ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。
【課題】現像工程及び湿度処理後の基板との密着性、及び保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を、また、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜を、さらに、前記硬化膜で構成されている保護膜、絶縁膜、半導体装置及び表示体装置を提供することを課題とする。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を含んでいるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにより上記課題を解決する。
【化１】
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を含んでいるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにより上記課題を解決する。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置である表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性及び機械特性等を有したポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、最近では高極性のイミド環由来のカルボニル基が無いことから耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が使われ始めており、樹脂自身に感光性を付与することにより、レリーフパターン形成工程の一部の簡略化を可能とする感光性樹脂組成物が開発されている。
現在では、安全性の面からの更なる改良によりアルカリ水溶液で現像が可能であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物により構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（特許文献１参照）。ここで、ポジ型感光性樹脂組成物のレリーフパターンの作製を現像メカニズムより説明する。ウェハ上の塗膜に、ステッパーと呼ばれる露光装置でマスクの上から化学線を照射（露光）することにより、露光された部分（以下露光部）と露光されていない部分（以下未露光部）が出来る。この未露光部中に存在するジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、また樹脂と相互作用することで更にアルカリ水溶液に対し耐性を持つようになる。一方、露光部に存在していたジアゾキノン化合物は化学線の作用によって化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。
【０００３】
近年、半導体装置の高機能化は急速に進み、市場のニーズとして「速く、小さく、安く、低消費電力」という条件を同時に満たす半導体装置が求められている。そこで、半導体装置を構成する半導体素子の微細化が必須であり、素子内部のレリーフパターンの微細化も進んでいる。故に、従来よりも塗膜と基板との接触面積が狭くなってきており、特許文献１で開示されている感光性樹脂組成物では、現像工程おいて微細なレリーフパターンが基板から剥れたり、また硬化膜が湿度処理後に剥離したりするという問題がある場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは現像工程及び湿度処理後の基板との密着性、及び保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記［１］〜［１３］に記載の本発明により達成される。
［１］アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は有機基である。ｉは１〜３、ｊは０〜２、ｋは０〜２、ｌは１〜４の整数である。）
［２］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が少なくとも１種のジアミンと、カルボン酸誘導体とを反応して得られるポリアミド系樹脂を含む［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂を含むものである［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ５は水酸基、−Ｏ−Ｒ７、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ６は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ７、−ＣＯＯ−Ｒ７のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ７は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ５が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ５として水酸基がない場合は、Ｒ６は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ６としてカルボキシル基がない場合、Ｒ５は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
［４］前記ケイ素化合物（Ｃ−１）が下記構造である［１］乃至［３］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｉは１〜３、ｊは０〜２、ｌは１〜４の整数である。）
［５］前記ケイ素化合物（Ｃ−１）が下記構造である［１］乃至［４］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ３アルキル基である。ｌは１〜４の整数である。）
［６］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（１）で示されるケ
イ素化合物（Ｃ−１）を０．１〜２０重量部含むものである［１］乃至［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］ポジ型感光性樹脂組成物が、更に一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）を含んでなる［１］乃至［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｐは０〜２の整数である。）
【化６】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｑは０〜２の整数である。）
［８］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）を０．１〜１０重量部含むものである［７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）の添加量をＸ１、一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）の添加量をＸ２とした時、（Ｘ１）／（Ｘ２）＝１〜２０を満たす［７］又は［８］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］［１］乃至［９］に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［１１］［１０］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１２］［１０］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［１３］［１０］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
［１４］［１０］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、現像工程及び湿度処理後の基板との密着性、及び保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ４は有機基である。ｉは１〜３、ｊは０〜２、ｋは０〜２
、ｌは１〜４の整数である。）
【００１０】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ケイ素化合物（Ｃ−１）を０．１〜２０重量部含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
更に一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）を併用することを特徴とするポジ型感光性組成物に関するものである。
【００１１】
【化８】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｐは０〜２の整数である。）
【００１２】
【化９】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｑは０〜２の整数である。）
【００１３】
ケイ素化合物（Ｃ−１）の添加量をＸ１、ケイ素化合物（Ｃ−２）の添加量をＸ２とした時、（Ｘ１）／（Ｘ２）＝１〜２０を満たすことを特徴とする。
また、本発明の硬化膜は、上記記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。また、本発明の保護膜、絶縁膜は、上記記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする。更に半導体装置、表示体装置は、上記記載の硬化膜を有していることを特徴とする。
以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
【００１４】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えばクレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等
が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点からポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等が挙げられる。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記式（２）で示されるポリアミド系樹脂を挙げることができる。
【００１５】
【化１０】
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ５は水酸基、−Ｏ−Ｒ７、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ６は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ７、−ＣＯＯ−Ｒ７のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ７は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ５が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ５として水酸基がない場合は、Ｒ６は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ６としてカルボキシル基がない場合、Ｒ５は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
【００１６】
一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ７、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ７、ＣＯＯ−Ｒ７は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ７で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ７の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド系樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００１８】
一般式（２）のＸとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（７）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
【化１１】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｒ１８〜Ｒ２１は有機基である。）
【００２０】
一般式（２）で示すように、ＸにはＲ５が０〜８個結合される（式（７）において、Ｒ５は省略）。
【００２１】
式（７）中で特に好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（８）で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化１２】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｄは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ２２は、はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ２３は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｓ＝１〜３、ｔ＝０〜２の整数である。）
【００２３】
【化１３】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。）
【００２４】
一般式（２）のＸが上記式（８−４）、（８−５）、（８−７）である場合、式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物との組み合わせにより、基板との密着性がより向上する。
【００２５】
又、一般式（２）のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（９）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
【化１４】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ２６〜Ｒ２９は有機基である。）
【００２７】
一般式（２）で示すように、Ｙには、Ｒ６が０〜８個結合される（式（９）において、Ｒ６は省略）。
【００２８】
これらの中で特に好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（１０）、式（１１）で表されるものが挙げられる。
下記式（１０）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ３０は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３１は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｖ＝０〜２の整数である。）
【００３１】
【化１７】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００３２】
また、上述の一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂は、該ポリアミド系樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。
このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（１２）、式（１３）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３３】
【化１８】
【００３４】
【化１９】
【００３５】
これらの中で特に好ましいものとしては、式（１４）で選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。
【００３６】
【化２０】
【００３７】
またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端の酸をアル
ケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３８】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１５）〜式（１８）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】
【化２３】
【００４２】
【化２４】
【００４３】
【化２５】
式中Ｑは、水素原子、式（１９）、式（２０）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１９）、式（２０）である。
【００４４】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。添加量が上記範囲内であるとすると、特に感度が優れる。
【００４５】
本発明で用いるケイ素化合物（Ｃ−１）は、下記一般式（１）で示される構造である。
【００４６】
【化２６】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は有機基である。ｉは１〜３、ｊは０〜２、ｋは０〜２、ｌは１〜４の整数である。）
【００４７】
前記ケイ素化合物を添加することにより、塗膜と基板との密着性が向上するため、現像工程における微細なレリーフパターンの剥れは見られず、また熱処理工程（後述する）後に行う湿度処理後のＪＩＳ Ｄ０２０２に準拠した密着性試験においてもパターンの剥離
等は見られない。前記ケイ素化合物は、柔軟性に富む有機基Ｒ３を介してアルコキシシラン基を有しており、アルコキシシラン基が基板と相互作用するの対し、柔軟性に富む有機基はアルカリ可溶性樹脂と絡まりあい、親和性が向上する為に、現像工程における密着性が良好であると考えられる。また、前記ケイ素化合物は、芳香環を持つことから熱処理工程に耐えうる耐熱性を所有している上に極性基がなく耐湿安定性にも優れていると考えられる為、湿度処理後においても密着性が良好であると考える。
また、前記ケイ素化合物を添加したポジ型感光性樹脂組成物は、室温で放置した時の保存安定性に優れている。これは、前記ケイ素化合物が、アルカリ可溶性樹脂との反応性基を有していない疎水的な構造である為と考える。
【００４８】
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は有機基であれば特に限定されないが、アルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
一般式（１）中のＲ４は有機基であれば特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基等が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
一般式（１）で示されるケイ素化合物のうち、基板との密着性、保存性の観点から下記式（３）で示される構造が好ましい。
【００５１】
【化２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｉは１〜３、ｊは０〜２、ｌは１〜４の整数である。）
【００５２】
特に好ましくは、更に基板との密着性、保存性に優れる下記式（４）で示される構造である。
【００５３】
【化２８】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ３はアルキル基である。ｌは１〜４の整数である。）
【００５４】
前記有機ケイ素化合物（Ｃ−１）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜２０重量部である。添加量が上記範囲内であると、基板との密着性が良好で有り、また保存安定性にも優れる。
【００５５】
一般式（１）で示されるケイ素化合物は、例えば、メチルフェネチル(トリメトキシシ
ラン)、エチルフェネチル(トリメトキシシラン)、プロピルフェネチル(トリメトキシシラン)、ブチルフェネチル(トリメトキシシラン)、メチルフェネチル(トリエトキシシラン)
、エチルフェネチル(トリエトキシシラン)、プロピルフェネチル(トリエトキシシラン)、ブチルフェネチル(トリエトキシシラン)、メチルベンジル(トリメトキシシラン)、エチルベンジル（トリメトキシシラン）、メチルベンジル(トリエトキシシラン)、エチルベンジル（トリエトキシシラン）、１，３−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン，１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で特に好ましいのはより密着性が向上するエチルフェネチル(トリメトキシシラン)、１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンである。これらは単独でも複数の組み合わせで用いても良い。
【００５６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、更に一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）を併用しても良い。これにより、前記ケイ素化合物はカルボン酸を有している為、現像工程後にパターンの周辺部に発生する可能性のある樹脂のとけ残り（スカム）を低減させる効果が得られる。また、前記ケイ素化合物は、基板に作用した式（１）で示されるケイ素化合物と相互作用することにより、更に樹脂との親和性が高くなる為、基板との良好な密着性が得られる。
【００５７】
【化２９】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｐは０〜２の整数である。）
【００５８】
【化３０】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｑは０〜２の整数である。）
【００５９】
式（５）中のＲ８は、有機基であれば特に限定されないが、好ましくは下記式（２１）で表されるもの等が挙げられる。
【００６０】
【化３１】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。式中Eは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又
は単結合である。）
【００６１】
式（２２）中で特に好ましいものとしては、密着性に優れる下記式（２２）で表されるものである。
【００６２】
【化３２】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００６３】
式（５）中のＲ９〜Ｒ１１は、有機基であれば特に限定されないが、好ましくはアルキ
ル基等が挙げられる。
【００６４】
式（６）中のＲ１２は、有機基であれば特に限定されないが、好ましくは下記式（２３）で表されるもの等が挙げられる。
【００６５】
【化３３】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ３２は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。Ｒ３３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｗ＝０〜２の整数である。）
【００６６】
式（２３）中で特に好ましいものとしては、密着性に優れる下記式（２４）で表されるものである。
【００６７】
【化３４】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００６８】
式（６）中のＲ１３〜Ｒ１５は、有機基であれば特に限定されないが、好ましくはアルキル基等が挙げられる。
【００６９】
前記ケイ素化合物（Ｃ−２）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量が上記範囲内であると、更なる基板との良好な密着性が得られ、またカルボン酸が適度に存在することにより、現像工程後にパターンの周辺部に発生する可能性のあるスカムをより低減させる効果がある。
【００７０】
前記ケイ素化合物（Ｃ−２）は、例えばアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られる。
【００７１】
前記ケイ素化合物（Ｃ−１）の添加量をＸ１、ケイ素化合物（Ｃ−２）の添加量をＸ２とした時、（Ｘ１）／（Ｘ２）＝０．１〜３０を満たすことが好ましい。
【００７２】
特に好ましくは、（Ｘ１）／（Ｘ２）＝１〜２０を満たすことである。
前記範囲内にあると、更に基板との密着性が良好であり、保存安定性も優れる。
【００７３】
更に本発明では、高感度で更にスカム無くパターニングできるようにフェノール性水酸基を有する化合物を併用することができる。
【００７４】
具体的な構造としては、式（２５）で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
【化３５】
【００７６】
前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。添加量が、上記範囲内であると現像時において更にスカムの発生が抑制され、また露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上する。
【００７７】
本発明における樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、あるいはシランカップリング剤等の添加剤等を含んでも良い。
【００７８】
前記シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００８０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００８１】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００８２】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。ここで行う加熱処理が前述した熱処理工程のことである。
【００８３】
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００８４】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【００８５】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板
上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
≪実施例１≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．９００モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２１ｇ（０．９００モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物３４．４３ｇ（０．２００モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。
【００８７】
［感光性ジアゾキノン化合物の合成］
フェノール式（Ｑ−１）１５．８２ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン８．４０ｇ（０．０８３モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１３５ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２２．３０ｇ（０．０８３モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−１）の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。
【００８８】
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−1）１００ｇ、式（Ｂ−１）の構造を有する感光性
ジアゾキノン化合物１５ｇ、下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物１８ｇを、γ―ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００８９】
［現像工程の密着性評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２から７８０ｍＪ／ｃｍ２まで１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を変化させて照射した。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、未露光部の塗膜を０．５〜１．０μｍ膜減りさせるような時間で現像することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。現像後に、パターンが形成された露光量からプラス１００ｍＪ／ｃｍ２の部分における３μｍラインの剥れの有無を確認した。その結果
、３μｍラインは剥れず残っており、現像工程において未露光部が基板から剥れないことが確認された。
【００９０】
［湿度処理後の密着性評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。
次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で加熱硬化を行い、硬化膜を得た。この硬化膜に、ＪＩＳ Ｋ５４０
０に準拠してカッターナイフにて１×１（ｍｍ）サイズの正方形が縦横１０列づつ計１００個の碁盤目を作成した。このサンプルを湿度処理（プレッシャークッカー）試験；１２５℃、１００％、０．２ＭＰａの条件下２４時間連続処理した後、ＪＩＳ Ｄ０２０２に
準拠して評価した。その結果、剥れた碁盤目の数は０個であった。碁盤目１００個のうち１個でも剥れると実用上問題であることを考えると、湿度処理後も良好な密着性を示すことが確認された。
【００９１】
［保存安定性の評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物は作製時にＥ型粘度計（ＴＶ−２２形，東機産業製）により、粘度（Ｔ１）を測定した。その結果９８８Ｐａだった。そのポジ型感光性樹脂組成物を室温放置して２０日後に再度、前記同様に粘度（Ｔ２）を測定し、その結果１２２０Ｐａだった。（（Ｔ２）−（Ｔ１）／（Ｔ１））×１００（％）により粘度上昇率を算出すると、１９％であった。２０日間での粘度上昇率は２０％以下であることが実用上問題ないレベルであり、室温での保存安定性は良好であることが確認された。
【００９２】
≪実施例２≫
下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに下記式（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−１、（Ｃ−２）−２の構造を有するケイ素化合物を各々６ｇ、２ｇ、２ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００９３】
≪実施例３≫
下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに下記式（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−１の構造を有するケイ素化合物を各々９ｇ、０．５ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００９４】
≪実施例４≫
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物より、下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに下記式（Ｃ−１）−２の構造を有するケイ素化合物を１０ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００９５】
≪実施例５≫
実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル比を０．４５モルに減らし、替わりにイソフタル酸を０．４５モル新たに加え、更にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）をすべて４，４′‐メチレンビス（２−アミノ−３，６‐ジメチルフェノール）２８６．４ｇ（１．０００モル）へ変更して同様に反応し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を合成した。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を、かつ下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−１、（Ｃ−２）−２の構造を有するケイ素化合物を各々９ｇ、２ｇ、１ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００９６】
≪実施例６≫
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を、かつ下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−２の構造を有するケイ素化合物を各々１２ｇ、０．８ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００９７】
≪実施例７≫
アルカリ可溶性樹脂を（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を、かつ下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−１）−２の構造を有するケイ素化合物を１２ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００９８】
≪実施例８≫
実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル比を０．５４モルに減らし、替わりにイソフタル酸を０．３６モル新たに加え、更にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）すべてを、４，４′‐メチレンビス（２−アミノ−３，６‐ジメチルフェノール）２１４．７８ｇ（０．７５０モル）と４，４′‐メチレンビス（２−アミノフェノール）７０．０８ｇ（０．２５０モル）へ変更して同様に反応し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を合成した。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）を、かつ下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−１、（Ｃ−２）−２、（Ｃ−３）の構造を有するケイ素化合物を各々１０ｇ、１ｇ、１ｇ、２ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００９９】
≪実施例９≫
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）を、かつ下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−２の構造を有するケイ素化合物を各々１０ｇ、１ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【０１００】
≪実施例１０≫
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）を、かつ下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−１の構造を有するケイ素化合物を各々１２ｇ、２ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【０１０１】
≪比較例１≫
下記式（Ｃ−１）−２の構造を有するケイ素化合物を添加しない以外は実施例２と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【０１０２】
≪比較例２≫
下記式（Ｃ−１）−２の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−４）の構造を有するケイ素化合物を１０ｇ添加した以外は実施例５と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【０１０３】
≪比較例３≫
下記式（Ｃ−１）−２の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−５）の構造を有するケイ素化合物を１０ｇ添加した以外は実施例５と同様にポジ型感光性樹脂組成
物を作製し、評価を行った。
【０１０４】
≪比較例４≫
下記式（Ｃ−１）−２の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−６）の構造を有するケイ素化合物を５ｇ添加した以外は実施例５と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
以下に、実施例及び比較例の（Ｑ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）−１、（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−１、（Ｃ−２）−２、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）の構造、及び表１を示す。ここで、表１中のアルカリ可溶性樹脂、及びケイ素化合物の数字は添加重量部である。
【０１０５】
【化３６】
【０１０６】
【化３７】
【０１０７】
表１に示すように、実施例１〜１０は，現像工程及び吸湿処理後の密着性評価において、塗膜の剥れは見られておらず、基板との密着性が良いことが分かる。また、保存安定性評価においても、２０日間の室温粘度上昇率は２０％以下となっており、安定性も優れていると考えられる。
【０１０８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像工程及び、吸湿処理後においても基板との密
着性が良好で、かつ保存安定性に優れており、半導体素子、表示素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置である表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性及び機械特性等を有したポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、最近では高極性のイミド環由来のカルボニル基が無いことから耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が使われ始めており、樹脂自身に感光性を付与することにより、レリーフパターン形成工程の一部の簡略化を可能とする感光性樹脂組成物が開発されている。
現在では、安全性の面からの更なる改良によりアルカリ水溶液で現像が可能であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物により構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（特許文献１参照）。ここで、ポジ型感光性樹脂組成物のレリーフパターンの作製を現像メカニズムより説明する。ウェハ上の塗膜に、ステッパーと呼ばれる露光装置でマスクの上から化学線を照射（露光）することにより、露光された部分（以下露光部）と露光されていない部分（以下未露光部）が出来る。この未露光部中に存在するジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、また樹脂と相互作用することで更にアルカリ水溶液に対し耐性を持つようになる。一方、露光部に存在していたジアゾキノン化合物は化学線の作用によって化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。
【０００３】
近年、半導体装置の高機能化は急速に進み、市場のニーズとして「速く、小さく、安く、低消費電力」という条件を同時に満たす半導体装置が求められている。そこで、半導体装置を構成する半導体素子の微細化が必須であり、素子内部のレリーフパターンの微細化も進んでいる。故に、従来よりも塗膜と基板との接触面積が狭くなってきており、特許文献１で開示されている感光性樹脂組成物では、現像工程おいて微細なレリーフパターンが基板から剥れたり、また硬化膜が湿度処理後に剥離したりするという問題がある場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは現像工程及び湿度処理後の基板との密着性、及び保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記［１］〜［１３］に記載の本発明により達成される。
［１］アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は有機基である。ｉは１〜３、ｊは０〜２、ｋは０〜２、ｌは１〜４の整数である。）
［２］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が少なくとも１種のジアミンと、カルボン酸誘導体とを反応して得られるポリアミド系樹脂を含む［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂を含むものである［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ５は水酸基、−Ｏ−Ｒ７、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ６は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ７、−ＣＯＯ−Ｒ７のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ７は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ５が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ５として水酸基がない場合は、Ｒ６は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ６としてカルボキシル基がない場合、Ｒ５は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
［４］前記ケイ素化合物（Ｃ−１）が下記構造である［１］乃至［３］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｉは１〜３、ｊは０〜２、ｌは１〜４の整数である。）
［５］前記ケイ素化合物（Ｃ−１）が下記構造である［１］乃至［４］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ３アルキル基である。ｌは１〜４の整数である。）
［６］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（１）で示されるケ
イ素化合物（Ｃ−１）を０．１〜２０重量部含むものである［１］乃至［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］ポジ型感光性樹脂組成物が、更に一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）を含んでなる［１］乃至［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｐは０〜２の整数である。）
【化６】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｑは０〜２の整数である。）
［８］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）を０．１〜１０重量部含むものである［７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）の添加量をＸ１、一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）の添加量をＸ２とした時、（Ｘ１）／（Ｘ２）＝１〜２０を満たす［７］又は［８］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］［１］乃至［９］に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［１１］［１０］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１２］［１０］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［１３］［１０］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
［１４］［１０］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、現像工程及び湿度処理後の基板との密着性、及び保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ４は有機基である。ｉは１〜３、ｊは０〜２、ｋは０〜２
、ｌは１〜４の整数である。）
【００１０】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ケイ素化合物（Ｃ−１）を０．１〜２０重量部含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
更に一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）を併用することを特徴とするポジ型感光性組成物に関するものである。
【００１１】
【化８】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｐは０〜２の整数である。）
【００１２】
【化９】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｑは０〜２の整数である。）
【００１３】
ケイ素化合物（Ｃ−１）の添加量をＸ１、ケイ素化合物（Ｃ−２）の添加量をＸ２とした時、（Ｘ１）／（Ｘ２）＝１〜２０を満たすことを特徴とする。
また、本発明の硬化膜は、上記記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。また、本発明の保護膜、絶縁膜は、上記記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする。更に半導体装置、表示体装置は、上記記載の硬化膜を有していることを特徴とする。
以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
【００１４】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えばクレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等
が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点からポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等が挙げられる。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記式（２）で示されるポリアミド系樹脂を挙げることができる。
【００１５】
【化１０】
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ５は水酸基、−Ｏ−Ｒ７、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ６は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ７、−ＣＯＯ−Ｒ７のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ７は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ５が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ５として水酸基がない場合は、Ｒ６は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ６としてカルボキシル基がない場合、Ｒ５は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
【００１６】
一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ７、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ７、ＣＯＯ−Ｒ７は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ７で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ７の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド系樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００１８】
一般式（２）のＸとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（７）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
【化１１】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｒ１８〜Ｒ２１は有機基である。）
【００２０】
一般式（２）で示すように、ＸにはＲ５が０〜８個結合される（式（７）において、Ｒ５は省略）。
【００２１】
式（７）中で特に好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（８）で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化１２】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｄは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ２２は、はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ２３は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｓ＝１〜３、ｔ＝０〜２の整数である。）
【００２３】
【化１３】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。）
【００２４】
一般式（２）のＸが上記式（８−４）、（８−５）、（８−７）である場合、式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物との組み合わせにより、基板との密着性がより向上する。
【００２５】
又、一般式（２）のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（９）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
【化１４】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ２６〜Ｒ２９は有機基である。）
【００２７】
一般式（２）で示すように、Ｙには、Ｒ６が０〜８個結合される（式（９）において、Ｒ６は省略）。
【００２８】
これらの中で特に好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（１０）、式（１１）で表されるものが挙げられる。
下記式（１０）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ３０は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３１は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｖ＝０〜２の整数である。）
【００３１】
【化１７】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００３２】
また、上述の一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂は、該ポリアミド系樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。
このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（１２）、式（１３）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３３】
【化１８】
【００３４】
【化１９】
【００３５】
これらの中で特に好ましいものとしては、式（１４）で選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。
【００３６】
【化２０】
【００３７】
またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端の酸をアル
ケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３８】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１５）〜式（１８）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】
【化２３】
【００４２】
【化２４】
【００４３】
【化２５】
式中Ｑは、水素原子、式（１９）、式（２０）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１９）、式（２０）である。
【００４４】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。添加量が上記範囲内であるとすると、特に感度が優れる。
【００４５】
本発明で用いるケイ素化合物（Ｃ−１）は、下記一般式（１）で示される構造である。
【００４６】
【化２６】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は有機基である。ｉは１〜３、ｊは０〜２、ｋは０〜２、ｌは１〜４の整数である。）
【００４７】
前記ケイ素化合物を添加することにより、塗膜と基板との密着性が向上するため、現像工程における微細なレリーフパターンの剥れは見られず、また熱処理工程（後述する）後に行う湿度処理後のＪＩＳ Ｄ０２０２に準拠した密着性試験においてもパターンの剥離
等は見られない。前記ケイ素化合物は、柔軟性に富む有機基Ｒ３を介してアルコキシシラン基を有しており、アルコキシシラン基が基板と相互作用するの対し、柔軟性に富む有機基はアルカリ可溶性樹脂と絡まりあい、親和性が向上する為に、現像工程における密着性が良好であると考えられる。また、前記ケイ素化合物は、芳香環を持つことから熱処理工程に耐えうる耐熱性を所有している上に極性基がなく耐湿安定性にも優れていると考えられる為、湿度処理後においても密着性が良好であると考える。
また、前記ケイ素化合物を添加したポジ型感光性樹脂組成物は、室温で放置した時の保存安定性に優れている。これは、前記ケイ素化合物が、アルカリ可溶性樹脂との反応性基を有していない疎水的な構造である為と考える。
【００４８】
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は有機基であれば特に限定されないが、アルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
一般式（１）中のＲ４は有機基であれば特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基等が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
一般式（１）で示されるケイ素化合物のうち、基板との密着性、保存性の観点から下記式（３）で示される構造が好ましい。
【００５１】
【化２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｉは１〜３、ｊは０〜２、ｌは１〜４の整数である。）
【００５２】
特に好ましくは、更に基板との密着性、保存性に優れる下記式（４）で示される構造である。
【００５３】
【化２８】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ３はアルキル基である。ｌは１〜４の整数である。）
【００５４】
前記有機ケイ素化合物（Ｃ−１）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜２０重量部である。添加量が上記範囲内であると、基板との密着性が良好で有り、また保存安定性にも優れる。
【００５５】
一般式（１）で示されるケイ素化合物は、例えば、メチルフェネチル(トリメトキシシ
ラン)、エチルフェネチル(トリメトキシシラン)、プロピルフェネチル(トリメトキシシラン)、ブチルフェネチル(トリメトキシシラン)、メチルフェネチル(トリエトキシシラン)
、エチルフェネチル(トリエトキシシラン)、プロピルフェネチル(トリエトキシシラン)、ブチルフェネチル(トリエトキシシラン)、メチルベンジル(トリメトキシシラン)、エチルベンジル（トリメトキシシラン）、メチルベンジル(トリエトキシシラン)、エチルベンジル（トリエトキシシラン）、１，３−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン，１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で特に好ましいのはより密着性が向上するエチルフェネチル(トリメトキシシラン)、１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンである。これらは単独でも複数の組み合わせで用いても良い。
【００５６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、更に一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）を併用しても良い。これにより、前記ケイ素化合物はカルボン酸を有している為、現像工程後にパターンの周辺部に発生する可能性のある樹脂のとけ残り（スカム）を低減させる効果が得られる。また、前記ケイ素化合物は、基板に作用した式（１）で示されるケイ素化合物と相互作用することにより、更に樹脂との親和性が高くなる為、基板との良好な密着性が得られる。
【００５７】
【化２９】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｐは０〜２の整数である。）
【００５８】
【化３０】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｑは０〜２の整数である。）
【００５９】
式（５）中のＲ８は、有機基であれば特に限定されないが、好ましくは下記式（２１）で表されるもの等が挙げられる。
【００６０】
【化３１】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。式中Eは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又
は単結合である。）
【００６１】
式（２２）中で特に好ましいものとしては、密着性に優れる下記式（２２）で表されるものである。
【００６２】
【化３２】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００６３】
式（５）中のＲ９〜Ｒ１１は、有機基であれば特に限定されないが、好ましくはアルキ
ル基等が挙げられる。
【００６４】
式（６）中のＲ１２は、有機基であれば特に限定されないが、好ましくは下記式（２３）で表されるもの等が挙げられる。
【００６５】
【化３３】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ３２は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。Ｒ３３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｗ＝０〜２の整数である。）
【００６６】
式（２３）中で特に好ましいものとしては、密着性に優れる下記式（２４）で表されるものである。
【００６７】
【化３４】
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００６８】
式（６）中のＲ１３〜Ｒ１５は、有機基であれば特に限定されないが、好ましくはアルキル基等が挙げられる。
【００６９】
前記ケイ素化合物（Ｃ−２）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量が上記範囲内であると、更なる基板との良好な密着性が得られ、またカルボン酸が適度に存在することにより、現像工程後にパターンの周辺部に発生する可能性のあるスカムをより低減させる効果がある。
【００７０】
前記ケイ素化合物（Ｃ−２）は、例えばアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られる。
【００７１】
前記ケイ素化合物（Ｃ−１）の添加量をＸ１、ケイ素化合物（Ｃ−２）の添加量をＸ２とした時、（Ｘ１）／（Ｘ２）＝０．１〜３０を満たすことが好ましい。
【００７２】
特に好ましくは、（Ｘ１）／（Ｘ２）＝１〜２０を満たすことである。
前記範囲内にあると、更に基板との密着性が良好であり、保存安定性も優れる。
【００７３】
更に本発明では、高感度で更にスカム無くパターニングできるようにフェノール性水酸基を有する化合物を併用することができる。
【００７４】
具体的な構造としては、式（２５）で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
【化３５】
【００７６】
前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。添加量が、上記範囲内であると現像時において更にスカムの発生が抑制され、また露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上する。
【００７７】
本発明における樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、あるいはシランカップリング剤等の添加剤等を含んでも良い。
【００７８】
前記シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００８０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００８１】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００８２】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。ここで行う加熱処理が前述した熱処理工程のことである。
【００８３】
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００８４】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【００８５】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板
上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
≪実施例１≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．９００モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２１ｇ（０．９００モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物３４．４３ｇ（０．２００モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。
【００８７】
［感光性ジアゾキノン化合物の合成］
フェノール式（Ｑ−１）１５．８２ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン８．４０ｇ（０．０８３モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１３５ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２２．３０ｇ（０．０８３モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−１）の構造で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。
【００８８】
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−1）１００ｇ、式（Ｂ−１）の構造を有する感光性
ジアゾキノン化合物１５ｇ、下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物１８ｇを、γ―ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００８９】
［現像工程の密着性評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２から７８０ｍＪ／ｃｍ２まで１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を変化させて照射した。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、未露光部の塗膜を０．５〜１．０μｍ膜減りさせるような時間で現像することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。現像後に、パターンが形成された露光量からプラス１００ｍＪ／ｃｍ２の部分における３μｍラインの剥れの有無を確認した。その結果
、３μｍラインは剥れず残っており、現像工程において未露光部が基板から剥れないことが確認された。
【００９０】
［湿度処理後の密着性評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。
次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で加熱硬化を行い、硬化膜を得た。この硬化膜に、ＪＩＳ Ｋ５４０
０に準拠してカッターナイフにて１×１（ｍｍ）サイズの正方形が縦横１０列づつ計１００個の碁盤目を作成した。このサンプルを湿度処理（プレッシャークッカー）試験；１２５℃、１００％、０．２ＭＰａの条件下２４時間連続処理した後、ＪＩＳ Ｄ０２０２に
準拠して評価した。その結果、剥れた碁盤目の数は０個であった。碁盤目１００個のうち１個でも剥れると実用上問題であることを考えると、湿度処理後も良好な密着性を示すことが確認された。
【００９１】
［保存安定性の評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物は作製時にＥ型粘度計（ＴＶ−２２形，東機産業製）により、粘度（Ｔ１）を測定した。その結果９８８Ｐａだった。そのポジ型感光性樹脂組成物を室温放置して２０日後に再度、前記同様に粘度（Ｔ２）を測定し、その結果１２２０Ｐａだった。（（Ｔ２）−（Ｔ１）／（Ｔ１））×１００（％）により粘度上昇率を算出すると、１９％であった。２０日間での粘度上昇率は２０％以下であることが実用上問題ないレベルであり、室温での保存安定性は良好であることが確認された。
【００９２】
≪実施例２≫
下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに下記式（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−１、（Ｃ−２）−２の構造を有するケイ素化合物を各々６ｇ、２ｇ、２ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００９３】
≪実施例３≫
下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに下記式（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−１の構造を有するケイ素化合物を各々９ｇ、０．５ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００９４】
≪実施例４≫
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物より、下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに下記式（Ｃ−１）−２の構造を有するケイ素化合物を１０ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００９５】
≪実施例５≫
実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル比を０．４５モルに減らし、替わりにイソフタル酸を０．４５モル新たに加え、更にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）をすべて４，４′‐メチレンビス（２−アミノ−３，６‐ジメチルフェノール）２８６．４ｇ（１．０００モル）へ変更して同様に反応し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を合成した。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を、かつ下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−１、（Ｃ−２）−２の構造を有するケイ素化合物を各々９ｇ、２ｇ、１ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００９６】
≪実施例６≫
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を、かつ下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−２の構造を有するケイ素化合物を各々１２ｇ、０．８ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００９７】
≪実施例７≫
アルカリ可溶性樹脂を（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を、かつ下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−１）−２の構造を有するケイ素化合物を１２ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００９８】
≪実施例８≫
実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル比を０．５４モルに減らし、替わりにイソフタル酸を０．３６モル新たに加え、更にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）すべてを、４，４′‐メチレンビス（２−アミノ−３，６‐ジメチルフェノール）２１４．７８ｇ（０．７５０モル）と４，４′‐メチレンビス（２−アミノフェノール）７０．０８ｇ（０．２５０モル）へ変更して同様に反応し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を合成した。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）を、かつ下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−１、（Ｃ−２）−２、（Ｃ−３）の構造を有するケイ素化合物を各々１０ｇ、１ｇ、１ｇ、２ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【００９９】
≪実施例９≫
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）を、かつ下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−２の構造を有するケイ素化合物を各々１０ｇ、１ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【０１００】
≪実施例１０≫
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）を、かつ下記式（Ｃ−１）−１の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−１の構造を有するケイ素化合物を各々１２ｇ、２ｇ添加した以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【０１０１】
≪比較例１≫
下記式（Ｃ−１）−２の構造を有するケイ素化合物を添加しない以外は実施例２と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【０１０２】
≪比較例２≫
下記式（Ｃ−１）−２の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−４）の構造を有するケイ素化合物を１０ｇ添加した以外は実施例５と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
【０１０３】
≪比較例３≫
下記式（Ｃ−１）−２の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−５）の構造を有するケイ素化合物を１０ｇ添加した以外は実施例５と同様にポジ型感光性樹脂組成
物を作製し、評価を行った。
【０１０４】
≪比較例４≫
下記式（Ｃ−１）−２の構造を有するケイ素化合物の代わりに、下記式（Ｃ−６）の構造を有するケイ素化合物を５ｇ添加した以外は実施例５と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
以下に、実施例及び比較例の（Ｑ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）−１、（Ｃ−１）−２、（Ｃ−２）−１、（Ｃ−２）−２、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）の構造、及び表１を示す。ここで、表１中のアルカリ可溶性樹脂、及びケイ素化合物の数字は添加重量部である。
【０１０５】
【化３６】
【０１０６】
【化３７】
【０１０７】
表１に示すように、実施例１〜１０は，現像工程及び吸湿処理後の密着性評価において、塗膜の剥れは見られておらず、基板との密着性が良いことが分かる。また、保存安定性評価においても、２０日間の室温粘度上昇率は２０％以下となっており、安定性も優れていると考えられる。
【０１０８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像工程及び、吸湿処理後においても基板との密
着性が良好で、かつ保存安定性に優れており、半導体素子、表示素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は有機基である。ｉは１〜３、ｊは０〜２、ｋは０〜２、ｌは１〜４の整数である。）
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が少なくとも１種のジアミンと、カルボン酸誘導体とを反応して得られるポリアミド系樹脂を含む、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂を含むものである、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ５は水酸基、−Ｏ−Ｒ７、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ６は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ７、−ＣＯＯ−Ｒ７のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ７は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ５が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ５として水酸基がない場合は、Ｒ６は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ６としてカルボキシル基がない場合、Ｒ５は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
【請求項４】
前記ケイ素化合物（Ｃ−１）が下記構造である、請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｉは１〜３、ｊは０〜２、ｌは１〜４の整数である。）
【請求項５】
前記ケイ素化合物（Ｃ−１）が下記構造である、請求項１乃至４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ３アルキル基である。ｌは１〜４の整数である。）
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を０．０５〜５０重量部含むものである、請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が、更に一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）を含んでなる、請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｐは０〜２の整数である。）
【化６】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｑは０〜２の整数である。）
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）を０．０５〜３０重量部含むものである請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）の添加量をＸ１、一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）の添加量をＸ２とした時、（Ｘ１）／（Ｘ２）＝０．１〜３０を満たす請求項７又は８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１３】
請求項１０に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
【請求項１４】
請求項１０に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）と、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は有機基である。ｉは１〜３、ｊは０〜２、ｋは０〜２、ｌは１〜４の整数である。）
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が少なくとも１種のジアミンと、カルボン酸誘導体とを反応して得られるポリアミド系樹脂を含む、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂を含むものである、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ５は水酸基、−Ｏ−Ｒ７、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ６は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ７、−ＣＯＯ−Ｒ７のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ７は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ５が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ５として水酸基がない場合は、Ｒ６は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ６としてカルボキシル基がない場合、Ｒ５は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
【請求項４】
前記ケイ素化合物（Ｃ−１）が下記構造である、請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｉは１〜３、ｊは０〜２、ｌは１〜４の整数である。）
【請求項５】
前記ケイ素化合物（Ｃ−１）が下記構造である、請求項１乃至４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ３アルキル基である。ｌは１〜４の整数である。）
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）を０．０５〜５０重量部含むものである、請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が、更に一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）を含んでなる、請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｐは０〜２の整数である。）
【化６】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は有機基であり、互いに独立であり、同じでも異なっていても良い。ｑは０〜２の整数である。）
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）を０．０５〜３０重量部含むものである請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ−１）の添加量をＸ１、一般式（５）及び／又は（６）で示されるケイ素化合物（Ｃ−２）の添加量をＸ２とした時、（Ｘ１）／（Ｘ２）＝０．１〜３０を満たす請求項７又は８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１３】
請求項１０に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
【請求項１４】
請求項１０に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
【公開番号】特開２００８−１９１５７４（Ｐ２００８−１９１５７４Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８２５１（Ｐ２００７−２８２５１）
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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