ポジ型感光性組成物
【課題】下記の化学式で示されるポリアミド誘導体を含むポジ型感光性組成物を開示する。
【化１８】
【解決手段】上記の化学式において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立的に２〜４価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4は直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5は２〜４価のアリール基、または直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、ｋおよびｌはそれぞれ独立的に１０〜１０００の定数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立的に０〜２の定数であり（ただ、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である。
【化１８】
【解決手段】上記の化学式において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立的に２〜４価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4は直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5は２〜４価のアリール基、または直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、ｋおよびｌはそれぞれ独立的に１０〜１０００の定数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立的に０〜２の定数であり（ただ、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、半導体ウエハの反り現象を防ぐことができ、柔軟性が優れたポジ型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、半導体工程に用いられる感光性組成物の大部分は、紫外線の露光によって露光部分がアルカリ水溶液に溶解してポジ型を示す。一般的に、このような組成物は、アルカリ水溶液に溶解する樹脂、アルカリ水溶液に不溶性であり紫外線に感応する感光性化合物、およびその他の添加剤を含む。
【０００３】
アルカリ水溶液に溶解する樹脂としては、ポリアミド誘導体を挙げることができる。この樹脂は、熱によってポリイミドとポリベンゾオキサゾールに変形し、耐熱性樹脂の特性を有する。従来技術は感光性を有さない組成物を用いていたが、最近では工程の単純化のために、次第に感光性を有する組成物を好む傾向にある。半導体製造技術の発達によって高集積化が加速化するに伴い、パッケージング技術も過去とは異なり極めて複雑な工程で進められている。過去、単純に１次元的パッケージングから２層以上の高積層パッケージング技術が適用されている。高積層パッケージング技術は、チップの大きさに対比して容量を最大化するための技術である。このとき、積層によるチップの厚さを最小化するために、半導体製造の工程中にウエハの裏面を研磨することによってその体積を減少させる。ウエハの裏面を研磨して最終４０μｍ以下まで厚さを減少させれば、ウエハの反り（Ｗａｒｐａｇｅ）現象が発生する。この反り現象は、ウエハの前面と裏面に用いる材料が異なることによる線膨張係数の相違のために発生する。ウエハの反り現象が多発する場合、後工程においてウエハの操作が不便になるだけでなく数値の誤差も多発し、収率を低下させる原因となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、半導体工程中に半導体ウエハの反り現象を防ぐことができ、柔軟性が優れたポジ型感光性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面に係る感光性組成物は、下記の化学式（１）で示されるポリアミド誘導体を含む。
【０００６】
【化１】
【０００７】
化学式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立的に２〜４価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4は直鎖（linear）構造を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5は２〜４価のアリール基、または直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、ｋおよびｌはそれぞれ独立的に１０〜１０００の定数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立的に０〜２の定数であり（ただ、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である。
ｍ，ｎが０である場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5にはＨが結合する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポジ型感光性組成物を半導体工程中に用いれば、半導体ウエハの反り現象を防ぐことができ、半導体工程においてウエハ操作が容易となる上に、半導体工程の効率を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態に係るポジ型感光性組成物について詳しく説明する。
本発明の一側面に係るポジ型感光性組成物は、高感度でありながらもフィルム形成後のウエハの反り現象を最小化することができる。ポジ型感光性組成物は、ポリアミド誘導体、ジアゾナフトール化合物、およびその他の添加剤を含む。添加剤としては、架橋触媒、低分子添加剤、接着補助剤、界面活性剤、腐食防止剤などを挙げることができる。ポリアミド誘導体は、下記の化学式（１）で示される。
【００１０】
【化２】
【００１１】
化学式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立的に２〜４価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4は直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5は２〜４価のアリール基、または直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、ｋおよびｌはそれぞれ独立的に１０〜１０００の定数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立的に０〜２の定数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である。
【００１２】
Ｒ4は直鎖構造を有し、少なくとも１つのアルケニール（alkenyl）基を有する炭素数２０以下のアルキル基またはアリール基とすることができる。また、Ｒ5は、Ｒ1またはＲ4と同じ化合物でなすことができる。すなわち、Ｒ1、Ｒ4、およびＲ5は、同じ化学構造を有することができる。
【００１３】
Ｒ1として可能な化合物基としては、下記の化学式（２）〜（２２）で示される化合物基を挙げることができ、下記の化合物基は、単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
化学式（１６）において、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基とすることができる。
【００１６】
一方、化学式（１）において、Ｒ2としては、下記の化学式（２３）〜（３７）で示された化合物基を挙げることができ、下記の化合物基は、単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
化学式（３３）において、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基とすることができる。
【００１９】
一方、化学式（１）において、Ｒ4としては、下記の化学式（２３）〜（３７）で示された化合物基を挙げることができ、下記の化合物基は、単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
化学式（３８）〜（４１）において、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立的に水素原子またはアルキル基であり、Ｙは炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｍおよびｎは１〜１２の自然数である。
【００２２】
本発明の一実施形態に係るポリアミド誘導体（化学式（１））は、主鎖にＲ4に該当するモノマを用いることによってポリマの柔軟性が増加する。ポリマの柔軟性は、半導体ウエハの加工工程で発生するウエハの反り現象を最小化させることができる。しかしながら、Ｒ4に該当するモノマの鎖の長さが極めて長かったり使用量が多ければ、ポリマのガラス転移温度Ｔｇを低下させるという短所が生じることもある。したがって、モノマＲ4の鎖の長さは、炭素数が２０を超えない範囲が適切である。また、Ｒ4は、全体ポリアミド誘導体と対比して２〜１０モル％となるように用いられることが好ましい。
【００２３】
化学式１のポリマ合成において、分子量の調節および製品の保管安全性を向上させるために、ポリマ主鎖部分のアミン基を化学的に安定な機能基に代替することが好ましい。アミン基を他の機能基に代替する方法は、多数存在し得る。体外の場合、アミン基をアミド基に代替することが好ましい。例示して説明すれば、アミン基と反応してアミド基が生成される化合物としては、アルキルカルボニルクロライド誘導体、アルケニルカルボニルクロライド誘導体、アルキニルカルボニルクロライド誘導体、アルキルスルホニルクロライド誘導体、アリールスルホニルクロライド誘導体、アルキル基を含む酸無水物誘導体、アリール基を含む酸無水物誘導体、アルキル基を含む酸無水物誘導体などを挙げることができる。しかしながら、上記した化合物のうち、化学反応速度が極めて速いアルキルカルボニルクロライド誘導体またはアルケニルカルボニルクロライド誘導体などを用いれば、目的とするポリマ主鎖にあるアミン基だけでなく他の機能基とも反応し、副生性物を生成させるという短所がある。
【００２４】
化学式（１）において、Ｘは、水素原子または例えば下記の化学式（４２）〜（５１）で示される化合物基とすることができるが、これに限定されるものではなく、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
化学式（５０）において、Ｒ6は、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基とすることができる。すなわち、上記した化合物基のうち１種類以上を用いて主鎖のアミン基をアミド基に代替することができる。
【００２７】
化学式（１）で示すポリマは、一般的に縮合反応によって製造することができる。縮合反応は、まず、ジカルボン酸誘導体を塩化チオニルを用いて二塩化誘導体に転換させた後、塩基性触媒存在下でジアミン誘導体と縮合反応を進める。縮合反応の反応温度は特に限定しないが、一般的に８０℃以下で進めることが有利である。温度が極めて高ければ副生成物が生成され、現像速度やＵＶ透過度などを阻害することがある。しかしながら、温度が−１０℃以下であれば、反応速度が遅いという短所がある。反応が終わった後には、純粋な水に反応混合物を徐々に滴下して沈澱させた後、固体粒子形態のポリマ化合物を得ることができる。もし、ポリマの分子量が大きい場合、アミン機能基と反応することができる酸無水物誘導体またはスルホニルクロライド誘導体の使用量を増加させれば調節が可能となる。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る感光性化合物であるジアゾナフトール化合物は、２つ以上のヒドロキシ基を含んでいるフェノール誘導体とジアゾナフトールスルホニルクロライド誘導体をアミン触媒下で反応させて得ることができる。感光性化合物としてのジアゾナフトール化合物は、下記の化学式（５１）で示すことができる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
化学式（５１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立的に０〜５の定数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｚは炭素数１２〜４０のアリール基であり、ＤＮＱは下記の化学式（５２）または（５３）で示され、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキルカルボニル基とすることができる。
ｍ、ｎが０の場合、Ｚには水素原子が結合する。
【００３１】
【化８】
【００３２】
化学式５１において、ＤＮＱ：Ｒ7の比率は、１：４〜２０：１である。ＤＮＱと対比してＲ７の比率が極めて高ければ感度が下がり、その反対の場合にはパターンの垂直性が低下するという短所がある。製品をｉ−ｌｉｎｅ露光機を用いる場合、３６５ｎｍで吸収がないフェノール誘導体を用いることが有利である。吸収が大きい場合には、パターンの垂直性が低下するという短所がある。ジアゾナフトール化合物を例示して表記すれば、次のとおりとなる。しかしながら、この化合物に限定するものではない。
【００３３】
【化９】
【００３４】
化学式（５４）〜（６１）において、ＤＮＱは、水素原子、アルキルカルボニル基、上述した化学式（５２）または化学式（５３）で示される化合物基であり、Ｒ8は、メチル基またはＯ−ＤＮＱ基（ここで、ＤＮＱは、水素原子、アルキルカルボニル基、化学式（５２）または化学式（５３）で示される化合物基）である。
【００３５】
ジアゾナフトール化合物は、場合によっては、２種類以上を混合して用いることもできる。感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）面においてはベンゾフェノン誘導体が有利であるが、パターンの垂直性面においては短所として作用する。しかしながら、少量を混合して用いる場合には、短所が少なくなる代わりに感度が多少良くなるという長所がある。一般的に、ＵＶ敏感性は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル誘導体よりも１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル誘導体がより優れている。ジアゾナフトール化合物の使用量は、ポリアミド化合物１００重量部に対して５〜３０重量部が適切である。５重量部よりも少ない場合には、溶解抑制効果が不備であってパターン形成が困難であり、３０重量部よりも多い場合には、熱架橋後のフィルム厚さの損失が極めて多く、短所として作用する。
【００３６】
一般的に、パターン形成においては、上述したポリアミド化合物とジアゾナフトール化合物、または溶媒だけでも基本的なパターン形成は可能である。しかしながら、最近、半導体素子の高集積化により、高い解像度、高感度、または熱架橋後の厚さ変化が少ない組成物を要求している。他の物性を低下させずに高い解像度、高感度、および厚さ変化が最小限の組成物を得るためには、ポリアミド化合物とジアゾナフトール化合物の他にもさらに異なる添加剤が必要となる。今まで知られていた化合物は、通常の低分子フェノール化合物を用いていた。低分子フェノール化合物の場合、容易に得られることができるという長所がある反面、熱安定性が低く、３００℃以上の高温で熱架橋させる場合、形成されたパターンを維持できない場合が多発する。これを克服するための方案として、メチノール機能基があるフェノール誘導体や別途の熱架橋剤を用いる場合が多い。熱架橋剤を別途で用いれば熱安定性は維持されるが、架橋されたフィルムの柔軟性が低下するという短所がある。
【００３７】
パターン形成過程において、露光後に非露光部位が現像液に溶けることを防ぐために、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（化学式（６２））を用いることができる。この化合物の場合、非露光部位が現像液に溶けることを防ぐ役割の他に、パターン硬化後の熱安定性を高める役割もする。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
最近、半導体素子の製造工程において、ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールフィルムを形成する工程において低い温度を要求している。これは、半導体素子に熱的衝撃を最小化することによって、半導体製造の収率を極大化するためである。今まで知られていたポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール前躯体は、３５０℃前後で３０分以上加熱することにより、安定したフィルムを得ることができた。本発明では、熱によって酸が発生する化合物を添加することにより、架橋温度を２０℃以上低めることができた。熱によって酸が発生する化合物としては、２価−アルキルトルエンスルホネートを挙げることができる。低い熱によって分解される場合、パターン形成時に露光部位にスカム（Ｓｃｕｍ）などが発生するという短所があり、分解する温度が高い場合、その効果が少ないという短所がある。２価−アルキルアリールスルホネートとしては、例示して説明すれば、２−プロピルスルホネート、シクルロアルキルスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシルスルホネートなどを挙げることができ、特に限定されるものではない。その使用量は、総組成物内に０．０１〜５％が適切である。極めて少ない場合は効果が不備であり、その反対の場合はパターン模様と露光エネルギーに影響を及ぼす。
【００４０】
本組成物の製造において、基板との接着力を向上させるために、シランカップリング剤を用いる場合もある。または、ポリマ主鎖にジアミノシロキサンを５％未満で用いることもできる。ポリマ主鎖ジアミノシロキサンモノマを５％以上用いる場合には、耐熱性が低下するという短所ある。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、｛３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル｝トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシサイクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシラン）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリル）プロピルエチルアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。このうち、特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが優れている。使用量は、ポリアミド化合物１００重量部に対して０．５〜１０重量部が良い。これよりも少ない場合は接着力の向上に影響を及ぼすことができず、これよりも多い場合はパターン形成を阻害したりスカムを発生させることがあるという短所がある。
【００４１】
本組成物を用いてパターニングした後、下部パッシベーション膜を取り除くためにエッチング工程を実行する。このとき、露出されたアルミニウム膜または導電性配線膜の腐食を保護するために、腐食防止剤を添加する。代表的な腐食防止剤としては、フェニル基にヒドロキシ基が隣接したカテコール誘導体、ピロガロール誘導体、アルキルガレート誘導体などを挙げることができる。例示して説明すれば、カテコール、アルキルカテコール、アルコキシカテコール、ピロガロール、アルキルピロガロール、アルコキシピロガロール、アルキルガレートなどであり、フェニル基にヒドロキシ基が隣接した誘導体であれば、特に限定されるものではない。腐食防止剤の使用量は、全体組成物に対して０．０１〜１０％が適切である。これよりも少なく用いる場合は腐食防止機能が低下し、極めて多く用いる場合には現像時にフィルムの消失量が多くなるという短所がある。
【００４２】
その他、コーティング物性を向上させるために界面活性剤、気泡を取り除くための消泡剤などを用いることもできる。
本発明は、上述した化合物を溶媒に溶かして組成物として提供する。主に用いる溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、２−ヘプタノン、プロピレングルリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、エチレングルリコールジメチルエーテル、エチレングルリコールジエチルエーテル、エチルラクテートなどを挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。溶媒の使用においては、単独または２種以上の混合溶媒で用いることができる。
【００４３】
本発明の組成物を用いてパターンを形成する方法は次のとおりとなる。まず、溶媒に組成物を均一に溶かした後にろ過し、シリコンウエハやガラス基板上に回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法を用いて所望する厚さにコーティングする。コーティングされた基板は、オーブン、ホットプレート、または赤外線を用いて５０〜１５０℃で昇温させて溶媒を乾燥させて取り除く。基板上に生成された組成物の膜は、ｉ−ｌｉｎｅ、ｈ−ｌｉｎｅ、またはｇ−ｌｉｎｅ露光機を用いて露光工程を施行する。マスクパターンが転写された基板は、現像工程に移動した後、現像、洗浄、および乾燥を介してパターンを得ることができる。現像工程に用いられる現像液は、主に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが用いられるが、塩基性の性質を有する化合物であれば特に限定されるものではない。得られたパターンをポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール化合物に転換させるために２８０℃以上のオーブンに入れた後、数十分以上加熱する。得られた膜は、半導体またはディスプレイ工程の層間絶縁膜またはパッケージング工程に中間保護膜などとして用いられるようになる。
【００４４】
本発明は、高感度を有する組成物でありながらも現像時の解像度と塗布均一性が優れており、架橋時の収縮率を最小化させることにその特徴がある。
以下、実施例を参照しながらより詳細に説明するが、本発明の範疇が後述する例に限定されるものではない。また、実施例において、有機溶剤は脱水処理したものを用い、ポリマの合成は窒素雰囲気下で行った。
【００４５】
合成例
合成例１：［４，４’オキシビスベンゾイルクロライド−合成］
攪拌機と温度計が装着された０．５Ｌのフラスコに６０ｇ（０．２３２ｍｏｌ）の４，４’−オキシビスベンゾイルクロライドを２４０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して撹拌して溶かした後、フラスコを０℃で冷却させ、チオニルクロライド１１０ｇ（０．９２４６ｍｏｌ）を滴下して１時間反応させ、４，４’−オキシビスベンゾイルクロライド溶液を取得した。
【００４６】
比較合成例１：［ポリアミドＡ合成］
一方、４００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌機および温度計が装着された１Ｌのフラスコに入れ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８５ｇ（０．２３２１ｍｏｌ）を添加して撹拌しながら溶解させた。その後、ピリジン３９ｇ（０．４９３０ｍｏｌ）を添加して５−ノボネン−２，３−ジカルボン酸無水物８ｇ（０．０４８７ｍｏｌ）と上記合成された４，４’−オキシスビスベンゾイルクロライドを徐々に滴下した後、常温で１時間撹拌した。その結果、生成された溶液を水３リットルに添加して生成された沈殿物をろ過、洗浄、そして真空乾燥し、ポリアミドＡを１１０ｇ得た。このとき得られたポリアミドは、ポリスチレン換算平均分子量が１８，５００であった。
【００４７】
合成例２：［ポリアミドＢ合成］
一方、４００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌機および温度計が装着された１Ｌのフラスコに入れ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７５．５ｇ（０．２０９ｍｏｌ）と４，７，１０−トリオキシ−１，１３−トリデカンジアミン５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を添加して撹拌しながら溶解させた。この後、ピリジン３９ｇ（０．４９３０ｍｏｌ）を添加して５−ノボネン−２，３−ジカルボン酸無水物８ｇ（０．０４８７ｍｏｌ）と上記合成された４，４'−オキシビスベンゾイルクロライドを徐々に滴下した後、常温で１時間撹拌した。その結果、生成された溶液を水３リットルに添加して生成された沈殿物をろ過、洗浄、そして真空乾燥し、ポリアミドＢを１１９ｇ得た。このとき得られたポリアミドは、ポリスチレン換算平均分子量が１５，６００であった。
【００４８】
合成例３：［ポリアミドＣ合成］
合成例１において、４，７，１０−トリオキシ−１，１３−トリデカンジアミン５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）の代わりに４，４’−エチレンジ−Ｍ−トルイジン５．５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を用いたことを除いては、合成例１と同じ方法で実施してポリアミドＣを１１０ｇ得た。このとき得られたポリアミドは、ポリスチレン換算平均分子量が２４，０００であった。
【００４９】
合成例４：［ジメチル−３，３’、４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレートジクロライド合成］
６０ｇ（０．１９３４ｍｏｌ）の３，３’、４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシ酸二無水物、１２．５ｇ（０．３９０１ｍｏｌ）のメチルアルコール、２ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）のトリエチルアミン、および１２０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌機および温度計が装着された１Ｌのフラスコに添加して室温で４時間撹拌して反応させてジ−ｎ−メチル−３，３’、４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレート溶液を生成した後、フラスコを０℃で冷却させ、７０ｇ（０．５８８４ｍｏｌ）のチオニルクロライドを滴下して２時間反応させ、ジメチル−３，３’、４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレートジクロライド溶液を取得した。
【００５０】
比較合成例２：［ポリアミデートＤ合成］
２６０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌機および温度計が装着された１Ｌのフラスコに入れ、６５ｇ（０．１７７５ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを添加して撹拌しながら溶解させた。３５ｇ（０．４４２５ｍｏｌ）のピリジンを添加した後、上記合成されたジメチル−３，３’、４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレートジクロライド溶液を３０分に渡ってゆっくり滴下し、続いて常温で１時間撹拌した。その結果、生成された溶液に水３Ｌを添加して形成された沈殿物をろ過、洗浄、そして真空乾燥し、ポリアミデートＤを１２８ｇ得た。このとき得られたポリアミデートは、ポリスチレン換算平均分子量が１９，２００であった。
【００５１】
合成例５：［ポリアミデートＥ合成］
２６０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌機および温度計が装着された１Ｌのフラスコに入れ、５８．５ｇ（０．１６０ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと４，４’−エチレンジ−Ｍ−トルイジン４．３ｇ（０．０１７８ｍｏｌ）を添加して撹拌しながら溶解させた。３５ｇ（０．４４２５ｍｏｌ）のピリジンを添加した後、上記合成されたジメチル−３，３’、４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレートジクロライド溶液を３０分に渡ってゆっくり滴下し、続いて常温で１時間撹拌した。その結果、生成された溶液に水３Ｌを添加して形成された沈殿物をろ過、洗浄、そして真空乾燥してポリアミデートＥを１０５ｇ得た。このとき得られたポリアミデートは、ポリスチレン換算平均分子量が２２，０００であった。
【００５２】
合成例６：［ジアゾナフトール化合物合成／ＰＡＣ Ａ］
丸いフラスコにトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン５０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド８７ｇと、酢酸無水物１７ｇをジオキサン８００ｇに溶かした後、氷水で冷却する。この溶液にトリエチルアミン５９ｇを同じ温度で徐々に滴下した後、常温で８時間撹拌する。この溶液を過量の脱イオン水に滴下すれば沈殿物が形成される。形成された沈殿物をろ過、洗浄して４０℃で４８時間真空乾燥し、９５ｇのスルホン酸エステルを得た。
【００５３】
合成例７：［ジアゾナフトール化合物合成／ＰＡＣ Ｂ］
合成例１において、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド８７ｇの代わりに１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド８７ｇを用いてスルホン酸エステル９１ｇを得た。
【００５４】
実施例
合成例２、３、および５（実施例１〜４）および比較合成例１および２でそれぞれ合成されたポリマ（比較例１および２）をそれぞれ含む感光性組成物を用いてパターニング工程を実行し、反り程度およびパターニング結果を観察した。
【００５５】
反り位観察
合成されたポリマとジアゾナフトール化合物、および各種添加剤を溶媒であるγ−ブチロラクトンに４０重量％となるように溶かした後、０．５μｍのフィルタを用いて粒子性異物を取り除いた。ろ過された余液を８インチのシリコンウエハに回転塗布し、１０μｍの厚さになるようにした。このとき、溶媒を完全に取り除くために、１３０℃で６０秒間ベーキングを実施した。再びこのウエハを３５０℃で３０分間オーブンでフィルムを架橋させた後、ウエハの裏面を研磨剤で研磨してウエハの厚さが５０μｍになるようにした後、既存の反り程度と比べて上・中・下で区分した。
【００５６】
パターニング観察
ろ過された余液を８インチのシリコンウエハに回転塗布し、１０μｍの厚さになるようにした。このとき、溶媒を完全に取り除くために、１３０℃で６０秒間ベーキングを実施した。コーティングされたウエハは、露光機を用いて露光した後、テトラメチルアムモニウムヒドロキシド２．３８ｗｔ％で現像した。現像されたウエハは、ＳＥＭ（電子顕微鏡）を用いて解像度を観察した。厚さは、ナノスペックを用いて露光前後の膜の厚さを測定した。現像された部位の底に残留しているスカムは、ＳＥＭで確認した。パターン形態は、ＳＥＭで垂直性とマスク模様の充実性などを考慮し、最上・上・中・下で分類した。下記の化学式（６３）〜（６５）はそれぞれ、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、および添加剤Ｃを示す。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【表１】
【００５９】
上述したように、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、該当の技術分野において熟練した当業者にとっては、特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正および変更させることができることを理解することができるであろう。すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲に基づいて定められ、発明を実施するための最良の形態により制限されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
本技術は、半導体ウエハの反り現象を防ぐことができ、柔軟性が優れたポジ型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、半導体工程に用いられる感光性組成物の大部分は、紫外線の露光によって露光部分がアルカリ水溶液に溶解してポジ型を示す。一般的に、このような組成物は、アルカリ水溶液に溶解する樹脂、アルカリ水溶液に不溶性であり紫外線に感応する感光性化合物、およびその他の添加剤を含む。
【０００３】
アルカリ水溶液に溶解する樹脂としては、ポリアミド誘導体を挙げることができる。この樹脂は、熱によってポリイミドとポリベンゾオキサゾールに変形し、耐熱性樹脂の特性を有する。従来技術は感光性を有さない組成物を用いていたが、最近では工程の単純化のために、次第に感光性を有する組成物を好む傾向にある。半導体製造技術の発達によって高集積化が加速化するに伴い、パッケージング技術も過去とは異なり極めて複雑な工程で進められている。過去、単純に１次元的パッケージングから２層以上の高積層パッケージング技術が適用されている。高積層パッケージング技術は、チップの大きさに対比して容量を最大化するための技術である。このとき、積層によるチップの厚さを最小化するために、半導体製造の工程中にウエハの裏面を研磨することによってその体積を減少させる。ウエハの裏面を研磨して最終４０μｍ以下まで厚さを減少させれば、ウエハの反り（Ｗａｒｐａｇｅ）現象が発生する。この反り現象は、ウエハの前面と裏面に用いる材料が異なることによる線膨張係数の相違のために発生する。ウエハの反り現象が多発する場合、後工程においてウエハの操作が不便になるだけでなく数値の誤差も多発し、収率を低下させる原因となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、半導体工程中に半導体ウエハの反り現象を防ぐことができ、柔軟性が優れたポジ型感光性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面に係る感光性組成物は、下記の化学式（１）で示されるポリアミド誘導体を含む。
【０００６】
【化１】
【０００７】
化学式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立的に２〜４価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4は直鎖（linear）構造を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5は２〜４価のアリール基、または直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、ｋおよびｌはそれぞれ独立的に１０〜１０００の定数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立的に０〜２の定数であり（ただ、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である。
ｍ，ｎが０である場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5にはＨが結合する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポジ型感光性組成物を半導体工程中に用いれば、半導体ウエハの反り現象を防ぐことができ、半導体工程においてウエハ操作が容易となる上に、半導体工程の効率を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態に係るポジ型感光性組成物について詳しく説明する。
本発明の一側面に係るポジ型感光性組成物は、高感度でありながらもフィルム形成後のウエハの反り現象を最小化することができる。ポジ型感光性組成物は、ポリアミド誘導体、ジアゾナフトール化合物、およびその他の添加剤を含む。添加剤としては、架橋触媒、低分子添加剤、接着補助剤、界面活性剤、腐食防止剤などを挙げることができる。ポリアミド誘導体は、下記の化学式（１）で示される。
【００１０】
【化２】
【００１１】
化学式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立的に２〜４価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4は直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5は２〜４価のアリール基、または直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、ｋおよびｌはそれぞれ独立的に１０〜１０００の定数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立的に０〜２の定数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である。
【００１２】
Ｒ4は直鎖構造を有し、少なくとも１つのアルケニール（alkenyl）基を有する炭素数２０以下のアルキル基またはアリール基とすることができる。また、Ｒ5は、Ｒ1またはＲ4と同じ化合物でなすことができる。すなわち、Ｒ1、Ｒ4、およびＲ5は、同じ化学構造を有することができる。
【００１３】
Ｒ1として可能な化合物基としては、下記の化学式（２）〜（２２）で示される化合物基を挙げることができ、下記の化合物基は、単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
化学式（１６）において、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基とすることができる。
【００１６】
一方、化学式（１）において、Ｒ2としては、下記の化学式（２３）〜（３７）で示された化合物基を挙げることができ、下記の化合物基は、単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
化学式（３３）において、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基とすることができる。
【００１９】
一方、化学式（１）において、Ｒ4としては、下記の化学式（２３）〜（３７）で示された化合物基を挙げることができ、下記の化合物基は、単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
化学式（３８）〜（４１）において、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立的に水素原子またはアルキル基であり、Ｙは炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｍおよびｎは１〜１２の自然数である。
【００２２】
本発明の一実施形態に係るポリアミド誘導体（化学式（１））は、主鎖にＲ4に該当するモノマを用いることによってポリマの柔軟性が増加する。ポリマの柔軟性は、半導体ウエハの加工工程で発生するウエハの反り現象を最小化させることができる。しかしながら、Ｒ4に該当するモノマの鎖の長さが極めて長かったり使用量が多ければ、ポリマのガラス転移温度Ｔｇを低下させるという短所が生じることもある。したがって、モノマＲ4の鎖の長さは、炭素数が２０を超えない範囲が適切である。また、Ｒ4は、全体ポリアミド誘導体と対比して２〜１０モル％となるように用いられることが好ましい。
【００２３】
化学式１のポリマ合成において、分子量の調節および製品の保管安全性を向上させるために、ポリマ主鎖部分のアミン基を化学的に安定な機能基に代替することが好ましい。アミン基を他の機能基に代替する方法は、多数存在し得る。体外の場合、アミン基をアミド基に代替することが好ましい。例示して説明すれば、アミン基と反応してアミド基が生成される化合物としては、アルキルカルボニルクロライド誘導体、アルケニルカルボニルクロライド誘導体、アルキニルカルボニルクロライド誘導体、アルキルスルホニルクロライド誘導体、アリールスルホニルクロライド誘導体、アルキル基を含む酸無水物誘導体、アリール基を含む酸無水物誘導体、アルキル基を含む酸無水物誘導体などを挙げることができる。しかしながら、上記した化合物のうち、化学反応速度が極めて速いアルキルカルボニルクロライド誘導体またはアルケニルカルボニルクロライド誘導体などを用いれば、目的とするポリマ主鎖にあるアミン基だけでなく他の機能基とも反応し、副生性物を生成させるという短所がある。
【００２４】
化学式（１）において、Ｘは、水素原子または例えば下記の化学式（４２）〜（５１）で示される化合物基とすることができるが、これに限定されるものではなく、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
化学式（５０）において、Ｒ6は、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基とすることができる。すなわち、上記した化合物基のうち１種類以上を用いて主鎖のアミン基をアミド基に代替することができる。
【００２７】
化学式（１）で示すポリマは、一般的に縮合反応によって製造することができる。縮合反応は、まず、ジカルボン酸誘導体を塩化チオニルを用いて二塩化誘導体に転換させた後、塩基性触媒存在下でジアミン誘導体と縮合反応を進める。縮合反応の反応温度は特に限定しないが、一般的に８０℃以下で進めることが有利である。温度が極めて高ければ副生成物が生成され、現像速度やＵＶ透過度などを阻害することがある。しかしながら、温度が−１０℃以下であれば、反応速度が遅いという短所がある。反応が終わった後には、純粋な水に反応混合物を徐々に滴下して沈澱させた後、固体粒子形態のポリマ化合物を得ることができる。もし、ポリマの分子量が大きい場合、アミン機能基と反応することができる酸無水物誘導体またはスルホニルクロライド誘導体の使用量を増加させれば調節が可能となる。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る感光性化合物であるジアゾナフトール化合物は、２つ以上のヒドロキシ基を含んでいるフェノール誘導体とジアゾナフトールスルホニルクロライド誘導体をアミン触媒下で反応させて得ることができる。感光性化合物としてのジアゾナフトール化合物は、下記の化学式（５１）で示すことができる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
化学式（５１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立的に０〜５の定数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｚは炭素数１２〜４０のアリール基であり、ＤＮＱは下記の化学式（５２）または（５３）で示され、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキルカルボニル基とすることができる。
ｍ、ｎが０の場合、Ｚには水素原子が結合する。
【００３１】
【化８】
【００３２】
化学式５１において、ＤＮＱ：Ｒ7の比率は、１：４〜２０：１である。ＤＮＱと対比してＲ７の比率が極めて高ければ感度が下がり、その反対の場合にはパターンの垂直性が低下するという短所がある。製品をｉ−ｌｉｎｅ露光機を用いる場合、３６５ｎｍで吸収がないフェノール誘導体を用いることが有利である。吸収が大きい場合には、パターンの垂直性が低下するという短所がある。ジアゾナフトール化合物を例示して表記すれば、次のとおりとなる。しかしながら、この化合物に限定するものではない。
【００３３】
【化９】
【００３４】
化学式（５４）〜（６１）において、ＤＮＱは、水素原子、アルキルカルボニル基、上述した化学式（５２）または化学式（５３）で示される化合物基であり、Ｒ8は、メチル基またはＯ−ＤＮＱ基（ここで、ＤＮＱは、水素原子、アルキルカルボニル基、化学式（５２）または化学式（５３）で示される化合物基）である。
【００３５】
ジアゾナフトール化合物は、場合によっては、２種類以上を混合して用いることもできる。感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）面においてはベンゾフェノン誘導体が有利であるが、パターンの垂直性面においては短所として作用する。しかしながら、少量を混合して用いる場合には、短所が少なくなる代わりに感度が多少良くなるという長所がある。一般的に、ＵＶ敏感性は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル誘導体よりも１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル誘導体がより優れている。ジアゾナフトール化合物の使用量は、ポリアミド化合物１００重量部に対して５〜３０重量部が適切である。５重量部よりも少ない場合には、溶解抑制効果が不備であってパターン形成が困難であり、３０重量部よりも多い場合には、熱架橋後のフィルム厚さの損失が極めて多く、短所として作用する。
【００３６】
一般的に、パターン形成においては、上述したポリアミド化合物とジアゾナフトール化合物、または溶媒だけでも基本的なパターン形成は可能である。しかしながら、最近、半導体素子の高集積化により、高い解像度、高感度、または熱架橋後の厚さ変化が少ない組成物を要求している。他の物性を低下させずに高い解像度、高感度、および厚さ変化が最小限の組成物を得るためには、ポリアミド化合物とジアゾナフトール化合物の他にもさらに異なる添加剤が必要となる。今まで知られていた化合物は、通常の低分子フェノール化合物を用いていた。低分子フェノール化合物の場合、容易に得られることができるという長所がある反面、熱安定性が低く、３００℃以上の高温で熱架橋させる場合、形成されたパターンを維持できない場合が多発する。これを克服するための方案として、メチノール機能基があるフェノール誘導体や別途の熱架橋剤を用いる場合が多い。熱架橋剤を別途で用いれば熱安定性は維持されるが、架橋されたフィルムの柔軟性が低下するという短所がある。
【００３７】
パターン形成過程において、露光後に非露光部位が現像液に溶けることを防ぐために、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（化学式（６２））を用いることができる。この化合物の場合、非露光部位が現像液に溶けることを防ぐ役割の他に、パターン硬化後の熱安定性を高める役割もする。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
最近、半導体素子の製造工程において、ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールフィルムを形成する工程において低い温度を要求している。これは、半導体素子に熱的衝撃を最小化することによって、半導体製造の収率を極大化するためである。今まで知られていたポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール前躯体は、３５０℃前後で３０分以上加熱することにより、安定したフィルムを得ることができた。本発明では、熱によって酸が発生する化合物を添加することにより、架橋温度を２０℃以上低めることができた。熱によって酸が発生する化合物としては、２価−アルキルトルエンスルホネートを挙げることができる。低い熱によって分解される場合、パターン形成時に露光部位にスカム（Ｓｃｕｍ）などが発生するという短所があり、分解する温度が高い場合、その効果が少ないという短所がある。２価−アルキルアリールスルホネートとしては、例示して説明すれば、２−プロピルスルホネート、シクルロアルキルスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシルスルホネートなどを挙げることができ、特に限定されるものではない。その使用量は、総組成物内に０．０１〜５％が適切である。極めて少ない場合は効果が不備であり、その反対の場合はパターン模様と露光エネルギーに影響を及ぼす。
【００４０】
本組成物の製造において、基板との接着力を向上させるために、シランカップリング剤を用いる場合もある。または、ポリマ主鎖にジアミノシロキサンを５％未満で用いることもできる。ポリマ主鎖ジアミノシロキサンモノマを５％以上用いる場合には、耐熱性が低下するという短所ある。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、｛３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル｝トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシサイクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシラン）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリル）プロピルエチルアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。このうち、特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが優れている。使用量は、ポリアミド化合物１００重量部に対して０．５〜１０重量部が良い。これよりも少ない場合は接着力の向上に影響を及ぼすことができず、これよりも多い場合はパターン形成を阻害したりスカムを発生させることがあるという短所がある。
【００４１】
本組成物を用いてパターニングした後、下部パッシベーション膜を取り除くためにエッチング工程を実行する。このとき、露出されたアルミニウム膜または導電性配線膜の腐食を保護するために、腐食防止剤を添加する。代表的な腐食防止剤としては、フェニル基にヒドロキシ基が隣接したカテコール誘導体、ピロガロール誘導体、アルキルガレート誘導体などを挙げることができる。例示して説明すれば、カテコール、アルキルカテコール、アルコキシカテコール、ピロガロール、アルキルピロガロール、アルコキシピロガロール、アルキルガレートなどであり、フェニル基にヒドロキシ基が隣接した誘導体であれば、特に限定されるものではない。腐食防止剤の使用量は、全体組成物に対して０．０１〜１０％が適切である。これよりも少なく用いる場合は腐食防止機能が低下し、極めて多く用いる場合には現像時にフィルムの消失量が多くなるという短所がある。
【００４２】
その他、コーティング物性を向上させるために界面活性剤、気泡を取り除くための消泡剤などを用いることもできる。
本発明は、上述した化合物を溶媒に溶かして組成物として提供する。主に用いる溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、２−ヘプタノン、プロピレングルリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、エチレングルリコールジメチルエーテル、エチレングルリコールジエチルエーテル、エチルラクテートなどを挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。溶媒の使用においては、単独または２種以上の混合溶媒で用いることができる。
【００４３】
本発明の組成物を用いてパターンを形成する方法は次のとおりとなる。まず、溶媒に組成物を均一に溶かした後にろ過し、シリコンウエハやガラス基板上に回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法を用いて所望する厚さにコーティングする。コーティングされた基板は、オーブン、ホットプレート、または赤外線を用いて５０〜１５０℃で昇温させて溶媒を乾燥させて取り除く。基板上に生成された組成物の膜は、ｉ−ｌｉｎｅ、ｈ−ｌｉｎｅ、またはｇ−ｌｉｎｅ露光機を用いて露光工程を施行する。マスクパターンが転写された基板は、現像工程に移動した後、現像、洗浄、および乾燥を介してパターンを得ることができる。現像工程に用いられる現像液は、主に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが用いられるが、塩基性の性質を有する化合物であれば特に限定されるものではない。得られたパターンをポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール化合物に転換させるために２８０℃以上のオーブンに入れた後、数十分以上加熱する。得られた膜は、半導体またはディスプレイ工程の層間絶縁膜またはパッケージング工程に中間保護膜などとして用いられるようになる。
【００４４】
本発明は、高感度を有する組成物でありながらも現像時の解像度と塗布均一性が優れており、架橋時の収縮率を最小化させることにその特徴がある。
以下、実施例を参照しながらより詳細に説明するが、本発明の範疇が後述する例に限定されるものではない。また、実施例において、有機溶剤は脱水処理したものを用い、ポリマの合成は窒素雰囲気下で行った。
【００４５】
合成例
合成例１：［４，４’オキシビスベンゾイルクロライド−合成］
攪拌機と温度計が装着された０．５Ｌのフラスコに６０ｇ（０．２３２ｍｏｌ）の４，４’−オキシビスベンゾイルクロライドを２４０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して撹拌して溶かした後、フラスコを０℃で冷却させ、チオニルクロライド１１０ｇ（０．９２４６ｍｏｌ）を滴下して１時間反応させ、４，４’−オキシビスベンゾイルクロライド溶液を取得した。
【００４６】
比較合成例１：［ポリアミドＡ合成］
一方、４００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌機および温度計が装着された１Ｌのフラスコに入れ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８５ｇ（０．２３２１ｍｏｌ）を添加して撹拌しながら溶解させた。その後、ピリジン３９ｇ（０．４９３０ｍｏｌ）を添加して５−ノボネン−２，３−ジカルボン酸無水物８ｇ（０．０４８７ｍｏｌ）と上記合成された４，４’−オキシスビスベンゾイルクロライドを徐々に滴下した後、常温で１時間撹拌した。その結果、生成された溶液を水３リットルに添加して生成された沈殿物をろ過、洗浄、そして真空乾燥し、ポリアミドＡを１１０ｇ得た。このとき得られたポリアミドは、ポリスチレン換算平均分子量が１８，５００であった。
【００４７】
合成例２：［ポリアミドＢ合成］
一方、４００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌機および温度計が装着された１Ｌのフラスコに入れ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７５．５ｇ（０．２０９ｍｏｌ）と４，７，１０−トリオキシ−１，１３−トリデカンジアミン５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を添加して撹拌しながら溶解させた。この後、ピリジン３９ｇ（０．４９３０ｍｏｌ）を添加して５−ノボネン−２，３−ジカルボン酸無水物８ｇ（０．０４８７ｍｏｌ）と上記合成された４，４'−オキシビスベンゾイルクロライドを徐々に滴下した後、常温で１時間撹拌した。その結果、生成された溶液を水３リットルに添加して生成された沈殿物をろ過、洗浄、そして真空乾燥し、ポリアミドＢを１１９ｇ得た。このとき得られたポリアミドは、ポリスチレン換算平均分子量が１５，６００であった。
【００４８】
合成例３：［ポリアミドＣ合成］
合成例１において、４，７，１０−トリオキシ−１，１３−トリデカンジアミン５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）の代わりに４，４’−エチレンジ−Ｍ−トルイジン５．５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を用いたことを除いては、合成例１と同じ方法で実施してポリアミドＣを１１０ｇ得た。このとき得られたポリアミドは、ポリスチレン換算平均分子量が２４，０００であった。
【００４９】
合成例４：［ジメチル−３，３’、４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレートジクロライド合成］
６０ｇ（０．１９３４ｍｏｌ）の３，３’、４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシ酸二無水物、１２．５ｇ（０．３９０１ｍｏｌ）のメチルアルコール、２ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）のトリエチルアミン、および１２０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌機および温度計が装着された１Ｌのフラスコに添加して室温で４時間撹拌して反応させてジ−ｎ−メチル−３，３’、４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレート溶液を生成した後、フラスコを０℃で冷却させ、７０ｇ（０．５８８４ｍｏｌ）のチオニルクロライドを滴下して２時間反応させ、ジメチル−３，３’、４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレートジクロライド溶液を取得した。
【００５０】
比較合成例２：［ポリアミデートＤ合成］
２６０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌機および温度計が装着された１Ｌのフラスコに入れ、６５ｇ（０．１７７５ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを添加して撹拌しながら溶解させた。３５ｇ（０．４４２５ｍｏｌ）のピリジンを添加した後、上記合成されたジメチル−３，３’、４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレートジクロライド溶液を３０分に渡ってゆっくり滴下し、続いて常温で１時間撹拌した。その結果、生成された溶液に水３Ｌを添加して形成された沈殿物をろ過、洗浄、そして真空乾燥し、ポリアミデートＤを１２８ｇ得た。このとき得られたポリアミデートは、ポリスチレン換算平均分子量が１９，２００であった。
【００５１】
合成例５：［ポリアミデートＥ合成］
２６０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌機および温度計が装着された１Ｌのフラスコに入れ、５８．５ｇ（０．１６０ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと４，４’−エチレンジ−Ｍ−トルイジン４．３ｇ（０．０１７８ｍｏｌ）を添加して撹拌しながら溶解させた。３５ｇ（０．４４２５ｍｏｌ）のピリジンを添加した後、上記合成されたジメチル−３，３’、４，４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレートジクロライド溶液を３０分に渡ってゆっくり滴下し、続いて常温で１時間撹拌した。その結果、生成された溶液に水３Ｌを添加して形成された沈殿物をろ過、洗浄、そして真空乾燥してポリアミデートＥを１０５ｇ得た。このとき得られたポリアミデートは、ポリスチレン換算平均分子量が２２，０００であった。
【００５２】
合成例６：［ジアゾナフトール化合物合成／ＰＡＣ Ａ］
丸いフラスコにトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン５０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド８７ｇと、酢酸無水物１７ｇをジオキサン８００ｇに溶かした後、氷水で冷却する。この溶液にトリエチルアミン５９ｇを同じ温度で徐々に滴下した後、常温で８時間撹拌する。この溶液を過量の脱イオン水に滴下すれば沈殿物が形成される。形成された沈殿物をろ過、洗浄して４０℃で４８時間真空乾燥し、９５ｇのスルホン酸エステルを得た。
【００５３】
合成例７：［ジアゾナフトール化合物合成／ＰＡＣ Ｂ］
合成例１において、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド８７ｇの代わりに１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド８７ｇを用いてスルホン酸エステル９１ｇを得た。
【００５４】
実施例
合成例２、３、および５（実施例１〜４）および比較合成例１および２でそれぞれ合成されたポリマ（比較例１および２）をそれぞれ含む感光性組成物を用いてパターニング工程を実行し、反り程度およびパターニング結果を観察した。
【００５５】
反り位観察
合成されたポリマとジアゾナフトール化合物、および各種添加剤を溶媒であるγ−ブチロラクトンに４０重量％となるように溶かした後、０．５μｍのフィルタを用いて粒子性異物を取り除いた。ろ過された余液を８インチのシリコンウエハに回転塗布し、１０μｍの厚さになるようにした。このとき、溶媒を完全に取り除くために、１３０℃で６０秒間ベーキングを実施した。再びこのウエハを３５０℃で３０分間オーブンでフィルムを架橋させた後、ウエハの裏面を研磨剤で研磨してウエハの厚さが５０μｍになるようにした後、既存の反り程度と比べて上・中・下で区分した。
【００５６】
パターニング観察
ろ過された余液を８インチのシリコンウエハに回転塗布し、１０μｍの厚さになるようにした。このとき、溶媒を完全に取り除くために、１３０℃で６０秒間ベーキングを実施した。コーティングされたウエハは、露光機を用いて露光した後、テトラメチルアムモニウムヒドロキシド２．３８ｗｔ％で現像した。現像されたウエハは、ＳＥＭ（電子顕微鏡）を用いて解像度を観察した。厚さは、ナノスペックを用いて露光前後の膜の厚さを測定した。現像された部位の底に残留しているスカムは、ＳＥＭで確認した。パターン形態は、ＳＥＭで垂直性とマスク模様の充実性などを考慮し、最上・上・中・下で分類した。下記の化学式（６３）〜（６５）はそれぞれ、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、および添加剤Ｃを示す。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【表１】
【００５９】
上述したように、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、該当の技術分野において熟練した当業者にとっては、特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正および変更させることができることを理解することができるであろう。すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲に基づいて定められ、発明を実施するための最良の形態により制限されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示されるポリアミド誘導体を含むポジ型感光性組成物。
【化１２】
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立的に２〜４価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4は直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5は２〜４価のアリール基、または直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、ｋおよびｌはそれぞれ独立的に１０〜１０００の定数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立的に０〜２の定数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である。
【請求項２】
前記Ｒ4は、少なくとも１つのアルケニール基を有する炭素数２０以下のアルキル基またはアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
前記Ｒ4は、前記ポリアミド誘導体内に２〜１０モル％の含量で含まれていることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
前記Ｒ5は、Ｒ1またはＲ4と同じであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
下記化学式（１）で示されるポリアミド誘導体、ジアゾナフトール化合物、および添加剤を含むポジ型感光性組成物。
【化１３】
前記化学式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立的に２〜４価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4は直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5は２〜４価のアリール基、または直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、ｋおよびｌはそれぞれ独立的に１０〜１０００の定数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立的に０〜２の定数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である。
【請求項６】
前記ジアゾナフトール化合物は、下記化学式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性組成物。
【化１４】
前記化学式（２）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立的に０〜５の定数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｚは炭素数１２〜４０のアリール基であり、ＤＮＱは下記化学式（３）または化学式（４）で示され、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキルカルボニル基である。
【化１５】
【請求項７】
前記ＤＮＱ対Ｒ7のモル比率は、１：４〜２０：１であることを特徴とする請求項６に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
前記ジアゾナフトール化合物は、下記化学式（５）〜化学式（１２）で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性組成物。
【化１６】
前記化学式（５）〜化学式（１２）において、前記ＤＮＱは、水素原子、アルキルカルボニル基、下記化学式（１３）または化学式（１４）で示される化合物基であり、前記Ｒ8は、メチル基またはＯ−ＤＮＱ基（ここで、ＤＮＱは、水素原子、アルキルカルボニル基、下記化学式（１３）または化学式（１４）で示される化合物基）である。
【化１７】
【請求項９】
前記添加剤は、架橋触媒、接着補助剤、界面活性剤、および腐食防止剤からなる群から選択された少なくとも１つの添加剤およびビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを含むことを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
前記ジアゾナフトール化合物は、前記ポリアミド誘導体１００重量部に対比して５〜３０重量部の含量で全体組成物内に含まれていることを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１】
下記化学式（１）で示されるポリアミド誘導体を含むポジ型感光性組成物。
【化１２】
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立的に２〜４価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4は直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5は２〜４価のアリール基、または直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、ｋおよびｌはそれぞれ独立的に１０〜１０００の定数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立的に０〜２の定数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である。
【請求項２】
前記Ｒ4は、少なくとも１つのアルケニール基を有する炭素数２０以下のアルキル基またはアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
前記Ｒ4は、前記ポリアミド誘導体内に２〜１０モル％の含量で含まれていることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
前記Ｒ5は、Ｒ1またはＲ4と同じであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
下記化学式（１）で示されるポリアミド誘導体、ジアゾナフトール化合物、および添加剤を含むポジ型感光性組成物。
【化１３】
前記化学式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立的に２〜４価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4は直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5は２〜４価のアリール基、または直鎖構造を有するアルキル基またはアリール基であり、ｋおよびｌはそれぞれ独立的に１０〜１０００の定数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立的に０〜２の定数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である。
【請求項６】
前記ジアゾナフトール化合物は、下記化学式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性組成物。
【化１４】
前記化学式（２）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立的に０〜５の定数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｚは炭素数１２〜４０のアリール基であり、ＤＮＱは下記化学式（３）または化学式（４）で示され、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキルカルボニル基である。
【化１５】
【請求項７】
前記ＤＮＱ対Ｒ7のモル比率は、１：４〜２０：１であることを特徴とする請求項６に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
前記ジアゾナフトール化合物は、下記化学式（５）〜化学式（１２）で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性組成物。
【化１６】
前記化学式（５）〜化学式（１２）において、前記ＤＮＱは、水素原子、アルキルカルボニル基、下記化学式（１３）または化学式（１４）で示される化合物基であり、前記Ｒ8は、メチル基またはＯ−ＤＮＱ基（ここで、ＤＮＱは、水素原子、アルキルカルボニル基、下記化学式（１３）または化学式（１４）で示される化合物基）である。
【化１７】
【請求項９】
前記添加剤は、架橋触媒、接着補助剤、界面活性剤、および腐食防止剤からなる群から選択された少なくとも１つの添加剤およびビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを含むことを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
前記ジアゾナフトール化合物は、前記ポリアミド誘導体１００重量部に対比して５〜３０重量部の含量で全体組成物内に含まれていることを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性組成物。
【公開番号】特開２０１１−５３６７８（Ｐ２０１１−５３６７８Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８８６１０（Ｐ２０１０−１８８６１０）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（５０２３２３７３７）コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（５０２３２３７３７）コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド (16)
【Ｆターム（参考）】
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