ポジ型感放射線性樹脂組成物、転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法
【課題】
基板との密着性に優れ、現像後に開口部に残渣を発生させず、メッキ後のクラック発生を抑制することができるとともに、露光感度を大幅に向上させることができるポジ型感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた転写フィルム、および、バンプや配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができる製造方法を提供すること。
【解決手段】
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分、および（Ｃ）有機溶媒を含有し、該重合体（Ａ）が、ラジカル重合開始剤として非シアノ系・非アミン系アゾ化合物を用いて合成されたことを特徴とする。
基板との密着性に優れ、現像後に開口部に残渣を発生させず、メッキ後のクラック発生を抑制することができるとともに、露光感度を大幅に向上させることができるポジ型感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた転写フィルム、および、バンプや配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができる製造方法を提供すること。
【解決手段】
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分、および（Ｃ）有機溶媒を含有し、該重合体（Ａ）が、ラジカル重合開始剤として非シアノ系・非アミン系アゾ化合物を用いて合成されたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ造形物の製造に好適なポジ型感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子の微細化に伴い、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および特定用途に適合させた集積回路（Application Specific Integrated Circuit：ＡＳＩＣ）へ
の移行が急激に進んでいる。そのため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための多ピン薄膜実装が必要とされ、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが採用されてきている。このような多ピン薄膜実装法では、接続用端子として、バンプと呼ばれる高さ１０μｍ以上の突起電極が基板上に高精度に配置されることが必要とされている。
【０００３】
このようなバンプは、通常、以下のような手順で加工されている。まず、ＬＳＩ素子が加工されたウェハー上に、導電層となるバリアメタルを積層した後、感放射線性樹脂組成物（いわゆるレジスト）を塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して放射線を照射（以下「露光」ともいう）した後、現像してパターンを形成する。このパターンを鋳型として、電解メッキにより金や銅などの電極材料を析出させる。次いで、樹脂部分を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去してバンプを形成する。その後、ウェハーからチップが方形に切り出されて、ＴＡＢなどのパッケージングやフリップチップなどの実装工程に移っていく。
【０００４】
上記のようなバンプ加工の際に用いられるレジストとしては、従来、保護基を含有するベース樹脂、光酸発生剤および添加剤からなるポジ型感放射線性樹脂組成物（ポジ型化学増幅レジスト）が用いられてきた（たとえば、特許文献１および２参照）。
【０００５】
このようなレジストのベース樹脂を合成する際に、アゾ系ラジカル重合開始剤が用いられることが多い。そして、市販されているアゾ系ラジカル重合開始剤としては、一般的に、シアノ基を有する化学種および／またはアゾ基以外の部位にアミノ基などの窒素原子を含む置換基を有する化学種が多い。これは、たとえば、アゾ基のα位にシアノ基が結合していると、電子吸引性であるためアゾ基の開裂を助長しラジカル生成しやすくなるためである。このような塩基性置換基を含むアゾ化合物をラジカル重合開始剤として使用すると、末端に塩基性置換基を有する重合体が得られることになる。
【０００６】
一般的なポジ型感放射線性樹脂組成物では、光照射によって酸が発生し、続くＰＥＢ工程での加熱による保護基の分解反応によって、アルカリ現像液に対する溶解性が向上し、それによってパターン形成が可能となる。しかしながら、上記末端構造を有する重合体を使用すると、光照射によって発生した酸が中和され、保護基の分解反応が抑制されてしまうため、より強い光照射を必要とする。
【０００７】
そのため、このような従来の組成物からなるレジストは、感度が低く、現像しても、パターン形状が基板面からレジスト表面に向かって先細りした傾斜形状（順テーパー状）となり、垂直な側壁を有するパターンが得られず、解像度や、厚膜のメッキ析出物のマスク寸法に対する忠実性の点でも十分とはいえなかった。さらに、このような組成物からなるレジストを、所定の方法でパターニングし金メッキすると、熱による膨潤・収縮によりレジスト膜に割れ（クラック）が入りやすいという問題もあった。
【特許文献１】特開平１０−２０７０６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、基板との密着性に優れ、現像後に開口部に残渣を発生させず、メッキ後のクラック発生を抑制することができるとともに、露光感度を大幅に向上させることができるポジ型感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた転写フィルム、および、バンプや配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した。その結果、重合開始剤として非シアノ系・非アミン系アゾ化合物を用いることにより、感光性樹脂組成物の露光感度を大幅に向上できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分、および（Ｃ）有機溶媒を含有し、該重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤を用いて合成されたことを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、窒素原子を有しない炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基またはこれらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか２つまたはＲ4〜Ｒ6のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００１３】
本発明の組成物において、上記重合体（Ａ）は、下記一般式（２）および／または（３）で表される構造単位を有することが好ましく、さらに下記一般式（４）で表される酸解離性官能基を有することが好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
式（２）および（３）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は−（ＣＨ2）j−（ｊは０〜３の整数である。）であり、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
であり、ｍは１〜４の整数である。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式（４）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基であり、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ8〜Ｒ10のいずれか２つがアルキル基もしくは
置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００１８】
本発明の組成物は、メッキ造形物、特にバンプの製造に好適に用いられ、上記成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が０．１〜２０重量部の範囲で含まれることが望ましく、さらに、上記成分（Ａ）および（Ｂ）以外のアルカリ可溶性樹脂や酸拡散制御剤を含有してもよい。
【００１９】
上記酸解離性官能基から酸により解離した酸解離物質の１気圧における沸点が、２０℃以上であることが好ましい。
上記成分（Ｂ）は、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネートおよび４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルム上に、上記本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有することを特徴とし、該樹脂膜の膜厚は２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、上記本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする。
【００２２】
上記工程（１）における樹脂膜の形成は、上記本発明の転写フィルムの樹脂膜をウェハー上に転写することにより行ってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、光照射によって発生した酸が中和されることなく保護基の分解反応が促進されるため、従来のポジ型感放射線性樹脂組成物と比較して、露光感度が大幅に向上し、比較的弱い光照射でパターンを形成することができる。また、解像度に優れ、電解メッキの鋳型となるパターンをマスク寸法に忠実に形成でき、また、電解メッキ段階でも、鋳型となるパターンの形状を正確に転写し、マスク寸法に忠実なメッキ造形物を形成できる。さらに、メッキ中もしくはメッキ後における塗膜のクラック発生を低減することができる。
【００２４】
したがって、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子（たとえば、ＬＣＤドライバーＩＣ）におけるバンプまたは配線などの厚膜のメッキ造形物の製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物、該組成物からなる樹脂膜を有する転写フィルム、および、これらを用いたメッキ造形物の製造方法について詳細に説明する。
〔ポジ型感放射線性樹脂組成物〕
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分、（Ｃ）有機溶媒および必要に応じてその他の成分を含有する。
【００２６】
＜成分（Ａ）＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する成分（Ａ）は、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体である。
【００２７】
本発明の組成物は、露光により酸を発生する成分（Ｂ）（以下「酸発生剤」ともいう）を含有し、露光により発生した酸と、成分（Ａ）の酸解離性官能基とが反応して酸性官能基および酸解離物質を生じる。このような酸解離性官能基の分解反応は、露光後に加熱（Post Exposure Bake：以下「ＰＥＢ」ともいう）することにより促進され、その結果、重合体の露光された部分のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、所望のパターンを高感度（すなわち低露光量）かつ高解像度で形成することができる。
【００２８】
上記酸解離性官能基を有する重合体（Ａ）としては、下記一般式（２）および／または（３）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（２）」、「構造単位（３）」ともいう）を有することが好ましい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
式（２）および（３）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は−（ＣＨ2）j−（ｊは０〜３の整数である。）であり、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
であり、ｍは１〜４の整数である。
【００３１】
重合体（Ａ）が上記構造単位（２）および／または（３）を含有することにより、レジストの基板密着性を良好にするとともに、メッキ時において、基板とレジストとの界面へのメッキ液のしみ出しを防ぐ効果がある。また、上記構造単位（２）は、そのアミド成分が塗膜中で弱アルカリとして作用するため、環境中にあるアミン成分による酸の失活を抑制する働きがある。さらに、上記構造単位（２）および（３）中に含有される置換基の種類および数を調整することにより、フェノール性水酸基の酸性度を変えることができるので、アルカリ現像液に対するレジストの溶解性を調整できる。
【００３２】
上記構造単位（２）となる単量体（以下「単量体（２’）」という）としては、たとえば、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物が挙げられる。
【００３３】
また、上記構造単位（３）となる単量体（以下「単量体（３’）」という）としては、たとえば、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３４】
上記単量体（２’）および（３’）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記単量体（２’）および（３’）の中では、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリル
アミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリレートが好ましい。
【００３５】
上記酸解離性官能基としては、酸により解離して酸性官能基を生成する限り特に限定されず、たとえば、酸により解離してカルボキシル基やフェノール性水酸基を生成する官能基などが挙げられる。好ましい酸解離性官能基としては、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式（４）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基であり、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ8〜Ｒ10のいずれか２つがアルキル基もしくは
置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００３８】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３９】
上記炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および、上記Ｒ8〜Ｒ10のいずれか２
つのアルキル鎖が相互に結合してそれぞれが結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルキル類；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロア
ルカン類または有橋式炭化水素類に由来する基を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル 基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で置換した基などを挙げることができる。
【００４０】
上記芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００４１】
上記置換炭化水素基における、水素原子と置換可能な炭化水素基以外の極性基としては、たとえば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒ
ドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等のシアノアルキル基などが挙げられる。
【００４２】
上記式（４）で表される酸解離性官能基は、紫外線照射による酸の発生とそれに続く加熱により分解反応が促進され、酸性官能基および酸解離物質を生成してアルカリ水溶液に対する溶解性が高くなる。この酸解離物質は、１気圧における沸点（以下、単に「沸点」という）が２０℃以上であることが好ましく、２０℃以下の場合、メッキ造形物を製造する際のパターン形状に悪影響を与えるおそれがある。
【００４３】
一般に、集積回路素子の回路を形成する場合のように、レジスト被膜の厚さが１〜５０μｍ程度であるときには、沸点が２０℃を下回るような酸解離物質であっても、ＰＥＢの過程でガス成分としてレジスト被膜中を透過してしまうので、酸解離物質はパターン形状に実際上影響を与えない。しかし、バンプなどを製造するときは、レジスト被膜の厚さを５０μｍ以上にしなければならない場合がある。この場合、発生したガス成分が、レジスト被膜内に滞留して大きな気泡を形成し、現像した際にパターン形状が著しく損なわれるおそれがある。そのため、酸解離物質が低沸点、特に沸点が２０℃未満の場合は、レジスト被膜の厚さが５０μｍを超える用途への使用は困難である。
【００４４】
したがって、上記式（４）で表される酸解離性官能基は、重合体（Ａ）から生成する酸解離物質の沸点が２０℃以上となるような単量体からなることが好ましい。
このような単量体（以下「単量体（４’）」という）としては、たとえば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−ブチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
また、上記単量体（４’）としては、酸により解離してフェノール性水酸基を生成する単量体を用いることもできる。具体的には、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレンなどのアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン類、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなどが挙げられる。
【００４６】
上記単量体（４’）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記単量体（４’）の中では、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレートおよび２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４７】
上記重合体（Ａ）は、さらに、単量体（２’）、（３’）および（４’）以外の共重合可能な単量体（以下「単量体（Ｉ）」という）を共重合させてもよい。
このような単量体（Ｉ） としては、たとえば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロ
キシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１．３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシ
ル基含有ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００４８】
上記単量体（Ｉ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記単量体（Ｉ）の中では、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
上記樹脂組成物中に含まれる酸解離性官能基の含有率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではない。
また、上記酸解離性官能基が単量体（４’）に由来する場合、上記重合体（Ａ）に含まれる単量体（４’）に由来する単位と、単量体（２’）、（３’）および（Ｉ）に由来する単位の合計との重量比〔単量体（４’）／｛単量体（２’）＋単量体（３’）＋単量体（Ｉ）｝〕は、通常、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。
【００５０】
単量体（４’）に由来する単位の比率が上記範囲よりも低いと、生成される酸性官能基の割合が低くなるため、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になることがある。
【００５１】
重合体（Ａ）は、たとえば、単量体（２’）および／または（３’）と、単量体（４’）と、必要に応じて単量体（Ｉ）とを、直接共重合する方法によって製造することができる。
【００５２】
重合はラジカル重合によって行われ、重合開始剤としては、下記一般式（１）で表される非シアノ系・非アミン系のアゾ化合物が用いられる。
【００５３】
【化６】
【００５４】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、窒素原子を有しない炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基またはこれらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか２つまたはＲ4〜Ｒ6のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結
合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００５５】
上記式（１）で表されるラジカル重合開始剤の好ましい例としては、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルブチレート）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタノエート）などが挙げられる。
【００５６】
上記式（１）で表される重合開始剤を用いて合成された重合体（Ａ）を含有することにより、光照射によって発生した酸が中和されることなく保護基の分解反応が促進されるため、比較的弱い光照射で所望のパターンを形成することができるポジ型感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００５７】
上記重合開始剤は、上記単量体（２’）、（３’）、（４’）および（Ｉ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲で用いられる。重合開始剤の使用量が上記範囲よりも少ないと、重合開始効率が悪く、上記範囲を超えると単位時間あたりの反応率が高すぎ、反応を制御できない場合がある。
【００５８】
重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合に際しては、必要に応じて、たとえば、メルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素などの分子量調節剤を使用してもよい。
【００５９】
上記溶液重合法に用いられる溶媒は、使用される単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
重合体（Ａ）の分子量は、単量体組成、ラジカル重合開始剤、分子量調節剤、重合温度などの重合条件を適切に選択することにより調節することができる。重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、５，０００〜２００，０００、好ましくは７，０００〜１００，０００である。重合体（Ａ）のＭｗが上記範囲にあることにより、樹脂膜の強度、メッキ耐性、重合体の露光後のアルカリ溶解性などに優れ、微細パターンの形成が容易となる。
【００６１】
なお、重合体（Ａ）が溶液重合法により製造された場合、得られる重合体溶液をそのままポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよく、あるいは、重合体溶液から重合体（Ａ）を分離してポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。本発明において、重合体（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
＜成分（Ｂ）＞
本発明に用いられる酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する化合物である。この発生する酸の作用により、重合体（Ａ）中に存在する酸解離性官能基が解離して、たとえば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官能基が生成する。その結果、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、
ポジ型のパターンを形成することができる。
【００６３】
酸発生剤（Ｂ）としては、たとえば、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。
【００６４】
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【００６５】
ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。具体的には、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンや、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が好ましい。
【００６６】
ジアゾケトン化合物としては、たとえば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。具体的には、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化物、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物などが好ましい。
【００６７】
スルホン化物としては、たとえば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが好ましい。
【００６８】
スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどが好ましい。
【００６９】
スルホンイミド化合物としては、たとえば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２
．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。
【００７０】
ジアゾメタン化合物としては、たとえば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００７１】
上記酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記酸発生剤（Ｂ）の中では、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがより好ましく、特に、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【００７２】
本発明の組成物を調製する際に用いられる酸発生剤（Ｂ）の量は、レジストとしての感度、解像性、パターン形状などを確保する観点から、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部の範囲である。酸発生剤（Ｂ）の使用量が上記範囲にあることにより、感度、解像性および放射線に対する透明性に優れたレジストが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる。
【００７３】
＜成分（Ｃ）＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、後述す
る他のアルカリ可溶性樹脂および必要に応じて配合される添加剤を均一に混合する目的で、有機溶媒（Ｃ）で希釈することができる。
【００７４】
このような有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジオキサンのような環式エーテル類；および２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
有機溶媒（Ｃ）の使用量は、樹脂組成物の塗布方法および用途などを考慮し、組成物を均一に混合させることができれば、使用量は特に限定されない。
＜他のアルカリ可溶性樹脂＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、上記成分（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂（以下「他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）」という）を添加することができる。
【００７６】
本発明で用いることができる他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、たとえば、フェノール性水酸基やカルボキシル基などの酸性官能基を１種以上有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を添加することにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成した樹脂膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となるので、現像性をさらに向上することができる。
【００７７】
他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されず、たとえば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−カルボキシメチルスチレン、ｐ−カルボキシメトキシスチレンや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸 メサコン酸、ケイ皮酸などの酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体を重合して得られる付加重合系樹脂、およびノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する重縮合系樹脂などが挙げられる。
【００７８】
上記付加重合系樹脂は、上記酸性官能基を有する単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよく、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限り、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有してもよい。
【００７９】
上記他の繰返し単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロ
トンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどから導かれる単位が挙げられる。
【００８０】
上記付加重合系樹脂としては、樹脂膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−イソプロペニルフェノールの共重合体が好ましい。
【００８１】
上記付加重合系樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００である。
上記重縮合系樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよく、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限り、他の縮合系繰返し単位をさらに含有してもよい。
【００８２】
このような重縮合系樹脂は、たとえば、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、必要に応じて他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【００８３】
上記フェノール類としては、たとえば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが挙げられる。また、上記アルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００８４】
上記重縮合系樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００である。
これらの他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２００重量部以下である。
【００８５】
＜酸拡散制御剤＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸の樹脂膜中における拡散を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制するために、酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光からＰＥＢまでの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる。
【００８６】
このような酸拡散制御剤としては、メッキ造形物の製造工程における露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
上記含窒素有機化合物としては、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、
Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。これらの中では、特に２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジンが好ましい。上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記酸拡散制御剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。酸拡散制御剤の使用量が上記範囲内にあることにより、感度、現像性、パターン形状および寸法忠実度に優れたレジストが得られる。
【００８８】
＜界面活性剤＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性などを改良するために界面活性剤を添加してもよい。
【００８９】
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどが挙げられる。
【００９０】
これらの界面活性剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の使用量は、上記重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００９１】
＜他の添加剤＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に配合可能な他の添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、増感剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤などが挙げられる。中でも紫外線吸収剤は、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する作用があることから有用である。このような紫外線吸収剤としては、露光に使用される紫外線の波長域で、高い吸光係数を有する化合物が好ましい。また、有機顔料も同様の目的に使用することができる。
【００９２】
〔転写フィルム〕
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルム上に上記ポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有する。このような転写フィルムは、支持フィルム上に上記組成物を塗布して乾燥することにより作製することができる。
【００９３】
上記組成物を塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。また、支持フィルムの材料は、転写フィルムの作製および使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定されるものではない。
【００９４】
上記転写フィルムは、樹脂膜の厚みを１０〜１００μｍとして用いることができる。本発明の転写フィルムは、支持フィルムを剥離してポジ型感放射線性樹脂膜とすることができる。上記樹脂膜は、本発明の組成物と同様に、後述するメッキ造形物の製造に使用することができる。
【００９５】
〔メッキ造形物の製造方法〕
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、
（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、上記のポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程
を含むことを特徴とする。
【００９６】
＜感放射線性樹脂膜の形成＞
上記感放射線性樹脂組成物を所定の基材、特に電子部品の基板に塗布し、乾燥（加熱または減圧などにより溶媒を除去）することによって、膜厚５〜６０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの感放射線性樹脂膜（レジスト膜）を形成する。レジスト膜の膜厚が上記範囲よりも小さいと、メッキ後に形成されるバンプの厚さが不足する場合があり、上記範囲を超えると均質な樹脂膜を形成することが難しくなる傾向にある。なお、予め本発明の感放射線性樹脂組成物から形成したドライフィルム状のレジスト膜を有する上記転写フィルム用いて、転写等により基板上にレジスト膜を形成してもよい。この方法により製造工程を簡略化することができる。
【００９７】
感放射線性樹脂組成物の基板上への塗布方法としては、たとえば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。上記のようにして感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して形成された塗膜を乾燥（プレベーク）する際の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚みなどによって異なるが、通常は７０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃で５〜６０分間程度である。プレベーク時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると現像時、露光部の溶解性が悪くなり、解像度の低下を招く傾向にある。
【００９８】
＜放射線照射（露光）＞
得られたレジスト膜に所定のパターンのマスクを介して、波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射することにより、バンプを形成するパターン部分のみ露光させる。これらの放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、たとえば、超高圧水銀灯使用の場合、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００９９】
＜ＰＥＢ＞
放射線照射後、上記レジスト膜中の酸解離性官能基の酸による分解反応を促すため、基板を加熱処理（ＰＥＢ）する。加熱する際の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚みなどによって異なるが、通常は８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃で５〜６０分間程度である。
【０１００】
＜現像＞
上記ＰＥＢ後、現像液としてアルカリ性水溶液を用いて現像することにより、放射線を照射した不要な部分を溶解して除去し、放射線未照射部分のみ残存させて所望のレジストパターンを形成する。現像方法としては、特に限定されず、たとえば、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法などが挙げられる。
【０１０１】
現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を、現像液として使用することもできる。
【０１０２】
本発明におけるアルカリ可溶性とは、上記アルカリ性水溶液、たとえば、水酸化ナトリウムの５％水溶液に溶解可能なことを意味する。
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間である。現像後は、たとえば、流水洗浄を３０〜９０秒間行ない、エアーガンなどを用いて風乾、あるいは、オーブン中またはスピンドライで乾燥させることが好ましい。
【０１０３】
＜電解メッキ＞
現像によりパターニングした基板を、電解メッキ用の各種メッキ液を用いて、メッキ推奨条件と同じ温度と時間で浸漬して電解メッキを行い、上記レジストパターンを鋳型とするメッキパターンを形成させる。上記メッキ液は金メッキ液、半田メッキ液、銅メッキ液、銀メッキ液などのいずれのメッキ液でもよい。
【０１０４】
＜剥離処理＞
電解メッキ後、基板を、室温〜８０℃にて攪拌中の剥離液に１〜１０分間浸漬することによって、基板上に残存するレジストパターン（未露光部分）を剥離することができる。これにより、突起状となったメッキパターン（バンプ）が得られる。
【０１０５】
上記剥離液としては、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジオキサンのような環式エーテル類；および２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
上記のような工程を経ることにより、基板上に高精度で狭ピッチのバンプを形成することができる。
＜リフロー工程＞
バンプが半田バンプの場合は、さらにリフロー工程を経て、球状のバンプを形成する。具体的には、レジスト剥離後、基板を、室温〜５００℃のリフロー炉内に１〜６０分間流すことによって、基板上に形成した半田バンプを過熱溶融し、球状となった半田メッキパ
ターン（バンプ）が得られる。
【０１０７】
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、特記しない限り重量基準である。
【０１０８】
＜合成例１＞ 重合体（Ａ）の調製
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート４０ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇ、ベンジルアクリレート２０ｇおよびｔ−ブチルアクリレート３０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇと混合して攪拌し、均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした後、重合開始剤（Ｘ１）としてジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート１．５ｇを添
加し、窒素ガスによるバブリングを継続しつつ、反応温度を７０℃に維持して６時間重合した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して白色の重合体（Ａ１）を得た。
【０１０９】
＜合成例２および３＞ 重合体（Ａ）の調製
重合開始剤（Ｘ１）を表１に示す量で用いたこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ２）および（Ａ３）を合成した。
【０１１０】
＜合成例４〜６＞
重合開始剤（Ｘ１）の代わりに重合開始剤（Ｘ２）として１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）を用い、これを表１に示す量で用いたこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ４）〜（Ａ６）を合成した。
【０１１１】
＜合成例７〜９＞ 比較重合体（Ｒ）の調製
重合開始剤（Ｘ１）の代わりに重合開始剤（Ｘ３）としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、これを表１に示す量で用いたこと以外は、合成例１と同様にして比較重合体（Ｒ１）〜（Ｒ３）を合成した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
〔実施例１〕
＜樹脂組成物の調製＞
上記合成例１で得られた重合体（Ａ１）１００重量部と、酸発生剤（Ｃ１）として４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート３重量部と、添加剤（Ｄ１）として日本油脂(株)製「ＭＭ−１０００」５重量部と、酸拡散制御剤（Ｅ１）として２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン０．０４重量部とを、有機溶媒（Ｃ１）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部に溶解した後、孔径３μｍのテフロン（Ｒ）製メンブレンフィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。
【０１１４】
＜金スパッタ基板の作製＞
直径４インチのシリコンウエハ基板上に、クロムを厚さが約５００Åとなるようにスパッタリングした後、その上に金を厚さが１，０００Åとなるようにスパッタリングして、導電層を形成した。以下、この導電層を形成した基板を「金スパッタ基板」という。
【０１１５】
＜パターンの形成＞
上記金スパッタ基板に、得られた樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレート上にて、１２０℃で５分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、パターンマスクを介し、超高圧水銀灯（ＳＵＳＳ社製「ＭＡ１５０」、出力１，０００Ｗ）を用いて、コンタクト露光にて１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射し
た。露光量は、照度計（（株）オーク製作所製「ＵＶ−Ｍ１０」（照度計）にプローブ「ＵＶ−３５」（受光器）をつないだもの）により確認した。露光後、ホットプレート上にて、１００℃で５分間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、室温で１〜５分間浸漬して現像した後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターンを形成した。以下、このパターンを形成した基板を「パターニング基板」という。
【０１１６】
＜メッキ造形物の形成＞
上記パターニング基板に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間１分）を行って、親
水化処理を行った。次いで、この基板を非シアン金メッキ液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット（株）製「ＥＣＦ−８８Ｋ」）１リットル中に浸漬し、メッキ浴温度６５℃、電流密度０．８Ａ／ｄｍ2に設定して、約３０分間電解メッキを行い、厚さ１３〜１８μｍのバンプ用メ
ッキ造形物を形成した。次いで、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した後、室温にて、Ｎ−メチルピロリドン中に１０分間浸漬して、樹脂膜部分を剥離し、さらに基板上のメッキ造形物を形成した領域以外の導電層をウエットエッチングにより除去することにより、メッキ造形物を有する基板を得た。以下、このメッキ造形物を有する基板を「メッキ基板」という。
【０１１７】
＜評価＞
（１）感度
金スパッタ基板に、マスク設計寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したとき、抜きパターンの底部の寸法が３０μｍになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量より評価した。
【０１１８】
（２）解像度
マスク設計寸法で４０μｍピッチの２種のパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン、３５μｍ幅抜きパターン／５μｍ幅残しパターン）を別々に形成した２枚のパターニング基板を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
○：３５μｍ幅抜きパターン／５μｍ幅残しパターンが解像できる。
△：３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターンは解像できるが、３５μｍ幅抜きパターン／５μｍ幅残しパターンは解像できない。
×：４０μｍピッチのパターンが解像できない、または再現性よく解像できない。
【０１１９】
（３）クラック耐性
パターニング基板に対して、上記メッキ造形物の形状と同様にして、バンプ用メッキ造形物を形成した後、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した基板（樹脂膜部分を剥離していない基板）を、室温２３℃および湿度約４５％に保持したクリーンルーム内に放置して、３時間後および２４時間後に、光学顕微鏡にて基板表面を観察し、下記の基準で評価した。ここで、「残しパターン」は、レジストパターンに相当するものである。
○：２４時間後も、残しパターン中にクラックが発生しない。
△：３時間後は、残しパターン中にクラックが発生しないが、２４時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
×：３時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
【０１２０】
（４）パターンの寸法忠実性
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し、抜きパターンの頂部寸法（Ｗｔ）と底部寸法（Ｗｂ）を測定して、マスク寸法（３０μｍ）に対するパターンの寸法忠実性を評価した。
【０１２１】
（５）メッキの形状（Ａ）
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
○：メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写しており、こぶ状の異常突出は認められない。
×：メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写せず、こぶ状の異常突出が認められる。
【０１２２】
（６）メッキの形状（Ｂ）
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
○：メッキ底部の形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写しており、パターン底部にメッキが染み出した形跡が見られない。
×：メッキ底部の形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写せず、パターン底部にメッキが染み出した形跡が見られる。
【０１２３】
（７）メッキの寸法忠実性
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板にメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し、メッキ部分の頂部寸法（Ｗｔ）と底部寸法（Ｗｂ）を測定して、マスク寸法（３０μｍ）に対するメッキの寸法忠実性を評価した。
【０１２４】
上記評価結果を表３に示す。
〔実施例２〜６〕
表２に記載されている各組成で、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、パターンの形成、メッキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２５】
〔比較例１〜３〕
表２に記載されている各組成で、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、パターンの形成、メッキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ造形物の製造に好適なポジ型感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子の微細化に伴い、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および特定用途に適合させた集積回路（Application Specific Integrated Circuit：ＡＳＩＣ）へ
の移行が急激に進んでいる。そのため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための多ピン薄膜実装が必要とされ、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが採用されてきている。このような多ピン薄膜実装法では、接続用端子として、バンプと呼ばれる高さ１０μｍ以上の突起電極が基板上に高精度に配置されることが必要とされている。
【０００３】
このようなバンプは、通常、以下のような手順で加工されている。まず、ＬＳＩ素子が加工されたウェハー上に、導電層となるバリアメタルを積層した後、感放射線性樹脂組成物（いわゆるレジスト）を塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して放射線を照射（以下「露光」ともいう）した後、現像してパターンを形成する。このパターンを鋳型として、電解メッキにより金や銅などの電極材料を析出させる。次いで、樹脂部分を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去してバンプを形成する。その後、ウェハーからチップが方形に切り出されて、ＴＡＢなどのパッケージングやフリップチップなどの実装工程に移っていく。
【０００４】
上記のようなバンプ加工の際に用いられるレジストとしては、従来、保護基を含有するベース樹脂、光酸発生剤および添加剤からなるポジ型感放射線性樹脂組成物（ポジ型化学増幅レジスト）が用いられてきた（たとえば、特許文献１および２参照）。
【０００５】
このようなレジストのベース樹脂を合成する際に、アゾ系ラジカル重合開始剤が用いられることが多い。そして、市販されているアゾ系ラジカル重合開始剤としては、一般的に、シアノ基を有する化学種および／またはアゾ基以外の部位にアミノ基などの窒素原子を含む置換基を有する化学種が多い。これは、たとえば、アゾ基のα位にシアノ基が結合していると、電子吸引性であるためアゾ基の開裂を助長しラジカル生成しやすくなるためである。このような塩基性置換基を含むアゾ化合物をラジカル重合開始剤として使用すると、末端に塩基性置換基を有する重合体が得られることになる。
【０００６】
一般的なポジ型感放射線性樹脂組成物では、光照射によって酸が発生し、続くＰＥＢ工程での加熱による保護基の分解反応によって、アルカリ現像液に対する溶解性が向上し、それによってパターン形成が可能となる。しかしながら、上記末端構造を有する重合体を使用すると、光照射によって発生した酸が中和され、保護基の分解反応が抑制されてしまうため、より強い光照射を必要とする。
【０００７】
そのため、このような従来の組成物からなるレジストは、感度が低く、現像しても、パターン形状が基板面からレジスト表面に向かって先細りした傾斜形状（順テーパー状）となり、垂直な側壁を有するパターンが得られず、解像度や、厚膜のメッキ析出物のマスク寸法に対する忠実性の点でも十分とはいえなかった。さらに、このような組成物からなるレジストを、所定の方法でパターニングし金メッキすると、熱による膨潤・収縮によりレジスト膜に割れ（クラック）が入りやすいという問題もあった。
【特許文献１】特開平１０−２０７０６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、基板との密着性に優れ、現像後に開口部に残渣を発生させず、メッキ後のクラック発生を抑制することができるとともに、露光感度を大幅に向上させることができるポジ型感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた転写フィルム、および、バンプや配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した。その結果、重合開始剤として非シアノ系・非アミン系アゾ化合物を用いることにより、感光性樹脂組成物の露光感度を大幅に向上できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分、および（Ｃ）有機溶媒を含有し、該重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤を用いて合成されたことを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、窒素原子を有しない炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基またはこれらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか２つまたはＲ4〜Ｒ6のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００１３】
本発明の組成物において、上記重合体（Ａ）は、下記一般式（２）および／または（３）で表される構造単位を有することが好ましく、さらに下記一般式（４）で表される酸解離性官能基を有することが好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
式（２）および（３）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は−（ＣＨ2）j−（ｊは０〜３の整数である。）であり、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
であり、ｍは１〜４の整数である。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式（４）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基であり、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ8〜Ｒ10のいずれか２つがアルキル基もしくは
置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００１８】
本発明の組成物は、メッキ造形物、特にバンプの製造に好適に用いられ、上記成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が０．１〜２０重量部の範囲で含まれることが望ましく、さらに、上記成分（Ａ）および（Ｂ）以外のアルカリ可溶性樹脂や酸拡散制御剤を含有してもよい。
【００１９】
上記酸解離性官能基から酸により解離した酸解離物質の１気圧における沸点が、２０℃以上であることが好ましい。
上記成分（Ｂ）は、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネートおよび４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルム上に、上記本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有することを特徴とし、該樹脂膜の膜厚は２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、上記本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする。
【００２２】
上記工程（１）における樹脂膜の形成は、上記本発明の転写フィルムの樹脂膜をウェハー上に転写することにより行ってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、光照射によって発生した酸が中和されることなく保護基の分解反応が促進されるため、従来のポジ型感放射線性樹脂組成物と比較して、露光感度が大幅に向上し、比較的弱い光照射でパターンを形成することができる。また、解像度に優れ、電解メッキの鋳型となるパターンをマスク寸法に忠実に形成でき、また、電解メッキ段階でも、鋳型となるパターンの形状を正確に転写し、マスク寸法に忠実なメッキ造形物を形成できる。さらに、メッキ中もしくはメッキ後における塗膜のクラック発生を低減することができる。
【００２４】
したがって、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子（たとえば、ＬＣＤドライバーＩＣ）におけるバンプまたは配線などの厚膜のメッキ造形物の製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物、該組成物からなる樹脂膜を有する転写フィルム、および、これらを用いたメッキ造形物の製造方法について詳細に説明する。
〔ポジ型感放射線性樹脂組成物〕
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分、（Ｃ）有機溶媒および必要に応じてその他の成分を含有する。
【００２６】
＜成分（Ａ）＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する成分（Ａ）は、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体である。
【００２７】
本発明の組成物は、露光により酸を発生する成分（Ｂ）（以下「酸発生剤」ともいう）を含有し、露光により発生した酸と、成分（Ａ）の酸解離性官能基とが反応して酸性官能基および酸解離物質を生じる。このような酸解離性官能基の分解反応は、露光後に加熱（Post Exposure Bake：以下「ＰＥＢ」ともいう）することにより促進され、その結果、重合体の露光された部分のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、所望のパターンを高感度（すなわち低露光量）かつ高解像度で形成することができる。
【００２８】
上記酸解離性官能基を有する重合体（Ａ）としては、下記一般式（２）および／または（３）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（２）」、「構造単位（３）」ともいう）を有することが好ましい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
式（２）および（３）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は−（ＣＨ2）j−（ｊは０〜３の整数である。）であり、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
であり、ｍは１〜４の整数である。
【００３１】
重合体（Ａ）が上記構造単位（２）および／または（３）を含有することにより、レジストの基板密着性を良好にするとともに、メッキ時において、基板とレジストとの界面へのメッキ液のしみ出しを防ぐ効果がある。また、上記構造単位（２）は、そのアミド成分が塗膜中で弱アルカリとして作用するため、環境中にあるアミン成分による酸の失活を抑制する働きがある。さらに、上記構造単位（２）および（３）中に含有される置換基の種類および数を調整することにより、フェノール性水酸基の酸性度を変えることができるので、アルカリ現像液に対するレジストの溶解性を調整できる。
【００３２】
上記構造単位（２）となる単量体（以下「単量体（２’）」という）としては、たとえば、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物が挙げられる。
【００３３】
また、上記構造単位（３）となる単量体（以下「単量体（３’）」という）としては、たとえば、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３４】
上記単量体（２’）および（３’）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記単量体（２’）および（３’）の中では、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリル
アミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリレートが好ましい。
【００３５】
上記酸解離性官能基としては、酸により解離して酸性官能基を生成する限り特に限定されず、たとえば、酸により解離してカルボキシル基やフェノール性水酸基を生成する官能基などが挙げられる。好ましい酸解離性官能基としては、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式（４）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基であり、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ8〜Ｒ10のいずれか２つがアルキル基もしくは
置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００３８】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３９】
上記炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および、上記Ｒ8〜Ｒ10のいずれか２
つのアルキル鎖が相互に結合してそれぞれが結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルキル類；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロア
ルカン類または有橋式炭化水素類に由来する基を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル 基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で置換した基などを挙げることができる。
【００４０】
上記芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００４１】
上記置換炭化水素基における、水素原子と置換可能な炭化水素基以外の極性基としては、たとえば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒ
ドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等のシアノアルキル基などが挙げられる。
【００４２】
上記式（４）で表される酸解離性官能基は、紫外線照射による酸の発生とそれに続く加熱により分解反応が促進され、酸性官能基および酸解離物質を生成してアルカリ水溶液に対する溶解性が高くなる。この酸解離物質は、１気圧における沸点（以下、単に「沸点」という）が２０℃以上であることが好ましく、２０℃以下の場合、メッキ造形物を製造する際のパターン形状に悪影響を与えるおそれがある。
【００４３】
一般に、集積回路素子の回路を形成する場合のように、レジスト被膜の厚さが１〜５０μｍ程度であるときには、沸点が２０℃を下回るような酸解離物質であっても、ＰＥＢの過程でガス成分としてレジスト被膜中を透過してしまうので、酸解離物質はパターン形状に実際上影響を与えない。しかし、バンプなどを製造するときは、レジスト被膜の厚さを５０μｍ以上にしなければならない場合がある。この場合、発生したガス成分が、レジスト被膜内に滞留して大きな気泡を形成し、現像した際にパターン形状が著しく損なわれるおそれがある。そのため、酸解離物質が低沸点、特に沸点が２０℃未満の場合は、レジスト被膜の厚さが５０μｍを超える用途への使用は困難である。
【００４４】
したがって、上記式（４）で表される酸解離性官能基は、重合体（Ａ）から生成する酸解離物質の沸点が２０℃以上となるような単量体からなることが好ましい。
このような単量体（以下「単量体（４’）」という）としては、たとえば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−ブチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
また、上記単量体（４’）としては、酸により解離してフェノール性水酸基を生成する単量体を用いることもできる。具体的には、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレンなどのアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン類、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなどが挙げられる。
【００４６】
上記単量体（４’）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記単量体（４’）の中では、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレートおよび２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４７】
上記重合体（Ａ）は、さらに、単量体（２’）、（３’）および（４’）以外の共重合可能な単量体（以下「単量体（Ｉ）」という）を共重合させてもよい。
このような単量体（Ｉ） としては、たとえば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロ
キシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１．３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシ
ル基含有ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００４８】
上記単量体（Ｉ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記単量体（Ｉ）の中では、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
上記樹脂組成物中に含まれる酸解離性官能基の含有率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではない。
また、上記酸解離性官能基が単量体（４’）に由来する場合、上記重合体（Ａ）に含まれる単量体（４’）に由来する単位と、単量体（２’）、（３’）および（Ｉ）に由来する単位の合計との重量比〔単量体（４’）／｛単量体（２’）＋単量体（３’）＋単量体（Ｉ）｝〕は、通常、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。
【００５０】
単量体（４’）に由来する単位の比率が上記範囲よりも低いと、生成される酸性官能基の割合が低くなるため、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になることがある。
【００５１】
重合体（Ａ）は、たとえば、単量体（２’）および／または（３’）と、単量体（４’）と、必要に応じて単量体（Ｉ）とを、直接共重合する方法によって製造することができる。
【００５２】
重合はラジカル重合によって行われ、重合開始剤としては、下記一般式（１）で表される非シアノ系・非アミン系のアゾ化合物が用いられる。
【００５３】
【化６】
【００５４】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、窒素原子を有しない炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基またはこれらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか２つまたはＲ4〜Ｒ6のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結
合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００５５】
上記式（１）で表されるラジカル重合開始剤の好ましい例としては、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルブチレート）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタノエート）などが挙げられる。
【００５６】
上記式（１）で表される重合開始剤を用いて合成された重合体（Ａ）を含有することにより、光照射によって発生した酸が中和されることなく保護基の分解反応が促進されるため、比較的弱い光照射で所望のパターンを形成することができるポジ型感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００５７】
上記重合開始剤は、上記単量体（２’）、（３’）、（４’）および（Ｉ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲で用いられる。重合開始剤の使用量が上記範囲よりも少ないと、重合開始効率が悪く、上記範囲を超えると単位時間あたりの反応率が高すぎ、反応を制御できない場合がある。
【００５８】
重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合に際しては、必要に応じて、たとえば、メルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素などの分子量調節剤を使用してもよい。
【００５９】
上記溶液重合法に用いられる溶媒は、使用される単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
重合体（Ａ）の分子量は、単量体組成、ラジカル重合開始剤、分子量調節剤、重合温度などの重合条件を適切に選択することにより調節することができる。重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、５，０００〜２００，０００、好ましくは７，０００〜１００，０００である。重合体（Ａ）のＭｗが上記範囲にあることにより、樹脂膜の強度、メッキ耐性、重合体の露光後のアルカリ溶解性などに優れ、微細パターンの形成が容易となる。
【００６１】
なお、重合体（Ａ）が溶液重合法により製造された場合、得られる重合体溶液をそのままポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよく、あるいは、重合体溶液から重合体（Ａ）を分離してポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。本発明において、重合体（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
＜成分（Ｂ）＞
本発明に用いられる酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する化合物である。この発生する酸の作用により、重合体（Ａ）中に存在する酸解離性官能基が解離して、たとえば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官能基が生成する。その結果、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、
ポジ型のパターンを形成することができる。
【００６３】
酸発生剤（Ｂ）としては、たとえば、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。
【００６４】
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【００６５】
ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。具体的には、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンや、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が好ましい。
【００６６】
ジアゾケトン化合物としては、たとえば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。具体的には、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化物、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物などが好ましい。
【００６７】
スルホン化物としては、たとえば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが好ましい。
【００６８】
スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどが好ましい。
【００６９】
スルホンイミド化合物としては、たとえば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２
．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。
【００７０】
ジアゾメタン化合物としては、たとえば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００７１】
上記酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記酸発生剤（Ｂ）の中では、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがより好ましく、特に、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【００７２】
本発明の組成物を調製する際に用いられる酸発生剤（Ｂ）の量は、レジストとしての感度、解像性、パターン形状などを確保する観点から、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部の範囲である。酸発生剤（Ｂ）の使用量が上記範囲にあることにより、感度、解像性および放射線に対する透明性に優れたレジストが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる。
【００７３】
＜成分（Ｃ）＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、後述す
る他のアルカリ可溶性樹脂および必要に応じて配合される添加剤を均一に混合する目的で、有機溶媒（Ｃ）で希釈することができる。
【００７４】
このような有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジオキサンのような環式エーテル類；および２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
有機溶媒（Ｃ）の使用量は、樹脂組成物の塗布方法および用途などを考慮し、組成物を均一に混合させることができれば、使用量は特に限定されない。
＜他のアルカリ可溶性樹脂＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、上記成分（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂（以下「他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）」という）を添加することができる。
【００７６】
本発明で用いることができる他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、たとえば、フェノール性水酸基やカルボキシル基などの酸性官能基を１種以上有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を添加することにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成した樹脂膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となるので、現像性をさらに向上することができる。
【００７７】
他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されず、たとえば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−カルボキシメチルスチレン、ｐ−カルボキシメトキシスチレンや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸 メサコン酸、ケイ皮酸などの酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体を重合して得られる付加重合系樹脂、およびノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する重縮合系樹脂などが挙げられる。
【００７８】
上記付加重合系樹脂は、上記酸性官能基を有する単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよく、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限り、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有してもよい。
【００７９】
上記他の繰返し単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロ
トンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどから導かれる単位が挙げられる。
【００８０】
上記付加重合系樹脂としては、樹脂膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−イソプロペニルフェノールの共重合体が好ましい。
【００８１】
上記付加重合系樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００である。
上記重縮合系樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよく、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限り、他の縮合系繰返し単位をさらに含有してもよい。
【００８２】
このような重縮合系樹脂は、たとえば、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、必要に応じて他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【００８３】
上記フェノール類としては、たとえば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが挙げられる。また、上記アルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００８４】
上記重縮合系樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００である。
これらの他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２００重量部以下である。
【００８５】
＜酸拡散制御剤＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸の樹脂膜中における拡散を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制するために、酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光からＰＥＢまでの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる。
【００８６】
このような酸拡散制御剤としては、メッキ造形物の製造工程における露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
上記含窒素有機化合物としては、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、
Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。これらの中では、特に２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジンが好ましい。上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記酸拡散制御剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。酸拡散制御剤の使用量が上記範囲内にあることにより、感度、現像性、パターン形状および寸法忠実度に優れたレジストが得られる。
【００８８】
＜界面活性剤＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性などを改良するために界面活性剤を添加してもよい。
【００８９】
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどが挙げられる。
【００９０】
これらの界面活性剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の使用量は、上記重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００９１】
＜他の添加剤＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に配合可能な他の添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、増感剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤などが挙げられる。中でも紫外線吸収剤は、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する作用があることから有用である。このような紫外線吸収剤としては、露光に使用される紫外線の波長域で、高い吸光係数を有する化合物が好ましい。また、有機顔料も同様の目的に使用することができる。
【００９２】
〔転写フィルム〕
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルム上に上記ポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有する。このような転写フィルムは、支持フィルム上に上記組成物を塗布して乾燥することにより作製することができる。
【００９３】
上記組成物を塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。また、支持フィルムの材料は、転写フィルムの作製および使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定されるものではない。
【００９４】
上記転写フィルムは、樹脂膜の厚みを１０〜１００μｍとして用いることができる。本発明の転写フィルムは、支持フィルムを剥離してポジ型感放射線性樹脂膜とすることができる。上記樹脂膜は、本発明の組成物と同様に、後述するメッキ造形物の製造に使用することができる。
【００９５】
〔メッキ造形物の製造方法〕
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、
（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、上記のポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程
を含むことを特徴とする。
【００９６】
＜感放射線性樹脂膜の形成＞
上記感放射線性樹脂組成物を所定の基材、特に電子部品の基板に塗布し、乾燥（加熱または減圧などにより溶媒を除去）することによって、膜厚５〜６０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの感放射線性樹脂膜（レジスト膜）を形成する。レジスト膜の膜厚が上記範囲よりも小さいと、メッキ後に形成されるバンプの厚さが不足する場合があり、上記範囲を超えると均質な樹脂膜を形成することが難しくなる傾向にある。なお、予め本発明の感放射線性樹脂組成物から形成したドライフィルム状のレジスト膜を有する上記転写フィルム用いて、転写等により基板上にレジスト膜を形成してもよい。この方法により製造工程を簡略化することができる。
【００９７】
感放射線性樹脂組成物の基板上への塗布方法としては、たとえば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。上記のようにして感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して形成された塗膜を乾燥（プレベーク）する際の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚みなどによって異なるが、通常は７０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃で５〜６０分間程度である。プレベーク時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると現像時、露光部の溶解性が悪くなり、解像度の低下を招く傾向にある。
【００９８】
＜放射線照射（露光）＞
得られたレジスト膜に所定のパターンのマスクを介して、波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射することにより、バンプを形成するパターン部分のみ露光させる。これらの放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、たとえば、超高圧水銀灯使用の場合、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００９９】
＜ＰＥＢ＞
放射線照射後、上記レジスト膜中の酸解離性官能基の酸による分解反応を促すため、基板を加熱処理（ＰＥＢ）する。加熱する際の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚みなどによって異なるが、通常は８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃で５〜６０分間程度である。
【０１００】
＜現像＞
上記ＰＥＢ後、現像液としてアルカリ性水溶液を用いて現像することにより、放射線を照射した不要な部分を溶解して除去し、放射線未照射部分のみ残存させて所望のレジストパターンを形成する。現像方法としては、特に限定されず、たとえば、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法などが挙げられる。
【０１０１】
現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を、現像液として使用することもできる。
【０１０２】
本発明におけるアルカリ可溶性とは、上記アルカリ性水溶液、たとえば、水酸化ナトリウムの５％水溶液に溶解可能なことを意味する。
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間である。現像後は、たとえば、流水洗浄を３０〜９０秒間行ない、エアーガンなどを用いて風乾、あるいは、オーブン中またはスピンドライで乾燥させることが好ましい。
【０１０３】
＜電解メッキ＞
現像によりパターニングした基板を、電解メッキ用の各種メッキ液を用いて、メッキ推奨条件と同じ温度と時間で浸漬して電解メッキを行い、上記レジストパターンを鋳型とするメッキパターンを形成させる。上記メッキ液は金メッキ液、半田メッキ液、銅メッキ液、銀メッキ液などのいずれのメッキ液でもよい。
【０１０４】
＜剥離処理＞
電解メッキ後、基板を、室温〜８０℃にて攪拌中の剥離液に１〜１０分間浸漬することによって、基板上に残存するレジストパターン（未露光部分）を剥離することができる。これにより、突起状となったメッキパターン（バンプ）が得られる。
【０１０５】
上記剥離液としては、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジオキサンのような環式エーテル類；および２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
上記のような工程を経ることにより、基板上に高精度で狭ピッチのバンプを形成することができる。
＜リフロー工程＞
バンプが半田バンプの場合は、さらにリフロー工程を経て、球状のバンプを形成する。具体的には、レジスト剥離後、基板を、室温〜５００℃のリフロー炉内に１〜６０分間流すことによって、基板上に形成した半田バンプを過熱溶融し、球状となった半田メッキパ
ターン（バンプ）が得られる。
【０１０７】
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、特記しない限り重量基準である。
【０１０８】
＜合成例１＞ 重合体（Ａ）の調製
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート４０ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇ、ベンジルアクリレート２０ｇおよびｔ−ブチルアクリレート３０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇと混合して攪拌し、均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした後、重合開始剤（Ｘ１）としてジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート１．５ｇを添
加し、窒素ガスによるバブリングを継続しつつ、反応温度を７０℃に維持して６時間重合した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して白色の重合体（Ａ１）を得た。
【０１０９】
＜合成例２および３＞ 重合体（Ａ）の調製
重合開始剤（Ｘ１）を表１に示す量で用いたこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ２）および（Ａ３）を合成した。
【０１１０】
＜合成例４〜６＞
重合開始剤（Ｘ１）の代わりに重合開始剤（Ｘ２）として１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）を用い、これを表１に示す量で用いたこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ４）〜（Ａ６）を合成した。
【０１１１】
＜合成例７〜９＞ 比較重合体（Ｒ）の調製
重合開始剤（Ｘ１）の代わりに重合開始剤（Ｘ３）としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、これを表１に示す量で用いたこと以外は、合成例１と同様にして比較重合体（Ｒ１）〜（Ｒ３）を合成した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
〔実施例１〕
＜樹脂組成物の調製＞
上記合成例１で得られた重合体（Ａ１）１００重量部と、酸発生剤（Ｃ１）として４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート３重量部と、添加剤（Ｄ１）として日本油脂(株)製「ＭＭ−１０００」５重量部と、酸拡散制御剤（Ｅ１）として２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン０．０４重量部とを、有機溶媒（Ｃ１）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部に溶解した後、孔径３μｍのテフロン（Ｒ）製メンブレンフィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。
【０１１４】
＜金スパッタ基板の作製＞
直径４インチのシリコンウエハ基板上に、クロムを厚さが約５００Åとなるようにスパッタリングした後、その上に金を厚さが１，０００Åとなるようにスパッタリングして、導電層を形成した。以下、この導電層を形成した基板を「金スパッタ基板」という。
【０１１５】
＜パターンの形成＞
上記金スパッタ基板に、得られた樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレート上にて、１２０℃で５分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、パターンマスクを介し、超高圧水銀灯（ＳＵＳＳ社製「ＭＡ１５０」、出力１，０００Ｗ）を用いて、コンタクト露光にて１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射し
た。露光量は、照度計（（株）オーク製作所製「ＵＶ−Ｍ１０」（照度計）にプローブ「ＵＶ−３５」（受光器）をつないだもの）により確認した。露光後、ホットプレート上にて、１００℃で５分間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、室温で１〜５分間浸漬して現像した後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターンを形成した。以下、このパターンを形成した基板を「パターニング基板」という。
【０１１６】
＜メッキ造形物の形成＞
上記パターニング基板に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間１分）を行って、親
水化処理を行った。次いで、この基板を非シアン金メッキ液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット（株）製「ＥＣＦ−８８Ｋ」）１リットル中に浸漬し、メッキ浴温度６５℃、電流密度０．８Ａ／ｄｍ2に設定して、約３０分間電解メッキを行い、厚さ１３〜１８μｍのバンプ用メ
ッキ造形物を形成した。次いで、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した後、室温にて、Ｎ−メチルピロリドン中に１０分間浸漬して、樹脂膜部分を剥離し、さらに基板上のメッキ造形物を形成した領域以外の導電層をウエットエッチングにより除去することにより、メッキ造形物を有する基板を得た。以下、このメッキ造形物を有する基板を「メッキ基板」という。
【０１１７】
＜評価＞
（１）感度
金スパッタ基板に、マスク設計寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したとき、抜きパターンの底部の寸法が３０μｍになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量より評価した。
【０１１８】
（２）解像度
マスク設計寸法で４０μｍピッチの２種のパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン、３５μｍ幅抜きパターン／５μｍ幅残しパターン）を別々に形成した２枚のパターニング基板を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
○：３５μｍ幅抜きパターン／５μｍ幅残しパターンが解像できる。
△：３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターンは解像できるが、３５μｍ幅抜きパターン／５μｍ幅残しパターンは解像できない。
×：４０μｍピッチのパターンが解像できない、または再現性よく解像できない。
【０１１９】
（３）クラック耐性
パターニング基板に対して、上記メッキ造形物の形状と同様にして、バンプ用メッキ造形物を形成した後、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した基板（樹脂膜部分を剥離していない基板）を、室温２３℃および湿度約４５％に保持したクリーンルーム内に放置して、３時間後および２４時間後に、光学顕微鏡にて基板表面を観察し、下記の基準で評価した。ここで、「残しパターン」は、レジストパターンに相当するものである。
○：２４時間後も、残しパターン中にクラックが発生しない。
△：３時間後は、残しパターン中にクラックが発生しないが、２４時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
×：３時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
【０１２０】
（４）パターンの寸法忠実性
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し、抜きパターンの頂部寸法（Ｗｔ）と底部寸法（Ｗｂ）を測定して、マスク寸法（３０μｍ）に対するパターンの寸法忠実性を評価した。
【０１２１】
（５）メッキの形状（Ａ）
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
○：メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写しており、こぶ状の異常突出は認められない。
×：メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写せず、こぶ状の異常突出が認められる。
【０１２２】
（６）メッキの形状（Ｂ）
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
○：メッキ底部の形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写しており、パターン底部にメッキが染み出した形跡が見られない。
×：メッキ底部の形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写せず、パターン底部にメッキが染み出した形跡が見られる。
【０１２３】
（７）メッキの寸法忠実性
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板にメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し、メッキ部分の頂部寸法（Ｗｔ）と底部寸法（Ｗｂ）を測定して、マスク寸法（３０μｍ）に対するメッキの寸法忠実性を評価した。
【０１２４】
上記評価結果を表３に示す。
〔実施例２〜６〕
表２に記載されている各組成で、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、パターンの形成、メッキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２５】
〔比較例１〜３〕
表２に記載されている各組成で、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、パターンの形成、メッキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分、および
（Ｃ）有機溶媒
を含有し、
該重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤を用いて合成されたことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、窒素原子を有しない炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基またはこれらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか２つまたはＲ4〜Ｒ6のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。］
【請求項２】
上記重合体（Ａ）が、下記一般式（２）および／または（３）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化２】
［式（２）および（３）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は−（ＣＨ2）j−（ｊは０〜３の整数である。）であり、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
であり、ｍは１〜４の整数である。］
【請求項３】
上記重合体（Ａ）の酸解離性官能基が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
［式（４）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基であり、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ8〜Ｒ10のいずれか２つがアルキル基もしくは
置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。］
【請求項４】
上記ポジ型感放射線性樹脂組成物がメッキ造形物製造用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記メッキ造形物がバンプであることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が０．１〜２０重量部の範囲で含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記酸解離性官能基から酸により解離した酸解離物質の１気圧における沸点が、２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記重合体（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
酸拡散制御剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
上記成分（Ｂ）が、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネートおよび４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
支持フィルム上に、請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有することを特徴とする転写フィルム。
【請求項１２】
上記樹脂膜の膜厚が２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の転写フィルム。
【請求項１３】
（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程
を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
【請求項１４】
上記工程（１）における樹脂膜の形成が、請求項１０または１１に記載の転写フィルムの樹脂膜をウェハー上に転写することにより行われることを特徴とする請求項１３に記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分、および
（Ｃ）有機溶媒
を含有し、
該重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤を用いて合成されたことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、窒素原子を有しない炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基またはこれらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか２つまたはＲ4〜Ｒ6のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。］
【請求項２】
上記重合体（Ａ）が、下記一般式（２）および／または（３）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化２】
［式（２）および（３）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は−（ＣＨ2）j−（ｊは０〜３の整数である。）であり、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
であり、ｍは１〜４の整数である。］
【請求項３】
上記重合体（Ａ）の酸解離性官能基が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
［式（４）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基であり、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ8〜Ｒ10のいずれか２つがアルキル基もしくは
置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。］
【請求項４】
上記ポジ型感放射線性樹脂組成物がメッキ造形物製造用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記メッキ造形物がバンプであることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が０．１〜２０重量部の範囲で含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記酸解離性官能基から酸により解離した酸解離物質の１気圧における沸点が、２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記重合体（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
酸拡散制御剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
上記成分（Ｂ）が、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネートおよび４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
支持フィルム上に、請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有することを特徴とする転写フィルム。
【請求項１２】
上記樹脂膜の膜厚が２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の転写フィルム。
【請求項１３】
（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程
を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
【請求項１４】
上記工程（１）における樹脂膜の形成が、請求項１０または１１に記載の転写フィルムの樹脂膜をウェハー上に転写することにより行われることを特徴とする請求項１３に記載のメッキ造形物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−３３０３６８（Ｐ２００６−３３０３６８Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５３９８７（Ｐ２００５−１５３９８７）
【出願日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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