ポジ型感放射線性樹脂組成物
【課題】他の成分との相溶性も良好な化合物を含有し、特に遠紫外線に有効に感応する化学増幅型ポジ型レジストとして、放射線透過率を最適にコントロールすることができると共に、特に、高反射基板上でのレジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変化を有効に抑えることが可能で、かつ焦点深度余裕にも優れたポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定構造のカリックスアレン型化合物、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂、を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）特定構造のカリックスアレン型化合物、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂、を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線を使用する微細加工に有用な化学増幅型ポジ型レジストとして好適に用いることのできるポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。従来のリソグラフィー技術では、放射線として一般にｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクォーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
【０００３】
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より短波長の放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等がある。これらの中でも、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００４】
このような短波長の放射線に用いるレジストとして、酸解離性基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」と記載する）が数多く提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト組成物が提案されている。このレジスト組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基又はｔ−ブチルカーボナート基が解離する。解離したｔ−ブチルエステル基又はｔ−ブチルカーボナート基は、カルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性の官能基となり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる。
【０００５】
近年における化学増幅型レジストには、限界解像度、プロセスマージンに加えて、フォトリソグラフィープロセスにおける生産性を決定する因子となりうる放射線に対する感度の高さが求められている。化学増幅型レジストの感度を高める方策の一つとして、構成成分である塩基性物質の量を減らす方法がある。しかし、この方法では結果的に感放射線性酸発生剤から生じる酸の量が少なくなり、パターン表面の“がたつき”が大きくなったり、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に対する線幅の安定性（ＰＥＤ安定性）等の環境耐性が低下したりするという問題がある。これに対して、感放射線性酸発生剤の量を増やす方法も考えられるが、この方法ではレジスト被膜の放射線透過率が下がるため、パターン形状が好ましい矩形ではなく台形になりやすいという欠点がある。
【０００６】
また、アントラセン系添加剤、より具体的には、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキエチル、アントラセン−９−カルボキシ−ｎ−ブチル等のアントラセン誘導体を添加した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が、化学増幅型レジストの性能、特にハレーション防止効果を改善できることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。更に、アントラセン骨格等の３環式芳香族骨格を有し、酸不安定基で保護されたカルボキシル基を有するカルボン酸誘導体を添加した化学増幅型ポジ型レジスト材料が、特に定在波やハレーションの発現を抑止できることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開平８−２１７８１５号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの特許文献に開示された例では、特に、シリコン（Ｓｉ）基板等の高反射基板上でのレジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変動の抑止、焦点深度の改善等のプロセスマージンに関する観点での検討がなされていない。そのため、感放射線性樹脂組成物、又はポジ型レジスト材料の化学増幅型レジストとしての総合特性の面で十分とはいえない。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、他の成分との相溶性も良好な所定の構造を有する化合物を含有し、活性放射線、特に遠紫外線に有効に感応する化学増幅型ポジ型レジストとして、放射線透過率を最適にコントロールすることができると共に、感度、解像度等を損なうことなく、高反射基板上でのレジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変化を有効に抑えることが可能で、かつ焦点深度余裕にも優れたポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する化合物、感放射線性酸発生剤、及び酸の作用でアルカリ可溶性となる酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂を構成成分として含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示すポジ型感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂、を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。Ｘは、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００１５】
［２］前記（Ｃ）樹脂が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）及び下記一般式（４）の少なくともいずれかで表される繰り返し単位とを有する前記［１］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
【化２】
【００１７】
前記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、１価の有機基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ２は、前記一般式（３）中の−ＯＲ５に相当する基を除く。また、前記一般式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は、相互に独立に、１価の有機基を示し、Ｒ５は、相互に独立に、１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｒは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ４は−ＯＲ５に相当する基を除く。更に、前記一般式（４）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は１価の酸解離性基を示す。
【００１８】
［３］前記一般式（１）中、Ｒで表される１価の酸解離性基が、下記一般式（５−１）又は（５−２）で表される基である前記［１］又は［２］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
【化３】
【００２０】
前記一般式（５−１）中、Ｒ８はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ｓは０〜３の整数を示す。また、前記一般式（５−２）中、Ｒ９はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００２１】
［４］前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
【化４】
【００２３】
前記一般式（６）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。
【００２４】
［５］前記一般式（６）中、Ｒで表される１価の酸解離性基が、下記一般式（５−１）又は（５−２）で表される基である前記［４］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００２５】
【化５】
【００２６】
前記一般式（５−１）中、Ｒ８はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ｓは０〜３の整数を示す。また、前記一般式（５−２）中、Ｒ９はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００２７】
［６］前記一般式（５−１）中、Ｒ８がｔ−ブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロペンチル基であり、かつｓが０又は１である前記［３］又は［５］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００２８】
［７］前記一般式（５−２）中、Ｒ９がアダマンチル基であり、かつＲ１０が水素原子若しくはメチル基である、又はＲ９が２−メチル−２−アダマンチル基若しくは２−エチル−２−アダマンチル基であり、かつＲ１０がメチル基である前記［３］又は［５］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００２９】
［８］前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤が、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００３０】
［９］（Ｄ）酸拡散制御剤を更に含有する前記［１］〜［８］のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型ポジ型レジストとして、放射線透過率を最適にコントロールすることができると共に、感度、解像度等を損なうことなく、高反射基板上でのレジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変化を有効に抑えることが可能で、かつ焦点深度余裕にも優れており、しかも使用される一般式（１）で表される化合物はポジ型感放射線性樹脂組成物の他の構成成分との相溶性も良好であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３３】
１．ポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される化合物（以下、「（Ａ）化合物」と記載する）、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂（以下、「（Ｃ）樹脂」と記載する）を含有するものである。また（Ｃ）樹脂は、酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となるものである。なお、本明細書にいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、（Ｃ）樹脂を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜（以下、「レジスト被膜」と記載する）からレジストパターンを形成する際のアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに（Ｃ）樹脂のみを用いて形成した被膜を現像した場合に、初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。また、「アルカリ可溶性」とは、同一条件下で、初期膜厚の５０％以上が現像後に残存しない性質をいう。
【００３４】
【化６】
【００３５】
一般式（１）中、Ｒとして表される基は、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。Ｘとして表される基は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。Ｙとして表される基は、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００３６】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、（Ａ）化合物の含有量は、（Ｃ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜８０質量部であることが好ましく、０．２〜７０質量部であることが更に好ましく、１０〜６０質量部であることが特に好ましい。（Ａ）化合物の含有量が０．１質量部未満であると、特に、レジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変化の抑止作用及び焦点深度余裕の改善効果が低下する傾向がある。一方、８０質量部超であると、レジストパターンのトップ形状が丸くなる傾向がある。
【００３７】
また、（Ｂ）感放射線性酸発生剤の含有量は、（Ｃ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることが更に好ましい。（Ｂ）感放射線性酸発生剤の含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する場合がある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下する場合がある。
【００３８】
１．１（Ａ）化合物
（Ａ）化合物は、一般式（１）で表される化合物である。
【００３９】
一般式（１）中、Ｙとして表される基のうち、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある。これらの中でも、本実施形態の（Ａ）化合物を高い収率で合成することができるという観点から、メチル基であることが好ましい。
【００４０】
一般式（１）中、Ｒとして表される基のうち、１価の酸解離性基としては、一般式（５−１）又は（５−２）で表される基であることが好ましい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
一般式（５−１）中、Ｒ８として表される基は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ｓは０〜３の整数を示す。また、一般式（５−２）中、Ｒ９として表される基は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１０として表される基は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００４３】
一般式（５−１）で表される基としては、例えば、一般式（７−１）〜（７−９）で表される基等がある。これらの中でも、原料が工業上入手しやすいという点で、一般式（７−１）、（７−７）、（７−８）、（７−９）で表される基であることが好ましい。
【００４４】
【化８】
【００４５】
一般式（７−１）〜（７−９）中、Ｒ１１として表される基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基があり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。これらのことから、一般式（５−１）中、Ｒ８として表される基として、具体的には、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、式（８）で表される基等を挙げることができる。
【００４６】
【化９】
【００４７】
よって、一般式（５−１）で表される基として、具体的には、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、式（９）で表される基等を挙げることができる。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
一般式（５−１）で表される基は、Ｒ８として表される基がｔ−ブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロペンチル基であり、かつｓが０又は１であることが好ましい。なお、一般式（５−１）で表される基が複数存在する場合、一般式（５−１）中のＲ８として表される基は全て同じ基であっても良く、それぞれ異なる基であっても良い。
【００５０】
また、一般式（５−２）で表される基としては、例えば、一般式（１０−１）〜（１０−１０）で表される基や一般式（１１−１）〜（１１−４）で表される基等がある。これらの中でも、一般式（１０−５）又は（１０−７）で表される基が好ましい。これは、一般式（１０−５）又は（１０−７）で表される基を有する化合物が工業上入手しやすいからである。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
一般式（１０−１）〜（１０−１０）中、Ｒ１２として表される基は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｔは０〜２の整数を示す。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
一般式（１１−１）〜（１１−４）中、Ｒ１２として表される基は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００５５】
一般式（１０−１）〜（１０−１０）中、Ｒ１２として表される基のうち、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基がある。また、一般式（１０−１）〜（１０−１０）中、ｔは０又は１であることが好ましい。
【００５６】
一般式（１１−１）〜（１１−４）中、Ｒ１２として表される基のうち、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、一般式（１０−１）〜（１０−１０）中、Ｒ１２として表される基で例示した炭素数１〜５のアルキル基と同様のものがある。
【００５７】
また、一般式（５−２）で表される基は、形成するレジスト膜のエッチング耐性が向上するという点から、一般式（１０−７）で表される基の中でも、２−アダマンチルオキシメチル基、若しくは式（１２−１）〜（１２−４）のいずれかで表される基、又は一般式（１０−５）で表される基の中でも、式（１２−５）で表される基であることが更に好ましい。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
一般式（１）で表される化合物中、Ｒとして表される基のうち、１価の酸解離性基の割合は、１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。１価の酸解離性基の割合が１０ｍｏｌ％未満であると、解像度が低下する傾向にある。なお、１価の酸解離性基の割合は、核磁気共鳴スペクトル分析による１Ｈの割合から算出することができる。
【００６０】
また、（Ａ）化合物は、一般式（６）で表される化合物であること、即ち、一般式（１）中、Ｘとして表される基がプロピレン基であり、ｑが０であることが好ましい。一般式（６）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物の中でも、良好な収率で合成することができる。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
一般式（６）中、Ｒとして表される基は、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。
【００６３】
一般式（６）中、Ｒとして表される基のうち、１価の酸解離性基として、具体的には、前記１価の酸解離性基に例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６４】
（Ａ）化合物は、例えば、一般式（１３−１）で表される化合物（以下、「化合物（１３−１）」と記載する）と一般式（１３−２）で表される化合物（以下、「化合物（１３−２）」と記載する）とを縮合させることにより、一般式（１３）で表される化合物（以下、「化合物（１３）」と記載する）として合成することができる。また、化合物（１３）を単離精製した後に、少なくとも一つ、１価の酸解離性基を導入することで、一般式（１）中、Ｒとして表される基のうち、少なくとも一つ１価の酸解離性基を有する（Ａ）化合物を合成することができる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
一般式（１３−１）中、Ｙとして表される基は、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｑは０又は１を示す。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
一般式（１３−２）中、Ｘとして表される基は、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
一般式（１３）中、Ｘとして表される基は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示し、Ｙとして表される基は、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｑは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００７１】
縮合反応の方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、溶媒中、化合物（１３−１）と化合物（１３−２）を酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜５０時間反応させる方法がある。酸触媒としては、例えば、塩酸等がある。また、溶媒は特に制限されるものではなく、化合物（１３−１）及び（１３−２）を溶解することができるものであれば良い。より具体的には、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００７２】
化合物（１３−１）と化合物（１３−２）のｍｏｌ比（（１３−１）／（１３−２））は、特に制限されるものではないが、得られる化合物（１３）の収率が高くなるという観点から、１〜８であることが好ましく、２〜６であることが更に好ましく、３〜５であることが特に好ましい。ｍｏｌ比がこの範囲外であると、化合物（１３）の収率が低下する場合がある。
【００７３】
反応溶液中の基質濃度（化合物（１３−１）と化合物（１３−２）の合計の濃度）は、特に制限されるものではないが、得られる化合物（１３）の収率が高くなるという観点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、化合物（１３）の収率が低下する場合がある。
【００７４】
化合物（１３）に酸解離性基を少なくとも一つ導入する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、化合物（１３）と、酸解離性基を有する化合物とを溶媒中、酸又は塩基の存在下、−２０〜１００℃の条件で１〜２０時間反応させる方法がある。
【００７５】
化合物（１３）と酸解離性基を有する化合物のｍｏｌ比（酸解離性基を有する化合物／化合物（１３））は、特に制限されるものではないが、酸解離性基の導入率が高いという観点から、１以上であることが好ましく、５〜４０であることが更に好ましく、５〜２０であることが特に好ましい。ｍｏｌ比が１以上であると、目的の酸解離性基の導入率が良好であるという利点がある。一方、ｍｏｌ比が１未満であると、目的の酸解離性基の導入率が低下する場合がある。なお、一般式（１）で表される化合物中、Ｒとして表される基のうち、酸解離性基の割合はｍｏｌ比を調節することによって調整することができる。
【００７６】
ここで、酸解離性基を有する化合物の好適例としては、一般式（５−１）又は（５−２）で表される基を有する化合物等がある。
【００７７】
より具体的には、一般式（５−１）で表される基を有する化合物として、クロロ酢酸−２−エチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸−２−エチル−２−アダマンチル、クロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル等を挙げることができる。
【００７８】
また、一般式（５−２）で表される基を有する化合物として、２−アダマンチル−クロロメチルエーテル、２−メチル−２−アダマンチルビニルエーテル、２−エチルアダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００７９】
ここで、（Ａ）化合物のうち、一般式（６）で表される化合物を合成する方法について記載する。先ず、式（１４−１）で表される化合物（以下、「化合物（１４−１）」と記載する）と式（１４−２）で表される化合物（以下、「化合物（１４−２）」と記載する）とをアルコール溶媒等の溶媒中、塩酸等の酸触媒の存在下、６０〜９０℃の条件で１２〜５０時間脱水縮合させることにより化合物（一般式（１３）において、ｑが０である化合物（以下、「化合物（１４）」記載する））を得る。次いで、得られた化合物（１４）と、酸解離性基を有する化合物とを溶媒中、酸又は塩基の存在下、−２０〜１００℃の条件で１〜２０時間反応させることにより合成することができる。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
【化１９】
【００８２】
化合物（１４−１）と、化合物（１４−２）のｍｏｌ比（（１４−１）／（１４−２））は、特に制限されるものではないが、化合物（１４）の収率が高くなるという観点から、１〜８であることが好ましく、２〜６であることが更に好ましく、３〜５であることが特に好ましい。ｍｏｌ比がこの範囲外であると、化合物（１４）の収率が低下する場合がある。
【００８３】
縮合反応の基質濃度（化合物（１４−１）と化合物（１４−２）の合計の濃度）は、特に制限されるものではないが、化合物（１４）の収率が高くなるという観点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、化合物（１４）の収率が低下する場合がある。
【００８４】
酸解離性基を有する化合物として、具体的には、一般式（５−１）で表される基を有する化合物（以下、「化合物（５−１）」と記載する）や一般式（５−２）で表される基を有する化合物（以下、「化合物（５−２）」と記載する）を挙げることができる。また、酸解離性基を有する化合物は、１種単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の混合物であっても良い。
【００８５】
化合物（１４）と、酸解離性基を有する化合物のｍｏｌ比（酸解離性基を有する化合物／化合物（１４））は、特に制限されるものではないが、一般式（６）で表される化合物の収率が高いという観点から、１以上であることが好ましく、５〜４０であることが更に好ましく、５〜２０であることが特に好ましい。ｍｏｌ比が１以上であると、一般式（６）で表される化合物を収率良く合成することができるという利点がある。一方、ｍｏｌ比が１未満であると、一般式（６）で表される化合物の収率が低下する場合がある。
【００８６】
１．２（Ｂ）感放射線性酸発生剤
（Ｂ）感放射線性酸発生剤としては、酸発生効率、耐熱性等が良好であるという観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等がある。なお、これらの感放射線性酸発生剤は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００８７】
オニウム塩としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等がある。なお、オニウム塩は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００８８】
オニウム塩の例示にあるスルホニウム塩として、より具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
【００８９】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート；
【００９０】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート；（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート；
【００９１】
トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファースルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；
【００９２】
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
【００９３】
これらの中でも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートを好適に用いることができる。
【００９４】
また、オニウム塩の例示にあるヨードニウム塩として、より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート；
【００９５】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート；
【００９６】
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート；ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート；
【００９７】
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
【００９８】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
【００９９】
これらの中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを好適に用いることができる。
【０１００】
また、ジアゾメタン化合物として、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１０１】
これらの中でも、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンを好適に用いることができる。なお、これらのジアゾメタン化合物は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１０２】
更に、スルホンイミド化合物として、具体的には、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；
【０１０３】
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド；
【０１０４】
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；
【０１０５】
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１０６】
これらの中でも、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドを好適に用いることができる。なお、これらのスルホンイミド化合物は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１０７】
また、スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等がある。より具体的には、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【０１０８】
更に、スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等がある。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
【０１０９】
また、ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、一般式（１５）で表される化合物がある。
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
一般式（１５）中、Ｒ１３として表される基は、相互に独立に、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示す。Ｖとして表される基は、相互に独立に、水素原子、アリール基、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示す（但し、少なくとも一方はアリール基である）か、或いは相互に連結して形成される少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造若しくは炭素多環構造を有する基、又は一般式（１６）で表される基を示す。
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】
一般式（１６）中、Ｗとして表される基は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示すか、或いは相互に連結して形成される炭素単環構造を有する基を示す。ｕは２〜１０の整数を示す。なお、Ｗとして表される基が、相互に連結して形成される炭素単環構造を有する基の場合、同一の炭素原子に結合しているＷで炭素単環構造を形成しても良く、異なる炭素原子に結合しているＷで炭素単環構造を形成しても良い。
【０１１４】
更に、オキシムスルホネート化合物としては、例えば、一般式（１７−１）や一般式（１７−２）で表される化合物がある。
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
一般式（１７−１）及び（１７−２）中、Ｒ１４として表される基は、相互に独立に、１価の有機基を示し、Ｒ１５として表される基は、相互に独立に、１価の有機基を示す。
【０１１７】
一般式（１７−１）及び（１７−２）中、Ｒ１４として表される基のうち、１価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。また、一般式（１７−１）及び（１７−２）中、Ｒ１５として表される基のうち、１価の有機基の好適な具体例としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１１８】
また、ヒドラジンスルホネート化合物として、具体的には、ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｎ−プロパンスルホニル）ヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
【０１１９】
１．３（Ｃ）樹脂
（Ｃ）樹脂は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性のものであり、酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となるものである。
【０１２０】
（Ｃ）樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂等がある。
【０１２１】
（Ｃ）樹脂において、酸解離性基の導入率（酸解離性基の数／（Ｃ）樹脂中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数）は、酸解離性基や酸解離性基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％であり、更に好ましくは１５〜１００％である。
【０１２２】
（Ｃ）樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、（Ｃ）樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。
【０１２３】
（Ｃ）樹脂は、一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」と記載する）と、一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」と記載する）及び一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」と記載する）の少なくともいずれかとを有する樹脂であることが好ましい。なお、（Ｃ）樹脂は、１種単独の樹脂であっても良く、２種以上の樹脂を混合した樹脂であっても良い。
【０１２４】
【化２３】
【０１２５】
一般式（２）中、Ｒ１として表される基は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２として表される基は、相互に独立に、１価の有機基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ２として表される基は、一般式（３）中の−ＯＲ５に相当する基を除く。また、一般式（３）中、Ｒ３として表される基は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４として表される基は、相互に独立に、１価の有機基を示し、Ｒ５として表される基は、相互に独立に、１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｒは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ４として表される基は、−ＯＲ５に相当する基を除く。更に、一般式（４）中、Ｒ６として表される基は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７として表される基は、１価の酸解離性基を示す。
【０１２６】
一般式（２）中のＲ２として表される基、及び一般式（３）中のＲ４として表される基のうち、１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等がある。より具体的に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１２７】
また、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２８】
更に、１価の酸素原子含有有機基としては、カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基；
【０１２９】
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状又は環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；
【０１３０】
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基等を挙げることができる。
【０１３１】
また、１価の窒素原子含有有機基としては、シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９の直鎖状、分岐状又は環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。
【０１３２】
一般式（３）中、Ｒ５として表される基のうち、１価の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の環式酸解離性基等がある。より具体的に、置換メチル基としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【０１３３】
また、１−置換エチル基としては、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【０１３４】
更に、１−分岐アルキル基としては、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【０１３５】
また、トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルｉ−プロピルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０１３６】
更に、トリオルガノゲルミル基としては、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、ジエチルメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ジメチルｉ−プロピルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、ジ−ｔ−ブチルメチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、ジメチルフェニルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【０１３７】
また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１３８】
更に、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。
【０１３９】
また、１価の環式酸解離性基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【０１４０】
これら例示してきた中でも、１価の酸解離性基は、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基であることが好ましい。
【０１４１】
一般式（４）中、Ｒ７として表される基のうち、１価の酸解離性基として、具体的には、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【０１４２】
（Ｃ）樹脂に含まれる繰り返し単位（２）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位等がある。なお、（Ｃ）樹脂に含まれる繰り返し単位（２）は、１種単独の繰り返し単位（２）からなるものであっても良く、２種以上の繰り返し単位（２）を混合したものであっても良い。
【０１４３】
繰り返し単位（２）の含有率は、（Ｃ）樹脂に含まれる全繰り返し単位に対して、好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは６５〜７５ｍｏｌ％である。含有率が６０ｍｏｌ％未満であると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。一方、８０ｍｏｌ％超であると、現像後のコントラストが低下する傾向にある。
【０１４４】
また、（Ｃ）樹脂に含まれる繰り返し単位（３）としては、例えば、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位がある。なお、（Ｃ）樹脂に含まれる繰り返し単位（３）は、１種単独の繰り返し単位（３）からなるものであっても良く、２種以上の繰り返し単位（３）を混合したものであっても良い。
【０１４５】
繰り返し単位（３）の含有率は、（Ｃ）樹脂に含まれる全繰り返し単位に対して、好ましくは１５〜４０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２０〜３５ｍｏｌ％である。含有率が１５ｍｏｌ％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、４０ｍｏｌ％超であると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。
【０１４６】
更に、（Ｃ）樹脂に含まれる繰り返し単位（４）の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。なお、（Ｃ）樹脂に含まれる繰り返し単位（４）は、１種単独の繰り返し単位（４）からなるものであっても良く、２種以上の繰り返し単位（４）を混合したものであっても良い。
【０１４７】
繰り返し単位（４）の含有率は、（Ｃ）樹脂に含まれる全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。含有率が１０ｍｏｌ％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、４０ｍｏｌ％超であると、ドライエッチング耐性が不十分となる場合がある。
【０１４８】
（Ｃ）樹脂は、繰り返し単位（２）〜（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」と記載する）を有する樹脂であることが更に好ましい。他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、等のビニル芳香族化合物；
【０１４９】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１５０】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
【０１５１】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位がある。なお、（Ｃ）樹脂に含まれる他の繰り返し単位は、１種単独の繰り返し単位からなるものであっても良く、２種以上の繰り返し単位を混合したものであっても良い。
【０１５２】
他の繰り返し単位の含有率は、（Ｃ）樹脂に含まれる全繰り返し単位に対して、通常、２５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。含有率が２５ｍｏｌ％超であると、解像度が低下する傾向にある。
【０１５３】
（Ｃ）樹脂の好ましい例示として、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチルアダマンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチルアダマンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４―（１−エトキシエトキシ）スチレン／４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン／４―（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−ヒドロキシスチレン／４―（１−エトキシエトキシ）スチレン／スチレン等がある。
【０１５４】
１．４（Ｄ）酸拡散制御剤
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ｄ）酸拡散制御剤を更に含有するものであることが好ましい。（Ｄ）酸拡散制御剤は、露光により（Ｂ）感放射線性酸発生剤から発生した酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。
【０１５５】
（Ｄ）酸拡散制御剤の含有量は、（Ｃ）樹脂１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．００５〜５質量部であることが特に好ましい。含有量が１５質量部超であると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する場合がある。一方、含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【０１５６】
（Ｄ）酸拡散制御剤の好ましい例示として、含窒素有機化合物又は感光性塩基性化合物がある。含窒素有機化合物としては、例えば、一般式（１８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」と記載する）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」と記載する）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」と記載する）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。なお、（Ｄ）酸拡散制御剤は、１種単独の化合物であっても良く、２種以上の混合物であっても良い。
【０１５７】
【化２４】
【０１５８】
一般式（１８）中、Ｒ１６として表される基は、相互に独立に、水素原子、置換されていても良い直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を示す。
【０１５９】
含窒素化合物（ｉ）の好ましい例示としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類がある。
【０１６０】
含窒素化合物（ｉｉ）の好ましい例示としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等がある。
【０１６１】
含窒素化合物（ｉｉｉ）の好ましい例示としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等がある。
【０１６２】
アミド基含有化合物の好ましい例示としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等がある。
【０１６３】
ウレア化合物の好ましい例示としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等がある。
【０１６４】
含窒素複素環化合物の好ましい例示としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等がある。
【０１６５】
また、感光性塩基性化合物としては、露光領域では対応する中性の断片に効率よく分解し、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度を向上させることができる。
【０１６６】
感光性塩基性化合物は、特に制限されるものではなく、例えば、一般式（１９−１）又は一般式（１９−２）で表される化合物を好適に用いることができる。
【０１６７】
【化２５】
【０１６８】
一般式（１９−１）中、Ｒ１７〜Ｒ１９として表される基は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有しても良い脂環式炭化水素基を示す。また、一般式（１９−２）中、Ｒ２０又はＲ２１として表される基は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有しても良い脂環式炭化水素基を示す。更に、一般式（１９−１）及び一般式（１９−２）中、Ｚ−として表されるアニオンは、ＯＨ−、Ｒ２２Ｏ−、又はＲ２２ＣＯＯ−として表されるアニオンを示す。但し、Ｒ２２として表される基は、１価の有機基を示す。
【０１６９】
一般式（１９−１）中、Ｒ１７〜Ｒ１９として表される基、又は一般式（１９−２）中、Ｒ２０若しくはＲ２１として表される基のうち、置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等を挙げることができる。一般式（１９−１）中、Ｒ１７〜Ｒ１９として表される基、又は一般式（１９−２）中、Ｒ２０若しくはＲ２１として表される基は、水素原子又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０１７０】
また、Ｚ−として表されるアニオン中、Ｒ２２Ｏ−又はＲ２２ＣＯＯ−として表されるアニオンに含まれる、Ｒ２２として表される１価の有機基としては、例えば、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基がある。
【０１７１】
一般式（１９−１）及び一般式（１９−２）中、Ｚ−として表されるアニオンは、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び式（２０）で表されるアニオン群から選択されるアニオンであることが好ましい。
【０１７２】
【化２６】
【０１７３】
感光性塩基性化合物として、具体的には、トリフェニルスルホニウム化合物（一般式（１９−１）で表される化合物）であって、そのアニオン部（Ｚ−）がＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び式（２１）で表されるアニオン群から選択されるアニオンである化合物を好適例として挙げることができる。
【０１７４】
【化２７】
【０１７５】
１．５（Ｅ）その他の添加剤
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、界面活性剤、ローズベンガル類等の増感剤、染料、顔料、接着助剤、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することができる。
【０１７６】
界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有するものである。界面活性剤を配合する場合、その配合量は、（Ｃ）樹脂１００質量部当り、通常、２質量部以下である。
【０１７７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等がある。市販品としては、商品名で、例えば、「エフトップＥＦ３０１」、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、「メガファックス Ｆ１７１」、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、「フロラードＦＣ４３０」、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）、「ＫＰ３４１」（信越化学工業社製）、「ポリフローＮｏ．７５」、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）等がある。なお、界面活性剤は、１種単独で配合しても良く、２種以上を混合して配合しても良い。
【０１７８】
増感剤を配合する場合、その配合量は、（Ｃ）樹脂１００質量部当り、通常、５０質量部以下である。
【０１７９】
染料や顔料は、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和させることができるものである。また、接着助剤は、基板との接着性を更に改善することができる。
【０１８０】
染料として、上記の染料以外の他の染料成分（以下、「他の染料」と記載する）を添加しても良い。他の染料としては、例えば、アントラセンカルボン酸、アントラセン−９−カルボン酸メトキシカルボニルメチル、アントラセン−９−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、９−メトキシカルボニルメチルアントラセン、９−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン等のアントラセン誘導体類；Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）カルバゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−カルバゾイル酢酸等のカルバゾール誘導体類；ベンゾフェノン−２−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ベンゾフェノン−４−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等のベンゾフェノン誘導体類等がある。なお、これらの他の染料は、１種単独で添加しても良く、２種以上を混合して添加しても良い。
【０１８１】
他の染料を添加する場合、（Ａ）化合物と他の染料との合計量に対する他の染料の割合（他の染料／（Ａ）化合物と他の染料との合計量）は、通常、４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。他の染料の割合が４０質量％超であると、本発明の所期の効果が損なわれる場合がある。
【０１８２】
１．６（Ｆ）溶剤
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、全固形分の濃度が０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％となるように溶剤に均一に溶解させた後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することにより調製した組成物溶液として使用される。
【０１８３】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１８４】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等がある。なお、これらの溶剤は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１８５】
２．レジストパターンの形成方法
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する場合には、先ず、「１．６（Ｆ）溶剤」にて記載した方法で調製した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウム等で被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。次いで、必要に応じて、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」と記載する）を行い、所定のマスクパターンを介して露光を行う。その後、アルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。なお、高精度で微細なレジストパターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」と記載する）を行なうことが好ましい。ここで、ＰＥＢの温度が７０℃未満であると、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
【０１８６】
露光に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１８７】
アルカリ現像液の好ましい例示としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、モノ−、ジ−又はトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解させたアルカリ性水溶液がある。また、アルカリ現像液には、例えば、メタノールやエタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【０１８８】
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１９０】
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］：シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜を露光し、直ちにＰＥＢを行ない、現像した後、水洗し、乾燥してレジストパターンを形成した際に、線幅１７０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量（最適露光量）を感度として測定した。
【０１９１】
［解像度（μｍ）］：ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅を解像度として測定した。
【０１９２】
［焦点深度（μｍ）］：焦点深度を−１．０〜＋１．０μｍの範囲で０．１μｍ刻みに変えて、最適露光量で露光して、レジストパターンを形成した際に、形成されるラインパターンの線幅が１５３〜１８７ｎｍの範囲に入る焦点深度範囲を焦点深度として測定した。
【０１９３】
［線幅変動値（ｎｍ）］：膜厚２５０ｎｍのレジスト被膜、及び膜厚を２５０ｎｍから、−４０ｎｍ、−３０ｎｍ、−２０ｎｍ、−１０ｎｍ、＋１０ｎｍ、＋２０ｎｍ、＋３０ｎｍ、＋４０ｎｍだけ変えた膜厚の各レジスト被膜について、最適露光量でライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、形成されたラインパターンの線幅を半導体用走査電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９２２０日立高分解能ＦＥＢ測長装置」、日立社製）を用いて測定し、線幅の最大値と最小値の差を線幅変動値とした。
【０１９４】
［質量分析］：商品名「ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ」、型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ、島津製作所社製を用いて測定した。
【０１９５】
［赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）］：型番ＦＴ−ＩＲ ４２０型、日本分光社製を用いて測定した。
【０１９６】
［核磁気共鳴スペクトル］：型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子社製を用いて測定した。
【０１９７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、同Ｇ３０００ＨＸＬ１本、同Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１９８】
［Ｍｗ／Ｍｎ］：測定したＭｗ及びＭｎの値から算出した。
【０１９９】
（合成例１）
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をエタノール４５ｍＬに溶解させ塩酸１５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、黄色の懸濁液を得た。この懸濁液をメタノール中に注いだ後、濾別し、沈殿物を単離した。単離した沈殿物をメタノールで３回洗浄し、室温で２４時間減圧乾燥して、粉末状の淡黄色固体（Ｓ）を得た（収量：１１．２ｇ（収率：７９％））。
【０２００】
得られた淡黄色固体（Ｓ）の構造確認は、質量分析、赤外吸収スペクトル、及び核磁気共鳴スペクトルの１Ｈ−ＮＭＲ解析にて行った。これらの結果を以下に示す。
質量分析：分子量１７０５の化合物のみが得られたことが示された。
赤外吸収スペクトル（ｆｉｌｍ法、（ｃｍ−１））：３４０６（νＯＨ）；２９３１（νＣ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８Ｈ）
【０２０１】
得られた淡黄色固体（Ｓ）３．５ｇとテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加え、７０℃で４時間攪拌して溶解させた。溶解後、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。予めブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇを１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させて調製しておいた溶液を徐々に加えた後、７０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却し、水及び塩化メチレンを用いて抽出を行った。有機層を３％のシュウ酸水溶液１００ｍＬで３回、水１００ｍＬで２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（Ａ−１）を得た（収量３．２ｇ）。
【０２０２】
得られた化合物（Ａ−１）について、核磁気共鳴スペクトル分析の１Ｈ−ＮＭＲ解析を行ったところ、化合物（Ａ−１）は、一般式（６）で表される化合物のうち、Ｒとして表される基の４０ｍｏｌ％が式（Ｒ−１）で表される基（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基）であり、残りが水素原子である化合物であった。
【０２０３】
【化２８】
【０２０４】
【化２９】
【０２０５】
なお、１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）
【０２０６】
（合成例２）
ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇの代わりにブロモ酢酸ｔ−ブチル４．７ｇを使用したこと、及び３％のシュウ酸水溶液１００ｍＬで洗浄しなかったこと以外は合成例１と同様にして、化合物（Ａ−２）を得た（収量３．８ｇ）。
【０２０７】
得られた化合物（Ａ−２）について、核磁気共鳴スペクトル分析の１Ｈ−ＮＭＲ解析を行ったところ、化合物（Ａ−２）は、一般式（６）で表される化合物のうち、Ｒとして表される基の４０ｍｏｌ％が式（Ｒ−２）で表される基（ｔｅｒｔ−ブチル−オキシカルボニルメチル基）であり、残りが水素原子である化合物であった。
【０２０８】
【化３０】
【０２０９】
（合成例３）
合成例１で得られた淡黄色固体（Ｓ）０．８５ｇとテトラブチルアンモニウムブロマイド０．１９ｇを脱水ピリジン６ｍＬに加え、１時間攪拌した。その後、ジ−ｔ−ブチルジカーボナート５．２ｇを徐々に加え、室温で４８時間攪拌した。室温まで冷却し、反応液を３％のシュウ酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、固体を析出させた。得られた固体を塩化メチレンに溶解させ、３％のシュウ酸水１００ｍＬで３回洗浄した後、水１００ｍＬで２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（Ａ−３）を得た（収量１．７ｇ）。
【０２１０】
得られた化合物（Ａ−３）について核磁気共鳴スペクトル分析の１Ｈ−ＮＭＲ解析を行ったところ、化合物（Ａ−３）は、一般式（６）で表される化合物のうち、Ｒとして表される基が全て式（Ｒ−３）で表される基（ｔ−ブトキシカルボニル基）である化合物であった。
【０２１１】
【化３１】
【０２１２】
（合成例４）
市販のアントラセン−９−カルボン酸１００ｇとｔ−ブトキシカリウム５５ｇをジメチルホルムアミド５００ｇに溶解し、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル１００ｇを加えて、２３℃で２時間反応させた。その後、酢酸エチル２００ｇ及び水５００ｇを加えて２相に分離した後、水層を廃棄し、酢酸エチル層を取り出して水で洗浄し、溶剤を留去して、アントラセン−９−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル１１２ｇを黄色固体で得た。この化合物を（Ｅ−１）とする。
【０２１３】
（合成例５）
ｐ−アセトキシスチレン１４０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５０ｇ、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液をｎ−ヘキサン２，０００ｇ中に滴下して再沈殿し、沈殿物を減圧下、５０℃で３時間乾燥した。乾燥した沈殿物１９０ｇを、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇ、及び水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた固形物を固形分濃度が２０％となるようにアセトンに再溶解した後、水２，０００ｇ中に滴下して再沈殿し、沈殿した白色粉末を濾別した後、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより（Ｃ−１）樹脂を得た。
【０２１４】
得られた（Ｃ−１）樹脂は、Ｍｗが４０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であり、核磁気共鳴スペクトル分析の１３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレートに由来する繰り返し単位のｍｏｌ比が６７：３０：３である共重合体であった。
【０２１５】
（合成例６）
重合反応にｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇを使用したこと、並びに加水分解反応に乾燥した沈殿物１３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇ、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、及び水１５ｇを使用したこと以外は合成例５と同様にして（Ｃ−２）樹脂を得た。
【０２１６】
得られた（Ｃ−２）樹脂は、Ｍｗが１１，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、核磁気共鳴スペクトル分析の１３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリル酸ｔ−ブチル、スチレンに由来する繰り返し単位のｍｏｌ比が６１：１９：２０の共重合体であった。
【０２１７】
（合成例７）
重合反応にｐ−アセトキシスチレン１５４ｇ、スチレン７ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル９ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇを使用したこと、並びに加水分解反応に乾燥した沈殿物２１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇ、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、及び水１５ｇを使用したこと以外は合成例５と同様にして（Ｃ−３）樹脂を得た。
【０２１８】
得られた（Ｃ−３）樹脂は、Ｍｗが１６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、核磁気共鳴スペクトル分析の１３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンに由来する繰り返し単位のｍｏｌ比が７２：５：２３の共重合体であった。
【０２１９】
（合成例８）
Ｍｗが１２，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇをジオキサン１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、エチルビニルエーテル５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１％のアンモニア水溶液中に滴下して、重合体を沈殿させ、濾別した後、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより（Ｃ−４）樹脂を得た。
【０２２０】
得られた（Ｃ−４）樹脂は、Ｍｗが１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、核磁気共鳴スペクトル分析の１３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基における水素原子の３５ｍｏｌ％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有する共重合体であった。
【０２２１】
（実施例１）
合成例１で得た化合物（Ａ−１）１０部、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド９部、合成例７で得た（Ｃ−３）樹脂１００部、及びＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール０．５部を、乳酸エチル９９０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２０部に溶解して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。次いで、商品名「クリーントラックＡＣＴ−８」（東京エレクトロン社製）内で、シリコンウエハー上に、調製した組成物溶液をスピンコートし、表２に示す条件でＰＢを行なって、膜厚２５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、商品名「スキャナーＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ」（ニコン社製、開口数＝０．６８、σ＝０．７５）を用い、バイナリーマスクを介して露光し、表２に示す条件でＰＥＢを行なった。露光後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間、ＬＤノズルを用いてパドル法により現像し、純水で水洗し、乾燥することによりレジストパターンを形成した。
【０２２２】
形成したレジストパターンの感度は３５ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は０．１５μｍであり、焦点深度は０．９μｍであり、線幅変動値は７５ｎｍであった。
【０２２３】
（実施例２〜５、及び比較例１〜２）
表１に示す成分と配合量にしたこと及び表２に示すレジストパターン形成条件にしたこと以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。レジストパターン形成条件及びレジストパターンの評価結果を表２に示す。
【０２２４】
【表１】
【０２２５】
【表２】
【０２２６】
表１に記載した（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｄ）酸拡散制御剤、及び（Ｆ）溶剤の詳細は以下に示すとおりである。
【０２２７】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ−２：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−４：Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド
Ｂ−５：ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン
【０２２８】
（Ｄ）酸拡散制御剤
Ｄ−１：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ−２：トリオクチルアミン
【０２２９】
（Ｆ）溶剤
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野に極めて好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線を使用する微細加工に有用な化学増幅型ポジ型レジストとして好適に用いることのできるポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。従来のリソグラフィー技術では、放射線として一般にｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクォーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
【０００３】
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より短波長の放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等がある。これらの中でも、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００４】
このような短波長の放射線に用いるレジストとして、酸解離性基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」と記載する）が数多く提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト組成物が提案されている。このレジスト組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基又はｔ−ブチルカーボナート基が解離する。解離したｔ−ブチルエステル基又はｔ−ブチルカーボナート基は、カルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性の官能基となり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる。
【０００５】
近年における化学増幅型レジストには、限界解像度、プロセスマージンに加えて、フォトリソグラフィープロセスにおける生産性を決定する因子となりうる放射線に対する感度の高さが求められている。化学増幅型レジストの感度を高める方策の一つとして、構成成分である塩基性物質の量を減らす方法がある。しかし、この方法では結果的に感放射線性酸発生剤から生じる酸の量が少なくなり、パターン表面の“がたつき”が大きくなったり、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に対する線幅の安定性（ＰＥＤ安定性）等の環境耐性が低下したりするという問題がある。これに対して、感放射線性酸発生剤の量を増やす方法も考えられるが、この方法ではレジスト被膜の放射線透過率が下がるため、パターン形状が好ましい矩形ではなく台形になりやすいという欠点がある。
【０００６】
また、アントラセン系添加剤、より具体的には、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキエチル、アントラセン−９−カルボキシ−ｎ−ブチル等のアントラセン誘導体を添加した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が、化学増幅型レジストの性能、特にハレーション防止効果を改善できることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。更に、アントラセン骨格等の３環式芳香族骨格を有し、酸不安定基で保護されたカルボキシル基を有するカルボン酸誘導体を添加した化学増幅型ポジ型レジスト材料が、特に定在波やハレーションの発現を抑止できることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開平８−２１７８１５号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの特許文献に開示された例では、特に、シリコン（Ｓｉ）基板等の高反射基板上でのレジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変動の抑止、焦点深度の改善等のプロセスマージンに関する観点での検討がなされていない。そのため、感放射線性樹脂組成物、又はポジ型レジスト材料の化学増幅型レジストとしての総合特性の面で十分とはいえない。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、他の成分との相溶性も良好な所定の構造を有する化合物を含有し、活性放射線、特に遠紫外線に有効に感応する化学増幅型ポジ型レジストとして、放射線透過率を最適にコントロールすることができると共に、感度、解像度等を損なうことなく、高反射基板上でのレジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変化を有効に抑えることが可能で、かつ焦点深度余裕にも優れたポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する化合物、感放射線性酸発生剤、及び酸の作用でアルカリ可溶性となる酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂を構成成分として含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示すポジ型感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂、を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。Ｘは、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００１５】
［２］前記（Ｃ）樹脂が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）及び下記一般式（４）の少なくともいずれかで表される繰り返し単位とを有する前記［１］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
【化２】
【００１７】
前記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、１価の有機基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ２は、前記一般式（３）中の−ＯＲ５に相当する基を除く。また、前記一般式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は、相互に独立に、１価の有機基を示し、Ｒ５は、相互に独立に、１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｒは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ４は−ＯＲ５に相当する基を除く。更に、前記一般式（４）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は１価の酸解離性基を示す。
【００１８】
［３］前記一般式（１）中、Ｒで表される１価の酸解離性基が、下記一般式（５−１）又は（５−２）で表される基である前記［１］又は［２］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
【化３】
【００２０】
前記一般式（５−１）中、Ｒ８はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ｓは０〜３の整数を示す。また、前記一般式（５−２）中、Ｒ９はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００２１】
［４］前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
【化４】
【００２３】
前記一般式（６）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。
【００２４】
［５］前記一般式（６）中、Ｒで表される１価の酸解離性基が、下記一般式（５−１）又は（５−２）で表される基である前記［４］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００２５】
【化５】
【００２６】
前記一般式（５−１）中、Ｒ８はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ｓは０〜３の整数を示す。また、前記一般式（５−２）中、Ｒ９はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００２７】
［６］前記一般式（５−１）中、Ｒ８がｔ−ブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロペンチル基であり、かつｓが０又は１である前記［３］又は［５］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００２８】
［７］前記一般式（５−２）中、Ｒ９がアダマンチル基であり、かつＲ１０が水素原子若しくはメチル基である、又はＲ９が２−メチル−２−アダマンチル基若しくは２−エチル−２−アダマンチル基であり、かつＲ１０がメチル基である前記［３］又は［５］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００２９】
［８］前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤が、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００３０】
［９］（Ｄ）酸拡散制御剤を更に含有する前記［１］〜［８］のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型ポジ型レジストとして、放射線透過率を最適にコントロールすることができると共に、感度、解像度等を損なうことなく、高反射基板上でのレジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変化を有効に抑えることが可能で、かつ焦点深度余裕にも優れており、しかも使用される一般式（１）で表される化合物はポジ型感放射線性樹脂組成物の他の構成成分との相溶性も良好であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３３】
１．ポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される化合物（以下、「（Ａ）化合物」と記載する）、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂（以下、「（Ｃ）樹脂」と記載する）を含有するものである。また（Ｃ）樹脂は、酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となるものである。なお、本明細書にいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、（Ｃ）樹脂を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜（以下、「レジスト被膜」と記載する）からレジストパターンを形成する際のアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに（Ｃ）樹脂のみを用いて形成した被膜を現像した場合に、初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。また、「アルカリ可溶性」とは、同一条件下で、初期膜厚の５０％以上が現像後に残存しない性質をいう。
【００３４】
【化６】
【００３５】
一般式（１）中、Ｒとして表される基は、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。Ｘとして表される基は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。Ｙとして表される基は、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００３６】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、（Ａ）化合物の含有量は、（Ｃ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜８０質量部であることが好ましく、０．２〜７０質量部であることが更に好ましく、１０〜６０質量部であることが特に好ましい。（Ａ）化合物の含有量が０．１質量部未満であると、特に、レジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変化の抑止作用及び焦点深度余裕の改善効果が低下する傾向がある。一方、８０質量部超であると、レジストパターンのトップ形状が丸くなる傾向がある。
【００３７】
また、（Ｂ）感放射線性酸発生剤の含有量は、（Ｃ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることが更に好ましい。（Ｂ）感放射線性酸発生剤の含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する場合がある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下する場合がある。
【００３８】
１．１（Ａ）化合物
（Ａ）化合物は、一般式（１）で表される化合物である。
【００３９】
一般式（１）中、Ｙとして表される基のうち、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある。これらの中でも、本実施形態の（Ａ）化合物を高い収率で合成することができるという観点から、メチル基であることが好ましい。
【００４０】
一般式（１）中、Ｒとして表される基のうち、１価の酸解離性基としては、一般式（５−１）又は（５−２）で表される基であることが好ましい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
一般式（５−１）中、Ｒ８として表される基は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ｓは０〜３の整数を示す。また、一般式（５−２）中、Ｒ９として表される基は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１０として表される基は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００４３】
一般式（５−１）で表される基としては、例えば、一般式（７−１）〜（７−９）で表される基等がある。これらの中でも、原料が工業上入手しやすいという点で、一般式（７−１）、（７−７）、（７−８）、（７−９）で表される基であることが好ましい。
【００４４】
【化８】
【００４５】
一般式（７−１）〜（７−９）中、Ｒ１１として表される基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基があり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。これらのことから、一般式（５−１）中、Ｒ８として表される基として、具体的には、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、式（８）で表される基等を挙げることができる。
【００４６】
【化９】
【００４７】
よって、一般式（５−１）で表される基として、具体的には、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、式（９）で表される基等を挙げることができる。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
一般式（５−１）で表される基は、Ｒ８として表される基がｔ−ブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロペンチル基であり、かつｓが０又は１であることが好ましい。なお、一般式（５−１）で表される基が複数存在する場合、一般式（５−１）中のＲ８として表される基は全て同じ基であっても良く、それぞれ異なる基であっても良い。
【００５０】
また、一般式（５−２）で表される基としては、例えば、一般式（１０−１）〜（１０−１０）で表される基や一般式（１１−１）〜（１１−４）で表される基等がある。これらの中でも、一般式（１０−５）又は（１０−７）で表される基が好ましい。これは、一般式（１０−５）又は（１０−７）で表される基を有する化合物が工業上入手しやすいからである。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
一般式（１０−１）〜（１０−１０）中、Ｒ１２として表される基は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｔは０〜２の整数を示す。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
一般式（１１−１）〜（１１−４）中、Ｒ１２として表される基は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００５５】
一般式（１０−１）〜（１０−１０）中、Ｒ１２として表される基のうち、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基がある。また、一般式（１０−１）〜（１０−１０）中、ｔは０又は１であることが好ましい。
【００５６】
一般式（１１−１）〜（１１−４）中、Ｒ１２として表される基のうち、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、一般式（１０−１）〜（１０−１０）中、Ｒ１２として表される基で例示した炭素数１〜５のアルキル基と同様のものがある。
【００５７】
また、一般式（５−２）で表される基は、形成するレジスト膜のエッチング耐性が向上するという点から、一般式（１０−７）で表される基の中でも、２−アダマンチルオキシメチル基、若しくは式（１２−１）〜（１２−４）のいずれかで表される基、又は一般式（１０−５）で表される基の中でも、式（１２−５）で表される基であることが更に好ましい。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
一般式（１）で表される化合物中、Ｒとして表される基のうち、１価の酸解離性基の割合は、１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。１価の酸解離性基の割合が１０ｍｏｌ％未満であると、解像度が低下する傾向にある。なお、１価の酸解離性基の割合は、核磁気共鳴スペクトル分析による１Ｈの割合から算出することができる。
【００６０】
また、（Ａ）化合物は、一般式（６）で表される化合物であること、即ち、一般式（１）中、Ｘとして表される基がプロピレン基であり、ｑが０であることが好ましい。一般式（６）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物の中でも、良好な収率で合成することができる。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
一般式（６）中、Ｒとして表される基は、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。
【００６３】
一般式（６）中、Ｒとして表される基のうち、１価の酸解離性基として、具体的には、前記１価の酸解離性基に例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６４】
（Ａ）化合物は、例えば、一般式（１３−１）で表される化合物（以下、「化合物（１３−１）」と記載する）と一般式（１３−２）で表される化合物（以下、「化合物（１３−２）」と記載する）とを縮合させることにより、一般式（１３）で表される化合物（以下、「化合物（１３）」と記載する）として合成することができる。また、化合物（１３）を単離精製した後に、少なくとも一つ、１価の酸解離性基を導入することで、一般式（１）中、Ｒとして表される基のうち、少なくとも一つ１価の酸解離性基を有する（Ａ）化合物を合成することができる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
一般式（１３−１）中、Ｙとして表される基は、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｑは０又は１を示す。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
一般式（１３−２）中、Ｘとして表される基は、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
一般式（１３）中、Ｘとして表される基は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示し、Ｙとして表される基は、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｑは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００７１】
縮合反応の方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、溶媒中、化合物（１３−１）と化合物（１３−２）を酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜５０時間反応させる方法がある。酸触媒としては、例えば、塩酸等がある。また、溶媒は特に制限されるものではなく、化合物（１３−１）及び（１３−２）を溶解することができるものであれば良い。より具体的には、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００７２】
化合物（１３−１）と化合物（１３−２）のｍｏｌ比（（１３−１）／（１３−２））は、特に制限されるものではないが、得られる化合物（１３）の収率が高くなるという観点から、１〜８であることが好ましく、２〜６であることが更に好ましく、３〜５であることが特に好ましい。ｍｏｌ比がこの範囲外であると、化合物（１３）の収率が低下する場合がある。
【００７３】
反応溶液中の基質濃度（化合物（１３−１）と化合物（１３−２）の合計の濃度）は、特に制限されるものではないが、得られる化合物（１３）の収率が高くなるという観点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、化合物（１３）の収率が低下する場合がある。
【００７４】
化合物（１３）に酸解離性基を少なくとも一つ導入する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、化合物（１３）と、酸解離性基を有する化合物とを溶媒中、酸又は塩基の存在下、−２０〜１００℃の条件で１〜２０時間反応させる方法がある。
【００７５】
化合物（１３）と酸解離性基を有する化合物のｍｏｌ比（酸解離性基を有する化合物／化合物（１３））は、特に制限されるものではないが、酸解離性基の導入率が高いという観点から、１以上であることが好ましく、５〜４０であることが更に好ましく、５〜２０であることが特に好ましい。ｍｏｌ比が１以上であると、目的の酸解離性基の導入率が良好であるという利点がある。一方、ｍｏｌ比が１未満であると、目的の酸解離性基の導入率が低下する場合がある。なお、一般式（１）で表される化合物中、Ｒとして表される基のうち、酸解離性基の割合はｍｏｌ比を調節することによって調整することができる。
【００７６】
ここで、酸解離性基を有する化合物の好適例としては、一般式（５−１）又は（５−２）で表される基を有する化合物等がある。
【００７７】
より具体的には、一般式（５−１）で表される基を有する化合物として、クロロ酢酸−２−エチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸−２−エチル−２−アダマンチル、クロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル等を挙げることができる。
【００７８】
また、一般式（５−２）で表される基を有する化合物として、２−アダマンチル−クロロメチルエーテル、２−メチル−２−アダマンチルビニルエーテル、２−エチルアダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００７９】
ここで、（Ａ）化合物のうち、一般式（６）で表される化合物を合成する方法について記載する。先ず、式（１４−１）で表される化合物（以下、「化合物（１４−１）」と記載する）と式（１４−２）で表される化合物（以下、「化合物（１４−２）」と記載する）とをアルコール溶媒等の溶媒中、塩酸等の酸触媒の存在下、６０〜９０℃の条件で１２〜５０時間脱水縮合させることにより化合物（一般式（１３）において、ｑが０である化合物（以下、「化合物（１４）」記載する））を得る。次いで、得られた化合物（１４）と、酸解離性基を有する化合物とを溶媒中、酸又は塩基の存在下、−２０〜１００℃の条件で１〜２０時間反応させることにより合成することができる。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
【化１９】
【００８２】
化合物（１４−１）と、化合物（１４−２）のｍｏｌ比（（１４−１）／（１４−２））は、特に制限されるものではないが、化合物（１４）の収率が高くなるという観点から、１〜８であることが好ましく、２〜６であることが更に好ましく、３〜５であることが特に好ましい。ｍｏｌ比がこの範囲外であると、化合物（１４）の収率が低下する場合がある。
【００８３】
縮合反応の基質濃度（化合物（１４−１）と化合物（１４−２）の合計の濃度）は、特に制限されるものではないが、化合物（１４）の収率が高くなるという観点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、化合物（１４）の収率が低下する場合がある。
【００８４】
酸解離性基を有する化合物として、具体的には、一般式（５−１）で表される基を有する化合物（以下、「化合物（５−１）」と記載する）や一般式（５−２）で表される基を有する化合物（以下、「化合物（５−２）」と記載する）を挙げることができる。また、酸解離性基を有する化合物は、１種単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の混合物であっても良い。
【００８５】
化合物（１４）と、酸解離性基を有する化合物のｍｏｌ比（酸解離性基を有する化合物／化合物（１４））は、特に制限されるものではないが、一般式（６）で表される化合物の収率が高いという観点から、１以上であることが好ましく、５〜４０であることが更に好ましく、５〜２０であることが特に好ましい。ｍｏｌ比が１以上であると、一般式（６）で表される化合物を収率良く合成することができるという利点がある。一方、ｍｏｌ比が１未満であると、一般式（６）で表される化合物の収率が低下する場合がある。
【００８６】
１．２（Ｂ）感放射線性酸発生剤
（Ｂ）感放射線性酸発生剤としては、酸発生効率、耐熱性等が良好であるという観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等がある。なお、これらの感放射線性酸発生剤は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００８７】
オニウム塩としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等がある。なお、オニウム塩は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００８８】
オニウム塩の例示にあるスルホニウム塩として、より具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
【００８９】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート；
【００９０】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート；（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート；
【００９１】
トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファースルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；
【００９２】
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
【００９３】
これらの中でも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートを好適に用いることができる。
【００９４】
また、オニウム塩の例示にあるヨードニウム塩として、より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート；
【００９５】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート；
【００９６】
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート；ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート；
【００９７】
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
【００９８】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
【００９９】
これらの中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを好適に用いることができる。
【０１００】
また、ジアゾメタン化合物として、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１０１】
これらの中でも、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンを好適に用いることができる。なお、これらのジアゾメタン化合物は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１０２】
更に、スルホンイミド化合物として、具体的には、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；
【０１０３】
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド；
【０１０４】
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；
【０１０５】
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１０６】
これらの中でも、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドを好適に用いることができる。なお、これらのスルホンイミド化合物は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１０７】
また、スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等がある。より具体的には、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【０１０８】
更に、スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等がある。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
【０１０９】
また、ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、一般式（１５）で表される化合物がある。
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
一般式（１５）中、Ｒ１３として表される基は、相互に独立に、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示す。Ｖとして表される基は、相互に独立に、水素原子、アリール基、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示す（但し、少なくとも一方はアリール基である）か、或いは相互に連結して形成される少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造若しくは炭素多環構造を有する基、又は一般式（１６）で表される基を示す。
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】
一般式（１６）中、Ｗとして表される基は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示すか、或いは相互に連結して形成される炭素単環構造を有する基を示す。ｕは２〜１０の整数を示す。なお、Ｗとして表される基が、相互に連結して形成される炭素単環構造を有する基の場合、同一の炭素原子に結合しているＷで炭素単環構造を形成しても良く、異なる炭素原子に結合しているＷで炭素単環構造を形成しても良い。
【０１１４】
更に、オキシムスルホネート化合物としては、例えば、一般式（１７−１）や一般式（１７−２）で表される化合物がある。
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
一般式（１７−１）及び（１７−２）中、Ｒ１４として表される基は、相互に独立に、１価の有機基を示し、Ｒ１５として表される基は、相互に独立に、１価の有機基を示す。
【０１１７】
一般式（１７−１）及び（１７−２）中、Ｒ１４として表される基のうち、１価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。また、一般式（１７−１）及び（１７−２）中、Ｒ１５として表される基のうち、１価の有機基の好適な具体例としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１１８】
また、ヒドラジンスルホネート化合物として、具体的には、ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｎ−プロパンスルホニル）ヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
【０１１９】
１．３（Ｃ）樹脂
（Ｃ）樹脂は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性のものであり、酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となるものである。
【０１２０】
（Ｃ）樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂等がある。
【０１２１】
（Ｃ）樹脂において、酸解離性基の導入率（酸解離性基の数／（Ｃ）樹脂中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数）は、酸解離性基や酸解離性基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％であり、更に好ましくは１５〜１００％である。
【０１２２】
（Ｃ）樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、（Ｃ）樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。
【０１２３】
（Ｃ）樹脂は、一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」と記載する）と、一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」と記載する）及び一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」と記載する）の少なくともいずれかとを有する樹脂であることが好ましい。なお、（Ｃ）樹脂は、１種単独の樹脂であっても良く、２種以上の樹脂を混合した樹脂であっても良い。
【０１２４】
【化２３】
【０１２５】
一般式（２）中、Ｒ１として表される基は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２として表される基は、相互に独立に、１価の有機基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ２として表される基は、一般式（３）中の−ＯＲ５に相当する基を除く。また、一般式（３）中、Ｒ３として表される基は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４として表される基は、相互に独立に、１価の有機基を示し、Ｒ５として表される基は、相互に独立に、１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｒは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ４として表される基は、−ＯＲ５に相当する基を除く。更に、一般式（４）中、Ｒ６として表される基は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７として表される基は、１価の酸解離性基を示す。
【０１２６】
一般式（２）中のＲ２として表される基、及び一般式（３）中のＲ４として表される基のうち、１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等がある。より具体的に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１２７】
また、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２８】
更に、１価の酸素原子含有有機基としては、カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基；
【０１２９】
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状又は環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；
【０１３０】
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基等を挙げることができる。
【０１３１】
また、１価の窒素原子含有有機基としては、シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９の直鎖状、分岐状又は環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。
【０１３２】
一般式（３）中、Ｒ５として表される基のうち、１価の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の環式酸解離性基等がある。より具体的に、置換メチル基としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【０１３３】
また、１−置換エチル基としては、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【０１３４】
更に、１−分岐アルキル基としては、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【０１３５】
また、トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルｉ−プロピルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０１３６】
更に、トリオルガノゲルミル基としては、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、ジエチルメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ジメチルｉ−プロピルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、ジ−ｔ−ブチルメチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、ジメチルフェニルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【０１３７】
また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１３８】
更に、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。
【０１３９】
また、１価の環式酸解離性基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【０１４０】
これら例示してきた中でも、１価の酸解離性基は、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基であることが好ましい。
【０１４１】
一般式（４）中、Ｒ７として表される基のうち、１価の酸解離性基として、具体的には、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【０１４２】
（Ｃ）樹脂に含まれる繰り返し単位（２）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位等がある。なお、（Ｃ）樹脂に含まれる繰り返し単位（２）は、１種単独の繰り返し単位（２）からなるものであっても良く、２種以上の繰り返し単位（２）を混合したものであっても良い。
【０１４３】
繰り返し単位（２）の含有率は、（Ｃ）樹脂に含まれる全繰り返し単位に対して、好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは６５〜７５ｍｏｌ％である。含有率が６０ｍｏｌ％未満であると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。一方、８０ｍｏｌ％超であると、現像後のコントラストが低下する傾向にある。
【０１４４】
また、（Ｃ）樹脂に含まれる繰り返し単位（３）としては、例えば、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位がある。なお、（Ｃ）樹脂に含まれる繰り返し単位（３）は、１種単独の繰り返し単位（３）からなるものであっても良く、２種以上の繰り返し単位（３）を混合したものであっても良い。
【０１４５】
繰り返し単位（３）の含有率は、（Ｃ）樹脂に含まれる全繰り返し単位に対して、好ましくは１５〜４０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２０〜３５ｍｏｌ％である。含有率が１５ｍｏｌ％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、４０ｍｏｌ％超であると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。
【０１４６】
更に、（Ｃ）樹脂に含まれる繰り返し単位（４）の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。なお、（Ｃ）樹脂に含まれる繰り返し単位（４）は、１種単独の繰り返し単位（４）からなるものであっても良く、２種以上の繰り返し単位（４）を混合したものであっても良い。
【０１４７】
繰り返し単位（４）の含有率は、（Ｃ）樹脂に含まれる全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。含有率が１０ｍｏｌ％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、４０ｍｏｌ％超であると、ドライエッチング耐性が不十分となる場合がある。
【０１４８】
（Ｃ）樹脂は、繰り返し単位（２）〜（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」と記載する）を有する樹脂であることが更に好ましい。他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、等のビニル芳香族化合物；
【０１４９】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１５０】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
【０１５１】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位がある。なお、（Ｃ）樹脂に含まれる他の繰り返し単位は、１種単独の繰り返し単位からなるものであっても良く、２種以上の繰り返し単位を混合したものであっても良い。
【０１５２】
他の繰り返し単位の含有率は、（Ｃ）樹脂に含まれる全繰り返し単位に対して、通常、２５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。含有率が２５ｍｏｌ％超であると、解像度が低下する傾向にある。
【０１５３】
（Ｃ）樹脂の好ましい例示として、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチルアダマンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチルアダマンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４―（１−エトキシエトキシ）スチレン／４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン／４―（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−ヒドロキシスチレン／４―（１−エトキシエトキシ）スチレン／スチレン等がある。
【０１５４】
１．４（Ｄ）酸拡散制御剤
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ｄ）酸拡散制御剤を更に含有するものであることが好ましい。（Ｄ）酸拡散制御剤は、露光により（Ｂ）感放射線性酸発生剤から発生した酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。
【０１５５】
（Ｄ）酸拡散制御剤の含有量は、（Ｃ）樹脂１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．００５〜５質量部であることが特に好ましい。含有量が１５質量部超であると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する場合がある。一方、含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【０１５６】
（Ｄ）酸拡散制御剤の好ましい例示として、含窒素有機化合物又は感光性塩基性化合物がある。含窒素有機化合物としては、例えば、一般式（１８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」と記載する）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」と記載する）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」と記載する）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。なお、（Ｄ）酸拡散制御剤は、１種単独の化合物であっても良く、２種以上の混合物であっても良い。
【０１５７】
【化２４】
【０１５８】
一般式（１８）中、Ｒ１６として表される基は、相互に独立に、水素原子、置換されていても良い直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を示す。
【０１５９】
含窒素化合物（ｉ）の好ましい例示としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類がある。
【０１６０】
含窒素化合物（ｉｉ）の好ましい例示としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等がある。
【０１６１】
含窒素化合物（ｉｉｉ）の好ましい例示としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等がある。
【０１６２】
アミド基含有化合物の好ましい例示としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等がある。
【０１６３】
ウレア化合物の好ましい例示としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等がある。
【０１６４】
含窒素複素環化合物の好ましい例示としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等がある。
【０１６５】
また、感光性塩基性化合物としては、露光領域では対応する中性の断片に効率よく分解し、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度を向上させることができる。
【０１６６】
感光性塩基性化合物は、特に制限されるものではなく、例えば、一般式（１９−１）又は一般式（１９−２）で表される化合物を好適に用いることができる。
【０１６７】
【化２５】
【０１６８】
一般式（１９−１）中、Ｒ１７〜Ｒ１９として表される基は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有しても良い脂環式炭化水素基を示す。また、一般式（１９−２）中、Ｒ２０又はＲ２１として表される基は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有しても良い脂環式炭化水素基を示す。更に、一般式（１９−１）及び一般式（１９−２）中、Ｚ−として表されるアニオンは、ＯＨ−、Ｒ２２Ｏ−、又はＲ２２ＣＯＯ−として表されるアニオンを示す。但し、Ｒ２２として表される基は、１価の有機基を示す。
【０１６９】
一般式（１９−１）中、Ｒ１７〜Ｒ１９として表される基、又は一般式（１９−２）中、Ｒ２０若しくはＲ２１として表される基のうち、置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等を挙げることができる。一般式（１９−１）中、Ｒ１７〜Ｒ１９として表される基、又は一般式（１９−２）中、Ｒ２０若しくはＲ２１として表される基は、水素原子又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０１７０】
また、Ｚ−として表されるアニオン中、Ｒ２２Ｏ−又はＲ２２ＣＯＯ−として表されるアニオンに含まれる、Ｒ２２として表される１価の有機基としては、例えば、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基がある。
【０１７１】
一般式（１９−１）及び一般式（１９−２）中、Ｚ−として表されるアニオンは、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び式（２０）で表されるアニオン群から選択されるアニオンであることが好ましい。
【０１７２】
【化２６】
【０１７３】
感光性塩基性化合物として、具体的には、トリフェニルスルホニウム化合物（一般式（１９−１）で表される化合物）であって、そのアニオン部（Ｚ−）がＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び式（２１）で表されるアニオン群から選択されるアニオンである化合物を好適例として挙げることができる。
【０１７４】
【化２７】
【０１７５】
１．５（Ｅ）その他の添加剤
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、界面活性剤、ローズベンガル類等の増感剤、染料、顔料、接着助剤、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することができる。
【０１７６】
界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有するものである。界面活性剤を配合する場合、その配合量は、（Ｃ）樹脂１００質量部当り、通常、２質量部以下である。
【０１７７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等がある。市販品としては、商品名で、例えば、「エフトップＥＦ３０１」、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、「メガファックス Ｆ１７１」、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、「フロラードＦＣ４３０」、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）、「ＫＰ３４１」（信越化学工業社製）、「ポリフローＮｏ．７５」、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）等がある。なお、界面活性剤は、１種単独で配合しても良く、２種以上を混合して配合しても良い。
【０１７８】
増感剤を配合する場合、その配合量は、（Ｃ）樹脂１００質量部当り、通常、５０質量部以下である。
【０１７９】
染料や顔料は、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和させることができるものである。また、接着助剤は、基板との接着性を更に改善することができる。
【０１８０】
染料として、上記の染料以外の他の染料成分（以下、「他の染料」と記載する）を添加しても良い。他の染料としては、例えば、アントラセンカルボン酸、アントラセン−９−カルボン酸メトキシカルボニルメチル、アントラセン−９−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、９−メトキシカルボニルメチルアントラセン、９−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン等のアントラセン誘導体類；Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）カルバゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−カルバゾイル酢酸等のカルバゾール誘導体類；ベンゾフェノン−２−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ベンゾフェノン−４−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等のベンゾフェノン誘導体類等がある。なお、これらの他の染料は、１種単独で添加しても良く、２種以上を混合して添加しても良い。
【０１８１】
他の染料を添加する場合、（Ａ）化合物と他の染料との合計量に対する他の染料の割合（他の染料／（Ａ）化合物と他の染料との合計量）は、通常、４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。他の染料の割合が４０質量％超であると、本発明の所期の効果が損なわれる場合がある。
【０１８２】
１．６（Ｆ）溶剤
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、全固形分の濃度が０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％となるように溶剤に均一に溶解させた後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することにより調製した組成物溶液として使用される。
【０１８３】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１８４】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等がある。なお、これらの溶剤は、１種単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１８５】
２．レジストパターンの形成方法
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する場合には、先ず、「１．６（Ｆ）溶剤」にて記載した方法で調製した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウム等で被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。次いで、必要に応じて、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」と記載する）を行い、所定のマスクパターンを介して露光を行う。その後、アルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。なお、高精度で微細なレジストパターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」と記載する）を行なうことが好ましい。ここで、ＰＥＢの温度が７０℃未満であると、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
【０１８６】
露光に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１８７】
アルカリ現像液の好ましい例示としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、モノ−、ジ−又はトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解させたアルカリ性水溶液がある。また、アルカリ現像液には、例えば、メタノールやエタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【０１８８】
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１９０】
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］：シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜を露光し、直ちにＰＥＢを行ない、現像した後、水洗し、乾燥してレジストパターンを形成した際に、線幅１７０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量（最適露光量）を感度として測定した。
【０１９１】
［解像度（μｍ）］：ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅を解像度として測定した。
【０１９２】
［焦点深度（μｍ）］：焦点深度を−１．０〜＋１．０μｍの範囲で０．１μｍ刻みに変えて、最適露光量で露光して、レジストパターンを形成した際に、形成されるラインパターンの線幅が１５３〜１８７ｎｍの範囲に入る焦点深度範囲を焦点深度として測定した。
【０１９３】
［線幅変動値（ｎｍ）］：膜厚２５０ｎｍのレジスト被膜、及び膜厚を２５０ｎｍから、−４０ｎｍ、−３０ｎｍ、−２０ｎｍ、−１０ｎｍ、＋１０ｎｍ、＋２０ｎｍ、＋３０ｎｍ、＋４０ｎｍだけ変えた膜厚の各レジスト被膜について、最適露光量でライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、形成されたラインパターンの線幅を半導体用走査電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９２２０日立高分解能ＦＥＢ測長装置」、日立社製）を用いて測定し、線幅の最大値と最小値の差を線幅変動値とした。
【０１９４】
［質量分析］：商品名「ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ」、型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ、島津製作所社製を用いて測定した。
【０１９５】
［赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）］：型番ＦＴ−ＩＲ ４２０型、日本分光社製を用いて測定した。
【０１９６】
［核磁気共鳴スペクトル］：型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子社製を用いて測定した。
【０１９７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、同Ｇ３０００ＨＸＬ１本、同Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１９８】
［Ｍｗ／Ｍｎ］：測定したＭｗ及びＭｎの値から算出した。
【０１９９】
（合成例１）
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をエタノール４５ｍＬに溶解させ塩酸１５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、黄色の懸濁液を得た。この懸濁液をメタノール中に注いだ後、濾別し、沈殿物を単離した。単離した沈殿物をメタノールで３回洗浄し、室温で２４時間減圧乾燥して、粉末状の淡黄色固体（Ｓ）を得た（収量：１１．２ｇ（収率：７９％））。
【０２００】
得られた淡黄色固体（Ｓ）の構造確認は、質量分析、赤外吸収スペクトル、及び核磁気共鳴スペクトルの１Ｈ−ＮＭＲ解析にて行った。これらの結果を以下に示す。
質量分析：分子量１７０５の化合物のみが得られたことが示された。
赤外吸収スペクトル（ｆｉｌｍ法、（ｃｍ−１））：３４０６（νＯＨ）；２９３１（νＣ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８Ｈ）
【０２０１】
得られた淡黄色固体（Ｓ）３．５ｇとテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加え、７０℃で４時間攪拌して溶解させた。溶解後、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。予めブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇを１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させて調製しておいた溶液を徐々に加えた後、７０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却し、水及び塩化メチレンを用いて抽出を行った。有機層を３％のシュウ酸水溶液１００ｍＬで３回、水１００ｍＬで２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（Ａ−１）を得た（収量３．２ｇ）。
【０２０２】
得られた化合物（Ａ−１）について、核磁気共鳴スペクトル分析の１Ｈ−ＮＭＲ解析を行ったところ、化合物（Ａ−１）は、一般式（６）で表される化合物のうち、Ｒとして表される基の４０ｍｏｌ％が式（Ｒ−１）で表される基（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基）であり、残りが水素原子である化合物であった。
【０２０３】
【化２８】
【０２０４】
【化２９】
【０２０５】
なお、１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）
【０２０６】
（合成例２）
ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇの代わりにブロモ酢酸ｔ−ブチル４．７ｇを使用したこと、及び３％のシュウ酸水溶液１００ｍＬで洗浄しなかったこと以外は合成例１と同様にして、化合物（Ａ−２）を得た（収量３．８ｇ）。
【０２０７】
得られた化合物（Ａ−２）について、核磁気共鳴スペクトル分析の１Ｈ−ＮＭＲ解析を行ったところ、化合物（Ａ−２）は、一般式（６）で表される化合物のうち、Ｒとして表される基の４０ｍｏｌ％が式（Ｒ−２）で表される基（ｔｅｒｔ−ブチル−オキシカルボニルメチル基）であり、残りが水素原子である化合物であった。
【０２０８】
【化３０】
【０２０９】
（合成例３）
合成例１で得られた淡黄色固体（Ｓ）０．８５ｇとテトラブチルアンモニウムブロマイド０．１９ｇを脱水ピリジン６ｍＬに加え、１時間攪拌した。その後、ジ−ｔ−ブチルジカーボナート５．２ｇを徐々に加え、室温で４８時間攪拌した。室温まで冷却し、反応液を３％のシュウ酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、固体を析出させた。得られた固体を塩化メチレンに溶解させ、３％のシュウ酸水１００ｍＬで３回洗浄した後、水１００ｍＬで２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（Ａ−３）を得た（収量１．７ｇ）。
【０２１０】
得られた化合物（Ａ−３）について核磁気共鳴スペクトル分析の１Ｈ−ＮＭＲ解析を行ったところ、化合物（Ａ−３）は、一般式（６）で表される化合物のうち、Ｒとして表される基が全て式（Ｒ−３）で表される基（ｔ−ブトキシカルボニル基）である化合物であった。
【０２１１】
【化３１】
【０２１２】
（合成例４）
市販のアントラセン−９−カルボン酸１００ｇとｔ−ブトキシカリウム５５ｇをジメチルホルムアミド５００ｇに溶解し、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル１００ｇを加えて、２３℃で２時間反応させた。その後、酢酸エチル２００ｇ及び水５００ｇを加えて２相に分離した後、水層を廃棄し、酢酸エチル層を取り出して水で洗浄し、溶剤を留去して、アントラセン−９−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル１１２ｇを黄色固体で得た。この化合物を（Ｅ−１）とする。
【０２１３】
（合成例５）
ｐ−アセトキシスチレン１４０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５０ｇ、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液をｎ−ヘキサン２，０００ｇ中に滴下して再沈殿し、沈殿物を減圧下、５０℃で３時間乾燥した。乾燥した沈殿物１９０ｇを、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇ、及び水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた固形物を固形分濃度が２０％となるようにアセトンに再溶解した後、水２，０００ｇ中に滴下して再沈殿し、沈殿した白色粉末を濾別した後、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより（Ｃ−１）樹脂を得た。
【０２１４】
得られた（Ｃ−１）樹脂は、Ｍｗが４０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であり、核磁気共鳴スペクトル分析の１３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレートに由来する繰り返し単位のｍｏｌ比が６７：３０：３である共重合体であった。
【０２１５】
（合成例６）
重合反応にｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇを使用したこと、並びに加水分解反応に乾燥した沈殿物１３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇ、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、及び水１５ｇを使用したこと以外は合成例５と同様にして（Ｃ−２）樹脂を得た。
【０２１６】
得られた（Ｃ−２）樹脂は、Ｍｗが１１，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、核磁気共鳴スペクトル分析の１３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリル酸ｔ−ブチル、スチレンに由来する繰り返し単位のｍｏｌ比が６１：１９：２０の共重合体であった。
【０２１７】
（合成例７）
重合反応にｐ−アセトキシスチレン１５４ｇ、スチレン７ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル９ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇを使用したこと、並びに加水分解反応に乾燥した沈殿物２１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇ、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、及び水１５ｇを使用したこと以外は合成例５と同様にして（Ｃ−３）樹脂を得た。
【０２１８】
得られた（Ｃ−３）樹脂は、Ｍｗが１６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、核磁気共鳴スペクトル分析の１３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンに由来する繰り返し単位のｍｏｌ比が７２：５：２３の共重合体であった。
【０２１９】
（合成例８）
Ｍｗが１２，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇをジオキサン１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、エチルビニルエーテル５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１％のアンモニア水溶液中に滴下して、重合体を沈殿させ、濾別した後、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより（Ｃ−４）樹脂を得た。
【０２２０】
得られた（Ｃ−４）樹脂は、Ｍｗが１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、核磁気共鳴スペクトル分析の１３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基における水素原子の３５ｍｏｌ％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有する共重合体であった。
【０２２１】
（実施例１）
合成例１で得た化合物（Ａ−１）１０部、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド９部、合成例７で得た（Ｃ−３）樹脂１００部、及びＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール０．５部を、乳酸エチル９９０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２０部に溶解して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。次いで、商品名「クリーントラックＡＣＴ−８」（東京エレクトロン社製）内で、シリコンウエハー上に、調製した組成物溶液をスピンコートし、表２に示す条件でＰＢを行なって、膜厚２５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、商品名「スキャナーＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ」（ニコン社製、開口数＝０．６８、σ＝０．７５）を用い、バイナリーマスクを介して露光し、表２に示す条件でＰＥＢを行なった。露光後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間、ＬＤノズルを用いてパドル法により現像し、純水で水洗し、乾燥することによりレジストパターンを形成した。
【０２２２】
形成したレジストパターンの感度は３５ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は０．１５μｍであり、焦点深度は０．９μｍであり、線幅変動値は７５ｎｍであった。
【０２２３】
（実施例２〜５、及び比較例１〜２）
表１に示す成分と配合量にしたこと及び表２に示すレジストパターン形成条件にしたこと以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。レジストパターン形成条件及びレジストパターンの評価結果を表２に示す。
【０２２４】
【表１】
【０２２５】
【表２】
【０２２６】
表１に記載した（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｄ）酸拡散制御剤、及び（Ｆ）溶剤の詳細は以下に示すとおりである。
【０２２７】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ−２：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−４：Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド
Ｂ−５：ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン
【０２２８】
（Ｄ）酸拡散制御剤
Ｄ−１：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ−２：トリオクチルアミン
【０２２９】
（Ｆ）溶剤
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野に極めて好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び
（Ｃ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂、を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。Ｘは、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１を示す。）
【請求項２】
前記（Ｃ）樹脂が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）及び下記一般式（４）の少なくともいずれかで表される繰り返し単位とを有する請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、１価の有機基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ２は、前記一般式（３）中の−ＯＲ５に相当する基を除く。また、前記一般式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は、相互に独立に、１価の有機基を示し、Ｒ５は、相互に独立に、１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｒは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ４は−ＯＲ５に相当する基を除く。更に、前記一般式（４）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は１価の酸解離性基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒで表される１価の酸解離性基が、下記一般式（５−１）又は（５−２）で表される基である請求項１又は２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（前記一般式（５−１）中、Ｒ８はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ｓは０〜３の整数を示す。また、前記一般式（５−２）中、Ｒ９はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化４】
（前記一般式（６）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。）
【請求項５】
前記一般式（６）中、Ｒで表される１価の酸解離性基が、下記一般式（５−１）又は（５−２）で表される基である請求項４に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化５】
（前記一般式（５−１）中、Ｒ８はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ｓは０〜３の整数を示す。また、前記一般式（５−２）中、Ｒ９はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項６】
前記一般式（５−１）中、Ｒ８がｔ−ブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロペンチル基であり、かつｓが０又は１である請求項３又は５に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（５−２）中、Ｒ９がアダマンチル基であり、かつＲ１０が水素原子若しくはメチル基である、又はＲ９が２−メチル−２−アダマンチル基若しくは２−エチル−２−アダマンチル基であり、かつＲ１０がメチル基である請求項３又は５に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤が、
オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）酸拡散制御剤を更に含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び
（Ｃ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂、を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。Ｘは、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示す。ｑは、相互に独立に、０又は１を示す。）
【請求項２】
前記（Ｃ）樹脂が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）及び下記一般式（４）の少なくともいずれかで表される繰り返し単位とを有する請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、１価の有機基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ２は、前記一般式（３）中の−ＯＲ５に相当する基を除く。また、前記一般式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は、相互に独立に、１価の有機基を示し、Ｒ５は、相互に独立に、１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｒは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ４は−ＯＲ５に相当する基を除く。更に、前記一般式（４）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は１価の酸解離性基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒで表される１価の酸解離性基が、下記一般式（５−１）又は（５−２）で表される基である請求項１又は２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（前記一般式（５−１）中、Ｒ８はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ｓは０〜３の整数を示す。また、前記一般式（５−２）中、Ｒ９はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化４】
（前記一般式（６）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。）
【請求項５】
前記一般式（６）中、Ｒで表される１価の酸解離性基が、下記一般式（５−１）又は（５−２）で表される基である請求項４に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化５】
（前記一般式（５−１）中、Ｒ８はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ｓは０〜３の整数を示す。また、前記一般式（５−２）中、Ｒ９はヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項６】
前記一般式（５−１）中、Ｒ８がｔ−ブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロペンチル基であり、かつｓが０又は１である請求項３又は５に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（５−２）中、Ｒ９がアダマンチル基であり、かつＲ１０が水素原子若しくはメチル基である、又はＲ９が２−メチル−２−アダマンチル基若しくは２−エチル−２−アダマンチル基であり、かつＲ１０がメチル基である請求項３又は５に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤が、
オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）酸拡散制御剤を更に含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−２２３０２４（Ｐ２００９−２２３０２４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６７８６６（Ｐ２００８−６７８６６）
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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