ポリアミド系樹脂積層フィルム
【課題】耐屈曲ピンホール性、耐熱性、強靱性等を維持しつつ、ヒートシール部分の外観が良好で、縦方向の寸法安定性に優れ、ヒートシール適性に優れたポリアミド系樹脂積層フィルムを提供する。
【解決手段】脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂積層フィルムであって、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％であるポリアミド系樹脂積層フィルム。
【解決手段】脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂積層フィルムであって、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％であるポリアミド系樹脂積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、化学薬品等の液状物を連続的にシール、充填する包装材料、特に液体スープや調味料等の液状物の包装材料として使用されるポリアミド系樹脂積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド系樹脂フィルムは、単独であるいは他のフィルムとの積層体として、種々の包装材料用途に使用されており、例えば、ガスバリア性を向上させるために、種々のガスバリア性樹脂との積層化が行われている。特に液体充填包装等の用途においては、その、優れた酸素ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐熱性、強靱性等の点からこのようなポリアミド系樹脂積層フィルムが多く用いられている。
このようなポリアミド系樹脂フィルムは、例えば味噌、醤油などの調味料、スープ、レトルト食品などの水分含有食品、または薬品の包装袋等に使用される。包装袋として使用する際は、必要に応じて少なくとも片面に印刷が施され、その上に接着剤層が設けられ、次いでこの接着剤層の上にドライラミネート法あるいは押出ラミネート法などにより、ポリスチレン、ポリプロピレンなどからなるシーラント層を設けたポリアミド系フィルム積層体を製造し、次いで、この積層体を袋に作製し、開口部を通じて内容物を充填した後、該開口部をヒートシールする。この際、自動充填機による物品の包装が、その簡便性や生産性の点で優れているため、上記食品、飲料を始めとした各種物品の包装に幅広く利用されていることから、これらの自動充填機については、近年さらなる生産性の向上を目的に高速化、高能率化が進められている。
【０００３】
しかしながら、一般に、ポリアミド系樹脂フィルムを用い、上記のような包装、特に高速下で連続して自動充填、製袋を行うと、ヒートシール部分にフィルムの移送方向である縦方向と平行にシワが発生し、外観が著しく劣るという問題があった。その上、しわの発生により、しわの部分に内容物が溜まり、シール不良等が発生しやすくなるという問題もあった。従って、包装用途に用いられるポリアミド系樹脂フィルムは、印刷やラミネートの工程でのシワや柄ズレ等のトラブルを回避するため、一般には収縮率が低い方がよいとされていた（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７７６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のポリアミド系樹脂フィルムを用い、シーラントを積層し、液体スープ等を特に高速下で自動充填製袋を行うと、フィルムの移送方向に対して直角方向に横シールが行われたとき、シーラントが融け、その後冷却され固化する際に固化収縮を起こすことがあり、同時にポリアミド系樹脂フィルムが熱収縮を起こす。この時、横方向の加熱収縮率が足りない場合、シーラントの固化収縮を吸収できず、シール部分に波状のしわが発生する。ヒートシール部分に発生した波状のシワは外観の点で商品価値を著しく低下させ、さらにシール不良を誘発し内容物の漏れや破袋につながる。例えば、前記特許文献１の方法を用いて製膜されたフィルムでは、横方向のシールのしわ改良が不十分であり、また縦方向の収縮率も大きくなるため、シール機での縦方向のピッチが不安定となり袋を裂く為のノッチ位置がずれてしまい実用上不十分なものであった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題を解決すること、即ち、耐屈曲ピンホール性、耐熱性、強靱性等を維持しつつ、ヒートシール部分の外観が良好で、縦方向の寸法安定性に優れ、ヒートシール適性に優れたポリアミド系樹脂積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂積層フィルムであって、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％であるポリアミド系樹脂積層フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐屈曲ピンホール性、耐熱性、強靱性等を維持しつつ、ヒートシール部分の外観を良好で、縦方向の寸法安定性に優れ、ヒートシール適性に優れたポリアミド系樹脂積層フィルムを提供することができ、自動充填機等によって得られた包装袋のヒートシール部分の縦方向かつ横方向の波状のシワを、極めて有効に改善することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド系積層フィルムは、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するものであり、その原料としては、主として脂肪族ポリアミド（Ａ）及び芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）を使用する。
【００１０】
脂肪族ポリアミド（Ａ）としては、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが好ましく挙げられる。具体的には、ナイロン−６と称されるε−カプロラクタムの単独重合体、あるいはナイロン−６６と称されるポリヘキサメチレンアジパミド等が安価に入手でき、かつ、延伸操作を円滑に遂行し得る点から好ましい。
上記脂肪族ポリアミド（Ａ）は、耐屈曲ピンホール性、強靱性の点から、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層に、１００〜６０重量％含有されることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）には特に制限はないが、キシリレンジアミンと炭素数が６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有等の樹脂が使用できる。
具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミドなどの単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体などの共重合体が挙げられる。
【００１２】
上記以外のポリアミド構成成分としては、ジアミン類とジカルボン酸類とのナイロン塩およびε−カプロラクタムなどのラクタム類、ε−アミノカルボン酸などのω−アミノカルボン酸類等が挙げられる。
ナイロン塩の成分であるジアミン類には、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピルアミン、ネオペンチルグリコールビスプロピルアミンなどの異節環または異原子含有ジアミン等があり、また、ジカルボン酸類には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジガルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）は、耐熱性、バリアー性などの点から、芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層に、１００〜４０重量％含有されることが好ましい。
【００１３】
また、本発明においては、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層と芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層との間に層間密着性の点から、接着層（ｃ）層を設けることが好ましい。接着層を構成する成分としては特に制限はないが、上記（Ａ）などの脂肪族ポリアミドと上記（Ｂ）などの芳香族ポリアミド樹脂との混合物や、ポリオレフィン系やポリエステル系の接着樹脂類等を用いることが出来る。
【００１４】
上記脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミド樹脂の混合物は、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミド樹脂との均質な混合組成物であることが好ましい。この混合組成物は、原料脂肪族ポリアミドと原料芳香族ポリアミド樹脂とを混合したものであってもよいし、本発明のポリアミド系積層フィルムを製造する際に規格外フィルムや切断端材（耳トリム）として発生する原料混合物もしくは発生する原料混合物に更に原料を加えて調整したものであってもよい。上記混合物の組成（混合割合）は、層間密着性の点から、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミド樹脂とを重量比で９５：５〜７０：３０の範囲で選択することが好ましい。
【００１５】
なお、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミド樹脂の混合物からなる接着層（ｃ）層と組成が明確に異なるものであれば、脂肪族ポリアミド（Ａ）及び芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）の各々からなる（ａ）層、（ｂ）層においては、主成分以外のポリアミドを最大３０重量％程度まで含有させることができる。例えば、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層に少量の芳香族ポリアミド樹脂を、また、芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層に少量の脂肪族ポリアミドが含まれていてもよい。
【００１６】
本発明においては、脂肪族ポリアミド（Ａ）、芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）、混合組成物あるいは接着樹脂（Ｃ）は、いずれも多くの場合吸湿性が大きいので、予め乾燥するなどして、水分含有率を通常０．１重量％以下とすることが好ましい。これにより、原料を熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴマーの発生がなく、フィルム化を良好に行うことができる。
なお、これらの原料ポリアミド、ポリアミド混合組成物には、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を添加することができる。
【００１７】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムには、耐屈曲ピンホール性向上材を添加することができ、これにより耐屈曲ピンホール性を向上することができる。耐屈曲ピンホール性改良材としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などが挙げられる。
ポリオレフィン類としては、主鎖中にポリエチレン単位及び／又はポリプロピレン単位を５０重量％以上含むものが挙げられ、無水マレイン酸等でグラフト変性していてもよい。ポリエチレン単位、ポリプロピレン単位以外の構成単位としては、酢酸ビニルあるいはその部分けん化物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、あるいはこれらの部分金属中和物（アイオノマー類）、ブテン等の１−アルケン類、アルカジエン類、スチレンなどが挙げられる。ポリオレフィン類としては、これらの構成単位を複数含むものでもよい。
これらの耐屈曲ピンホール性改良材は単独でも２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明においては、耐屈曲ピンホール性の改良、フィルムとした際の透明性向上などの点から、耐屈曲ピンホール性改良材を、前記（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の少なくとも一層に０．１〜１０重量％含有することが好ましい。
耐屈曲ピンホール性改良材を含有する脂肪族ポリアミド（Ａ）又は芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、該脂肪族ポリアミド（Ａ）又は芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）と耐屈曲ピンホール性改良材とを所定の割合でドライブレンドしたもの、ドライブレンド物を押出機で溶融した後ペレット化したもののいずれであってもよい。また、耐屈曲ピンホール性改良材を含有する混合組成物（Ｃ）も、同様にして調整することができる。
【００１９】
以上のような構成を有する本発明のポリアミド系積層フィルムは、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層及び芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層の積層構造を有し、必要に応じ、脂肪族ポリアミド（Ａ）と芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）の混合物（Ｃ）、あるいはポリオレフィン系やポリエステル系の接着樹脂類からなる（ｃ）層を有する。
【００２０】
本発明のポリアミド系積層フィルムの層構成としては、（ａ）／（ｂ）／（ａ）、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）等の３層構成、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｃ）／（ｂ）等の５層構成が好ましく挙げられるが、これら例示されたものに限定されるものではない。また、上記各層の間に更に接着層を設けたものであってもよい。
また、各層の厚みとしては、耐屈曲ピンホール性の点から（ａ）層は全層の５〜７０％、（ｂ）層は全層の８〜４０％、（ｃ）層は全層の３〜４０％とすることが望ましい。
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルム全体の厚さは、酸素ガスバリア性と耐屈曲ピンホール性のバランス、耐摩耗性、軟包装用途に適するなどの点から１０〜４０μｍが、包装用途として充分なフィルムを得るうえで好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムを包装袋として使用する際には、内容物の品質保持や腐敗防止の観点から、ポリアミド系樹脂積層フィルムの表面に、更にガスバリア性樹脂層を積層すること、アルミニウム等の金属や、二酸化珪素、アルミナ等の金属酸化物を蒸着加工すること、ガスバリア性コート剤を塗布すること等により、ガスバリア性や防湿性を付与することができる。
【００２２】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、ヒートシール部分の外観を良好にするため、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、好ましくは０〜１％、横方向で１．５〜４．５％、好ましくは２〜４．０％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、好ましくは０．５〜１．５％、横方向で２．５〜７％、好ましくは３〜５％とする。
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムの製造において、横シールが行われたとき、シーラントが融け、その後冷却され固化する際に固化収縮を起こす。それと同時にポリアミド系樹脂積層フィルムが熱収縮を起こす。この時、縦方向及び横方向の加熱収縮率が上記範囲以内であれば、シーラントの固化収縮を吸収でき、シール部分にしわが発生しない。
【００２３】
乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃での縦方向の熱収縮率が１．５％を超える場合はラミ強度等の強靭性や寸法安定性に劣る。また、１４０℃での横方向の熱収縮率が１．５％未満の場合、シール温度域での収縮率が足りず、シール時のシーラントの固化収縮に追従できないためシール外観が悪くなり、また４．５％を超える場合は、収縮率が大きすぎるためシール外観が悪化する。
また、１６０℃での縦方向の熱収縮率が２％を越える場合はラミ強度等の強靭性や寸法安定性に劣る。また、横方向の熱収縮率が２．５％未満ではシール温度域での収縮率が足りず、シール時のシーラントの固化収縮に追従できないため、シール外観が悪くなり、７％を超える場合は、収縮率が大きすぎるためシール外観が悪化したり、印刷やラミネートの工程でのシワや柄ズレ等のトラブルが発生する。
【００２４】
本発明に係るポリアミド系樹脂積層フィルムは、種々の方法で製造可能であるが、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、ポリアミド系樹脂を原料として用いて、実質的に無定型で配向していないフィルム（以下「未延伸フィルム」という）を、通常、共押出法で製造する。この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を１〜５台の押出機により溶融し、フラットダイ、または環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状、または環状の未延伸フィルムとする共押出法を採用することができる。
【００２５】
次に、上記の積層未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）、およびこれと直角な方向（横方向）で、延伸効果、フィルム強度等の点から、少なくとも一方向に通常２．５〜５倍、好ましくは縦横二軸方向に各々２．６〜３．５倍の範囲で延伸する。
二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを５０〜１１０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．６〜３．５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃の温度範囲内で横方向に２．６〜３．５倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．５〜５倍に延伸することにより製造することができる。
【００２６】
上記方法により延伸された積層二軸延伸フィルムは、引き続き熱固定をする。熱固定をすることにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の処理温度は、好ましくは２１０℃〜２２５℃、更に好ましくは２１０〜２２０℃の範囲を選択する。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され十分なラミ強度が維持される。またフィルムの十分な機械強度や耐衝撃性、耐ピンホール性が得られ、破断やフィルム表面の白化などのトラブルがない優れたフィルムが得られる。
【００２７】
本発明においては、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させるために、熱固定中に幅方向に０〜１５％、好ましくは３〜１０％の範囲で弛緩を行うことで、弛緩が十分に行われ、フィルムの幅方向に均一に弛緩するため、幅方向の収縮率が均一になり常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。また、フィルムの収縮に追従した弛緩が行われるため、フィルムのタルミ、テンター内でのバタツキがなく、フィルムの破断もない。
【００２８】
本発明においては、上記弛緩の後、さらに１４０℃〜２００℃の温度で、２〜９％、好ましくは３〜７％、更に好ましくは４〜７％の範囲で再横延伸を行う。
再横延伸温度が上記範囲内にあれば、適度な延伸時の応力が得られ、均一な延伸が可能となるため、幅方向の横収縮率が均一になる。また、延伸後に熱固定がかからず、横収縮率が発現しやすい。
また、再横延伸倍率が上記範囲内にあれば、シーラントの固化収縮に追従するのに十分な横収縮率が得られ、シール部分の外観が良好であり、また適度な収縮率が得られ、印刷やラミネートの工程で、シワや柄ズレ等のトラブルの発生を防止できる。
上記方法で製膜された延伸フィルムは、常法により冷却し巻きとる。
【００２９】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、上記方法によって製造することができるが、更に、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下でのゲルボフレックステスターによる３０００サイクル繰返し屈曲後のピンホール数が２０個／０．０５ｍ2以下、更に１５個／０．０５ｍ2以下であることが好ましく、また、ラミネート後の剥離強度が４５０ｇ／１５ｍｍ以上、更に５００ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。本発明において、「ラミネート後の剥離強度」とは、ドライラミネートされたポリアミド系樹脂積層フィルムとシーラントの層間の剥離強度をいい、具体的には後述の測定方法により得られた値である。
【００３０】
また、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、シーラント層を張り合わせ、さらなる加工に供することができる。このフィルムに、塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体鹸化物系樹脂等のコーティング層を設けることにより、ガスバリア性が更に向上した、耐屈曲ピンホール性の優れたフィルムが得られる。また、各種単層若しくは積層フィルムと、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法等により積層することにより得られる積層体は耐屈曲ピンホール性の優れたものとなる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例において、得られたフィルムの評価は次の方法により行った。各実施例等におけるフィルムの層構成及び評価結果を表１に示した。
【００３２】
１）熱収縮率
フィルム試験片を幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切りだし、このサンプルに、縦（ＭＤ）方向と横（ＴＤ）方向に約１００mmの線を引く。このサンプルを２３℃５０％雰囲気下、２４時間放置し基準線を測長する。測長した長さを熱処理前の長さＦとする。このサンプルを１４０℃、または１６０℃に保持した熱風乾燥機中に吊し、５分間加熱した後、更に２３℃５０％雰囲気下に３０分放置した後、前記基準線を測長し、熱処理後の長さＧとする。
加熱収縮率を、［（Ｆ―Ｇ）／Ｆ］×１００（％）で算出する。
上記方法で、ＭＤ方向とＴＤ方向の各収縮率をｎ＝５で測定し、平均値を熱収縮率とした。
【００３３】
２）耐屈曲ピンホール性
２０ｃｍ×２７．５ｃｍの大きさに切断したフィルムを、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングし、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、No.９０１型（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠））を使用して、次のように屈曲テストを繰り返し、０．０５ｍ2当りのピンホール数を計測した。
上記長方形テストフイルムを長さ２０ｃｍの円筒状にし、当該巻架した円筒状フィルムの一端を上記テスターの円盤状固定ヘッドの外周に、他端を上記テスター円盤状可動ヘッドの外周にそれぞれ固定し、上記可動ヘッドを上記固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッド（固定ヘッドと可動ヘッドとは１７．５ｃｍ隔てて対向している。）の軸に沿って８．８ｃｍ接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなしに６．３ｃｍ直進させ、その後、これらの動作を逆に行わせ、上記可動ヘッドを最初の位置に戻すまでの行程を１サイクルとする屈曲テストを、１分あたり４０サイクルの速度で、連続して３０００サイクル行った後に、テストしたフィルムの固定ヘッド、可動ヘッドの外周に固定した部分を除いた１７．５ｃｍ×２７．５ｃｍ内の部分に生じたピンホール数を、ピンホールテスター（サンコー電子研究所製、ＴＲＤ型）により１ｋＶの電圧を印加して、計測した。
【００３４】
３）ラミネート後の剥離強度
ドライラミネート
製膜されたポリアミド系樹脂積層フィルムの片面にコロナ処理を行い、濡れ指数を５０ｄｙｎ以上にし、接着剤として主剤に東洋モートン社製ＴＭ−３２９を、硬化剤として東洋モートン社製ＣＡＴ−８Ｂを、希釈溶剤として酢酸エチルをそれぞれ１３．８％、１３．８％、７２．４％で混合し、グラビアコート塗布後、７０℃で乾燥して酢酸エチルを除去して接着剤塗布量を３ｇ／ｍ2とした。シーラントとして東セロ社製ＬＬＤＰＥフィルムＴ．Ｕ．Ｘ ＴＣＳ ５０μｍを９０℃でドライラミネートにて接着したのち、４０℃で２４時間エージングを行った。
【００３５】
ラミネート後の剥離強度
上記方法にてドライラミネートされたポリアミド系樹脂積層フィルムとシーラントの層間を水やエタノールを用いてピンセットで剥がす。剥がした部分が１ｃｍほどになったら剥がした部分にかかるようにラピーテープ（セメダイン製１８ｍｍ幅）をフィルムの縦方向に密着させる。ラピーテープを貼ったフィルムを流れ方向に直角な方向に幅１５ｍｍ長さ１００ｍｍで短冊状に切り出し、水をつけながら５０ｍｍほどに剥離部分を広げる。フィルムの水分を剥がしたフィルムの両側をオートグラフ（東洋精機製）のチャックで掴み、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った。最初のピーク値をｎ＝５で測定し、平均値をラミネート後の剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）とした。
【００３６】
４）横シール外観評価
自動充填機として、大成ラミック（株）製ＮＴ−ダンガンＴｙｐｅIII を使用して、上記３）でラミネートしたフィルムを用いて水充填袋を作成した。充填条件は下記の通りである。
サイズ： 縦８０ｍｍ×横７５ｍｍ
充填速度： ２０ｍ／ｍｉｎ
縦シール温度： １８０℃
横シール温度： １４０℃
充填液量： ２０ｇ
充填液温度： ８０℃
縦シール幅： １０ｍｍ
横シール幅： １４ｍｍ
外観評価は、横シール部分に発生する波状のシワの状態をそれぞれ目視評価し、シワのない状態を◎とし、実用上問題無い状態を○、外観不良が△、さらにシールが不十分で発泡した不良が発生したものを×とし、以下の順位で評価した。
（良） ← ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × → （悪）
【００３７】
３）縦方向のシールの安定性
位置ズレ評価としての以下の印刷試験評価を行った。
３色グラビア印刷機（モダンマシナリー社製）を用いて、フィルムの片面に、大日本インキ化学工業社製グラビアインキ「ユニビアＡ」の青、赤、白を３色連続でグラビア印刷（速度５０ｍ／分、乾燥温度１２０℃）を行い、外観不良や印刷ズレを以下の基準で目視評価した。
○： 印刷ピッチのズレが１ｍｍ以下
×： 印刷ピッチのズレが２ｍｍ以上
△： 印刷ピッチのズレが〇と×の間
印刷ピッチがズレ易いものは、充填シール時のズレも大きくなり、実用性が低下する。
【００３８】
実施例１
脂肪族ポリアミド（Ａ）として、ナイロン６（三菱化学エンジニアリングプラスチックス（株）社製、ノバミッド１０２２）を用い、芳香族ポリアミド（Ｂ）としてのポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学（株）社製、ＭＸナイロン６００７）を使用した。
(ａ)層として脂肪族ポリアミド（Ａ）を、(ｂ)層として芳香族ポリアミド（Ｂ）とポリアミドエラストマー（アトフィナ製ＰＥＢＡＸ４，０３３ＳＡ１）とを９７：３の割合（重量比）で混合したものを、(ｃ)層として脂肪族ポリアミド（Ａ）を８０ｗｔ％と芳香族ポリアミド（Ｂ）２０ｗｔ％を混合した物を、それぞれ６５ｍｍφ押出機３台を使用して別々に溶融させた。次いで、(ａ)層、(ｃ)層についてはそれぞれ分配ブロックでほぼ半々に分割し、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）共押出Ｔダイ内で積層させて５層構造の積層フィルムとして押出し、３０℃のキャストロールに密着急冷し、それぞれ（ａ）層が３５μｍ、(ｃ) 層が２０μｍ、(ｂ) 層が４０μｍ、(ｃ) 層が２０μｍ、（ａ）層が３５μｍとなる未延伸積層フィルムを得た。
【００３９】
得られた未延伸積層フィルムを６０℃の条件下でロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で１００℃の条件下で横方向に３．５倍に延伸した後、２２０℃で熱固定をし、７％の横弛緩を行った後、１８０℃に冷却し、５％の再横延伸を行った。
再横延伸を行った後のフィルムは、室温まで冷却し、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フィルム部分をロール状に巻き取り、外層が約３．５μｍ、中間層が約２．０μｍ、そして内層が約４μｍである、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）の５層構成で、全体の厚さが約１５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。該フイルムの評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２〜９及び比較例１〜２
積層フィルムの製造条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例１０
実施例１と同様にして未延伸積層フィルムを得た。得られた未延伸積層フィルムを６０℃の条件下でロール式延伸機にて縦方向に３．５倍延伸し、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で１００℃の条件下で横方向に３．３倍に延伸した後、２０５℃で熱固定をし、１％の横弛緩を行った。
このフィルムをロール熱処理機でフィルムの両端を同速で動くベルトとロールで固定し ２１０℃に加熱しながら、２本のロール間で進行方向に６％速度は遅くなるようにして、フィルムを縦方向に弛緩させ、両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フィルム部分をロール状に巻き取り、外層が約３μｍ、中間層が約２．５μｍ、そして内層が約４μｍである、（a）／（ｃ）／（b）／（ｃ）／（a）の５層構成で、全体の厚さが約１５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、食品、医薬品、化学薬品等の液状物を連続的にシール、充填する包装材料、特に液体スープや調味料等の液状物の包装材料として公的に使用される。また、上記液状物の高速自動充填に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、化学薬品等の液状物を連続的にシール、充填する包装材料、特に液体スープや調味料等の液状物の包装材料として使用されるポリアミド系樹脂積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド系樹脂フィルムは、単独であるいは他のフィルムとの積層体として、種々の包装材料用途に使用されており、例えば、ガスバリア性を向上させるために、種々のガスバリア性樹脂との積層化が行われている。特に液体充填包装等の用途においては、その、優れた酸素ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐熱性、強靱性等の点からこのようなポリアミド系樹脂積層フィルムが多く用いられている。
このようなポリアミド系樹脂フィルムは、例えば味噌、醤油などの調味料、スープ、レトルト食品などの水分含有食品、または薬品の包装袋等に使用される。包装袋として使用する際は、必要に応じて少なくとも片面に印刷が施され、その上に接着剤層が設けられ、次いでこの接着剤層の上にドライラミネート法あるいは押出ラミネート法などにより、ポリスチレン、ポリプロピレンなどからなるシーラント層を設けたポリアミド系フィルム積層体を製造し、次いで、この積層体を袋に作製し、開口部を通じて内容物を充填した後、該開口部をヒートシールする。この際、自動充填機による物品の包装が、その簡便性や生産性の点で優れているため、上記食品、飲料を始めとした各種物品の包装に幅広く利用されていることから、これらの自動充填機については、近年さらなる生産性の向上を目的に高速化、高能率化が進められている。
【０００３】
しかしながら、一般に、ポリアミド系樹脂フィルムを用い、上記のような包装、特に高速下で連続して自動充填、製袋を行うと、ヒートシール部分にフィルムの移送方向である縦方向と平行にシワが発生し、外観が著しく劣るという問題があった。その上、しわの発生により、しわの部分に内容物が溜まり、シール不良等が発生しやすくなるという問題もあった。従って、包装用途に用いられるポリアミド系樹脂フィルムは、印刷やラミネートの工程でのシワや柄ズレ等のトラブルを回避するため、一般には収縮率が低い方がよいとされていた（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７７６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のポリアミド系樹脂フィルムを用い、シーラントを積層し、液体スープ等を特に高速下で自動充填製袋を行うと、フィルムの移送方向に対して直角方向に横シールが行われたとき、シーラントが融け、その後冷却され固化する際に固化収縮を起こすことがあり、同時にポリアミド系樹脂フィルムが熱収縮を起こす。この時、横方向の加熱収縮率が足りない場合、シーラントの固化収縮を吸収できず、シール部分に波状のしわが発生する。ヒートシール部分に発生した波状のシワは外観の点で商品価値を著しく低下させ、さらにシール不良を誘発し内容物の漏れや破袋につながる。例えば、前記特許文献１の方法を用いて製膜されたフィルムでは、横方向のシールのしわ改良が不十分であり、また縦方向の収縮率も大きくなるため、シール機での縦方向のピッチが不安定となり袋を裂く為のノッチ位置がずれてしまい実用上不十分なものであった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題を解決すること、即ち、耐屈曲ピンホール性、耐熱性、強靱性等を維持しつつ、ヒートシール部分の外観が良好で、縦方向の寸法安定性に優れ、ヒートシール適性に優れたポリアミド系樹脂積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂積層フィルムであって、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％であるポリアミド系樹脂積層フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐屈曲ピンホール性、耐熱性、強靱性等を維持しつつ、ヒートシール部分の外観を良好で、縦方向の寸法安定性に優れ、ヒートシール適性に優れたポリアミド系樹脂積層フィルムを提供することができ、自動充填機等によって得られた包装袋のヒートシール部分の縦方向かつ横方向の波状のシワを、極めて有効に改善することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド系積層フィルムは、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するものであり、その原料としては、主として脂肪族ポリアミド（Ａ）及び芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）を使用する。
【００１０】
脂肪族ポリアミド（Ａ）としては、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが好ましく挙げられる。具体的には、ナイロン−６と称されるε−カプロラクタムの単独重合体、あるいはナイロン−６６と称されるポリヘキサメチレンアジパミド等が安価に入手でき、かつ、延伸操作を円滑に遂行し得る点から好ましい。
上記脂肪族ポリアミド（Ａ）は、耐屈曲ピンホール性、強靱性の点から、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層に、１００〜６０重量％含有されることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）には特に制限はないが、キシリレンジアミンと炭素数が６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有等の樹脂が使用できる。
具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミドなどの単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体などの共重合体が挙げられる。
【００１２】
上記以外のポリアミド構成成分としては、ジアミン類とジカルボン酸類とのナイロン塩およびε−カプロラクタムなどのラクタム類、ε−アミノカルボン酸などのω−アミノカルボン酸類等が挙げられる。
ナイロン塩の成分であるジアミン類には、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピルアミン、ネオペンチルグリコールビスプロピルアミンなどの異節環または異原子含有ジアミン等があり、また、ジカルボン酸類には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジガルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）は、耐熱性、バリアー性などの点から、芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層に、１００〜４０重量％含有されることが好ましい。
【００１３】
また、本発明においては、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層と芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層との間に層間密着性の点から、接着層（ｃ）層を設けることが好ましい。接着層を構成する成分としては特に制限はないが、上記（Ａ）などの脂肪族ポリアミドと上記（Ｂ）などの芳香族ポリアミド樹脂との混合物や、ポリオレフィン系やポリエステル系の接着樹脂類等を用いることが出来る。
【００１４】
上記脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミド樹脂の混合物は、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミド樹脂との均質な混合組成物であることが好ましい。この混合組成物は、原料脂肪族ポリアミドと原料芳香族ポリアミド樹脂とを混合したものであってもよいし、本発明のポリアミド系積層フィルムを製造する際に規格外フィルムや切断端材（耳トリム）として発生する原料混合物もしくは発生する原料混合物に更に原料を加えて調整したものであってもよい。上記混合物の組成（混合割合）は、層間密着性の点から、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミド樹脂とを重量比で９５：５〜７０：３０の範囲で選択することが好ましい。
【００１５】
なお、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミド樹脂の混合物からなる接着層（ｃ）層と組成が明確に異なるものであれば、脂肪族ポリアミド（Ａ）及び芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）の各々からなる（ａ）層、（ｂ）層においては、主成分以外のポリアミドを最大３０重量％程度まで含有させることができる。例えば、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層に少量の芳香族ポリアミド樹脂を、また、芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層に少量の脂肪族ポリアミドが含まれていてもよい。
【００１６】
本発明においては、脂肪族ポリアミド（Ａ）、芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）、混合組成物あるいは接着樹脂（Ｃ）は、いずれも多くの場合吸湿性が大きいので、予め乾燥するなどして、水分含有率を通常０．１重量％以下とすることが好ましい。これにより、原料を熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴマーの発生がなく、フィルム化を良好に行うことができる。
なお、これらの原料ポリアミド、ポリアミド混合組成物には、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を添加することができる。
【００１７】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムには、耐屈曲ピンホール性向上材を添加することができ、これにより耐屈曲ピンホール性を向上することができる。耐屈曲ピンホール性改良材としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などが挙げられる。
ポリオレフィン類としては、主鎖中にポリエチレン単位及び／又はポリプロピレン単位を５０重量％以上含むものが挙げられ、無水マレイン酸等でグラフト変性していてもよい。ポリエチレン単位、ポリプロピレン単位以外の構成単位としては、酢酸ビニルあるいはその部分けん化物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、あるいはこれらの部分金属中和物（アイオノマー類）、ブテン等の１−アルケン類、アルカジエン類、スチレンなどが挙げられる。ポリオレフィン類としては、これらの構成単位を複数含むものでもよい。
これらの耐屈曲ピンホール性改良材は単独でも２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明においては、耐屈曲ピンホール性の改良、フィルムとした際の透明性向上などの点から、耐屈曲ピンホール性改良材を、前記（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の少なくとも一層に０．１〜１０重量％含有することが好ましい。
耐屈曲ピンホール性改良材を含有する脂肪族ポリアミド（Ａ）又は芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、該脂肪族ポリアミド（Ａ）又は芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）と耐屈曲ピンホール性改良材とを所定の割合でドライブレンドしたもの、ドライブレンド物を押出機で溶融した後ペレット化したもののいずれであってもよい。また、耐屈曲ピンホール性改良材を含有する混合組成物（Ｃ）も、同様にして調整することができる。
【００１９】
以上のような構成を有する本発明のポリアミド系積層フィルムは、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層及び芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層の積層構造を有し、必要に応じ、脂肪族ポリアミド（Ａ）と芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）の混合物（Ｃ）、あるいはポリオレフィン系やポリエステル系の接着樹脂類からなる（ｃ）層を有する。
【００２０】
本発明のポリアミド系積層フィルムの層構成としては、（ａ）／（ｂ）／（ａ）、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）等の３層構成、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｃ）／（ｂ）等の５層構成が好ましく挙げられるが、これら例示されたものに限定されるものではない。また、上記各層の間に更に接着層を設けたものであってもよい。
また、各層の厚みとしては、耐屈曲ピンホール性の点から（ａ）層は全層の５〜７０％、（ｂ）層は全層の８〜４０％、（ｃ）層は全層の３〜４０％とすることが望ましい。
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルム全体の厚さは、酸素ガスバリア性と耐屈曲ピンホール性のバランス、耐摩耗性、軟包装用途に適するなどの点から１０〜４０μｍが、包装用途として充分なフィルムを得るうえで好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムを包装袋として使用する際には、内容物の品質保持や腐敗防止の観点から、ポリアミド系樹脂積層フィルムの表面に、更にガスバリア性樹脂層を積層すること、アルミニウム等の金属や、二酸化珪素、アルミナ等の金属酸化物を蒸着加工すること、ガスバリア性コート剤を塗布すること等により、ガスバリア性や防湿性を付与することができる。
【００２２】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、ヒートシール部分の外観を良好にするため、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、好ましくは０〜１％、横方向で１．５〜４．５％、好ましくは２〜４．０％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、好ましくは０．５〜１．５％、横方向で２．５〜７％、好ましくは３〜５％とする。
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムの製造において、横シールが行われたとき、シーラントが融け、その後冷却され固化する際に固化収縮を起こす。それと同時にポリアミド系樹脂積層フィルムが熱収縮を起こす。この時、縦方向及び横方向の加熱収縮率が上記範囲以内であれば、シーラントの固化収縮を吸収でき、シール部分にしわが発生しない。
【００２３】
乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃での縦方向の熱収縮率が１．５％を超える場合はラミ強度等の強靭性や寸法安定性に劣る。また、１４０℃での横方向の熱収縮率が１．５％未満の場合、シール温度域での収縮率が足りず、シール時のシーラントの固化収縮に追従できないためシール外観が悪くなり、また４．５％を超える場合は、収縮率が大きすぎるためシール外観が悪化する。
また、１６０℃での縦方向の熱収縮率が２％を越える場合はラミ強度等の強靭性や寸法安定性に劣る。また、横方向の熱収縮率が２．５％未満ではシール温度域での収縮率が足りず、シール時のシーラントの固化収縮に追従できないため、シール外観が悪くなり、７％を超える場合は、収縮率が大きすぎるためシール外観が悪化したり、印刷やラミネートの工程でのシワや柄ズレ等のトラブルが発生する。
【００２４】
本発明に係るポリアミド系樹脂積層フィルムは、種々の方法で製造可能であるが、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、ポリアミド系樹脂を原料として用いて、実質的に無定型で配向していないフィルム（以下「未延伸フィルム」という）を、通常、共押出法で製造する。この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を１〜５台の押出機により溶融し、フラットダイ、または環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状、または環状の未延伸フィルムとする共押出法を採用することができる。
【００２５】
次に、上記の積層未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）、およびこれと直角な方向（横方向）で、延伸効果、フィルム強度等の点から、少なくとも一方向に通常２．５〜５倍、好ましくは縦横二軸方向に各々２．６〜３．５倍の範囲で延伸する。
二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを５０〜１１０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．６〜３．５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃の温度範囲内で横方向に２．６〜３．５倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．５〜５倍に延伸することにより製造することができる。
【００２６】
上記方法により延伸された積層二軸延伸フィルムは、引き続き熱固定をする。熱固定をすることにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の処理温度は、好ましくは２１０℃〜２２５℃、更に好ましくは２１０〜２２０℃の範囲を選択する。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され十分なラミ強度が維持される。またフィルムの十分な機械強度や耐衝撃性、耐ピンホール性が得られ、破断やフィルム表面の白化などのトラブルがない優れたフィルムが得られる。
【００２７】
本発明においては、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させるために、熱固定中に幅方向に０〜１５％、好ましくは３〜１０％の範囲で弛緩を行うことで、弛緩が十分に行われ、フィルムの幅方向に均一に弛緩するため、幅方向の収縮率が均一になり常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。また、フィルムの収縮に追従した弛緩が行われるため、フィルムのタルミ、テンター内でのバタツキがなく、フィルムの破断もない。
【００２８】
本発明においては、上記弛緩の後、さらに１４０℃〜２００℃の温度で、２〜９％、好ましくは３〜７％、更に好ましくは４〜７％の範囲で再横延伸を行う。
再横延伸温度が上記範囲内にあれば、適度な延伸時の応力が得られ、均一な延伸が可能となるため、幅方向の横収縮率が均一になる。また、延伸後に熱固定がかからず、横収縮率が発現しやすい。
また、再横延伸倍率が上記範囲内にあれば、シーラントの固化収縮に追従するのに十分な横収縮率が得られ、シール部分の外観が良好であり、また適度な収縮率が得られ、印刷やラミネートの工程で、シワや柄ズレ等のトラブルの発生を防止できる。
上記方法で製膜された延伸フィルムは、常法により冷却し巻きとる。
【００２９】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、上記方法によって製造することができるが、更に、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下でのゲルボフレックステスターによる３０００サイクル繰返し屈曲後のピンホール数が２０個／０．０５ｍ2以下、更に１５個／０．０５ｍ2以下であることが好ましく、また、ラミネート後の剥離強度が４５０ｇ／１５ｍｍ以上、更に５００ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。本発明において、「ラミネート後の剥離強度」とは、ドライラミネートされたポリアミド系樹脂積層フィルムとシーラントの層間の剥離強度をいい、具体的には後述の測定方法により得られた値である。
【００３０】
また、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、シーラント層を張り合わせ、さらなる加工に供することができる。このフィルムに、塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体鹸化物系樹脂等のコーティング層を設けることにより、ガスバリア性が更に向上した、耐屈曲ピンホール性の優れたフィルムが得られる。また、各種単層若しくは積層フィルムと、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法等により積層することにより得られる積層体は耐屈曲ピンホール性の優れたものとなる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例において、得られたフィルムの評価は次の方法により行った。各実施例等におけるフィルムの層構成及び評価結果を表１に示した。
【００３２】
１）熱収縮率
フィルム試験片を幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切りだし、このサンプルに、縦（ＭＤ）方向と横（ＴＤ）方向に約１００mmの線を引く。このサンプルを２３℃５０％雰囲気下、２４時間放置し基準線を測長する。測長した長さを熱処理前の長さＦとする。このサンプルを１４０℃、または１６０℃に保持した熱風乾燥機中に吊し、５分間加熱した後、更に２３℃５０％雰囲気下に３０分放置した後、前記基準線を測長し、熱処理後の長さＧとする。
加熱収縮率を、［（Ｆ―Ｇ）／Ｆ］×１００（％）で算出する。
上記方法で、ＭＤ方向とＴＤ方向の各収縮率をｎ＝５で測定し、平均値を熱収縮率とした。
【００３３】
２）耐屈曲ピンホール性
２０ｃｍ×２７．５ｃｍの大きさに切断したフィルムを、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングし、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、No.９０１型（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠））を使用して、次のように屈曲テストを繰り返し、０．０５ｍ2当りのピンホール数を計測した。
上記長方形テストフイルムを長さ２０ｃｍの円筒状にし、当該巻架した円筒状フィルムの一端を上記テスターの円盤状固定ヘッドの外周に、他端を上記テスター円盤状可動ヘッドの外周にそれぞれ固定し、上記可動ヘッドを上記固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッド（固定ヘッドと可動ヘッドとは１７．５ｃｍ隔てて対向している。）の軸に沿って８．８ｃｍ接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなしに６．３ｃｍ直進させ、その後、これらの動作を逆に行わせ、上記可動ヘッドを最初の位置に戻すまでの行程を１サイクルとする屈曲テストを、１分あたり４０サイクルの速度で、連続して３０００サイクル行った後に、テストしたフィルムの固定ヘッド、可動ヘッドの外周に固定した部分を除いた１７．５ｃｍ×２７．５ｃｍ内の部分に生じたピンホール数を、ピンホールテスター（サンコー電子研究所製、ＴＲＤ型）により１ｋＶの電圧を印加して、計測した。
【００３４】
３）ラミネート後の剥離強度
ドライラミネート
製膜されたポリアミド系樹脂積層フィルムの片面にコロナ処理を行い、濡れ指数を５０ｄｙｎ以上にし、接着剤として主剤に東洋モートン社製ＴＭ−３２９を、硬化剤として東洋モートン社製ＣＡＴ−８Ｂを、希釈溶剤として酢酸エチルをそれぞれ１３．８％、１３．８％、７２．４％で混合し、グラビアコート塗布後、７０℃で乾燥して酢酸エチルを除去して接着剤塗布量を３ｇ／ｍ2とした。シーラントとして東セロ社製ＬＬＤＰＥフィルムＴ．Ｕ．Ｘ ＴＣＳ ５０μｍを９０℃でドライラミネートにて接着したのち、４０℃で２４時間エージングを行った。
【００３５】
ラミネート後の剥離強度
上記方法にてドライラミネートされたポリアミド系樹脂積層フィルムとシーラントの層間を水やエタノールを用いてピンセットで剥がす。剥がした部分が１ｃｍほどになったら剥がした部分にかかるようにラピーテープ（セメダイン製１８ｍｍ幅）をフィルムの縦方向に密着させる。ラピーテープを貼ったフィルムを流れ方向に直角な方向に幅１５ｍｍ長さ１００ｍｍで短冊状に切り出し、水をつけながら５０ｍｍほどに剥離部分を広げる。フィルムの水分を剥がしたフィルムの両側をオートグラフ（東洋精機製）のチャックで掴み、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った。最初のピーク値をｎ＝５で測定し、平均値をラミネート後の剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）とした。
【００３６】
４）横シール外観評価
自動充填機として、大成ラミック（株）製ＮＴ−ダンガンＴｙｐｅIII を使用して、上記３）でラミネートしたフィルムを用いて水充填袋を作成した。充填条件は下記の通りである。
サイズ： 縦８０ｍｍ×横７５ｍｍ
充填速度： ２０ｍ／ｍｉｎ
縦シール温度： １８０℃
横シール温度： １４０℃
充填液量： ２０ｇ
充填液温度： ８０℃
縦シール幅： １０ｍｍ
横シール幅： １４ｍｍ
外観評価は、横シール部分に発生する波状のシワの状態をそれぞれ目視評価し、シワのない状態を◎とし、実用上問題無い状態を○、外観不良が△、さらにシールが不十分で発泡した不良が発生したものを×とし、以下の順位で評価した。
（良） ← ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × → （悪）
【００３７】
３）縦方向のシールの安定性
位置ズレ評価としての以下の印刷試験評価を行った。
３色グラビア印刷機（モダンマシナリー社製）を用いて、フィルムの片面に、大日本インキ化学工業社製グラビアインキ「ユニビアＡ」の青、赤、白を３色連続でグラビア印刷（速度５０ｍ／分、乾燥温度１２０℃）を行い、外観不良や印刷ズレを以下の基準で目視評価した。
○： 印刷ピッチのズレが１ｍｍ以下
×： 印刷ピッチのズレが２ｍｍ以上
△： 印刷ピッチのズレが〇と×の間
印刷ピッチがズレ易いものは、充填シール時のズレも大きくなり、実用性が低下する。
【００３８】
実施例１
脂肪族ポリアミド（Ａ）として、ナイロン６（三菱化学エンジニアリングプラスチックス（株）社製、ノバミッド１０２２）を用い、芳香族ポリアミド（Ｂ）としてのポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学（株）社製、ＭＸナイロン６００７）を使用した。
(ａ)層として脂肪族ポリアミド（Ａ）を、(ｂ)層として芳香族ポリアミド（Ｂ）とポリアミドエラストマー（アトフィナ製ＰＥＢＡＸ４，０３３ＳＡ１）とを９７：３の割合（重量比）で混合したものを、(ｃ)層として脂肪族ポリアミド（Ａ）を８０ｗｔ％と芳香族ポリアミド（Ｂ）２０ｗｔ％を混合した物を、それぞれ６５ｍｍφ押出機３台を使用して別々に溶融させた。次いで、(ａ)層、(ｃ)層についてはそれぞれ分配ブロックでほぼ半々に分割し、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）共押出Ｔダイ内で積層させて５層構造の積層フィルムとして押出し、３０℃のキャストロールに密着急冷し、それぞれ（ａ）層が３５μｍ、(ｃ) 層が２０μｍ、(ｂ) 層が４０μｍ、(ｃ) 層が２０μｍ、（ａ）層が３５μｍとなる未延伸積層フィルムを得た。
【００３９】
得られた未延伸積層フィルムを６０℃の条件下でロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で１００℃の条件下で横方向に３．５倍に延伸した後、２２０℃で熱固定をし、７％の横弛緩を行った後、１８０℃に冷却し、５％の再横延伸を行った。
再横延伸を行った後のフィルムは、室温まで冷却し、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フィルム部分をロール状に巻き取り、外層が約３．５μｍ、中間層が約２．０μｍ、そして内層が約４μｍである、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）の５層構成で、全体の厚さが約１５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。該フイルムの評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２〜９及び比較例１〜２
積層フィルムの製造条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例１０
実施例１と同様にして未延伸積層フィルムを得た。得られた未延伸積層フィルムを６０℃の条件下でロール式延伸機にて縦方向に３．５倍延伸し、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で１００℃の条件下で横方向に３．３倍に延伸した後、２０５℃で熱固定をし、１％の横弛緩を行った。
このフィルムをロール熱処理機でフィルムの両端を同速で動くベルトとロールで固定し ２１０℃に加熱しながら、２本のロール間で進行方向に６％速度は遅くなるようにして、フィルムを縦方向に弛緩させ、両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フィルム部分をロール状に巻き取り、外層が約３μｍ、中間層が約２．５μｍ、そして内層が約４μｍである、（a）／（ｃ）／（b）／（ｃ）／（a）の５層構成で、全体の厚さが約１５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、食品、医薬品、化学薬品等の液状物を連続的にシール、充填する包装材料、特に液体スープや調味料等の液状物の包装材料として公的に使用される。また、上記液状物の高速自動充填に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂積層フィルムであって、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％であるポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項２】
２３℃、相対湿度５０％の条件下でのゲルボフレックステスターによる耐屈曲ピンホール発生数が２０個／０．０５ｍ2以下である請求項１記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項３】
ラミネート後の剥離強度が４５０ｇ／１５ｍｍ以上である請求項1又は２に記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項４】
脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層と芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層との間に接着層（ｃ）層を有する請求項1〜３のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項５】
耐屈曲ピンホール性向上材を含有する請求項1〜４のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項６】
横延伸終了後、２１０℃〜２２５℃で熱固定し、熱固定中に幅方向に０〜１５％の範囲で弛緩させ、その後１４０〜２００℃の温度で冷却中に２〜９％の範囲で再横延伸を行うことによって得られる請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項７】
高速自動充填包装に用いられる請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項１】
脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層を含む少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂積層フィルムであって、乾熱雰囲気下に５分間保持した場合の、１４０℃の熱収縮率が縦方向で０〜１．５％、横方向で１．５〜４．５％であり、かつ１６０℃の熱収縮率が縦方向で０〜２％、横方向で２．５〜７％であるポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項２】
２３℃、相対湿度５０％の条件下でのゲルボフレックステスターによる耐屈曲ピンホール発生数が２０個／０．０５ｍ2以下である請求項１記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項３】
ラミネート後の剥離強度が４５０ｇ／１５ｍｍ以上である請求項1又は２に記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項４】
脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層と芳香族ポリアミド樹脂からなる（ｂ）層との間に接着層（ｃ）層を有する請求項1〜３のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項５】
耐屈曲ピンホール性向上材を含有する請求項1〜４のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項６】
横延伸終了後、２１０℃〜２２５℃で熱固定し、熱固定中に幅方向に０〜１５％の範囲で弛緩させ、その後１４０〜２００℃の温度で冷却中に２〜９％の範囲で再横延伸を行うことによって得られる請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項７】
高速自動充填包装に用いられる請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【公開番号】特開２００７−１５２７３（Ｐ２００７−１５２７３Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２００１６８（Ｐ２００５−２００１６８）
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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