ポリオレフィンナノ複合材料
以下の成分：（Ａ）結晶性又は半結晶性ポリオレフィン樹脂；及び（Ｂ）ハイドロタルサイトを含むか又はハイドロタルサイトから実質的に構成されるナノサイズの無機充填剤；を含み；ハイドロタルサイトの量がナノ複合材料１００重量部あたり０．０２〜６重量部であり、ポリオレフィンナノ複合材料のメルトフローレート値：ＭＦＲ（２）に対する成分（Ａ）のメルトフローレート値：ＭＦＲ（１）の比：ＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２）が少なくとも１．０２であり；ポリオレフィンナノ複合材料が相溶化剤を含み；そして、３０〜３００秒−１の剪断混合速度においてポリオレフィン樹脂中の無機充填剤（Ｂ）及び相溶化剤の分散液を形成する、ポリオレフィンナノ複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン及び少なくとも１種類のナノサイズのハイドロタルサイト無機充填剤を含むポリオレフィンナノ複合材料、及びかかる材料の製造方法に関する。また、かかる材料から形成される物品、特に繊維、並びにフィルム、シート、及びブリスター、並びにカップ及び容器、熱成形、ブロー押出、及び射出成形（ＩＭ）物品、並びにパイプにも関する。
【０００２】
特に、本発明は、テナシティー及び破断点伸びの良好なバランスを示す繊維に関する。また、良好なバリヤ特性、良好な剛性及び光学特性を示す熱成形又はブリスター用のフィルム又はシートにも関する。また、改良された熱機械特性を示すパイプにも関する。本発明のポリオレフィンナノ複合材料は、スメクタイトクレー及びナノゼオライトをベースとする同等のナノ複合体に対して改良された加工性を示す。スメクタイトクレーとしては、例えばモンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ベーマイト、及びスティーブンサイトが挙げられる。
【０００３】
ここで用いる「ナノサイズの充填剤」という用語は、約０．２〜約５００ｎｍの範囲の少なくとも１つの寸法（長さ、幅、又は厚さ）を有する充填剤を意味する。
繊維の定義としては、スパンレイド法及びスパンボンド不織法によって製造される連続繊維、ステープル繊維、及び／又はフィラメント；テープ；並びにモノフィラメントが挙げられる。
【０００４】
本発明によるポリオレフィン繊維は、建築、工業、農業、衣類などの用途、及び衛生用品において用いるのに特に適している。
フィルムの定義としては、食品及びタバコの包装並びにテープにおいて用いるのに適した、注型、ブロー、及び二軸配向フィルム、特に二軸配向ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）が挙げられる。
【０００５】
射出成形物品の定義としては、ボトルのような射出延伸ブロー成形物品が挙げられる。
熱成形物品としては、カップ及び蓋のような剛性及び半剛性の全ての包装用途が挙げられる。
【背景技術】
【０００６】
ポリオレフィン樹脂及び少量のナノサイズの無機充填剤を含む複合体は既に公知である。ポリオレフィンナノ複合材料の機械特性、熱特性、及びバリヤ特性を向上させるためにこの異なる化学的性質の２つの成分の間の相溶現象を増加させる努力が行われている。
【０００７】
例えば、米国特許５９１０５２３においては、半結晶性ポリオレフィン及びナノサイズの無機充填剤を含み、充填剤の表面が官能化化合物によって変性されているポリオレフィンナノ複合材料が記載されている。
【０００８】
ＷＯ０１／９６４６７においては、グラフトコポリマーを含むポリオレフィンナノ複合材料が記載されている。グラフトコポリマーの製造は有機クレーの存在下で行い、これにより生成物の機械特性の大きな向上が達成されている。
【０００９】
しかしながら、今日まで繊維用に用いられているポリオレフィン複合材料は、上述の特性のバランスを有するポリオレフィン繊維を与えることはできなかった。繊維用途における従来技術のナノ複合材料によって示される最も重大な問題は、これらを紡糸するのが困難であることである。
【００１０】
本発明は、今日まで用いられている複合材料のものとは異なる物理的−化学的特性を有するポリオレフィン複合材料を提供することによって、繊維の製造において上述のポリオレフィンナノ複合材料を使用することに関係する欠点を克服する。
【００１１】
本発明のポリオレフィン複合材料の大きな更なる有利性は、かかる材料が非常に良好な紡糸挙動と共に良好な延伸性を示すことである。
また、フィルムを製造するためにポリオレフィン複合材料を用いることも公知である。これらのフィルムに関する主要な欠点は、これらが、充填剤粒子含量が１０〜３０重量％であり、約０．５〜４０μｍの範囲の平均径を有するヨーロッパ特許０６５９８１５におけるように、特に破断しやすいことである。国際特許出願ＷＯ９９０３６７３におけるように、充填剤を加えると空孔が形成される可能性があり、これはワックスを充填しない場合にフィルムの透過性を増加させることも同様に公知である。したがって、充填剤を加えるとそのフィルムの空孔、脆性、及び不透明性を与えると考えられている。
【００１２】
充填剤がナノサイズの充填剤である場合には、同じ効果を有すると考えられる。特に二軸配向フィルムに関しては、ナノサイズの充填剤の良好な分散を得てゲルの形成又はフィルムの破断を回避することは未だ困難である。
【００１３】
本発明のポリオレフィン複合材料を用いて製造されるフィルムは、驚くべきことに普通の加工挙動、非常に良好な光学特性及び物理−機械特性、並びに改良されたバリヤ特性を示す。
【００１４】
モンモリロナイト又はベーマイト族のクレーのような充填剤又はナノサイズの充填剤（ナノ充填剤）をポリオレフィン組成物に加えると、充填剤又はナノ充填剤を加えることによって起こる組成物の粘度上昇のために加工性が低下すると考えられている。
【００１５】
本発明の充填剤を用いると、驚くべきことに、同等の充填又はナノ充填材料に対して加工性が改良されることが見出された。同等の温度においてより短いサイクル時間が可能であり、或いは同等のサイクル時間に関してより低い運転温度が可能である。これは、ポリオレフィンとブレンドしたハイドロタルサイトの成核効果と関係する可能性がある。この点に関して、ポリオレフィンブレンドの０．０２〜１重量部の量でポリオレフィンとブレンドした本発明のハイドロタルサイトの成核剤としての更なる用途が考えられる。成核中心は、ポリマーが結晶化及び固化する温度を上昇させ、それによって特に成形用途に関するサイクル時間を減少させ、生産性を増加させることが知られている。本発明のハイドロタルサイトナノ充填剤を加えることによってより高いＴｃが測定され、材料のより良好な温度抵抗性と関連するより高い熱撓み温度（ＨＤＴ）も観察される。本発明の量のハイドロタルサイトの存在下においては、５℃超の上昇が観察される。したがって、本発明のハイドロタルサイトナノ充填剤は、成核剤の有利性を、医療滅菌用品、熱水と接触する食品包装、１２０℃以下の温度に曝露される工業用品などの用途のために望ましいナノ充填剤の有利性と組み合わせて有する。
【００１６】
チーグラー・ナッタ触媒から生成する抗酸中和塩素残留物として、ハイドロタルサイト（塩基性炭酸アルミニウムマグネシウム）をポリプロピレン又はポリエチレン組成物における中和剤として用いることは公知である。米国特許６２７０２０９においては中和効果が開示されているが、成核効果については記載されていない。実際、開示されている組成物は成核剤としてソルビトール誘導体も含んでいる。ハイドロタルサイトは、少量で、具体的にはポリプロピレン又はポリエチレン組成物の０．００５〜１．５重量％の範囲で用いられる。米国特許４６１１０２４においては、ハイドロタルサイトをポリプロピレンポリマー中においてアルジトール（Millad）の清澄化−成核効果の増強剤として用いることが開示されている。ハイドロタルサイトは、非常に少量で、具体的にはポリマーの重量を基準として０．０１〜０．５重量％、好ましくは約０．０２〜０．１５重量％の範囲で用いられる。ハイドロタルサイトは、また、Miyataらの米国特許４，２９９，７５９（１９８１年１１月１０日）において熱可塑性樹脂（オレフィン系以外）の紫外線熱分解の抑制剤として用いることが当該技術において公知である。また、ＷＯ０１９０２３５のように、ポリマー組成物中において通常の充填剤として多量に用いることも公知である。
【００１７】
ＷＯ０３０５９９１７（Sunoco）においては、合成ハイドロタルサイトの製造、並びにポリオレフィン及びマレイン酸エステル化ポリオレフィンとのブレンドを製造するためのこれらの使用が開示されている。スラリー中でハイドロタルサイトの自己剥離が得られ、これを更にポリマーと混合及び加熱して、スラリー中に３％以上の量で存在するハイドロタルサイトの分散液が得られる。
【００１８】
国際特許出願ＷＯ２００６／１３１４５０においては、有益な特性のバランスを有するナノ充填ポリオレフィンにおいて、層状無機物、特に層状シリケートを用いることが開示されている。
【００１９】
公知の材料の欠点は、ナノ複合体の所望の特性を生成するポリマーマトリクス中での充填剤の剥離及びナノ分散を得るためにはナノサイズの充填剤の有機予備処理が必要であることである。有機変性の結果として、有機クレー材料をベースとするポリマーナノ複合体は食品に接触させるのには好適でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第５９１０５２３号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／９６４６７号
【特許文献３】欧州特許第０６５９８１５号明細書
【特許文献４】国際公開ＷＯ９９０３６７３
【特許文献５】米国特許第６２７０２０９号明細書
【特許文献６】米国特許第４６１１０２４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，２９９，７５９号明細書
【特許文献８】国際公開第０１９０２３５号明細書
【特許文献９】国際公開第０３０５９９１７号明細書
【特許文献１０】国際公開第ＷＯ２００６／１３１４５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
改良された特性のバランスを示し、更に食品に接触させるのに好適な、繊維、並びにフィルム、シート、並びに、ブリスター及びカップ及び蓋及びボトルのような熱成形、ブロー成形、及び射出成形（ＩＭ）物品のための新規なポリオレフィン材料の継続する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
したがって、本発明は、以下の成分：
（Ａ）結晶性又は半結晶性ポリオレフィン樹脂；及び
（Ｂ）ハイドロタルサイトを含むか又はハイドロタルサイトから実質的に構成されるナノサイズの無機充填剤；
を含み；
ハイドロタルサイトの量がナノ複合材料１００重量部あたり０．０２〜６、好ましくは０．０３〜３、より好ましくは０．０５〜１重量部であり、ポリオレフィンナノ複合材料のメルトフローレート値：ＭＦＲ（２）に対する成分（Ａ）のメルトフローレート値：ＭＦＲ（１）の比：ＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２）が少なくとも１．０２、好ましくは１．０２〜１．５であり；
ポリオレフィンナノ複合材料が相溶化剤を含み；そして
３０〜３００秒−１、好ましくは３０〜２００秒−１、より好ましくは３０〜１５０秒−１剪断混合速度においてポリオレフィン樹脂中の無機充填剤及び相溶化剤の分散液を形成する、ポリオレフィンナノ複合材料を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の複合材料は、通常は以下の特性を示す：
・成分（Ａ）に関して測定される値に対して少なくとも１乃至４０％、好ましくは１０％〜４０％の曲げ弾性率の上昇；
・成分（Ａ）に関して測定される値に対して５〜２５℃、好ましくは１０〜２５℃の熱撓み温度の上昇；
・成分（Ａ）に関して測定される値に対して１〜１５℃、好ましくは１０〜１５℃の結晶化温度（Ｔｃ）の上昇；特に、組成物のＴｃは成分（Ａ）がポリプロピレンホモポリマーである場合に１１５℃より高い；
・成分（Ａ）に関して測定される値に対して少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃の熱撓み温度（ＨＤＴ）の上昇；
・成分（Ａ）に関して測定される値に対して少なくとも５乃至４０％、好ましくは１０〜４０％のガスバリヤ特性の向上；
・１〜８００ｄｇ／分、好ましくは１．５〜４０ｄｇ／分のＭＦＲ（２）値。
【００２４】
成分（Ａ）、則ち出発ポリオレフィン樹脂マトリクスは、好ましくは、プロピレンホモポリマー、或いはプロピレンと、エチレン及び線状又は分岐のＣ４〜Ｃ８−α−オレフィンから選択されるα−オレフィンとのヘテロ相コポリマー又はランダム共重合体、例えばプロピレンのコポリマー及びターポリマーのいずれかであるプロピレンポリマーである。成分（Ａ）は、またかかるポリマーの混合物であってもよく、この場合には混合比は重要ではない。好ましくは、α−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択される。コモノマー含量の好ましい量は０．５〜１５重量％の範囲である。好ましいポリオレフィン樹脂はプロピレンホモポリマーである。
【００２５】
かかるプロピレンポリマーはアイソタクチックタイプの立体規則性を示す。雰囲気温度においてキシレン中に不溶のポリマーの重量％は、ポリマーのアイソタクチックインデックスとみなされる。この値は、定義によればポリプロピレンのアイソタクチックインデックスを構成する、沸騰ｎ−ヘプタンで抽出することによって測定されるアイソタクチックインデックスに実質的に相当する。
【００２６】
成分（Ａ）のアイソタクチックインデックス（上述のように測定）は、好ましくは６０〜９９％である。特に、成分（Ａ）がプロピレンのホモポリマー又はランダムコポリマーである場合には、アイソタクチックインデックスは好ましくは８０〜９９％である。成分（Ａ）がプロピレンのヘテロ相コポリマーである場合には、アイソタクチックインデックスは好ましくは６０〜８５％である。また、成分（Ａ）はポリエチレン及びポリブテン−１から有利に選択することができる。特に、フィルム、ブリスター、又は蓋のためには、成分（Ａ）はＬＤＰＥであってもよい。
【００２７】
成分（Ａ）がポリプロピレンである場合には、結晶性又は半結晶性のポリオレフィン樹脂は、雰囲気温度、則ち約２５℃において５５重量％より高いキシレン中の不溶分を有する。成分（Ａ）は好ましくは１〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート値を有する。また、ポリオレフィンナノ複合体をペルオキシドによる化学分解にかけて、メルトフローレートを上昇させることもできる。成分（Ａ）がポリエチレンである場合には、これは好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート値を有する。成分（Ａ）がポリブテン−１である場合には、これは好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート値を有する。
【００２８】
メルトフローレート（ＭＦＲ）値は、適当なＩＳＯ−１１３３法にしたがって、特にプロピレンポリマーに関してはＩＳＯ法１１３３にしたがって、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて、ブテン−１又はエチレンポリマーに関してはＩＳＯ法１１３３にしたがって、１９０℃、２．１６ｋｇにおいて測定する。かかるポリオレフィン樹脂は、高立体特異性チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒のような好適な触媒の存在下で関係するモノマーを重合することによって製造する。特にこれは、例えば塩化マグネシウム上に担持されているＴｉＣｌ３又はチタンのハロゲン化化合物（特にＴｉＣｌ４）、及び好適な共触媒（特にアルミニウムのアルキル化合物）をベースとする触媒を用いる低圧チーグラー・ナッタ重合によって得ることができる。
【００２９】
成分（Ｂ）、則ち層状ナノサイズ無機充填剤は、ハイドロタルサイトである。
本特許において用いるハイドロタルサイトの一般式は：
Ｍｇ２ｘＡｌ２（ＯＨ）４ｘ−４ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ
（式中、ｘ＞０、ｎ＞０である）
である。
【００３０】
本発明のナノ複合材料を製造するために用いるハイドロタルサイトは、一般に、表面層上及び内部層中のＣＯ３２−又はＯＨ−アニオンを部分的に置換する有機成分フラクションを含む。
【００３１】
ハイドロタルサイトが適当な有機処理を受ける場合には、式は
Ｍｇ２ｘＡｌ２（ＯＨ）（４ｘ＋４）−ｚ１（ＣＯ３）１−ｚ２（Ａｍ−）ｚ・ｎＨ２Ｏ
（式中、ｘ＞０、（ｚ）×（ｍ）＝ｚ１＋２・ｚ２、ｎ＞０であり、Ａはｍの価数を有する有機アニオンである）
によって表すことができる。
【００３２】
有機成分フラクションの量は広く変化させることができ、０．５重量％〜４５重量％、好ましくは２０重量％〜４５重量％の範囲であってよく、０．５〜６ミリ当量／ｇの範囲のアニオン交換能（ＡＥＣ）によって表すことができる。
【００３３】
層状ナノサイズ無機充填剤の重量に関する上述の量は全て、脱水形態に基づく。
有機成分フラクションは、アニオン性張力活性剤のアニオン部分、或いはより一般的には金属有機塩（ＭｅＡ）の有機アニオンである。ＭｅＡは充填剤の異なる層の間の層間距離を増加させ、ポリマーマトリクス中におけるハイドロタルサイトの分散を向上させる。
【００３４】
有機アニオンは、有機酸（ＨＡ）の共役塩基の群から選択することができる。好適な有機酸の排他的でない例は、カルボン酸、脂肪酸、スルホン酸、ホスホン酸、及び硫酸であり、これらのアニオンの組み合わせを用いることもできる。
【００３５】
ステアリン酸、エルカ酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、安息香酸、ロジン酸、酒石酸、セバシン酸、及びアジピン酸アニオンのような、ポリマー中で食品に接触させるのに適した有機物質のアニオンが好ましい。
【００３６】
相溶化剤を加えて無機充填剤をポリオレフィン樹脂中により良好に分散させる。好ましい相溶化剤は、特許ＥＰ−０７４７３２２（Toyota）に開示されているもののような、極性モノマーを含むポリオレフィンコポリマー、及び極性基を有するグラフト化剤をグラフトしたポリオレフィンのような変性ポリオレフィンである。本発明においては、グラフト化剤は、好ましくは、カルボキシル基及び無水物のようなそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの官能基を含むものから選択される。上述の１つ以上の官能基を有する極性モノマーは、好ましくは、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、及びオレフィン性極性モノマーを含む群から選択される。
【００３７】
不飽和ジカルボン酸の無水物、特に無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び無水テトラヒドロフタル酸、無水フマル酸、対応する酸、及びかかる酸のＣ１〜Ｃ１０の線状及び分岐のジアルキルエステルが、グラフト化剤として特に好ましい。無水マレイン酸が好ましい。骨格ポリマー鎖がエチレン及び／又はＣ３〜Ｃ１０−α−オレフィンから選択されるオレフィンのポリマーであるグラフトコポリマーが更に特に好ましい。
【００３８】
相溶化剤として作用する変性ポリオレフィンの骨格ポリマー鎖は、好ましくは、成分（Ａ）のものと同一であっても又は異なっていてもよい１種類又は複数のオレフィンモノマーで構成される。
【００３９】
グラフト化剤は、一般に、変性するポリオレフィンの骨格上に、グラフトポリオレフィンの全重量に対して０．４〜１．５重量％の範囲の量でグラフトする。
更に、相当量の遊離形態の極性モノマーも存在させることができる。
【００４０】
好適なグラフトコポリマーの例はポリプロピレングラフト無水マレイン酸である。
極性モノマーは、変性ポリオレフィンのポリマー鎖中に、変性ポリオレフィンコポリマーの全重量に対して５〜２５重量％の量で存在する。
【００４１】
極性モノマーを含む好適なコポリマーの例はエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）である。
相溶化剤は、好ましくは、ナノ複合体の重量に対して０．０２〜１０重量％、好ましくは０．０５〜７重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲の量で用いる。
【００４２】
繊維用途においては、相溶化剤の低い含量が好ましい。実際、特に良好な結果は、ナノ複合体の重量に対して０．１〜１重量％、特に０．２〜０．５重量％の範囲のグラフトポリオレフィンの量によって得られる。
【００４３】
本発明のポリオレフィンナノ複合材料中に存在する更なる成分は、酸化防止剤、耐酸剤、光安定剤、熱安定剤、静電防止剤、難燃剤、充填剤、クレー、成核剤、顔料、防汚剤、感光剤のような当該技術において通常用いられる添加剤である。
【００４４】
本発明の更なる態様は、かかるポリオレフィンナノ複合材料の製造方法である。
本発明によるポリオレフィンナノ複合材料は、ポリオレフィン成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び相溶化剤、並びに場合によっては更なる成分を機械的にブレンドすることによって製造する。ナノ充填剤成分（Ｂ）は、純粋な（非希釈）形態で相溶化剤の存在下でポリオレフィン成分（Ａ）とブレンドすることができ（１工程プロセス）、或いは好ましくは層間挿入マスターバッチの一部としてブレンドすることができ（２工程プロセス）、かかる場合には、成分（Ｂ）を、相溶化剤の存在下において、ポリオレフィン成分（Ａ）と同一であっても異なっていてもよいポリマー樹脂（Ａ’）中に予め分散する。かくして製造されるマスターバッチを、次にポリマー成分（Ａ）とブレンドする。本発明によるナノ複合体組成物は、Buss押出機のような押出機、或いは１８以上、好ましくは１８〜４０の長さ／直径比を有する二軸押出機、或いはBanburyミキサーのようなミキサーなどの通常の装置を用いる溶融混合プロセスによって製造することができる。好ましい押出機は、低い値の剪断応力を生成することのできるスクリューを備える。特にかかる押出機を用いる場合には、より低い値の長さ／直径比は排除されず、実際、特に良好な結果は１５以上の長さ／直径比によって既に得ることができる。
【００４５】
本発明によってポリオレフィンナノ複合材料を製造するための２工程プロセスは、少なくとも以下の２つの工程を含む：
（１）成分（Ａ）と同一であっても又は異なっていてもよいポリオレフィン樹脂（Ａ’）を相溶化剤の存在下において無機充填剤（Ｂ）と混合することによって層間挿入された（部分的に剥離した）マスターバッチを製造し；そして
（２）工程（１）で製造された層間挿入マスターバッチをポリオレフィン樹脂成分（Ａ）と混合する。
【００４６】
ナノサイズの充填剤は、好ましくは、ポリオレフィン樹脂にそれが溶融状態である時に加える。
押出機内において、ポリマーの溶融箇所の後に配置されているフィーダーを用いて無機充填剤を加える。
【００４７】
上記記載の他の添加剤は、２工程プロセスにおいては、工程（１）、工程（２）、又は両方のいずれかの間に加えることができる。相溶化剤は、工程（１）中において、無機充填剤（Ｂ）を加える前に加える。好ましくは、相溶化剤及び他の添加剤は、工程（１）中において、ポリオレフィン樹脂にそれが未だ固体状態である時に加える。
【００４８】
かかるプロセスによって、無機充填剤がポリオレフィンマトリクス中に均一に分散され、無機充填剤（Ｂ）の高い剥離度を有するナノ複合体が導かれる。
脱水形態の層状ナノサイズ無機充填剤の量は、好ましくはマスターバッチの全重量に対して２〜４０重量％、より好ましくは２〜２６重量％である。相溶化剤は、工程（１）において得られるマスターバッチの全重量に対して好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜２６重量％の量で存在させる。層間挿入マスターバッチは、通常は、出発ポリオレフィン樹脂に対して１０〜１００％の曲げ弾性率の上昇を示す。０．２〜５０ｇ／１０分、好ましくは３〜２０ｇ／１０分のメルトフローレート値（１９０／２．１６、ＩＳＯ−１１３３）、及び９０〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２８℃の溶融温度を有するブテン−１ポリマーが、工程１において層間挿入された（部分的に剥離した）マスターバッチを製造するための予め剥離させたポリオレフィン樹脂（Ａ’）として好ましい。工程１においてマスターバッチを製造するために好ましいブテン−１ポリマーは、ブテン−１のホモポリマー、又はこれとコモノマーとしてエチレン、プロピレン、及び線状又は分岐のＣ５〜Ｃ８−α−オレフィンから選択される１種類以上のα−オレフィンとのコポリマーである。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択される。ブテン−１コポリマー中のコモノマー含量の好ましい量は０．５〜１５重量％の範囲である。特に好ましいポリオレフィン樹脂（Ａ’）はブテン−１ホモポリマーである。
【００４９】
上記のプロセス工程（１）及び（２）は、好ましくは、以下の条件下で行う。
・３０〜３００秒−１、好ましくは３０〜１５０秒−１の範囲の剪断混合速度；
・ポリマーの軟化温度より高く、特に少なくとも１８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の混合温度；
・８０秒を超える混合機内での滞留時間。
【００５０】
また、ポリオレフィンマトリクス中におけるかかる充填剤の高い剥離度を有するナノサイズの充填剤の均一な分散は１工程プロセスによっても得ることができる。
１工程プロセスは、非希釈の無機充填剤成分（Ｂ）を溶融ポリオレフィン樹脂成分（Ａ）上に直接加えることを含む。相溶化剤及び場合によって加えることができる他の添加剤は、好ましくは、層状無機充填剤成分（Ｂ）の添加工程の前で、ポリオレフィン成分（Ａ）が未だ固体状態である時に成分（Ａ）に加える。
【００５１】
１工程プロセス及び２工程プロセスの両方において、溶融ポリマー上にナノ充填剤を加えることによって、充填剤プレートレットのアスペクト比の悪化が防止される。
上記の２工程プロセスに関して報告されている同じ好ましい押出条件が１工程プロセスに関しても示される。
【００５２】
本発明の他の態様は、上述のポリオレフィンナノ複合材料から製造され、したがってかかる材料を含むか又は実質的にこれから構成される繊維である。繊維用のポリオレフィンナノ複合材料中の層状ナノサイズ無機充填剤の量は、ナノ複合材料の全重量に対して、好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％、更により好ましくは０．２〜０．５重量％の脱水形態のナノサイズ無機充填剤である。繊維用のポリオレフィンナノ複合材料は、好ましくは２工程プロセスを用いて製造する。本発明のナノ複合材料を用いて製造される繊維は、バルク連続フィラメント及びスパンボンド不織を含む任意の通常のプロセスによって製造することができる。したがって、本発明の他の更なる態様は上述の繊維を含む不織布である。
【００５３】
本発明による非延伸フィラメント（繊維）は、通常は以下の特性のバランス：２２ｃＮ／ｔｅｘより高いテナシティー値、及び２００％より高い破断点伸び値：を示す。
繊維用のナノ複合材料の製造のために用いるポリオレフィン材料は、通常は２〜１０の範囲のＧＰＣによって測定されるＭｗ／Ｍｎ値、及び８〜８００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲを有する。
【００５４】
本発明の更なる態様は、上述のポリオレフィンナノ複合材料から製造され、したがってかかる材料を含むか又は実質的にこれから構成される、二軸配向、ブローン、又はキャストフィルムである。
【００５５】
本発明にしたがって製造すると、通常は、Ｏ２、ＣＯ２、及び水蒸気のような気体に対して改良されたバリヤ特性を示すＢＯＰＰフィルム及びポリエチレンブローンフィルムが特に好ましい。特に、ＰＰホモポリマーを用いると、ナノサイズの充填剤を用いない対照材料に対して少なくとも２０％のＯ２バリヤ活性の向上が観察される。
【００５６】
その代わりにＬＤＰＥナノ複合体を用いて製造されるフィルムに関しては、５〜１５％のバリヤ性の向上が観察される。
本発明によるフィルムの延伸性は、ナノサイズのハイドロタルサイトを加えることで、延伸プロセスの温度において対照材料に対して悪化しない。光学特性、特に曇り度及び光沢も、ナノサイズのハイドロタルサイトを加えることで対照材料に対して悪化しない。
【００５７】
ＢＯＰＰプロセス用のナノ複合材料を製造するために用いるポリオレフィン材料は、通常は、４〜８のＭｗ／Ｍｎ値、及び１．５〜５ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する。本発明によるＢＯＰＰ用途用のナノ複合体におけるナノ充填剤成分（Ｂ）の量は、通常は、ナノ複合材料の全重量に対して０．５〜３重量％の脱水形態のナノサイズ無機充填剤である。本発明によるＬＤＰＥフィルム用途用のナノ複合体中のナノ充填剤成分（Ｂ）の量は、通常は、ナノ複合材料の全重量に対して０．３〜６重量％の脱水形態のナノサイズ無機充填剤である。
【００５８】
本発明の更なる態様は、上述のポリオレフィンナノ複合材料から製造され、したがってかかる材料を含むか又は実質的にこれから構成されるパイプである。パイプ用のナノ複合材料の製造のために用いるポリオレフィン材料は、通常は、ポリブテン−１ホモポリマー、又はブテン−１と少なくとも１種類の他のα−オレフィンとのコポリマーである。ポリオレフィン材料がブテン−１とエチレンとのコポリマーである場合には、通常は、エチレンコモノマーの量は、コポリマーの重量に対して０．３〜２重量％、好ましくは０．５〜１重量％である。本発明によるパイプ用途用のナノ複合体中のナノサイズ無機充填剤成分（Ｂ）の量は、ナノ複合材料の全重量に対して通常は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２重量％の脱水形態のナノサイズ無機充填剤である。ナノ複合体によって示される物理的−機械的特性の向上、特に曲げ弾性率の向上によって、耐クリープ性の向上、及び材料の使用量の削減の可能性が導かれ、例えば特性を犠牲にすることなくパイプの厚さを減少させることができる。
【００５９】
本発明の他の更なる態様は、熱成形ブリスター用のポリエチレンフィルム又はシート、或いはカップ及び容器用途用の射出成形物品、並びに吹き込み成形ボトルである。
【実施例】
【００６０】
本発明を限定することなく例示するために与える以下の実施例において詳細を与える。
詳細な説明及び実施例において報告する特性を求めるために以下の分析法を用いた。
・メルトフローレート（ＭＦＲ）：異なって示されていない場合には、ＩＳＯ法１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ、ポリプロピレンに関する）にしたがった。
【００６１】
・２５℃においてキシレン中に可溶及び不溶のフラクション：２．５ｇのポリマーを、１３５℃、撹拌下で２５０ｍＬのキシレン中に溶解した。２０分後、未だ撹拌下において溶液を２５℃に冷却し、次に３０分間沈降させた。濾紙を用いて沈殿物を濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を真空下８０℃において一定の重量に達するまで乾燥した。室温において可溶及び不溶のポリマーの重量％を算出した。
【００６２】
・曲げ弾性率：ＩＳＯ−１７８にしたがった。
・密度：ＩＳＯ−１１８３にしたがった。
・熱撓み温度（ＨＤＴ）：ＩＳＯ−７５にしたがった。
【００６３】
・引張特性（引張弾性率、破断点応力、破断点伸び、降伏点応力、降伏点伸び）：ＩＳＯ−５２７−１、−２にしたがった。
・結晶化温度Ｔｃ：ＩＳＯ−１１３５７にしたがい、ＤＳＣによった（２０℃／分の冷却での第２操作）。
【００６４】
・フィラメントの繊度：長さ１０ｃｍの粗糸から５０本の繊維をランダムに選択し、秤量した。かかる５０本の繊維の合計重量（ｍｇで表す）に２をかけることによって繊度（ｄｔｅｘ）を得た。
【００６５】
・フィラメントのテナシティー及び伸び（破断点）：５００ｍの粗糸から長さ１００ｍｍのセグメントを切断した。このセグメントから試験する単繊維をランダムに選択した。それぞれの試験する単繊維をInstron動力計（モデル１１２２）のクランプに固定し、クランプ間の初期距離を２０ｍｍとして、１００％より低い伸びに関しては２０ｍｍ／分、１００％より大きい伸びに関しては５０ｍｍ／分の引張速度で破断するまで引っ張った。極限強さ（破断時の負荷）及び破断点伸びを測定した。
【００６６】
・以下の等式を用いてテナシティーを求めた。
テナシティー＝極限強さ（ｃＮ）１０／繊度（ｄｔｅｘ）
・フィルムの曇り度：ＡＳＴＭ−Ｄ１００３にしたがった。
【００６７】
・フィルムの光沢：ＩＳＯ−２８１３にしたがった。
・フィルムの透過性（ガス透過速度）：ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４−８２（２００３）にしたがった。
【００６８】
実施例１及び比較例１（１ｃ）：
１７の長さ／直径比を有する単軸Buss 70押出機内で、以下の成分を混合することによってブレンド（層間挿入マスターバッチ）を調製した。
【００６９】
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することによって製造した、約３重量％の２５℃におけるキシレン中の溶解度を有するアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ１２）から構成されるポリオレフィンマトリクス９５重量％；
（２）AKZO NOBELによってPERKALITE F100の商標で販売されている、変性剤として飽和脂肪酸を含む有機ハイドロタルサイト（成分（Ｂ））２．５重量％；及び
（３）０．７重量％の無水マレイン酸をポリプロピレン上にグラフトした無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（相溶化剤）２．５重量％。
【００７０】
押出機内において以下の条件下で、成分３を成分１にそれが未だ固体状態である時に加え、成分（１）及び（３）の溶融体に成分（２）を加えて押出を行った：
・押出温度：２２０℃；
・押出機内での滞留時間：１．５分；
・剪断混合：１００秒−１。
【００７１】
比較例１（１ｃ）は充填剤及び相溶化剤を用いない対照材料（ポリオレフィンマトリクス（１））であった。
表１に、最終ポリオレフィンナノ複合材料中の成分１及び２並びに充填剤及び相溶化剤の量、並びにＩＳＯ−２９４にしたがって製造した射出成形試料について測定した材料の特性を報告する。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例２〜４及び比較例２（２ｃ）−繊維：
工程（１）：マスターバッチの製造：
実施例１で製造したブレンドを、これらの実施例においてマスターバッチとして用いた。
【００７４】
工程（２）：ポリオレフィンナノ複合材料の製造：
実施例（１）で用いたものと同じタイプの押出機内において、以下の成分を異なる量で混合することによってポリオレフィンナノ複合材料を調製した：
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することによって製造した、約３重量％の２５℃におけるキシレン中の溶解度を有し、CIBAによって販売されている繊維用の通常の安定剤配合物：Irganox B215を含むアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ２８．４）（成分（Ａ））；及び
（２）実施例１において製造したブレンド。
【００７５】
実施例（１）に関するものと同じ条件下で押出を行った。
繊維の製造：
かくして得られたポリオレフィンナノ複合材料をLeonardパイロットプラント内で紡糸して連続繊維を調製した。紡糸プロセスは、２８０℃の温度、及び１５００ｍ／分の紡糸速度、並びに０．４ｇ／分−孔の一定の産出量で行った。次に、繊維を、１：１５の延伸比において、２２５０ｍ／分の最終巻き取り速度で延伸した。最大紡糸可能速度は３９００ｍ／分であった。
【００７６】
比較例２（２ｃ）は、他の試料として処理した充填剤及び相溶化剤を用いない対照材料（成分（Ａ））であった。
表２に、最終ポリオレフィンナノ複合材料中の成分１及び２並びに充填剤及び相溶化剤の量、並びに材料それ自体の特性、及びポリオレフィンナノ複合材料を用いて製造した繊維の特性を報告する。
【００７７】
【表２】
【００７８】
実施例５〜７及び比較例５（５ｃ）−ＢＯＰＰフィルム：
工程（１）：マスターバッチの製造：
２７の長さ／直径比を有する二軸押出機内において、以下の成分を混合することによってマスターバッチを調製した。
【００７９】
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することによって製造した、約４重量％の２５℃におけるキシレン中の溶解度を有し、通常の安定剤配合物を含み、１．９（ｄｇ／分）のＭＦＲを有する、アイソタクチックプロピレンホモポリマーから構成されるポリオレフィンマトリクス；
（２）ハイドロタルサイト（成分（Ｂ））；及び
（３）０．７重量％の無水マレイン酸をポリプロピレン上にグラフトした無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（相溶化剤）。
【００８０】
AkzoによってPekalite F100の商品名で販売されているハイドロタルサイト（F100）を用いてマスターバッチａを調製した。
AkzoによってPerkalite P100Sの商品名で販売されている異なる市販のハイドロタルサイト(P100S）を用いてマスターバッチｂ及びｃを調製した。Perkalite P100SはPerkalite F100よりも高い有機処理を有している。マスターバッチｂにはグラフトＰＰ相溶化剤は加えなかった。
【００８１】
以下の条件下でマスターバッチの押出を行った。
・押出温度：２３０℃；
・押出機内での滞留時間：２分；
・剪断混合：１３０秒−１。
【００８２】
表３ａに、マスターバッチ中の成分１、２、及び３の量を報告する。
【００８３】
【表３ａ】
【００８４】
工程（２）：ポリオレフィンナノ複合材料の製造：
マスターバッチを製造した後、工程（１）で用いたものと同じタイプの押出機内で、以下の成分を混合することによってポリオレフィンナノ複合材料を調製した：
（１）マスターバッチにおけるマトリクスのために用いたものと同じタイプのアイソタクチックプロピレンホモポリマー（成分（Ａ））９０重量部（ｐｗ）；及び
（２）先に製造したマスターバッチ１０重量部。
【００８５】
工程（１）に関するものと同じ条件下で押出を行った。
ＢＯＰＰフィルムの製造：
かくして得られたポリオレフィンナノ複合材料を、CARVER機上で２００℃において圧縮成形して、厚さ１ｍｍで６０×６０ｍｍのプラークを得て、次にこれをTM-Long機を用いて１５０℃のオーブン温度において両方の方向において７×７の延伸比で延伸して、厚さ２１〜２３μｍのＢＯＰＰフィルムを得た。
【００８６】
比較例５（５ｃ）は、他の試料として処理した充填剤及び相溶化剤を用いない対照材料（成分（Ａ））であった。
表３ｂに、最終ポリオレフィンナノ複合材料中の成分（１）及び（２）の量、ナノ充填剤及び相溶化剤のタイプ及び量、並びにポリオレフィンナノ複合材料及び比較用の対照材料を用いて製造したＢＯＰＰフィルムの特性を報告する。
【００８７】
【表３ｂ】
【００８８】
実施例８〜１０並びに比較例８及び１０（８ｃ−１０ｃ）−射出成形：
工程（１）：マスターバッチの製造：
２７の長さ／直径比を有する二軸押出機内において、以下の成分を混合することによってマスターバッチを調製した。
【００８９】
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することによって製造した、約３．５重量％の２５℃におけるキシレン中の溶解度を有し、射出成形用の通常の安定剤配合物を含むアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ１２）から構成されるポリオレフィンマトリクス５２重量％；
（２）SasolによってPural MG63HTの商標で販売されている、２重量％の有機成分（脂肪族カルボン酸）を含むハイドロタルサイト（MG63HT）２０重量％；及び
（３）０．７重量％の無水マレイン酸をポリプロピレン上にグラフトした無水マレイン酸グラフトポリプロピレン２８重量％。
【００９０】
実施例１と同じ条件下で押出を行った。
・押出温度：２３０℃；
・押出機内での滞留時間：１．５分；
・剪断混合：１００秒−１。
【００９１】
工程（２）：ポリオレフィンナノ複合材料の製造：
マスターバッチを製造した後、プロセス工程（１）で用いたものと同じタイプの押出機内で、以下の成分を混合することによってポリオレフィンナノ複合材料を調製した：
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することによって製造した、約３．５重量％の２５℃におけるキシレン中の溶解度を有し、射出成形用の通常の安定剤配合物を含む、工程（１）で用いたものと同じアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ１２）（成分（Ａ））９５重量％；
（２）本実施例の工程（１）で先に製造したマスターバッチ５重量％。
【００９２】
工程（１）に関するものと同じ条件下で押出を行った。
比較例８（８ｃ）は、他の試料として処理した充填剤及び相溶化剤を用いない対照材料（成分（Ａ））であった。
【００９３】
比較例１０（１０ｃ）は、比較のために異なるナノ充填剤（Southern Clay ProductsによるCloisite 15A（C15A）；４３重量％の有機成分（有機アンモニウム塩）を含む）を用いて調製した。実施例１０と同じ手順、並びに表４に要約する充填剤及び相溶化剤の量を用いて試料を調製した。
【００９４】
表４に、実施例８〜１０並びに比較例８ｃ及び１０ｃに関する最終ポリオレフィンナノ複合材料中の充填剤及び相溶化剤の量、並びに射出成形したプラーク（ＩＳＯ−２９４にしたがって形成）に関して測定した特性を報告する。
【００９５】
【表４】
【００９６】
実施例１１及び比較例１１ｂ、１１ｃ−射出成形：
１工程プロセス：
２７の長さ／直径比を有する二軸押出機内において、以下の成分を混合することによってナノ複合材料（試料１１、表５）を調製した：
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することによって製造した、約３．５重量％の２５℃におけるキシレン中の溶解度を有し、射出成形用の通常の安定剤配合物を含むアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ１２）（成分（Ａ））８８重量部（ｐｗ）；
（２）SasolによってPural MG61HT MCの商品名で販売されている、１５重量％の有機成分（ステアリン酸）を含むハイドロタルサイト５重量％；及び
（３）４重量％のアクリル酸及び７重量％のアクリル酸ブチルをポリエチレンと共重合した、エチレンとアクリル酸及びアクリル酸ブチルとのコポリマー（ＥＢＡ）相溶化剤７重量％。
【００９７】
以下の条件下で押出を行った。
・押出温度：２４０℃；
・押出機内での滞留時間：２分；
・剪断混合：１５０秒−１。
【００９８】
比較例１１ｂ及び１１ｃは、同じ手順並びに表５に示す充填剤及び相溶化剤の量を用いて調製した。
実施例１２及び比較例１２ｃ：
ナノ充填剤としてAkzoからのハイドロタルサイトPerkalite P100S（PS100）を用い、実施例１１と同じ手順で実施例１２を行った。
【００９９】
比較例１２（１２ｃ）は、比較のために、異なるナノ充填剤（Southern Clay ProductsによるCloisite 15A（C15A）；４３重量％の有機成分（有機アンモニウム塩）を含む）を用いて調製した。実施例１２と同じ手順、並びに表５に要約する充填剤及び相溶化剤の量を用いて試料を調製した。
【０１００】
表５に、実施例１１〜１２並びに比較例１１ｂ、１１ｃ、及び１２ｃに関する最終ポリオレフィンナノ複合材料中の充填剤及び相溶化剤の量、並びに射出成形したプラーク（ＩＳＯ−２９４にしたがって形成）に関して測定した特性を報告する。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
実施例１３及び比較例１３（１３ｃ）−ＬＤＰＥフィルム：
１工程プロセス：
２７の長さ／直径比を有する二軸押出機内において、以下の成分を混合することによってナノ複合材料を調製した：
（１）特許ＥＰ−４４９０９２又はＥＰ−１２１７５６に記載の高圧管状反応器法（Lupotech Tプロセス技術）によって製造した、０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度（ＩＳＯ−１１８３）及び０．５５のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ−１１３３）を有する低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）から構成されるポリオレフィンマトリクス９８．９重量％；
（２）AkzoからハイドロタルサイトPerkalite F100の商標で販売されている有機クレー０．５重量％；及び
（３）１２重量％の酢酸ビニルをポリエチレンと共重合した、２．５のＭＦＲ／Ｅ（１９０℃、２．１６ｋｇ）及び０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンと酢酸ビニルとのＥＶＡコポリマー（DuPontによってElvax 3130の名称で販売されている）０．５重量％；
（４）通常の安定剤としてIrganox B215 ０．１。
【０１０３】
以下の条件下で押出を行った。
・押出温度：２００℃；
・押出機内での滞留時間：２分；
・剪断混合：１５０秒−１。
【０１０４】
比較例１３（１３ｃ）は、通常の安定剤を用いて他の試料として処理した充填剤及び相溶化剤を用いない対照材料（ＬＤＰＥ）であった。
実施例１４〜１６−ＬＤＰＥフィルム：
ハイドロタルサイト及びＥＶＡの量を表６に報告するように変化させた以外は実施例１３を繰り返した。
【０１０５】
ＬＤＰＥフィルムの製造：
幅５５ｍｍで３０の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有する単軸押出機を用いて、実施例１３〜１６及び比較例１３ｃにおいて得られたポリオレフィンナノ複合材料を加工した。２２０℃の機械溶融温度、及び１：３のブローンアップ比、並びに２２℃の空気温度において厚さ５００μｍのブローンフィルムが得られるように機械を設定した。
【０１０６】
表６に、実施例１３〜１６及び実施例１３ｃの比較用対照材料に関する最終ポリオレフィンナノ複合材料中の成分（１）及び（２）、（３）の量、及びポリオレフィンナノ複合材料を用いて製造したフィルムの特性、並びに、射出成形プラーク（ＩＳＯ−２９４にしたがって形成）について測定した特性、及び最終ＬＤＰＥフィルムの特性を報告する。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
実施例１７及び比較例１７ｃ−パイプ：
１工程プロセス：
１７の長さ／直径比を有する単軸Buss 70押出機内において、以下の成分を混合することによってナノ複合材料を調製した：
（１）パイプ用途に関して通常的に用いられている、国際特許出願ＷＯ２００４／０００８９５に記載の液体モノマー溶液法（バルク溶液法）によって製造した、０．９１４ｇ／ｃｍ３の密度（ＩＳＯ−１１８３）及び０．４のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ−１１３３）を有するポリブテン（ＰＢ−１）から構成されるポリオレフィンマトリクス９９．３５重量％；
（２）AkzoからハイドロタルサイトPerkalite F100の商標で販売されている有機クレー０．２５重量％；及び
（３）０．７重量％の無水マレイン酸をポリプロピレン上にグラフトした、１２０のＭＦＲ／Ｌ（２３０℃、２．１６ｋｇ）、０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（CromptonによってPolybond 3200の名称で販売されている）（相溶化剤）０．２５重量％；
（４）通常の安定剤としてIrganox B215 ０．１。
【０１０９】
以下の条件下で押出を行った。
・押出温度：２３０℃；
・押出機内での滞留時間：９０秒；
・剪断混合：１３０秒−１。
【０１１０】
比較例１７ｃは、通常の安定剤Irganox B215を用いて他の試料として処理した充填剤及び相溶化剤を用いない対照材料（１）であった。
実施例１８、１９、２０−ＰＢ−１パイプ：
ハイドロタルサイト及びＭＡ−ｇ−ＰＰの量を表７に報告するように変化させた以外は実施例１７を繰り返した。
【０１１１】
実施例２０は相溶化剤を用いない以外は実施例１８と同様であった。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
実施例２１：
段階（１）：マスターバッチの製造：
直径７０ｍｍ、長さ／直径比Ｌ／Ｄ＝１７の単軸Buss 70内において、以下の成分を混合することによってマスターバッチを調製した：
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でブテン−１を重合することによって製造し、通常の繊維用安定剤配合物を含む、１２７℃の溶融温度を有するポリブテンホモポリマー（ＭＦＲ＝４；１９０℃、２．１６ｋｇにおいて測定）から構成されるポリオレフィンマトリクス９５重量％；
（２）AKZO NOBELによってPerkalite F100の商品名で販売されている、変性剤として飽和脂肪酸を含む有機ハイドロタルサイト（成分（Ｂ））５重量％；及び
（３）０．７重量％の無水マレイン酸をポリプロピレン上にグラフトした無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（好ましいものはChemturaによってPolybond 3200の商品名で販売されている）５重量％。
【０１１４】
段階（２）：ポリオレフィンナノ複合材料の製造：
マスターバッチを製造した後、２７ｍｍのスクリュー直径及び４０の長さ／直径比を有する二軸押出機内において、以下の成分を混合することによってポリオレフィンナノ複合材料を調製した。
【０１１５】
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することによって製造した、約３．９重量％の２５℃におけるキシレン中の溶解度を有するアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ２５．８）９４重量部（ｐｗ）；
（２）先に製造したマスターバッチ６ｐｗ。
【０１１６】
段階（１）及び（２）において、以下の条件下で押出を行った。
・押出温度：１８０℃；
・押出機内での滞留時間：１．５分；
平均剪断混合：１００秒−１。
【０１１７】
繊維の製造：
かくして得られたポリオレフィンナノ複合材料をLeonardパイロットプラント内で紡糸して連続繊維を製造した。紡糸プロセスは、２６３℃の測定溶融温度（押出機ホッパーからヘッドまでで２５５℃〜２６０℃の温度に安定した）、及び２７００ｍ／分の紡糸速度、及び０．６ｇ／分・孔の一定の産出量で行った。
【０１１８】
比較例２１（２１ｃ）及び対照例２１（２１ｒ）：
比較例２１（２１ｃ）は、マスターバッチを加えないでそのまま紡糸したアイソタクチックプロピレンポリマー（ＭＦＲ２５．８）であった。
【０１１９】
対照例２１（２１ｒ）は、
・アイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ２５．８）９４ｐｗ；を
・マスターバッチの製造に用いたポリブテンホモポリマー（ＭＦＲ４；１９０℃、２．１６ｋｇにおいて測定）６ｐｗ；
と混合することによって調製した。
【０１２０】
表８に、最終ポリオレフィン材料中の充填剤及び相溶化剤の量、紡糸プロセス条件、材料それ自体の特性、及びポリオレフィン材料を用いて製造した繊維の特性を報告する。
【０１２１】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン及び少なくとも１種類のナノサイズのハイドロタルサイト無機充填剤を含むポリオレフィンナノ複合材料、及びかかる材料の製造方法に関する。また、かかる材料から形成される物品、特に繊維、並びにフィルム、シート、及びブリスター、並びにカップ及び容器、熱成形、ブロー押出、及び射出成形（ＩＭ）物品、並びにパイプにも関する。
【０００２】
特に、本発明は、テナシティー及び破断点伸びの良好なバランスを示す繊維に関する。また、良好なバリヤ特性、良好な剛性及び光学特性を示す熱成形又はブリスター用のフィルム又はシートにも関する。また、改良された熱機械特性を示すパイプにも関する。本発明のポリオレフィンナノ複合材料は、スメクタイトクレー及びナノゼオライトをベースとする同等のナノ複合体に対して改良された加工性を示す。スメクタイトクレーとしては、例えばモンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ベーマイト、及びスティーブンサイトが挙げられる。
【０００３】
ここで用いる「ナノサイズの充填剤」という用語は、約０．２〜約５００ｎｍの範囲の少なくとも１つの寸法（長さ、幅、又は厚さ）を有する充填剤を意味する。
繊維の定義としては、スパンレイド法及びスパンボンド不織法によって製造される連続繊維、ステープル繊維、及び／又はフィラメント；テープ；並びにモノフィラメントが挙げられる。
【０００４】
本発明によるポリオレフィン繊維は、建築、工業、農業、衣類などの用途、及び衛生用品において用いるのに特に適している。
フィルムの定義としては、食品及びタバコの包装並びにテープにおいて用いるのに適した、注型、ブロー、及び二軸配向フィルム、特に二軸配向ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）が挙げられる。
【０００５】
射出成形物品の定義としては、ボトルのような射出延伸ブロー成形物品が挙げられる。
熱成形物品としては、カップ及び蓋のような剛性及び半剛性の全ての包装用途が挙げられる。
【背景技術】
【０００６】
ポリオレフィン樹脂及び少量のナノサイズの無機充填剤を含む複合体は既に公知である。ポリオレフィンナノ複合材料の機械特性、熱特性、及びバリヤ特性を向上させるためにこの異なる化学的性質の２つの成分の間の相溶現象を増加させる努力が行われている。
【０００７】
例えば、米国特許５９１０５２３においては、半結晶性ポリオレフィン及びナノサイズの無機充填剤を含み、充填剤の表面が官能化化合物によって変性されているポリオレフィンナノ複合材料が記載されている。
【０００８】
ＷＯ０１／９６４６７においては、グラフトコポリマーを含むポリオレフィンナノ複合材料が記載されている。グラフトコポリマーの製造は有機クレーの存在下で行い、これにより生成物の機械特性の大きな向上が達成されている。
【０００９】
しかしながら、今日まで繊維用に用いられているポリオレフィン複合材料は、上述の特性のバランスを有するポリオレフィン繊維を与えることはできなかった。繊維用途における従来技術のナノ複合材料によって示される最も重大な問題は、これらを紡糸するのが困難であることである。
【００１０】
本発明は、今日まで用いられている複合材料のものとは異なる物理的−化学的特性を有するポリオレフィン複合材料を提供することによって、繊維の製造において上述のポリオレフィンナノ複合材料を使用することに関係する欠点を克服する。
【００１１】
本発明のポリオレフィン複合材料の大きな更なる有利性は、かかる材料が非常に良好な紡糸挙動と共に良好な延伸性を示すことである。
また、フィルムを製造するためにポリオレフィン複合材料を用いることも公知である。これらのフィルムに関する主要な欠点は、これらが、充填剤粒子含量が１０〜３０重量％であり、約０．５〜４０μｍの範囲の平均径を有するヨーロッパ特許０６５９８１５におけるように、特に破断しやすいことである。国際特許出願ＷＯ９９０３６７３におけるように、充填剤を加えると空孔が形成される可能性があり、これはワックスを充填しない場合にフィルムの透過性を増加させることも同様に公知である。したがって、充填剤を加えるとそのフィルムの空孔、脆性、及び不透明性を与えると考えられている。
【００１２】
充填剤がナノサイズの充填剤である場合には、同じ効果を有すると考えられる。特に二軸配向フィルムに関しては、ナノサイズの充填剤の良好な分散を得てゲルの形成又はフィルムの破断を回避することは未だ困難である。
【００１３】
本発明のポリオレフィン複合材料を用いて製造されるフィルムは、驚くべきことに普通の加工挙動、非常に良好な光学特性及び物理−機械特性、並びに改良されたバリヤ特性を示す。
【００１４】
モンモリロナイト又はベーマイト族のクレーのような充填剤又はナノサイズの充填剤（ナノ充填剤）をポリオレフィン組成物に加えると、充填剤又はナノ充填剤を加えることによって起こる組成物の粘度上昇のために加工性が低下すると考えられている。
【００１５】
本発明の充填剤を用いると、驚くべきことに、同等の充填又はナノ充填材料に対して加工性が改良されることが見出された。同等の温度においてより短いサイクル時間が可能であり、或いは同等のサイクル時間に関してより低い運転温度が可能である。これは、ポリオレフィンとブレンドしたハイドロタルサイトの成核効果と関係する可能性がある。この点に関して、ポリオレフィンブレンドの０．０２〜１重量部の量でポリオレフィンとブレンドした本発明のハイドロタルサイトの成核剤としての更なる用途が考えられる。成核中心は、ポリマーが結晶化及び固化する温度を上昇させ、それによって特に成形用途に関するサイクル時間を減少させ、生産性を増加させることが知られている。本発明のハイドロタルサイトナノ充填剤を加えることによってより高いＴｃが測定され、材料のより良好な温度抵抗性と関連するより高い熱撓み温度（ＨＤＴ）も観察される。本発明の量のハイドロタルサイトの存在下においては、５℃超の上昇が観察される。したがって、本発明のハイドロタルサイトナノ充填剤は、成核剤の有利性を、医療滅菌用品、熱水と接触する食品包装、１２０℃以下の温度に曝露される工業用品などの用途のために望ましいナノ充填剤の有利性と組み合わせて有する。
【００１６】
チーグラー・ナッタ触媒から生成する抗酸中和塩素残留物として、ハイドロタルサイト（塩基性炭酸アルミニウムマグネシウム）をポリプロピレン又はポリエチレン組成物における中和剤として用いることは公知である。米国特許６２７０２０９においては中和効果が開示されているが、成核効果については記載されていない。実際、開示されている組成物は成核剤としてソルビトール誘導体も含んでいる。ハイドロタルサイトは、少量で、具体的にはポリプロピレン又はポリエチレン組成物の０．００５〜１．５重量％の範囲で用いられる。米国特許４６１１０２４においては、ハイドロタルサイトをポリプロピレンポリマー中においてアルジトール（Millad）の清澄化−成核効果の増強剤として用いることが開示されている。ハイドロタルサイトは、非常に少量で、具体的にはポリマーの重量を基準として０．０１〜０．５重量％、好ましくは約０．０２〜０．１５重量％の範囲で用いられる。ハイドロタルサイトは、また、Miyataらの米国特許４，２９９，７５９（１９８１年１１月１０日）において熱可塑性樹脂（オレフィン系以外）の紫外線熱分解の抑制剤として用いることが当該技術において公知である。また、ＷＯ０１９０２３５のように、ポリマー組成物中において通常の充填剤として多量に用いることも公知である。
【００１７】
ＷＯ０３０５９９１７（Sunoco）においては、合成ハイドロタルサイトの製造、並びにポリオレフィン及びマレイン酸エステル化ポリオレフィンとのブレンドを製造するためのこれらの使用が開示されている。スラリー中でハイドロタルサイトの自己剥離が得られ、これを更にポリマーと混合及び加熱して、スラリー中に３％以上の量で存在するハイドロタルサイトの分散液が得られる。
【００１８】
国際特許出願ＷＯ２００６／１３１４５０においては、有益な特性のバランスを有するナノ充填ポリオレフィンにおいて、層状無機物、特に層状シリケートを用いることが開示されている。
【００１９】
公知の材料の欠点は、ナノ複合体の所望の特性を生成するポリマーマトリクス中での充填剤の剥離及びナノ分散を得るためにはナノサイズの充填剤の有機予備処理が必要であることである。有機変性の結果として、有機クレー材料をベースとするポリマーナノ複合体は食品に接触させるのには好適でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第５９１０５２３号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／９６４６７号
【特許文献３】欧州特許第０６５９８１５号明細書
【特許文献４】国際公開ＷＯ９９０３６７３
【特許文献５】米国特許第６２７０２０９号明細書
【特許文献６】米国特許第４６１１０２４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，２９９，７５９号明細書
【特許文献８】国際公開第０１９０２３５号明細書
【特許文献９】国際公開第０３０５９９１７号明細書
【特許文献１０】国際公開第ＷＯ２００６／１３１４５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
改良された特性のバランスを示し、更に食品に接触させるのに好適な、繊維、並びにフィルム、シート、並びに、ブリスター及びカップ及び蓋及びボトルのような熱成形、ブロー成形、及び射出成形（ＩＭ）物品のための新規なポリオレフィン材料の継続する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
したがって、本発明は、以下の成分：
（Ａ）結晶性又は半結晶性ポリオレフィン樹脂；及び
（Ｂ）ハイドロタルサイトを含むか又はハイドロタルサイトから実質的に構成されるナノサイズの無機充填剤；
を含み；
ハイドロタルサイトの量がナノ複合材料１００重量部あたり０．０２〜６、好ましくは０．０３〜３、より好ましくは０．０５〜１重量部であり、ポリオレフィンナノ複合材料のメルトフローレート値：ＭＦＲ（２）に対する成分（Ａ）のメルトフローレート値：ＭＦＲ（１）の比：ＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２）が少なくとも１．０２、好ましくは１．０２〜１．５であり；
ポリオレフィンナノ複合材料が相溶化剤を含み；そして
３０〜３００秒−１、好ましくは３０〜２００秒−１、より好ましくは３０〜１５０秒−１剪断混合速度においてポリオレフィン樹脂中の無機充填剤及び相溶化剤の分散液を形成する、ポリオレフィンナノ複合材料を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の複合材料は、通常は以下の特性を示す：
・成分（Ａ）に関して測定される値に対して少なくとも１乃至４０％、好ましくは１０％〜４０％の曲げ弾性率の上昇；
・成分（Ａ）に関して測定される値に対して５〜２５℃、好ましくは１０〜２５℃の熱撓み温度の上昇；
・成分（Ａ）に関して測定される値に対して１〜１５℃、好ましくは１０〜１５℃の結晶化温度（Ｔｃ）の上昇；特に、組成物のＴｃは成分（Ａ）がポリプロピレンホモポリマーである場合に１１５℃より高い；
・成分（Ａ）に関して測定される値に対して少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃の熱撓み温度（ＨＤＴ）の上昇；
・成分（Ａ）に関して測定される値に対して少なくとも５乃至４０％、好ましくは１０〜４０％のガスバリヤ特性の向上；
・１〜８００ｄｇ／分、好ましくは１．５〜４０ｄｇ／分のＭＦＲ（２）値。
【００２４】
成分（Ａ）、則ち出発ポリオレフィン樹脂マトリクスは、好ましくは、プロピレンホモポリマー、或いはプロピレンと、エチレン及び線状又は分岐のＣ４〜Ｃ８−α−オレフィンから選択されるα−オレフィンとのヘテロ相コポリマー又はランダム共重合体、例えばプロピレンのコポリマー及びターポリマーのいずれかであるプロピレンポリマーである。成分（Ａ）は、またかかるポリマーの混合物であってもよく、この場合には混合比は重要ではない。好ましくは、α−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択される。コモノマー含量の好ましい量は０．５〜１５重量％の範囲である。好ましいポリオレフィン樹脂はプロピレンホモポリマーである。
【００２５】
かかるプロピレンポリマーはアイソタクチックタイプの立体規則性を示す。雰囲気温度においてキシレン中に不溶のポリマーの重量％は、ポリマーのアイソタクチックインデックスとみなされる。この値は、定義によればポリプロピレンのアイソタクチックインデックスを構成する、沸騰ｎ−ヘプタンで抽出することによって測定されるアイソタクチックインデックスに実質的に相当する。
【００２６】
成分（Ａ）のアイソタクチックインデックス（上述のように測定）は、好ましくは６０〜９９％である。特に、成分（Ａ）がプロピレンのホモポリマー又はランダムコポリマーである場合には、アイソタクチックインデックスは好ましくは８０〜９９％である。成分（Ａ）がプロピレンのヘテロ相コポリマーである場合には、アイソタクチックインデックスは好ましくは６０〜８５％である。また、成分（Ａ）はポリエチレン及びポリブテン−１から有利に選択することができる。特に、フィルム、ブリスター、又は蓋のためには、成分（Ａ）はＬＤＰＥであってもよい。
【００２７】
成分（Ａ）がポリプロピレンである場合には、結晶性又は半結晶性のポリオレフィン樹脂は、雰囲気温度、則ち約２５℃において５５重量％より高いキシレン中の不溶分を有する。成分（Ａ）は好ましくは１〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート値を有する。また、ポリオレフィンナノ複合体をペルオキシドによる化学分解にかけて、メルトフローレートを上昇させることもできる。成分（Ａ）がポリエチレンである場合には、これは好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート値を有する。成分（Ａ）がポリブテン−１である場合には、これは好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート値を有する。
【００２８】
メルトフローレート（ＭＦＲ）値は、適当なＩＳＯ−１１３３法にしたがって、特にプロピレンポリマーに関してはＩＳＯ法１１３３にしたがって、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて、ブテン−１又はエチレンポリマーに関してはＩＳＯ法１１３３にしたがって、１９０℃、２．１６ｋｇにおいて測定する。かかるポリオレフィン樹脂は、高立体特異性チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒のような好適な触媒の存在下で関係するモノマーを重合することによって製造する。特にこれは、例えば塩化マグネシウム上に担持されているＴｉＣｌ３又はチタンのハロゲン化化合物（特にＴｉＣｌ４）、及び好適な共触媒（特にアルミニウムのアルキル化合物）をベースとする触媒を用いる低圧チーグラー・ナッタ重合によって得ることができる。
【００２９】
成分（Ｂ）、則ち層状ナノサイズ無機充填剤は、ハイドロタルサイトである。
本特許において用いるハイドロタルサイトの一般式は：
Ｍｇ２ｘＡｌ２（ＯＨ）４ｘ−４ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ
（式中、ｘ＞０、ｎ＞０である）
である。
【００３０】
本発明のナノ複合材料を製造するために用いるハイドロタルサイトは、一般に、表面層上及び内部層中のＣＯ３２−又はＯＨ−アニオンを部分的に置換する有機成分フラクションを含む。
【００３１】
ハイドロタルサイトが適当な有機処理を受ける場合には、式は
Ｍｇ２ｘＡｌ２（ＯＨ）（４ｘ＋４）−ｚ１（ＣＯ３）１−ｚ２（Ａｍ−）ｚ・ｎＨ２Ｏ
（式中、ｘ＞０、（ｚ）×（ｍ）＝ｚ１＋２・ｚ２、ｎ＞０であり、Ａはｍの価数を有する有機アニオンである）
によって表すことができる。
【００３２】
有機成分フラクションの量は広く変化させることができ、０．５重量％〜４５重量％、好ましくは２０重量％〜４５重量％の範囲であってよく、０．５〜６ミリ当量／ｇの範囲のアニオン交換能（ＡＥＣ）によって表すことができる。
【００３３】
層状ナノサイズ無機充填剤の重量に関する上述の量は全て、脱水形態に基づく。
有機成分フラクションは、アニオン性張力活性剤のアニオン部分、或いはより一般的には金属有機塩（ＭｅＡ）の有機アニオンである。ＭｅＡは充填剤の異なる層の間の層間距離を増加させ、ポリマーマトリクス中におけるハイドロタルサイトの分散を向上させる。
【００３４】
有機アニオンは、有機酸（ＨＡ）の共役塩基の群から選択することができる。好適な有機酸の排他的でない例は、カルボン酸、脂肪酸、スルホン酸、ホスホン酸、及び硫酸であり、これらのアニオンの組み合わせを用いることもできる。
【００３５】
ステアリン酸、エルカ酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、安息香酸、ロジン酸、酒石酸、セバシン酸、及びアジピン酸アニオンのような、ポリマー中で食品に接触させるのに適した有機物質のアニオンが好ましい。
【００３６】
相溶化剤を加えて無機充填剤をポリオレフィン樹脂中により良好に分散させる。好ましい相溶化剤は、特許ＥＰ−０７４７３２２（Toyota）に開示されているもののような、極性モノマーを含むポリオレフィンコポリマー、及び極性基を有するグラフト化剤をグラフトしたポリオレフィンのような変性ポリオレフィンである。本発明においては、グラフト化剤は、好ましくは、カルボキシル基及び無水物のようなそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの官能基を含むものから選択される。上述の１つ以上の官能基を有する極性モノマーは、好ましくは、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、及びオレフィン性極性モノマーを含む群から選択される。
【００３７】
不飽和ジカルボン酸の無水物、特に無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び無水テトラヒドロフタル酸、無水フマル酸、対応する酸、及びかかる酸のＣ１〜Ｃ１０の線状及び分岐のジアルキルエステルが、グラフト化剤として特に好ましい。無水マレイン酸が好ましい。骨格ポリマー鎖がエチレン及び／又はＣ３〜Ｃ１０−α−オレフィンから選択されるオレフィンのポリマーであるグラフトコポリマーが更に特に好ましい。
【００３８】
相溶化剤として作用する変性ポリオレフィンの骨格ポリマー鎖は、好ましくは、成分（Ａ）のものと同一であっても又は異なっていてもよい１種類又は複数のオレフィンモノマーで構成される。
【００３９】
グラフト化剤は、一般に、変性するポリオレフィンの骨格上に、グラフトポリオレフィンの全重量に対して０．４〜１．５重量％の範囲の量でグラフトする。
更に、相当量の遊離形態の極性モノマーも存在させることができる。
【００４０】
好適なグラフトコポリマーの例はポリプロピレングラフト無水マレイン酸である。
極性モノマーは、変性ポリオレフィンのポリマー鎖中に、変性ポリオレフィンコポリマーの全重量に対して５〜２５重量％の量で存在する。
【００４１】
極性モノマーを含む好適なコポリマーの例はエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）である。
相溶化剤は、好ましくは、ナノ複合体の重量に対して０．０２〜１０重量％、好ましくは０．０５〜７重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲の量で用いる。
【００４２】
繊維用途においては、相溶化剤の低い含量が好ましい。実際、特に良好な結果は、ナノ複合体の重量に対して０．１〜１重量％、特に０．２〜０．５重量％の範囲のグラフトポリオレフィンの量によって得られる。
【００４３】
本発明のポリオレフィンナノ複合材料中に存在する更なる成分は、酸化防止剤、耐酸剤、光安定剤、熱安定剤、静電防止剤、難燃剤、充填剤、クレー、成核剤、顔料、防汚剤、感光剤のような当該技術において通常用いられる添加剤である。
【００４４】
本発明の更なる態様は、かかるポリオレフィンナノ複合材料の製造方法である。
本発明によるポリオレフィンナノ複合材料は、ポリオレフィン成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び相溶化剤、並びに場合によっては更なる成分を機械的にブレンドすることによって製造する。ナノ充填剤成分（Ｂ）は、純粋な（非希釈）形態で相溶化剤の存在下でポリオレフィン成分（Ａ）とブレンドすることができ（１工程プロセス）、或いは好ましくは層間挿入マスターバッチの一部としてブレンドすることができ（２工程プロセス）、かかる場合には、成分（Ｂ）を、相溶化剤の存在下において、ポリオレフィン成分（Ａ）と同一であっても異なっていてもよいポリマー樹脂（Ａ’）中に予め分散する。かくして製造されるマスターバッチを、次にポリマー成分（Ａ）とブレンドする。本発明によるナノ複合体組成物は、Buss押出機のような押出機、或いは１８以上、好ましくは１８〜４０の長さ／直径比を有する二軸押出機、或いはBanburyミキサーのようなミキサーなどの通常の装置を用いる溶融混合プロセスによって製造することができる。好ましい押出機は、低い値の剪断応力を生成することのできるスクリューを備える。特にかかる押出機を用いる場合には、より低い値の長さ／直径比は排除されず、実際、特に良好な結果は１５以上の長さ／直径比によって既に得ることができる。
【００４５】
本発明によってポリオレフィンナノ複合材料を製造するための２工程プロセスは、少なくとも以下の２つの工程を含む：
（１）成分（Ａ）と同一であっても又は異なっていてもよいポリオレフィン樹脂（Ａ’）を相溶化剤の存在下において無機充填剤（Ｂ）と混合することによって層間挿入された（部分的に剥離した）マスターバッチを製造し；そして
（２）工程（１）で製造された層間挿入マスターバッチをポリオレフィン樹脂成分（Ａ）と混合する。
【００４６】
ナノサイズの充填剤は、好ましくは、ポリオレフィン樹脂にそれが溶融状態である時に加える。
押出機内において、ポリマーの溶融箇所の後に配置されているフィーダーを用いて無機充填剤を加える。
【００４７】
上記記載の他の添加剤は、２工程プロセスにおいては、工程（１）、工程（２）、又は両方のいずれかの間に加えることができる。相溶化剤は、工程（１）中において、無機充填剤（Ｂ）を加える前に加える。好ましくは、相溶化剤及び他の添加剤は、工程（１）中において、ポリオレフィン樹脂にそれが未だ固体状態である時に加える。
【００４８】
かかるプロセスによって、無機充填剤がポリオレフィンマトリクス中に均一に分散され、無機充填剤（Ｂ）の高い剥離度を有するナノ複合体が導かれる。
脱水形態の層状ナノサイズ無機充填剤の量は、好ましくはマスターバッチの全重量に対して２〜４０重量％、より好ましくは２〜２６重量％である。相溶化剤は、工程（１）において得られるマスターバッチの全重量に対して好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜２６重量％の量で存在させる。層間挿入マスターバッチは、通常は、出発ポリオレフィン樹脂に対して１０〜１００％の曲げ弾性率の上昇を示す。０．２〜５０ｇ／１０分、好ましくは３〜２０ｇ／１０分のメルトフローレート値（１９０／２．１６、ＩＳＯ−１１３３）、及び９０〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２８℃の溶融温度を有するブテン−１ポリマーが、工程１において層間挿入された（部分的に剥離した）マスターバッチを製造するための予め剥離させたポリオレフィン樹脂（Ａ’）として好ましい。工程１においてマスターバッチを製造するために好ましいブテン−１ポリマーは、ブテン−１のホモポリマー、又はこれとコモノマーとしてエチレン、プロピレン、及び線状又は分岐のＣ５〜Ｃ８−α−オレフィンから選択される１種類以上のα−オレフィンとのコポリマーである。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択される。ブテン−１コポリマー中のコモノマー含量の好ましい量は０．５〜１５重量％の範囲である。特に好ましいポリオレフィン樹脂（Ａ’）はブテン−１ホモポリマーである。
【００４９】
上記のプロセス工程（１）及び（２）は、好ましくは、以下の条件下で行う。
・３０〜３００秒−１、好ましくは３０〜１５０秒−１の範囲の剪断混合速度；
・ポリマーの軟化温度より高く、特に少なくとも１８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の混合温度；
・８０秒を超える混合機内での滞留時間。
【００５０】
また、ポリオレフィンマトリクス中におけるかかる充填剤の高い剥離度を有するナノサイズの充填剤の均一な分散は１工程プロセスによっても得ることができる。
１工程プロセスは、非希釈の無機充填剤成分（Ｂ）を溶融ポリオレフィン樹脂成分（Ａ）上に直接加えることを含む。相溶化剤及び場合によって加えることができる他の添加剤は、好ましくは、層状無機充填剤成分（Ｂ）の添加工程の前で、ポリオレフィン成分（Ａ）が未だ固体状態である時に成分（Ａ）に加える。
【００５１】
１工程プロセス及び２工程プロセスの両方において、溶融ポリマー上にナノ充填剤を加えることによって、充填剤プレートレットのアスペクト比の悪化が防止される。
上記の２工程プロセスに関して報告されている同じ好ましい押出条件が１工程プロセスに関しても示される。
【００５２】
本発明の他の態様は、上述のポリオレフィンナノ複合材料から製造され、したがってかかる材料を含むか又は実質的にこれから構成される繊維である。繊維用のポリオレフィンナノ複合材料中の層状ナノサイズ無機充填剤の量は、ナノ複合材料の全重量に対して、好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％、更により好ましくは０．２〜０．５重量％の脱水形態のナノサイズ無機充填剤である。繊維用のポリオレフィンナノ複合材料は、好ましくは２工程プロセスを用いて製造する。本発明のナノ複合材料を用いて製造される繊維は、バルク連続フィラメント及びスパンボンド不織を含む任意の通常のプロセスによって製造することができる。したがって、本発明の他の更なる態様は上述の繊維を含む不織布である。
【００５３】
本発明による非延伸フィラメント（繊維）は、通常は以下の特性のバランス：２２ｃＮ／ｔｅｘより高いテナシティー値、及び２００％より高い破断点伸び値：を示す。
繊維用のナノ複合材料の製造のために用いるポリオレフィン材料は、通常は２〜１０の範囲のＧＰＣによって測定されるＭｗ／Ｍｎ値、及び８〜８００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲを有する。
【００５４】
本発明の更なる態様は、上述のポリオレフィンナノ複合材料から製造され、したがってかかる材料を含むか又は実質的にこれから構成される、二軸配向、ブローン、又はキャストフィルムである。
【００５５】
本発明にしたがって製造すると、通常は、Ｏ２、ＣＯ２、及び水蒸気のような気体に対して改良されたバリヤ特性を示すＢＯＰＰフィルム及びポリエチレンブローンフィルムが特に好ましい。特に、ＰＰホモポリマーを用いると、ナノサイズの充填剤を用いない対照材料に対して少なくとも２０％のＯ２バリヤ活性の向上が観察される。
【００５６】
その代わりにＬＤＰＥナノ複合体を用いて製造されるフィルムに関しては、５〜１５％のバリヤ性の向上が観察される。
本発明によるフィルムの延伸性は、ナノサイズのハイドロタルサイトを加えることで、延伸プロセスの温度において対照材料に対して悪化しない。光学特性、特に曇り度及び光沢も、ナノサイズのハイドロタルサイトを加えることで対照材料に対して悪化しない。
【００５７】
ＢＯＰＰプロセス用のナノ複合材料を製造するために用いるポリオレフィン材料は、通常は、４〜８のＭｗ／Ｍｎ値、及び１．５〜５ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する。本発明によるＢＯＰＰ用途用のナノ複合体におけるナノ充填剤成分（Ｂ）の量は、通常は、ナノ複合材料の全重量に対して０．５〜３重量％の脱水形態のナノサイズ無機充填剤である。本発明によるＬＤＰＥフィルム用途用のナノ複合体中のナノ充填剤成分（Ｂ）の量は、通常は、ナノ複合材料の全重量に対して０．３〜６重量％の脱水形態のナノサイズ無機充填剤である。
【００５８】
本発明の更なる態様は、上述のポリオレフィンナノ複合材料から製造され、したがってかかる材料を含むか又は実質的にこれから構成されるパイプである。パイプ用のナノ複合材料の製造のために用いるポリオレフィン材料は、通常は、ポリブテン−１ホモポリマー、又はブテン−１と少なくとも１種類の他のα−オレフィンとのコポリマーである。ポリオレフィン材料がブテン−１とエチレンとのコポリマーである場合には、通常は、エチレンコモノマーの量は、コポリマーの重量に対して０．３〜２重量％、好ましくは０．５〜１重量％である。本発明によるパイプ用途用のナノ複合体中のナノサイズ無機充填剤成分（Ｂ）の量は、ナノ複合材料の全重量に対して通常は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２重量％の脱水形態のナノサイズ無機充填剤である。ナノ複合体によって示される物理的−機械的特性の向上、特に曲げ弾性率の向上によって、耐クリープ性の向上、及び材料の使用量の削減の可能性が導かれ、例えば特性を犠牲にすることなくパイプの厚さを減少させることができる。
【００５９】
本発明の他の更なる態様は、熱成形ブリスター用のポリエチレンフィルム又はシート、或いはカップ及び容器用途用の射出成形物品、並びに吹き込み成形ボトルである。
【実施例】
【００６０】
本発明を限定することなく例示するために与える以下の実施例において詳細を与える。
詳細な説明及び実施例において報告する特性を求めるために以下の分析法を用いた。
・メルトフローレート（ＭＦＲ）：異なって示されていない場合には、ＩＳＯ法１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ、ポリプロピレンに関する）にしたがった。
【００６１】
・２５℃においてキシレン中に可溶及び不溶のフラクション：２．５ｇのポリマーを、１３５℃、撹拌下で２５０ｍＬのキシレン中に溶解した。２０分後、未だ撹拌下において溶液を２５℃に冷却し、次に３０分間沈降させた。濾紙を用いて沈殿物を濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を真空下８０℃において一定の重量に達するまで乾燥した。室温において可溶及び不溶のポリマーの重量％を算出した。
【００６２】
・曲げ弾性率：ＩＳＯ−１７８にしたがった。
・密度：ＩＳＯ−１１８３にしたがった。
・熱撓み温度（ＨＤＴ）：ＩＳＯ−７５にしたがった。
【００６３】
・引張特性（引張弾性率、破断点応力、破断点伸び、降伏点応力、降伏点伸び）：ＩＳＯ−５２７−１、−２にしたがった。
・結晶化温度Ｔｃ：ＩＳＯ−１１３５７にしたがい、ＤＳＣによった（２０℃／分の冷却での第２操作）。
【００６４】
・フィラメントの繊度：長さ１０ｃｍの粗糸から５０本の繊維をランダムに選択し、秤量した。かかる５０本の繊維の合計重量（ｍｇで表す）に２をかけることによって繊度（ｄｔｅｘ）を得た。
【００６５】
・フィラメントのテナシティー及び伸び（破断点）：５００ｍの粗糸から長さ１００ｍｍのセグメントを切断した。このセグメントから試験する単繊維をランダムに選択した。それぞれの試験する単繊維をInstron動力計（モデル１１２２）のクランプに固定し、クランプ間の初期距離を２０ｍｍとして、１００％より低い伸びに関しては２０ｍｍ／分、１００％より大きい伸びに関しては５０ｍｍ／分の引張速度で破断するまで引っ張った。極限強さ（破断時の負荷）及び破断点伸びを測定した。
【００６６】
・以下の等式を用いてテナシティーを求めた。
テナシティー＝極限強さ（ｃＮ）１０／繊度（ｄｔｅｘ）
・フィルムの曇り度：ＡＳＴＭ−Ｄ１００３にしたがった。
【００６７】
・フィルムの光沢：ＩＳＯ−２８１３にしたがった。
・フィルムの透過性（ガス透過速度）：ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４−８２（２００３）にしたがった。
【００６８】
実施例１及び比較例１（１ｃ）：
１７の長さ／直径比を有する単軸Buss 70押出機内で、以下の成分を混合することによってブレンド（層間挿入マスターバッチ）を調製した。
【００６９】
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することによって製造した、約３重量％の２５℃におけるキシレン中の溶解度を有するアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ１２）から構成されるポリオレフィンマトリクス９５重量％；
（２）AKZO NOBELによってPERKALITE F100の商標で販売されている、変性剤として飽和脂肪酸を含む有機ハイドロタルサイト（成分（Ｂ））２．５重量％；及び
（３）０．７重量％の無水マレイン酸をポリプロピレン上にグラフトした無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（相溶化剤）２．５重量％。
【００７０】
押出機内において以下の条件下で、成分３を成分１にそれが未だ固体状態である時に加え、成分（１）及び（３）の溶融体に成分（２）を加えて押出を行った：
・押出温度：２２０℃；
・押出機内での滞留時間：１．５分；
・剪断混合：１００秒−１。
【００７１】
比較例１（１ｃ）は充填剤及び相溶化剤を用いない対照材料（ポリオレフィンマトリクス（１））であった。
表１に、最終ポリオレフィンナノ複合材料中の成分１及び２並びに充填剤及び相溶化剤の量、並びにＩＳＯ−２９４にしたがって製造した射出成形試料について測定した材料の特性を報告する。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例２〜４及び比較例２（２ｃ）−繊維：
工程（１）：マスターバッチの製造：
実施例１で製造したブレンドを、これらの実施例においてマスターバッチとして用いた。
【００７４】
工程（２）：ポリオレフィンナノ複合材料の製造：
実施例（１）で用いたものと同じタイプの押出機内において、以下の成分を異なる量で混合することによってポリオレフィンナノ複合材料を調製した：
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することによって製造した、約３重量％の２５℃におけるキシレン中の溶解度を有し、CIBAによって販売されている繊維用の通常の安定剤配合物：Irganox B215を含むアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ２８．４）（成分（Ａ））；及び
（２）実施例１において製造したブレンド。
【００７５】
実施例（１）に関するものと同じ条件下で押出を行った。
繊維の製造：
かくして得られたポリオレフィンナノ複合材料をLeonardパイロットプラント内で紡糸して連続繊維を調製した。紡糸プロセスは、２８０℃の温度、及び１５００ｍ／分の紡糸速度、並びに０．４ｇ／分−孔の一定の産出量で行った。次に、繊維を、１：１５の延伸比において、２２５０ｍ／分の最終巻き取り速度で延伸した。最大紡糸可能速度は３９００ｍ／分であった。
【００７６】
比較例２（２ｃ）は、他の試料として処理した充填剤及び相溶化剤を用いない対照材料（成分（Ａ））であった。
表２に、最終ポリオレフィンナノ複合材料中の成分１及び２並びに充填剤及び相溶化剤の量、並びに材料それ自体の特性、及びポリオレフィンナノ複合材料を用いて製造した繊維の特性を報告する。
【００７７】
【表２】
【００７８】
実施例５〜７及び比較例５（５ｃ）−ＢＯＰＰフィルム：
工程（１）：マスターバッチの製造：
２７の長さ／直径比を有する二軸押出機内において、以下の成分を混合することによってマスターバッチを調製した。
【００７９】
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することによって製造した、約４重量％の２５℃におけるキシレン中の溶解度を有し、通常の安定剤配合物を含み、１．９（ｄｇ／分）のＭＦＲを有する、アイソタクチックプロピレンホモポリマーから構成されるポリオレフィンマトリクス；
（２）ハイドロタルサイト（成分（Ｂ））；及び
（３）０．７重量％の無水マレイン酸をポリプロピレン上にグラフトした無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（相溶化剤）。
【００８０】
AkzoによってPekalite F100の商品名で販売されているハイドロタルサイト（F100）を用いてマスターバッチａを調製した。
AkzoによってPerkalite P100Sの商品名で販売されている異なる市販のハイドロタルサイト(P100S）を用いてマスターバッチｂ及びｃを調製した。Perkalite P100SはPerkalite F100よりも高い有機処理を有している。マスターバッチｂにはグラフトＰＰ相溶化剤は加えなかった。
【００８１】
以下の条件下でマスターバッチの押出を行った。
・押出温度：２３０℃；
・押出機内での滞留時間：２分；
・剪断混合：１３０秒−１。
【００８２】
表３ａに、マスターバッチ中の成分１、２、及び３の量を報告する。
【００８３】
【表３ａ】
【００８４】
工程（２）：ポリオレフィンナノ複合材料の製造：
マスターバッチを製造した後、工程（１）で用いたものと同じタイプの押出機内で、以下の成分を混合することによってポリオレフィンナノ複合材料を調製した：
（１）マスターバッチにおけるマトリクスのために用いたものと同じタイプのアイソタクチックプロピレンホモポリマー（成分（Ａ））９０重量部（ｐｗ）；及び
（２）先に製造したマスターバッチ１０重量部。
【００８５】
工程（１）に関するものと同じ条件下で押出を行った。
ＢＯＰＰフィルムの製造：
かくして得られたポリオレフィンナノ複合材料を、CARVER機上で２００℃において圧縮成形して、厚さ１ｍｍで６０×６０ｍｍのプラークを得て、次にこれをTM-Long機を用いて１５０℃のオーブン温度において両方の方向において７×７の延伸比で延伸して、厚さ２１〜２３μｍのＢＯＰＰフィルムを得た。
【００８６】
比較例５（５ｃ）は、他の試料として処理した充填剤及び相溶化剤を用いない対照材料（成分（Ａ））であった。
表３ｂに、最終ポリオレフィンナノ複合材料中の成分（１）及び（２）の量、ナノ充填剤及び相溶化剤のタイプ及び量、並びにポリオレフィンナノ複合材料及び比較用の対照材料を用いて製造したＢＯＰＰフィルムの特性を報告する。
【００８７】
【表３ｂ】
【００８８】
実施例８〜１０並びに比較例８及び１０（８ｃ−１０ｃ）−射出成形：
工程（１）：マスターバッチの製造：
２７の長さ／直径比を有する二軸押出機内において、以下の成分を混合することによってマスターバッチを調製した。
【００８９】
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することによって製造した、約３．５重量％の２５℃におけるキシレン中の溶解度を有し、射出成形用の通常の安定剤配合物を含むアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ１２）から構成されるポリオレフィンマトリクス５２重量％；
（２）SasolによってPural MG63HTの商標で販売されている、２重量％の有機成分（脂肪族カルボン酸）を含むハイドロタルサイト（MG63HT）２０重量％；及び
（３）０．７重量％の無水マレイン酸をポリプロピレン上にグラフトした無水マレイン酸グラフトポリプロピレン２８重量％。
【００９０】
実施例１と同じ条件下で押出を行った。
・押出温度：２３０℃；
・押出機内での滞留時間：１．５分；
・剪断混合：１００秒−１。
【００９１】
工程（２）：ポリオレフィンナノ複合材料の製造：
マスターバッチを製造した後、プロセス工程（１）で用いたものと同じタイプの押出機内で、以下の成分を混合することによってポリオレフィンナノ複合材料を調製した：
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することによって製造した、約３．５重量％の２５℃におけるキシレン中の溶解度を有し、射出成形用の通常の安定剤配合物を含む、工程（１）で用いたものと同じアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ１２）（成分（Ａ））９５重量％；
（２）本実施例の工程（１）で先に製造したマスターバッチ５重量％。
【００９２】
工程（１）に関するものと同じ条件下で押出を行った。
比較例８（８ｃ）は、他の試料として処理した充填剤及び相溶化剤を用いない対照材料（成分（Ａ））であった。
【００９３】
比較例１０（１０ｃ）は、比較のために異なるナノ充填剤（Southern Clay ProductsによるCloisite 15A（C15A）；４３重量％の有機成分（有機アンモニウム塩）を含む）を用いて調製した。実施例１０と同じ手順、並びに表４に要約する充填剤及び相溶化剤の量を用いて試料を調製した。
【００９４】
表４に、実施例８〜１０並びに比較例８ｃ及び１０ｃに関する最終ポリオレフィンナノ複合材料中の充填剤及び相溶化剤の量、並びに射出成形したプラーク（ＩＳＯ−２９４にしたがって形成）に関して測定した特性を報告する。
【００９５】
【表４】
【００９６】
実施例１１及び比較例１１ｂ、１１ｃ−射出成形：
１工程プロセス：
２７の長さ／直径比を有する二軸押出機内において、以下の成分を混合することによってナノ複合材料（試料１１、表５）を調製した：
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することによって製造した、約３．５重量％の２５℃におけるキシレン中の溶解度を有し、射出成形用の通常の安定剤配合物を含むアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ１２）（成分（Ａ））８８重量部（ｐｗ）；
（２）SasolによってPural MG61HT MCの商品名で販売されている、１５重量％の有機成分（ステアリン酸）を含むハイドロタルサイト５重量％；及び
（３）４重量％のアクリル酸及び７重量％のアクリル酸ブチルをポリエチレンと共重合した、エチレンとアクリル酸及びアクリル酸ブチルとのコポリマー（ＥＢＡ）相溶化剤７重量％。
【００９７】
以下の条件下で押出を行った。
・押出温度：２４０℃；
・押出機内での滞留時間：２分；
・剪断混合：１５０秒−１。
【００９８】
比較例１１ｂ及び１１ｃは、同じ手順並びに表５に示す充填剤及び相溶化剤の量を用いて調製した。
実施例１２及び比較例１２ｃ：
ナノ充填剤としてAkzoからのハイドロタルサイトPerkalite P100S（PS100）を用い、実施例１１と同じ手順で実施例１２を行った。
【００９９】
比較例１２（１２ｃ）は、比較のために、異なるナノ充填剤（Southern Clay ProductsによるCloisite 15A（C15A）；４３重量％の有機成分（有機アンモニウム塩）を含む）を用いて調製した。実施例１２と同じ手順、並びに表５に要約する充填剤及び相溶化剤の量を用いて試料を調製した。
【０１００】
表５に、実施例１１〜１２並びに比較例１１ｂ、１１ｃ、及び１２ｃに関する最終ポリオレフィンナノ複合材料中の充填剤及び相溶化剤の量、並びに射出成形したプラーク（ＩＳＯ−２９４にしたがって形成）に関して測定した特性を報告する。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
実施例１３及び比較例１３（１３ｃ）−ＬＤＰＥフィルム：
１工程プロセス：
２７の長さ／直径比を有する二軸押出機内において、以下の成分を混合することによってナノ複合材料を調製した：
（１）特許ＥＰ−４４９０９２又はＥＰ−１２１７５６に記載の高圧管状反応器法（Lupotech Tプロセス技術）によって製造した、０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度（ＩＳＯ−１１８３）及び０．５５のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ−１１３３）を有する低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）から構成されるポリオレフィンマトリクス９８．９重量％；
（２）AkzoからハイドロタルサイトPerkalite F100の商標で販売されている有機クレー０．５重量％；及び
（３）１２重量％の酢酸ビニルをポリエチレンと共重合した、２．５のＭＦＲ／Ｅ（１９０℃、２．１６ｋｇ）及び０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンと酢酸ビニルとのＥＶＡコポリマー（DuPontによってElvax 3130の名称で販売されている）０．５重量％；
（４）通常の安定剤としてIrganox B215 ０．１。
【０１０３】
以下の条件下で押出を行った。
・押出温度：２００℃；
・押出機内での滞留時間：２分；
・剪断混合：１５０秒−１。
【０１０４】
比較例１３（１３ｃ）は、通常の安定剤を用いて他の試料として処理した充填剤及び相溶化剤を用いない対照材料（ＬＤＰＥ）であった。
実施例１４〜１６−ＬＤＰＥフィルム：
ハイドロタルサイト及びＥＶＡの量を表６に報告するように変化させた以外は実施例１３を繰り返した。
【０１０５】
ＬＤＰＥフィルムの製造：
幅５５ｍｍで３０の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有する単軸押出機を用いて、実施例１３〜１６及び比較例１３ｃにおいて得られたポリオレフィンナノ複合材料を加工した。２２０℃の機械溶融温度、及び１：３のブローンアップ比、並びに２２℃の空気温度において厚さ５００μｍのブローンフィルムが得られるように機械を設定した。
【０１０６】
表６に、実施例１３〜１６及び実施例１３ｃの比較用対照材料に関する最終ポリオレフィンナノ複合材料中の成分（１）及び（２）、（３）の量、及びポリオレフィンナノ複合材料を用いて製造したフィルムの特性、並びに、射出成形プラーク（ＩＳＯ−２９４にしたがって形成）について測定した特性、及び最終ＬＤＰＥフィルムの特性を報告する。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
実施例１７及び比較例１７ｃ−パイプ：
１工程プロセス：
１７の長さ／直径比を有する単軸Buss 70押出機内において、以下の成分を混合することによってナノ複合材料を調製した：
（１）パイプ用途に関して通常的に用いられている、国際特許出願ＷＯ２００４／０００８９５に記載の液体モノマー溶液法（バルク溶液法）によって製造した、０．９１４ｇ／ｃｍ３の密度（ＩＳＯ−１１８３）及び０．４のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ−１１３３）を有するポリブテン（ＰＢ−１）から構成されるポリオレフィンマトリクス９９．３５重量％；
（２）AkzoからハイドロタルサイトPerkalite F100の商標で販売されている有機クレー０．２５重量％；及び
（３）０．７重量％の無水マレイン酸をポリプロピレン上にグラフトした、１２０のＭＦＲ／Ｌ（２３０℃、２．１６ｋｇ）、０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（CromptonによってPolybond 3200の名称で販売されている）（相溶化剤）０．２５重量％；
（４）通常の安定剤としてIrganox B215 ０．１。
【０１０９】
以下の条件下で押出を行った。
・押出温度：２３０℃；
・押出機内での滞留時間：９０秒；
・剪断混合：１３０秒−１。
【０１１０】
比較例１７ｃは、通常の安定剤Irganox B215を用いて他の試料として処理した充填剤及び相溶化剤を用いない対照材料（１）であった。
実施例１８、１９、２０−ＰＢ−１パイプ：
ハイドロタルサイト及びＭＡ−ｇ−ＰＰの量を表７に報告するように変化させた以外は実施例１７を繰り返した。
【０１１１】
実施例２０は相溶化剤を用いない以外は実施例１８と同様であった。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
実施例２１：
段階（１）：マスターバッチの製造：
直径７０ｍｍ、長さ／直径比Ｌ／Ｄ＝１７の単軸Buss 70内において、以下の成分を混合することによってマスターバッチを調製した：
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でブテン−１を重合することによって製造し、通常の繊維用安定剤配合物を含む、１２７℃の溶融温度を有するポリブテンホモポリマー（ＭＦＲ＝４；１９０℃、２．１６ｋｇにおいて測定）から構成されるポリオレフィンマトリクス９５重量％；
（２）AKZO NOBELによってPerkalite F100の商品名で販売されている、変性剤として飽和脂肪酸を含む有機ハイドロタルサイト（成分（Ｂ））５重量％；及び
（３）０．７重量％の無水マレイン酸をポリプロピレン上にグラフトした無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（好ましいものはChemturaによってPolybond 3200の商品名で販売されている）５重量％。
【０１１４】
段階（２）：ポリオレフィンナノ複合材料の製造：
マスターバッチを製造した後、２７ｍｍのスクリュー直径及び４０の長さ／直径比を有する二軸押出機内において、以下の成分を混合することによってポリオレフィンナノ複合材料を調製した。
【０１１５】
（１）チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することによって製造した、約３．９重量％の２５℃におけるキシレン中の溶解度を有するアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ２５．８）９４重量部（ｐｗ）；
（２）先に製造したマスターバッチ６ｐｗ。
【０１１６】
段階（１）及び（２）において、以下の条件下で押出を行った。
・押出温度：１８０℃；
・押出機内での滞留時間：１．５分；
平均剪断混合：１００秒−１。
【０１１７】
繊維の製造：
かくして得られたポリオレフィンナノ複合材料をLeonardパイロットプラント内で紡糸して連続繊維を製造した。紡糸プロセスは、２６３℃の測定溶融温度（押出機ホッパーからヘッドまでで２５５℃〜２６０℃の温度に安定した）、及び２７００ｍ／分の紡糸速度、及び０．６ｇ／分・孔の一定の産出量で行った。
【０１１８】
比較例２１（２１ｃ）及び対照例２１（２１ｒ）：
比較例２１（２１ｃ）は、マスターバッチを加えないでそのまま紡糸したアイソタクチックプロピレンポリマー（ＭＦＲ２５．８）であった。
【０１１９】
対照例２１（２１ｒ）は、
・アイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ２５．８）９４ｐｗ；を
・マスターバッチの製造に用いたポリブテンホモポリマー（ＭＦＲ４；１９０℃、２．１６ｋｇにおいて測定）６ｐｗ；
と混合することによって調製した。
【０１２０】
表８に、最終ポリオレフィン材料中の充填剤及び相溶化剤の量、紡糸プロセス条件、材料それ自体の特性、及びポリオレフィン材料を用いて製造した繊維の特性を報告する。
【０１２１】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
（Ａ）結晶性又は半結晶性ポリオレフィン樹脂；及び
（Ｂ）ハイドロタルサイトを含むか又はハイドロタルサイトから実質的に構成されるナノサイズの無機充填剤；
を含み；
ハイドロタルサイトの量がナノ複合材料１００重量部あたり０．０２〜６重量部であり、ポリオレフィンナノ複合材料のメルトフローレート値：ＭＦＲ（２）に対する成分（Ａ）のメルトフローレート値：ＭＦＲ（１）の比：ＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２）が少なくとも１．０２であり；
ポリオレフィンナノ複合材料が相溶化剤を含み；そして
３０〜３００秒−１の剪断混合速度においてポリオレフィン樹脂中の無機充填剤及び相溶化剤の分散液を形成する、ポリオレフィンナノ複合材料。
【請求項２】
相溶化剤が、極性モノマーを含むコポリマー及び極性基を有するグラフト化剤をグラフトしたポリオレフィンからなる群から選択される変性ポリオレフィンである、請求項１に記載のポリオレフィンナノ複合材料。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂成分（Ａ）、ハイドロタルサイト（Ｂ）、及び相溶化剤を、３０〜３００秒−１の剪断混合速度で溶融混合することを含む、請求項１に記載の材料の製造方法。
【請求項４】
非希釈の無機充填剤（Ｂ）を相溶化剤の存在下において溶融ポリオレフィン樹脂成分（Ａ）に直接加える１つの工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
以下の：
（１）ポリオレフィン樹脂成分（Ａ）と同一であっても又は異なっていてもよいポリオレフィン樹脂成分（Ａ’）を相溶化剤の存在下において無機充填剤（Ｂ）と混合することによって層間挿入マスターバッチを製造し；
（２）工程（１）で製造された層間挿入マスターバッチをポリオレフィン樹脂成分（Ａ）と混合する；
工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
工程１において層間挿入マスターバッチを製造するために用いるポリオレフィン樹脂（Ａ’）が、ブテン−１ホモポリマー、又はブテン−１と少なくとも１種類の他のα−オレフィンとのコポリマーである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（１）において、無機充填剤（Ｂ）をポリオレフィン樹脂にそれが溶融状態である時に加える、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
請求項１又は２のいずれかに記載のナノ複合材料を含む繊維。
【請求項９】
請求項７に記載の繊維を含む不織布。
【請求項１０】
請求項１又は２のいずれかに記載のナノ複合材料を含むフィルム。
【請求項１１】
請求項１又は２のいずれかに記載のナノ複合材料を含む射出成形品。
【請求項１２】
請求項１又は２のいずれかに記載のナノ複合材料を含むパイプ。
【請求項１】
以下の成分：
（Ａ）結晶性又は半結晶性ポリオレフィン樹脂；及び
（Ｂ）ハイドロタルサイトを含むか又はハイドロタルサイトから実質的に構成されるナノサイズの無機充填剤；
を含み；
ハイドロタルサイトの量がナノ複合材料１００重量部あたり０．０２〜６重量部であり、ポリオレフィンナノ複合材料のメルトフローレート値：ＭＦＲ（２）に対する成分（Ａ）のメルトフローレート値：ＭＦＲ（１）の比：ＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２）が少なくとも１．０２であり；
ポリオレフィンナノ複合材料が相溶化剤を含み；そして
３０〜３００秒−１の剪断混合速度においてポリオレフィン樹脂中の無機充填剤及び相溶化剤の分散液を形成する、ポリオレフィンナノ複合材料。
【請求項２】
相溶化剤が、極性モノマーを含むコポリマー及び極性基を有するグラフト化剤をグラフトしたポリオレフィンからなる群から選択される変性ポリオレフィンである、請求項１に記載のポリオレフィンナノ複合材料。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂成分（Ａ）、ハイドロタルサイト（Ｂ）、及び相溶化剤を、３０〜３００秒−１の剪断混合速度で溶融混合することを含む、請求項１に記載の材料の製造方法。
【請求項４】
非希釈の無機充填剤（Ｂ）を相溶化剤の存在下において溶融ポリオレフィン樹脂成分（Ａ）に直接加える１つの工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
以下の：
（１）ポリオレフィン樹脂成分（Ａ）と同一であっても又は異なっていてもよいポリオレフィン樹脂成分（Ａ’）を相溶化剤の存在下において無機充填剤（Ｂ）と混合することによって層間挿入マスターバッチを製造し；
（２）工程（１）で製造された層間挿入マスターバッチをポリオレフィン樹脂成分（Ａ）と混合する；
工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
工程１において層間挿入マスターバッチを製造するために用いるポリオレフィン樹脂（Ａ’）が、ブテン−１ホモポリマー、又はブテン−１と少なくとも１種類の他のα−オレフィンとのコポリマーである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（１）において、無機充填剤（Ｂ）をポリオレフィン樹脂にそれが溶融状態である時に加える、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
請求項１又は２のいずれかに記載のナノ複合材料を含む繊維。
【請求項９】
請求項７に記載の繊維を含む不織布。
【請求項１０】
請求項１又は２のいずれかに記載のナノ複合材料を含むフィルム。
【請求項１１】
請求項１又は２のいずれかに記載のナノ複合材料を含む射出成形品。
【請求項１２】
請求項１又は２のいずれかに記載のナノ複合材料を含むパイプ。
【公表番号】特表２０１１−５０６６２７（Ｐ２０１１−５０６６２７Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３５３１２（Ｐ２０１０−５３５３１２）
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６３８１９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６８３６５
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６３８１９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６８３６５
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
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