ポリオレフィン溶液重合方法及びポリマー
多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物と、これらを使用する重合方法特に改善された加工性を有するインターポリマーを製造するためのエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-30オレフィン又はジオレフィンの連続溶液重合が開示されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の記載
本出願は、２００６年５月１７日出願の米国特許仮出願第６０／８０１，１８２号の恩典を主張する。
【背景技術】
【０００２】
ポスト−メタロセン錯体と呼ばれる金属錯体を含有する明確に定義された供与体配位子をベースとする触媒組成物は、良好なコモノマー組み込み性と狭い分子量分布を有する製品を与えることが示されてきた。しかしながら、これらの触媒は、しばしば、劣った高温安定性を有し、特に高い重合温度における劣った触媒効率を弱点とする。
【０００３】
前出のポストメタロセン触媒の一つのタイプの例が米国特許第６，８２７，９７６号で開示され、そこでは二価ルイス塩基キレート化基を含有する架橋二価芳香族配位子の３〜６族又はランタナイド金属錯体、好ましくは４族金属錯体が開示されている。
【０００４】
運転効率を改善し、生成ポリマー中の長鎖分岐を生成させるために、オレフィン重合に高い溶液反応温度が特に望まれる。オレフィンポリマー中の長鎖分岐は、一つの実施形態においては、結果として成長ポリマー鎖中にビニル基を形成するβ−ハイドライド脱離により系内で生成されるビニル末端ポリマーの組み込みから生じると考えられている。これらの方法は、高反応温度及び高モノマー転化率条件の使用をメリットとする。したがって、長鎖分岐の組み込み、例えば系内で生成されるビニル末端ポリマーの再組み込みを前出の極端な反応条件下で行う能力のある触媒組成物を選択することが極めて望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、ある工程条件を守れば、ある金属錯体を溶液重合法で使用して、比較的多量の長鎖分岐を含有するインターポリマーを含む高分子量エチレンが高オレフィン転化率で製造され得るということを見出した。この生成ポリマー製品は、望ましい性質、例えば良好な可撓性、低下した密度（多量のコモノマー組み込み）、及び改善された加工性（押し出しに必要とされるエネルギーの低下、メルトフラクチュアの低減、及び表面欠陥又は「さめはだ」形成の低減）を有する。加えて、本発明者らは、これらの触媒組成物が比較的低モル比の慣用のアルモキサン共触媒を用いて高触媒活性と長鎖分岐形成能を保持するということを見出した。低減された量のアルモキサン共触媒（慣用の方法で使用される量と比較して９０パーセント以上まで低減された）を使用することによって、低金属含量と、結果として増加した透明性、改善された誘電特性、及び他の増強された物性を有するポリマー製品の製造が可能となる。加えて、低減された量のアルモキサン共触媒を使用することによって、結果としてポリマー製造コストが低減される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、狭い分子量分布と改善された加工性を有するインターポリマーを与える多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物により溶液重合条件下でエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンを重合するための新しい方法が提供される。
【０００７】
加えて、本発明によれば、比較的高分子量（対応して低いメルトインデックスの）及び高レベルのコモノマー組み込み性（低密度）を持ち、長鎖分岐の存在により比較的高いＩ10／Ｉ2を有するインターポリマーを製造することが可能である。ポリマーの性質のこの独特な組み合わせは、低モル比（ジルコニウム基準で２００以下、好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下）のアルキルアルモキサン共触媒又はトリアルキルアルミニウム変成アルモキサン共触媒を使用することによっても達成可能である。このポリマーは、高温、高転化率条件下で高触媒効率で製造可能である。
【０００８】
本発明は、金属錯体、活性化型共触媒又は共触媒混合物、任意選択的に連鎖移動剤と、少なくとも１つのＣ2-20α−オレフィンを含む反応混合物を溶液重合条件下で運転される反応器に連続的に添加し、これからポリマー製品をこれから連続的又は半連続的に取り出す、連続溶液重合条件下での使用に特に有利である。一つの実施形態においては、本発明を使用して、改善された加工性を有する、エチレンと少なくとも１つのＣ3-20α−オレフィン、好ましくはエチレンと少なくとも１つのＣ3-8α−オレフィンのコポリマーが製造される。
【０００９】
本発明は、特に中電圧及び高電圧用途における配線及び電線の絶縁層、及び表面外観が改善され、製造におけるエネルギー消費が低い、押し出し製品で使用される樹脂の製造に特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書中での元素の周期律表の参照は、すべてＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，２００３により刊行、版権化されている元素の周期律表を指すものとする。また、族の任意の参照は、族を番号付けるためのＩＵＰＡＣシステムを用いるこの元素の周期律表中で反映されている族を指すものとする。特記しない限り、文脈から明白であるか、又は当分野で慣用である限り、すべての部数及びパーセントは重量基準であり、すべての試験方法は出願日時で通用しているものである。米国特許の実務の目的で、任意の特許、特許出願又は本明細書中で参照されている刊行物の内容は、特に合成技術の開示、定義（本明細書中で提供される任意の定義と矛盾しない範囲で）、及び当分野における一般的な知識に関して参照により全体で本明細書中に組み込まれている（又は、これらの同等の米国版に同様に組み込まれている）。
【００１１】
用語「含む」及びこれらの派生語は、本明細書中で開示されているか否かに拘わらず、任意の更なる成分、段階又は手順の存在を排除するように意図されていない。いかなる疑念を回避するために、用語「含む」を使用することによって本明細書中で請求されているすべての組成物は、特記しない限り、ポリマー型であるかいなかに拘わらずいかなる更なる添加物、補助剤又は化合物を含み得る。対比として、用語「本質的に・・・からなる」は、操作性に必須でないものを除いていかなる更なる成分、段階又は手順も任意の後続の復唱の範囲から排除する。用語「からなる」は、具体的に記述又は掲示されない任意の成分、段階又は手順を排除する。用語「又は」は、特記しない限り、掲げられた構成員を個別に、ならびに任意の組み合わせで指す。
【００１２】
化学的な化合物に関して本明細書中で使用される時、特記しない限り、単数はすべての異性体形を含み、逆もまた同様である（例えば、「ヘキサン」は、ヘキサンのすべての異性体を個別的又は全体的に含む）。用語「化合物」及び「錯体」は、有機化合物、無機化合物、及び有機金属化合物を指すのに本明細書中では互換的に使用される。用語「原子」は、イオン性状態、すなわち電荷又は部分電荷を担持するか、又はもう一つの原子に結合しているか否かとは無関係に、元素の最小の構成成分を指す。用語「ヘテロ原子」は、炭素又は水素以外の原子を指す。好ましいヘテロ原子は、Ｆ、Ｃ1、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、及びＧｅを含む。用語「非晶質」は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）又は同等の方法により測定される結晶性融点を欠如しているポリマーを指す。
【００１３】
用語「ヒドロカルビル」は、分岐又は非分岐の、飽和又は不飽和の環状、多環状又は非環状種を含む、水素及び炭素原子のみを含有する一価の置換基を指す。例は、アルキル−、シクロアルキル−、アルケニル−、アルカジエニル−、シクロアルケニル−、シクロアルカジエニル−、アリール−、及びアルキニル基を含む。「置換ヒドロカルビル」は、１つ又はそれ以上の非ヒドロカルビル置換基により置換されているヒドロカルビル基を指す。用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」又は「ヘテロヒドロカルビル」は、水素又は炭素以外の少なくとも１個の原子が１つ又はそれ以上の炭素原子と１つ又はそれ以上の水素原子と共に存在する一価の基を指す。用語「ヘテロカルビル」は、１個又はそれ以上の炭素原子と１個又はそれ以上のヘテロ原子を含有するが、水素原子を含有しない基を指す。炭素原子と任意のヘテロ原子の間の結合ならびに任意の２個のヘテロ原子の間の結合は、単一又は多重の共有結合又は配位結合又は他の電子供与性結合であり得る。このように、ヘテロシクロアルキル−、アリール置換ヘテロシクロアルキル−、ヘテロアリール−、アルキル置換ヘテロアリール−、アルコキシ−、アリールオキシ−、ジヒドロカルビルボリル−、ジヒドロカルビルホスフィノ−、ジヒドロカルビルアミノ−、トリヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルチオ−又はヒドロカルビルセレノ基に置換されているアルキル基は、用語ヘテロアルキルの範囲内にある。具体的なヘテロアルキル基の例は、シアノメチル−、ベンゾイルメチル−、（２−ピリジル）メチル−、及びトリフルオロメチル基を含む。
【００１４】
本明細書中で使用される時、用語「芳香族」は、（４δ＋２）π電子を含む多原子の環状、共役環系を指す。ここで、δは１以上又は１に等しい整数である。用語「縮合した」は、２個又はそれ以上の多原子の環状環を含む環系に関して本明細書中で使用される時、少なくとも２つのこれらの環に関して、少なくとも１対の隣接原子が両方の環中に包含されるということを意味する。用語「アリール」は、縮合しているか、共有結合で連結しているか、又は共通の基、例えばメチレン又はエチレン部分に連結している単一の芳香族環又は多数の芳香族環であり得る、一価芳香族置換基を指す。芳香族環の例は、その中でフェニル、ナフチル、アントラセンイル、及びビフェニルを含む。
【００１５】
「置換アリール」は、任意の炭素に結合する１つ又はそれ以上の水素原子が１つ又はそれ以上の官能基、例えばアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ（例えば、ＣＦ３）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、及び芳香族環に縮合しているか、共有結合で連結しているか、又は共通の基、例えばメチレン又はエチレン部分に連結している飽和及び不飽和環状炭化水素により置き換えられているアリール基を指す。共通の連結基は、またベンゾフェノンにおけるカルボニル又はジフェニルエーテルにおける酸素又はジフェニルアミンにおける窒素でもあり得る。
【００１６】
本発明の実施形態は、遷移金属錯体を含む触媒組成物を高温度、高触媒効率、及び高モノマー転化率で用いて長鎖分岐含量の増大したオレフィンポリマーを製造するための新しい溶液法を提供する。極めて望ましくは、製造されるポリマーは高分子量（Ｉ2＜５．０）であり、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜３．０）と共に長鎖分岐の存在を示す、Ｉ10／Ｉ2≧１０を有する。改善された押し出し性能を所望する場合、例えば特にフィルム、フォーム又は配線・電線の絶縁用途のポリマーの成形及び押し出しグレードにおいてこのようなポリマーが好適に使用される。
【００１７】
用語「ポリマー」は、本明細書中で使用される時１つ又はそれ以上のモノマーを重合することにより製造される高分子化合物を指す。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを指す。用語「インターポリマー」は、用語コポリマーと本明細書中では互換的に使用されて、重合された形で少なくとも２つの共重合性モノマーを組み込むか、又は連鎖停止／オレフィン形成反応と、系内で形成されたオレフィンの再組み込みの結果として長鎖分岐を系内で組み込んでいるポリマーを指す。したがって、コポリマーは、正しい運転条件下で単一のモノマーを重合することから生成し得る。生成コポリマー又はインターポリマー中の最も少数派のモノマーが一般に用語「コモノマー」により呼ばれる。結果として上記に参照した生成長鎖分岐の鎖長は、任意の注意深く添加されたコモノマーの重合から生じる炭素長よりも長く、特にエチレン／１−オクテンコポリマーに対する６個の炭素よりも長い。長鎖分岐の存在は、ＥＰ−Ａ−６０８，３６９及びその他で開示されているようにポリマーの剪断感受性の増加によっても検出され、又はメルトインデックス比（ＭＩＲ）、異なる荷重下で測定されるポリマーメルト粘度の比、特にＩ２１／Ｉ２により定量され得る。
【００１８】
本明細書中に記載される方法は、いかなるオレフィンインターポリマー、特にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20オレフィン、及び任意選択的に１つ又はそれ以上のＣ4-20ジオレフィンのコポリマー、特に、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／スチレン、及びエチレン／１−オクテンコポリマー、ならびにエチレン、プロピレン、及び非共役ジエンのコポリマー、例えばＥＰＤＭインターポリマーの製造にも使用され得る。
【００１９】
重合条件は、一般に、温度、圧力、モノマー含量（コモノマー濃度を含む）、触媒濃度、共触媒濃度、モノマー転化率又は生成ポリマーの性質に影響を及ぼす他の条件を指す。本発明の所定の重合条件に従って運転することにより、高触媒活性、低共触媒の使用、及び高Ｉ10／Ｉ2又はＭＩＲと共に比較的高いコモノマー組み込み性を有する高分子量ポリマーが製造され得る。特に、０．５ｇ／μｇ以上の、好ましくは０．５５ｇ／μｇ以上の、更には０．６ｇ／μｇ以上の活性（遷移金属の重量に対するポリマーの重量基準）が可能である。
【００２０】
ポリマー重量平均分子量（Ｍｗ）は、米国特許第５，２７２，２３６号で記載されているようなゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される。別法としては、例えばＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定されるメルトインデックス、Ｉ2、Ｉ10又はＩ21が分子量の標識として使用され得る。一般に、メルトインデックスは、ポリマーの分子量に逆の関係である。関係は必ずしも線形でないが、分子量が高いほど、メルトインデックスは低い。
【００２１】
本発明の一つの実施形態は、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンを溶液重合工程中で接触させることを含む方法と、生成ポリマー製品を伴う。本発明の方法は、金属錯体、活性化型共触媒、エチレン、及び少なくとも１つのＣ3-20α−オレフィンコモノマー（又はこれらの個別成分）を含む反応混合物を溶液重合条件下で、任意選択的に連鎖移動剤の存在において連続的又は間歇的に反応器に添加し、そこから重合製品を連続的又は半連続的に取り出す、重合条件下で使用するのに特に有利である。この方法は、
１）連続溶液重合条件下で１２０から２５０℃の、好ましくは１３０から２５０℃の温度において高エチレン転化率条件（＞８５パーセント、好ましくは＞９０パーセント）下でジルコニウム錯体と、ジルコニウム１モル当り１０から２００モルのアルモキサンを用いて、エチレンと共触媒を用いてエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィン及び又はジオレフィンを重合し、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の、好ましくは０．８５５と０．８８５ｇ／ｃｍ3の間の密度、０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率で低メルトインデックス（Ｉ2＜２．０）、及びＩ10／Ｉ2≧１０又は３０から８０のＭＩＲを持つポリマーを得ること；
２）連続溶液重合条件下で１２０から２５０℃の、好ましくは１３０から２５０℃の温度において高エチレン転化率条件（＞８５パーセント、好ましくは＞９０パーセント）下でジルコニウム錯体と、ジルコニウム１モル当り１０から２００モルのアルモキサンを用いて、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィン及び又はジオレフィンを重合し、０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率及び低触媒及び共触媒残渣で０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の、好ましくは０．８５５と０．８８５ｇ／ｃｍ3の間の密度及びＩ２＜５．０を持つポリマーを得、１パーセント未満の、好ましくは０．５パーセント未満の、更に好ましくは０．２５パーセント未満の１３０℃における損失係数と、３０から８０のＩ10／Ｉ2＞１０又はＭＩＲを有するポリマーを製造すること；
３）連続溶液重合条件下で１２０から２５０℃の、好ましくは１３０から２５０℃の温度において高エチレン転化率条件（＞８５パーセント、好ましくは＞９０パーセント）下でジルコニウム錯体と活性化型共触媒を用いて、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-8α−オレフィン及び又はジオレフィンを重合し、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の、好ましくは０．８５５と０．８８５ｇ／ｃｍ3の間の密度、０．１から４０のメルトインデックス（ＭＩ）、及びＩ10／Ｉ2＞１１．７５（ＭＩ）-0.188、好ましくはＩ10／Ｉ2＞１２．７２（ＭＩ）-0.168を持つポリマーを得ること
からなる。
【００２２】
驚くべきことには、本発明の金属錯体は、種々の重合条件下での極高分子量のポリマーの製造、及び０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率の能力があり、それにより連鎖移動剤を使用して、分子量分布又は長鎖分岐含量を犠牲にせずに分子量が可能となる。連鎖移動剤を使用しない比較の重合と比較して分子量の実質的な減少（＞１０パーセント）が起こるのに充分な量の連鎖移動剤が好ましくは使用される。連鎖移動剤が水素である場合には、少なくとも０．０１モルパーセント（エチレンベースで）が使用され、最大約２モルパーセントが使用される。特に驚くべきことは、任意選択的に低レベルのアルモキサン活性化剤を使用して、なお高Ｉ10／Ｉ2のポリマーを与える一方で、極低密度（高コモノマー含量）ポリマーが高レベルの連鎖移動剤により製造可能であるという事実である。一般に、高レベルの連鎖移動剤と、高レベルのコモノマーを慣用の触媒と共に使用することによって、増加したレベルの非重合性末端基が生成し、これにより長鎖分岐形成が低下し、低Ｉ10／Ｉ2を有するポリマーが製造される。
【００２３】
この金属錯体を種々の方法で活性化して、付加重合性モノマー、特にオレフィンを配位し、挿入し、重合する、空位の配位部位を有する触媒化合物が得られる。この特許の明細書と特許請求の範囲の目的で、用語「活性化剤」又は「共触媒」は、金属錯体を前出の方法で活性化することができる、任意の化合物又は成分又は方法であると定義される。好適な活性化剤の非限定的な例は、ルイス酸、非配位性イオン性活性化剤、イオン化活性化剤、有機金属化合物、及び中性金属錯体を触媒活性種に変換する能力のある前出の物質の組み合わせ物を含む。
【００２４】
このような考えにより拘束されるのを望むのでないが、本発明の一つの実施形態においては、触媒活性化がプロトン移動、酸化又は他の好適な活性化過程によりカチオン性、部分カチオン性、又は両性イオン性種を形成することを包含し得るということが考えられる。本明細書中では「イオン化」工程又は「イオン性活性化工程」とも互換的に呼ばれる活性化工程時にこのような識別可能なカチオン性、部分カチオン性又は両性イオン性種が実際に生じるか否かとは無関係に、本発明は操作可能で、充分に有効であるということを理解しなければならない。
【００２５】
イオン化型共触媒は、活性プロトン又はイオン化化合物のアニオンと会合しているが、配位していない、又は遊離可能な状態で配位しているのみのある他のカチオンを含有し得る。このような化合物は、欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−５７０９８２号、第ＥＰ−Ａ−５２０７３２号、第ＥＰ−Ａ−４９５３７５号、第ＥＰ−Ａ−５００９４４号、第ＥＰ−Ａ−２７７００３号、及び第ＥＰ−Ａ−２７７００４号、及び米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号、及び第５，５０２，１２４号で記載されている。前出の活性化剤のなかで好ましいのは、アンモニウムカチオンを含有する塩、特に１個又は２個のＣ10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオンを含有する塩、特にメチルビス（オクタデシル）−アンモニウム−及びメチルビス（テトラデシル）−アンモニウムカチオンと、非配位性アニオン、特にテトラキス（ペルフルオロ）アリールボレートアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。このカチオンが異なる長さのヒドロカルビル基の混合物を含み得るということは更に理解される。例えば、２つのＣ14、Ｃ16又はＣ18アルキル基と１つのメチル基の混合物を含む市販の長鎖アミンから誘導されるプロトン化アンモニウムカチオン。このようなアミンは、Ｋｅｍａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ９７０１の商品名でＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．から、ならびにＡｒｍｅｅｎ（登録商標）Ｍ２ＨＴの商品名でＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅ１から入手可能である。最も好ましいアンモニウム塩活性化剤は、メチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００２６】
活性プロトンを含有しないが、活性触媒組成物を形成する能力のあるイオン性化合物、例えば前出の非配位性アニオンのフェロセニウム塩をイオン化する活性化方法も本明細書中での使用に意図され、ＥＰ−Ａ−４２６６３７、ＥＰ−Ａ−５７３４０３、及び米国特許第５，３８７，５６８号で記載されている。また、配位子基、特にヒドロカルビル配位子を引き抜く能力があって、金属錯体のカチオン性誘導体に対する非配位性対アニオンを形成する強いルイス酸、特にトリス（ペルフルオロ）アリールボラン化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの使用も包含される。
【００２７】
膨張型（expanded）アニオンとまとめて呼ばれる非配位性アニオンを含む共触媒の類が米国特許第６，３９５，６７１号で更に開示され、オレフィン重合のための本発明の金属錯体の活性化に好適に使用され得る。一般に、これらの共触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド又は置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものにより例示される）は、式
【化１】
（式中、
Ａ*+はカチオン、特にプロトン含有カチオンであり、好ましくは１つ又は２つのＣ10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウムカチオンであり；
Ｒ4は各々の発生とは無関係に、水素又はハロ、水素を数えずに３０個までの原子のヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル又はシリル（モノ−、ジ−及びトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基、好ましくはＣ1-20アルキルであり；ならびに
Ｊ*'はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）である）
のように示され得る。
【００２８】
これらの触媒活性化剤の例は、トリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、及び
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド
のメチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウム塩を含む。
【００２９】
他の活性化剤は、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ９８／０７５１５号で記載されているもの、例えばトリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートを含む。活性化剤の組み合わせも本発明により想定され、例えば、組み合わせにおけるアルモキサンとイオン化活性化剤、例えばＥＰ−Ａ−０５７３１２０、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ９４／０７９２８号、及び第ＷＯ９５／１４０４４号と、米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，４５３，４１０号を参照のこと。ＷＯ９８／０９９９６は、水和物を含む過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びヨウ素酸塩と共の活性触媒化合物について記載している。ＷＯ９９／１８１３５は有機ボロアルミニウム活性化剤の使用について記載している。ＥＰ−Ａ−７８１２９９は、非配位性融和性アニオンと組み合わせてシリリウム塩を使用することについて記載している。他の活性化剤又は触媒化合物を活性化するための方法が例えば米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７２３号、ＥＰ−Ａ−６１５９８１号、及びＰＣＴ公開公報第ＷＯ９８／３２７７５号で記載されている。
【００３０】
有機金属活性化剤又は共触媒のもう一つの好適な類は、アルキルアルミノキサンとも呼ばれるアルモキサンである。アルモキサンは、付加重合触媒の作製にメタロセンタイプの触媒化合物と共に使用するための周知の活性化剤である。アルモキサン及び変成アルモキサンの作製には種々の方法があり、これらの非限定的な例が米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、第５，３９１，７９３号、第５，３９１，５２９号、第５，６９３，８３８号、第５，７３１，２５３号、第５，７３１，４５１号、第５，７４４，６５６号；欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−５６１４７６号、第ＥＰ−Ａ−２７９５８６号及び第ＥＰ−Ａ−５９４２１８号；及びＰＣＴ公開公報第ＷＯ９４／１０１８０号で記載されている。好ましいアルモキサンは、ルイス酸で変成されたアルモキサン、特にトリ（Ｃ3-6）アルキルアルミニウムで変成されたメチルアルモキサンであり、ＭＭＡＯ−３ＡとしてＡｋｚｏ Ｎｏｂｅ１，Ｉｎｃ．から市販されているトリ（イソブチル）アルミニウム変成メタアルモキサン又はＭＭＡＯ−１２として市販されているトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム変成メタアルモキサンを含む。
【００３１】
本発明の方法においてアルモキサン又は変成アルモキサンを活性化剤として、又は第三成分として使用することは、本発明の範囲内にある。すなわち、この化合物、例えばＷＯ９８／４３９８３で開示されているトリ（アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物、トリスペルフルオロアリール化合物、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン、及びこれらの組み合わせ物は、中性又はイオン性で単独で、又は他の活性化剤との組み合わせで使用され得る。第三成分として使用する場合、使用されるアルモキサンの量は、一般に、単独で使用される場合に金属錯体の有効な活性化に必要な量よりも少ない。この実施形態においては、このような考えにより拘束されるのを望むのでないが、アルモキサンは、実際の触媒活性化に顕著には寄与しないということが考えられる。前出のことにもかかわらず、活性化工程におけるアルモキサンの若干の関与は必ずしも除外されないということを理解すべきである。
【００３２】
好適なアルモキサンは、各々ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１から１０個の炭素を有するポリマー型又はオリゴマー型アルモキサン、特にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）ならびにルイス酸で変成されたアルモキサン、特にトリヒドロカルビルアルミニウム−、ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素で変成されたアルモキサンを含む。このような活性化型共触媒は、米国特許第６，２１４，７６０号、第６，１６０，１４６号、第６，１４０，５２１号、及び第６，６９６，３７９号その他で以前に開示されている。好ましいルイス酸変成アルモキサン化合物は、全アルキル配位子含量基準で１０から３０、好ましくは１５から２５モルパーセントのｉ−ブチル含量と、１０から２０、好ましくは１２から１８モルパーセントのｎ−オクチル含量をそれぞれ含む、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウムで変成されたメタアルモキサン、及びトリ（ｎ−オクチル）アルミニウムで変成されたメタアルモキサンである。このアルモキサン又はルイス酸変成アルモキサン活性化剤は、好ましくは２０〜２００の、更に好ましくは２０〜１５０の、最も好ましくは２０〜８０の共触媒：触媒のモル比で使用される。
【００３３】
本発明のジルコニウム錯体は、高触媒効率を維持しながら、比較的低レベルのアルモキサン又はルイス酸変成アルモキサン共触媒で活性化され得るために、生成ポリマー中で長鎖分岐を形成する共に生成ポリマー中で共触媒副生成物のレベルを低減させることができる。翻って、このことによって、エチレン／α−オレフィンインターポリマーに対して以前には不適であった過酷な用途、例えば配線及び電線の電気絶縁及びプロフィール用の押し出し成形工程、パイプ、及び他の用途において、良好な可撓性と加工性を保持しながらこのポリマーを使用することが可能となる。
【００３４】
多反応器重合法が本発明で好適に使用される。例は、その中で、米国特許第３，９１４，３４２号で開示されている系などを含む。この多反応器は直列又は並列で運転可能であり、少なくとも１つの本発明による触媒組成物が反応器の少なくとも１つで使用される。一方又は両方の反応器が異なるコモノマー組み込み能力及び／又は異なる分子量能力を有する少なくとも２つの触媒を含有し得る。一つの実施形態においては、比較的高分子量の製品（１００，０００から１，０００，０００超の、更に好ましくは２００，０００から５００，０００のＭｗ）が形成され、一方、第２の反応器においては比較的低分子量（Ｍｗ２，０００から３００，０００）の製品が形成される。これらの反応器の製品の両方は、類似の、又は異なる密度を有することができる。最終製品は、揮発分除去の前に合体されて、２つのポリマー製品の均一な混合を生じる２つの反応器の流出物の混合物である。もう一つの実施形態においては、両方の反応器からの製品の分子量は、ほぼ同一であるが、密度は、反応器の一方が０．８６５〜０．８９５の範囲の密度のポリマーを生じ、他の反応器が０．８８５〜０．９５０の範囲の異なる密度のポリマーを生じる程度で変わる。このような複式反応器／二重触媒の方法は、特注の性質を持つ製品の製造を可能とさせる。一つの実施形態においては、反応器を直列に接続する。すなわち、第１の反応器からの流出物を第２の反応器に装填し、新鮮なモノマー、溶媒、及び水素を任意選択的に第２の反応器に添加する。第２の反応器で生成するポリマーに対する第１の反応器で生成するポリマーの重量比が理想的には２０：８０から８０：２０の範囲にあるように、反応器条件を調整する。前出のデュアル反応器の方法は、広い分子量分布又は多分散性インデックス（ＰＤＩ）を有するポリマーを製造する能力があるということを熟練者ならば認識するであろう。前出の方法で製造される好ましいポリマーは、２．８から１０．０の、更に好ましくは３．０から７．０のＰＤＩを有する。加えて、望ましい実施形態においては、高分子量成分は、低分子量成分よりも多い量のコモノマー（低密度）を含有する。
【００３５】
一つの実施形態においては、この重合方法における反応器の一方は、直列で運転される２つの反応器の第１を含めて、不均質なチーグラー・ナッタ触媒又はクロム含有触媒、例えば当業界で公知の多数のこのような触媒の一つを含有する。チーグラー・ナッタ触媒の例は、限定ではないが、ＭｇＣｌ2上に担持されたチタンベースの触媒を含み、加えて、少なくとも１つのアルミニウム−アルキル結合を含有するアルミニウムの化合物を含む。好適なチーグラー・ナッタ触媒及びこれらの作製は、限定ではないが、米国特許第４，６１２，３００号、第４，３３０，６４６号、及び第５，８６９，５７５号で開示されているものを含む。好適なクロムベースの触媒は、米国特許第４，９８１，９２７号、第４，８３５，２１９号、第４，５６４，６６０号、第４，１７３，５４８号、第３，９５３，４１３号その他で開示されているものである。
【００３６】
単一反応器、多重触媒法も本発明で有用である。一つの実施形態においては、２つ又はそれ以上の触媒は、本明細書中で開示されている高モノマー転化率の条件において単一の反応器の中に導入され、ここで、各触媒が異なるポリオレフィンコポリマーを生得的に生成する。一つの実施形態においては、比較的高分子量の製品（１００，０００から１，０００，０００超の、更に好ましくは２００，０００から５００，０００のＭｗ）が一方の触媒から形成され、比較的低分子量（２，０００から３００，０００のＭｗ）の製品が他の触媒から形成される。これらの触媒組成物の両方は、類似の、又は異なるコモノマー組み込み能を有することができ、この少なくとも一方が本明細書中で説明したような金属錯体を含む。生成ポリマーは、単一の反応器中で使用される２つの触媒の比に依存する性質を有する。このような製品に対するポリマー分子量、コモノマー組み込み能、方法、及び触媒の比の好適な組み合わせが米国特許６，９２４，３４２号で開示されている。本発明の触媒組成物のチーグラー・ナッタ触媒を含む他のオレフィン重合触媒との適合性が独特であることによって、第２の触媒組成物は、本明細書中で開示したような金属錯体、メタロセン又は他のπ結合の配位子基を含有する金属錯体（拘束配置の金属錯体を含む）又は多価ヘテロ原子配位子基を含有する金属錯体、特に多価ピリジルアミン又はイミジゾリルアミンベースの錯体、及び四座の酸素で連結されたビフェニルフェノールベースの４族金属錯体を含む。
【００３７】
金属錯体
本発明による使用に好適な金属錯体は、式
【化２】
（式中、
Ｒ20は各々の発生とは無関係に水素又は任意の置換基の任意の原子を数えずに６から２０個の原子のアリーレン−又は不活性置換アリーレン基であり、前記基はオキシル−金属結合に隣接する位置において水素を数えずに６から３０個の原子を含有する環状配位子により置換されているものであり；
Ｔ3は水素を数えずに１から２０個の原子を有する二価炭化水素又はシラン基又はこれらの不活性に置換された誘導体であり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係に水素を数えずに１から２０個の原子を有する一価配位子基であるか、又は２つのＲD基は一緒になって水素を数えずに１から２０個の原子の二価配位子基である）
に対応する化合物を含む。
【００３８】
好ましくは、このような錯体は、式
【化３】
（式中、
Ａｒ2は各々の発生とは無関係にフェニレン基又は水素又は任意の置換基の任意の原子を数えずに６から２０個の原子のアルキル−、アリール−、アルコキシ−又はアミノ置換のフェニレン基であり、オキシル−金属結合に隣接する位置において水素を数えずに６から３０個の原子を含有する多環状アリール基により更に置換されているものであり；
Ｔ3は水素を数えずに２から２０個の原子を有する二価炭化水素架橋基、好ましくは二価置換又は非置換Ｃ3-6脂肪族、脂環式又はビス（アルキレン）置換脂環式基であり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係に水素を数えずに１から２０個の原子の一価配位子基であるか、又は２つのＲD基は一緒になって水素を数えずに１から４０個の原子の二価配位子基である）
に対応する。
【００３９】
本明細書中での使用に好適な金属錯体の更に好ましい例は、式
【化４】
（式中、
Ａｒ4は各々の発生とは無関係にＣ6-Ｃ20アリール又はその不活性に置換した誘導体であり；
特に、３，５ジ-（イソプロピル）フェニル、３，５ジ-（イソプブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチル、アントラセン−５−イル又は１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり；
Ｔ4はプロパン−１，３−ジイル、シクロヘキサンジイル、シクロヘキセン−４，５−ジイル又はビス（メチレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基であり；
Ｒ21は各々の発生とは無関係に水素、ハロ、水素を数えずに５０個までの原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係にハロ又は水素を数えずに２０個までのヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基であるか、又は２つのＲD基は一緒になって水素を数えずに４０個までのヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル又はトリヒドロカルビルシリル基である）
の化合物を含む。
【００４０】
特に好ましい金属錯体は、式
【化５】
（式中、
Ａｒ4は各々の発生とは無関係にジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル又はアントラセン−５−イルであり；
Ｒ21は各々の発生とは無関係に水素、ハロ、水素を数えずに５０個までの原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり；
Ｔ4はプロピレン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル又はシクロヘキセン−４，５−ジイルであり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係にハロ又は水素を数えずに２０個までのヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基であるか、又は２つのＲD基は一緒になって水素を数えずに４０個までの二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル又はトリヒドロカルビルシリル基である）
の化合物である。
【００４１】
１，４−ブタンジイルＴ4基を含む金属錯体と比較して、前出の錯体は、特に高い重合温度において改善された触媒効率を示す。本発明による最も極めて好ましい金属錯体は、式
【化６】
（式中、ＲDは各々の発生とは無関係にクロロ、メチル又はベンジルである）
に対応する。
【００４２】
好適な金属錯体の具体的な例は、
Ａ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチルフェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１、３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（４−メチル−２−フェニルメチル−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド，
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１、３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル−５−（メチル）フェニル）ｔ−ブチル−１−フェノキシ−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８−９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、及び
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル
の化合物である。
【００４３】
前出の金属錯体は、遷移金属源及び中性の多官能性配位子源を包含する標準的な金属化及び配位子交換法により作製され得る。加えて、この錯体は、対応する遷移金属テトラアミドとヒドロカルビル化剤、例えばトリメチルアルミニウムから出発するアミド脱離及びヒドロカルビル化工程によっても作製され得る。使用される方法は、米国特許第６，３２０，００５号、第６，１０３，６５７号、ＷＯ０２／３８６２８、ＷＯ０３／４０１９５、ＵＳ−Ａ−２００４／０２２００５０、及びその他で開示されているものに同一であるか、又は類似である。
【００４４】
この金属錯体を活性化して、触媒との組み合わせにより活性な触媒組成物が形成される。活性化は、反応混合物の他の成分が存在する場合、又は存在しない場合に反応器に触媒組成物を添加する前に、又は金属錯体及び活性化型共触媒を反応器に別々に添加することにより系内で行われ得る。
モノマー
【００４５】
本明細書中で使用するためのオレフィン混合物は、エチレンと１つ又はそれ以上のエチレン不飽和結合を含有する１つ又はそれ以上のＣ3-30の脂肪族−、脂環式−又は芳香族化合物（コモノマー）の混合物を含む。例は、脂肪族−、脂環式−及び芳香族オレフィン又はジオレフィンを含む。好ましいコモノマーは、限定ではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−アイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ノルボナジエン、エチリデンノルボルネン、及びこれらの混合物を含む。
【００４６】
本明細書中に記載される新規な方法は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、及びこれらの混合物を含むモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの製造によく適合している。特に、エチレンとスチレンを含むインターポリマーは、本明細書中の教示に従うことにより有利に製造可能である。任意選択的に、エチレン、スチレン及び／又はＣ3-20アルファオレフィンを含み、更に任意選択的に共役又は非共役Ｃ4-20ジエンを含むコポリマーが製造可能である。
【００４７】
好適な非共役ジエンは、６から１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素ジエンを含む。好適な非共役ジエンの例は、限定ではないが、直鎖非環状ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分岐鎖非環状ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、及びジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエン、及び多環脂環式の縮合及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボナジエンを含む。ＥＰＤＭの製造に通常使用されるジエンのうちで、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。最も特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００４８】
一般に、この重合は、オレフィン溶液重合反応に対して先行技術において周知の条件で行われ得る。好ましい重合温度は、生成ポリマーのコモノマー含量に依存する。０．８５５から０．８８５ｇ／ｃｃの範囲の密度のポリマーに対しては、好ましい温度は１２０〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。０．８５５から０．９５５ｇ／ｃｃの範囲の密度のポリマーに対しては、好ましい温度は１６０〜２５０℃、更に好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。好ましい重合圧力は、大気圧から３０００気圧（１００ｋＰａから３００ＭＰａ）、更に好ましくは１ＭＰａから１０ＭＰａである。大多数の重合反応においては、使用される触媒：重合性化合物のモル比は、１０-12：１から１０-1：１、更に好ましくは１０-11：１から１０-5：１である。極めて望ましくは、この反応は、連続溶液重合条件、すなわちモノマーが溶液重合条件下で運転される反応器に連続的に添加され、重合された製品が連続的又は半連続的に取り出され、回収されるか、又は第２の反応器に送られる条件下で行われる。
【００４９】
望ましくは、この重合混合物は脂肪族又は脂環式液体希釈剤を含む。このような脂肪族又は脂環式の液体希釈剤の例は、直鎖及び分岐鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物；脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロ−ヘプタン、及びこれらの混合物；及びペルフッ素化炭化水素、例えばペルフッ素化Ｃ4−１０アルカンなどを含む。少量の芳香族炭化水素、例えばトルエン、エチルベンゼン又はキシレンも含まれ得るが、好ましくない。前出のものの混合物も好適である。好ましい液体希釈剤は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉ１ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅで販売されている、ＩＢＰ１１８℃（蒸留、ＡＳＴＭ Ｄ８６）、乾点１３７℃（蒸留、ＡＳＴＭ Ｄ８６）、及び比重０．７２（１５．６℃、ＡＳＴＭＤ１２５０）を有する、水素化オリゴマー型脂肪族炭化水素混合物である。
【００５０】
本発明の方法における分子量制御剤又は連鎖移動剤の使用が望まれる。このような分子量制御剤の例は、水素、トリアルキルアルミニウム化合物又は他の公知の連鎖移動剤を含む。水素は最も好ましい分子量制御剤又は連鎖移動剤である。本発明の使用の特別なメリットは、狭い分子量分布エチレン／α−オレフィンインターポリマーを製造する能力（反応条件に依る）である。好ましいポリマーは、３．０未満の、更に好ましくは２．６未満のＭｗ／Ｍｎを有する。引っ張り強度の性質が改善され、ならびに抽出物及び金属の値のレベルが低下していることによって、このような狭い分子量分布のポリマー製品が極めて望ましい。
【００５１】
いかなる方法であれ本発明の範囲を限定することなく、本発明の重合法を実施するための一つの手段は次の通りである。攪拌タンク反応器中では、重合対象のモノマーは、任意の溶媒又は希釈剤と一緒に連続的に導入される。この反応器は、任意の溶媒又は希釈剤と溶解したポリマーと一緒の実質的にモノマーからなる液体相を含む。触媒は、共触媒と、任意選択的に連鎖移動剤と共に、反応器液体相又はこれらの任意の再循環部で連続的又は間歇的に導入される。反応器温度は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調整することにより、ならびに冷却又は加熱コイル、ジャケット又はこの両方を使用することにより制御され得る。重合速度は触媒添加の速度により制御される。圧力は、モノマー流量と揮発性成分の分圧により制御される。ポリマー製品のエチレン含量は、反応器へのこれらの成分のそれぞれのフィード速度を操作することにより反応器中のコモノマーに対するエチレンの比により決定される。ポリマー製品の分子量は、任意選択的に、他の重合変数、例えば温度、モノマー濃度を制御することにより、又は前述の連鎖移動剤の流量により制御される。反応器を出る時に、流出物は、触媒停止剤、例えば水、スチーム又はアルコールと接触される。ポリマー溶液は任意選択的に加熱され、ポリマー製品は、ガス状モノマーならびに残存溶媒又は希釈剤を減圧でフラッシュ除去し、必要ならば、装置、例えば揮発分除去用押し出し機中で更なる揮発分除去を行うことにより回収される。連続法においては、反応器中の触媒とポリマーの平均滞留時間は、一般に、５分から８時間であり、好ましくは１０分から６時間である。
【００５２】
別法としては、前出の重合は、触媒及び／又は連鎖移動剤の別々の添加により伴われ、断熱的又は非断熱的な溶液重合条件又は前出の反応器条件の組み合わせ下で任意選択的に運転される連続的ループ反応器中でモノマー、コモノマー、これの異なる領域の間に形成される触媒又は共触媒勾配の有無で行われ得る。好適なループ反応器と、ここで使用するための種々の好適な運転条件の例は、米国特許第５，９７７，２５１号、第６，３１９，９８９号、及び第６，６８３，１４９号で見出される。
【００５３】
具体的な実施形態
添付のクレームに対する具体的な開示のために次の実施形態を提供する。
【００５４】
１．連続溶液重合条件下でエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-30α−オレフィン又はジオレフィンを重合して、狭い分子量分布及び改善された加工性を有する高分子量インターポリマーを製造するための方法であって、式
【化７】
（式中、
Ｒ20は各々の発生とは無関係に水素又は任意の置換基の任意の原子を数えずに６から２０個の原子のアリーレン−又は不活性置換アリーレン基であり、前記基はオキシル−金属結合に隣接する位置において水素を数えずに６から３０個の原子を含有する環状配位子により置換されているものであり；
Ｔ3は水素を数えずに１から２０個の原子を有する二価炭化水素又はシラン基又はこれらの不活性に置換された誘導体であり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係に水素を数えずに１から２０個の原子の一価配位子基であるか、又は２つのＲD基は水素を数えずに１から２０個の原子の二価配位子基である）
に対応する多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物の存在において重合が行われることを含む方法。
【００５５】
２．生成ポリマーが３．０未満のＭｗ／Ｍｎの分子量分布を有する、実施形態１に記載の方法。
【００５６】
３．触媒組成物が加えて連鎖移動剤を含む、実施形態１に記載の方法。
【００５７】
４．反応器中に存在する連鎖移動剤の量が連鎖移動剤の非存在下において製造される生成ポリマーの分子量と比較して少なくとも３０パーセント生成ポリマーのＭｗを減少させるのに充分である、実施形態３に記載の方法。
【００５８】
５．連鎖移動剤が０．０１５から２．０モルパーセント（エチレン基準）の量で存在する水素である、実施形態３に記載の方法。
【００５９】
６．エチレン転化率が少なくとも８５モルパーセントである、実施形態１に記載の方法。
【００６０】
７．本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【００６１】
８．本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ6-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、実施形態７に記載の方法。
【００６２】
９．１２０から２５０℃の温度で行われて、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ３の間の密度、Ｉ２＜２．０のメルトインデックス、０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率、及びＩ10／Ｉ2≧１０．０を有するポリマーが製造される、実施形態１に記載の方法。
【００６３】
１０．生成ポリマーのＭｗの減少が連鎖移動剤の非存在下において製造される生成ポリマーの分子量と比較して＞３０パーセントとなるような量で連鎖移動剤が存在する、実施形態９に記載の方法。
【００６４】
１１．連鎖移動剤がエチレン基準で０．０１５から２．０モルパーセントの量で反応器中に存在する水素である、実施形態１０に記載の方法。
【００６５】
１２．本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、実施形態９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【００６６】
１３．本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ6-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、実施形態１２に記載の方法。
【００６７】
１４．ポリマーが１３から８０のＩ10／Ｉ2を有する、実施形態９に記載の方法。
【００６８】
１５．１２０から２５０℃の温度及び０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率で行われて、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ３の間の密度、Ｉ2＜５．０のメルトインデックス、１パーセント未満の１３０℃における損失係数、及びＩ10／Ｉ2≧１０．０を有するポリマーが製造される、実施形態１に記載の方法。
【００６９】
１６．生成ポリマーのＭｗの減少が連鎖移動剤の非存在下において製造される生成ポリマーの分子量と比較して＞３０パーセントとなるような量で連鎖移動剤が存在する、実施形態１５に記載の方法。
【００７０】
１７．連鎖移動剤がエチレン基準で０．０１５から２．０モルパーセントの量で反応器中に存在する水素である、実施形態１５に記載の方法。
【００７１】
１８．本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、実施形態１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【００７２】
１９．本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ6-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、実施形態１８に記載の方法。
【００７３】
２０．１２０から２５０℃の温度及び０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率で行われて、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の密度、Ｉ２＜５．０のメルトインデックス、１パーセント未満の１３０℃における損失係数、及び１３から８０のＩ10／Ｉ2を有するポリマーが製造される、実施形態１９に記載の方法。
【００７４】
２１．金属錯体が式
【化８】
（式中、
Ａｒ2は各々の発生とは無関係にフェニレン基又は水素又は任意の置換基の任意の原子を数えずに６から２０個の原子のアルキル−、アリール−、アルコキシ−又はアミノ置換フェニレン基であり、オキシル−金属結合に隣接する位置において水素を数えずに６から３０個の原子を含有する多環状アリール基により置換され；
Ｔ3は水素を数えずに２から２０個の原子を有する二価炭化水素架橋基、好ましくは二価置換又は非置換Ｃ3-6の脂肪族、脂環式又はビス（アルキレン）置換脂環式基であり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係に水素を数えずに１から２０個の原子の一価配位子基であるか、又は２つのＲD基は一緒になって水素を数えずに１から４０個の原子の二価配位子基である）
に対応する、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【００７５】
２２．金属錯体が式
【化９】
（式中、
Ａｒ4は各々の発生とは無関係にジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチル、アントラセン−５−イル又は１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり；
Ｔ4は各々の発生とは無関係にプロピレン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−４，５−ジイル基又はこれらの不活性に置換された誘導体であり；
Ｒ21は各々の発生とは無関係に水素、ハロ、水素を数えずに５０個までの原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係にハロ又は水素を数えずに２０個までのヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基であるか、又は２つのＲD基は一緒になって水素を数えずに４０個までの二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル又はトリヒドロカルビルシリル基である）
に対応する、実施形態２１に記載の方法。
【００７６】
２３．金属錯体が式
【化１０】
（式中、ＲDは各々の発生とは無関係にクロロ、メチル又はベンジルである）
に対応する、実施形態２１に記載の方法。
【００７７】
２４．金属錯体が
Ａ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８−９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル−５）−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、及び
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル
からなる群より選択される、実施形態２１に記載の方法。
【００７８】
２５．連続溶液重合条件下で１２０から２５０℃の温度、好ましくは１３０から２５０℃の温度で、そして８５パーセント超、好ましくは９０パーセント超のエチレン転化率でジルコニウム錯体と活性化型共触媒を用いて、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-8α−オレフィンを重合するための重合方法であって、生成ポリマーが０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８５５と０．８８５ｇ／ｃｍ3の間の密度、３．０未満のＭｗ／Ｍｎ、０．１から４０のメルトインデックス（ＭＩ）、及びＩ10／Ｉ2＞１１．７５（ＭＩ）-0.188、好ましくはＩ10／Ｉ2＞１２．７２（ＭＩ）-0.168を有することを特徴とする方法。
【００７９】
２６．０．８５５と０．８８５ｇ／ｃｍ３の間の密度、３．０未満のＭｗ／Ｍｎ、０．１から４０のメルトインデックス（ＭＩ）、及びＩ10／Ｉ2＞１１．７５（ＭＩ）-0.188、好ましくはＩ10／Ｉ2＞１２．７２（ＭＩ）-0.168を有する、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-8α−オレフィンのコポリマー。
【実施例】
【００８０】
本発明は、具体的に開示されなかった任意の成分の不在で操作可能であり、多段重合系デザインにおいて他の好適な反応又は工程と合体され得るということが理解される。次の実施例は、本発明を更に例示するために提供され、限定するものと解釈されるべきでない。特記しない限り、すべての部数とパーセントは重量基準で表される。
【００８１】
実施例１〜１０
金属錯体の作製
ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の合成手順を実質的に繰り返して、金属錯体Ａ１−Ａ１０を作製した。
【化１１】
Ａ１：ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロ−アントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１２】
Ａ２：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１３】
Ａ３：ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１４】
Ａ４：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１５】
Ａ５：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１６】
Ａ６：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１７】
Ａ７：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル−（４−メチル−２−フェノキシメチル））−トランス１，２−シクロヘキサンジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１８】
Ａ８：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，４−ブタンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１９】
Ａ９：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル−５−（メチル）フェニル−（５−（２−メチル）プロパン−２−イル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化２０】
Ａ１０：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチルフェニル）−（５−（２−メチル）プロパン−２−イル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド
【００８２】
連続重合条件
内部攪拌機を備えたコンピューター制御のオートクレーブ反応器中で連続溶液重合を行う。精製した混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉ１，Ｉｎｃ．から入手し得るＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、及び水素を温度制御用のジャケットと内部熱電対を備えた３．８１反応器に供給する。反応器への溶媒フィードをマスフローコントローラーにより測定する。可変速のダイアフラムポンプが反応器への溶媒の流速と圧力を制御する。ポンプの排出口において、側流をとって、触媒及び共触媒注入ライン及び反応器振盪機に対するフラッシュ流を提供する。これらの流れをマスフローメーターにより測定し、コントロールバルブ又はニードルバルブの手動調整により制御する。残存する溶媒を１−オクテン、エチレン、及び水素と合体し、反応器にフィードする。マスフローコントローラーを使用して、反応器に水素を必要に応じて送達する。反応器に入る前に熱交換器を使用して溶媒／モノマー溶液の温度を制御する。この流れは反応器の底に入る。使用される共触媒は、約１／３のモル比のｉ−ブチル／メチル基を含有する第三成分のトリ（イソブチル）アルミニウムで変成されたメタアルモキサン（ＭＭＡＯ）と合体されたメチルジ（オクタデシル）−アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＭＤＢ）と等しいほぼ化学量論の長鎖アルキルアンモニウムボレートである。ポンプとマスフローメーターを用いてこの触媒成分溶液を計量注入し、触媒フラッシュ溶媒と合体し、反応器の底の中に導入する。この反応器を激しく攪拌しながら液体で充填して５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で運転する。反応器の頂部で製品を出口ラインから取り出す。反応器からのすべての出口ラインをスチームトレースし、絶縁する。任意の安定剤又は他の添加物と一緒に少量の水を出口ラインの中に添加し、混合物をスタティックミキサーに通すことにより、重合を停止する。次に、揮発分除去の前に熱交換器を通すことにより、製品スチームを加熱する。このポリマー製品を揮発分除去用押し出し機と水冷ペレタイザーを用いる押し出しにより回収する。
【００８３】
更なる工程詳細と結果を表１及び２に示し、表２中のランからのポリマーデータを表３に示す。
【表１】
１．Ｈ2流、標準ｃｍ3／分
２. モルパーセント反応器中のエチレン転化率
３．効率, g PE/μg Zr
【表２】
１．標準ｃｍ3／分
２. モルパーセント反応器中のエチレン転化率
３．効率, g PE/μg Zr
すべてのランに対する溶媒流は１２．６ｋｇ／時であり、すべてのランに対するＣ2Ｈ４流は１．７ｋｇ／時である。
【表３】
【００８４】
上記の結果は、高いＩ10／Ｉ2と比較的高いコモノマー組み込みを有する独特なエチレン／１−オクテンコポリマーが本発明の方法を用いて形成可能であるということを示す。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の記載
本出願は、２００６年５月１７日出願の米国特許仮出願第６０／８０１，１８２号の恩典を主張する。
【背景技術】
【０００２】
ポスト−メタロセン錯体と呼ばれる金属錯体を含有する明確に定義された供与体配位子をベースとする触媒組成物は、良好なコモノマー組み込み性と狭い分子量分布を有する製品を与えることが示されてきた。しかしながら、これらの触媒は、しばしば、劣った高温安定性を有し、特に高い重合温度における劣った触媒効率を弱点とする。
【０００３】
前出のポストメタロセン触媒の一つのタイプの例が米国特許第６，８２７，９７６号で開示され、そこでは二価ルイス塩基キレート化基を含有する架橋二価芳香族配位子の３〜６族又はランタナイド金属錯体、好ましくは４族金属錯体が開示されている。
【０００４】
運転効率を改善し、生成ポリマー中の長鎖分岐を生成させるために、オレフィン重合に高い溶液反応温度が特に望まれる。オレフィンポリマー中の長鎖分岐は、一つの実施形態においては、結果として成長ポリマー鎖中にビニル基を形成するβ−ハイドライド脱離により系内で生成されるビニル末端ポリマーの組み込みから生じると考えられている。これらの方法は、高反応温度及び高モノマー転化率条件の使用をメリットとする。したがって、長鎖分岐の組み込み、例えば系内で生成されるビニル末端ポリマーの再組み込みを前出の極端な反応条件下で行う能力のある触媒組成物を選択することが極めて望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、ある工程条件を守れば、ある金属錯体を溶液重合法で使用して、比較的多量の長鎖分岐を含有するインターポリマーを含む高分子量エチレンが高オレフィン転化率で製造され得るということを見出した。この生成ポリマー製品は、望ましい性質、例えば良好な可撓性、低下した密度（多量のコモノマー組み込み）、及び改善された加工性（押し出しに必要とされるエネルギーの低下、メルトフラクチュアの低減、及び表面欠陥又は「さめはだ」形成の低減）を有する。加えて、本発明者らは、これらの触媒組成物が比較的低モル比の慣用のアルモキサン共触媒を用いて高触媒活性と長鎖分岐形成能を保持するということを見出した。低減された量のアルモキサン共触媒（慣用の方法で使用される量と比較して９０パーセント以上まで低減された）を使用することによって、低金属含量と、結果として増加した透明性、改善された誘電特性、及び他の増強された物性を有するポリマー製品の製造が可能となる。加えて、低減された量のアルモキサン共触媒を使用することによって、結果としてポリマー製造コストが低減される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、狭い分子量分布と改善された加工性を有するインターポリマーを与える多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物により溶液重合条件下でエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンを重合するための新しい方法が提供される。
【０００７】
加えて、本発明によれば、比較的高分子量（対応して低いメルトインデックスの）及び高レベルのコモノマー組み込み性（低密度）を持ち、長鎖分岐の存在により比較的高いＩ10／Ｉ2を有するインターポリマーを製造することが可能である。ポリマーの性質のこの独特な組み合わせは、低モル比（ジルコニウム基準で２００以下、好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下）のアルキルアルモキサン共触媒又はトリアルキルアルミニウム変成アルモキサン共触媒を使用することによっても達成可能である。このポリマーは、高温、高転化率条件下で高触媒効率で製造可能である。
【０００８】
本発明は、金属錯体、活性化型共触媒又は共触媒混合物、任意選択的に連鎖移動剤と、少なくとも１つのＣ2-20α−オレフィンを含む反応混合物を溶液重合条件下で運転される反応器に連続的に添加し、これからポリマー製品をこれから連続的又は半連続的に取り出す、連続溶液重合条件下での使用に特に有利である。一つの実施形態においては、本発明を使用して、改善された加工性を有する、エチレンと少なくとも１つのＣ3-20α−オレフィン、好ましくはエチレンと少なくとも１つのＣ3-8α−オレフィンのコポリマーが製造される。
【０００９】
本発明は、特に中電圧及び高電圧用途における配線及び電線の絶縁層、及び表面外観が改善され、製造におけるエネルギー消費が低い、押し出し製品で使用される樹脂の製造に特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書中での元素の周期律表の参照は、すべてＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，２００３により刊行、版権化されている元素の周期律表を指すものとする。また、族の任意の参照は、族を番号付けるためのＩＵＰＡＣシステムを用いるこの元素の周期律表中で反映されている族を指すものとする。特記しない限り、文脈から明白であるか、又は当分野で慣用である限り、すべての部数及びパーセントは重量基準であり、すべての試験方法は出願日時で通用しているものである。米国特許の実務の目的で、任意の特許、特許出願又は本明細書中で参照されている刊行物の内容は、特に合成技術の開示、定義（本明細書中で提供される任意の定義と矛盾しない範囲で）、及び当分野における一般的な知識に関して参照により全体で本明細書中に組み込まれている（又は、これらの同等の米国版に同様に組み込まれている）。
【００１１】
用語「含む」及びこれらの派生語は、本明細書中で開示されているか否かに拘わらず、任意の更なる成分、段階又は手順の存在を排除するように意図されていない。いかなる疑念を回避するために、用語「含む」を使用することによって本明細書中で請求されているすべての組成物は、特記しない限り、ポリマー型であるかいなかに拘わらずいかなる更なる添加物、補助剤又は化合物を含み得る。対比として、用語「本質的に・・・からなる」は、操作性に必須でないものを除いていかなる更なる成分、段階又は手順も任意の後続の復唱の範囲から排除する。用語「からなる」は、具体的に記述又は掲示されない任意の成分、段階又は手順を排除する。用語「又は」は、特記しない限り、掲げられた構成員を個別に、ならびに任意の組み合わせで指す。
【００１２】
化学的な化合物に関して本明細書中で使用される時、特記しない限り、単数はすべての異性体形を含み、逆もまた同様である（例えば、「ヘキサン」は、ヘキサンのすべての異性体を個別的又は全体的に含む）。用語「化合物」及び「錯体」は、有機化合物、無機化合物、及び有機金属化合物を指すのに本明細書中では互換的に使用される。用語「原子」は、イオン性状態、すなわち電荷又は部分電荷を担持するか、又はもう一つの原子に結合しているか否かとは無関係に、元素の最小の構成成分を指す。用語「ヘテロ原子」は、炭素又は水素以外の原子を指す。好ましいヘテロ原子は、Ｆ、Ｃ1、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、及びＧｅを含む。用語「非晶質」は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）又は同等の方法により測定される結晶性融点を欠如しているポリマーを指す。
【００１３】
用語「ヒドロカルビル」は、分岐又は非分岐の、飽和又は不飽和の環状、多環状又は非環状種を含む、水素及び炭素原子のみを含有する一価の置換基を指す。例は、アルキル−、シクロアルキル−、アルケニル−、アルカジエニル−、シクロアルケニル−、シクロアルカジエニル−、アリール−、及びアルキニル基を含む。「置換ヒドロカルビル」は、１つ又はそれ以上の非ヒドロカルビル置換基により置換されているヒドロカルビル基を指す。用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」又は「ヘテロヒドロカルビル」は、水素又は炭素以外の少なくとも１個の原子が１つ又はそれ以上の炭素原子と１つ又はそれ以上の水素原子と共に存在する一価の基を指す。用語「ヘテロカルビル」は、１個又はそれ以上の炭素原子と１個又はそれ以上のヘテロ原子を含有するが、水素原子を含有しない基を指す。炭素原子と任意のヘテロ原子の間の結合ならびに任意の２個のヘテロ原子の間の結合は、単一又は多重の共有結合又は配位結合又は他の電子供与性結合であり得る。このように、ヘテロシクロアルキル−、アリール置換ヘテロシクロアルキル−、ヘテロアリール−、アルキル置換ヘテロアリール−、アルコキシ−、アリールオキシ−、ジヒドロカルビルボリル−、ジヒドロカルビルホスフィノ−、ジヒドロカルビルアミノ−、トリヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルチオ−又はヒドロカルビルセレノ基に置換されているアルキル基は、用語ヘテロアルキルの範囲内にある。具体的なヘテロアルキル基の例は、シアノメチル−、ベンゾイルメチル−、（２−ピリジル）メチル−、及びトリフルオロメチル基を含む。
【００１４】
本明細書中で使用される時、用語「芳香族」は、（４δ＋２）π電子を含む多原子の環状、共役環系を指す。ここで、δは１以上又は１に等しい整数である。用語「縮合した」は、２個又はそれ以上の多原子の環状環を含む環系に関して本明細書中で使用される時、少なくとも２つのこれらの環に関して、少なくとも１対の隣接原子が両方の環中に包含されるということを意味する。用語「アリール」は、縮合しているか、共有結合で連結しているか、又は共通の基、例えばメチレン又はエチレン部分に連結している単一の芳香族環又は多数の芳香族環であり得る、一価芳香族置換基を指す。芳香族環の例は、その中でフェニル、ナフチル、アントラセンイル、及びビフェニルを含む。
【００１５】
「置換アリール」は、任意の炭素に結合する１つ又はそれ以上の水素原子が１つ又はそれ以上の官能基、例えばアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ（例えば、ＣＦ３）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、及び芳香族環に縮合しているか、共有結合で連結しているか、又は共通の基、例えばメチレン又はエチレン部分に連結している飽和及び不飽和環状炭化水素により置き換えられているアリール基を指す。共通の連結基は、またベンゾフェノンにおけるカルボニル又はジフェニルエーテルにおける酸素又はジフェニルアミンにおける窒素でもあり得る。
【００１６】
本発明の実施形態は、遷移金属錯体を含む触媒組成物を高温度、高触媒効率、及び高モノマー転化率で用いて長鎖分岐含量の増大したオレフィンポリマーを製造するための新しい溶液法を提供する。極めて望ましくは、製造されるポリマーは高分子量（Ｉ2＜５．０）であり、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜３．０）と共に長鎖分岐の存在を示す、Ｉ10／Ｉ2≧１０を有する。改善された押し出し性能を所望する場合、例えば特にフィルム、フォーム又は配線・電線の絶縁用途のポリマーの成形及び押し出しグレードにおいてこのようなポリマーが好適に使用される。
【００１７】
用語「ポリマー」は、本明細書中で使用される時１つ又はそれ以上のモノマーを重合することにより製造される高分子化合物を指す。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを指す。用語「インターポリマー」は、用語コポリマーと本明細書中では互換的に使用されて、重合された形で少なくとも２つの共重合性モノマーを組み込むか、又は連鎖停止／オレフィン形成反応と、系内で形成されたオレフィンの再組み込みの結果として長鎖分岐を系内で組み込んでいるポリマーを指す。したがって、コポリマーは、正しい運転条件下で単一のモノマーを重合することから生成し得る。生成コポリマー又はインターポリマー中の最も少数派のモノマーが一般に用語「コモノマー」により呼ばれる。結果として上記に参照した生成長鎖分岐の鎖長は、任意の注意深く添加されたコモノマーの重合から生じる炭素長よりも長く、特にエチレン／１−オクテンコポリマーに対する６個の炭素よりも長い。長鎖分岐の存在は、ＥＰ−Ａ−６０８，３６９及びその他で開示されているようにポリマーの剪断感受性の増加によっても検出され、又はメルトインデックス比（ＭＩＲ）、異なる荷重下で測定されるポリマーメルト粘度の比、特にＩ２１／Ｉ２により定量され得る。
【００１８】
本明細書中に記載される方法は、いかなるオレフィンインターポリマー、特にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20オレフィン、及び任意選択的に１つ又はそれ以上のＣ4-20ジオレフィンのコポリマー、特に、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／スチレン、及びエチレン／１−オクテンコポリマー、ならびにエチレン、プロピレン、及び非共役ジエンのコポリマー、例えばＥＰＤＭインターポリマーの製造にも使用され得る。
【００１９】
重合条件は、一般に、温度、圧力、モノマー含量（コモノマー濃度を含む）、触媒濃度、共触媒濃度、モノマー転化率又は生成ポリマーの性質に影響を及ぼす他の条件を指す。本発明の所定の重合条件に従って運転することにより、高触媒活性、低共触媒の使用、及び高Ｉ10／Ｉ2又はＭＩＲと共に比較的高いコモノマー組み込み性を有する高分子量ポリマーが製造され得る。特に、０．５ｇ／μｇ以上の、好ましくは０．５５ｇ／μｇ以上の、更には０．６ｇ／μｇ以上の活性（遷移金属の重量に対するポリマーの重量基準）が可能である。
【００２０】
ポリマー重量平均分子量（Ｍｗ）は、米国特許第５，２７２，２３６号で記載されているようなゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される。別法としては、例えばＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定されるメルトインデックス、Ｉ2、Ｉ10又はＩ21が分子量の標識として使用され得る。一般に、メルトインデックスは、ポリマーの分子量に逆の関係である。関係は必ずしも線形でないが、分子量が高いほど、メルトインデックスは低い。
【００２１】
本発明の一つの実施形態は、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンを溶液重合工程中で接触させることを含む方法と、生成ポリマー製品を伴う。本発明の方法は、金属錯体、活性化型共触媒、エチレン、及び少なくとも１つのＣ3-20α−オレフィンコモノマー（又はこれらの個別成分）を含む反応混合物を溶液重合条件下で、任意選択的に連鎖移動剤の存在において連続的又は間歇的に反応器に添加し、そこから重合製品を連続的又は半連続的に取り出す、重合条件下で使用するのに特に有利である。この方法は、
１）連続溶液重合条件下で１２０から２５０℃の、好ましくは１３０から２５０℃の温度において高エチレン転化率条件（＞８５パーセント、好ましくは＞９０パーセント）下でジルコニウム錯体と、ジルコニウム１モル当り１０から２００モルのアルモキサンを用いて、エチレンと共触媒を用いてエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィン及び又はジオレフィンを重合し、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の、好ましくは０．８５５と０．８８５ｇ／ｃｍ3の間の密度、０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率で低メルトインデックス（Ｉ2＜２．０）、及びＩ10／Ｉ2≧１０又は３０から８０のＭＩＲを持つポリマーを得ること；
２）連続溶液重合条件下で１２０から２５０℃の、好ましくは１３０から２５０℃の温度において高エチレン転化率条件（＞８５パーセント、好ましくは＞９０パーセント）下でジルコニウム錯体と、ジルコニウム１モル当り１０から２００モルのアルモキサンを用いて、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィン及び又はジオレフィンを重合し、０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率及び低触媒及び共触媒残渣で０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の、好ましくは０．８５５と０．８８５ｇ／ｃｍ3の間の密度及びＩ２＜５．０を持つポリマーを得、１パーセント未満の、好ましくは０．５パーセント未満の、更に好ましくは０．２５パーセント未満の１３０℃における損失係数と、３０から８０のＩ10／Ｉ2＞１０又はＭＩＲを有するポリマーを製造すること；
３）連続溶液重合条件下で１２０から２５０℃の、好ましくは１３０から２５０℃の温度において高エチレン転化率条件（＞８５パーセント、好ましくは＞９０パーセント）下でジルコニウム錯体と活性化型共触媒を用いて、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-8α−オレフィン及び又はジオレフィンを重合し、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の、好ましくは０．８５５と０．８８５ｇ／ｃｍ3の間の密度、０．１から４０のメルトインデックス（ＭＩ）、及びＩ10／Ｉ2＞１１．７５（ＭＩ）-0.188、好ましくはＩ10／Ｉ2＞１２．７２（ＭＩ）-0.168を持つポリマーを得ること
からなる。
【００２２】
驚くべきことには、本発明の金属錯体は、種々の重合条件下での極高分子量のポリマーの製造、及び０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率の能力があり、それにより連鎖移動剤を使用して、分子量分布又は長鎖分岐含量を犠牲にせずに分子量が可能となる。連鎖移動剤を使用しない比較の重合と比較して分子量の実質的な減少（＞１０パーセント）が起こるのに充分な量の連鎖移動剤が好ましくは使用される。連鎖移動剤が水素である場合には、少なくとも０．０１モルパーセント（エチレンベースで）が使用され、最大約２モルパーセントが使用される。特に驚くべきことは、任意選択的に低レベルのアルモキサン活性化剤を使用して、なお高Ｉ10／Ｉ2のポリマーを与える一方で、極低密度（高コモノマー含量）ポリマーが高レベルの連鎖移動剤により製造可能であるという事実である。一般に、高レベルの連鎖移動剤と、高レベルのコモノマーを慣用の触媒と共に使用することによって、増加したレベルの非重合性末端基が生成し、これにより長鎖分岐形成が低下し、低Ｉ10／Ｉ2を有するポリマーが製造される。
【００２３】
この金属錯体を種々の方法で活性化して、付加重合性モノマー、特にオレフィンを配位し、挿入し、重合する、空位の配位部位を有する触媒化合物が得られる。この特許の明細書と特許請求の範囲の目的で、用語「活性化剤」又は「共触媒」は、金属錯体を前出の方法で活性化することができる、任意の化合物又は成分又は方法であると定義される。好適な活性化剤の非限定的な例は、ルイス酸、非配位性イオン性活性化剤、イオン化活性化剤、有機金属化合物、及び中性金属錯体を触媒活性種に変換する能力のある前出の物質の組み合わせ物を含む。
【００２４】
このような考えにより拘束されるのを望むのでないが、本発明の一つの実施形態においては、触媒活性化がプロトン移動、酸化又は他の好適な活性化過程によりカチオン性、部分カチオン性、又は両性イオン性種を形成することを包含し得るということが考えられる。本明細書中では「イオン化」工程又は「イオン性活性化工程」とも互換的に呼ばれる活性化工程時にこのような識別可能なカチオン性、部分カチオン性又は両性イオン性種が実際に生じるか否かとは無関係に、本発明は操作可能で、充分に有効であるということを理解しなければならない。
【００２５】
イオン化型共触媒は、活性プロトン又はイオン化化合物のアニオンと会合しているが、配位していない、又は遊離可能な状態で配位しているのみのある他のカチオンを含有し得る。このような化合物は、欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−５７０９８２号、第ＥＰ−Ａ−５２０７３２号、第ＥＰ−Ａ−４９５３７５号、第ＥＰ−Ａ−５００９４４号、第ＥＰ−Ａ−２７７００３号、及び第ＥＰ−Ａ−２７７００４号、及び米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号、及び第５，５０２，１２４号で記載されている。前出の活性化剤のなかで好ましいのは、アンモニウムカチオンを含有する塩、特に１個又は２個のＣ10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオンを含有する塩、特にメチルビス（オクタデシル）−アンモニウム−及びメチルビス（テトラデシル）−アンモニウムカチオンと、非配位性アニオン、特にテトラキス（ペルフルオロ）アリールボレートアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。このカチオンが異なる長さのヒドロカルビル基の混合物を含み得るということは更に理解される。例えば、２つのＣ14、Ｃ16又はＣ18アルキル基と１つのメチル基の混合物を含む市販の長鎖アミンから誘導されるプロトン化アンモニウムカチオン。このようなアミンは、Ｋｅｍａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ９７０１の商品名でＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．から、ならびにＡｒｍｅｅｎ（登録商標）Ｍ２ＨＴの商品名でＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅ１から入手可能である。最も好ましいアンモニウム塩活性化剤は、メチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００２６】
活性プロトンを含有しないが、活性触媒組成物を形成する能力のあるイオン性化合物、例えば前出の非配位性アニオンのフェロセニウム塩をイオン化する活性化方法も本明細書中での使用に意図され、ＥＰ−Ａ−４２６６３７、ＥＰ−Ａ−５７３４０３、及び米国特許第５，３８７，５６８号で記載されている。また、配位子基、特にヒドロカルビル配位子を引き抜く能力があって、金属錯体のカチオン性誘導体に対する非配位性対アニオンを形成する強いルイス酸、特にトリス（ペルフルオロ）アリールボラン化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの使用も包含される。
【００２７】
膨張型（expanded）アニオンとまとめて呼ばれる非配位性アニオンを含む共触媒の類が米国特許第６，３９５，６７１号で更に開示され、オレフィン重合のための本発明の金属錯体の活性化に好適に使用され得る。一般に、これらの共触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド又は置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものにより例示される）は、式
【化１】
（式中、
Ａ*+はカチオン、特にプロトン含有カチオンであり、好ましくは１つ又は２つのＣ10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウムカチオンであり；
Ｒ4は各々の発生とは無関係に、水素又はハロ、水素を数えずに３０個までの原子のヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル又はシリル（モノ−、ジ−及びトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基、好ましくはＣ1-20アルキルであり；ならびに
Ｊ*'はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）である）
のように示され得る。
【００２８】
これらの触媒活性化剤の例は、トリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、及び
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド
のメチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウム塩を含む。
【００２９】
他の活性化剤は、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ９８／０７５１５号で記載されているもの、例えばトリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートを含む。活性化剤の組み合わせも本発明により想定され、例えば、組み合わせにおけるアルモキサンとイオン化活性化剤、例えばＥＰ−Ａ−０５７３１２０、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ９４／０７９２８号、及び第ＷＯ９５／１４０４４号と、米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，４５３，４１０号を参照のこと。ＷＯ９８／０９９９６は、水和物を含む過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びヨウ素酸塩と共の活性触媒化合物について記載している。ＷＯ９９／１８１３５は有機ボロアルミニウム活性化剤の使用について記載している。ＥＰ−Ａ−７８１２９９は、非配位性融和性アニオンと組み合わせてシリリウム塩を使用することについて記載している。他の活性化剤又は触媒化合物を活性化するための方法が例えば米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７２３号、ＥＰ−Ａ−６１５９８１号、及びＰＣＴ公開公報第ＷＯ９８／３２７７５号で記載されている。
【００３０】
有機金属活性化剤又は共触媒のもう一つの好適な類は、アルキルアルミノキサンとも呼ばれるアルモキサンである。アルモキサンは、付加重合触媒の作製にメタロセンタイプの触媒化合物と共に使用するための周知の活性化剤である。アルモキサン及び変成アルモキサンの作製には種々の方法があり、これらの非限定的な例が米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、第５，３９１，７９３号、第５，３９１，５２９号、第５，６９３，８３８号、第５，７３１，２５３号、第５，７３１，４５１号、第５，７４４，６５６号；欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−５６１４７６号、第ＥＰ−Ａ−２７９５８６号及び第ＥＰ−Ａ−５９４２１８号；及びＰＣＴ公開公報第ＷＯ９４／１０１８０号で記載されている。好ましいアルモキサンは、ルイス酸で変成されたアルモキサン、特にトリ（Ｃ3-6）アルキルアルミニウムで変成されたメチルアルモキサンであり、ＭＭＡＯ−３ＡとしてＡｋｚｏ Ｎｏｂｅ１，Ｉｎｃ．から市販されているトリ（イソブチル）アルミニウム変成メタアルモキサン又はＭＭＡＯ−１２として市販されているトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム変成メタアルモキサンを含む。
【００３１】
本発明の方法においてアルモキサン又は変成アルモキサンを活性化剤として、又は第三成分として使用することは、本発明の範囲内にある。すなわち、この化合物、例えばＷＯ９８／４３９８３で開示されているトリ（アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物、トリスペルフルオロアリール化合物、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン、及びこれらの組み合わせ物は、中性又はイオン性で単独で、又は他の活性化剤との組み合わせで使用され得る。第三成分として使用する場合、使用されるアルモキサンの量は、一般に、単独で使用される場合に金属錯体の有効な活性化に必要な量よりも少ない。この実施形態においては、このような考えにより拘束されるのを望むのでないが、アルモキサンは、実際の触媒活性化に顕著には寄与しないということが考えられる。前出のことにもかかわらず、活性化工程におけるアルモキサンの若干の関与は必ずしも除外されないということを理解すべきである。
【００３２】
好適なアルモキサンは、各々ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１から１０個の炭素を有するポリマー型又はオリゴマー型アルモキサン、特にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）ならびにルイス酸で変成されたアルモキサン、特にトリヒドロカルビルアルミニウム−、ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素で変成されたアルモキサンを含む。このような活性化型共触媒は、米国特許第６，２１４，７６０号、第６，１６０，１４６号、第６，１４０，５２１号、及び第６，６９６，３７９号その他で以前に開示されている。好ましいルイス酸変成アルモキサン化合物は、全アルキル配位子含量基準で１０から３０、好ましくは１５から２５モルパーセントのｉ−ブチル含量と、１０から２０、好ましくは１２から１８モルパーセントのｎ−オクチル含量をそれぞれ含む、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウムで変成されたメタアルモキサン、及びトリ（ｎ−オクチル）アルミニウムで変成されたメタアルモキサンである。このアルモキサン又はルイス酸変成アルモキサン活性化剤は、好ましくは２０〜２００の、更に好ましくは２０〜１５０の、最も好ましくは２０〜８０の共触媒：触媒のモル比で使用される。
【００３３】
本発明のジルコニウム錯体は、高触媒効率を維持しながら、比較的低レベルのアルモキサン又はルイス酸変成アルモキサン共触媒で活性化され得るために、生成ポリマー中で長鎖分岐を形成する共に生成ポリマー中で共触媒副生成物のレベルを低減させることができる。翻って、このことによって、エチレン／α−オレフィンインターポリマーに対して以前には不適であった過酷な用途、例えば配線及び電線の電気絶縁及びプロフィール用の押し出し成形工程、パイプ、及び他の用途において、良好な可撓性と加工性を保持しながらこのポリマーを使用することが可能となる。
【００３４】
多反応器重合法が本発明で好適に使用される。例は、その中で、米国特許第３，９１４，３４２号で開示されている系などを含む。この多反応器は直列又は並列で運転可能であり、少なくとも１つの本発明による触媒組成物が反応器の少なくとも１つで使用される。一方又は両方の反応器が異なるコモノマー組み込み能力及び／又は異なる分子量能力を有する少なくとも２つの触媒を含有し得る。一つの実施形態においては、比較的高分子量の製品（１００，０００から１，０００，０００超の、更に好ましくは２００，０００から５００，０００のＭｗ）が形成され、一方、第２の反応器においては比較的低分子量（Ｍｗ２，０００から３００，０００）の製品が形成される。これらの反応器の製品の両方は、類似の、又は異なる密度を有することができる。最終製品は、揮発分除去の前に合体されて、２つのポリマー製品の均一な混合を生じる２つの反応器の流出物の混合物である。もう一つの実施形態においては、両方の反応器からの製品の分子量は、ほぼ同一であるが、密度は、反応器の一方が０．８６５〜０．８９５の範囲の密度のポリマーを生じ、他の反応器が０．８８５〜０．９５０の範囲の異なる密度のポリマーを生じる程度で変わる。このような複式反応器／二重触媒の方法は、特注の性質を持つ製品の製造を可能とさせる。一つの実施形態においては、反応器を直列に接続する。すなわち、第１の反応器からの流出物を第２の反応器に装填し、新鮮なモノマー、溶媒、及び水素を任意選択的に第２の反応器に添加する。第２の反応器で生成するポリマーに対する第１の反応器で生成するポリマーの重量比が理想的には２０：８０から８０：２０の範囲にあるように、反応器条件を調整する。前出のデュアル反応器の方法は、広い分子量分布又は多分散性インデックス（ＰＤＩ）を有するポリマーを製造する能力があるということを熟練者ならば認識するであろう。前出の方法で製造される好ましいポリマーは、２．８から１０．０の、更に好ましくは３．０から７．０のＰＤＩを有する。加えて、望ましい実施形態においては、高分子量成分は、低分子量成分よりも多い量のコモノマー（低密度）を含有する。
【００３５】
一つの実施形態においては、この重合方法における反応器の一方は、直列で運転される２つの反応器の第１を含めて、不均質なチーグラー・ナッタ触媒又はクロム含有触媒、例えば当業界で公知の多数のこのような触媒の一つを含有する。チーグラー・ナッタ触媒の例は、限定ではないが、ＭｇＣｌ2上に担持されたチタンベースの触媒を含み、加えて、少なくとも１つのアルミニウム−アルキル結合を含有するアルミニウムの化合物を含む。好適なチーグラー・ナッタ触媒及びこれらの作製は、限定ではないが、米国特許第４，６１２，３００号、第４，３３０，６４６号、及び第５，８６９，５７５号で開示されているものを含む。好適なクロムベースの触媒は、米国特許第４，９８１，９２７号、第４，８３５，２１９号、第４，５６４，６６０号、第４，１７３，５４８号、第３，９５３，４１３号その他で開示されているものである。
【００３６】
単一反応器、多重触媒法も本発明で有用である。一つの実施形態においては、２つ又はそれ以上の触媒は、本明細書中で開示されている高モノマー転化率の条件において単一の反応器の中に導入され、ここで、各触媒が異なるポリオレフィンコポリマーを生得的に生成する。一つの実施形態においては、比較的高分子量の製品（１００，０００から１，０００，０００超の、更に好ましくは２００，０００から５００，０００のＭｗ）が一方の触媒から形成され、比較的低分子量（２，０００から３００，０００のＭｗ）の製品が他の触媒から形成される。これらの触媒組成物の両方は、類似の、又は異なるコモノマー組み込み能を有することができ、この少なくとも一方が本明細書中で説明したような金属錯体を含む。生成ポリマーは、単一の反応器中で使用される２つの触媒の比に依存する性質を有する。このような製品に対するポリマー分子量、コモノマー組み込み能、方法、及び触媒の比の好適な組み合わせが米国特許６，９２４，３４２号で開示されている。本発明の触媒組成物のチーグラー・ナッタ触媒を含む他のオレフィン重合触媒との適合性が独特であることによって、第２の触媒組成物は、本明細書中で開示したような金属錯体、メタロセン又は他のπ結合の配位子基を含有する金属錯体（拘束配置の金属錯体を含む）又は多価ヘテロ原子配位子基を含有する金属錯体、特に多価ピリジルアミン又はイミジゾリルアミンベースの錯体、及び四座の酸素で連結されたビフェニルフェノールベースの４族金属錯体を含む。
【００３７】
金属錯体
本発明による使用に好適な金属錯体は、式
【化２】
（式中、
Ｒ20は各々の発生とは無関係に水素又は任意の置換基の任意の原子を数えずに６から２０個の原子のアリーレン−又は不活性置換アリーレン基であり、前記基はオキシル−金属結合に隣接する位置において水素を数えずに６から３０個の原子を含有する環状配位子により置換されているものであり；
Ｔ3は水素を数えずに１から２０個の原子を有する二価炭化水素又はシラン基又はこれらの不活性に置換された誘導体であり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係に水素を数えずに１から２０個の原子を有する一価配位子基であるか、又は２つのＲD基は一緒になって水素を数えずに１から２０個の原子の二価配位子基である）
に対応する化合物を含む。
【００３８】
好ましくは、このような錯体は、式
【化３】
（式中、
Ａｒ2は各々の発生とは無関係にフェニレン基又は水素又は任意の置換基の任意の原子を数えずに６から２０個の原子のアルキル−、アリール−、アルコキシ−又はアミノ置換のフェニレン基であり、オキシル−金属結合に隣接する位置において水素を数えずに６から３０個の原子を含有する多環状アリール基により更に置換されているものであり；
Ｔ3は水素を数えずに２から２０個の原子を有する二価炭化水素架橋基、好ましくは二価置換又は非置換Ｃ3-6脂肪族、脂環式又はビス（アルキレン）置換脂環式基であり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係に水素を数えずに１から２０個の原子の一価配位子基であるか、又は２つのＲD基は一緒になって水素を数えずに１から４０個の原子の二価配位子基である）
に対応する。
【００３９】
本明細書中での使用に好適な金属錯体の更に好ましい例は、式
【化４】
（式中、
Ａｒ4は各々の発生とは無関係にＣ6-Ｃ20アリール又はその不活性に置換した誘導体であり；
特に、３，５ジ-（イソプロピル）フェニル、３，５ジ-（イソプブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチル、アントラセン−５−イル又は１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり；
Ｔ4はプロパン−１，３−ジイル、シクロヘキサンジイル、シクロヘキセン−４，５−ジイル又はビス（メチレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基であり；
Ｒ21は各々の発生とは無関係に水素、ハロ、水素を数えずに５０個までの原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係にハロ又は水素を数えずに２０個までのヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基であるか、又は２つのＲD基は一緒になって水素を数えずに４０個までのヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル又はトリヒドロカルビルシリル基である）
の化合物を含む。
【００４０】
特に好ましい金属錯体は、式
【化５】
（式中、
Ａｒ4は各々の発生とは無関係にジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル又はアントラセン−５−イルであり；
Ｒ21は各々の発生とは無関係に水素、ハロ、水素を数えずに５０個までの原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり；
Ｔ4はプロピレン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル又はシクロヘキセン−４，５−ジイルであり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係にハロ又は水素を数えずに２０個までのヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基であるか、又は２つのＲD基は一緒になって水素を数えずに４０個までの二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル又はトリヒドロカルビルシリル基である）
の化合物である。
【００４１】
１，４−ブタンジイルＴ4基を含む金属錯体と比較して、前出の錯体は、特に高い重合温度において改善された触媒効率を示す。本発明による最も極めて好ましい金属錯体は、式
【化６】
（式中、ＲDは各々の発生とは無関係にクロロ、メチル又はベンジルである）
に対応する。
【００４２】
好適な金属錯体の具体的な例は、
Ａ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチルフェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１、３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（４−メチル−２−フェニルメチル−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド，
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１、３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル−５−（メチル）フェニル）ｔ−ブチル−１−フェノキシ−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８−９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、及び
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル
の化合物である。
【００４３】
前出の金属錯体は、遷移金属源及び中性の多官能性配位子源を包含する標準的な金属化及び配位子交換法により作製され得る。加えて、この錯体は、対応する遷移金属テトラアミドとヒドロカルビル化剤、例えばトリメチルアルミニウムから出発するアミド脱離及びヒドロカルビル化工程によっても作製され得る。使用される方法は、米国特許第６，３２０，００５号、第６，１０３，６５７号、ＷＯ０２／３８６２８、ＷＯ０３／４０１９５、ＵＳ−Ａ−２００４／０２２００５０、及びその他で開示されているものに同一であるか、又は類似である。
【００４４】
この金属錯体を活性化して、触媒との組み合わせにより活性な触媒組成物が形成される。活性化は、反応混合物の他の成分が存在する場合、又は存在しない場合に反応器に触媒組成物を添加する前に、又は金属錯体及び活性化型共触媒を反応器に別々に添加することにより系内で行われ得る。
モノマー
【００４５】
本明細書中で使用するためのオレフィン混合物は、エチレンと１つ又はそれ以上のエチレン不飽和結合を含有する１つ又はそれ以上のＣ3-30の脂肪族−、脂環式−又は芳香族化合物（コモノマー）の混合物を含む。例は、脂肪族−、脂環式−及び芳香族オレフィン又はジオレフィンを含む。好ましいコモノマーは、限定ではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−アイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ノルボナジエン、エチリデンノルボルネン、及びこれらの混合物を含む。
【００４６】
本明細書中に記載される新規な方法は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、及びこれらの混合物を含むモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの製造によく適合している。特に、エチレンとスチレンを含むインターポリマーは、本明細書中の教示に従うことにより有利に製造可能である。任意選択的に、エチレン、スチレン及び／又はＣ3-20アルファオレフィンを含み、更に任意選択的に共役又は非共役Ｃ4-20ジエンを含むコポリマーが製造可能である。
【００４７】
好適な非共役ジエンは、６から１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素ジエンを含む。好適な非共役ジエンの例は、限定ではないが、直鎖非環状ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分岐鎖非環状ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、及びジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエン、及び多環脂環式の縮合及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボナジエンを含む。ＥＰＤＭの製造に通常使用されるジエンのうちで、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。最も特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００４８】
一般に、この重合は、オレフィン溶液重合反応に対して先行技術において周知の条件で行われ得る。好ましい重合温度は、生成ポリマーのコモノマー含量に依存する。０．８５５から０．８８５ｇ／ｃｃの範囲の密度のポリマーに対しては、好ましい温度は１２０〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。０．８５５から０．９５５ｇ／ｃｃの範囲の密度のポリマーに対しては、好ましい温度は１６０〜２５０℃、更に好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。好ましい重合圧力は、大気圧から３０００気圧（１００ｋＰａから３００ＭＰａ）、更に好ましくは１ＭＰａから１０ＭＰａである。大多数の重合反応においては、使用される触媒：重合性化合物のモル比は、１０-12：１から１０-1：１、更に好ましくは１０-11：１から１０-5：１である。極めて望ましくは、この反応は、連続溶液重合条件、すなわちモノマーが溶液重合条件下で運転される反応器に連続的に添加され、重合された製品が連続的又は半連続的に取り出され、回収されるか、又は第２の反応器に送られる条件下で行われる。
【００４９】
望ましくは、この重合混合物は脂肪族又は脂環式液体希釈剤を含む。このような脂肪族又は脂環式の液体希釈剤の例は、直鎖及び分岐鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物；脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロ−ヘプタン、及びこれらの混合物；及びペルフッ素化炭化水素、例えばペルフッ素化Ｃ4−１０アルカンなどを含む。少量の芳香族炭化水素、例えばトルエン、エチルベンゼン又はキシレンも含まれ得るが、好ましくない。前出のものの混合物も好適である。好ましい液体希釈剤は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉ１ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅで販売されている、ＩＢＰ１１８℃（蒸留、ＡＳＴＭ Ｄ８６）、乾点１３７℃（蒸留、ＡＳＴＭ Ｄ８６）、及び比重０．７２（１５．６℃、ＡＳＴＭＤ１２５０）を有する、水素化オリゴマー型脂肪族炭化水素混合物である。
【００５０】
本発明の方法における分子量制御剤又は連鎖移動剤の使用が望まれる。このような分子量制御剤の例は、水素、トリアルキルアルミニウム化合物又は他の公知の連鎖移動剤を含む。水素は最も好ましい分子量制御剤又は連鎖移動剤である。本発明の使用の特別なメリットは、狭い分子量分布エチレン／α−オレフィンインターポリマーを製造する能力（反応条件に依る）である。好ましいポリマーは、３．０未満の、更に好ましくは２．６未満のＭｗ／Ｍｎを有する。引っ張り強度の性質が改善され、ならびに抽出物及び金属の値のレベルが低下していることによって、このような狭い分子量分布のポリマー製品が極めて望ましい。
【００５１】
いかなる方法であれ本発明の範囲を限定することなく、本発明の重合法を実施するための一つの手段は次の通りである。攪拌タンク反応器中では、重合対象のモノマーは、任意の溶媒又は希釈剤と一緒に連続的に導入される。この反応器は、任意の溶媒又は希釈剤と溶解したポリマーと一緒の実質的にモノマーからなる液体相を含む。触媒は、共触媒と、任意選択的に連鎖移動剤と共に、反応器液体相又はこれらの任意の再循環部で連続的又は間歇的に導入される。反応器温度は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調整することにより、ならびに冷却又は加熱コイル、ジャケット又はこの両方を使用することにより制御され得る。重合速度は触媒添加の速度により制御される。圧力は、モノマー流量と揮発性成分の分圧により制御される。ポリマー製品のエチレン含量は、反応器へのこれらの成分のそれぞれのフィード速度を操作することにより反応器中のコモノマーに対するエチレンの比により決定される。ポリマー製品の分子量は、任意選択的に、他の重合変数、例えば温度、モノマー濃度を制御することにより、又は前述の連鎖移動剤の流量により制御される。反応器を出る時に、流出物は、触媒停止剤、例えば水、スチーム又はアルコールと接触される。ポリマー溶液は任意選択的に加熱され、ポリマー製品は、ガス状モノマーならびに残存溶媒又は希釈剤を減圧でフラッシュ除去し、必要ならば、装置、例えば揮発分除去用押し出し機中で更なる揮発分除去を行うことにより回収される。連続法においては、反応器中の触媒とポリマーの平均滞留時間は、一般に、５分から８時間であり、好ましくは１０分から６時間である。
【００５２】
別法としては、前出の重合は、触媒及び／又は連鎖移動剤の別々の添加により伴われ、断熱的又は非断熱的な溶液重合条件又は前出の反応器条件の組み合わせ下で任意選択的に運転される連続的ループ反応器中でモノマー、コモノマー、これの異なる領域の間に形成される触媒又は共触媒勾配の有無で行われ得る。好適なループ反応器と、ここで使用するための種々の好適な運転条件の例は、米国特許第５，９７７，２５１号、第６，３１９，９８９号、及び第６，６８３，１４９号で見出される。
【００５３】
具体的な実施形態
添付のクレームに対する具体的な開示のために次の実施形態を提供する。
【００５４】
１．連続溶液重合条件下でエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-30α−オレフィン又はジオレフィンを重合して、狭い分子量分布及び改善された加工性を有する高分子量インターポリマーを製造するための方法であって、式
【化７】
（式中、
Ｒ20は各々の発生とは無関係に水素又は任意の置換基の任意の原子を数えずに６から２０個の原子のアリーレン−又は不活性置換アリーレン基であり、前記基はオキシル−金属結合に隣接する位置において水素を数えずに６から３０個の原子を含有する環状配位子により置換されているものであり；
Ｔ3は水素を数えずに１から２０個の原子を有する二価炭化水素又はシラン基又はこれらの不活性に置換された誘導体であり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係に水素を数えずに１から２０個の原子の一価配位子基であるか、又は２つのＲD基は水素を数えずに１から２０個の原子の二価配位子基である）
に対応する多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物の存在において重合が行われることを含む方法。
【００５５】
２．生成ポリマーが３．０未満のＭｗ／Ｍｎの分子量分布を有する、実施形態１に記載の方法。
【００５６】
３．触媒組成物が加えて連鎖移動剤を含む、実施形態１に記載の方法。
【００５７】
４．反応器中に存在する連鎖移動剤の量が連鎖移動剤の非存在下において製造される生成ポリマーの分子量と比較して少なくとも３０パーセント生成ポリマーのＭｗを減少させるのに充分である、実施形態３に記載の方法。
【００５８】
５．連鎖移動剤が０．０１５から２．０モルパーセント（エチレン基準）の量で存在する水素である、実施形態３に記載の方法。
【００５９】
６．エチレン転化率が少なくとも８５モルパーセントである、実施形態１に記載の方法。
【００６０】
７．本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【００６１】
８．本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ6-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、実施形態７に記載の方法。
【００６２】
９．１２０から２５０℃の温度で行われて、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ３の間の密度、Ｉ２＜２．０のメルトインデックス、０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率、及びＩ10／Ｉ2≧１０．０を有するポリマーが製造される、実施形態１に記載の方法。
【００６３】
１０．生成ポリマーのＭｗの減少が連鎖移動剤の非存在下において製造される生成ポリマーの分子量と比較して＞３０パーセントとなるような量で連鎖移動剤が存在する、実施形態９に記載の方法。
【００６４】
１１．連鎖移動剤がエチレン基準で０．０１５から２．０モルパーセントの量で反応器中に存在する水素である、実施形態１０に記載の方法。
【００６５】
１２．本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、実施形態９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【００６６】
１３．本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ6-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、実施形態１２に記載の方法。
【００６７】
１４．ポリマーが１３から８０のＩ10／Ｉ2を有する、実施形態９に記載の方法。
【００６８】
１５．１２０から２５０℃の温度及び０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率で行われて、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ３の間の密度、Ｉ2＜５．０のメルトインデックス、１パーセント未満の１３０℃における損失係数、及びＩ10／Ｉ2≧１０．０を有するポリマーが製造される、実施形態１に記載の方法。
【００６９】
１６．生成ポリマーのＭｗの減少が連鎖移動剤の非存在下において製造される生成ポリマーの分子量と比較して＞３０パーセントとなるような量で連鎖移動剤が存在する、実施形態１５に記載の方法。
【００７０】
１７．連鎖移動剤がエチレン基準で０．０１５から２．０モルパーセントの量で反応器中に存在する水素である、実施形態１５に記載の方法。
【００７１】
１８．本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、実施形態１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【００７２】
１９．本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ6-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、実施形態１８に記載の方法。
【００７３】
２０．１２０から２５０℃の温度及び０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率で行われて、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の密度、Ｉ２＜５．０のメルトインデックス、１パーセント未満の１３０℃における損失係数、及び１３から８０のＩ10／Ｉ2を有するポリマーが製造される、実施形態１９に記載の方法。
【００７４】
２１．金属錯体が式
【化８】
（式中、
Ａｒ2は各々の発生とは無関係にフェニレン基又は水素又は任意の置換基の任意の原子を数えずに６から２０個の原子のアルキル−、アリール−、アルコキシ−又はアミノ置換フェニレン基であり、オキシル−金属結合に隣接する位置において水素を数えずに６から３０個の原子を含有する多環状アリール基により置換され；
Ｔ3は水素を数えずに２から２０個の原子を有する二価炭化水素架橋基、好ましくは二価置換又は非置換Ｃ3-6の脂肪族、脂環式又はビス（アルキレン）置換脂環式基であり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係に水素を数えずに１から２０個の原子の一価配位子基であるか、又は２つのＲD基は一緒になって水素を数えずに１から４０個の原子の二価配位子基である）
に対応する、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【００７５】
２２．金属錯体が式
【化９】
（式中、
Ａｒ4は各々の発生とは無関係にジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチル、アントラセン−５−イル又は１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり；
Ｔ4は各々の発生とは無関係にプロピレン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−４，５−ジイル基又はこれらの不活性に置換された誘導体であり；
Ｒ21は各々の発生とは無関係に水素、ハロ、水素を数えずに５０個までの原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係にハロ又は水素を数えずに２０個までのヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基であるか、又は２つのＲD基は一緒になって水素を数えずに４０個までの二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル又はトリヒドロカルビルシリル基である）
に対応する、実施形態２１に記載の方法。
【００７６】
２３．金属錯体が式
【化１０】
（式中、ＲDは各々の発生とは無関係にクロロ、メチル又はベンジルである）
に対応する、実施形態２１に記載の方法。
【００７７】
２４．金属錯体が
Ａ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８−９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル−５）−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、及び
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル
からなる群より選択される、実施形態２１に記載の方法。
【００７８】
２５．連続溶液重合条件下で１２０から２５０℃の温度、好ましくは１３０から２５０℃の温度で、そして８５パーセント超、好ましくは９０パーセント超のエチレン転化率でジルコニウム錯体と活性化型共触媒を用いて、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-8α−オレフィンを重合するための重合方法であって、生成ポリマーが０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８５５と０．８８５ｇ／ｃｍ3の間の密度、３．０未満のＭｗ／Ｍｎ、０．１から４０のメルトインデックス（ＭＩ）、及びＩ10／Ｉ2＞１１．７５（ＭＩ）-0.188、好ましくはＩ10／Ｉ2＞１２．７２（ＭＩ）-0.168を有することを特徴とする方法。
【００７９】
２６．０．８５５と０．８８５ｇ／ｃｍ３の間の密度、３．０未満のＭｗ／Ｍｎ、０．１から４０のメルトインデックス（ＭＩ）、及びＩ10／Ｉ2＞１１．７５（ＭＩ）-0.188、好ましくはＩ10／Ｉ2＞１２．７２（ＭＩ）-0.168を有する、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-8α−オレフィンのコポリマー。
【実施例】
【００８０】
本発明は、具体的に開示されなかった任意の成分の不在で操作可能であり、多段重合系デザインにおいて他の好適な反応又は工程と合体され得るということが理解される。次の実施例は、本発明を更に例示するために提供され、限定するものと解釈されるべきでない。特記しない限り、すべての部数とパーセントは重量基準で表される。
【００８１】
実施例１〜１０
金属錯体の作製
ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の合成手順を実質的に繰り返して、金属錯体Ａ１−Ａ１０を作製した。
【化１１】
Ａ１：ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロ−アントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１２】
Ａ２：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１３】
Ａ３：ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１４】
Ａ４：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１５】
Ａ５：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１６】
Ａ６：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１７】
Ａ７：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル−（４−メチル−２−フェノキシメチル））−トランス１，２−シクロヘキサンジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１８】
Ａ８：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，４−ブタンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化１９】
Ａ９：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル−５−（メチル）フェニル−（５−（２−メチル）プロパン−２−イル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル
【化２０】
Ａ１０：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチルフェニル）−（５−（２−メチル）プロパン−２−イル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド
【００８２】
連続重合条件
内部攪拌機を備えたコンピューター制御のオートクレーブ反応器中で連続溶液重合を行う。精製した混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉ１，Ｉｎｃ．から入手し得るＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、及び水素を温度制御用のジャケットと内部熱電対を備えた３．８１反応器に供給する。反応器への溶媒フィードをマスフローコントローラーにより測定する。可変速のダイアフラムポンプが反応器への溶媒の流速と圧力を制御する。ポンプの排出口において、側流をとって、触媒及び共触媒注入ライン及び反応器振盪機に対するフラッシュ流を提供する。これらの流れをマスフローメーターにより測定し、コントロールバルブ又はニードルバルブの手動調整により制御する。残存する溶媒を１−オクテン、エチレン、及び水素と合体し、反応器にフィードする。マスフローコントローラーを使用して、反応器に水素を必要に応じて送達する。反応器に入る前に熱交換器を使用して溶媒／モノマー溶液の温度を制御する。この流れは反応器の底に入る。使用される共触媒は、約１／３のモル比のｉ−ブチル／メチル基を含有する第三成分のトリ（イソブチル）アルミニウムで変成されたメタアルモキサン（ＭＭＡＯ）と合体されたメチルジ（オクタデシル）−アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＭＤＢ）と等しいほぼ化学量論の長鎖アルキルアンモニウムボレートである。ポンプとマスフローメーターを用いてこの触媒成分溶液を計量注入し、触媒フラッシュ溶媒と合体し、反応器の底の中に導入する。この反応器を激しく攪拌しながら液体で充填して５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で運転する。反応器の頂部で製品を出口ラインから取り出す。反応器からのすべての出口ラインをスチームトレースし、絶縁する。任意の安定剤又は他の添加物と一緒に少量の水を出口ラインの中に添加し、混合物をスタティックミキサーに通すことにより、重合を停止する。次に、揮発分除去の前に熱交換器を通すことにより、製品スチームを加熱する。このポリマー製品を揮発分除去用押し出し機と水冷ペレタイザーを用いる押し出しにより回収する。
【００８３】
更なる工程詳細と結果を表１及び２に示し、表２中のランからのポリマーデータを表３に示す。
【表１】
１．Ｈ2流、標準ｃｍ3／分
２. モルパーセント反応器中のエチレン転化率
３．効率, g PE/μg Zr
【表２】
１．標準ｃｍ3／分
２. モルパーセント反応器中のエチレン転化率
３．効率, g PE/μg Zr
すべてのランに対する溶媒流は１２．６ｋｇ／時であり、すべてのランに対するＣ2Ｈ４流は１．７ｋｇ／時である。
【表３】
【００８４】
上記の結果は、高いＩ10／Ｉ2と比較的高いコモノマー組み込みを有する独特なエチレン／１−オクテンコポリマーが本発明の方法を用いて形成可能であるということを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続溶液重合条件下でエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-30α−オレフィン又はジオレフィンを重合して、狭い分子量分布及び改善された加工性を有する高分子量インターポリマーを製造するための方法であって、式
【化２１】
（式中、
Ｒ20は各々の発生とは無関係に水素又は任意の置換基の任意の原子を数えずに６から２０個の原子のアリーレン−又は不活性置換アリーレン基であり、前記基はオキシル−金属結合に隣接する位置において水素を数えずに６から３０個の原子を含有する環状配位子により置換されているものであり；
Ｔ3は水素を数えずに１から２０個の原子を有する二価炭化水素又はシラン基又はこれらの不活性に置換された誘導体であり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係に水素を数えずに１から２０個の原子の一価配位子基であるか、又は２つのＲD基は水素を数えずに１から２０個の原子の二価配位子基である）
に対応する多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物の存在において重合が行われることを含む方法。
【請求項２】
生成したポリマーが３．０未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒組成物が加えて連鎖移動剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応器中に存在する前記連鎖移動剤の量が連鎖移動剤の非存在下において製造される生成ポリマーの分子量と比較して少なくとも３０パーセント生成ポリマーのＭｗを減少させるのに充分である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記連鎖移動剤が０．０１５から２．０モルパーセント（エチレン基準）の量で存在する水素である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記エチレンの転化率が少なくとも８５モルパーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ6-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１２０から２５０℃の温度で行われて、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の密度、２．０未満のメルトインデックスＩ2、０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率、及びＩ10／Ｉ2≧１０．０を有するポリマーが製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
生成ポリマーのＭｗの減少が連鎖移動剤の非存在下において製造される生成ポリマーのＭｗと比較して３０パーセントを超えるような量で連鎖移動剤が存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記連鎖移動剤がエチレン基準で０．０１５から２．０モルパーセントの量で反応器中に存在する水素である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ6-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーが１３から８０のＩ10／Ｉ2を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
１２０から２５０℃の温度及び０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率で行われて、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の密度、５．０未満のメルトインデックスＩ2、１パーセント未満の１３０℃における損失係数、及びＩ10／Ｉ2≧１０．０を有するポリマーが製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
生成ポリマーのＭｗの減少が連鎖移動剤の非存在下において製造される生成ポリマーのＭｗと比較して３０パーセントを超えるような量で連鎖移動剤が存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記連鎖移動剤がエチレン基準で０．０１５から２．０モルパーセントの量で反応器中に存在する水素である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ6-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
１２０から２５０℃の温度及び０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率で行われて、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の密度、５．０未満のメルトインデックスＩ2、１パーセント未満の１３０℃における損失係数、及び１３から８０のＩ10／Ｉ2を有するポリマーが製造される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
金属錯体が式
【化２２】
（式中、
Ａｒ2は各々の発生とは無関係にフェニレン基、又は水素又は任意の置換基の任意の原子を数えずに６から２０個の原子のアルキル−、アリール−、アルコキシ−又はアミノ置換のフェニレン基であり、オキシル−金属結合に隣接する位置において水素を数えずに６から３０個の原子を含有する多環状アリール基により置換され；
Ｔ3は水素を数えずに２から２０個の原子を有する二価炭化水素架橋基、好ましくは二価置換又は非置換Ｃ3-6の脂肪族、脂環式又はビス（アルキレン）置換脂環式基であり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係に水素を数えずに１から２０個の原子の一価配位子基であるか、又は２つのＲD基が一緒になって水素を数えずに１から４０個の原子の二価配位子基である）
に対応する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属錯体が式
【化２３】
（式中、
Ａｒ4は各々の発生とは無関係にジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチル、アントラセン−５−イル又は１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり；
Ｔ4は各々の発生とは無関係にプロピレン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−４，５−ジイル基又はこれらの不活性に置換された誘導体であり；
Ｒ21は各々の発生とは無関係に水素、ハロ、水素を数えずに５０個までの原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係にハロ又は水素を数えずに２０個までのヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基であるか、又は２つのＲD基が一緒になって水素を数えずに４０個まで原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル又はトリヒドロカルビルシリル基である）
に対応する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属錯体が式
【化２４】
（式中、ＲDは各々の発生とは無関係にクロロ、メチル又はベンジルである）
に対応する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属錯体が
Ａ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８−９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、及び
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル
からなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
連続溶液重合条件下で１２０から２５０℃の温度及び８５パーセント以上のエチレン転化率でジルコニウム錯体と活性化型共触媒を用いて、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-8α−オレフィンを重合するための重合方法であって、生成ポリマーが０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の密度、３．０未満のＭｗ／Ｍｎ、０．１から４０のメルトインデックス（ＭＩ）、及びＩ10／Ｉ2＞１１．７５（ＭＩ）-0.188を有することを特徴とする方法。
【請求項２６】
０．８５５と０．８８５ｇ／ｃｍ3の間の密度、３．０未満のＭｗ／Ｍｎ、０．１から４０のメルトインデックス（ＭＩ）、及びＩ10／Ｉ2＞１１．７５（ＭＩ）-0.188を有する、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-8α−オレフィンのコポリマー。
【請求項１】
連続溶液重合条件下でエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-30α−オレフィン又はジオレフィンを重合して、狭い分子量分布及び改善された加工性を有する高分子量インターポリマーを製造するための方法であって、式
【化２１】
（式中、
Ｒ20は各々の発生とは無関係に水素又は任意の置換基の任意の原子を数えずに６から２０個の原子のアリーレン−又は不活性置換アリーレン基であり、前記基はオキシル−金属結合に隣接する位置において水素を数えずに６から３０個の原子を含有する環状配位子により置換されているものであり；
Ｔ3は水素を数えずに１から２０個の原子を有する二価炭化水素又はシラン基又はこれらの不活性に置換された誘導体であり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係に水素を数えずに１から２０個の原子の一価配位子基であるか、又は２つのＲD基は水素を数えずに１から２０個の原子の二価配位子基である）
に対応する多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物の存在において重合が行われることを含む方法。
【請求項２】
生成したポリマーが３．０未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒組成物が加えて連鎖移動剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応器中に存在する前記連鎖移動剤の量が連鎖移動剤の非存在下において製造される生成ポリマーの分子量と比較して少なくとも３０パーセント生成ポリマーのＭｗを減少させるのに充分である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記連鎖移動剤が０．０１５から２．０モルパーセント（エチレン基準）の量で存在する水素である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記エチレンの転化率が少なくとも８５モルパーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ6-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１２０から２５０℃の温度で行われて、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の密度、２．０未満のメルトインデックスＩ2、０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率、及びＩ10／Ｉ2≧１０．０を有するポリマーが製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
生成ポリマーのＭｗの減少が連鎖移動剤の非存在下において製造される生成ポリマーのＭｗと比較して３０パーセントを超えるような量で連鎖移動剤が存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記連鎖移動剤がエチレン基準で０．０１５から２．０モルパーセントの量で反応器中に存在する水素である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ6-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーが１３から８０のＩ10／Ｉ2を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
１２０から２５０℃の温度及び０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率で行われて、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の密度、５．０未満のメルトインデックスＩ2、１パーセント未満の１３０℃における損失係数、及びＩ10／Ｉ2≧１０．０を有するポリマーが製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
生成ポリマーのＭｗの減少が連鎖移動剤の非存在下において製造される生成ポリマーのＭｗと比較して３０パーセントを超えるような量で連鎖移動剤が存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記連鎖移動剤がエチレン基準で０．０１５から２．０モルパーセントの量で反応器中に存在する水素である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
本質的にエチレンと１つ又はそれ以上のＣ6-20α−オレフィンからなるモノマー混合物が重合される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
１２０から２５０℃の温度及び０．５ｇポリマー／μｇ金属を超える触媒効率で行われて、０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の密度、５．０未満のメルトインデックスＩ2、１パーセント未満の１３０℃における損失係数、及び１３から８０のＩ10／Ｉ2を有するポリマーが製造される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
金属錯体が式
【化２２】
（式中、
Ａｒ2は各々の発生とは無関係にフェニレン基、又は水素又は任意の置換基の任意の原子を数えずに６から２０個の原子のアルキル−、アリール−、アルコキシ−又はアミノ置換のフェニレン基であり、オキシル−金属結合に隣接する位置において水素を数えずに６から３０個の原子を含有する多環状アリール基により置換され；
Ｔ3は水素を数えずに２から２０個の原子を有する二価炭化水素架橋基、好ましくは二価置換又は非置換Ｃ3-6の脂肪族、脂環式又はビス（アルキレン）置換脂環式基であり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係に水素を数えずに１から２０個の原子の一価配位子基であるか、又は２つのＲD基が一緒になって水素を数えずに１から４０個の原子の二価配位子基である）
に対応する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属錯体が式
【化２３】
（式中、
Ａｒ4は各々の発生とは無関係にジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチル、アントラセン−５−イル又は１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり；
Ｔ4は各々の発生とは無関係にプロピレン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−４，５−ジイル基又はこれらの不活性に置換された誘導体であり；
Ｒ21は各々の発生とは無関係に水素、ハロ、水素を数えずに５０個までの原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり；ならびに
ＲDは各々の発生とは無関係にハロ又は水素を数えずに２０個までのヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基であるか、又は２つのＲD基が一緒になって水素を数えずに４０個まで原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル又はトリヒドロカルビルシリル基である）
に対応する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属錯体が式
【化２４】
（式中、ＲDは各々の発生とは無関係にクロロ、メチル又はベンジルである）
に対応する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属錯体が
Ａ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８−９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−メチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシメチル）−トランス−１，２−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−１，３−シクロヘキサンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、及び
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−（４−ｔ−ブチル−２−フェノキシ））−シス−４，５−シクロヘキセンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル
からなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
連続溶液重合条件下で１２０から２５０℃の温度及び８５パーセント以上のエチレン転化率でジルコニウム錯体と活性化型共触媒を用いて、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-8α−オレフィンを重合するための重合方法であって、生成ポリマーが０．８５５と０．９５０ｇ／ｃｍ3の間の密度、３．０未満のＭｗ／Ｍｎ、０．１から４０のメルトインデックス（ＭＩ）、及びＩ10／Ｉ2＞１１．７５（ＭＩ）-0.188を有することを特徴とする方法。
【請求項２６】
０．８５５と０．８８５ｇ／ｃｍ3の間の密度、３．０未満のＭｗ／Ｍｎ、０．１から４０のメルトインデックス（ＭＩ）、及びＩ10／Ｉ2＞１１．７５（ＭＩ）-0.188を有する、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ3-8α−オレフィンのコポリマー。
【公表番号】特表２００９−５３７６５７（Ｐ２００９−５３７６５７Ａ）
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１０９５６（Ｐ２００９−５１０９５６）
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１００７０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３６５０６
【国際公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１００７０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３６５０６
【国際公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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