ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物及びその製造方法
【課題】耐熱性、耐衝撃性、延性の全てに優れ、低誘電率であるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルに、エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位又はアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を配合して成るポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルに、エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位又はアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を配合して成るポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーエンジニアリングプラスチックの一種である、ポリフェニレンスルフィドは耐熱性、剛性、難燃性、耐薬品性などに優れた樹脂であり、電気・電子部品、自動車部品などに幅広く用いられている。しかしながら、ポリフェニレンスルフィドは成形加工性、耐衝撃性などが不十分とされ、また誘電率が高い、高価であるなどの問題点が市場から指摘されていた。特に高速通信の分野においては、低誘電率の材料が強く望まれているため、この分野へのポリフェニレンスルフィドの適用には限界があった。
一方、ポリフェニレンエーテルは、成形加工性が悪く、単独では成形加工不可であるが、低誘電率で耐熱性に優れることが知られている。
従来、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルを組み合わせて樹脂の特性を改良する試みがなされてきた。例えば、特許文献１には、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドの如き結晶性熱可塑性樹脂及び変性ゴム様物質の如き相溶化剤からなる樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、酸変性ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、及び結合剤からなる耐熱耐溶剤性樹脂組成物が記載されている。特許文献４及び５にはポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、及びエポキシ基又はオキサゾリニル基を有する不飽和モノマー又はポリマーを含む樹脂組成物が記載されている。特許文献６には、ポリフェニレンスルフィド、架橋型ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、及びエポキシ基又はオキサゾリニル基を有するスチレン系共重合体又はエチレン系共重合体を含む樹脂組成物が記載されている。特許文献７には、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、エポキシ基又はオキサゾリニル基を有する不飽和モノマーとスチレンの共重合体、及び耐衝撃剤からなる樹脂組成物に関して記載されている。
しかしながら、これら従来の樹脂組成物は、耐熱性は優れていても誘電率が高い、耐衝撃性が不十分である、延性が不十分である、高価であるなどの問題点がある。すなわち、耐熱性、耐衝撃性、延性の全てに優れ、安価であり、低誘電率である樹脂組成物は知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−１５６５６１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８３９５４号公報
【特許文献３】特開平０２−７５６５６号公報
【特許文献４】特開平０３−２０３５６号公報
【特許文献５】特開平１０−９５９２６号公報
【特許文献６】特開２００６−３１６２４５号公報
【特許文献７】特開２００７−２３０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性、延性の全てに優れ、低誘電率であり、しかも安価な樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは樹脂組成物の組成について鋭意検討をした結果、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物に、エチレン単位／エチレン系不飽和カル
ボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位又はアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を配合することにより、耐熱性、耐衝撃性及び延性などに優れ、低誘電率でありながら、安価なものであることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）成分(Ａ)ポリフェニレンスルフィド、成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、及び成分（Ｃ）エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位又はアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を配合してなる樹脂組成物。
（２）成分（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトインデックスが２〜５０ｇ／１０分であり、示差走査熱量測定における融点が４５〜１００℃である、（１）に記載の樹脂組成物。
（３）成分(Ａ)は、成分（Ｃ）のエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有する、（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）成分（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を９０モル％以上含む（１）〜（３）の何れかに記載の樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜７の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものである。）
（５）成分（Ｂ）は、クロロホルム中、３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であることを特徴とする、（４）に記載の樹脂組成物。
（６）成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量を１００質量％としたとき、成分（Ｃ）が１〜４５質量％であり、かつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲であることを特徴とする、（１）〜（５）の何れかに記載の樹脂組成物。
（７）成分(Ａ)、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を溶融混練することを含む、（１）〜（６）の何れかに記載の樹脂組成物の製造方法。
（８）周波数１ｋＨｚにおける誘電率が３．２以下であることを特徴とする、（１）〜（７）の何れかに記載の樹脂組成物。
（９）シャルピー衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ2であることを特徴とする、（１）〜（８）の何れかに記載の樹脂組成物。
（１０）（１）〜（９）の何れかに記載の樹脂組成物からなる射出成形体、押出し成形体、シート・フィルム成形体。
（１１）チューブ状又はシート・フィルム状である、（１０）に記載の成形体。
（１２）（１０）又は（１１）に記載の成形体を用いた電気・電子部品、通信機器部品又は自動車部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、延性の全てに優れ、低誘電率である。また、本発明の樹脂組成物は、安価である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを含む。本発明において、ポリフェニレンスルフィドとは、下記化学式（２）で示される単位を、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含む重合体をさす。
【００１１】
【化２】
【００１２】
また、ポリフェニレンスルフィドは、下記の化学式で示される単位を３０モル％未満含んでいてもよい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
ポリフェニレンスルフィドは、常法、例えば特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される方法により合成することもできるし、市販されているものを用いることもできる。
【００１５】
また、上記の様にして得られたポリフェニレンスルフィドを、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、熱水などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することも可能である。
ポリフェニレンスルフィドは、後述する成分（Ｃ）エチレン系三元共重合体のエチレン
系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる原子、官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、スルファニル基、エポキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。中でも、スルファニル基が好ましい。
【００１６】
また、ポリフェニレンスルフィドは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく熱変形温度（１．８２ＭＰａ荷重）が９０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。また、ポリフェニレンスルフィドは、比重が１．２〜１．４の範囲にあることが好ましい。また、ポリフェニレンスルフィドは、示差走査熱量測定による融点が、好ましくは２６５〜２９５℃の範囲、さらに好ましくは２７０〜２９０℃の範囲である。また、ポリフェニレンスルフィドの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量 で好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテルを含む。本発明において、ポリフェニレンエーテルとは、フェニレンエーテル構造を有する単位を主成分とする重合体をさす。ポリフェニレンエーテルは、下記一般式（１）で示される単位を好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む。
【００１８】
【化４】
【００１９】
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜７の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものである。
【００２０】
ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基の炭素数は、好ましくは１〜７、ハロ炭化水素オキシ基の炭素数は、好ましくは２〜７である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜３の第一級アルキル基であることが好ましく、Ｒ３およびＲ４は、水素であることが好ましい。
上記一般式（１）で示される単位以外の単位としては、ビニル芳香族化合物が挙げられる。例えば、上記一般式（１）で示される単位からなる重合体に、ビニル芳香族化合物をグラフト重合したものを用いることができる。
【００２１】
ポリフェニレンエーテルとして、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体が挙げられる。
また、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）にスチレンをグラフト
重合した共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した共重合体が挙げられる。
中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
ポリフェニレンエーテルは、好ましくは、クロロホルム中、３０℃の固有粘度が、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ程度、さらに好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇ程度となるような分子量を有する。
【００２２】
また、ポリフェニレンエーテルは、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−［４−２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニルメチル］アクリルアミド、トリメトキシビニルシラン等で変性されていてもよい。
【００２３】
ポリフェニレンエーテルは、通常、構成単位（モノマー）の酸化カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテルの酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも一種を、通常は種々の他の物質との組み合わせて用いる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｃ）エチレン系三元共重合体を含む。エチレン系三元共重合体は、エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位又はアクリル酸メチル単位からなる。かかる共重合体は、（ａ）エチレン単位が４０〜９４質量％、好ましくは５０〜９０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、（ｃ）酢酸ビニル単位又はアクリル酸メチル単位が５〜４０質量％、好ましくは８〜３５質量％からなる三元系のランダム共重合体である。エチレン系三元共重合体において（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位を与える化合物は、それぞれ下記一般式（３）、（４）で表される。
【００２５】
【化５】
【００２６】
一般式（３）において、Ｒは、一つのエチレン結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。Ｒの炭素数は、好ましくは２〜１０である。
一般式（３）で表されるエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル等のα，β−不飽和カルボン酸グリシジルが挙げられる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
一般式（４）において、Ｒは、一つのエチレン結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。また、Ｘは、−ＣＨ2 −Ｏ−又は下記化学式（５）で表される基である。Ｒの炭素数は、好ましくは２〜１０である。
一般式（４）で表されるエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位としては
、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のα−不飽和炭化水素基グリシジルエーテルが例示される。
【００２９】
【化７】
【００３０】
エチレン系三元共重合体のＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトインデックス（ＭＩ、（ＭＦＲと同義））は、好ましくは、２〜５０ｇ／１０分である。さらに好ましくは３〜２０g/１０分である。また。エチレン系三元共重合体は、得られる成形品の機械的性質を向上させる観点から、示差走査熱量測定による融点が４５〜１００℃の範囲のものが好ましく、５０〜９７℃のものがさらに好ましい。また、エチレン系三元共重合体の表面硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づく。Ｓｈｏｒｅ Ｄ）は１０〜４０のものが好ましく用いられる。
【００３１】
エチレン系三元共重合体は、例えば、（ａ）エチレン、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル、（ｃ）酢酸ビニル又はアクリル酸メチルをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下にランダム共重合させる方法により製造することが好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物における成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量を１００質量％としたとき、好ましくは１〜４５質量％、さらに好ましくは１〜３８質量％、さらに好ましくは３〜３７質量％、特に好ましくは５〜３５質量％である。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは２５：７５〜７５：２５である。
これら範囲とすることにより、耐熱性、延性、シャルピー衝撃強度の如き耐衝撃性、低誘電率など、全てを満足させることができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物においては、さらに、任意成分である成分（Ｄ）ガラス繊維を配合することができる。ガラス繊維を配合することにより、該樹脂組成物の耐熱性、曲げ弾性率などをさらに向上させることが可能となる。ガラス繊維は、成分のガラスは公知のガラスを使用することが出来る。例えば、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、Ｓガラスなどを使用することが出来る。本発明においては、表面処理をしないガラス繊維も、表面処理をしたガラス繊維も使用することができるが、好ましくはシランで表面処理したガラス繊維が用いられる。また、ガラス繊維の数平均ガラス繊維長は、好ましくは１０〜１０００μｍである。このようなガラス繊維としては、チョップドストランド、ミルドガラス、長繊維などが挙げられるが、径が３〜３０μｍ、繊維長が１〜３ｍｍのチョップドストランドのガラス繊維が好ましく用いられる。
樹脂成分である成分(Ａ)、成分（Ｂ）及び成分(Ｃ)の合計量を１００質量部としたとき、ガラス繊維の含有量は、好ましくは５〜９０質量部、さらに好ましくは１０〜７０質量部である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、スーパーエンジニアリングプラスチックである成分(Ａ)、及びエンジアリニングプラスチックである成分(Ｂ)を配合するため、耐熱性に優れる。本発明の樹脂組成物において、優れた耐熱性を発現する上で、成分(Ａ)または成分（Ｂ）のいずれかが連続相であり、他の成分が分散相である形態が好ましい。
また、本発明における樹脂組成物が、従来の検討例とは異なり、耐熱性、低誘電率を実現しながらに、耐衝撃性、及び延性などにも優れる機構は必ずしも明らかではないが、成分（Ｃ）が成分(Ａ)と反応するとともに、成分(Ｂ)が成分（Ｃ）と反応し、その結果、これらの反応により得られた反応生成物が相溶化剤として作用するためであると考えられる。
上記の成分(Ａ)と成分（Ｃ）との反応生成物、あるいは、成分（Ｂ）と成分(Ｃ)との反応生成物は、数平均粒子径が０．５μｍ以下のサイズの微粒子として本発明における組成物中に分散するのが好ましい形態である。このような微粒子は、透過型電子顕微鏡像から知ることが可能である。
すなわち、樹脂組成物の形態は、該組成物を酸化ルテニウムなどで染色処理したのち、ミクロトームなどを使用してその超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で観察できる。その際、酸化ルテニウムで染色した場合、成分（Ｃ）は最も染色され易く、成分（Ｂ）が次に染色され易く、成分(Ａ)は最も染色され難いことから、本発明における樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像から、樹脂組成物各成分の形態を知ることが可能である。
樹脂組成物に微粒子が認められる場合には、上述した力学特性を、より良好に得ることができる。
【００３５】
また、本発明の樹脂組成物は、高価な成分(Ａ)に、比較的安価な成分（Ｂ）及び成分(Ｃ)を配合するものであり、そのため得られた樹脂組成物は、成分(Ａ)の如きスーパーエンジニアリングプラスチックと比較すると、大幅に安価なものとなる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を溶融混練して得ることができる。溶融混練には、一軸押し出し機、あるいは二軸押し出し機などを用いることができるが、なかでも強混練が可能な二軸押し出し機を好ましく用いることができる。溶融混練温度は、２６０〜３３０℃が好ましく、２８０〜３２０℃がさらに好ましい。
本発明における樹脂組成物を溶融混練で得るには、押し出し機内で、樹脂組成物の各成分を上記の温度で十分な時間をかけて溶融混練する必要がある。溶融混練に要する時間は押し出し機の構造にもよるが、溶融混練の際の、スクリューのトルク値、あるいは系内の溶融粘度が、が当初の値から上昇して、平衡な値を示すまでの時間、溶融混練することが好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物を溶融混練する方法は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を一括して溶融混練する方法、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）をあらかじめ溶融混練した後に成分（Ｂ）を加えて溶融混練する方法、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をあらかじめ溶融混練した後に成分（Ａ）を加えて溶融混練する方法、あるいは成分（Ａ）及び成分(Ｃ)を押出し機の上流側から押出し機に配合し、成分（Ｂ）を押出し機の下流側から押出し機に配合して溶融混練する方法、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を押出し機の上流側から押出し機に配合し、成分（Ａ）を押出し機の下流側から押出し機に配合して溶融混練する方法などが好ましく用いられる。
成分（Ｄ）を配合する系においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を一括して溶融混練する方法、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）をあらかじめ溶融混練した後に、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を加えて溶融混練する方法、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をあらかじめ溶融混練した後に、成分（Ｄ）を加えて溶融混練する方法などが好ましく用いられる。
【００３８】
本発明における樹脂組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分以外の成分、例えば、難燃剤、ガラス繊維以外の無機繊維、酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤、離型剤及び滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤などを添加することができる。このような成分の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、難燃剤、無機繊維などに関しては、４０質量％以下、その他の酸化防止剤などに関しては１０質量％以下であるのが好ましい。
本発明における樹脂組成物を高速通信分野に適用するという観点からは、本発明における樹脂組成物は、周波数１ｋＨｚにおける誘電率が３．２以下であることが好ましい。また、ポータブル機器など強度が求められる分野に適用するという観点からは、本発明の樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましい。
以上の観点から、本発明における樹脂組成物は、周波数１ｋＨｚにおける誘電率が３．２以下であり、かつ、シャルピー衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂成形品に用いられている加工方法、例えば射出成形、押出成形、フィルム・シート成形、チューブ成形、繊維成形、真空成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、発泡成形等により、容易に成形品に加工される。中でも、射出成形、押出成形により加工するのに適している。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、延性に優れ、低誘電率であることから、種々の形状に成形することができる。例えば、上記の成形加工により、シート状、チューブ状に成形するのに適している。
本発明の樹脂組成物を加工して得られた成形品は、電気・電子部品、通信機器部品、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品などに利用するのに適しており、例えば、ケーブル、チューブ、繊維、ブロー成形品、フィルム・シートなどに幅広く利用する事ができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明を実施例により説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（１）物性試験
〔１〕引張試験： （株）東洋精機製作所製、ストログラフ ＶＥＳ ５０型を使用し、ロードセル１ｋＮ, チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。
〔２〕シャルピー衝撃試験： （株）東洋精機製作所製、ＤＧ ｄｉｇｉｔａｌ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒを使用し、ハンマーの質量による負荷 ４Ｊ、ハンマーの回転軸中心から重心までの距離 ０．２３ｍｍ、ハンマー持ち上げ角度 １５０°、周期 ０．９６２ｓｅｃ、温度 ２０℃で、ＪＩＳ ７１６０に準拠して測定を行った。
〔３〕誘電率: アジレント（株）製、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを使用して、周波数１ｋＨｚにおける誘電率を測定した。
【００４２】
(２)樹脂組成物の成分
・成分（Ａ）：ポリフェニレンスルフィド
Ａ−１: 東レ（株）製 トレリナ Ａ９００
熱変形温度（ＡＴＳＭ Ｄ６４８に基づく。１．８２ＭＰａ荷重）１０５℃ 比重 １．３４ 融点（ＤＳＣ測定）２７８℃
・成分（Ｂ）：ポリフェニレンエーテル
Ｂ−１： 三菱エンプラ（株）製 ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル） ユーピレックス ＰＸ−１００Ｆ (クロロホルム中、３０℃の固有粘度 ０．４ｄｌ／ｇ)
・成分（Ｃ）：エチレン系三元共重合体
Ｃ−１： 住友化学（株）製 ボンドファースト７Ｌ
ＭＩ(ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６kg荷重)＝７ｇ/１０ｍｉｎ, 融点 ６０℃、表面硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づく。Ｓｈｏｒｅ Ｄ）１８、組成：エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル＝７０／３／２７（質量比））
・成分（Ｅ）： エチレン系二元共重合体
Ｅ−１： 住友化学（株）製 ボンドファースト２Ｃ
ＭＦＲ(ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)=３ｇ／１０ｍｉｎ、融点 １０５℃、表面硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づく。Ｓｈｏｒｅ Ｄ） ４６、組成：エチレン／グリシジルメタクリレート＝９４／６（重量比）
Ｅ−２： 三井化学（株）製 ポリエチレン、ハイゼックス ２１００Ｊ
ＭＦＲ(ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)＝６ｇ／１０ｍｉｎ、融点 １２７℃、表面硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づく。Ｓｈｏｒｅ Ｄ）６３
【００４３】
＜実施例１〜６及び比較例１〜３＞
原料成分は、表１に示す配合で、良く混ぜ合わせた後、押出し機として、（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル４Ｍ１５０型を使用し、混練温度３００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練時間１０分として、各成分の溶融混練を行なった。
得られた混練品は、温度３１０℃で予熱３分、圧力２０ＭＰａでプレス５分、その後２０℃に急冷してプレス成型を行い、厚さ約０．５ｍｍのシートを得て、各物性試験に供した。
引張試験用には、プレスシートを、平行部直線部の長さ１６ｍｍのミニダンベル形状に打ち抜いたものを使用した。シャルピー衝撃試験用には、プレスシートをダンベル形状で、全長８０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、平行部の幅１０ｍｍ、平行部の長さ１０ｍｍ、つかみ部の幅１５ｍｍに打ち抜いたものを使用した。
得られた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
成分（Ａ）ポリフェニレンスルフィド及び成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテルを含有し、さらに成分（Ｃ）エチレン系三元共重合体を含有する実施例１〜６の樹脂組成物は、成分（Ｃ）を含有せずにエチレン系二元共重合体を含有する比較例１の樹脂組成物に比して、延性に優れていた。また、実施例１〜６の樹脂組成物は、成分（Ｃ）の代わりにエチレンを含有する比較例２の樹脂組成物に比して延性及び耐衝撃性に優れていた。また、実施例１〜６の樹脂組成物は、成分（Ａ）のみを含有する比較例３の樹脂組成物に比して、延性、耐衝撃性に優れ、しかも低誘電率であった。また、ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンエーテルは、それぞれ耐熱性に優れることから、これらの成分を主成分とす
る実施例１〜６の樹脂組成物は、耐熱性に優れるものである。
以上より、耐熱性、耐衝撃性、延性、耐衝撃性の全てを具備するためには、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルを含有し、さらに成分（Ｃ）エチレン系三元共重合体を含有することが重要であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーエンジニアリングプラスチックの一種である、ポリフェニレンスルフィドは耐熱性、剛性、難燃性、耐薬品性などに優れた樹脂であり、電気・電子部品、自動車部品などに幅広く用いられている。しかしながら、ポリフェニレンスルフィドは成形加工性、耐衝撃性などが不十分とされ、また誘電率が高い、高価であるなどの問題点が市場から指摘されていた。特に高速通信の分野においては、低誘電率の材料が強く望まれているため、この分野へのポリフェニレンスルフィドの適用には限界があった。
一方、ポリフェニレンエーテルは、成形加工性が悪く、単独では成形加工不可であるが、低誘電率で耐熱性に優れることが知られている。
従来、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルを組み合わせて樹脂の特性を改良する試みがなされてきた。例えば、特許文献１には、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドの如き結晶性熱可塑性樹脂及び変性ゴム様物質の如き相溶化剤からなる樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、酸変性ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、及び結合剤からなる耐熱耐溶剤性樹脂組成物が記載されている。特許文献４及び５にはポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、及びエポキシ基又はオキサゾリニル基を有する不飽和モノマー又はポリマーを含む樹脂組成物が記載されている。特許文献６には、ポリフェニレンスルフィド、架橋型ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、及びエポキシ基又はオキサゾリニル基を有するスチレン系共重合体又はエチレン系共重合体を含む樹脂組成物が記載されている。特許文献７には、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、エポキシ基又はオキサゾリニル基を有する不飽和モノマーとスチレンの共重合体、及び耐衝撃剤からなる樹脂組成物に関して記載されている。
しかしながら、これら従来の樹脂組成物は、耐熱性は優れていても誘電率が高い、耐衝撃性が不十分である、延性が不十分である、高価であるなどの問題点がある。すなわち、耐熱性、耐衝撃性、延性の全てに優れ、安価であり、低誘電率である樹脂組成物は知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−１５６５６１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８３９５４号公報
【特許文献３】特開平０２−７５６５６号公報
【特許文献４】特開平０３−２０３５６号公報
【特許文献５】特開平１０−９５９２６号公報
【特許文献６】特開２００６−３１６２４５号公報
【特許文献７】特開２００７−２３０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性、延性の全てに優れ、低誘電率であり、しかも安価な樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは樹脂組成物の組成について鋭意検討をした結果、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物に、エチレン単位／エチレン系不飽和カル
ボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位又はアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を配合することにより、耐熱性、耐衝撃性及び延性などに優れ、低誘電率でありながら、安価なものであることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）成分(Ａ)ポリフェニレンスルフィド、成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、及び成分（Ｃ）エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位又はアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を配合してなる樹脂組成物。
（２）成分（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトインデックスが２〜５０ｇ／１０分であり、示差走査熱量測定における融点が４５〜１００℃である、（１）に記載の樹脂組成物。
（３）成分(Ａ)は、成分（Ｃ）のエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有する、（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）成分（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を９０モル％以上含む（１）〜（３）の何れかに記載の樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜７の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものである。）
（５）成分（Ｂ）は、クロロホルム中、３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であることを特徴とする、（４）に記載の樹脂組成物。
（６）成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量を１００質量％としたとき、成分（Ｃ）が１〜４５質量％であり、かつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲であることを特徴とする、（１）〜（５）の何れかに記載の樹脂組成物。
（７）成分(Ａ)、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を溶融混練することを含む、（１）〜（６）の何れかに記載の樹脂組成物の製造方法。
（８）周波数１ｋＨｚにおける誘電率が３．２以下であることを特徴とする、（１）〜（７）の何れかに記載の樹脂組成物。
（９）シャルピー衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ2であることを特徴とする、（１）〜（８）の何れかに記載の樹脂組成物。
（１０）（１）〜（９）の何れかに記載の樹脂組成物からなる射出成形体、押出し成形体、シート・フィルム成形体。
（１１）チューブ状又はシート・フィルム状である、（１０）に記載の成形体。
（１２）（１０）又は（１１）に記載の成形体を用いた電気・電子部品、通信機器部品又は自動車部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、延性の全てに優れ、低誘電率である。また、本発明の樹脂組成物は、安価である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを含む。本発明において、ポリフェニレンスルフィドとは、下記化学式（２）で示される単位を、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含む重合体をさす。
【００１１】
【化２】
【００１２】
また、ポリフェニレンスルフィドは、下記の化学式で示される単位を３０モル％未満含んでいてもよい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
ポリフェニレンスルフィドは、常法、例えば特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される方法により合成することもできるし、市販されているものを用いることもできる。
【００１５】
また、上記の様にして得られたポリフェニレンスルフィドを、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、熱水などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することも可能である。
ポリフェニレンスルフィドは、後述する成分（Ｃ）エチレン系三元共重合体のエチレン
系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる原子、官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、スルファニル基、エポキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。中でも、スルファニル基が好ましい。
【００１６】
また、ポリフェニレンスルフィドは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく熱変形温度（１．８２ＭＰａ荷重）が９０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。また、ポリフェニレンスルフィドは、比重が１．２〜１．４の範囲にあることが好ましい。また、ポリフェニレンスルフィドは、示差走査熱量測定による融点が、好ましくは２６５〜２９５℃の範囲、さらに好ましくは２７０〜２９０℃の範囲である。また、ポリフェニレンスルフィドの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量 で好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテルを含む。本発明において、ポリフェニレンエーテルとは、フェニレンエーテル構造を有する単位を主成分とする重合体をさす。ポリフェニレンエーテルは、下記一般式（１）で示される単位を好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む。
【００１８】
【化４】
【００１９】
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜７の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものである。
【００２０】
ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基の炭素数は、好ましくは１〜７、ハロ炭化水素オキシ基の炭素数は、好ましくは２〜７である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜３の第一級アルキル基であることが好ましく、Ｒ３およびＲ４は、水素であることが好ましい。
上記一般式（１）で示される単位以外の単位としては、ビニル芳香族化合物が挙げられる。例えば、上記一般式（１）で示される単位からなる重合体に、ビニル芳香族化合物をグラフト重合したものを用いることができる。
【００２１】
ポリフェニレンエーテルとして、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体が挙げられる。
また、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）にスチレンをグラフト
重合した共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した共重合体が挙げられる。
中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
ポリフェニレンエーテルは、好ましくは、クロロホルム中、３０℃の固有粘度が、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ程度、さらに好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇ程度となるような分子量を有する。
【００２２】
また、ポリフェニレンエーテルは、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−［４−２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニルメチル］アクリルアミド、トリメトキシビニルシラン等で変性されていてもよい。
【００２３】
ポリフェニレンエーテルは、通常、構成単位（モノマー）の酸化カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテルの酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも一種を、通常は種々の他の物質との組み合わせて用いる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｃ）エチレン系三元共重合体を含む。エチレン系三元共重合体は、エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位又はアクリル酸メチル単位からなる。かかる共重合体は、（ａ）エチレン単位が４０〜９４質量％、好ましくは５０〜９０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、（ｃ）酢酸ビニル単位又はアクリル酸メチル単位が５〜４０質量％、好ましくは８〜３５質量％からなる三元系のランダム共重合体である。エチレン系三元共重合体において（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位を与える化合物は、それぞれ下記一般式（３）、（４）で表される。
【００２５】
【化５】
【００２６】
一般式（３）において、Ｒは、一つのエチレン結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。Ｒの炭素数は、好ましくは２〜１０である。
一般式（３）で表されるエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル等のα，β−不飽和カルボン酸グリシジルが挙げられる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
一般式（４）において、Ｒは、一つのエチレン結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。また、Ｘは、−ＣＨ2 −Ｏ−又は下記化学式（５）で表される基である。Ｒの炭素数は、好ましくは２〜１０である。
一般式（４）で表されるエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位としては
、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のα−不飽和炭化水素基グリシジルエーテルが例示される。
【００２９】
【化７】
【００３０】
エチレン系三元共重合体のＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトインデックス（ＭＩ、（ＭＦＲと同義））は、好ましくは、２〜５０ｇ／１０分である。さらに好ましくは３〜２０g/１０分である。また。エチレン系三元共重合体は、得られる成形品の機械的性質を向上させる観点から、示差走査熱量測定による融点が４５〜１００℃の範囲のものが好ましく、５０〜９７℃のものがさらに好ましい。また、エチレン系三元共重合体の表面硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づく。Ｓｈｏｒｅ Ｄ）は１０〜４０のものが好ましく用いられる。
【００３１】
エチレン系三元共重合体は、例えば、（ａ）エチレン、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル、（ｃ）酢酸ビニル又はアクリル酸メチルをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下にランダム共重合させる方法により製造することが好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物における成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量を１００質量％としたとき、好ましくは１〜４５質量％、さらに好ましくは１〜３８質量％、さらに好ましくは３〜３７質量％、特に好ましくは５〜３５質量％である。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは２５：７５〜７５：２５である。
これら範囲とすることにより、耐熱性、延性、シャルピー衝撃強度の如き耐衝撃性、低誘電率など、全てを満足させることができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物においては、さらに、任意成分である成分（Ｄ）ガラス繊維を配合することができる。ガラス繊維を配合することにより、該樹脂組成物の耐熱性、曲げ弾性率などをさらに向上させることが可能となる。ガラス繊維は、成分のガラスは公知のガラスを使用することが出来る。例えば、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、Ｓガラスなどを使用することが出来る。本発明においては、表面処理をしないガラス繊維も、表面処理をしたガラス繊維も使用することができるが、好ましくはシランで表面処理したガラス繊維が用いられる。また、ガラス繊維の数平均ガラス繊維長は、好ましくは１０〜１０００μｍである。このようなガラス繊維としては、チョップドストランド、ミルドガラス、長繊維などが挙げられるが、径が３〜３０μｍ、繊維長が１〜３ｍｍのチョップドストランドのガラス繊維が好ましく用いられる。
樹脂成分である成分(Ａ)、成分（Ｂ）及び成分(Ｃ)の合計量を１００質量部としたとき、ガラス繊維の含有量は、好ましくは５〜９０質量部、さらに好ましくは１０〜７０質量部である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、スーパーエンジニアリングプラスチックである成分(Ａ)、及びエンジアリニングプラスチックである成分(Ｂ)を配合するため、耐熱性に優れる。本発明の樹脂組成物において、優れた耐熱性を発現する上で、成分(Ａ)または成分（Ｂ）のいずれかが連続相であり、他の成分が分散相である形態が好ましい。
また、本発明における樹脂組成物が、従来の検討例とは異なり、耐熱性、低誘電率を実現しながらに、耐衝撃性、及び延性などにも優れる機構は必ずしも明らかではないが、成分（Ｃ）が成分(Ａ)と反応するとともに、成分(Ｂ)が成分（Ｃ）と反応し、その結果、これらの反応により得られた反応生成物が相溶化剤として作用するためであると考えられる。
上記の成分(Ａ)と成分（Ｃ）との反応生成物、あるいは、成分（Ｂ）と成分(Ｃ)との反応生成物は、数平均粒子径が０．５μｍ以下のサイズの微粒子として本発明における組成物中に分散するのが好ましい形態である。このような微粒子は、透過型電子顕微鏡像から知ることが可能である。
すなわち、樹脂組成物の形態は、該組成物を酸化ルテニウムなどで染色処理したのち、ミクロトームなどを使用してその超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で観察できる。その際、酸化ルテニウムで染色した場合、成分（Ｃ）は最も染色され易く、成分（Ｂ）が次に染色され易く、成分(Ａ)は最も染色され難いことから、本発明における樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像から、樹脂組成物各成分の形態を知ることが可能である。
樹脂組成物に微粒子が認められる場合には、上述した力学特性を、より良好に得ることができる。
【００３５】
また、本発明の樹脂組成物は、高価な成分(Ａ)に、比較的安価な成分（Ｂ）及び成分(Ｃ)を配合するものであり、そのため得られた樹脂組成物は、成分(Ａ)の如きスーパーエンジニアリングプラスチックと比較すると、大幅に安価なものとなる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を溶融混練して得ることができる。溶融混練には、一軸押し出し機、あるいは二軸押し出し機などを用いることができるが、なかでも強混練が可能な二軸押し出し機を好ましく用いることができる。溶融混練温度は、２６０〜３３０℃が好ましく、２８０〜３２０℃がさらに好ましい。
本発明における樹脂組成物を溶融混練で得るには、押し出し機内で、樹脂組成物の各成分を上記の温度で十分な時間をかけて溶融混練する必要がある。溶融混練に要する時間は押し出し機の構造にもよるが、溶融混練の際の、スクリューのトルク値、あるいは系内の溶融粘度が、が当初の値から上昇して、平衡な値を示すまでの時間、溶融混練することが好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物を溶融混練する方法は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を一括して溶融混練する方法、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）をあらかじめ溶融混練した後に成分（Ｂ）を加えて溶融混練する方法、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をあらかじめ溶融混練した後に成分（Ａ）を加えて溶融混練する方法、あるいは成分（Ａ）及び成分(Ｃ)を押出し機の上流側から押出し機に配合し、成分（Ｂ）を押出し機の下流側から押出し機に配合して溶融混練する方法、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を押出し機の上流側から押出し機に配合し、成分（Ａ）を押出し機の下流側から押出し機に配合して溶融混練する方法などが好ましく用いられる。
成分（Ｄ）を配合する系においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を一括して溶融混練する方法、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）をあらかじめ溶融混練した後に、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を加えて溶融混練する方法、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をあらかじめ溶融混練した後に、成分（Ｄ）を加えて溶融混練する方法などが好ましく用いられる。
【００３８】
本発明における樹脂組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分以外の成分、例えば、難燃剤、ガラス繊維以外の無機繊維、酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤、離型剤及び滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤などを添加することができる。このような成分の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、難燃剤、無機繊維などに関しては、４０質量％以下、その他の酸化防止剤などに関しては１０質量％以下であるのが好ましい。
本発明における樹脂組成物を高速通信分野に適用するという観点からは、本発明における樹脂組成物は、周波数１ｋＨｚにおける誘電率が３．２以下であることが好ましい。また、ポータブル機器など強度が求められる分野に適用するという観点からは、本発明の樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましい。
以上の観点から、本発明における樹脂組成物は、周波数１ｋＨｚにおける誘電率が３．２以下であり、かつ、シャルピー衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂成形品に用いられている加工方法、例えば射出成形、押出成形、フィルム・シート成形、チューブ成形、繊維成形、真空成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、発泡成形等により、容易に成形品に加工される。中でも、射出成形、押出成形により加工するのに適している。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、延性に優れ、低誘電率であることから、種々の形状に成形することができる。例えば、上記の成形加工により、シート状、チューブ状に成形するのに適している。
本発明の樹脂組成物を加工して得られた成形品は、電気・電子部品、通信機器部品、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品などに利用するのに適しており、例えば、ケーブル、チューブ、繊維、ブロー成形品、フィルム・シートなどに幅広く利用する事ができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明を実施例により説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（１）物性試験
〔１〕引張試験： （株）東洋精機製作所製、ストログラフ ＶＥＳ ５０型を使用し、ロードセル１ｋＮ, チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。
〔２〕シャルピー衝撃試験： （株）東洋精機製作所製、ＤＧ ｄｉｇｉｔａｌ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒを使用し、ハンマーの質量による負荷 ４Ｊ、ハンマーの回転軸中心から重心までの距離 ０．２３ｍｍ、ハンマー持ち上げ角度 １５０°、周期 ０．９６２ｓｅｃ、温度 ２０℃で、ＪＩＳ ７１６０に準拠して測定を行った。
〔３〕誘電率: アジレント（株）製、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを使用して、周波数１ｋＨｚにおける誘電率を測定した。
【００４２】
(２)樹脂組成物の成分
・成分（Ａ）：ポリフェニレンスルフィド
Ａ−１: 東レ（株）製 トレリナ Ａ９００
熱変形温度（ＡＴＳＭ Ｄ６４８に基づく。１．８２ＭＰａ荷重）１０５℃ 比重 １．３４ 融点（ＤＳＣ測定）２７８℃
・成分（Ｂ）：ポリフェニレンエーテル
Ｂ−１： 三菱エンプラ（株）製 ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル） ユーピレックス ＰＸ−１００Ｆ (クロロホルム中、３０℃の固有粘度 ０．４ｄｌ／ｇ)
・成分（Ｃ）：エチレン系三元共重合体
Ｃ−１： 住友化学（株）製 ボンドファースト７Ｌ
ＭＩ(ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６kg荷重)＝７ｇ/１０ｍｉｎ, 融点 ６０℃、表面硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づく。Ｓｈｏｒｅ Ｄ）１８、組成：エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル＝７０／３／２７（質量比））
・成分（Ｅ）： エチレン系二元共重合体
Ｅ−１： 住友化学（株）製 ボンドファースト２Ｃ
ＭＦＲ(ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)=３ｇ／１０ｍｉｎ、融点 １０５℃、表面硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づく。Ｓｈｏｒｅ Ｄ） ４６、組成：エチレン／グリシジルメタクリレート＝９４／６（重量比）
Ｅ−２： 三井化学（株）製 ポリエチレン、ハイゼックス ２１００Ｊ
ＭＦＲ(ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)＝６ｇ／１０ｍｉｎ、融点 １２７℃、表面硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づく。Ｓｈｏｒｅ Ｄ）６３
【００４３】
＜実施例１〜６及び比較例１〜３＞
原料成分は、表１に示す配合で、良く混ぜ合わせた後、押出し機として、（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル４Ｍ１５０型を使用し、混練温度３００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練時間１０分として、各成分の溶融混練を行なった。
得られた混練品は、温度３１０℃で予熱３分、圧力２０ＭＰａでプレス５分、その後２０℃に急冷してプレス成型を行い、厚さ約０．５ｍｍのシートを得て、各物性試験に供した。
引張試験用には、プレスシートを、平行部直線部の長さ１６ｍｍのミニダンベル形状に打ち抜いたものを使用した。シャルピー衝撃試験用には、プレスシートをダンベル形状で、全長８０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、平行部の幅１０ｍｍ、平行部の長さ１０ｍｍ、つかみ部の幅１５ｍｍに打ち抜いたものを使用した。
得られた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
成分（Ａ）ポリフェニレンスルフィド及び成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテルを含有し、さらに成分（Ｃ）エチレン系三元共重合体を含有する実施例１〜６の樹脂組成物は、成分（Ｃ）を含有せずにエチレン系二元共重合体を含有する比較例１の樹脂組成物に比して、延性に優れていた。また、実施例１〜６の樹脂組成物は、成分（Ｃ）の代わりにエチレンを含有する比較例２の樹脂組成物に比して延性及び耐衝撃性に優れていた。また、実施例１〜６の樹脂組成物は、成分（Ａ）のみを含有する比較例３の樹脂組成物に比して、延性、耐衝撃性に優れ、しかも低誘電率であった。また、ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンエーテルは、それぞれ耐熱性に優れることから、これらの成分を主成分とす
る実施例１〜６の樹脂組成物は、耐熱性に優れるものである。
以上より、耐熱性、耐衝撃性、延性、耐衝撃性の全てを具備するためには、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルを含有し、さらに成分（Ｃ）エチレン系三元共重合体を含有することが重要であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分(Ａ)ポリフェニレンスルフィド、成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、及び成分（Ｃ）エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位又はアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を配合してなる樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトインデックスが２〜５０ｇ／１０分であり、示差走査熱量測定における融点が４５〜１００℃である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成分(Ａ)は、成分（Ｃ）のエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を９０モル％以上含む請求項１〜３の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜７の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものである。）
【請求項５】
成分（Ｂ）は、クロロホルム中、３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であることを特徴とする、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量を１００質量％としたとき、成分（Ｃ）が１〜４５質量％であり、かつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
成分(Ａ)、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を溶融混練することを含む、請求項１〜６の何れか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
周波数１ｋＨｚにおける誘電率が３．２以下であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
シャルピー衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ2であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載の樹脂組成物からなる射出成形体、押出し成形体、シート・フィルム成形体。
【請求項１１】
チューブ状又はシート・フィルム状である、請求項１０に記載の成形体。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の成形体を用いた電気・電子部品、通信機器部品又は自動車部品。
【請求項１】
成分(Ａ)ポリフェニレンスルフィド、成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、及び成分（Ｃ）エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位又はアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を配合してなる樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトインデックスが２〜５０ｇ／１０分であり、示差走査熱量測定における融点が４５〜１００℃である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成分(Ａ)は、成分（Ｃ）のエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又はエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を９０モル％以上含む請求項１〜３の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜７の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものである。）
【請求項５】
成分（Ｂ）は、クロロホルム中、３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であることを特徴とする、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量を１００質量％としたとき、成分（Ｃ）が１〜４５質量％であり、かつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
成分(Ａ)、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を溶融混練することを含む、請求項１〜６の何れか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
周波数１ｋＨｚにおける誘電率が３．２以下であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
シャルピー衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ2であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載の樹脂組成物からなる射出成形体、押出し成形体、シート・フィルム成形体。
【請求項１１】
チューブ状又はシート・フィルム状である、請求項１０に記載の成形体。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の成形体を用いた電気・電子部品、通信機器部品又は自動車部品。
【公開番号】特開２０１１−５７７２０（Ｐ２０１１−５７７２０Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３２５２７（Ｐ２００８−２３２５２７）
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（３０００７１５７９）学校法人立教学院 (42)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（３０００７１５７９）学校法人立教学院 (42)
【Ｆターム（参考）】
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