ポリプロピレン系医療用ブロー容器
【課題】透明性や耐熱性（高熱滅菌性）及び柔軟性（排液性）や耐衝撃性などに優れ、製品中に揮発性炭化水素や低分子量成分及び不溶性微粒子が少なく衛生性に優れる、医療用容器を開発する。
【解決手段】条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体を用い、ブロー成形により成形された医療用容器。（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン系ランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン系ランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン系ブロック共重合体である（Ａ−ｉｉ）ＭＦＲが０．１〜１０g／１０分の範囲にある（Ａ−ｉｉｉ）ＤＭＡにより得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。
【解決手段】条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体を用い、ブロー成形により成形された医療用容器。（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン系ランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン系ランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン系ブロック共重合体である（Ａ−ｉｉ）ＭＦＲが０．１〜１０g／１０分の範囲にある（Ａ−ｉｉｉ）ＤＭＡにより得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用ブロー容器に関し、特に、透明性や柔軟性及び衛生性さらに耐熱性に優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体による医療用ブロー容器に係わるものである。
【従来の技術】
【０００２】
輸液容器、投薬容器、洗眼容器等の医療容器材料としては、塩化ビニル樹脂やポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が広く用いられてきたが、最近は塩化ビニル樹脂よりも環境問題対応性及び衛生性に優れたポリオレフィン系樹脂が多く用いられるようになってきている。
これら医療容器は、容器の破壊が生じないための耐衝撃性はもちろん、内容液量及び異物混入の有無等を外部から確認できるような透明性、また容器及び内容液を殺菌する目的で行う蒸気加熱等の熱滅菌に耐える耐熱性が必須の機能とされている。
これらの機能として、特に透明性や耐熱性に優れるプロピレン−エチレンランダム共重合体が当該分野では広く用いられ、ブロー成形法等により製造されている。
【０００３】
しかし、輸液用ブロー容器の場合、排液速度が一定となることが求められるが、プロピレン−エチレンランダム共重合体では容器の柔軟性が不足し、排液速度が徐々に遅くなるという問題があった。さらに、最近では熱滅菌の時間を短縮するために必要な熱滅菌温度が高くなってきており、柔軟性と滅菌時の耐熱性の両方を充分に満たすことが難しいという問題が生じている。これは、プロピレンーエチレンランダム共重合体において、柔軟性と耐衝撃性を上げるためにはエチレン含量を向上させることが必要であるが、それにより、融点の低下を伴い耐熱性を悪化させることに起因する。
さらに、従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体の殆どは、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されるため、組成分布と分子量分布が広く、低分子量成分を多く含むためオリゴマー等も多く、安全衛生面からの改良が求められていた。近年、メタロセン触媒の開発により、組成分布と分子量分布が狭く、オリゴマー等が少ないプロピレン−エチレンランダム共重合体が提案されているが、やはり柔軟性や耐衝撃性と耐熱性のバランスを取ることができない。
【０００４】
これらの柔軟性と耐衝撃性の改良に関しては、近年、ポリプロピレン系の熱可塑性エラストマーは適度な柔軟性と強度を有することから各種産業分野で用いられ、医療分野における利用も増加している。
かかる熱可塑性エラストマーのうち、第一工程で結晶性ポリプロピレンを第二工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるものは、ランダムコポリマータイプのエラストマーに比べて耐熱性と強度及び生産性に優れるという特徴を有し、また、機械的な混合により製造されるエラストマーに対して、生成物の品質が安定し製造コストが低下し、エテストマー組成を広く可変にできる等の有利な特徴を有することから経済性が高く、最近において非常に汎用されている。
しかし、その多くは、第一工程で製造される結晶性ポリプロピレンと、第二工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体エラストマーとが相分離し、透明性が著しく悪く、また、柔軟性にも劣るという欠点を有しているため、透明性が要求される医療用ブロー容器においてはその使用は困難である。
そこで、透明性と柔軟性に極めて優れたポリプロピレン系エラストマー或いはプラストマーが実現されれば、産業上極めて有意義であると認識され、これまでに様々な改良提案がなされてきた。
【０００５】
例えば、柔軟性を向上させ透明性の悪化を解決するために、第一工程でエチレン含有量の少ないポリプロピレン又はプロピレン−エチレン共重合体を、第二工程でエチレン含有量が第一工程より多いものの比較的少ないプロピレン−エチレン共重合体エラストマーをチーグラー・ナッタ系触媒を用いて連続重合するという手法が開示されている（特許文献１）。しかし、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレン共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶かつ低分子量成分を多く生成するためブリードアウトが激しく、加熱滅菌後の透明性悪化が顕著であるという問題を有している。
この手法の改良のために、低分子量成分の生成を抑えるようエラストマーの固有粘度すなわち分子量をある程度以上高くする手法も開示されているが（特許文献２）、分子量を増加させても低結晶性成分の生成は抑制効果が小さく透明性が充分でなく、ベタツキやブリードアウトの改良が未だに不充分であって、エラストマーの分子量が高いことでブツやフィッシュアイ等と称される外観不良が発生しやすくなり、押出成形性が悪化するため造粒工程で有機過酸化物を用いることでオリゴマーが増加したり、臭いが顕著に悪化する等の多くの問題を有している。
さらに最近においては、メタロセン系触媒による、ブロックタイプのリアクターＴＰＯも開示されているが、ポリプロピレンの透明性や柔軟性及び耐衝撃性等をバランスよく改良して、医療用の容器に利用して、医療用の容器の上記の諸問題を解決する試みは未だ見られない。
【０００６】
さらに加えて、医療容器は衛生性が必要であり、具体的には容器から薬液中へ溶出する不溶性微粒子や容器気相部に揮発する低分子量物の発生量を極力抑制する必要があるが、従来の技術では充分なレベルに達し得ず、更なる改良が求められてきた。
また、口部に注射針が挿入できるようにゴム栓を樹脂性キャップと一体化して容器本体と熱シール必要があるが、容器材料は通常熱シール性が悪く長時間の加熱が必要であったり、逆に長時間熱シールすることにより樹脂の分解ガスが容器内部に混入し汚染する問題もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１５９４１２号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄）
【特許文献２】特開平９−３２４０２２号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、医療用の容器における前記の諸問題を鑑み、耐熱性を維持しながら、透明性や柔軟性及び耐衝撃性が改良され、加えて衛生性に優れた医療用容器を開発し、その際に、メタロセン系触媒によるブロックタイプのリアクターＴＰＯとしてのプロピレン−エチレンブロック共重合体の利用を図ることを発明が解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは以前から、メタロセン系触媒を使用する多段重合による、特定の成分組成及び分子量分布や組成分布等を有し固体粘弾性特性や温度昇温溶離分別法における溶出特性等を併せ持つプロピレン−エチレンブロック共重合体についての一連の研究開発を行い、先の発明として出願をしてきたが（特願２００３−３７１４５８その他）、上記した本発明の課題である、耐熱性を維持しながら、透明性や柔軟性及び耐衝撃性が改良され、加えて衛生性に優れた医療用容器を開発し、併せて、ブロックタイプのリアクターＴＰＯであるプロピレンエチレンブロック共重合体の有効利用を図るために、かかる先願発明を利用することにして、当先願発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体を原料として、ブロー成形法等により医療用容器を製造する際に、耐熱性を向上させ、透明性や柔軟性及び耐衝撃性等をも向上させる新たな手法を求めることとした。
【００１０】
本発明者らは、かかる手法を見い出すために、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレンを少量含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を第２工程で第１工程より多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体における、各共重合体の成分組成やエチレン含量及び結晶性分布や分子量分布、また、固体粘弾性特性や温度昇温溶離分別法における溶出特性、或いは、メルトフローレートやＤＳＣにより測定される融解ピーク温度、さらには、ブロー成形等の容器の成形方法等について、考察をなし、実験による試行等を行い、上記した本発明の課題を解決しうる要件を新たに認識することができ、本発明を創作するに至った。
【００１１】
以上のように認識された、それらの基本的な要件としては、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレンを少量含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を、第２工程で第１工程より多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体における、各共重合体の成分組成やエチレン含量を特定し、かかる共重合体をブロー成形により容器の形成をなし、併せて、プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート及び固体粘弾性特性としてｔａｎδ曲線を特定するものである。
【００１２】
具体的には、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合し、当ブロック共重合体においては、ブロー成形の成形性からメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲とされ、容器の透明性の向上のために、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するものである。
このような数値規定は、実験的な実証等に基くものであり、後記する実施例と比較例との対照によっても確証されるものである。
【００１３】
その他、付随的に、特定の添加剤の使用、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線における溶出特性、等も規定される。
【００１４】
本発明は、ポリプロピレンによる医療用のブロー容器において、高い耐熱性を維持し透明性や耐衝撃性及び柔軟性等を向上させ、また、医療用容器の衛生性や口部熱シール性等も良好となすことを実現し、併せて、ブロックタイプのリアクターＴＰＯであるプロピレンエチレンブロック共重合体の有効利用を実現できたものである。
したがって、これらの特徴及び段落００１２に記載した構成の要件は、従来技術における先行文献からは示唆されず窺えるものではない。
【００１５】
以上において、本発明の創作の経緯と発明の構成及び特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の構成全体を俯瞰すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。なお、［１］に記載の発明が基本発明であり、［２］以下の発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いは実施態様を示すものである。
【００１６】
［１］原料として以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を用い、ブロー成形により成形されたことを特徴とするポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２．１６ｋｇ ２３０℃）が０．１〜１０g／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
［２］プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤０．００５〜０．５重量部、中和剤を用いないか、用いる場合にはハイドロタルサイトを０〜０．５重量部以下配合してなることを特徴とする、［１］におけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
［３］プロピレン−エチレンブロック共重合体が以下の条件（Ａ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、［１］又は［２］のいずれかにおけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の分子量における５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、成分（Ａ）中の０．６ｗｔ％以下であること
［４］プロピレン−エチレンブロック共重合体が以下の条件（Ａ−ｖ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｖ）炭素数６〜１０の揮発性炭化水素が３００ｐｐｍ以下であること。
［５］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉ）〜（Ａ−ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｖｉ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が０．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、成分全体における割合が３０〜８５ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が、（Ａ１）よりも６〜１８ｗｔ％多いエチレン含量であり、成分全体における割合が７０〜１５ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｖｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であること
［６］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｉｘ）〜（Ａ−ｉｘ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｉｉｘ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が１．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、成分全体における割合が３０〜７０ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも８〜１６ｗｔ％多いエチレン含量で、成分全体における割合が７０〜３０ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｉｘ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が７５℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４０℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であること
［７］医療用ブロー容器を１１０℃以上の温度で加熱滅菌することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
［８］医療用ブロー容器の口部を熱シールすることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにおけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
［９］医療用ブロー容器がダイレクトブロー成形によって成形された容器であることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかにおけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
【発明の効果】
【００１７】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体製医療用ブロー容器は、蒸気加熱等の熱滅菌に耐える耐熱性を維持しながら、柔軟性が高いことで排液性に優れ、透明性が高いため内容物の確認が容易であり、耐衝撃性が高いことで破壊等が生じにくく、薬液中へ溶出する不溶性微粒子や容器気相部に揮発する低分子量物が少ないため衛生性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．プロピレン−エチレンブロック共重合体の構成
（１）基本規定
本発明におけるポリプロピレン系医療用ブロー容器に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％、逐次重合することで得られる。
なお、このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであるが、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のブレンド状態にあり、双方が重合で結合しているものではない。
【００１９】
（２）成分（Ａ１）について
（２−１）成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、ベタツキを抑制し、耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体、或いはエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体であらねばならない。
エチレン含量が７ｗｔ％を超えると融点が低くなり過ぎ耐熱性を悪化させるため、エチレン含量は７ｗｔ％以下、好ましくは６ｗｔ％以下とされる。
なお、成分（Ａ１）はプロピレン単独重合体でも改良された柔軟性や透明性及び耐熱性を示すが、成分（Ａ１）がプロピレン単独重合体の場合には透明性を維持しながら充分な柔軟性を発揮させるためには、成分（Ａ２）の割合を極端に増加させる必要が生じ、これにより耐熱性やベタツキ、ブロッキング等の顕著な悪化を招くことが懸念される。
一方、成分（Ａ１）をプロピレン−エチレンランダム共重合体とすると、成分（Ａ１）自体の融点は低下することで耐熱性は悪化するように見えるが、充分な柔軟性を発揮するために必要な成分（Ａ２）の量を抑制できることで、ブロック共重合体全体としての耐熱性はむしろ向上し、かつ、ベタツキやブロッキングの悪化が小さいため好ましい。
これらの観点から、成分（Ａ１）中のエチレン含量は好ましくは０．５ｗｔ％以上、より好ましくは１．５ｗｔ％以上である。
【００２０】
（２−２）成分全体に占める成分（Ａ１）の割合
ブロック共重合体中に占める成分（Ａ１）の割合が多過ぎると共重合体（Ａ）の柔軟性、耐衝撃性、及び、透明性の改良効果を充分に発揮することができない。そこで成分（Ａ１）の割合は９５ｗｔ％以下、好ましくは８５ｗｔ％以下、より好ましくは７０ｗｔ％以下である。
一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなり過ぎるとベタツキが増加し、耐熱性が顕著に悪化するといった問題を生じるため、成分（Ａ１）の割合は３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上である。
【００２１】
（３）成分（Ａ２）について
（３−１）成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）
第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、ブロック共重合体の柔軟性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分である。
ここで、成分（Ａ２）は上記効果を充分発揮するために特定範囲のエチレン含量であることが必要である。
すなわち、本発明のブロック共重合体において、成分（Ａ１）に対し成分（Ａ２）の結晶性は低い方が、柔軟性改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御されるため、成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）は、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）よりも３ｗｔ％以上多くないとその効果を発揮できず、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上、成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含む。
ここで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差をＥ（ｇａｐ）（＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１））と定義すると、Ｅ（ｇａｐ）は３ｗｔ％以上、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上である。
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差Ｅ（ｇａｐ）が大きくなり、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取り、透明性が低下する。これは、元来ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なるもの相互の相溶性は、エチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。Ｅ（ｇａｐ）の上限については、段落００２４に後述する固体粘弾性測定によりｔａｎδのピークが単一になる範囲にあればよいが、そのためにはＥ（ｇａｐ）は２０ｗｔ％以下、好ましくは、１８ｗｔ％以下、より好ましくは１６ｗｔ％以下の範囲とされる。
【００２２】
（３−２）成分全体中に占める成分（Ａ２）の割合
成分（Ａ２）の割合が多過ぎるとベタツキが増加しブロッキングに悪化が生じ、耐熱性の低下も顕著になるため、成分（Ａ２）の割合は７０ｗｔ％以下に抑えることが必要である。
一方、成分（Ａ２）の割合が少なくなり過ぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られないため、（Ａ２）の割合は５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは３０ｗｔ％以上である。
【００２３】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のポリプロピレン系医療用ブロー容器に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲を取ることが必要である。
ここで、ＭＦＲが低過ぎると容器の表面にシャークスキンやメルトフラクチャメルトフラクチャと呼ばれる表面あれが発生し透明性や外観を著しく損なう。一方で、ＭＦＲが高過ぎると成形時の垂れが大きくなり製品を得ることができない。
そこで本発明においてブロック共重合体のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲を取らなくてはならず、好ましくは０．３〜８ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４ｇ／１０ｍｉｎの範囲が成形性や容器外観、物性のバランスの観点から好適である。
なお、本発明におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｍ に従い、試験温度：２３０℃ 公称加重：２．１６ｋｇ ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍ の条件で測定されたものである。
【００２４】
（５）固体粘弾性測定
（５−１）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明のポリプロピレン系医療用ブロー容器に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接(ｔａｎδ)曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
成分（Ａ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
なお、ｔａｎδ曲線のピークの実例が重合製造例−１、及び単一のピークを有しない場合の比較を重合製造例−１４において、図２及び図３に示されている。
【００２５】
（５−２）測定法
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００２６】
（６）成分（Ａ１）と（Ａ２）の各成分のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）、及び各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
成分（Ａ１）と（Ａ２）の各エチレン含量及び、成分量は、重合時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析（分別法）を用いることが望ましい。
【００２７】
（６−１）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献等で詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，
８，１６３９−１６５４（１９９５）
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、成分（Ａ１）と（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
【００２８】
ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ａ２）の結晶性が非常に低い或いは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（このとき測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ａ２）の濃度は検出される。）
このとき、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することができないため、このような場合にはＴ（Ａ２）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は結晶性が低い或いは非晶性の成分（Ａ２）の量と殆ど対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量とほぼ対応している。なお、ＴＲＥＦ溶出曲線の実例は、重合製造例Ａ−１における実例として図１に例示されている。
【００２９】
（６−２）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、具体的には以下のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００３０】
（６−３）各成分中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の特定
（イ）成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）における可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）における不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ ２１ ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００３１】
（ロ）分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３２】
（ハ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種： 日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００または、同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒： ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度： １００ｍｇ／ｍＬ
温度： １３０℃
パルス角： ９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７ １９５０ （１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０ ５３６ （１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３３】
【表１】
【００３４】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５ １１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ （６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。
【００３５】
【表２】
【００３６】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００ ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量Ｅ（Ｗ）は、上記より測定された成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれのエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）ｗｔ％から以下の式により算出される。
Ｅ（Ｗ）＝｛Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）＋Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）｝／１００ （ｗｔ％）
【００３７】
（７）ＴＲＥＦ溶出曲線による結晶性分布の付加的要件
各成分の量を特定するために用いたＴＲＥＦ溶出曲線を用いることで、本発明の成分（Ａ）の結晶性分布において付加的な特徴を見出すことができる。
（７−１）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）
ＴＲＥＦ溶出曲線における成分（Ａ１）の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）が高いほど、成分（Ａ１）は結晶性が高くなるが、このとき、成分（Ａ１）の結晶性が高くなるとブロック共重合体（Ａ）の柔軟性と透明性を改良するために必要な成分（Ａ２）を多くしなくてはならない。
一方で、成分（Ａ２）の割合が多くなりすぎるとベタツキや耐熱性の悪化が生じるため、柔軟性、透明性とのバランスを向上させるためには、Ｔ（Ａ１）は高過ぎないほうがよい。
ここで、本発明において成分（Ａ１）はプロピレン単独又はエチレン７ｗｔ％以下のランダム共重合体であるが、Ｔ（Ａ１）はエチレン含量の増加により低下させることが出来る。このとき、充分な柔軟性と透明性、耐熱性のバランスを発揮するためには、Ｔ（Ａ１）は９６℃以下であることが好ましく、最も好ましい範囲は８８℃以下であることが好ましい。
一方、ピーク温度Ｔ（Ａ１）が低すぎると、後述する加熱殺菌に耐えることができなくなるため、本発明においては、ピーク温度Ｔ（Ａ１）は５５℃以上であることが必要であり、好ましくは６５℃以上、より好ましくは、７０℃以上である。
【００３８】
（７−２）溶出終了温度Ｔ（Ａ４）
Ｔ（Ａ１）が低くとも高結晶側に結晶性分布を持つ場合には透明性の悪化が生じる。この原因は定かではないが、高結晶側に結晶性分布があると結晶構造の密度が増加し非晶部との密度差が増大する、或いは、核生成頻度が低下し球晶サイズが増大するためと推察される。
そこで、ＴＲＥＦ溶出曲線において高温側への結晶性の広がりは抑制されることが好ましい。この高結晶側へ結晶性の広がりはＴＲＥＦ測定により評価可能であり、ピーク温度Ｔ（Ａ１）に対し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）全体の溶出終了温度Ｔ（Ａ４）（但し、ＴＲＥＦ測定における誤差を考えると全て溶出する温度を定義することは困難であるので、本発明においては全体の９９ｗｔ％が溶出する温度を溶出終了温度Ｔ（Ａ４）と定義する）は高くないほうが好ましく、高温側に溶出成分があるとその成分の結晶化度が増加してしまうので、本発明の好ましい要件としてＴ（Ａ４）は９８℃以下、好ましくは９０℃以下である。
さらに、溶出ピークから終了までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））は好ましくは５℃以下、より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは３℃以下の範囲にあればよい。
【００３９】
（７−３）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ２）
成分（Ａ２）の結晶性が充分に低下していないと、ブロック共重合体成分（Ａ）の柔軟性と透明性を確保することができないため、Ｔ（Ａ２）は好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【００４０】
（８）分子量について
（８−１）分子量の規定
本発明におけるブロック共重合体成分（Ａ）は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とする。
低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性等を悪化させ、衛生面からも好ましくない。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ； ３７ １０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、重量平均分子量が５，０００以下の成分量は、０．６ｗｔ％以下、好ましくは０．４ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００４１】
（８−２）分子量測定
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η]＝Ｋ×Ｍα は以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＥ : Ｋ＝３．９２×１０−４ α＝０．７３３
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４ α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置 ：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ)
検出器 ：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ 1Ａ ＩＲ検出器(測定波長 :３．４２μｍ)
カラム ：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
注入量 ：０．２ｍｌ
試料の調製 試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ/ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。
【００４２】
（９）揮発性炭化水素
本発明の医療用ブロー容器における炭素数６〜１０の揮発性炭化水素の含有量は、３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。この炭素数６〜１０の揮発性炭化水素が３００ｐｐｍを超える場合は、成形時の熱、又は加熱滅菌時の熱により揮発成分が容器内に蓄積し臭いの原因となる。また薬液中への不溶性微粒子増加の原因となると考えられ、医療用容器として好ましくない。
本発明における炭素数６〜１０の揮発性炭化水素の含有量は、樹脂を熱分解して得られるガスをガスクロマトグラフで測定して求めた値であって、以下の条件により測定する値である。
（熱分解条件）
試料重量：５ｍｇ
熱分解装置；島津製作所製ＰＹＲ−１Ａ
熱分解温度；２１０℃
パイプ温度；１００℃
（ガスクロマトグラフの条件）
装置；島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム；化学品検査協会製Ｇ−１００（４０ｍ、組成；Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ、極性；無極性、膜厚；１μｍ）
カラム温度；１５０℃
検量線；ｎ−ヘプタン換算で行う。
【００４３】
２．プロピレン−エチレンブロック重合体成分の製造方法
（１）メタロセン系触媒
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するため、かつ、充分な透明性を発揮するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
【００４４】
ここで、メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００４５】
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分(ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００４６】
（１−１）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式(１)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ （１）
［ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ 及びｂ は置換基の数である。］
【００４７】
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしはオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基或いはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４８】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００４９】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００５０】
（１−２）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００５１】
また、成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００５２】
（１−３）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式 ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５３】
（１−４）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる
【００５４】
（１−５）成分量
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。
【００５５】
（１−６）予備重合
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５６】
（２）製造方法
（２−１）逐次重合
本発明のプロピレン−エチレンブロック重合体（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)を逐次重合することが前述した理由により必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分(Ａ１)と成分(Ａ２)を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分(Ａ１)と成分(Ａ２)を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分(Ａ１)、成分(Ａ２)のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００５７】
（２−２）重合プロセス
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶け易いため、成分(Ａ２)の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(Ａ１)を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分(Ａ２)を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００５８】
（２−３）その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分(Ａ１)、第二工程で成分(Ａ２)の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００５９】
３．プロピレン−エチレンブロック共重合体の構成要素の制御方法
本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の各要素は以下のように制御され、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
【００６０】
（１）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＴ（Ａ１）を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ１）を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量Ｅ（Ａ１）を有する成分（Ａ１）を製造することができる。例えば、Ｅ（Ａ１）を０〜７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ１）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ１）はＥ（Ａ１）の増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ（Ａ１）が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ１）とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
【００６１】
（２）成分（Ａ２）について
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)については、エチレン含量Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２)と［η］ｃｘｓを制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲に制御するためには、Ｅ（Ａ１）と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すれば良い。
例えば、Ｅ（Ａ２）を５〜２０ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。このとき、成分(Ａ２)もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ１）と同様に、Ｔ（Ａ２）はＥ（Ａ２）の増加に伴い低下する。
そこでＴ(Ａ２)が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２)との関係を把握し、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲になるように制御すればよい。なお、［η］ｃｘｓについては、段落００６７に記述する。
【００６２】
（３）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第一工程の製造量と成分（Ａ２）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合圧力や重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量Ｅ（Ａ１）及びＥ（Ａ２）の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、 第一工程にて生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、或いは第二工程にてエチレン含有量Ｅ（Ａ２）を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００６３】
（４）ガラス転移温度Ｔｇについて
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体では、段落００２５において記述したガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２） 中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の差の[Ｅ]ｇａｐすなわちＥ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１）を２０ｗｔ％以下、好ましくは１８ｗｔ％、より好ましくは１６ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲までＥ（ｇａｐ）を小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）に応じて、低結晶性或いは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の[Ｅ]ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は５〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体成分（Ａ）において成分（Ａ１）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性或いは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼＥ（Ａ２）によって制御され、Ｅ（Ａ２）の制御法は段落００６０に前述したとおりである。
【００６４】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）について
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ａ２）が相溶性していることを必須とするため、成分（Ａ１）の粘度[η]Ａ１、成分（Ａ２）の粘度[η]Ａ２、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）全体の粘度[η]Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Ｌｏｇ[η]Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ[η]Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ[η]Ａ２｝／１００
が概ね成立する。一般にＭＦＲと[η]の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、[η]Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って[η]Ａ１を変化させることによって、ＭＦＲを自在に制御することができる。
【００６５】
（６）Ｔ(Ａ４)について
Ｔ(Ａ４)は、結晶性分布を示す指標であり、成分（Ａ１）の結晶性分布が狭いほどＴ(Ａ４)はＴ（Ａ１）に近くなるため（低くなり）、Ｔ(Ａ４)を低く制御することは、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の結晶性分布を狭く制御することに他ならない。
一般的には、メタロセン系触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ系触媒を用いる場合より、結晶性分布の狭いポリマーを得ることができるが、本発明のような逐次重合を行う系においては、結晶性分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必要十分ではない。
最終的なプロピレン−エチレンブロック共重合体を望ましい物性を持ったものに調整するためには、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）はそれぞれ異なった特定のポリマー組成を有する必要がある。つまり、第一工程と第二工程ではそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。したがって、採用するプロセスにおいて成分（Ａ２）の結晶性分布が広い場合は、第一工程から、第一工程に対応する特定のモノマーガス混合物を第二工程に持ち込まないように、移送工程を調整するなどの工夫も必要である。具体的には、移送工程に於けるパージ量を増加し、或いは窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することにより、成分（Ａ２）の結晶性分布を狭くすることができる。すなわち、移送工程を調整することにより、Ｔ(Ａ４)を低く制御することができる。
【００６６】
（７）Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)について
一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第一工程から第二工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第一工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御することができる。
【００６７】
（８）固有粘度について
［η］ｃｘｓについては、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）はメタロセン触媒を用いることで、成分（Ａ１）中に殆んどＣＸＳ成分を含まないため、成分(Ａ２)の分子量を変化させることにより制御することができる。
そこで、［η］ｃｘｓを制御するためには、常法通り第二工程におけるモノマーに対する水素の供給量比を制御すればよい。また、一般にメタロセン触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても［η］ｃｘｓを制御することが可能である。また、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて［η］ｃｘｓを制御することもできる。
【００６８】
（９）揮発性炭化水素について
本発明の医療用ブロー容器における揮発性炭化水素含有量を少なくするためには低分子量成分を少なくするのと同様の方法で重合することにより制御可能であるが、かつ、重合後に得られたポリマーをドライヤー等で乾燥する工程を強化することも可能である。
【００６９】
４．付加的成分（添加剤）
本発明の医療用ブロー容器に用いられるプロピレン−ブロック共重合体組成物においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分に加えて、透明性等の性質をより高めたり耐酸化性等の他の性質を付加させたりするために、ポリオレフィンに対して用いられる公知の添加剤を付加的成分として、本発明の効果を損なわない範囲内で配合することができるが、これら添加剤において本発明の用途である医療分野における要求を満足させるものを選択することが必要である。
さらに、本発明に用いられるブロック共重合体はそれ自体柔軟性や耐衝撃性の改良されたものであるが、さらに柔軟性や耐衝撃性を付与する成分としてエラストマーも配合することができる。エラストマーの配合量は、一般に１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００７０】
（１）好適な添加剤
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体に配合する添加剤として最も好適なものとして、フェノール系酸化防止剤、中和剤が挙げられる。
（１−１）酸化防止剤
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体のようなポリプロピレン系樹脂において、酸化防止剤がないと混練造粒やブロー成形時の劣化だけでなく、原料保管や製品保管時に熱や空気により分子切断が進行し著しい物性の低下や揮発成分の発生に伴う臭いの悪化を招くので実質上使用困難である。一方、ポリオレフィンの酸化防止を目的に汎用的に用いられているリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤は加水分解しやすいので本発明の用途において好ましくない。そこで、本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体に配合する酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。
【００７１】
具体的なフェノール系酸化防止剤としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等である。
この中でも薬剤への揮発、抽出の観点より分子量が高く低揮発性でかつ耐抽出性に優れたペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンがより好ましい。
このフェノール系酸化防止剤の配合量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部あたり、０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。０．００５重量部未満では製品の耐酸化劣化性が充分ではなく、一方、０．５重量部を超えると、不経済であるばかりか薬剤への汚染、変色の問題、ブリードの問題が発生し好ましくない。
【００７２】
（１−２）中和剤
従来のポリプロピレン系樹脂の使用に際しては、製造にチーグラー・ナッタ型
触媒を用いるため触媒残差中に塩素が含まれ、これを中和するための中和剤が必
要である。一般的にポリプロピレン系樹脂に用いられる中和剤としてはステアリ
ン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩等が挙げられ、本発明においてこれらの中
和剤も極微量であれば使用することは可能であるが、これらは成形時や熱滅菌時
の熱により、遊離脂肪酸と金属に分解し、この脂肪酸が薬剤に溶出し不溶性微粒
子になったり、容器内の臭い悪化を招くので好ましくない。
一方、本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体の場合は、触媒成分に含まれる塩素が殆どないため中和剤を配合しなくてもよいし、ハイドロタルサイトのような不溶性微粒子にならない中和剤でも充分な安定性を発揮できる。
そこで、本発明においては中和剤を用いないか、用いるとしてもハイドロタルサイトが好ましく、単独で用いても、２種類以上併用して用いてもよい。具体的なハイドロタルサイトとしては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩又は結晶水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの構造のものが挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５・０．５４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．２Ａｌ２（ＯＨ）１２．４ＣＯ３、Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ１４Ｂｉ２（ＯＨ）２９．６・４．２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
これら中和剤の配合量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部あたり、０．５重量部以下、好ましくは０．２重量部以下である。０．５重量部を超えると、不経済であるばかりでなく、ブリード等の問題が発生する。
【００７３】
（２）添加剤配合方法
上記添加剤成分の配合方法としては、重合で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のパウダーに直接添加剤を予備混合して溶融混練混合する方法、また予め添加剤を高濃度にしたマスターバッチをブレンドする方法等で配合物を得ることができる。上記機械的混合或いは溶融混練に用いられる混合機或いは混練機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、一軸スクリュー押出造粒機、二軸スクリュー押出造粒機等を挙げることができる。また、溶融混練温度は一般に１００〜３００℃で行われる。
【００７４】
５．医療用ブロー容器
（１）ブロー成形方法
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体製医療用ブロー容器は、上記の様にして製造された本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を、ブロー成形機を用い容器を成形することによって得られる。
このブロー成形機は、円筒状溶融樹脂を押出後に金型を閉じて空気圧力により膨らまし、冷却固化する一般的なダイレクトブロー成形方法が好ましい。ブロー成形条件としては、成形温度が１２０〜２５０℃、吹込圧力２〜１０ｋｇ／ｃｍ２、ブロー比が１．２〜５．０の条件が好ましい。また、これらの成形は単層押出ばかりでなく、各種樹脂との多層押出成形においても広く使用することができるが、多層の場合は本用途が医療用であるため本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を最内層に用いることが好ましい。
【００７５】
（２）加熱滅菌
医療用ブロー容器として使用されるに際しては、通常、内容物の充填後に加熱滅菌が行われる。加熱滅菌の方法は、一般的な加圧下での蒸気滅菌機等を使用することができ、バッチ法、連続法、シャワー法等いかなる方法でもよい。このとき要求される耐熱性は滅菌方法によって異なり、煮沸殺菌なら１００℃、加圧化での蒸気滅菌器で１１０℃、或いは１２１℃である。このとき、温度が低いと滅菌効果が劣り、一般的に加熱温度を高くすることができれば加熱時間を削減できるため、加熱滅菌工程の効率を高め、生産効率を上げることができるが、逆に温度が高すぎると加熱滅菌時容器が変形してしまうという問題を生じる。そこで、本発明におけるブロック共重合体は少なくとも１００℃の耐熱を有し、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２１℃以上での滅菌に対応できることが好ましい。
【００７６】
（３）熱シール
本発明の医療用ブロー容器においては、容器に口部が設けられる。本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体はブリードアウトが少なく、ヒートシール性に優れるため、熱溶着が容易であるという特徴を有するため、加熱体直接接触溶着、熱線放射溶着等の熱溶着により容易にしっかりと密着した口部の取り付けが可能である。
【００７７】
６．容器の用途
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体製医療用ブロー容器の用途としては、医療関係全般に用いることができ、例えば、血液、リンゲル液、精製水等の静注用輸液容器、液体風邪薬等の投薬容器、目薬容器、洗眼液容器、栄養剤容器、流動食容器、スポーツドリンク容器、診断薬容器等が挙げられ、液体ばかりでなく錠剤、粉薬等の固体容器、更には、試薬、食品等にも使用できる。
この中でも熱滅菌を必要し、透明性、衛生性、熱シール性に対する要求性能の高い輸液容器に効力を発揮する。
【実施例】
【００７８】
以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証する。
【００７９】
［ブロック共重合体の諸物性の測定方法］
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｍ に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍ
【００８０】
２）ＴＲＥＦ
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
〔装置〕
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材:１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器:（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ 1Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル 光路長１．５ｍｍ 窓形状２φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速 ：１ｍＬ／分
【００８１】
３）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパーの下から ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ 幅３０ｍｍ 長さ９０ｍｍ）
【００８２】
４）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。
【００８３】
５）ＧＰＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。なお、測定法は、段落００４１において詳述した方法による。
【００８４】
６）揮発性炭化水素
ガスクロマトグラフを用い、段落００４２に前述の測定方法により揮発性炭化水素量を測定した。
【００８５】
７）エチレン含有量の算出
段落００３２〜００３６において詳述した方法による。
【００８６】
８）耐熱性
固体粘弾性測定に用いた試験片を用い、ブロック共重合体の耐熱性を、以下の条件で評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７２０６（荷重を２５０ｇとした以外は５０法に準拠）
測定機：全自動ＨＤＴ測定機（東洋精機製）
試験片の形状：厚さ２ｍｍ ２５ｍｍ×２５ｍｍ平板を２枚重ね
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置（アニール無し）
試験加重：２５０ｇ
昇温速度：５０℃／時
試験片の数：３
【００８７】
９）曲げ特性試験
固体粘弾性測定に用いた試験片を用い、ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性を、以下の条件で評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚み２．０ｍｍ 幅２５．０ｍｍ 長さ４０．０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板を上記寸法に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／分
評価項目：曲げ弾性率
【００８８】
〔製造例ＰＰ−１〕
［重合製造例Ａ−１］
予備重合触媒の調製
（イオン交換性層状珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ 粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（イオン交換性層状珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状 内径５０ｍｍ 加温帯５５０ｍｍ（電気炉） かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ 傾斜角：２０／５２０ 珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分 ガス流速：窒素 ９６リットル／時間 向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【００８９】
（触媒の調製）撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、該珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１ＭＬ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
【００９０】
第一工程
第一工程では、内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．２ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素供給量は第一工程のＭＦＲが目標の値となるように調節した。
さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、６．９ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７ｗｔ％であった。
【００９１】
第二工程
第二工程では、内容積０．５ｍ３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９７ｖｏｌ％、３２．９９ｖｏｌ％、４２０ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、活性は８．７ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は８．７ｗｔ％であった。
【００９２】
（添加剤配合）
前記パウダー１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製；以下ＩＲ１０１０と略す。）０．０２重量部、中和剤として、ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）社製；以下ＤＨＴ−４Ａと略す。）０．０２重量部を添加しスーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、スクリュー系４０ｍｍＤの単軸押出機を用いホッパーを窒素シールしながら２３０℃で溶融混練し造粒（ペレット化）した。このペレット空気循環型乾燥機に入れ８０℃、２ｈｒ乾燥した。
【００９３】
（分析）
得られたＰＰ−１ペレットを用いて、ＭＦＲ、ＴＲＥＦ、エチレン含量、ＤＳＣ、ＧＰＣ、揮発性炭化水素、固体粘弾性、及び基礎物性の測定を行った。測定により得られた各データを表４に示す。得られた測定結果からＰＰ−１は成分（Ａ）として全ての要件を満たすといえる。
ここで、ＴＲＥＦ測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図１に溶出曲線を例示する。また、固体粘弾性測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図２に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。
【００９４】
〔製造例ＰＰ−１Ｂ〕
重合製造例−１で得られたポリマーに、添加剤として以下のものを加え、製造例ＰＰ−１と同様に造粒した。
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、イルガノックス１０１０）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガホス１６８）０．１０重量部
中和剤：ステアリン酸カルシウム（日東化成工業(株)製、Ｃａ−Ｓｔ）０．０５重量部
得られたＰＰ−１Ｂの物性はＰＰ−１と同等であった。
【００９５】
〔製造例ＰＰ−２〜１１〕
［重合製造例Ａ−２〜１１］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−２〜ＰＰ−１１を得た。各種分析結果を表４に示す。
【００９６】
〔製造例ＰＰ−１２〕
［重合製造例Ａ−１２］
重合製造例Ａ−１において、第二工程を行わずに第一工程のみを行った点以外は重合製造例Ａ−１と同様にして重合を実施し、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１２を得た。各種分析結果を表４に示す。
【００９７】
〔製造例ＰＰ−１３〕
［重合製造例Ａ−１３］
重合製造例Ａ−１２と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。重合条件および重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１３を得た。各種分析結果を表４に示す。
【００９８】
〔製造例ＰＰ−１４〜１５〕
［重合製造例Ａ−１４〜１５］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件および重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１４〜ＰＰ−１５を得た。各種分析結果を表４に示す。
【００９９】
〔製造例ＰＰ−１６〕
［重合製造例Ａ−１６］
（固体触媒成分の調製）
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２ を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９ ）４ を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ４ ２．６２モルを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４ １１．４ｍｏｌを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０ｗｔ％であった。
次いで、撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換し、ここへ、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５，０００ミリリットル導入して上記で合成した固体成分（Ａ１）を１００グラム導入し、ＳｉＣｌ４ ０．８７５ｍｏｌを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ２ ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３ ０．１５ｍｏｌ、（ｔ−Ｃ４Ｈ９ ）（ＣＨ３ ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ ０．０７５ｍｏｌ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３ ０．４ｍｏｌを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ）を得た。このもののチタン含有量は、１．８ｗｔ％であった。
（予備重合）
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、上記で調製した固体触媒成分（Ａ）のｎ−ヘプタンスラリーを固体触媒成分（Ａ）として１００ｇ導入し、更にｎ−ヘプタンを導入して液レベルを５，０００ミリリットルに調整した。次に、槽内温度を１５℃に調節し、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（１０ｗｔ％）をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３ として０．１ｍｏｌ添加した。その後、プロピレンを５０ｇ／時間の速度で２時間供給して予備重合を行った。予備重合終了後、残モノマーをパージし、固体触媒をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。洗浄終了後、減圧乾燥を行い、予備重合触媒を得た。この予備重合触媒中には、固体触媒成分１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンが含まれていた。
こうして得られた予備重合触媒を用い、かつ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを１０ｇ／時で連続的に供給し、更に、表３に示す重合条件を用いた以外は重合製造例Ａ−１と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１６を得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１００】
［実施例−１］
（１）ブロー成形
製造例−１で得られたＰＰ−１ペレットを、先端にダルメージ混練部がある径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２２のスクリュー及びダイスがクロスヘッド構造である（株）日本製鋼所社製小型ダイレクトブロー成形機ＪＢ１０５型を用い、成形温度２００℃、ブロー金型冷却温度１５℃、冷却時間２４秒の条件にてボトル重量３０ｇの内容量５５０ｃｃ扁平角ボトルを成形した。
【０１０１】
（２）容器の後処理
前記で得られた試料容器をクリーンルーム内で超純水にて５回洗浄後、超純水を５００ｃｃ入れた。この試料容器と、同じ材料で予め熱圧縮成形した厚み０．５ｍｍｔのシートを約２００℃に加熱したバット溶着機で３０秒間、２ｋｇの圧力で熱シールした。続いて、超純水充填容器を内容量１００Ｌのステンレス製オートクレーブ型蒸気滅菌器に入れ、１１０℃、３０分間加熱した後、常温まで冷却して取り出した。
【０１０２】
（３）品質評価
（３−１）透明性（霞度）：容器胴部から肉厚０．５ｍｍの部位を切り取りＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠してヘイズメーターで霞度を測定した。なお、肉厚０．５ｍｍの部位が得られなかった場合は、３点以上の厚みの異なる部位の霞度を測定し、厚みと霞度の関係から最小二乗法より求めた。
ブリードアウトを評価するために、（３−２）で１１０℃に加熱した後のサンプルについても霞度の測定を行った。
【０１０３】
（３−２）耐熱性：試料容器に５００ｃｃの水を充填し、この試料容器と同じ材料で予め熱圧縮成形した厚み０．５ｍｍｔのシートを、約２００℃に加熱したバット溶着機で３０秒間、２ｋｇの圧力で熱シールした。続いて、この試料容器を内容量１００Ｌのステンレス製オートクレーブ型蒸気滅菌器に入れ１００℃、１１０℃、１２１℃の各温度で３０分間加熱した後、常温まで冷却して取り出し、容器の状態を判定した。
○；試験前に比して変形が全く認められず △；若干の変形の発生が認められる ×；著しい変形の発生が認められる
【０１０４】
（３−３）柔軟性：試料容器に５００ｃｃの水を充填し、市販ゴム栓を薄く切って口部を密封して導入針を刺し、容器を吊り下げた状態で自己排液性を以下の基準で評価した。
○；一定の排液速度で排液可能 △；廃液時の抵抗があり、排液速度が少し低下 ×；排液時の抵抗が大きく、排液速度が低下。
【０１０５】
（３−４）耐衝撃性：１０本の試料容器に５００ｃｃの水を充填し、この試料容器と同じ材料で予め熱圧縮成形した厚み０．５ｍｍｔのシートを、約２００℃に加熱したバット溶着機で３０秒間、２ｋｇの圧力で熱シールした。次に、５℃の温度下で２４時間状態調整後、５℃の低温室内で１．２ｍの高さから、垂直に連続１０回落下させたときの破損本数を評価した。
【０１０６】
（３−５）微粒子：試料容器をクリーンルーム内で超純水にて５回洗浄後、超純水を５００ｃｃ入れた。この試料容器と、同じ材料で予め熱圧縮成形した厚み０．５ｍｍｔのシートを、約２００℃に加熱したバット溶着機で３０秒間、２ｋｇの圧力で熱シールした。続いて、この超純水を充填した試料容器を内容量１００Ｌのステンレス製オートクレーブ型蒸気滅菌器に入れ１１０℃、３０分間加熱した後、常温まで冷却して取り出した。クリーンルーム内で試料容器から超純水を取り出し、微粒子カウンターを用い、以下の条件により２５ｃｃ中の微粒子個数を測定した。
本体装置：リオン（株）製微粒子カウンター ＫＬ−１０型
センサー：リオン（株）製微粒子カウンター ＫＳ−６０型
微粒子サイズ：２μｍ以上をカウント
【０１０７】
（３−６）臭い：試料容器をクリーンルーム内で超純水にて５回洗浄後、超純水を５００ｃｃ入れた。この試料容器と、同じ材料で予め熱圧縮成形した厚み０．５ｍｍｔのシートを、約２００℃に加熱したバット溶着機で３０秒間、２ｋｇの圧力で熱シールした。続いて、この超純水を充填した試料容器を内容量１００Ｌのステンレス製オートクレーブ型蒸気滅菌器に入れ１１０℃、３０分間加熱した後、減圧変形しないように常温まで冷却して取り出した。次ぎにこの加熱滅菌した充填容器を８０℃に加温した東洋精機製ギアオーブンに２時間入れ加熱後取り出し、口部をハサミで素早く切り取り１０分以内に次の臭いの基準に従い評価を行った。
◎：感じない ○：やっと感じる △：感じられる ×：楽に感じる
××：強く臭う
【０１０８】
（３−７）熱シール部剥離強度：試料容器と同じ材料で厚み０．５ｍｍｔのシートを熱圧縮成形し、５００ｃｃの水を充填した試料容器をこのシートで熱シールする。シールしたシートの端を手で強く引っ張り、熱シール部の剥離強度を次の強度基準に従い評価を行った。
◎：剥離しない ○：強く力を加えないと剥離しない △：抵抗感はあるが剥離する ×：楽に剥離する ××：加熱滅菌して取り出し時に剥離している
上記物性の評価結果を表５に示す。
【０１０９】
［実施例−２〜１１］ＰＰ−１の代わりにＰＰ−１Ｂ及び、ＰＰ−２〜１０を用いた他は実施例１と同様に成形評価を行った。結果を表５に示す。
［比較例−１］Ｐ−１の代わりに、ＰＰ−１１を用いたが、成形時にドローダウンが大きく容器を成形することができなかった。
［比較例−２〜６］ＰＰ−１の代わりに、ＰＰ−１２〜１６を用いた他は実施例１と同様に成形評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いたポリプロピレン系医療用ブロー容器においては、透明性が高く、耐熱性と耐衝撃性及び柔軟性（排液性のバランス）が非常に優れており、さらに、製品中に揮発性炭化水素や低分子量成分、さらには不溶性微粒子が少なく衛生性に優れることが明白であり、本発明の構成要件の各規定が合理的で実験データにより確証されていることが理解される。
【０１１４】
比較例−１ではプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲが高すぎる場合の評価を示した。ＭＦＲが高すぎるとドローダウンが大きく成形ができない。比較例−２，３では、用いた原料がメタロセン触媒を用いて重合された通常のプロピレン−エチレンランダム共重合体の場合を示した。ここで明らかなように、エチレン含量が少ない場合（比較例−２）には耐熱性を発揮できるが、一方で、柔軟性と耐衝撃性が不足する。柔軟性と耐衝撃性を向上させるためにエチレン含量を増加させた場合（比較例−３）では耐熱性が悪化し、滅菌に耐えることができない。比較例−４では、固体粘弾性測定におけるｔａｎδが単一のピークを有さず相分離構造を取っている場合を示した。この場合には透明性の顕著な悪化が生じる。比較例−５では成分（Ａ２）が多すぎる場合を示した。このときには耐熱性が顕著に悪化し、滅菌に耐えることができない。比較例−６ではチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いた。ここでは、透明性に劣り、また、揮発性炭化水素や低分子量成分の量Ｗ（Ｍ≦５０００）の量が多く、ブリードアウトが顕著であり、衛生性に劣る。
以上、透明性や耐熱性及び柔軟性や耐衝撃性などの諸性質がおしなべて優れ、ブロッキングやブリードアウトが少なく、また、製品中に揮発性炭化水素や低分子量成分、さらには不溶性微粒子が少なく衛生性に優れる、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるブロー容器に比して、各比較例においては、品質が全般的に見劣りがし、本発明のブロー容器の医療用途としての優位性を際立たせている。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】ＰＰ−１における溶出量曲線と溶出量積算を示すグラフ図である。
【図２】ＰＰ−１における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図３】ＰＰ−１４における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用ブロー容器に関し、特に、透明性や柔軟性及び衛生性さらに耐熱性に優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体による医療用ブロー容器に係わるものである。
【従来の技術】
【０００２】
輸液容器、投薬容器、洗眼容器等の医療容器材料としては、塩化ビニル樹脂やポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が広く用いられてきたが、最近は塩化ビニル樹脂よりも環境問題対応性及び衛生性に優れたポリオレフィン系樹脂が多く用いられるようになってきている。
これら医療容器は、容器の破壊が生じないための耐衝撃性はもちろん、内容液量及び異物混入の有無等を外部から確認できるような透明性、また容器及び内容液を殺菌する目的で行う蒸気加熱等の熱滅菌に耐える耐熱性が必須の機能とされている。
これらの機能として、特に透明性や耐熱性に優れるプロピレン−エチレンランダム共重合体が当該分野では広く用いられ、ブロー成形法等により製造されている。
【０００３】
しかし、輸液用ブロー容器の場合、排液速度が一定となることが求められるが、プロピレン−エチレンランダム共重合体では容器の柔軟性が不足し、排液速度が徐々に遅くなるという問題があった。さらに、最近では熱滅菌の時間を短縮するために必要な熱滅菌温度が高くなってきており、柔軟性と滅菌時の耐熱性の両方を充分に満たすことが難しいという問題が生じている。これは、プロピレンーエチレンランダム共重合体において、柔軟性と耐衝撃性を上げるためにはエチレン含量を向上させることが必要であるが、それにより、融点の低下を伴い耐熱性を悪化させることに起因する。
さらに、従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体の殆どは、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されるため、組成分布と分子量分布が広く、低分子量成分を多く含むためオリゴマー等も多く、安全衛生面からの改良が求められていた。近年、メタロセン触媒の開発により、組成分布と分子量分布が狭く、オリゴマー等が少ないプロピレン−エチレンランダム共重合体が提案されているが、やはり柔軟性や耐衝撃性と耐熱性のバランスを取ることができない。
【０００４】
これらの柔軟性と耐衝撃性の改良に関しては、近年、ポリプロピレン系の熱可塑性エラストマーは適度な柔軟性と強度を有することから各種産業分野で用いられ、医療分野における利用も増加している。
かかる熱可塑性エラストマーのうち、第一工程で結晶性ポリプロピレンを第二工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるものは、ランダムコポリマータイプのエラストマーに比べて耐熱性と強度及び生産性に優れるという特徴を有し、また、機械的な混合により製造されるエラストマーに対して、生成物の品質が安定し製造コストが低下し、エテストマー組成を広く可変にできる等の有利な特徴を有することから経済性が高く、最近において非常に汎用されている。
しかし、その多くは、第一工程で製造される結晶性ポリプロピレンと、第二工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体エラストマーとが相分離し、透明性が著しく悪く、また、柔軟性にも劣るという欠点を有しているため、透明性が要求される医療用ブロー容器においてはその使用は困難である。
そこで、透明性と柔軟性に極めて優れたポリプロピレン系エラストマー或いはプラストマーが実現されれば、産業上極めて有意義であると認識され、これまでに様々な改良提案がなされてきた。
【０００５】
例えば、柔軟性を向上させ透明性の悪化を解決するために、第一工程でエチレン含有量の少ないポリプロピレン又はプロピレン−エチレン共重合体を、第二工程でエチレン含有量が第一工程より多いものの比較的少ないプロピレン−エチレン共重合体エラストマーをチーグラー・ナッタ系触媒を用いて連続重合するという手法が開示されている（特許文献１）。しかし、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレン共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶かつ低分子量成分を多く生成するためブリードアウトが激しく、加熱滅菌後の透明性悪化が顕著であるという問題を有している。
この手法の改良のために、低分子量成分の生成を抑えるようエラストマーの固有粘度すなわち分子量をある程度以上高くする手法も開示されているが（特許文献２）、分子量を増加させても低結晶性成分の生成は抑制効果が小さく透明性が充分でなく、ベタツキやブリードアウトの改良が未だに不充分であって、エラストマーの分子量が高いことでブツやフィッシュアイ等と称される外観不良が発生しやすくなり、押出成形性が悪化するため造粒工程で有機過酸化物を用いることでオリゴマーが増加したり、臭いが顕著に悪化する等の多くの問題を有している。
さらに最近においては、メタロセン系触媒による、ブロックタイプのリアクターＴＰＯも開示されているが、ポリプロピレンの透明性や柔軟性及び耐衝撃性等をバランスよく改良して、医療用の容器に利用して、医療用の容器の上記の諸問題を解決する試みは未だ見られない。
【０００６】
さらに加えて、医療容器は衛生性が必要であり、具体的には容器から薬液中へ溶出する不溶性微粒子や容器気相部に揮発する低分子量物の発生量を極力抑制する必要があるが、従来の技術では充分なレベルに達し得ず、更なる改良が求められてきた。
また、口部に注射針が挿入できるようにゴム栓を樹脂性キャップと一体化して容器本体と熱シール必要があるが、容器材料は通常熱シール性が悪く長時間の加熱が必要であったり、逆に長時間熱シールすることにより樹脂の分解ガスが容器内部に混入し汚染する問題もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１５９４１２号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄）
【特許文献２】特開平９−３２４０２２号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、医療用の容器における前記の諸問題を鑑み、耐熱性を維持しながら、透明性や柔軟性及び耐衝撃性が改良され、加えて衛生性に優れた医療用容器を開発し、その際に、メタロセン系触媒によるブロックタイプのリアクターＴＰＯとしてのプロピレン−エチレンブロック共重合体の利用を図ることを発明が解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは以前から、メタロセン系触媒を使用する多段重合による、特定の成分組成及び分子量分布や組成分布等を有し固体粘弾性特性や温度昇温溶離分別法における溶出特性等を併せ持つプロピレン−エチレンブロック共重合体についての一連の研究開発を行い、先の発明として出願をしてきたが（特願２００３−３７１４５８その他）、上記した本発明の課題である、耐熱性を維持しながら、透明性や柔軟性及び耐衝撃性が改良され、加えて衛生性に優れた医療用容器を開発し、併せて、ブロックタイプのリアクターＴＰＯであるプロピレンエチレンブロック共重合体の有効利用を図るために、かかる先願発明を利用することにして、当先願発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体を原料として、ブロー成形法等により医療用容器を製造する際に、耐熱性を向上させ、透明性や柔軟性及び耐衝撃性等をも向上させる新たな手法を求めることとした。
【００１０】
本発明者らは、かかる手法を見い出すために、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレンを少量含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を第２工程で第１工程より多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体における、各共重合体の成分組成やエチレン含量及び結晶性分布や分子量分布、また、固体粘弾性特性や温度昇温溶離分別法における溶出特性、或いは、メルトフローレートやＤＳＣにより測定される融解ピーク温度、さらには、ブロー成形等の容器の成形方法等について、考察をなし、実験による試行等を行い、上記した本発明の課題を解決しうる要件を新たに認識することができ、本発明を創作するに至った。
【００１１】
以上のように認識された、それらの基本的な要件としては、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレンを少量含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を、第２工程で第１工程より多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体における、各共重合体の成分組成やエチレン含量を特定し、かかる共重合体をブロー成形により容器の形成をなし、併せて、プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート及び固体粘弾性特性としてｔａｎδ曲線を特定するものである。
【００１２】
具体的には、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合し、当ブロック共重合体においては、ブロー成形の成形性からメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲とされ、容器の透明性の向上のために、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するものである。
このような数値規定は、実験的な実証等に基くものであり、後記する実施例と比較例との対照によっても確証されるものである。
【００１３】
その他、付随的に、特定の添加剤の使用、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線における溶出特性、等も規定される。
【００１４】
本発明は、ポリプロピレンによる医療用のブロー容器において、高い耐熱性を維持し透明性や耐衝撃性及び柔軟性等を向上させ、また、医療用容器の衛生性や口部熱シール性等も良好となすことを実現し、併せて、ブロックタイプのリアクターＴＰＯであるプロピレンエチレンブロック共重合体の有効利用を実現できたものである。
したがって、これらの特徴及び段落００１２に記載した構成の要件は、従来技術における先行文献からは示唆されず窺えるものではない。
【００１５】
以上において、本発明の創作の経緯と発明の構成及び特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の構成全体を俯瞰すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。なお、［１］に記載の発明が基本発明であり、［２］以下の発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いは実施態様を示すものである。
【００１６】
［１］原料として以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を用い、ブロー成形により成形されたことを特徴とするポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２．１６ｋｇ ２３０℃）が０．１〜１０g／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
［２］プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤０．００５〜０．５重量部、中和剤を用いないか、用いる場合にはハイドロタルサイトを０〜０．５重量部以下配合してなることを特徴とする、［１］におけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
［３］プロピレン−エチレンブロック共重合体が以下の条件（Ａ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、［１］又は［２］のいずれかにおけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の分子量における５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、成分（Ａ）中の０．６ｗｔ％以下であること
［４］プロピレン−エチレンブロック共重合体が以下の条件（Ａ−ｖ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｖ）炭素数６〜１０の揮発性炭化水素が３００ｐｐｍ以下であること。
［５］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉ）〜（Ａ−ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｖｉ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が０．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、成分全体における割合が３０〜８５ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が、（Ａ１）よりも６〜１８ｗｔ％多いエチレン含量であり、成分全体における割合が７０〜１５ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｖｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であること
［６］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｉｘ）〜（Ａ−ｉｘ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｉｉｘ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が１．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、成分全体における割合が３０〜７０ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも８〜１６ｗｔ％多いエチレン含量で、成分全体における割合が７０〜３０ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｉｘ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が７５℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４０℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であること
［７］医療用ブロー容器を１１０℃以上の温度で加熱滅菌することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
［８］医療用ブロー容器の口部を熱シールすることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにおけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
［９］医療用ブロー容器がダイレクトブロー成形によって成形された容器であることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかにおけるポリプロピレン系医療用ブロー容器。
【発明の効果】
【００１７】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体製医療用ブロー容器は、蒸気加熱等の熱滅菌に耐える耐熱性を維持しながら、柔軟性が高いことで排液性に優れ、透明性が高いため内容物の確認が容易であり、耐衝撃性が高いことで破壊等が生じにくく、薬液中へ溶出する不溶性微粒子や容器気相部に揮発する低分子量物が少ないため衛生性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．プロピレン−エチレンブロック共重合体の構成
（１）基本規定
本発明におけるポリプロピレン系医療用ブロー容器に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％、逐次重合することで得られる。
なお、このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであるが、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のブレンド状態にあり、双方が重合で結合しているものではない。
【００１９】
（２）成分（Ａ１）について
（２−１）成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、ベタツキを抑制し、耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体、或いはエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体であらねばならない。
エチレン含量が７ｗｔ％を超えると融点が低くなり過ぎ耐熱性を悪化させるため、エチレン含量は７ｗｔ％以下、好ましくは６ｗｔ％以下とされる。
なお、成分（Ａ１）はプロピレン単独重合体でも改良された柔軟性や透明性及び耐熱性を示すが、成分（Ａ１）がプロピレン単独重合体の場合には透明性を維持しながら充分な柔軟性を発揮させるためには、成分（Ａ２）の割合を極端に増加させる必要が生じ、これにより耐熱性やベタツキ、ブロッキング等の顕著な悪化を招くことが懸念される。
一方、成分（Ａ１）をプロピレン−エチレンランダム共重合体とすると、成分（Ａ１）自体の融点は低下することで耐熱性は悪化するように見えるが、充分な柔軟性を発揮するために必要な成分（Ａ２）の量を抑制できることで、ブロック共重合体全体としての耐熱性はむしろ向上し、かつ、ベタツキやブロッキングの悪化が小さいため好ましい。
これらの観点から、成分（Ａ１）中のエチレン含量は好ましくは０．５ｗｔ％以上、より好ましくは１．５ｗｔ％以上である。
【００２０】
（２−２）成分全体に占める成分（Ａ１）の割合
ブロック共重合体中に占める成分（Ａ１）の割合が多過ぎると共重合体（Ａ）の柔軟性、耐衝撃性、及び、透明性の改良効果を充分に発揮することができない。そこで成分（Ａ１）の割合は９５ｗｔ％以下、好ましくは８５ｗｔ％以下、より好ましくは７０ｗｔ％以下である。
一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなり過ぎるとベタツキが増加し、耐熱性が顕著に悪化するといった問題を生じるため、成分（Ａ１）の割合は３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上である。
【００２１】
（３）成分（Ａ２）について
（３−１）成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）
第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、ブロック共重合体の柔軟性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分である。
ここで、成分（Ａ２）は上記効果を充分発揮するために特定範囲のエチレン含量であることが必要である。
すなわち、本発明のブロック共重合体において、成分（Ａ１）に対し成分（Ａ２）の結晶性は低い方が、柔軟性改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御されるため、成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）は、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）よりも３ｗｔ％以上多くないとその効果を発揮できず、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上、成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含む。
ここで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差をＥ（ｇａｐ）（＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１））と定義すると、Ｅ（ｇａｐ）は３ｗｔ％以上、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上である。
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差Ｅ（ｇａｐ）が大きくなり、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取り、透明性が低下する。これは、元来ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なるもの相互の相溶性は、エチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。Ｅ（ｇａｐ）の上限については、段落００２４に後述する固体粘弾性測定によりｔａｎδのピークが単一になる範囲にあればよいが、そのためにはＥ（ｇａｐ）は２０ｗｔ％以下、好ましくは、１８ｗｔ％以下、より好ましくは１６ｗｔ％以下の範囲とされる。
【００２２】
（３−２）成分全体中に占める成分（Ａ２）の割合
成分（Ａ２）の割合が多過ぎるとベタツキが増加しブロッキングに悪化が生じ、耐熱性の低下も顕著になるため、成分（Ａ２）の割合は７０ｗｔ％以下に抑えることが必要である。
一方、成分（Ａ２）の割合が少なくなり過ぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られないため、（Ａ２）の割合は５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは３０ｗｔ％以上である。
【００２３】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のポリプロピレン系医療用ブロー容器に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲を取ることが必要である。
ここで、ＭＦＲが低過ぎると容器の表面にシャークスキンやメルトフラクチャメルトフラクチャと呼ばれる表面あれが発生し透明性や外観を著しく損なう。一方で、ＭＦＲが高過ぎると成形時の垂れが大きくなり製品を得ることができない。
そこで本発明においてブロック共重合体のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲を取らなくてはならず、好ましくは０．３〜８ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４ｇ／１０ｍｉｎの範囲が成形性や容器外観、物性のバランスの観点から好適である。
なお、本発明におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｍ に従い、試験温度：２３０℃ 公称加重：２．１６ｋｇ ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍ の条件で測定されたものである。
【００２４】
（５）固体粘弾性測定
（５−１）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明のポリプロピレン系医療用ブロー容器に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接(ｔａｎδ)曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
成分（Ａ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
なお、ｔａｎδ曲線のピークの実例が重合製造例−１、及び単一のピークを有しない場合の比較を重合製造例−１４において、図２及び図３に示されている。
【００２５】
（５−２）測定法
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００２６】
（６）成分（Ａ１）と（Ａ２）の各成分のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）、及び各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
成分（Ａ１）と（Ａ２）の各エチレン含量及び、成分量は、重合時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析（分別法）を用いることが望ましい。
【００２７】
（６−１）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献等で詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，
８，１６３９−１６５４（１９９５）
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、成分（Ａ１）と（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
【００２８】
ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ａ２）の結晶性が非常に低い或いは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（このとき測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ａ２）の濃度は検出される。）
このとき、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することができないため、このような場合にはＴ（Ａ２）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は結晶性が低い或いは非晶性の成分（Ａ２）の量と殆ど対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量とほぼ対応している。なお、ＴＲＥＦ溶出曲線の実例は、重合製造例Ａ−１における実例として図１に例示されている。
【００２９】
（６−２）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、具体的には以下のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００３０】
（６−３）各成分中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の特定
（イ）成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）における可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）における不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ ２１ ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００３１】
（ロ）分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３２】
（ハ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種： 日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００または、同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒： ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度： １００ｍｇ／ｍＬ
温度： １３０℃
パルス角： ９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７ １９５０ （１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０ ５３６ （１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３３】
【表１】
【００３４】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５ １１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ （６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。
【００３５】
【表２】
【００３６】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００ ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量Ｅ（Ｗ）は、上記より測定された成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれのエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）ｗｔ％から以下の式により算出される。
Ｅ（Ｗ）＝｛Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）＋Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）｝／１００ （ｗｔ％）
【００３７】
（７）ＴＲＥＦ溶出曲線による結晶性分布の付加的要件
各成分の量を特定するために用いたＴＲＥＦ溶出曲線を用いることで、本発明の成分（Ａ）の結晶性分布において付加的な特徴を見出すことができる。
（７−１）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）
ＴＲＥＦ溶出曲線における成分（Ａ１）の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）が高いほど、成分（Ａ１）は結晶性が高くなるが、このとき、成分（Ａ１）の結晶性が高くなるとブロック共重合体（Ａ）の柔軟性と透明性を改良するために必要な成分（Ａ２）を多くしなくてはならない。
一方で、成分（Ａ２）の割合が多くなりすぎるとベタツキや耐熱性の悪化が生じるため、柔軟性、透明性とのバランスを向上させるためには、Ｔ（Ａ１）は高過ぎないほうがよい。
ここで、本発明において成分（Ａ１）はプロピレン単独又はエチレン７ｗｔ％以下のランダム共重合体であるが、Ｔ（Ａ１）はエチレン含量の増加により低下させることが出来る。このとき、充分な柔軟性と透明性、耐熱性のバランスを発揮するためには、Ｔ（Ａ１）は９６℃以下であることが好ましく、最も好ましい範囲は８８℃以下であることが好ましい。
一方、ピーク温度Ｔ（Ａ１）が低すぎると、後述する加熱殺菌に耐えることができなくなるため、本発明においては、ピーク温度Ｔ（Ａ１）は５５℃以上であることが必要であり、好ましくは６５℃以上、より好ましくは、７０℃以上である。
【００３８】
（７−２）溶出終了温度Ｔ（Ａ４）
Ｔ（Ａ１）が低くとも高結晶側に結晶性分布を持つ場合には透明性の悪化が生じる。この原因は定かではないが、高結晶側に結晶性分布があると結晶構造の密度が増加し非晶部との密度差が増大する、或いは、核生成頻度が低下し球晶サイズが増大するためと推察される。
そこで、ＴＲＥＦ溶出曲線において高温側への結晶性の広がりは抑制されることが好ましい。この高結晶側へ結晶性の広がりはＴＲＥＦ測定により評価可能であり、ピーク温度Ｔ（Ａ１）に対し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）全体の溶出終了温度Ｔ（Ａ４）（但し、ＴＲＥＦ測定における誤差を考えると全て溶出する温度を定義することは困難であるので、本発明においては全体の９９ｗｔ％が溶出する温度を溶出終了温度Ｔ（Ａ４）と定義する）は高くないほうが好ましく、高温側に溶出成分があるとその成分の結晶化度が増加してしまうので、本発明の好ましい要件としてＴ（Ａ４）は９８℃以下、好ましくは９０℃以下である。
さらに、溶出ピークから終了までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））は好ましくは５℃以下、より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは３℃以下の範囲にあればよい。
【００３９】
（７−３）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ２）
成分（Ａ２）の結晶性が充分に低下していないと、ブロック共重合体成分（Ａ）の柔軟性と透明性を確保することができないため、Ｔ（Ａ２）は好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【００４０】
（８）分子量について
（８−１）分子量の規定
本発明におけるブロック共重合体成分（Ａ）は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とする。
低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性等を悪化させ、衛生面からも好ましくない。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ； ３７ １０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、重量平均分子量が５，０００以下の成分量は、０．６ｗｔ％以下、好ましくは０．４ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００４１】
（８−２）分子量測定
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η]＝Ｋ×Ｍα は以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＥ : Ｋ＝３．９２×１０−４ α＝０．７３３
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４ α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置 ：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ)
検出器 ：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ 1Ａ ＩＲ検出器(測定波長 :３．４２μｍ)
カラム ：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
注入量 ：０．２ｍｌ
試料の調製 試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ/ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。
【００４２】
（９）揮発性炭化水素
本発明の医療用ブロー容器における炭素数６〜１０の揮発性炭化水素の含有量は、３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。この炭素数６〜１０の揮発性炭化水素が３００ｐｐｍを超える場合は、成形時の熱、又は加熱滅菌時の熱により揮発成分が容器内に蓄積し臭いの原因となる。また薬液中への不溶性微粒子増加の原因となると考えられ、医療用容器として好ましくない。
本発明における炭素数６〜１０の揮発性炭化水素の含有量は、樹脂を熱分解して得られるガスをガスクロマトグラフで測定して求めた値であって、以下の条件により測定する値である。
（熱分解条件）
試料重量：５ｍｇ
熱分解装置；島津製作所製ＰＹＲ−１Ａ
熱分解温度；２１０℃
パイプ温度；１００℃
（ガスクロマトグラフの条件）
装置；島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム；化学品検査協会製Ｇ−１００（４０ｍ、組成；Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ、極性；無極性、膜厚；１μｍ）
カラム温度；１５０℃
検量線；ｎ−ヘプタン換算で行う。
【００４３】
２．プロピレン−エチレンブロック重合体成分の製造方法
（１）メタロセン系触媒
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するため、かつ、充分な透明性を発揮するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
【００４４】
ここで、メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００４５】
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分(ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００４６】
（１−１）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式(１)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ （１）
［ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ 及びｂ は置換基の数である。］
【００４７】
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしはオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基或いはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４８】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００４９】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００５０】
（１−２）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００５１】
また、成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００５２】
（１−３）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式 ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５３】
（１−４）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる
【００５４】
（１−５）成分量
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。
【００５５】
（１−６）予備重合
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５６】
（２）製造方法
（２−１）逐次重合
本発明のプロピレン−エチレンブロック重合体（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)を逐次重合することが前述した理由により必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分(Ａ１)と成分(Ａ２)を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分(Ａ１)と成分(Ａ２)を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分(Ａ１)、成分(Ａ２)のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００５７】
（２−２）重合プロセス
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶け易いため、成分(Ａ２)の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(Ａ１)を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分(Ａ２)を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００５８】
（２−３）その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分(Ａ１)、第二工程で成分(Ａ２)の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００５９】
３．プロピレン−エチレンブロック共重合体の構成要素の制御方法
本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の各要素は以下のように制御され、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
【００６０】
（１）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＴ（Ａ１）を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ１）を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量Ｅ（Ａ１）を有する成分（Ａ１）を製造することができる。例えば、Ｅ（Ａ１）を０〜７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ１）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ１）はＥ（Ａ１）の増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ（Ａ１）が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ１）とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
【００６１】
（２）成分（Ａ２）について
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)については、エチレン含量Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２)と［η］ｃｘｓを制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲に制御するためには、Ｅ（Ａ１）と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すれば良い。
例えば、Ｅ（Ａ２）を５〜２０ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。このとき、成分(Ａ２)もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ１）と同様に、Ｔ（Ａ２）はＥ（Ａ２）の増加に伴い低下する。
そこでＴ(Ａ２)が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２)との関係を把握し、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲になるように制御すればよい。なお、［η］ｃｘｓについては、段落００６７に記述する。
【００６２】
（３）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第一工程の製造量と成分（Ａ２）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合圧力や重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量Ｅ（Ａ１）及びＥ（Ａ２）の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、 第一工程にて生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、或いは第二工程にてエチレン含有量Ｅ（Ａ２）を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００６３】
（４）ガラス転移温度Ｔｇについて
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体では、段落００２５において記述したガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２） 中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の差の[Ｅ]ｇａｐすなわちＥ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１）を２０ｗｔ％以下、好ましくは１８ｗｔ％、より好ましくは１６ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲までＥ（ｇａｐ）を小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）に応じて、低結晶性或いは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の[Ｅ]ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は５〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体成分（Ａ）において成分（Ａ１）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性或いは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼＥ（Ａ２）によって制御され、Ｅ（Ａ２）の制御法は段落００６０に前述したとおりである。
【００６４】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）について
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ａ２）が相溶性していることを必須とするため、成分（Ａ１）の粘度[η]Ａ１、成分（Ａ２）の粘度[η]Ａ２、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）全体の粘度[η]Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Ｌｏｇ[η]Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ[η]Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ[η]Ａ２｝／１００
が概ね成立する。一般にＭＦＲと[η]の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、[η]Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って[η]Ａ１を変化させることによって、ＭＦＲを自在に制御することができる。
【００６５】
（６）Ｔ(Ａ４)について
Ｔ(Ａ４)は、結晶性分布を示す指標であり、成分（Ａ１）の結晶性分布が狭いほどＴ(Ａ４)はＴ（Ａ１）に近くなるため（低くなり）、Ｔ(Ａ４)を低く制御することは、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の結晶性分布を狭く制御することに他ならない。
一般的には、メタロセン系触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ系触媒を用いる場合より、結晶性分布の狭いポリマーを得ることができるが、本発明のような逐次重合を行う系においては、結晶性分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必要十分ではない。
最終的なプロピレン−エチレンブロック共重合体を望ましい物性を持ったものに調整するためには、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）はそれぞれ異なった特定のポリマー組成を有する必要がある。つまり、第一工程と第二工程ではそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。したがって、採用するプロセスにおいて成分（Ａ２）の結晶性分布が広い場合は、第一工程から、第一工程に対応する特定のモノマーガス混合物を第二工程に持ち込まないように、移送工程を調整するなどの工夫も必要である。具体的には、移送工程に於けるパージ量を増加し、或いは窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することにより、成分（Ａ２）の結晶性分布を狭くすることができる。すなわち、移送工程を調整することにより、Ｔ(Ａ４)を低く制御することができる。
【００６６】
（７）Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)について
一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第一工程から第二工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第一工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御することができる。
【００６７】
（８）固有粘度について
［η］ｃｘｓについては、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）はメタロセン触媒を用いることで、成分（Ａ１）中に殆んどＣＸＳ成分を含まないため、成分(Ａ２)の分子量を変化させることにより制御することができる。
そこで、［η］ｃｘｓを制御するためには、常法通り第二工程におけるモノマーに対する水素の供給量比を制御すればよい。また、一般にメタロセン触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても［η］ｃｘｓを制御することが可能である。また、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて［η］ｃｘｓを制御することもできる。
【００６８】
（９）揮発性炭化水素について
本発明の医療用ブロー容器における揮発性炭化水素含有量を少なくするためには低分子量成分を少なくするのと同様の方法で重合することにより制御可能であるが、かつ、重合後に得られたポリマーをドライヤー等で乾燥する工程を強化することも可能である。
【００６９】
４．付加的成分（添加剤）
本発明の医療用ブロー容器に用いられるプロピレン−ブロック共重合体組成物においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分に加えて、透明性等の性質をより高めたり耐酸化性等の他の性質を付加させたりするために、ポリオレフィンに対して用いられる公知の添加剤を付加的成分として、本発明の効果を損なわない範囲内で配合することができるが、これら添加剤において本発明の用途である医療分野における要求を満足させるものを選択することが必要である。
さらに、本発明に用いられるブロック共重合体はそれ自体柔軟性や耐衝撃性の改良されたものであるが、さらに柔軟性や耐衝撃性を付与する成分としてエラストマーも配合することができる。エラストマーの配合量は、一般に１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００７０】
（１）好適な添加剤
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体に配合する添加剤として最も好適なものとして、フェノール系酸化防止剤、中和剤が挙げられる。
（１−１）酸化防止剤
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体のようなポリプロピレン系樹脂において、酸化防止剤がないと混練造粒やブロー成形時の劣化だけでなく、原料保管や製品保管時に熱や空気により分子切断が進行し著しい物性の低下や揮発成分の発生に伴う臭いの悪化を招くので実質上使用困難である。一方、ポリオレフィンの酸化防止を目的に汎用的に用いられているリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤は加水分解しやすいので本発明の用途において好ましくない。そこで、本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体に配合する酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。
【００７１】
具体的なフェノール系酸化防止剤としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等である。
この中でも薬剤への揮発、抽出の観点より分子量が高く低揮発性でかつ耐抽出性に優れたペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンがより好ましい。
このフェノール系酸化防止剤の配合量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部あたり、０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。０．００５重量部未満では製品の耐酸化劣化性が充分ではなく、一方、０．５重量部を超えると、不経済であるばかりか薬剤への汚染、変色の問題、ブリードの問題が発生し好ましくない。
【００７２】
（１−２）中和剤
従来のポリプロピレン系樹脂の使用に際しては、製造にチーグラー・ナッタ型
触媒を用いるため触媒残差中に塩素が含まれ、これを中和するための中和剤が必
要である。一般的にポリプロピレン系樹脂に用いられる中和剤としてはステアリ
ン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩等が挙げられ、本発明においてこれらの中
和剤も極微量であれば使用することは可能であるが、これらは成形時や熱滅菌時
の熱により、遊離脂肪酸と金属に分解し、この脂肪酸が薬剤に溶出し不溶性微粒
子になったり、容器内の臭い悪化を招くので好ましくない。
一方、本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体の場合は、触媒成分に含まれる塩素が殆どないため中和剤を配合しなくてもよいし、ハイドロタルサイトのような不溶性微粒子にならない中和剤でも充分な安定性を発揮できる。
そこで、本発明においては中和剤を用いないか、用いるとしてもハイドロタルサイトが好ましく、単独で用いても、２種類以上併用して用いてもよい。具体的なハイドロタルサイトとしては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩又は結晶水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの構造のものが挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５・０．５４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．２Ａｌ２（ＯＨ）１２．４ＣＯ３、Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ１４Ｂｉ２（ＯＨ）２９．６・４．２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
これら中和剤の配合量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部あたり、０．５重量部以下、好ましくは０．２重量部以下である。０．５重量部を超えると、不経済であるばかりでなく、ブリード等の問題が発生する。
【００７３】
（２）添加剤配合方法
上記添加剤成分の配合方法としては、重合で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のパウダーに直接添加剤を予備混合して溶融混練混合する方法、また予め添加剤を高濃度にしたマスターバッチをブレンドする方法等で配合物を得ることができる。上記機械的混合或いは溶融混練に用いられる混合機或いは混練機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、一軸スクリュー押出造粒機、二軸スクリュー押出造粒機等を挙げることができる。また、溶融混練温度は一般に１００〜３００℃で行われる。
【００７４】
５．医療用ブロー容器
（１）ブロー成形方法
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体製医療用ブロー容器は、上記の様にして製造された本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を、ブロー成形機を用い容器を成形することによって得られる。
このブロー成形機は、円筒状溶融樹脂を押出後に金型を閉じて空気圧力により膨らまし、冷却固化する一般的なダイレクトブロー成形方法が好ましい。ブロー成形条件としては、成形温度が１２０〜２５０℃、吹込圧力２〜１０ｋｇ／ｃｍ２、ブロー比が１．２〜５．０の条件が好ましい。また、これらの成形は単層押出ばかりでなく、各種樹脂との多層押出成形においても広く使用することができるが、多層の場合は本用途が医療用であるため本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を最内層に用いることが好ましい。
【００７５】
（２）加熱滅菌
医療用ブロー容器として使用されるに際しては、通常、内容物の充填後に加熱滅菌が行われる。加熱滅菌の方法は、一般的な加圧下での蒸気滅菌機等を使用することができ、バッチ法、連続法、シャワー法等いかなる方法でもよい。このとき要求される耐熱性は滅菌方法によって異なり、煮沸殺菌なら１００℃、加圧化での蒸気滅菌器で１１０℃、或いは１２１℃である。このとき、温度が低いと滅菌効果が劣り、一般的に加熱温度を高くすることができれば加熱時間を削減できるため、加熱滅菌工程の効率を高め、生産効率を上げることができるが、逆に温度が高すぎると加熱滅菌時容器が変形してしまうという問題を生じる。そこで、本発明におけるブロック共重合体は少なくとも１００℃の耐熱を有し、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２１℃以上での滅菌に対応できることが好ましい。
【００７６】
（３）熱シール
本発明の医療用ブロー容器においては、容器に口部が設けられる。本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体はブリードアウトが少なく、ヒートシール性に優れるため、熱溶着が容易であるという特徴を有するため、加熱体直接接触溶着、熱線放射溶着等の熱溶着により容易にしっかりと密着した口部の取り付けが可能である。
【００７７】
６．容器の用途
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体製医療用ブロー容器の用途としては、医療関係全般に用いることができ、例えば、血液、リンゲル液、精製水等の静注用輸液容器、液体風邪薬等の投薬容器、目薬容器、洗眼液容器、栄養剤容器、流動食容器、スポーツドリンク容器、診断薬容器等が挙げられ、液体ばかりでなく錠剤、粉薬等の固体容器、更には、試薬、食品等にも使用できる。
この中でも熱滅菌を必要し、透明性、衛生性、熱シール性に対する要求性能の高い輸液容器に効力を発揮する。
【実施例】
【００７８】
以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証する。
【００７９】
［ブロック共重合体の諸物性の測定方法］
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｍ に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍ
【００８０】
２）ＴＲＥＦ
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
〔装置〕
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材:１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器:（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ 1Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル 光路長１．５ｍｍ 窓形状２φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速 ：１ｍＬ／分
【００８１】
３）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパーの下から ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ 幅３０ｍｍ 長さ９０ｍｍ）
【００８２】
４）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。
【００８３】
５）ＧＰＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。なお、測定法は、段落００４１において詳述した方法による。
【００８４】
６）揮発性炭化水素
ガスクロマトグラフを用い、段落００４２に前述の測定方法により揮発性炭化水素量を測定した。
【００８５】
７）エチレン含有量の算出
段落００３２〜００３６において詳述した方法による。
【００８６】
８）耐熱性
固体粘弾性測定に用いた試験片を用い、ブロック共重合体の耐熱性を、以下の条件で評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７２０６（荷重を２５０ｇとした以外は５０法に準拠）
測定機：全自動ＨＤＴ測定機（東洋精機製）
試験片の形状：厚さ２ｍｍ ２５ｍｍ×２５ｍｍ平板を２枚重ね
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置（アニール無し）
試験加重：２５０ｇ
昇温速度：５０℃／時
試験片の数：３
【００８７】
９）曲げ特性試験
固体粘弾性測定に用いた試験片を用い、ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性を、以下の条件で評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚み２．０ｍｍ 幅２５．０ｍｍ 長さ４０．０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板を上記寸法に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／分
評価項目：曲げ弾性率
【００８８】
〔製造例ＰＰ−１〕
［重合製造例Ａ−１］
予備重合触媒の調製
（イオン交換性層状珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ 粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（イオン交換性層状珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状 内径５０ｍｍ 加温帯５５０ｍｍ（電気炉） かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ 傾斜角：２０／５２０ 珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分 ガス流速：窒素 ９６リットル／時間 向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【００８９】
（触媒の調製）撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、該珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１ＭＬ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
【００９０】
第一工程
第一工程では、内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．２ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素供給量は第一工程のＭＦＲが目標の値となるように調節した。
さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、６．９ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７ｗｔ％であった。
【００９１】
第二工程
第二工程では、内容積０．５ｍ３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９７ｖｏｌ％、３２．９９ｖｏｌ％、４２０ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、活性は８．７ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は８．７ｗｔ％であった。
【００９２】
（添加剤配合）
前記パウダー１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製；以下ＩＲ１０１０と略す。）０．０２重量部、中和剤として、ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）社製；以下ＤＨＴ−４Ａと略す。）０．０２重量部を添加しスーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、スクリュー系４０ｍｍＤの単軸押出機を用いホッパーを窒素シールしながら２３０℃で溶融混練し造粒（ペレット化）した。このペレット空気循環型乾燥機に入れ８０℃、２ｈｒ乾燥した。
【００９３】
（分析）
得られたＰＰ−１ペレットを用いて、ＭＦＲ、ＴＲＥＦ、エチレン含量、ＤＳＣ、ＧＰＣ、揮発性炭化水素、固体粘弾性、及び基礎物性の測定を行った。測定により得られた各データを表４に示す。得られた測定結果からＰＰ−１は成分（Ａ）として全ての要件を満たすといえる。
ここで、ＴＲＥＦ測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図１に溶出曲線を例示する。また、固体粘弾性測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図２に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。
【００９４】
〔製造例ＰＰ−１Ｂ〕
重合製造例−１で得られたポリマーに、添加剤として以下のものを加え、製造例ＰＰ−１と同様に造粒した。
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、イルガノックス１０１０）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガホス１６８）０．１０重量部
中和剤：ステアリン酸カルシウム（日東化成工業(株)製、Ｃａ−Ｓｔ）０．０５重量部
得られたＰＰ−１Ｂの物性はＰＰ−１と同等であった。
【００９５】
〔製造例ＰＰ−２〜１１〕
［重合製造例Ａ−２〜１１］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−２〜ＰＰ−１１を得た。各種分析結果を表４に示す。
【００９６】
〔製造例ＰＰ−１２〕
［重合製造例Ａ−１２］
重合製造例Ａ−１において、第二工程を行わずに第一工程のみを行った点以外は重合製造例Ａ−１と同様にして重合を実施し、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１２を得た。各種分析結果を表４に示す。
【００９７】
〔製造例ＰＰ−１３〕
［重合製造例Ａ−１３］
重合製造例Ａ−１２と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。重合条件および重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１３を得た。各種分析結果を表４に示す。
【００９８】
〔製造例ＰＰ−１４〜１５〕
［重合製造例Ａ−１４〜１５］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件および重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１４〜ＰＰ−１５を得た。各種分析結果を表４に示す。
【００９９】
〔製造例ＰＰ−１６〕
［重合製造例Ａ−１６］
（固体触媒成分の調製）
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２ を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９ ）４ を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ４ ２．６２モルを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４ １１．４ｍｏｌを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０ｗｔ％であった。
次いで、撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換し、ここへ、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５，０００ミリリットル導入して上記で合成した固体成分（Ａ１）を１００グラム導入し、ＳｉＣｌ４ ０．８７５ｍｏｌを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ２ ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３ ０．１５ｍｏｌ、（ｔ−Ｃ４Ｈ９ ）（ＣＨ３ ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ ０．０７５ｍｏｌ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３ ０．４ｍｏｌを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ）を得た。このもののチタン含有量は、１．８ｗｔ％であった。
（予備重合）
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、上記で調製した固体触媒成分（Ａ）のｎ−ヘプタンスラリーを固体触媒成分（Ａ）として１００ｇ導入し、更にｎ−ヘプタンを導入して液レベルを５，０００ミリリットルに調整した。次に、槽内温度を１５℃に調節し、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（１０ｗｔ％）をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３ として０．１ｍｏｌ添加した。その後、プロピレンを５０ｇ／時間の速度で２時間供給して予備重合を行った。予備重合終了後、残モノマーをパージし、固体触媒をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。洗浄終了後、減圧乾燥を行い、予備重合触媒を得た。この予備重合触媒中には、固体触媒成分１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンが含まれていた。
こうして得られた予備重合触媒を用い、かつ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを１０ｇ／時で連続的に供給し、更に、表３に示す重合条件を用いた以外は重合製造例Ａ−１と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１６を得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１００】
［実施例−１］
（１）ブロー成形
製造例−１で得られたＰＰ−１ペレットを、先端にダルメージ混練部がある径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２２のスクリュー及びダイスがクロスヘッド構造である（株）日本製鋼所社製小型ダイレクトブロー成形機ＪＢ１０５型を用い、成形温度２００℃、ブロー金型冷却温度１５℃、冷却時間２４秒の条件にてボトル重量３０ｇの内容量５５０ｃｃ扁平角ボトルを成形した。
【０１０１】
（２）容器の後処理
前記で得られた試料容器をクリーンルーム内で超純水にて５回洗浄後、超純水を５００ｃｃ入れた。この試料容器と、同じ材料で予め熱圧縮成形した厚み０．５ｍｍｔのシートを約２００℃に加熱したバット溶着機で３０秒間、２ｋｇの圧力で熱シールした。続いて、超純水充填容器を内容量１００Ｌのステンレス製オートクレーブ型蒸気滅菌器に入れ、１１０℃、３０分間加熱した後、常温まで冷却して取り出した。
【０１０２】
（３）品質評価
（３−１）透明性（霞度）：容器胴部から肉厚０．５ｍｍの部位を切り取りＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠してヘイズメーターで霞度を測定した。なお、肉厚０．５ｍｍの部位が得られなかった場合は、３点以上の厚みの異なる部位の霞度を測定し、厚みと霞度の関係から最小二乗法より求めた。
ブリードアウトを評価するために、（３−２）で１１０℃に加熱した後のサンプルについても霞度の測定を行った。
【０１０３】
（３−２）耐熱性：試料容器に５００ｃｃの水を充填し、この試料容器と同じ材料で予め熱圧縮成形した厚み０．５ｍｍｔのシートを、約２００℃に加熱したバット溶着機で３０秒間、２ｋｇの圧力で熱シールした。続いて、この試料容器を内容量１００Ｌのステンレス製オートクレーブ型蒸気滅菌器に入れ１００℃、１１０℃、１２１℃の各温度で３０分間加熱した後、常温まで冷却して取り出し、容器の状態を判定した。
○；試験前に比して変形が全く認められず △；若干の変形の発生が認められる ×；著しい変形の発生が認められる
【０１０４】
（３−３）柔軟性：試料容器に５００ｃｃの水を充填し、市販ゴム栓を薄く切って口部を密封して導入針を刺し、容器を吊り下げた状態で自己排液性を以下の基準で評価した。
○；一定の排液速度で排液可能 △；廃液時の抵抗があり、排液速度が少し低下 ×；排液時の抵抗が大きく、排液速度が低下。
【０１０５】
（３−４）耐衝撃性：１０本の試料容器に５００ｃｃの水を充填し、この試料容器と同じ材料で予め熱圧縮成形した厚み０．５ｍｍｔのシートを、約２００℃に加熱したバット溶着機で３０秒間、２ｋｇの圧力で熱シールした。次に、５℃の温度下で２４時間状態調整後、５℃の低温室内で１．２ｍの高さから、垂直に連続１０回落下させたときの破損本数を評価した。
【０１０６】
（３−５）微粒子：試料容器をクリーンルーム内で超純水にて５回洗浄後、超純水を５００ｃｃ入れた。この試料容器と、同じ材料で予め熱圧縮成形した厚み０．５ｍｍｔのシートを、約２００℃に加熱したバット溶着機で３０秒間、２ｋｇの圧力で熱シールした。続いて、この超純水を充填した試料容器を内容量１００Ｌのステンレス製オートクレーブ型蒸気滅菌器に入れ１１０℃、３０分間加熱した後、常温まで冷却して取り出した。クリーンルーム内で試料容器から超純水を取り出し、微粒子カウンターを用い、以下の条件により２５ｃｃ中の微粒子個数を測定した。
本体装置：リオン（株）製微粒子カウンター ＫＬ−１０型
センサー：リオン（株）製微粒子カウンター ＫＳ−６０型
微粒子サイズ：２μｍ以上をカウント
【０１０７】
（３−６）臭い：試料容器をクリーンルーム内で超純水にて５回洗浄後、超純水を５００ｃｃ入れた。この試料容器と、同じ材料で予め熱圧縮成形した厚み０．５ｍｍｔのシートを、約２００℃に加熱したバット溶着機で３０秒間、２ｋｇの圧力で熱シールした。続いて、この超純水を充填した試料容器を内容量１００Ｌのステンレス製オートクレーブ型蒸気滅菌器に入れ１１０℃、３０分間加熱した後、減圧変形しないように常温まで冷却して取り出した。次ぎにこの加熱滅菌した充填容器を８０℃に加温した東洋精機製ギアオーブンに２時間入れ加熱後取り出し、口部をハサミで素早く切り取り１０分以内に次の臭いの基準に従い評価を行った。
◎：感じない ○：やっと感じる △：感じられる ×：楽に感じる
××：強く臭う
【０１０８】
（３−７）熱シール部剥離強度：試料容器と同じ材料で厚み０．５ｍｍｔのシートを熱圧縮成形し、５００ｃｃの水を充填した試料容器をこのシートで熱シールする。シールしたシートの端を手で強く引っ張り、熱シール部の剥離強度を次の強度基準に従い評価を行った。
◎：剥離しない ○：強く力を加えないと剥離しない △：抵抗感はあるが剥離する ×：楽に剥離する ××：加熱滅菌して取り出し時に剥離している
上記物性の評価結果を表５に示す。
【０１０９】
［実施例−２〜１１］ＰＰ−１の代わりにＰＰ−１Ｂ及び、ＰＰ−２〜１０を用いた他は実施例１と同様に成形評価を行った。結果を表５に示す。
［比較例−１］Ｐ−１の代わりに、ＰＰ−１１を用いたが、成形時にドローダウンが大きく容器を成形することができなかった。
［比較例−２〜６］ＰＰ−１の代わりに、ＰＰ−１２〜１６を用いた他は実施例１と同様に成形評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いたポリプロピレン系医療用ブロー容器においては、透明性が高く、耐熱性と耐衝撃性及び柔軟性（排液性のバランス）が非常に優れており、さらに、製品中に揮発性炭化水素や低分子量成分、さらには不溶性微粒子が少なく衛生性に優れることが明白であり、本発明の構成要件の各規定が合理的で実験データにより確証されていることが理解される。
【０１１４】
比較例−１ではプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲが高すぎる場合の評価を示した。ＭＦＲが高すぎるとドローダウンが大きく成形ができない。比較例−２，３では、用いた原料がメタロセン触媒を用いて重合された通常のプロピレン−エチレンランダム共重合体の場合を示した。ここで明らかなように、エチレン含量が少ない場合（比較例−２）には耐熱性を発揮できるが、一方で、柔軟性と耐衝撃性が不足する。柔軟性と耐衝撃性を向上させるためにエチレン含量を増加させた場合（比較例−３）では耐熱性が悪化し、滅菌に耐えることができない。比較例−４では、固体粘弾性測定におけるｔａｎδが単一のピークを有さず相分離構造を取っている場合を示した。この場合には透明性の顕著な悪化が生じる。比較例−５では成分（Ａ２）が多すぎる場合を示した。このときには耐熱性が顕著に悪化し、滅菌に耐えることができない。比較例−６ではチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いた。ここでは、透明性に劣り、また、揮発性炭化水素や低分子量成分の量Ｗ（Ｍ≦５０００）の量が多く、ブリードアウトが顕著であり、衛生性に劣る。
以上、透明性や耐熱性及び柔軟性や耐衝撃性などの諸性質がおしなべて優れ、ブロッキングやブリードアウトが少なく、また、製品中に揮発性炭化水素や低分子量成分、さらには不溶性微粒子が少なく衛生性に優れる、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるブロー容器に比して、各比較例においては、品質が全般的に見劣りがし、本発明のブロー容器の医療用途としての優位性を際立たせている。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】ＰＰ−１における溶出量曲線と溶出量積算を示すグラフ図である。
【図２】ＰＰ−１における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図３】ＰＰ−１４における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を用い、ブロー成形により成形されたことを特徴とするポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２．１６ｋｇ ２３０℃）が０．１〜１０g／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
【請求項２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤０．００５〜０．５重量部、中和剤中和剤を用いないか、用いる場合にはハイドロタルサイトを０〜０．５重量部以下配合してなることを特徴とする、請求項１に記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
【請求項３】
プロピレン−エチレンブロック共重合体が以下の条件（Ａ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１又は請求項２のいずれかに記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の分子量における５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、成分（Ａ）中の０．６ｗｔ％以下であること
【請求項４】
プロピレン−エチレンブロック共重合体が以下の条件（Ａ−ｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｖ）炭素数６〜１０の揮発性炭化水素が３００ｐｐｍ以下であること。
【請求項５】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉ）〜（Ａ−ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｖｉ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が０．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、成分全体における割合が３０〜８５ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が、（Ａ１）よりも６〜１８ｗｔ％多いエチレン含量であり、成分全体における割合が７０〜１５ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｖｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であること
【請求項６】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｉｘ）〜（Ａ−ｉｘ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｉｉｘ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が１．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、成分全体における割合が３０〜７０ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも８〜１６ｗｔ％多いエチレン含量で、成分全体における割合が７０〜３０ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｉｘ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が７５℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４０℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であること
【請求項７】
医療用ブロー容器を１１０℃以上の温度で加熱滅菌することを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
【請求項８】
医療用ブロー容器の口部を熱シールすることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
【請求項９】
医療用ブロー容器がダイレクトブロー成形によって成形された容器であることを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
【請求項１】
原料として以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を用い、ブロー成形により成形されたことを特徴とするポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２．１６ｋｇ ２３０℃）が０．１〜１０g／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
【請求項２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤０．００５〜０．５重量部、中和剤中和剤を用いないか、用いる場合にはハイドロタルサイトを０〜０．５重量部以下配合してなることを特徴とする、請求項１に記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
【請求項３】
プロピレン−エチレンブロック共重合体が以下の条件（Ａ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１又は請求項２のいずれかに記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の分子量における５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、成分（Ａ）中の０．６ｗｔ％以下であること
【請求項４】
プロピレン−エチレンブロック共重合体が以下の条件（Ａ−ｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｖ）炭素数６〜１０の揮発性炭化水素が３００ｐｐｍ以下であること。
【請求項５】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉ）〜（Ａ−ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｖｉ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が０．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、成分全体における割合が３０〜８５ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が、（Ａ１）よりも６〜１８ｗｔ％多いエチレン含量であり、成分全体における割合が７０〜１５ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｖｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であること
【請求項６】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｉｘ）〜（Ａ−ｉｘ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
（Ａ−ｉｉｘ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が１．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、成分全体における割合が３０〜７０ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも８〜１６ｗｔ％多いエチレン含量で、成分全体における割合が７０〜３０ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｉｘ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が７５℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４０℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であること
【請求項７】
医療用ブロー容器を１１０℃以上の温度で加熱滅菌することを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
【請求項８】
医療用ブロー容器の口部を熱シールすることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
【請求項９】
医療用ブロー容器がダイレクトブロー成形によって成形された容器であることを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載されたポリプロピレン系医療用ブロー容器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３０６４７６（Ｐ２００６−３０６４７６Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３３５６４（Ｐ２００５−１３３５６４）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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