ポリベンズアゾールエステル、それを用いたフィルムおよび画像表示装置
【課題】 高温で各種機能層を設置できる優れた耐熱性と光学特性とを併有するフィルムを提供すること。
【解決手段】 下記一般式で表される反復単位を有するポリベンズアゾールエステルを含むフィルム。
【化１】
（ＸはＯ、ＳまたはＮＨ；Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は２価の連結基；Ａはベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環等の４価の連結基を表す。）
【解決手段】 下記一般式で表される反復単位を有するポリベンズアゾールエステルを含むフィルム。
【化１】
（ＸはＯ、ＳまたはＮＨ；Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は２価の連結基；Ａはベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環等の４価の連結基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性および耐熱性に優れたポリベンズアゾールエステルを用いたフィルム、ならびに、該フィルムに、ガスバリア層および／または透明導電層が積層されたフィルムに関するものであり、各種画像表示装置（例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、特にフレキシブル有機ＥＬディスプレイ）の基板に有用なフィルムに関するものである。
【技術背景】
【０００２】
近年、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話、電子手帳、ラップトップ型パソコンなどの携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置について、このような要望が高い。
このようなプラスチック基板には導電性を必要とするため、プラスチックフィルム上に、酸化インジウム、酸化錫、または錫−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、該半導体膜と該金属膜とを組み合わせて形成された膜を透明導電層として設けた透明導電性基板を表示素子の電極基板として用いることが検討されている。
この目的に使用されるプラスチックとしては耐熱性の非晶ポリマー、例えば変性ポリカーボネート（変性ＰＣ）（例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（例えば、特許文献２参照）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、特許文献３参照）等に透明導電層および／またはガスバリア層を積層したものが知られている。
【０００３】
しかしながら、本発明者が検討したところ、このような耐熱性プラスチックを用いてもプラスチック基板として十分な耐熱性が得られなかった。すなわちこれら耐熱性プラスチックを用いたプラスチック基板に導電層を形成させた後、配向膜などの付与のため１５０℃以上の温度にさらすと導電性、ガスバリア性が大きく低下するという問題があることが分かった。また、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する際には、更なる耐熱性が要求される。
【０００４】
一方、特許文献４には、脂肪族テトラカルボン酸無水物から誘導されるポリイミドを用いた透明導電性基板について開示されている。該公報の実施例に記載のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３１５℃、全光線透過率が８２％であって耐熱性と透明性に優れている。しかしながら、ポリイミドは分子内に高分極性イミド基を高濃度に含有しているため、吸水率が高いことが知られており、湿度による基板の寸法変化がポリマーの一次構造に由来する本質的な問題として懸念される。
【０００５】
耐熱性や吸湿に対する寸度安定性に優れる樹脂としてベンズオキサゾール、ベンゾチアゾールが知られており、例えば、高耐熱・高強度な繊維や、耐熱性絶縁膜などの電子部品用材料（例えば、特許文献５）、光導波路材料（例えば、特許文献６）として検討されているが、可視域の透明性に関する記載はなく、ガスバリアフィルムおよび透明導電性フィルムに関する記載はない。
【０００６】
一方、特許文献７には透明なベンズオキサゾールに関して開示されているが、ガスバリアフィルムおよび透明導電性フィルムに関する記載はない。非特許文献１には２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、エステル結合を有するジカルボン酸塩化物からポリアミドエステルを合成し、これを焼成することでエステル結合を有するポリベンズオキサゾールを得ているが、ここで得られたポリベンズオキサゾールの耐熱性は十分ではない。
【特許文献１】特開２０００−２２７６０３号公報
【特許文献２】特開２０００−２８４７１７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５０５８４号公報
【特許文献４】特開２００３−１６８８００号公報
【特許文献５】特開２０００−１２８９８５号公報
【特許文献６】特開２００４−１８５９４号公報
【特許文献７】特開平１１−３２２９２９号公報
【非特許文献１】Revue Roumaine de Chimie,46(10),1161(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高温で各種機能層を設置できる優れた耐熱性と光学特性とを併有するフィルムを提供することにある。
また、本発明の目的は、前記フィルムの製造原料となるポリマーを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、前記フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、ポリベンズアゾールの構造を鋭意検討した結果、所定の構造を有するポリベンズアゾールであれば、耐熱性と光学特性との両立が可能なフィルムを形成できることを見出した。さらにこのフィルムならびに該フィルムにガスバリア層および／または透明電極層が積層されたフィルムを画像表示装置に使用可能なことを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、以下の手段によって達成される。
［１］ 下記一般式（１）で表される反復単位を有するポリベンズアゾールエステル。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨを表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ａはベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環、または下記一般式（２）で表される４価の連結基を表す。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または下記一般式（３）で表される２価の連結基を表す。ｎは０または１を表し、ｎ＝０の場合はＬ5への２本の結合手に水素原子が結合する。また、２つのベンゼン環に結合している水素原子は置換されていてもよい。）
一般式（３）
【化３】
（一般式（３）中、Ｑは３〜８員の環構造を表す。）
［２］ ガラス転移温度が２５０℃以上である、［１］に記載のポリベンズアゾールエステル。
［３］ ［１］または［２］に記載のポリベンズアゾールエステルを含むフィルム。
［４］ ４００ｎｍにおける膜厚２０μｍ換算の透過率が６０％以上である［３］に記載のフィルム。
［５］ 少なくとも片面にガスバリア層が積層されていることを特徴とする［３］または［４］に記載のフィルム。
［６］ 少なくとも片面に透明導電層が積層されていることを特徴とする［３］〜［５］のいずいれか一項に記載のフィルム。
［７］ ［３］〜［６］のいずいれか一項に記載のフィルムを用いた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフィルムは、優れた耐熱性と光学特性とを併有する。このため、本発明のフィルム上にガスバリア層や透明導電層などの各種機能層を設置することが可能である。また、本発明のポリベンズアゾールエステルは、前記フィルムを製造する原料として有用である。さらに、本発明の画像表示装置は、表示品位に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
尚、本明細書において、ポリベンズアゾールエステルを含むフィルムのことを、ポリベンズアゾールフィルムということがある。また、該ポリベンズアゾールフィルムにガスバリア層または透明電極層等を積層したものを機能性フィルムと呼ぶことがある。
【００１２】
［ポリベンズアゾールエステル］
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンズアゾールエステルについて説明する。
一般式（１）
【化４】
一般式（１）中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨを表し、好ましくは、ＯまたはＳであり、より好ましくはＯである。
Ａはベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環、または、下記一般式（２）で表される４価の連結基を表す。
一般式（２）
【化５】
一般式（２）中、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または下記一般式（３）で表される２価の連結基を表す。ｎは０または１を表し、ｎ＝０の場合はＬ5への２本の結合手に水素原子が結合する。また、２つのベンゼン環に結合している水素原子は置換されていてもよい。
一般式（３）
【化６】
一般式（３）中、Ｑは３〜８員の環構造を表す。
【００１３】
一般式（２）中のｎは０または１を表し、好ましくは０である。ｎが０で、Ｌ4が単結合を表す場合、一般式（２）で表される２価の連結基はビフェニル構造を表す。一般式（３）中、Ｑは３〜８員の環構造を表し、好ましくは５〜７員環、より好ましくは５または６員環である。Ｑで表される環構造に特に制限はないが、例えば以下に記載のものが挙げられる。
【化７】
【００１４】
一般式（１）中のＡは、２つのアゾールと点線とが繋がっている位置で、それぞれ結合している４価の連結基である。ここで、連結基Ａは、一般式（１）に含まれるアゾール中の窒素原子同士が、同じ側に位置するように存在していてもよいし（例えば、後述する例示化合物Ｐ−８）、反対側に位置するように存在していてもよい（例えば、後述する例示化合物Ｐ−９）。
【００１５】
一般式（１）中のＡは、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、炭素数６〜１４アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素数２〜１１のアルケニル基、炭素数２〜１１のアルキニル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、炭素数０〜２０のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル基）、炭素数７〜１５のアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基）、ニトロ基、炭素数２〜１１のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基）、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ基）、炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基）、炭素数４〜１６のイミド基（例えば、スクシンイミド基、フタルイミド基）、炭素数２〜１５のイミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ基）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、炭素数２〜１１のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基）、炭素数６〜１４のアリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基）、スルホ基、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、炭素数１〜１０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、炭素数６〜１４のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、炭素数６〜１４のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）、ヘテロ環類などを挙げることができる。置換基が複数ある場合、各置換基は同一でも異なってもよい。
【００１６】
また、Ａの置換基は、上記いずれの置換基によってさらに置換されていてもよい。また置換基は、置換基同士が縮環していてもよく、Ａと縮合環を形成していてもよい。上記置換基のうち、好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１１のアルケニル基、炭素数２〜１１のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１７】
一般式（１）中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、それぞれ炭素数３〜４０が好ましく、炭素数６〜２５がさらに好ましい。Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3は芳香環、または脂環を含む環構造からなる２価連結基であることが好ましい。Ｌは５員環および／または６員環が好ましく、これらは縮環していてもよい。芳香環を含む環構造からなるＬ1、Ｌ2およびＬ3の好ましい構造を以下に挙げるが、とりうる構造はこれらに制限されるものではない。
【化８】
【００１８】
上で例示した環構造の中で、Ｌ6は、単結合または以下に例示する２価の基を表す。同一分子内にＬ6が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。
【化９】
【００１９】
脂環を含む環構造からなるＬ1、Ｌ2およびＬ3の好ましい構造を以下に挙げるが、採用することができる構造はこれらに制限されるものではない。
【化１０】
【００２０】
上に例示した構造中、Ｚは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ｌ7は、単結合または以下に例示する２価の基を表す。立体異性が存在する場合は、その存在比に特に制限はない。
【化１１】
【００２１】
一般式（１）中のＬ1、Ｌ2およびＬ3に存在する水素原子は置換されていてもよい。置換基としては特に制限はないが、一般式（１）のＡの置換基として挙げたものが好ましく、さらに好ましい範囲も同様である。
【００２２】
一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリベンゾアゾールエステルは、下記一般式（４）で表される化合物（アミン成分）またはその誘導体と、一般式（５）で表される化合物（カルボン酸成分）またはその誘導体を重縮合反応させることで得られる。重縮合反応は、好ましくは重合溶媒および／または縮合剤の存在下で、より好ましくは縮合剤の存在下で行う。
本発明で採用する重合溶媒および縮合剤については特に制限がなく、例えば、米国特許第４，９３１，５３２号明細書に記載のように塩素化炭化水素溶媒に、五酸化ニ燐、オキシ塩化燐、五塩化燐、トリフルオロ酢酸無水物−ピリジン、塩化チオニルおよびトリメチルシリルホスフェート等の縮合剤を選択して添加してもよい。また、高分子学会編 新高分子実験学第３巻 高分子の合成・反応（２）ｐ１７８〜１７９（１９９６年、共立出版）に記載のポリ燐酸または五酸化燐−メタンスルホン酸のように縮合剤と重合溶媒を兼ねたものを選択して添加することがより好ましい。
一般式（４）
【化１２】
（一般式（４）中、ＸおよびＡは一般式（１）中のＸおよびＡと同義である。Ｒは水素原子または保護基を表す。）
一般式（５）
【化１３】
（一般式（５）中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、一般式（１）中のＬ1、Ｌ2およびＬ3と同義である。）
【００２３】
一般式（４）中、Ｒで表される保護基としては、例えば、TEODORA W.GREEN他著、PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS 第３版（Wily-Interscience社）に記載の−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ2基の保護基を挙げることができる。好ましくは、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などを挙げることができる。
【００２４】
本発明に係るポリベンアゾールエステルは、その前駆体、即ち一般式（６）で表されるポリアミドまたはその誘導体を経由して、熱および／または縮合剤により閉環することで合成することも可能である。
一般式（６）
【化１４】
（一般式（６）中、Ａ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＸは一般式（１）中のそれらと同義である。Ｒは水素原子または保護基を表す。）
【００２５】
一般式（６）で表されるポリアミドまたはその誘導体は、一般式（４）で表されるアミン成分またはその誘導体と、一般式（５）で表されるカルボン酸成分またはその誘導体の重縮合反応により得られる。例えば、高分子学会編 新高分子実験学第３巻 高分子の合成・反応（２）ｐ４１３〜４１４（１９９６ 共立出版）に記載のように、まず、アミン成分をＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中、シリル化試薬を用いてテトラシリル化体とした後、これとジカルボン酸ジクロリドを等モル重縮合反応せしめて、高重合体を得ることが可能である。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、一般式（１）で表される繰り返し単位を複数種有していてもよい。また、透明性と耐熱性を損なわない範囲で種々公知のアミン成分モノマーおよびその誘導体、カルボン酸成分モノマーおよびその誘導体を共重合してもよい。
【００２７】
共重合可能なアミン成分としては例えば以下のものが挙げられる。
４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジクロロビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−ジクロロビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ
）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−メチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−メチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジクロロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジクロロベンゼン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジメチル−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフクロロベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、９，９−ビス−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらのアミン成分モノマーは単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明に用いることができる共重合可能なカルボン酸成分モノマーとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−メチルイソフタル酸、３−メチルフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，４，５，６−テトラメチルイソフタル酸、３，４，５，６−テトラメチルフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、２−トリフルオロメチルイソフタル酸、３−トリフルオロメチルフタル酸、２−トリフルオロメチルテレフタル酸、２，４，５，６−トリフルオロメチルイソフタル酸、３，４，５，６−トリフルオロメチルフタル酸、２−クロロイソフタル酸、３−クロロフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラクロロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、パーフルオロピメリン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、１，９−パーフルオロノナンジカルボン酸、パーフルオロドデカン二酸、パーフルオロトリデカン二酸、１，１２−パーフルオロドデカンジカルボン酸、テトラクロロコハク酸、ヘキサクロログルタル酸、オクタクロロアジピン酸、パークロロピメリン酸、パークロロスベリン酸、パークロロアゼライン酸、パークロロセバシン酸、１，９−パークロロノナンジカルボン酸、パークロロドデカン二酸、パークロロトリデカン二酸、１，１２−パークロロドデカンジカルボン酸、１，４−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−パークロロヘキサンジカルボン酸、４，４'−ジカルボキシビフェニル、３，３'−ジカルボキシビフェニル、３，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−６，６'−ジクロロビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−６，６'−ジクロロビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、４，４'−オキシビス安息香酸、３，３'−オキシビス安息香酸、３，４'−オキシビス安息香酸、２，４'−オキシビス安息香酸、３，４'−オキシビス安息香酸、２，３'−オキシビス安息香酸、４，４'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、３，３'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、３，４'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、２，４'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、３，４'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、２，３'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、４，４'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、３，３'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、３，４'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、２，４'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、３，４'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、２，３'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−メタン、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３
−カルボキシオクタフルオロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、４，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，５−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，５−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，６−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，７−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，８−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、２，６−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、２，７−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，４−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，５−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，６−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，７−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，８−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、２，６−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、２，７−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン、α，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのカルボン酸モノマーは単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明のポリベンズアゾールエステルは、質量平均分子量が、好ましくは１万〜５０万であり、より好ましくは２万〜３０万であり、さらに好ましくは３万〜２０万である。分子量を１万以上とすることにより、ポリベンズアゾールフィルムとして成形しやすくなり、より良好な力学特性が得られる。分子量は、固有粘度を目安にすることもできる。０．５質量％のポリマー溶液をオストワルド粘度計を用いて３０℃で測定したときの固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３０】
本発明のポリベンズアゾールエステルのカルボキシル価は、３００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。カルボキシル価を３００μｍｍｏｌ／ｇ以下にすることにより、耐アーク放電性や誘電率などの電気特性や溶剤に溶解して調製したポリマー溶液の保存安定性により優れ、溶液キャスト法により得られるキャストフィルムの表面特性により優れる。なお、カルボキシル価は、電位差滴定装置を利用した中和滴定など公知の方法で測定することができる。
【００３１】
本発明のポリベンズアゾールエステル中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。残留アルカリ金属量およびハロゲン量を５０ｐｐｍ以下とすることにより、電気特性が低下するのをより効果的に抑止し、さらに、フィルム状としたときにより良好な表面特性が得られる。また導電膜および半導体膜等を形成した機能性フィルムを作製した場合により良好な性能が得られる。本発明のポリベンズアゾールエステル中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法およびプラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００３２】
本発明のポリベンズアゾールエステル中に残留するアミン成分モノマーおよびカルボン酸成分モノマー量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。残留するアミン成分モノマーおよびカルボン酸成分モノマー量を３０００ｐｐｍ以下とすることにより、上述した良好な電気特性が得られる。また、フィルム状としたときの表面特性がより良好となる。さらに、導電膜または半導体膜等を設けた機能性フィルムを作製した場合により良好な性能が得られる。より具体的には、例えば、ポリベンズアゾールフィルム上に透明導電膜を形成する際に、製膜時の加熱やプラズマの影響等が原因で、残留するモノマー等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることにより、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されるなどの悪影響を及ぼすが、本発明では残留するアミン成分モノマーおよびカルボン酸成分モノマー量を３０００ｐｐｍ以下とすることにより、そのような問題点が起こるのをより効果的に抑止できる。
ポリマーおよびそのフィルム中に残留するアミン成分モノマーおよびカルボン酸成分モノマー量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析できる。
【００３３】
以下、本発明のポリベンズアゾールエステルの好ましい例をホモポリマーで示すが、コポリマーでもよく、また、本発明のポリベンズアゾールエステルはこれらの具体例により制限を受けるものではない。
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
本発明のポリベンズアゾールエステルは、有機溶媒可溶な場合には、この溶液をシリコーン、銅、ガラス等の基板上に流延し、乾燥することで、強靭なポリベンズアゾールフィルムを得ることができる。乾燥条件は、温風乾燥器中、例えば、５０〜１５０℃範囲で１０分〜１０時間乾燥する。乾燥したポリベンズアゾールフィルムを好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０℃〜２５０℃で熱処理する。着色を抑制するためには、熱処理は真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、あまり高温にしないかぎり空気中で行ってもよい。
【００３７】
また、本発明のポリベンズアゾールフィルムは、前駆体のポリアミドまたはその誘導体の有機溶媒溶液をシリコーン、銅、ガラス等の基板上に流延し、フィルムとした後、熱閉環させることで強靭なフィルムを得ることができる。ポリベンズアゾールフィルムの乾燥条件は、温風乾燥器中、例えば、５０〜１５０℃範囲で１０分〜１０時間乾燥する。乾燥したフィルムを好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１８０℃〜３５０℃で熱処理することで閉環し好ましいポリベンズアゾールフィルムを得ることができる。着色を抑制するためには、熱処理は真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、あまり高温にしないかぎり空気中で行ってもよい。
【００３８】
また、ポリリン酸などの酸性媒体中でポリベンズアゾールエステルを合成したドープを、熱プレスした後、水洗浄および乾燥することでもポリベンズアゾールフィルムを得ることができる。
【００３９】
ポリベンズアゾールエステル、または、その前駆体のポリアミド若しくは誘導体の有機溶媒溶液を得る際に用いる有機溶媒としては特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のプロトン性溶媒が使用可能であり、非プロトン性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テロラヒドロフラン、ジクロロメタンがより好ましい。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明でいうガラス転移温度（Ｔｇ）とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によって求められたものをいう。本発明のポリベンズアゾールフィルムの好ましいＴｇは２５０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、最も好ましくは３５０℃以上である。
【００４１】
また、本発明のポリベンズアゾールフィルムは、４００ｎｍでの透過率（フィルム厚：２０μｍ）が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
【００４２】
本発明におけるポリベンズアゾールフィルムの線熱膨張係数（ＣＴＥ）とは、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／厚さ１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値として求められた線熱膨張係数をいう。本発明におけるポリベンズアゾールフィルムの線熱膨張係数は、好ましくは８０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【００４３】
本発明のポリベンズアゾールフィルム中に残留する溶媒量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。フィルム中に残留する溶媒量を２０００ｐｐｍ以下とすることにより、ポリベンズアゾールフィルム表面の特性が悪化し、表面処理等に悪影響を及ぼしたりすることをより効果的の抑制し、導電膜または半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能がより向上する。
本発明のポリベンズアゾールフィルム中に残留する溶媒量は、ガスクロマトグラフ法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００４４】
本発明のポリベンズアゾールフィルムは、回転ドラムまたはバンド上への溶液流延、剥ぎ取り、乾燥を連続的に行い、ロール状に巻取ることにより製造することが好ましい。このように、本発明のポリベンズアゾールフィルムを機械的に搬送する場合など、フィルムの力学強度が高いことが好ましい。好ましい力学強度は、搬送装置に依存するため一概にいえないが、目安としてフィルムの引張試験から得られる破断応力または破断伸度を用いることができる。好ましい破断応力は５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。破断伸度はサンプル作製条件などによっても変動するが、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
【００４５】
本発明のポリベンズアゾールフィルムは延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。なお、ＯＲＳは延伸フィルムに内在する、延伸により生じた内部応力である。
【００４６】
延伸には、公知の方法が使用できるが、本発明のポリベンズアゾールフィルムが２５０℃以上のＴｇを有する場合、単なる加熱のみでの延伸は難しいため、溶媒を含んだ状態で延伸することが好ましい。この場合、乾燥途中過程で延伸を行うことが好ましく、例えば溶媒を含んだ状態のＴｇより１０℃高い温度から５０℃高い温度までの間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は好ましくは１．１〜３．５倍、より好ましくは１．１〜２．０倍である。
【００４７】
本発明のポリベンズアゾールエステルは１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは、５０〜１質量％、より好ましくは２０〜１質量％）でポリベンズアゾールエステル以外のポリマーを含んでいてもよい。また、耐溶剤性、耐熱性または力学強度等の観点から架橋樹脂を添加してもよい。
【００４８】
架橋樹脂は、熱硬化性樹脂および放射線硬化性樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシアネート樹脂等が挙げられる。また架橋方法は、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する方法も特に制限なく使用できる。但し、このような方法は、製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。
【００４９】
また、１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、そのために市販されているブロックタイプ硬化剤を用いることができる。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００５０】
【化１７】
【００５１】
放射線硬化性樹脂は、ラジカル硬化性樹脂およびカチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
【００５２】
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法および紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００５３】
本発明のポリベンズアゾールフィルムにおいて、上記の熱硬化性樹脂および／または放射線硬化性樹脂の複数種を、それぞれ、用いてもよい。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００５４】
さらに本発明のポリベンズアゾールフィルムに用いる本発明のポリベンズアゾールエステルに架橋性基を導入することも可能であり、この場合、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずに架橋することができる。
【００５５】
本発明のポリベンズアゾールフィルムには、金属の酸化物および／または金属の複合酸化物、およびゾルゲル反応により得た金属酸化物を含有することができる。この場合、上記で挙げた架橋樹脂と同様に耐熱性および耐溶剤性を付与できる。さらに必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、末端封止剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、有機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤および潤滑剤等の樹脂改質剤を添加してもよい。
【００５６】
本発明のポリベンズアゾールフィルムの厚みは、特に規定されないが２０〜７００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましく、４０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明のポリベンズアゾールフィルムには、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を設けることも好ましい。ガスバリア層は、ポリベンズアゾールフィルムの表面に直接積層してもよいし、他の層を介して設けてもよい。また、ガスバリア層は、１層のみを設けてもよいし、２層以上を設けてもよい。さらに、ガスバリア層は、ポリベンズアゾールフィルムの片面にのみ設けてもよいし、両面に設けてもよい。
【００５８】
ガスバリア層としては、無機化合物からなるガスバリア層が好ましく、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分（例えば、全体の８０％以上の金属が該金属であるもの）とする金属酸化物、並びに／または、珪素、アルミニウムおよびホウ素からなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分の金属窒化物からなるガスバリア層がより好ましい。中でもガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力およびコスト等の点から、珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０である珪素酸化物を主成分とする金属酸化物層、珪素原子数に対する窒素原子数の割合が１．０〜１．５である珪素窒化物を主成分とする金属窒化物層が好ましい。
【００５９】
このような無機化合物からなるガスバリア層は、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られる観点から、スパッタリング法を用いることが好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００６０】
上記の方法で得られたガスバリア層の膜厚は１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６１】
ガスバリア層を有するポリベンズアゾールフィルムのガスバリア性は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。ガスバリア性能が上記範囲内であれば、例えば有機ＥＬ素子や液晶表示素子に用いた場合、水蒸気および酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【００６２】
ガスバリア性能を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を形成することが好ましい。欠陥補償層としては、例えば、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書に記載の有機物層等を用いることができる。これらの欠陥補償層の作製には、真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させる方法が採用できる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法等の方法を用いることができる。
【００６３】
本発明のポリベンズアゾールフィルムの表面には、用途に応じて他の層を形成したり、部品との密着性を高めるためにフィルム基板表面上に、ケン化、コロナ処理、火炎処理およびグロー放電処理等の処理を行ったりすることができる。さらに、ポリベンズアゾールフィルム表面に接着層および／またはアンカー層を設けてもよい。また、表面平滑化のため平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層およびフィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層等の公知の機能性層を付与することもできる。
【００６４】
本発明のポリベンズアゾールフィルムには、透明導電層を形成することができる。透明導電層としては、公知の金属膜および金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性および機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛およびゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛および酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性および導電性に優れており、好ましく用いられる。
【００６５】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよいが、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法が適しており、例えば、特許登録第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号の各公報に記載の方法で製膜することができる。中でも、特に優れた導電性および透明性が得られるという観点から、スパッタリング法を用いることが好ましい。
【００６６】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法またはプラズマＣＶＤ法の真空度は、好ましくは０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電層を設ける前に、プラズマ処理（逆スパッタ）およびコロナ処理のような表面処理を、ポリベンズアゾールフィルムに加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温しても良い。
【００６７】
上記の方法で得られた透明導電層の膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６８】
また、上記の方法で得られた透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく、０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また透明導電層の光透過性は８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００６９】
透明導電層はガスバリア層と同じ側または反対側のいずれに設けてもよい。
【００７０】
［画像表示装置］
本発明のポリベンズアゾールフィルムは必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置としては特に限定されず、従来知られているものに広く用いることができる。また、本発明のポリベンズアゾールフィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管および発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明のポリベンズアゾールフィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用できる。
【００７１】
また、本発明のポリベンズアゾールフィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として好ましく用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は、例えば、特表平１０−５１２１０４号公報に記載された方法等を用いることができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【００７２】
本発明のポリベンズアゾールフィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために本発明のポリベンズアゾールエステルは非晶性であることが好ましい。また、そのような用途に使用する場合は、本発明のポリベンズアゾールフィルムの複屈折が小さい方が好ましく、特に面内レタデーション（Ｒｅ）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
本発明のポリベンズアゾールエステルのみを用いて複屈折の小さいポリベンズアゾールフィルムを得るためには、溶液流延時の溶媒および乾燥条件を適宜調節することが有効である。また、必要に応じて延伸して調節することもできる。さらに、レタデーション（Ｒｅ）およびその波長分散を制御する目的で固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。また、本発明のポリベンズアゾールフィルムはレターデーション（Ｒｅ）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。また、公知の位相差板を併用して位相差補償を行うこともできる。
【００７４】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなるのが一般的である。このうち本発明のポリベンズアゾールフィルムは、光学特性の調節によりλ／４板および偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板として利用することも好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００７５】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなるのが一般的である。このうち本発明のポリベンズアゾールフィルムは、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板として利用することも好ましく、透明電極および配向膜付基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００７６】
液晶層（液晶セル）の種類として、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−P1ane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crysta1)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optica1ly Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およぴ、HAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードによるものが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のポリベンズアゾールフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効に用いることができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効に用いることができる。
【００７７】
これの液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、MVA(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845)、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集)30(1999)206、特開平１１−２５８６０５号公報、SURVAIVAL(月刊ディスプレイ、第6巻、第3号(1999)14)、PVA(Asia Display 98,Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383)、Para−A(LCD/PDP Iternational`99)、DDVA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838)、EOC(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319)、PSHA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、RFFMH(Asia Display 98, Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375)、HMD(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許登録第３０２２４７７号公報、および国際公開第００／６５３８４号パンフレット等に記載されている。
【００７８】
本発明のガスバリア層が積層されたポリベンズアゾールフィルムは、必要に応じてＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００７９】
本発明のポリベンズアゾールフィルムまたは機能性フィルムを使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流電圧または直流電流を印加することにより、発光が得られる。直流電圧は通常２ボルト〜４０ボルトであり、必要に応じて交流成分を含んでも良い。
【００８０】
上記の発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、特開平６−３０１３５５号、特開平５−２９０８０号、特開平７−１３４５５８号、特開平８−２３４６８５号および特開平８−２４１０４７号の各公報、米国特許５８２８４２９号および同６０２３３０８号の各明細書、特許登録第２７８４６１５号公報等に記載された方法を利用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８２】
［実施例１］ ポリベンズアゾールフィルム試料の作製と評価
（モノマーの合成；アミノフェノール誘導体）
４，４’−ジヒドロキシビフェニルを塩化メチレンに溶解し、２０℃を超えないように、６０％硝酸を添加した。添加終了後、室温で２時間反応させ生じた沈殿を濾取した。この沈殿にメタノールを加え加熱還流し、室温に戻してから沈殿を濾取することで４，４’−ジヒドロキ−３，３’−ジニトロビフェニルを得た。この４，４’−ジヒドロキ−３，３’−ジニトロビフェニルを２−ブロモプロパンと炭酸カリウム存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中１００℃、４時間で反応させた。反応液を水に添加し、生じた沈殿に、メタノールを加え加熱還流し、室温に戻してから沈殿を濾取することで４，４’−ジイソプロポキ−３，３’−ジニトロビフェニルを得た。これを１ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒存在下、接触水素添加した。反応液を水に加え、生じた沈殿をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジイソプロポキ−ビフェニルを得た。
【００８３】
（モノマーの合成；カルボン酸誘導体）
４−ヒドロキシ安息香酸を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、塩化メチレンを加え、激しく攪拌しながら、５℃を超えないように、テレフタル酸クロライドの塩化メチレン溶液を添加した。添加終了後、室温に戻して２時間反応させた後、水層をとり、希塩酸で中和した。生じた沈殿にメタノールを加え加熱還流し、室温に戻してから沈殿を濾取することでビス（４−カルボキシフェニル）テレフタレートを得た。
【００８４】
（ポリマーＰ−３の合成とフィルムの作製）
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジイソプロポキ−ビフェニル３０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ビス（４−カルボキシフェニル）テレフタレート４０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト６８．３ｇ、塩化リチウム４．２ｇ、およびピリジン５０ｍｌをＮ−メチルピロリドン３００ｍｌ中で、窒素雰囲気下、１００℃、８時間加熱攪拌した。この反応液の一部をガラス基板上に流延し、１００℃で１時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、大量の水およびメタノールで洗浄し、乾燥した。このポリベンズオキサゾール前駆体フィルムをガラス板上にカプトンテープで固定し、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間加熱することで熱的に閉環させ、Ｐ−３の膜厚５８μｍのフィルム試料１０１を得た。このフィルム物性は、ガラス転移温度は３６５℃、線熱膨張係数（ＣＴＥ）２２ｐｐｍ／Ｋ、膜厚２０μｍ換算の４００ｎｍにおける透過率は７０％であり良好な透明性であった。
【００８５】
[比較例１］ 比較用ポリベンズアゾールフィルム試料の作製と評価
（比較ポリマー１の合成）
Revue Roumaine de Chimie,46(10),1161(2002) に記載の下記比較ポリマー１を以下の手順で合成し、フィルム化して評価した。
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ビス（４−カルボキシフェニル）テレフタレート４０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト６８．３ｇ、塩化リチウム４．２ｇ、およびピリジン５０ｍｌをＮ−メチルピロリドン３００ｍｌ中で、窒素雰囲気下、１００℃、８時間加熱攪拌した。この反応液の一部をガラス基板上に流延し、１００℃で１時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、大量の水およびメタノールで洗浄し、乾燥した。このポリベンズオキサゾール前駆体フィルムをガラス板上にカプトンテープで固定し、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間加熱することで熱的に閉環させ、比較ポリマー１の膜厚６３μｍのフィルム試料１０３を得た。このフィルム物性は、、線熱膨張係数（ＣＴＥ）６０ｐｐｍ／Ｋ、膜厚２０μｍ換算の４００ｎｍにおける透過率は７３％であり良好な透明性であったが、ガラス転移温度は２２０℃であった。
実施例１のポリマーは良好な透明性と良好なガラス転移温度を両立するが、比較ポリマー１は透明性が悪く画像表示装置用透明フィルムには適さないことが明らかになった。
【００８６】
比較ポリマー１
【化１８】
【００８７】
［実施例２］ 有機ＥＬ素子試料の作製と評価
＜ガスバリア層の形成＞
実施例１で作製したフィルム試料１０１の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉをターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、酸素を導入し、圧力を０．１Ｐａとして出力５ｋＷでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。ガスバリア層を形成した機能性フィルム試料の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度は０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度は０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。
【００８８】
＜透明導電層の形成＞
ガスバリア層を設置した光学フィルム試料を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3９５質量%、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設けた。透明導電層を設置した機能性フィルム試料の２５℃、相対湿度６０％における表面電気抵抗は３０Ω／□であった。
【００８９】
＜加熱処理＞
ガスバリア層および透明導電層を形成した機能性フィルム試料に対してＴＦＴ設置を想定して２５０℃で１時間の加熱処理を行った。
【００９０】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
加熱処理を行った上記機能性フィルム試料の透明電極層より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。透明導電層（電極）の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【００９１】
ポリビニルカルバゾール
（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）： ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体
（オルトメタル化錯体）： １質量部
ジクロロエタン： ３２００質量部
【００９２】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【００９３】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産（株）製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を形成し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【００９４】
ポリビニルブチラール２０００Ｌ
（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）： １０質量部
１−ブタノール： ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
【００９５】
【化１９】
【００９６】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料２０１および２０２を得た。
【００９７】
得られた有機ＥＬ素子試料２０１をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加したところ、発光することを確認した。
【００９８】
上記実施例より、本発明のガスバリア層積層フィルムは耐熱性、透明性に優れ、透明導電層等の機能層を積層することができ、ＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のガスバリア層を積層したフィルムは、必要に応じて各種機能層を設けた上で、液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどフラットパネルディスプレイなどの画像表示装置に用いることができる。また、本発明のフィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性および耐熱性に優れたポリベンズアゾールエステルを用いたフィルム、ならびに、該フィルムに、ガスバリア層および／または透明導電層が積層されたフィルムに関するものであり、各種画像表示装置（例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、特にフレキシブル有機ＥＬディスプレイ）の基板に有用なフィルムに関するものである。
【技術背景】
【０００２】
近年、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話、電子手帳、ラップトップ型パソコンなどの携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置について、このような要望が高い。
このようなプラスチック基板には導電性を必要とするため、プラスチックフィルム上に、酸化インジウム、酸化錫、または錫−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、該半導体膜と該金属膜とを組み合わせて形成された膜を透明導電層として設けた透明導電性基板を表示素子の電極基板として用いることが検討されている。
この目的に使用されるプラスチックとしては耐熱性の非晶ポリマー、例えば変性ポリカーボネート（変性ＰＣ）（例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（例えば、特許文献２参照）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、特許文献３参照）等に透明導電層および／またはガスバリア層を積層したものが知られている。
【０００３】
しかしながら、本発明者が検討したところ、このような耐熱性プラスチックを用いてもプラスチック基板として十分な耐熱性が得られなかった。すなわちこれら耐熱性プラスチックを用いたプラスチック基板に導電層を形成させた後、配向膜などの付与のため１５０℃以上の温度にさらすと導電性、ガスバリア性が大きく低下するという問題があることが分かった。また、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する際には、更なる耐熱性が要求される。
【０００４】
一方、特許文献４には、脂肪族テトラカルボン酸無水物から誘導されるポリイミドを用いた透明導電性基板について開示されている。該公報の実施例に記載のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３１５℃、全光線透過率が８２％であって耐熱性と透明性に優れている。しかしながら、ポリイミドは分子内に高分極性イミド基を高濃度に含有しているため、吸水率が高いことが知られており、湿度による基板の寸法変化がポリマーの一次構造に由来する本質的な問題として懸念される。
【０００５】
耐熱性や吸湿に対する寸度安定性に優れる樹脂としてベンズオキサゾール、ベンゾチアゾールが知られており、例えば、高耐熱・高強度な繊維や、耐熱性絶縁膜などの電子部品用材料（例えば、特許文献５）、光導波路材料（例えば、特許文献６）として検討されているが、可視域の透明性に関する記載はなく、ガスバリアフィルムおよび透明導電性フィルムに関する記載はない。
【０００６】
一方、特許文献７には透明なベンズオキサゾールに関して開示されているが、ガスバリアフィルムおよび透明導電性フィルムに関する記載はない。非特許文献１には２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、エステル結合を有するジカルボン酸塩化物からポリアミドエステルを合成し、これを焼成することでエステル結合を有するポリベンズオキサゾールを得ているが、ここで得られたポリベンズオキサゾールの耐熱性は十分ではない。
【特許文献１】特開２０００−２２７６０３号公報
【特許文献２】特開２０００−２８４７１７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５０５８４号公報
【特許文献４】特開２００３−１６８８００号公報
【特許文献５】特開２０００−１２８９８５号公報
【特許文献６】特開２００４−１８５９４号公報
【特許文献７】特開平１１−３２２９２９号公報
【非特許文献１】Revue Roumaine de Chimie,46(10),1161(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高温で各種機能層を設置できる優れた耐熱性と光学特性とを併有するフィルムを提供することにある。
また、本発明の目的は、前記フィルムの製造原料となるポリマーを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、前記フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、ポリベンズアゾールの構造を鋭意検討した結果、所定の構造を有するポリベンズアゾールであれば、耐熱性と光学特性との両立が可能なフィルムを形成できることを見出した。さらにこのフィルムならびに該フィルムにガスバリア層および／または透明電極層が積層されたフィルムを画像表示装置に使用可能なことを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、以下の手段によって達成される。
［１］ 下記一般式（１）で表される反復単位を有するポリベンズアゾールエステル。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨを表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ａはベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環、または下記一般式（２）で表される４価の連結基を表す。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または下記一般式（３）で表される２価の連結基を表す。ｎは０または１を表し、ｎ＝０の場合はＬ5への２本の結合手に水素原子が結合する。また、２つのベンゼン環に結合している水素原子は置換されていてもよい。）
一般式（３）
【化３】
（一般式（３）中、Ｑは３〜８員の環構造を表す。）
［２］ ガラス転移温度が２５０℃以上である、［１］に記載のポリベンズアゾールエステル。
［３］ ［１］または［２］に記載のポリベンズアゾールエステルを含むフィルム。
［４］ ４００ｎｍにおける膜厚２０μｍ換算の透過率が６０％以上である［３］に記載のフィルム。
［５］ 少なくとも片面にガスバリア層が積層されていることを特徴とする［３］または［４］に記載のフィルム。
［６］ 少なくとも片面に透明導電層が積層されていることを特徴とする［３］〜［５］のいずいれか一項に記載のフィルム。
［７］ ［３］〜［６］のいずいれか一項に記載のフィルムを用いた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフィルムは、優れた耐熱性と光学特性とを併有する。このため、本発明のフィルム上にガスバリア層や透明導電層などの各種機能層を設置することが可能である。また、本発明のポリベンズアゾールエステルは、前記フィルムを製造する原料として有用である。さらに、本発明の画像表示装置は、表示品位に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
尚、本明細書において、ポリベンズアゾールエステルを含むフィルムのことを、ポリベンズアゾールフィルムということがある。また、該ポリベンズアゾールフィルムにガスバリア層または透明電極層等を積層したものを機能性フィルムと呼ぶことがある。
【００１２】
［ポリベンズアゾールエステル］
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンズアゾールエステルについて説明する。
一般式（１）
【化４】
一般式（１）中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨを表し、好ましくは、ＯまたはＳであり、より好ましくはＯである。
Ａはベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環、または、下記一般式（２）で表される４価の連結基を表す。
一般式（２）
【化５】
一般式（２）中、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または下記一般式（３）で表される２価の連結基を表す。ｎは０または１を表し、ｎ＝０の場合はＬ5への２本の結合手に水素原子が結合する。また、２つのベンゼン環に結合している水素原子は置換されていてもよい。
一般式（３）
【化６】
一般式（３）中、Ｑは３〜８員の環構造を表す。
【００１３】
一般式（２）中のｎは０または１を表し、好ましくは０である。ｎが０で、Ｌ4が単結合を表す場合、一般式（２）で表される２価の連結基はビフェニル構造を表す。一般式（３）中、Ｑは３〜８員の環構造を表し、好ましくは５〜７員環、より好ましくは５または６員環である。Ｑで表される環構造に特に制限はないが、例えば以下に記載のものが挙げられる。
【化７】
【００１４】
一般式（１）中のＡは、２つのアゾールと点線とが繋がっている位置で、それぞれ結合している４価の連結基である。ここで、連結基Ａは、一般式（１）に含まれるアゾール中の窒素原子同士が、同じ側に位置するように存在していてもよいし（例えば、後述する例示化合物Ｐ−８）、反対側に位置するように存在していてもよい（例えば、後述する例示化合物Ｐ−９）。
【００１５】
一般式（１）中のＡは、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、炭素数６〜１４アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素数２〜１１のアルケニル基、炭素数２〜１１のアルキニル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、炭素数０〜２０のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル基）、炭素数７〜１５のアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基）、ニトロ基、炭素数２〜１１のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基）、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ基）、炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基）、炭素数４〜１６のイミド基（例えば、スクシンイミド基、フタルイミド基）、炭素数２〜１５のイミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ基）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、炭素数２〜１１のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、炭素数１〜１０のアルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基）、炭素数６〜１４のアリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基）、スルホ基、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、炭素数１〜１０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、炭素数６〜１４のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、炭素数６〜１４のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）、ヘテロ環類などを挙げることができる。置換基が複数ある場合、各置換基は同一でも異なってもよい。
【００１６】
また、Ａの置換基は、上記いずれの置換基によってさらに置換されていてもよい。また置換基は、置換基同士が縮環していてもよく、Ａと縮合環を形成していてもよい。上記置換基のうち、好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１１のアルケニル基、炭素数２〜１１のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１７】
一般式（１）中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、それぞれ炭素数３〜４０が好ましく、炭素数６〜２５がさらに好ましい。Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3は芳香環、または脂環を含む環構造からなる２価連結基であることが好ましい。Ｌは５員環および／または６員環が好ましく、これらは縮環していてもよい。芳香環を含む環構造からなるＬ1、Ｌ2およびＬ3の好ましい構造を以下に挙げるが、とりうる構造はこれらに制限されるものではない。
【化８】
【００１８】
上で例示した環構造の中で、Ｌ6は、単結合または以下に例示する２価の基を表す。同一分子内にＬ6が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。
【化９】
【００１９】
脂環を含む環構造からなるＬ1、Ｌ2およびＬ3の好ましい構造を以下に挙げるが、採用することができる構造はこれらに制限されるものではない。
【化１０】
【００２０】
上に例示した構造中、Ｚは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ｌ7は、単結合または以下に例示する２価の基を表す。立体異性が存在する場合は、その存在比に特に制限はない。
【化１１】
【００２１】
一般式（１）中のＬ1、Ｌ2およびＬ3に存在する水素原子は置換されていてもよい。置換基としては特に制限はないが、一般式（１）のＡの置換基として挙げたものが好ましく、さらに好ましい範囲も同様である。
【００２２】
一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリベンゾアゾールエステルは、下記一般式（４）で表される化合物（アミン成分）またはその誘導体と、一般式（５）で表される化合物（カルボン酸成分）またはその誘導体を重縮合反応させることで得られる。重縮合反応は、好ましくは重合溶媒および／または縮合剤の存在下で、より好ましくは縮合剤の存在下で行う。
本発明で採用する重合溶媒および縮合剤については特に制限がなく、例えば、米国特許第４，９３１，５３２号明細書に記載のように塩素化炭化水素溶媒に、五酸化ニ燐、オキシ塩化燐、五塩化燐、トリフルオロ酢酸無水物−ピリジン、塩化チオニルおよびトリメチルシリルホスフェート等の縮合剤を選択して添加してもよい。また、高分子学会編 新高分子実験学第３巻 高分子の合成・反応（２）ｐ１７８〜１７９（１９９６年、共立出版）に記載のポリ燐酸または五酸化燐−メタンスルホン酸のように縮合剤と重合溶媒を兼ねたものを選択して添加することがより好ましい。
一般式（４）
【化１２】
（一般式（４）中、ＸおよびＡは一般式（１）中のＸおよびＡと同義である。Ｒは水素原子または保護基を表す。）
一般式（５）
【化１３】
（一般式（５）中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、一般式（１）中のＬ1、Ｌ2およびＬ3と同義である。）
【００２３】
一般式（４）中、Ｒで表される保護基としては、例えば、TEODORA W.GREEN他著、PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS 第３版（Wily-Interscience社）に記載の−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ2基の保護基を挙げることができる。好ましくは、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などを挙げることができる。
【００２４】
本発明に係るポリベンアゾールエステルは、その前駆体、即ち一般式（６）で表されるポリアミドまたはその誘導体を経由して、熱および／または縮合剤により閉環することで合成することも可能である。
一般式（６）
【化１４】
（一般式（６）中、Ａ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＸは一般式（１）中のそれらと同義である。Ｒは水素原子または保護基を表す。）
【００２５】
一般式（６）で表されるポリアミドまたはその誘導体は、一般式（４）で表されるアミン成分またはその誘導体と、一般式（５）で表されるカルボン酸成分またはその誘導体の重縮合反応により得られる。例えば、高分子学会編 新高分子実験学第３巻 高分子の合成・反応（２）ｐ４１３〜４１４（１９９６ 共立出版）に記載のように、まず、アミン成分をＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中、シリル化試薬を用いてテトラシリル化体とした後、これとジカルボン酸ジクロリドを等モル重縮合反応せしめて、高重合体を得ることが可能である。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、一般式（１）で表される繰り返し単位を複数種有していてもよい。また、透明性と耐熱性を損なわない範囲で種々公知のアミン成分モノマーおよびその誘導体、カルボン酸成分モノマーおよびその誘導体を共重合してもよい。
【００２７】
共重合可能なアミン成分としては例えば以下のものが挙げられる。
４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジクロロビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−ジクロロビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ
）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−メチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−メチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジクロロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジクロロベンゼン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジメチル−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフクロロベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、９，９−ビス−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらのアミン成分モノマーは単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明に用いることができる共重合可能なカルボン酸成分モノマーとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−メチルイソフタル酸、３−メチルフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，４，５，６−テトラメチルイソフタル酸、３，４，５，６−テトラメチルフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、２−トリフルオロメチルイソフタル酸、３−トリフルオロメチルフタル酸、２−トリフルオロメチルテレフタル酸、２，４，５，６−トリフルオロメチルイソフタル酸、３，４，５，６−トリフルオロメチルフタル酸、２−クロロイソフタル酸、３−クロロフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラクロロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、パーフルオロピメリン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、１，９−パーフルオロノナンジカルボン酸、パーフルオロドデカン二酸、パーフルオロトリデカン二酸、１，１２−パーフルオロドデカンジカルボン酸、テトラクロロコハク酸、ヘキサクロログルタル酸、オクタクロロアジピン酸、パークロロピメリン酸、パークロロスベリン酸、パークロロアゼライン酸、パークロロセバシン酸、１，９−パークロロノナンジカルボン酸、パークロロドデカン二酸、パークロロトリデカン二酸、１，１２−パークロロドデカンジカルボン酸、１，４−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−パークロロヘキサンジカルボン酸、４，４'−ジカルボキシビフェニル、３，３'−ジカルボキシビフェニル、３，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−６，６'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−５，５'−トリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジフルオロビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−６，６'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、４，４'−ジカルボキシ−６，６'−ジクロロビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−６，６'−ジクロロビフェニル、３，４'−ジカルボキシ−５，５'−ジクロロビフェニル、４，４'−オキシビス安息香酸、３，３'−オキシビス安息香酸、３，４'−オキシビス安息香酸、２，４'−オキシビス安息香酸、３，４'−オキシビス安息香酸、２，３'−オキシビス安息香酸、４，４'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、３，３'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、３，４'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、２，４'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、３，４'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、２，３'−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、４，４'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、３，３'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、３，４'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、２，４'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、３，４'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、２，３'−オキシビスオクタクロロ安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−メタン、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３
−カルボキシオクタフルオロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、４，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，５−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，５−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，６−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，７−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，８−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、２，６−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、２，７−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，４−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，５−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，６−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，７−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，８−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、２，６−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、２，７−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン、α，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのカルボン酸モノマーは単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明のポリベンズアゾールエステルは、質量平均分子量が、好ましくは１万〜５０万であり、より好ましくは２万〜３０万であり、さらに好ましくは３万〜２０万である。分子量を１万以上とすることにより、ポリベンズアゾールフィルムとして成形しやすくなり、より良好な力学特性が得られる。分子量は、固有粘度を目安にすることもできる。０．５質量％のポリマー溶液をオストワルド粘度計を用いて３０℃で測定したときの固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３０】
本発明のポリベンズアゾールエステルのカルボキシル価は、３００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。カルボキシル価を３００μｍｍｏｌ／ｇ以下にすることにより、耐アーク放電性や誘電率などの電気特性や溶剤に溶解して調製したポリマー溶液の保存安定性により優れ、溶液キャスト法により得られるキャストフィルムの表面特性により優れる。なお、カルボキシル価は、電位差滴定装置を利用した中和滴定など公知の方法で測定することができる。
【００３１】
本発明のポリベンズアゾールエステル中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。残留アルカリ金属量およびハロゲン量を５０ｐｐｍ以下とすることにより、電気特性が低下するのをより効果的に抑止し、さらに、フィルム状としたときにより良好な表面特性が得られる。また導電膜および半導体膜等を形成した機能性フィルムを作製した場合により良好な性能が得られる。本発明のポリベンズアゾールエステル中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法およびプラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００３２】
本発明のポリベンズアゾールエステル中に残留するアミン成分モノマーおよびカルボン酸成分モノマー量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。残留するアミン成分モノマーおよびカルボン酸成分モノマー量を３０００ｐｐｍ以下とすることにより、上述した良好な電気特性が得られる。また、フィルム状としたときの表面特性がより良好となる。さらに、導電膜または半導体膜等を設けた機能性フィルムを作製した場合により良好な性能が得られる。より具体的には、例えば、ポリベンズアゾールフィルム上に透明導電膜を形成する際に、製膜時の加熱やプラズマの影響等が原因で、残留するモノマー等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることにより、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されるなどの悪影響を及ぼすが、本発明では残留するアミン成分モノマーおよびカルボン酸成分モノマー量を３０００ｐｐｍ以下とすることにより、そのような問題点が起こるのをより効果的に抑止できる。
ポリマーおよびそのフィルム中に残留するアミン成分モノマーおよびカルボン酸成分モノマー量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析できる。
【００３３】
以下、本発明のポリベンズアゾールエステルの好ましい例をホモポリマーで示すが、コポリマーでもよく、また、本発明のポリベンズアゾールエステルはこれらの具体例により制限を受けるものではない。
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
本発明のポリベンズアゾールエステルは、有機溶媒可溶な場合には、この溶液をシリコーン、銅、ガラス等の基板上に流延し、乾燥することで、強靭なポリベンズアゾールフィルムを得ることができる。乾燥条件は、温風乾燥器中、例えば、５０〜１５０℃範囲で１０分〜１０時間乾燥する。乾燥したポリベンズアゾールフィルムを好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０℃〜２５０℃で熱処理する。着色を抑制するためには、熱処理は真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、あまり高温にしないかぎり空気中で行ってもよい。
【００３７】
また、本発明のポリベンズアゾールフィルムは、前駆体のポリアミドまたはその誘導体の有機溶媒溶液をシリコーン、銅、ガラス等の基板上に流延し、フィルムとした後、熱閉環させることで強靭なフィルムを得ることができる。ポリベンズアゾールフィルムの乾燥条件は、温風乾燥器中、例えば、５０〜１５０℃範囲で１０分〜１０時間乾燥する。乾燥したフィルムを好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１８０℃〜３５０℃で熱処理することで閉環し好ましいポリベンズアゾールフィルムを得ることができる。着色を抑制するためには、熱処理は真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、あまり高温にしないかぎり空気中で行ってもよい。
【００３８】
また、ポリリン酸などの酸性媒体中でポリベンズアゾールエステルを合成したドープを、熱プレスした後、水洗浄および乾燥することでもポリベンズアゾールフィルムを得ることができる。
【００３９】
ポリベンズアゾールエステル、または、その前駆体のポリアミド若しくは誘導体の有機溶媒溶液を得る際に用いる有機溶媒としては特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のプロトン性溶媒が使用可能であり、非プロトン性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テロラヒドロフラン、ジクロロメタンがより好ましい。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明でいうガラス転移温度（Ｔｇ）とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によって求められたものをいう。本発明のポリベンズアゾールフィルムの好ましいＴｇは２５０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、最も好ましくは３５０℃以上である。
【００４１】
また、本発明のポリベンズアゾールフィルムは、４００ｎｍでの透過率（フィルム厚：２０μｍ）が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
【００４２】
本発明におけるポリベンズアゾールフィルムの線熱膨張係数（ＣＴＥ）とは、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／厚さ１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値として求められた線熱膨張係数をいう。本発明におけるポリベンズアゾールフィルムの線熱膨張係数は、好ましくは８０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【００４３】
本発明のポリベンズアゾールフィルム中に残留する溶媒量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。フィルム中に残留する溶媒量を２０００ｐｐｍ以下とすることにより、ポリベンズアゾールフィルム表面の特性が悪化し、表面処理等に悪影響を及ぼしたりすることをより効果的の抑制し、導電膜または半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能がより向上する。
本発明のポリベンズアゾールフィルム中に残留する溶媒量は、ガスクロマトグラフ法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００４４】
本発明のポリベンズアゾールフィルムは、回転ドラムまたはバンド上への溶液流延、剥ぎ取り、乾燥を連続的に行い、ロール状に巻取ることにより製造することが好ましい。このように、本発明のポリベンズアゾールフィルムを機械的に搬送する場合など、フィルムの力学強度が高いことが好ましい。好ましい力学強度は、搬送装置に依存するため一概にいえないが、目安としてフィルムの引張試験から得られる破断応力または破断伸度を用いることができる。好ましい破断応力は５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。破断伸度はサンプル作製条件などによっても変動するが、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
【００４５】
本発明のポリベンズアゾールフィルムは延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。なお、ＯＲＳは延伸フィルムに内在する、延伸により生じた内部応力である。
【００４６】
延伸には、公知の方法が使用できるが、本発明のポリベンズアゾールフィルムが２５０℃以上のＴｇを有する場合、単なる加熱のみでの延伸は難しいため、溶媒を含んだ状態で延伸することが好ましい。この場合、乾燥途中過程で延伸を行うことが好ましく、例えば溶媒を含んだ状態のＴｇより１０℃高い温度から５０℃高い温度までの間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は好ましくは１．１〜３．５倍、より好ましくは１．１〜２．０倍である。
【００４７】
本発明のポリベンズアゾールエステルは１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは、５０〜１質量％、より好ましくは２０〜１質量％）でポリベンズアゾールエステル以外のポリマーを含んでいてもよい。また、耐溶剤性、耐熱性または力学強度等の観点から架橋樹脂を添加してもよい。
【００４８】
架橋樹脂は、熱硬化性樹脂および放射線硬化性樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシアネート樹脂等が挙げられる。また架橋方法は、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する方法も特に制限なく使用できる。但し、このような方法は、製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。
【００４９】
また、１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、そのために市販されているブロックタイプ硬化剤を用いることができる。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００５０】
【化１７】
【００５１】
放射線硬化性樹脂は、ラジカル硬化性樹脂およびカチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
【００５２】
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法および紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００５３】
本発明のポリベンズアゾールフィルムにおいて、上記の熱硬化性樹脂および／または放射線硬化性樹脂の複数種を、それぞれ、用いてもよい。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００５４】
さらに本発明のポリベンズアゾールフィルムに用いる本発明のポリベンズアゾールエステルに架橋性基を導入することも可能であり、この場合、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずに架橋することができる。
【００５５】
本発明のポリベンズアゾールフィルムには、金属の酸化物および／または金属の複合酸化物、およびゾルゲル反応により得た金属酸化物を含有することができる。この場合、上記で挙げた架橋樹脂と同様に耐熱性および耐溶剤性を付与できる。さらに必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、末端封止剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、有機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤および潤滑剤等の樹脂改質剤を添加してもよい。
【００５６】
本発明のポリベンズアゾールフィルムの厚みは、特に規定されないが２０〜７００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましく、４０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明のポリベンズアゾールフィルムには、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を設けることも好ましい。ガスバリア層は、ポリベンズアゾールフィルムの表面に直接積層してもよいし、他の層を介して設けてもよい。また、ガスバリア層は、１層のみを設けてもよいし、２層以上を設けてもよい。さらに、ガスバリア層は、ポリベンズアゾールフィルムの片面にのみ設けてもよいし、両面に設けてもよい。
【００５８】
ガスバリア層としては、無機化合物からなるガスバリア層が好ましく、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分（例えば、全体の８０％以上の金属が該金属であるもの）とする金属酸化物、並びに／または、珪素、アルミニウムおよびホウ素からなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分の金属窒化物からなるガスバリア層がより好ましい。中でもガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力およびコスト等の点から、珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０である珪素酸化物を主成分とする金属酸化物層、珪素原子数に対する窒素原子数の割合が１．０〜１．５である珪素窒化物を主成分とする金属窒化物層が好ましい。
【００５９】
このような無機化合物からなるガスバリア層は、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られる観点から、スパッタリング法を用いることが好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００６０】
上記の方法で得られたガスバリア層の膜厚は１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６１】
ガスバリア層を有するポリベンズアゾールフィルムのガスバリア性は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。ガスバリア性能が上記範囲内であれば、例えば有機ＥＬ素子や液晶表示素子に用いた場合、水蒸気および酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【００６２】
ガスバリア性能を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を形成することが好ましい。欠陥補償層としては、例えば、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書に記載の有機物層等を用いることができる。これらの欠陥補償層の作製には、真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させる方法が採用できる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法等の方法を用いることができる。
【００６３】
本発明のポリベンズアゾールフィルムの表面には、用途に応じて他の層を形成したり、部品との密着性を高めるためにフィルム基板表面上に、ケン化、コロナ処理、火炎処理およびグロー放電処理等の処理を行ったりすることができる。さらに、ポリベンズアゾールフィルム表面に接着層および／またはアンカー層を設けてもよい。また、表面平滑化のため平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層およびフィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層等の公知の機能性層を付与することもできる。
【００６４】
本発明のポリベンズアゾールフィルムには、透明導電層を形成することができる。透明導電層としては、公知の金属膜および金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性および機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛およびゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛および酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性および導電性に優れており、好ましく用いられる。
【００６５】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよいが、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法が適しており、例えば、特許登録第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号の各公報に記載の方法で製膜することができる。中でも、特に優れた導電性および透明性が得られるという観点から、スパッタリング法を用いることが好ましい。
【００６６】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法またはプラズマＣＶＤ法の真空度は、好ましくは０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電層を設ける前に、プラズマ処理（逆スパッタ）およびコロナ処理のような表面処理を、ポリベンズアゾールフィルムに加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温しても良い。
【００６７】
上記の方法で得られた透明導電層の膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６８】
また、上記の方法で得られた透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく、０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また透明導電層の光透過性は８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００６９】
透明導電層はガスバリア層と同じ側または反対側のいずれに設けてもよい。
【００７０】
［画像表示装置］
本発明のポリベンズアゾールフィルムは必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置としては特に限定されず、従来知られているものに広く用いることができる。また、本発明のポリベンズアゾールフィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管および発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明のポリベンズアゾールフィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用できる。
【００７１】
また、本発明のポリベンズアゾールフィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として好ましく用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は、例えば、特表平１０−５１２１０４号公報に記載された方法等を用いることができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【００７２】
本発明のポリベンズアゾールフィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために本発明のポリベンズアゾールエステルは非晶性であることが好ましい。また、そのような用途に使用する場合は、本発明のポリベンズアゾールフィルムの複屈折が小さい方が好ましく、特に面内レタデーション（Ｒｅ）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
本発明のポリベンズアゾールエステルのみを用いて複屈折の小さいポリベンズアゾールフィルムを得るためには、溶液流延時の溶媒および乾燥条件を適宜調節することが有効である。また、必要に応じて延伸して調節することもできる。さらに、レタデーション（Ｒｅ）およびその波長分散を制御する目的で固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。また、本発明のポリベンズアゾールフィルムはレターデーション（Ｒｅ）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。また、公知の位相差板を併用して位相差補償を行うこともできる。
【００７４】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなるのが一般的である。このうち本発明のポリベンズアゾールフィルムは、光学特性の調節によりλ／４板および偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板として利用することも好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００７５】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなるのが一般的である。このうち本発明のポリベンズアゾールフィルムは、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板として利用することも好ましく、透明電極および配向膜付基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００７６】
液晶層（液晶セル）の種類として、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−P1ane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crysta1)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optica1ly Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およぴ、HAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードによるものが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のポリベンズアゾールフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効に用いることができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効に用いることができる。
【００７７】
これの液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、MVA(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845)、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集)30(1999)206、特開平１１−２５８６０５号公報、SURVAIVAL(月刊ディスプレイ、第6巻、第3号(1999)14)、PVA(Asia Display 98,Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383)、Para−A(LCD/PDP Iternational`99)、DDVA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838)、EOC(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319)、PSHA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、RFFMH(Asia Display 98, Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375)、HMD(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許登録第３０２２４７７号公報、および国際公開第００／６５３８４号パンフレット等に記載されている。
【００７８】
本発明のガスバリア層が積層されたポリベンズアゾールフィルムは、必要に応じてＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００７９】
本発明のポリベンズアゾールフィルムまたは機能性フィルムを使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流電圧または直流電流を印加することにより、発光が得られる。直流電圧は通常２ボルト〜４０ボルトであり、必要に応じて交流成分を含んでも良い。
【００８０】
上記の発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、特開平６−３０１３５５号、特開平５−２９０８０号、特開平７−１３４５５８号、特開平８−２３４６８５号および特開平８−２４１０４７号の各公報、米国特許５８２８４２９号および同６０２３３０８号の各明細書、特許登録第２７８４６１５号公報等に記載された方法を利用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８２】
［実施例１］ ポリベンズアゾールフィルム試料の作製と評価
（モノマーの合成；アミノフェノール誘導体）
４，４’−ジヒドロキシビフェニルを塩化メチレンに溶解し、２０℃を超えないように、６０％硝酸を添加した。添加終了後、室温で２時間反応させ生じた沈殿を濾取した。この沈殿にメタノールを加え加熱還流し、室温に戻してから沈殿を濾取することで４，４’−ジヒドロキ−３，３’−ジニトロビフェニルを得た。この４，４’−ジヒドロキ−３，３’−ジニトロビフェニルを２−ブロモプロパンと炭酸カリウム存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中１００℃、４時間で反応させた。反応液を水に添加し、生じた沈殿に、メタノールを加え加熱還流し、室温に戻してから沈殿を濾取することで４，４’−ジイソプロポキ−３，３’−ジニトロビフェニルを得た。これを１ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒存在下、接触水素添加した。反応液を水に加え、生じた沈殿をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジイソプロポキ−ビフェニルを得た。
【００８３】
（モノマーの合成；カルボン酸誘導体）
４−ヒドロキシ安息香酸を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、塩化メチレンを加え、激しく攪拌しながら、５℃を超えないように、テレフタル酸クロライドの塩化メチレン溶液を添加した。添加終了後、室温に戻して２時間反応させた後、水層をとり、希塩酸で中和した。生じた沈殿にメタノールを加え加熱還流し、室温に戻してから沈殿を濾取することでビス（４−カルボキシフェニル）テレフタレートを得た。
【００８４】
（ポリマーＰ−３の合成とフィルムの作製）
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジイソプロポキ−ビフェニル３０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ビス（４−カルボキシフェニル）テレフタレート４０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト６８．３ｇ、塩化リチウム４．２ｇ、およびピリジン５０ｍｌをＮ−メチルピロリドン３００ｍｌ中で、窒素雰囲気下、１００℃、８時間加熱攪拌した。この反応液の一部をガラス基板上に流延し、１００℃で１時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、大量の水およびメタノールで洗浄し、乾燥した。このポリベンズオキサゾール前駆体フィルムをガラス板上にカプトンテープで固定し、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間加熱することで熱的に閉環させ、Ｐ−３の膜厚５８μｍのフィルム試料１０１を得た。このフィルム物性は、ガラス転移温度は３６５℃、線熱膨張係数（ＣＴＥ）２２ｐｐｍ／Ｋ、膜厚２０μｍ換算の４００ｎｍにおける透過率は７０％であり良好な透明性であった。
【００８５】
[比較例１］ 比較用ポリベンズアゾールフィルム試料の作製と評価
（比較ポリマー１の合成）
Revue Roumaine de Chimie,46(10),1161(2002) に記載の下記比較ポリマー１を以下の手順で合成し、フィルム化して評価した。
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ビス（４−カルボキシフェニル）テレフタレート４０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト６８．３ｇ、塩化リチウム４．２ｇ、およびピリジン５０ｍｌをＮ−メチルピロリドン３００ｍｌ中で、窒素雰囲気下、１００℃、８時間加熱攪拌した。この反応液の一部をガラス基板上に流延し、１００℃で１時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、大量の水およびメタノールで洗浄し、乾燥した。このポリベンズオキサゾール前駆体フィルムをガラス板上にカプトンテープで固定し、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間加熱することで熱的に閉環させ、比較ポリマー１の膜厚６３μｍのフィルム試料１０３を得た。このフィルム物性は、、線熱膨張係数（ＣＴＥ）６０ｐｐｍ／Ｋ、膜厚２０μｍ換算の４００ｎｍにおける透過率は７３％であり良好な透明性であったが、ガラス転移温度は２２０℃であった。
実施例１のポリマーは良好な透明性と良好なガラス転移温度を両立するが、比較ポリマー１は透明性が悪く画像表示装置用透明フィルムには適さないことが明らかになった。
【００８６】
比較ポリマー１
【化１８】
【００８７】
［実施例２］ 有機ＥＬ素子試料の作製と評価
＜ガスバリア層の形成＞
実施例１で作製したフィルム試料１０１の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉをターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、酸素を導入し、圧力を０．１Ｐａとして出力５ｋＷでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。ガスバリア層を形成した機能性フィルム試料の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度は０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度は０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。
【００８８】
＜透明導電層の形成＞
ガスバリア層を設置した光学フィルム試料を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3９５質量%、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設けた。透明導電層を設置した機能性フィルム試料の２５℃、相対湿度６０％における表面電気抵抗は３０Ω／□であった。
【００８９】
＜加熱処理＞
ガスバリア層および透明導電層を形成した機能性フィルム試料に対してＴＦＴ設置を想定して２５０℃で１時間の加熱処理を行った。
【００９０】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
加熱処理を行った上記機能性フィルム試料の透明電極層より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。透明導電層（電極）の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【００９１】
ポリビニルカルバゾール
（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）： ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体
（オルトメタル化錯体）： １質量部
ジクロロエタン： ３２００質量部
【００９２】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【００９３】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産（株）製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を形成し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【００９４】
ポリビニルブチラール２０００Ｌ
（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）： １０質量部
１−ブタノール： ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
【００９５】
【化１９】
【００９６】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料２０１および２０２を得た。
【００９７】
得られた有機ＥＬ素子試料２０１をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加したところ、発光することを確認した。
【００９８】
上記実施例より、本発明のガスバリア層積層フィルムは耐熱性、透明性に優れ、透明導電層等の機能層を積層することができ、ＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のガスバリア層を積層したフィルムは、必要に応じて各種機能層を設けた上で、液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどフラットパネルディスプレイなどの画像表示装置に用いることができる。また、本発明のフィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される反復単位を有するポリベンズアゾールエステル。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨを表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ａはベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環、または下記一般式（２）で表される４価の連結基を表す。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または下記一般式（３）で表される２価の連結基を表す。ｎは０または１を表し、ｎ＝０の場合はＬ5への２本の結合手に水素原子が結合する。また、２つのベンゼン環に結合している水素原子は置換されていてもよい。）
一般式（３）
【化３】
（一般式（３）中、Ｑは３〜８員の環構造を表す。）
【請求項２】
ガラス転移温度が２５０℃以上である、請求項１に記載のポリベンズアゾールエステル。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリベンズアゾールエステルを含むフィルム。
【請求項４】
４００ｎｍにおける膜厚２０μｍ換算の透過率が６０％以上である請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
少なくとも片面にガスバリア層が積層されていることを特徴とする請求項３または４に記載のフィルム。
【請求項６】
少なくとも片面に透明導電層が積層されていることを特徴とする請求項３〜５のいずいれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
請求項３〜６のいずいれか一項に記載のフィルムを用いた画像表示装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される反復単位を有するポリベンズアゾールエステル。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨを表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ａはベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環、または下記一般式（２）で表される４価の連結基を表す。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または下記一般式（３）で表される２価の連結基を表す。ｎは０または１を表し、ｎ＝０の場合はＬ5への２本の結合手に水素原子が結合する。また、２つのベンゼン環に結合している水素原子は置換されていてもよい。）
一般式（３）
【化３】
（一般式（３）中、Ｑは３〜８員の環構造を表す。）
【請求項２】
ガラス転移温度が２５０℃以上である、請求項１に記載のポリベンズアゾールエステル。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリベンズアゾールエステルを含むフィルム。
【請求項４】
４００ｎｍにおける膜厚２０μｍ換算の透過率が６０％以上である請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
少なくとも片面にガスバリア層が積層されていることを特徴とする請求項３または４に記載のフィルム。
【請求項６】
少なくとも片面に透明導電層が積層されていることを特徴とする請求項３〜５のいずいれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
請求項３〜６のいずいれか一項に記載のフィルムを用いた画像表示装置。
【公開番号】特開２００６−２６５３８４（Ｐ２００６−２６５３８４Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８５９００（Ｐ２００５−８５９００）
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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