ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、およびシリカ系絶縁膜
【課題】金属反応剤の使用量を少なくすることができ、除去を必要とする副生成物の発生を抑えることができ、かつ、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れ、均一な膜質を有する膜を形成することができるポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、およびシリカ系絶縁膜を提供する。
【解決手段】ポリマーの製造方法は、（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含み、前記（Ａ）ポリカルボシランはポリマー（Ｉ）またはポリマー（ＩＩ）である。
【解決手段】ポリマーの製造方法は、（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含み、前記（Ａ）ポリカルボシランはポリマー（Ｉ）またはポリマー（ＩＩ）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、およびシリカ系絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
特に、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつクラック耐性、機械的強度および密着性に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００４】
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０４５号公報、特開平５−３１５３１９号公報）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９号公報、特開平１１−３４０２２０号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、塗膜の比誘電率、クラック耐性、機械的強度、密着性などのバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。また、ポリカルボシラン溶液とポリシロキサン溶液とを混合することにより塗布液を調製し、低誘電率絶縁膜を形成する方法（特開２００１−１２７１５２号公報）が提案されているが、この方法では、カルボシランのドメインとシロキサンのドメインとが不均一な状態で塗膜中にそれぞれ分散してしまうという問題があった。
【０００５】
これに対して、以前、ポリカルボシランの存在下で加水分解性基含有シランモノマーを反応させることにより、かかる加水分解性基含有シランモノマーに由来するポリシロキサンとポリカルボシランとの共縮合物を得て、そのポリマーを含有する膜形成用組成物を用いる方法を、本発明者は提案した（国際特許出願公開ＷＯ２００５／０６８５３８号パンフレット）。この方法によれば、比誘電率が小さく、機械的強度および密着性に優れ、かつ膜中の相分離がない共縮合ポリマー膜を得ることができる。しかしながら、この方法に用いられるポリカルボシランは通常、有機シランモノマーを反応当量以上の金属を用いてカップリング反応により得られるものであり、この反応に伴い生成する副生成物の除去を行なう必要がある。この場合、濾別や抽出法などで大半の金属化合物を除去することは可能であるが、電子材料用途に用いるための水準まで不純物を除去するのは往々にして困難であり、反応段階から用いる金属量の少ないポリカルボシランの合成法が求められている。
【特許文献１】特開平５−２６３０４５号公報
【特許文献２】特開平５−３１５３１９号公報
【特許文献３】特開平１１−３４０２１９号公報
【特許文献４】特開平１１−３４０２２０号公報
【特許文献５】特開２００１−１２７１５２号公報
【特許文献６】国際特許出願公開ＷＯ２００５／０６８５３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属反応剤の使用量を少なくすることができ、かつ、除去を必要とする副生成物の発生を抑えることができるポリマーの製造方法およびポリマーを提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、かつ、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れ、均一な膜質を有する膜を形成することができるポリマーの製造方法およびポリマーを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記本発明のポリマーを用いた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法およびシリカ系絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様のポリマーの製造方法は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を開環重合することにより得られるポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含む。
【００１０】
【化６】
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、lは２〜４の整数を示す。）
【００１１】
【化７】
・・・・・（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ５は水素原子またはアルコキシ基以外の１価の有機基を示し、Ｚはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
この場合、前記一般式（１）および（２）において、ｌおよびｍが２であることができる。
【００１２】
本発明の第２の態様のポリマーの製造方法は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物と、下記一般式（３）で表される少なくとも１種のシラン化合物とを開環重合することにより得られるポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含む。
【００１３】
【化８】
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、lは２〜４の整数を示す。）
【００１４】
【化９】
・・・・・（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ５は水素原子またはアルコキシ基以外の１価の有機基を示し、Ｚはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
【００１５】
【化１０】
・・・・・（３）
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
この場合、前記一般式（１）〜（３）において、ｌ、ｍおよびｎが２であることができる。
【００１６】
上記ポリマーの製造方法において、
前記（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーが、下記一般式（４）で表される化合物および下記一般式（５）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。
【００１７】
Ｒ１０ａＳｉＸ４−ａ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ１０は水素原子，フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子あるいはアルコキシル基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ１１ｂＹ３−ｂＳｉ−（Ｒ１３）ｄ−ＳｉＺ３−ｃＲ１２ｃ ・・・・・（５）
〔式中、Ｒ１１，Ｒ１２は同一または異なり、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ１３は酸素原子，フェニレン基または−（ＣＨ２）ｅ−で表される基（ここで、ｅは１〜６の整数である。）を示し、ＹおよびＺは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシル基を示し、ｄは０または１を示す。〕
【００１８】
本発明の第３の態様のポリマーは、上記ポリマーの製造方法によって得られる。
【００１９】
本発明の第４の態様の絶縁膜形成用組成物は、上記ポリマーおよび有機溶剤を含有する。
【００２０】
本発明の第５の態様の絶縁膜の製造方法は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む。
【００２１】
本発明の第６の態様の絶縁膜の製造方法は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、電子線または紫外線を照射することを含む。
【００２２】
本発明の第７の態様のシリカ系絶縁膜は、上記絶縁膜の製造方法により得られる。
【発明の効果】
【００２３】
上記ポリマーの製造方法によれば、（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含み、（Ａ）ポリカルボシランが開環重合により得られたポリマー（Ｉ）またはポリマー（ＩＩ）であることにより、金属反応剤の使用量を少なくすることができ、かつ、除去を必要とする副生成物の発生を抑えることができる。したがって、前記方法により得られたポリマーを含む絶縁膜形成用組成物を用いて、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れ、かつ、膜中の相分離がない絶縁膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態のポリマーおよびその製造方法、該ポリマーを含有する絶縁膜形成用組成物、該絶縁膜を用いた絶縁膜の製造方法、および該絶縁膜の製造方法により得られるシリカ系絶縁膜について述べる。
【００２５】
１．ポリマーおよびその製造方法
本発明の一実施形態のポリマーの製造方法は、（Ａ）ポリカルボシラン（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）の存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を加水分解縮合することを含む。
【００２６】
１．１．（Ａ）成分
（Ａ）ポリカルボシランは、下記ポリマー（Ｉ）またはポリマー（ＩＩ）である。
【００２７】
ポリマー（Ｉ）：下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を開環重合することにより得られるポリマー
ポリマー（ＩＩ）：下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物と、下記一般式（３）で表される少なくとも１種のシラン化合物とを開環重合することにより得られるポリマー
【００２８】
【化１１】
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、lは２〜４の整数を示す。）
【００２９】
【化１２】
・・・・・（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ５は水素原子またはアルコキシ基以外の１価の有機基を示し、Ｚはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
【００３０】
【化１３】
・・・・・（３）
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
【００３１】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ９として使用可能な１価の有機基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族基；シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルキル基などの炭素数が３〜２０の脂環式基；炭素数が６〜２０のアリール基；および炭素数が６〜２０のアラルキル基を挙げることができる。
【００３２】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などを挙げることができる。
【００３３】
アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。
【００３４】
アルキニル基としては、例えばプロパギル基、３−メチルプロパギル基、３−エチルプロパギル基などを挙げることができる。
【００３５】
シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などを挙げることができる。
【００３６】
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、α−チオフェン基、β−チオフェン基などを挙げることができる。
【００３７】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基などを挙げることができる。
【００３８】
Ｘ，Ｙ，Ｚとして使用可能なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、Ｘ，Ｙ，Ｚとして使用可能なアルコキシ基（−ＯＲ）のＲとしては、アルキル基およびアリール基として上述したものを挙げることができる。
【００３９】
また、上記一般式（１）〜（３）において、ｌ、ｍおよびｎは２であることが好ましい。
【００４０】
上記シラン化合物の開環重合は、例えば、無極性溶媒（例えばトルエン）中でハロゲン化白金酸（例えばクロロ白金酸）を触媒として用いることによって行なうことができる。さらに、開環重合は通常、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００４１】
また、上記シラン化合物の開環重合は、無溶媒または有機溶媒中で行なうことができる。ここで使用可能な有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒、が挙げられる。
【００４２】
１．１．１．化合物１
一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）としては、例えば、１，１，３，３−テトラメトキシー１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−プロポキシ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトライソプロポキシー１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジシラシクロブタンが挙げられる。化合物１は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４３】
１．１．２．化合物２
一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）としては、例えば、１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメトキシ−１，３−ジエチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメトキシ−１，３−ジビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメトキシ−１，３−ジフェニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジエトキシ−１，３−ジエチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジエトキシ−１，３−ジビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジエトキシ−１，３−ジフェニル−１、３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジエチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジフェニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモ−１，３−ジエチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモー１，３−ジビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモ−１，３−ジフェニル−１，３−ジシラシクロブタンが挙げられる。化合物２は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４４】
１．１．３．化合物３
一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−プロピル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラフェニル−１、３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメチル−１，３−ジエチル−１、３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメチル−１，３−ジビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジシラシクロブタンが挙げられる。化合物３は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４５】
なお、開環重合によりポリマー（ＩＩ）を製造する場合、化合物１および化合物２の合計と、化合物３との割合は、９５／５〜３０／７０であることが好ましく、９０／１０〜５０／５０であることがより好ましい。
【００４６】
１．２．（Ｂ）成分
本発明において、「加水分解性基」とは、本発明のポリマーの製造時に加水分解されうる基をいう。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルオロメタンスルホン基が挙げられる。
【００４７】
（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーは、例えば、下記一般式（４）で表される化合物および下記一般式（５）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。
【００４８】
Ｒ１０ａＳｉＸ４−ａ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ１０は水素原子，フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子あるいはアルコキシル基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ１１ｂＹ３−ｂＳｉ−（Ｒ１３）ｄ−ＳｉＺ３−ｃＲ１２ｃ ・・・・・（５）
〔式中、Ｒ１１，Ｒ１２は同一または異なり、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ１３は酸素原子，フェニレン基または−（ＣＨ２）ｅ−で表される基（ここで、ｅは１〜６の整数である。）を示し、ＹおよびＺは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシル基を示し、ｄは０または１を示す。〕
【００４９】
前記一般式（４）および（５）において、Ｒ１０〜Ｒ１２として使用可能な１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基、ビニル基などを挙げることができる。また、前記一般式（４）において、Ｒ１０は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００５０】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子、フッ素原子、アミノ基などに置換されていてもよい。
【００５１】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００５２】
また、上記一般式（４）および（５）において、Ｘ，Ｙ，Ｚとして使用可能なハロゲン原子の具体例としては、上記一般式（１）〜（３）において、Ｘ，Ｙ，Ｚとして使用可能なハロゲン原子として例示したものを挙げることができる。
【００５３】
さらに、Ｘのアルコキシ基の炭化水素部位については、Ｒ１０の１価の有機基として挙げられたものをそのまま当てはめることができる。
【００５４】
１．２．１．化合物４
前記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物４」ともいう）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；
テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、２−ノルボルニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、フェネチルトリブロモシラン、２−ノルボルニルトリブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、ｎ−プロピルトリヨードシラン、イソプロピルトリヨードシラン、ｎ−ブチルトリヨードシラン、ｔ−ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、フェネチルトリヨードシラン、２−ノルボルニルトリヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジフェネチルジクロロシラン、ジ−２−ノルボルニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジ−ｎ−プロピルジブロモシラン、ジイソプロピルジブロモシラン、ジ−ｎ−ブチルジブロモシラン、ジ−ｔ−ブチルジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、ジフェネチルジブロモシラン、ジ−２−ノルボルニルジブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジ−ｎ−プロピルジヨードシラン、ジイソプロピルジヨードシラン、ジ−ｎ−ブチルジヨードシラン、ジ−ｔ−ブチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、ジフェネチルジヨードシラン、ジ−２−ノルボルニルジヨードシラン、ジビニルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリ−ｔ−ブチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリフェネチルクロロシラン、トリ−２−ノルボルニルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリ−ｎ−プロピルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、トリ−ｎ−ブチルブロモシラン、トリ−ｔ−ブチルブロモシラン、トリシクロヘキシルブロモシラン、トリフェネチルブロモシラン、トリ−２−ノルボルニルブロモシラン、トリビニルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨードシラン、トリ−ｎ−プロピルヨードシラン、トリイソプロピルヨードシラン、トリ−ｎ−ブチルヨードシラン、トリ−ｔ−ブチルヨードシラン、トリシクロヘキシルヨードシラン、トリフェネチルヨードシラン、トリ−２−ノルボルニルヨードシラン、トリビニルヨードシラン、トリフェニルヨードシランなどのケイ素化合物を挙げることができる。これらの化合物は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００５５】
化合物４としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシランなどである。
【００５６】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５７】
１．２．２．化合物５
一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物５」ともいう。）のうち、一般式（５）において、Ｒ１３が酸素原子の化合物としては、ヘキサクロロジシロキサン、ヘキサブロモジシロキサン、ヘキサヨードシジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００５８】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００５９】
また、化合物５のうち、一般式（５）において、ｄが０の化合物としては、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサヨードシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００６０】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００６１】
さらに、化合物５のうち、一般式（５）において、Ｒ１３が−（ＣＨ２）ｅ−で表される基の化合物としては、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリブロモシリル）メタン、ビス（トリヨードシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリブロモシリル）エタン、ビス（トリヨードシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１、２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−１、ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１、１，２、２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００６２】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００６３】
化合物５は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００６４】
１．３．ポリマーの製造
本実施形態のポリマーの製造方法においては、（Ａ）成分の存在下、（Ｂ）成分（化合物４，５の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物）を加水分解縮合させる際に、（Ｂ）成分の総量１モル当たり０．５モルを越え１５０モル以下の水を用いることが好ましく、０．５モルを越え１３０モル以下の水を加えることが特に好ましい。
【００６５】
１．３．１．触媒
また、本発明の一実施形態のポリマーの製造方法において、（Ａ）成分の存在下、（Ｂ）成分を加水分解縮合させる際に、特定の触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、塩基性触媒、金属キレート触媒、酸性触媒の群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【００６６】
塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらの塩基性触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６７】
金属キレート触媒としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６８】
酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸性触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６９】
前記触媒の使用量は、（Ｂ）成分として化合物４，５の少なくとも一方を使用する場合、化合物４，５中のＸ，Ｙ，Ｚで表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が前記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。また、（Ｂ）成分を加水分解縮合するときの温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００７０】
本発明において、「完全加水分解縮合物」とは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の加水分解性基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００７１】
また、本実施形態によって得られるポリマーは、得られる組成物の貯蔵安定性がより優れることから、（Ａ）成分と化合物４との加水分解縮合物であることが好ましい。
【００７２】
本実施形態のポリマーの製造方法において、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分の総量が１０〜１，０００，０００重量部であり、より好ましくは１００〜１，０００重量部である。
【００７３】
本実施形態の製造方法によって得られるポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、５，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜３００，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜２００，０００であるのがさらに好ましい。本実施形態のポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００未満であると、目的とする比誘電率が得られない場合があり、一方、５００，０００を超えると、貯蔵安定性や塗膜の面内均一性が劣る場合がある。
【００７４】
１．３．２．有機溶媒
（Ｂ）成分の加水分解縮合は有機溶媒中で行なうことができる。ここで、有機溶媒としては、後述する有機溶媒の中でも下記一般式（６）で表される溶剤であることが好ましい。
【００７５】
Ｒ１４Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）γＲ１５ ・・・・・（６）
（Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。）
【００７６】
上記一般式（６）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、先の一般式（１）においてアルキル基として示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７７】
上記一般式（６）で表される有機溶媒としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（６）で表される溶剤とともに、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。
【００７８】
２．絶縁膜形成用組成物
本発明の一実施形態の絶縁膜形成用組成物（以下、「膜形成用組成物」という）は、上記実施形態のポリマーに加えて、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を含有してもよい。
【００７９】
有機ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００８０】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【００８１】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００８２】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
【００８３】
−（Ｘ’）ｊ−（Ｙ’）ｋ−
−（Ｘ’）ｊ−（Ｙ’）ｋ−（Ｘ’）１−
（式中、Ｘ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す。）
【００８４】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８５】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００８６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００８７】
また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、前記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００８８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、前記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００８９】
界面活性剤の使用量は、ポリマー（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００９０】
本実施形態の膜形成用組成物は、上記実施形態のポリマー（加水分解縮合物）および必要に応じてさらに添加剤を有機溶剤に溶解あるいは分散することができる。
【００９１】
この際使用できる有機溶剤としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００９２】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９３】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９４】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９５】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９６】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９７】
このようにして得られる本実施形態の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。膜形成用組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。
【００９８】
３．絶縁膜
本発明の一実施形態の絶縁膜（シリカ系絶縁膜）は、上記膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を加熱することによって得られる。ここで、加熱は３０〜４５０℃で行なうことができる。
【００９９】
上記実施形態の膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する場合、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【０１００】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分間程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。
【０１０１】
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
【０１０２】
また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
【０１０３】
また、本実施形態では、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線（例えば、電子線、紫外線）照射下で例えば３０〜４５０℃に加熱することもできる。
【０１０４】
このようにして得られる本実施形態のシリカ系絶縁膜は、膜密度が、通常０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ３を超えると低比誘電率が得られない。さらに、本実施形態の絶縁膜の比誘電率は、通常、３．２〜１．２であり、好ましくは３．０〜１．５であり、さらに好ましくは２．７〜１．８である。
【０１０５】
本実施形態の絶縁膜は、膜構造中にケイ素−炭素結合を多く有するという特徴を有する。この特徴により絶縁性、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の弾性率、塗膜の密着性に優れる。
【０１０６】
本実施形態の絶縁膜は、低比誘電率でかつクラック耐性や機械的強度や密着性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【０１０７】
４．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
【０１０８】
４．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行なった。
【０１０９】
４．１．１．ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
【０１１０】
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー（加水分解縮合物）１ｇを１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【０１１１】
４．１．２．比誘電率
得られたポリマー膜に蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。
【０１１２】
４．１．３．機械的強度（弾性率・硬度）
得られたポリマー膜について、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により弾性率および硬度を測定した。
【０１１３】
４．１．４．密着性
得られたポリマー膜上にスパッタ法で厚さ４００ｎｍのＳｉＯ２膜を形成し、これを適当な大きさに切断し、そのウエハ片上にエポキシ樹脂を用いて同じ大きさのブランクシリコンウエハを接着し、オーブン中にて１３５℃で２時間加熱した。これをダイシングマシンで小片に切り分け、それぞれに対して４点曲げ密着力測定法による剥離試験を行った。結果は以下のように示す。
Ａ：密着エネルギーが３．０ジュール毎平方メートル以上のもの
Ｂ：密着エネルギーが３．０ジュール毎平方メートル未満のもの
【０１１４】
４．１．５．膜の相分離有無の確認
ポリマー膜の断面を、集束イオンビーム法で観察用に加工し、ＴＥＭを用いて１８０００倍にて外観を調べた。判断結果を以下のようにして示す。
Ａ：断面の形状観察では、均一な塗膜が得られている
Ｂ：塗膜に海島状のドメイン相分離が確認される
【０１１５】
４．２．ポリマーの製造例
４．２．１．合成例１
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が１００ｍｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、１，１，３，３−テトラエトキシー１，３−ジシラシクロブタン４ｇ（化合物１）をフラスコ内に加えた。さらにトルエン１０ｇとクロロ白金酸５ｍｇを加えた後、１００℃で１０時間撹拌した。反応液を１μｍ径のディスポカップフィルターでろ過して白金触媒を除去し、このろ液を濃縮することにより、３．８ｇのポリマー（ｉ）（ポリマー（Ｉ））を得た。このポリマー（ｉ）の重量平均分子量は、５，１００であった。
【０１１６】
４．２．２．実施例１
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例１で得られたポリマー（ｉ）３．５ｇ（（Ａ）成分）と、メチルトリメトキシシラン４０ｇ（（Ｂ）成分）と、トリエチルアミン３０ｍｇとをメタノール２５０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させて、メタノール溶液の温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水４０ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル１６０ｇの混合溶液を１時間かけて前記メタノール溶液に添加した。
【０１１７】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液８ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液をエバポレーションで除去して、ポリマー（反応液）Ａを得た。このようにして得られたポリマーＡの重量平均分子量は、２５，０００であった。
【０１１８】
４．２．３．合成例２
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が１００ｍｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチルー１，３−ジシラシクロブタン４ｇ（化合物２）をフラスコ内に加えた。さらに、トルエン１０ｇおよびクロロ白金酸１５ｍｇを加えた後、１００℃で１０時間撹拌した。反応液を１μｍ径のディスポカップフィルターでろ過して白金触媒を除去し、この濾液を濃縮することにより、３．６ｇのポリマー（ｉｉ）（ポリマー（Ｉ））を得た。このポリマー（ｉｉ）の重量平均分子量は、１２，１００であった。
【０１１９】
４．２．４．実施例２
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例２で得られたポリマー（２）３．５ｇ（（Ａ）成分）と、メチルトリメトキシシラン４０ｇおよびテトラメトキシシラン３ｇ（（Ｂ）成分）と、トリエチルアミン４０ｍｇとをメタノール２５０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水４０ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル１６０ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。
【０１２０】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液８ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液をエバポレーションで除去し、ポリマー（反応液）Ｂを得た。このようにして得られたポリマーＢの重量平均分子量は、３５，０００であった。
【０１２１】
４．２．５．合成例３
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が１００ｍｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、１，１，３，３−テトラクロロー１，３−ジシラシクロブタン２．３ｇ（化合物１）と、１，１，３，３−テトラメチルー１，３−ジシラシクロブタン１．４ｇ（化合物３）とをフラスコ内に加えた。さらにトルエン１０ｇおよびクロロ白金酸１５ｍｇを加えた後、１００℃で１０時間撹拌した。反応液を１μｍ径のディスポカップフィルターでろ過して白金触媒を除去し、このろ液を濃縮することにより、３．５ｇのポリマー（ｉｉｉ）（ポリマー（ＩＩ））を得た。このポリマー（ｉｉｉ）の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【０１２２】
４．２．６．実施例３
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例３で得られたポリマー（ｉｉｉ）３．５ｇ（（Ａ）成分）、メチルトリメトキシシラン４０ｇおよびテトラメトキシシラン３ｇ（（Ｂ）成分）、シュウ酸５００ｍｇ、およびイオン交換水４０ｇとを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１６０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。その後、５５℃で４時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液をエバポレーションで除去し、ポリマー（反応液）Ｃを得た。このようにして得られたポリマーＣの重量平均分子量は、１８，０００であった。
【０１２３】
４．２．７．比較合成例１
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌおよびマグネシウム金属６０ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに、２０℃で攪拌しながらクロロメチルトリエトキシシラン４６７．５ｇを滴下ロートよりゆっくり添加した。
【０１２４】
滴下終了後、４５℃でさらに２４時間撹拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過により生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することによりテトラヒドロフランを濾液から除いて、褐色液体状のポリマー（ｉｖ）を２６０．１ｇ得た。このポリマー（ｉｖ）の分子量は、１，２００であった。
【０１２５】
４．２．８．比較例１
石英製セパラブルフラスコ中で、比較合成例１で得られたポリマー（ｉｖ）３．５ｇ（（Ａ）成分）、メチルトリメトキシシラン４０ｇ（（Ｂ）成分）、およびトリエチルアミン３０ｍｇをメタノール２５０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水４０ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル１６０ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。
【０１２６】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液８ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液をエバポレーションで除去して、ポリマー（反応液）Ｄを得た。このようにして得られたポリマーＤの重量平均分子量は、２１，０００であった。
【０１２７】
４．２．９．比較合成例２
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌおよびマグネシウム金属５５ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに、２０℃で攪拌しながらクロロメチルメチルジエトキシシラン８０．３ｇを滴下ロートよりゆっくり添加した。
【０１２８】
滴下終了後、４５℃でさらに２４時間撹拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過により生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することによりテトラヒドロフランをろ液から除いて、褐色液体状のポリマー（ｖ）を７５．２ｇ得た。このポリマー（ｖ）の分子量は、１，４００であった。
【０１２９】
４．２．１０．比較例２
石英製セパラブルフラスコ中で、比較合成例２で得られたポリマー（ｖ）３．５ｇ（（Ａ）成分）と、メチルトリメトキシシラン４０ｇおよびテトラメトキシシラン３ｇ（（Ｂ）成分）と、トリエチルアミン４０ｍｇとをメタノール２５０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水４０ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル１６０ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。
【０１３０】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液８ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液をエバポレーションで除去し、ポリマー（反応液）Ｅを得た。このようにして得られたポリマーＥの重量平均分子量は、２８，０００であった。
【０１３１】
４．２．１１．比較合成例３
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌおよびマグネシウム金属６０ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに、２０℃で攪拌しながらクロロメチルトリクロロシラン１８３．９ｇおよびクロロメチルジメチルクロロシラン１４３．１ｇを滴下ロートよりゆっくり添加した。
【０１３２】
滴下終了後、４５℃でさらに２４時間撹拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過により生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することによりテトラヒドロフランを濾液から除き、褐色液体状のポリマー（ｖｉ）を１６２．４ｇ得た。このポリマー（ｖｉ）の分子量は、２，３００であった。
【０１３３】
４．２．１２．比較例３
石英製セパラブルフラスコ中で、比較合成例３で得られたポリマー（ｖｉ）３．５ｇと（（Ａ）成分）、メチルトリメトキシシラン４０ｇおよびテトラメトキシシラン３ｇ（（Ｂ）成分）、シュウ酸５００ｍｇ、およびイオン交換水４０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル１６０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。その後、５５℃で４時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水とを含む溶液をエバポレーションにより除去して、ポリマー（反応液）Ｆを得た。このようにして得られたポリマーＦの重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０１３４】
４．３．ポリマー膜の製造例
４．３．１．実施例４
実施例１で得られたポリマーＡを０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、実施例４の膜形成用組成物を得た。
【０１３５】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、ホットプレート上にて９０℃で３分間、窒素雰囲気下にて２００℃で３分間基板を乾燥させ、さらに４００℃の窒素雰囲気下にてホットプレート上で基板を６０分間焼成した。焼成後に得られたポリマー膜（以下、「シリカ系膜」という）を、前記評価方法のとおり評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
４．３．２．実施例５
実施例４においてポリマーＡを用いる代わりに、ポリマーＢを使用した以外は、実施例４と同様にシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３７】
４．３．３．実施例６
実施例４においてポリマーＡを用いる代わりに、ポリマーＣを使用した以外は実施例４と同様にシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３８】
４．３．４．比較例４
実施例４においてポリマーＡを用いる代わりに、ポリマーＤを使用した以外は実施例４と同様にシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３９】
４．３．５．比較例５
実施例４においてポリマーＡを用いる代わりに、ポリマーＥを使用した以外は実施例４と同様にシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４０】
４．３．６．比較例６
実施例４においてポリマーＡを用いる代わりに、ポリマーＦを使用した以外は実施例４と同様にシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４１】
４．３．７．実施例７
実施例１−３で得られたポリマーＡ，Ｂ，Ｃの含有金属濃度を測定した結果を表２に示す。
【０１４２】
４．３．８．比較例７
比較例１−３で得られたポリマーＤ，Ｅ，Ｆの含有金属濃度を測定した結果を表２に示す。
【０１４３】
【表１】
【表２】
【０１４４】
表２によれば、実施例１〜３では、比較合成例１〜３と比較して、使用する金属反応剤の量が少量であった。このため、実施例１〜３において、（Ａ）成分の存在下で（Ｂ）成分を加水分解縮合して得られたポリマーは、比較合成例１〜３にて得られたポリマーと比較して、残留するマグネシウムの濃度が低かった。
【０１４５】
また、実施例４〜６では、実施例１〜３で得られたポリマーを用いて、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れ、かつ、膜中の相分離がない絶縁膜を得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、およびシリカ系絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
特に、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつクラック耐性、機械的強度および密着性に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００４】
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０４５号公報、特開平５−３１５３１９号公報）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９号公報、特開平１１−３４０２２０号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、塗膜の比誘電率、クラック耐性、機械的強度、密着性などのバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。また、ポリカルボシラン溶液とポリシロキサン溶液とを混合することにより塗布液を調製し、低誘電率絶縁膜を形成する方法（特開２００１−１２７１５２号公報）が提案されているが、この方法では、カルボシランのドメインとシロキサンのドメインとが不均一な状態で塗膜中にそれぞれ分散してしまうという問題があった。
【０００５】
これに対して、以前、ポリカルボシランの存在下で加水分解性基含有シランモノマーを反応させることにより、かかる加水分解性基含有シランモノマーに由来するポリシロキサンとポリカルボシランとの共縮合物を得て、そのポリマーを含有する膜形成用組成物を用いる方法を、本発明者は提案した（国際特許出願公開ＷＯ２００５／０６８５３８号パンフレット）。この方法によれば、比誘電率が小さく、機械的強度および密着性に優れ、かつ膜中の相分離がない共縮合ポリマー膜を得ることができる。しかしながら、この方法に用いられるポリカルボシランは通常、有機シランモノマーを反応当量以上の金属を用いてカップリング反応により得られるものであり、この反応に伴い生成する副生成物の除去を行なう必要がある。この場合、濾別や抽出法などで大半の金属化合物を除去することは可能であるが、電子材料用途に用いるための水準まで不純物を除去するのは往々にして困難であり、反応段階から用いる金属量の少ないポリカルボシランの合成法が求められている。
【特許文献１】特開平５−２６３０４５号公報
【特許文献２】特開平５−３１５３１９号公報
【特許文献３】特開平１１−３４０２１９号公報
【特許文献４】特開平１１−３４０２２０号公報
【特許文献５】特開２００１−１２７１５２号公報
【特許文献６】国際特許出願公開ＷＯ２００５／０６８５３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属反応剤の使用量を少なくすることができ、かつ、除去を必要とする副生成物の発生を抑えることができるポリマーの製造方法およびポリマーを提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、かつ、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れ、均一な膜質を有する膜を形成することができるポリマーの製造方法およびポリマーを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記本発明のポリマーを用いた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法およびシリカ系絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様のポリマーの製造方法は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を開環重合することにより得られるポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含む。
【００１０】
【化６】
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、lは２〜４の整数を示す。）
【００１１】
【化７】
・・・・・（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ５は水素原子またはアルコキシ基以外の１価の有機基を示し、Ｚはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
この場合、前記一般式（１）および（２）において、ｌおよびｍが２であることができる。
【００１２】
本発明の第２の態様のポリマーの製造方法は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物と、下記一般式（３）で表される少なくとも１種のシラン化合物とを開環重合することにより得られるポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含む。
【００１３】
【化８】
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、lは２〜４の整数を示す。）
【００１４】
【化９】
・・・・・（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ５は水素原子またはアルコキシ基以外の１価の有機基を示し、Ｚはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
【００１５】
【化１０】
・・・・・（３）
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
この場合、前記一般式（１）〜（３）において、ｌ、ｍおよびｎが２であることができる。
【００１６】
上記ポリマーの製造方法において、
前記（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーが、下記一般式（４）で表される化合物および下記一般式（５）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。
【００１７】
Ｒ１０ａＳｉＸ４−ａ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ１０は水素原子，フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子あるいはアルコキシル基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ１１ｂＹ３−ｂＳｉ−（Ｒ１３）ｄ−ＳｉＺ３−ｃＲ１２ｃ ・・・・・（５）
〔式中、Ｒ１１，Ｒ１２は同一または異なり、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ１３は酸素原子，フェニレン基または−（ＣＨ２）ｅ−で表される基（ここで、ｅは１〜６の整数である。）を示し、ＹおよびＺは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシル基を示し、ｄは０または１を示す。〕
【００１８】
本発明の第３の態様のポリマーは、上記ポリマーの製造方法によって得られる。
【００１９】
本発明の第４の態様の絶縁膜形成用組成物は、上記ポリマーおよび有機溶剤を含有する。
【００２０】
本発明の第５の態様の絶縁膜の製造方法は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む。
【００２１】
本発明の第６の態様の絶縁膜の製造方法は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、電子線または紫外線を照射することを含む。
【００２２】
本発明の第７の態様のシリカ系絶縁膜は、上記絶縁膜の製造方法により得られる。
【発明の効果】
【００２３】
上記ポリマーの製造方法によれば、（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含み、（Ａ）ポリカルボシランが開環重合により得られたポリマー（Ｉ）またはポリマー（ＩＩ）であることにより、金属反応剤の使用量を少なくすることができ、かつ、除去を必要とする副生成物の発生を抑えることができる。したがって、前記方法により得られたポリマーを含む絶縁膜形成用組成物を用いて、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れ、かつ、膜中の相分離がない絶縁膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態のポリマーおよびその製造方法、該ポリマーを含有する絶縁膜形成用組成物、該絶縁膜を用いた絶縁膜の製造方法、および該絶縁膜の製造方法により得られるシリカ系絶縁膜について述べる。
【００２５】
１．ポリマーおよびその製造方法
本発明の一実施形態のポリマーの製造方法は、（Ａ）ポリカルボシラン（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）の存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を加水分解縮合することを含む。
【００２６】
１．１．（Ａ）成分
（Ａ）ポリカルボシランは、下記ポリマー（Ｉ）またはポリマー（ＩＩ）である。
【００２７】
ポリマー（Ｉ）：下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を開環重合することにより得られるポリマー
ポリマー（ＩＩ）：下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物と、下記一般式（３）で表される少なくとも１種のシラン化合物とを開環重合することにより得られるポリマー
【００２８】
【化１１】
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、lは２〜４の整数を示す。）
【００２９】
【化１２】
・・・・・（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ５は水素原子またはアルコキシ基以外の１価の有機基を示し、Ｚはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
【００３０】
【化１３】
・・・・・（３）
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
【００３１】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ９として使用可能な１価の有機基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族基；シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルキル基などの炭素数が３〜２０の脂環式基；炭素数が６〜２０のアリール基；および炭素数が６〜２０のアラルキル基を挙げることができる。
【００３２】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などを挙げることができる。
【００３３】
アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。
【００３４】
アルキニル基としては、例えばプロパギル基、３−メチルプロパギル基、３−エチルプロパギル基などを挙げることができる。
【００３５】
シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などを挙げることができる。
【００３６】
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、α−チオフェン基、β−チオフェン基などを挙げることができる。
【００３７】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基などを挙げることができる。
【００３８】
Ｘ，Ｙ，Ｚとして使用可能なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、Ｘ，Ｙ，Ｚとして使用可能なアルコキシ基（−ＯＲ）のＲとしては、アルキル基およびアリール基として上述したものを挙げることができる。
【００３９】
また、上記一般式（１）〜（３）において、ｌ、ｍおよびｎは２であることが好ましい。
【００４０】
上記シラン化合物の開環重合は、例えば、無極性溶媒（例えばトルエン）中でハロゲン化白金酸（例えばクロロ白金酸）を触媒として用いることによって行なうことができる。さらに、開環重合は通常、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００４１】
また、上記シラン化合物の開環重合は、無溶媒または有機溶媒中で行なうことができる。ここで使用可能な有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒、が挙げられる。
【００４２】
１．１．１．化合物１
一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）としては、例えば、１，１，３，３−テトラメトキシー１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−プロポキシ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトライソプロポキシー１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジシラシクロブタンが挙げられる。化合物１は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４３】
１．１．２．化合物２
一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）としては、例えば、１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメトキシ−１，３−ジエチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメトキシ−１，３−ジビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメトキシ−１，３−ジフェニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジエトキシ−１，３−ジエチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジエトキシ−１，３−ジビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジエトキシ−１，３−ジフェニル−１、３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジエチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジフェニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモ−１，３−ジエチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモー１，３−ジビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモ−１，３−ジフェニル−１，３−ジシラシクロブタンが挙げられる。化合物２は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４４】
１．１．３．化合物３
一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−プロピル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラフェニル−１、３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメチル−１，３−ジエチル−１、３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメチル−１，３−ジビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジシラシクロブタンが挙げられる。化合物３は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４５】
なお、開環重合によりポリマー（ＩＩ）を製造する場合、化合物１および化合物２の合計と、化合物３との割合は、９５／５〜３０／７０であることが好ましく、９０／１０〜５０／５０であることがより好ましい。
【００４６】
１．２．（Ｂ）成分
本発明において、「加水分解性基」とは、本発明のポリマーの製造時に加水分解されうる基をいう。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルオロメタンスルホン基が挙げられる。
【００４７】
（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーは、例えば、下記一般式（４）で表される化合物および下記一般式（５）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。
【００４８】
Ｒ１０ａＳｉＸ４−ａ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ１０は水素原子，フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子あるいはアルコキシル基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ１１ｂＹ３−ｂＳｉ−（Ｒ１３）ｄ−ＳｉＺ３−ｃＲ１２ｃ ・・・・・（５）
〔式中、Ｒ１１，Ｒ１２は同一または異なり、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ１３は酸素原子，フェニレン基または−（ＣＨ２）ｅ−で表される基（ここで、ｅは１〜６の整数である。）を示し、ＹおよびＺは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシル基を示し、ｄは０または１を示す。〕
【００４９】
前記一般式（４）および（５）において、Ｒ１０〜Ｒ１２として使用可能な１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基、ビニル基などを挙げることができる。また、前記一般式（４）において、Ｒ１０は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００５０】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子、フッ素原子、アミノ基などに置換されていてもよい。
【００５１】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００５２】
また、上記一般式（４）および（５）において、Ｘ，Ｙ，Ｚとして使用可能なハロゲン原子の具体例としては、上記一般式（１）〜（３）において、Ｘ，Ｙ，Ｚとして使用可能なハロゲン原子として例示したものを挙げることができる。
【００５３】
さらに、Ｘのアルコキシ基の炭化水素部位については、Ｒ１０の１価の有機基として挙げられたものをそのまま当てはめることができる。
【００５４】
１．２．１．化合物４
前記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物４」ともいう）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；
テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、２−ノルボルニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、フェネチルトリブロモシラン、２−ノルボルニルトリブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、ｎ−プロピルトリヨードシラン、イソプロピルトリヨードシラン、ｎ−ブチルトリヨードシラン、ｔ−ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、フェネチルトリヨードシラン、２−ノルボルニルトリヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジフェネチルジクロロシラン、ジ−２−ノルボルニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジ−ｎ−プロピルジブロモシラン、ジイソプロピルジブロモシラン、ジ−ｎ−ブチルジブロモシラン、ジ−ｔ−ブチルジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、ジフェネチルジブロモシラン、ジ−２−ノルボルニルジブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジ−ｎ−プロピルジヨードシラン、ジイソプロピルジヨードシラン、ジ−ｎ−ブチルジヨードシラン、ジ−ｔ−ブチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、ジフェネチルジヨードシラン、ジ−２−ノルボルニルジヨードシラン、ジビニルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリ−ｔ−ブチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリフェネチルクロロシラン、トリ−２−ノルボルニルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリ−ｎ−プロピルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、トリ−ｎ−ブチルブロモシラン、トリ−ｔ−ブチルブロモシラン、トリシクロヘキシルブロモシラン、トリフェネチルブロモシラン、トリ−２−ノルボルニルブロモシラン、トリビニルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨードシラン、トリ−ｎ−プロピルヨードシラン、トリイソプロピルヨードシラン、トリ−ｎ−ブチルヨードシラン、トリ−ｔ−ブチルヨードシラン、トリシクロヘキシルヨードシラン、トリフェネチルヨードシラン、トリ−２−ノルボルニルヨードシラン、トリビニルヨードシラン、トリフェニルヨードシランなどのケイ素化合物を挙げることができる。これらの化合物は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００５５】
化合物４としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシランなどである。
【００５６】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５７】
１．２．２．化合物５
一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物５」ともいう。）のうち、一般式（５）において、Ｒ１３が酸素原子の化合物としては、ヘキサクロロジシロキサン、ヘキサブロモジシロキサン、ヘキサヨードシジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００５８】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００５９】
また、化合物５のうち、一般式（５）において、ｄが０の化合物としては、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサヨードシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００６０】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００６１】
さらに、化合物５のうち、一般式（５）において、Ｒ１３が−（ＣＨ２）ｅ−で表される基の化合物としては、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリブロモシリル）メタン、ビス（トリヨードシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリブロモシリル）エタン、ビス（トリヨードシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１、２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−１、ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１、１，２、２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００６２】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００６３】
化合物５は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００６４】
１．３．ポリマーの製造
本実施形態のポリマーの製造方法においては、（Ａ）成分の存在下、（Ｂ）成分（化合物４，５の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物）を加水分解縮合させる際に、（Ｂ）成分の総量１モル当たり０．５モルを越え１５０モル以下の水を用いることが好ましく、０．５モルを越え１３０モル以下の水を加えることが特に好ましい。
【００６５】
１．３．１．触媒
また、本発明の一実施形態のポリマーの製造方法において、（Ａ）成分の存在下、（Ｂ）成分を加水分解縮合させる際に、特定の触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、塩基性触媒、金属キレート触媒、酸性触媒の群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【００６６】
塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらの塩基性触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６７】
金属キレート触媒としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６８】
酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸性触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６９】
前記触媒の使用量は、（Ｂ）成分として化合物４，５の少なくとも一方を使用する場合、化合物４，５中のＸ，Ｙ，Ｚで表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が前記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。また、（Ｂ）成分を加水分解縮合するときの温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００７０】
本発明において、「完全加水分解縮合物」とは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の加水分解性基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００７１】
また、本実施形態によって得られるポリマーは、得られる組成物の貯蔵安定性がより優れることから、（Ａ）成分と化合物４との加水分解縮合物であることが好ましい。
【００７２】
本実施形態のポリマーの製造方法において、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分の総量が１０〜１，０００，０００重量部であり、より好ましくは１００〜１，０００重量部である。
【００７３】
本実施形態の製造方法によって得られるポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、５，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜３００，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜２００，０００であるのがさらに好ましい。本実施形態のポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００未満であると、目的とする比誘電率が得られない場合があり、一方、５００，０００を超えると、貯蔵安定性や塗膜の面内均一性が劣る場合がある。
【００７４】
１．３．２．有機溶媒
（Ｂ）成分の加水分解縮合は有機溶媒中で行なうことができる。ここで、有機溶媒としては、後述する有機溶媒の中でも下記一般式（６）で表される溶剤であることが好ましい。
【００７５】
Ｒ１４Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）γＲ１５ ・・・・・（６）
（Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。）
【００７６】
上記一般式（６）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、先の一般式（１）においてアルキル基として示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７７】
上記一般式（６）で表される有機溶媒としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（６）で表される溶剤とともに、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。
【００７８】
２．絶縁膜形成用組成物
本発明の一実施形態の絶縁膜形成用組成物（以下、「膜形成用組成物」という）は、上記実施形態のポリマーに加えて、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を含有してもよい。
【００７９】
有機ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００８０】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【００８１】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００８２】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
【００８３】
−（Ｘ’）ｊ−（Ｙ’）ｋ−
−（Ｘ’）ｊ−（Ｙ’）ｋ−（Ｘ’）１−
（式中、Ｘ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す。）
【００８４】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８５】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００８６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００８７】
また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、前記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００８８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、前記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００８９】
界面活性剤の使用量は、ポリマー（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００９０】
本実施形態の膜形成用組成物は、上記実施形態のポリマー（加水分解縮合物）および必要に応じてさらに添加剤を有機溶剤に溶解あるいは分散することができる。
【００９１】
この際使用できる有機溶剤としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００９２】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９３】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９４】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９５】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９６】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９７】
このようにして得られる本実施形態の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。膜形成用組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。
【００９８】
３．絶縁膜
本発明の一実施形態の絶縁膜（シリカ系絶縁膜）は、上記膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を加熱することによって得られる。ここで、加熱は３０〜４５０℃で行なうことができる。
【００９９】
上記実施形態の膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する場合、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【０１００】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分間程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。
【０１０１】
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
【０１０２】
また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
【０１０３】
また、本実施形態では、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線（例えば、電子線、紫外線）照射下で例えば３０〜４５０℃に加熱することもできる。
【０１０４】
このようにして得られる本実施形態のシリカ系絶縁膜は、膜密度が、通常０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ３を超えると低比誘電率が得られない。さらに、本実施形態の絶縁膜の比誘電率は、通常、３．２〜１．２であり、好ましくは３．０〜１．５であり、さらに好ましくは２．７〜１．８である。
【０１０５】
本実施形態の絶縁膜は、膜構造中にケイ素−炭素結合を多く有するという特徴を有する。この特徴により絶縁性、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の弾性率、塗膜の密着性に優れる。
【０１０６】
本実施形態の絶縁膜は、低比誘電率でかつクラック耐性や機械的強度や密着性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【０１０７】
４．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
【０１０８】
４．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行なった。
【０１０９】
４．１．１．ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
【０１１０】
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー（加水分解縮合物）１ｇを１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【０１１１】
４．１．２．比誘電率
得られたポリマー膜に蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。
【０１１２】
４．１．３．機械的強度（弾性率・硬度）
得られたポリマー膜について、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により弾性率および硬度を測定した。
【０１１３】
４．１．４．密着性
得られたポリマー膜上にスパッタ法で厚さ４００ｎｍのＳｉＯ２膜を形成し、これを適当な大きさに切断し、そのウエハ片上にエポキシ樹脂を用いて同じ大きさのブランクシリコンウエハを接着し、オーブン中にて１３５℃で２時間加熱した。これをダイシングマシンで小片に切り分け、それぞれに対して４点曲げ密着力測定法による剥離試験を行った。結果は以下のように示す。
Ａ：密着エネルギーが３．０ジュール毎平方メートル以上のもの
Ｂ：密着エネルギーが３．０ジュール毎平方メートル未満のもの
【０１１４】
４．１．５．膜の相分離有無の確認
ポリマー膜の断面を、集束イオンビーム法で観察用に加工し、ＴＥＭを用いて１８０００倍にて外観を調べた。判断結果を以下のようにして示す。
Ａ：断面の形状観察では、均一な塗膜が得られている
Ｂ：塗膜に海島状のドメイン相分離が確認される
【０１１５】
４．２．ポリマーの製造例
４．２．１．合成例１
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が１００ｍｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、１，１，３，３−テトラエトキシー１，３−ジシラシクロブタン４ｇ（化合物１）をフラスコ内に加えた。さらにトルエン１０ｇとクロロ白金酸５ｍｇを加えた後、１００℃で１０時間撹拌した。反応液を１μｍ径のディスポカップフィルターでろ過して白金触媒を除去し、このろ液を濃縮することにより、３．８ｇのポリマー（ｉ）（ポリマー（Ｉ））を得た。このポリマー（ｉ）の重量平均分子量は、５，１００であった。
【０１１６】
４．２．２．実施例１
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例１で得られたポリマー（ｉ）３．５ｇ（（Ａ）成分）と、メチルトリメトキシシラン４０ｇ（（Ｂ）成分）と、トリエチルアミン３０ｍｇとをメタノール２５０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させて、メタノール溶液の温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水４０ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル１６０ｇの混合溶液を１時間かけて前記メタノール溶液に添加した。
【０１１７】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液８ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液をエバポレーションで除去して、ポリマー（反応液）Ａを得た。このようにして得られたポリマーＡの重量平均分子量は、２５，０００であった。
【０１１８】
４．２．３．合成例２
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が１００ｍｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチルー１，３−ジシラシクロブタン４ｇ（化合物２）をフラスコ内に加えた。さらに、トルエン１０ｇおよびクロロ白金酸１５ｍｇを加えた後、１００℃で１０時間撹拌した。反応液を１μｍ径のディスポカップフィルターでろ過して白金触媒を除去し、この濾液を濃縮することにより、３．６ｇのポリマー（ｉｉ）（ポリマー（Ｉ））を得た。このポリマー（ｉｉ）の重量平均分子量は、１２，１００であった。
【０１１９】
４．２．４．実施例２
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例２で得られたポリマー（２）３．５ｇ（（Ａ）成分）と、メチルトリメトキシシラン４０ｇおよびテトラメトキシシラン３ｇ（（Ｂ）成分）と、トリエチルアミン４０ｍｇとをメタノール２５０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水４０ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル１６０ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。
【０１２０】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液８ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液をエバポレーションで除去し、ポリマー（反応液）Ｂを得た。このようにして得られたポリマーＢの重量平均分子量は、３５，０００であった。
【０１２１】
４．２．５．合成例３
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が１００ｍｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、１，１，３，３−テトラクロロー１，３−ジシラシクロブタン２．３ｇ（化合物１）と、１，１，３，３−テトラメチルー１，３−ジシラシクロブタン１．４ｇ（化合物３）とをフラスコ内に加えた。さらにトルエン１０ｇおよびクロロ白金酸１５ｍｇを加えた後、１００℃で１０時間撹拌した。反応液を１μｍ径のディスポカップフィルターでろ過して白金触媒を除去し、このろ液を濃縮することにより、３．５ｇのポリマー（ｉｉｉ）（ポリマー（ＩＩ））を得た。このポリマー（ｉｉｉ）の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【０１２２】
４．２．６．実施例３
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例３で得られたポリマー（ｉｉｉ）３．５ｇ（（Ａ）成分）、メチルトリメトキシシラン４０ｇおよびテトラメトキシシラン３ｇ（（Ｂ）成分）、シュウ酸５００ｍｇ、およびイオン交換水４０ｇとを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１６０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。その後、５５℃で４時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液をエバポレーションで除去し、ポリマー（反応液）Ｃを得た。このようにして得られたポリマーＣの重量平均分子量は、１８，０００であった。
【０１２３】
４．２．７．比較合成例１
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌおよびマグネシウム金属６０ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに、２０℃で攪拌しながらクロロメチルトリエトキシシラン４６７．５ｇを滴下ロートよりゆっくり添加した。
【０１２４】
滴下終了後、４５℃でさらに２４時間撹拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過により生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することによりテトラヒドロフランを濾液から除いて、褐色液体状のポリマー（ｉｖ）を２６０．１ｇ得た。このポリマー（ｉｖ）の分子量は、１，２００であった。
【０１２５】
４．２．８．比較例１
石英製セパラブルフラスコ中で、比較合成例１で得られたポリマー（ｉｖ）３．５ｇ（（Ａ）成分）、メチルトリメトキシシラン４０ｇ（（Ｂ）成分）、およびトリエチルアミン３０ｍｇをメタノール２５０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水４０ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル１６０ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。
【０１２６】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液８ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液をエバポレーションで除去して、ポリマー（反応液）Ｄを得た。このようにして得られたポリマーＤの重量平均分子量は、２１，０００であった。
【０１２７】
４．２．９．比較合成例２
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌおよびマグネシウム金属５５ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに、２０℃で攪拌しながらクロロメチルメチルジエトキシシラン８０．３ｇを滴下ロートよりゆっくり添加した。
【０１２８】
滴下終了後、４５℃でさらに２４時間撹拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過により生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することによりテトラヒドロフランをろ液から除いて、褐色液体状のポリマー（ｖ）を７５．２ｇ得た。このポリマー（ｖ）の分子量は、１，４００であった。
【０１２９】
４．２．１０．比較例２
石英製セパラブルフラスコ中で、比較合成例２で得られたポリマー（ｖ）３．５ｇ（（Ａ）成分）と、メチルトリメトキシシラン４０ｇおよびテトラメトキシシラン３ｇ（（Ｂ）成分）と、トリエチルアミン４０ｍｇとをメタノール２５０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水４０ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル１６０ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。
【０１３０】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液８ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液をエバポレーションで除去し、ポリマー（反応液）Ｅを得た。このようにして得られたポリマーＥの重量平均分子量は、２８，０００であった。
【０１３１】
４．２．１１．比較合成例３
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌおよびマグネシウム金属６０ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに、２０℃で攪拌しながらクロロメチルトリクロロシラン１８３．９ｇおよびクロロメチルジメチルクロロシラン１４３．１ｇを滴下ロートよりゆっくり添加した。
【０１３２】
滴下終了後、４５℃でさらに２４時間撹拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過により生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することによりテトラヒドロフランを濾液から除き、褐色液体状のポリマー（ｖｉ）を１６２．４ｇ得た。このポリマー（ｖｉ）の分子量は、２，３００であった。
【０１３３】
４．２．１２．比較例３
石英製セパラブルフラスコ中で、比較合成例３で得られたポリマー（ｖｉ）３．５ｇと（（Ａ）成分）、メチルトリメトキシシラン４０ｇおよびテトラメトキシシラン３ｇ（（Ｂ）成分）、シュウ酸５００ｍｇ、およびイオン交換水４０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル１６０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。その後、５５℃で４時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水とを含む溶液をエバポレーションにより除去して、ポリマー（反応液）Ｆを得た。このようにして得られたポリマーＦの重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０１３４】
４．３．ポリマー膜の製造例
４．３．１．実施例４
実施例１で得られたポリマーＡを０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、実施例４の膜形成用組成物を得た。
【０１３５】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、ホットプレート上にて９０℃で３分間、窒素雰囲気下にて２００℃で３分間基板を乾燥させ、さらに４００℃の窒素雰囲気下にてホットプレート上で基板を６０分間焼成した。焼成後に得られたポリマー膜（以下、「シリカ系膜」という）を、前記評価方法のとおり評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
４．３．２．実施例５
実施例４においてポリマーＡを用いる代わりに、ポリマーＢを使用した以外は、実施例４と同様にシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３７】
４．３．３．実施例６
実施例４においてポリマーＡを用いる代わりに、ポリマーＣを使用した以外は実施例４と同様にシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３８】
４．３．４．比較例４
実施例４においてポリマーＡを用いる代わりに、ポリマーＤを使用した以外は実施例４と同様にシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３９】
４．３．５．比較例５
実施例４においてポリマーＡを用いる代わりに、ポリマーＥを使用した以外は実施例４と同様にシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４０】
４．３．６．比較例６
実施例４においてポリマーＡを用いる代わりに、ポリマーＦを使用した以外は実施例４と同様にシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４１】
４．３．７．実施例７
実施例１−３で得られたポリマーＡ，Ｂ，Ｃの含有金属濃度を測定した結果を表２に示す。
【０１４２】
４．３．８．比較例７
比較例１−３で得られたポリマーＤ，Ｅ，Ｆの含有金属濃度を測定した結果を表２に示す。
【０１４３】
【表１】
【表２】
【０１４４】
表２によれば、実施例１〜３では、比較合成例１〜３と比較して、使用する金属反応剤の量が少量であった。このため、実施例１〜３において、（Ａ）成分の存在下で（Ｂ）成分を加水分解縮合して得られたポリマーは、比較合成例１〜３にて得られたポリマーと比較して、残留するマグネシウムの濃度が低かった。
【０１４５】
また、実施例４〜６では、実施例１〜３で得られたポリマーを用いて、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れ、かつ、膜中の相分離がない絶縁膜を得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を開環重合することにより得られるポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含む、ポリマーの製造方法。
【化１】
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、lは２〜４の整数を示す。）
【化２】
・・・・・（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ５は水素原子またはアルコキシ基以外の１価の有機基を示し、Ｚはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物と、下記一般式（３）で表される少なくとも１種のシラン化合物とを開環重合することにより得られるポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含む、ポリマーの製造方法。
【化３】
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、lは２〜４の整数を示す。）
【化４】
・・・・・（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ５は水素原子またはアルコキシ基以外の１価の有機基を示し、Ｚはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
【化５】
・・・・・（３）
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
【請求項３】
請求項１において、
前記一般式（１）および（２）において、ｌおよびｍが２である、ポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項２において、
前記一般式（１）〜（３）において、ｌ、ｍおよびｎが２である、ポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーが、下記一般式（４）で表される化合物および下記一般式（５）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物である、ポリマーの製造方法。
Ｒ１０ａＳｉＸ４−ａ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ１０は水素原子，フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子あるいはアルコキシル基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ１１ｂＹ３−ｂＳｉ−（Ｒ１３）ｄ−ＳｉＺ３−ｃＲ１２ｃ ・・・・・（５）
〔式中、Ｒ１１，Ｒ１２は同一または異なり、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ１３は酸素原子，フェニレン基または−（ＣＨ２）ｅ−で表される基（ここで、ｅは１〜６の整数である。）を示し、ＹおよびＺは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシル基を示し、ｄは０または１を示す。〕
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のポリマーの製造方法によって得られるポリマー。
【請求項７】
請求項６に記載のポリマーおよび有機溶剤を含有する、絶縁膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む、絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の膜形成用組成物を基板に塗布し、電子線または紫外線を照射することを含む、絶縁膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の絶縁膜の製造方法により得られる、シリカ系絶縁膜。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を開環重合することにより得られるポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含む、ポリマーの製造方法。
【化１】
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、lは２〜４の整数を示す。）
【化２】
・・・・・（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ５は水素原子またはアルコキシ基以外の１価の有機基を示し、Ｚはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物と、下記一般式（３）で表される少なくとも１種のシラン化合物とを開環重合することにより得られるポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含む、ポリマーの製造方法。
【化３】
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、lは２〜４の整数を示す。）
【化４】
・・・・・（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ５は水素原子またはアルコキシ基以外の１価の有機基を示し、Ｚはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
【化５】
・・・・・（３）
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、水素原子または１価の有機基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
【請求項３】
請求項１において、
前記一般式（１）および（２）において、ｌおよびｍが２である、ポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項２において、
前記一般式（１）〜（３）において、ｌ、ｍおよびｎが２である、ポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーが、下記一般式（４）で表される化合物および下記一般式（５）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物である、ポリマーの製造方法。
Ｒ１０ａＳｉＸ４−ａ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ１０は水素原子，フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子あるいはアルコキシル基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ１１ｂＹ３−ｂＳｉ−（Ｒ１３）ｄ−ＳｉＺ３−ｃＲ１２ｃ ・・・・・（５）
〔式中、Ｒ１１，Ｒ１２は同一または異なり、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ１３は酸素原子，フェニレン基または−（ＣＨ２）ｅ−で表される基（ここで、ｅは１〜６の整数である。）を示し、ＹおよびＺは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシル基を示し、ｄは０または１を示す。〕
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のポリマーの製造方法によって得られるポリマー。
【請求項７】
請求項６に記載のポリマーおよび有機溶剤を含有する、絶縁膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む、絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の膜形成用組成物を基板に塗布し、電子線または紫外線を照射することを含む、絶縁膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の絶縁膜の製造方法により得られる、シリカ系絶縁膜。
【公開番号】特開２００７−２０４６２６（Ｐ２００７−２０４６２６Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５５７３（Ｐ２００６−２５５７３）
【出願日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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