ポリマーナノコンポジット樹脂組成物
【課題】 耐熱性の高さの指標であるガラス転移温度が高く、且つ低吸湿性を実現するポリマーナノコンポジット樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 熱硬化性樹脂２と、硬化剤３と、無機ナノフィラー３と、平均粒径が１μｍ未満のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノフィラー５とを含んでなるポリマーナノコンポジット樹脂組成物、かかる組成物を硬化してなるポリマーナノコンポジット樹脂硬化物、かかる組成物の製造方法、かかる組成物により封止してなる半導体モジュール、ならびに半導体モジュールの製造方法を提供する。
【解決手段】 熱硬化性樹脂２と、硬化剤３と、無機ナノフィラー３と、平均粒径が１μｍ未満のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノフィラー５とを含んでなるポリマーナノコンポジット樹脂組成物、かかる組成物を硬化してなるポリマーナノコンポジット樹脂硬化物、かかる組成物の製造方法、かかる組成物により封止してなる半導体モジュール、ならびに半導体モジュールの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体モジュールの封止に適用される絶縁性、高耐熱性、低吸湿性、高機械特性などの物性を有するポリマーナノコンポジット樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大容量、高電圧環境下でも動作可能なＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）やＭＯＳＦＥＴ（金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ）などのパワーモジュールが、民生用機器や産業用機器に広範に使用されている。これらの半導体素子を用いる各種のモジュール（以下、「半導体モジュール」という）の中には、搭載している半導体素子によって生成される熱が高温に達するものがある。その理由としては、半導体素子が扱う電力が大きい場合、半導体素子における回路の集積度が高い場合、あるいは回路の動作周波数が高い場合などが挙げられる。この場合、半導体モジュールを構成している絶縁封止樹脂には、発熱温度以上のガラス転移温度（Ｔｇ）が必要となる。
【０００３】
Ｔｇを向上させるためには樹脂の分子運動を抑制するために、無機フィラーをナノメートルサイズにしたナノフィラーを樹脂に混合させる方法が用いられている。樹脂としてはエポキシ系樹脂が用いられている（特許文献１を参照）。
【０００４】
また、無機フィラーと樹脂の結合を強くするために、フィラーに表面改質処理を行うことが知られており、表面改質処理剤として、シランカップリング剤が一般的に用いられている。
【０００５】
一方、半導体モジュールの絶縁封止樹脂は、高耐熱性だけでなく、さまざまな特性を同時に有することが求められる。この特性としては、低吸湿性（低含水化）、低熱膨張、密着性、機械的強度などが挙げられる。この中で、特に低吸湿性に関連し、半導体封止材に一般的に用いられるエポキシ樹脂において、低吸湿性を実現するいくつかの技術が知られている（非特許文献１を参照）。
【０００６】
非特許文献１には、高Ｔｇ化を実現するには、エポキシ樹脂の剛直な骨格や三次元架橋を形成するための官能基数の増加、硬化剤との反応が重要となるが、一方、これらのファクターが吸湿性を下げる要因となることが述べられている。つまり、剛直な骨格や三次元架橋の増加は、分子運動性を拘束し、バルキーな構造となり、Ｔｇを上げることができる。いっぽう、分子間の空隙を多くし、そこに水分が浸入しやすくなるという問題がある。また、反応硬化後のエポキシ樹脂中の水酸基や硬化剤に含まれる水酸基の影響で、吸湿性が高くなる傾向がある。
【０００７】
エポキシ当量（エポキシ基に対するエポキシ樹脂の分子量）の少ないエポキシ樹脂を用いて水酸基を少なくすることや、疎水性基を導入することで吸湿性を低く抑えることができる。しかし、Ｔｇとのバランスを取るためにはエポキシ樹脂の種類が限られるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２９２８６６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】エポキシ樹脂の化学構造と特性の関係（DIC Technical Review No.7 / 2001）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐熱性の高さの指標であるガラス転移温度が高く、且つ低吸湿性を実現するポリマーナノコンポジット樹脂、樹脂硬化物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
半導体モジュールの絶縁性封止樹脂は、高耐熱性を要求されると同時に、低吸湿性（低含水化）、低熱膨張性、密着性、機械的強度など多くの特性が必要とされる。本発明者らは、特に、高Ｔｇと吸湿性の低減に着目した。高Ｔｇ、すなわち耐熱性は、高温に繰り返しさらされる絶縁性封止樹脂の、熱疲労による信頼性に影響することが考えられる。また、吸湿性の高い樹脂を用いると、高温動作時に水分が放出される際、基板やチップ、配線（Ｃｕ）などとの密着性に影響し、またクラックの原因にもなるおそれがある。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂成分に対し、表面改質処理された無機ナノフィラーに加えて、ポリテトラフルオロエチレンナノフィラー（以下、ＰＴＦＥナノフィラーともいう）を添加することを考え、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、一実施形態によれば、ポリマーナノコンポジット樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機ナノフィラーと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノフィラーとを含んでなる。
【００１４】
前記ＰＴＦＥナノフィラーが、表面改質処理されたＰＴＦＥナノフィラーを含むことが好ましい。また、表面改質処理されたＰＴＦＥナノフィラーが、ＰＴＦＥナノフィラー表面にコロナ放電処理を施すことにより表面改質処理されたものを含むことが好ましい。
【００１５】
また、前記無機ナノフィラーが、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、チタニア、窒化アルミ、窒化ホウ素からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。また、前記無機ナノフィラーが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基が表面に形成されたものを含むことが好ましい。
【００１６】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１７】
本実施形態によるポリマーナノコンポジット樹脂組成物は、半導体封止材として用いることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明は別の実施形態によれば、上記ポリマーナノコンポジット樹脂組成物を硬化させてなる、ポリマーナノコンポジット樹脂硬化物である。
【００１９】
本発明はまた、別の局面によれば、ポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法であって、熱硬化性樹脂と、無機ナノフィラーと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノフィラーとを、所定の配合割合で混合する混合ステップと、前記無機ナノフィラーと前記ＰＴＦＥナノフィラーとを分散させる分散ステップと、前記無機ナノフィラーと前記ＰＴＦＥナノフィラーとを分散させた混合物に、硬化剤を所定の配合割合で添加して、混練する混練ステップとを含む。
【００２０】
前記混合ステップに先立って、前記無機ナノフィラーに表面改質処理を行う無機ナノフィラー改質処理ステップ、または前記ＰＴＦＥナノフィラーに表面改質処理を行うＰＴＦＥナノフィラー改質処理ステップ、あるいは前記無機ナノフィラー改質処理ステップおよび前記ＰＴＦＥナノフィラー改質処理ステップの両方を含むことが好ましい。
【００２１】
前記無機ナノフィラー改質処理ステップが、前記無機ナノフィラーと表面改質処理剤とを水中で分散させ、反応させる反応ステップと、反応後の無機ナノフィラーを乾燥させる乾燥ステップとを含むことが好ましい。また、前記表面改質処理剤が、シランカップリング剤であることが好ましい。
【００２２】
前記ＰＴＦＥナノフィラー改質処理ステップが、ＰＴＦＥナノフィラー表面にコロナ放電処理を施すことにより行われることが好ましい。また、前記コロナ放電処理が、回転式のドラム中でＰＴＦＥナノフィラーを動かしながら、コロナ放電を行う処理であることが好ましい。
【００２３】
本発明は、さらにまた別の実施形態によれば、半導体モジュールであって、金属ブロックと、前記金属ブロックの一方面に形成された絶縁層と、前記金属ブロックの他方面に実装された回路素子とを含んでなる半導体素子組立体を、前述のポリマーナノコンポジット樹脂組成物により封止してなる。かかる半導体モジュールの製造方法は、金属ブロックの一方面に絶縁層を形成する絶縁層形成ステップと、前記金属ブロックの他方面に回路素子を実装する素子実装ステップと、前記回路素子を実装してなる半導体素子組立体を、前述のポリマーナノコンポジット樹脂組成物により封止する樹脂封止ステップとを含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、半導体モジュールの封止に用いることができる、高いガラス転移温度を保ち、且つ低吸湿性を実現するポリマーナノコンポジット樹脂組成物を得ることができる。これにより、半導体モジュールの基板と封止樹脂との密着性が安定し、長期信頼性に繋がった。特には、コロナ放電処理をしたＰＴＦＥナノフィラーを用いた場合、コロナ放電処理によりＰＴＦＥナノフィラー表面に極性基を設けることで、ナノフィラーとポリマーとのなじみを良くし、ポリマー内の分散性を向上させることができる。また、硬化反応による熱でＰＴＦＥナノフィラーの疎水性を発現させ、使用時の水分の浸入をフッ素成分の役割により抑制させることができる。その結果として、半導体封止材として用いたとき、高温時の水の放出を抑えてクラックや密着性の低下を防ぐ効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のポリマーナノコンポジット樹脂硬化物の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。もっとも、本発明は、以下に説明する実施の形態によって、限定されるものではない。
【００２７】
本発明は、第一実施の形態によれば、ポリマーナノコンポジット樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機ナノフィラーと、ＰＴＦＥナノフィラーとを含んでなる。
【００２８】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂を単独で又は複数組み合わせて使用することができる。特に好ましくは、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂を用いることができる。
【００２９】
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。
【００３０】
硬化剤としては、特に限定されないが、アミン硬化剤、脂肪族ポリアミン、芳香族アミン、酸無水物系、フェノールノボラック型、フェノールアラルキル、トリフェノールメタン型フェノール樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂の種類によって、組み合せて用いる硬化剤の種類が異なり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアミン硬化剤、といった好適な組み合わせを挙げることができるが、これらには限定されない。
【００３１】
硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量及び硬化剤のアミン当量もしくは酸無水物当量から決定することができる。エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を用いる場合にも、同様に、各樹脂の反応当量、硬化剤の反応当量に基づき、配合割合を決定することができる。
【００３２】
無機ナノフィラーとしては、溶融シリカ（ＳｉＯ２）、結晶シリカ、アルミナ、チタニア、窒化アルミ、窒化ホウ素からなる群から選択される少なくとも１つであってよいが、これらには限定されない。これらのうち１種、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。無機ナノフィラーは、特に好ましくは、溶融シリカである。
【００３３】
本実施形態に係る無機ナノフィラーは、１〜１００ｎｍの平均粒径を有することが好ましく、３〜５０ｎｍの平均粒径を有することがより好ましく、５〜３０ｎｍの平均粒径を有することがさらに好ましい。十分なＴｇ向上効果が得られるためである。本明細書において、無機ナノフィラーの平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定した値をいうものとする。
【００３４】
本実施形態において、無機ナノフィラーは、好ましくは表面改質処理がなされたものである。無機ナノフィラーの表面改質処理は、表面改質処理剤、好ましくはシランカップリング剤を用いて行うことができる。シランカップリング剤としては、ポリマーなど有機物と結合する反応性官能基部にはアミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基などを用いることができ、フィラーなど無機物と結合する加水分解性基にはメトキシ基(ＯＣＨ３)のほか、エトキシ基(ＯＣ２Ｈ５)、などのアルコキシシラン化合物を用いることができるが、これらには限定されない。これらの反応性官能基部と、加水分解性基とで、さまざまな組み合わせが作られる。
【００３５】
表面改質処理された無機ナノフィラーの調製は、スラリー法と呼ばれる湿式法で行うことができる。具体的には、水に分散した無機ナノフィラーに、シランカップリング剤を加え、約３０分攪拌する。シランカップリング剤の添加量は、無機ナノフィラーの重量を１００％として、０．５〜５重量％とすることが好ましい。次いで、濾過を行って余分な溶液を取り除き、例えば、トレー等に広げて、１００〜２００℃にて約９０分乾燥させる。その後、ナノフィラーを粉砕する。粉砕には、例えばボールミルや、円筒状容器内でブレードが高速回転するヘンシェルミキサーを用い、一次粒子径になるまで粉砕することが好ましい。表面改質処理された無機ナノフィラーは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、もしくはこれらの組み合わせを表面に有するものとなっている。
【００３６】
表面改質処理された無機ナノフィラーの添加量は、熱硬化性樹脂の重量を１００％として、０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５重量％とすることがさらに好ましい。
【００３７】
ＰＴＦＥナノフィラーは、ナノサイズ、すなわち１μｍ未満の平均粒径を有するものを用いることができる。なお、ここでいう平均粒径とは、動的光散乱式粒子径分布測定法により測定して得られる平均粒径をいう。ＰＴＦＥナノフィラーの平均粒径は、好ましくは、５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。ＰＴＦＥナノフィラーの粒径が１μｍ以上では無機ナノフィラーの粒径に比べて大きく、ポリマーと無機ナノフィラーとが分散している箇所へ接近できない場合があり、吸湿性を防ぐには問題がある。逆に粒径が１００ｎｍより小さいＰＴＦＥナノフィラーは汎用的なものがなく、またポリマー中で機械的に均一分散させるのが困難となる場合がある。
【００３８】
ＰＴＦＥナノフィラーは好ましくは、表面改質処理がなされたものを含む。表面改質処理としては、コロナ放電処理、サンドブラストによる表面凹凸化等が挙げられるが、これらには限定されない。表面改質処理としては、ＰＴＦＥナノフィラー表面の濡れ性を向上させる、任意の物理的あるいは化学的処理を行ったものを含むことができる。
【００３９】
ＰＴＦＥナノフィラーは、特に好ましくは、コロナ放電処理により表面改質処理がなされたものを含む。コロナ放電処理を行ったＰＴＦＥナノフィラーにおいては、ナノフィラー表面に極性基、例えば、水酸基やカルボニル基等が生成しており、これらの極性基が親水性であるため、ＰＴＦＥナノフィラーの濡れ特性を向上させることができる。
【００４０】
コロナ放電処理により表面改質処理されたＰＴＦＥナノフィラーの調製は、回転式のドラムにＰＴＦＥナノフィラーを入れ、ナノフィラーを動かしながら、窒素雰囲気下にてコロナ放電処理を行うことにより実施することができる。ＰＴＦＥナノフィラーに、万遍なく放電処理を行うためである。このとき、ドライタイプの粉末状ＰＴＦＥナノフィラーを用いることが好ましい。
【００４１】
ＰＴＦＥナノフィラーの配合量は、熱硬化性樹脂の重量を１００％として、１．０〜１０.０重量％とすることが好ましい。ＰＴＦＥナノフィラーの配合量が１．０重量％より少ないと十分な効果が発揮できない場合があり、１０．０重量％を超えると多すぎてポリマーの偏りが生じ、クラックの原因となる場合がある。
【００４２】
次に、本実施形態に係るポリマーナノコンポジット樹脂組成物を製造方法の観点から説明する。ポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂と、無機ナノフィラー及びＰＴＦＥナノフィラーとを所定の配合割合で混合するステップと、無機ナノフィラー及びＰＴＦＥナノフィラーを分散させるステップと、無機ナノフィラー及びＰＴＦＥナノフィラーを分散させた混合物に、硬化剤を所定の配合割合で添加するステップと、さらに混練するステップとを含む。分散させるステップでは、例えば、オリフィス加圧通過型分散機を用いて実施することができる。
【００４３】
また、無機ナノフィラー及びＰＴＦＥナノフィラーとを所定の配合割合で混合するステップに先立って、無機ナノフィラーに改質処理を行うステップ、またはＰＴＦＥナノフィラーに改質処理を行うステップ、あるいはそれらの両方を含んでもよい。無機ナノフィラーに改質処理を行うステップは、無機ナノフィラーと表面改質処理剤とを水中で分散させ、反応させるステップと、表面改質処理剤と反応した無機ナノフィラーを乾燥させるステップとによることができる。好ましく用いられる表面改質処理剤はシランカップリング剤である。いっぽう、ＰＴＦＥナノフィラーに改質処理を行うステップは、ＰＴＦＥナノフィラーにコロナ放電を行うステップによることができる。好ましくは、回転式のドラム中で、ナノフィラーを動かしながら、コロナ放電を行うステップを実施する。
【００４４】
本実施形態によるポリマーナノコンポジット樹脂組成物及びその製造方法によれば、半導体封止材として好適に用いることができる、組成物およびその製造方法を提供することができる。かかるポリマーナノコンポジット樹脂組成物を、加熱硬化させると、ガラス転移温度が従来よりも向上し、かつ低吸湿性を備えたポリマーナノコンポジット樹脂硬化物が得られる。以下、ポリマーナノコンポジット樹脂硬化物について説明する。
【００４５】
ポリマーナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法は、上記組成物の製造方法に、さらに組成物を加熱硬化するステップを含む。加熱硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階に分けて行うこともできる。また、硬化温度及び時間は、熱硬化性樹脂の種類により、当業者が適宜、決定することができるが、例えば、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を使用する場合には、２段階硬化では、５０〜１００℃で１〜３時間程度、さらに１００〜１５０℃で１〜３時間程度、硬化することができる。
【００４６】
硬化して得られたポリマーナノコンポジット樹脂硬化物の一例の模式図を示す。図１を参照すると、一例として示す硬化物は、エポキシ樹脂１と、硬化剤２と、表面改質処理剤４で表面改質処理された無機ナノフィラー３と、ＰＴＦＥナノフィラー５とで構成された組成物を硬化したものである。
【００４７】
硬化物において、エポキシ樹脂１と、フェノール系樹脂硬化剤２とは互いに結合して網目構造の三次元ポリマーを構成している。無機ナノフィラー３は表面に表面改質処理剤４で形成された層を備える。表面改質処理剤４、特にはシランカップリング剤を構成する官能基は、エポキシ樹脂１あるいは硬化剤２の末端官能基と、化学結合６を形成している。いっぽう、ＰＴＦＥナノフィラー５は、ほかの構成成分とのあいだに化学結合を介することなく配置されている。このようなＰＴＦＥナノフィラー５の配置により、網目構造の三次元ポリマーへの水分の浸入を防止し、かつ、高いＴｇを保持することができると考えられる。
【００４８】
半導体素子の封止材として用いられる際、ポリマーナノコンポジット樹脂硬化物は、半導体モジュールと一体になって製造される。そのような半導体モジュールは、金属ブロックと、前記金属ブロックの一方面に形成された絶縁層と、前記金属ブロックの他方面に実装された回路素子とを含んでなる半導体素子組立体を、前述の実施形態によるポリマーナノコンポジット樹脂組成物により封止してなる。そして、かかる半導体モジュールの製造方法は、金属ブロックの一方面に絶縁層を形成する絶縁層形成ステップと、前記金属ブロックの他方面に回路素子を実装する素子実装ステップと、前記回路素子を実装してなる半導体素子組立体を、前述の実施形態によるポリマーナノコンポジット樹脂組成物により封止する樹脂封止ステップとを含む。本発明に係るポリマーナノコンポジット樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することにより、生成される熱が高温に達する半導体素子であっても有効に封止することができ、低吸湿性を達成することができる。
【実施例】
【００４９】
作製手順を以下に述べる。なお、本実施例のポリマーナノコンポジット樹脂硬化物は半導体モジュールの金型への成形ではなく、試験片として作製した。
【００５０】
［実施例１］
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、硬化剤としては、アミン硬化剤を、エポキシ当量と活性水素当量比の配合重量となるよう準備した。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００％に対し、アミン硬化剤を、６０重量％とした。
【００５１】
無機ナノフィラーとして溶融シリカ（ＳｉＯ２）の粒子径１２ｎｍのものを準備した（日本アエロジル社製 ＡＥＲＯＳＩＬ２００）。これにシランカップリング剤にて表面改質処理を行った。シランカップリング剤には一般的な反応性官能基部にアミン、加水分解性基にメトキシ基をもつシラン化合物を用いた（東レ・ダウコーニング社製 Ｚ−６０１１）。シランカップリング剤は無機ナノフィラーの１重量％とした。シランカップリング剤による処理は、スラリー法で実施した。水に分散した無機ナノフィラーにシランカップリング剤溶液を加え、約３０分攪拌し、濾過を行い、余分な溶液を取り除いたのち、トレーに広げて、１５０℃にて約９０分乾燥させた。その後、ボールミルを用いて、無機ナノフィラーを平均粒径として１２ｎｍにまで粉砕した。
【００５２】
シランカップリング剤により表面改質処理した無機ナノフィラーの添加量は、エポキシ樹脂の重量を１００％として、５重量％とした。
【００５３】
次に、ＰＴＦＥナノフィラー（平均粒子径２００ｎｍ：テクノケミカル（株）マイクロディスパース）を準備した。ＰＴＦＥナノフィラーを回転式のドラムに入れて、フィラーを動かしながら窒素雰囲気下にて、１２０分にわたって、コロナ放電処理を行った。この表面改質処理により、ＰＴＦＥナノフィラー表面は、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬）における評価において、ぬれ張力が、３０ｍＮ／ｍから５６ｍＮ／ｍに上昇し、濡れ性の向上が確認された。ＰＴＦＥナノフィラーの添加量は、上記エポキシ樹脂の重量１００％に対し、１重量％とした。
【００５４】
エポキシ樹脂に、上記配合量に従って、無機ナノフィラーおよびＰＴＦＥナノフィラーを混合し、オリフィス加圧通過型分散機にて混合した。この混合物に上記配合量に従って硬化剤を加え、ポリマーナノコンポジット樹脂組成物を得た。次に、吸湿性試験の試験片金型（縦１×横５×高さ０．２ｃｍ）に流し込み、８０℃×２時間、後硬化にて１５０℃×４時間の硬化を行い、実施例１のポリマーナノコンポジット樹脂硬化物を得た。
【００５５】
［実施例２］
上記実施例１におけるＰＴＦＥナノフィラーにコロナ放電処理を加えなかったこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例２のナノコンポジット硬化物を得た。
【００５６】
［比較例］
ＰＴＦＥナノフィラーを入れなかったこと以外は上記実施例１と同様にして、比較例のポリマーナノコンポジット樹脂硬化物を得た。
【００５７】
［実験例］
実施例１、２と比較例のポリマーナノコンポジット樹脂硬化物について、吸湿性試験、およびガラス転移温度の測定を行った。吸湿性試験は、半導体における高温高湿試験として一般的なプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行った。試験は、プレッシャークッカー槽（ＴＰＣ−４１２Ｍ、ＥＳＰＥＣ（株）製）を用い、温度１３０℃、湿度８５％ＲＨ、さらし時間１００Ｈｒ、中間取出し時間２５Ｈｒ／５０Ｈｒの条件で行った。ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００ ＳＩＩ製）を用い、２５〜２７０℃の範囲で１０℃／ｍｉｎの昇温速度、Ｎ２ガス ３５ｍｌ／ｍｉｎ下で測定を行った。表１に結果を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１、２では、高いＴｇを保持ながら低い吸湿性を実現することができた。実施例２も、十分な低吸湿性を実現することができたが、ＰＴＦＥナノフィラーのポリマーとのなじみが良くなく、フィラーが滑り凝集する傾向があったことにより、実施例１と比較すると、フッ素配合の効果が十分ではでなかった。比較例はＰＴＦＥナノフィラーが入っていないため、吸湿性が明らかに劣る結果となった。
またＰＴＦＥナノフィラーを入れたことによるガラス転移温度の低下はなかった。これはＰＴＦＥの耐熱性が２００℃以上と高いことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係るポリマーナノコンポジット樹脂組成物及び硬化物によれば、生成される熱が高温に達する半導体素子であっても有効に封止することができ、また、吸湿性も低く、半導体モジュールの製造に極めて有用である。
【符号の説明】
【００６１】
１ エポキシ樹脂
２ 硬化剤
３ 無機ナノフィラー
４ 表面改質処理剤
５ ＰＴＦＥナノフィラー
６ 化学結合
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体モジュールの封止に適用される絶縁性、高耐熱性、低吸湿性、高機械特性などの物性を有するポリマーナノコンポジット樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大容量、高電圧環境下でも動作可能なＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）やＭＯＳＦＥＴ（金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ）などのパワーモジュールが、民生用機器や産業用機器に広範に使用されている。これらの半導体素子を用いる各種のモジュール（以下、「半導体モジュール」という）の中には、搭載している半導体素子によって生成される熱が高温に達するものがある。その理由としては、半導体素子が扱う電力が大きい場合、半導体素子における回路の集積度が高い場合、あるいは回路の動作周波数が高い場合などが挙げられる。この場合、半導体モジュールを構成している絶縁封止樹脂には、発熱温度以上のガラス転移温度（Ｔｇ）が必要となる。
【０００３】
Ｔｇを向上させるためには樹脂の分子運動を抑制するために、無機フィラーをナノメートルサイズにしたナノフィラーを樹脂に混合させる方法が用いられている。樹脂としてはエポキシ系樹脂が用いられている（特許文献１を参照）。
【０００４】
また、無機フィラーと樹脂の結合を強くするために、フィラーに表面改質処理を行うことが知られており、表面改質処理剤として、シランカップリング剤が一般的に用いられている。
【０００５】
一方、半導体モジュールの絶縁封止樹脂は、高耐熱性だけでなく、さまざまな特性を同時に有することが求められる。この特性としては、低吸湿性（低含水化）、低熱膨張、密着性、機械的強度などが挙げられる。この中で、特に低吸湿性に関連し、半導体封止材に一般的に用いられるエポキシ樹脂において、低吸湿性を実現するいくつかの技術が知られている（非特許文献１を参照）。
【０００６】
非特許文献１には、高Ｔｇ化を実現するには、エポキシ樹脂の剛直な骨格や三次元架橋を形成するための官能基数の増加、硬化剤との反応が重要となるが、一方、これらのファクターが吸湿性を下げる要因となることが述べられている。つまり、剛直な骨格や三次元架橋の増加は、分子運動性を拘束し、バルキーな構造となり、Ｔｇを上げることができる。いっぽう、分子間の空隙を多くし、そこに水分が浸入しやすくなるという問題がある。また、反応硬化後のエポキシ樹脂中の水酸基や硬化剤に含まれる水酸基の影響で、吸湿性が高くなる傾向がある。
【０００７】
エポキシ当量（エポキシ基に対するエポキシ樹脂の分子量）の少ないエポキシ樹脂を用いて水酸基を少なくすることや、疎水性基を導入することで吸湿性を低く抑えることができる。しかし、Ｔｇとのバランスを取るためにはエポキシ樹脂の種類が限られるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２９２８６６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】エポキシ樹脂の化学構造と特性の関係（DIC Technical Review No.7 / 2001）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐熱性の高さの指標であるガラス転移温度が高く、且つ低吸湿性を実現するポリマーナノコンポジット樹脂、樹脂硬化物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
半導体モジュールの絶縁性封止樹脂は、高耐熱性を要求されると同時に、低吸湿性（低含水化）、低熱膨張性、密着性、機械的強度など多くの特性が必要とされる。本発明者らは、特に、高Ｔｇと吸湿性の低減に着目した。高Ｔｇ、すなわち耐熱性は、高温に繰り返しさらされる絶縁性封止樹脂の、熱疲労による信頼性に影響することが考えられる。また、吸湿性の高い樹脂を用いると、高温動作時に水分が放出される際、基板やチップ、配線（Ｃｕ）などとの密着性に影響し、またクラックの原因にもなるおそれがある。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂成分に対し、表面改質処理された無機ナノフィラーに加えて、ポリテトラフルオロエチレンナノフィラー（以下、ＰＴＦＥナノフィラーともいう）を添加することを考え、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、一実施形態によれば、ポリマーナノコンポジット樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機ナノフィラーと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノフィラーとを含んでなる。
【００１４】
前記ＰＴＦＥナノフィラーが、表面改質処理されたＰＴＦＥナノフィラーを含むことが好ましい。また、表面改質処理されたＰＴＦＥナノフィラーが、ＰＴＦＥナノフィラー表面にコロナ放電処理を施すことにより表面改質処理されたものを含むことが好ましい。
【００１５】
また、前記無機ナノフィラーが、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、チタニア、窒化アルミ、窒化ホウ素からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。また、前記無機ナノフィラーが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基が表面に形成されたものを含むことが好ましい。
【００１６】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１７】
本実施形態によるポリマーナノコンポジット樹脂組成物は、半導体封止材として用いることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明は別の実施形態によれば、上記ポリマーナノコンポジット樹脂組成物を硬化させてなる、ポリマーナノコンポジット樹脂硬化物である。
【００１９】
本発明はまた、別の局面によれば、ポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法であって、熱硬化性樹脂と、無機ナノフィラーと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノフィラーとを、所定の配合割合で混合する混合ステップと、前記無機ナノフィラーと前記ＰＴＦＥナノフィラーとを分散させる分散ステップと、前記無機ナノフィラーと前記ＰＴＦＥナノフィラーとを分散させた混合物に、硬化剤を所定の配合割合で添加して、混練する混練ステップとを含む。
【００２０】
前記混合ステップに先立って、前記無機ナノフィラーに表面改質処理を行う無機ナノフィラー改質処理ステップ、または前記ＰＴＦＥナノフィラーに表面改質処理を行うＰＴＦＥナノフィラー改質処理ステップ、あるいは前記無機ナノフィラー改質処理ステップおよび前記ＰＴＦＥナノフィラー改質処理ステップの両方を含むことが好ましい。
【００２１】
前記無機ナノフィラー改質処理ステップが、前記無機ナノフィラーと表面改質処理剤とを水中で分散させ、反応させる反応ステップと、反応後の無機ナノフィラーを乾燥させる乾燥ステップとを含むことが好ましい。また、前記表面改質処理剤が、シランカップリング剤であることが好ましい。
【００２２】
前記ＰＴＦＥナノフィラー改質処理ステップが、ＰＴＦＥナノフィラー表面にコロナ放電処理を施すことにより行われることが好ましい。また、前記コロナ放電処理が、回転式のドラム中でＰＴＦＥナノフィラーを動かしながら、コロナ放電を行う処理であることが好ましい。
【００２３】
本発明は、さらにまた別の実施形態によれば、半導体モジュールであって、金属ブロックと、前記金属ブロックの一方面に形成された絶縁層と、前記金属ブロックの他方面に実装された回路素子とを含んでなる半導体素子組立体を、前述のポリマーナノコンポジット樹脂組成物により封止してなる。かかる半導体モジュールの製造方法は、金属ブロックの一方面に絶縁層を形成する絶縁層形成ステップと、前記金属ブロックの他方面に回路素子を実装する素子実装ステップと、前記回路素子を実装してなる半導体素子組立体を、前述のポリマーナノコンポジット樹脂組成物により封止する樹脂封止ステップとを含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、半導体モジュールの封止に用いることができる、高いガラス転移温度を保ち、且つ低吸湿性を実現するポリマーナノコンポジット樹脂組成物を得ることができる。これにより、半導体モジュールの基板と封止樹脂との密着性が安定し、長期信頼性に繋がった。特には、コロナ放電処理をしたＰＴＦＥナノフィラーを用いた場合、コロナ放電処理によりＰＴＦＥナノフィラー表面に極性基を設けることで、ナノフィラーとポリマーとのなじみを良くし、ポリマー内の分散性を向上させることができる。また、硬化反応による熱でＰＴＦＥナノフィラーの疎水性を発現させ、使用時の水分の浸入をフッ素成分の役割により抑制させることができる。その結果として、半導体封止材として用いたとき、高温時の水の放出を抑えてクラックや密着性の低下を防ぐ効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のポリマーナノコンポジット樹脂硬化物の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。もっとも、本発明は、以下に説明する実施の形態によって、限定されるものではない。
【００２７】
本発明は、第一実施の形態によれば、ポリマーナノコンポジット樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機ナノフィラーと、ＰＴＦＥナノフィラーとを含んでなる。
【００２８】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂を単独で又は複数組み合わせて使用することができる。特に好ましくは、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂を用いることができる。
【００２９】
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。
【００３０】
硬化剤としては、特に限定されないが、アミン硬化剤、脂肪族ポリアミン、芳香族アミン、酸無水物系、フェノールノボラック型、フェノールアラルキル、トリフェノールメタン型フェノール樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂の種類によって、組み合せて用いる硬化剤の種類が異なり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアミン硬化剤、といった好適な組み合わせを挙げることができるが、これらには限定されない。
【００３１】
硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量及び硬化剤のアミン当量もしくは酸無水物当量から決定することができる。エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を用いる場合にも、同様に、各樹脂の反応当量、硬化剤の反応当量に基づき、配合割合を決定することができる。
【００３２】
無機ナノフィラーとしては、溶融シリカ（ＳｉＯ２）、結晶シリカ、アルミナ、チタニア、窒化アルミ、窒化ホウ素からなる群から選択される少なくとも１つであってよいが、これらには限定されない。これらのうち１種、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。無機ナノフィラーは、特に好ましくは、溶融シリカである。
【００３３】
本実施形態に係る無機ナノフィラーは、１〜１００ｎｍの平均粒径を有することが好ましく、３〜５０ｎｍの平均粒径を有することがより好ましく、５〜３０ｎｍの平均粒径を有することがさらに好ましい。十分なＴｇ向上効果が得られるためである。本明細書において、無機ナノフィラーの平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定した値をいうものとする。
【００３４】
本実施形態において、無機ナノフィラーは、好ましくは表面改質処理がなされたものである。無機ナノフィラーの表面改質処理は、表面改質処理剤、好ましくはシランカップリング剤を用いて行うことができる。シランカップリング剤としては、ポリマーなど有機物と結合する反応性官能基部にはアミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基などを用いることができ、フィラーなど無機物と結合する加水分解性基にはメトキシ基(ＯＣＨ３)のほか、エトキシ基(ＯＣ２Ｈ５)、などのアルコキシシラン化合物を用いることができるが、これらには限定されない。これらの反応性官能基部と、加水分解性基とで、さまざまな組み合わせが作られる。
【００３５】
表面改質処理された無機ナノフィラーの調製は、スラリー法と呼ばれる湿式法で行うことができる。具体的には、水に分散した無機ナノフィラーに、シランカップリング剤を加え、約３０分攪拌する。シランカップリング剤の添加量は、無機ナノフィラーの重量を１００％として、０．５〜５重量％とすることが好ましい。次いで、濾過を行って余分な溶液を取り除き、例えば、トレー等に広げて、１００〜２００℃にて約９０分乾燥させる。その後、ナノフィラーを粉砕する。粉砕には、例えばボールミルや、円筒状容器内でブレードが高速回転するヘンシェルミキサーを用い、一次粒子径になるまで粉砕することが好ましい。表面改質処理された無機ナノフィラーは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、もしくはこれらの組み合わせを表面に有するものとなっている。
【００３６】
表面改質処理された無機ナノフィラーの添加量は、熱硬化性樹脂の重量を１００％として、０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５重量％とすることがさらに好ましい。
【００３７】
ＰＴＦＥナノフィラーは、ナノサイズ、すなわち１μｍ未満の平均粒径を有するものを用いることができる。なお、ここでいう平均粒径とは、動的光散乱式粒子径分布測定法により測定して得られる平均粒径をいう。ＰＴＦＥナノフィラーの平均粒径は、好ましくは、５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。ＰＴＦＥナノフィラーの粒径が１μｍ以上では無機ナノフィラーの粒径に比べて大きく、ポリマーと無機ナノフィラーとが分散している箇所へ接近できない場合があり、吸湿性を防ぐには問題がある。逆に粒径が１００ｎｍより小さいＰＴＦＥナノフィラーは汎用的なものがなく、またポリマー中で機械的に均一分散させるのが困難となる場合がある。
【００３８】
ＰＴＦＥナノフィラーは好ましくは、表面改質処理がなされたものを含む。表面改質処理としては、コロナ放電処理、サンドブラストによる表面凹凸化等が挙げられるが、これらには限定されない。表面改質処理としては、ＰＴＦＥナノフィラー表面の濡れ性を向上させる、任意の物理的あるいは化学的処理を行ったものを含むことができる。
【００３９】
ＰＴＦＥナノフィラーは、特に好ましくは、コロナ放電処理により表面改質処理がなされたものを含む。コロナ放電処理を行ったＰＴＦＥナノフィラーにおいては、ナノフィラー表面に極性基、例えば、水酸基やカルボニル基等が生成しており、これらの極性基が親水性であるため、ＰＴＦＥナノフィラーの濡れ特性を向上させることができる。
【００４０】
コロナ放電処理により表面改質処理されたＰＴＦＥナノフィラーの調製は、回転式のドラムにＰＴＦＥナノフィラーを入れ、ナノフィラーを動かしながら、窒素雰囲気下にてコロナ放電処理を行うことにより実施することができる。ＰＴＦＥナノフィラーに、万遍なく放電処理を行うためである。このとき、ドライタイプの粉末状ＰＴＦＥナノフィラーを用いることが好ましい。
【００４１】
ＰＴＦＥナノフィラーの配合量は、熱硬化性樹脂の重量を１００％として、１．０〜１０.０重量％とすることが好ましい。ＰＴＦＥナノフィラーの配合量が１．０重量％より少ないと十分な効果が発揮できない場合があり、１０．０重量％を超えると多すぎてポリマーの偏りが生じ、クラックの原因となる場合がある。
【００４２】
次に、本実施形態に係るポリマーナノコンポジット樹脂組成物を製造方法の観点から説明する。ポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂と、無機ナノフィラー及びＰＴＦＥナノフィラーとを所定の配合割合で混合するステップと、無機ナノフィラー及びＰＴＦＥナノフィラーを分散させるステップと、無機ナノフィラー及びＰＴＦＥナノフィラーを分散させた混合物に、硬化剤を所定の配合割合で添加するステップと、さらに混練するステップとを含む。分散させるステップでは、例えば、オリフィス加圧通過型分散機を用いて実施することができる。
【００４３】
また、無機ナノフィラー及びＰＴＦＥナノフィラーとを所定の配合割合で混合するステップに先立って、無機ナノフィラーに改質処理を行うステップ、またはＰＴＦＥナノフィラーに改質処理を行うステップ、あるいはそれらの両方を含んでもよい。無機ナノフィラーに改質処理を行うステップは、無機ナノフィラーと表面改質処理剤とを水中で分散させ、反応させるステップと、表面改質処理剤と反応した無機ナノフィラーを乾燥させるステップとによることができる。好ましく用いられる表面改質処理剤はシランカップリング剤である。いっぽう、ＰＴＦＥナノフィラーに改質処理を行うステップは、ＰＴＦＥナノフィラーにコロナ放電を行うステップによることができる。好ましくは、回転式のドラム中で、ナノフィラーを動かしながら、コロナ放電を行うステップを実施する。
【００４４】
本実施形態によるポリマーナノコンポジット樹脂組成物及びその製造方法によれば、半導体封止材として好適に用いることができる、組成物およびその製造方法を提供することができる。かかるポリマーナノコンポジット樹脂組成物を、加熱硬化させると、ガラス転移温度が従来よりも向上し、かつ低吸湿性を備えたポリマーナノコンポジット樹脂硬化物が得られる。以下、ポリマーナノコンポジット樹脂硬化物について説明する。
【００４５】
ポリマーナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法は、上記組成物の製造方法に、さらに組成物を加熱硬化するステップを含む。加熱硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階に分けて行うこともできる。また、硬化温度及び時間は、熱硬化性樹脂の種類により、当業者が適宜、決定することができるが、例えば、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を使用する場合には、２段階硬化では、５０〜１００℃で１〜３時間程度、さらに１００〜１５０℃で１〜３時間程度、硬化することができる。
【００４６】
硬化して得られたポリマーナノコンポジット樹脂硬化物の一例の模式図を示す。図１を参照すると、一例として示す硬化物は、エポキシ樹脂１と、硬化剤２と、表面改質処理剤４で表面改質処理された無機ナノフィラー３と、ＰＴＦＥナノフィラー５とで構成された組成物を硬化したものである。
【００４７】
硬化物において、エポキシ樹脂１と、フェノール系樹脂硬化剤２とは互いに結合して網目構造の三次元ポリマーを構成している。無機ナノフィラー３は表面に表面改質処理剤４で形成された層を備える。表面改質処理剤４、特にはシランカップリング剤を構成する官能基は、エポキシ樹脂１あるいは硬化剤２の末端官能基と、化学結合６を形成している。いっぽう、ＰＴＦＥナノフィラー５は、ほかの構成成分とのあいだに化学結合を介することなく配置されている。このようなＰＴＦＥナノフィラー５の配置により、網目構造の三次元ポリマーへの水分の浸入を防止し、かつ、高いＴｇを保持することができると考えられる。
【００４８】
半導体素子の封止材として用いられる際、ポリマーナノコンポジット樹脂硬化物は、半導体モジュールと一体になって製造される。そのような半導体モジュールは、金属ブロックと、前記金属ブロックの一方面に形成された絶縁層と、前記金属ブロックの他方面に実装された回路素子とを含んでなる半導体素子組立体を、前述の実施形態によるポリマーナノコンポジット樹脂組成物により封止してなる。そして、かかる半導体モジュールの製造方法は、金属ブロックの一方面に絶縁層を形成する絶縁層形成ステップと、前記金属ブロックの他方面に回路素子を実装する素子実装ステップと、前記回路素子を実装してなる半導体素子組立体を、前述の実施形態によるポリマーナノコンポジット樹脂組成物により封止する樹脂封止ステップとを含む。本発明に係るポリマーナノコンポジット樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することにより、生成される熱が高温に達する半導体素子であっても有効に封止することができ、低吸湿性を達成することができる。
【実施例】
【００４９】
作製手順を以下に述べる。なお、本実施例のポリマーナノコンポジット樹脂硬化物は半導体モジュールの金型への成形ではなく、試験片として作製した。
【００５０】
［実施例１］
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、硬化剤としては、アミン硬化剤を、エポキシ当量と活性水素当量比の配合重量となるよう準備した。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００％に対し、アミン硬化剤を、６０重量％とした。
【００５１】
無機ナノフィラーとして溶融シリカ（ＳｉＯ２）の粒子径１２ｎｍのものを準備した（日本アエロジル社製 ＡＥＲＯＳＩＬ２００）。これにシランカップリング剤にて表面改質処理を行った。シランカップリング剤には一般的な反応性官能基部にアミン、加水分解性基にメトキシ基をもつシラン化合物を用いた（東レ・ダウコーニング社製 Ｚ−６０１１）。シランカップリング剤は無機ナノフィラーの１重量％とした。シランカップリング剤による処理は、スラリー法で実施した。水に分散した無機ナノフィラーにシランカップリング剤溶液を加え、約３０分攪拌し、濾過を行い、余分な溶液を取り除いたのち、トレーに広げて、１５０℃にて約９０分乾燥させた。その後、ボールミルを用いて、無機ナノフィラーを平均粒径として１２ｎｍにまで粉砕した。
【００５２】
シランカップリング剤により表面改質処理した無機ナノフィラーの添加量は、エポキシ樹脂の重量を１００％として、５重量％とした。
【００５３】
次に、ＰＴＦＥナノフィラー（平均粒子径２００ｎｍ：テクノケミカル（株）マイクロディスパース）を準備した。ＰＴＦＥナノフィラーを回転式のドラムに入れて、フィラーを動かしながら窒素雰囲気下にて、１２０分にわたって、コロナ放電処理を行った。この表面改質処理により、ＰＴＦＥナノフィラー表面は、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬）における評価において、ぬれ張力が、３０ｍＮ／ｍから５６ｍＮ／ｍに上昇し、濡れ性の向上が確認された。ＰＴＦＥナノフィラーの添加量は、上記エポキシ樹脂の重量１００％に対し、１重量％とした。
【００５４】
エポキシ樹脂に、上記配合量に従って、無機ナノフィラーおよびＰＴＦＥナノフィラーを混合し、オリフィス加圧通過型分散機にて混合した。この混合物に上記配合量に従って硬化剤を加え、ポリマーナノコンポジット樹脂組成物を得た。次に、吸湿性試験の試験片金型（縦１×横５×高さ０．２ｃｍ）に流し込み、８０℃×２時間、後硬化にて１５０℃×４時間の硬化を行い、実施例１のポリマーナノコンポジット樹脂硬化物を得た。
【００５５】
［実施例２］
上記実施例１におけるＰＴＦＥナノフィラーにコロナ放電処理を加えなかったこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例２のナノコンポジット硬化物を得た。
【００５６】
［比較例］
ＰＴＦＥナノフィラーを入れなかったこと以外は上記実施例１と同様にして、比較例のポリマーナノコンポジット樹脂硬化物を得た。
【００５７】
［実験例］
実施例１、２と比較例のポリマーナノコンポジット樹脂硬化物について、吸湿性試験、およびガラス転移温度の測定を行った。吸湿性試験は、半導体における高温高湿試験として一般的なプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行った。試験は、プレッシャークッカー槽（ＴＰＣ−４１２Ｍ、ＥＳＰＥＣ（株）製）を用い、温度１３０℃、湿度８５％ＲＨ、さらし時間１００Ｈｒ、中間取出し時間２５Ｈｒ／５０Ｈｒの条件で行った。ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００ ＳＩＩ製）を用い、２５〜２７０℃の範囲で１０℃／ｍｉｎの昇温速度、Ｎ２ガス ３５ｍｌ／ｍｉｎ下で測定を行った。表１に結果を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１、２では、高いＴｇを保持ながら低い吸湿性を実現することができた。実施例２も、十分な低吸湿性を実現することができたが、ＰＴＦＥナノフィラーのポリマーとのなじみが良くなく、フィラーが滑り凝集する傾向があったことにより、実施例１と比較すると、フッ素配合の効果が十分ではでなかった。比較例はＰＴＦＥナノフィラーが入っていないため、吸湿性が明らかに劣る結果となった。
またＰＴＦＥナノフィラーを入れたことによるガラス転移温度の低下はなかった。これはＰＴＦＥの耐熱性が２００℃以上と高いことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係るポリマーナノコンポジット樹脂組成物及び硬化物によれば、生成される熱が高温に達する半導体素子であっても有効に封止することができ、また、吸湿性も低く、半導体モジュールの製造に極めて有用である。
【符号の説明】
【００６１】
１ エポキシ樹脂
２ 硬化剤
３ 無機ナノフィラー
４ 表面改質処理剤
５ ＰＴＦＥナノフィラー
６ 化学結合
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、
硬化剤と、
無機ナノフィラーと、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノフィラーと
を含んでなるポリマーナノコンポジット樹脂組成物。
【請求項２】
前記ＰＴＦＥナノフィラーが、表面改質処理されたＰＴＦＥナノフィラーを含む、請求項１に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物。
【請求項３】
前記表面改質処理されたＰＴＦＥナノフィラーが、ＰＴＦＥナノフィラー表面にコロナ放電処理を施すことにより表面改質処理されたものを含む、請求項１に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機ナノフィラーが、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、チタニア、窒化アルミ、窒化ホウ素からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機ナノフィラーが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基が表面に形成されたものを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物。
【請求項７】
半導体封止材として用いられる、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を硬化させてなる、ポリマーナノコンポジット樹脂硬化物。
【請求項９】
熱硬化性樹脂と、無機ナノフィラーと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノフィラーとを、所定の配合割合で混合する混合ステップと、
前記無機ナノフィラーと前記ＰＴＦＥナノフィラーとを分散させる分散ステップと、
前記無機ナノフィラーと前記ＰＴＦＥナノフィラーとを分散させた混合物に、硬化剤を所定の配合割合で添加して、混練する混練ステップと
を含むポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記混合ステップに先立って、前記無機ナノフィラーに表面改質処理を行う無機ナノフィラー改質処理ステップ、または前記ＰＴＦＥナノフィラーに表面改質処理を行うＰＴＦＥナノフィラー改質処理ステップ、あるいは前記無機ナノフィラー改質処理ステップおよび前記ＰＴＦＥナノフィラー改質処理ステップの両方を含む、請求項９に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記無機ナノフィラー改質処理ステップが、
前記無機ナノフィラーと表面改質処理剤とを水中で分散させ、反応させる反応ステップと、
反応後の無機ナノフィラーを乾燥させる乾燥ステップとを含む、請求項１０に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記表面改質処理剤が、シランカップリング剤である、請求項１１に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ＰＴＦＥナノフィラー改質処理ステップが、ＰＴＦＥナノフィラー表面にコロナ放電処理を施すことにより行われる、請求項１０に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記コロナ放電処理が、回転式のドラム中でＰＴＦＥナノフィラーを動かしながら、コロナ放電を行う処理である、請求項１３に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
金属ブロックと、前記金属ブロックの一方面に形成された絶縁層と、前記金属ブロックの他方面に実装された回路素子とを含んでなる半導体素子組立体を、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物により封止してなる半導体モジュール。
【請求項１６】
金属ブロックの一方面に絶縁層を形成する絶縁層形成ステップと、
前記金属ブロックの他方面に回路素子を実装する素子実装ステップと、
前記回路素子を実装してなる半導体素子組立体を、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物により封止する樹脂封止ステップと
を含む半導体モジュールの製造方法。
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、
硬化剤と、
無機ナノフィラーと、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノフィラーと
を含んでなるポリマーナノコンポジット樹脂組成物。
【請求項２】
前記ＰＴＦＥナノフィラーが、表面改質処理されたＰＴＦＥナノフィラーを含む、請求項１に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物。
【請求項３】
前記表面改質処理されたＰＴＦＥナノフィラーが、ＰＴＦＥナノフィラー表面にコロナ放電処理を施すことにより表面改質処理されたものを含む、請求項１に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機ナノフィラーが、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、チタニア、窒化アルミ、窒化ホウ素からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機ナノフィラーが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基が表面に形成されたものを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物。
【請求項７】
半導体封止材として用いられる、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を硬化させてなる、ポリマーナノコンポジット樹脂硬化物。
【請求項９】
熱硬化性樹脂と、無機ナノフィラーと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノフィラーとを、所定の配合割合で混合する混合ステップと、
前記無機ナノフィラーと前記ＰＴＦＥナノフィラーとを分散させる分散ステップと、
前記無機ナノフィラーと前記ＰＴＦＥナノフィラーとを分散させた混合物に、硬化剤を所定の配合割合で添加して、混練する混練ステップと
を含むポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記混合ステップに先立って、前記無機ナノフィラーに表面改質処理を行う無機ナノフィラー改質処理ステップ、または前記ＰＴＦＥナノフィラーに表面改質処理を行うＰＴＦＥナノフィラー改質処理ステップ、あるいは前記無機ナノフィラー改質処理ステップおよび前記ＰＴＦＥナノフィラー改質処理ステップの両方を含む、請求項９に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記無機ナノフィラー改質処理ステップが、
前記無機ナノフィラーと表面改質処理剤とを水中で分散させ、反応させる反応ステップと、
反応後の無機ナノフィラーを乾燥させる乾燥ステップとを含む、請求項１０に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記表面改質処理剤が、シランカップリング剤である、請求項１１に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ＰＴＦＥナノフィラー改質処理ステップが、ＰＴＦＥナノフィラー表面にコロナ放電処理を施すことにより行われる、請求項１０に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記コロナ放電処理が、回転式のドラム中でＰＴＦＥナノフィラーを動かしながら、コロナ放電を行う処理である、請求項１３に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
金属ブロックと、前記金属ブロックの一方面に形成された絶縁層と、前記金属ブロックの他方面に実装された回路素子とを含んでなる半導体素子組立体を、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物により封止してなる半導体モジュール。
【請求項１６】
金属ブロックの一方面に絶縁層を形成する絶縁層形成ステップと、
前記金属ブロックの他方面に回路素子を実装する素子実装ステップと、
前記回路素子を実装してなる半導体素子組立体を、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーナノコンポジット樹脂組成物により封止する樹脂封止ステップと
を含む半導体モジュールの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１４６６３（Ｐ２０１３−１４６６３Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４７４２０（Ｐ２０１１−１４７４２０）
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
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