ポリマーフィルムおよび位相差フィルムならびにこれらの製造方法
【課題】 高度な膜厚の均一性および優れた光学的特性を備えた位相差フィルムを提供すること。
【解決手段】 第１の溶剤に第２の溶剤を混合して混合溶剤を得る工程；該混合溶剤にセルロースアシレートを混合してセルロースアシレート溶液を得る工程；および該セルロースアシレート溶液をキャストする工程、を包含するセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供する。このセルロースアシレートフィルムの製造方法において、第１の溶剤はセルロースアシレートに対して良溶剤でありかつ該混合溶剤全体の８５〜９８重量％であり、第２の溶剤はアルコールでありかつ該混合溶剤全体の２〜１５重量％であることが好ましい。
【解決手段】 第１の溶剤に第２の溶剤を混合して混合溶剤を得る工程；該混合溶剤にセルロースアシレートを混合してセルロースアシレート溶液を得る工程；および該セルロースアシレート溶液をキャストする工程、を包含するセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供する。このセルロースアシレートフィルムの製造方法において、第１の溶剤はセルロースアシレートに対して良溶剤でありかつ該混合溶剤全体の８５〜９８重量％であり、第２の溶剤はアルコールでありかつ該混合溶剤全体の２〜１５重量％であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルを含有するポリマーフィルムおよびその製造方法に関するものであり、より詳細には、本発明は、液晶表示用装置などに利用可能なセルロースアシレートフィルムおよび該セルロースアシレートフィルムを用いて形成される位相差フィルムならびにこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは液晶表示装置などの表示装置に広く使用されている。位相差フィルムとしては、一般に、ポリカーボネートまたは環状ポリオレフィンからなるポリマーフィルムが使用されている。
【０００３】
ポリマーフィルムを位相差フィルムなどの光学用フィルムとして用いる場合、フィルム面内の光学的均一性が重要であるため、厚みばらつきの少ないフィルムが特に要求されている。例えば、フィルムの表面に微小な凹凸が存在すると、このような凹凸部分がレンズとして作用し、その結果、画像の歪みが生じる。また、フィルム表面の凹部分と凸部分との間で位相差が異なるため、フィルム全体における位相差のばらつきが生じる。このように、フィルムの微少な厚みばらつきでさえ、位相差フィルムなどの光学用フィルムの欠点となる。特に、大型の液晶表示装置に用いる大面積の位相差フィルムにおいては、大画面において均一な表示を行うために、フィルムの厚みばらつきはさらに微少でなければならない。
【０００４】
高輝度のバックライト下において均一な表示を得ることができる位相差フィルムとして、溶融押出法を用いて製膜される厚みばらつきの少ないフィルムが開示されている（特許文献１を参照のこと）。しかし、押出機の材料の押出口が有する凹凸を完全に取り除くことができないため、溶融押出法を用いて製膜したフィルムには、表面に条痕が生じ易い。フィルム表面の条痕は、フィルムの厚みばらつきを増大させる原因となる。このため、溶融押出法を用いて製膜したフィルムは、大面積の光学用フィルムには適していない。
【０００５】
大面積の光学用フィルムを製膜するための優れた方法として、溶液流延製膜法が知られている。溶液流延製膜法では、流延（キャスティング）を行った溶液が流動することにより平らで滑らかな表面を形成しようとする性質（レベリング性）が重要である。樹脂を溶解させた溶液のレベリング性は、溶剤に対する樹脂の溶解性に影響を受けることが知られている。例えば、セルロース系の樹脂は単独の溶剤に対しては容易に溶解しないため、セルロース系の樹脂を含む溶液はレベリング性が低い。
【０００６】
溶液流延製膜法を用いた、セルロース系のポリマーフィルムの製造方法が、これまでにいくつか報告されている。例えば、特許文献２には、溶液流延製膜法を行う際に、溶液を高速で流延し得かつ得られたセルロースフィルムを首尾よく剥離するための溶液として、塩素系溶剤にセルロースアシレートを溶解し、流延前の２４時間以内にアルコールを添加して得られたセルロースアシレート溶液が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１２８３６０号公報（平成１７年５月１９日公開）
【特許文献２】特開２００３−１７０４４７号公報（平成１５年６月１７日公開）
【特許文献３】特開２０００−１３７１１６号公報（平成１２年５月１６日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載の方法は、フィルムの厚みばらつきが全く考慮されていない。また、特許文献２に記載の方法では、多量のアルコールが添加されているために溶液がゲル化しやすく、その結果、溶液の保存性が低下する。このように、従来の溶液流延製膜法を用いて製膜するだけでは、大面積の光学用フィルムとして好適に用い得るような、厚みばらつきの少ないフィルムを製膜することはできない。
【０００８】
上記課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高度な膜厚の均一性、かつ優れた光学的特性を備えた位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、セルロースアシレート樹脂、セルロースアシレート樹脂に対して良溶剤である有機溶剤、および特定量のアルコールを特定の順番にて混合した溶液を用いてセルロースアシレートフィルムを製造することにより上記課題を克服し得るということを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法は、第１の溶剤に第２の溶剤を混合して混合溶剤を得る工程；該混合溶剤にセルロースアシレートを混合してセルロースアシレート溶液を得る工程；および該セルロースアシレート溶液をキャストする工程、を包含し、第１の溶剤はセルロースアシレートに対して良溶剤でありかつ該混合溶剤全体の８５〜９８重量％であり、第２の溶剤はアルコールでありかつ該混合溶剤全体の２〜１５重量％であることを特徴としている。
【００１１】
特定量のアルコールを添加した溶剤を用いることにより、セルロースアシレートの溶解性が向上し、かつ調製した溶液におけるセルロースアシレートのゲル化が促進される。第１の溶剤（有機溶剤）、第２の溶剤（アルコール）、セルロースアシレートの順で溶解槽に投入することによりセルロースアシレートの溶解性がさらに向上する。セルロースアシレートの溶解性の向上およびゲル化の促進により、本発明は、高度な膜厚の均一性を有するセルロースアシレートフィルムを提供し得るという効果を奏する。
【００１２】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法において、上記アルコールは炭素原子数１〜４のアルコールであることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法において、第１の溶剤はメチレンクロライドであることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法において、上記セルロースアシレートは、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素数３以上のアシル基により置換されたセルロースアシレートであり、該セルロースアシレートにおけるアセチル置換度（ＤＳａｃ）および炭素数３以上のアシル基の置換度（ＤＳｐｒ）は２．０≦ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ≦３．０であり、かつ１．０≦ＤＳｐｒ＜３．０であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るセルロースアシレートフィルムにおいて、上記炭素数３以上のアシル基の置換度は上記アセチル基の置換度より大きいことがより好ましい。
【００１６】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムは、上記の製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルムであることが好ましい。
【００１７】
すなわち、本発明に係るセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートに対して良溶剤でありかつ該混合溶剤全体の８５〜９８重量％である第１の溶剤に、アルコールからなりかつ該混合溶剤全体の２〜１５重量％である第２の溶剤を混合し、得られた混合溶剤に、セルロースアシレートを混合して得られた溶液をキャストすることにより製造されたことを特徴としている。
【００１８】
上述したように、本発明において、特定量のアルコールを添加した溶剤が使用されることにより、セルロースアシレートの溶解性が向上し、かつ調製した溶液におけるセルロースアシレートのゲル化が促進される。有機溶剤、アルコール、セルロースアシレートの順で溶解槽に投入することによりセルロースアシレートの溶解性がさらに向上する。セルロースアシレートの溶解性の向上およびゲル化の促進により、本発明に係るポリマーフィルムは、高度な膜厚の均一性を有するという効果を奏する。
【００１９】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムにおいて、上記アルコールは炭素原子数１〜４のアルコールであるが好ましい。
【００２０】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムにおいて、第１の溶剤はメチレンクロライドであることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムにおいて、上記セルロースアシレートは、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素数３以上のアシル基によって置換されたセルロースアシレートであり、アセチル置換度（ＤＳａｃ）および炭素数３以上のアシル基の置換度（ＤＳｐｒ）は２．０≦ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ≦３．０であり、かつ１．０≦ＤＳｐｒ＜３．０であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係るセルロースアシレートフィルムにおいて、上記セルロースアシレートが、アセチル基および炭素数３以上のアシル基により置換されている場合、炭素数３以上のアシル基の置換度は、アセチル基の置換度よりも大きいことが好ましい。
【００２３】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、上記のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮する工程を包含することが好ましい。
【００２４】
本発明に係る位相差フィルムは、上記の製造方法によって製造された位相差フィルムであることが好ましい。
【００２５】
すなわち、本発明に係る位相差フィルムは、上記のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮してなることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る位相差フィルムは、波長λｎｍにおける正面位相差Ｒｅ（λ）がＲｅ（４４１．６）＜Ｒｅ（５１４．５）＜Ｒｅ（６３２．８）を満たすことが好ましい。
【００２７】
本発明に係る位相差フィルムは、Ｒｅ（５１４．５）が５〜１０００ｎｍであり、かつ光弾性係数が２０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る位相差フィルムは、厚みばらつきが０．０５μｍ２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、高度な膜厚の均一性を有し、かつ光学的特性に優れた位相差フィルムを製造することができる。特に、本発明に係るフィルムは、大画面においても均一な表示を行うことが可能な液晶ディスプレイに適用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、膜厚の均一性に優れたセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供する。本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法は、第１の溶剤に第２の溶剤を混合して混合溶剤を得る工程；該混合溶剤にセルロースアシレートを混合してセルロースアシレート溶液を得る工程；および、該セルロースアシレート溶液をキャストする工程、を包含し、第１の溶剤はセルロースアシレートに対して良溶剤でありかつ該混合溶剤全体の８５〜９８重量％であり、第２の溶剤はアルコールでありかつ該混合溶剤全体の２〜１５重量％であることを特徴としている。
【００３１】
すなわち、本発明に係るセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートに対して良溶剤である第１の溶剤にアルコールからなる第２の溶剤を混合して得られた混合溶剤に、セルロースアシレートを混合して得られた溶液をキャストすることにより製造され、ここで、第１の溶剤は混合溶剤全体の８５〜９８重量％であり、第２の溶剤は混合溶剤全体の２〜１５重量％であることを特徴としている。このように、本発明においてキャストされる溶液は、第１の溶剤、第２の溶剤、セルロースアシレートの順に溶解槽に投入することにより調製されることを特徴としている。
【００３２】
本発明において使用されるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基がアシル基によって置換されたものであり、具体的にはセルロースの水酸基がホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基またはバレリル基によって置換されたものである。すなわち、本発明において好適に使用されるセルロースアシレートとしては、セルロースホルミレート、セルロースアセテート、セルロールプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースイソブチレートおよびセルロースバレリレート、ならびにセルロースホルミレートプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースブチレートイソブチレートおよびセルロースイソブチレートバレリレートなどのような複数種のアシル基を有するものが挙げられる。セルロースアセテートまたはセルロースアセテートプロピオネートは安価に製造できるため、本発明において使用されるに特に好ましい。また、当業者であれば、本発明において使用されるセルロースアシレートが、セルロース１分子における全ての水酸基がアシル基によって置換されたセルロースアシレートに限定されないことが容易に理解できる。
【００３３】
セルロース分子はグルコースを基本単位として構成され、グルコースはそれぞれ３つの水酸基を有する。本明細書中では、セルロースアシレートが有しているアシル基の量を表すために、用語「置換度」を用いて、基本単位であるグルコースの３つの水酸基のうち、セルロース１分子で平均してどの程度アシル基に置換されているのかを示す。すなわち、本明細書中で使用される場合、セルロースアシレートにおけるアシル基の置換度は０より大きく３以下である。
【００３４】
本明細書中において使用される場合、「ＤＳｐｒ」は、炭素数３以上のアシル基の置換度の合計が意図される。例えば、ＤＳｐｒは、プロピオニル基（炭素数３）の置換度、ブチリル基（炭素数４）の置換度、イソブチリル基（炭素数５）の置換度、バレリル基（炭素数５）の置換度などを含み得る。
【００３５】
本発明において好適に使用されるセルロースアシレートは、特定のアシル基によって置換されており、該アシル基の置換度が特定の範囲内であることが好ましい。上記特定のアシル基は、アセチル基および炭素数３以上のアシル基であることがより好ましい。具体的には、上記セルロースアシレートの水酸基が、アセチル基およびプロピオニル基により置換されている場合を例に挙げて、以下に説明すると、アセチル置換度（ＤＳａｃ）およびプロピオニル置換度（ＤＳｐｒ）が、
次の（Ｉ）式：
２．０≦ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ≦３．０ （Ｉ）
および（ＩＩ）式：
１．０≦ＤＳｐｒ＜３．０ （ＩＩ）
を満たすセルロースアシレートが好ましい。
【００３６】
セルロースアシレートのアセチル置換度（ＤＳａｃ）およびプロピル置換度（ＤＳｐｒ）は、Ａ．Ｂｌｕｍｓｔｅｉｎ，Ｊ．Ａｓｒａｒ，Ｒ．Ｂ．Ｂｌｕｍｓｔｅｉｎ Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｆｌｕｉｄｓ ４．３１１（１９８４）に記載の水素核についての核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ：１Ｈ−ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によるセルロースアセテートの置換度の測定方法を応用することにより求めることができる。以下に測定方法を具体的に説明する。
【００３７】
以下の式：
【００３８】
【化１】
【００３９】
で定義されるセルロース骨格中のプロトンを１Ｈ−ＮＭＲによりスペクトルを検出すると、各プロトンのスペクトルは、結合している原子または結合している数などにより異なる複数のピークを有するグラフとして表わされる。ここで、グラフ中のピークの内、０．８〜１．４ｐｐｍ、２．０〜２．５ｐｐｍおよび３．０〜５．４ｐｐｍの範囲にあるピーク領域を、それぞれ領域Ａ、領域Ｂおよび領域Ｃとする。このとき、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において、下線ａを付したＨ（以下Ｈａ）は領域Ａ、下線ｂを付したＨ（以下Ｈｂ）および下線ｃを付したＨ（以下Ｈｃ）は領域Ｂ、１位〜６位の炭素に結合している各Ｈ（以下それぞれＨ１〜Ｈ６）は領域Ｃにそれぞれ帰属される。
【００４０】
領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃのピーク群の面積をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとしたとき、
Ａ＝Ｈａ
Ｂ＝２Ｈｂ＋３Ｈｃ
Ｃ＝Ｈ１＋Ｈ２＋Ｈ３＋Ｈ４＋Ｈ５＋２Ｈ６
が成立する。
−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３／ＯＣＯＣＨ３／ＯＨ＝ｘ／ｙ／ｚとすると、上式は
３ｘ＝Ａ
２ｘ＋３ｙ＝Ｂ
ｘ＋ｙ＋ｚ＝３Ｃ／７
と置き換えることができ、ｘ／ｙ／ｚからＤＳａｃ、ＤＳｐｒを求める事が出来る。
【００４１】
上述の測定方法を用いれば、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル置換度およびプロピオニル置換度を測定することができる。また、同様の測定方法を、炭素数４以上のアシル基によって置換されたセルロースアシレートにおけるアシル基の置換度の測定にも適用することができる。１Ｈ−ＮＭＲにより検出されるセルロース骨格中の各プロトンのスペクトルを示すグラフにおいて示されるピークは、置換基がプロピオニル基である場合と炭素数４以上のアシル基である場合との間で異なるので、ピークの面積を算出する式がそれぞれの場合において異なる。しかし、当業者であれば、ピークの違いに応じて上記測定方法を適宜変更することができるので、炭素数４以上のアシル基の置換度を容易に測定することができる。
【００４２】
（Ｉ）式について、以下に説明する。
【００４３】
セルロース分子は、基本単位であるＤ−グルコースがβ−１，４結合して直鎖状につながった多糖である。（Ｉ）式において使用されるＤＳａｃ＋ＤＳｐｒは、このＤ−グルコース分子中の２位、３位および６位に存在する３個の水酸基が、セルロース分子において平均してどれだけエステル化されているかを表し、それぞれの位置の置換度は均等であっても、いずれかの位置に偏っていてもよい。
【００４４】
「置換度＝３」は、セルロース分子中の全ての水酸基がエステル化されていることを示す。セルロース分子中の全ての水酸基がアセチル基または炭素数３以上のアシル基のいずれかでエステル化された、ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ＝３のセルロースアシレートからなるフィルムを一軸延伸すると、延伸方向と直交する方向が遅相軸となる負の光学異方性を有する位相差フィルムとなる。このフィルムの位相差の波長依存性は、長波長であるほど位相差（絶対値）が小さい傾向を示す。
【００４５】
ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒを３より小さくしていくと、延伸による位相差の発現のしやすさは低下し、約２．８〜２．９で延伸しても位相差が殆ど出ないフィルムとなり、さらにＤＳａｃ＋ＤＳｐｒを小さくすると、延伸方向が遅相軸となり、正の光学異方性の位相差フィルムとなる。これに伴い、位相差の波長依存性は、長波長であるほど位相差（絶対値）が大きい傾向を示し、ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒをさらに小さくすると、この傾向は失われていき、波長に依らずに一定の位相差を示すようになる。このような波長に依らずに一定の位相差を示すＤＳａｃ＋ＤＳｐｒは、ＤＳａｃとＤＳｐｒの比によって異なるが、概ね２．０〜２．３の範囲にある。
【００４６】
以上の理由により、ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒは３を超えることはなく、また、位相差の波長依存性の観点から、２以上が適当である。ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒのより好ましい数値範囲は２．３以上かつ２．９以下であり、さらに好ましくは２．５以上かつ２．８以下である。
【００４７】
次いで、（ＩＩ）式について、以下に説明する。
【００４８】
波長依存性の観点によれば、特許文献４に開示されているように、セルロース分子中の水酸基を、アセチル基で置換しても炭素数３以上のアシル基で置換しても目的を達成することができる。しかしながら、溶液流延製膜法で厚みばらつきの少ないフィルムを製膜するためには、高濃度溶液の調製が可能であることが望まれ、さらには、単独の溶剤に高濃度で溶解することが望まれる。このような観点から、アセチル置換度（ＤＳａｃ）の高いセルロースアシレートよりも、炭素数３以上のアシル基の置換度（ＤＳｐｒ）の高いセルロースアシレートの方が遙かに溶剤に対する溶解性が高い。従って、本発明において使用されるセルロースアシレートは、炭素数３以上のアシル基の置換度が高いことが好ましく、炭素数３以上のアシル基の置換度がアセチル置換度より高いほうがより好ましい。具体的には、炭素数３以上のアシル基の置換度（ＤＳｐｒ）は、好ましくは１．０以上かつ３．０以下、より好ましくは２．０以上かつ２．９以下、更に好ましくは２．５以上かつ２．８以下である。
【００４９】
本発明において使用されるセルロースアシレートは、既知の方法で製造することができる。例えば、セルロースを強苛性ソーダ溶液で処理してアルカリセルロースとし、これを酸無水物によりアシル化する。得られたセルロースアシレートの置換度はほぼ３であるが、これを加水分解することにより、目的の置換度を有するセルロースアシレートを製造することができる。また、アルカリセルロースのアシル化において反応させる無水酢酸とプロピオン酸無水物の比率を変える事により、目的のプロピオニル置換度を有する製造することができる。
【００５０】
更に、本発明において使用されるセルロースアシレートは、アセチル基および炭素数３以上のアシル基以外の置換度を有していてもよい。例えば、ブチレート等のエステル基、アルキルエーテル基、アラアルキレンエーテル基等のエーテル基が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられるセルロースアシレートの好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜７０，０００である。数平均分子量がこの範囲を上回ると、溶剤に対する溶解性の低下、調製した溶液の粘度の上昇等の不利益が生じるため、溶液流延製膜法には適していない。さらに、熱成型を困難にする等の問題を生じる。一方、数平均分子量がこの範囲を下回ると、フィルムの機械的強度を低下させる傾向にあるため、実用化に適していない。
【００５２】
溶液に対するセルロースアシレートの含有量は、好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは１９重量％以上であり、さらに好ましくは２２重量％以上である。溶液に対する樹脂の含有量がこの範囲を下回ると、溶液粘度が低下するため、フィルムの機械的強度を低下させる。溶液に対する樹脂の含有量には、特に上限はないが、溶液粘度が高すぎると、溶液の流延時にシャークスキン等が生じてフィルムの平面性が損なわれる場合がある。このため、溶液に対する樹脂の含有量は４０質量％以下が好ましい。
【００５３】
本発明において用いられる有機溶剤〔第１の溶剤〕としては、セルロースアシレートを首尾よく溶解し得る溶剤であれば特に限定されない。好ましい有機溶剤としては、例えば、メチレンクロライド等の塩素系有機溶剤、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルやプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤が挙げられる。
【００５４】
また、溶剤蒸発工程において、乾燥の効率化の観点から有機溶剤の沸点は１００℃以下が好ましい。例えば、本発明に使用可能である有機溶剤としては、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、酢酸エチル（沸点７６．８℃）等が挙げられる。これらの溶剤のうち、溶解性に優れるメチレンクロライドが本発明において使用される有機溶剤として最も好ましい。有機溶剤は、全溶剤に対して８５重量％以上含まれていることが好ましく、９０重量％以上含まれていることがより好ましい。
【００５５】
本発明において使用される溶剤は、上述した有機溶剤（第１の溶剤）に加えて、第２の溶剤（アルコール）を含むことを特徴としている。本発明において使用される溶剤に含まれるアルコールとしては、炭素原子数１〜４のアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール等が挙げられる。これらのアルコールのうち、溶液の安定性、比較的低い沸点および高い乾燥性を有し、無毒性であることからエタノールが、本発明において使用される第２の溶剤として最も好ましい。
【００５６】
第２の溶剤（アルコール）は、全溶剤に対して２重量％以上、１５重量％以下含有されることが好ましく、３重量％以上、１０重量％以下含有されることがより好ましい。本発明において使用される溶剤にアルコールが含有されていることにより、溶解工程において、溶剤に対する樹脂の溶解性の向上および溶液の流延工程においてレベリング性を向上させる。また、溶剤蒸発工程においては、有機溶剤の蒸発により溶液中のアルコールの比率が上昇し、ゲル化が促進される。溶液のゲル化の促進により、溶剤蒸発工程の初期段階において溶液はフィルムとしての形状を形成するため、膜厚の均一性に優れた位相差フィルムを製造することができる。
【００５７】
本発明において使用される全溶剤に対するアルコール含有量が２重量％に満たない場合、アルコールは、溶剤に対する樹脂の溶解性の向上、溶液のゲル化促進にほとんど寄与しない。また、全溶剤に対するアルコール含有量が１５重量％を上回る場合、ゲル化促進の効果が高すぎるため、溶液を放置するとゲル化が進行して溶液の粘度が上昇する。粘度が高い溶液は、膜厚の均一性に優れたフィルムの製造には不向きである。
【００５８】
本発明おいて使用される溶液の溶解法は、セルロースアシレートを溶解させることができる方法であればよく、公知の溶解方法を用いることができる。例えば、常圧で行う方法、溶剤の沸点以下で行う方法、溶剤の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等などが挙げられる。
【００５９】
本発明において使用される溶液の好ましい粘度は１．０〜５．０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１．５〜４．０Ｐａ・ｓである。
【００６０】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムは、フィルム形成時に存在する水分によるフィルム強度の低下を防止するために、フィルム化の際に用いられる樹脂、ペレット、溶剤などを予め乾燥させておいてもよい。本発明に係るセルロースアシレートフィルムはまた、可塑剤、劣化防止剤等などの添加剤をさらに含有してもよい。
【００６１】
本発明において使用される可塑剤は、延伸などの加工特性または靱性を改善する目的で用いられる。好ましい可塑剤としては、例えば、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルなどが挙げられ、リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルフォスフェートおよびトリクレジルホスフェートなどが挙げられる。カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが挙げられ、フタル酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレートなどが挙げられる。クエン酸エステルとしては、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチルおよびＯ−アセチルクエン酸トリブチルが挙げられる。その他のカルボン酸エステルとしては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルなどが挙げられる。本発明において、フタル酸系またはリン酸系の可塑剤を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明において使用される劣化防止剤として、酸化による劣化を抑制する酸化防止剤、高温下での安定性を付与する熱安定剤、および／または紫外線による劣化を防止する紫外線吸収剤が使用され得る。また、塩素化した樹脂類および／または可塑剤に対して、分解により発生する遊離酸を吸収させる酸吸収剤が用いられ得る。劣化防止剤としては、可塑剤としても用い得るリン酸エステル化合物以外に、フェノール誘導体、エポキシ系化合物、アミン誘導体などが用いられる。フェノール誘導体としては、オクチルフェノール、ペンタフェノン、ジアミルフェノールなどが挙げられる。アミン誘導体としてはジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００６３】
本発明は、溶液流延製膜法（キャスト法）を用いてフィルムを成膜することを特徴としている。溶液流延製膜法に用いる好ましい支持体としては、ステンレス鋼のエンドレスベルト、ポリイミドフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのようなフィルム等が挙げられる。また、ポリイミドや二軸延伸ポリエチレンテレフタレートなどのフィルムを支持体として用いる場合は、支持体とセルロースフィルムとの付着性を首尾よく制御するために、支持体表面コーティングや放電処理を施してもよい。詳細には、コーティングや放電処理により、支持体とセルロースフィルムを適度に剥離できる程度に付着性を高めることができる。
【００６４】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムを製造する際に、支持体に担持された状態で乾燥を行うことも可能であるが、必要に応じて、予備乾燥したフィルムを支持体から剥離し、さらに乾燥することもできる。フィルムの乾燥には、一般にフロート法、テンター法またはロール搬送法を利用することができる。フロート法の場合、フィルム自体が複雑な応力を受け、光学的特性の不均一が生じやすい。また、テンター法の場合、フィルム両端を支えているピンまたはクリップの距離により、溶剤乾燥に伴うフィルムの幅収縮と自重を支えるための張力を均衡させる必要があり、複雑な幅の拡縮制御を行う必要がある。一方、ロール搬送法の場合、安定なフィルム搬送のための張力は原則的にフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）にかかるため、応力の方向を一定にしやすい。従って、フィルムの乾燥には、ロール搬送法を用いることが最も好ましい。また、溶剤の乾燥時にフィルムが水分を吸収しないよう、湿度を低く保った雰囲気中で乾燥することは、機械的強度および透明度の高いフィルムを得るには有効な方法である。
【００６５】
本発明はまた、上述したセルロースアシレートフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮する工程を包含することを特徴とする位相差フィルムの製造方法を提供する。すなわち、本発明に係る位相差フィルムは、上記セルロースアシレートフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮してなることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る位相差フィルムを製造する際に、上記セルロースアシレートフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮する工程においては、フィルムを加熱しながら延伸、または収縮する方法を好適に用いることができる。延伸または収縮させる方法は特に限定されないが、自由端一軸延伸により、フィルムの製膜方向に延伸または収縮させる方法を好適に用いることができる。また、ポリマーフィルムの加熱温度は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、好ましくは（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。温度の上限は該ポリマーフィルムの融点未満であれば特に制限されない。
【００６７】
液晶表示装置などに使用される位相差フィルムは、その透明性が重要となる。本発明に係る位相差フィルムの光線透過率は８５％以上が好ましく、より好ましくは、９０％以上である。また、本発明に係る位相差フィルムのヘイズは２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。
【００６８】
本発明に係る位相差フィルムの厚みは、１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは３０μｍ〜３００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜１３０μｍである。フィルムの膜厚が上記範囲を超えると、溶液流延製膜法による生産性が劣る傾向にある。また、フィルムの膜厚が上記範囲を下回ると、フィルムのハンドリング性が劣るばかりでなく、延伸により十分な位相差を得られない場合がある。
【００６９】
液晶表示装置などに使用される位相差フィルムは、その厚み均一性が重要となる。特に大面積の位相差フィルムを製造する場合には、より高度な厚み均一性が要求される。ここで、アンリツ株式会社製の触針式連続フィルム厚み計（フィルムシックネステスタＫＧ６０１Ｂおよび電子マイクロメータＫ３００１Ａ）を用いてフィルムの厚みを測定する。Ｄ（ｍ）：フィルムの厚み（μｍ）、Ｓ：フィルムの厚みばらつき（μｍ２）、ＩＨＡ（ｍ）：テスタの触針の移動平均（μｍ）、ＩＨ（ｋ）：移動平均に対する厚み偏差（μｍ）とすると、フィルムの厚みばらつきＳは、以下の式：
【００７０】
【数１】
【００７１】
【数２】
【００７２】
【数３】
【００７３】
によって求めることができる。本発明に係るポリマーフィルムの厚みばらつきは、０．０５μｍ２以下が好ましい。フィルムの厚みばらつきがこの値を上回ると、フィルム表面の凹凸がレンズの役割を果たすため、液晶表示装置に用いた時の画像の歪みの原因となる。また、位相差値はフィルムの複屈折と厚みの積により与えられるため、厚みばらつきは、フィルム面内における位相差値のばらつきの原因にもなる。
【００７４】
本発明に係る位相差フィルムの正面位相差は、５ｎｍを超え１０００ｎｍまでの間で目的に応じて適宜選択することができる。本明細書中で使用される場合、「正面位相差」とは、フィルム面内において最も屈折率の大きい方向における屈折率をｎｘ、フィルム面内において最も屈折率の大きい方向と直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚みをｄとしたとき、以下の式：
（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （ＶＩ）
で表される値を示している。また、「正面位相差」を単に「位相差」と記載する場合がある。特に、本発明フィルムを１／４波長板として使用する場合、波長５１４．５ｎｍにおける位相差値は、好ましくは１２０〜１５５ｎｍ、より好ましくは１２５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１３０〜１４５ｎｍである。位相差がこの範囲にあれば、直線偏光を円偏光に変換することができ、本発明に係る位相差フィルムを反射型液晶表示装置などに好適に用いることができる。また、１／４波長板では位相差の波長依存性が重要となり、長波長であるほど高い位相差を有することが求められる。言い換えると、波長λｎｍにおける正面位相差Ｒｅ（λ）はＲｅ（４４１．６）＜Ｒｅ（５１４．５）＜Ｒｅ（６３２．８）であることが好ましい。位相差の波長依存性がこの範囲から外れた場合は、可視光領域の直線偏光をこのフィルムに入射した際、得られる偏光状態はある特定の波長では完全な円偏光が得られるものの、それ以外の波長では大きく円偏光から外れてしまうといった問題が生じる場合がある。
【００７５】
本発明に係る位相差フィルムの光弾性係数は、２０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることが好ましい。光弾性係数は、応力負荷を受けた時の複屈折の変化応力による位相値の変化の度合いを示している。液晶表示装置などに使用する位相差フィルムの光弾性係数が大きい場合、いくつかの問題点がある。例えば、液晶層または偏光板との貼合よって生じる貼りムラ、バックライトまたは外部からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、あるいは偏光フィルムの収縮等によって生じる応力に起因する位相差変化などが挙げられる。
【００７６】
本発明に係る位相差フィルムを得るために、上記で得られたポリマーフィルムを公知の延伸方法により配向処理を行い（すなわち、少なくとも一軸方向に延伸または収縮させる）、均一な位相差を付与することができる。すなわち、本発明は、上記のポリマーフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮する工程を包含する位相差フィルムの製造方法を提供する。本方法に従えば、単一のポリマーフィルムのみからなる位相差フィルム、または単一のポリマーフィルムと他のポリマーフィルムを組み合わせてなる位相差フィルムを得ることができる。
【００７７】
つまり、本発明の目的は、優れた膜厚の均一性を有し、かつ優れた光学的特性を有する位相差フィルムを提供することであり、該位相差フィルムを製造するために、セルロースアシレートを含有する単一のポリマーフィルムを提供することにあるのであって、本明細書中に具体的に記載した可塑剤および／または溶剤の種類、ポリマーフィルム形成方法、延伸方法などの条件に依存するのではない。したがって、上記単一のポリマーフィルムのみからなる位相差フィルムだけでなく、上記単一のポリマーフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮し、その片面または両面に収縮性フィルムを接着して積層体を形成し、その積層体を少なくとも一軸方向に加熱延伸または収縮処理して、フィルム製膜方向と直交する方向の収縮力を付与してなる位相差フィルムもまた本発明の範囲に属することに留意しなければならない。
【００７８】
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様および以下の実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、当業者は、本発明の精神および添付の特許請求の範囲内で変更して実施することができる。
【００７９】
また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
〔測定方法〕
本明細書中に記載の材料特性値などは、以下の評価法によって得られたものである。
【００８２】
（１）位相差の波長依存性
位相差の測定には、顕微偏光分光光度計（オーク製作所製ＴＦＭ−１２０ＡＦＴ）を用いた。回転検光子法により異なる波長を有する３種類の単色光の各々がフィルムを通過する際に生じる位相差を測定した。上記３種類の単色光はそれぞれ、４４１．６ｎｍ、５１４．５ｎｍまたは６３２．８ｎｍの波長を有している。Ｒｅ（４４１．６）、Ｒｅ（５１４．５）またはＲｅ（６３２．８）はそれぞれ、４４１．６ｎｍ、５１４．５ｎｍまたは６３２．８ｎｍの波長を有する単色光に対する位相差値を示している。測定した各々の位相差を比較することにより位相差の波長依存性を決定した。
【００８３】
（２）光弾性係数
複屈折の測定には、顕微偏光分光光度計（オーク製作所製ＴＦＭ−１２０ＡＦＴ）を用いた。フィルムを幅１ｃｍの短冊状に切断した。短冊状に切断したフィルムの内、最も面積の広い表面が光軸方向直交するように短冊状に切断したフィルムを配置した。そして、配置したフィルムの短辺側の一端を固定し、もう一端に対して５００ｇの荷重をかけた。５１４．５ｎｍの波長を有する単色光を測定光として、荷重をかけたフィルムの複屈折を測定した。単位応力当たりの複屈折の変化量を求めることにより、光弾性係数を算出した。
【００８４】
（３）フィルムの厚みばらつき
フィルムの厚み測定には、アンリツ株式会社製の触針式連続フィルム厚み計（フィルムシックネステスタＫＧ６０１Ｂおよび電子マイクロメータＫ３００１Ａ）を使用した。
【００８５】
フィルムの製膜方向を長辺方向とし、２００ｍｍの長辺および３０ｍｍの短辺を有する長方形となるようフィルムを切り出した。切り出したフィルムの厚みをフィルムの幅方向に沿って連続的に測定した。測定された数値を１ｍｍ毎にサンプリングすることによりデータを得た。得られた各々のデータの平均値をフィルムの厚みＤ（ｍ）とした。ここで、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）式より厚みばらつきＳを求めることができる。
【００８６】
〔実施例１〕
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．４、数平均分子量２５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド６６３重量部およびエタノール１１７重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、エタノール、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解槽において溶解させた溶液をガラス板上に流延した。ガラス板上に流延した溶液を７０℃にて３分間、９０℃にて５分間乾燥させることによりフィルムを作製した。作製したフィルムを１５２℃に設定した恒温槽内において一軸延伸にて９５％延伸することにより厚み１３０μｍの位相差フィルムを得た。
【００８７】
〔実施例２〕
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．６、数平均分子量７５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド６６３重量部およびエタノール１１７重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、エタノール、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解槽において溶解させた溶液をガラス板上に流延した。ガラス板上に流延した溶液を７０℃にて３分間、９０℃にて５分間乾燥させることによりフィルムを作製した。作製したフィルムを１５０℃に設定した恒温槽内において一軸延伸にて９５％延伸することにより厚み９９μｍの位相差フィルムを得た。
【００８８】
〔実施例３〕
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．４、数平均分子量２５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド７６４．４重量部およびエタノール１５．６重量部を用いて、実施例１と同様の手順に従って、位相差フィルムを得た。
【００８９】
〔実施例４〕
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．６、数平均分子量７５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド６６３重量部およびイソプロパノール１１７重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、イソプロパノール、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解工程の後は、実施例２と同様の手順に従って、位相差フィルムを得た。
【００９０】
〔比較例１〕
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．６、数平均分子量７５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド７８０重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解槽において溶解させた溶液をガラス板上に流延した。ガラス板上に流延した溶液を乾燥させることによりフィルムを作製した。作製したフィルムを１５２℃で９５％延伸することにより位相差フィルムを得た。
【００９１】
〔比較例２〕
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．６、数平均分子量７５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド６２４重量部およびエタノール１５６重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、エタノール、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入した。溶解槽に未溶解のセルロースアセテートプロピオネートが残存しており、均一なフィルムを得ることができなかった。
【００９２】
〔比較例３〕
溶解工程において、エタノール、セルロースアセテートプロピオネート、メチレンクロライドの順で溶解槽に投入して溶解した以外は、実施例１と同様の材料および手順に従って位相差フィルムを得た。
【００９３】
〔比較例４〕
アセチル基の置換度が０．０３、プロピオニル基の置換度が１．９、数平均分子量１５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ５０４−０．２）６０重量部、メチレンクロライド２８９重量部、エタノール５１重量部を用いた。これらを、メチレンクロライド、エタノール、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解槽において溶解させた溶液をガラス板上に流延した。ガラス板上に流延した溶液を乾燥させることによりフィルムを作製した。作製したフィルムを１６０℃で９５％延伸することにより厚み７０μｍの位相差フィルムを得た。
【００９４】
〔結果〕
実施例１〜４において得られたフィルムの厚み、厚みばらつき、Ｒｅ（４４１．６）、Ｒｅ（５１４．５）、Ｒｅ（６３２．８）および光弾性係数を表１Ａに示した。また、比較例１、２および４において得られたフィルムの厚み、厚みばらつき、Ｒｅ（４４１．６）、Ｒｅ（５１４．５）、Ｒｅ（６３２．８）および光弾性係数を表１Ｂに示した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
以上の結果より、実施例１〜４において得られたフィルムはいずれも、厚みばらつきが０．０２μｍ２以下であった。また、いずれのフィルムもＲｅ（４４１．６）＜Ｒｅ（５１４．５）＜Ｒｅ（６３２．８）を満たしてことから、実施例１〜４において得られたフィルムは、長波長であるほど位相差が大きくなるような波長依存性を有し、かつ光弾性係数も低いということがわかった（表１Ａ）。このことから、実施例１〜４において得られたフィルムは、厚みばらつきが少なく、かつ優れた光学的特性を有する位相差フィルムである。
【００９７】
比較例１〜３において得られたフィルムはいずれも、厚みばらつきが０．０６μｍ２以上であった。特に比較例２において得られたフィルムは、樹脂の溶解が不十分であった。比較例４において得られたフィルムは、厚みばらつきが少なかった（０．０１μｍ２）が、Ｒｅ（４４１．６）＜Ｒｅ（５１４．５）＜Ｒｅ（６３２．８）を満たしておらず、光弾性係数も高かった（表１Ｂ）。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明を用いれば、厚みばらつきの少ない、大面積の位相差フィルムを提供することができる。さらに、上記の位相差フィルムは、可視光領域において長波長であるほど高い位相差を有する単一フィルムからなるポリマーフィルムから構成されているので、液晶表示装置などの表示装置において幅広く利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルを含有するポリマーフィルムおよびその製造方法に関するものであり、より詳細には、本発明は、液晶表示用装置などに利用可能なセルロースアシレートフィルムおよび該セルロースアシレートフィルムを用いて形成される位相差フィルムならびにこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは液晶表示装置などの表示装置に広く使用されている。位相差フィルムとしては、一般に、ポリカーボネートまたは環状ポリオレフィンからなるポリマーフィルムが使用されている。
【０００３】
ポリマーフィルムを位相差フィルムなどの光学用フィルムとして用いる場合、フィルム面内の光学的均一性が重要であるため、厚みばらつきの少ないフィルムが特に要求されている。例えば、フィルムの表面に微小な凹凸が存在すると、このような凹凸部分がレンズとして作用し、その結果、画像の歪みが生じる。また、フィルム表面の凹部分と凸部分との間で位相差が異なるため、フィルム全体における位相差のばらつきが生じる。このように、フィルムの微少な厚みばらつきでさえ、位相差フィルムなどの光学用フィルムの欠点となる。特に、大型の液晶表示装置に用いる大面積の位相差フィルムにおいては、大画面において均一な表示を行うために、フィルムの厚みばらつきはさらに微少でなければならない。
【０００４】
高輝度のバックライト下において均一な表示を得ることができる位相差フィルムとして、溶融押出法を用いて製膜される厚みばらつきの少ないフィルムが開示されている（特許文献１を参照のこと）。しかし、押出機の材料の押出口が有する凹凸を完全に取り除くことができないため、溶融押出法を用いて製膜したフィルムには、表面に条痕が生じ易い。フィルム表面の条痕は、フィルムの厚みばらつきを増大させる原因となる。このため、溶融押出法を用いて製膜したフィルムは、大面積の光学用フィルムには適していない。
【０００５】
大面積の光学用フィルムを製膜するための優れた方法として、溶液流延製膜法が知られている。溶液流延製膜法では、流延（キャスティング）を行った溶液が流動することにより平らで滑らかな表面を形成しようとする性質（レベリング性）が重要である。樹脂を溶解させた溶液のレベリング性は、溶剤に対する樹脂の溶解性に影響を受けることが知られている。例えば、セルロース系の樹脂は単独の溶剤に対しては容易に溶解しないため、セルロース系の樹脂を含む溶液はレベリング性が低い。
【０００６】
溶液流延製膜法を用いた、セルロース系のポリマーフィルムの製造方法が、これまでにいくつか報告されている。例えば、特許文献２には、溶液流延製膜法を行う際に、溶液を高速で流延し得かつ得られたセルロースフィルムを首尾よく剥離するための溶液として、塩素系溶剤にセルロースアシレートを溶解し、流延前の２４時間以内にアルコールを添加して得られたセルロースアシレート溶液が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１２８３６０号公報（平成１７年５月１９日公開）
【特許文献２】特開２００３−１７０４４７号公報（平成１５年６月１７日公開）
【特許文献３】特開２０００−１３７１１６号公報（平成１２年５月１６日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載の方法は、フィルムの厚みばらつきが全く考慮されていない。また、特許文献２に記載の方法では、多量のアルコールが添加されているために溶液がゲル化しやすく、その結果、溶液の保存性が低下する。このように、従来の溶液流延製膜法を用いて製膜するだけでは、大面積の光学用フィルムとして好適に用い得るような、厚みばらつきの少ないフィルムを製膜することはできない。
【０００８】
上記課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高度な膜厚の均一性、かつ優れた光学的特性を備えた位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、セルロースアシレート樹脂、セルロースアシレート樹脂に対して良溶剤である有機溶剤、および特定量のアルコールを特定の順番にて混合した溶液を用いてセルロースアシレートフィルムを製造することにより上記課題を克服し得るということを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法は、第１の溶剤に第２の溶剤を混合して混合溶剤を得る工程；該混合溶剤にセルロースアシレートを混合してセルロースアシレート溶液を得る工程；および該セルロースアシレート溶液をキャストする工程、を包含し、第１の溶剤はセルロースアシレートに対して良溶剤でありかつ該混合溶剤全体の８５〜９８重量％であり、第２の溶剤はアルコールでありかつ該混合溶剤全体の２〜１５重量％であることを特徴としている。
【００１１】
特定量のアルコールを添加した溶剤を用いることにより、セルロースアシレートの溶解性が向上し、かつ調製した溶液におけるセルロースアシレートのゲル化が促進される。第１の溶剤（有機溶剤）、第２の溶剤（アルコール）、セルロースアシレートの順で溶解槽に投入することによりセルロースアシレートの溶解性がさらに向上する。セルロースアシレートの溶解性の向上およびゲル化の促進により、本発明は、高度な膜厚の均一性を有するセルロースアシレートフィルムを提供し得るという効果を奏する。
【００１２】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法において、上記アルコールは炭素原子数１〜４のアルコールであることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法において、第１の溶剤はメチレンクロライドであることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法において、上記セルロースアシレートは、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素数３以上のアシル基により置換されたセルロースアシレートであり、該セルロースアシレートにおけるアセチル置換度（ＤＳａｃ）および炭素数３以上のアシル基の置換度（ＤＳｐｒ）は２．０≦ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ≦３．０であり、かつ１．０≦ＤＳｐｒ＜３．０であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るセルロースアシレートフィルムにおいて、上記炭素数３以上のアシル基の置換度は上記アセチル基の置換度より大きいことがより好ましい。
【００１６】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムは、上記の製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルムであることが好ましい。
【００１７】
すなわち、本発明に係るセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートに対して良溶剤でありかつ該混合溶剤全体の８５〜９８重量％である第１の溶剤に、アルコールからなりかつ該混合溶剤全体の２〜１５重量％である第２の溶剤を混合し、得られた混合溶剤に、セルロースアシレートを混合して得られた溶液をキャストすることにより製造されたことを特徴としている。
【００１８】
上述したように、本発明において、特定量のアルコールを添加した溶剤が使用されることにより、セルロースアシレートの溶解性が向上し、かつ調製した溶液におけるセルロースアシレートのゲル化が促進される。有機溶剤、アルコール、セルロースアシレートの順で溶解槽に投入することによりセルロースアシレートの溶解性がさらに向上する。セルロースアシレートの溶解性の向上およびゲル化の促進により、本発明に係るポリマーフィルムは、高度な膜厚の均一性を有するという効果を奏する。
【００１９】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムにおいて、上記アルコールは炭素原子数１〜４のアルコールであるが好ましい。
【００２０】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムにおいて、第１の溶剤はメチレンクロライドであることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムにおいて、上記セルロースアシレートは、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素数３以上のアシル基によって置換されたセルロースアシレートであり、アセチル置換度（ＤＳａｃ）および炭素数３以上のアシル基の置換度（ＤＳｐｒ）は２．０≦ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ≦３．０であり、かつ１．０≦ＤＳｐｒ＜３．０であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係るセルロースアシレートフィルムにおいて、上記セルロースアシレートが、アセチル基および炭素数３以上のアシル基により置換されている場合、炭素数３以上のアシル基の置換度は、アセチル基の置換度よりも大きいことが好ましい。
【００２３】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、上記のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮する工程を包含することが好ましい。
【００２４】
本発明に係る位相差フィルムは、上記の製造方法によって製造された位相差フィルムであることが好ましい。
【００２５】
すなわち、本発明に係る位相差フィルムは、上記のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮してなることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る位相差フィルムは、波長λｎｍにおける正面位相差Ｒｅ（λ）がＲｅ（４４１．６）＜Ｒｅ（５１４．５）＜Ｒｅ（６３２．８）を満たすことが好ましい。
【００２７】
本発明に係る位相差フィルムは、Ｒｅ（５１４．５）が５〜１０００ｎｍであり、かつ光弾性係数が２０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る位相差フィルムは、厚みばらつきが０．０５μｍ２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、高度な膜厚の均一性を有し、かつ光学的特性に優れた位相差フィルムを製造することができる。特に、本発明に係るフィルムは、大画面においても均一な表示を行うことが可能な液晶ディスプレイに適用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、膜厚の均一性に優れたセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供する。本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法は、第１の溶剤に第２の溶剤を混合して混合溶剤を得る工程；該混合溶剤にセルロースアシレートを混合してセルロースアシレート溶液を得る工程；および、該セルロースアシレート溶液をキャストする工程、を包含し、第１の溶剤はセルロースアシレートに対して良溶剤でありかつ該混合溶剤全体の８５〜９８重量％であり、第２の溶剤はアルコールでありかつ該混合溶剤全体の２〜１５重量％であることを特徴としている。
【００３１】
すなわち、本発明に係るセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートに対して良溶剤である第１の溶剤にアルコールからなる第２の溶剤を混合して得られた混合溶剤に、セルロースアシレートを混合して得られた溶液をキャストすることにより製造され、ここで、第１の溶剤は混合溶剤全体の８５〜９８重量％であり、第２の溶剤は混合溶剤全体の２〜１５重量％であることを特徴としている。このように、本発明においてキャストされる溶液は、第１の溶剤、第２の溶剤、セルロースアシレートの順に溶解槽に投入することにより調製されることを特徴としている。
【００３２】
本発明において使用されるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基がアシル基によって置換されたものであり、具体的にはセルロースの水酸基がホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基またはバレリル基によって置換されたものである。すなわち、本発明において好適に使用されるセルロースアシレートとしては、セルロースホルミレート、セルロースアセテート、セルロールプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースイソブチレートおよびセルロースバレリレート、ならびにセルロースホルミレートプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースブチレートイソブチレートおよびセルロースイソブチレートバレリレートなどのような複数種のアシル基を有するものが挙げられる。セルロースアセテートまたはセルロースアセテートプロピオネートは安価に製造できるため、本発明において使用されるに特に好ましい。また、当業者であれば、本発明において使用されるセルロースアシレートが、セルロース１分子における全ての水酸基がアシル基によって置換されたセルロースアシレートに限定されないことが容易に理解できる。
【００３３】
セルロース分子はグルコースを基本単位として構成され、グルコースはそれぞれ３つの水酸基を有する。本明細書中では、セルロースアシレートが有しているアシル基の量を表すために、用語「置換度」を用いて、基本単位であるグルコースの３つの水酸基のうち、セルロース１分子で平均してどの程度アシル基に置換されているのかを示す。すなわち、本明細書中で使用される場合、セルロースアシレートにおけるアシル基の置換度は０より大きく３以下である。
【００３４】
本明細書中において使用される場合、「ＤＳｐｒ」は、炭素数３以上のアシル基の置換度の合計が意図される。例えば、ＤＳｐｒは、プロピオニル基（炭素数３）の置換度、ブチリル基（炭素数４）の置換度、イソブチリル基（炭素数５）の置換度、バレリル基（炭素数５）の置換度などを含み得る。
【００３５】
本発明において好適に使用されるセルロースアシレートは、特定のアシル基によって置換されており、該アシル基の置換度が特定の範囲内であることが好ましい。上記特定のアシル基は、アセチル基および炭素数３以上のアシル基であることがより好ましい。具体的には、上記セルロースアシレートの水酸基が、アセチル基およびプロピオニル基により置換されている場合を例に挙げて、以下に説明すると、アセチル置換度（ＤＳａｃ）およびプロピオニル置換度（ＤＳｐｒ）が、
次の（Ｉ）式：
２．０≦ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ≦３．０ （Ｉ）
および（ＩＩ）式：
１．０≦ＤＳｐｒ＜３．０ （ＩＩ）
を満たすセルロースアシレートが好ましい。
【００３６】
セルロースアシレートのアセチル置換度（ＤＳａｃ）およびプロピル置換度（ＤＳｐｒ）は、Ａ．Ｂｌｕｍｓｔｅｉｎ，Ｊ．Ａｓｒａｒ，Ｒ．Ｂ．Ｂｌｕｍｓｔｅｉｎ Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｆｌｕｉｄｓ ４．３１１（１９８４）に記載の水素核についての核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ：１Ｈ−ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によるセルロースアセテートの置換度の測定方法を応用することにより求めることができる。以下に測定方法を具体的に説明する。
【００３７】
以下の式：
【００３８】
【化１】
【００３９】
で定義されるセルロース骨格中のプロトンを１Ｈ−ＮＭＲによりスペクトルを検出すると、各プロトンのスペクトルは、結合している原子または結合している数などにより異なる複数のピークを有するグラフとして表わされる。ここで、グラフ中のピークの内、０．８〜１．４ｐｐｍ、２．０〜２．５ｐｐｍおよび３．０〜５．４ｐｐｍの範囲にあるピーク領域を、それぞれ領域Ａ、領域Ｂおよび領域Ｃとする。このとき、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において、下線ａを付したＨ（以下Ｈａ）は領域Ａ、下線ｂを付したＨ（以下Ｈｂ）および下線ｃを付したＨ（以下Ｈｃ）は領域Ｂ、１位〜６位の炭素に結合している各Ｈ（以下それぞれＨ１〜Ｈ６）は領域Ｃにそれぞれ帰属される。
【００４０】
領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃのピーク群の面積をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとしたとき、
Ａ＝Ｈａ
Ｂ＝２Ｈｂ＋３Ｈｃ
Ｃ＝Ｈ１＋Ｈ２＋Ｈ３＋Ｈ４＋Ｈ５＋２Ｈ６
が成立する。
−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３／ＯＣＯＣＨ３／ＯＨ＝ｘ／ｙ／ｚとすると、上式は
３ｘ＝Ａ
２ｘ＋３ｙ＝Ｂ
ｘ＋ｙ＋ｚ＝３Ｃ／７
と置き換えることができ、ｘ／ｙ／ｚからＤＳａｃ、ＤＳｐｒを求める事が出来る。
【００４１】
上述の測定方法を用いれば、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル置換度およびプロピオニル置換度を測定することができる。また、同様の測定方法を、炭素数４以上のアシル基によって置換されたセルロースアシレートにおけるアシル基の置換度の測定にも適用することができる。１Ｈ−ＮＭＲにより検出されるセルロース骨格中の各プロトンのスペクトルを示すグラフにおいて示されるピークは、置換基がプロピオニル基である場合と炭素数４以上のアシル基である場合との間で異なるので、ピークの面積を算出する式がそれぞれの場合において異なる。しかし、当業者であれば、ピークの違いに応じて上記測定方法を適宜変更することができるので、炭素数４以上のアシル基の置換度を容易に測定することができる。
【００４２】
（Ｉ）式について、以下に説明する。
【００４３】
セルロース分子は、基本単位であるＤ−グルコースがβ−１，４結合して直鎖状につながった多糖である。（Ｉ）式において使用されるＤＳａｃ＋ＤＳｐｒは、このＤ−グルコース分子中の２位、３位および６位に存在する３個の水酸基が、セルロース分子において平均してどれだけエステル化されているかを表し、それぞれの位置の置換度は均等であっても、いずれかの位置に偏っていてもよい。
【００４４】
「置換度＝３」は、セルロース分子中の全ての水酸基がエステル化されていることを示す。セルロース分子中の全ての水酸基がアセチル基または炭素数３以上のアシル基のいずれかでエステル化された、ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ＝３のセルロースアシレートからなるフィルムを一軸延伸すると、延伸方向と直交する方向が遅相軸となる負の光学異方性を有する位相差フィルムとなる。このフィルムの位相差の波長依存性は、長波長であるほど位相差（絶対値）が小さい傾向を示す。
【００４５】
ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒを３より小さくしていくと、延伸による位相差の発現のしやすさは低下し、約２．８〜２．９で延伸しても位相差が殆ど出ないフィルムとなり、さらにＤＳａｃ＋ＤＳｐｒを小さくすると、延伸方向が遅相軸となり、正の光学異方性の位相差フィルムとなる。これに伴い、位相差の波長依存性は、長波長であるほど位相差（絶対値）が大きい傾向を示し、ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒをさらに小さくすると、この傾向は失われていき、波長に依らずに一定の位相差を示すようになる。このような波長に依らずに一定の位相差を示すＤＳａｃ＋ＤＳｐｒは、ＤＳａｃとＤＳｐｒの比によって異なるが、概ね２．０〜２．３の範囲にある。
【００４６】
以上の理由により、ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒは３を超えることはなく、また、位相差の波長依存性の観点から、２以上が適当である。ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒのより好ましい数値範囲は２．３以上かつ２．９以下であり、さらに好ましくは２．５以上かつ２．８以下である。
【００４７】
次いで、（ＩＩ）式について、以下に説明する。
【００４８】
波長依存性の観点によれば、特許文献４に開示されているように、セルロース分子中の水酸基を、アセチル基で置換しても炭素数３以上のアシル基で置換しても目的を達成することができる。しかしながら、溶液流延製膜法で厚みばらつきの少ないフィルムを製膜するためには、高濃度溶液の調製が可能であることが望まれ、さらには、単独の溶剤に高濃度で溶解することが望まれる。このような観点から、アセチル置換度（ＤＳａｃ）の高いセルロースアシレートよりも、炭素数３以上のアシル基の置換度（ＤＳｐｒ）の高いセルロースアシレートの方が遙かに溶剤に対する溶解性が高い。従って、本発明において使用されるセルロースアシレートは、炭素数３以上のアシル基の置換度が高いことが好ましく、炭素数３以上のアシル基の置換度がアセチル置換度より高いほうがより好ましい。具体的には、炭素数３以上のアシル基の置換度（ＤＳｐｒ）は、好ましくは１．０以上かつ３．０以下、より好ましくは２．０以上かつ２．９以下、更に好ましくは２．５以上かつ２．８以下である。
【００４９】
本発明において使用されるセルロースアシレートは、既知の方法で製造することができる。例えば、セルロースを強苛性ソーダ溶液で処理してアルカリセルロースとし、これを酸無水物によりアシル化する。得られたセルロースアシレートの置換度はほぼ３であるが、これを加水分解することにより、目的の置換度を有するセルロースアシレートを製造することができる。また、アルカリセルロースのアシル化において反応させる無水酢酸とプロピオン酸無水物の比率を変える事により、目的のプロピオニル置換度を有する製造することができる。
【００５０】
更に、本発明において使用されるセルロースアシレートは、アセチル基および炭素数３以上のアシル基以外の置換度を有していてもよい。例えば、ブチレート等のエステル基、アルキルエーテル基、アラアルキレンエーテル基等のエーテル基が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられるセルロースアシレートの好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜７０，０００である。数平均分子量がこの範囲を上回ると、溶剤に対する溶解性の低下、調製した溶液の粘度の上昇等の不利益が生じるため、溶液流延製膜法には適していない。さらに、熱成型を困難にする等の問題を生じる。一方、数平均分子量がこの範囲を下回ると、フィルムの機械的強度を低下させる傾向にあるため、実用化に適していない。
【００５２】
溶液に対するセルロースアシレートの含有量は、好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは１９重量％以上であり、さらに好ましくは２２重量％以上である。溶液に対する樹脂の含有量がこの範囲を下回ると、溶液粘度が低下するため、フィルムの機械的強度を低下させる。溶液に対する樹脂の含有量には、特に上限はないが、溶液粘度が高すぎると、溶液の流延時にシャークスキン等が生じてフィルムの平面性が損なわれる場合がある。このため、溶液に対する樹脂の含有量は４０質量％以下が好ましい。
【００５３】
本発明において用いられる有機溶剤〔第１の溶剤〕としては、セルロースアシレートを首尾よく溶解し得る溶剤であれば特に限定されない。好ましい有機溶剤としては、例えば、メチレンクロライド等の塩素系有機溶剤、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルやプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤が挙げられる。
【００５４】
また、溶剤蒸発工程において、乾燥の効率化の観点から有機溶剤の沸点は１００℃以下が好ましい。例えば、本発明に使用可能である有機溶剤としては、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、酢酸エチル（沸点７６．８℃）等が挙げられる。これらの溶剤のうち、溶解性に優れるメチレンクロライドが本発明において使用される有機溶剤として最も好ましい。有機溶剤は、全溶剤に対して８５重量％以上含まれていることが好ましく、９０重量％以上含まれていることがより好ましい。
【００５５】
本発明において使用される溶剤は、上述した有機溶剤（第１の溶剤）に加えて、第２の溶剤（アルコール）を含むことを特徴としている。本発明において使用される溶剤に含まれるアルコールとしては、炭素原子数１〜４のアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール等が挙げられる。これらのアルコールのうち、溶液の安定性、比較的低い沸点および高い乾燥性を有し、無毒性であることからエタノールが、本発明において使用される第２の溶剤として最も好ましい。
【００５６】
第２の溶剤（アルコール）は、全溶剤に対して２重量％以上、１５重量％以下含有されることが好ましく、３重量％以上、１０重量％以下含有されることがより好ましい。本発明において使用される溶剤にアルコールが含有されていることにより、溶解工程において、溶剤に対する樹脂の溶解性の向上および溶液の流延工程においてレベリング性を向上させる。また、溶剤蒸発工程においては、有機溶剤の蒸発により溶液中のアルコールの比率が上昇し、ゲル化が促進される。溶液のゲル化の促進により、溶剤蒸発工程の初期段階において溶液はフィルムとしての形状を形成するため、膜厚の均一性に優れた位相差フィルムを製造することができる。
【００５７】
本発明において使用される全溶剤に対するアルコール含有量が２重量％に満たない場合、アルコールは、溶剤に対する樹脂の溶解性の向上、溶液のゲル化促進にほとんど寄与しない。また、全溶剤に対するアルコール含有量が１５重量％を上回る場合、ゲル化促進の効果が高すぎるため、溶液を放置するとゲル化が進行して溶液の粘度が上昇する。粘度が高い溶液は、膜厚の均一性に優れたフィルムの製造には不向きである。
【００５８】
本発明おいて使用される溶液の溶解法は、セルロースアシレートを溶解させることができる方法であればよく、公知の溶解方法を用いることができる。例えば、常圧で行う方法、溶剤の沸点以下で行う方法、溶剤の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等などが挙げられる。
【００５９】
本発明において使用される溶液の好ましい粘度は１．０〜５．０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１．５〜４．０Ｐａ・ｓである。
【００６０】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムは、フィルム形成時に存在する水分によるフィルム強度の低下を防止するために、フィルム化の際に用いられる樹脂、ペレット、溶剤などを予め乾燥させておいてもよい。本発明に係るセルロースアシレートフィルムはまた、可塑剤、劣化防止剤等などの添加剤をさらに含有してもよい。
【００６１】
本発明において使用される可塑剤は、延伸などの加工特性または靱性を改善する目的で用いられる。好ましい可塑剤としては、例えば、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルなどが挙げられ、リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルフォスフェートおよびトリクレジルホスフェートなどが挙げられる。カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが挙げられ、フタル酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレートなどが挙げられる。クエン酸エステルとしては、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチルおよびＯ−アセチルクエン酸トリブチルが挙げられる。その他のカルボン酸エステルとしては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルなどが挙げられる。本発明において、フタル酸系またはリン酸系の可塑剤を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明において使用される劣化防止剤として、酸化による劣化を抑制する酸化防止剤、高温下での安定性を付与する熱安定剤、および／または紫外線による劣化を防止する紫外線吸収剤が使用され得る。また、塩素化した樹脂類および／または可塑剤に対して、分解により発生する遊離酸を吸収させる酸吸収剤が用いられ得る。劣化防止剤としては、可塑剤としても用い得るリン酸エステル化合物以外に、フェノール誘導体、エポキシ系化合物、アミン誘導体などが用いられる。フェノール誘導体としては、オクチルフェノール、ペンタフェノン、ジアミルフェノールなどが挙げられる。アミン誘導体としてはジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００６３】
本発明は、溶液流延製膜法（キャスト法）を用いてフィルムを成膜することを特徴としている。溶液流延製膜法に用いる好ましい支持体としては、ステンレス鋼のエンドレスベルト、ポリイミドフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのようなフィルム等が挙げられる。また、ポリイミドや二軸延伸ポリエチレンテレフタレートなどのフィルムを支持体として用いる場合は、支持体とセルロースフィルムとの付着性を首尾よく制御するために、支持体表面コーティングや放電処理を施してもよい。詳細には、コーティングや放電処理により、支持体とセルロースフィルムを適度に剥離できる程度に付着性を高めることができる。
【００６４】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムを製造する際に、支持体に担持された状態で乾燥を行うことも可能であるが、必要に応じて、予備乾燥したフィルムを支持体から剥離し、さらに乾燥することもできる。フィルムの乾燥には、一般にフロート法、テンター法またはロール搬送法を利用することができる。フロート法の場合、フィルム自体が複雑な応力を受け、光学的特性の不均一が生じやすい。また、テンター法の場合、フィルム両端を支えているピンまたはクリップの距離により、溶剤乾燥に伴うフィルムの幅収縮と自重を支えるための張力を均衡させる必要があり、複雑な幅の拡縮制御を行う必要がある。一方、ロール搬送法の場合、安定なフィルム搬送のための張力は原則的にフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）にかかるため、応力の方向を一定にしやすい。従って、フィルムの乾燥には、ロール搬送法を用いることが最も好ましい。また、溶剤の乾燥時にフィルムが水分を吸収しないよう、湿度を低く保った雰囲気中で乾燥することは、機械的強度および透明度の高いフィルムを得るには有効な方法である。
【００６５】
本発明はまた、上述したセルロースアシレートフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮する工程を包含することを特徴とする位相差フィルムの製造方法を提供する。すなわち、本発明に係る位相差フィルムは、上記セルロースアシレートフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮してなることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る位相差フィルムを製造する際に、上記セルロースアシレートフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮する工程においては、フィルムを加熱しながら延伸、または収縮する方法を好適に用いることができる。延伸または収縮させる方法は特に限定されないが、自由端一軸延伸により、フィルムの製膜方向に延伸または収縮させる方法を好適に用いることができる。また、ポリマーフィルムの加熱温度は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、好ましくは（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。温度の上限は該ポリマーフィルムの融点未満であれば特に制限されない。
【００６７】
液晶表示装置などに使用される位相差フィルムは、その透明性が重要となる。本発明に係る位相差フィルムの光線透過率は８５％以上が好ましく、より好ましくは、９０％以上である。また、本発明に係る位相差フィルムのヘイズは２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。
【００６８】
本発明に係る位相差フィルムの厚みは、１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは３０μｍ〜３００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜１３０μｍである。フィルムの膜厚が上記範囲を超えると、溶液流延製膜法による生産性が劣る傾向にある。また、フィルムの膜厚が上記範囲を下回ると、フィルムのハンドリング性が劣るばかりでなく、延伸により十分な位相差を得られない場合がある。
【００６９】
液晶表示装置などに使用される位相差フィルムは、その厚み均一性が重要となる。特に大面積の位相差フィルムを製造する場合には、より高度な厚み均一性が要求される。ここで、アンリツ株式会社製の触針式連続フィルム厚み計（フィルムシックネステスタＫＧ６０１Ｂおよび電子マイクロメータＫ３００１Ａ）を用いてフィルムの厚みを測定する。Ｄ（ｍ）：フィルムの厚み（μｍ）、Ｓ：フィルムの厚みばらつき（μｍ２）、ＩＨＡ（ｍ）：テスタの触針の移動平均（μｍ）、ＩＨ（ｋ）：移動平均に対する厚み偏差（μｍ）とすると、フィルムの厚みばらつきＳは、以下の式：
【００７０】
【数１】
【００７１】
【数２】
【００７２】
【数３】
【００７３】
によって求めることができる。本発明に係るポリマーフィルムの厚みばらつきは、０．０５μｍ２以下が好ましい。フィルムの厚みばらつきがこの値を上回ると、フィルム表面の凹凸がレンズの役割を果たすため、液晶表示装置に用いた時の画像の歪みの原因となる。また、位相差値はフィルムの複屈折と厚みの積により与えられるため、厚みばらつきは、フィルム面内における位相差値のばらつきの原因にもなる。
【００７４】
本発明に係る位相差フィルムの正面位相差は、５ｎｍを超え１０００ｎｍまでの間で目的に応じて適宜選択することができる。本明細書中で使用される場合、「正面位相差」とは、フィルム面内において最も屈折率の大きい方向における屈折率をｎｘ、フィルム面内において最も屈折率の大きい方向と直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚みをｄとしたとき、以下の式：
（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （ＶＩ）
で表される値を示している。また、「正面位相差」を単に「位相差」と記載する場合がある。特に、本発明フィルムを１／４波長板として使用する場合、波長５１４．５ｎｍにおける位相差値は、好ましくは１２０〜１５５ｎｍ、より好ましくは１２５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１３０〜１４５ｎｍである。位相差がこの範囲にあれば、直線偏光を円偏光に変換することができ、本発明に係る位相差フィルムを反射型液晶表示装置などに好適に用いることができる。また、１／４波長板では位相差の波長依存性が重要となり、長波長であるほど高い位相差を有することが求められる。言い換えると、波長λｎｍにおける正面位相差Ｒｅ（λ）はＲｅ（４４１．６）＜Ｒｅ（５１４．５）＜Ｒｅ（６３２．８）であることが好ましい。位相差の波長依存性がこの範囲から外れた場合は、可視光領域の直線偏光をこのフィルムに入射した際、得られる偏光状態はある特定の波長では完全な円偏光が得られるものの、それ以外の波長では大きく円偏光から外れてしまうといった問題が生じる場合がある。
【００７５】
本発明に係る位相差フィルムの光弾性係数は、２０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることが好ましい。光弾性係数は、応力負荷を受けた時の複屈折の変化応力による位相値の変化の度合いを示している。液晶表示装置などに使用する位相差フィルムの光弾性係数が大きい場合、いくつかの問題点がある。例えば、液晶層または偏光板との貼合よって生じる貼りムラ、バックライトまたは外部からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、あるいは偏光フィルムの収縮等によって生じる応力に起因する位相差変化などが挙げられる。
【００７６】
本発明に係る位相差フィルムを得るために、上記で得られたポリマーフィルムを公知の延伸方法により配向処理を行い（すなわち、少なくとも一軸方向に延伸または収縮させる）、均一な位相差を付与することができる。すなわち、本発明は、上記のポリマーフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮する工程を包含する位相差フィルムの製造方法を提供する。本方法に従えば、単一のポリマーフィルムのみからなる位相差フィルム、または単一のポリマーフィルムと他のポリマーフィルムを組み合わせてなる位相差フィルムを得ることができる。
【００７７】
つまり、本発明の目的は、優れた膜厚の均一性を有し、かつ優れた光学的特性を有する位相差フィルムを提供することであり、該位相差フィルムを製造するために、セルロースアシレートを含有する単一のポリマーフィルムを提供することにあるのであって、本明細書中に具体的に記載した可塑剤および／または溶剤の種類、ポリマーフィルム形成方法、延伸方法などの条件に依存するのではない。したがって、上記単一のポリマーフィルムのみからなる位相差フィルムだけでなく、上記単一のポリマーフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮し、その片面または両面に収縮性フィルムを接着して積層体を形成し、その積層体を少なくとも一軸方向に加熱延伸または収縮処理して、フィルム製膜方向と直交する方向の収縮力を付与してなる位相差フィルムもまた本発明の範囲に属することに留意しなければならない。
【００７８】
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様および以下の実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、当業者は、本発明の精神および添付の特許請求の範囲内で変更して実施することができる。
【００７９】
また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
〔測定方法〕
本明細書中に記載の材料特性値などは、以下の評価法によって得られたものである。
【００８２】
（１）位相差の波長依存性
位相差の測定には、顕微偏光分光光度計（オーク製作所製ＴＦＭ−１２０ＡＦＴ）を用いた。回転検光子法により異なる波長を有する３種類の単色光の各々がフィルムを通過する際に生じる位相差を測定した。上記３種類の単色光はそれぞれ、４４１．６ｎｍ、５１４．５ｎｍまたは６３２．８ｎｍの波長を有している。Ｒｅ（４４１．６）、Ｒｅ（５１４．５）またはＲｅ（６３２．８）はそれぞれ、４４１．６ｎｍ、５１４．５ｎｍまたは６３２．８ｎｍの波長を有する単色光に対する位相差値を示している。測定した各々の位相差を比較することにより位相差の波長依存性を決定した。
【００８３】
（２）光弾性係数
複屈折の測定には、顕微偏光分光光度計（オーク製作所製ＴＦＭ−１２０ＡＦＴ）を用いた。フィルムを幅１ｃｍの短冊状に切断した。短冊状に切断したフィルムの内、最も面積の広い表面が光軸方向直交するように短冊状に切断したフィルムを配置した。そして、配置したフィルムの短辺側の一端を固定し、もう一端に対して５００ｇの荷重をかけた。５１４．５ｎｍの波長を有する単色光を測定光として、荷重をかけたフィルムの複屈折を測定した。単位応力当たりの複屈折の変化量を求めることにより、光弾性係数を算出した。
【００８４】
（３）フィルムの厚みばらつき
フィルムの厚み測定には、アンリツ株式会社製の触針式連続フィルム厚み計（フィルムシックネステスタＫＧ６０１Ｂおよび電子マイクロメータＫ３００１Ａ）を使用した。
【００８５】
フィルムの製膜方向を長辺方向とし、２００ｍｍの長辺および３０ｍｍの短辺を有する長方形となるようフィルムを切り出した。切り出したフィルムの厚みをフィルムの幅方向に沿って連続的に測定した。測定された数値を１ｍｍ毎にサンプリングすることによりデータを得た。得られた各々のデータの平均値をフィルムの厚みＤ（ｍ）とした。ここで、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）式より厚みばらつきＳを求めることができる。
【００８６】
〔実施例１〕
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．４、数平均分子量２５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド６６３重量部およびエタノール１１７重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、エタノール、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解槽において溶解させた溶液をガラス板上に流延した。ガラス板上に流延した溶液を７０℃にて３分間、９０℃にて５分間乾燥させることによりフィルムを作製した。作製したフィルムを１５２℃に設定した恒温槽内において一軸延伸にて９５％延伸することにより厚み１３０μｍの位相差フィルムを得た。
【００８７】
〔実施例２〕
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．６、数平均分子量７５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド６６３重量部およびエタノール１１７重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、エタノール、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解槽において溶解させた溶液をガラス板上に流延した。ガラス板上に流延した溶液を７０℃にて３分間、９０℃にて５分間乾燥させることによりフィルムを作製した。作製したフィルムを１５０℃に設定した恒温槽内において一軸延伸にて９５％延伸することにより厚み９９μｍの位相差フィルムを得た。
【００８８】
〔実施例３〕
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．４、数平均分子量２５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド７６４．４重量部およびエタノール１５．６重量部を用いて、実施例１と同様の手順に従って、位相差フィルムを得た。
【００８９】
〔実施例４〕
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．６、数平均分子量７５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド６６３重量部およびイソプロパノール１１７重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、イソプロパノール、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解工程の後は、実施例２と同様の手順に従って、位相差フィルムを得た。
【００９０】
〔比較例１〕
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．６、数平均分子量７５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド７８０重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解槽において溶解させた溶液をガラス板上に流延した。ガラス板上に流延した溶液を乾燥させることによりフィルムを作製した。作製したフィルムを１５２℃で９５％延伸することにより位相差フィルムを得た。
【００９１】
〔比較例２〕
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．６、数平均分子量７５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド６２４重量部およびエタノール１５６重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、エタノール、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入した。溶解槽に未溶解のセルロースアセテートプロピオネートが残存しており、均一なフィルムを得ることができなかった。
【００９２】
〔比較例３〕
溶解工程において、エタノール、セルロースアセテートプロピオネート、メチレンクロライドの順で溶解槽に投入して溶解した以外は、実施例１と同様の材料および手順に従って位相差フィルムを得た。
【００９３】
〔比較例４〕
アセチル基の置換度が０．０３、プロピオニル基の置換度が１．９、数平均分子量１５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ５０４−０．２）６０重量部、メチレンクロライド２８９重量部、エタノール５１重量部を用いた。これらを、メチレンクロライド、エタノール、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解槽において溶解させた溶液をガラス板上に流延した。ガラス板上に流延した溶液を乾燥させることによりフィルムを作製した。作製したフィルムを１６０℃で９５％延伸することにより厚み７０μｍの位相差フィルムを得た。
【００９４】
〔結果〕
実施例１〜４において得られたフィルムの厚み、厚みばらつき、Ｒｅ（４４１．６）、Ｒｅ（５１４．５）、Ｒｅ（６３２．８）および光弾性係数を表１Ａに示した。また、比較例１、２および４において得られたフィルムの厚み、厚みばらつき、Ｒｅ（４４１．６）、Ｒｅ（５１４．５）、Ｒｅ（６３２．８）および光弾性係数を表１Ｂに示した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
以上の結果より、実施例１〜４において得られたフィルムはいずれも、厚みばらつきが０．０２μｍ２以下であった。また、いずれのフィルムもＲｅ（４４１．６）＜Ｒｅ（５１４．５）＜Ｒｅ（６３２．８）を満たしてことから、実施例１〜４において得られたフィルムは、長波長であるほど位相差が大きくなるような波長依存性を有し、かつ光弾性係数も低いということがわかった（表１Ａ）。このことから、実施例１〜４において得られたフィルムは、厚みばらつきが少なく、かつ優れた光学的特性を有する位相差フィルムである。
【００９７】
比較例１〜３において得られたフィルムはいずれも、厚みばらつきが０．０６μｍ２以上であった。特に比較例２において得られたフィルムは、樹脂の溶解が不十分であった。比較例４において得られたフィルムは、厚みばらつきが少なかった（０．０１μｍ２）が、Ｒｅ（４４１．６）＜Ｒｅ（５１４．５）＜Ｒｅ（６３２．８）を満たしておらず、光弾性係数も高かった（表１Ｂ）。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明を用いれば、厚みばらつきの少ない、大面積の位相差フィルムを提供することができる。さらに、上記の位相差フィルムは、可視光領域において長波長であるほど高い位相差を有する単一フィルムからなるポリマーフィルムから構成されているので、液晶表示装置などの表示装置において幅広く利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
第１の溶剤に第２の溶剤を混合して混合溶剤を得る工程；
該混合溶剤にセルロースアシレートを混合してセルロースアシレート溶液を得る工程；および
該セルロースアシレート溶液をキャストする工程
を包含し、
第１の溶剤はセルロースアシレートに対して良溶剤でありかつ該混合溶剤全体の８５〜９８重量％であり、
第２の溶剤はアルコールでありかつ該混合溶剤全体の２〜１５重量％である
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記アルコールが炭素原子数１〜４のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１の溶剤がメチレンクロライドであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記セルロースアシレートは、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素数３以上のアシル基によって置換されたセルロースアシレートであり、該セルロースアシレートにおけるアセチル置換度（ＤＳａｃ）および炭素数３以上のアシル基の置換度（ＤＳｐｒ）が２．０≦ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ≦３．０であり、かつ１．０≦ＤＳｐｒ＜３．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮する工程を包含することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項８】
波長λｎｍにおける正面位相差Ｒｅ（λ）がＲｅ（４４１．６）＜Ｒｅ（５１４．５）＜Ｒｅ（６３２．８）を満たすことを特徴とする請求項７に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
Ｒｅ（５１４．５）が５〜１０００ｎｍであり、かつ光弾性係数が２０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
厚みばらつきが０．０５μｍ２以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項１】
セルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
第１の溶剤に第２の溶剤を混合して混合溶剤を得る工程；
該混合溶剤にセルロースアシレートを混合してセルロースアシレート溶液を得る工程；および
該セルロースアシレート溶液をキャストする工程
を包含し、
第１の溶剤はセルロースアシレートに対して良溶剤でありかつ該混合溶剤全体の８５〜９８重量％であり、
第２の溶剤はアルコールでありかつ該混合溶剤全体の２〜１５重量％である
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記アルコールが炭素原子数１〜４のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１の溶剤がメチレンクロライドであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記セルロースアシレートは、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素数３以上のアシル基によって置換されたセルロースアシレートであり、該セルロースアシレートにおけるアセチル置換度（ＤＳａｃ）および炭素数３以上のアシル基の置換度（ＤＳｐｒ）が２．０≦ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ≦３．０であり、かつ１．０≦ＤＳｐｒ＜３．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一軸方向に延伸または収縮する工程を包含することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項８】
波長λｎｍにおける正面位相差Ｒｅ（λ）がＲｅ（４４１．６）＜Ｒｅ（５１４．５）＜Ｒｅ（６３２．８）を満たすことを特徴とする請求項７に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
Ｒｅ（５１４．５）が５〜１０００ｎｍであり、かつ光弾性係数が２０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
厚みばらつきが０．０５μｍ２以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【公開番号】特開２００７−２３０１０４（Ｐ２００７−２３０１０４Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５３９１（Ｐ２００６−５５３９１）
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]