メタロセン化合物
式（Ｉ）の橋架メタロセン化合物。
（式中、Ｍは、遷移金属であり；Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は場合によってはヘテロ原子を有する炭化水素基であり；Ｌは、二価の橋架基であり；Ｒ１は、場合によってはヘテロ原子を有する線状Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｔ１及びＴ４は、酸素、イオウ原子、又はＣ（Ｒ１８）３基であり；ここで、Ｒ１８は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｔ３及びＴ４はＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｒ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｗは芳香族の５又は６員環である。）
（式中、Ｍは、遷移金属であり；Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は場合によってはヘテロ原子を有する炭化水素基であり；Ｌは、二価の橋架基であり；Ｒ１は、場合によってはヘテロ原子を有する線状Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｔ１及びＴ４は、酸素、イオウ原子、又はＣ（Ｒ１８）３基であり；ここで、Ｒ１８は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｔ３及びＴ４はＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｒ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｗは芳香族の５又は６員環である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インデニル部分が、特に２位において線状アルキル基によって、且つ４位において芳香族部分によって置換されており、更に５及び６位において置換されている、ある種のキラルな橋架ビスインデニルメタロセン化合物に関する。本発明は、更に、その触媒系、及びそれを用いた重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン化合物は、オレフィンの重合用の触媒成分として、当該技術において周知である。ＷＯ−０３／０５０１３１は、インデニル部分が少なくとも４及び５位において置換されているある種のビスインデニルメタロセン化合物に関する。しかしながら、ＷＯ−０３／０５０１３１においては、６位は場合によってのみ置換することができることが報告されており、更に、６位上の置換基は、第２級又は第３級炭素原子であってよいことは報告されていない。ＰＣＴ／ＥＰ０３／１２２３６は、少なくとも２、５、及び６位において置換されており、５及び６位における置換基が縮合環を形成しているビスインデニルメタロセン化合物に関する。しかしながら、４位における置換基は、包括的にしか定義されておらず、実施例において例示されている化合物においては常に水素原子である。ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７においては、インデニル部分が５及び６位において縮合環によって置換されているある種のビスインデニルメタロセン化合物が開示されている。ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７では、主として、２つのインデニル部分の１位が異なり、特に１つがα−位において分岐している構造に焦点が当てられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの文献において開示されている化合物は、α−オレフィン、特にプロピレンを重合することができる。しかしながら、オレフィンをより高い収率で重合して、極めて高い分子量を有するポリマーを製造することができる新規な種類のメタロセン化合物を見出すことの必要性が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の対象は、式（Ｉ）の橋架メタロセン化合物である。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、
Ｍは、元素周期表の第３、４族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍは、ジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；或いは、２つのＸ基は一緒に結合して基ＯＲ’Ｏを形成してもよく、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素又はメチル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基から選択される二価の橋架基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基であり；好ましくは、ＬはＳｉ（Ｒ１１）２であり、ここで、Ｒ１１は、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｌは、Ｓｉ（ＣＨ３）２又はＳｉＰｈ２であり；
Ｒ１は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する線状Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基、例えば、メチル又はエチル基、或いは、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ原子、特にＯ、Ｎ、及びＳ原子を含む、２〜２０個の炭素原子を有するα−分岐アリール若しくはアリールアルキル基、例えば２（５−Ｍｅ−チオフェニル）又は２（５−Ｍｅ−フラニル）基であり；好ましくは、Ｒ１は、線状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基であり、好ましくは、Ｒ１は、線状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１は、メチル又はエチル基であり；
Ｔ１及びＴ４は、互いに同一か又は異なり、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＣ（Ｒ１８）３基であり；好ましくは、Ｔ１及びＴ４は、ＯＲ２又はＳＲ２基であり；
ここで、Ｒ２は、互いに同一か又は異なり、Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ２は、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ２は、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、トリメチルシリル、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり；
Ｒ１８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ１８は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１８は、水素原子、或いは線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１８は、水素原子、或いはメチル又はエチル基であり；
Ｔ２及びＴ３は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｔ２及びＴ３は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｔ２及びＴ３は、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；
Ｒ４は、水素原子、又は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ４は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はＣ６〜Ｃ４０アリール基であり；より好ましくは、Ｒ４は、水素原子であり；
Ｗ１及びＷ２は、互いに同一か又は異なり、元素周期表の第１５〜１６族に属するヘテロ原子を有していてもよい芳香族の５又は６員環であり；該環のそれぞれの原子の価数は、水素原子によって置換されているか、或いは場合によってはＲ５基によって置換されていてもよく、ここで、Ｒ５は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり、好ましくは、Ｒ５は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基である。）
好ましくは、Ｗ１及びＷ２は、式（Ｗａ）、（Ｗｂ）、及び（Ｗｃ）の部分を含む群から選択される。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、＊は、この部分が式（Ｉ）の化合物のインデニル部分に結合している点を表し；、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり：
Ｚ１は、窒素原子又はＣＲ１０基であり；Ｚ２は、窒素原子又はＣＲ６基であり；Ｚ３は、窒素原子又はＣＲ７基であり；Ｚ４は、窒素原子又はＣＲ８基であり；Ｚ５は、窒素原子又はＣＲ９基であり；但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５の中の２つ以下の基が窒素原子であり、好ましくは、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５の中の１つ以下の基が窒素原子であり；
Ｚ６は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１３基、又はＣＲ１３基であり；Ｚ７は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１４基、又はＣＲ１４基であり；Ｚ８は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１５基、又はＣＲ１５基であり；Ｚ９は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基、又はＣＲ１６基であり；
Ｚ１０は、式（Ｉ）の構造のインデニル部分に結合する窒素原子又は炭素原子であり；但し、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、又はＺ１０の中の１つ以下の基が、イオウ原子、酸素原子、又はＮＲ１３、ＮＲ１４、ＮＲ１５、ＮＲ１６、及び窒素原子から選択される窒素含有基／原子であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、又はＣ６〜Ｃ４０アリール基である。）
式（Ｗａ）の部分において、好ましい態様においては、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、好ましくは分岐Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ７は、α位の炭素原子が第３級炭素原子である分岐Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子である。
【０００９】
更なる好ましい態様においては、Ｒ１０及びＲ８はＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、好ましくは、これらは、線状Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばメチル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水素原子である。
【００１０】
更なる好ましい態様においては、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばメチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ１０及びＲ９は水素原子である。
【００１１】
更なる好ましい態様においては、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は水素原子である。
式（Ｗｂ）の部分において、好ましい態様においては、Ｚ１は窒素原子であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ、ＣＲ６、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は、上記に記載した通りである）である。更なる好ましい態様においては、Ｚ３は窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ６、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９の意味は上記に記載した通りである）である。更なる好ましい態様においては、Ｚ２は窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は上記に記載した通りである）である。
【００１２】
式（Ｗｃ）の部分において、好ましい態様においては、Ｚ６は酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基であり；好ましくは、イオウ原子又はＮＲ１６であり、ここで、Ｒ１６は、好ましくはＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり；より好ましくは、Ｚ６はイオウ原子であり、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、及びＺ１０は、それぞれ、ＣＲ１４、ＣＲ１５、ＣＲ１６、及び炭素原子であり、ここで、Ｒ１４は、水素原子、或いはＣ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばメチル又はエチルであり、Ｒ１５及びＲ１６は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４０アルキル基である。
【００１３】
本発明の好ましい態様においては、式（Ｉ）の化合物において、Ｔ１及びＴ４は、互いに同一か又は異なり、ＯＲ２又はＳＲ２であり、ここで、Ｒ２は上記に記載した通りであり、Ｔ２及びＴ３は、互いに同一か又は異なり、線状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアルキル基、例えばメチル又はエチル基である。
【００１４】
更なる好ましい態様においては、Ｔ１及びＴ４は、互いに同一か又は異なり、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＣ（Ｒ１８）３基であり；好ましくは、Ｔ１及びＴ４は、ＯＲ２又はＳＲ２基である。Ｔ２及びＴ３は、互いに同一か又は異なり、Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８基である。ここで、Ｒ１８は上記に記載した通りであり、Ｒ１９は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。好ましくは、Ｒ１９は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；或いは、２つのＲ１９基は、一緒に結合して、場合によっては１つの炭素原子が、窒素、イオウ、又は酸素原子で置き換えられていてもよいＣ４〜Ｃ６員環を形成してもよい。より好ましくは、Ｒ１９は、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１９は、メチル又はエチル基であり；基Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８の例は、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−フラニル基である。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物の好ましい種類は、式（ＩＩａ）によって表される。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、上記に記載した意味を有する。）
式（Ｉ）の化合物の更なる好ましい種類は、式（ＩＩｂ）の構造である。
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、上記に記載した意味を有する。）
更なる好ましい態様においては、Ｔ１はＴ４と同一であり、Ｔ２はＴ３と同一である。
【００２０】
式（Ｉ）を有する化合物の例は、以下の通りである。
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−メチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−フェニルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−イソプロピルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−シクロヘキシルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（チオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ベンゾチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ベンゾチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（４−ピリジル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−エトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−エチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−プロピル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−５−エトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ＺｒＣｌ２；
並びにこれらの対応するジメチル誘導体、更に対応するチタン及びハフニウム化合物。
【００２１】
好ましくは、本発明の対象であるメタロセン化合物は、それらのラセミ（ｒａｃ）又はアンチラセミ形態である。
本発明の目的のために、「ラセミ（ｒａｃ）形態」という用語は、２つのシクロペンタジエニル部分上の同じ置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して反対側に存在することを意味する。「アンチラセミ形態」とは、以下の化合物において示されるように、メタロセン化合物上の２つのシクロペンタジエニル部分の嵩高の置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して反対側に存在することを意味する。
【００２２】
【化５】
【００２３】
本発明の更なる対象は、
（ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（ｂ）少なくとも１つのアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び
（ｃ）場合によっては、有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られるオレフィンの重合のための触媒系である。
【００２４】
好ましくは、メタロセン化合物は、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＩｂ）から選択される構造である。
本発明による触媒系において成分（ｂ）として用いられるアルモキサンは、水と、式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を有する、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の範囲である。
【００２５】
本発明による触媒系において用いられるアルモキサンは、式：
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも１つの基を有する、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。
【００２８】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００３３】
特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されているものである。
ＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びにこれらに対応する化合物であって炭化水素基の１つが水素原子で置き換えられている化合物、及び炭化水素基の１つ又は２つがイソブチル基で置き換えられている化合物である。
【００３４】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００３５】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ−は、適合しうるアニオンであり、２つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は、式：ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ−９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ−９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ−０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比が、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは約１：１の範囲で用いることができる。
【００３６】
式：Ｄ＋Ｅ−の化合物の非限定的な例は、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート；
ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
である。
【００３７】
化合物（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊのものである。
また、本発明の触媒は、不活性担体上に担持することもできる。これは、メタロセン化合物（ａ）、或いはそれと成分（ｂ）との反応の生成物、或いは成分（ｂ）及び次にメタロセン化合物（ａ）を、不活性担体上に堆積させることによって行うことができる。担体は、タルク、層状ケイ酸塩、無機酸化物、又は微粉砕ポリマー粉末（例えばポリオレフィン）のような多孔質の固体であってよい。好適な無機酸化物は、元素周期表の第２、３、４、５、１３、１４、１５、及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びにこれらの元素に対応する酸化物の混合物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンが挙げられる。単独で、又は上記記載の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢ２Ｏ３である。
【００３８】
用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。
【００３９】
本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
本発明にしたがって用いるための不活性担体の更なる好適な種類は、国際出願ＷＯ−９５／３２９９５において記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。
【００４０】
用いる担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜３００μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。
【００４１】
無機担体は、例えば吸着水を除去するために、熱処理を行うことができる。かかる乾燥処理は、概して、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行い、１００〜２００℃における乾燥は、減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましい。、或いは、無機担体は、２００〜１０００℃でか焼して、固体の所望の構造を生成するか及び／又は表面上に所望のＯＨ濃度を与えることができる。また、担体は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルのような通常のデシカント、クロロシラン又はＳｉＣｌ４、或いはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することもできる。適当な処理法は、例えばＷＯ−００／３１０９０に記載されている。
【００４２】
また、無機担体材料は、化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルを（ＮＨ４）２ＳｉＦ６で処理することによりシリカゲルの表面をフッ素化することができ、或いは、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理することによって、相応して変性されたシリカゲル表面を形成することができる。
【００４３】
また、微粉砕ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、同様に、使用前に適当な精製及び乾燥操作を用いて、吸着湿分、残留溶媒、又は他の不純物を除去することが好ましい。また、官能化ポリマー担体、例えば、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシ基を介して少なくとも１つの触媒成分を固定化することができるポリスチレンをベースとする担体を用いることもできる。本発明の対象である触媒系を担体上に担持し、更に必要な場合にはそのままか又は水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物を付加することによって得られる固体化合物を、気相又はスラリー重合において有用に用いることができる。
【００４４】
本発明の触媒系は、また、溶液重合法において用いることもできる。
本発明の目的のために、溶液重合という用語は、好ましくは、ポリマーが、用いる重合温度において、少なくとも５重量％、より好ましくは５〜５０重量％の濃度範囲で、重合媒体中に完全に可溶であることを意味する。
【００４５】
ポリマーを重合媒体中に完全に可溶にするために、コポリマーに関してはモノマーの混合物、或いはホモポリマーに関しては１つのみのモノマーを、不活性溶媒の存在下で用いることができる。この溶媒は、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのような、脂肪族若しくは脂環式の炭化水素であってよい。また、ミネラルスピリット又は水素化ディーゼル油フラクションを用いることもできる。また、トルエンのような芳香族炭化水素を用いることもできる。用いるのに好ましい溶媒は、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンである。溶液重合法でプロピレンコポリマーを得るためにモノマーとしてプロピレンを用いる場合には、重合媒体の液相中のプロピレンの含量は、好ましくは５重量％〜６０重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％の範囲である。
【００４６】
式（Ｉ）のメタロセン化合物を含む触媒系は、オレフィン、特にα−オレフィンを高収率で重合して高い分子量を有するポリマーを得るために用いることができる。したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下、上記に記載の触媒系の存在下で、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１種類以上のα−オレフィンを接触させることを含む、α−オレフィンポリマーの製造方法である。
【００４７】
式：ＣＨ２＝ＣＨＡのα−オレフィンの非限定的な例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテンであり、好ましいα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、及び１−ブテンである。
【００４８】
本発明の対象である式（Ｉ）のメタロセン化合物は、プロピレンの単独重合又は共重合に特に好適である。実際、本発明のメタロセンをベースとする触媒系を、プロピレンを単独重合又は共重合するために用いると、高い分子量を有するポリマーを高い収率で高温でも得ることができ、このために、５０℃よりも高い重合温度を用い、６０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である場合もある工業プラントにおいて用いることが可能である。
【００４９】
上記に記載のように、式（Ｉ）のメタロセン化合物はプロピレンの共重合に特に好適であり、したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下、上記に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、エチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）の１種類以上のα−オレフィンと接触させる工程を含む、プロピレンコポリマーの製造方法である。この方法は、上記に記載のように、好ましくは溶液中で行う。
【００５０】
式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１のα−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテンであり；好ましいα−オレフィンは、エチレン及び１−ブテンであり；より好ましいα−オレフィンはエチレンである。
【００５１】
本発明の対象であるプロピレンコポリマーにおけるα−オレフィン誘導単位の含量は、０．１〜９０モル％の範囲であり；好ましくは、５モル％〜７０モル％の範囲であり；より好ましくは、１０モル％〜６０モル％の範囲である。
【００５２】
本発明のメタロセン化合物は、また、エチレンと、より高級なα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンとのコポリマーを製造するのに特に好適である。このコポリマーは、５〜５０モル％の範囲のコモノマー含量を有する。５〜５０モル％の範囲の１−ブテン誘導単位の含量を有するエチレン／１−ブテンコポリマーが特に好ましい。かかるコポリマーは、流動床又は撹拌床反応器のような気相プロセスを用いることによって、高収率で得ることができる。
【００５３】
上記に説明したように、本発明によるオレフィンの重合方法は、スラリー中のような、不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下での液相中、又は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族であるか、或いはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、又はシクロヘキサンのような脂肪族のいずれかであってよい。
【００５４】
一般に、重合温度は、概して−１００℃〜＋２００℃、特に１０℃〜＋１００℃の範囲である。重合圧力は、概して０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
重合温度がより低くなると、得られるポリマーの得られる分子量がより高くなる。
【００５５】
重合収率は、触媒のメタロセン化合物の純度によって定まる。したがって、本発明方法によって得られるメタロセン化合物は、そのままで用いるか、或いは精製処理にかけることができる。
【００５６】
プロピレンの単独重合及び共重合のために用いた場合の式（Ｉ）のメタロセン化合物の最適の挙動を考慮すると、本発明の対象であるメタロセン化合物をベースとする触媒系は、異相プロピレンコポリマーを製造するための多段階法において用いることができる。したがって、本発明の更なる対象は、以下の：
（ａ）上記に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、場合によってはエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）の１種類以上のα−オレフィンと共に重合し；
（ｂ）重合条件下、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、且つ場合によっては更なる有機アルミニウム化合物の存在下において、プロピレンと、エチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のα−オレフィン、及び場合によっては非共役ジエンとを接触させる；
工程を含み；
但し、工程（ａ）で製造されるポリマーは、コモノマー誘導単位の量又はコモノマー誘導単位の構造に関して、工程（ｂ）で製造されるコポリマーとは異なり；
工程（ａ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの２重量％〜９８重量％の範囲であり、工程（ｂ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの９８重量％〜２重量％の範囲である；
多段階重合法である。
【００５７】
好ましくは、工程（ａ）は、予備重合工程（ａ−１）を更に含む。
予備重合工程（ａ−１）は、好ましくは触媒系１ｇあたり５〜５００ｇのポリマーを含む予備重合触媒系を得るために、上記記載の触媒系を、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは、水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１種類以上のα−オレフィン（好ましくは、該α−オレフィンはプロピレン又はエチレンである）と、−２０℃〜７０℃の範囲の温度で接触させることによって行うことができる。
【００５８】
本発明の工程（ａ）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であるか、或いは重合媒体は液体プロピレンであってよい）で、場合によっては不活性炭化水素溶媒の存在下、且つエチレン又は式ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のコモノマーの存在下で行うことができ、或いは工程（ａ）は気相中で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）か又は脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかであってよい。
【００５９】
好ましくは、重合媒体は液体プロピレンである。これは、場合によっては、少量（２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下）の不活性炭化水素溶媒、又はエチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のコモノマーを含むことができる。
【００６０】
工程（ａ）は、水素の存在下で行うことができる。重合反応中に存在する水素の量は、反応器中に存在するプロピレンに対して、好ましくは１ｐｐｍより多く；より好ましくは５〜２０００ｐｐｍ；更に好ましくは６〜５００ｐｐｍである。水素は、重合反応の開始時か、或いは予備重合工程を行った後のその後の段階のいずれかにおいて加えることができる。
【００６１】
工程（ａ）において得られるプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー、或いは、２０モル％以下、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは１モル％〜５モル％の、エチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のα−オレフィンの誘導単位を含むプロピレンコポリマーである。好ましいコモノマーは、エチレン又は１−ブテンである。好ましくは、工程（ａ）においてプロピレンホモポリマーを製造する。
【００６２】
工程（ａ）において得られるポリマーの含量は、好ましくは、全プロセスにおいて製造されるポリマーの５重量％〜９０重量％の範囲であり、より好ましくは、これは、全プロセスにおいて製造される全ポリマーの１０重量％〜７０重量％、更に好ましくは２５重量％〜６５重量％の範囲である。
【００６３】
工程（ｂ）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であってよく、或いは重合媒体は液体プロピレンであってよい）で、場合によっては不活性炭化水素溶媒の存在下、且つエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のコモノマーの存在下で行うことができ、或いは工程（ａ）は気相中で行うことができる。好ましくは、工程（ｂ）は、気相中で、好ましくは流動床又は撹拌床反応器内で行うことができる。重合温度は、概して−１００℃〜＋２００℃、好ましくは１０℃〜＋９０℃の範囲である。重合圧力は、概して０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
【００６４】
工程（ｂ）においては、５モル％〜９０モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％、より好ましくは１５モル％〜３０モル％の、エチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のα−オレフィンの誘導単位を含むプロピレンコポリマーが製造される。本発明の工程（ｂ）において用いることができる式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１のコモノマーの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンである。好ましいコモノマーは、エチレン又は１−ブテンである。
【００６５】
工程（ｂ）において得られるポリマーの含量は、好ましくは全プロセスにおいて製造されるポリマーの１０〜９５重量％の範囲であり、好ましくは３０重量％〜９０重量％、より好ましくは３５重量％〜７５重量％の範囲である。
【００６６】
工程（ｂ）において得られるポリマーは、場合によっては２０モル％以下の非共役ジエンを含んでいてもよい。非共役ジエンは、６〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環式の炭化水素ジエンであってよい。好適な非共役ジエンの例は、
１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン；
５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、並びにジヒドロミルセン及びジヒドロオシメンの混合異性体のような分岐鎖非環式ジエン；
１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン；
テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンのような多環脂環式縮合及び橋架環式ジエン；及び
５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエンのような、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン；
である。
【００６７】
好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００６８】
存在する場合には、非共役ジエンは、好ましくは、０．１モル％〜約２０モル％、好ましくは０．５モル％〜１５モル％、より好ましくは０．５モル％〜７モル％の量でポリマー中に含ませる。所望の場合には、全ジエン導入量を上記に規定する限界内として、１種類を超えるジエン、例えばＨＤおよびＥＮＢを同時に含ませることができる。
【００６９】
更なる多段階重合法は、以下の工程を含む重合法である。
（ａ１）上記に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、場合によってはエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）のα−オレフィンから選択される１種類以上のモノマーと共に重合し；
（ｂ１）重合条件下、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、且つ場合によっては更なる有機アルミニウム化合物の存在下において、エチレンと、プロピレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のα−オレフィン、及び場合によっては非共役ジエンとを接触させる。
【００７０】
但し、工程（ａ１）で製造されるポリマーは、コモノマー誘導単位の量又はコモノマー誘導単位の構造に関して、工程（ｂ１）で製造されるコポリマーとは異なり；
工程（ａ１）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの２重量％〜９８重量％の範囲であり、工程（ｂ１）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの９８重量％〜２重量％の範囲である。
【００７１】
好ましくは、工程（ａ１）は、更に予備重合工程（ａ１−１）を含む。
予備重合工程（ａ１−１）は、好ましくは触媒系１ｇあたり５〜５００ｇのポリマーを含む予備重合触媒系を得るために、上記記載の触媒系を、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは、水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１種類以上のα−オレフィン（好ましくは、該α−オレフィンは、プロピレン又はエチレンである）と、−２０℃〜７０℃の範囲の温度で接触させることによって行うことができる。
【００７２】
工程（ａ１）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であってよく、或いは重合媒体は液体プロピレンであってよい）で、場合によっては不活性炭化水素溶媒、並びにエチレン又は式ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のコモノマーの存在下で行うことができ、或いは工程（ａ１）は気相中で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）か又は脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかであってよい。
【００７３】
好ましくは、重合媒体は液体プロピレンである。これは、場合によっては、少量（２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下）の不活性炭化水素溶媒、又はエチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のコモノマーを含むことができる。
【００７４】
工程（ａ１）は、水素の存在下で行うことができる。重合反応中に存在する水素の量は、反応器中に存在するプロピレンに対して、好ましくは１ｐｐｍより多く、より好ましくは５〜２０００ｐｐｍであり、更に好ましくは６〜５００ｐｐｍである。水素は、重合反応の開始時か、或いは予備重合工程を行った後のその後の段階のいずれかにおいて加えることができる。
【００７５】
工程（ａ１）において得られるプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー、或いは、２０モル％以下、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは１モル％〜５モル％の、エチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のα−オレフィンの誘導単位を含むプロピレンコポリマーである。好ましいコモノマーは、エチレン又は１−ブテンである。好ましくは、工程（ａ１）においてプロピレンホモポリマーが製造される。
【００７６】
工程（ａ１）において得られるポリマーの含量は、好ましくは、全プロセスにおいて製造されるポリマーの５重量％〜９０重量％の範囲であり、より好ましくは、全プロセスにおいて製造される全ポリマーの１０重量％〜７０重量％、更に好ましくは２５重量％〜６５重量％の範囲である。
【００７７】
工程（ｂ１）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であってよく、或いは重合媒体は、エチレン、プロピレン、又は式ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のコモノマーのような液体モノマーであってよい）で、場合によっては不活性炭化水素溶媒の存在下で行うことができ、或いは工程（ｂ１）は気相中で行うことができる。好ましくは、工程（ｂ１）は、気相中において、好ましくは流動床又は撹拌床反応器内で行う。重合温度は、概して、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは１０℃〜＋９０℃の範囲である。重合圧力は、概して０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
【００７８】
工程（ｂ１）においては、５モル％〜９０モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％、より好ましくは１５モル％〜３０モル％の、プロピレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のα−オレフィンの誘導単位を含むエチレンコポリマーが製造される。本発明の工程（ｂ１）において用いることができる式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１のコモノマーの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンである。好ましいコモノマーは、プロピレン又は１−ブテンである。
【００７９】
工程（ｂ１）において得られるポリマーの含量は、好ましくは全プロセスにおいて製造されるポリマーの１０〜９５重量％の範囲であり、好ましくは３０重量％〜９０重量％、より好ましくは３５重量％〜７５重量％の範囲である。
【００８０】
工程（ｂ１）において得られるポリマーは、場合によっては２０モル％以下の非共役ジエンを含んでいてもよい。非共役ジエンは、６〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環式の炭化水素ジエンであってよい。好適な非共役ジエンの例は、
１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン；
５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、並びにジヒドロミルセン及びジヒドロオシメンの混合異性体のような分岐鎖非環式ジエン；
１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン；
テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンのような多環脂環式縮合及び橋架環式ジエン；及び
５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエンのような、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン；
である。
【００８１】
好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００８２】
存在する場合には、非共役ジエンは、好ましくは、０．１モル％〜約２０モル％、好ましくは０．５モル％〜１５モル％、より好ましくは０．５モル％〜７モル％の量でポリマー中に含ませる。所望の場合には、全ジエン導入量を上記に規定する範囲内でとして、１種類を超えるジエン、例えばＨＤおよびＥＮＢを同時に含ませることができる。
【００８３】
本発明の方法は、１つの反応器内、又は直列の２つ以上の反応器内で行うことができる。
本発明の対象であるメタロセン化合物は、高い分子量を有するプロピレン／より高級なα−オレフィンのコポリマーを、高い収率で製造するための触媒成分として特に好適である。
【００８４】
したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下、
（ａ）上記に記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（ｂ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で、プロピレンと式：ＣＨ２＝ＣＨＷの１種類以上のα−オレフィンとを接触させることを含む、９９モル％〜５０モル％のプロピレンの誘導単位及び１モル％〜５０モル％の式ＣＨ２＝ＣＨＷ（式中、ＷはＣ２〜Ｃ１０炭化水素基である）の１種類以上のα−オレフィンの誘導単位を含むポリマーを製造する方法である。
【００８５】
かかる重合方法は、液相中において、好ましくは不活性炭化水素溶媒の存在下で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）か又は脂肪族（例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、イソドデカン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかであってよい。場合によっては、本発明の重合方法は、プロピレンと式：ＣＨ２＝ＣＨＷ（式中、Ｗは、１−ブテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンのようなＣ２〜Ｃ１０炭化水素基である）のα−オレフィンとの混合物を重合媒体として用いることによって行うことができる。
【００８６】
好ましくは、重合媒体は、シクロヘキサン又はイソドデカンのような脂肪族溶媒、或いは、例えば溶媒のISOPAR（登録商標）シリーズのような高沸点脂肪族炭化水素の混合物である。
【００８７】
好ましくは、本発明方法は、ポリマーが重合媒体中に溶解するような条件下で行う。
重合温度は、好ましくは０℃〜２５０℃の範囲であり；より好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲であり、特に好ましくは、重合温度は、６０℃〜１２０℃の間であり；更に好ましくは、この温度は７５℃〜１２０℃の間である。これによって、溶媒の再生利用に必要なエネルギーを減少させるために重合を高温で行うことができる。本発明の触媒によって、これらの条件下で、なお高い分子量を有するポリマーを得ることができる。
【００８８】
式：ＣＨ２＝ＣＨＷ（式中、ＷはＣ２〜Ｃ１０炭化水素基である）のα−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンである。好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンを用い；より好ましくは、１−ブテンを用いる。
【００８９】
本発明方法によって得られるコポリマーの式：ＣＨ２＝ＣＨＷのα−オレフィンの誘導単位の含量は、好ましくは４０モル％〜３モル％の範囲であり；好ましくは３５モル％〜５モル％の範囲である。かかるコポリマーのプロピレン誘導単位の含量は、好ましくは６０モル％〜９７モル％の範囲であり；より好ましくは６５モル％〜９５モル％の範囲である。
【００９０】
本発明の更なる対象は、次式（ＩＩＩ）：
【００９１】
【化９】
【００９２】
（式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ４、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、及びＷ１、Ｗ２は、上記に記載した意味を有する）
のリガンド、又はその二重結合異性体である。
【００９３】
好ましいリガンドは、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）：
【００９４】
【化１０】
【００９５】
【化１１】
【００９６】
（式中、Ｌ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ１８は、上記に記載した意味を有する）
の構造を有するリガンドか、又はその二重結合異性体である。
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、ジアニオンを、金属四ハロゲン化物、例えば四塩化ジルコニウムのような好適な遷移金属源と反応させる工程を含む方法によって得ることができる。ジアニオンは、例えば、例えばブチル又はメチルリチウムのような有機リチウム化合物を用いることによる式（ＩＩＩ）のリガンドの脱プロトン化によって得ることができる。式（ＩＩＩ）のリガンドは、式（ＩＶ）：
【００９７】
【化１２】
【００９８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＷ１は、上記に記載した意味を有する）
のシクロペンタジエニル部分から出発して、以下の工程を含む方法によって容易に調製することができる。
【００９９】
（ａ）式（ＩＶ）の化合物及び／又はその二重結合異性体を、Ｔ５ｊＢ、Ｔ５ＭｇＴ６、ナトリウム及びカリウムヒドリド、金属ナトリウム及びカリウム（ここで、Ｔ５、ｊ、Ｂ、及びＴ６は上記に定義した通りである）から選択される塩基と、該塩基と式（ＩＶ）の化合物との間のモル比を少なくとも１：１として（過剰量の該塩基を用いることができる）接触させ；
（ｂ）工程（ａ）で得られたアニオン性化合物を、式：ＬＹ２（式中、Ｌは上記に定義した通りであり、Ｙは、塩素、臭素、及びヨウ素であり、好ましくは、Ｙは塩素又は臭素である）の化合物と接触させて、次式（ＩＶａ）：
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
の化合物を形成し；
（ｃ）式（ＩＶａ）の化合物を、工程（ａ）で記載したようにして得られた式（ＩＶ）の化合物のアニオン性誘導体と接触させる工程。
【０１０２】
また、２つのインデニル部分が同一である場合には、上記に記載の方法は、計算量の式：ＬＹ２の化合物を工程（ａ）で形成されたジアニオン性誘導体と反応させることによって、「ワンポット」で行うこともできる。
【０１０３】
上記の方法は、好ましくは、極性又は非極性の非プロトン性溶媒中で行う。かかる非プロトン性溶媒は、好ましくは、場合によってはハロゲン化されている芳香族若しくは脂肪族炭化水素、又はエーテルであり；より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物から選択される。上記の方法は、−１００℃〜＋８０℃、より好ましくは−２０℃〜＋７０℃の範囲の温度で行う。
【０１０４】
以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０１０５】
一般的特性：
テトラヒドロナフタレン中の固有粘度（ＩＶ）：
ポリマーを１３５℃で１時間溶解することによって得られたテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）溶液中において、測定を行った。
【０１０６】
溶融温度（Ｔｍ）：
示差走査熱量計ＤＳＣ（Mettler社製）を用いることによって熱量測定を行った。インジウム及びスズ標準試料を用いて装置を較正した。秤量した試料（６〜８ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、２００℃に加熱し、その温度において５分間保持し、次に２０℃／分で５℃に冷却し、５℃において５分間保持した後、最後に２０℃／分の速度で２００℃に加熱した。この第２の加熱操作において、ピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）、面積を全体的な溶融エンタルピー（ΔＨ）とした。
【０１０７】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
Waters社製のＧＰＣ装置１５０Ｃを用いて、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１３５℃において、ゲル透過クロマトグラフィーを行った。
【０１０８】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定
１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって、ポリマーの微細構造を調べた。試料を、１２０℃において、８％ｗｔ／ｖの濃度で１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に溶解した。１００．６１ＭＨｚで操作するBruker DPX400分光光度計において、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。アイソタクチックポリプロピレンの場合には、２１．８ｐｐｍにおけるｍｍｍｍピークを内部参照として用い、Resconi,L.; Cavallo,L.; Fait,A.; Piemontesi,F.; Chem. Rev., 2000, 100, 1253に記載されているように、ペンタド分布及び位置エラーの量を測定した。
【０１０９】
エチレン−プロピレンコポリマーの場合には、９０°のパルス、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するためのパルスとＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ １６）との間の遅延１２秒で、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、３２Ｋのデータ点で約１５００の過渡スペクトルを保存した。
【０１１０】
Randall（下記参照文献１）及びTritto（下記参照文献２）にしたがってピークの割り当てを行い、Kakugo（下記参照文献３）にしたがってトライアド分布及びコポリマーの組成を測定した。
【０１１１】
２９．９ｐｐｍにおけるＳδδピーク（下記参照文献４にしたがって命名）を内部参照として用いた。Carman（下記参照文献４）にしたがってトライアドから反応性比の積ｒ１×ｒ２を算出した。
【０１１２】
参照文献１：J.C.Randall, Macromol. Chem. Phys., 1989, C29, 201。
参照文献２：I. Tritto, Z.Fan, P.Locatelli, M.Sacchi, I.Camurati, M.Galimberti, Macromolecules 1995, 28, 3342。
【０１１３】
参照文献３：M.Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma, T.Miyatake, Macromolecules 1982, 15, 1150。
参照文献４：C.J.Carman, R.A.Harrington, C.E.Wilkes, Macromolecules 1977, 10, 535。
【０１１４】
プロピレン／ブテン及びプロピレン／ヘキセンコポリマーの場合には、９０°のパルス、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するためのパルスとＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ １６）との間の遅延１５秒で、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、３２Ｋのデータ点で約１５００の過渡スペクトルを保存した。
【０１１５】
プロピレン−ブテンコポリマーに関しては、J.C.Randall, Macromolecules, 11, 592 (1978)にしたがって、プロピレン−ヘキセンコポリマーに関しては、F.Forlini, I.Tritto, P.Locatelli, M.C.Sacchi, F.Piemontesi, Macromol. Chem. Phys., 201, 401-408 (2000)にしたがって、共鳴の割り当てを行った。
【０１１６】
プロピレンＣＨのピークを、２８．８３ｐｐｍにおける内部参照として用いた．
ダイアド分布及び組成の評価を、以下の等式を用いてＳααから得た。
ＸＸ＝１００ Ｓαα（ＸＸ）／Σ
ＸＰ＝１００ Ｓαα（ＸＰ）／Σ
ＰＰ＝１００ Ｓαα（ＰＰ）／Σ
（ここで、Σ＝Σααであり、Ｘは１−ブテン又は１−ヘキセンのいずれかであってよい）
［Ｐ］＝ＰＰ＋０．５ＸＰ
［Ｘ］＝ＸＸ＋０．５ＸＰ
化学物質及び特性：
全ての化学物質は、標準的なSchlenk法を用いて取り扱った。
【０１１７】
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、Albemarle社から３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液として入手して、そのまま用いた。
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ｃ１）は、ＥＰ−５７６９７０にしたがって調製した。
【０１１８】
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ｃ２）：
【０１１９】
【化１４】
【０１２０】
は、ＥＰ−０５１０２１８９．７に記載の手順にしたがって調製した。
ｒａｃ−ジメチルシリルビス｛η５−８−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−イル｝ジクロロジルコニウム（Ｃ−３）：
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
は、ＥＰ−０５１０７２４８．６に記載の手順にしたがって調製した。
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ｃ−４）は、ＷＯ−９８／４０３３１（実施例６５）にしたがって調製した。
【０１２３】
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ａ−１）の合成：
【０１２４】
【化１６】
【０１２５】
１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンの合成：
室温において、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（４５ｇ、０．３モル）、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）、ＮａＯＨの４０％水溶液（２００ｍＬ）、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（１ｇ）のよく撹拌された混合物にジメチルスルフェート（５６．７ｇ、０．４５モル）を加えた。１６時間撹拌した後、有機相を分離し、Ｈ２Ｏで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させ、１１０〜１１２℃／１０Ｔｏｒｒにおいて蒸留した。収量３５ｇ（７１％）。
【０１２６】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−１−インダノンの合成：
６０℃において、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン（３２．８ｇ、０．２モル）及びメタクリル酸（２１．５ｇ、０．２５モル）の混合物を、よく撹拌されたイートン試薬（５５ｇのＰ２Ｏ５及び２８０ｍＬのメタンスルホン酸）に加えた。１時間撹拌した後、反応混合物を冷却し、氷水中に注ぎ入れ、ベンゼン（３×２００ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせて、水、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させ、１４５〜１５０℃／０．７Ｔｏｒｒにおいて蒸留した。収量２０ｇ（４３％）。
【０１２７】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.66 (s, 1H), 6.86 (s, 1H), 3.91 (s, 3H), 3.29 (q, 1H), 2.64 (m, 2H), 1.35 (s, 9H), 1.26 (d, 3H)。
４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−１−インダノンの合成：
０℃において、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（１５０ｍＬ）中の、６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−１−インダノン（２０ｇ、８６ミリモル）、ＮａＯＡｃ（２０．４ｇ）、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．５ｇ）の混合物に臭素（４．４ｍＬ、８６ミリモル）を加えた。１６時間後、２．５ｍＬのＢｒ２及び１２ｇのＮａＯＡｃを加えた。２４時間撹拌した後、有機相を分離し、水、Ｎａ２ＳＯ３の１０％水溶液、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させた。残渣を精製せずに用いた。
【０１２８】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.71 (s, 1H), 4.03 (s, 3H), 3.31 (q, 1H), 2.72 (m, 1H), 2.61(dd, 1H), 1.41 (s, 9H), 1.32 (d, 3H)。
５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−メチル−７−フェニル−１Ｈ−インデンの合成：
ＤＭＥ（３４５ｍＬ）／Ｈ２Ｏ（１１４ｍＬ）中の、４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−１−インダノン（２８ｇ、９０ミリモル）、フェニルボロン酸（１５．３ｇ、１２６ミリモル）、及びＫ２ＣＯ３（３４．８ｇ、２４９ミリモル）のよく撹拌された混合物に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．６ｇ、３モル％）及びＰＰｈ３（１．４１ｇ、６モル％）を加えた。得られた混合物を撹拌しながら５時間還流し、冷却し、水中に注ぎ入れ、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２００ｍＬ）によって抽出した。有機相を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させ、熱ヘキサン（３×２００ｍＬ）による抽出によって精製した。蒸発後の残渣を精製せずに用いた。
【０１２９】
この化合物をＥｔ２Ｏ（３０ｍＬ）中に溶解し、０℃において、Ｅｔ２Ｏ（３００ｍＬ）中のＬｉＡｌＨ４（１．７１ｇ、４５ミリモル）を滴加した。１時間撹拌した後、５％のＨＣｌ（１５０ｍＬ）を加え、有機相を分離し、Ｎａ２ＣＯ３水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させた。残渣をベンゼン（５００ｍＬ）中に溶解し、ｐ−ＴＳＡ（１ｇ）を加え、得られた混合物を１０分間還流し、冷却し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させ、真空中で蒸留した。収量＝１３．５ｇ（５０％）であり、無色の粘稠質油状物が得られた。
【０１３０】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.67-7.54 (m, 5H), 7.39 (s, 1H), 6.60 (s, 1H), 3.38 (s, 3H), 3.28 (s, 2H), 2.21 (s, 3H), 1.61 (s, 9H)。
ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルシランの合成：
Ｅｔ２Ｏ（１００ｍＬ）中の５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−メチル−７−フェニル−１Ｈ−インデン（１１．２０ｇ、３８．３ミリモル）の溶液を、−４０℃に冷却し、ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、２９．３４ｍＬ、３８．３ミリモル）を加えた。得られた混合物を室温に加温し、３時間撹拌し、−６０℃に冷却した。Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）中のＣｕＣＮ（１０３ｍｇ、１．１５ミリモル）及びＳｉＭｅ２Ｃｌ２（２．３１ｍＬ、１９．１５ミリモル）を加えた。得られた混合物を、室温に加温し、１６時間撹拌した。Ｈ２Ｏ（２０ｍＬ）及びベンゼン（２００ｍＬ）を加え、有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、シリカゲルを通し、蒸発させた。残渣を真空中で乾燥し（淡黄色の固体）、精製せずに用いた。
【０１３１】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.56-7.47 (m群, 10H); 7.40 (s); 7.38 (s) {2H}; {CAr-H} ; 6.49 (bs); 6.40 (bs) {2H, -CH=}; 3.63 (s); 3.61 (s) {2H, >CH-}; 3.27 (s, 6H, -OCH3); 2.17 (bs); 2.02 (bs) {6H, -C-CH3}; 1.48 (s); 1.47 (s) {18H, -C(CH3)3}; -0.04 (s); -0.12 (s); -0.13 (s) {6H, Si-CH3}。
【０１３２】
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ａ−１）の合成：
ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルシラン（１２．２７ｇ、１９．１５ミリモル）をＥｔ２Ｏ（８０ｍＬ）中に溶解し、−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、２５．７ｍＬ、４１．１ミリモル）を加えた。反応混合物を室温に加温し、３時間撹拌し、蒸発させた。得られた黄色の粉末を、ペンタン（４００ｍＬ）中に懸濁し、−６０℃に冷却し、ＺｒＣｌ４（５．１４ｇ、２２．０７ミリモル）を加えた。５分後、Ｅｔ２Ｏ（１ｍＬ）を加えた。得られた混合物を、室温に加温し、更に１６時間撹拌し、濾過した。残渣をペンタン／ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）から再結晶させて、ｒａｃ−形態を得た（２．６５ｇ、３４．６％）。
【０１３３】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.64 (ブロード, 4H); 7.54 (s, 2H); 7.45 (m, 4H); 7.35 (m, 2H) {CAr- H}; 6.61 (s, 2H, C5環のH); 3.43 (s, 6H, -OCH3); 2.19 (s, 6H, C-CH3); 1.41 (s, 18H, -C(CH3)3); 1.32 (s, 6H, Si-CH3)。
【０１３４】
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，６−ジメチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシインデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ａ−２）の合成：
【０１３５】
【化１７】
【０１３６】
５−メトキシ−２，６−ジメチル−１−インダノンの合成：
６０℃において、２−メチルアニソール（３０ｇ、０．２５モル）及びメタクリル酸（２７ｇ、０．３１モル）の混合物を、よく撹拌されたイートン試薬（６９ｇのＰ２Ｏ５及び３５０ｍＬのメタンスルホン酸）に加えた。３０分間撹拌した後、反応混合物を冷却し、氷水中に注ぎ入れ、濾過した。残渣をヘキサン／ベンゼン（１０：１）から再結晶させた。収量＝２２ｇ（４６％）。
【０１３７】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.52 (s, 1H), 6.82 (s, 1H), 3.92 (s, 3H), 3.33 (dd, 1H), 2.67 (m, 2H), 2.23 (s, 3H), 1.29 (d, 3H)。
４−ブロモ−５−メトキシ−２，６−ジメチル−１−インダノンの合成：
０℃において、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）及びＨ２Ｏ（２００ｍＬ）中の、５−メトキシ−２，６−ジメチル−１−インダノン（２２ｇ、１１．７ミリモル）、ＮａＯＡｃ（２７ｇ）、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．５ｇ）の混合物に臭素（６ｍＬ、１１．７ミリモル）を加えた。１６時間後、１ｍＬのＢｒ２及び６ｇのＮａＯＡｃを加えた。２４時間撹拌した後、有機相を分離し、水、Ｎａ２ＳＯ３の１０％水溶液、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させた。残渣をヘキサンから再結晶させた。収量＝２４．７ｇ（７８．４％）。
【０１３８】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.53 (s, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.30 (dd, 1H), 2.72 (m, 1H), 2.61(dd, 1H), 2/73 (s, 3H), 1.32 (d, 3H)。
７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メトキシ−２，５−ジメチル−１Ｈ−インデンの合成：
ＤＭＥ（２４０ｍＬ）／Ｈ２Ｏ（８０ｍＬ）中の、４−ブロモ−５−メトキシ−２，６−ジメチル−１−インダノン（１７．１６ｇ、６３．８ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（１５．９ｇ、８９ミリモル）、及びＫ２ＣＯ３（２４．６ｇ、１８０ミリモル）のよく撹拌された混合物に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．４３ｇ、３モル％）及びＰＰｈ３（１ｇ、６モル％）を加えた。得られた混合物を撹拌しながら５時間還流し、冷却し、水中に注ぎ入れ、ベンゼン（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させた。残渣を精製せずに用いた。
【０１３９】
この化合物をＥｔ２Ｏ（２００ｍＬ）中に溶解し、０℃に冷却し、ＬｉＡｌＨ４（１．２ｇ、３２ミリモル）を滴加した。３時間撹拌した後、１０％のＨＣｌ（５０ｍＬ）を加え、有機相を分離し、水層をＥｔ２Ｏ（２×５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させた。残渣をベンゼン（２００ｍＬ）中に溶解し、ｐ−ＴＳＡ（０．３ｇ）を加え、得られた混合物を２０分間還流し、冷却し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させ、真空中で蒸留した。収量＝１８．５ｇ（７７％）であり、淡黄色の粘稠質油状物が２週間以内で晶出した。
【０１４０】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.46 (m, 4H), 7.10(s, 1H), 3.40 (s, 3H), 3.21 (s, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 1.43 (s, 9H)。
ビス［６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２，４−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの合成：
Ｅｔ２Ｏ（８０ｍＬ）中の７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メトキシ−２，５−ジメチル−１Ｈ−インデン（６．１３ｇ、２０ミリモル）の溶液を、−４０℃に冷却し、ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、１３．１３ｍＬ、２１ミリモル）を加えた。得られた混合物を、室温に加温し、３時間撹拌し、−６０℃に冷却した。Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）中のＣｕＣＮ（５４ｍｇ、０．６ミリモル）及びＳｉＭｅ２Ｃｌ２（１．２７ｍＬ、１０．５ミリモル）を加えた。得られた混合物を、室温に加温し、１６時間撹拌した。Ｈ２Ｏ（２０ｍＬ）及びベンゼン（１００ｍＬ）を加え、有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、シリカゲルを通し、蒸発させた。残渣を真空中で乾燥し（淡黄色の固体）、精製せずに用いた。
【０１４１】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.62-7.50 (m群); 7.31 (s); 7.24 (s) {10H, CAr-H}; 6.60 (bs, 2H, -CH=); 3.77 (s); 3.75 (s) {2H, >CH-}; 3.45 (s); 3.44 (s) {6H, -OCH3}; 2.43 (s); 2.42 (s); 2.26 (s); 2.21 (s) {12H, -C-CH3}; 1.47 (s); 1.43 (s) {18H, -C(CH3)3}; -0.14 (s, 6H, Si-CH3)。
【０１４２】
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，６−ジメチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシインデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ａ−２）の合成：
上記で得られたビス（６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２，４−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）（ジメチル）シラン（１０ミリモル）をＥｔ２Ｏ（６０ｍＬ）中に溶解し、−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、１３．１ｍＬ、２１ミリモル）を加えた。反応混合物を室温に加温し、３時間撹拌し、蒸発させた。得られた粉末を、ペンタン（２００ｍＬ）中に懸濁し、−６０℃に冷却し、ＺｒＣｌ４（２．４５ｇ、１０．５ミリモル）を加えた。５分後、Ｅｔ２Ｏ（０．５ｍＬ）を加えた。得られた混合物を、室温に加温し、更に１６時間撹拌し、濾過した。残渣をＭｅＯＣＭｅ３を用いて再結晶させた。メソ形態の溶解度はより低かった（赤色の結晶）。濾液を濃縮し、得られた沈殿物を濾別し、ＭｅＯＣＭｅ３から再結晶させて、０．２ｇ（５％）のｒａｃ−形態（黄色の結晶質粉末）を得た。
【０１４３】
rac-形態: 1H-NMR (CDCl3, 20℃) 7.61 (d, 4H); 7.46 (d, 4H); 7.28 (s, 2H) {CAr-H}; 6.70 (s, 2H, C5環のH); 3.46 (s, 6H, -OCH3); 2.31 (s, 6H); 2.20 (s, 6H) {C-CH3}; 1.36 (s, 18H, -C(CH3)3); 1.31 (s, 6H, Si-CH3)。
【０１４４】
meso-形態: 1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.57 - 7.42 (m群, 1OH, CAr-H); 6.58 (s, 2H, C5環のH); 3.28 (s, 6H, -OCH3); 2.38 (s, 6H); 2.23 (s, 6H) {C-CH3}; 1.36 (s, 18H, -C(CH3)3); 1.45 (s, 3H); 1.22 (s, 3H) {Si-CH3}。
【０１４５】
触媒系：
触媒系の調製：
全ての触媒溶液を、同じ処方にしたがって調製した。ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００〜８００モル比；ＭＡＯ／ＴＩＢＡ＝２モル比；全濃度＝５０〜１００ｇ／Ｌ。
【０１４６】
触媒系Ｓ１Ｃ−１：
Ｃ１／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝６００）：
３９．１ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（９０ｇ／Ｌ）を、７．４ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２８ｇ／ｍＬ、３５．５ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、化合物Ｃ−１（５５．８ｍｇ、８８．７マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。得られた混合物を９．８ｍＬのイソドデカンで希釈して、曇った橙色の溶液を得た。最終濃度：１００ｇＴＯＴ／Ｌ、及び０．９９ｇ−メタロセン／Ｌ。
【０１４７】
触媒系Ｓ２Ｃ−２：
Ｃ２／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝６００）：
２１．８ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ）を、５ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２８ｇ／ｍＬ、２４ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において３０分間撹拌し、Ｃ−２（４９．６ｍｇ、６０．４マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。最終溶液を１１．７ｍＬのイソドデカンで希釈して、室温において一晩撹拌した後に、暗橙色／赤色の溶液が形成された（最終濃度：１００ｇＴＯＴ／Ｌ、及び１．２９ｇ−メタロセン／Ｌ）。
【０１４８】
触媒系Ｓ３Ｃ−２：
Ｃ−２／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝６００）：
１３ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（９０ｇ／Ｌ）を、２．５ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２８ｇ／ｍＬ、１１．８ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、Ｃ−２（２４．２ｍｇ、２９．５マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。最終溶液を２２．１ｍＬのシクロヘキサンで希釈して、室温において一晩撹拌した後に、暗橙色／赤色の溶液が形成された（最終濃度：５０ｇＴＯＴ／Ｌ、及び０．６４５ｇ−メタロセン／Ｌ）。
【０１４９】
触媒系Ｓ４Ｃ−３：
Ｃ３／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝８００）：
１９．６ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ）を、４．５ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２８ｇ／ｍＬ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、Ｃ−３（３３．９ｍｇ、４０．８マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。得られた混合物を２５．２ｍＬのイソドデカンで希釈して、明橙色の溶液を得た。最終濃度：７０ｇＴＯＴ／Ｌ、及び０．６８６ｇ−メタロセン／Ｌ）。
【０１５０】
触媒系Ｓ５Ａ−１：
Ａ−１／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝６００）：
３２．２ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（９０ｇ／Ｌ）を、６．１ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２８ｇ／ｍＬ、２９ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、Ａ−１（５８．５ｍｇ、７３マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。最終溶液を８．２ｍＬのイソドデカンで希釈して、１００ｇＴＯＴ／Ｌ及び１．２６ｇ−メタロセン／Ｌの濃度に到達させた。橙色の混合物は若干のゲル状の沈殿物を含んでおり、これをデカンテーションによって取り出した。
【０１５１】
触媒系Ｓ６Ａ−１：
Ａ−１／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝６００）：
１３．１ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（９０ｇ／Ｌ）を、２．５ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２８ｇ／ｍＬ、１１．９ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、Ａ−１（２３．９ｍｇ、２９．８マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。最終溶液を２２．３ｍＬのイソドデカンで希釈して、５０ｇＴＯＴ／Ｌ及び０．６２９ｇ−メタロセン／Ｌの濃度に到達させた。
【０１５２】
触媒系Ｓ７Ａ−１：
Ａ−１／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝８００）：
１４．５ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ）を、３．４ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２８ｇ／ｍＬ、１６．１ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、Ａ−１（２４．２ｍｇ、３０マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。得られた混合物を１８．６ｍＬのイソドデカンで希釈して、明橙色の溶液を得た。最終濃度：７０ｇＴＯＴ／Ｌ及び０．６６３ｇ−メタロセン／Ｌ。
【０１５３】
触媒系Ｓ８Ａ−１：
Ａ−１／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００）：
１３．７ｍＬのＴＩＢＡ／シクロヘキサン溶液（１１３ｇ／Ｌ）を、３．３ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２ｇ／ｍＬ、１５．６ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、Ａ−１（４６．８５ｍｇ、５８．５マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。最終溶液を１８．７ｍＬのシクロヘキサンで希釈した。最終混合物濃度：７０ｇＴＯＴ／Ｌ及び１．３１３ｇ−メタロセン／Ｌ；色＝橙色の溶液。
【０１５４】
触媒系Ｓ９Ｃ−４：
Ｃ−４／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝６００）：
１３．５ｍＬのＴＩＢＡ／シクロヘキサン溶液（１１３ｇ／Ｌ）を、３．２ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２ｇ／ｍＬ、１５．３ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、Ｃ−４（２８．４ｍｇ、３８．３マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。最終溶液を７．７ｍＬのシクロヘキサンで希釈した。最終混合物濃度：１００ｇＴＯＴ／Ｌ及び１．１６５ｇ−メタロセン／Ｌ；色＝暗赤色の溶液。
【０１５５】
重合試験：
それぞれの試験に関する重合手順及び条件を以下に詳細に説明し、重合データを、表１（ポリプロピレンの実施例）及び表３（エチレン−プロピレンコポリマーの実施例）において報告する。
【０１５６】
ポリマー試料について行った分析結果を、表２（ポリプロピレンの実施例）及び表３（エチレン−プロピレンコポリマーの実施例）において報告する。
比較例１：
機械駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付け、温度制御のためのサーモスタットに接続した４．４Ｌのジャケット付きステンレススチール製オートクレーブを、ヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３溶液で洗浄することによって予め清浄化し、窒素気流中、５０℃で乾燥した。
【０１５７】
重合条件において５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）のプロピレン／シクロヘキサンの液体組成物を得るために、６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３（ヘキサン中１００ｇ／Ｌの溶液として）、６２９ｇのシクロヘキサン、及び７３２ｇのプロピレンを、室温において充填した。次に、オートクレーブを、重合温度である１００℃（この組成に関しては３０．５ｂａｒ−ｇの圧力に相当する）に温度制御した。
【０１５８】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ１Ｃ−１（０．９９ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）５ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。プロピレンを３０分間連続供給して、４４ｇのプロピレンの全消費のために３０．５ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。
【０１５９】
オートクレーブ中への圧力を２０ｂａｒまで低下させ、底部の排出バルブを開放し、７０℃の水を含む加熱スチールタンク中にポリマーを排出した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給した。室温において冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収した。湿潤状態のポリマーを、オーブン内で、減圧下、７０℃において乾燥した。重合データを表１に報告し、ポリマーの分析値を表２に報告する。
【０１６０】
比較例２：
１２０℃及び３６ｂａｒ−ｇにおいて、５０／５０％ｗｔのプロピレン／シクロヘキサンの液体組成物を得るために、６９３ｇのシクロヘキサン及び６７７ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１６１】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ１Ｃ−１（０．９９ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）５ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。
【０１６２】
プロピレンを３０分間連続供給して、３６ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。１９．６ｇのプロピレンが消費された。重合データを表１に報告し、ポリマーの分析値を表２に報告する。
【０１６３】
比較例３：
１００℃、３２ｂａｒ−ｇにおいて５０／５０％ｗｔのプロピレン／シクロヘキサンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、７３２ｇのシクロヘキサン及び８２０ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１６４】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ２Ｃ−２（１．２９ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）１ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。
【０１６５】
プロピレンを３０分間連続供給して、３２ｂａｒ−ｇの実圧を保持した。１７４ｇのプロピレンが消費された。
比較例１に記載の手順にしたがってポリマーを排出した。重合データを表１に報告し、ポリマーの分析値を表２に報告する。
【０１６６】
比較例４：
１２０℃、３６ｂａｒ−ｇにおいて３５／７５％ｗｔのプロピレン／シクロヘキサンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、６９３ｇのシクロヘキサン及び６７７ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１６７】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ３Ｃ−２（０．６４５ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）１．５ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。
【０１６８】
この反応においては反応性が乏しいことが観察され、したがって、３６ｂａｒ−ｇの実圧を保持するために更なるプロピレンを反応器内に供給する必要はなかった。３０分後、比較例に記載の手順にしたがってポリマーを排出した。重合データを表１に報告し、ポリマーの分析値を表２に報告する。
【０１６９】
実施例５：
１００℃、３２ｂａｒ−ｇにおいて５０／５０％ｗｔのプロピレン／シクロヘキサンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、７３２ｇのシクロヘキサン及び８２０ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１７０】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ５Ａ−１（０．６２９ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）４ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。
【０１７１】
プロピレンを３０分間連続供給して、３２ｂａｒ−ｇの実圧を保持した。１４ｇのプロピレンが消費された。
比較例１に記載の手順にしたがってポリマーを排出した。重合データを表１に報告し、ポリマーの分析値を表２に報告する。
【０１７２】
実施例６：
１２０℃、３６ｂａｒ−ｇにおいて３５／７５％ｗｔのプロピレン／シクロヘキサンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、６９３ｇのシクロヘキサン及び６７７ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１７３】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ６Ａ−１（１．２６ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）２．５ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。
【０１７４】
プロピレンを３０分間連続供給して、３６ｂａｒ−ｇの実圧を保持した。１６ｇのプロピレンが消費された。
比較例１に記載の手順にしたがってポリマーを排出した。重合データを表１に報告し、ポリマーの分析値を表２に報告する。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
表２から明らかなように、本発明のメタロセン化合物を用いることによって得られるポリマーの分子量は、重合実験を極めて高い温度（１００℃及び１２０℃）において行った場合においても、当該技術において公知のメタロセン化合物を用いて得られるポリマーの分子量よりも相当に大きい。
【０１７８】
エチレン−プロピレンの共重合：
比較例７：
１００℃、３６ｂａｒ−ｇにおいて８／９２％ｗｔのエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、７１６ｇのシクロヘキサン、６１ｇのエチレン、及び６３１ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１７９】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ４Ｃ−３（０．６８６ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）２ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。
【０１８０】
一定のエチレン／プロピレン混合物（１７／８３％ｗｔ）を３０分間連続供給して、３６ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。２０ｇのエチレン及び９５ｇのプロピレンが消費された。
【０１８１】
比較例１に記載の手順にしたがってポリマーを排出した。重合データ及びポリマーの分析値を表３に報告する。
実施例８：
１００℃、３６ｂａｒ−ｇにおいて８／９２％ｗｔのエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、７１６ｇのシクロヘキサン、６１ｇのエチレン、及び６３１ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１８２】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ７Ａ−１（０．６６３ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）２ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。
【０１８３】
一定のエチレン／プロピレン混合物（１７／８３％ｗｔ）を３０分間連続供給して、３６ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。２６ｇのエチレン及び１２６ｇのプロピレンが消費された。
【０１８４】
比較例１に記載の手順にしたがってポリマーを排出した。重合データ及びポリマーの分析値を表３に報告する。
比較例９：
１００℃、３３ｂａｒ−ｇにおいて１５／８５％ｗｔのモノマー／シクロヘキサンの液体組成物を得るために、１０００ｇのシクロヘキサン、１４２．５ｇのエチレン、及び１３７ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１８５】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ９Ｃ−４（１．１６５ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）３ｍＬを、５ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、ステンレススチールバイアル内に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。
【０１８６】
一定のエチレン／プロピレン混合物（７０／３０％ｗｔ）を３０分間連続供給して、３３ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。４８ｇのエチレン及び２０．９ｇのプロピレンが消費された。
【０１８７】
重合データ及びポリマーの分析値を表３に報告する。
実施例１０：
１００℃、３１ｂａｒ−ｇにおいて１８／８２％ｗｔのモノマー／シクロヘキサンの液体組成物を得るために、９４５ｇのシクロヘキサン、１１８ｇのエチレン、及び１７２ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１８８】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ８Ａ−１（１．３１３ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）０．８ｍＬを、５ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、ステンレススチールバイアル内に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。
【０１８９】
一定のエチレン／プロピレン混合物（７０／３０％ｗｔ）を３０分間連続供給して、３１ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。６５．５ｇのエチレン及び２８ｇのプロピレンが消費された。重合データ及びポリマーの分析値を表３に報告する。
【０１９０】
【表３】
【０１９１】
比較例７と実施例８、及び実施例９と実施例１０を比較することにより、実施例８及び１０において得られたコポリマーの分子量は、実施例７及び９において得られたコポリマーの分子量よりも高いことが明らかである。
【０１９２】
プロピレン及びより高級なα−オレフィンを用いた共重合：
触媒Ｓ１０Ａ−１：
磁気スターラーを取り付けた５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に、窒素雰囲気下、室温において、２１ｍｇのＡ−１（２６．３マイクロモル）を充填した。トルエン中３０重量％のＭＡＯ（Albemarle社製） １．４７ｍＬ（７．０ミリモル、ＡｌＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７）を、第２の５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に、窒素雰囲気下、室温において充填した。次に、イソドデカン中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（７．７ｍＬ、濃度９０ｇ／Ｌ、３．５ミリモル、ＡｌＴＩＢＡ／Ｚｒ＝１３３、ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００、ＭＡＯ／ＴＩＢＡ＝２／１）を、室温においてＭＡＯに加えて、無色の溶液を得、これを室温において１時間撹拌した。最後に、イソドデカン／トルエン中のこの溶液を、窒素雰囲気下、室温において、メタロセンにゆっくりと加えて、（１５分の撹拌後に）明澄な橙赤色の触媒溶液を得、これをそのまま重合において試験した。得られたＡ−１の濃度は、溶液１ｍＬあたりメタロセン２．３ｍｇであった。
【０１９３】
触媒Ｓ１１Ｃ−４：
磁気スターラーを取り付けた５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に、窒素雰囲気下、室温において、４７．９ｍｇのＣ−１（６４．６マイクロモル）を充填した。トルエン中３０重量％のＭＡＯ（Albemarle社製） ３．６ｍＬ（１７．２４ミリモル、ＡｌＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７）を、第２の５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に、窒素雰囲気下、室温において充填した。次に、イソドデカン中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（１９ｍＬ、濃度９０ｇ／Ｌ、８．５８ミリモル、ＡｌＴＩＢＡ／Ｚｒ＝１３３、ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００、ＭＡＯ／ＴＩＢＡ＝２／１）を、室温においてＭＡＯに加えて、無色の溶液を得、これを室温において１時間撹拌した。最後に、イソドデカン／トルエン中のこの溶液を、窒素雰囲気下、室温において、メタロセンにゆっくりと加えて、（１５分の撹拌後に）明澄な橙赤色の触媒溶液を得、これをそのまま重合において試験した。得られたＣ−１の濃度は、溶液１ｍＬあたりメタロセン２．１２ｍｇであった。
【０１９４】
プロピレン／１−ヘキセンの共重合：
温度制御のためのサーモスタット内に配置し、ヘキサン中１０％ｗｔ／ｖｏｌのＴＩＢＡ溶液で洗浄することによって予め清浄化した、磁気駆動スターラー及びステンレススチールコネクターを取り付けた２５０ｍＬのBuchiガラス反応器内に、室温において、１００ｍＬのイソドデカン及び０．８ミリモルのＴＩＢＡを充填した。
【０１９５】
表１に報告する量の１−ヘキセンをオートクレーブ内に充填し、次に、重合温度（９０℃）に温度制御した。表１に報告する量のメタロセン化合物を含む触媒／共触媒混合物を含む溶液を、１ｂａｒのモノマー圧においてシリンジによってオートクレーブ内に注入し、次に圧力を７ｂａｒ−ｇのプロピレンに上昇させ、一定の温度において、表１に示す時間、重合を行った。次に、撹拌を停止し、圧力を雰囲気圧に解放し、オートクレーブを開放した。室温において、溶液混合物を、アセトンを含むビーカー中に排出した。濾過によってポリマーを単離し、次にオーブン内で、減圧下、７０℃において乾燥した。重合条件を表４に報告し、重合結果を表５に報告する。
【０１９６】
【表４】
【０１９７】
【表５】
【０１９８】
プロピレン／１−ブテンの共重合：
メカニカルスターラー及び５０ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付けた４．４Ｌのジャケット付きステンレススチール製オートクレーブを、ヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３溶液で洗浄することによって清浄化し、窒素気流中において７０℃で乾燥した。
【０１９９】
１００ｇ／ＬのＴＩＢＡ／ヘキサン溶液２３．８ｍＬ（１２ミリモルのＴＩＢＡに相当する）、６７０ｇのシクロヘキサン、５５７ｇのプロピレン、及び１８６ｇのブテンをオートクレーブ中に充填し、９０℃に加熱して、５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）のモノマー／シクロヘキサンの液体組成物、及び２４ｂａｒ−ｇの圧力を与えた。２．６ｍＬの触媒／共触媒溶液を含む触媒系Ｓ１０Ａ−１を、５ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、ステンレススチールバイアル中に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。
【０２００】
８０／２０％ｗｔの一定のプロピレン／ブテン混合物を６０分間連続供給して、１２５ｇのプロピレン及び３１．５ｇのブテンの全消費のために２４ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。
【０２０１】
窒素を用いてオートクレーブ中への圧力を３０ｂａｒ−ｇに上昇させ、底部の排出バルブを開放し、ポリマーを加熱スチールタンク中に排出し、水流で１０分間処理した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給して水を除去した。スチールタンクを最終的に開放し、湿潤状態のポリマーを回収し、減圧下、７０℃において一晩乾燥した。
【０２０２】
２４４のポリマーが得られ、これは７２ｋｇＰｏｌ／ｇ−メタロセンの生産性に相当していた。
ポリマーは、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって１８．４重量％のブテンを含んでおり、２．０ｄＬ／ｇの固有粘度を有しており、その溶融温度（第２溶融）は１０９℃であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インデニル部分が、特に２位において線状アルキル基によって、且つ４位において芳香族部分によって置換されており、更に５及び６位において置換されている、ある種のキラルな橋架ビスインデニルメタロセン化合物に関する。本発明は、更に、その触媒系、及びそれを用いた重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン化合物は、オレフィンの重合用の触媒成分として、当該技術において周知である。ＷＯ−０３／０５０１３１は、インデニル部分が少なくとも４及び５位において置換されているある種のビスインデニルメタロセン化合物に関する。しかしながら、ＷＯ−０３／０５０１３１においては、６位は場合によってのみ置換することができることが報告されており、更に、６位上の置換基は、第２級又は第３級炭素原子であってよいことは報告されていない。ＰＣＴ／ＥＰ０３／１２２３６は、少なくとも２、５、及び６位において置換されており、５及び６位における置換基が縮合環を形成しているビスインデニルメタロセン化合物に関する。しかしながら、４位における置換基は、包括的にしか定義されておらず、実施例において例示されている化合物においては常に水素原子である。ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７においては、インデニル部分が５及び６位において縮合環によって置換されているある種のビスインデニルメタロセン化合物が開示されている。ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７では、主として、２つのインデニル部分の１位が異なり、特に１つがα−位において分岐している構造に焦点が当てられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの文献において開示されている化合物は、α−オレフィン、特にプロピレンを重合することができる。しかしながら、オレフィンをより高い収率で重合して、極めて高い分子量を有するポリマーを製造することができる新規な種類のメタロセン化合物を見出すことの必要性が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の対象は、式（Ｉ）の橋架メタロセン化合物である。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、
Ｍは、元素周期表の第３、４族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍは、ジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；或いは、２つのＸ基は一緒に結合して基ＯＲ’Ｏを形成してもよく、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素又はメチル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基から選択される二価の橋架基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基であり；好ましくは、ＬはＳｉ（Ｒ１１）２であり、ここで、Ｒ１１は、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｌは、Ｓｉ（ＣＨ３）２又はＳｉＰｈ２であり；
Ｒ１は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する線状Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基、例えば、メチル又はエチル基、或いは、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ原子、特にＯ、Ｎ、及びＳ原子を含む、２〜２０個の炭素原子を有するα−分岐アリール若しくはアリールアルキル基、例えば２（５−Ｍｅ−チオフェニル）又は２（５−Ｍｅ−フラニル）基であり；好ましくは、Ｒ１は、線状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基であり、好ましくは、Ｒ１は、線状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１は、メチル又はエチル基であり；
Ｔ１及びＴ４は、互いに同一か又は異なり、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＣ（Ｒ１８）３基であり；好ましくは、Ｔ１及びＴ４は、ＯＲ２又はＳＲ２基であり；
ここで、Ｒ２は、互いに同一か又は異なり、Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ２は、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ２は、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、トリメチルシリル、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり；
Ｒ１８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ１８は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１８は、水素原子、或いは線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１８は、水素原子、或いはメチル又はエチル基であり；
Ｔ２及びＴ３は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｔ２及びＴ３は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｔ２及びＴ３は、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；
Ｒ４は、水素原子、又は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ４は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はＣ６〜Ｃ４０アリール基であり；より好ましくは、Ｒ４は、水素原子であり；
Ｗ１及びＷ２は、互いに同一か又は異なり、元素周期表の第１５〜１６族に属するヘテロ原子を有していてもよい芳香族の５又は６員環であり；該環のそれぞれの原子の価数は、水素原子によって置換されているか、或いは場合によってはＲ５基によって置換されていてもよく、ここで、Ｒ５は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり、好ましくは、Ｒ５は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基である。）
好ましくは、Ｗ１及びＷ２は、式（Ｗａ）、（Ｗｂ）、及び（Ｗｃ）の部分を含む群から選択される。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、＊は、この部分が式（Ｉ）の化合物のインデニル部分に結合している点を表し；、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり：
Ｚ１は、窒素原子又はＣＲ１０基であり；Ｚ２は、窒素原子又はＣＲ６基であり；Ｚ３は、窒素原子又はＣＲ７基であり；Ｚ４は、窒素原子又はＣＲ８基であり；Ｚ５は、窒素原子又はＣＲ９基であり；但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５の中の２つ以下の基が窒素原子であり、好ましくは、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５の中の１つ以下の基が窒素原子であり；
Ｚ６は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１３基、又はＣＲ１３基であり；Ｚ７は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１４基、又はＣＲ１４基であり；Ｚ８は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１５基、又はＣＲ１５基であり；Ｚ９は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基、又はＣＲ１６基であり；
Ｚ１０は、式（Ｉ）の構造のインデニル部分に結合する窒素原子又は炭素原子であり；但し、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、又はＺ１０の中の１つ以下の基が、イオウ原子、酸素原子、又はＮＲ１３、ＮＲ１４、ＮＲ１５、ＮＲ１６、及び窒素原子から選択される窒素含有基／原子であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、又はＣ６〜Ｃ４０アリール基である。）
式（Ｗａ）の部分において、好ましい態様においては、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、好ましくは分岐Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ７は、α位の炭素原子が第３級炭素原子である分岐Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子である。
【０００９】
更なる好ましい態様においては、Ｒ１０及びＲ８はＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、好ましくは、これらは、線状Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばメチル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水素原子である。
【００１０】
更なる好ましい態様においては、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばメチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ１０及びＲ９は水素原子である。
【００１１】
更なる好ましい態様においては、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は水素原子である。
式（Ｗｂ）の部分において、好ましい態様においては、Ｚ１は窒素原子であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ、ＣＲ６、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は、上記に記載した通りである）である。更なる好ましい態様においては、Ｚ３は窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ６、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９の意味は上記に記載した通りである）である。更なる好ましい態様においては、Ｚ２は窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は上記に記載した通りである）である。
【００１２】
式（Ｗｃ）の部分において、好ましい態様においては、Ｚ６は酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基であり；好ましくは、イオウ原子又はＮＲ１６であり、ここで、Ｒ１６は、好ましくはＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり；より好ましくは、Ｚ６はイオウ原子であり、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、及びＺ１０は、それぞれ、ＣＲ１４、ＣＲ１５、ＣＲ１６、及び炭素原子であり、ここで、Ｒ１４は、水素原子、或いはＣ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばメチル又はエチルであり、Ｒ１５及びＲ１６は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４０アルキル基である。
【００１３】
本発明の好ましい態様においては、式（Ｉ）の化合物において、Ｔ１及びＴ４は、互いに同一か又は異なり、ＯＲ２又はＳＲ２であり、ここで、Ｒ２は上記に記載した通りであり、Ｔ２及びＴ３は、互いに同一か又は異なり、線状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアルキル基、例えばメチル又はエチル基である。
【００１４】
更なる好ましい態様においては、Ｔ１及びＴ４は、互いに同一か又は異なり、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＣ（Ｒ１８）３基であり；好ましくは、Ｔ１及びＴ４は、ＯＲ２又はＳＲ２基である。Ｔ２及びＴ３は、互いに同一か又は異なり、Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８基である。ここで、Ｒ１８は上記に記載した通りであり、Ｒ１９は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。好ましくは、Ｒ１９は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；或いは、２つのＲ１９基は、一緒に結合して、場合によっては１つの炭素原子が、窒素、イオウ、又は酸素原子で置き換えられていてもよいＣ４〜Ｃ６員環を形成してもよい。より好ましくは、Ｒ１９は、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１９は、メチル又はエチル基であり；基Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８の例は、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−フラニル基である。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物の好ましい種類は、式（ＩＩａ）によって表される。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、上記に記載した意味を有する。）
式（Ｉ）の化合物の更なる好ましい種類は、式（ＩＩｂ）の構造である。
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、上記に記載した意味を有する。）
更なる好ましい態様においては、Ｔ１はＴ４と同一であり、Ｔ２はＴ３と同一である。
【００２０】
式（Ｉ）を有する化合物の例は、以下の通りである。
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−メチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−フェニルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−イソプロピルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−シクロヘキシルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（チオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ベンゾチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ベンゾチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（４−ピリジル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−エトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−エチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−プロピル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ＺｒＣｌ２；
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−５−エトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ＺｒＣｌ２；
並びにこれらの対応するジメチル誘導体、更に対応するチタン及びハフニウム化合物。
【００２１】
好ましくは、本発明の対象であるメタロセン化合物は、それらのラセミ（ｒａｃ）又はアンチラセミ形態である。
本発明の目的のために、「ラセミ（ｒａｃ）形態」という用語は、２つのシクロペンタジエニル部分上の同じ置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して反対側に存在することを意味する。「アンチラセミ形態」とは、以下の化合物において示されるように、メタロセン化合物上の２つのシクロペンタジエニル部分の嵩高の置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して反対側に存在することを意味する。
【００２２】
【化５】
【００２３】
本発明の更なる対象は、
（ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（ｂ）少なくとも１つのアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び
（ｃ）場合によっては、有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られるオレフィンの重合のための触媒系である。
【００２４】
好ましくは、メタロセン化合物は、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＩｂ）から選択される構造である。
本発明による触媒系において成分（ｂ）として用いられるアルモキサンは、水と、式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を有する、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の範囲である。
【００２５】
本発明による触媒系において用いられるアルモキサンは、式：
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも１つの基を有する、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。
【００２８】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００３３】
特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されているものである。
ＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びにこれらに対応する化合物であって炭化水素基の１つが水素原子で置き換えられている化合物、及び炭化水素基の１つ又は２つがイソブチル基で置き換えられている化合物である。
【００３４】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００３５】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ−は、適合しうるアニオンであり、２つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は、式：ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ−９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ−９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ−０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比が、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは約１：１の範囲で用いることができる。
【００３６】
式：Ｄ＋Ｅ−の化合物の非限定的な例は、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート；
ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
である。
【００３７】
化合物（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊのものである。
また、本発明の触媒は、不活性担体上に担持することもできる。これは、メタロセン化合物（ａ）、或いはそれと成分（ｂ）との反応の生成物、或いは成分（ｂ）及び次にメタロセン化合物（ａ）を、不活性担体上に堆積させることによって行うことができる。担体は、タルク、層状ケイ酸塩、無機酸化物、又は微粉砕ポリマー粉末（例えばポリオレフィン）のような多孔質の固体であってよい。好適な無機酸化物は、元素周期表の第２、３、４、５、１３、１４、１５、及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びにこれらの元素に対応する酸化物の混合物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンが挙げられる。単独で、又は上記記載の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢ２Ｏ３である。
【００３８】
用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。
【００３９】
本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
本発明にしたがって用いるための不活性担体の更なる好適な種類は、国際出願ＷＯ−９５／３２９９５において記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。
【００４０】
用いる担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜３００μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。
【００４１】
無機担体は、例えば吸着水を除去するために、熱処理を行うことができる。かかる乾燥処理は、概して、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行い、１００〜２００℃における乾燥は、減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましい。、或いは、無機担体は、２００〜１０００℃でか焼して、固体の所望の構造を生成するか及び／又は表面上に所望のＯＨ濃度を与えることができる。また、担体は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルのような通常のデシカント、クロロシラン又はＳｉＣｌ４、或いはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することもできる。適当な処理法は、例えばＷＯ−００／３１０９０に記載されている。
【００４２】
また、無機担体材料は、化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルを（ＮＨ４）２ＳｉＦ６で処理することによりシリカゲルの表面をフッ素化することができ、或いは、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理することによって、相応して変性されたシリカゲル表面を形成することができる。
【００４３】
また、微粉砕ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、同様に、使用前に適当な精製及び乾燥操作を用いて、吸着湿分、残留溶媒、又は他の不純物を除去することが好ましい。また、官能化ポリマー担体、例えば、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシ基を介して少なくとも１つの触媒成分を固定化することができるポリスチレンをベースとする担体を用いることもできる。本発明の対象である触媒系を担体上に担持し、更に必要な場合にはそのままか又は水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物を付加することによって得られる固体化合物を、気相又はスラリー重合において有用に用いることができる。
【００４４】
本発明の触媒系は、また、溶液重合法において用いることもできる。
本発明の目的のために、溶液重合という用語は、好ましくは、ポリマーが、用いる重合温度において、少なくとも５重量％、より好ましくは５〜５０重量％の濃度範囲で、重合媒体中に完全に可溶であることを意味する。
【００４５】
ポリマーを重合媒体中に完全に可溶にするために、コポリマーに関してはモノマーの混合物、或いはホモポリマーに関しては１つのみのモノマーを、不活性溶媒の存在下で用いることができる。この溶媒は、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのような、脂肪族若しくは脂環式の炭化水素であってよい。また、ミネラルスピリット又は水素化ディーゼル油フラクションを用いることもできる。また、トルエンのような芳香族炭化水素を用いることもできる。用いるのに好ましい溶媒は、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンである。溶液重合法でプロピレンコポリマーを得るためにモノマーとしてプロピレンを用いる場合には、重合媒体の液相中のプロピレンの含量は、好ましくは５重量％〜６０重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％の範囲である。
【００４６】
式（Ｉ）のメタロセン化合物を含む触媒系は、オレフィン、特にα−オレフィンを高収率で重合して高い分子量を有するポリマーを得るために用いることができる。したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下、上記に記載の触媒系の存在下で、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１種類以上のα−オレフィンを接触させることを含む、α−オレフィンポリマーの製造方法である。
【００４７】
式：ＣＨ２＝ＣＨＡのα−オレフィンの非限定的な例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテンであり、好ましいα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、及び１−ブテンである。
【００４８】
本発明の対象である式（Ｉ）のメタロセン化合物は、プロピレンの単独重合又は共重合に特に好適である。実際、本発明のメタロセンをベースとする触媒系を、プロピレンを単独重合又は共重合するために用いると、高い分子量を有するポリマーを高い収率で高温でも得ることができ、このために、５０℃よりも高い重合温度を用い、６０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である場合もある工業プラントにおいて用いることが可能である。
【００４９】
上記に記載のように、式（Ｉ）のメタロセン化合物はプロピレンの共重合に特に好適であり、したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下、上記に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、エチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）の１種類以上のα−オレフィンと接触させる工程を含む、プロピレンコポリマーの製造方法である。この方法は、上記に記載のように、好ましくは溶液中で行う。
【００５０】
式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１のα−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテンであり；好ましいα−オレフィンは、エチレン及び１−ブテンであり；より好ましいα−オレフィンはエチレンである。
【００５１】
本発明の対象であるプロピレンコポリマーにおけるα−オレフィン誘導単位の含量は、０．１〜９０モル％の範囲であり；好ましくは、５モル％〜７０モル％の範囲であり；より好ましくは、１０モル％〜６０モル％の範囲である。
【００５２】
本発明のメタロセン化合物は、また、エチレンと、より高級なα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンとのコポリマーを製造するのに特に好適である。このコポリマーは、５〜５０モル％の範囲のコモノマー含量を有する。５〜５０モル％の範囲の１−ブテン誘導単位の含量を有するエチレン／１−ブテンコポリマーが特に好ましい。かかるコポリマーは、流動床又は撹拌床反応器のような気相プロセスを用いることによって、高収率で得ることができる。
【００５３】
上記に説明したように、本発明によるオレフィンの重合方法は、スラリー中のような、不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下での液相中、又は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族であるか、或いはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、又はシクロヘキサンのような脂肪族のいずれかであってよい。
【００５４】
一般に、重合温度は、概して−１００℃〜＋２００℃、特に１０℃〜＋１００℃の範囲である。重合圧力は、概して０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
重合温度がより低くなると、得られるポリマーの得られる分子量がより高くなる。
【００５５】
重合収率は、触媒のメタロセン化合物の純度によって定まる。したがって、本発明方法によって得られるメタロセン化合物は、そのままで用いるか、或いは精製処理にかけることができる。
【００５６】
プロピレンの単独重合及び共重合のために用いた場合の式（Ｉ）のメタロセン化合物の最適の挙動を考慮すると、本発明の対象であるメタロセン化合物をベースとする触媒系は、異相プロピレンコポリマーを製造するための多段階法において用いることができる。したがって、本発明の更なる対象は、以下の：
（ａ）上記に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、場合によってはエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）の１種類以上のα−オレフィンと共に重合し；
（ｂ）重合条件下、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、且つ場合によっては更なる有機アルミニウム化合物の存在下において、プロピレンと、エチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のα−オレフィン、及び場合によっては非共役ジエンとを接触させる；
工程を含み；
但し、工程（ａ）で製造されるポリマーは、コモノマー誘導単位の量又はコモノマー誘導単位の構造に関して、工程（ｂ）で製造されるコポリマーとは異なり；
工程（ａ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの２重量％〜９８重量％の範囲であり、工程（ｂ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの９８重量％〜２重量％の範囲である；
多段階重合法である。
【００５７】
好ましくは、工程（ａ）は、予備重合工程（ａ−１）を更に含む。
予備重合工程（ａ−１）は、好ましくは触媒系１ｇあたり５〜５００ｇのポリマーを含む予備重合触媒系を得るために、上記記載の触媒系を、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは、水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１種類以上のα−オレフィン（好ましくは、該α−オレフィンはプロピレン又はエチレンである）と、−２０℃〜７０℃の範囲の温度で接触させることによって行うことができる。
【００５８】
本発明の工程（ａ）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であるか、或いは重合媒体は液体プロピレンであってよい）で、場合によっては不活性炭化水素溶媒の存在下、且つエチレン又は式ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のコモノマーの存在下で行うことができ、或いは工程（ａ）は気相中で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）か又は脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかであってよい。
【００５９】
好ましくは、重合媒体は液体プロピレンである。これは、場合によっては、少量（２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下）の不活性炭化水素溶媒、又はエチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のコモノマーを含むことができる。
【００６０】
工程（ａ）は、水素の存在下で行うことができる。重合反応中に存在する水素の量は、反応器中に存在するプロピレンに対して、好ましくは１ｐｐｍより多く；より好ましくは５〜２０００ｐｐｍ；更に好ましくは６〜５００ｐｐｍである。水素は、重合反応の開始時か、或いは予備重合工程を行った後のその後の段階のいずれかにおいて加えることができる。
【００６１】
工程（ａ）において得られるプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー、或いは、２０モル％以下、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは１モル％〜５モル％の、エチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のα−オレフィンの誘導単位を含むプロピレンコポリマーである。好ましいコモノマーは、エチレン又は１−ブテンである。好ましくは、工程（ａ）においてプロピレンホモポリマーを製造する。
【００６２】
工程（ａ）において得られるポリマーの含量は、好ましくは、全プロセスにおいて製造されるポリマーの５重量％〜９０重量％の範囲であり、より好ましくは、これは、全プロセスにおいて製造される全ポリマーの１０重量％〜７０重量％、更に好ましくは２５重量％〜６５重量％の範囲である。
【００６３】
工程（ｂ）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であってよく、或いは重合媒体は液体プロピレンであってよい）で、場合によっては不活性炭化水素溶媒の存在下、且つエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のコモノマーの存在下で行うことができ、或いは工程（ａ）は気相中で行うことができる。好ましくは、工程（ｂ）は、気相中で、好ましくは流動床又は撹拌床反応器内で行うことができる。重合温度は、概して−１００℃〜＋２００℃、好ましくは１０℃〜＋９０℃の範囲である。重合圧力は、概して０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
【００６４】
工程（ｂ）においては、５モル％〜９０モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％、より好ましくは１５モル％〜３０モル％の、エチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のα−オレフィンの誘導単位を含むプロピレンコポリマーが製造される。本発明の工程（ｂ）において用いることができる式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１のコモノマーの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンである。好ましいコモノマーは、エチレン又は１−ブテンである。
【００６５】
工程（ｂ）において得られるポリマーの含量は、好ましくは全プロセスにおいて製造されるポリマーの１０〜９５重量％の範囲であり、好ましくは３０重量％〜９０重量％、より好ましくは３５重量％〜７５重量％の範囲である。
【００６６】
工程（ｂ）において得られるポリマーは、場合によっては２０モル％以下の非共役ジエンを含んでいてもよい。非共役ジエンは、６〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環式の炭化水素ジエンであってよい。好適な非共役ジエンの例は、
１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン；
５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、並びにジヒドロミルセン及びジヒドロオシメンの混合異性体のような分岐鎖非環式ジエン；
１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン；
テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンのような多環脂環式縮合及び橋架環式ジエン；及び
５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエンのような、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン；
である。
【００６７】
好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００６８】
存在する場合には、非共役ジエンは、好ましくは、０．１モル％〜約２０モル％、好ましくは０．５モル％〜１５モル％、より好ましくは０．５モル％〜７モル％の量でポリマー中に含ませる。所望の場合には、全ジエン導入量を上記に規定する限界内として、１種類を超えるジエン、例えばＨＤおよびＥＮＢを同時に含ませることができる。
【００６９】
更なる多段階重合法は、以下の工程を含む重合法である。
（ａ１）上記に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、場合によってはエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）のα−オレフィンから選択される１種類以上のモノマーと共に重合し；
（ｂ１）重合条件下、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、且つ場合によっては更なる有機アルミニウム化合物の存在下において、エチレンと、プロピレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のα−オレフィン、及び場合によっては非共役ジエンとを接触させる。
【００７０】
但し、工程（ａ１）で製造されるポリマーは、コモノマー誘導単位の量又はコモノマー誘導単位の構造に関して、工程（ｂ１）で製造されるコポリマーとは異なり；
工程（ａ１）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの２重量％〜９８重量％の範囲であり、工程（ｂ１）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの９８重量％〜２重量％の範囲である。
【００７１】
好ましくは、工程（ａ１）は、更に予備重合工程（ａ１−１）を含む。
予備重合工程（ａ１−１）は、好ましくは触媒系１ｇあたり５〜５００ｇのポリマーを含む予備重合触媒系を得るために、上記記載の触媒系を、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは、水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１種類以上のα−オレフィン（好ましくは、該α−オレフィンは、プロピレン又はエチレンである）と、−２０℃〜７０℃の範囲の温度で接触させることによって行うことができる。
【００７２】
工程（ａ１）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であってよく、或いは重合媒体は液体プロピレンであってよい）で、場合によっては不活性炭化水素溶媒、並びにエチレン又は式ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のコモノマーの存在下で行うことができ、或いは工程（ａ１）は気相中で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）か又は脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかであってよい。
【００７３】
好ましくは、重合媒体は液体プロピレンである。これは、場合によっては、少量（２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下）の不活性炭化水素溶媒、又はエチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のコモノマーを含むことができる。
【００７４】
工程（ａ１）は、水素の存在下で行うことができる。重合反応中に存在する水素の量は、反応器中に存在するプロピレンに対して、好ましくは１ｐｐｍより多く、より好ましくは５〜２０００ｐｐｍであり、更に好ましくは６〜５００ｐｐｍである。水素は、重合反応の開始時か、或いは予備重合工程を行った後のその後の段階のいずれかにおいて加えることができる。
【００７５】
工程（ａ１）において得られるプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー、或いは、２０モル％以下、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは１モル％〜５モル％の、エチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のα−オレフィンの誘導単位を含むプロピレンコポリマーである。好ましいコモノマーは、エチレン又は１−ブテンである。好ましくは、工程（ａ１）においてプロピレンホモポリマーが製造される。
【００７６】
工程（ａ１）において得られるポリマーの含量は、好ましくは、全プロセスにおいて製造されるポリマーの５重量％〜９０重量％の範囲であり、より好ましくは、全プロセスにおいて製造される全ポリマーの１０重量％〜７０重量％、更に好ましくは２５重量％〜６５重量％の範囲である。
【００７７】
工程（ｂ１）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であってよく、或いは重合媒体は、エチレン、プロピレン、又は式ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のコモノマーのような液体モノマーであってよい）で、場合によっては不活性炭化水素溶媒の存在下で行うことができ、或いは工程（ｂ１）は気相中で行うことができる。好ましくは、工程（ｂ１）は、気相中において、好ましくは流動床又は撹拌床反応器内で行う。重合温度は、概して、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは１０℃〜＋９０℃の範囲である。重合圧力は、概して０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
【００７８】
工程（ｂ１）においては、５モル％〜９０モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％、より好ましくは１５モル％〜３０モル％の、プロピレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のα−オレフィンの誘導単位を含むエチレンコポリマーが製造される。本発明の工程（ｂ１）において用いることができる式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１のコモノマーの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンである。好ましいコモノマーは、プロピレン又は１−ブテンである。
【００７９】
工程（ｂ１）において得られるポリマーの含量は、好ましくは全プロセスにおいて製造されるポリマーの１０〜９５重量％の範囲であり、好ましくは３０重量％〜９０重量％、より好ましくは３５重量％〜７５重量％の範囲である。
【００８０】
工程（ｂ１）において得られるポリマーは、場合によっては２０モル％以下の非共役ジエンを含んでいてもよい。非共役ジエンは、６〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環式の炭化水素ジエンであってよい。好適な非共役ジエンの例は、
１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン；
５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、並びにジヒドロミルセン及びジヒドロオシメンの混合異性体のような分岐鎖非環式ジエン；
１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン；
テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンのような多環脂環式縮合及び橋架環式ジエン；及び
５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエンのような、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン；
である。
【００８１】
好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００８２】
存在する場合には、非共役ジエンは、好ましくは、０．１モル％〜約２０モル％、好ましくは０．５モル％〜１５モル％、より好ましくは０．５モル％〜７モル％の量でポリマー中に含ませる。所望の場合には、全ジエン導入量を上記に規定する範囲内でとして、１種類を超えるジエン、例えばＨＤおよびＥＮＢを同時に含ませることができる。
【００８３】
本発明の方法は、１つの反応器内、又は直列の２つ以上の反応器内で行うことができる。
本発明の対象であるメタロセン化合物は、高い分子量を有するプロピレン／より高級なα−オレフィンのコポリマーを、高い収率で製造するための触媒成分として特に好適である。
【００８４】
したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下、
（ａ）上記に記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（ｂ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で、プロピレンと式：ＣＨ２＝ＣＨＷの１種類以上のα−オレフィンとを接触させることを含む、９９モル％〜５０モル％のプロピレンの誘導単位及び１モル％〜５０モル％の式ＣＨ２＝ＣＨＷ（式中、ＷはＣ２〜Ｃ１０炭化水素基である）の１種類以上のα−オレフィンの誘導単位を含むポリマーを製造する方法である。
【００８５】
かかる重合方法は、液相中において、好ましくは不活性炭化水素溶媒の存在下で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）か又は脂肪族（例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、イソドデカン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかであってよい。場合によっては、本発明の重合方法は、プロピレンと式：ＣＨ２＝ＣＨＷ（式中、Ｗは、１−ブテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンのようなＣ２〜Ｃ１０炭化水素基である）のα−オレフィンとの混合物を重合媒体として用いることによって行うことができる。
【００８６】
好ましくは、重合媒体は、シクロヘキサン又はイソドデカンのような脂肪族溶媒、或いは、例えば溶媒のISOPAR（登録商標）シリーズのような高沸点脂肪族炭化水素の混合物である。
【００８７】
好ましくは、本発明方法は、ポリマーが重合媒体中に溶解するような条件下で行う。
重合温度は、好ましくは０℃〜２５０℃の範囲であり；より好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲であり、特に好ましくは、重合温度は、６０℃〜１２０℃の間であり；更に好ましくは、この温度は７５℃〜１２０℃の間である。これによって、溶媒の再生利用に必要なエネルギーを減少させるために重合を高温で行うことができる。本発明の触媒によって、これらの条件下で、なお高い分子量を有するポリマーを得ることができる。
【００８８】
式：ＣＨ２＝ＣＨＷ（式中、ＷはＣ２〜Ｃ１０炭化水素基である）のα−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンである。好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンを用い；より好ましくは、１−ブテンを用いる。
【００８９】
本発明方法によって得られるコポリマーの式：ＣＨ２＝ＣＨＷのα−オレフィンの誘導単位の含量は、好ましくは４０モル％〜３モル％の範囲であり；好ましくは３５モル％〜５モル％の範囲である。かかるコポリマーのプロピレン誘導単位の含量は、好ましくは６０モル％〜９７モル％の範囲であり；より好ましくは６５モル％〜９５モル％の範囲である。
【００９０】
本発明の更なる対象は、次式（ＩＩＩ）：
【００９１】
【化９】
【００９２】
（式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ４、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、及びＷ１、Ｗ２は、上記に記載した意味を有する）
のリガンド、又はその二重結合異性体である。
【００９３】
好ましいリガンドは、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）：
【００９４】
【化１０】
【００９５】
【化１１】
【００９６】
（式中、Ｌ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ１８は、上記に記載した意味を有する）
の構造を有するリガンドか、又はその二重結合異性体である。
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、ジアニオンを、金属四ハロゲン化物、例えば四塩化ジルコニウムのような好適な遷移金属源と反応させる工程を含む方法によって得ることができる。ジアニオンは、例えば、例えばブチル又はメチルリチウムのような有機リチウム化合物を用いることによる式（ＩＩＩ）のリガンドの脱プロトン化によって得ることができる。式（ＩＩＩ）のリガンドは、式（ＩＶ）：
【００９７】
【化１２】
【００９８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＷ１は、上記に記載した意味を有する）
のシクロペンタジエニル部分から出発して、以下の工程を含む方法によって容易に調製することができる。
【００９９】
（ａ）式（ＩＶ）の化合物及び／又はその二重結合異性体を、Ｔ５ｊＢ、Ｔ５ＭｇＴ６、ナトリウム及びカリウムヒドリド、金属ナトリウム及びカリウム（ここで、Ｔ５、ｊ、Ｂ、及びＴ６は上記に定義した通りである）から選択される塩基と、該塩基と式（ＩＶ）の化合物との間のモル比を少なくとも１：１として（過剰量の該塩基を用いることができる）接触させ；
（ｂ）工程（ａ）で得られたアニオン性化合物を、式：ＬＹ２（式中、Ｌは上記に定義した通りであり、Ｙは、塩素、臭素、及びヨウ素であり、好ましくは、Ｙは塩素又は臭素である）の化合物と接触させて、次式（ＩＶａ）：
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
の化合物を形成し；
（ｃ）式（ＩＶａ）の化合物を、工程（ａ）で記載したようにして得られた式（ＩＶ）の化合物のアニオン性誘導体と接触させる工程。
【０１０２】
また、２つのインデニル部分が同一である場合には、上記に記載の方法は、計算量の式：ＬＹ２の化合物を工程（ａ）で形成されたジアニオン性誘導体と反応させることによって、「ワンポット」で行うこともできる。
【０１０３】
上記の方法は、好ましくは、極性又は非極性の非プロトン性溶媒中で行う。かかる非プロトン性溶媒は、好ましくは、場合によってはハロゲン化されている芳香族若しくは脂肪族炭化水素、又はエーテルであり；より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物から選択される。上記の方法は、−１００℃〜＋８０℃、より好ましくは−２０℃〜＋７０℃の範囲の温度で行う。
【０１０４】
以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０１０５】
一般的特性：
テトラヒドロナフタレン中の固有粘度（ＩＶ）：
ポリマーを１３５℃で１時間溶解することによって得られたテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）溶液中において、測定を行った。
【０１０６】
溶融温度（Ｔｍ）：
示差走査熱量計ＤＳＣ（Mettler社製）を用いることによって熱量測定を行った。インジウム及びスズ標準試料を用いて装置を較正した。秤量した試料（６〜８ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、２００℃に加熱し、その温度において５分間保持し、次に２０℃／分で５℃に冷却し、５℃において５分間保持した後、最後に２０℃／分の速度で２００℃に加熱した。この第２の加熱操作において、ピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）、面積を全体的な溶融エンタルピー（ΔＨ）とした。
【０１０７】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
Waters社製のＧＰＣ装置１５０Ｃを用いて、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１３５℃において、ゲル透過クロマトグラフィーを行った。
【０１０８】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定
１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって、ポリマーの微細構造を調べた。試料を、１２０℃において、８％ｗｔ／ｖの濃度で１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に溶解した。１００．６１ＭＨｚで操作するBruker DPX400分光光度計において、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。アイソタクチックポリプロピレンの場合には、２１．８ｐｐｍにおけるｍｍｍｍピークを内部参照として用い、Resconi,L.; Cavallo,L.; Fait,A.; Piemontesi,F.; Chem. Rev., 2000, 100, 1253に記載されているように、ペンタド分布及び位置エラーの量を測定した。
【０１０９】
エチレン−プロピレンコポリマーの場合には、９０°のパルス、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するためのパルスとＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ １６）との間の遅延１２秒で、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、３２Ｋのデータ点で約１５００の過渡スペクトルを保存した。
【０１１０】
Randall（下記参照文献１）及びTritto（下記参照文献２）にしたがってピークの割り当てを行い、Kakugo（下記参照文献３）にしたがってトライアド分布及びコポリマーの組成を測定した。
【０１１１】
２９．９ｐｐｍにおけるＳδδピーク（下記参照文献４にしたがって命名）を内部参照として用いた。Carman（下記参照文献４）にしたがってトライアドから反応性比の積ｒ１×ｒ２を算出した。
【０１１２】
参照文献１：J.C.Randall, Macromol. Chem. Phys., 1989, C29, 201。
参照文献２：I. Tritto, Z.Fan, P.Locatelli, M.Sacchi, I.Camurati, M.Galimberti, Macromolecules 1995, 28, 3342。
【０１１３】
参照文献３：M.Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma, T.Miyatake, Macromolecules 1982, 15, 1150。
参照文献４：C.J.Carman, R.A.Harrington, C.E.Wilkes, Macromolecules 1977, 10, 535。
【０１１４】
プロピレン／ブテン及びプロピレン／ヘキセンコポリマーの場合には、９０°のパルス、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するためのパルスとＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ １６）との間の遅延１５秒で、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、３２Ｋのデータ点で約１５００の過渡スペクトルを保存した。
【０１１５】
プロピレン−ブテンコポリマーに関しては、J.C.Randall, Macromolecules, 11, 592 (1978)にしたがって、プロピレン−ヘキセンコポリマーに関しては、F.Forlini, I.Tritto, P.Locatelli, M.C.Sacchi, F.Piemontesi, Macromol. Chem. Phys., 201, 401-408 (2000)にしたがって、共鳴の割り当てを行った。
【０１１６】
プロピレンＣＨのピークを、２８．８３ｐｐｍにおける内部参照として用いた．
ダイアド分布及び組成の評価を、以下の等式を用いてＳααから得た。
ＸＸ＝１００ Ｓαα（ＸＸ）／Σ
ＸＰ＝１００ Ｓαα（ＸＰ）／Σ
ＰＰ＝１００ Ｓαα（ＰＰ）／Σ
（ここで、Σ＝Σααであり、Ｘは１−ブテン又は１−ヘキセンのいずれかであってよい）
［Ｐ］＝ＰＰ＋０．５ＸＰ
［Ｘ］＝ＸＸ＋０．５ＸＰ
化学物質及び特性：
全ての化学物質は、標準的なSchlenk法を用いて取り扱った。
【０１１７】
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、Albemarle社から３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液として入手して、そのまま用いた。
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ｃ１）は、ＥＰ−５７６９７０にしたがって調製した。
【０１１８】
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ｃ２）：
【０１１９】
【化１４】
【０１２０】
は、ＥＰ−０５１０２１８９．７に記載の手順にしたがって調製した。
ｒａｃ−ジメチルシリルビス｛η５−８−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−イル｝ジクロロジルコニウム（Ｃ−３）：
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
は、ＥＰ−０５１０７２４８．６に記載の手順にしたがって調製した。
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ｃ−４）は、ＷＯ−９８／４０３３１（実施例６５）にしたがって調製した。
【０１２３】
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ａ−１）の合成：
【０１２４】
【化１６】
【０１２５】
１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンの合成：
室温において、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（４５ｇ、０．３モル）、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）、ＮａＯＨの４０％水溶液（２００ｍＬ）、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（１ｇ）のよく撹拌された混合物にジメチルスルフェート（５６．７ｇ、０．４５モル）を加えた。１６時間撹拌した後、有機相を分離し、Ｈ２Ｏで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させ、１１０〜１１２℃／１０Ｔｏｒｒにおいて蒸留した。収量３５ｇ（７１％）。
【０１２６】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−１−インダノンの合成：
６０℃において、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン（３２．８ｇ、０．２モル）及びメタクリル酸（２１．５ｇ、０．２５モル）の混合物を、よく撹拌されたイートン試薬（５５ｇのＰ２Ｏ５及び２８０ｍＬのメタンスルホン酸）に加えた。１時間撹拌した後、反応混合物を冷却し、氷水中に注ぎ入れ、ベンゼン（３×２００ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせて、水、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させ、１４５〜１５０℃／０．７Ｔｏｒｒにおいて蒸留した。収量２０ｇ（４３％）。
【０１２７】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.66 (s, 1H), 6.86 (s, 1H), 3.91 (s, 3H), 3.29 (q, 1H), 2.64 (m, 2H), 1.35 (s, 9H), 1.26 (d, 3H)。
４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−１−インダノンの合成：
０℃において、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（１５０ｍＬ）中の、６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−１−インダノン（２０ｇ、８６ミリモル）、ＮａＯＡｃ（２０．４ｇ）、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．５ｇ）の混合物に臭素（４．４ｍＬ、８６ミリモル）を加えた。１６時間後、２．５ｍＬのＢｒ２及び１２ｇのＮａＯＡｃを加えた。２４時間撹拌した後、有機相を分離し、水、Ｎａ２ＳＯ３の１０％水溶液、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させた。残渣を精製せずに用いた。
【０１２８】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.71 (s, 1H), 4.03 (s, 3H), 3.31 (q, 1H), 2.72 (m, 1H), 2.61(dd, 1H), 1.41 (s, 9H), 1.32 (d, 3H)。
５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−メチル−７−フェニル−１Ｈ−インデンの合成：
ＤＭＥ（３４５ｍＬ）／Ｈ２Ｏ（１１４ｍＬ）中の、４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−１−インダノン（２８ｇ、９０ミリモル）、フェニルボロン酸（１５．３ｇ、１２６ミリモル）、及びＫ２ＣＯ３（３４．８ｇ、２４９ミリモル）のよく撹拌された混合物に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．６ｇ、３モル％）及びＰＰｈ３（１．４１ｇ、６モル％）を加えた。得られた混合物を撹拌しながら５時間還流し、冷却し、水中に注ぎ入れ、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２００ｍＬ）によって抽出した。有機相を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させ、熱ヘキサン（３×２００ｍＬ）による抽出によって精製した。蒸発後の残渣を精製せずに用いた。
【０１２９】
この化合物をＥｔ２Ｏ（３０ｍＬ）中に溶解し、０℃において、Ｅｔ２Ｏ（３００ｍＬ）中のＬｉＡｌＨ４（１．７１ｇ、４５ミリモル）を滴加した。１時間撹拌した後、５％のＨＣｌ（１５０ｍＬ）を加え、有機相を分離し、Ｎａ２ＣＯ３水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させた。残渣をベンゼン（５００ｍＬ）中に溶解し、ｐ−ＴＳＡ（１ｇ）を加え、得られた混合物を１０分間還流し、冷却し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させ、真空中で蒸留した。収量＝１３．５ｇ（５０％）であり、無色の粘稠質油状物が得られた。
【０１３０】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.67-7.54 (m, 5H), 7.39 (s, 1H), 6.60 (s, 1H), 3.38 (s, 3H), 3.28 (s, 2H), 2.21 (s, 3H), 1.61 (s, 9H)。
ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルシランの合成：
Ｅｔ２Ｏ（１００ｍＬ）中の５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−メチル−７−フェニル−１Ｈ−インデン（１１．２０ｇ、３８．３ミリモル）の溶液を、−４０℃に冷却し、ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、２９．３４ｍＬ、３８．３ミリモル）を加えた。得られた混合物を室温に加温し、３時間撹拌し、−６０℃に冷却した。Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）中のＣｕＣＮ（１０３ｍｇ、１．１５ミリモル）及びＳｉＭｅ２Ｃｌ２（２．３１ｍＬ、１９．１５ミリモル）を加えた。得られた混合物を、室温に加温し、１６時間撹拌した。Ｈ２Ｏ（２０ｍＬ）及びベンゼン（２００ｍＬ）を加え、有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、シリカゲルを通し、蒸発させた。残渣を真空中で乾燥し（淡黄色の固体）、精製せずに用いた。
【０１３１】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.56-7.47 (m群, 10H); 7.40 (s); 7.38 (s) {2H}; {CAr-H} ; 6.49 (bs); 6.40 (bs) {2H, -CH=}; 3.63 (s); 3.61 (s) {2H, >CH-}; 3.27 (s, 6H, -OCH3); 2.17 (bs); 2.02 (bs) {6H, -C-CH3}; 1.48 (s); 1.47 (s) {18H, -C(CH3)3}; -0.04 (s); -0.12 (s); -0.13 (s) {6H, Si-CH3}。
【０１３２】
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ａ−１）の合成：
ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルシラン（１２．２７ｇ、１９．１５ミリモル）をＥｔ２Ｏ（８０ｍＬ）中に溶解し、−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、２５．７ｍＬ、４１．１ミリモル）を加えた。反応混合物を室温に加温し、３時間撹拌し、蒸発させた。得られた黄色の粉末を、ペンタン（４００ｍＬ）中に懸濁し、−６０℃に冷却し、ＺｒＣｌ４（５．１４ｇ、２２．０７ミリモル）を加えた。５分後、Ｅｔ２Ｏ（１ｍＬ）を加えた。得られた混合物を、室温に加温し、更に１６時間撹拌し、濾過した。残渣をペンタン／ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）から再結晶させて、ｒａｃ−形態を得た（２．６５ｇ、３４．６％）。
【０１３３】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.64 (ブロード, 4H); 7.54 (s, 2H); 7.45 (m, 4H); 7.35 (m, 2H) {CAr- H}; 6.61 (s, 2H, C5環のH); 3.43 (s, 6H, -OCH3); 2.19 (s, 6H, C-CH3); 1.41 (s, 18H, -C(CH3)3); 1.32 (s, 6H, Si-CH3)。
【０１３４】
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，６−ジメチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシインデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ａ−２）の合成：
【０１３５】
【化１７】
【０１３６】
５−メトキシ−２，６−ジメチル−１−インダノンの合成：
６０℃において、２−メチルアニソール（３０ｇ、０．２５モル）及びメタクリル酸（２７ｇ、０．３１モル）の混合物を、よく撹拌されたイートン試薬（６９ｇのＰ２Ｏ５及び３５０ｍＬのメタンスルホン酸）に加えた。３０分間撹拌した後、反応混合物を冷却し、氷水中に注ぎ入れ、濾過した。残渣をヘキサン／ベンゼン（１０：１）から再結晶させた。収量＝２２ｇ（４６％）。
【０１３７】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.52 (s, 1H), 6.82 (s, 1H), 3.92 (s, 3H), 3.33 (dd, 1H), 2.67 (m, 2H), 2.23 (s, 3H), 1.29 (d, 3H)。
４−ブロモ−５−メトキシ−２，６−ジメチル−１−インダノンの合成：
０℃において、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）及びＨ２Ｏ（２００ｍＬ）中の、５−メトキシ−２，６−ジメチル−１−インダノン（２２ｇ、１１．７ミリモル）、ＮａＯＡｃ（２７ｇ）、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．５ｇ）の混合物に臭素（６ｍＬ、１１．７ミリモル）を加えた。１６時間後、１ｍＬのＢｒ２及び６ｇのＮａＯＡｃを加えた。２４時間撹拌した後、有機相を分離し、水、Ｎａ２ＳＯ３の１０％水溶液、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させた。残渣をヘキサンから再結晶させた。収量＝２４．７ｇ（７８．４％）。
【０１３８】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.53 (s, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.30 (dd, 1H), 2.72 (m, 1H), 2.61(dd, 1H), 2/73 (s, 3H), 1.32 (d, 3H)。
７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メトキシ−２，５−ジメチル−１Ｈ−インデンの合成：
ＤＭＥ（２４０ｍＬ）／Ｈ２Ｏ（８０ｍＬ）中の、４−ブロモ−５−メトキシ−２，６−ジメチル−１−インダノン（１７．１６ｇ、６３．８ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（１５．９ｇ、８９ミリモル）、及びＫ２ＣＯ３（２４．６ｇ、１８０ミリモル）のよく撹拌された混合物に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．４３ｇ、３モル％）及びＰＰｈ３（１ｇ、６モル％）を加えた。得られた混合物を撹拌しながら５時間還流し、冷却し、水中に注ぎ入れ、ベンゼン（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させた。残渣を精製せずに用いた。
【０１３９】
この化合物をＥｔ２Ｏ（２００ｍＬ）中に溶解し、０℃に冷却し、ＬｉＡｌＨ４（１．２ｇ、３２ミリモル）を滴加した。３時間撹拌した後、１０％のＨＣｌ（５０ｍＬ）を加え、有機相を分離し、水層をＥｔ２Ｏ（２×５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させた。残渣をベンゼン（２００ｍＬ）中に溶解し、ｐ−ＴＳＡ（０．３ｇ）を加え、得られた混合物を２０分間還流し、冷却し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させ、真空中で蒸留した。収量＝１８．５ｇ（７７％）であり、淡黄色の粘稠質油状物が２週間以内で晶出した。
【０１４０】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.46 (m, 4H), 7.10(s, 1H), 3.40 (s, 3H), 3.21 (s, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 1.43 (s, 9H)。
ビス［６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２，４−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの合成：
Ｅｔ２Ｏ（８０ｍＬ）中の７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メトキシ−２，５−ジメチル−１Ｈ−インデン（６．１３ｇ、２０ミリモル）の溶液を、−４０℃に冷却し、ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、１３．１３ｍＬ、２１ミリモル）を加えた。得られた混合物を、室温に加温し、３時間撹拌し、−６０℃に冷却した。Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）中のＣｕＣＮ（５４ｍｇ、０．６ミリモル）及びＳｉＭｅ２Ｃｌ２（１．２７ｍＬ、１０．５ミリモル）を加えた。得られた混合物を、室温に加温し、１６時間撹拌した。Ｈ２Ｏ（２０ｍＬ）及びベンゼン（１００ｍＬ）を加え、有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、シリカゲルを通し、蒸発させた。残渣を真空中で乾燥し（淡黄色の固体）、精製せずに用いた。
【０１４１】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.62-7.50 (m群); 7.31 (s); 7.24 (s) {10H, CAr-H}; 6.60 (bs, 2H, -CH=); 3.77 (s); 3.75 (s) {2H, >CH-}; 3.45 (s); 3.44 (s) {6H, -OCH3}; 2.43 (s); 2.42 (s); 2.26 (s); 2.21 (s) {12H, -C-CH3}; 1.47 (s); 1.43 (s) {18H, -C(CH3)3}; -0.14 (s, 6H, Si-CH3)。
【０１４２】
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，６−ジメチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシインデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ａ−２）の合成：
上記で得られたビス（６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２，４−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）（ジメチル）シラン（１０ミリモル）をＥｔ２Ｏ（６０ｍＬ）中に溶解し、−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、１３．１ｍＬ、２１ミリモル）を加えた。反応混合物を室温に加温し、３時間撹拌し、蒸発させた。得られた粉末を、ペンタン（２００ｍＬ）中に懸濁し、−６０℃に冷却し、ＺｒＣｌ４（２．４５ｇ、１０．５ミリモル）を加えた。５分後、Ｅｔ２Ｏ（０．５ｍＬ）を加えた。得られた混合物を、室温に加温し、更に１６時間撹拌し、濾過した。残渣をＭｅＯＣＭｅ３を用いて再結晶させた。メソ形態の溶解度はより低かった（赤色の結晶）。濾液を濃縮し、得られた沈殿物を濾別し、ＭｅＯＣＭｅ３から再結晶させて、０．２ｇ（５％）のｒａｃ−形態（黄色の結晶質粉末）を得た。
【０１４３】
rac-形態: 1H-NMR (CDCl3, 20℃) 7.61 (d, 4H); 7.46 (d, 4H); 7.28 (s, 2H) {CAr-H}; 6.70 (s, 2H, C5環のH); 3.46 (s, 6H, -OCH3); 2.31 (s, 6H); 2.20 (s, 6H) {C-CH3}; 1.36 (s, 18H, -C(CH3)3); 1.31 (s, 6H, Si-CH3)。
【０１４４】
meso-形態: 1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.57 - 7.42 (m群, 1OH, CAr-H); 6.58 (s, 2H, C5環のH); 3.28 (s, 6H, -OCH3); 2.38 (s, 6H); 2.23 (s, 6H) {C-CH3}; 1.36 (s, 18H, -C(CH3)3); 1.45 (s, 3H); 1.22 (s, 3H) {Si-CH3}。
【０１４５】
触媒系：
触媒系の調製：
全ての触媒溶液を、同じ処方にしたがって調製した。ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００〜８００モル比；ＭＡＯ／ＴＩＢＡ＝２モル比；全濃度＝５０〜１００ｇ／Ｌ。
【０１４６】
触媒系Ｓ１Ｃ−１：
Ｃ１／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝６００）：
３９．１ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（９０ｇ／Ｌ）を、７．４ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２８ｇ／ｍＬ、３５．５ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、化合物Ｃ−１（５５．８ｍｇ、８８．７マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。得られた混合物を９．８ｍＬのイソドデカンで希釈して、曇った橙色の溶液を得た。最終濃度：１００ｇＴＯＴ／Ｌ、及び０．９９ｇ−メタロセン／Ｌ。
【０１４７】
触媒系Ｓ２Ｃ−２：
Ｃ２／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝６００）：
２１．８ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ）を、５ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２８ｇ／ｍＬ、２４ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において３０分間撹拌し、Ｃ−２（４９．６ｍｇ、６０．４マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。最終溶液を１１．７ｍＬのイソドデカンで希釈して、室温において一晩撹拌した後に、暗橙色／赤色の溶液が形成された（最終濃度：１００ｇＴＯＴ／Ｌ、及び１．２９ｇ−メタロセン／Ｌ）。
【０１４８】
触媒系Ｓ３Ｃ−２：
Ｃ−２／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝６００）：
１３ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（９０ｇ／Ｌ）を、２．５ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２８ｇ／ｍＬ、１１．８ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、Ｃ−２（２４．２ｍｇ、２９．５マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。最終溶液を２２．１ｍＬのシクロヘキサンで希釈して、室温において一晩撹拌した後に、暗橙色／赤色の溶液が形成された（最終濃度：５０ｇＴＯＴ／Ｌ、及び０．６４５ｇ−メタロセン／Ｌ）。
【０１４９】
触媒系Ｓ４Ｃ−３：
Ｃ３／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝８００）：
１９．６ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ）を、４．５ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２８ｇ／ｍＬ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、Ｃ−３（３３．９ｍｇ、４０．８マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。得られた混合物を２５．２ｍＬのイソドデカンで希釈して、明橙色の溶液を得た。最終濃度：７０ｇＴＯＴ／Ｌ、及び０．６８６ｇ−メタロセン／Ｌ）。
【０１５０】
触媒系Ｓ５Ａ−１：
Ａ−１／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝６００）：
３２．２ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（９０ｇ／Ｌ）を、６．１ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２８ｇ／ｍＬ、２９ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、Ａ−１（５８．５ｍｇ、７３マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。最終溶液を８．２ｍＬのイソドデカンで希釈して、１００ｇＴＯＴ／Ｌ及び１．２６ｇ−メタロセン／Ｌの濃度に到達させた。橙色の混合物は若干のゲル状の沈殿物を含んでおり、これをデカンテーションによって取り出した。
【０１５１】
触媒系Ｓ６Ａ−１：
Ａ−１／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝６００）：
１３．１ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（９０ｇ／Ｌ）を、２．５ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２８ｇ／ｍＬ、１１．９ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、Ａ−１（２３．９ｍｇ、２９．８マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。最終溶液を２２．３ｍＬのイソドデカンで希釈して、５０ｇＴＯＴ／Ｌ及び０．６２９ｇ−メタロセン／Ｌの濃度に到達させた。
【０１５２】
触媒系Ｓ７Ａ−１：
Ａ−１／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝８００）：
１４．５ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ）を、３．４ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２８ｇ／ｍＬ、１６．１ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、Ａ−１（２４．２ｍｇ、３０マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。得られた混合物を１８．６ｍＬのイソドデカンで希釈して、明橙色の溶液を得た。最終濃度：７０ｇＴＯＴ／Ｌ及び０．６６３ｇ−メタロセン／Ｌ。
【０１５３】
触媒系Ｓ８Ａ−１：
Ａ−１／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００）：
１３．７ｍＬのＴＩＢＡ／シクロヘキサン溶液（１１３ｇ／Ｌ）を、３．３ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２ｇ／ｍＬ、１５．６ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、Ａ−１（４６．８５ｍｇ、５８．５マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。最終溶液を１８．７ｍＬのシクロヘキサンで希釈した。最終混合物濃度：７０ｇＴＯＴ／Ｌ及び１．３１３ｇ−メタロセン／Ｌ；色＝橙色の溶液。
【０１５４】
触媒系Ｓ９Ｃ−４：
Ｃ−４／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ ２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝６００）：
１３．５ｍＬのＴＩＢＡ／シクロヘキサン溶液（１１３ｇ／Ｌ）を、３．２ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle社製、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２ｇ／ｍＬ、１５．３ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比の溶液を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、Ｃ−４（２８．４ｍｇ、３８．３マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。最終溶液を７．７ｍＬのシクロヘキサンで希釈した。最終混合物濃度：１００ｇＴＯＴ／Ｌ及び１．１６５ｇ−メタロセン／Ｌ；色＝暗赤色の溶液。
【０１５５】
重合試験：
それぞれの試験に関する重合手順及び条件を以下に詳細に説明し、重合データを、表１（ポリプロピレンの実施例）及び表３（エチレン−プロピレンコポリマーの実施例）において報告する。
【０１５６】
ポリマー試料について行った分析結果を、表２（ポリプロピレンの実施例）及び表３（エチレン−プロピレンコポリマーの実施例）において報告する。
比較例１：
機械駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付け、温度制御のためのサーモスタットに接続した４．４Ｌのジャケット付きステンレススチール製オートクレーブを、ヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３溶液で洗浄することによって予め清浄化し、窒素気流中、５０℃で乾燥した。
【０１５７】
重合条件において５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）のプロピレン／シクロヘキサンの液体組成物を得るために、６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３（ヘキサン中１００ｇ／Ｌの溶液として）、６２９ｇのシクロヘキサン、及び７３２ｇのプロピレンを、室温において充填した。次に、オートクレーブを、重合温度である１００℃（この組成に関しては３０．５ｂａｒ−ｇの圧力に相当する）に温度制御した。
【０１５８】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ１Ｃ−１（０．９９ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）５ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。プロピレンを３０分間連続供給して、４４ｇのプロピレンの全消費のために３０．５ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。
【０１５９】
オートクレーブ中への圧力を２０ｂａｒまで低下させ、底部の排出バルブを開放し、７０℃の水を含む加熱スチールタンク中にポリマーを排出した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給した。室温において冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収した。湿潤状態のポリマーを、オーブン内で、減圧下、７０℃において乾燥した。重合データを表１に報告し、ポリマーの分析値を表２に報告する。
【０１６０】
比較例２：
１２０℃及び３６ｂａｒ−ｇにおいて、５０／５０％ｗｔのプロピレン／シクロヘキサンの液体組成物を得るために、６９３ｇのシクロヘキサン及び６７７ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１６１】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ１Ｃ−１（０．９９ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）５ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。
【０１６２】
プロピレンを３０分間連続供給して、３６ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。１９．６ｇのプロピレンが消費された。重合データを表１に報告し、ポリマーの分析値を表２に報告する。
【０１６３】
比較例３：
１００℃、３２ｂａｒ−ｇにおいて５０／５０％ｗｔのプロピレン／シクロヘキサンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、７３２ｇのシクロヘキサン及び８２０ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１６４】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ２Ｃ−２（１．２９ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）１ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。
【０１６５】
プロピレンを３０分間連続供給して、３２ｂａｒ−ｇの実圧を保持した。１７４ｇのプロピレンが消費された。
比較例１に記載の手順にしたがってポリマーを排出した。重合データを表１に報告し、ポリマーの分析値を表２に報告する。
【０１６６】
比較例４：
１２０℃、３６ｂａｒ−ｇにおいて３５／７５％ｗｔのプロピレン／シクロヘキサンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、６９３ｇのシクロヘキサン及び６７７ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１６７】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ３Ｃ−２（０．６４５ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）１．５ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。
【０１６８】
この反応においては反応性が乏しいことが観察され、したがって、３６ｂａｒ−ｇの実圧を保持するために更なるプロピレンを反応器内に供給する必要はなかった。３０分後、比較例に記載の手順にしたがってポリマーを排出した。重合データを表１に報告し、ポリマーの分析値を表２に報告する。
【０１６９】
実施例５：
１００℃、３２ｂａｒ−ｇにおいて５０／５０％ｗｔのプロピレン／シクロヘキサンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、７３２ｇのシクロヘキサン及び８２０ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１７０】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ５Ａ−１（０．６２９ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）４ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。
【０１７１】
プロピレンを３０分間連続供給して、３２ｂａｒ−ｇの実圧を保持した。１４ｇのプロピレンが消費された。
比較例１に記載の手順にしたがってポリマーを排出した。重合データを表１に報告し、ポリマーの分析値を表２に報告する。
【０１７２】
実施例６：
１２０℃、３６ｂａｒ−ｇにおいて３５／７５％ｗｔのプロピレン／シクロヘキサンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、６９３ｇのシクロヘキサン及び６７７ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１７３】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ６Ａ−１（１．２６ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）２．５ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。
【０１７４】
プロピレンを３０分間連続供給して、３６ｂａｒ−ｇの実圧を保持した。１６ｇのプロピレンが消費された。
比較例１に記載の手順にしたがってポリマーを排出した。重合データを表１に報告し、ポリマーの分析値を表２に報告する。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
表２から明らかなように、本発明のメタロセン化合物を用いることによって得られるポリマーの分子量は、重合実験を極めて高い温度（１００℃及び１２０℃）において行った場合においても、当該技術において公知のメタロセン化合物を用いて得られるポリマーの分子量よりも相当に大きい。
【０１７８】
エチレン−プロピレンの共重合：
比較例７：
１００℃、３６ｂａｒ−ｇにおいて８／９２％ｗｔのエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、７１６ｇのシクロヘキサン、６１ｇのエチレン、及び６３１ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１７９】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ４Ｃ−３（０．６８６ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）２ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。
【０１８０】
一定のエチレン／プロピレン混合物（１７／８３％ｗｔ）を３０分間連続供給して、３６ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。２０ｇのエチレン及び９５ｇのプロピレンが消費された。
【０１８１】
比較例１に記載の手順にしたがってポリマーを排出した。重合データ及びポリマーの分析値を表３に報告する。
実施例８：
１００℃、３６ｂａｒ−ｇにおいて８／９２％ｗｔのエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、７１６ｇのシクロヘキサン、６１ｇのエチレン、及び６３１ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１８２】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ７Ａ−１（０．６６３ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）２ｍＬを、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてステンレススチールバイアルを通してオートクレーブ内に注入した。
【０１８３】
一定のエチレン／プロピレン混合物（１７／８３％ｗｔ）を３０分間連続供給して、３６ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。２６ｇのエチレン及び１２６ｇのプロピレンが消費された。
【０１８４】
比較例１に記載の手順にしたがってポリマーを排出した。重合データ及びポリマーの分析値を表３に報告する。
比較例９：
１００℃、３３ｂａｒ−ｇにおいて１５／８５％ｗｔのモノマー／シクロヘキサンの液体組成物を得るために、１０００ｇのシクロヘキサン、１４２．５ｇのエチレン、及び１３７ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１８５】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ９Ｃ−４（１．１６５ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）３ｍＬを、５ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、ステンレススチールバイアル内に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。
【０１８６】
一定のエチレン／プロピレン混合物（７０／３０％ｗｔ）を３０分間連続供給して、３３ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。４８ｇのエチレン及び２０．９ｇのプロピレンが消費された。
【０１８７】
重合データ及びポリマーの分析値を表３に報告する。
実施例１０：
１００℃、３１ｂａｒ−ｇにおいて１８／８２％ｗｔのモノマー／シクロヘキサンの液体組成物を得るために、９４５ｇのシクロヘキサン、１１８ｇのエチレン、及び１７２ｇのプロピレンを供給して、比較例１の手順を繰り返した。
【０１８８】
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ８Ａ−１（１．３１３ｍｇ−メタロセン／ｍＬの溶液）０．８ｍＬを、５ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、ステンレススチールバイアル内に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。
【０１８９】
一定のエチレン／プロピレン混合物（７０／３０％ｗｔ）を３０分間連続供給して、３１ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。６５．５ｇのエチレン及び２８ｇのプロピレンが消費された。重合データ及びポリマーの分析値を表３に報告する。
【０１９０】
【表３】
【０１９１】
比較例７と実施例８、及び実施例９と実施例１０を比較することにより、実施例８及び１０において得られたコポリマーの分子量は、実施例７及び９において得られたコポリマーの分子量よりも高いことが明らかである。
【０１９２】
プロピレン及びより高級なα−オレフィンを用いた共重合：
触媒Ｓ１０Ａ−１：
磁気スターラーを取り付けた５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に、窒素雰囲気下、室温において、２１ｍｇのＡ−１（２６．３マイクロモル）を充填した。トルエン中３０重量％のＭＡＯ（Albemarle社製） １．４７ｍＬ（７．０ミリモル、ＡｌＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７）を、第２の５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に、窒素雰囲気下、室温において充填した。次に、イソドデカン中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（７．７ｍＬ、濃度９０ｇ／Ｌ、３．５ミリモル、ＡｌＴＩＢＡ／Ｚｒ＝１３３、ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００、ＭＡＯ／ＴＩＢＡ＝２／１）を、室温においてＭＡＯに加えて、無色の溶液を得、これを室温において１時間撹拌した。最後に、イソドデカン／トルエン中のこの溶液を、窒素雰囲気下、室温において、メタロセンにゆっくりと加えて、（１５分の撹拌後に）明澄な橙赤色の触媒溶液を得、これをそのまま重合において試験した。得られたＡ−１の濃度は、溶液１ｍＬあたりメタロセン２．３ｍｇであった。
【０１９３】
触媒Ｓ１１Ｃ−４：
磁気スターラーを取り付けた５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に、窒素雰囲気下、室温において、４７．９ｍｇのＣ−１（６４．６マイクロモル）を充填した。トルエン中３０重量％のＭＡＯ（Albemarle社製） ３．６ｍＬ（１７．２４ミリモル、ＡｌＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７）を、第２の５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に、窒素雰囲気下、室温において充填した。次に、イソドデカン中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（１９ｍＬ、濃度９０ｇ／Ｌ、８．５８ミリモル、ＡｌＴＩＢＡ／Ｚｒ＝１３３、ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００、ＭＡＯ／ＴＩＢＡ＝２／１）を、室温においてＭＡＯに加えて、無色の溶液を得、これを室温において１時間撹拌した。最後に、イソドデカン／トルエン中のこの溶液を、窒素雰囲気下、室温において、メタロセンにゆっくりと加えて、（１５分の撹拌後に）明澄な橙赤色の触媒溶液を得、これをそのまま重合において試験した。得られたＣ−１の濃度は、溶液１ｍＬあたりメタロセン２．１２ｍｇであった。
【０１９４】
プロピレン／１−ヘキセンの共重合：
温度制御のためのサーモスタット内に配置し、ヘキサン中１０％ｗｔ／ｖｏｌのＴＩＢＡ溶液で洗浄することによって予め清浄化した、磁気駆動スターラー及びステンレススチールコネクターを取り付けた２５０ｍＬのBuchiガラス反応器内に、室温において、１００ｍＬのイソドデカン及び０．８ミリモルのＴＩＢＡを充填した。
【０１９５】
表１に報告する量の１−ヘキセンをオートクレーブ内に充填し、次に、重合温度（９０℃）に温度制御した。表１に報告する量のメタロセン化合物を含む触媒／共触媒混合物を含む溶液を、１ｂａｒのモノマー圧においてシリンジによってオートクレーブ内に注入し、次に圧力を７ｂａｒ−ｇのプロピレンに上昇させ、一定の温度において、表１に示す時間、重合を行った。次に、撹拌を停止し、圧力を雰囲気圧に解放し、オートクレーブを開放した。室温において、溶液混合物を、アセトンを含むビーカー中に排出した。濾過によってポリマーを単離し、次にオーブン内で、減圧下、７０℃において乾燥した。重合条件を表４に報告し、重合結果を表５に報告する。
【０１９６】
【表４】
【０１９７】
【表５】
【０１９８】
プロピレン／１−ブテンの共重合：
メカニカルスターラー及び５０ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付けた４．４Ｌのジャケット付きステンレススチール製オートクレーブを、ヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３溶液で洗浄することによって清浄化し、窒素気流中において７０℃で乾燥した。
【０１９９】
１００ｇ／ＬのＴＩＢＡ／ヘキサン溶液２３．８ｍＬ（１２ミリモルのＴＩＢＡに相当する）、６７０ｇのシクロヘキサン、５５７ｇのプロピレン、及び１８６ｇのブテンをオートクレーブ中に充填し、９０℃に加熱して、５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）のモノマー／シクロヘキサンの液体組成物、及び２４ｂａｒ−ｇの圧力を与えた。２．６ｍＬの触媒／共触媒溶液を含む触媒系Ｓ１０Ａ−１を、５ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、ステンレススチールバイアル中に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。
【０２００】
８０／２０％ｗｔの一定のプロピレン／ブテン混合物を６０分間連続供給して、１２５ｇのプロピレン及び３１．５ｇのブテンの全消費のために２４ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。
【０２０１】
窒素を用いてオートクレーブ中への圧力を３０ｂａｒ−ｇに上昇させ、底部の排出バルブを開放し、ポリマーを加熱スチールタンク中に排出し、水流で１０分間処理した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給して水を除去した。スチールタンクを最終的に開放し、湿潤状態のポリマーを回収し、減圧下、７０℃において一晩乾燥した。
【０２０２】
２４４のポリマーが得られ、これは７２ｋｇＰｏｌ／ｇ−メタロセンの生産性に相当していた。
ポリマーは、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって１８．４重量％のブテンを含んでおり、２．０ｄＬ／ｇの固有粘度を有しており、その溶融温度（第２溶融）は１０９℃であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の橋架メタロセン化合物。
【化１】
（式中、
Ｍは、元素周期表の第３、４族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；或いは、２つのＸ基は一緒に結合して基ＯＲ’Ｏを形成してもよく、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基から選択される二価の橋架基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基であり；
Ｒ１は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する線状Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｔ１及びＴ４は、互いに同一か又は異なり、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＣ（Ｒ１８）３基であり、ここで、Ｒ２は、互いに同一か又は異なり、Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｒ１８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｔ２及びＴ３は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｒ４は、水素原子、又は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｗ１及びＷ２は、互いに同一か又は異なり、元素周期表の第１５〜１６族に属するヘテロ原子を有していてもよい芳香族の５又は６員環であり；該環のそれぞれの原子の価数は、水素原子によって置換されているか、或いは場合によってはＲ５基によって置換されていてもよく、ここで、Ｒ５は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基である。）
【請求項２】
Ｍが、ジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；Ｘが、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；Ｌが、Ｓｉ（Ｒ１１）２であり、ここで、Ｒ１１は、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基である、請求項１に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項３】
Ｔ１及びＴ４が、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＣ（Ｒ１８）３基であり、ここで、Ｒ１８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｒ１９が、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｔ２及びＴ３が、互いに同一か又は異なり、Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８であり、ここで、Ｒ１８は線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ１９は線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である、請求項１又は２に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項４】
Ｔ１及びＴ４が、互いに同一か又は異なり、ＯＲ２又はＳＲ２であり、ここで、Ｒ２は請求項１において記載した通りであり、Ｔ２及びＴ３が、互いに同一か又は異なり、線状Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項５】
Ｗ１およびＷ２が、以下の式（Ｗａ）、（Ｗｂ）、及び（Ｗｃ）の部分を含む群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の橋架メタロセン化合物。
【化２】
（式中、＊は、この部分が式（Ｉ）の化合物のインデニル部分に結合している点を表し；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｚ１は、窒素原子又はＣＲ１０基であり；Ｚ２は、窒素原子又はＣＲ６基であり；Ｚ３は、窒素原子又はＣＲ７基であり；Ｚ４は、窒素原子又はＣＲ８基であり；Ｚ５は、窒素原子又はＣＲ９基であり；但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５の中の２つ以下の基が窒素原子であり；
Ｚ６は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１３基、又はＣＲ１３基であり；Ｚ７は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１４基、又はＣＲ１４基であり；Ｚ８は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１５基、又はＣＲ１５基であり；Ｚ９は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基、又はＣＲ１６基であり；
Ｚ１０は、式（Ｉ）の構造のインデニル部分に結合する窒素原子又は炭素原子であり；但し、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、又はＺ１０の中の１つ以下の基が、イオウ原子、酸素原子、又はＮＲ１３、ＮＲ１４、ＮＲ１５、ＮＲ１６、及び窒素原子から選択される窒素含有基／原子であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基である。）
【請求項６】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ７がＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり；Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が水素原子である、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項７】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ１０及びＲ８がＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり；Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が水素原子である、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項８】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が線状又は分岐のＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ１０及びＲ９が水素原子である、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項９】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が水素原子である、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項１０】
式（Ｗｂ）の部分において、Ｚ１が窒素原子であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５が、それぞれ、ＣＲ６、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９であり、ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は、請求項５において定義した通りである、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項１１】
式（Ｗｂ）の部分において、Ｚ３が窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、及びＺ５が、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ６、ＣＲ８、及びＣＲ９であり、ここで、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９の意味は請求項５において定義した通りである、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項１２】
式（Ｗｂ）の部分において、Ｚ２が窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５が、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９であり、ここで、Ｒ１０、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は請求項５において定義した通りである、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項１３】
式（Ｗｃ）の部分において、Ｚ６が、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基である、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項１４】
式（ＩＩａ）の構造である請求項１〜１３のいずれかに記載の橋架メタロセン化合物。
【化３】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、請求項１に記載した意味を有する。）
【請求項１５】
式（ＩＩｂ）の構造である、請求項１〜１２のいずれかに記載の橋架メタロセン化合物。
【化４】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、請求項１に記載した意味を有する。）
【請求項１６】
（ａ）請求項１〜１４に記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（ｂ）少なくとも１つのアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び
（ｃ）場合によっては、有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られるオレフィン重合のための触媒系。
【請求項１７】
重合条件下、請求項１４に記載の触媒系の存在下で、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１種類以上のα−オレフィンを接触させることを含む、α−オレフィンポリマーの製造方法。
【請求項１８】
（ａ）請求項１５に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、場合によってはエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）の１種類以上のα−オレフィンと共に重合し；
（ｂ）重合条件下、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、且つ場合によっては更なる有機アルミニウム化合物の存在下において、プロピレンと、エチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のα−オレフィン、及び場合によっては非共役ジエンとを接触させる工程を含み；
但し、工程（ａ）で製造されるポリマーは、コモノマー誘導単位の量又はコモノマー誘導単位の構造に関して、工程（ｂ）で製造されるコポリマーとは異なり；
工程（ａ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの２重量％〜９８重量％の範囲であり、工程（ｂ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの９８重量％〜２重量％の範囲である；
多段階重合法である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
重合条件下で、プロピレンと式：ＣＨ２＝ＣＨＷの１種類以上のα−オレフィンとを接触させることを含む、９９モル％〜５０モル％のプロピレン誘導単位及び１モル％〜５０モル％の式ＣＨ２＝ＣＨＷ（式中、ＷはＣ２〜Ｃ１０炭化水素基である）の１種類以上のα−オレフィンの誘導単位を含むポリマーを製造するための、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
液相中で行う、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
重合温度が２０℃〜１５０℃の範囲である、請求項１９〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
重合温度が６０℃〜１１０℃の範囲である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
１−ブテンをプロピレンと共重合する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
式（ＩＩＩ）のリガンド又はその二重結合異性体。
【化５】
（式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ４、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｗ１及びＷ２は、請求項１において定義した意味を有する。）
【請求項１】
式（Ｉ）の橋架メタロセン化合物。
【化１】
（式中、
Ｍは、元素周期表の第３、４族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；或いは、２つのＸ基は一緒に結合して基ＯＲ’Ｏを形成してもよく、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基から選択される二価の橋架基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基であり；
Ｒ１は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する線状Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｔ１及びＴ４は、互いに同一か又は異なり、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＣ（Ｒ１８）３基であり、ここで、Ｒ２は、互いに同一か又は異なり、Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｒ１８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｔ２及びＴ３は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｒ４は、水素原子、又は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｗ１及びＷ２は、互いに同一か又は異なり、元素周期表の第１５〜１６族に属するヘテロ原子を有していてもよい芳香族の５又は６員環であり；該環のそれぞれの原子の価数は、水素原子によって置換されているか、或いは場合によってはＲ５基によって置換されていてもよく、ここで、Ｒ５は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基である。）
【請求項２】
Ｍが、ジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；Ｘが、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；Ｌが、Ｓｉ（Ｒ１１）２であり、ここで、Ｒ１１は、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基である、請求項１に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項３】
Ｔ１及びＴ４が、ＯＲ２、ＳＲ２、又はＣ（Ｒ１８）３基であり、ここで、Ｒ１８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｒ１９が、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｔ２及びＴ３が、互いに同一か又は異なり、Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８であり、ここで、Ｒ１８は線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ１９は線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である、請求項１又は２に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項４】
Ｔ１及びＴ４が、互いに同一か又は異なり、ＯＲ２又はＳＲ２であり、ここで、Ｒ２は請求項１において記載した通りであり、Ｔ２及びＴ３が、互いに同一か又は異なり、線状Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項５】
Ｗ１およびＷ２が、以下の式（Ｗａ）、（Ｗｂ）、及び（Ｗｃ）の部分を含む群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の橋架メタロセン化合物。
【化２】
（式中、＊は、この部分が式（Ｉ）の化合物のインデニル部分に結合している点を表し；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｚ１は、窒素原子又はＣＲ１０基であり；Ｚ２は、窒素原子又はＣＲ６基であり；Ｚ３は、窒素原子又はＣＲ７基であり；Ｚ４は、窒素原子又はＣＲ８基であり；Ｚ５は、窒素原子又はＣＲ９基であり；但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５の中の２つ以下の基が窒素原子であり；
Ｚ６は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１３基、又はＣＲ１３基であり；Ｚ７は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１４基、又はＣＲ１４基であり；Ｚ８は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１５基、又はＣＲ１５基であり；Ｚ９は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基、又はＣＲ１６基であり；
Ｚ１０は、式（Ｉ）の構造のインデニル部分に結合する窒素原子又は炭素原子であり；但し、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、又はＺ１０の中の１つ以下の基が、イオウ原子、酸素原子、又はＮＲ１３、ＮＲ１４、ＮＲ１５、ＮＲ１６、及び窒素原子から選択される窒素含有基／原子であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基である。）
【請求項６】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ７がＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり；Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が水素原子である、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項７】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ１０及びＲ８がＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり；Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が水素原子である、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項８】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が線状又は分岐のＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ１０及びＲ９が水素原子である、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項９】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が水素原子である、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項１０】
式（Ｗｂ）の部分において、Ｚ１が窒素原子であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５が、それぞれ、ＣＲ６、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９であり、ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は、請求項５において定義した通りである、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項１１】
式（Ｗｂ）の部分において、Ｚ３が窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、及びＺ５が、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ６、ＣＲ８、及びＣＲ９であり、ここで、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９の意味は請求項５において定義した通りである、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項１２】
式（Ｗｂ）の部分において、Ｚ２が窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５が、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９であり、ここで、Ｒ１０、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は請求項５において定義した通りである、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項１３】
式（Ｗｃ）の部分において、Ｚ６が、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基である、請求項５に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項１４】
式（ＩＩａ）の構造である請求項１〜１３のいずれかに記載の橋架メタロセン化合物。
【化３】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、請求項１に記載した意味を有する。）
【請求項１５】
式（ＩＩｂ）の構造である、請求項１〜１２のいずれかに記載の橋架メタロセン化合物。
【化４】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、請求項１に記載した意味を有する。）
【請求項１６】
（ａ）請求項１〜１４に記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（ｂ）少なくとも１つのアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び
（ｃ）場合によっては、有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られるオレフィン重合のための触媒系。
【請求項１７】
重合条件下、請求項１４に記載の触媒系の存在下で、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１種類以上のα−オレフィンを接触させることを含む、α−オレフィンポリマーの製造方法。
【請求項１８】
（ａ）請求項１５に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、場合によってはエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）の１種類以上のα−オレフィンと共に重合し；
（ｂ）重合条件下、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、且つ場合によっては更なる有機アルミニウム化合物の存在下において、プロピレンと、エチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１種類以上のα−オレフィン、及び場合によっては非共役ジエンとを接触させる工程を含み；
但し、工程（ａ）で製造されるポリマーは、コモノマー誘導単位の量又はコモノマー誘導単位の構造に関して、工程（ｂ）で製造されるコポリマーとは異なり；
工程（ａ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの２重量％〜９８重量％の範囲であり、工程（ｂ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの９８重量％〜２重量％の範囲である；
多段階重合法である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
重合条件下で、プロピレンと式：ＣＨ２＝ＣＨＷの１種類以上のα−オレフィンとを接触させることを含む、９９モル％〜５０モル％のプロピレン誘導単位及び１モル％〜５０モル％の式ＣＨ２＝ＣＨＷ（式中、ＷはＣ２〜Ｃ１０炭化水素基である）の１種類以上のα−オレフィンの誘導単位を含むポリマーを製造するための、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
液相中で行う、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
重合温度が２０℃〜１５０℃の範囲である、請求項１９〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
重合温度が６０℃〜１１０℃の範囲である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
１−ブテンをプロピレンと共重合する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
式（ＩＩＩ）のリガンド又はその二重結合異性体。
【化５】
（式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ４、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｗ１及びＷ２は、請求項１において定義した意味を有する。）
【公表番号】特表２００９−５３３３８２（Ｐ２００９−５３３３８２Ａ）
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０４７０８（Ｐ２００９−５０４７０８）
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５３４２２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１６０３４
【国際公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５３４２２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１６０３４
【国際公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
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