メラニン含有層を含む光学積層体および該積層体を含む光学製品
【課題】メラニン含有層を含む光学積層体および該積層体を含む光学製品、特に、メラニン含有層を含む光学積層体に含有されるメラニン濃度を高め、紫外線から目を保護する性能に優れたメラニン含有層を含む光学積層体および該光学積層体を含む光学製品を提供する。
【解決手段】本発明の光学積層体は、メラニン含有層を含む光学積層体であり、前記メラニン層がメラニン、重合性モノマー、およびウレタン系組成物を少なくとも含む組成物を硬化させて形成され、本発明の光学積層体用組成物は、上述の光学積層体の製造に用いる光学積層体用組成物であり、メラニン、重合性モノマー、およびウレタン組成物を少なくとも含み、本発明の光学製品は、上述の光学積層体を含んで形成されることを特徴とする。
【解決手段】本発明の光学積層体は、メラニン含有層を含む光学積層体であり、前記メラニン層がメラニン、重合性モノマー、およびウレタン系組成物を少なくとも含む組成物を硬化させて形成され、本発明の光学積層体用組成物は、上述の光学積層体の製造に用いる光学積層体用組成物であり、メラニン、重合性モノマー、およびウレタン組成物を少なくとも含み、本発明の光学製品は、上述の光学積層体を含んで形成されることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラニン含有層を含む光学積層体および該積層体を含む光学製品に関し、詳しくは、メラニン含有層を含む光学積層体に含有されるメラニンの濃度を高め、紫外線から目を保護する性能に優れたメラニン含有層を含む光学積層体および該積層体を含む光学製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
メラニンは広く動植物界に存在し、紫外線を吸収することにより有害な紫外線から目や皮膚を保護することが知られている。従来から、動植物に存在するメラニンの他に、カテコール等のメラニン前駆体を水溶液中で酸化することで合成メラニンが得られることが知られている。そこで、このメラニンの性質を利用して、紫外線から目を保護することができる、メラニンを含有する光学積層体の開発が期待されている。
【０００３】
従来、カテコール等のメラニン前駆体を水溶液中で酸化することで得られる水溶性メラニンの製造方法が開示されている（下記特許文献１および２）。
【０００４】
上述のようにして得られるメラニンを、塩の共存下に有機溶媒で抽出して機能性フィルムに用いることが提案されている（下記特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特表平８−５００３７１号公報
【特許文献２】特表２００２−５３３５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１の方法では、メラニンは基本的には水溶性であり、有機溶媒への溶解性が低いため、濃縮などでもメラニンが高濃度の溶液とすることができない。このため、メラニンが高濃度で含有される機能性フィルムを製造するには複雑な工程を必要とするなどの問題点を有する。例えば、２度塗り、３度塗りなどのような煩雑な操作が必要となる。
【０００７】
本発明者らは、上述のようにして得られるメラニンが水溶性のため、水に溶かして水溶液とし、親水性の高いポリビニルアルコール・フィルムをこの水溶液に浸漬する方法（以下、「浸漬法」という。）を開発した。この方法によれば、メラニンを含浸させたポリマーフィルムを製造できる。
【０００８】
しかし、この浸漬法では親水性フィルムの使用が必須条件となり、親水性がないか不十分なポリマーフィルムにこの方法を適用することができないという問題点がある。
【０００９】
また、従来の浸漬法には連続的に処理できる利点があるが、浸漬液への老廃物の蓄積のため、浸漬液が経時的に老化するという欠点を有する。このため、浸漬液を定期的に廃棄し、新たに調製し直すことが必要であるため、コスト、時間および人手を要するという問題点もある。
【００１０】
一方、本発明者らは、偏光層と調光層とを積層することにより偏光特性および調光特性を併せ持つ光学積層体を製造し、これを用いて機能性フィルムを作る方法も開発した。しかし、この方法は目を保護するためのメラニンを含有するという技術的な思想を含まず、メラニンを溶解させることもできないという問題点がある。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、メラニン含有層を含む光学積層体および該積層体を含む光学製品、特に、メラニン含有層を含む光学積層体に含有されるメラニンの濃度を高め、紫外線から目を保護する性能に優れたメラニン含有層を含む光学積層体および該光学積層体を含む光学製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、メラニンを高濃度で溶解させることができる系について鋭意研究をすすめたところ、重合性モノマーおよびウレタン系組成物の混合系がメラニンを高濃度に溶解することができること、さらにメラニンを高濃度に含有する重合性モノマーおよびウレタン系組成物の混合系が、光学積層体の形成に好適な接着性のメラニン含有層となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明は上記の技術的思想に基づくものであり、具現化された形態として下記の発明を提供するものである。
〔１〕 メラニン含有層を含む光学積層体であって、前記メラニン層がメラニン、重合性モノマー、およびウレタン系組成物を少なくとも含む組成物を硬化させて形成されることを特徴とする光学積層体。
〔２〕 前記メラニン層のメラニン含有率が１．５重量％以上であることを特徴とする〔１〕に記載の光学積層体。
〔３〕 前記メラニンが、ユーメラニン,フェオメラニン、アロメラニンからなる群から選択されるいずれか1つであることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の光学積層体。
〔４〕 前記重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルまたはアクロイルモノマーであることを特徴とする〔１〕から〔３〕いずれかに記載の光学積層体。
〔５〕 前記（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択される少なくともいずれか１つであることを特徴とする〔４〕に記載の光学積層体。
〔６〕 前記アクロイルモノマーが、Ｎ−アクロイルモルフォリンおよびＮ−アクロイル−２−ピロリドンの少なくとも１つであることを特徴とする〔４〕に記載の光学積層体。
〔７〕 前記ウレタン系組成物が、ポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤からなる熱硬化性組成物であることを特徴とする〔１〕から〔６〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔８〕 メラニン層と、該メラニン層の両面を挟む２つの透明樹脂層とからなることを特徴とする〔１〕から〔７〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔９〕 偏光フィルムと、該偏光フィルムの両面を挟むメラニン層および調光層と、さらには前記メラニン層および調光層の外面を挟む２つの透明樹脂層とからなることを特徴とする〔１〕から〔７〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔１０〕前記透明樹脂が、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする〔８〕または〔９〕に記載の光学積層体。
〔１１〕前記透明樹脂がポリカーボネートであることを特徴とする〔８〕または〔９〕に記載の光学積層体。
〔１２〕〔１〕から〔１１〕のいずれかに記載の光学積層体の製造に用いる光学積層体用組成物であって、メラニン、重合性モノマー、およびウレタン組成物を少なくとも含むことを特徴とする光学積層体。
〔１３〕前記メラニンが、ユーメラニン,フェオメラニン、アロメラニンからなる群から選択されるいずれか1つであることを特徴とする〔１２〕に記載の光学積層体。
〔１４〕前記重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルまたはアクロイルモノマーであることを特徴とする〔１２〕または〔１３〕いずれかに記載の光学積層体。
〔１５〕前記ウレタン系組成物が、ポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤からなる熱硬化性組成物であることを特徴とする〔１２〕または〔１４〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔１６〕〔１〕から〔１１〕のいずれかに記載の光学積層体を含んで形成されるメラニン含有光学製品。
〔１７〕偏光レンズ、偏光板、サングラス、ゴーグル、自動車のガラス、窓ガラス、サンバイザーからなる群から選択されるいずれか１つである〔１６〕に記載のメラニン含有光学製品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかる光学積層体は、高濃度のメラニンを含有することができるため、紫外線から目を保護する性能に優れた光学製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
すなわち、本発明の光学積層体は、メラニン含有層を含む光学積層体であって、前記メラニン層がメラニン、重合性モノマー、およびウレタン系組成物を少なくとも含む組成物を硬化させて形成されることを特徴とする。重合性モノマーおよびウレタン系組成物の混合系を用いることにより、メラニンを高濃度に溶解することができ、さらにメラニンを高濃度に含有する重合性モノマーおよびウレタン系組成物の混合系を接着性のメラニン含有層とすることにより、紫外線から目を保護する性能に優れた光学積層体を形成することができる。
【００１６】
前記メラニンとしては、天然または合成した各種のメラニンを用いることができるが、コスト的に人工的に合成したメラニンを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ユーメラニン、フェオメラニン、アロメラニンおよびそれらの誘導体を挙げることができる。
【００１７】
前記メラニンに加えて、紫外線吸収能をさらに補助する意味で、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収材を加えることもできる。
【００１８】
前記重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルおよびアクロイルモノマーが好ましい。さらに重合度２〜１０程度のそれらのオリゴマーを用いることもできる。重合度が高すぎるとメラニンの溶解度が低下し好ましくない。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。
【００２０】
前記アクロイルモノマーの具体例としては、Ｎ−アクロイルモルフォリン、Ｎ−アクロイル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。
【００２１】
前記ウレタン系組成物の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤よりなる２液型の熱硬化性組成物を挙げることができる。
【００２２】
前記ポリウレタンプレポリマーとしては、ジイソシアネート化合物とポリオキシアルキレンジオールとを一定割合で反応させた化合物であって、両末端にイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
【００２３】
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのなかでも、ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。
【００２４】
前記ポリオキシアルキレンジオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールを挙げることができる。これらなかでも、５〜３０の重合度を有するポリプロピレングリコールが好ましい。
【００２５】
前記ポリウレタンプレポリマーの分子量は、数平均分子量で５００〜５０００であり、好ましくは１５００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００である。ここで数平均分子量とは、末端基定量法、沸点上昇法、凝固点降下法、浸透圧法、およびゲル浸透クロマトグラフィーなどの方法によって求められる平均分子量のことをいう。
【００２６】
前記硬化剤としては、水酸基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されない。このような化合物としては、例えば、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。これらの中でも特定のイソシアネートと特定のポリオールから得られる、末端に水酸基を有するポリウレタンポリオールが好ましく、特にジイソシアネート化合物とポリオールから誘導される少なくとも両末端に水酸基を有するポリウレタンポリオールがさらに好ましい。
【００２７】
前記硬化剤に用いるジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートを挙げることができ、なかでも、トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００２８】
前記硬化剤に用いるポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン等をエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイドと反応させて得た化合物を挙げることができ、なかでも、重合度が５〜３０のポリプロピレングリコール誘導体が好ましい。
【００２９】
前記硬化剤の分子量は数平均分子量で５００〜５０００であり、好ましくは１５００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００である。
【００３０】
前記ウレタン系組成物として用いるポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤には、粘度調節のために酢酸エチルおよびテトラヒドロフランなどの溶媒を使用することができる。これらの溶媒の使用は、特に、フォトクロミック化合物をウレタン樹脂中に均一に分散させるために有効な方法である。
【００３１】
前記重合性モノマーとウレタン系組成物の混合比率は、重合性モノマーが１０〜８０％となる比率が用いられる。重合性モノマーが１０％以下ではメラニンの溶解性が弱くなり、８０％以上では積層体の接着力が弱くなる。
【００３２】
前記重合性モノマーとウレタン系組成物からなる層の厚みは、約１０〜２００μｍが好ましい。厚みが薄過ぎると積層体の接着力が弱くなり、厚すぎるとメラニンや調光色素等の含有物により光透過率が低下する。
【００３３】
前記メラニン層のメラニン含有率は、メラニンとしてユーメラニン、フェオメラニン、アロメラニンのような合成メラニンを用いた場合、約１．０重量％以上である。紫外線の吸収を低減させる点から、メラニンの含有率は、約１．５重量％以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明の光学積層体の具体例として、例えば、メラニン層と、該メラニン層の両面を挟む２つの透明樹脂層とからなる光学積層体、および偏光フィルムと、該偏光フィルムの両面を挟むメラニン層および調光層と、さらに前記メラニン層および調光層の外面を挟む２つの透明樹脂層とからなる光学積層体などを挙げることができる。
【００３５】
前記光学積層体に用いる前記偏光フィルムは、基本的にはある程度の耐熱性さえ有すれば、特に限定されず、所定の樹脂で形成された偏光シートを用いることができる。このような偏光シートとしては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂から形成されてなることが好ましい。
【００３６】
前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、特に限定なく一般的なポリビニルアルコール系フィルムであれば使用することができる。このようなポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。これらのポリビニルアルコール系樹脂の中でも、ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
【００３７】
前記偏光フィルムの厚みは特に制限はないが、薄いと破れやすく、厚いと光透過率が低下するため、約１０μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００３８】
前記偏光フィルムとしては、２色性色素を含むものが耐熱性に優れるために好ましい。例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂の場合には、２色性色素溶液中に該樹脂を室温〜５０℃の加温下で浸漬することにより染色することができる。
【００３９】
前記偏光フィルムの製造に用いる前記色素としては、例えばクリソフェニン（Ｃ．Ｉ．２４８９５）、クロランチンファストレッド（Ｃ．Ｉ．２８１６０）、シリウスイエロー（Ｃ．Ｉ．２９０００）、ベンゾパープリン（Ｃ．Ｉ．２３５００）、ダイレクトファーストレッド（Ｃ．Ｉ．２３６３０）、ブリリアントブルーＢ（Ｃ．Ｉ．２４４１０）、クロラゾールブラックＢＨ（Ｃ．Ｉ．２２５９０）、ダイレクトブルー２Ｂ（Ｃ．Ｉ．２２６１０）、ダイレクトスカイブルー（Ｃ．Ｉ．２４４００）、ジアミングリーン（Ｃ．Ｉ．３０２９５）、ソロフェニルブルー４ＧＬ（Ｃ．Ｉ．３４２００）、ダイレクトコッパーブルー２Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４１８５）、ニッポンブリリアントヴァイオレットＢＫｃｏｎｃ（Ｃ．Ｉ．２７８８５）、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、アシドブラックＣ．Ｉ．２０４７０）等が挙げられ、これらの色素の中から目的に応じて２色以上の色素を選択して用いることができる。なお、括弧内には、有機合成協会編「新版 染料便覧」（丸善株式会社、１９７０年）に記載のＣｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．を示した。
【００４０】
前記偏光フィルムは、さらに耐熱性および耐溶剤性を付与するために、金属化合物およびほう酸により処理することもできる。
【００４１】
また、前記光学積層体に用いる調光色素であるフォトクロミック化合物としては、ウレタン系接着剤との相溶性が良ければ特に制限されず、市販の有機フォトクロミック化合物が使用できる。この中でも、フォトクロミック性能から、スピロベンゾピラン誘導体、ナフトピラン誘導体およびスピロオキサジン誘導体が好ましい。これらの有機フォトクロミック化合物の中でも、特に、耐光性の点からスピロオキサジン誘導体が好ましい。
【００４２】
また、調光色素の寿命を確保するために、ヒンダードアミン系の光安定剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等を安定剤として添加することができる。
【００４３】
前記光学積層体に用いる前記透明樹脂としては、基本的にはある程度の耐熱性さえあれば特に限定されないが、好ましくは、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリレ−ト系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、トリアセチルセルロ−ス系樹脂、ポリエステル系樹脂などを挙げることができる。この中でも、各種ポリカーボネート樹脂、ＴＡＣに代表される酢酸セルロース、プロピルセルロース、酢酸・酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、各種アクリル系樹脂、ポリエチレンナフタレレートやポリエチレンテレフタレート、あるいは優れた光学特性を有するフルオレン系ポリエステル樹脂、「ＡＲＴＯＮ」、「Ｚｅｏｎｏａ」、「ＡＰＥＬ」等に代表される脂環式オレフィン系樹脂などがより好ましく、機械的強度および耐熱性の特性の点からポリカ−ボネート系樹脂がさらに好ましい。
【００４４】
透明樹脂の厚みは、薄過ぎると機械的強度が弱くなり、厚すぎると加工性が悪くなるため、約２０μｍ〜２ｍｍが好ましい。
【００４５】
本発明の光学積層体用組成物は、上述の光学積層体の製造に用いる光学積層体用組成物であり、メラニン、重合性モノマー、およびウレタン組成物を少なくとも含むことを特徴とする。前記メラニンが、ユーメラニン、フェオメラニン、アロメラニンからなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましく、前記重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルまたはアクロイルモノマーであることが好ましく、前記ウレタン系組成物が、ポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤からなる熱硬化性組成物であることが好ましい。
【００４６】
本発明の光学積層体用組成物に用いるメラニン、重合性モノマー、およびウレタン組成物は、上述の本発明の光学積層体で記載されるメラニン、重合性モノマー、およびウレタン組成物と同様である。
【００４７】
本発明の光学製品は、上述の光学積層体を含んで形成されることを特徴とする。この光学製品として、偏光レンズ、偏光板、サングラス、ゴーグル、自動車のガラス、窓ガラス、サンバイザーを挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限を受けるものではない。
【００４９】
＜製造例１＞ユーメラニンの製造
攪拌機およびオーバーフロー口を有する１Ｌの反応器に、２００ｇ／Ｌのカテコール、および５００ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムを、おのおの２．７ｍＬ／分で供給した。１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いてＰＨを９．５±０．２に、反応温度を３５℃±０．１℃に管理した。オーバーフローした反応液を、塩酸を用いてＰＨ１とした。析出するメラニンをろ過し、洗浄後のｐＨが６となるまで５０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムを含む水溶液で洗浄した。その後、７０℃で１日乾燥して粉末状ユーメラニンを得た。
【００５０】
＜製造例２＞偏光フィルムの製造
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：クラレビニロン＃７５０）をクロランチンファストレッド（Ｃ．Ｉ．２８１６０）０．２５ｇ／Ｌ、クリソフェニン（Ｃ．Ｉ．２４８９５）０．１８ｇ／Ｌ、ソロフェニルブルー４ＧＬ（Ｃ．Ｉ．３４２００）１．０ｇ／Ｌおよび硫酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを含む水溶液中で３５℃で３分間染色した。この染色フィルムを酢酸ニッケル２．５ｇ／Ｌおよびほう酸６．６ｇ／Ｌを含む水溶液中３５℃で３分浸漬し、溶液中で４．５倍に延伸した。ついでそのフィルムを緊張状態が保持された状態のまま水洗、乾燥を行った後、７０℃で３分間加熱処理し、偏光フィルムを得た。
【００５１】
本発明の３層メラニン含有積層体の製造
＜実施例１＞
合成例１で得られたメラニン７重量部を、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）９３重量部に溶解し、該メラニン溶液１０重量部をウレタンプレポリマー（東洋モートン株式会社製、商品名：オリバインＢＨＳ６０２０Ａ）４０重量部および硬化剤（東洋モートン株式会社製、商品名：オリバインＢＨＳ６０２０Ｃ）４重量部と混合した。
【００５２】
該混合液を、１００ミクロンのクリアランスを有するドクターブレード（ヨシミツ精機株式会社製）を用い、厚さ３００ミクロンのポリカーボネートシート（三菱ガス化学株式会社製、商品名ユーピロンシート）上に塗布し、４０℃の熱風乾燥機に１０分間入れ、溶媒を揮発させた。この塗布層の上に厚み３００μｍのポリカーボネートシートを積層し、ラミネーター（三芝商事株式会社製）を用いて、４．０ｋｇ／ｃｍ2のニップ圧で張り合わせた。４０℃で３日間エージング後、さらに７０℃で３日間加熱硬化させ、メラニンを中間層に含む透明な３層積層体を得た。
【００５３】
メラニンを含む中間層の厚みは２５ミクロン（多層膜厚計；グンゼ株式会社製、ＤＣ−８２００型）であった。フィルム中のメラニン含有率は１．８重量％であり、塗布液の調合比より計算される１．７重量％とよく一致した。（得られたフィルムを細断し、ｐＨ１０、５０℃のアルカリ温水で２４時間抽出し、ＨＰＬＣ分析した（株式会社島津製作所製、ＬＣ−１０ＡＴ−ＶＰ、ＯＤＳカラム、リン酸緩衝液で溶離）。積層体のＵＶＡ透過率は４１．７％（分光光度計；日本分光株式会社製Ｖ−５５０型）、ＵＶＢ透過率は１６．８％と穏やかな紫外線透過特性を示した。
【００５４】
＜実施例２および３＞
実施例１におけるドクターブレードのクリアランスを、２００ミクロンおよび４００ミクロンに変えた以外は、実施例１と同様に行い、メラニンを中間層に含む透明な３層積層体を得た。得られた本発明の光学積層体の特性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜実施例４＞
実施例１において、メラニン１０重量部をテトラヒドロフルフリルメタクリレート９０重量部に溶解した以外は、実施例１と同様に行い、メラニンを中間層に含む透明な３層積層体を得た。中間層の厚みは２５ミクロン（多層膜厚計：グンゼ株式会社製、ＤＣ−８２００型）であった。
【００５７】
得られた本発明の光学積層体におけるメラニン層のメラニン含有率は２．５重量％であり、塗布液の調合比より計算される２．４重量％とよく一致した。ＵＶＡ透過率は２８．６％（分光光度計：日本分光株式会社製Ｖ−５５０型）、ＵＶＢ透過率は７．８％と穏やかな紫外線透過特性を示した。
【００５８】
＜実施例５＞
実施例１において、メラニン溶液１０重量部に代わり、メラニン溶液３０重量部および５０重量部を用いてウレタンプレポリマー、硬化剤および酢酸エチルと混合した以外は、実施例１と同様に行い、メラニンを中間層に含む透明な３層積層体を得た。得られた本発明の光学積層体の特性を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
＜実施例６＞
実施例１において、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）に代わり、テトラヒドロフルフリルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、メラニンを中間層に含む透明な３層積層体を得た。得られた本発明の光学積層体の特性を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
＜比較例1＞
合成例１に従って製造したメラニンを、アンモニア水でｐＨ８．３とした水溶液に、１．２ｇ／Ｌの濃度になるように溶解させ、メラニン水溶液を得た。一方、ポリビニルアルコールフィルム（株式会社クラレ製、商品名クラレビニロン＃７５０）を３０℃の水中に５分間浸漬して水洗し、次いで３０℃に調整した前述のメラニン水溶液に５分間浸漬しながら１軸方向に３．５倍延伸させた。続いて硫酸ナトリウム８ｇ／Ｌを含む水溶液中に３分間浸漬し、緊張状態を保ったままフィルムを取出し、7０℃で３分間乾燥してメラニン含有ポリアルコールフィルムを得た。
【００６３】
このフィルムの厚みは２５ミクロン（マイクロメーター：株式会社ミツトヨ製、ＭＤＱ−３０型）であり、フィルム中のメラニン含有量は１．０重量％であった。ＰＶＡフィルムを温水に溶かしＨＰＬＣ（株式会社島津製作所製、ＬＣ−１０ＡＴ−ＶＰ，ＯＤＳカラム、リン酸緩衝液で溶離）で分析した。
【００６４】
得られたメラニン含有フィルムの両面に、熱硬化型の接着剤であるウレタンプレポリマー（東洋モートン株式会社製、商品名：オリバインＢＨＳ６０２０Ａ）および硬化剤（東洋モートン株式会社製、商品名：オリバインＢＨＳ６０２０Ｃ）を塗布し、実施例１と同様の操作により厚み３００μのポリカーボネートシート（三菱ガス化学株式会社製、商品名ユーピロンシート）を貼り合わせた後、熱硬化させ、メラニン含有ＰＶＡ層を含む積層体を得た。接着剤層を含めたＰＶＡ層厚みは４０μｍであった。
【００６５】
得られた積層体のＵＶＡ透過率は６０．１％、ＵＶＢ透過率は３６．６％であった。メラニン水溶液の濃度を高めるとメラニンの染色ムラが生じてしまうため、ＰＶＡフィルムへの含浸濃度はこれ以上あげることはできなかった。又、メラニン溶液は、染色処理量の増加と共に老廃するので定期的な更新が不可避であった。
【００６６】
＜比較例２＞
比較例２においては、比較例１におけるポリビニルアルコールの延伸倍率を１．７倍とし染色時間を４０分とした以外は比較例１と同様に行った。得られた積層体のＵＶＡおよびＵＶＢ透過率はそれぞれ４１．８％、１９．８％であったが、ポリビニルアルコールフィルムのメラニン含有量は０．７％でありフィルムには染色ムラがあり染色時間も長時間を必要とした。得られた積層体の特性を表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
＜比較例３および4＞
実施例１のテトラヒドロフルフリルメタクリレーに代えて、それぞれメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸メチルにした以外は実施例１と同様にしてウレタン系組成物を調製した。反応性モノマーへの溶解性が殆んどなく、メラミン含有組成物が得られなかった。
【００６９】
本発明の３層メラニン含有光学積層体の実施例１〜６および比較例１〜４について、表５にまとめた。表５から明らかなように、本発明の３層メラニン含有光学積層体では比較例に比較して、高濃度のメラニンが含有され、光透過率が低下することが判明した。
【００７０】
【表５】
【００７１】
＜実施例７＞本発明のメラニン含有光学積層体組成物の調製
実施例１と同様にして、メラニンを含有する硬化性樹脂組成物を調製し、該組成物を厚さ３００ミクロンのポリカーボネートシート（三菱ガス化学株式会社製、商品名ユーピロンシート）上に１００ミクロンのクリアランスを有するドクターブレード（ヨシミツ精機株式会社製）を用いて塗布した。その後４０℃の熱風乾燥機に１０分間入れ、溶媒を揮発させた。その後、塗布層の上に、＜製造例２＞で得られた偏光フィルムを積層し、ラミネーター（三芝商事株式会社製）を用いて、４．０ｋｇ／ｃｍ2のニップ圧で張り合わせ、積層体Ａとした。メラニン層の厚みは２５ミクロンであった。積層体Ａにおけるメラニン層のメラニン含有率は１．７重量％であり、塗布液の調合比より計算される１．７重量％とよく一致した。
【００７２】
一方、調光色素４−［４−〔６−（４−モルフォニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト(２，１−ｂ)ピラン−３−イル〕フェニル］−モルフィン（商品名：Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｆｌａｍｅ，Ｊａｍｅｓ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ＬＴＤ社製）０．１重量部および紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００）０．０５重量部をウレタンプレポリマー（東洋モートン株式会社製、商品名：オリバインＢＨＳ６０２０Ａ）１００重量部、硬化剤（東洋モートン株式会社製、商品名：オリバインＢＨＳ６０２０Ｃ）０．８重量部と混合し、厚さ３００ミクロンのポリカーボネートシート（三菱ガス化学株式会社製、商品名ユーピロンシート）上に１００ミクロンのクリアランスを有するドクターブレード（ヨシミツ精機株式会社製）を用いて塗布した。その後４０℃の熱風乾燥機に１０分間入れ、溶媒を揮発させ、積層体Ｂとした。
【００７３】
次いで前記積層体Ａの偏光層の上に積層体Ｂの調光層を重ねて積層し、ラミネーター（三芝商事株式会社製）を用いて、４．０ｋｇ／ｃｍ2のニップ圧で張り合わせた。４０℃で３日間エージング後、さらに７０℃で３日間加熱硬化させ、メラニンを含む紫外線吸収能、偏光特性および調光特性を併せ持つ透明な本発明の５層光学積層体を得た。
【００７４】
得られた光学積層体のＵＶＡ透過率は０．３２％（分光光度計：日本分光株式会社製Ｖ−５５０型）、ＵＶＢ透過率は０．０１％であった。光を照射しないときの可視部透過率は１３．５２％、偏光度は９９．８％であり、偏光フィルム基板そのものの光学特性とほぼ同等であった。また、該積層フィルムに２３℃においてキセノンランプ（ＳＡＮ−ＥＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製、ＳＵＰＥＲＣＵＲＥ−２０３Ｓ）で２５Ｗ／ｍ２の光を照射すると速やかに発色し、７分後の可視部透過率は９．１５%と優れた調光特性を示した。
【００７５】
本発明の５層メラニン含有光学積層体の実施例１について、表６にまとめた。表６から明らかなように、本発明の５層メラニン含有光学積層体では、高濃度のメラニンが含有され、光透過率が低下することが判明した。
【００７６】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように、本発明にかかる光学積層体は、紫外線から目を保護する性能に優れた偏光レンズ、偏光板、サングラス、ゴーグル、自動車のガラス、窓ガラス、サンバイザーなどの光学製品に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラニン含有層を含む光学積層体および該積層体を含む光学製品に関し、詳しくは、メラニン含有層を含む光学積層体に含有されるメラニンの濃度を高め、紫外線から目を保護する性能に優れたメラニン含有層を含む光学積層体および該積層体を含む光学製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
メラニンは広く動植物界に存在し、紫外線を吸収することにより有害な紫外線から目や皮膚を保護することが知られている。従来から、動植物に存在するメラニンの他に、カテコール等のメラニン前駆体を水溶液中で酸化することで合成メラニンが得られることが知られている。そこで、このメラニンの性質を利用して、紫外線から目を保護することができる、メラニンを含有する光学積層体の開発が期待されている。
【０００３】
従来、カテコール等のメラニン前駆体を水溶液中で酸化することで得られる水溶性メラニンの製造方法が開示されている（下記特許文献１および２）。
【０００４】
上述のようにして得られるメラニンを、塩の共存下に有機溶媒で抽出して機能性フィルムに用いることが提案されている（下記特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特表平８−５００３７１号公報
【特許文献２】特表２００２−５３３５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１の方法では、メラニンは基本的には水溶性であり、有機溶媒への溶解性が低いため、濃縮などでもメラニンが高濃度の溶液とすることができない。このため、メラニンが高濃度で含有される機能性フィルムを製造するには複雑な工程を必要とするなどの問題点を有する。例えば、２度塗り、３度塗りなどのような煩雑な操作が必要となる。
【０００７】
本発明者らは、上述のようにして得られるメラニンが水溶性のため、水に溶かして水溶液とし、親水性の高いポリビニルアルコール・フィルムをこの水溶液に浸漬する方法（以下、「浸漬法」という。）を開発した。この方法によれば、メラニンを含浸させたポリマーフィルムを製造できる。
【０００８】
しかし、この浸漬法では親水性フィルムの使用が必須条件となり、親水性がないか不十分なポリマーフィルムにこの方法を適用することができないという問題点がある。
【０００９】
また、従来の浸漬法には連続的に処理できる利点があるが、浸漬液への老廃物の蓄積のため、浸漬液が経時的に老化するという欠点を有する。このため、浸漬液を定期的に廃棄し、新たに調製し直すことが必要であるため、コスト、時間および人手を要するという問題点もある。
【００１０】
一方、本発明者らは、偏光層と調光層とを積層することにより偏光特性および調光特性を併せ持つ光学積層体を製造し、これを用いて機能性フィルムを作る方法も開発した。しかし、この方法は目を保護するためのメラニンを含有するという技術的な思想を含まず、メラニンを溶解させることもできないという問題点がある。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、メラニン含有層を含む光学積層体および該積層体を含む光学製品、特に、メラニン含有層を含む光学積層体に含有されるメラニンの濃度を高め、紫外線から目を保護する性能に優れたメラニン含有層を含む光学積層体および該光学積層体を含む光学製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、メラニンを高濃度で溶解させることができる系について鋭意研究をすすめたところ、重合性モノマーおよびウレタン系組成物の混合系がメラニンを高濃度に溶解することができること、さらにメラニンを高濃度に含有する重合性モノマーおよびウレタン系組成物の混合系が、光学積層体の形成に好適な接着性のメラニン含有層となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明は上記の技術的思想に基づくものであり、具現化された形態として下記の発明を提供するものである。
〔１〕 メラニン含有層を含む光学積層体であって、前記メラニン層がメラニン、重合性モノマー、およびウレタン系組成物を少なくとも含む組成物を硬化させて形成されることを特徴とする光学積層体。
〔２〕 前記メラニン層のメラニン含有率が１．５重量％以上であることを特徴とする〔１〕に記載の光学積層体。
〔３〕 前記メラニンが、ユーメラニン,フェオメラニン、アロメラニンからなる群から選択されるいずれか1つであることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の光学積層体。
〔４〕 前記重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルまたはアクロイルモノマーであることを特徴とする〔１〕から〔３〕いずれかに記載の光学積層体。
〔５〕 前記（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択される少なくともいずれか１つであることを特徴とする〔４〕に記載の光学積層体。
〔６〕 前記アクロイルモノマーが、Ｎ−アクロイルモルフォリンおよびＮ−アクロイル−２−ピロリドンの少なくとも１つであることを特徴とする〔４〕に記載の光学積層体。
〔７〕 前記ウレタン系組成物が、ポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤からなる熱硬化性組成物であることを特徴とする〔１〕から〔６〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔８〕 メラニン層と、該メラニン層の両面を挟む２つの透明樹脂層とからなることを特徴とする〔１〕から〔７〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔９〕 偏光フィルムと、該偏光フィルムの両面を挟むメラニン層および調光層と、さらには前記メラニン層および調光層の外面を挟む２つの透明樹脂層とからなることを特徴とする〔１〕から〔７〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔１０〕前記透明樹脂が、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする〔８〕または〔９〕に記載の光学積層体。
〔１１〕前記透明樹脂がポリカーボネートであることを特徴とする〔８〕または〔９〕に記載の光学積層体。
〔１２〕〔１〕から〔１１〕のいずれかに記載の光学積層体の製造に用いる光学積層体用組成物であって、メラニン、重合性モノマー、およびウレタン組成物を少なくとも含むことを特徴とする光学積層体。
〔１３〕前記メラニンが、ユーメラニン,フェオメラニン、アロメラニンからなる群から選択されるいずれか1つであることを特徴とする〔１２〕に記載の光学積層体。
〔１４〕前記重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルまたはアクロイルモノマーであることを特徴とする〔１２〕または〔１３〕いずれかに記載の光学積層体。
〔１５〕前記ウレタン系組成物が、ポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤からなる熱硬化性組成物であることを特徴とする〔１２〕または〔１４〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔１６〕〔１〕から〔１１〕のいずれかに記載の光学積層体を含んで形成されるメラニン含有光学製品。
〔１７〕偏光レンズ、偏光板、サングラス、ゴーグル、自動車のガラス、窓ガラス、サンバイザーからなる群から選択されるいずれか１つである〔１６〕に記載のメラニン含有光学製品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかる光学積層体は、高濃度のメラニンを含有することができるため、紫外線から目を保護する性能に優れた光学製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
すなわち、本発明の光学積層体は、メラニン含有層を含む光学積層体であって、前記メラニン層がメラニン、重合性モノマー、およびウレタン系組成物を少なくとも含む組成物を硬化させて形成されることを特徴とする。重合性モノマーおよびウレタン系組成物の混合系を用いることにより、メラニンを高濃度に溶解することができ、さらにメラニンを高濃度に含有する重合性モノマーおよびウレタン系組成物の混合系を接着性のメラニン含有層とすることにより、紫外線から目を保護する性能に優れた光学積層体を形成することができる。
【００１６】
前記メラニンとしては、天然または合成した各種のメラニンを用いることができるが、コスト的に人工的に合成したメラニンを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ユーメラニン、フェオメラニン、アロメラニンおよびそれらの誘導体を挙げることができる。
【００１７】
前記メラニンに加えて、紫外線吸収能をさらに補助する意味で、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収材を加えることもできる。
【００１８】
前記重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルおよびアクロイルモノマーが好ましい。さらに重合度２〜１０程度のそれらのオリゴマーを用いることもできる。重合度が高すぎるとメラニンの溶解度が低下し好ましくない。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。
【００２０】
前記アクロイルモノマーの具体例としては、Ｎ−アクロイルモルフォリン、Ｎ−アクロイル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。
【００２１】
前記ウレタン系組成物の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤よりなる２液型の熱硬化性組成物を挙げることができる。
【００２２】
前記ポリウレタンプレポリマーとしては、ジイソシアネート化合物とポリオキシアルキレンジオールとを一定割合で反応させた化合物であって、両末端にイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
【００２３】
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのなかでも、ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。
【００２４】
前記ポリオキシアルキレンジオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールを挙げることができる。これらなかでも、５〜３０の重合度を有するポリプロピレングリコールが好ましい。
【００２５】
前記ポリウレタンプレポリマーの分子量は、数平均分子量で５００〜５０００であり、好ましくは１５００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００である。ここで数平均分子量とは、末端基定量法、沸点上昇法、凝固点降下法、浸透圧法、およびゲル浸透クロマトグラフィーなどの方法によって求められる平均分子量のことをいう。
【００２６】
前記硬化剤としては、水酸基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されない。このような化合物としては、例えば、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。これらの中でも特定のイソシアネートと特定のポリオールから得られる、末端に水酸基を有するポリウレタンポリオールが好ましく、特にジイソシアネート化合物とポリオールから誘導される少なくとも両末端に水酸基を有するポリウレタンポリオールがさらに好ましい。
【００２７】
前記硬化剤に用いるジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートを挙げることができ、なかでも、トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００２８】
前記硬化剤に用いるポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン等をエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイドと反応させて得た化合物を挙げることができ、なかでも、重合度が５〜３０のポリプロピレングリコール誘導体が好ましい。
【００２９】
前記硬化剤の分子量は数平均分子量で５００〜５０００であり、好ましくは１５００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００である。
【００３０】
前記ウレタン系組成物として用いるポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤には、粘度調節のために酢酸エチルおよびテトラヒドロフランなどの溶媒を使用することができる。これらの溶媒の使用は、特に、フォトクロミック化合物をウレタン樹脂中に均一に分散させるために有効な方法である。
【００３１】
前記重合性モノマーとウレタン系組成物の混合比率は、重合性モノマーが１０〜８０％となる比率が用いられる。重合性モノマーが１０％以下ではメラニンの溶解性が弱くなり、８０％以上では積層体の接着力が弱くなる。
【００３２】
前記重合性モノマーとウレタン系組成物からなる層の厚みは、約１０〜２００μｍが好ましい。厚みが薄過ぎると積層体の接着力が弱くなり、厚すぎるとメラニンや調光色素等の含有物により光透過率が低下する。
【００３３】
前記メラニン層のメラニン含有率は、メラニンとしてユーメラニン、フェオメラニン、アロメラニンのような合成メラニンを用いた場合、約１．０重量％以上である。紫外線の吸収を低減させる点から、メラニンの含有率は、約１．５重量％以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明の光学積層体の具体例として、例えば、メラニン層と、該メラニン層の両面を挟む２つの透明樹脂層とからなる光学積層体、および偏光フィルムと、該偏光フィルムの両面を挟むメラニン層および調光層と、さらに前記メラニン層および調光層の外面を挟む２つの透明樹脂層とからなる光学積層体などを挙げることができる。
【００３５】
前記光学積層体に用いる前記偏光フィルムは、基本的にはある程度の耐熱性さえ有すれば、特に限定されず、所定の樹脂で形成された偏光シートを用いることができる。このような偏光シートとしては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂から形成されてなることが好ましい。
【００３６】
前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、特に限定なく一般的なポリビニルアルコール系フィルムであれば使用することができる。このようなポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。これらのポリビニルアルコール系樹脂の中でも、ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
【００３７】
前記偏光フィルムの厚みは特に制限はないが、薄いと破れやすく、厚いと光透過率が低下するため、約１０μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００３８】
前記偏光フィルムとしては、２色性色素を含むものが耐熱性に優れるために好ましい。例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂の場合には、２色性色素溶液中に該樹脂を室温〜５０℃の加温下で浸漬することにより染色することができる。
【００３９】
前記偏光フィルムの製造に用いる前記色素としては、例えばクリソフェニン（Ｃ．Ｉ．２４８９５）、クロランチンファストレッド（Ｃ．Ｉ．２８１６０）、シリウスイエロー（Ｃ．Ｉ．２９０００）、ベンゾパープリン（Ｃ．Ｉ．２３５００）、ダイレクトファーストレッド（Ｃ．Ｉ．２３６３０）、ブリリアントブルーＢ（Ｃ．Ｉ．２４４１０）、クロラゾールブラックＢＨ（Ｃ．Ｉ．２２５９０）、ダイレクトブルー２Ｂ（Ｃ．Ｉ．２２６１０）、ダイレクトスカイブルー（Ｃ．Ｉ．２４４００）、ジアミングリーン（Ｃ．Ｉ．３０２９５）、ソロフェニルブルー４ＧＬ（Ｃ．Ｉ．３４２００）、ダイレクトコッパーブルー２Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４１８５）、ニッポンブリリアントヴァイオレットＢＫｃｏｎｃ（Ｃ．Ｉ．２７８８５）、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、アシドブラックＣ．Ｉ．２０４７０）等が挙げられ、これらの色素の中から目的に応じて２色以上の色素を選択して用いることができる。なお、括弧内には、有機合成協会編「新版 染料便覧」（丸善株式会社、１９７０年）に記載のＣｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．を示した。
【００４０】
前記偏光フィルムは、さらに耐熱性および耐溶剤性を付与するために、金属化合物およびほう酸により処理することもできる。
【００４１】
また、前記光学積層体に用いる調光色素であるフォトクロミック化合物としては、ウレタン系接着剤との相溶性が良ければ特に制限されず、市販の有機フォトクロミック化合物が使用できる。この中でも、フォトクロミック性能から、スピロベンゾピラン誘導体、ナフトピラン誘導体およびスピロオキサジン誘導体が好ましい。これらの有機フォトクロミック化合物の中でも、特に、耐光性の点からスピロオキサジン誘導体が好ましい。
【００４２】
また、調光色素の寿命を確保するために、ヒンダードアミン系の光安定剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等を安定剤として添加することができる。
【００４３】
前記光学積層体に用いる前記透明樹脂としては、基本的にはある程度の耐熱性さえあれば特に限定されないが、好ましくは、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリレ−ト系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、トリアセチルセルロ−ス系樹脂、ポリエステル系樹脂などを挙げることができる。この中でも、各種ポリカーボネート樹脂、ＴＡＣに代表される酢酸セルロース、プロピルセルロース、酢酸・酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、各種アクリル系樹脂、ポリエチレンナフタレレートやポリエチレンテレフタレート、あるいは優れた光学特性を有するフルオレン系ポリエステル樹脂、「ＡＲＴＯＮ」、「Ｚｅｏｎｏａ」、「ＡＰＥＬ」等に代表される脂環式オレフィン系樹脂などがより好ましく、機械的強度および耐熱性の特性の点からポリカ−ボネート系樹脂がさらに好ましい。
【００４４】
透明樹脂の厚みは、薄過ぎると機械的強度が弱くなり、厚すぎると加工性が悪くなるため、約２０μｍ〜２ｍｍが好ましい。
【００４５】
本発明の光学積層体用組成物は、上述の光学積層体の製造に用いる光学積層体用組成物であり、メラニン、重合性モノマー、およびウレタン組成物を少なくとも含むことを特徴とする。前記メラニンが、ユーメラニン、フェオメラニン、アロメラニンからなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましく、前記重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルまたはアクロイルモノマーであることが好ましく、前記ウレタン系組成物が、ポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤からなる熱硬化性組成物であることが好ましい。
【００４６】
本発明の光学積層体用組成物に用いるメラニン、重合性モノマー、およびウレタン組成物は、上述の本発明の光学積層体で記載されるメラニン、重合性モノマー、およびウレタン組成物と同様である。
【００４７】
本発明の光学製品は、上述の光学積層体を含んで形成されることを特徴とする。この光学製品として、偏光レンズ、偏光板、サングラス、ゴーグル、自動車のガラス、窓ガラス、サンバイザーを挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限を受けるものではない。
【００４９】
＜製造例１＞ユーメラニンの製造
攪拌機およびオーバーフロー口を有する１Ｌの反応器に、２００ｇ／Ｌのカテコール、および５００ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムを、おのおの２．７ｍＬ／分で供給した。１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いてＰＨを９．５±０．２に、反応温度を３５℃±０．１℃に管理した。オーバーフローした反応液を、塩酸を用いてＰＨ１とした。析出するメラニンをろ過し、洗浄後のｐＨが６となるまで５０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムを含む水溶液で洗浄した。その後、７０℃で１日乾燥して粉末状ユーメラニンを得た。
【００５０】
＜製造例２＞偏光フィルムの製造
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：クラレビニロン＃７５０）をクロランチンファストレッド（Ｃ．Ｉ．２８１６０）０．２５ｇ／Ｌ、クリソフェニン（Ｃ．Ｉ．２４８９５）０．１８ｇ／Ｌ、ソロフェニルブルー４ＧＬ（Ｃ．Ｉ．３４２００）１．０ｇ／Ｌおよび硫酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを含む水溶液中で３５℃で３分間染色した。この染色フィルムを酢酸ニッケル２．５ｇ／Ｌおよびほう酸６．６ｇ／Ｌを含む水溶液中３５℃で３分浸漬し、溶液中で４．５倍に延伸した。ついでそのフィルムを緊張状態が保持された状態のまま水洗、乾燥を行った後、７０℃で３分間加熱処理し、偏光フィルムを得た。
【００５１】
本発明の３層メラニン含有積層体の製造
＜実施例１＞
合成例１で得られたメラニン７重量部を、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）９３重量部に溶解し、該メラニン溶液１０重量部をウレタンプレポリマー（東洋モートン株式会社製、商品名：オリバインＢＨＳ６０２０Ａ）４０重量部および硬化剤（東洋モートン株式会社製、商品名：オリバインＢＨＳ６０２０Ｃ）４重量部と混合した。
【００５２】
該混合液を、１００ミクロンのクリアランスを有するドクターブレード（ヨシミツ精機株式会社製）を用い、厚さ３００ミクロンのポリカーボネートシート（三菱ガス化学株式会社製、商品名ユーピロンシート）上に塗布し、４０℃の熱風乾燥機に１０分間入れ、溶媒を揮発させた。この塗布層の上に厚み３００μｍのポリカーボネートシートを積層し、ラミネーター（三芝商事株式会社製）を用いて、４．０ｋｇ／ｃｍ2のニップ圧で張り合わせた。４０℃で３日間エージング後、さらに７０℃で３日間加熱硬化させ、メラニンを中間層に含む透明な３層積層体を得た。
【００５３】
メラニンを含む中間層の厚みは２５ミクロン（多層膜厚計；グンゼ株式会社製、ＤＣ−８２００型）であった。フィルム中のメラニン含有率は１．８重量％であり、塗布液の調合比より計算される１．７重量％とよく一致した。（得られたフィルムを細断し、ｐＨ１０、５０℃のアルカリ温水で２４時間抽出し、ＨＰＬＣ分析した（株式会社島津製作所製、ＬＣ−１０ＡＴ−ＶＰ、ＯＤＳカラム、リン酸緩衝液で溶離）。積層体のＵＶＡ透過率は４１．７％（分光光度計；日本分光株式会社製Ｖ−５５０型）、ＵＶＢ透過率は１６．８％と穏やかな紫外線透過特性を示した。
【００５４】
＜実施例２および３＞
実施例１におけるドクターブレードのクリアランスを、２００ミクロンおよび４００ミクロンに変えた以外は、実施例１と同様に行い、メラニンを中間層に含む透明な３層積層体を得た。得られた本発明の光学積層体の特性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜実施例４＞
実施例１において、メラニン１０重量部をテトラヒドロフルフリルメタクリレート９０重量部に溶解した以外は、実施例１と同様に行い、メラニンを中間層に含む透明な３層積層体を得た。中間層の厚みは２５ミクロン（多層膜厚計：グンゼ株式会社製、ＤＣ−８２００型）であった。
【００５７】
得られた本発明の光学積層体におけるメラニン層のメラニン含有率は２．５重量％であり、塗布液の調合比より計算される２．４重量％とよく一致した。ＵＶＡ透過率は２８．６％（分光光度計：日本分光株式会社製Ｖ−５５０型）、ＵＶＢ透過率は７．８％と穏やかな紫外線透過特性を示した。
【００５８】
＜実施例５＞
実施例１において、メラニン溶液１０重量部に代わり、メラニン溶液３０重量部および５０重量部を用いてウレタンプレポリマー、硬化剤および酢酸エチルと混合した以外は、実施例１と同様に行い、メラニンを中間層に含む透明な３層積層体を得た。得られた本発明の光学積層体の特性を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
＜実施例６＞
実施例１において、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）に代わり、テトラヒドロフルフリルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、メラニンを中間層に含む透明な３層積層体を得た。得られた本発明の光学積層体の特性を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
＜比較例1＞
合成例１に従って製造したメラニンを、アンモニア水でｐＨ８．３とした水溶液に、１．２ｇ／Ｌの濃度になるように溶解させ、メラニン水溶液を得た。一方、ポリビニルアルコールフィルム（株式会社クラレ製、商品名クラレビニロン＃７５０）を３０℃の水中に５分間浸漬して水洗し、次いで３０℃に調整した前述のメラニン水溶液に５分間浸漬しながら１軸方向に３．５倍延伸させた。続いて硫酸ナトリウム８ｇ／Ｌを含む水溶液中に３分間浸漬し、緊張状態を保ったままフィルムを取出し、7０℃で３分間乾燥してメラニン含有ポリアルコールフィルムを得た。
【００６３】
このフィルムの厚みは２５ミクロン（マイクロメーター：株式会社ミツトヨ製、ＭＤＱ−３０型）であり、フィルム中のメラニン含有量は１．０重量％であった。ＰＶＡフィルムを温水に溶かしＨＰＬＣ（株式会社島津製作所製、ＬＣ−１０ＡＴ−ＶＰ，ＯＤＳカラム、リン酸緩衝液で溶離）で分析した。
【００６４】
得られたメラニン含有フィルムの両面に、熱硬化型の接着剤であるウレタンプレポリマー（東洋モートン株式会社製、商品名：オリバインＢＨＳ６０２０Ａ）および硬化剤（東洋モートン株式会社製、商品名：オリバインＢＨＳ６０２０Ｃ）を塗布し、実施例１と同様の操作により厚み３００μのポリカーボネートシート（三菱ガス化学株式会社製、商品名ユーピロンシート）を貼り合わせた後、熱硬化させ、メラニン含有ＰＶＡ層を含む積層体を得た。接着剤層を含めたＰＶＡ層厚みは４０μｍであった。
【００６５】
得られた積層体のＵＶＡ透過率は６０．１％、ＵＶＢ透過率は３６．６％であった。メラニン水溶液の濃度を高めるとメラニンの染色ムラが生じてしまうため、ＰＶＡフィルムへの含浸濃度はこれ以上あげることはできなかった。又、メラニン溶液は、染色処理量の増加と共に老廃するので定期的な更新が不可避であった。
【００６６】
＜比較例２＞
比較例２においては、比較例１におけるポリビニルアルコールの延伸倍率を１．７倍とし染色時間を４０分とした以外は比較例１と同様に行った。得られた積層体のＵＶＡおよびＵＶＢ透過率はそれぞれ４１．８％、１９．８％であったが、ポリビニルアルコールフィルムのメラニン含有量は０．７％でありフィルムには染色ムラがあり染色時間も長時間を必要とした。得られた積層体の特性を表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
＜比較例３および4＞
実施例１のテトラヒドロフルフリルメタクリレーに代えて、それぞれメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸メチルにした以外は実施例１と同様にしてウレタン系組成物を調製した。反応性モノマーへの溶解性が殆んどなく、メラミン含有組成物が得られなかった。
【００６９】
本発明の３層メラニン含有光学積層体の実施例１〜６および比較例１〜４について、表５にまとめた。表５から明らかなように、本発明の３層メラニン含有光学積層体では比較例に比較して、高濃度のメラニンが含有され、光透過率が低下することが判明した。
【００７０】
【表５】
【００７１】
＜実施例７＞本発明のメラニン含有光学積層体組成物の調製
実施例１と同様にして、メラニンを含有する硬化性樹脂組成物を調製し、該組成物を厚さ３００ミクロンのポリカーボネートシート（三菱ガス化学株式会社製、商品名ユーピロンシート）上に１００ミクロンのクリアランスを有するドクターブレード（ヨシミツ精機株式会社製）を用いて塗布した。その後４０℃の熱風乾燥機に１０分間入れ、溶媒を揮発させた。その後、塗布層の上に、＜製造例２＞で得られた偏光フィルムを積層し、ラミネーター（三芝商事株式会社製）を用いて、４．０ｋｇ／ｃｍ2のニップ圧で張り合わせ、積層体Ａとした。メラニン層の厚みは２５ミクロンであった。積層体Ａにおけるメラニン層のメラニン含有率は１．７重量％であり、塗布液の調合比より計算される１．７重量％とよく一致した。
【００７２】
一方、調光色素４−［４−〔６−（４−モルフォニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト(２，１−ｂ)ピラン−３−イル〕フェニル］−モルフィン（商品名：Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｆｌａｍｅ，Ｊａｍｅｓ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ＬＴＤ社製）０．１重量部および紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００）０．０５重量部をウレタンプレポリマー（東洋モートン株式会社製、商品名：オリバインＢＨＳ６０２０Ａ）１００重量部、硬化剤（東洋モートン株式会社製、商品名：オリバインＢＨＳ６０２０Ｃ）０．８重量部と混合し、厚さ３００ミクロンのポリカーボネートシート（三菱ガス化学株式会社製、商品名ユーピロンシート）上に１００ミクロンのクリアランスを有するドクターブレード（ヨシミツ精機株式会社製）を用いて塗布した。その後４０℃の熱風乾燥機に１０分間入れ、溶媒を揮発させ、積層体Ｂとした。
【００７３】
次いで前記積層体Ａの偏光層の上に積層体Ｂの調光層を重ねて積層し、ラミネーター（三芝商事株式会社製）を用いて、４．０ｋｇ／ｃｍ2のニップ圧で張り合わせた。４０℃で３日間エージング後、さらに７０℃で３日間加熱硬化させ、メラニンを含む紫外線吸収能、偏光特性および調光特性を併せ持つ透明な本発明の５層光学積層体を得た。
【００７４】
得られた光学積層体のＵＶＡ透過率は０．３２％（分光光度計：日本分光株式会社製Ｖ−５５０型）、ＵＶＢ透過率は０．０１％であった。光を照射しないときの可視部透過率は１３．５２％、偏光度は９９．８％であり、偏光フィルム基板そのものの光学特性とほぼ同等であった。また、該積層フィルムに２３℃においてキセノンランプ（ＳＡＮ−ＥＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製、ＳＵＰＥＲＣＵＲＥ−２０３Ｓ）で２５Ｗ／ｍ２の光を照射すると速やかに発色し、７分後の可視部透過率は９．１５%と優れた調光特性を示した。
【００７５】
本発明の５層メラニン含有光学積層体の実施例１について、表６にまとめた。表６から明らかなように、本発明の５層メラニン含有光学積層体では、高濃度のメラニンが含有され、光透過率が低下することが判明した。
【００７６】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように、本発明にかかる光学積層体は、紫外線から目を保護する性能に優れた偏光レンズ、偏光板、サングラス、ゴーグル、自動車のガラス、窓ガラス、サンバイザーなどの光学製品に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラニン含有層を含む光学積層体であって、前記メラニン層がメラニン、重合性モノマー、およびウレタン系組成物を少なくとも含む組成物を硬化させて形成されることを特徴とする光学積層体。
【請求項２】
前記メラニン層のメラニン含有率が１．５重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学積層体。
【請求項３】
前記メラニンが、ユーメラニン、フェオメラニン、アロメラニンからなる群から選択されるいずれか１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の光学積層体。
【請求項４】
前記重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルまたはアクロイルモノマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光学積層体。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択される少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項４に記載の光学積層体。
【請求項６】
前記アクロイルモノマーが、Ｎ−アクロイルモルフォリンおよびＮ−アクロイル−２−ピロリドンの少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項４に記載の光学積層体。
【請求項７】
前記ウレタン系組成物が、ポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤からなる熱硬化性組成物であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の光学積層体。
【請求項８】
メラニン層と、該メラニン層の両面を挟む２つの透明樹脂層とからなることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光学積層体。
【請求項９】
偏光フィルムと、該偏光フィルムの両面を挟むメラニン層および調光層と、さらに前記メラニン層および調光層の外面を挟む２つの透明樹脂層とからなることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光学積層体。
【請求項１０】
前記透明樹脂が、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項８または９に記載の光学積層体。
【請求項１１】
前記透明樹脂がポリカーボネートであることを特徴とする請求項８または９に記載の光学積層体。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の光学積層体の製造に用いる光学積層体用組成物であって、メラニン、重合性モノマー、およびウレタン組成物を少なくとも含むことを特徴とする光学積層体用組成物。
【請求項１３】
前記メラニンが、ユーメラニン、フェオメラニン、アロメラニンからなる群から選択されるいずれか１つであることを特徴とする請求項１２に記載の光学積層体用組成物。
【請求項１４】
前記重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルまたはアクロイルモノマーであることを特徴とする請求項１２きたは１３に記載の光学積層体用組成物。
【請求項１５】
前記ウレタン系組成物が、ポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤からなる熱硬化性組成物であることを特徴とする請求項１２または１４のいずれか１項に記載の光学積層体用組成物。
【請求項１６】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の光学積層体を含んで形成されるメラニン含有光学製品。
【請求項１７】
偏光レンズ、偏光板、サングラス、ゴーグル、自動車のガラス、窓ガラス、サンバイザーからなる群より選択されるいずれか１つである請求項１６に記載のメラニン含有光学製品。
【請求項１】
メラニン含有層を含む光学積層体であって、前記メラニン層がメラニン、重合性モノマー、およびウレタン系組成物を少なくとも含む組成物を硬化させて形成されることを特徴とする光学積層体。
【請求項２】
前記メラニン層のメラニン含有率が１．５重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学積層体。
【請求項３】
前記メラニンが、ユーメラニン、フェオメラニン、アロメラニンからなる群から選択されるいずれか１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の光学積層体。
【請求項４】
前記重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルまたはアクロイルモノマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光学積層体。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択される少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項４に記載の光学積層体。
【請求項６】
前記アクロイルモノマーが、Ｎ−アクロイルモルフォリンおよびＮ−アクロイル−２−ピロリドンの少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項４に記載の光学積層体。
【請求項７】
前記ウレタン系組成物が、ポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤からなる熱硬化性組成物であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の光学積層体。
【請求項８】
メラニン層と、該メラニン層の両面を挟む２つの透明樹脂層とからなることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光学積層体。
【請求項９】
偏光フィルムと、該偏光フィルムの両面を挟むメラニン層および調光層と、さらに前記メラニン層および調光層の外面を挟む２つの透明樹脂層とからなることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光学積層体。
【請求項１０】
前記透明樹脂が、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項８または９に記載の光学積層体。
【請求項１１】
前記透明樹脂がポリカーボネートであることを特徴とする請求項８または９に記載の光学積層体。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の光学積層体の製造に用いる光学積層体用組成物であって、メラニン、重合性モノマー、およびウレタン組成物を少なくとも含むことを特徴とする光学積層体用組成物。
【請求項１３】
前記メラニンが、ユーメラニン、フェオメラニン、アロメラニンからなる群から選択されるいずれか１つであることを特徴とする請求項１２に記載の光学積層体用組成物。
【請求項１４】
前記重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルまたはアクロイルモノマーであることを特徴とする請求項１２きたは１３に記載の光学積層体用組成物。
【請求項１５】
前記ウレタン系組成物が、ポリウレタンプレポリマーおよび硬化剤からなる熱硬化性組成物であることを特徴とする請求項１２または１４のいずれか１項に記載の光学積層体用組成物。
【請求項１６】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の光学積層体を含んで形成されるメラニン含有光学製品。
【請求項１７】
偏光レンズ、偏光板、サングラス、ゴーグル、自動車のガラス、窓ガラス、サンバイザーからなる群より選択されるいずれか１つである請求項１６に記載のメラニン含有光学製品。
【公開番号】特開２００７−２２６００５（Ｐ２００７−２２６００５Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４８４３１（Ｐ２００６−４８４３１）
【出願日】平成１８年２月２４日（２００６．２．２４）
【出願人】（５９７００３５１６）ＭＧＣフィルシート株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２４日（２００６．２．２４）
【出願人】（５９７００３５１６）ＭＧＣフィルシート株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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