レジスト用樹脂
【課題】新規な樹脂、該樹脂を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法の提供。
【解決手段】一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）、及び、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大することを特徴とするレジスト用樹脂。式（ａ−０）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；ａは０〜２の整数であり；ｂは１〜３の整数であり；ｃは１〜２の整数であり；ａ＋ｂは２以上の整数である。
【解決手段】一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）、及び、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大することを特徴とするレジスト用樹脂。式（ａ−０）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；ａは０〜２の整数であり；ｂは１〜３の整数であり；ｃは１〜２の整数であり；ａ＋ｂは２以上の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な樹脂、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。
また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
一方、ネガ型の化学増幅型レジストは、例えばカルボキシ基を有する樹脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、及び酸発生剤を含有しており、レジストパターン形成時に、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分がアルカリ可溶性から不溶性に変化する。
そして、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そして、今後、さらに高解像性等の種々のリソグラフィー特性への要求に対して、新規なレジスト材料を提供できることが求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規な樹脂、該樹脂を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明のレジスト用樹脂は、下記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）、及び、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；ａは０〜２の整数であり；ｂは１〜３の整数であり；ｃは１〜２の整数であり；ａ＋ｂは２以上の整数である。］
【０００８】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「基材樹脂成分（Ａ）」とは、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分をいい、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ’）と、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ”）を包含するものとする。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、新規な樹脂、該樹脂を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、基材樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有する。
また、前記（Ａ）成分は、前記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂（Ａ１）を含む。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ０）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜１００モル％であることが好ましく、１５〜１００モル％であることがより好ましく、２０〜１００モル％であることがさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、構成単位（ａ０）を含有させることによる効果が充分に得られる。
また、前記（Ａ）成分は、好ましくは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）である。該（Ａ’）成分を含有するレジスト組成物は、いわゆるポジ型レジスト組成物となる。
また、本発明のレジスト組成物は、好ましくは、前記（Ａ）成分がアルカリ可溶性樹脂成分（Ａ”）（以下、（Ａ”）成分という。）であり、さらに架橋剤成分（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含有する。該レジスト組成物は、いわゆるネガ型レジスト組成物となる。
以下、ポジ型レジスト組成物及びネガ型レジスト組成物について、それぞれ詳細に説明する。
【００１１】
（ポジ型レジスト組成物）
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ’）成分と前記（Ｂ）成分とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物において、（Ａ’）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ’）成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００１２】
＜（Ａ’）成分＞
かかるポジ型レジスト組成物において、（Ａ’）成分は、前記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂（Ａ１）を含む。
好ましくは、前記樹脂（Ａ１）は、さらに酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する。
好ましくは、前記樹脂（Ａ１）は、さらに、前記構成単位（ａ０）に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する。
【００１３】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１４】
・構成単位（ａ０）
前記樹脂（Ａ１）は、前記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）を含む。その樹脂（Ａ１）を用いたポジ型レジスト組成物はレジストパターンが形成できる。また、前記樹脂（Ａ１）が構成単位（ａ０）を含むことにより、さらに、レジスト膜の基板への密着性や、現像液との親水性が高まる効果も得られ、後述する構成単位（ａ２）と同様の効果が得られる。
【００１５】
前記一般式（ａ−０）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。このハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。Ｒは、中でもメチル基であることが最も好ましい。
前記一般式（ａ−０）中、ａは０〜２の整数であり、好ましくは１である。
また、ｂは１〜３の整数であり、好ましくは２である。
また、ｃは１〜２の整数であり、好ましくは１である。
また、ａ＋ｂは２以上の整数であり、好ましくは２〜４であり、最も好ましくは３である。
水酸基の置換位置は、ｃが１である場合、いずれの位置でもよい。特に、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の末端の酸素原子に結合している炭素原子の隣りの炭素原子に結合していることが望ましい。さらに、ｃが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００１６】
以下に、構成単位（ａ０）として好ましい構成単位の具体例を示す。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記の中でも、化学式（ａ０−１）で示される３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン、化学式（ａ０−２）で示される３−アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランが特に好ましく、化学式（ａ０−１）で示される３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランが最も好ましい。
ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ０）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ０）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ０）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００１９】
構成単位（ａ０）を誘導するモノマーは、以下の方法で製造できる。
（１）前記化学式（ａ０−１）および（ａ０−２）で示されるモノマーの合成
シス−３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランをトリエチルアミンやピリジンなどの有機塩基または炭酸ナトリウムなどの無機塩基の存在下、１当量の塩化メタクリロイルまたは塩化アクリロイルと反応させることによって、それぞれ化学式（ａ０−１）および（ａ０−２）に対応するモノマーを製造できる。また、上記の酸塩化物の代わりに対応する酸無水物を用いることもできる。
さらにジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下、エリスリタンとメタクリル酸またはアクリル酸との反応によって目的とするモノマーを製造することも可能である。
（２）前記化学式（ａ０−３）および（ａ０−４）で示されるモノマーの合成
以下の例に示すように、公知の方法を利用することによって目的物を製造することができる。例えばＣ．Ａｎｄｒｅ，Ｊ．Ｂｏｌｔｅ，Ｃ．Ｄｅｍｕｙｎｃｋ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，ｖｏｌ．９，ｐ．１３５９（１９９８）に示されているように、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−酢酸エチルを原料として３，４−ジヒドロキシブタナールを得、引き続き、例えばＥ．Ｍｏｎｅｔ，Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２５，ｐ．４４９１（１９８４）に示される方法を利用してテトラヒドロ−２，４−フランジオールに導く。
次いで、例えばＰ．Ｈａｄｗｉｇｅｒ，Ａ．Ｅ．Ｓｔｕｅｔｚ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１７，ｐ．１２５９ （１９９８）に示される方法を利用してテトラヒドロ−２，４−フランジ（メタ）アクリレートとする。最後に、アンモニアで処理する（例えばＬ．Ｎ．Ｌｙｓｅｎｋｏｖａ， Ｍ．Ｉ．Ｒｅｚｎｉｋｏｖａ，Ａ．Ｍ．Ｋｏｒｏｌｅｖ，Ｍ．Ｎ．Ｐｒｅｏｂｒａｚｈｅｎｓｋａｙａ，Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｖｏｌ．５０，ｐ．１３０９（２００１）を参照）ことによって目的とするモノマーが製造できる。
（３）前記化学式（ａ０−５）および（ａ０−６）で示されるモノマーの合成
上記に記載した中間体テトラヒドロ−２，４−フランジオールを原料として誘導できる。例えば１当量の有機アミンの存在下、１当量の塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルを反応させることによって目的物を製造することができる。
【００２０】
・構成単位（ａ１）
本発明において、前記樹脂（Ａ１）は、さらに酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は樹脂（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの樹脂（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００２１】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００２２】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００２３】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。）
【００２５】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。Ｒは、中でもメチル基であることが最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００２６】
【化５】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である。）を示す。］
【００２７】
また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
【００２８】
【化６】
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７とＲ１９の末端が結合して環を形成していてもよい。）
【００２９】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特に、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｘ２については、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基である。
Ｙ２は、２価の脂肪族環式基である場合、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記構成単位（ａ１）においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００３１】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００３２】
【化７】
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００３３】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００３４】
Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位、（ａ１−３）で表される構成単位、（ａ１−４）で表される構成単位が好ましく、具体的には、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４３）、式（ａ１−３−１７）〜（ａ１−３−２４）および式（ａ１−４−９）〜（ａ１−４−１０）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、レジストパターン形状が良好なことから、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものが特に好ましい。
また、マスクエラーファクタ（ＭＥＦ）が良好なことから、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるものも特に好ましい。
なお、「ＭＥＦ」とは、同じ露光量で、ピッチを固定した状態でマスクサイズ（ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅など）を変化させた際に、サイズの異なるマスクパターンをどれだけ忠実に再現できるかを示すパラメーターであり、ＭＥＦの値が１に近いほど、マスク再現性が良好であることを示す。
さらに、式（ａ１−１−０３）、式（ａ１−３−１７）〜（ａ１−３−２４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０４）、式（ａ１−４−９）〜（ａ１−４−１０）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０５）で表されるものも特に好ましい。
【００４７】
【化１８】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００４８】
【化１９】
（式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。）
【００４９】
【化２０】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００５０】
【化２１】
（式中、Ｒ、Ｒ１２、ｍ、ｈは前記と同じである。）
【００５１】
【化２２】
（式中、Ｒ、ｍ、ｎ、ｈは前記と同じである。）
【００５２】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
一般式（ａ１−１−０３）において、Ｒについては上記と同様である。
一般式（ａ１−１−０４）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２については上記と同様であり、最も好ましくはメチル基である。ｈは１又は２が好ましく、１が最も好ましい。ｍは０であることが好ましい。
一般式（ａ１−１−０５）において、Ｒについては上記と同様である。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。ｍは０であることが好ましい。ｎは０又は１が好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００５３】
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５４】
・構成単位（ａ３）
本発明において、前記樹脂（Ａ１）は、さらに、前記構成単位（ａ０）に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性がより向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００５５】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、下記式（ａ３−２）で表される構成単位、下記式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
【化２３】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００５７】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００５８】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００５９】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００６０】
ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００６１】
・構成単位（ａ２）
本発明において、前記樹脂（Ａ１）は、さらにラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有していてもよい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、樹脂（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
【００６２】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００６３】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００６４】
【化２４】
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００６５】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記Ｒと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記Ｒの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
【化２７】
【００６９】
【化２８】
【００７０】
【化２９】
【００７１】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００７２】
ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる構成単位（ａ２）を該樹脂（Ａ１）に含有させる際には、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ２）の割合は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７３】
・構成単位（ａ４）
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）、（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００７４】
【化３０】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００７５】
かかる構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１）に含有させる際には、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００７６】
本発明におけるポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ１）は、少なくとも構成単位（ａ０）を有する樹脂であり、好ましくは、さらに構成単位（ａ１）及び／又は（ａ３）を有する樹脂である。
かかる樹脂としては、例えば構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）を有する共重合体、構成単位（ａ０）および（ａ１）を有する共重合体、これら構成単位にさらに他の構成単位を有する共重合体等が挙げられる。
かかる共重合体としては、例えば、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）からなる共重合体や、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体等が例示できる。
本発明におけるポジ型レジスト組成物においては、樹脂（Ａ１）としては、特に下記式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１６）の様な構成単位の組合せを含むものが好ましい。
【００７７】
【化３１】
［式中、Ｒ、Ｒ１１は前記と同じである。］
【００７８】
【化３２】
［式中、Ｒ、Ｒ１２、ｍ、ｈは前記と同じである。］
【００７９】
【化３３】
［式中、Ｒ、Ｒ１２、ｈは前記と同じである。］
【００８０】
【化３４】
［式中、Ｒ、ｍ、ｎ、ｈは前記と同じである。］
【００８１】
【化３５】
［式中、Ｒ、Ｒ１２、ｈは前記と同じである。］
【００８２】
【化３６】
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００８３】
ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００８４】
（Ａ’）成分中、樹脂（Ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
該樹脂（Ａ１）の２種以上を併用する場合、なかでも、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）、倒れマージン、ＭＥＦ、焦点深度幅（ＤＯＦ）等のリソグラフィー特性が向上することから、上記式（Ａ１−１５）で表される樹脂（Ａ１−１５）と上記式（Ａ１−１６）で表される樹脂（Ａ１−１６）とを併用することが好ましい。
かかる樹脂（Ａ１−１５）と樹脂（Ａ１−１６）との混合割合（質量比）は、特に制限されるものではなく、上記効果を考慮すると、樹脂（Ａ１−１５）：樹脂（Ａ１−１６）＝９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることが特に好ましく、７：３〜３：７であることが最も好ましい。上記範囲内であるとリソグラフィー特性がさらに向上する。
【００８５】
また、前記樹脂（Ａ１）以外にも、ポジ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、例えばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを（Ａ）成分に含有させることも可能である。
ただし、（Ａ’）成分中における前記樹脂（Ａ１）の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００８６】
樹脂（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、樹脂（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された樹脂は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
また、（Ａ’）成分は、たとえば上記方法により得られた各樹脂を混合することによって得ることができる。
【００８７】
（Ａ’）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ’）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ’）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて適宜調整すればよい。
【００８８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８９】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【００９０】
【化３７】
【００９１】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００９２】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００９３】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００９４】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００９５】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００９６】
【化３８】
【００９７】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００９８】
また、一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【００９９】
【化３９】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１００】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１０１】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１０２】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１０４】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１０５】
【化４０】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１０６】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１０７】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１０８】
【化４１】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１０９】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１１０】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１１１】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化４２】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１１３】
【化４３】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【０１１４】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１１５】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１１６】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１１７】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は、好ましくは２である。
【０１１８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１１９】
【化４４】
【０１２０】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１２１】
【化４５】
【０１２２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１２３】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等である。また、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等も挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１２４】
＜（Ｄ）成分＞
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有させることが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが好ましく、トリエタノールアミンが最も好ましい。トリアルキルアミンの中でも、トリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｄ）成分としてアルキルアルコールアミンを用いることが好ましい。具体的には、トリエタノールアミン等である。また、アルキルアミンを用いることも好ましく、具体的には、トリ−ｎ−オクチルアミン等である。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１２５】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１２６】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体； ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１２８】
（ネガ型レジスト組成物）
本発明におけるネガ型レジスト組成物は、前記（Ａ”）成分と前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ可溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して（Ａ”）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のままであり、これをアルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
【０１２９】
＜（Ａ”）成分＞
かかるネガ型レジスト組成物において、（Ａ”）成分は、前記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂（Ａ１）を含む。
好ましくは、前記樹脂（Ａ１）は前記構成単位（ａ０）からなる。
【０１３０】
・構成単位（ａ０）
前記樹脂（Ａ１）は、前記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）を含む。その樹脂（Ａ１）を用いたネガ型レジスト組成物はレジストパターンが形成できる。
前記一般式（ａ−０）中、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、水酸基の置換位置は、いずれも前記ポジ型レジスト組成物の場合と同様である。
また、構成単位（ａ０）として好ましい構成単位については、前記ポジ型レジスト組成物のものと同様である。
【０１３１】
ネガ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ０）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ０）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。最も好ましくは１００モル％であり、前記樹脂（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０）からなる重合体であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより構成単位（ａ０）を含有させることによる効果が充分に得られる。
【０１３２】
本発明におけるネガ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）においては、前記構成単位（ａ０）以外の他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、例えば、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位等が挙げられる。
【０１３３】
ネガ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは３０００〜８０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
【０１３４】
樹脂（Ａ１）は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合することによって得ることができる。
【０１３５】
（Ａ”）成分においては、前記樹脂（Ａ１）の１種または２種以上を混合して用いることができる。
また、前記樹脂（Ａ１）以外にも、ネガ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、例えばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを（Ａ）成分に含有させることも可能である。
ただし、（Ａ”）成分中における前記樹脂（Ａ１）の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【０１３６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、前記ポジ型レジスト組成物のものと同様である。
本発明におけるネガ型レジスト組成物においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等である。
本発明におけるネガ型レジスト組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１３７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１３８】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１３９】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１４０】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０１４１】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化４６】
（式中、Ｒ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。）
【０１４３】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０１４４】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１４５】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１４６】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０１４７】
（Ｃ）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ”）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０１４８】
＜（Ｄ）成分＞
本発明におけるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有させることが好ましい。
（Ｄ）成分としては、前記ポジ型レジスト組成物のものと同様である。
本発明におけるネガ型レジスト組成物においては、中でもアルキルアルコールアミンが好ましく、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
本発明におけるネガ型レジスト組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ”）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４９】
＜任意成分＞
本発明におけるネガ型レジスト組成物には、さらに任意の成分として、前記ポジ型レジスト組成物に記載のものと同様の（Ｅ）成分、（Ｓ）成分、所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
（Ｓ）成分としては、（Ａ”）成分の溶解性の点から、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が最も好ましい。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１５０】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ＰＡＢ）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後にポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１５１】
≪樹脂≫
本発明の樹脂は、前記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）を有するものである。好ましくは、前記構成単位（ａ０）が、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランである。
かかる樹脂は、レジスト用樹脂として好適なものである。この樹脂は、上記樹脂（Ａ１）と同様であり、説明を省略する。
【０１５２】
本発明によれば、新規なレジスト組成物を提供することができる。なお、前記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）の役割は以下のように推測される。
ポジ型レジスト組成物において、構成単位（ａ０）は、露光部の（Ａ’）成分のアルカリ可溶性を調整する役割を発揮していると考えられる。これにより、ポジ型レジスト組成物において微細なレジストパターンが形成できると推測される。
構成単位（ａ０）は、水酸基を含有し、かつ環骨格上に酸素原子を有する単環式基を持つものである。そのため、極性が高い構成単位であり、現像液との親和性が良好であると考えられる。したがって、（Ａ’）成分は、露光部が速やかに現像液に溶解することができると考えられる。また、未露光部の（Ａ’）成分は、前記構成単位（ａ０）中の水酸基の作用により基板密着性が高まると考えられる。
【０１５３】
ネガ型レジスト組成物において、構成単位（ａ０）は、水酸基を含有することによって架橋剤成分と架橋が起こり、露光部の（Ａ”）成分のアルカリ不溶性を調整する役割を発揮していると考えられる。これにより、ネガ型レジスト組成物において微細なレジストパターンが形成できると推測される。
また、構成単位（ａ０）中の水酸基は前記単環式基に結合しており、架橋剤成分との架橋性の点において立体障害の影響が小さいと考えられる。したがって、架橋性が高く、露光部の（Ａ”）成分のアルカリ不溶化が良好であると考えられる。また、未露光部の（Ａ”）成分は、上記ポジ型レジスト組成物における露光部と同様の理由から、速やかに現像液に溶解することができると考えられる。したがって、解像性等のリソグラフィー特性が良好である。
【０１５４】
また、本発明によれば、ポジ型レジスト組成物において、例えばラインパターンの線幅の不均一さを示すラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が低減した、良好な形状のレジストパターンが得られる。好ましくは、薄膜のレジスト膜において、レジストパターン形状が良好である。
また、本発明によれば、ポジ型レジスト組成物において、良好なマスクエラーファクタ（ＭＥＦ）と露光量マージンが得られる。
なお、露光量マージンとは、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量を示し、露光量マージンが大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
また、本発明によれば、ポジ型レジスト組成物において、倒れマージン（Ｃｏｌｌａｐｓｅ Ｍａｒｇｉｎ）、焦点深度幅（ＤＯＦ）等のリソグラフィー特性が良好であるという効果も得られる。
なお、「倒れマージン」とは、微細なレジストパターンを解像したときのレジストパターンの倒れにくさを示す。
「ＤＯＦ」とは、同一露光量において、露光焦点を上下にずらして露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる焦点深度の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる範囲のことであり、ＤＯＦは大きいほど好ましい。
【実施例】
【０１５５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１５６】
［合成例］
実施例の樹脂成分（Ａ）の合成で用いた、本発明における構成単位（ａ０）を提供するモノマーを以下に示す。
【０１５７】
ＨＯＴＨＦＭＡ：下記化学式で表されるモノマー（３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン）。
【０１５８】
【化４７】
【０１５９】
前記モノマーの合成方法について、以下に示す。なお、合成例において、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）は、ＧＬサイエンス社製のＴＧ−１（内径０．２５ｍｍ、カラム長３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）キャピラリーカラム（キャリアガス：ヘリウム）を用いて測定し、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）は、東ソー社製のＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬカラム（内径７．８ｍｍ、カラム長３００ｍｍ）を２本直列（移動相：ＴＨＦ；カラム温度４０℃）にして測定した。
【０１６０】
合成例１
窒素を流通させた反応器に、シス−３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン２０．００ｇ（１９２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１５．５０ｇ（１５３ｍｍｏｌ、シス−３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して０．７９７当量）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬを仕込み、系内温度が−５℃となるように塩−氷で冷却した。
この中へ、メタクリル酸クロリド（純度９７質量％）１３．７９ｇ（１２８ｍｍｏｌ、シス−３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して０．６６６当量)を６０分かけてゆっくり滴下した。滴下後、温度を２０℃までゆっくり昇温しながら１時間反応を継続した。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水２０ｍＬ中にあけ、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで留去した。残った水層を酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出した。酢酸エチル層を１Ｎ ＨＣｌ水溶液２０ｍＬで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水２０ｍＬで２回、飽和食塩水２０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリエバポレーターで留去し、黄色の油状物を１５．７５ｇ得た。
このものを、水１４０ｍＬ−メタノール７０ｍＬの混合溶媒に溶解し、ヘプタン７０ｍＬにて５回抽出した。その後、水−メタノール層を酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出し、酢酸エチル層をまとめ、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリーエバポレーターで留去し、粗３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを無色の油状物として９．５０ｇ得た（メタクリル酸クロリド基準の収率：４３．１質量％）。このものを、揮発部温度を９８℃に設定した薄膜蒸留装置にかけて蒸留を行った。
薄膜蒸留の留出部分から、精３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを無色の油状物として７．４６ｇ得た（メタクリル酸クロリド基準の収率：３３．９質量％、ＧＣ純度：９９質量％、ＧＰＣ純度：９９質量％）。
生成物の機器分析結果を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ），ＣＤＣｌ３，ｉｎ ｐｐｍ）；６．１９（１Ｈ，ｂｒｓ），５．６６（１Ｈ，ｂｒｓ），５．２１（１Ｈ，ｂｒ ｄｄ），４．５０（１Ｈ，ｂｒ ｄｄｄ），４．１２（１Ｈ，ｄｄ），４．００（１Ｈ，ｄｄ），３．８８（１Ｈ，ｄｄ），３．７５（１Ｈ，ｄｄ），２．１２（１Ｈ，ｂｒｓ，ＯＨ），１．９８（３Ｈ，ｓ，Ｍｅ）。
（１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ），ＣＤＣｌ３，ｉｎ ｐｐｍ）；１６６．９６， １３５．５９，１２６．７２，７３．９７，７２．３９，７１．０８，７０．５６，１８．２６。
ＧＣ−ｍａｓｓ（ＴＭＳ化処理後測定、ＣＩイオン化法）；Ｍ＋ＴＭＳ＝２４５。
以上の分析結果から、生成物は、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランであることが明らかとなった。
【０１６１】
下記モノマー（１）〜（９）を用いて樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−１３を合成し、各樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、組成比（モル比）を表１に示した。
質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で求めた。組成比はカーボンＮＭＲにより算出した。化学式中、構成単位の右下に付した数字は、重合体中の各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１６２】
【化４８】
【０１６３】
合成例２
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、化合物（１）を１０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬ、重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を０．６ｇ混合して、６時間還流した。その後、反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ）−１（下記化学式）を得た。
【０１６４】
【化４９】
【０１６５】
合成例３
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ７０ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。化合物（１）を２７．６ｇ、化合物（２）を１８．９ｇ、化合物（３）を３７．５ｇ、ＴＨＦ１２６ｇおよび重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を３．２ｇ混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ）−２（下記化学式）を得た。
【０１６６】
【化５０】
【０１６７】
合成例４
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ７１ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。化合物（１）を２７．６ｇ、化合物（２）を１８．９ｇ、化合物（４）を３９．７ｇ、ＴＨＦ１２９ｇおよび重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を３．２ｇ混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ）−３（下記化学式）を得た。
【０１６８】
【化５１】
【０１６９】
合成例５
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ８０ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。化合物（１）を２７．６ｇ、化合物（２）を１８．９ｇ、化合物（５）を４９．０ｇ、ＴＨＦ１４４ｇおよび重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を３．２ｇ混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ）−４（下記化学式）を得た。
【０１７０】
【化５２】
【０１７１】
合成例６
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ７８ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。化合物（１）を３４．４ｇ、化合物（２）を１８．９ｇ、化合物（６）を４０．４ｇ、ＴＨＦ１４１ｇおよび重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を３．２ｇ混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ）−５（下記化学式）を得た。
【０１７２】
【化５３】
【０１７３】
合成例７
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ７８ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。化合物（１）を３４．４ｇ、化合物（２）を１８．９ｇ、化合物（６）を４０．４ｇ、ＴＨＦ１４１ｇおよび重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を４．５ｇ混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ）−６（上記化学式（Ａ）−５と同様の化学式）を得た。
【０１７４】
合成例８
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ５６ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。化合物（１）を１３．８ｇ、化合物（７）を１５．７ｇ、化合物（８）を１１．４ｇ、化合物（９）を２７．２ｇ、ＴＨＦ１０２ｇおよび重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を４．５ｇ混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ）−７（下記化学式）を得た。
【０１７５】
【化５４】
【０１７６】
合成例９
（樹脂（Ａ）−８〜（Ａ）−１３の合成）
前記合成例において、各樹脂の構成単位を誘導するモノマーを所定のモル比で用いた以外は、前記合成例と同様の方法により、以下の樹脂（Ａ）−８〜（Ａ）−１３をそれぞれ合成した。
【０１７７】
【化５５】
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
［実施例１〜１１、比較例１］
表２に示す各成分を混合し、溶解してレジスト組成物溶液を調製した（実施例１：ネガ型レジスト組成物／実施例２〜１１、比較例１：ポジ型レジスト組成物）。ただし、実施例１は参考例である。
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
表２中の各略語の意味は下記の通りである。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０１８２】
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
（Ｂ）−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｂ）−３：ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｂ）−４：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｃ）−１：テトラメトキシメチル化グリコールウリル ＭＸ２７０（製品名、三和ケミカル社製）。
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン。
（Ｄ）−２：トリエタノールアミン。
（Ｄ）−３：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−３：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１８３】
実施例１〜９のレジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
［レジストパターンの形成］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該反射防止膜上に、上記で得られたレジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表３に示す温度で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、レジスト膜を形成した（表３参照）。
次いで、実施例１〜８はＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）、実施例９はＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（ハーフトーン）を介して選択的に露光した。
そして、表３に示す温度で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥してラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを形成した。
【０１８４】
＜感度＞
実施例１：ライン幅２５０ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される感度（Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
実施例２〜８：ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される感度（Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
実施例９：ライン幅９０ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される感度（Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
【０１８５】
＜解像性＞
前記Ｅｏｐにおいて、パターンサイズを変更し、解像するパターンの最小寸法である限界解像度（ｎｍ）を求めた。結果を表３に示した。
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
＜ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）＞
実施例９において、前記Ｅｏｐにおいて形成されたライン幅９０ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのレジストパターンのライン幅を、側長ＳＥＭ（日立製作所社製、商品名：Ｓ−９２２０）により、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
その結果、ＬＷＲは５．９ｎｍであり、非常に低い値であった。
【０１８８】
表３の結果から、本発明にかかる実施例１〜９のレジスト組成物を用いることで、微細なレジストパターンを形成できることが確認できた。
また、本発明にかかる実施例１〜９のレジスト組成物は、ＬＷＲが低減されたレジストパターンを形成できることが確認できた。
【０１８９】
次に、実施例１０〜１１、比較例１のポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
［レジストパターンの形成］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該反射防止膜上に、実施例１０〜１１、比較例１のポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表４、５に示す温度で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、下記（１）、（２）の露光装置および条件により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（ハーフトーン）を介して選択的にそれぞれ露光した。
（１）ＮＳＲ−Ｓ３０６；ＮＡ（開口数）＝０．７８，２／３輪帯照明
（２）ＡＳＭＬ １４００；ＮＡ（開口数）＝０．９３，ｓｉｇｍａ Ｃ−Ｑｕａｄ
そして、表４、５に示す温度で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥してラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを形成した。
【０１９０】
（１）の露光装置および条件の場合。
＜感度＞
ライン幅８０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される感度（Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
【０１９１】
＜ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）＞
前記Ｅｏｐにおいて形成されたライン幅８０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのレジストパターンにおいて、上記と同様の方法によりＬＷＲ（ｎｍ）を算出した。その結果を表４に示した。
【０１９２】
＜倒れマージン（Ｃｏｌｌａｐｓｅ Ｍａｒｇｉｎ）＞
ライン幅８０ｍ、ピッチ１６０ｎｍをターゲット寸法とするＬ／Ｓパターン形成において、選択的露光における露光時間を次第に長くし、Ｅｏｐより露光量を大きくしていったときに、パターン倒れがどこで生じるかをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。
その際、パターン倒れが生じ始めたときの露光量をＴとし、次式
倒れマージン（単位；％）＝（Ｔ／Ｅｏｐ）×１００
により倒れマージンを求めた。その結果を表４に示した。
【０１９３】
【表４】
【０１９４】
（２）の露光装置および条件の場合。
＜感度＞
ライン幅６０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される感度（Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
【０１９５】
＜ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）＞
前記Ｅｏｐにおいて形成されたライン幅６０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍのレジストパターンにおいて、上記と同様の方法によりＬＷＲ（ｎｍ）を算出した。その結果を表５に示した。
【０１９６】
＜マスクエラーファクタ（ＭＥＦ）＞
上記Ｅｏｐにおいて、ピッチ１２０ｎｍを固定して、マスクのサイズを５７、５８、５９、６０、６１、６２ｎｍと変更してＬ／Ｓパターンをそれぞれ形成した際のマスクエラーファクタを算出した。
該マスクエラーファクタの数値は、横軸にマスクパターンがターゲットとするライン幅（ｎｍ）、縦軸に形成されたＬ／Ｓパターンの実際のライン幅（ｎｍ）をプロットしてグラフを作成した際の傾きである。該マスクエラーファクタの値が１に近いほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。その結果を表５に示した。
【０１９７】
＜焦点深度幅（ＤＯＦ）＞
上記Ｅｏｐにおいて、焦点を適宜上下にずらし、上記のＬ／Ｓパターンがターゲット寸法６０ｎｍ±１０％（すなわち５４〜６６ｎｍ）の寸法変化率の範囲内で形成できる焦点深度幅（ＤＯＦ、単位：ｎｍ）を求めた。その結果を表５に示した。
【０１９８】
【表５】
【０１９９】
表４、５の結果から、本発明にかかる実施例１０〜１１のポジ型レジスト組成物を用いることで、微細なレジストパターンを形成できることが確認できた。
また、本発明にかかる実施例１０〜１１のポジ型レジスト組成物は、本発明とは異なる比較例１のポジ型レジスト組成物に比べて、ＬＷＲが同等レベルであり、倒れマージンが良好であることが確認できた。
また、本発明にかかる実施例１０のポジ型レジスト組成物は、本発明とは異なる比較例１のポジ型レジスト組成物に比べて、ＬＷＲ、ＭＥＦおよびＤＯＦがいずれも良好であることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な樹脂、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。
また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
一方、ネガ型の化学増幅型レジストは、例えばカルボキシ基を有する樹脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、及び酸発生剤を含有しており、レジストパターン形成時に、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分がアルカリ可溶性から不溶性に変化する。
そして、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そして、今後、さらに高解像性等の種々のリソグラフィー特性への要求に対して、新規なレジスト材料を提供できることが求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規な樹脂、該樹脂を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明のレジスト用樹脂は、下記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）、及び、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；ａは０〜２の整数であり；ｂは１〜３の整数であり；ｃは１〜２の整数であり；ａ＋ｂは２以上の整数である。］
【０００８】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「基材樹脂成分（Ａ）」とは、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分をいい、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ’）と、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ”）を包含するものとする。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、新規な樹脂、該樹脂を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、基材樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有する。
また、前記（Ａ）成分は、前記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂（Ａ１）を含む。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ０）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜１００モル％であることが好ましく、１５〜１００モル％であることがより好ましく、２０〜１００モル％であることがさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、構成単位（ａ０）を含有させることによる効果が充分に得られる。
また、前記（Ａ）成分は、好ましくは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）である。該（Ａ’）成分を含有するレジスト組成物は、いわゆるポジ型レジスト組成物となる。
また、本発明のレジスト組成物は、好ましくは、前記（Ａ）成分がアルカリ可溶性樹脂成分（Ａ”）（以下、（Ａ”）成分という。）であり、さらに架橋剤成分（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含有する。該レジスト組成物は、いわゆるネガ型レジスト組成物となる。
以下、ポジ型レジスト組成物及びネガ型レジスト組成物について、それぞれ詳細に説明する。
【００１１】
（ポジ型レジスト組成物）
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ’）成分と前記（Ｂ）成分とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物において、（Ａ’）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ’）成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００１２】
＜（Ａ’）成分＞
かかるポジ型レジスト組成物において、（Ａ’）成分は、前記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂（Ａ１）を含む。
好ましくは、前記樹脂（Ａ１）は、さらに酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する。
好ましくは、前記樹脂（Ａ１）は、さらに、前記構成単位（ａ０）に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する。
【００１３】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１４】
・構成単位（ａ０）
前記樹脂（Ａ１）は、前記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）を含む。その樹脂（Ａ１）を用いたポジ型レジスト組成物はレジストパターンが形成できる。また、前記樹脂（Ａ１）が構成単位（ａ０）を含むことにより、さらに、レジスト膜の基板への密着性や、現像液との親水性が高まる効果も得られ、後述する構成単位（ａ２）と同様の効果が得られる。
【００１５】
前記一般式（ａ−０）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。このハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。Ｒは、中でもメチル基であることが最も好ましい。
前記一般式（ａ−０）中、ａは０〜２の整数であり、好ましくは１である。
また、ｂは１〜３の整数であり、好ましくは２である。
また、ｃは１〜２の整数であり、好ましくは１である。
また、ａ＋ｂは２以上の整数であり、好ましくは２〜４であり、最も好ましくは３である。
水酸基の置換位置は、ｃが１である場合、いずれの位置でもよい。特に、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の末端の酸素原子に結合している炭素原子の隣りの炭素原子に結合していることが望ましい。さらに、ｃが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００１６】
以下に、構成単位（ａ０）として好ましい構成単位の具体例を示す。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記の中でも、化学式（ａ０−１）で示される３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン、化学式（ａ０−２）で示される３−アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランが特に好ましく、化学式（ａ０−１）で示される３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランが最も好ましい。
ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ０）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ０）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ０）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００１９】
構成単位（ａ０）を誘導するモノマーは、以下の方法で製造できる。
（１）前記化学式（ａ０−１）および（ａ０−２）で示されるモノマーの合成
シス−３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランをトリエチルアミンやピリジンなどの有機塩基または炭酸ナトリウムなどの無機塩基の存在下、１当量の塩化メタクリロイルまたは塩化アクリロイルと反応させることによって、それぞれ化学式（ａ０−１）および（ａ０−２）に対応するモノマーを製造できる。また、上記の酸塩化物の代わりに対応する酸無水物を用いることもできる。
さらにジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下、エリスリタンとメタクリル酸またはアクリル酸との反応によって目的とするモノマーを製造することも可能である。
（２）前記化学式（ａ０−３）および（ａ０−４）で示されるモノマーの合成
以下の例に示すように、公知の方法を利用することによって目的物を製造することができる。例えばＣ．Ａｎｄｒｅ，Ｊ．Ｂｏｌｔｅ，Ｃ．Ｄｅｍｕｙｎｃｋ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，ｖｏｌ．９，ｐ．１３５９（１９９８）に示されているように、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−酢酸エチルを原料として３，４−ジヒドロキシブタナールを得、引き続き、例えばＥ．Ｍｏｎｅｔ，Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２５，ｐ．４４９１（１９８４）に示される方法を利用してテトラヒドロ−２，４−フランジオールに導く。
次いで、例えばＰ．Ｈａｄｗｉｇｅｒ，Ａ．Ｅ．Ｓｔｕｅｔｚ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１７，ｐ．１２５９ （１９９８）に示される方法を利用してテトラヒドロ−２，４−フランジ（メタ）アクリレートとする。最後に、アンモニアで処理する（例えばＬ．Ｎ．Ｌｙｓｅｎｋｏｖａ， Ｍ．Ｉ．Ｒｅｚｎｉｋｏｖａ，Ａ．Ｍ．Ｋｏｒｏｌｅｖ，Ｍ．Ｎ．Ｐｒｅｏｂｒａｚｈｅｎｓｋａｙａ，Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｖｏｌ．５０，ｐ．１３０９（２００１）を参照）ことによって目的とするモノマーが製造できる。
（３）前記化学式（ａ０−５）および（ａ０−６）で示されるモノマーの合成
上記に記載した中間体テトラヒドロ−２，４−フランジオールを原料として誘導できる。例えば１当量の有機アミンの存在下、１当量の塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルを反応させることによって目的物を製造することができる。
【００２０】
・構成単位（ａ１）
本発明において、前記樹脂（Ａ１）は、さらに酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は樹脂（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの樹脂（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００２１】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００２２】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００２３】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。）
【００２５】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。Ｒは、中でもメチル基であることが最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００２６】
【化５】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である。）を示す。］
【００２７】
また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
【００２８】
【化６】
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７とＲ１９の末端が結合して環を形成していてもよい。）
【００２９】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特に、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｘ２については、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基である。
Ｙ２は、２価の脂肪族環式基である場合、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記構成単位（ａ１）においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００３１】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００３２】
【化７】
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００３３】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００３４】
Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位、（ａ１−３）で表される構成単位、（ａ１−４）で表される構成単位が好ましく、具体的には、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４３）、式（ａ１−３−１７）〜（ａ１−３−２４）および式（ａ１−４−９）〜（ａ１−４−１０）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、レジストパターン形状が良好なことから、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものが特に好ましい。
また、マスクエラーファクタ（ＭＥＦ）が良好なことから、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるものも特に好ましい。
なお、「ＭＥＦ」とは、同じ露光量で、ピッチを固定した状態でマスクサイズ（ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅など）を変化させた際に、サイズの異なるマスクパターンをどれだけ忠実に再現できるかを示すパラメーターであり、ＭＥＦの値が１に近いほど、マスク再現性が良好であることを示す。
さらに、式（ａ１−１−０３）、式（ａ１−３−１７）〜（ａ１−３−２４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０４）、式（ａ１−４−９）〜（ａ１−４−１０）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０５）で表されるものも特に好ましい。
【００４７】
【化１８】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００４８】
【化１９】
（式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。）
【００４９】
【化２０】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００５０】
【化２１】
（式中、Ｒ、Ｒ１２、ｍ、ｈは前記と同じである。）
【００５１】
【化２２】
（式中、Ｒ、ｍ、ｎ、ｈは前記と同じである。）
【００５２】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
一般式（ａ１−１−０３）において、Ｒについては上記と同様である。
一般式（ａ１−１−０４）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２については上記と同様であり、最も好ましくはメチル基である。ｈは１又は２が好ましく、１が最も好ましい。ｍは０であることが好ましい。
一般式（ａ１−１−０５）において、Ｒについては上記と同様である。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。ｍは０であることが好ましい。ｎは０又は１が好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００５３】
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５４】
・構成単位（ａ３）
本発明において、前記樹脂（Ａ１）は、さらに、前記構成単位（ａ０）に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性がより向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００５５】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、下記式（ａ３−２）で表される構成単位、下記式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
【化２３】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００５７】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００５８】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００５９】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００６０】
ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００６１】
・構成単位（ａ２）
本発明において、前記樹脂（Ａ１）は、さらにラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有していてもよい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、樹脂（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
【００６２】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００６３】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００６４】
【化２４】
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００６５】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記Ｒと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記Ｒの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
【化２７】
【００６９】
【化２８】
【００７０】
【化２９】
【００７１】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００７２】
ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる構成単位（ａ２）を該樹脂（Ａ１）に含有させる際には、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ２）の割合は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７３】
・構成単位（ａ４）
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）、（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００７４】
【化３０】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００７５】
かかる構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１）に含有させる際には、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００７６】
本発明におけるポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ１）は、少なくとも構成単位（ａ０）を有する樹脂であり、好ましくは、さらに構成単位（ａ１）及び／又は（ａ３）を有する樹脂である。
かかる樹脂としては、例えば構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）を有する共重合体、構成単位（ａ０）および（ａ１）を有する共重合体、これら構成単位にさらに他の構成単位を有する共重合体等が挙げられる。
かかる共重合体としては、例えば、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）からなる共重合体や、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体等が例示できる。
本発明におけるポジ型レジスト組成物においては、樹脂（Ａ１）としては、特に下記式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１６）の様な構成単位の組合せを含むものが好ましい。
【００７７】
【化３１】
［式中、Ｒ、Ｒ１１は前記と同じである。］
【００７８】
【化３２】
［式中、Ｒ、Ｒ１２、ｍ、ｈは前記と同じである。］
【００７９】
【化３３】
［式中、Ｒ、Ｒ１２、ｈは前記と同じである。］
【００８０】
【化３４】
［式中、Ｒ、ｍ、ｎ、ｈは前記と同じである。］
【００８１】
【化３５】
［式中、Ｒ、Ｒ１２、ｈは前記と同じである。］
【００８２】
【化３６】
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００８３】
ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００８４】
（Ａ’）成分中、樹脂（Ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
該樹脂（Ａ１）の２種以上を併用する場合、なかでも、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）、倒れマージン、ＭＥＦ、焦点深度幅（ＤＯＦ）等のリソグラフィー特性が向上することから、上記式（Ａ１−１５）で表される樹脂（Ａ１−１５）と上記式（Ａ１−１６）で表される樹脂（Ａ１−１６）とを併用することが好ましい。
かかる樹脂（Ａ１−１５）と樹脂（Ａ１−１６）との混合割合（質量比）は、特に制限されるものではなく、上記効果を考慮すると、樹脂（Ａ１−１５）：樹脂（Ａ１−１６）＝９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることが特に好ましく、７：３〜３：７であることが最も好ましい。上記範囲内であるとリソグラフィー特性がさらに向上する。
【００８５】
また、前記樹脂（Ａ１）以外にも、ポジ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、例えばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを（Ａ）成分に含有させることも可能である。
ただし、（Ａ’）成分中における前記樹脂（Ａ１）の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００８６】
樹脂（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、樹脂（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された樹脂は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
また、（Ａ’）成分は、たとえば上記方法により得られた各樹脂を混合することによって得ることができる。
【００８７】
（Ａ’）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ’）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ’）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて適宜調整すればよい。
【００８８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８９】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【００９０】
【化３７】
【００９１】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００９２】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００９３】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００９４】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００９５】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００９６】
【化３８】
【００９７】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００９８】
また、一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【００９９】
【化３９】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１００】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１０１】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１０２】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１０４】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１０５】
【化４０】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１０６】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１０７】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１０８】
【化４１】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１０９】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１１０】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１１１】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化４２】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１１３】
【化４３】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【０１１４】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１１５】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１１６】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１１７】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は、好ましくは２である。
【０１１８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１１９】
【化４４】
【０１２０】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１２１】
【化４５】
【０１２２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１２３】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等である。また、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等も挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１２４】
＜（Ｄ）成分＞
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有させることが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが好ましく、トリエタノールアミンが最も好ましい。トリアルキルアミンの中でも、トリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｄ）成分としてアルキルアルコールアミンを用いることが好ましい。具体的には、トリエタノールアミン等である。また、アルキルアミンを用いることも好ましく、具体的には、トリ−ｎ−オクチルアミン等である。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１２５】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１２６】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体； ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１２８】
（ネガ型レジスト組成物）
本発明におけるネガ型レジスト組成物は、前記（Ａ”）成分と前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ可溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して（Ａ”）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のままであり、これをアルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
【０１２９】
＜（Ａ”）成分＞
かかるネガ型レジスト組成物において、（Ａ”）成分は、前記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂（Ａ１）を含む。
好ましくは、前記樹脂（Ａ１）は前記構成単位（ａ０）からなる。
【０１３０】
・構成単位（ａ０）
前記樹脂（Ａ１）は、前記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）を含む。その樹脂（Ａ１）を用いたネガ型レジスト組成物はレジストパターンが形成できる。
前記一般式（ａ−０）中、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、水酸基の置換位置は、いずれも前記ポジ型レジスト組成物の場合と同様である。
また、構成単位（ａ０）として好ましい構成単位については、前記ポジ型レジスト組成物のものと同様である。
【０１３１】
ネガ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ０）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ０）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。最も好ましくは１００モル％であり、前記樹脂（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０）からなる重合体であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより構成単位（ａ０）を含有させることによる効果が充分に得られる。
【０１３２】
本発明におけるネガ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）においては、前記構成単位（ａ０）以外の他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、例えば、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位等が挙げられる。
【０１３３】
ネガ型レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは３０００〜８０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
【０１３４】
樹脂（Ａ１）は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合することによって得ることができる。
【０１３５】
（Ａ”）成分においては、前記樹脂（Ａ１）の１種または２種以上を混合して用いることができる。
また、前記樹脂（Ａ１）以外にも、ネガ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、例えばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを（Ａ）成分に含有させることも可能である。
ただし、（Ａ”）成分中における前記樹脂（Ａ１）の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【０１３６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、前記ポジ型レジスト組成物のものと同様である。
本発明におけるネガ型レジスト組成物においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等である。
本発明におけるネガ型レジスト組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１３７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１３８】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１３９】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１４０】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０１４１】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化４６】
（式中、Ｒ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。）
【０１４３】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０１４４】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１４５】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１４６】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０１４７】
（Ｃ）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ”）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０１４８】
＜（Ｄ）成分＞
本発明におけるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有させることが好ましい。
（Ｄ）成分としては、前記ポジ型レジスト組成物のものと同様である。
本発明におけるネガ型レジスト組成物においては、中でもアルキルアルコールアミンが好ましく、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
本発明におけるネガ型レジスト組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ”）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４９】
＜任意成分＞
本発明におけるネガ型レジスト組成物には、さらに任意の成分として、前記ポジ型レジスト組成物に記載のものと同様の（Ｅ）成分、（Ｓ）成分、所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
（Ｓ）成分としては、（Ａ”）成分の溶解性の点から、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が最も好ましい。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１５０】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ＰＡＢ）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後にポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１５１】
≪樹脂≫
本発明の樹脂は、前記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）を有するものである。好ましくは、前記構成単位（ａ０）が、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランである。
かかる樹脂は、レジスト用樹脂として好適なものである。この樹脂は、上記樹脂（Ａ１）と同様であり、説明を省略する。
【０１５２】
本発明によれば、新規なレジスト組成物を提供することができる。なお、前記一般式（ａ−０）で表される構成単位（ａ０）の役割は以下のように推測される。
ポジ型レジスト組成物において、構成単位（ａ０）は、露光部の（Ａ’）成分のアルカリ可溶性を調整する役割を発揮していると考えられる。これにより、ポジ型レジスト組成物において微細なレジストパターンが形成できると推測される。
構成単位（ａ０）は、水酸基を含有し、かつ環骨格上に酸素原子を有する単環式基を持つものである。そのため、極性が高い構成単位であり、現像液との親和性が良好であると考えられる。したがって、（Ａ’）成分は、露光部が速やかに現像液に溶解することができると考えられる。また、未露光部の（Ａ’）成分は、前記構成単位（ａ０）中の水酸基の作用により基板密着性が高まると考えられる。
【０１５３】
ネガ型レジスト組成物において、構成単位（ａ０）は、水酸基を含有することによって架橋剤成分と架橋が起こり、露光部の（Ａ”）成分のアルカリ不溶性を調整する役割を発揮していると考えられる。これにより、ネガ型レジスト組成物において微細なレジストパターンが形成できると推測される。
また、構成単位（ａ０）中の水酸基は前記単環式基に結合しており、架橋剤成分との架橋性の点において立体障害の影響が小さいと考えられる。したがって、架橋性が高く、露光部の（Ａ”）成分のアルカリ不溶化が良好であると考えられる。また、未露光部の（Ａ”）成分は、上記ポジ型レジスト組成物における露光部と同様の理由から、速やかに現像液に溶解することができると考えられる。したがって、解像性等のリソグラフィー特性が良好である。
【０１５４】
また、本発明によれば、ポジ型レジスト組成物において、例えばラインパターンの線幅の不均一さを示すラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が低減した、良好な形状のレジストパターンが得られる。好ましくは、薄膜のレジスト膜において、レジストパターン形状が良好である。
また、本発明によれば、ポジ型レジスト組成物において、良好なマスクエラーファクタ（ＭＥＦ）と露光量マージンが得られる。
なお、露光量マージンとは、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量を示し、露光量マージンが大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
また、本発明によれば、ポジ型レジスト組成物において、倒れマージン（Ｃｏｌｌａｐｓｅ Ｍａｒｇｉｎ）、焦点深度幅（ＤＯＦ）等のリソグラフィー特性が良好であるという効果も得られる。
なお、「倒れマージン」とは、微細なレジストパターンを解像したときのレジストパターンの倒れにくさを示す。
「ＤＯＦ」とは、同一露光量において、露光焦点を上下にずらして露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる焦点深度の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる範囲のことであり、ＤＯＦは大きいほど好ましい。
【実施例】
【０１５５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１５６】
［合成例］
実施例の樹脂成分（Ａ）の合成で用いた、本発明における構成単位（ａ０）を提供するモノマーを以下に示す。
【０１５７】
ＨＯＴＨＦＭＡ：下記化学式で表されるモノマー（３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン）。
【０１５８】
【化４７】
【０１５９】
前記モノマーの合成方法について、以下に示す。なお、合成例において、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）は、ＧＬサイエンス社製のＴＧ−１（内径０．２５ｍｍ、カラム長３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）キャピラリーカラム（キャリアガス：ヘリウム）を用いて測定し、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）は、東ソー社製のＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬカラム（内径７．８ｍｍ、カラム長３００ｍｍ）を２本直列（移動相：ＴＨＦ；カラム温度４０℃）にして測定した。
【０１６０】
合成例１
窒素を流通させた反応器に、シス−３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン２０．００ｇ（１９２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１５．５０ｇ（１５３ｍｍｏｌ、シス−３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して０．７９７当量）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬを仕込み、系内温度が−５℃となるように塩−氷で冷却した。
この中へ、メタクリル酸クロリド（純度９７質量％）１３．７９ｇ（１２８ｍｍｏｌ、シス−３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して０．６６６当量)を６０分かけてゆっくり滴下した。滴下後、温度を２０℃までゆっくり昇温しながら１時間反応を継続した。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水２０ｍＬ中にあけ、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで留去した。残った水層を酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出した。酢酸エチル層を１Ｎ ＨＣｌ水溶液２０ｍＬで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水２０ｍＬで２回、飽和食塩水２０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリエバポレーターで留去し、黄色の油状物を１５．７５ｇ得た。
このものを、水１４０ｍＬ−メタノール７０ｍＬの混合溶媒に溶解し、ヘプタン７０ｍＬにて５回抽出した。その後、水−メタノール層を酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出し、酢酸エチル層をまとめ、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリーエバポレーターで留去し、粗３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを無色の油状物として９．５０ｇ得た（メタクリル酸クロリド基準の収率：４３．１質量％）。このものを、揮発部温度を９８℃に設定した薄膜蒸留装置にかけて蒸留を行った。
薄膜蒸留の留出部分から、精３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを無色の油状物として７．４６ｇ得た（メタクリル酸クロリド基準の収率：３３．９質量％、ＧＣ純度：９９質量％、ＧＰＣ純度：９９質量％）。
生成物の機器分析結果を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ），ＣＤＣｌ３，ｉｎ ｐｐｍ）；６．１９（１Ｈ，ｂｒｓ），５．６６（１Ｈ，ｂｒｓ），５．２１（１Ｈ，ｂｒ ｄｄ），４．５０（１Ｈ，ｂｒ ｄｄｄ），４．１２（１Ｈ，ｄｄ），４．００（１Ｈ，ｄｄ），３．８８（１Ｈ，ｄｄ），３．７５（１Ｈ，ｄｄ），２．１２（１Ｈ，ｂｒｓ，ＯＨ），１．９８（３Ｈ，ｓ，Ｍｅ）。
（１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ），ＣＤＣｌ３，ｉｎ ｐｐｍ）；１６６．９６， １３５．５９，１２６．７２，７３．９７，７２．３９，７１．０８，７０．５６，１８．２６。
ＧＣ−ｍａｓｓ（ＴＭＳ化処理後測定、ＣＩイオン化法）；Ｍ＋ＴＭＳ＝２４５。
以上の分析結果から、生成物は、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランであることが明らかとなった。
【０１６１】
下記モノマー（１）〜（９）を用いて樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−１３を合成し、各樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、組成比（モル比）を表１に示した。
質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で求めた。組成比はカーボンＮＭＲにより算出した。化学式中、構成単位の右下に付した数字は、重合体中の各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１６２】
【化４８】
【０１６３】
合成例２
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、化合物（１）を１０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬ、重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を０．６ｇ混合して、６時間還流した。その後、反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ）−１（下記化学式）を得た。
【０１６４】
【化４９】
【０１６５】
合成例３
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ７０ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。化合物（１）を２７．６ｇ、化合物（２）を１８．９ｇ、化合物（３）を３７．５ｇ、ＴＨＦ１２６ｇおよび重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を３．２ｇ混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ）−２（下記化学式）を得た。
【０１６６】
【化５０】
【０１６７】
合成例４
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ７１ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。化合物（１）を２７．６ｇ、化合物（２）を１８．９ｇ、化合物（４）を３９．７ｇ、ＴＨＦ１２９ｇおよび重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を３．２ｇ混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ）−３（下記化学式）を得た。
【０１６８】
【化５１】
【０１６９】
合成例５
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ８０ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。化合物（１）を２７．６ｇ、化合物（２）を１８．９ｇ、化合物（５）を４９．０ｇ、ＴＨＦ１４４ｇおよび重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を３．２ｇ混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ）−４（下記化学式）を得た。
【０１７０】
【化５２】
【０１７１】
合成例６
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ７８ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。化合物（１）を３４．４ｇ、化合物（２）を１８．９ｇ、化合物（６）を４０．４ｇ、ＴＨＦ１４１ｇおよび重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を３．２ｇ混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ）−５（下記化学式）を得た。
【０１７２】
【化５３】
【０１７３】
合成例７
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ７８ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。化合物（１）を３４．４ｇ、化合物（２）を１８．９ｇ、化合物（６）を４０．４ｇ、ＴＨＦ１４１ｇおよび重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を４．５ｇ混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ）−６（上記化学式（Ａ）−５と同様の化学式）を得た。
【０１７４】
合成例８
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ５６ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。化合物（１）を１３．８ｇ、化合物（７）を１５．７ｇ、化合物（８）を１１．４ｇ、化合物（９）を２７．２ｇ、ＴＨＦ１０２ｇおよび重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を４．５ｇ混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ）−７（下記化学式）を得た。
【０１７５】
【化５４】
【０１７６】
合成例９
（樹脂（Ａ）−８〜（Ａ）−１３の合成）
前記合成例において、各樹脂の構成単位を誘導するモノマーを所定のモル比で用いた以外は、前記合成例と同様の方法により、以下の樹脂（Ａ）−８〜（Ａ）−１３をそれぞれ合成した。
【０１７７】
【化５５】
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
［実施例１〜１１、比較例１］
表２に示す各成分を混合し、溶解してレジスト組成物溶液を調製した（実施例１：ネガ型レジスト組成物／実施例２〜１１、比較例１：ポジ型レジスト組成物）。ただし、実施例１は参考例である。
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
表２中の各略語の意味は下記の通りである。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０１８２】
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
（Ｂ）−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｂ）−３：ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｂ）−４：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｃ）−１：テトラメトキシメチル化グリコールウリル ＭＸ２７０（製品名、三和ケミカル社製）。
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン。
（Ｄ）−２：トリエタノールアミン。
（Ｄ）−３：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−３：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１８３】
実施例１〜９のレジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
［レジストパターンの形成］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該反射防止膜上に、上記で得られたレジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表３に示す温度で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、レジスト膜を形成した（表３参照）。
次いで、実施例１〜８はＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）、実施例９はＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（ハーフトーン）を介して選択的に露光した。
そして、表３に示す温度で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥してラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを形成した。
【０１８４】
＜感度＞
実施例１：ライン幅２５０ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される感度（Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
実施例２〜８：ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される感度（Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
実施例９：ライン幅９０ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される感度（Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
【０１８５】
＜解像性＞
前記Ｅｏｐにおいて、パターンサイズを変更し、解像するパターンの最小寸法である限界解像度（ｎｍ）を求めた。結果を表３に示した。
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
＜ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）＞
実施例９において、前記Ｅｏｐにおいて形成されたライン幅９０ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのレジストパターンのライン幅を、側長ＳＥＭ（日立製作所社製、商品名：Ｓ−９２２０）により、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
その結果、ＬＷＲは５．９ｎｍであり、非常に低い値であった。
【０１８８】
表３の結果から、本発明にかかる実施例１〜９のレジスト組成物を用いることで、微細なレジストパターンを形成できることが確認できた。
また、本発明にかかる実施例１〜９のレジスト組成物は、ＬＷＲが低減されたレジストパターンを形成できることが確認できた。
【０１８９】
次に、実施例１０〜１１、比較例１のポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
［レジストパターンの形成］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該反射防止膜上に、実施例１０〜１１、比較例１のポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表４、５に示す温度で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、下記（１）、（２）の露光装置および条件により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（ハーフトーン）を介して選択的にそれぞれ露光した。
（１）ＮＳＲ−Ｓ３０６；ＮＡ（開口数）＝０．７８，２／３輪帯照明
（２）ＡＳＭＬ １４００；ＮＡ（開口数）＝０．９３，ｓｉｇｍａ Ｃ−Ｑｕａｄ
そして、表４、５に示す温度で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥してラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを形成した。
【０１９０】
（１）の露光装置および条件の場合。
＜感度＞
ライン幅８０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される感度（Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
【０１９１】
＜ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）＞
前記Ｅｏｐにおいて形成されたライン幅８０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのレジストパターンにおいて、上記と同様の方法によりＬＷＲ（ｎｍ）を算出した。その結果を表４に示した。
【０１９２】
＜倒れマージン（Ｃｏｌｌａｐｓｅ Ｍａｒｇｉｎ）＞
ライン幅８０ｍ、ピッチ１６０ｎｍをターゲット寸法とするＬ／Ｓパターン形成において、選択的露光における露光時間を次第に長くし、Ｅｏｐより露光量を大きくしていったときに、パターン倒れがどこで生じるかをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。
その際、パターン倒れが生じ始めたときの露光量をＴとし、次式
倒れマージン（単位；％）＝（Ｔ／Ｅｏｐ）×１００
により倒れマージンを求めた。その結果を表４に示した。
【０１９３】
【表４】
【０１９４】
（２）の露光装置および条件の場合。
＜感度＞
ライン幅６０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される感度（Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
【０１９５】
＜ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）＞
前記Ｅｏｐにおいて形成されたライン幅６０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍのレジストパターンにおいて、上記と同様の方法によりＬＷＲ（ｎｍ）を算出した。その結果を表５に示した。
【０１９６】
＜マスクエラーファクタ（ＭＥＦ）＞
上記Ｅｏｐにおいて、ピッチ１２０ｎｍを固定して、マスクのサイズを５７、５８、５９、６０、６１、６２ｎｍと変更してＬ／Ｓパターンをそれぞれ形成した際のマスクエラーファクタを算出した。
該マスクエラーファクタの数値は、横軸にマスクパターンがターゲットとするライン幅（ｎｍ）、縦軸に形成されたＬ／Ｓパターンの実際のライン幅（ｎｍ）をプロットしてグラフを作成した際の傾きである。該マスクエラーファクタの値が１に近いほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。その結果を表５に示した。
【０１９７】
＜焦点深度幅（ＤＯＦ）＞
上記Ｅｏｐにおいて、焦点を適宜上下にずらし、上記のＬ／Ｓパターンがターゲット寸法６０ｎｍ±１０％（すなわち５４〜６６ｎｍ）の寸法変化率の範囲内で形成できる焦点深度幅（ＤＯＦ、単位：ｎｍ）を求めた。その結果を表５に示した。
【０１９８】
【表５】
【０１９９】
表４、５の結果から、本発明にかかる実施例１０〜１１のポジ型レジスト組成物を用いることで、微細なレジストパターンを形成できることが確認できた。
また、本発明にかかる実施例１０〜１１のポジ型レジスト組成物は、本発明とは異なる比較例１のポジ型レジスト組成物に比べて、ＬＷＲが同等レベルであり、倒れマージンが良好であることが確認できた。
また、本発明にかかる実施例１０のポジ型レジスト組成物は、本発明とは異なる比較例１のポジ型レジスト組成物に比べて、ＬＷＲ、ＭＥＦおよびＤＯＦがいずれも良好であることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ−０）
【化１】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；ａは０〜２の整数であり；ｂは１〜３の整数であり；ｃは１〜２の整数であり；ａ＋ｂは２以上の整数である。］
で表される構成単位（ａ０）、及び、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大することを特徴とするレジスト用樹脂。
【請求項２】
前記構成単位（ａ０）が、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランである請求項１記載のレジスト用樹脂。
【請求項３】
さらに、前記構成単位（ａ０）に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１又は２に記載のレジスト用樹脂。
【請求項１】
下記一般式（ａ−０）
【化１】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；ａは０〜２の整数であり；ｂは１〜３の整数であり；ｃは１〜２の整数であり；ａ＋ｂは２以上の整数である。］
で表される構成単位（ａ０）、及び、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大することを特徴とするレジスト用樹脂。
【請求項２】
前記構成単位（ａ０）が、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランである請求項１記載のレジスト用樹脂。
【請求項３】
さらに、前記構成単位（ａ０）に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１又は２に記載のレジスト用樹脂。
【公開番号】特開２０１２−１４４７２８（Ｐ２０１２−１４４７２８Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３４６４（Ｐ２０１２−２３４６４）
【出願日】平成２４年２月６日（２０１２．２．６）
【分割の表示】特願２００６−２６５５１５（Ｐ２００６−２６５５１５）の分割
【原出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月６日（２０１２．２．６）
【分割の表示】特願２００６−２６５５１５（Ｐ２００６−２６５５１５）の分割
【原出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]