レジスト除去用組成物及びレジストの除去方法
【課題】 酸化膜にダメージを与えることなく、砒素がドープされたレジストが除去可能であり、酸化剤を含有しないレジスト除去用組成物を提供する。
【解決手段】 硫酸及び可溶性ケイ素化合物を含んでなる組成物を用いる。
【解決手段】 硫酸及び可溶性ケイ素化合物を含んでなる組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト除去用組成物に関する。さらには、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等に使用されるレジストを選択的に除去できる組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジストは、半導体やフラットパネルディスプレー等の製造に欠かせないものである。このレジストを除去するため、硫酸と過酸化水素の混合物（ＳＰＭ）やアミンを含む溶媒が一般に使用されている。中でも半導体の基板工程に使用されるレジストは、砒素が高濃度で注入されており、非常に除去し難くなっている。このレジストを除去するために、現在は、ＳＰＭを使用している。ところが、近年、半導体の微細化に伴い、シリコン部分のわずかな酸化、あるいはシリコン酸化膜（以下、酸化膜と称す）へのわずかなダメージも、半導体デバイスの製造には致命的になってきている。現在、最も多用されているＳＰＭは、過酸化水素という酸化剤を含み、しかも酸化膜へのダメージがあるため、最先端の微細化された半導体の製造には適用できなくなってきている。
【０００３】
一方、硫酸を用いたレジスト剥離液として、硫酸及び有機ニトリルからなるレジスト剥離液が開示されているが、半導体の基板工程で使用される砒素が高濃度に注入されたレジストにおいては、除去が困難であった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−９１２３８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、酸化剤を含まず、しかも酸化膜にダメージを与えず、砒素が注入されたレジストを除去する組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、レジスト除去について鋭意検討した結果、硫酸及び可溶性ケイ素化合物を含んでなるレジスト除去用組成物が、酸化剤を含まず、しかも他の半導体材料、特に酸化ケイ素にダメージを与えることなく、レジストを除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、硫酸及び可溶性ケイ素化合物を含んでなるレジスト除去用組成物、及びそれを用いたレジストの除去方法に関する。
【０００８】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明のレジスト除去用組成物の必須成分は、硫酸及び可溶性ケイ素化合物である。
【００１０】
本発明のレジスト除去用組成物は硫酸を必須成分とするが、使用する硫酸には特に制限はなく、一般に流通している硫酸を使用することができる。硫酸には電子材料に適した、金属分の少ないグレードがあるが、これを使用することが好ましい。
【００１１】
硫酸の濃度は濃いものが好ましく、濃硫酸が最も好ましい。水が混入するとレジスト除去能力が低下する。
【００１２】
本発明のレジスト除去用組成物は、可溶性ケイ素化合物が必須成分であり、ケイ酸、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩が特に好ましいが、それ以外の可溶性ケイ素化合物を使用しても一向に差し支えない。例えば、燐酸で窒化ケイ素をエッチングした場合、燐酸中にケイ素化合物が溶解していることが知られているが、このケイ素化合物を含む燐酸を、本発明のレジスト除去用組成物に使用することも可能である。ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩としては、アンモニウム塩が好ましい。ケイ酸、ケイ酸塩は、ケイ素酸化物などを硫酸に添加し、加熱して溶解させたものを使用しても良い。ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩は、工業的に流通しているものを使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させ、さらにこれを塩にしても良い。
【００１３】
本発明のレジスト除去用組成物における可溶性ケイ素化合物の濃度は、０．０００１〜０．５重量％、特に０．００１〜０．１重量％が好ましい。０．０００１重量％未満では、酸化膜のダメージを抑制することができず、０．５重量％以上ではレジスト除去能力が低下する。
【００１４】
本発明のレジスト除去用組成物は、燐酸及び／又はアミン化合物をさらに含んでなることが好ましい。燐酸及びアミン化合物は、金属成分とキレートを形成し、金属成分の基板への付着を抑制することができる。
【００１５】
本発明に用いることができる燐酸としては、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸及びその塩が挙げられ、アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のエチレンアミン類及びその塩が挙げられる。これらのうち、特にオルトリン酸が好ましい。
【００１６】
本発明のレジスト除去用組成物は、半導体デバイス、フラットパネルディスプレー等の製造で使用されるレジストの除去に対して、優れた性能を発揮する。その中でも特に、ＳＰＭでレジストを除去していた工程に適用することができる。具体的には、半導体の基板工程において、砒素を高濃度でドープしたレジストを除去するのに有効である。
【００１７】
本発明のレジスト除去用組成物を使用する際の温度は、２０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。１８０℃を超える温度では、酸化膜へのダメージが発生し易く、２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度でレジストを除去することが難しい。
【００１８】
本発明のレジスト除去用組成物を使用し、レジストを除去する際、超音波などを使用し、除去速度を促進させても良い。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のレジスト除去用組成物によれば、シリコンの酸化、酸化膜へのダメージが無く、レジストを除去できるため、微細化された半導体を製造することが可能となる。
【実施例】
【００２０】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
濃硫酸にヘキサフルオロケイ酸を０．０２５重量％添加したレジスト除去液を調製した。この除去液を１５０℃に加熱し、これに、砒素を１０１６ドープしたＫｒＦレジストを成膜したシリコンウエハを５分間浸漬した。５分後にはレジストは完全に除去されていた。
【００２２】
また、同じ組成の液に、熱酸化で形成された酸化膜を成膜したシリコンウエハを１５０℃で浸漬した。５分間での酸化膜のダメージは０．８オングストロームであった。
【００２３】
実施例２
濃硫酸に酸化膜を成膜したシリコンウエハを浸漬し、１５０℃で１時間加熱し、濃硫酸にシリコン化合物を溶解させた。このようにして調製したレジスト除去液を８０℃にし、これに砒素を１０１４ドープしたｉ線レジストを成膜したシリコンウエハを１時間浸漬したところ、レジストは完全に除去されていた。
【００２４】
また、同じ組成の液に、熱酸化で形成された酸化膜を成膜したシリコンウエハを８０℃で浸漬した。１時間での酸化膜のダメージは０．２オングストロームであった。
【００２５】
比較例１
濃硫酸を１５０℃に加熱し、これに、砒素を１０１６ドープしたＫｒＦレジストを成膜したシリコンウエハを５分間浸漬した。５分後にはレジストは完全に除去されていた。
【００２６】
また、同じ組成の液に、熱酸化で形成された酸化膜を成膜したシリコンウエハを１５０℃で浸漬した。５分間での酸化膜のダメージは１０オングストロームであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト除去用組成物に関する。さらには、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等に使用されるレジストを選択的に除去できる組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジストは、半導体やフラットパネルディスプレー等の製造に欠かせないものである。このレジストを除去するため、硫酸と過酸化水素の混合物（ＳＰＭ）やアミンを含む溶媒が一般に使用されている。中でも半導体の基板工程に使用されるレジストは、砒素が高濃度で注入されており、非常に除去し難くなっている。このレジストを除去するために、現在は、ＳＰＭを使用している。ところが、近年、半導体の微細化に伴い、シリコン部分のわずかな酸化、あるいはシリコン酸化膜（以下、酸化膜と称す）へのわずかなダメージも、半導体デバイスの製造には致命的になってきている。現在、最も多用されているＳＰＭは、過酸化水素という酸化剤を含み、しかも酸化膜へのダメージがあるため、最先端の微細化された半導体の製造には適用できなくなってきている。
【０００３】
一方、硫酸を用いたレジスト剥離液として、硫酸及び有機ニトリルからなるレジスト剥離液が開示されているが、半導体の基板工程で使用される砒素が高濃度に注入されたレジストにおいては、除去が困難であった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−９１２３８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、酸化剤を含まず、しかも酸化膜にダメージを与えず、砒素が注入されたレジストを除去する組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、レジスト除去について鋭意検討した結果、硫酸及び可溶性ケイ素化合物を含んでなるレジスト除去用組成物が、酸化剤を含まず、しかも他の半導体材料、特に酸化ケイ素にダメージを与えることなく、レジストを除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、硫酸及び可溶性ケイ素化合物を含んでなるレジスト除去用組成物、及びそれを用いたレジストの除去方法に関する。
【０００８】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明のレジスト除去用組成物の必須成分は、硫酸及び可溶性ケイ素化合物である。
【００１０】
本発明のレジスト除去用組成物は硫酸を必須成分とするが、使用する硫酸には特に制限はなく、一般に流通している硫酸を使用することができる。硫酸には電子材料に適した、金属分の少ないグレードがあるが、これを使用することが好ましい。
【００１１】
硫酸の濃度は濃いものが好ましく、濃硫酸が最も好ましい。水が混入するとレジスト除去能力が低下する。
【００１２】
本発明のレジスト除去用組成物は、可溶性ケイ素化合物が必須成分であり、ケイ酸、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩が特に好ましいが、それ以外の可溶性ケイ素化合物を使用しても一向に差し支えない。例えば、燐酸で窒化ケイ素をエッチングした場合、燐酸中にケイ素化合物が溶解していることが知られているが、このケイ素化合物を含む燐酸を、本発明のレジスト除去用組成物に使用することも可能である。ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩としては、アンモニウム塩が好ましい。ケイ酸、ケイ酸塩は、ケイ素酸化物などを硫酸に添加し、加熱して溶解させたものを使用しても良い。ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩は、工業的に流通しているものを使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させ、さらにこれを塩にしても良い。
【００１３】
本発明のレジスト除去用組成物における可溶性ケイ素化合物の濃度は、０．０００１〜０．５重量％、特に０．００１〜０．１重量％が好ましい。０．０００１重量％未満では、酸化膜のダメージを抑制することができず、０．５重量％以上ではレジスト除去能力が低下する。
【００１４】
本発明のレジスト除去用組成物は、燐酸及び／又はアミン化合物をさらに含んでなることが好ましい。燐酸及びアミン化合物は、金属成分とキレートを形成し、金属成分の基板への付着を抑制することができる。
【００１５】
本発明に用いることができる燐酸としては、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸及びその塩が挙げられ、アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のエチレンアミン類及びその塩が挙げられる。これらのうち、特にオルトリン酸が好ましい。
【００１６】
本発明のレジスト除去用組成物は、半導体デバイス、フラットパネルディスプレー等の製造で使用されるレジストの除去に対して、優れた性能を発揮する。その中でも特に、ＳＰＭでレジストを除去していた工程に適用することができる。具体的には、半導体の基板工程において、砒素を高濃度でドープしたレジストを除去するのに有効である。
【００１７】
本発明のレジスト除去用組成物を使用する際の温度は、２０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。１８０℃を超える温度では、酸化膜へのダメージが発生し易く、２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度でレジストを除去することが難しい。
【００１８】
本発明のレジスト除去用組成物を使用し、レジストを除去する際、超音波などを使用し、除去速度を促進させても良い。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のレジスト除去用組成物によれば、シリコンの酸化、酸化膜へのダメージが無く、レジストを除去できるため、微細化された半導体を製造することが可能となる。
【実施例】
【００２０】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
濃硫酸にヘキサフルオロケイ酸を０．０２５重量％添加したレジスト除去液を調製した。この除去液を１５０℃に加熱し、これに、砒素を１０１６ドープしたＫｒＦレジストを成膜したシリコンウエハを５分間浸漬した。５分後にはレジストは完全に除去されていた。
【００２２】
また、同じ組成の液に、熱酸化で形成された酸化膜を成膜したシリコンウエハを１５０℃で浸漬した。５分間での酸化膜のダメージは０．８オングストロームであった。
【００２３】
実施例２
濃硫酸に酸化膜を成膜したシリコンウエハを浸漬し、１５０℃で１時間加熱し、濃硫酸にシリコン化合物を溶解させた。このようにして調製したレジスト除去液を８０℃にし、これに砒素を１０１４ドープしたｉ線レジストを成膜したシリコンウエハを１時間浸漬したところ、レジストは完全に除去されていた。
【００２４】
また、同じ組成の液に、熱酸化で形成された酸化膜を成膜したシリコンウエハを８０℃で浸漬した。１時間での酸化膜のダメージは０．２オングストロームであった。
【００２５】
比較例１
濃硫酸を１５０℃に加熱し、これに、砒素を１０１６ドープしたＫｒＦレジストを成膜したシリコンウエハを５分間浸漬した。５分後にはレジストは完全に除去されていた。
【００２６】
また、同じ組成の液に、熱酸化で形成された酸化膜を成膜したシリコンウエハを１５０℃で浸漬した。５分間での酸化膜のダメージは１０オングストロームであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸及び可溶性ケイ素化合物を含んでなるレジスト除去用組成物。
【請求項２】
可溶性ケイ素化合物が、ケイ酸、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項３】
可溶性ケイ素化合物の含有量が、０．０００１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項４】
燐酸及びアミン化合物をさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜３に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項５】
レジストが、砒素がドープされたレジストであることを特徴とする請求項１〜４に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト除去用組成物を使用し、２０℃以上１８０℃以下でレジストを除去することを特徴とするレジストの除去方法。
【請求項１】
硫酸及び可溶性ケイ素化合物を含んでなるレジスト除去用組成物。
【請求項２】
可溶性ケイ素化合物が、ケイ酸、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項３】
可溶性ケイ素化合物の含有量が、０．０００１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項４】
燐酸及びアミン化合物をさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜３に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項５】
レジストが、砒素がドープされたレジストであることを特徴とする請求項１〜４に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト除去用組成物を使用し、２０℃以上１８０℃以下でレジストを除去することを特徴とするレジストの除去方法。
【公開番号】特開２００７−３２８１５３（Ｐ２００７−３２８１５３Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５９５７２（Ｐ２００６−１５９５７２）
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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