不燃性メラミン化粧板
【課題】指紋などが目立ちにくい不燃性メラミン化粧板を提供すること。
【解決手段】不燃性メラミン化粧板の表面に撥水撥油性・低屈折率層を形成する。該撥水撥油性・低屈折率層は、常温ガラスコーティング剤、或いはフッ素樹脂又はアクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーにより形成する。常温ガラスコーティング剤としては、アルコール可溶型有機ケイ素化合物を、水や有機溶媒などからなる溶液中でイオン化し、触媒としてハロゲン、ホウ素を添加したものを用いる。シロキサングラフト型ポリマーとしては、フッ素樹脂又はアクリル樹脂とシロキサンとが複合されたものを用いる。
【解決手段】不燃性メラミン化粧板の表面に撥水撥油性・低屈折率層を形成する。該撥水撥油性・低屈折率層は、常温ガラスコーティング剤、或いはフッ素樹脂又はアクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーにより形成する。常温ガラスコーティング剤としては、アルコール可溶型有機ケイ素化合物を、水や有機溶媒などからなる溶液中でイオン化し、触媒としてハロゲン、ホウ素を添加したものを用いる。シロキサングラフト型ポリマーとしては、フッ素樹脂又はアクリル樹脂とシロキサンとが複合されたものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面に撥水撥油性・低屈折率層を有する不燃性メラミン化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メラミン化粧板は、表面硬度、耐熱性、耐摩耗性等の諸物性に優れることから、カウンター、机などの水平面用途に好適に用いられている。このメラミン化粧板は、一般に、化粧板用パターン原紙にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸、乾燥させたメラミン樹脂含浸パターン紙と、クラフト紙にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸、乾燥させたフェノール樹脂含浸コア紙とを積層し、平板プレス機で加熱加圧することにより得られる。
【０００３】
近年では、このメラミン化粧板に防火、不燃性を付与した不燃性メラミン化粧板が知られており、コア層には無機繊維不織布にフェノール樹脂或いはメラミン樹脂をバインダー成分とするプリプレグを用いている（特許文献１〜７）。
【特許文献１】特開平６−１９９５２８号公報
【特許文献２】特開２００４−２３０６１１号公報
【特許文献３】特開平１０−４４３２３号公報
【特許文献４】特開昭６４−５６５４０号公報
【特許文献５】特開２００５−１４６２７２号公報
【特許文献６】特開２００３−２９２８７０号公報
【特許文献７】特開２０００−１１９３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
不燃性メラミン化粧板は、メラミン樹脂の特性から、表面硬度、耐熱性、耐摩耗性等に優れる一方で、指紋（皮脂膜）等の油汚れが付着しやすいという欠点があった。特に、表面に凹凸のあるエンボス仕上げの化粧板の場合、エンボス部は光の乱反射のため低光沢となるが、指紋付着部は濡れ色となるため、周囲とのコントラストで指紋が著しく目立つ。さらに、メラミン樹脂層での光の照り返しや、白ボケにより印刷紙の絵柄が鮮明に表現できないという欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はかかる課題に鑑みなされたものであり、指紋などが目立ちにくい不燃性メラミン化粧板を提供することを目的とし、本発明は、メラミン樹脂層とコア層とからなり、前記メラミン樹脂層よりも屈折率が低く、前記メラミン樹脂層よりも上層に形成された低屈折率層と、を備えることを特徴とする不燃性メラミン化粧板を要旨とするする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の構成要素である低屈折率層は、メラミン樹脂層よりも屈折率が低いので、
指紋と低屈折率層の屈折率差は、指紋とメラミン樹脂層との屈折率差よりも小さくなる。そのことにより、本発明の不燃性メラミン化粧板に付着した指紋は、メラミン樹脂層上に直接付着した指紋よりも目立たない。
【０００７】
また、低屈折率層は、低反射率であることが好ましい。この場合、低屈折率層は低反射率・低屈折率となるため、不燃性メラミン化粧板における光の照り返し、白ボケが改善され、不燃性メラミン化粧板が印刷紙の絵柄を有する場合は、その絵柄が鮮明になり、意匠性が向上する。
【０００８】
低屈折率層の屈折率は１．５５以下であることが好ましい。指紋の屈折率は１．４〜１．５程度であり、メラミン樹脂層の屈折率は１．６〜１．７程度であるから、低屈折率層の屈折率を１．５５以下にすることにより、指紋と低屈折率層との屈折率差を、指紋とメラミン樹脂層との屈折率差よりも小さくし、不燃性メラミン化粧板に付着した指紋を目立たなくすることができる。
【０００９】
低屈折率層は、撥水撥油性を有することが好ましい。撥水撥油性を有することにより、不燃性メラミン化粧板への指紋の付着が低減される。特にエンボス仕上げの不燃性メラミン化粧板の場合は、低屈折率層の撥水撥油性により指紋は弾かれて球状に付着するため、指紋付着部でも光が乱反射して目立たない。
【００１０】
低屈折率層が撥水撥油性を有する場合、低屈折率層の水接触角が９０°以上、オレイン酸接触角が４５°以上であることが好ましい。このことにより、不燃性メラミン化粧板への指紋の付着が低減される効果が一層著しい。
【００１１】
本発明における低屈折率層は、（a）常温ガラスコーティング剤、又は、（b）フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーを主成分とすることができる。低屈折率層は、上記（a）又は（b）のみから成っていてもよいし、その他の添加成分を含んでいてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の不燃性メラミン化粧板の製造方法としては、例えば、（１）撥水撥油性・低屈折率層形成剤（例えば（ａ）常温ガラスコーティング剤、又は（ｂ）フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーと硬化剤を含む塗料）が塗布されたメラミン樹脂含浸パターン紙を、コア材とともに積層して熱圧成形（例えば、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａ）する方法、（２）撥水撥油性・低屈折率層形成剤が塗布されたメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙を、コア材及びメラミン樹脂含浸パターン紙に積層して熱圧成形（例えば、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａ）する方法、（３）基材に撥水撥油性・低屈折率層形成剤を塗布して転写シートを作成し、その転写シートを、最上層となるメラミン樹脂含浸パターン紙の上に置き、コア材とともに積層して熱圧成形（例えば、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａ）し、成形後基材を除去する方法、（４）基材に撥水撥油性・低屈折率層形成剤を塗布して転写シートを作成し、その転写シートをメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙の上に置き、コア材とメラミン樹脂含浸パターン紙を積層して熱圧成形（例えば、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａ）し、成形後基材を除去する方法等が挙げられる。
【００１３】
メラミン樹脂含浸パターン紙は坪量８０〜１４０ｇ／ｍ２程度の化粧板用化粧紙に、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を数１で示される算出方法で７０〜１６０％の含浸率で含浸し、乾燥させて得る。
【００１４】
【数１】
【００１５】
更に、メラミン化粧板の表面における耐摩耗性を向上させる目的で、オーバーレイ原紙にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸したメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙を最上層に積層して熱圧成形してもよい。メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙は、例えば、坪量２０〜６０ｇ／ｍ２程度のオーバーレイ原紙に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を２００〜４００％の含浸率で含浸し、乾燥させて得ることができる。
【００１６】
本発明で用いる不燃性メラミン化粧板のコア材は、無機繊維基材に有機樹脂分と無機充填剤を含むスラリーを含浸させたプリプレグからなるものである。
【００１７】
無機繊維基材としては、ガラス繊維、ロックウール、炭素繊維、セラミック繊維などの無機繊維からなる不織布、織布などが挙げられ、無機繊維基材の坪量は、１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲が好適であり、とりわけ、耐熱性、耐炎性に優れ、スラリーの含浸性が優れるガラス繊維不織布を用いるのが好ましい。
【００１８】
有機樹脂分としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を併用することにより、不燃性、強度、耐熱性などの物性が優れたものとなる。
【００１９】
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類とをフェノール性水酸基１モルに対してアルデヒド類を１〜３モルの割合で塩基性触媒下或いは酸性触媒下にて反応させて得られるもので、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザール、トリオキザールなどが挙げられる。
【００２０】
また、必要に応じて尿素、尿素誘導体、パラトルエンスルフォンアミド、桐油、燐酸エステル類、グリコール類などの可塑化を促す変性剤で変性されたものも適用でき、塩基性触媒としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、及びマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、及びトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アンモニアが挙げられ、酸性触媒としては、パラトルエンスルフォン酸、塩酸などが挙げられる。
【００２１】
アミノ−ホルムアルデヒド樹脂としてはアミノ化合物、例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどとホルムアルデヒドを反応させた初期縮合物のほか、メチルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコ−ルによるエ−テル化、パラトルエンスルホンアミドなどの可塑化を促す反応性変性剤で変性されたものが適用でき、中でも耐久性に優れるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００２２】
スラリー中に含まれる無機充填剤としては、結晶水を含み高温時に分解し、吸熱、結合水を放出する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を必須成分とし、平均粒子径が０．５〜２００μｍの範囲のものを採用すると無機繊維基材への含浸適正が優れる。
【００２３】
該スラリー中の有機樹脂分としてのフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂の配合割合は固形分比で、１：０．１〜５とするのが望ましく、フェノール樹脂に対してアミノ−ホルムアルデヒド樹脂が少ないと強度、密着性が劣りやすくなり、多いと反りが大きくなる。また、有機樹脂分と無機充填剤との配合割合は５〜２０：９５〜８０とするのが望ましく、有機樹脂分に対して無機充填剤が多くなると不燃性能が向上するものの密着性が低下し、また、無機充填剤が少なくなると密着性が向上するものの不燃性能が低下する。
【００２４】
無機繊維基材へのスラリー固形分含有率（％）は、数２で示される算出方法で、５００〜３０００％の範囲が好ましい。
【００２５】
【数２】
【００２６】
上限を超えると固形分の脱落が多くなり取り扱いにくく、また下限に満たないと層間剥離しやすくなる。
【００２７】
本発明で用いる常温ガラスコーティング剤として、例えば、アルコール可溶型有機ケイ素化合物を、水や有機溶媒などからなる溶液中でイオン化し、触媒としてハロゲン、ホウ素を添加したものがある。
【００２８】
Ｂ３＋イオンの役割は、Ｆ−イオンと反応することで、ＳｉＦ６の生成・揮発によるＳｉＯ２量の減少を防ぐことにある。Ｂ３＋イオンはＦ−イオンと反応することでＢＦ４−錯イオンを生成し、Ｓｉ（ＯＲ）ｎのＳｉと極めて容易に交換してＳｉＦ−ｎ＋１錯イオンとなり、下式の加水分解、脱水縮合が促進される結果、常温領域で金属酸化物ガラスが得られる。残存するＢ３＋イオンはメタノール（ＣＨ３＋）の存在によりＢ（ＯＣＨ３）３として、Ｆ−イオンは基材等に含まれるＯＨ−基等と接触反応しＨＦとして気化消失する。ここで、Ｒはアルキル基、Ｍは金属、Ｘはハロゲンである。
【００２９】
Ｂ3+＋４Ｘ− → ＢＸ4−
Ｍ（ＯＲ）n ＋ＢＸ4−＋ｎ／２Ｈ2Ｏ → ＭＸ−n+1＋ｎＲＯＨ＋Ｂ3+
ＭＸ−ｎ＋１ ＋ｎＨ２Ｏ → Ｍ（ＯＨ）ｎ ＋ （ｎ＋１）Ｘ−
Ｍ（ＯＨ）ｎ → 金属酸化物ガラス ＋ Ｈ２Ｏ
ホウ素イオンＢ3+を与える化合物としては、トリアルコキシボランＢ（ＯＲ）3が用いられる。中でもトリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）3は好適である。反応液中のＢ3+イオン濃度は１．０〜１０．０モル／リットルの範囲が好ましい。また、ハロゲンイオンはＦ−およびＣｌ−もしくはこれらの混合物が用いられる。用いる化合物としては、上記反応液中でＦ−イオンおよびＣｌ−イオンを生ずるものであればよく、例えばＦ−イオン源にはフッ化水素アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦ、フッ化ナトリウムＮａＦ等、Ｃｌ−イオン源は塩化アンモニウムＮＨ4Ｃｌ等が好適である。
【００３０】
常温ガラスコーティング剤の市販例としては、シラグシタールＡ６２００、シラグシタールＢ４３７３（ＢＮ）（いずれも墨東化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３１】
フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとしては、例えば、フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとを複合化したものが挙げられる。具体的には、（α）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜７０重量％、（β）下記の化学式１（化学式１において、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び／又は、下記化学式２（化学式２において、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは２以上の整数である）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、及び（γ）ラジカル重合反応条件下において、前記（α）成分と、二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体１５〜９４重量％を共重合することにより得られる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
また、他の、フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとしては、（α）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜７０重量％、（β）上記化学式１で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及び／又は上記化学式２で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン５〜５５重量％、（γ）アルコキシシリル基を有する単量体５〜５５重量％、（δ）水酸基を有する単量体１５〜５０重量％、（ε）前記（α）〜（δ）成分とはラジカル重合以外に反応しない官能基を有する単量体０〜７３重量％を共重合させて得られるものがある。
【００３５】
また、フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとしては、前記（α）成分の代わりに、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有し，かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体を用いたものが挙げられる。
【００３６】
フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーの市販例としては、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−００１、ＺＸ−０２２、ＺＸ−０２２Ｈ，ＺＸ−０２８Ｒ、ＺＸ−０３６（いずれも富士化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３７】
硬化剤としては、フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーにおける水酸基と反応可能な硬化剤が適宜選ばれ、例えば、アニリンアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート等が挙げられる。また、アルコキシシリル基を有する単量体を有する場合は、シリケート系の硬化剤を使用することもできる。反応基／ＯＨ（当量比）は１．０以上が好ましい。１．０以上であることにより、硬化を充分に行うことができる。
【００３８】
メラミン樹脂含浸パターン紙或いはメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙の表面に、前記の撥水撥油性・低屈折率層形成剤を塗布する場合は公知の方法、例えば、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、カーテンコート法などを用いることができる。
【００３９】
乾燥後における低屈折率層の塗膜の厚みは、常温ガラスコーティング剤を用いる場合は、１〜１０μmが好ましい。フッ素樹脂又はアクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーを用いる場合は０．１〜１００μmの範囲、好ましくは０．５〜５０μmの範囲が好ましい。塗膜の厚みをこのような範囲とすることで、不燃性メラミン化粧板の表層の水接触角が９０°以上、オレイン酸接触角が４５°以上、屈折率が１．５５以下となり、極めて耐指紋性に優れたものとなる。乾燥後における塗膜の厚みが上記の上限値以下であれば、白化により外観不良となってしまうようなことが生じにくい。また、乾燥後における塗膜の厚みが上記下限値以上であれば、外観ムラが生じにくい。
【００４０】
前記撥水撥油性・低屈折率層形成剤が塗布されたメラミン樹脂含浸パターン紙をコア材の上に積層、或いは、前記撥水撥油性・低屈折率層形成剤が塗布されたメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙を、メラミン樹脂含浸パターン紙およびコア材に積層し、これらを加熱加圧プレスを用いて、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａの成形条件で熱圧することにより不燃性メラミン化粧板を得ることができる。
【００４１】
本発明の不燃性メラミン化粧板を転写方式により成形する場合に用いる基材としては、例えば、プラスチックフィルムや金属箔が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等を使用することができる。
【００４２】
金属箔としては金箔、銀箔、銅箔、亜鉛箔、インジウム箔、アルミニウム箔、錫箔、鉄（ステンレス（ＳＵＳ）箔を含む）箔、チタン箔等が挙げられる
前記基材表面に前記の撥水撥油性・低屈折率層形成剤を塗布する場合は公知の方法、例えば、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、カーテンコート法などを用いることができる。乾燥後の塗膜の厚みは常温ガラスコーティング剤の場合は１〜１０μm、フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーの場合は０．１〜１００μm、好ましくは０．５〜５０μmとなるように塗布する。塗膜の厚みをこのような範囲とすることで、撥水撥油性・低屈折率層の水接触角が９０°以上、オレイン酸接触角が４５°以上、屈折率が１．５５以下となり、極めて耐指紋性に優れたものとなる。乾燥後の塗膜の厚みが上記の上限値以下であれば、白化により外観不良となってしまうようなことが生じにくい。また、乾燥後の塗膜の厚みが上記下限値以上であれば、外観ムラが生じにくい。
【００４３】
上記方法により、基材に撥水撥油性・低屈折率層形成剤を塗布し、前処理乾燥により溶剤を揮散させ、転写シートを得る。
【００４４】
前記転写シートを、メラミン樹脂含浸パターン紙の上に置きコア材の上に積層、あるいは転写シートをメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙の上に置きコア材及びメラミン樹脂含浸パターン紙に積層し、これらを加熱加圧プレスを用いて、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａの成形条件で熱圧することにより表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得ることができる。
【００４５】
以下、本発明を実施例、比較例により説明するが、本発明は以下に示される例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
１．常温ガラスコーティング剤（Ａ）の調製
アルコール可溶型有機ケイ素化合物（例えばＳｉ（ＯＲ）４）を、アルコール類（例えばイソプロパノ−ル）に混合した。さらに、触媒として、ホウ素イオンＢ３＋とハロゲンイオンＦ−を添加し、ｐＨを４．５〜５．０に調整し、１液型の常温ガラスコーティング剤（Ａ）（商品名シラグシタールＡ６２００ 墨東化成工業株式会社製）とした。
【００４７】
２．メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）の製造
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を、坪量１００ｇ／ｍ２の黒色の化粧板用原紙に含浸、乾燥して、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）を得た。樹脂の含浸率は、上記数１で示される算出方法で、１００％であった。
【００４８】
３．プリプレグ（Ｃ）の製造
５０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂４．５部に対して、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂３．５部、平均粒子径１２μｍ水酸化アルミニウム９２部を配合したスラリーを、数２に示すスラリー固形分含有率が１２００％となるように含浸してプリプレグ（Ｃ）を得た。
【００４９】
４．常温ガラスコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）の製造
メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）の表面に、バーコート法により、乾燥膜厚が１μｍとなるように常温ガラスコーティング剤（Ａ）を塗布し、前処理乾燥させて常温ガラスコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）を得た。常温ガラスコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）の表面には、常温ガラスコーティング剤（Ａ）の層（以下では、常温ガラスコーティング層（Ｅ）とする）が形成されている。
５．不燃性メラミン化粧板の製造
下から順に、常温ガラスコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）を１枚、プリプレグ（Ｃ）を５枚、常温ガラスコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）を１枚積層して、１４０℃，１０ＭＰａ、８０分間の条件で熱圧成形して、実施例１の不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２】
【００５０】
実施例１において、常温ガラスコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を５μｍとした以外は、同様に実施して、実施例２の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例３】
【００５１】
実施例１において、常温ガラスコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例３の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例４】
【００５２】
常温ガラスコーティング剤（Ａ）を厚み３０μｍのＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルムの表面に、バーコート法により乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布して転写シートを作成した。転写シートの表面には常温ガラスコーティング層（Ｅ）が形成されている。
次いで、上記転写シート、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）、プリプレグ（Ｃ）、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）、上記転写シートの順に積層し、前記実施例１と同様に熱圧成形した。最後に転写シートを除去し、実施例４の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例５】
【００５３】
実施例４において、常温ガラスコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を５μｍとした以外は、同様に実施して、実施例５の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例６】
【００５４】
実施例４において、常温ガラスコーティング層の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例６の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例７】
【００５５】
常温ガラスコーティング剤（Ａ）に代えて、下記の常温ガラスコーティング剤（Ｂ）を用いた以外は同様に実施して、実施例７の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
常温ガラスコーティング剤（Ｂ）
アルコール可溶型有機ケイ素化合物（例えばＳｉ（ＯＲ）４）を主剤、ホウ素イオンＢ３＋とハロゲンイオンＸ−を触媒とする２液型のコーティング剤（商品名 シラグシタールＢ４３７３（ＢＮ）、墨東化成工業株式会社製）である。主剤と触媒とは、主剤：触媒＝１０：１の割合で混合し、希釈溶剤で任意の濃度に希釈したものを用いる。
【実施例８】
【００５６】
実施例７において、常温ガラスコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例８の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例９】
【００５７】
１．シロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ）の調整
フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−０２２Ｈ（水酸基価１２０、酸価０、溶剤種；キシレン／酢酸ブチル／イソプロパノール、富士化成工業株式会社製）を用いた。また、硬化剤としてポリイソシアネート系硬化剤（商品名、コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）を用いた。シロキサングラフト型ポリマーと硬化剤とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２となるように混合し、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレートを主剤固形分に対して０．１ｗｔ％添加し、イソプロパノールにて任意に希釈して、シロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ）を得た。
【００５８】
２．メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）の製造
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を、坪量１００ｇ／ｍ２の黒色の化粧板用原紙に含浸、乾燥して、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）を得た。樹脂の含浸率は、上記数１で示される算出方法で、１００％であった。
【００５９】
３．プリプレグ（Ｃ）の製造
５０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂４．５部に対して、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂３．５部、平均粒子径１２μｍ水酸化アルミニウム９２部を配合したスラリーを、数２に示すスラリー固形分含有率が１２００％となるように含浸してプリプレグ（Ｃ）を得た。
【００６０】
４．シロキサングラフト型ポリマーコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）の製造
メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）の表面に、バーコート法により、乾燥膜厚が０．５μｍとなるようにシロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ）を塗布し、前処理乾燥させてシロキサングラフト型ポリマーコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）を得た。シロキサングラフト型ポリマーコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）の表面には、シロキサングラフト型ポリマーの層（以下では、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）とする）が形成されている。
【００６１】
５．不燃性メラミン化粧板の製造
下から順に、シロキサングラフト型ポリマーコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）を１枚、プリプレグ（Ｃ）を５枚、シロキサングラフト型ポリマーコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）を１枚積層して、１４０℃，１０ＭＰａ、８０分間の条件で熱圧成形して、実施例９の不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１０】
【００６２】
実施例９において、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例１０の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１１】
【００６３】
実施例９において、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を５０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例１１の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１２】
【００６４】
実施例１０において、フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−００７−Ｃ（水酸基価５８、酸価５、溶剤種；キシレン／酢酸ブチル、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、同様に実施して、実施例１２の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１３】
【００６５】
実施例１０において、フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−００１（水酸基価９４、酸価０、溶剤種；キシレン／イソブタノール、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、同様に実施して、実施例１３の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１４】
【００６６】
実施例１０において、アクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−０２８−Ｒ（水酸基価１００、酸価５、溶剤種；酢酸ブチル、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、同様に実施して、実施例１４の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１５】
【００６７】
実施例１０において、フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−０２２（水酸基価１２０、酸価５、溶剤種；キシレン／酢酸ブチル、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、同様に実施して、実施例１５の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１６】
【００６８】
実施例１０において、アクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−０３６（水酸基価１１９，溶剤種 酢酸ブチル／２−プロパノール、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、同様に実施して、実施例１６の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１７】
【００６９】
実施例１０において、硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート系硬化剤（商品名コロネート２５０７、日本ポリウレタン工業株式会社製）を用い、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例１７の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１８】
【００７０】
実施例１０において、硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート系硬化剤（商品名スミジュールＢＬ３１７３、住化バイエルウレタン株式会社製）を用いた以外は、同様に実施して、実施例１８の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１９】
【００７１】
実施例１０において、硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート系硬化剤（商品名デスモジュールＢＬ４２６５ＳＮ、住化バイエルウレタン株式会社製）を用いた以外は、同様に実施して、実施例１９の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２０】
【００７２】
実施例１０において、硬化剤としてシリケート系硬化剤（商品名メチルシリケート５１、コルコート株式会社製）を用い、これを主剤１００部に対し２０部混合するようにした。また、触媒としてアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を７部用い、反応停止剤としてアセチルアセトンを２０部添加した。その他の点は、前記実施例１０と同様にして、実施例２０の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２１】
【００７３】
前記実施例９と同様に、シロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ）、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）、プリプレグ（Ｃ）を製造した。
【００７４】
シロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ）を厚み３０μｍのＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルムの表面に、バーコート法により乾燥膜厚が０．５μｍとなるように塗布して転写シートを作成した。転写シートの表面にはシロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）が形成されている。
次いで、上記転写シート、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）、プリプレグ（Ｃ）、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）、上記転写シートの順に積層し、前記実施例９と同様に熱圧成形した。最後に転写シートを除去し、実施例２１の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２２】
【００７５】
実施例２１においてシロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例２２の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２３】
【００７６】
実施例２１において、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を５０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例２３の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２４】
【００７７】
実施例１において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を１０．０部、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を９．０部とした以外は同様に実施して、実施例２４の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２５】
【００７８】
実施例１において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を２．５部、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を２．５部とした以外は同様に実施して、実施例２５の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【００７９】
実験例１
実施例１において、常温ガラスコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を０．５μｍとした以外は、同様に実施して、実験例１の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【００８０】
実験例２
実施例１において、常温ガラスコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を１５μｍとした以外は、同様に実施して、実験例２の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【００８１】
実験例３
実施例９において、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を０．０５μｍとした以外は、同様に実施して、実験例３の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【００８２】
実験例４
実施例９において、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を１５０μｍとした以外は、同様に実施して、実験例４の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【００８３】
実験例５
実施例１において、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を０．３部とした以外は同様に実施した。
【００８４】
実験例６
実施例１において、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を２１部とした以外は同様に実施した。
【００８５】
実験例７
実施例１において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を１３．５部、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を１０．５部とした以外は同様に実施した。
【００８６】
実験例８
実施例１において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を２．５部、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を２部とした以外は同様に実施した。
比較例１
下から順に、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）を１枚、プリプレグ（Ｃ）を５枚、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｃ）を１枚積層し、温度１４０℃、圧力１０ＭＰａ、時間８０分で熱圧成形し、比較例１の化粧板を得た。
【００８７】
次に、実施例１〜２５、実験例１〜８、及び比較例１で製造した不燃性メラミン化粧板の評価を行った。
（評価方法）
耐指紋性の評価
1)実指紋による評価
基材表面に実際に指紋を付着させ目視にて確認する。
○：指紋が目立たない。
△：指紋が若干目立つ。
×：指紋が目立つ。
2)人工指紋液による評価
評価の定量性・再現性の観点から、人工指紋液を用い耐指紋性を評価した。評価法を以下に示す。
【００８８】
メトキシプロパノールを希釈剤として２０％トリオレイン溶液を調製し、関東ロームを４部添加し人工指紋液とする。人工指紋液をアクリル板上にバーコーターにて均一に塗布し、１００℃で３分間乾燥させる。シリコン栓（直径５０ｍｍ）をアクリル板上に置き、３００ｇ／ｃｍ２にて１０秒間荷重をかけ、人工指紋液をシリコン栓に転写する。その後シリコン栓を試験体上に置き、３００ｇ／ｃｍ２にて１０秒間荷重をかけ、人工指紋液を試験体に転写する。人工指紋液転写前後の表面色差を測定し、ΔＥ値により耐指紋性を評価する（ΔＥ値が小さい＝耐指紋性に優れる）。
接触角
機器として協和界面化学株式会社製ＣＡ−Ｘ型接触角計を用い、基材表面に約５μｌの脱イオン水およびオレイン酸を載せ、この際の接触角を測定した。接触角は、載せる位置を変えて５点測定し、５点の平均値を計算して四捨五入することで求めた。
鮮明性の評価
化粧板の印刷柄の鮮明性について、斜光にて目視で確認する。
○：印刷柄が鮮明に確認できる。
△：若干光の照り返し・白ボケがある。
屈折率の測定
多波長アッベ屈折計 ＤＲ−Ｍ２（株式会社アタゴ）により測定した。測定波長５８９ｎｍ。
耐摩耗性の測定
ＪＩＳ Ｋ ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に基づいて測定した。
不燃性の評価
ＩＳＯ５６６０準拠したコーンカロリーメーターによる２０分試験の発熱性試験。評価方法において総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であり、最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えておらず、試験後の試験体において裏面まで貫通する割れ、ひび等がない場合を○とした。この３条件を一つでも満たさないものを×とした。
耐熱密着性：２００℃に保持した熱体を１０分間化粧板表面に接触させて、層間の剥離、パンクが無いものを○、剥離、パンクしたものを×とした。
強度：５００ｇの鉄球をサンプルの２０ｃｍ上方より落下させ、割れなかったものを○、割れたものを×とした。
【００８９】
（評価結果）
化粧面の評価結果を表１、表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
不燃性、耐熱密着性、強度の評価結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
なお、表１、表２において、「塗布方法（１）」は、 化粧板の製造において、含浸紙の表面に塗布する方法を意味し、「塗布方法（２）」は、転写シートを用いる方法を意味する。
【００９５】
表１、表２に示すように、実施例１〜２５のメラミン化粧板は、指紋が目立ちにくく、水及びオレイン酸の接触角が大きく（撥水撥油性を有し）、鮮明性に優れ、屈折率が小さく、耐摩耗が高かった。また、実施例１〜２５のメラミン化粧板は、外観が良好であり、白化や反りが発生しなかった。
【００９６】
それに対し、比較例１のメラミン化粧板では、指紋が目立ち、水及びオレイン酸の接触角が小さく、鮮明性に劣り、屈折率が大きかった。
【００９７】
また、実験例１のメラミン化粧板では、外観に塗布ムラが現れ、外観が良好でなかった。
【００９８】
また、実験例２のメラミン化粧板では、耐指紋性、鮮明性は良好だったが、一部に白化が見られ外観が良好でなかった。
【００９９】
また、実験例３のメラミン化粧板では、外観に塗布ムラが現れ、外観が良好でなかった。
【０１００】
また、実験例４のメラミン化粧板では、含浸紙が反るなどして取り扱いの面で実施例１〜２５に比較してやや劣る結果であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面に撥水撥油性・低屈折率層を有する不燃性メラミン化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メラミン化粧板は、表面硬度、耐熱性、耐摩耗性等の諸物性に優れることから、カウンター、机などの水平面用途に好適に用いられている。このメラミン化粧板は、一般に、化粧板用パターン原紙にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸、乾燥させたメラミン樹脂含浸パターン紙と、クラフト紙にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸、乾燥させたフェノール樹脂含浸コア紙とを積層し、平板プレス機で加熱加圧することにより得られる。
【０００３】
近年では、このメラミン化粧板に防火、不燃性を付与した不燃性メラミン化粧板が知られており、コア層には無機繊維不織布にフェノール樹脂或いはメラミン樹脂をバインダー成分とするプリプレグを用いている（特許文献１〜７）。
【特許文献１】特開平６−１９９５２８号公報
【特許文献２】特開２００４−２３０６１１号公報
【特許文献３】特開平１０−４４３２３号公報
【特許文献４】特開昭６４−５６５４０号公報
【特許文献５】特開２００５−１４６２７２号公報
【特許文献６】特開２００３−２９２８７０号公報
【特許文献７】特開２０００−１１９３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
不燃性メラミン化粧板は、メラミン樹脂の特性から、表面硬度、耐熱性、耐摩耗性等に優れる一方で、指紋（皮脂膜）等の油汚れが付着しやすいという欠点があった。特に、表面に凹凸のあるエンボス仕上げの化粧板の場合、エンボス部は光の乱反射のため低光沢となるが、指紋付着部は濡れ色となるため、周囲とのコントラストで指紋が著しく目立つ。さらに、メラミン樹脂層での光の照り返しや、白ボケにより印刷紙の絵柄が鮮明に表現できないという欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はかかる課題に鑑みなされたものであり、指紋などが目立ちにくい不燃性メラミン化粧板を提供することを目的とし、本発明は、メラミン樹脂層とコア層とからなり、前記メラミン樹脂層よりも屈折率が低く、前記メラミン樹脂層よりも上層に形成された低屈折率層と、を備えることを特徴とする不燃性メラミン化粧板を要旨とするする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の構成要素である低屈折率層は、メラミン樹脂層よりも屈折率が低いので、
指紋と低屈折率層の屈折率差は、指紋とメラミン樹脂層との屈折率差よりも小さくなる。そのことにより、本発明の不燃性メラミン化粧板に付着した指紋は、メラミン樹脂層上に直接付着した指紋よりも目立たない。
【０００７】
また、低屈折率層は、低反射率であることが好ましい。この場合、低屈折率層は低反射率・低屈折率となるため、不燃性メラミン化粧板における光の照り返し、白ボケが改善され、不燃性メラミン化粧板が印刷紙の絵柄を有する場合は、その絵柄が鮮明になり、意匠性が向上する。
【０００８】
低屈折率層の屈折率は１．５５以下であることが好ましい。指紋の屈折率は１．４〜１．５程度であり、メラミン樹脂層の屈折率は１．６〜１．７程度であるから、低屈折率層の屈折率を１．５５以下にすることにより、指紋と低屈折率層との屈折率差を、指紋とメラミン樹脂層との屈折率差よりも小さくし、不燃性メラミン化粧板に付着した指紋を目立たなくすることができる。
【０００９】
低屈折率層は、撥水撥油性を有することが好ましい。撥水撥油性を有することにより、不燃性メラミン化粧板への指紋の付着が低減される。特にエンボス仕上げの不燃性メラミン化粧板の場合は、低屈折率層の撥水撥油性により指紋は弾かれて球状に付着するため、指紋付着部でも光が乱反射して目立たない。
【００１０】
低屈折率層が撥水撥油性を有する場合、低屈折率層の水接触角が９０°以上、オレイン酸接触角が４５°以上であることが好ましい。このことにより、不燃性メラミン化粧板への指紋の付着が低減される効果が一層著しい。
【００１１】
本発明における低屈折率層は、（a）常温ガラスコーティング剤、又は、（b）フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーを主成分とすることができる。低屈折率層は、上記（a）又は（b）のみから成っていてもよいし、その他の添加成分を含んでいてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の不燃性メラミン化粧板の製造方法としては、例えば、（１）撥水撥油性・低屈折率層形成剤（例えば（ａ）常温ガラスコーティング剤、又は（ｂ）フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーと硬化剤を含む塗料）が塗布されたメラミン樹脂含浸パターン紙を、コア材とともに積層して熱圧成形（例えば、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａ）する方法、（２）撥水撥油性・低屈折率層形成剤が塗布されたメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙を、コア材及びメラミン樹脂含浸パターン紙に積層して熱圧成形（例えば、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａ）する方法、（３）基材に撥水撥油性・低屈折率層形成剤を塗布して転写シートを作成し、その転写シートを、最上層となるメラミン樹脂含浸パターン紙の上に置き、コア材とともに積層して熱圧成形（例えば、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａ）し、成形後基材を除去する方法、（４）基材に撥水撥油性・低屈折率層形成剤を塗布して転写シートを作成し、その転写シートをメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙の上に置き、コア材とメラミン樹脂含浸パターン紙を積層して熱圧成形（例えば、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａ）し、成形後基材を除去する方法等が挙げられる。
【００１３】
メラミン樹脂含浸パターン紙は坪量８０〜１４０ｇ／ｍ２程度の化粧板用化粧紙に、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を数１で示される算出方法で７０〜１６０％の含浸率で含浸し、乾燥させて得る。
【００１４】
【数１】
【００１５】
更に、メラミン化粧板の表面における耐摩耗性を向上させる目的で、オーバーレイ原紙にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を含浸したメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙を最上層に積層して熱圧成形してもよい。メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙は、例えば、坪量２０〜６０ｇ／ｍ２程度のオーバーレイ原紙に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を２００〜４００％の含浸率で含浸し、乾燥させて得ることができる。
【００１６】
本発明で用いる不燃性メラミン化粧板のコア材は、無機繊維基材に有機樹脂分と無機充填剤を含むスラリーを含浸させたプリプレグからなるものである。
【００１７】
無機繊維基材としては、ガラス繊維、ロックウール、炭素繊維、セラミック繊維などの無機繊維からなる不織布、織布などが挙げられ、無機繊維基材の坪量は、１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲が好適であり、とりわけ、耐熱性、耐炎性に優れ、スラリーの含浸性が優れるガラス繊維不織布を用いるのが好ましい。
【００１８】
有機樹脂分としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を併用することにより、不燃性、強度、耐熱性などの物性が優れたものとなる。
【００１９】
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類とをフェノール性水酸基１モルに対してアルデヒド類を１〜３モルの割合で塩基性触媒下或いは酸性触媒下にて反応させて得られるもので、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザール、トリオキザールなどが挙げられる。
【００２０】
また、必要に応じて尿素、尿素誘導体、パラトルエンスルフォンアミド、桐油、燐酸エステル類、グリコール類などの可塑化を促す変性剤で変性されたものも適用でき、塩基性触媒としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、及びマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、及びトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アンモニアが挙げられ、酸性触媒としては、パラトルエンスルフォン酸、塩酸などが挙げられる。
【００２１】
アミノ−ホルムアルデヒド樹脂としてはアミノ化合物、例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどとホルムアルデヒドを反応させた初期縮合物のほか、メチルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコ−ルによるエ−テル化、パラトルエンスルホンアミドなどの可塑化を促す反応性変性剤で変性されたものが適用でき、中でも耐久性に優れるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００２２】
スラリー中に含まれる無機充填剤としては、結晶水を含み高温時に分解し、吸熱、結合水を放出する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を必須成分とし、平均粒子径が０．５〜２００μｍの範囲のものを採用すると無機繊維基材への含浸適正が優れる。
【００２３】
該スラリー中の有機樹脂分としてのフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂の配合割合は固形分比で、１：０．１〜５とするのが望ましく、フェノール樹脂に対してアミノ−ホルムアルデヒド樹脂が少ないと強度、密着性が劣りやすくなり、多いと反りが大きくなる。また、有機樹脂分と無機充填剤との配合割合は５〜２０：９５〜８０とするのが望ましく、有機樹脂分に対して無機充填剤が多くなると不燃性能が向上するものの密着性が低下し、また、無機充填剤が少なくなると密着性が向上するものの不燃性能が低下する。
【００２４】
無機繊維基材へのスラリー固形分含有率（％）は、数２で示される算出方法で、５００〜３０００％の範囲が好ましい。
【００２５】
【数２】
【００２６】
上限を超えると固形分の脱落が多くなり取り扱いにくく、また下限に満たないと層間剥離しやすくなる。
【００２７】
本発明で用いる常温ガラスコーティング剤として、例えば、アルコール可溶型有機ケイ素化合物を、水や有機溶媒などからなる溶液中でイオン化し、触媒としてハロゲン、ホウ素を添加したものがある。
【００２８】
Ｂ３＋イオンの役割は、Ｆ−イオンと反応することで、ＳｉＦ６の生成・揮発によるＳｉＯ２量の減少を防ぐことにある。Ｂ３＋イオンはＦ−イオンと反応することでＢＦ４−錯イオンを生成し、Ｓｉ（ＯＲ）ｎのＳｉと極めて容易に交換してＳｉＦ−ｎ＋１錯イオンとなり、下式の加水分解、脱水縮合が促進される結果、常温領域で金属酸化物ガラスが得られる。残存するＢ３＋イオンはメタノール（ＣＨ３＋）の存在によりＢ（ＯＣＨ３）３として、Ｆ−イオンは基材等に含まれるＯＨ−基等と接触反応しＨＦとして気化消失する。ここで、Ｒはアルキル基、Ｍは金属、Ｘはハロゲンである。
【００２９】
Ｂ3+＋４Ｘ− → ＢＸ4−
Ｍ（ＯＲ）n ＋ＢＸ4−＋ｎ／２Ｈ2Ｏ → ＭＸ−n+1＋ｎＲＯＨ＋Ｂ3+
ＭＸ−ｎ＋１ ＋ｎＨ２Ｏ → Ｍ（ＯＨ）ｎ ＋ （ｎ＋１）Ｘ−
Ｍ（ＯＨ）ｎ → 金属酸化物ガラス ＋ Ｈ２Ｏ
ホウ素イオンＢ3+を与える化合物としては、トリアルコキシボランＢ（ＯＲ）3が用いられる。中でもトリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）3は好適である。反応液中のＢ3+イオン濃度は１．０〜１０．０モル／リットルの範囲が好ましい。また、ハロゲンイオンはＦ−およびＣｌ−もしくはこれらの混合物が用いられる。用いる化合物としては、上記反応液中でＦ−イオンおよびＣｌ−イオンを生ずるものであればよく、例えばＦ−イオン源にはフッ化水素アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦ、フッ化ナトリウムＮａＦ等、Ｃｌ−イオン源は塩化アンモニウムＮＨ4Ｃｌ等が好適である。
【００３０】
常温ガラスコーティング剤の市販例としては、シラグシタールＡ６２００、シラグシタールＢ４３７３（ＢＮ）（いずれも墨東化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３１】
フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとしては、例えば、フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとを複合化したものが挙げられる。具体的には、（α）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜７０重量％、（β）下記の化学式１（化学式１において、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び／又は、下記化学式２（化学式２において、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは２以上の整数である）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、及び（γ）ラジカル重合反応条件下において、前記（α）成分と、二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体１５〜９４重量％を共重合することにより得られる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
また、他の、フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとしては、（α）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜７０重量％、（β）上記化学式１で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及び／又は上記化学式２で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン５〜５５重量％、（γ）アルコキシシリル基を有する単量体５〜５５重量％、（δ）水酸基を有する単量体１５〜５０重量％、（ε）前記（α）〜（δ）成分とはラジカル重合以外に反応しない官能基を有する単量体０〜７３重量％を共重合させて得られるものがある。
【００３５】
また、フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとしては、前記（α）成分の代わりに、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有し，かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体を用いたものが挙げられる。
【００３６】
フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーの市販例としては、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−００１、ＺＸ−０２２、ＺＸ−０２２Ｈ，ＺＸ−０２８Ｒ、ＺＸ−０３６（いずれも富士化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３７】
硬化剤としては、フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーにおける水酸基と反応可能な硬化剤が適宜選ばれ、例えば、アニリンアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート等が挙げられる。また、アルコキシシリル基を有する単量体を有する場合は、シリケート系の硬化剤を使用することもできる。反応基／ＯＨ（当量比）は１．０以上が好ましい。１．０以上であることにより、硬化を充分に行うことができる。
【００３８】
メラミン樹脂含浸パターン紙或いはメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙の表面に、前記の撥水撥油性・低屈折率層形成剤を塗布する場合は公知の方法、例えば、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、カーテンコート法などを用いることができる。
【００３９】
乾燥後における低屈折率層の塗膜の厚みは、常温ガラスコーティング剤を用いる場合は、１〜１０μmが好ましい。フッ素樹脂又はアクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーを用いる場合は０．１〜１００μmの範囲、好ましくは０．５〜５０μmの範囲が好ましい。塗膜の厚みをこのような範囲とすることで、不燃性メラミン化粧板の表層の水接触角が９０°以上、オレイン酸接触角が４５°以上、屈折率が１．５５以下となり、極めて耐指紋性に優れたものとなる。乾燥後における塗膜の厚みが上記の上限値以下であれば、白化により外観不良となってしまうようなことが生じにくい。また、乾燥後における塗膜の厚みが上記下限値以上であれば、外観ムラが生じにくい。
【００４０】
前記撥水撥油性・低屈折率層形成剤が塗布されたメラミン樹脂含浸パターン紙をコア材の上に積層、或いは、前記撥水撥油性・低屈折率層形成剤が塗布されたメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙を、メラミン樹脂含浸パターン紙およびコア材に積層し、これらを加熱加圧プレスを用いて、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａの成形条件で熱圧することにより不燃性メラミン化粧板を得ることができる。
【００４１】
本発明の不燃性メラミン化粧板を転写方式により成形する場合に用いる基材としては、例えば、プラスチックフィルムや金属箔が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等を使用することができる。
【００４２】
金属箔としては金箔、銀箔、銅箔、亜鉛箔、インジウム箔、アルミニウム箔、錫箔、鉄（ステンレス（ＳＵＳ）箔を含む）箔、チタン箔等が挙げられる
前記基材表面に前記の撥水撥油性・低屈折率層形成剤を塗布する場合は公知の方法、例えば、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、カーテンコート法などを用いることができる。乾燥後の塗膜の厚みは常温ガラスコーティング剤の場合は１〜１０μm、フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーの場合は０．１〜１００μm、好ましくは０．５〜５０μmとなるように塗布する。塗膜の厚みをこのような範囲とすることで、撥水撥油性・低屈折率層の水接触角が９０°以上、オレイン酸接触角が４５°以上、屈折率が１．５５以下となり、極めて耐指紋性に優れたものとなる。乾燥後の塗膜の厚みが上記の上限値以下であれば、白化により外観不良となってしまうようなことが生じにくい。また、乾燥後の塗膜の厚みが上記下限値以上であれば、外観ムラが生じにくい。
【００４３】
上記方法により、基材に撥水撥油性・低屈折率層形成剤を塗布し、前処理乾燥により溶剤を揮散させ、転写シートを得る。
【００４４】
前記転写シートを、メラミン樹脂含浸パターン紙の上に置きコア材の上に積層、あるいは転写シートをメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙の上に置きコア材及びメラミン樹脂含浸パターン紙に積層し、これらを加熱加圧プレスを用いて、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件５〜１０ＭＰａの成形条件で熱圧することにより表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得ることができる。
【００４５】
以下、本発明を実施例、比較例により説明するが、本発明は以下に示される例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
１．常温ガラスコーティング剤（Ａ）の調製
アルコール可溶型有機ケイ素化合物（例えばＳｉ（ＯＲ）４）を、アルコール類（例えばイソプロパノ−ル）に混合した。さらに、触媒として、ホウ素イオンＢ３＋とハロゲンイオンＦ−を添加し、ｐＨを４．５〜５．０に調整し、１液型の常温ガラスコーティング剤（Ａ）（商品名シラグシタールＡ６２００ 墨東化成工業株式会社製）とした。
【００４７】
２．メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）の製造
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を、坪量１００ｇ／ｍ２の黒色の化粧板用原紙に含浸、乾燥して、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）を得た。樹脂の含浸率は、上記数１で示される算出方法で、１００％であった。
【００４８】
３．プリプレグ（Ｃ）の製造
５０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂４．５部に対して、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂３．５部、平均粒子径１２μｍ水酸化アルミニウム９２部を配合したスラリーを、数２に示すスラリー固形分含有率が１２００％となるように含浸してプリプレグ（Ｃ）を得た。
【００４９】
４．常温ガラスコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）の製造
メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）の表面に、バーコート法により、乾燥膜厚が１μｍとなるように常温ガラスコーティング剤（Ａ）を塗布し、前処理乾燥させて常温ガラスコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）を得た。常温ガラスコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）の表面には、常温ガラスコーティング剤（Ａ）の層（以下では、常温ガラスコーティング層（Ｅ）とする）が形成されている。
５．不燃性メラミン化粧板の製造
下から順に、常温ガラスコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）を１枚、プリプレグ（Ｃ）を５枚、常温ガラスコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）を１枚積層して、１４０℃，１０ＭＰａ、８０分間の条件で熱圧成形して、実施例１の不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２】
【００５０】
実施例１において、常温ガラスコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を５μｍとした以外は、同様に実施して、実施例２の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例３】
【００５１】
実施例１において、常温ガラスコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例３の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例４】
【００５２】
常温ガラスコーティング剤（Ａ）を厚み３０μｍのＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルムの表面に、バーコート法により乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布して転写シートを作成した。転写シートの表面には常温ガラスコーティング層（Ｅ）が形成されている。
次いで、上記転写シート、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）、プリプレグ（Ｃ）、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）、上記転写シートの順に積層し、前記実施例１と同様に熱圧成形した。最後に転写シートを除去し、実施例４の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例５】
【００５３】
実施例４において、常温ガラスコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を５μｍとした以外は、同様に実施して、実施例５の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例６】
【００５４】
実施例４において、常温ガラスコーティング層の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例６の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例７】
【００５５】
常温ガラスコーティング剤（Ａ）に代えて、下記の常温ガラスコーティング剤（Ｂ）を用いた以外は同様に実施して、実施例７の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
常温ガラスコーティング剤（Ｂ）
アルコール可溶型有機ケイ素化合物（例えばＳｉ（ＯＲ）４）を主剤、ホウ素イオンＢ３＋とハロゲンイオンＸ−を触媒とする２液型のコーティング剤（商品名 シラグシタールＢ４３７３（ＢＮ）、墨東化成工業株式会社製）である。主剤と触媒とは、主剤：触媒＝１０：１の割合で混合し、希釈溶剤で任意の濃度に希釈したものを用いる。
【実施例８】
【００５６】
実施例７において、常温ガラスコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例８の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例９】
【００５７】
１．シロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ）の調整
フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−０２２Ｈ（水酸基価１２０、酸価０、溶剤種；キシレン／酢酸ブチル／イソプロパノール、富士化成工業株式会社製）を用いた。また、硬化剤としてポリイソシアネート系硬化剤（商品名、コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）を用いた。シロキサングラフト型ポリマーと硬化剤とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２となるように混合し、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレートを主剤固形分に対して０．１ｗｔ％添加し、イソプロパノールにて任意に希釈して、シロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ）を得た。
【００５８】
２．メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）の製造
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を、坪量１００ｇ／ｍ２の黒色の化粧板用原紙に含浸、乾燥して、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）を得た。樹脂の含浸率は、上記数１で示される算出方法で、１００％であった。
【００５９】
３．プリプレグ（Ｃ）の製造
５０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂４．５部に対して、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂３．５部、平均粒子径１２μｍ水酸化アルミニウム９２部を配合したスラリーを、数２に示すスラリー固形分含有率が１２００％となるように含浸してプリプレグ（Ｃ）を得た。
【００６０】
４．シロキサングラフト型ポリマーコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）の製造
メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）の表面に、バーコート法により、乾燥膜厚が０．５μｍとなるようにシロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ）を塗布し、前処理乾燥させてシロキサングラフト型ポリマーコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）を得た。シロキサングラフト型ポリマーコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）の表面には、シロキサングラフト型ポリマーの層（以下では、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）とする）が形成されている。
【００６１】
５．不燃性メラミン化粧板の製造
下から順に、シロキサングラフト型ポリマーコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）を１枚、プリプレグ（Ｃ）を５枚、シロキサングラフト型ポリマーコーティングメラミン樹脂含浸パターン紙（Ｄ）を１枚積層して、１４０℃，１０ＭＰａ、８０分間の条件で熱圧成形して、実施例９の不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１０】
【００６２】
実施例９において、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例１０の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１１】
【００６３】
実施例９において、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を５０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例１１の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１２】
【００６４】
実施例１０において、フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−００７−Ｃ（水酸基価５８、酸価５、溶剤種；キシレン／酢酸ブチル、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、同様に実施して、実施例１２の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１３】
【００６５】
実施例１０において、フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−００１（水酸基価９４、酸価０、溶剤種；キシレン／イソブタノール、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、同様に実施して、実施例１３の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１４】
【００６６】
実施例１０において、アクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−０２８−Ｒ（水酸基価１００、酸価５、溶剤種；酢酸ブチル、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、同様に実施して、実施例１４の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１５】
【００６７】
実施例１０において、フッ素樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−０２２（水酸基価１２０、酸価５、溶剤種；キシレン／酢酸ブチル、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、同様に実施して、実施例１５の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１６】
【００６８】
実施例１０において、アクリル樹脂とシロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーとして、ＺＸ−０３６（水酸基価１１９，溶剤種 酢酸ブチル／２−プロパノール、富士化成工業株式会社製）を用いた以外は、同様に実施して、実施例１６の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１７】
【００６９】
実施例１０において、硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート系硬化剤（商品名コロネート２５０７、日本ポリウレタン工業株式会社製）を用い、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例１７の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１８】
【００７０】
実施例１０において、硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート系硬化剤（商品名スミジュールＢＬ３１７３、住化バイエルウレタン株式会社製）を用いた以外は、同様に実施して、実施例１８の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例１９】
【００７１】
実施例１０において、硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート系硬化剤（商品名デスモジュールＢＬ４２６５ＳＮ、住化バイエルウレタン株式会社製）を用いた以外は、同様に実施して、実施例１９の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２０】
【００７２】
実施例１０において、硬化剤としてシリケート系硬化剤（商品名メチルシリケート５１、コルコート株式会社製）を用い、これを主剤１００部に対し２０部混合するようにした。また、触媒としてアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を７部用い、反応停止剤としてアセチルアセトンを２０部添加した。その他の点は、前記実施例１０と同様にして、実施例２０の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２１】
【００７３】
前記実施例９と同様に、シロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ）、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）、プリプレグ（Ｃ）を製造した。
【００７４】
シロキサングラフト型ポリマーコーティング溶液（Ａ）を厚み３０μｍのＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルムの表面に、バーコート法により乾燥膜厚が０．５μｍとなるように塗布して転写シートを作成した。転写シートの表面にはシロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）が形成されている。
次いで、上記転写シート、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）、プリプレグ（Ｃ）、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）、上記転写シートの順に積層し、前記実施例９と同様に熱圧成形した。最後に転写シートを除去し、実施例２１の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２２】
【００７５】
実施例２１においてシロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を１０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例２２の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２３】
【００７６】
実施例２１において、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を５０μｍとした以外は、同様に実施して、実施例２３の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２４】
【００７７】
実施例１において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を１０．０部、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を９．０部とした以外は同様に実施して、実施例２４の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【実施例２５】
【００７８】
実施例１において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を２．５部、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を２．５部とした以外は同様に実施して、実施例２５の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【００７９】
実験例１
実施例１において、常温ガラスコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を０．５μｍとした以外は、同様に実施して、実験例１の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【００８０】
実験例２
実施例１において、常温ガラスコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を１５μｍとした以外は、同様に実施して、実験例２の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【００８１】
実験例３
実施例９において、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を０．０５μｍとした以外は、同様に実施して、実験例３の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【００８２】
実験例４
実施例９において、シロキサングラフト型ポリマーコーティング層（Ｅ）の乾燥膜厚を１５０μｍとした以外は、同様に実施して、実験例４の、表面に撥水撥油性・低屈折率層が形成された不燃性メラミン化粧板を得た。
【００８３】
実験例５
実施例１において、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を０．３部とした以外は同様に実施した。
【００８４】
実験例６
実施例１において、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を２１部とした以外は同様に実施した。
【００８５】
実験例７
実施例１において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を１３．５部、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を１０．５部とした以外は同様に実施した。
【００８６】
実験例８
実施例１において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を２．５部、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を２部とした以外は同様に実施した。
比較例１
下から順に、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｂ）を１枚、プリプレグ（Ｃ）を５枚、メラミン樹脂含浸パターン紙（Ｃ）を１枚積層し、温度１４０℃、圧力１０ＭＰａ、時間８０分で熱圧成形し、比較例１の化粧板を得た。
【００８７】
次に、実施例１〜２５、実験例１〜８、及び比較例１で製造した不燃性メラミン化粧板の評価を行った。
（評価方法）
耐指紋性の評価
1)実指紋による評価
基材表面に実際に指紋を付着させ目視にて確認する。
○：指紋が目立たない。
△：指紋が若干目立つ。
×：指紋が目立つ。
2)人工指紋液による評価
評価の定量性・再現性の観点から、人工指紋液を用い耐指紋性を評価した。評価法を以下に示す。
【００８８】
メトキシプロパノールを希釈剤として２０％トリオレイン溶液を調製し、関東ロームを４部添加し人工指紋液とする。人工指紋液をアクリル板上にバーコーターにて均一に塗布し、１００℃で３分間乾燥させる。シリコン栓（直径５０ｍｍ）をアクリル板上に置き、３００ｇ／ｃｍ２にて１０秒間荷重をかけ、人工指紋液をシリコン栓に転写する。その後シリコン栓を試験体上に置き、３００ｇ／ｃｍ２にて１０秒間荷重をかけ、人工指紋液を試験体に転写する。人工指紋液転写前後の表面色差を測定し、ΔＥ値により耐指紋性を評価する（ΔＥ値が小さい＝耐指紋性に優れる）。
接触角
機器として協和界面化学株式会社製ＣＡ−Ｘ型接触角計を用い、基材表面に約５μｌの脱イオン水およびオレイン酸を載せ、この際の接触角を測定した。接触角は、載せる位置を変えて５点測定し、５点の平均値を計算して四捨五入することで求めた。
鮮明性の評価
化粧板の印刷柄の鮮明性について、斜光にて目視で確認する。
○：印刷柄が鮮明に確認できる。
△：若干光の照り返し・白ボケがある。
屈折率の測定
多波長アッベ屈折計 ＤＲ−Ｍ２（株式会社アタゴ）により測定した。測定波長５８９ｎｍ。
耐摩耗性の測定
ＪＩＳ Ｋ ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に基づいて測定した。
不燃性の評価
ＩＳＯ５６６０準拠したコーンカロリーメーターによる２０分試験の発熱性試験。評価方法において総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であり、最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えておらず、試験後の試験体において裏面まで貫通する割れ、ひび等がない場合を○とした。この３条件を一つでも満たさないものを×とした。
耐熱密着性：２００℃に保持した熱体を１０分間化粧板表面に接触させて、層間の剥離、パンクが無いものを○、剥離、パンクしたものを×とした。
強度：５００ｇの鉄球をサンプルの２０ｃｍ上方より落下させ、割れなかったものを○、割れたものを×とした。
【００８９】
（評価結果）
化粧面の評価結果を表１、表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
不燃性、耐熱密着性、強度の評価結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
なお、表１、表２において、「塗布方法（１）」は、 化粧板の製造において、含浸紙の表面に塗布する方法を意味し、「塗布方法（２）」は、転写シートを用いる方法を意味する。
【００９５】
表１、表２に示すように、実施例１〜２５のメラミン化粧板は、指紋が目立ちにくく、水及びオレイン酸の接触角が大きく（撥水撥油性を有し）、鮮明性に優れ、屈折率が小さく、耐摩耗が高かった。また、実施例１〜２５のメラミン化粧板は、外観が良好であり、白化や反りが発生しなかった。
【００９６】
それに対し、比較例１のメラミン化粧板では、指紋が目立ち、水及びオレイン酸の接触角が小さく、鮮明性に劣り、屈折率が大きかった。
【００９７】
また、実験例１のメラミン化粧板では、外観に塗布ムラが現れ、外観が良好でなかった。
【００９８】
また、実験例２のメラミン化粧板では、耐指紋性、鮮明性は良好だったが、一部に白化が見られ外観が良好でなかった。
【００９９】
また、実験例３のメラミン化粧板では、外観に塗布ムラが現れ、外観が良好でなかった。
【０１００】
また、実験例４のメラミン化粧板では、含浸紙が反るなどして取り扱いの面で実施例１〜２５に比較してやや劣る結果であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン樹脂層とコア層とからなる不燃化粧板であって、前記メラミン樹脂層よりも屈折率が低く、前記メラミン樹脂層よりも上層に形成された低屈折率層とを備えることを特徴とする不燃性メラミン化粧板。
【請求項２】
前記低屈折率層の屈折率が１．５５以下であることを特徴とする請求項１記載の不燃性メラミン化粧板。
【請求項３】
前記低屈折率層が撥水撥油性を有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の不燃性メラミン化粧板。
【請求項４】
前記低屈折率層の水接触角が９０°以上、オレイン酸接触角が４５°以上であることを特徴とする請求項３記載の不燃性メラミン化粧板。
【請求項５】
前記低屈折率層が、
（a）常温ガラスコーティング剤、又は、
（b）フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーを主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の不燃性メラミン化粧板。
【請求項６】
前記コア層が、無機繊維基材に、有機樹脂分としてのフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と金属水酸化物を必須成分とするスラリーが含浸されたプリプレグからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の不燃性メラミン化粧板。
【請求項１】
メラミン樹脂層とコア層とからなる不燃化粧板であって、前記メラミン樹脂層よりも屈折率が低く、前記メラミン樹脂層よりも上層に形成された低屈折率層とを備えることを特徴とする不燃性メラミン化粧板。
【請求項２】
前記低屈折率層の屈折率が１．５５以下であることを特徴とする請求項１記載の不燃性メラミン化粧板。
【請求項３】
前記低屈折率層が撥水撥油性を有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の不燃性メラミン化粧板。
【請求項４】
前記低屈折率層の水接触角が９０°以上、オレイン酸接触角が４５°以上であることを特徴とする請求項３記載の不燃性メラミン化粧板。
【請求項５】
前記低屈折率層が、
（a）常温ガラスコーティング剤、又は、
（b）フッ素樹脂又はアクリル樹脂と、シロキサンとが複合化されたシロキサングラフト型ポリマーを主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の不燃性メラミン化粧板。
【請求項６】
前記コア層が、無機繊維基材に、有機樹脂分としてのフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と金属水酸化物を必須成分とするスラリーが含浸されたプリプレグからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の不燃性メラミン化粧板。
【公開番号】特開２００９−１９６２４７（Ｐ２００９−１９６２４７Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４１４９７（Ｐ２００８−４１４９７）
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
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