中空粒子、その製造法及びその用途
【課題】中空粒子の簡便な製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】架橋性ビニル系単量体を５〜５０重量％含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物１００重量部中に、炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を５０〜１００重量％含む（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を２〜１０重量部と、重合開始剤０．０１〜１０重量部とを溶解することで混合溶液を得る工程と、前記混合溶液中の単量体混合物を、水性媒体中で、懸濁重合させて中空粒子を得る工程とを含むことを特徴とする中空粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【解決手段】架橋性ビニル系単量体を５〜５０重量％含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物１００重量部中に、炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を５０〜１００重量％含む（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を２〜１０重量部と、重合開始剤０．０１〜１０重量部とを溶解することで混合溶液を得る工程と、前記混合溶液中の単量体混合物を、水性媒体中で、懸濁重合させて中空粒子を得る工程とを含むことを特徴とする中空粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空粒子、その製造法及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、樹脂組成物、塗料組成物、表示装置用組成物、化粧料等の原料として有用な中空粒子、その製造法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
懸濁重合により製造される樹脂粒子は、塗料、化粧料等に含まれる光反射剤や、液晶バックライト用光拡散板等に含まれる光拡散剤として用いられている。即ち、樹脂粒子は、塗料、化粧料等においては、光を屈折、反射させて白色性を付与する役割を有し、光拡散板においては、側面から冷陰極管等により入射された光を表面から均一な明るさで出射するように光を散乱させる役割を有する。このような樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子やスチレン系樹脂粒子が用いられている。また、内部に空孔を有する樹脂粒子（中空粒子）も知られている。このような樹脂粒子は、光反射性や光散乱性が高められている。
【０００３】
中空粒子の製造方法としては、特開平５−１２５１２７号公報（特許文献１）に記載された方法が知られている。この方法では、親水性単量体、架橋性単量体からなる単量体混合物と異種樹脂とを共存させ、次いで、単量体混合物を懸濁重合させることで中空粒子が得られるとされている。この方法で使用される異種樹脂は、単量体混合物には溶解するが、単量体混合物の重合によって生成した樹脂には相溶性がないという特殊な性質を有している。このような特殊な性質を有する樹脂を用いることによって、中空を有する粒子を得ることができるとされている。
【０００４】
具体的には、単量体混合物として、透明性に優れたアクリル系単量体を用い、特殊な性質を有する異種樹脂としてスチレン系樹脂を使用した例が記載されている。
また、特開２００９−６７９４６号公報（引用文献２）及び特開２００９−７９０８６号公報（引用文献３）に記載の技術も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１２５１２７号公報
【特許文献２】特開２００９−６７９４６号公報
【特許文献３】特開２００９−７９０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特開平５−１２５１２７号公報に記載の技術では、相当量のスチレン系樹脂が中空粒子中に存在するため、親水性に優れた中空粒子を得ることが困難であった。
また、特開２００９−６７９４６号公報及び特開２００９−７９０８６号公報に記載の技術では、スチレン系樹脂を原料として使用しているため、耐候性や耐黄変性等が十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして本発明によれば、架橋性ビニル系単量体を５〜５０重量％含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物１００重量部中に、炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を５０〜１００重量％含む（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を２〜１０重量部と、重合開始剤０．０１〜１０重量部とを溶解することで混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液中の単量体混合物を、水性媒体中で、懸濁重合させて中空粒子を得る工程とを含むことを特徴とする中空粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記製造方法で得られた中空粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記中空粒子を含む樹脂組成物、塗料組成物、表示装置用組成物又は化粧料が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた光反射性や光散乱性を有する中空粒子を製造できる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物が、式１の構造のアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルを１〜３０重量％含むことで、より優れた光反射性や光散乱性を有する中空粒子を製造できる。
式１中、ｍが０〜３０、ｎが０〜３０であるアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用することで、より優れた光反射性や光散乱性を有すると共に、親水性を有する中空粒子を製造できる。
混合溶液が、顔料を特定量含むことで、所望の色を中空粒子に付与できる。
【０００９】
上記方法により得られた中空粒子は、それを樹脂組成物、塗料組成物、表示装置用組成物又は化粧料に含ませることで、中空粒子の優れた性質を樹脂組成物、塗料組成物、表示装置用組成物又は化粧料に付与できる。
また、中空粒子が、架橋性ビニル系単量体を５〜５０重量％含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物に由来する樹脂１００重量部と、炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を５０〜１００重量％含む（メタ）アクリル酸エステル系樹脂２〜１０重量部とを含むことで、中空粒子に、優れた光反射性や光散乱性と共に、親水性を付与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の中空粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を説明する。本発明の製造方法では、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（以下、単量体混合物ともいう）中に、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂と重合開始剤とを溶解することで混合溶液を得る工程（溶解工程）と、
混合溶液中の単量体混合物を、水性媒体中で、懸濁重合させる工程（懸濁重合工程）の２工程を少なくとも経ることで中空粒子を得ている。
（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１２】
（中空粒子の形状）
本発明の製造方法により得られる中空粒子は、略球状の粒子であり、粒子内部に１つ又は複数の独立した空孔を有している。このような中空粒子は、内部の空孔により、粒子に入射する光を複雑に屈折させる。そのため、中空粒子は、空孔のない中実粒子と比べ、より高い光反射性及び光拡散性を有している。
空孔の形状は、特に限定されず、通常球状である。
中空粒子の平均粒子径は、例えば、１〜２０μｍである。また、この平均粒子径は、その用途によって適宜設定可能である。具体的には、光拡散板の原料としての樹脂組成物用途では１〜１０μｍ、塗料組成物用途では５〜２０μｍ、表示装置用組成物用途では１〜１０μｍ、化粧料用途では５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１３】
（溶解工程）
（１）（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物
（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と架橋性ビニル系単量体とを含む混合物である。
（ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これら単量体は、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
これら（メタ）アクリル酸エステル単量体の内、耐熱性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。
【００１４】
（ｂ）架橋性ビニル系単量体
架橋性ビニル系単量体は、単量体混合物中に５〜５０重量％の割合で含まれる。５重量％より少ない場合、単量体混合物に由来する樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との相分離が不十分となり、中空粒子が得られないことがある。また、５０重量％を超える場合、相分離が過度に進むことにより、中空粒子が得られないことがある。より好ましい割合は、１０〜４０重量％である。
【００１５】
架橋性ビニル系単量体としては、例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等が挙げられる。これら単量体は、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
（ｃ）アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステル
単量体混合物中には、粒子のつぶれや変形を少なくすることで中空形状を安定的に形成するために、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれていることが好ましい。このようなエステルとしては、例えば、下記式１
【００１７】
【化１】
【００１８】
に示すアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
式中、Ｒ1及びＲ4はＨ又はＣＨ3である。
Ｒ2及びＲ3は異なってＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8及びＣ5Ｈ10から選択される炭素数２〜５のアルキレン基である。アルキレン基は分岐鎖を有していてもよい。
ｍは０〜５０、ｎは０〜５０（但しｍとｎは同時に０にならない）である。式１において、ｍが５０より大きい場合及びｎが５０より大きい場合、重合安定性が低下し合着粒子が発生することがある。好ましいｍ及びｎの範囲は０〜３０であり、より好ましいｍ及びｎの範囲は０〜１５ある。
これらアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、市販品を利用できる。市販品として例えば、日油社製のブレンマーシリーズが挙げられる。更にブレンマーシリーズの中で、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマーＰＰ−１０００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍは０、ｎは平均して４〜６の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマーＰＭＥ−４００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、ｍは平均して９の混合物、ｎは０、Ｒ4はＣＨ3である）等が好適である。
【００２０】
アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、単量体混合物の全量に対し、０〜３０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。使用量が３０重量％を越えると重合安定性が低下し合着粒子が多くなることがある。
【００２１】
（ｄ）他の単量体
単量体混合物には、本発明の効果を妨げない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体が含まれていてもよい。他の単量体は、架橋性単量体であっても、非架橋性単量体であってもよい。この内、非架橋性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これら単量体は、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
（２）（メタ）アクリル酸エステル系樹脂
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を含む樹脂である。
（ａ）炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
炭素数４〜１８の分岐アルキル基としては、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソステアリル基等が挙げられる。分岐アルキル基の炭素数は、４〜１８であることが好ましい。
【００２３】
より具体的な炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が挙げられる。これらエステルは、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の全量に対し、５０〜１００重量％が好ましく、６０〜１００重量％がより好ましく、更に好ましくは７０〜１００重量％である。使用量が５０重量％未満の場合、相分離が不十分となり、所望の中空粒子とならないことがある。
【００２４】
（ｂ）他の単量体
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、炭素数４〜１２の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これら単量体は、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
（ｃ）重量平均分子量
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、５００００〜４０００００の重量平均分子量を有していることが好ましい。重量平均分子量が５００００より小さい場合、単量体混合物との相分離が不十分となり、所望の空孔を有する粒子が得られないことがある。４０００００より大きい場合、単量体混合物への溶解が困難となり、中空粒子の生産性が不十分となることがある。より好ましい重量平均分子量は、７００００〜３０００００である。
【００２６】
（ｄ）（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の製造方法
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法が挙げられる。この内、単量体混合物への溶解時間を短縮するために、適当な大きさの粒子状の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を得やすい懸濁重合が好ましい。
【００２７】
（ｅ）（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の使用量
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、単量体混合物１００重量部に対して、２〜１０重量部使用される。使用量が２重量部未満の場合、中空粒子が得られないことがある。１０重量部を超える場合、単量体混合物への溶解が困難となることがある。より好ましい使用量は、３〜８重量部である。
【００２８】
（３）重合開始剤
重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等が挙げられる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物が挙げられる。この中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【００２９】
重合開始剤は、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で使用される。使用量が０．０１重量部未満では、重合時間が長くなることがある。一方、使用量が１０重量部を超える場合、その使用量に見合う効果が期待できない。好ましい使用量は、０．１〜３重量部である。
【００３０】
（４）顔料
単量体混合物に顔料を加えてもよい。顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機顔料、赤、青、黄等の有色の有機顔料が挙げられる。これら顔料の内、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムは、屈折率が高いため、中空粒子の光拡散性及び隠蔽性を更に向上できる。
顔料の表面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤を用いて疎水性処理することで、単量体混合物への分散性を高めてもよい。
顔料は、単量体混合物１００重量部に対して、５０〜１２０重量部の割合で混合溶液に含まれていることが好ましい。
【００３１】
（５）溶解条件
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂と重合開始剤は、単量体混合物中に溶解される。溶解したことは、単量体混合物中に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂と重合開始剤を投入して得られる混合溶液を攪拌後、浮遊物がなく均質な状態であることを目視で確認することで判断する。攪拌条件としては、溶解しさえすれば特に限定されない。
【００３２】
（懸濁重合工程）
懸濁重合工程では、水性媒体中で混合溶液の液滴中の単量体混合物を重合させて中空粒子を得る。
【００３３】
（１）水性媒体
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、通常、混合溶液１００重量部に対して、１００〜１０００重量部である。水性媒体は水からなることが好ましい。
【００３４】
水性媒体には、分散安定剤が含まれていることが好ましい。
分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子等が挙げられる。これらの中でも、目的とする中空粒子を安定して得ることができるという観点において、第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、コロイダルシリカが特に好ましい。分散安定剤の添加量は、通常、単量体混合物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である。
【００３５】
水性媒体には、界面活性剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性イオン系の活性剤をいずれも用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケルニルコハク酸塩（ジカリウム塩）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３６】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００３７】
両性イオン系界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の内、重合時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の使用量は、通常、水性媒体１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部である。
【００３８】
また、水系での単量体混合物のみからなる重合粒子の発生を抑制し、かつ相分離を促進することで、中空粒子を効率よく得るために、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、通常、水性媒体１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。
【００３９】
（２）重合条件
水性媒体への混合溶液の分散は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、プロペラ翼等の攪拌力によって混合溶液を分散する方法、ローターとステーターとから構成される高せん断力を利用する分散機であるホモミキサーを用いて分散する方法、超音波分散機を用いて分散する方法、マイクロフルイダイザーやナノマイザー等の液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機を用いる方法等が挙げられる。なお、中空粒子の平均最大粒子径は、単量体混合物と水性媒体との混合条件、分散安定剤の量、攪拌条件、分散条件等の調整により、適宜設定可能である。
【００４０】
中空粒子の粒子径を揃えるには、水性媒体中の混合溶液からなる液滴の径を揃えればよい。この場合、液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機を用いる方法により分散させることが好ましい。
水性媒体中に存在する混合溶液からなる液滴は、必要に応じて加熱することにより、液滴中の単量体混合物を重合させることにより、中空粒子となる。重合温度は、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。重合温度を保持する時間は、一般的に０．１〜１０時間程度である。また、重合は、常圧又は加圧下で行うことができる。
【００４１】
重合は、液滴の浮上や、得られた中空粒子の沈降を防止する程度の攪拌下で行うことが好ましい。
更に、重合は、中空粒子中の残留単量体量が１重量％以下となるまで行うことが好ましい。
【００４２】
（樹脂組成物及び表示装置用組成物）
樹脂組成物は、上記中空粒子と基材樹脂を含み、優れた光反射性や光散乱性を有する。
基材樹脂としては、通常、熱可塑性樹脂が使用され、熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。これらの中でも、優れた透明性が求められる場合には、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アクリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレンが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
基材樹脂への中空粒子の使用量は、基材樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満の場合、光拡散性を与えにくくなることがある。１０重量部より多い場合、光拡散性は得られるが光透過性が低くなることがある。より好ましい使用量は、０．１〜５重量部である。
【００４３】
樹脂組成物は、特に限定されず、中空粒子と基材樹脂とを、機械式粉砕混合方法のような従来の方法、条件で得ることができ、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー、ロッキングミキサー等を用いて、中空粒子と基材樹脂とを混合し撹拌することにより得ることができる。また、中空粒子と透明基材樹脂とを混合機で混合し、一軸や二軸の押出機等の溶融混練機で混練することで光拡散性樹脂組成物を得てもよい。この組成物を溶融混練機から、Ｔダイ、ロールユニット等を介してシート状に成形してもよい。更に、溶融混練機からペレット状で押出し、このペレットを押出成形あるいは溶融後射出成形することにより任意の形状の光拡散樹脂成形シート（光学シート）を得ることができる。
【００４４】
光学シートは、例えば、液晶表示装置の光拡散板に使用できる。液晶表示装置の構成は、光学シートを含みさえすれば、特に限定されない。例えば、液晶表示装置は、表示面及び裏面を有する液晶表示パネルと、このパネルの裏面側に配置された導光板と、導光板の側面に光を入射させる光源とを少なくとも備えている。また、導光板の液晶表示パネルの対向面と反対面側に反射シートを備えている。この光源の配置は、一般にエッジライト型バックライト配置と称される。
更に、上記エッジライト型バックライト配置以外に、直下型バックライト配置もある。この配置は、具体的には、液晶表示パネルの裏面側に光源を配置し、液晶表示パネルと光源と間に配置された光拡散板を少なくとも備えた配置である。
【００４５】
（塗料組成物）
塗料組成物は、樹脂基板、金属基板や、ＰＥＴフィルムのような光学フィルム等のつや消し、光拡散、光の映りこみ防止等の用途に使用できる。
塗料組成物は、中空粒子とバインダーとを溶媒に分散又は溶解させた溶液からなる。ここで、バインダーを溶解又は分散させた溶液には、あらかじめバインダーを溶解又は分散させた市販の溶剤タイプの溶液を使用できる。塗料組成物には、ウレタン架橋剤のような架橋剤が含まれてもよい。
バインダーは、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、シリコーン系等の溶剤可溶性バインダーが挙げられる。バインダーは、熱硬化性や紫外線硬化性の硬化型のバインダーであってもよい。
【００４６】
溶剤は、バインダーを溶解又は分散しうるものであれば特に限定されず、アルコール系、エステル系、芳香族系、炭化水素系等の有機溶剤、水等が挙げられる。具体的には、有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、アセトン、アニソール等が挙げられる。これらの媒体は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記塗料組成物には、レベリング剤、表面改質剤、脱泡剤、顔料や染料のような着色剤等、公知の各種添加剤を加えてもよい。
【００４７】
塗料組成物は、公知の方法により、例えば、バインダーを有機溶剤に溶解した後、溶液に本発明の中空粒子を加え、サンドミル、ボールミル、アトライター、高速回転攪拌装置、三本ロール等を使用して、混合分散する方法により製造できる。
塗料組成物の塗工方法は、特に限定されず、例えばスプレー法、バーコード法、ドクターブレード法、ロールコート法、スピンコート法又はディッピング法等、公知の方法を用いることができる。これらの方法により、塗料組成物を塗工した後、乾燥して有機溶剤を除去することにより、塗膜が得られる。
【００４８】
（化粧料）
中空粒子は、化粧料の原料としても使用できる。化粧料における中空粒子の使用量は、化粧料の種類に応じて適宜設定できるが、０．１〜５０重量％が好ましく、０．２〜３０重量％が更に好ましい。
化粧料全量に対する中空粒子の使用量が０．１重量％を下回ると、中空粒子の含有による明確な効果が認められないことがある。また、中空粒子の使用量が５０重量％を上回ると、使用量の増加に見合った顕著な効果が認められないことがあるため、生産コスト上好ましくない。
【００４９】
化粧料としては、例えばプレシェーブローション、ボディローション、化粧水、クリーム、乳液、ボディシャンプー、制汗剤等の液系のものや、石鹸、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品、パック類、ひげ剃り用クリーム、おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア化粧品、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、歯磨き、浴用剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用のものが挙げられる。
【００５０】
また、これらの化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられている添加物を目的に応じて配合できる。そのような添加物としては、例えば水、低級アルコール、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シリコン系粒子、ポリスチレン粒子等のその他の樹脂粒子、特殊配合添加物等が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
本発明の具体的な製造法を実施例により以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（重量平均分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われる。なお、重量平均分子量はポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。具体的には以下のようにして測定する。
試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルに溶解させ、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定する。クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫ ＧＥＬ Ｇ−１０００Ｈ、Ｇ−２０００Ｈ、４０００Ｈ」
カラム温度：４０℃
キャリアーガス：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
キャリアーガス流量：１ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：３５℃
検出：ＲＩ
注入量：１００マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、８７０
【００５２】
（中空粒子の球換算体積平均粒子径の測定法）
孔径５０〜２８０μｍの細孔に電解質溶液を満たし、当該電解質溶液を粒子が通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求め、球換算体積平均粒子径を計算する。具体的には、測定した平均粒子径は、ベックマンコールター社製のコールターマルチサイザーＩＩによって測定した体積平均粒子径である。なお、測定に際してはＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、測定する粒子の粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
具体的には、市販のガラス製の試験管に粒子０．１ｇと０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサー ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１で２秒間混合した後試験管を市販の超音洗浄機であるヴェルヴォクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０を用いて１０秒間予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩ本体にアパチャーサイズ、Ｃｕｒｒｅｎｔ，Ｇａｉｎ，ＰｏｌａｒｉｔｙをＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って入力し、ｍａｎｕａｌで測定する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した点で測定を終了する。
【００５３】
（全光線透過率、ヘイズ）
全光線透過率はＪＩＳ Ｋ ７３６１によって測定される。具体的には、日本電色工業社製ＮＨＤ−２０００を使用して測定する。
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６により測定される。具体的には、日本電色工業社製ＮＨＤ−２０００を使用して測定する。
全光線透過率及びヘイズは、測定サンプル数ｎ＝１０の平均値を算出した値を示している。
【００５４】
（グロス）
ＪＩＳ ８７４１に記載の方法に準拠して、堀場製作所社製グロスチェッカ（Ｇ−３３１）を使用して、６０°でのグロスを測定する。
【００５５】
（（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の製造例）
製造例１
攪拌機及び温度計を備えた重合器に、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を溶解させた水５００重量部を入れ、そこへ第三リン酸カルシウム５０重量を分散させた。得られた分散液に、予め調製しておいたメタクリル酸イソブチル６０重量部及びメタクリル酸メチル４０重量部からなる単量体混合物と過酸化ベンゾイル２重量部との溶液を入れた。次いで、得られた溶液を、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機械工業社製）にて、３０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、液滴径をおよそ２０μｍに調製した。次に、重合器を７０℃に加熱し、攪拌しながら懸濁重合を行った後、室温まで冷却することで懸濁液を得た。
得られた懸濁液を濾過、洗浄及び乾燥することで粒子状のメタクリル酸エステル系樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５万であった。
【００５６】
製造例２
メタクリル酸イソブチル６０重量部及びメタクリル酸メチル４０重量部を、メタクリル酸イソブチル９０重量部及びメタクリル酸メチル１０重量部に代えたこと以外は製造例１と同様にしてメタクリル酸エステル系樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５万であった。
製造例３
メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸メチルを、アクリル酸イソステアリル及びメタクリル酸メチルに代えたこと以外は製造例１と同様にしてメタクリル酸エステル系樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１８万であった。
【００５７】
製造例４（比較例）
メタクリル酸イソブチル６０重量部及びメタクリル酸メチル４０重量部を、メタクリル酸イソブチル４０重量部及びメタクリル酸メチル６０重量部に代えたこと以外は製造例１と同様にしてメタクリル酸エステル系樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５万であった。
【００５８】
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えた重合器に、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を溶解させた水５００重量部を入れ、そこへ第三リン酸カルシウム５０重量部を分散させた。得られた分散液に、予め調製しておいたメタクリル酸メチル６０重量部とエチレングリコールジメタクリレート３０重量部とポリ（プロピレングリコール）モノメタクリレート（製品名：ブレンマーＰＰ−１０００／日油社製、式１中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ4＝Ｈ、ｍ＝０、ｎは平均して４〜６の混合物である）１０重量部とからなる単量体混合物１００重量部に、製造例１により得られたメタクリル酸エステル系樹脂５重量部とアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を溶解させた混合溶液を入れた。次いで、得られた溶液を、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機械工業社製）にて、５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、液滴径をおよそ５μｍに調製した。次に、重合器を６５℃に加熱し、攪拌しながら懸濁重合を行った後、室温まで冷却することで懸濁液を得た。
【００５９】
得られた懸濁液を濾過、洗浄及び乾燥することで５．５μｍの平均粒子径の粒子を得た。得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の輪郭が二重に観察され、粒子内部に空隙を有する中空粒子であることが分かった。また、中空粒子をエポキシ樹脂で包摂し、包摂物をカッターでスライスした断面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００６０】
（実施例２）
製造例１により得られたメタクリル酸エステル系樹脂を製造例２により得られたメタクリル酸エステル系樹脂に代えたこと以外は実施例１と同様にして８．２μｍの平均粒子径の粒子を得た。得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の輪郭が二重に観察され、粒子内部に空隙を有する中空粒子であることが分かった。
【００６１】
（実施例３）
ポリ（プロピレングリコール）モノメタクリレートをポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート（製品名：ブレンマーＰＭＥ−４００／日油社製、式１中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ4＝ＣＨ3、ｍ＝９、ｎ＝０である）に代えたこと以外は実施例１と同様にして５．１μｍの平均粒子径の粒子を得た。得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の輪郭が二重に観察され、粒子内部に空隙を有する中空粒子であることが分かった。
【００６２】
（実施例４）
メタクリル酸メチル６０重量部、γ−メタクリルキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、酸化チタン（テイカ社製ＪＲ６００Ａ）２５重量部を計量して１２時間室温で静置した後、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機械工業社製）にて、５０００ｒｐｍで１０分間分散させた。得られた分散物に、別に計量しておいたエチレングリコールジメタクリレート３０重量部、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（製品名：ブレンマー５０ＰＥＰ−３００／日油社製、式１中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ3＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ4＝Ｈであり、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物である）１０重量部、製造例２により得られたメタクリル酸エステル系樹脂５重量部とアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を入れた。次いで、得られた溶液を、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機械工業社製）にて、５０００ｒｐｍで５分間分散させて混合溶液を調製した。
【００６３】
攪拌機、温度計を備えた重合器に、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を溶解させた水５００重量部を入れ、そこへ第三リン酸カルシウム５０重量を分散させた。得られた分散液に、上記混合溶液を入れた。得られた溶液を、５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、液滴径をおよそ８μｍに調製した。次に、重合器を６５℃に加熱し、攪拌しながら懸濁重合を行った後、室温まで冷却することで懸濁液を得た。
【００６４】
得られた懸濁液を濾過、洗浄及び乾燥することで７．５μｍの平均粒子径の粒子を得た。得られた粒子をエポキシ樹脂で包摂し、包摂物をカッターでスライスした断面の走査型電子顕微鏡写真を観察したところ、粒子内部に空隙を有する中空粒子であることが分かった。
【００６５】
（実施例５）
製造例１により得られたメタクリル酸エステル系樹脂を製造例３により得られたメタクリル酸エステル系樹脂に代えたこと以外は実施例１と同様にして５．８μｍの平均粒子径の粒子を得た。得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の輪郭が二重に観察され、粒子内部に空隙を有する中空粒子であることが分かった。
【００６６】
（比較例１）
製造例１により得られたメタクリル酸エステル系樹脂を製造例４により得られたメタクリル酸エステル系樹脂に代えたこと以外は実施例１と同様にして６μｍの平均粒子径の粒子を得た。得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の輪郭が二重に観察されず、粒子内部に空隙のない中実粒子であることが分かった。
【００６７】
（比較例２）
製造例１により得られたメタクリル酸エステル系樹脂の使用量を１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして８．３μｍの平均粒子径の粒子を得た。得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の輪郭が二重に観察されず、粒子内部に空隙のない中実粒子であることが分かった。
【００６８】
（樹脂組成物の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜２によって得られた粒子を１重量部、透明基材樹脂としてのポリメタクリル酸メチル樹脂（住友化学社製スミペックスＥＸＡ）１００重量部とを８０℃に設定したオーブンで３時間乾燥した。これら乾燥物を押出機に入れ、押出機中で２５０℃にて溶融混練した後、ペレット化した。得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度２７０℃、滞留時間１５分）で成形することにより、２ｍｍ厚、５０ｍｍ×１００ｍｍの成形板を作製した。得られた成形板の評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から、実施例の中空粒子は、少量の添加でヘイズを高くすることができ、液晶表示装置の拡散板や照明カバー用の成形体として使用した場合に、ランプイメージを消すことができることが分かる。
【００７１】
（塗料組成物の評価）
実施例１〜２及び比較例１によって得られた粒子を１重量部と、市販の水系樹脂バインダー液（東洋紡社製バイロナールＭＤ−１２００、固形分３４重量％）２０重量部とを攪拌脱泡装置を用いて、１０分間混合し、１分間脱泡することによって塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物をクリアランス７５μｍのドクターブレードをセットした塗工装置を用いて厚さ２ｍｍのＡＢＳ板に塗布後乾燥することによって塗膜を得た。
得られた塗膜のグロスを測定し、結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２から、実施例の中空粒子は、比較例の中実粒子同等の添加量でも、グロスを上げる効果が高いことが分かる。
【００７４】
（化粧料の処方例）
（処方例１）
パウダーファンデーションの製造
・配合量
実施例１で得られた中空粒子 １０．０重量部
赤色酸化鉄 ３．０重量部
黄色酸化鉄 ２．５重量部
黒色酸化鉄 ０．５重量部
酸化チタン １０．０重量部
マイカ ２０．０重量部
タルク ４４．０重量部
流動パラフィン ５．０重量部
ミリスチン酸オクチルドデシル ２．５重量部
ワセリン ２．５重量部
防腐剤 適量
香料 適量
・製造法
中空粒子、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化チタン、マイカ、タルクをヘンシェルミキサーで混合し、これに流動パラフィン、ミリスチン酸オクチルドデシル、ワセリン及び防腐剤を混合溶解したものを加えて均一に混合する。これに、香料を加えて混合した後、粉砕して篩いに通す。これを、金皿に圧縮成形してパウダーファンデーションを得る。
【００７５】
（処方例２）
化粧乳液の製造
・配合量
実施例１で得られた中空粒子 １０．０重量部
ステアリン酸 ２．５重量部
セチルアルコール １．５重量部
ワセリン ５．０重量部
流動パラフィン １０．０重量部
ポリエチレン（１０モル）モノオレイン酸エステル ２．０重量部
ポリエチレングリコール１５００ ３．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
精製水 ６４．５重量部
香料 ０．５重量部
防腐剤 適量
・製造法
まず、ステアリン酸、セチルアルコール、ワセリン、流動パラフィン、ポリエチレンモノオレイン酸エステルを加熱溶解して、ここへ中空粒子を添加・混合し、７０℃に保温する（油相）。また、精製水にポリエチレングリコール、トリエタノールアミンを加え、加熱溶解し、７０℃に保温する（水相）。水相に油相を加え、予備乳化を行い、その後ホモミキサーで均一に乳化し、乳化後かき混ぜながら３０℃まで冷却させることで化粧乳液を得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空粒子、その製造法及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、樹脂組成物、塗料組成物、表示装置用組成物、化粧料等の原料として有用な中空粒子、その製造法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
懸濁重合により製造される樹脂粒子は、塗料、化粧料等に含まれる光反射剤や、液晶バックライト用光拡散板等に含まれる光拡散剤として用いられている。即ち、樹脂粒子は、塗料、化粧料等においては、光を屈折、反射させて白色性を付与する役割を有し、光拡散板においては、側面から冷陰極管等により入射された光を表面から均一な明るさで出射するように光を散乱させる役割を有する。このような樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子やスチレン系樹脂粒子が用いられている。また、内部に空孔を有する樹脂粒子（中空粒子）も知られている。このような樹脂粒子は、光反射性や光散乱性が高められている。
【０００３】
中空粒子の製造方法としては、特開平５−１２５１２７号公報（特許文献１）に記載された方法が知られている。この方法では、親水性単量体、架橋性単量体からなる単量体混合物と異種樹脂とを共存させ、次いで、単量体混合物を懸濁重合させることで中空粒子が得られるとされている。この方法で使用される異種樹脂は、単量体混合物には溶解するが、単量体混合物の重合によって生成した樹脂には相溶性がないという特殊な性質を有している。このような特殊な性質を有する樹脂を用いることによって、中空を有する粒子を得ることができるとされている。
【０００４】
具体的には、単量体混合物として、透明性に優れたアクリル系単量体を用い、特殊な性質を有する異種樹脂としてスチレン系樹脂を使用した例が記載されている。
また、特開２００９−６７９４６号公報（引用文献２）及び特開２００９−７９０８６号公報（引用文献３）に記載の技術も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１２５１２７号公報
【特許文献２】特開２００９−６７９４６号公報
【特許文献３】特開２００９−７９０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特開平５−１２５１２７号公報に記載の技術では、相当量のスチレン系樹脂が中空粒子中に存在するため、親水性に優れた中空粒子を得ることが困難であった。
また、特開２００９−６７９４６号公報及び特開２００９−７９０８６号公報に記載の技術では、スチレン系樹脂を原料として使用しているため、耐候性や耐黄変性等が十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして本発明によれば、架橋性ビニル系単量体を５〜５０重量％含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物１００重量部中に、炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を５０〜１００重量％含む（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を２〜１０重量部と、重合開始剤０．０１〜１０重量部とを溶解することで混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液中の単量体混合物を、水性媒体中で、懸濁重合させて中空粒子を得る工程とを含むことを特徴とする中空粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記製造方法で得られた中空粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記中空粒子を含む樹脂組成物、塗料組成物、表示装置用組成物又は化粧料が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた光反射性や光散乱性を有する中空粒子を製造できる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物が、式１の構造のアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルを１〜３０重量％含むことで、より優れた光反射性や光散乱性を有する中空粒子を製造できる。
式１中、ｍが０〜３０、ｎが０〜３０であるアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用することで、より優れた光反射性や光散乱性を有すると共に、親水性を有する中空粒子を製造できる。
混合溶液が、顔料を特定量含むことで、所望の色を中空粒子に付与できる。
【０００９】
上記方法により得られた中空粒子は、それを樹脂組成物、塗料組成物、表示装置用組成物又は化粧料に含ませることで、中空粒子の優れた性質を樹脂組成物、塗料組成物、表示装置用組成物又は化粧料に付与できる。
また、中空粒子が、架橋性ビニル系単量体を５〜５０重量％含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物に由来する樹脂１００重量部と、炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を５０〜１００重量％含む（メタ）アクリル酸エステル系樹脂２〜１０重量部とを含むことで、中空粒子に、優れた光反射性や光散乱性と共に、親水性を付与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の中空粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を説明する。本発明の製造方法では、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（以下、単量体混合物ともいう）中に、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂と重合開始剤とを溶解することで混合溶液を得る工程（溶解工程）と、
混合溶液中の単量体混合物を、水性媒体中で、懸濁重合させる工程（懸濁重合工程）の２工程を少なくとも経ることで中空粒子を得ている。
（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１２】
（中空粒子の形状）
本発明の製造方法により得られる中空粒子は、略球状の粒子であり、粒子内部に１つ又は複数の独立した空孔を有している。このような中空粒子は、内部の空孔により、粒子に入射する光を複雑に屈折させる。そのため、中空粒子は、空孔のない中実粒子と比べ、より高い光反射性及び光拡散性を有している。
空孔の形状は、特に限定されず、通常球状である。
中空粒子の平均粒子径は、例えば、１〜２０μｍである。また、この平均粒子径は、その用途によって適宜設定可能である。具体的には、光拡散板の原料としての樹脂組成物用途では１〜１０μｍ、塗料組成物用途では５〜２０μｍ、表示装置用組成物用途では１〜１０μｍ、化粧料用途では５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１３】
（溶解工程）
（１）（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物
（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と架橋性ビニル系単量体とを含む混合物である。
（ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これら単量体は、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
これら（メタ）アクリル酸エステル単量体の内、耐熱性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。
【００１４】
（ｂ）架橋性ビニル系単量体
架橋性ビニル系単量体は、単量体混合物中に５〜５０重量％の割合で含まれる。５重量％より少ない場合、単量体混合物に由来する樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との相分離が不十分となり、中空粒子が得られないことがある。また、５０重量％を超える場合、相分離が過度に進むことにより、中空粒子が得られないことがある。より好ましい割合は、１０〜４０重量％である。
【００１５】
架橋性ビニル系単量体としては、例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等が挙げられる。これら単量体は、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
（ｃ）アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステル
単量体混合物中には、粒子のつぶれや変形を少なくすることで中空形状を安定的に形成するために、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれていることが好ましい。このようなエステルとしては、例えば、下記式１
【００１７】
【化１】
【００１８】
に示すアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
式中、Ｒ1及びＲ4はＨ又はＣＨ3である。
Ｒ2及びＲ3は異なってＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8及びＣ5Ｈ10から選択される炭素数２〜５のアルキレン基である。アルキレン基は分岐鎖を有していてもよい。
ｍは０〜５０、ｎは０〜５０（但しｍとｎは同時に０にならない）である。式１において、ｍが５０より大きい場合及びｎが５０より大きい場合、重合安定性が低下し合着粒子が発生することがある。好ましいｍ及びｎの範囲は０〜３０であり、より好ましいｍ及びｎの範囲は０〜１５ある。
これらアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、市販品を利用できる。市販品として例えば、日油社製のブレンマーシリーズが挙げられる。更にブレンマーシリーズの中で、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマーＰＰ−１０００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍは０、ｎは平均して４〜６の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマーＰＭＥ−４００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、ｍは平均して９の混合物、ｎは０、Ｒ4はＣＨ3である）等が好適である。
【００２０】
アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、単量体混合物の全量に対し、０〜３０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。使用量が３０重量％を越えると重合安定性が低下し合着粒子が多くなることがある。
【００２１】
（ｄ）他の単量体
単量体混合物には、本発明の効果を妨げない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体が含まれていてもよい。他の単量体は、架橋性単量体であっても、非架橋性単量体であってもよい。この内、非架橋性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これら単量体は、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
（２）（メタ）アクリル酸エステル系樹脂
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を含む樹脂である。
（ａ）炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
炭素数４〜１８の分岐アルキル基としては、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソステアリル基等が挙げられる。分岐アルキル基の炭素数は、４〜１８であることが好ましい。
【００２３】
より具体的な炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が挙げられる。これらエステルは、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の全量に対し、５０〜１００重量％が好ましく、６０〜１００重量％がより好ましく、更に好ましくは７０〜１００重量％である。使用量が５０重量％未満の場合、相分離が不十分となり、所望の中空粒子とならないことがある。
【００２４】
（ｂ）他の単量体
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、炭素数４〜１２の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これら単量体は、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
（ｃ）重量平均分子量
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、５００００〜４０００００の重量平均分子量を有していることが好ましい。重量平均分子量が５００００より小さい場合、単量体混合物との相分離が不十分となり、所望の空孔を有する粒子が得られないことがある。４０００００より大きい場合、単量体混合物への溶解が困難となり、中空粒子の生産性が不十分となることがある。より好ましい重量平均分子量は、７００００〜３０００００である。
【００２６】
（ｄ）（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の製造方法
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法が挙げられる。この内、単量体混合物への溶解時間を短縮するために、適当な大きさの粒子状の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を得やすい懸濁重合が好ましい。
【００２７】
（ｅ）（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の使用量
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、単量体混合物１００重量部に対して、２〜１０重量部使用される。使用量が２重量部未満の場合、中空粒子が得られないことがある。１０重量部を超える場合、単量体混合物への溶解が困難となることがある。より好ましい使用量は、３〜８重量部である。
【００２８】
（３）重合開始剤
重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等が挙げられる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物が挙げられる。この中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【００２９】
重合開始剤は、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で使用される。使用量が０．０１重量部未満では、重合時間が長くなることがある。一方、使用量が１０重量部を超える場合、その使用量に見合う効果が期待できない。好ましい使用量は、０．１〜３重量部である。
【００３０】
（４）顔料
単量体混合物に顔料を加えてもよい。顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機顔料、赤、青、黄等の有色の有機顔料が挙げられる。これら顔料の内、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムは、屈折率が高いため、中空粒子の光拡散性及び隠蔽性を更に向上できる。
顔料の表面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤を用いて疎水性処理することで、単量体混合物への分散性を高めてもよい。
顔料は、単量体混合物１００重量部に対して、５０〜１２０重量部の割合で混合溶液に含まれていることが好ましい。
【００３１】
（５）溶解条件
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂と重合開始剤は、単量体混合物中に溶解される。溶解したことは、単量体混合物中に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂と重合開始剤を投入して得られる混合溶液を攪拌後、浮遊物がなく均質な状態であることを目視で確認することで判断する。攪拌条件としては、溶解しさえすれば特に限定されない。
【００３２】
（懸濁重合工程）
懸濁重合工程では、水性媒体中で混合溶液の液滴中の単量体混合物を重合させて中空粒子を得る。
【００３３】
（１）水性媒体
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、通常、混合溶液１００重量部に対して、１００〜１０００重量部である。水性媒体は水からなることが好ましい。
【００３４】
水性媒体には、分散安定剤が含まれていることが好ましい。
分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子等が挙げられる。これらの中でも、目的とする中空粒子を安定して得ることができるという観点において、第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、コロイダルシリカが特に好ましい。分散安定剤の添加量は、通常、単量体混合物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である。
【００３５】
水性媒体には、界面活性剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性イオン系の活性剤をいずれも用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケルニルコハク酸塩（ジカリウム塩）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３６】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００３７】
両性イオン系界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の内、重合時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の使用量は、通常、水性媒体１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部である。
【００３８】
また、水系での単量体混合物のみからなる重合粒子の発生を抑制し、かつ相分離を促進することで、中空粒子を効率よく得るために、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、通常、水性媒体１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。
【００３９】
（２）重合条件
水性媒体への混合溶液の分散は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、プロペラ翼等の攪拌力によって混合溶液を分散する方法、ローターとステーターとから構成される高せん断力を利用する分散機であるホモミキサーを用いて分散する方法、超音波分散機を用いて分散する方法、マイクロフルイダイザーやナノマイザー等の液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機を用いる方法等が挙げられる。なお、中空粒子の平均最大粒子径は、単量体混合物と水性媒体との混合条件、分散安定剤の量、攪拌条件、分散条件等の調整により、適宜設定可能である。
【００４０】
中空粒子の粒子径を揃えるには、水性媒体中の混合溶液からなる液滴の径を揃えればよい。この場合、液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機を用いる方法により分散させることが好ましい。
水性媒体中に存在する混合溶液からなる液滴は、必要に応じて加熱することにより、液滴中の単量体混合物を重合させることにより、中空粒子となる。重合温度は、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。重合温度を保持する時間は、一般的に０．１〜１０時間程度である。また、重合は、常圧又は加圧下で行うことができる。
【００４１】
重合は、液滴の浮上や、得られた中空粒子の沈降を防止する程度の攪拌下で行うことが好ましい。
更に、重合は、中空粒子中の残留単量体量が１重量％以下となるまで行うことが好ましい。
【００４２】
（樹脂組成物及び表示装置用組成物）
樹脂組成物は、上記中空粒子と基材樹脂を含み、優れた光反射性や光散乱性を有する。
基材樹脂としては、通常、熱可塑性樹脂が使用され、熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。これらの中でも、優れた透明性が求められる場合には、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アクリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレンが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
基材樹脂への中空粒子の使用量は、基材樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満の場合、光拡散性を与えにくくなることがある。１０重量部より多い場合、光拡散性は得られるが光透過性が低くなることがある。より好ましい使用量は、０．１〜５重量部である。
【００４３】
樹脂組成物は、特に限定されず、中空粒子と基材樹脂とを、機械式粉砕混合方法のような従来の方法、条件で得ることができ、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー、ロッキングミキサー等を用いて、中空粒子と基材樹脂とを混合し撹拌することにより得ることができる。また、中空粒子と透明基材樹脂とを混合機で混合し、一軸や二軸の押出機等の溶融混練機で混練することで光拡散性樹脂組成物を得てもよい。この組成物を溶融混練機から、Ｔダイ、ロールユニット等を介してシート状に成形してもよい。更に、溶融混練機からペレット状で押出し、このペレットを押出成形あるいは溶融後射出成形することにより任意の形状の光拡散樹脂成形シート（光学シート）を得ることができる。
【００４４】
光学シートは、例えば、液晶表示装置の光拡散板に使用できる。液晶表示装置の構成は、光学シートを含みさえすれば、特に限定されない。例えば、液晶表示装置は、表示面及び裏面を有する液晶表示パネルと、このパネルの裏面側に配置された導光板と、導光板の側面に光を入射させる光源とを少なくとも備えている。また、導光板の液晶表示パネルの対向面と反対面側に反射シートを備えている。この光源の配置は、一般にエッジライト型バックライト配置と称される。
更に、上記エッジライト型バックライト配置以外に、直下型バックライト配置もある。この配置は、具体的には、液晶表示パネルの裏面側に光源を配置し、液晶表示パネルと光源と間に配置された光拡散板を少なくとも備えた配置である。
【００４５】
（塗料組成物）
塗料組成物は、樹脂基板、金属基板や、ＰＥＴフィルムのような光学フィルム等のつや消し、光拡散、光の映りこみ防止等の用途に使用できる。
塗料組成物は、中空粒子とバインダーとを溶媒に分散又は溶解させた溶液からなる。ここで、バインダーを溶解又は分散させた溶液には、あらかじめバインダーを溶解又は分散させた市販の溶剤タイプの溶液を使用できる。塗料組成物には、ウレタン架橋剤のような架橋剤が含まれてもよい。
バインダーは、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、シリコーン系等の溶剤可溶性バインダーが挙げられる。バインダーは、熱硬化性や紫外線硬化性の硬化型のバインダーであってもよい。
【００４６】
溶剤は、バインダーを溶解又は分散しうるものであれば特に限定されず、アルコール系、エステル系、芳香族系、炭化水素系等の有機溶剤、水等が挙げられる。具体的には、有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、アセトン、アニソール等が挙げられる。これらの媒体は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記塗料組成物には、レベリング剤、表面改質剤、脱泡剤、顔料や染料のような着色剤等、公知の各種添加剤を加えてもよい。
【００４７】
塗料組成物は、公知の方法により、例えば、バインダーを有機溶剤に溶解した後、溶液に本発明の中空粒子を加え、サンドミル、ボールミル、アトライター、高速回転攪拌装置、三本ロール等を使用して、混合分散する方法により製造できる。
塗料組成物の塗工方法は、特に限定されず、例えばスプレー法、バーコード法、ドクターブレード法、ロールコート法、スピンコート法又はディッピング法等、公知の方法を用いることができる。これらの方法により、塗料組成物を塗工した後、乾燥して有機溶剤を除去することにより、塗膜が得られる。
【００４８】
（化粧料）
中空粒子は、化粧料の原料としても使用できる。化粧料における中空粒子の使用量は、化粧料の種類に応じて適宜設定できるが、０．１〜５０重量％が好ましく、０．２〜３０重量％が更に好ましい。
化粧料全量に対する中空粒子の使用量が０．１重量％を下回ると、中空粒子の含有による明確な効果が認められないことがある。また、中空粒子の使用量が５０重量％を上回ると、使用量の増加に見合った顕著な効果が認められないことがあるため、生産コスト上好ましくない。
【００４９】
化粧料としては、例えばプレシェーブローション、ボディローション、化粧水、クリーム、乳液、ボディシャンプー、制汗剤等の液系のものや、石鹸、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品、パック類、ひげ剃り用クリーム、おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア化粧品、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、歯磨き、浴用剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用のものが挙げられる。
【００５０】
また、これらの化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられている添加物を目的に応じて配合できる。そのような添加物としては、例えば水、低級アルコール、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シリコン系粒子、ポリスチレン粒子等のその他の樹脂粒子、特殊配合添加物等が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
本発明の具体的な製造法を実施例により以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（重量平均分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われる。なお、重量平均分子量はポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。具体的には以下のようにして測定する。
試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルに溶解させ、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定する。クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫ ＧＥＬ Ｇ−１０００Ｈ、Ｇ−２０００Ｈ、４０００Ｈ」
カラム温度：４０℃
キャリアーガス：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
キャリアーガス流量：１ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：３５℃
検出：ＲＩ
注入量：１００マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、８７０
【００５２】
（中空粒子の球換算体積平均粒子径の測定法）
孔径５０〜２８０μｍの細孔に電解質溶液を満たし、当該電解質溶液を粒子が通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求め、球換算体積平均粒子径を計算する。具体的には、測定した平均粒子径は、ベックマンコールター社製のコールターマルチサイザーＩＩによって測定した体積平均粒子径である。なお、測定に際してはＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、測定する粒子の粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
具体的には、市販のガラス製の試験管に粒子０．１ｇと０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサー ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１で２秒間混合した後試験管を市販の超音洗浄機であるヴェルヴォクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０を用いて１０秒間予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩ本体にアパチャーサイズ、Ｃｕｒｒｅｎｔ，Ｇａｉｎ，ＰｏｌａｒｉｔｙをＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って入力し、ｍａｎｕａｌで測定する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した点で測定を終了する。
【００５３】
（全光線透過率、ヘイズ）
全光線透過率はＪＩＳ Ｋ ７３６１によって測定される。具体的には、日本電色工業社製ＮＨＤ−２０００を使用して測定する。
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６により測定される。具体的には、日本電色工業社製ＮＨＤ−２０００を使用して測定する。
全光線透過率及びヘイズは、測定サンプル数ｎ＝１０の平均値を算出した値を示している。
【００５４】
（グロス）
ＪＩＳ ８７４１に記載の方法に準拠して、堀場製作所社製グロスチェッカ（Ｇ−３３１）を使用して、６０°でのグロスを測定する。
【００５５】
（（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の製造例）
製造例１
攪拌機及び温度計を備えた重合器に、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を溶解させた水５００重量部を入れ、そこへ第三リン酸カルシウム５０重量を分散させた。得られた分散液に、予め調製しておいたメタクリル酸イソブチル６０重量部及びメタクリル酸メチル４０重量部からなる単量体混合物と過酸化ベンゾイル２重量部との溶液を入れた。次いで、得られた溶液を、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機械工業社製）にて、３０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、液滴径をおよそ２０μｍに調製した。次に、重合器を７０℃に加熱し、攪拌しながら懸濁重合を行った後、室温まで冷却することで懸濁液を得た。
得られた懸濁液を濾過、洗浄及び乾燥することで粒子状のメタクリル酸エステル系樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５万であった。
【００５６】
製造例２
メタクリル酸イソブチル６０重量部及びメタクリル酸メチル４０重量部を、メタクリル酸イソブチル９０重量部及びメタクリル酸メチル１０重量部に代えたこと以外は製造例１と同様にしてメタクリル酸エステル系樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５万であった。
製造例３
メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸メチルを、アクリル酸イソステアリル及びメタクリル酸メチルに代えたこと以外は製造例１と同様にしてメタクリル酸エステル系樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１８万であった。
【００５７】
製造例４（比較例）
メタクリル酸イソブチル６０重量部及びメタクリル酸メチル４０重量部を、メタクリル酸イソブチル４０重量部及びメタクリル酸メチル６０重量部に代えたこと以外は製造例１と同様にしてメタクリル酸エステル系樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５万であった。
【００５８】
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えた重合器に、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を溶解させた水５００重量部を入れ、そこへ第三リン酸カルシウム５０重量部を分散させた。得られた分散液に、予め調製しておいたメタクリル酸メチル６０重量部とエチレングリコールジメタクリレート３０重量部とポリ（プロピレングリコール）モノメタクリレート（製品名：ブレンマーＰＰ−１０００／日油社製、式１中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ4＝Ｈ、ｍ＝０、ｎは平均して４〜６の混合物である）１０重量部とからなる単量体混合物１００重量部に、製造例１により得られたメタクリル酸エステル系樹脂５重量部とアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を溶解させた混合溶液を入れた。次いで、得られた溶液を、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機械工業社製）にて、５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、液滴径をおよそ５μｍに調製した。次に、重合器を６５℃に加熱し、攪拌しながら懸濁重合を行った後、室温まで冷却することで懸濁液を得た。
【００５９】
得られた懸濁液を濾過、洗浄及び乾燥することで５．５μｍの平均粒子径の粒子を得た。得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の輪郭が二重に観察され、粒子内部に空隙を有する中空粒子であることが分かった。また、中空粒子をエポキシ樹脂で包摂し、包摂物をカッターでスライスした断面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００６０】
（実施例２）
製造例１により得られたメタクリル酸エステル系樹脂を製造例２により得られたメタクリル酸エステル系樹脂に代えたこと以外は実施例１と同様にして８．２μｍの平均粒子径の粒子を得た。得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の輪郭が二重に観察され、粒子内部に空隙を有する中空粒子であることが分かった。
【００６１】
（実施例３）
ポリ（プロピレングリコール）モノメタクリレートをポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート（製品名：ブレンマーＰＭＥ−４００／日油社製、式１中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ4＝ＣＨ3、ｍ＝９、ｎ＝０である）に代えたこと以外は実施例１と同様にして５．１μｍの平均粒子径の粒子を得た。得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の輪郭が二重に観察され、粒子内部に空隙を有する中空粒子であることが分かった。
【００６２】
（実施例４）
メタクリル酸メチル６０重量部、γ−メタクリルキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、酸化チタン（テイカ社製ＪＲ６００Ａ）２５重量部を計量して１２時間室温で静置した後、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機械工業社製）にて、５０００ｒｐｍで１０分間分散させた。得られた分散物に、別に計量しておいたエチレングリコールジメタクリレート３０重量部、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（製品名：ブレンマー５０ＰＥＰ−３００／日油社製、式１中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ3＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ4＝Ｈであり、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物である）１０重量部、製造例２により得られたメタクリル酸エステル系樹脂５重量部とアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を入れた。次いで、得られた溶液を、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機械工業社製）にて、５０００ｒｐｍで５分間分散させて混合溶液を調製した。
【００６３】
攪拌機、温度計を備えた重合器に、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を溶解させた水５００重量部を入れ、そこへ第三リン酸カルシウム５０重量を分散させた。得られた分散液に、上記混合溶液を入れた。得られた溶液を、５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、液滴径をおよそ８μｍに調製した。次に、重合器を６５℃に加熱し、攪拌しながら懸濁重合を行った後、室温まで冷却することで懸濁液を得た。
【００６４】
得られた懸濁液を濾過、洗浄及び乾燥することで７．５μｍの平均粒子径の粒子を得た。得られた粒子をエポキシ樹脂で包摂し、包摂物をカッターでスライスした断面の走査型電子顕微鏡写真を観察したところ、粒子内部に空隙を有する中空粒子であることが分かった。
【００６５】
（実施例５）
製造例１により得られたメタクリル酸エステル系樹脂を製造例３により得られたメタクリル酸エステル系樹脂に代えたこと以外は実施例１と同様にして５．８μｍの平均粒子径の粒子を得た。得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の輪郭が二重に観察され、粒子内部に空隙を有する中空粒子であることが分かった。
【００６６】
（比較例１）
製造例１により得られたメタクリル酸エステル系樹脂を製造例４により得られたメタクリル酸エステル系樹脂に代えたこと以外は実施例１と同様にして６μｍの平均粒子径の粒子を得た。得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の輪郭が二重に観察されず、粒子内部に空隙のない中実粒子であることが分かった。
【００６７】
（比較例２）
製造例１により得られたメタクリル酸エステル系樹脂の使用量を１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして８．３μｍの平均粒子径の粒子を得た。得られた粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子の輪郭が二重に観察されず、粒子内部に空隙のない中実粒子であることが分かった。
【００６８】
（樹脂組成物の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜２によって得られた粒子を１重量部、透明基材樹脂としてのポリメタクリル酸メチル樹脂（住友化学社製スミペックスＥＸＡ）１００重量部とを８０℃に設定したオーブンで３時間乾燥した。これら乾燥物を押出機に入れ、押出機中で２５０℃にて溶融混練した後、ペレット化した。得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度２７０℃、滞留時間１５分）で成形することにより、２ｍｍ厚、５０ｍｍ×１００ｍｍの成形板を作製した。得られた成形板の評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から、実施例の中空粒子は、少量の添加でヘイズを高くすることができ、液晶表示装置の拡散板や照明カバー用の成形体として使用した場合に、ランプイメージを消すことができることが分かる。
【００７１】
（塗料組成物の評価）
実施例１〜２及び比較例１によって得られた粒子を１重量部と、市販の水系樹脂バインダー液（東洋紡社製バイロナールＭＤ−１２００、固形分３４重量％）２０重量部とを攪拌脱泡装置を用いて、１０分間混合し、１分間脱泡することによって塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物をクリアランス７５μｍのドクターブレードをセットした塗工装置を用いて厚さ２ｍｍのＡＢＳ板に塗布後乾燥することによって塗膜を得た。
得られた塗膜のグロスを測定し、結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２から、実施例の中空粒子は、比較例の中実粒子同等の添加量でも、グロスを上げる効果が高いことが分かる。
【００７４】
（化粧料の処方例）
（処方例１）
パウダーファンデーションの製造
・配合量
実施例１で得られた中空粒子 １０．０重量部
赤色酸化鉄 ３．０重量部
黄色酸化鉄 ２．５重量部
黒色酸化鉄 ０．５重量部
酸化チタン １０．０重量部
マイカ ２０．０重量部
タルク ４４．０重量部
流動パラフィン ５．０重量部
ミリスチン酸オクチルドデシル ２．５重量部
ワセリン ２．５重量部
防腐剤 適量
香料 適量
・製造法
中空粒子、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化チタン、マイカ、タルクをヘンシェルミキサーで混合し、これに流動パラフィン、ミリスチン酸オクチルドデシル、ワセリン及び防腐剤を混合溶解したものを加えて均一に混合する。これに、香料を加えて混合した後、粉砕して篩いに通す。これを、金皿に圧縮成形してパウダーファンデーションを得る。
【００７５】
（処方例２）
化粧乳液の製造
・配合量
実施例１で得られた中空粒子 １０．０重量部
ステアリン酸 ２．５重量部
セチルアルコール １．５重量部
ワセリン ５．０重量部
流動パラフィン １０．０重量部
ポリエチレン（１０モル）モノオレイン酸エステル ２．０重量部
ポリエチレングリコール１５００ ３．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
精製水 ６４．５重量部
香料 ０．５重量部
防腐剤 適量
・製造法
まず、ステアリン酸、セチルアルコール、ワセリン、流動パラフィン、ポリエチレンモノオレイン酸エステルを加熱溶解して、ここへ中空粒子を添加・混合し、７０℃に保温する（油相）。また、精製水にポリエチレングリコール、トリエタノールアミンを加え、加熱溶解し、７０℃に保温する（水相）。水相に油相を加え、予備乳化を行い、その後ホモミキサーで均一に乳化し、乳化後かき混ぜながら３０℃まで冷却させることで化粧乳液を得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ビニル系単量体を５〜５０重量％含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物１００重量部中に、炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を５０〜１００重量％含む（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を２〜１０重量部と、重合開始剤０．０１〜１０重量部とを溶解することで混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液中の単量体混合物を、水性媒体中で、懸濁重合させて中空粒子を得る工程とを含むことを特徴とする中空粒子の製造方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物が、下記式１
【化１】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、Ｒ2及びＲ3は異なってＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10から選択される炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍは０〜５０、ｎは０〜５０（但しｍとｎは同時に０にならない）であり、Ｒ4はＨ又はＣＨ3である）
に示すアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルを１〜３０重量％含む請求項１に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ｍが０〜３０、ｎが０〜３０である請求項２に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液が、単量体混合物１００重量部に対して、５０〜１２０重量部の顔料を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の中空粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１つに記載の製造方法で得られた中空粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の中空粒子を含む樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の中空粒子を含む塗料組成物。
【請求項８】
請求項５に記載の中空粒子を含む表示装置用組成物。
【請求項９】
請求項５に記載の中空粒子を含む化粧料。
【請求項１】
架橋性ビニル系単量体を５〜５０重量％含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物１００重量部中に、炭素数４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を５０〜１００重量％含む（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を２〜１０重量部と、重合開始剤０．０１〜１０重量部とを溶解することで混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液中の単量体混合物を、水性媒体中で、懸濁重合させて中空粒子を得る工程とを含むことを特徴とする中空粒子の製造方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物が、下記式１
【化１】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、Ｒ2及びＲ3は異なってＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10から選択される炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍは０〜５０、ｎは０〜５０（但しｍとｎは同時に０にならない）であり、Ｒ4はＨ又はＣＨ3である）
に示すアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルを１〜３０重量％含む請求項１に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ｍが０〜３０、ｎが０〜３０である請求項２に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液が、単量体混合物１００重量部に対して、５０〜１２０重量部の顔料を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の中空粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１つに記載の製造方法で得られた中空粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の中空粒子を含む樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の中空粒子を含む塗料組成物。
【請求項８】
請求項５に記載の中空粒子を含む表示装置用組成物。
【請求項９】
請求項５に記載の中空粒子を含む化粧料。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６８７７４（Ｐ２０１１−６８７７４Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２０９９１（Ｐ２００９−２２０９９１）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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