二頭又は多頭連鎖シャトリング剤、及びブロックコポリマーの調製のためのそれらの使用
本開示は、オレフィン重合触媒及び組成物、それらの製造、並びに、オレフィン重合方法における連鎖シャトリング剤の使用を含む特殊な触媒を使用したポリオレフィンの生成に関する。特に、本開示は、二頭及び多頭連鎖シャトリング剤（ＣＳＡ又はＭＳＡ）、並びにブロック状コポリマーの調製におけるそれらの使用を提供する。二頭及び多頭ＣＳＡ部位の、単頭ＣＳＡ部位に対する比を制御することによって、性質、例えば狭い分子量分布及び／又は改善された溶融特性を有するブロック状コポリマーを得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１、
Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２、
ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ、若しくは
ＭＢ［Ｒ２］３ＭＢ、
で表される連鎖シャトリング剤、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせ（式中、
ＭＡはＺｎ又はＭｇであり、
ＭＢはＢ、Ａｌ、又はＧａであり、
ＭｃはＭｇであり、
Ｒ１は、出現ごとに独立して、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、任意のヒドロカルビル基は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく、それぞれの炭素含有Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有し、
Ｒ２は、出現ごとに独立して、（ＣＨ２）ｍ、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２Ｏから選択され、ｎは、出現ごとに独立して、１〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ｍは２〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、
Ｎは平均して、出現するごとに、２〜１５０（両端の値を含む）の数である）。
【請求項２】
ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性モノマーの重合方法であって、
少なくとも１つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップを含み、
前記触媒組成物が、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、請求項１に記載の連鎖シャトリング剤との接触生成物を含む、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法によって得られるマルチブロックコポリマー。
【請求項４】
少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、請求項１に記載のシャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物。
【請求項５】
以下のＮｅｗｋｏｍｅデンドリマー命名法、
【化１】
によって表される連鎖シャトリング剤、それらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、又はそれらのあらゆる組み合わせ（式中、
Ｃは、金属、アルカジイルジ（金属）、アルカトリイルトリ（金属）、又はアルカテトライルテトラ（金属）から選択されるコアであり、前記金属はＺｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、又はＧａであり、任意の炭素含有コアは２〜２０個の炭素原子を有し、
Ｒは、出現ごとに、２〜２０個の炭素原子を有し、平均分岐多重度がＮｂである、アルカジイル金属、アルカトリイルジ（金属）、又はアルカテトライルトリ（金属）から選択される繰り返し単位であり、
Ｇは、デンドリマーカスケードの世代数であり、
Ｚは、最大２０個の炭素原子を有する末端の一価の基であり、
Ｎｃは、前記コアの分岐多重度であり、
前記シャトリング剤は、繰り返し単位Ｒの少なくとも１つの世代を含み、そのためＧは、平均して、２〜１５０（両端の値を含む）の数である）。
【請求項６】
ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性モノマーの重合方法であって、
少なくとも１つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップを含み、
前記触媒組成物が、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、請求項５に記載の連鎖シャトリング剤との接触生成物を含む、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法によって得られるマルチブロックコポリマー。
【請求項８】
少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、請求項５に記載のシャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物。
【請求項９】
請求項５に記載の連鎖シャトリング剤の調製方法であって、
ａ）式ＲＡＣ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］３又はＣ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］４（式中、ｎは、出現ごとに独立して、０〜２０の整数であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルである）で表されるポリエンを提供するステップと、及び
ｂ）前記ポリエンを、式（ＲＣ）２ＢＨ（式中、Ｒｃは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである）で表されるホウ水素化物と接触させて、部分ヒドロホウ素化ポリエンを含む第１の組成物を形成するステップと、
ｃ）前記第１の組成物をＭＡ（Ｒ１Ａ）２又はＭＢ（Ｒ１Ａ）３と接触させて、ＭＡ｛ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＥ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］ｍ−１｝２又はＭＢ｛ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＥ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］ｍ−１｝３（式中、Ｒ１Ａは、出現ごとに独立して、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有し、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよいヒドロカルビルである）を含む第２の組成物を形成するステップと、
ｄ）前記第２の組成物を（ＲＣ）２ＢＨと接触させ、続いて結果として得られる組成物をＭＡ（Ｒ１Ａ）２又はＭＢ（Ｒ１Ａ）３と接触させて、第３の組成物を形成するステップと、
ｅ）前記第３の組成物を、ステップｂ）により調製した部分ヒドロホウ素化ポリエンと接触させるステップと、
ｆ）ステップｄ）及びｅ）を任意の回数繰り返してデンドリマー連鎖シャトリング剤を形成するステップとを含む、方法。
【請求項１０】
式：
Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１（式中、ＭＡはＺｎ若しくはＭｇである、若しくは
Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２（式中、ＭＢはＢ、Ａｌ、若しくはＧａである）
で表される連鎖シャトリング剤、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせの調製方法であって、
ａ）式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２Ｏ（式中、ｎは、出現ごとに独立して、０〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルである）を提供するステップと、
ｂ）前記α，ω−ジエンを、式（ＲＣ）２ＢＨ（式中、Ｒｃは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである）で表されるホウ水素化物化合物と接触させて第１の組成物を形成するステップと、
ｃ）前記第１の組成物をＭＡ（Ｒ１Ａ）（Ｒ１）又はＭＢ（Ｒ１Ａ）（Ｒ１）２と接触させて、前記連鎖シャトリング剤を含む第２の組成物を形成するステップとを含み、
式中、
Ｒ１Ａは、出現ごとに独立して、水素、又は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、若しくはヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルから選択され、
Ｒ１は、出現ごとに独立して、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、任意のヒドロカルビル基は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく、それぞれの炭素含有Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有し、
Ｒ２は、出現ごとに独立して、（ＣＨ２）ｍ、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２Ｏから選択され、ｎは、出現ごとに独立して、１〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ｍは２〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、
Ｎは平均して、出現するごとに、２〜１５０（両端の値を含む）の数である、方法。
【請求項１】
式：
Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１、
Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２、
ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ、若しくは
ＭＢ［Ｒ２］３ＭＢ、
で表される連鎖シャトリング剤、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせ（式中、
ＭＡはＺｎ又はＭｇであり、
ＭＢはＢ、Ａｌ、又はＧａであり、
ＭｃはＭｇであり、
Ｒ１は、出現ごとに独立して、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、任意のヒドロカルビル基は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく、それぞれの炭素含有Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有し、
Ｒ２は、出現ごとに独立して、（ＣＨ２）ｍ、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２Ｏから選択され、ｎは、出現ごとに独立して、１〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ｍは２〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、
Ｎは平均して、出現するごとに、２〜１５０（両端の値を含む）の数である）。
【請求項２】
ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性モノマーの重合方法であって、
少なくとも１つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップを含み、
前記触媒組成物が、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、請求項１に記載の連鎖シャトリング剤との接触生成物を含む、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法によって得られるマルチブロックコポリマー。
【請求項４】
少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、請求項１に記載のシャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物。
【請求項５】
以下のＮｅｗｋｏｍｅデンドリマー命名法、
【化１】
によって表される連鎖シャトリング剤、それらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、又はそれらのあらゆる組み合わせ（式中、
Ｃは、金属、アルカジイルジ（金属）、アルカトリイルトリ（金属）、又はアルカテトライルテトラ（金属）から選択されるコアであり、前記金属はＺｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、又はＧａであり、任意の炭素含有コアは２〜２０個の炭素原子を有し、
Ｒは、出現ごとに、２〜２０個の炭素原子を有し、平均分岐多重度がＮｂである、アルカジイル金属、アルカトリイルジ（金属）、又はアルカテトライルトリ（金属）から選択される繰り返し単位であり、
Ｇは、デンドリマーカスケードの世代数であり、
Ｚは、最大２０個の炭素原子を有する末端の一価の基であり、
Ｎｃは、前記コアの分岐多重度であり、
前記シャトリング剤は、繰り返し単位Ｒの少なくとも１つの世代を含み、そのためＧは、平均して、２〜１５０（両端の値を含む）の数である）。
【請求項６】
ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性モノマーの重合方法であって、
少なくとも１つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップを含み、
前記触媒組成物が、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、請求項５に記載の連鎖シャトリング剤との接触生成物を含む、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法によって得られるマルチブロックコポリマー。
【請求項８】
少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、請求項５に記載のシャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物。
【請求項９】
請求項５に記載の連鎖シャトリング剤の調製方法であって、
ａ）式ＲＡＣ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］３又はＣ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］４（式中、ｎは、出現ごとに独立して、０〜２０の整数であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルである）で表されるポリエンを提供するステップと、及び
ｂ）前記ポリエンを、式（ＲＣ）２ＢＨ（式中、Ｒｃは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである）で表されるホウ水素化物と接触させて、部分ヒドロホウ素化ポリエンを含む第１の組成物を形成するステップと、
ｃ）前記第１の組成物をＭＡ（Ｒ１Ａ）２又はＭＢ（Ｒ１Ａ）３と接触させて、ＭＡ｛ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＥ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］ｍ−１｝２又はＭＢ｛ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＥ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］ｍ−１｝３（式中、Ｒ１Ａは、出現ごとに独立して、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有し、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよいヒドロカルビルである）を含む第２の組成物を形成するステップと、
ｄ）前記第２の組成物を（ＲＣ）２ＢＨと接触させ、続いて結果として得られる組成物をＭＡ（Ｒ１Ａ）２又はＭＢ（Ｒ１Ａ）３と接触させて、第３の組成物を形成するステップと、
ｅ）前記第３の組成物を、ステップｂ）により調製した部分ヒドロホウ素化ポリエンと接触させるステップと、
ｆ）ステップｄ）及びｅ）を任意の回数繰り返してデンドリマー連鎖シャトリング剤を形成するステップとを含む、方法。
【請求項１０】
式：
Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１（式中、ＭＡはＺｎ若しくはＭｇである、若しくは
Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２（式中、ＭＢはＢ、Ａｌ、若しくはＧａである）
で表される連鎖シャトリング剤、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせの調製方法であって、
ａ）式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２Ｏ（式中、ｎは、出現ごとに独立して、０〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルである）を提供するステップと、
ｂ）前記α，ω−ジエンを、式（ＲＣ）２ＢＨ（式中、Ｒｃは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである）で表されるホウ水素化物化合物と接触させて第１の組成物を形成するステップと、
ｃ）前記第１の組成物をＭＡ（Ｒ１Ａ）（Ｒ１）又はＭＢ（Ｒ１Ａ）（Ｒ１）２と接触させて、前記連鎖シャトリング剤を含む第２の組成物を形成するステップとを含み、
式中、
Ｒ１Ａは、出現ごとに独立して、水素、又は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、若しくはヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルから選択され、
Ｒ１は、出現ごとに独立して、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、任意のヒドロカルビル基は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく、それぞれの炭素含有Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有し、
Ｒ２は、出現ごとに独立して、（ＣＨ２）ｍ、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２Ｏから選択され、ｎは、出現ごとに独立して、１〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ｍは２〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、
Ｎは平均して、出現するごとに、２〜１５０（両端の値を含む）の数である、方法。
【公表番号】特表２０１３−５００３８４（Ｐ２０１３−５００３８４Ａ）
【公表日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２２８９４（Ｐ２０１２−５２２８９４）
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４２６０５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１６９９１
【国際公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４２６０５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１６９９１
【国際公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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