位相差フィルムの製造方法
【課題】厚み、Ｒｅ、Ｒｔｈが幅方向で均一な長尺の位相差フィルムを製造する。
【解決手段】テンタ部１２は、搬送方向Ｚ１の上流側から順に、予熱エリア３６、延伸エリア３７、緩和エリア３８、冷却エリア３９とされている。予熱エリア３６では、フィルム２０の耳部２０ａから幅方向Ｚ２の中央に向かうに従い温度が高くなるように、フィルム２０を加熱する。これにより、延伸エリア３７におけるフィルム２０の幅方向Ｚ２での応力が幅方向で一定になる。耳部２０ａと中央との温度差は２℃以上２０℃以下の範囲とする。延伸エリア３７では、予熱エリア３６で得られた幅方向Ｚ２における温度分布を保持しながらフィルム２０を拡幅する。
【解決手段】テンタ部１２は、搬送方向Ｚ１の上流側から順に、予熱エリア３６、延伸エリア３７、緩和エリア３８、冷却エリア３９とされている。予熱エリア３６では、フィルム２０の耳部２０ａから幅方向Ｚ２の中央に向かうに従い温度が高くなるように、フィルム２０を加熱する。これにより、延伸エリア３７におけるフィルム２０の幅方向Ｚ２での応力が幅方向で一定になる。耳部２０ａと中央との温度差は２℃以上２０℃以下の範囲とする。延伸エリア３７では、予熱エリア３６で得られた幅方向Ｚ２における温度分布を保持しながらフィルム２０を拡幅する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、特に液晶表示装置等に用いられる位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに対する要求性能は近年ますます高くなっており、液晶ディスプレイを構成する複数のポリマーフィルムに対しても要求性能は高まるばかりである。近年では、液晶ディスプレイの輝度がますます高く、そして画面がますます大きくなっており、これに伴い、位相差フィルム等のポリマーフィルムに対しては、光学特性の均一性について、より厳しい要求が出されるようになってきている。
【０００３】
位相差フィルムは、溶液製膜方法と溶融製膜方法とのいずれの方法でも製造されており、連続製法とされている。すなわち、位相差フィルムは長尺状につくられる。そして、上記の光学特性の均一性は、長尺の位相差フィルムの幅方向についてより強く求められている。
【０００４】
これまで、光学特性の不均一性をなくそうと、光学ムラをなくすために、厚みをより均一に、そして表面を平滑にして、フィルムをより平らにつくる方法が提案されてきた。例えば、特許文献１は、溶融されて押し出されたポリマーからなるフィルムを、冷却されたローラとこのローラに圧接するように設けられた押し圧ローラとによりフィルムを狭持して冷却固化する工程と、このフィルムを延伸する工程とを含む溶融製膜方法を提案し、これにより厚み精度の向上を図る。
【０００５】
また、面内レタデーションＲｅや厚み方向レタデーションＲｔｈといった光学特性に着目し、これらの幅方向における均一化を図る提案もされている。例えば、特許文献２は、金属支持体から剥がしたフィルムについて、側端を幅方向の中央部よりも１℃〜３０℃高い温度にして幅方向に拡げて位相差フィルムとする溶融製膜方法を提案する。そして特許文献３は、熱可塑性フィルムを幅方向に延伸する工程と、この延伸の後で、幅方向に温度を変えて熱処理する工程とを含む位相差フィルムの製造方法を提案する。
【特許文献１】特開２００７−１３７０２８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６４２２号公報
【特許文献３】特開平１１−７７８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１のように厚みを均一にするだけでは光学特性の不均一性は解消されない。また、特許文献２の方法では、光学特性の不均一さの中でも幅方向の均一さについては効果がなく、かえって幅方向の不均一さがひどくなる場合がある。特許文献３の方法は、幅方向の光学特性の均一化には、ある程度の効果はあるものの、液晶ディスプレイにおける近年の高輝度化や大画面化に応じる程度の均一化は図ることができない。
【０００７】
そこで、本発明は、厚みとＲｅとＲｔｈとが幅方向で均一な長尺の位相差フィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、ポリマーからなる長尺のフィルムの側端部から幅方向での中央部に向かうに従い温度が高くなる温度勾配となるように前記フィルムを加熱する加熱工程と、前記温度勾配を保持した状態で行われ、前記フィルムの各側端部を保持した前記保持手段を前記フィルムの幅方向に変位させることにより前記フィルムの幅を拡げて位相差フィルムとする拡幅工程とを有することを特徴として構成されている。
【０００９】
前記側端部と前記中央部の温度差を２℃以上２０℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００１０】
前記ポリマーが溶媒に溶解されているドープを、走行する支持体に流延ダイから流出して流延膜を形成し、この流延膜を、前記溶媒を含んだ状態の湿潤フィルムとして支持体から剥がす流延工程と、湿潤フィルムを乾燥して前記フィルムとする乾燥工程とを有すること、または、加熱により溶融したポリマーを、薄膜形状に連続的に押し出し、搬送しながら搬送方向に延伸して前記フィルムとすることが好ましい。
【００１１】
前記ポリマーは、環状オレフィンまたはセルロースアシレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、厚みとＲｅとＲｔｈとが幅方向で均一な長尺の位相差フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（オフライン延伸装置）
オフライン延伸装置１０は、図１に示すように、ロール状に巻かれたフィルム２０を巻きだして次工程に送る供給部１１と、フィルム２０を拡幅して位相差フィルム１８とするテンタ部１２と、位相差フィルム１８を加熱して応力を緩和する熱緩和部１３と、位相差フィルム１８を冷却する冷却部１４と、位相差フィルム１８を巻き取る巻取部１５とを備えている。供給部１１には、後述する溶液製膜方法や溶融製膜方法により製造され、ロール状となって巻き芯２１に巻き取られてあるフィルム２０がセットされる。フィルム２０は、供給ローラ２２により、テンタ部１２に送案内された後、熱緩和部１３、冷却部１４、及び巻取部１５に順次送られ、各部１２〜１５にて所定の処理が施される。
【００１４】
テンタ部１２は、フィルム２０の各側端部（以下「耳部」という）を把持して、フィルム２０を搬送しながら、フィルム２０の幅方向に延伸して拡幅する延伸処理を行う。図１では、搬送方向を矢線Ｚ１で示す。
【００１５】
テンタ部１２と熱緩和部１３との間には耳切装置２５が設けられる。耳切装置２５は位相差フィルム１８の耳部を切断する。切断された耳部は、カットブロア２６で細かく小片にカットされる。カットされた耳部は、図示しない風送装置によりクラッシャ２７に送られ、粉砕されてチップになる。
【００１６】
熱緩和部１３には多数のローラ２８が設けられており、これらローラ２８により位相差フィルム１８は冷却部１４まで搬送される。また、熱緩和部１３では、搬送中の位相差フィルム１８に対して乾燥風が吹き付けられる。冷却部１４では、位相差フィルム１８が所定温度にまで冷却される。冷却された位相差フィルム１８は、巻取部１５に送られる。巻取部１５には巻取ローラ３０及びプレスローラ３１が設けられており、位相差フィルム１８はプレスローラ３１により押圧されながら巻取ローラ３０に巻き取られる。
【００１７】
（テンタ部）
図２及び図３に示すように、テンタ部１２は、搬送方向Ｚ１の上流側から順に、拡幅前のフィルム２０を加熱する予熱エリア３６、拡幅するように延伸する延伸エリア３７、応力緩和のための緩和エリア３８及び冷却のための冷却エリア３９とされる。なお、緩和エリア３８と冷却エリア３９とは必ずしも設ける必要はない。
【００１８】
テンタ部１２は、クリップ４０、レール４１，４２、ダクト４３、及びエア供給部４５を備えている。レール４１，４２はフィルム２０の搬送路の両側に設置され、それぞれのレール４１，４２は所定のレール幅で離間している。このレール幅は、予熱エリア３６では幅Ｌ１と一定であり、延伸エリア３７では方向Ｚ１に向かうに従って幅Ｌ１から幅Ｌ２へと次第に広くなり、緩和エリア３８では方向Ｚ１に向かうに従って幅Ｌ２から幅Ｌ３へと次第に狭くなり、冷却エリア３９では幅Ｌ３と一定である。
【００１９】
図示しないチェーンは、レール４１，４２に沿って移動自在に取り付けられている。複数のクリップ４０は、所定の間隔でチェーン全体に取り付けられている。なお、図３では、図の煩雑化を避けるため、クリップ４０の一部のみを示す。チェーンはスプロケット４８，４９と噛み合っている。スプロケット４８，４９が回転することにより、クリップ４０はレール４１，４２に沿って移動する。予熱エリア３６のＺ１方向上流側には、クリップ４０によるフィルム２０の耳部２０ａの把持を開始する把持開始手段（図示しない）が設けられ、冷却エリア３９のＺ１方向下流側には、クリップ４０によるフィルム２０の耳部２０ａの把持を解除する把持解除手段（図示しない）が設けられる。クリップ４０がレール４１，４２に沿って移動することで、フィルム２０はＺ１方向へ搬送され、各エリア３６〜３９を順次通過し、各エリア３６〜３９において所定の処理が施される。
【００２０】
ダクト４３は、フィルム２０の搬送路の上方に設けられている。ダクト４３とフィルム２０の搬送路との間隔は略一定となっている。ダクト４３の下面には、フィルム２０の幅方向Ｚ２に延びているスリット５３が、搬送方向Ｚ１に複数形成されている。また、ダクト４３の内部は、仕切り板５４により第１〜第４給気室４３ａ〜４３ｄに区画されている。なお、図２では、第１及び第２給気室４３ａ、４３ｂではスリット５３をそれぞれ複数設け、第３及び第４給気室４３ｃ、４３ｄではスリット５３を１つだけ設けた場合を図示してあるが、本発明はこれに限られず、第１給気室４３ａや第２給気室４３ｂに１つのスリット５３を設け、第３給気室４３ｃや第４給気室４３ｄに複数のスリット５３を設けてもよい。
【００２１】
エア供給部４５は、ダクト４３の第１〜第４給気室４３ａ〜４３ｄにエアを供給する。第１〜第４給気室４３ａ〜４３ｄに供給されたエアは、図示しない温調機により所定範囲内の温度に調節される。第１〜第４給気室４３ａ〜４３ｄ内のエアは、風５６〜５９となって、スリット５３を介して、各エリア３６〜３９を通過中のフィルム２０に対して吹き付けられる。
【００２２】
次に、本発明の作用について説明する。図１に示すように、供給ローラ２２は、ロール状となって巻き芯２１巻き取られたフィルム２０を、テンタ部１２に送る。図３に示すように、テンタ部１２に送られたフィルム２０は予熱エリア３６に送られる。予熱エリア３６のＺ１方向上流側では、図示しない把持開始手段により、レール４１、４２に沿って走行するクリップ４０はフィルム２０の耳部２０ａを把持する。そして、クリップ４０は、耳部２０ａを把持しながらＺ１方向に走行することにより、フィルム２０はＺ１方向上流側から、予熱エリア３６、延伸エリア３７、緩和エリア３８及び冷却エリア３９を順次通過する。テンタ部１２を通過したフィルム２０は、耳切装置２５により耳部２０ａが切断され、各耳部２０ａが除かれた製品部２０ｂが位相差フィルム１８として熱緩和部１３、冷却室１４を経て、巻取部１５へ送られる。
【００２３】
図２に示すように、エア供給部４５によってダクト４３に供給されたエアは、スリット５３を介して、風５６〜５９となって、各エリア３６〜３９を通過中のフィルム２０に対して吹き付けられる。これにより、予熱エリア３６、延伸エリア３７におけるフィルム２０の温度は、所定の範囲内となるまで上昇する。また、緩和エリア３８、冷却エリア３９では、フィルム２０の温度は、所定の範囲内となるまで下降する。
【００２４】
図３に示すように、フィルム２０はＺ２方向における長さ、つまり幅Ｌ１を保持したまま予熱エリア３６を通過する。その後、延伸エリア３７では、フィルム２０に延伸処理が施される。延伸処理により、フィルム２０はＺ２方向への張力が付与され、Ｚ２方向の長さがＬ１からＬ２と次第に増大する。延伸エリア３７を通過するフィルム２０の残留溶媒量は、０重量％以上３重量％以下であることが好ましい。フィルム２０の残留溶媒量は、対象となるフィルムからサンプルフィルムを採取し、採取時のサンプルフィルムの重量をｘ、サンプルフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で表される。
【００２５】
緩和エリア３８では、フィルム２０に緩和処理が施される。緩和処理により、フィルム２０に残留する応力が取り除かれ、フィルム２０のＺ２方向の長さがＬ２からＬ３と次第に減少する。その後、フィルム２０は、Ｚ２方向の長さがＬ３のまま冷却エリア３９を通過する。幅Ｌ３は５００ｍｍ以上４０００ｍｍ以下であることが好ましい。冷却エリア３９を通過するフィルム２０の残留溶媒量は、０重量％以上３重量％以下であることが好ましい。そして、図示しない把持解除手段により、クリップ４０による把持が解除される。
【００２６】
本発明では、予熱エリア３６及び延伸エリア３７に設けられたダクト４３により、耳部２０ａからフィルム２０の幅方向Ｚ２での中央に向かうに従い温度が徐々に高くなるようにフィルム２０の温度を制御する。つまり、製品部２０ｂは、耳部２０ａに近いほど温度が高くされる。これは、従来の方法では、幅方向Ｚ２での中央部に向かうほど延伸時の応力が大きくなっていることがわかり、本発明では延伸時における応力を幅方向で一定にするためである。つまり、本発明では、従来の延伸条件下で応力が大きくなるような箇所ほどフィルム２０の温度を高めにし、応力が小さくなるような箇所ほどフィルム２０の温度を低めにする。これにより、幅方向での延伸時における応力を一定にすることができるので、厚み、Ｒｅ、Ｒｔｈが幅方向Ｚ２で均一な位相差フィルム１８をつくることができる。具体的には、幅方向Ｚ２における厚みムラは１０％にすることができ、Ｒｅのムラは１０ｎｍ以内、Ｒｔｈのムラは２０ｎｍにすることができるようになる。なお、幅方向Ｚ２におけるフィルム２０の温度分布は、段階的であってもよいし、連続的であってもよい。
【００２７】
上記の厚みムラは、幅方向Ｚ２における厚みの最大値をＴ１、最小値をＴ２、平均値をＴＡとするときに、１００×（Ｔ１−Ｔ２）／ＴＡで求める値（単位；％）である。また上記のＲｅとＲｅｈとの各ムラは、以下の方法で求めた値である。得られた位相差フィルム１８から、幅方向で２０枚のサンプルを均等な間隔で切り出して、各サンプルにつきＲｅについてはＫＯＢＲＡ２１ＤＨ（王子計測機器（株）製）で、Ｒｔｈについてはエリプソメータ（Ｍ１５０ 日本分光（株）製）で測定する。そして、２０個のＲｅ値と２０個のＲｔｈ値のそれぞれのうち最大値をＲｅ１とＲｔｈ１とし、最小値をＲｅ２とＲｔｈ２とし、Ｒｅ１−Ｒｅ２をＲｅのムラ、Ｒｔｈ１−Ｒｔｈ２をＲｔｈのムラとした。
【００２８】
なお、面内レタデーションＲｅとは、フィルムのＺ１方向、Ｚ２方向の屈折率をｎ１、ｎ２とし、膜厚をｄとするときに、｜ｎ１−ｎ２｜・ｄで求める値であり、厚み方向レタデーションＲｔｈとは、フィルムの厚み方向の屈折率をｎ３とするときに、｛（ｎ１＋ｎ２）／２−ｎ３｝・ｄで求める値である。
【００２９】
本発明の上記の効果は、Ｒｅが２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、厚み方向におけるＲｔｈが−１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の各範囲である位相差フィルムをつくる場合に特に効果が大きい。そして、製造すべき位相差フィルム１８の幅を大きくするほど、製造速度を大きくするほど、本発明は効果がある。
【００３０】
したがって、本発明では、テンタ部における設定条件、例えば、延伸倍率や延伸速度、延伸時におけるフィルムの温度等の各条件につき、所定の値で延伸をした場合の応力を、フィルムの幅方向で予めしらべておき、耳部２０ａと中央２０ｂとの応力差や幅方向Ｚ２での応力分布を求め、求められた応力差や応力分布に基づき予熱エリア３６と延伸エリア３７とにおける温度制御を実施するとよい。このような応力差や応力分布を求める際のフィルム２０の温度は、テンタ部１２で設定すべきフィルム２０の温度のうち最も高い温度とすることが好ましい。
【００３１】
延伸倍率（単位；％）は、拡幅する前の幅Ｌ１と拡幅後の幅Ｌ２とにより１００×（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１で求め、延伸速度は、拡幅開始時から拡幅終了時までの時間（分）で上記延伸倍率を除した値（単位；％／分）として求める。
【００３２】
予熱エリア３６では、フィルム２０の幅方向Ｚ２における温度分布が上記の態様になるように風５６をフィルム２０に向けてスリット５３から流出させる。そして幅方向における所期の温度分布が得られたフィルム２０は延伸エリア３７でその温度分布が保持されながら、所期の延伸倍率及び延伸速度で拡幅される。延伸エリア３７では、温度分布の保持は、風５７をフィルム２０に向けてスリット５３から流出させることにより為される。
【００３３】
幅方向Ｚ２における温度分布は、各スリットからの風量や風速をスリットの長手方向で変える方法や、第１給気室４３ａ、第２給気室４３ｂをそれぞれ幅方向Ｚ２で複数に仕切り、仕切られたエリア毎に、エア供給部４５から異なる温度、風量でエアを送り込み、各エリアからの風を独立して制御する方法等があるが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
【００３４】
幅方向Ｚ２での中央と耳部２０ａとの温度差は２℃以上２０℃以下の範囲とすることが好ましい。これにより、上記の効果がより確実に得られる。そして、Ｒｅムラが８ｎｍ以内、Ｒｔｈムラが１５ｎｍ以内にすることができることがあるし、さらには、Ｒｅムラが６ｎｍ以内、Ｒｔｈムラが１０ｎｍ以内にすることができることがあり、またさらには、Ｒｅムラが４ｎｍ以内、Ｒｔｈムラが６ｎｍ以内にすることができる場合もある。該温度差が２℃よりも温度差が小さいと、延伸時における応力の小さい箇所が延伸時に伸びすぎて幅方向Ｚ２における厚み、Ｒｅ、Ｒｔｈの不均一差を十分にはできない場合があり、２０℃よりも温度差が大きいと、延伸時における応力の小さい箇所が延伸時に所期の伸びをせずに幅方向Ｚ２における厚み、Ｒｅ、Ｒｔｈの不均一差を十分にはできない場合がある。温度差のより好ましい範囲は３℃以上１５℃以下の範囲であり、さらに好ましい範囲は４℃以上１２℃以下の範囲である。
【００３５】
なお、ダクト４３をフィルム２０の搬送路の上方に設けたが、フィルム２０の搬送路の下方にも設けてもよいし、フィルム２０の搬送路の上方及び下方に設けてもよい。ダクト４３をフィルム２０の搬送路の下方に設ける場合には、ダクト４３の上面にスリット５３を設ける。
【００３６】
延伸エリア３７における延伸倍率は５％以上１５０％以下とすることが好ましく、延伸速度は５％／分以上６００％／分以下とすることが好ましい。
【００３７】
本発明は、上記のテンタ部による延伸工程を実施する溶液製膜方法も含む。図４は溶液製膜設備８０の概略図である。なお、上記実施形態と同一の装置、部材については、同一の符号を付し、その詳細の説明は省略する。溶液製膜設備８０は、流延室８２、ピンテンタ１１２、テンタ部１２、乾燥室８３、冷却室１４、及び巻取部１５を有する。
【００３８】
流延室８２には、流延ダイ９５、支持体としての流延ドラム９６、剥取ローラ９７、温調装置９８，９９、及び減圧チャンバ１００が設置されている。流延ドラム９６は図示しない駆動装置によって、軸９６ａを中心に矢線Ａ１で示す周方向に回転する。この回転中の流延ドラム９６の周面に向けて、流延ダイ９５からドープ９１が流出すると、流延ドラム９６の周面に流延膜１０３が形成する。
【００３９】
流延室８２内及び流延ドラム９６は、温調装置９８，９９によって、流延膜１０３が冷却固化（ゲル化）し易い温度に設定されている。そして、流延ドラム９６が約３／４回転する間に、流延膜１０３は自己支持性を有するゲル強度に達し、剥取ローラ９７によって流延ドラム９６から剥ぎ取られ、湿潤フィルム１０４となる。
【００４０】
温調装置９９は、流延ドラム９６の周面の温度を所望の温度に保つために、流延ドラム９６に伝熱媒体を循環させる。伝熱媒体は所望の温度に保持されており、流延ドラム９６内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム９６の周面の温度が所望の温度に保持される。
【００４１】
減圧チャンバ１００は、流延ダイ９５に対し、Ａ１方向での上流側に配置されており、減圧チャンバ１００内を負圧に保っている。これにより、流延ビードの背面（後に、流延ドラム９６の周面に接する面）側を所望の圧力に減圧し、流延ドラム９６が高速で回転することにより発生する同伴風の影響を少なくし、安定した流延ビードを流延ダイ９５と流延ドラム９６との間に形成し、膜厚ムラの少ない流延膜１０３が形成される。
【００４２】
流延室８２内には、蒸発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）１０９と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置１１０とが備えられている。凝縮器１０９で凝縮液化した有機溶媒は、回収装置１１０により回収される。回収された溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。
【００４３】
流延室８２の下流には、渡り部１１１、ピンテンタ１１２、テンタ部１２が順に設置されている。渡り部１１１では、搬送ローラ１１３を用いて、湿潤フィルム１０４をピンテンタ１１２に導入する。ピンテンタ１１２は、湿潤フィルム１０４の両端部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。この走行中に湿潤フィルム１０４に対して乾燥風が送られ、湿潤フィルム１０４が走行しつつ乾燥され、フィルム２０となる。
【００４４】
湿潤フィルム１０４は、ピンテンタ１１２で、残留溶媒量が０．１重量％以上１０重量％以下となるまで乾燥することが好ましい。残留溶媒量が１５０重量％以上３２０重量％以下の範囲のときに流延膜１０３を剥ぎ取り、ピンテンタ１１２で残留溶媒量が上記範囲となるまで乾燥することにより、テンタ部１２におけるセルロースアシレート分子の配向制御がさらに効果的に行われる。すなわち、テンタ部１２での延伸処理での、遅相軸の方向制御効果と、Ｒｅ、Ｒｔｈを高める効果と、光学ムラの改良効果とが高まる。ただし、本発明ではピンテンタ１１２での乾燥は、残留溶媒量が上記の範囲となるまで実施せずともよい。つまり、残留溶媒量が１０重量％よりも高い状態の湿潤フィルム１０４をテンタ部１２に送り込んでもよい。
【００４５】
乾燥室８３では、フィルム２０に５０℃以上２００℃以下の乾燥風をあてて、フィルム２０を乾燥する。乾燥室８３では、残留溶媒量が０．０１重量％以上５重量％以下となるまでフィルム２０を乾燥することが好ましい。
【００４６】
テンタ部１２を、ピンテンタ１１２と乾燥室８３との間に設けたが、本発明はこれに限られず、冷却室１４と巻取部１５との間にテンタ部１２を設けてもよいし、ピンテンタ１１２と乾燥室８３との間、及び冷却室１４と巻取部１５との間の両方に、テンタ部１２を設けてもよい。
【００４７】
本発明のフィルム２０には、上記のような溶液製膜方法によって得られるフィルムに限られず、溶融製膜方法によって得られるフィルムも含まれる。図５は、溶融製膜設備の概略図である。溶融製膜設備４１０では、液晶表示装置等に使用できる位相差フィルム１８が製造される。位相差フィルム１８の原材料であるペレット状のポリマーを乾燥機４１２に導入して乾燥させた後、このペレットを押出機４１４によって押し出し、ギアポンプ４１６によりフィルタ４１８に供給する。次いで、フィルタ４１８により異物がろ過され、溶融したポリマー（以下、溶融ポリマーと称する）がダイ４２０から押し出される。
【００４８】
溶融ポリマーは、第１キャスティングロール４２８とタッチロール４２４で挟まれて押圧成形された後、第１キャスティングロール４２８にて冷却固化されて所定の表面粗さのフィルム状とされ、さらに、第２キャスティングロール４２６、第３キャスティングロール４２７によって搬送されることでフィルム２０が得られる。
【００４９】
長手方向延伸ゾーン４４６には、図６に示すように、周面に接触したフィルム２０を、回転駆動することにより搬送するローラ４４８ａ〜４４８ｄが備えられる。フィルム２０が長手方向延伸ゾーン４４６にて熱処理と長手方向での延伸がなされることで、配向角、ＲｅならびにＲｔｈ、厚みがある程度は調整されるが、これらの幅方向における不均一さについては解消されない。そこで、このフィルム２０をテンタ部１２に案内して、上述のように予熱と拡幅とを実施し、適宜、緩和と冷却とを実施する。これにより、厚みやＲｅ、Ｒｔｈが幅方向で均一の位相差フィルム１８が得られ、この位相差フィルム１８は巻取部４４９によって巻き取られる。
【００５０】
なお、長手方向延伸ゾーン４４６を出たフィルム２０は、この段階で一端巻き取られてから、テンタ部１２に送り出されてもよいし、巻き取られることなくテンタ部１２に案内されてもよい。また、一度巻き取られたフィルム２０をテンタ部１２に供給しても、巻き取られることなくテンタ部１２に案内した場合と同様の効果が得られる。
【００５１】
フィルム２０は、長手方向延伸ゾーン４４６で搬送方向Ｚ１に延伸される。幅方向Ｚ２への延伸の前又は後に搬送方向Ｚ１の延伸を行ってもよい。本発明は、搬送方向Ｚ１での延伸を実施した場合に、テンタ部１２での予熱及び延伸を実施することの特に効果が大きい。搬送方向Ｚ１の延伸は、搬送方向Ｚ１に並ぶ複数のニップロール対を用いて搬送方向Ｚ１にフィルムを搬送し、上流側のニップロール対の周速度より下流側のニップロール対の周速度を速くすることで実施することができる。搬送方向Ｚ１におけるニップロール間の距離（Ｌ）と上流側のニップロール対でのフィルム幅Ｗの比（Ｌ／Ｗ）の大きさで延伸方式が異なり、Ｌ／Ｗが小さいと特開２００５−３３０４１１号公報、特開２００６−３４８１１４号公報記載のような搬送方向Ｚ１の延伸方式を採用できる。この方式は、Ｒｔｈが大きくなり易いが装置をコンパクトにすることができる。一方、Ｌ／Ｗが大きい場合は特開２００５−３０１２２５号公報記載のような搬送方向Ｚ１の延伸方式を用いることができる。この方式はＲｔｈを小さくできるが、装置が長大になり易い。
【００５２】
（ポリマー）
本発明におけるポリマーは、熱可塑性のポリマーである。熱可塑性ポリマーとして、例えば、セルロースアシレートや環状ポリオレフィン等を用いる場合に、本発明は特に効果が大きい。
【００５３】
溶液製膜でフィルム２０をつくる場合、もしくは、溶液製膜で位相差フィルム１８をつくる場合のセルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
【００５４】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００５５】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下「２位のアシル置換度」とする）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下「３位のアシル置換度」という）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下「６位のアシル置換度」という）である。
【００５６】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が用いられてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００５７】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位の水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れたドープを作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００５８】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター、パルプのいずれかから得られたものでもよい。
【００５９】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特には限定されない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレノイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００６０】
ドープ９１の溶媒成分としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）などが挙げられる。
【００６１】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣをポリマー成分とする場合にはＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度及び光学特性など物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６２】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
【００６３】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、光学異方性コントロール剤、レタデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００６４】
溶融製膜方法でフィルム２０をつくる場合あるいは溶融製膜１８をつくる場合に用いることのできるポリマーは、熱可塑性のポリマーであれば特に限定されず、例えば、前述の溶液製膜におけるものと同様のセルロースアシレートの他、ラクトン環含有重合体、環状オレフィン、ポリカーボネイト等が挙げられる。中でも好ましいのがセルロースアシレート、環状オレフィンであり、中でも好ましいのがアセテート基、プロピオネート基を含むセルロースアシレート、付加重合によって得られた環状オレフィンであり、さらに好ましくは付加重合によって得られた環状オレフィンである。
【００６５】
（環状オレフィン）
環状オレフィンはノルボルネン系化合物から重合されるものが好ましい。この重合は開環重合、付加重合いずれの方法でも行える。付加重合としては例えば特許３５１７４７１号公報記載のものや特許３５５９３６０号公報、特許３８６７１７８号公報、特許３８７１７２１号公報、特許３９０７９０８号公報、特許３９４５５９８号公報、特表２００５−５２７６９６号公報、特開２００６−２８９９３号公報、国際公開第２００６／００４３７６号パンフレットに記載のものが挙げられる。特に好ましいのは特許３５１７４７１号公報に記載のものである。
【００６６】
開環重合としては国際公開第９８／１４４９９号パンフレット、特許３０６０５３２号公報、特許３２２０４７８号公報、特許３２７３０４６号公報、特許３４０４０２７号公報、特許３４２８１７６号公報、特許３６８７２３１号公報、特許３８７３９３４号公報、特許３９１２１５９号公報記載のものが挙げられる。なかでも好ましいのが国際公開第９８／１４４９９号パンフレット、特許３０６０５３２号公報記載のものである。
【００６７】
これらの環状オレフィンの中でも付加重合のものの方がより好ましい。
【００６８】
（ラクトン環含有重合体）
下記（一般式１）で表されるラクトン環構造を有するものを指す。
【００６９】
【化１】
【００７０】
（一般式１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
【００７１】
（一般式１）のラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００７２】
（一般式１）で表されるラクトン環構造以外に、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記（一般式２）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【００７３】
【化２】
【００７４】
（一般式２）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ5基、又は−Ｃ−Ｏ−Ｒ6基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。
【００７５】
例えば、国際公開第２００６／０２５４４５号パンフレット、特開２００７−７０６０７号公報、特開２００７−６３５４１号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００５−１６２８３５号公報記載のものを用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に示す条件で実験１〜実験５と比較実験１，２とを実施し、本発明の効果の有無及び効果の程度について調べた。
【００７７】
［実験１］
所定の固形分を所定の溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ９１を調整した。ドープ９１は、
セルローストリアセテート（ＴＡＣ、置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を、
ジクロロメタン ８０重量％
メタノール １３．５重量％
ｎ−ブタノール ６．５重量％
の混合物である溶媒に適宜添加し、攪拌溶解して調製した。なお、ドープ９１のＴＡＣ濃度が略２３重量％になるように濃度調整した。ドープ９１を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後に、ストックタンクに入れた。
【００７８】
なお、ここで使用したＴＡＣは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であっ。このＴＡＣは、パルプから採取したセルロースを原料として合成されたものである。
【００７９】
図４に示す溶液製膜設備８０のうちテンタ部１２を備えていない溶液製膜設備で、溶液製膜を実施し、ドープ９１から、幅１５００ｍｍ、厚み１００μｍのフィルム２０を得た。
【００８０】
図１に示すオフライン延伸装置１０を用い、フィルム２０の延伸処理をテンタ部１２で実施した。予熱エリア３６では、フィルム２０の温度を１５０℃以上１８０℃以下の範囲に保持し、かつ、フィルム２０の耳部２０ａから幅方向における中央に向かうに従い温度が連続的に高くなるようにした。幅方向Ｚ２の中央の温度Ｔｃ（℃）から耳部２０ａの温度Ｔｅ（℃）を減じた温度差は表１の「Ｔｃ−Ｔｅ」欄に示すように、８．０℃とした。延伸エリア３７では、フィルム２０の温度を１８０℃以上２００℃以下の範囲に保持し、かつ、予熱エリア３６で得られた幅方向における温度分布を保持しながら、幅方向Ｚ２へフィルム２０を延伸した。延伸倍率は４０％であった。次いで、緩和エリア３８では、フィルム２０の温度を１５０℃以上２００℃以下の範囲に保持しながら、緩和処理を行った。
【００８１】
［実験２］〜［実験５］，［比較実験１］，［比較実験２］
実験２〜実験５では、予熱エリア３６と延伸エリア３７とにおけるフィルム２０について、耳部２０ａと幅方向Ｚ２での中央との温度差を表１に示す値にしたこと以外は、実験１と同様にして実施し、位相差フィルム１８を得た。比較実験１では、予熱エリア３６と延伸エリア３７とにおけるフィルム２０について、幅方向Ｚ２での温度を一定となるようにした。比較実験２では、フィルム２０の耳部２０ａから幅方向における中央に向かうに従い温度が連続的に低くなるようにし、Ｔｃ−Ｔｅで求める温度差は表１に示す値とした。
【００８２】
［評価］
得られたフィルムについて、以下の評価を行った。
【００８３】
１．厚みムラの評価
前述の式で厚みムラを求め、求めた値に基づき以下基準に基づいて実験１〜実験５で得られた位相差フィルム１８及び比較実験１，２で得られたフィルムをそれぞれ評価した。
Ａ：厚みムラが２％未満であり非常に良好
Ｂ：厚みムラが２％以上５％未満であり良好
Ｃ：厚みムラが５％以上８％未満であり実用上問題無いレベル
Ｄ：厚みムラが８％以上であって実用上好ましいとはいえない
【００８４】
２．Ｒｅのムラの評価
前述の方法でＲｅ１とＲｅ２とを求めてＲｅ１−Ｒｅ２を求め、以下の基準に基づいて、実験１〜実験５で得られた位相差フィルム１８及び比較実験１，２で得られたフィルムにつき、それぞれＲｅのムラを評価した。なお、前述のように切り出した２０枚のサンプルの個々のＲｅは、温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿して、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ 王子計測機器（株））にて６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定した。
Ａ：Ｒｅ１−Ｒｅ２が４ｎｍ未満であり非常に良好
Ｂ：Ｒｅ１−Ｒｅ２が４ｎｍ以上８ｎｍ未満であり良好
Ｃ：Ｒｅ１−Ｒｅ２が８ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり実用上問題無いレベル
Ｄ：Ｒｅ１−Ｒｅ２が１０％以上であって実用上好ましいとはいえない
【００８５】
３．Ｒｔｈのムラの評価
前述の方法でＲｔｈ１とＲｔｈ２とを求めてＲｔｈ１−Ｒｔｈ２を求め、以下の基準に基づいて、実験１〜実験５で得られた位相差フィルム１８及び比較実験１，２で得られたフィルムにつき、それぞれＲｔｈのムラを評価した。なお、前述のように切り出した２０枚のサンプルの個々のＲｔｈは、温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿して、エリプソメータ（Ｍ１５０ 日本分光（株）製）で６３２．８ｎｍにより垂直方向から測定した値と、フィルム面を傾けながら同様に測定したレタデーション値の外挿値とから算出した。
Ａ：Ｒｔｈ１−Ｒｔｈ２が４ｎｍ未満であり非常に良好
Ｂ：Ｒｔｈ１−Ｒｔｈ２が４ｎｍ以上８ｎｍ未満であり良好
Ｃ：Ｒｔｈ１−Ｒｔｈ２が８ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり実用上問題無いレベル
Ｄ：Ｒｔｈ１−Ｒｔｈ２が１０％以上であって実用上好ましいとはいえない
【００８６】
実験１〜５及び比較実験１，２における評価結果は、表１に示す。
【００８７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】オフライン延伸装置を示す概略図である。
【図２】テンタ部の概要を示す側面図である。
【図３】テンタ部の概要を示す上面図である。
【図４】溶液製膜設備を示す概略図である。
【図５】溶融製膜設備の概略図である。
【図６】長手方向延伸ゾーンにおける複数のロールの配置状態を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００８９】
１０ オフライン延伸装置
１２ テンタ部
１８ 位相差フィルム
２０ フィルム
２０ａ 耳部
３６ 予熱エリア
３７ 延伸エリア
４３ ダクト
５３ スリット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、特に液晶表示装置等に用いられる位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに対する要求性能は近年ますます高くなっており、液晶ディスプレイを構成する複数のポリマーフィルムに対しても要求性能は高まるばかりである。近年では、液晶ディスプレイの輝度がますます高く、そして画面がますます大きくなっており、これに伴い、位相差フィルム等のポリマーフィルムに対しては、光学特性の均一性について、より厳しい要求が出されるようになってきている。
【０００３】
位相差フィルムは、溶液製膜方法と溶融製膜方法とのいずれの方法でも製造されており、連続製法とされている。すなわち、位相差フィルムは長尺状につくられる。そして、上記の光学特性の均一性は、長尺の位相差フィルムの幅方向についてより強く求められている。
【０００４】
これまで、光学特性の不均一性をなくそうと、光学ムラをなくすために、厚みをより均一に、そして表面を平滑にして、フィルムをより平らにつくる方法が提案されてきた。例えば、特許文献１は、溶融されて押し出されたポリマーからなるフィルムを、冷却されたローラとこのローラに圧接するように設けられた押し圧ローラとによりフィルムを狭持して冷却固化する工程と、このフィルムを延伸する工程とを含む溶融製膜方法を提案し、これにより厚み精度の向上を図る。
【０００５】
また、面内レタデーションＲｅや厚み方向レタデーションＲｔｈといった光学特性に着目し、これらの幅方向における均一化を図る提案もされている。例えば、特許文献２は、金属支持体から剥がしたフィルムについて、側端を幅方向の中央部よりも１℃〜３０℃高い温度にして幅方向に拡げて位相差フィルムとする溶融製膜方法を提案する。そして特許文献３は、熱可塑性フィルムを幅方向に延伸する工程と、この延伸の後で、幅方向に温度を変えて熱処理する工程とを含む位相差フィルムの製造方法を提案する。
【特許文献１】特開２００７−１３７０２８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６４２２号公報
【特許文献３】特開平１１−７７８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１のように厚みを均一にするだけでは光学特性の不均一性は解消されない。また、特許文献２の方法では、光学特性の不均一さの中でも幅方向の均一さについては効果がなく、かえって幅方向の不均一さがひどくなる場合がある。特許文献３の方法は、幅方向の光学特性の均一化には、ある程度の効果はあるものの、液晶ディスプレイにおける近年の高輝度化や大画面化に応じる程度の均一化は図ることができない。
【０００７】
そこで、本発明は、厚みとＲｅとＲｔｈとが幅方向で均一な長尺の位相差フィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、ポリマーからなる長尺のフィルムの側端部から幅方向での中央部に向かうに従い温度が高くなる温度勾配となるように前記フィルムを加熱する加熱工程と、前記温度勾配を保持した状態で行われ、前記フィルムの各側端部を保持した前記保持手段を前記フィルムの幅方向に変位させることにより前記フィルムの幅を拡げて位相差フィルムとする拡幅工程とを有することを特徴として構成されている。
【０００９】
前記側端部と前記中央部の温度差を２℃以上２０℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００１０】
前記ポリマーが溶媒に溶解されているドープを、走行する支持体に流延ダイから流出して流延膜を形成し、この流延膜を、前記溶媒を含んだ状態の湿潤フィルムとして支持体から剥がす流延工程と、湿潤フィルムを乾燥して前記フィルムとする乾燥工程とを有すること、または、加熱により溶融したポリマーを、薄膜形状に連続的に押し出し、搬送しながら搬送方向に延伸して前記フィルムとすることが好ましい。
【００１１】
前記ポリマーは、環状オレフィンまたはセルロースアシレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、厚みとＲｅとＲｔｈとが幅方向で均一な長尺の位相差フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（オフライン延伸装置）
オフライン延伸装置１０は、図１に示すように、ロール状に巻かれたフィルム２０を巻きだして次工程に送る供給部１１と、フィルム２０を拡幅して位相差フィルム１８とするテンタ部１２と、位相差フィルム１８を加熱して応力を緩和する熱緩和部１３と、位相差フィルム１８を冷却する冷却部１４と、位相差フィルム１８を巻き取る巻取部１５とを備えている。供給部１１には、後述する溶液製膜方法や溶融製膜方法により製造され、ロール状となって巻き芯２１に巻き取られてあるフィルム２０がセットされる。フィルム２０は、供給ローラ２２により、テンタ部１２に送案内された後、熱緩和部１３、冷却部１４、及び巻取部１５に順次送られ、各部１２〜１５にて所定の処理が施される。
【００１４】
テンタ部１２は、フィルム２０の各側端部（以下「耳部」という）を把持して、フィルム２０を搬送しながら、フィルム２０の幅方向に延伸して拡幅する延伸処理を行う。図１では、搬送方向を矢線Ｚ１で示す。
【００１５】
テンタ部１２と熱緩和部１３との間には耳切装置２５が設けられる。耳切装置２５は位相差フィルム１８の耳部を切断する。切断された耳部は、カットブロア２６で細かく小片にカットされる。カットされた耳部は、図示しない風送装置によりクラッシャ２７に送られ、粉砕されてチップになる。
【００１６】
熱緩和部１３には多数のローラ２８が設けられており、これらローラ２８により位相差フィルム１８は冷却部１４まで搬送される。また、熱緩和部１３では、搬送中の位相差フィルム１８に対して乾燥風が吹き付けられる。冷却部１４では、位相差フィルム１８が所定温度にまで冷却される。冷却された位相差フィルム１８は、巻取部１５に送られる。巻取部１５には巻取ローラ３０及びプレスローラ３１が設けられており、位相差フィルム１８はプレスローラ３１により押圧されながら巻取ローラ３０に巻き取られる。
【００１７】
（テンタ部）
図２及び図３に示すように、テンタ部１２は、搬送方向Ｚ１の上流側から順に、拡幅前のフィルム２０を加熱する予熱エリア３６、拡幅するように延伸する延伸エリア３７、応力緩和のための緩和エリア３８及び冷却のための冷却エリア３９とされる。なお、緩和エリア３８と冷却エリア３９とは必ずしも設ける必要はない。
【００１８】
テンタ部１２は、クリップ４０、レール４１，４２、ダクト４３、及びエア供給部４５を備えている。レール４１，４２はフィルム２０の搬送路の両側に設置され、それぞれのレール４１，４２は所定のレール幅で離間している。このレール幅は、予熱エリア３６では幅Ｌ１と一定であり、延伸エリア３７では方向Ｚ１に向かうに従って幅Ｌ１から幅Ｌ２へと次第に広くなり、緩和エリア３８では方向Ｚ１に向かうに従って幅Ｌ２から幅Ｌ３へと次第に狭くなり、冷却エリア３９では幅Ｌ３と一定である。
【００１９】
図示しないチェーンは、レール４１，４２に沿って移動自在に取り付けられている。複数のクリップ４０は、所定の間隔でチェーン全体に取り付けられている。なお、図３では、図の煩雑化を避けるため、クリップ４０の一部のみを示す。チェーンはスプロケット４８，４９と噛み合っている。スプロケット４８，４９が回転することにより、クリップ４０はレール４１，４２に沿って移動する。予熱エリア３６のＺ１方向上流側には、クリップ４０によるフィルム２０の耳部２０ａの把持を開始する把持開始手段（図示しない）が設けられ、冷却エリア３９のＺ１方向下流側には、クリップ４０によるフィルム２０の耳部２０ａの把持を解除する把持解除手段（図示しない）が設けられる。クリップ４０がレール４１，４２に沿って移動することで、フィルム２０はＺ１方向へ搬送され、各エリア３６〜３９を順次通過し、各エリア３６〜３９において所定の処理が施される。
【００２０】
ダクト４３は、フィルム２０の搬送路の上方に設けられている。ダクト４３とフィルム２０の搬送路との間隔は略一定となっている。ダクト４３の下面には、フィルム２０の幅方向Ｚ２に延びているスリット５３が、搬送方向Ｚ１に複数形成されている。また、ダクト４３の内部は、仕切り板５４により第１〜第４給気室４３ａ〜４３ｄに区画されている。なお、図２では、第１及び第２給気室４３ａ、４３ｂではスリット５３をそれぞれ複数設け、第３及び第４給気室４３ｃ、４３ｄではスリット５３を１つだけ設けた場合を図示してあるが、本発明はこれに限られず、第１給気室４３ａや第２給気室４３ｂに１つのスリット５３を設け、第３給気室４３ｃや第４給気室４３ｄに複数のスリット５３を設けてもよい。
【００２１】
エア供給部４５は、ダクト４３の第１〜第４給気室４３ａ〜４３ｄにエアを供給する。第１〜第４給気室４３ａ〜４３ｄに供給されたエアは、図示しない温調機により所定範囲内の温度に調節される。第１〜第４給気室４３ａ〜４３ｄ内のエアは、風５６〜５９となって、スリット５３を介して、各エリア３６〜３９を通過中のフィルム２０に対して吹き付けられる。
【００２２】
次に、本発明の作用について説明する。図１に示すように、供給ローラ２２は、ロール状となって巻き芯２１巻き取られたフィルム２０を、テンタ部１２に送る。図３に示すように、テンタ部１２に送られたフィルム２０は予熱エリア３６に送られる。予熱エリア３６のＺ１方向上流側では、図示しない把持開始手段により、レール４１、４２に沿って走行するクリップ４０はフィルム２０の耳部２０ａを把持する。そして、クリップ４０は、耳部２０ａを把持しながらＺ１方向に走行することにより、フィルム２０はＺ１方向上流側から、予熱エリア３６、延伸エリア３７、緩和エリア３８及び冷却エリア３９を順次通過する。テンタ部１２を通過したフィルム２０は、耳切装置２５により耳部２０ａが切断され、各耳部２０ａが除かれた製品部２０ｂが位相差フィルム１８として熱緩和部１３、冷却室１４を経て、巻取部１５へ送られる。
【００２３】
図２に示すように、エア供給部４５によってダクト４３に供給されたエアは、スリット５３を介して、風５６〜５９となって、各エリア３６〜３９を通過中のフィルム２０に対して吹き付けられる。これにより、予熱エリア３６、延伸エリア３７におけるフィルム２０の温度は、所定の範囲内となるまで上昇する。また、緩和エリア３８、冷却エリア３９では、フィルム２０の温度は、所定の範囲内となるまで下降する。
【００２４】
図３に示すように、フィルム２０はＺ２方向における長さ、つまり幅Ｌ１を保持したまま予熱エリア３６を通過する。その後、延伸エリア３７では、フィルム２０に延伸処理が施される。延伸処理により、フィルム２０はＺ２方向への張力が付与され、Ｚ２方向の長さがＬ１からＬ２と次第に増大する。延伸エリア３７を通過するフィルム２０の残留溶媒量は、０重量％以上３重量％以下であることが好ましい。フィルム２０の残留溶媒量は、対象となるフィルムからサンプルフィルムを採取し、採取時のサンプルフィルムの重量をｘ、サンプルフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で表される。
【００２５】
緩和エリア３８では、フィルム２０に緩和処理が施される。緩和処理により、フィルム２０に残留する応力が取り除かれ、フィルム２０のＺ２方向の長さがＬ２からＬ３と次第に減少する。その後、フィルム２０は、Ｚ２方向の長さがＬ３のまま冷却エリア３９を通過する。幅Ｌ３は５００ｍｍ以上４０００ｍｍ以下であることが好ましい。冷却エリア３９を通過するフィルム２０の残留溶媒量は、０重量％以上３重量％以下であることが好ましい。そして、図示しない把持解除手段により、クリップ４０による把持が解除される。
【００２６】
本発明では、予熱エリア３６及び延伸エリア３７に設けられたダクト４３により、耳部２０ａからフィルム２０の幅方向Ｚ２での中央に向かうに従い温度が徐々に高くなるようにフィルム２０の温度を制御する。つまり、製品部２０ｂは、耳部２０ａに近いほど温度が高くされる。これは、従来の方法では、幅方向Ｚ２での中央部に向かうほど延伸時の応力が大きくなっていることがわかり、本発明では延伸時における応力を幅方向で一定にするためである。つまり、本発明では、従来の延伸条件下で応力が大きくなるような箇所ほどフィルム２０の温度を高めにし、応力が小さくなるような箇所ほどフィルム２０の温度を低めにする。これにより、幅方向での延伸時における応力を一定にすることができるので、厚み、Ｒｅ、Ｒｔｈが幅方向Ｚ２で均一な位相差フィルム１８をつくることができる。具体的には、幅方向Ｚ２における厚みムラは１０％にすることができ、Ｒｅのムラは１０ｎｍ以内、Ｒｔｈのムラは２０ｎｍにすることができるようになる。なお、幅方向Ｚ２におけるフィルム２０の温度分布は、段階的であってもよいし、連続的であってもよい。
【００２７】
上記の厚みムラは、幅方向Ｚ２における厚みの最大値をＴ１、最小値をＴ２、平均値をＴＡとするときに、１００×（Ｔ１−Ｔ２）／ＴＡで求める値（単位；％）である。また上記のＲｅとＲｅｈとの各ムラは、以下の方法で求めた値である。得られた位相差フィルム１８から、幅方向で２０枚のサンプルを均等な間隔で切り出して、各サンプルにつきＲｅについてはＫＯＢＲＡ２１ＤＨ（王子計測機器（株）製）で、Ｒｔｈについてはエリプソメータ（Ｍ１５０ 日本分光（株）製）で測定する。そして、２０個のＲｅ値と２０個のＲｔｈ値のそれぞれのうち最大値をＲｅ１とＲｔｈ１とし、最小値をＲｅ２とＲｔｈ２とし、Ｒｅ１−Ｒｅ２をＲｅのムラ、Ｒｔｈ１−Ｒｔｈ２をＲｔｈのムラとした。
【００２８】
なお、面内レタデーションＲｅとは、フィルムのＺ１方向、Ｚ２方向の屈折率をｎ１、ｎ２とし、膜厚をｄとするときに、｜ｎ１−ｎ２｜・ｄで求める値であり、厚み方向レタデーションＲｔｈとは、フィルムの厚み方向の屈折率をｎ３とするときに、｛（ｎ１＋ｎ２）／２−ｎ３｝・ｄで求める値である。
【００２９】
本発明の上記の効果は、Ｒｅが２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、厚み方向におけるＲｔｈが−１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の各範囲である位相差フィルムをつくる場合に特に効果が大きい。そして、製造すべき位相差フィルム１８の幅を大きくするほど、製造速度を大きくするほど、本発明は効果がある。
【００３０】
したがって、本発明では、テンタ部における設定条件、例えば、延伸倍率や延伸速度、延伸時におけるフィルムの温度等の各条件につき、所定の値で延伸をした場合の応力を、フィルムの幅方向で予めしらべておき、耳部２０ａと中央２０ｂとの応力差や幅方向Ｚ２での応力分布を求め、求められた応力差や応力分布に基づき予熱エリア３６と延伸エリア３７とにおける温度制御を実施するとよい。このような応力差や応力分布を求める際のフィルム２０の温度は、テンタ部１２で設定すべきフィルム２０の温度のうち最も高い温度とすることが好ましい。
【００３１】
延伸倍率（単位；％）は、拡幅する前の幅Ｌ１と拡幅後の幅Ｌ２とにより１００×（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１で求め、延伸速度は、拡幅開始時から拡幅終了時までの時間（分）で上記延伸倍率を除した値（単位；％／分）として求める。
【００３２】
予熱エリア３６では、フィルム２０の幅方向Ｚ２における温度分布が上記の態様になるように風５６をフィルム２０に向けてスリット５３から流出させる。そして幅方向における所期の温度分布が得られたフィルム２０は延伸エリア３７でその温度分布が保持されながら、所期の延伸倍率及び延伸速度で拡幅される。延伸エリア３７では、温度分布の保持は、風５７をフィルム２０に向けてスリット５３から流出させることにより為される。
【００３３】
幅方向Ｚ２における温度分布は、各スリットからの風量や風速をスリットの長手方向で変える方法や、第１給気室４３ａ、第２給気室４３ｂをそれぞれ幅方向Ｚ２で複数に仕切り、仕切られたエリア毎に、エア供給部４５から異なる温度、風量でエアを送り込み、各エリアからの風を独立して制御する方法等があるが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
【００３４】
幅方向Ｚ２での中央と耳部２０ａとの温度差は２℃以上２０℃以下の範囲とすることが好ましい。これにより、上記の効果がより確実に得られる。そして、Ｒｅムラが８ｎｍ以内、Ｒｔｈムラが１５ｎｍ以内にすることができることがあるし、さらには、Ｒｅムラが６ｎｍ以内、Ｒｔｈムラが１０ｎｍ以内にすることができることがあり、またさらには、Ｒｅムラが４ｎｍ以内、Ｒｔｈムラが６ｎｍ以内にすることができる場合もある。該温度差が２℃よりも温度差が小さいと、延伸時における応力の小さい箇所が延伸時に伸びすぎて幅方向Ｚ２における厚み、Ｒｅ、Ｒｔｈの不均一差を十分にはできない場合があり、２０℃よりも温度差が大きいと、延伸時における応力の小さい箇所が延伸時に所期の伸びをせずに幅方向Ｚ２における厚み、Ｒｅ、Ｒｔｈの不均一差を十分にはできない場合がある。温度差のより好ましい範囲は３℃以上１５℃以下の範囲であり、さらに好ましい範囲は４℃以上１２℃以下の範囲である。
【００３５】
なお、ダクト４３をフィルム２０の搬送路の上方に設けたが、フィルム２０の搬送路の下方にも設けてもよいし、フィルム２０の搬送路の上方及び下方に設けてもよい。ダクト４３をフィルム２０の搬送路の下方に設ける場合には、ダクト４３の上面にスリット５３を設ける。
【００３６】
延伸エリア３７における延伸倍率は５％以上１５０％以下とすることが好ましく、延伸速度は５％／分以上６００％／分以下とすることが好ましい。
【００３７】
本発明は、上記のテンタ部による延伸工程を実施する溶液製膜方法も含む。図４は溶液製膜設備８０の概略図である。なお、上記実施形態と同一の装置、部材については、同一の符号を付し、その詳細の説明は省略する。溶液製膜設備８０は、流延室８２、ピンテンタ１１２、テンタ部１２、乾燥室８３、冷却室１４、及び巻取部１５を有する。
【００３８】
流延室８２には、流延ダイ９５、支持体としての流延ドラム９６、剥取ローラ９７、温調装置９８，９９、及び減圧チャンバ１００が設置されている。流延ドラム９６は図示しない駆動装置によって、軸９６ａを中心に矢線Ａ１で示す周方向に回転する。この回転中の流延ドラム９６の周面に向けて、流延ダイ９５からドープ９１が流出すると、流延ドラム９６の周面に流延膜１０３が形成する。
【００３９】
流延室８２内及び流延ドラム９６は、温調装置９８，９９によって、流延膜１０３が冷却固化（ゲル化）し易い温度に設定されている。そして、流延ドラム９６が約３／４回転する間に、流延膜１０３は自己支持性を有するゲル強度に達し、剥取ローラ９７によって流延ドラム９６から剥ぎ取られ、湿潤フィルム１０４となる。
【００４０】
温調装置９９は、流延ドラム９６の周面の温度を所望の温度に保つために、流延ドラム９６に伝熱媒体を循環させる。伝熱媒体は所望の温度に保持されており、流延ドラム９６内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム９６の周面の温度が所望の温度に保持される。
【００４１】
減圧チャンバ１００は、流延ダイ９５に対し、Ａ１方向での上流側に配置されており、減圧チャンバ１００内を負圧に保っている。これにより、流延ビードの背面（後に、流延ドラム９６の周面に接する面）側を所望の圧力に減圧し、流延ドラム９６が高速で回転することにより発生する同伴風の影響を少なくし、安定した流延ビードを流延ダイ９５と流延ドラム９６との間に形成し、膜厚ムラの少ない流延膜１０３が形成される。
【００４２】
流延室８２内には、蒸発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）１０９と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置１１０とが備えられている。凝縮器１０９で凝縮液化した有機溶媒は、回収装置１１０により回収される。回収された溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。
【００４３】
流延室８２の下流には、渡り部１１１、ピンテンタ１１２、テンタ部１２が順に設置されている。渡り部１１１では、搬送ローラ１１３を用いて、湿潤フィルム１０４をピンテンタ１１２に導入する。ピンテンタ１１２は、湿潤フィルム１０４の両端部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。この走行中に湿潤フィルム１０４に対して乾燥風が送られ、湿潤フィルム１０４が走行しつつ乾燥され、フィルム２０となる。
【００４４】
湿潤フィルム１０４は、ピンテンタ１１２で、残留溶媒量が０．１重量％以上１０重量％以下となるまで乾燥することが好ましい。残留溶媒量が１５０重量％以上３２０重量％以下の範囲のときに流延膜１０３を剥ぎ取り、ピンテンタ１１２で残留溶媒量が上記範囲となるまで乾燥することにより、テンタ部１２におけるセルロースアシレート分子の配向制御がさらに効果的に行われる。すなわち、テンタ部１２での延伸処理での、遅相軸の方向制御効果と、Ｒｅ、Ｒｔｈを高める効果と、光学ムラの改良効果とが高まる。ただし、本発明ではピンテンタ１１２での乾燥は、残留溶媒量が上記の範囲となるまで実施せずともよい。つまり、残留溶媒量が１０重量％よりも高い状態の湿潤フィルム１０４をテンタ部１２に送り込んでもよい。
【００４５】
乾燥室８３では、フィルム２０に５０℃以上２００℃以下の乾燥風をあてて、フィルム２０を乾燥する。乾燥室８３では、残留溶媒量が０．０１重量％以上５重量％以下となるまでフィルム２０を乾燥することが好ましい。
【００４６】
テンタ部１２を、ピンテンタ１１２と乾燥室８３との間に設けたが、本発明はこれに限られず、冷却室１４と巻取部１５との間にテンタ部１２を設けてもよいし、ピンテンタ１１２と乾燥室８３との間、及び冷却室１４と巻取部１５との間の両方に、テンタ部１２を設けてもよい。
【００４７】
本発明のフィルム２０には、上記のような溶液製膜方法によって得られるフィルムに限られず、溶融製膜方法によって得られるフィルムも含まれる。図５は、溶融製膜設備の概略図である。溶融製膜設備４１０では、液晶表示装置等に使用できる位相差フィルム１８が製造される。位相差フィルム１８の原材料であるペレット状のポリマーを乾燥機４１２に導入して乾燥させた後、このペレットを押出機４１４によって押し出し、ギアポンプ４１６によりフィルタ４１８に供給する。次いで、フィルタ４１８により異物がろ過され、溶融したポリマー（以下、溶融ポリマーと称する）がダイ４２０から押し出される。
【００４８】
溶融ポリマーは、第１キャスティングロール４２８とタッチロール４２４で挟まれて押圧成形された後、第１キャスティングロール４２８にて冷却固化されて所定の表面粗さのフィルム状とされ、さらに、第２キャスティングロール４２６、第３キャスティングロール４２７によって搬送されることでフィルム２０が得られる。
【００４９】
長手方向延伸ゾーン４４６には、図６に示すように、周面に接触したフィルム２０を、回転駆動することにより搬送するローラ４４８ａ〜４４８ｄが備えられる。フィルム２０が長手方向延伸ゾーン４４６にて熱処理と長手方向での延伸がなされることで、配向角、ＲｅならびにＲｔｈ、厚みがある程度は調整されるが、これらの幅方向における不均一さについては解消されない。そこで、このフィルム２０をテンタ部１２に案内して、上述のように予熱と拡幅とを実施し、適宜、緩和と冷却とを実施する。これにより、厚みやＲｅ、Ｒｔｈが幅方向で均一の位相差フィルム１８が得られ、この位相差フィルム１８は巻取部４４９によって巻き取られる。
【００５０】
なお、長手方向延伸ゾーン４４６を出たフィルム２０は、この段階で一端巻き取られてから、テンタ部１２に送り出されてもよいし、巻き取られることなくテンタ部１２に案内されてもよい。また、一度巻き取られたフィルム２０をテンタ部１２に供給しても、巻き取られることなくテンタ部１２に案内した場合と同様の効果が得られる。
【００５１】
フィルム２０は、長手方向延伸ゾーン４４６で搬送方向Ｚ１に延伸される。幅方向Ｚ２への延伸の前又は後に搬送方向Ｚ１の延伸を行ってもよい。本発明は、搬送方向Ｚ１での延伸を実施した場合に、テンタ部１２での予熱及び延伸を実施することの特に効果が大きい。搬送方向Ｚ１の延伸は、搬送方向Ｚ１に並ぶ複数のニップロール対を用いて搬送方向Ｚ１にフィルムを搬送し、上流側のニップロール対の周速度より下流側のニップロール対の周速度を速くすることで実施することができる。搬送方向Ｚ１におけるニップロール間の距離（Ｌ）と上流側のニップロール対でのフィルム幅Ｗの比（Ｌ／Ｗ）の大きさで延伸方式が異なり、Ｌ／Ｗが小さいと特開２００５−３３０４１１号公報、特開２００６−３４８１１４号公報記載のような搬送方向Ｚ１の延伸方式を採用できる。この方式は、Ｒｔｈが大きくなり易いが装置をコンパクトにすることができる。一方、Ｌ／Ｗが大きい場合は特開２００５−３０１２２５号公報記載のような搬送方向Ｚ１の延伸方式を用いることができる。この方式はＲｔｈを小さくできるが、装置が長大になり易い。
【００５２】
（ポリマー）
本発明におけるポリマーは、熱可塑性のポリマーである。熱可塑性ポリマーとして、例えば、セルロースアシレートや環状ポリオレフィン等を用いる場合に、本発明は特に効果が大きい。
【００５３】
溶液製膜でフィルム２０をつくる場合、もしくは、溶液製膜で位相差フィルム１８をつくる場合のセルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
【００５４】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００５５】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下「２位のアシル置換度」とする）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下「３位のアシル置換度」という）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下「６位のアシル置換度」という）である。
【００５６】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が用いられてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００５７】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位の水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れたドープを作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００５８】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター、パルプのいずれかから得られたものでもよい。
【００５９】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特には限定されない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレノイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００６０】
ドープ９１の溶媒成分としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）などが挙げられる。
【００６１】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣをポリマー成分とする場合にはＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度及び光学特性など物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６２】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
【００６３】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、光学異方性コントロール剤、レタデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００６４】
溶融製膜方法でフィルム２０をつくる場合あるいは溶融製膜１８をつくる場合に用いることのできるポリマーは、熱可塑性のポリマーであれば特に限定されず、例えば、前述の溶液製膜におけるものと同様のセルロースアシレートの他、ラクトン環含有重合体、環状オレフィン、ポリカーボネイト等が挙げられる。中でも好ましいのがセルロースアシレート、環状オレフィンであり、中でも好ましいのがアセテート基、プロピオネート基を含むセルロースアシレート、付加重合によって得られた環状オレフィンであり、さらに好ましくは付加重合によって得られた環状オレフィンである。
【００６５】
（環状オレフィン）
環状オレフィンはノルボルネン系化合物から重合されるものが好ましい。この重合は開環重合、付加重合いずれの方法でも行える。付加重合としては例えば特許３５１７４７１号公報記載のものや特許３５５９３６０号公報、特許３８６７１７８号公報、特許３８７１７２１号公報、特許３９０７９０８号公報、特許３９４５５９８号公報、特表２００５−５２７６９６号公報、特開２００６−２８９９３号公報、国際公開第２００６／００４３７６号パンフレットに記載のものが挙げられる。特に好ましいのは特許３５１７４７１号公報に記載のものである。
【００６６】
開環重合としては国際公開第９８／１４４９９号パンフレット、特許３０６０５３２号公報、特許３２２０４７８号公報、特許３２７３０４６号公報、特許３４０４０２７号公報、特許３４２８１７６号公報、特許３６８７２３１号公報、特許３８７３９３４号公報、特許３９１２１５９号公報記載のものが挙げられる。なかでも好ましいのが国際公開第９８／１４４９９号パンフレット、特許３０６０５３２号公報記載のものである。
【００６７】
これらの環状オレフィンの中でも付加重合のものの方がより好ましい。
【００６８】
（ラクトン環含有重合体）
下記（一般式１）で表されるラクトン環構造を有するものを指す。
【００６９】
【化１】
【００７０】
（一般式１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
【００７１】
（一般式１）のラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００７２】
（一般式１）で表されるラクトン環構造以外に、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記（一般式２）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【００７３】
【化２】
【００７４】
（一般式２）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ5基、又は−Ｃ−Ｏ−Ｒ6基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。
【００７５】
例えば、国際公開第２００６／０２５４４５号パンフレット、特開２００７−７０６０７号公報、特開２００７−６３５４１号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００５−１６２８３５号公報記載のものを用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に示す条件で実験１〜実験５と比較実験１，２とを実施し、本発明の効果の有無及び効果の程度について調べた。
【００７７】
［実験１］
所定の固形分を所定の溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ９１を調整した。ドープ９１は、
セルローストリアセテート（ＴＡＣ、置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を、
ジクロロメタン ８０重量％
メタノール １３．５重量％
ｎ−ブタノール ６．５重量％
の混合物である溶媒に適宜添加し、攪拌溶解して調製した。なお、ドープ９１のＴＡＣ濃度が略２３重量％になるように濃度調整した。ドープ９１を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後に、ストックタンクに入れた。
【００７８】
なお、ここで使用したＴＡＣは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であっ。このＴＡＣは、パルプから採取したセルロースを原料として合成されたものである。
【００７９】
図４に示す溶液製膜設備８０のうちテンタ部１２を備えていない溶液製膜設備で、溶液製膜を実施し、ドープ９１から、幅１５００ｍｍ、厚み１００μｍのフィルム２０を得た。
【００８０】
図１に示すオフライン延伸装置１０を用い、フィルム２０の延伸処理をテンタ部１２で実施した。予熱エリア３６では、フィルム２０の温度を１５０℃以上１８０℃以下の範囲に保持し、かつ、フィルム２０の耳部２０ａから幅方向における中央に向かうに従い温度が連続的に高くなるようにした。幅方向Ｚ２の中央の温度Ｔｃ（℃）から耳部２０ａの温度Ｔｅ（℃）を減じた温度差は表１の「Ｔｃ−Ｔｅ」欄に示すように、８．０℃とした。延伸エリア３７では、フィルム２０の温度を１８０℃以上２００℃以下の範囲に保持し、かつ、予熱エリア３６で得られた幅方向における温度分布を保持しながら、幅方向Ｚ２へフィルム２０を延伸した。延伸倍率は４０％であった。次いで、緩和エリア３８では、フィルム２０の温度を１５０℃以上２００℃以下の範囲に保持しながら、緩和処理を行った。
【００８１】
［実験２］〜［実験５］，［比較実験１］，［比較実験２］
実験２〜実験５では、予熱エリア３６と延伸エリア３７とにおけるフィルム２０について、耳部２０ａと幅方向Ｚ２での中央との温度差を表１に示す値にしたこと以外は、実験１と同様にして実施し、位相差フィルム１８を得た。比較実験１では、予熱エリア３６と延伸エリア３７とにおけるフィルム２０について、幅方向Ｚ２での温度を一定となるようにした。比較実験２では、フィルム２０の耳部２０ａから幅方向における中央に向かうに従い温度が連続的に低くなるようにし、Ｔｃ−Ｔｅで求める温度差は表１に示す値とした。
【００８２】
［評価］
得られたフィルムについて、以下の評価を行った。
【００８３】
１．厚みムラの評価
前述の式で厚みムラを求め、求めた値に基づき以下基準に基づいて実験１〜実験５で得られた位相差フィルム１８及び比較実験１，２で得られたフィルムをそれぞれ評価した。
Ａ：厚みムラが２％未満であり非常に良好
Ｂ：厚みムラが２％以上５％未満であり良好
Ｃ：厚みムラが５％以上８％未満であり実用上問題無いレベル
Ｄ：厚みムラが８％以上であって実用上好ましいとはいえない
【００８４】
２．Ｒｅのムラの評価
前述の方法でＲｅ１とＲｅ２とを求めてＲｅ１−Ｒｅ２を求め、以下の基準に基づいて、実験１〜実験５で得られた位相差フィルム１８及び比較実験１，２で得られたフィルムにつき、それぞれＲｅのムラを評価した。なお、前述のように切り出した２０枚のサンプルの個々のＲｅは、温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿して、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ 王子計測機器（株））にて６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定した。
Ａ：Ｒｅ１−Ｒｅ２が４ｎｍ未満であり非常に良好
Ｂ：Ｒｅ１−Ｒｅ２が４ｎｍ以上８ｎｍ未満であり良好
Ｃ：Ｒｅ１−Ｒｅ２が８ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり実用上問題無いレベル
Ｄ：Ｒｅ１−Ｒｅ２が１０％以上であって実用上好ましいとはいえない
【００８５】
３．Ｒｔｈのムラの評価
前述の方法でＲｔｈ１とＲｔｈ２とを求めてＲｔｈ１−Ｒｔｈ２を求め、以下の基準に基づいて、実験１〜実験５で得られた位相差フィルム１８及び比較実験１，２で得られたフィルムにつき、それぞれＲｔｈのムラを評価した。なお、前述のように切り出した２０枚のサンプルの個々のＲｔｈは、温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿して、エリプソメータ（Ｍ１５０ 日本分光（株）製）で６３２．８ｎｍにより垂直方向から測定した値と、フィルム面を傾けながら同様に測定したレタデーション値の外挿値とから算出した。
Ａ：Ｒｔｈ１−Ｒｔｈ２が４ｎｍ未満であり非常に良好
Ｂ：Ｒｔｈ１−Ｒｔｈ２が４ｎｍ以上８ｎｍ未満であり良好
Ｃ：Ｒｔｈ１−Ｒｔｈ２が８ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり実用上問題無いレベル
Ｄ：Ｒｔｈ１−Ｒｔｈ２が１０％以上であって実用上好ましいとはいえない
【００８６】
実験１〜５及び比較実験１，２における評価結果は、表１に示す。
【００８７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】オフライン延伸装置を示す概略図である。
【図２】テンタ部の概要を示す側面図である。
【図３】テンタ部の概要を示す上面図である。
【図４】溶液製膜設備を示す概略図である。
【図５】溶融製膜設備の概略図である。
【図６】長手方向延伸ゾーンにおける複数のロールの配置状態を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００８９】
１０ オフライン延伸装置
１２ テンタ部
１８ 位相差フィルム
２０ フィルム
２０ａ 耳部
３６ 予熱エリア
３７ 延伸エリア
４３ ダクト
５３ スリット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーからなる長尺のフィルムの側端部から幅方向での中央部に向かうに従い温度が高くなる温度勾配となるように前記フィルムを加熱する加熱工程と、
前記温度勾配を保持した状態で行われ、前記フィルムの各側端部を保持した前記保持手段を前記フィルムの幅方向に変位させることにより前記フィルムの幅を拡げて位相差フィルムとする拡幅工程とを有することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記側端部と前記中央部の温度差を２℃以上２０℃以下の範囲とすることを特徴とする請求項１記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーが溶媒に溶解されているドープを、走行する支持体に流延ダイから流出して流延膜を形成し、この流延膜を、前記溶媒を含んだ状態の湿潤フィルムとして前記支持体から剥がす流延工程と、
前記湿潤フィルムを乾燥して前記フィルムとする乾燥工程とを有することを特徴とする請求項１または２記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
加熱により溶融した前記ポリマーを、薄膜形状に連続的に押し出し、搬送しながら搬送方向に延伸して前記フィルムとすることを特徴とする請求項１または２記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ポリマーは、環状オレフィンまたはセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリマーからなる長尺のフィルムの側端部から幅方向での中央部に向かうに従い温度が高くなる温度勾配となるように前記フィルムを加熱する加熱工程と、
前記温度勾配を保持した状態で行われ、前記フィルムの各側端部を保持した前記保持手段を前記フィルムの幅方向に変位させることにより前記フィルムの幅を拡げて位相差フィルムとする拡幅工程とを有することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記側端部と前記中央部の温度差を２℃以上２０℃以下の範囲とすることを特徴とする請求項１記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーが溶媒に溶解されているドープを、走行する支持体に流延ダイから流出して流延膜を形成し、この流延膜を、前記溶媒を含んだ状態の湿潤フィルムとして前記支持体から剥がす流延工程と、
前記湿潤フィルムを乾燥して前記フィルムとする乾燥工程とを有することを特徴とする請求項１または２記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
加熱により溶融した前記ポリマーを、薄膜形状に連続的に押し出し、搬送しながら搬送方向に延伸して前記フィルムとすることを特徴とする請求項１または２記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ポリマーは、環状オレフィンまたはセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の位相差フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−８２９９２（Ｐ２０１０−８２９９２Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５４７３８（Ｐ２００８−２５４７３８）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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