低摩擦摺動部材
【課題】モリブデンを含む潤滑油中において低摩擦係数を示す低摩擦摺動部材を提供する。
【解決手段】潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含み、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、硼素（Ｂ）を４原子％以上２５原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【解決手段】潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含み、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、硼素（Ｂ）を４原子％以上２５原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油を用いた湿式条件下で使用される低摩擦摺動部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
資源保護および環境問題などの観点から、エンジンを構成するピストン、動弁系部品などの摺動部材では、摩擦によるエネルギー損失をできるだけ低減することが要求される。このため、従来から、摺動部材の摩擦係数の低減、耐摩耗性の向上などを図るべく、その摺動面に種々の表面処理が施されてきた。なかでも、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜と呼ばれる非晶質硬質炭素膜は、摺動面の摺動性を高める皮膜として広く利用されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、珪素（Ｓｉ）を含有するＤＬＣ（ＤＬＣ−Ｓｉ）膜を有する低摩擦摺動部材が記載されている。ＤＬＣ−Ｓｉ膜は、エンジン油のように添加剤を含有する潤滑油を用いた湿式条件下では十分な低摩擦が発現され難い。ところが、エンジン油中に水が存在することで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面にシラノール層（Ｓｉ−ＯＨ層）を介して吸着水層が形成される。この吸着水層により、摩擦係数が低減される。
【０００４】
また、Ｓｉに替えて金属元素を添加したＤＬＣ膜を備える摺動部材も開発されている。たとえば、引用文献２、３および４には、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を添加したＤＬＣ膜を備える摺動部材が開示されている。このようなＤＬＣ膜を備える摺動部材は、添加剤を含む潤滑油中で摺動することで、ＤＬＣ膜の表面に添加剤皮膜を形成して低摩擦係数を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３６４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６６８６号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５８２６号公報
【特許文献４】特開２００５−２５６８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、金属元素を添加したＤＬＣ膜を備える摺動部材は、添加剤を含む潤滑油中で摺動される。潤滑油としては、たとえば、モリブデンジチオカーバメートなどの添加剤を添加した潤滑油、つまりモリブデン（Ｍｏ）を含む潤滑油が使用されることが多い。Ｍｏを含む潤滑油を使用すると、層状化合物であるＭｏ化合物層が摺動部材の表面に形成されて、摩擦が低減されることが知られている。ところが、摺動部材の表面に形成されたＭｏ化合物層の剪断力が摩擦係数に影響を及ぼし、摺動特性の向上をかえって阻害してしまうことがあることがわかった。また、モリブデンジチオカーバメートなどのＭｏ系添加剤は、摺動部材の表面を酸化させて、耐摩耗性および耐焼付き性を低下させることがあるため、摺動部材の表面状態によっては、摺動特性が良好に発揮されないこともある。
【０００７】
本発明は、モリブデンを含む潤滑油中であっても、さらなる摩擦係数の低減が可能となる低摩擦摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、モリブデンを含む潤滑油を使用し、活性な（酸化しやすい）元素を含む各種ＤＬＣ膜を備える摺動部材の摩擦係数について鋭意研究を行った。珪素のような半導体または金属元素を含むＤＬＣ膜を備える摺動部材は、ＤＬＣ膜がいずれの元素を含む場合であっても、Ｍｏを含むエンジン油を用いることで、Ｍｏを含まないエンジン油を使用する場合に比べ、摩擦係数は低減する。しかし、さらなる摩擦係数の低減にはＤＬＣ膜に含まれる添加元素の種類が重要であり、添加元素の種類によってＭｏを含む潤滑油中での摩擦低減のメカニズムが異なることがわかった。そして本発明者は、この成果を発展させることで、以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の低摩擦摺動部材は、潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含み、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、硼素（Ｂ）を４原子％以上２５原子％以下含むことを特徴とする。
【００１０】
あるいは、上記非晶質炭素膜の替わりに、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、マグネシウム（Ｍｇ）を７原子％以上１５原子％以下含むことを特徴とする非晶質炭素膜を備える低摩擦摺動部材であってもよい。
【００１１】
あるいは、上記非晶質炭素膜の替わりに、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、チタン（Ｔｉ）を４原子％以上２５原子％以下含むことを特徴とする非晶質炭素膜を備える低摩擦摺動部材であってもよい。
【００１２】
あるいは、上記非晶質炭素膜の替わりに、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、マンガン（Ｍｎ）５原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする非晶質炭素膜を備える低摩擦摺動部材であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の低摩擦摺動部材は、Ｍｏとともに、ＳおよびＰのうちの少なくとも一種ならびにＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種を含有する潤滑油を用いた湿式条件において、大幅に摩擦が低減される。このような摩擦の低減は、所定量のＢ、Ｍｇ、ＴｉまたはＭｎを含む非晶質炭素膜の表面に、Ｓ等を含む添加剤が解離してなるイオンのうち、主として負イオンが、選択的に吸着あるいは反応して形成される境界膜によるものであると推測される。また、Ｂ、ＭｇまたはＭｎを含む非晶質炭素膜の表面からＭｏがほとんど検出されないことから、Ｍｏ化合物層に起因する摩擦係数の増大が低減されたと考えられる。一方、Ｔｉを含む非晶質炭素膜の表面からはさらにＭｏも検出され、表面に吸着した負イオンとＭｏ化合物との相乗効果により摩擦が低減されると考えられる。
【００１４】
また、本発明の低摩擦摺動部材は、ＤＬＣ膜のＨ含有量を５〜２５原子％とすることで、低摩擦特性のみならず耐摩耗性にも優れるため、長期にわたって低摩擦が維持される。
【００１５】
本発明の低摩擦摺動部材は、酸素含有量を好ましくは６原子％未満さらに好ましくは３原子％未満とすることで、摩擦低減効果が良好に発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ブロック・オン・リング型摩擦試験機の概略図である。
【図２】種々の低摩擦摺動部材について、モリブデンを含む潤滑剤（Ｍｏ系エンジン油）を使用した摩擦試験における摩擦係数の測定結果を示すグラフである。
【図３】硼素を含むＤＬＣ膜を備える摺動部材のＭｏ系エンジン油中での摩擦特性を示すグラフであって、硼素含有量に対する摩擦係数の変化を示す。
【図４】チタンを含むＤＬＣ膜を備える摺動部材のＭｏ系エンジン油中での摩擦特性を示すグラフであって、チタン含有量に対する摩擦係数の変化を示す。
【図５】種々の低摩擦摺動部材について、Ｍｏ系エンジン油またはＭｏを含まないエンジン油を使用した摩擦試験における摩擦係数の測定結果を示すグラフである。
【図６】ステンレス鋼材からなる基材に対し、Ｍｏ系エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図７】硼素を含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材に対し、Ｍｏ系エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図８】硼素を含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を示す。
【図９】チタンを含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材の断面をＴＥＭで観察した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の低摩擦摺動部材を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００１８】
本発明の低摩擦摺動部材は、モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜（ＤＬＣ膜）とを備える。以下に、基材、非晶質炭素膜および潤滑油について説明する。
【００１９】
＜基材＞
基材の材質は、摺動部材として使用できれば特に限定されるものではない。金属、セラミックス、樹脂から選ばれる材料を用いればよい。たとえば、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金などの金属製基材、超硬合金、アルミナ、窒化珪素などのセラミックス製基材、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂製基材、等が挙げられる。
【００２０】
基材の表面粗さは、少なくともＤＬＣ膜が成膜される表面において、ＪＩＳに規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１μｍ以下さらには０．０４μｍ以下、０．０１μｍ以下とすることが好ましい。また、基材とＤＬＣ膜との密着性の観点から、基材は、その表面に中間層を有してもよい。
【００２１】
なお、非晶質硬質炭素膜が摺接する相手材は、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金などの金属、超硬合金、アルミナ、窒化珪素などのセラミックス、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂、等が好適である。また、相手材の表面にも、以下に詳説するＤＬＣ膜と同様の皮膜を形成すると、より摩擦係数が低減され好適である。
【００２２】
＜非晶質炭素膜＞
ＤＬＣ膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、水素（Ｈ）を含み、硼素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）またはマンガン（Ｍｎ）を含む。なお、これらの元素を含むＤＬＣ膜は、炭素と反応して炭化物を形成している可能性もあるが、その構造は全体として非晶質であるのが好ましい。特に、本発明の低摩擦摺動部材は、炭化物を実質的に含まないＤＬＣ膜を備えるとよい。炭化物により、ＤＬＣ膜の表面への均一な境界膜の形成が妨げられる。そのため、炭化物を含むＤＬＣ膜を備える摺動部材は、低摩擦が安定的に得られ難い。なお、「炭化物を実質的に含まない」とは、たとえば、ＤＬＣ膜のＸ線回折から、炭化物の存在を示すピークが得られないことである。あるいは、高分解能の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１５０万倍以上の高倍率でＤＬＣ膜を観察したときに、炭化物が検出されないことである。ただし、Ｔｉを含むＤＬＣ膜は、ＴｉＣを含むとよい。ＴｉＣは、非晶質のマトリックスに分散された微粒子として存在するのがよい。
【００２３】
Ｂ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、４〜２５原子％である。Ｂ含有量が４原子％未満では、後に詳説するＭｏを含む潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ｂ含有量が２５原子％を超えるＤＬＣ膜の成膜が困難であるため、Ｂ含有量は２０原子％以下さらには１８原子％以下が実用的である。好適なＢ含有量は、４．３〜１８原子％さらには６〜１６原子％である。
【００２４】
Ｍｇ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、７〜１５原子％である。Ｍｇ含有量が７原子％未満では、後に詳説するＭｏを含む潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ｍｇ含有量が１５原子％を超えると、Ｍｏを含む潤滑油において低摩擦を発現することができないばかりか、ＤＬＣ膜の硬さが低下して耐摩耗性が低下する。好適なＭｇ含有量は、９〜１２原子％さらには１０〜１１原子％である。
【００２５】
Ｔｉ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、４〜２５原子％である。Ｔｉ含有量が４原子％未満では、後に詳説するＭｏを含む潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ｔｉ含有量が２５原子％を超えると、Ｍｏを含む潤滑油において低摩擦を発現することができない。好適なＴｉ含有量は、５〜１２原子％さらには６〜１２．５原子％である。
【００２６】
Ｍｎ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、５〜２０原子％である。Ｍｎ含有量が４原子％未満では、後に詳説するＭｏを含む潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ｍｎ含有量が２０原子％を超えると、Ｍｏを含む潤滑油において低摩擦を発現することができない。好適なＭｎ含有量は、１２〜１５原子％さらには１３〜１４原子％である。
【００２７】
なお、Ｂ、Ｍｇ、ＴｉまたはＭｎを含むＤＬＣ膜は、耐摩耗性、耐食性、耐熱性などの特性を付与することを目的として、他の半導体および金属元素を含んでもよい。具体的には、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ等である。ただし、これらの添加元素は、Ｂ、Ｍｇ、ＴｉまたはＭｎの摩擦低減効果に悪影響を与えない程度の添加量、具体的には８原子％未満さらには４原子％未満に規制する必要がある。
【００２８】
Ｈ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、５〜２５原子％である。Ｈ含有量が少ない程ＤＬＣ膜は硬くなるが、Ｈ含有量が５原子％未満の場合には、ＤＬＣ膜と基材との密着力およびＤＬＣ膜の靱性が低下する。そのため、Ｈ含有量を８原子％以上さらには１０原子％以上とすると好適である。Ｈ含有量が２５原子％を超えると、ＤＬＣ膜の硬さが軟質となり、耐摩耗性が低下する。そのため、Ｈ含有量を２３原子％以下さらには２１原子％以下とすると好適である。
【００２９】
また、ＤＬＣ膜は酸素（Ｏ）を含んでもよいが、Ｏ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、６原子％未満さらには３原子％未満に規制されるのが望ましい。たとえば、特許文献３では、金属元素とともに酸素を比較的多く含有するＤＬＣ膜の表面には、潤滑剤に含まれる添加剤が吸着しやすいことが記載されている。しかし、酸素を多く添加するとＤＬＣ膜のネットワーク構造が崩れるおそれがあり、その結果、ＤＬＣ膜の硬さが低くなり耐摩耗性を低下させる。本発明の低摩擦摺動部材では、既に述べたように、添加剤由来の負イオンが選択的にＤＬＣ膜の表面に吸着あるいは反応して形成される境界膜により低摩擦が発現する。この低摩擦の発現メカニズムは、従来とは異なるため、本発明の低摩擦摺動部材では、ＤＬＣ膜が酸素を含有しないほうがよい。
【００３０】
ＤＬＣ膜の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ００３１（１９９４）に規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０５μｍ以下さらには０．０２μｍ以下、０．０１μｍ以下が好ましい。Ｒａが０．０５μｍを超えると潤滑油による潤滑割合の増加は期待できず、摩擦係数を低減することが困難となる。一方、Ｒａが小さすぎると、潤滑油にＳ、Ｐ等を含む添加剤が含まれていてもＤＬＣ膜の表面に吸着しにくくなる。そのため、Ｒａは０．００１μｍ以上さらには０．００５μｍ以上が好ましい。
【００３１】
ＤＬＣ膜の硬さは、特に限定されるものではないが、耐摩耗性等を考慮した場合には、１２ＧＰａ以上が好ましく、１３ＧＰａ以上、１４ＧＰａ以上さらには１５ＧＰａ以上であるとよい。しかし、ＤＬＣ膜が硬すぎても膜の割れおよび剥離の原因となるため、ＤＬＣ膜の硬さの上限を規定するのであれば、３５ＧＰａ以下が好ましく、３２ＧＰａ以下さらには３０ＧＰａ以下であるとよい。ＤＬＣ膜の弾性率は、特に限定されるものではないが、耐摩耗性等を考慮した場合には、１００ＧＰａ以上さらには１１５ＧＰａ以上、１３０ＧＰａ以上であるとよい。しかし、ＤＬＣ膜の弾性率が高すぎても膜の割れおよび剥離の原因となるため、ＤＬＣ膜の弾性率の上限を規定するのであれば、３００ＧＰａ以下が好ましく、２８０ＧＰａ以下さらには２５０ＧＰａ以下であるとよい。本明細書では、非晶質硬質炭素膜の硬さおよび弾性率の値として、ナノインデンター試験機（株式会社ハイジトロン製トライボスコープ）による測定値を採用する。また、耐久性の観点から、ＤＬＣ膜は厚い方が望ましいが、０．５〜７μｍさらには１〜３μｍとするとよい。
【００３２】
＜潤滑油＞
本発明の低摩擦摺動部材は、潤滑油を用いた湿式条件で使用される。潤滑油は、Ｍｏを含み、ＳおよびＰのうちの少なくとも一種ならびにＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種を含有する。これらの元素は、ベース油に添加される添加剤に含まれる。主な添加剤としては、Ｍｏ系添加剤であるモリブデンジチオカーバメート（Ｍｏ−ＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジアルキルジチオフォスフェートなど、アルカリ土類金属系添加剤であるＣａ−スルホネート、Ｍｇ−スルホネート、Ｂａ−スルホネート、Ｎａ−スルホネートなど、極圧添加剤であるりん酸エステル、亜りん酸エステル、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート（Ｚｎ−ＤＴＰ）など、が挙げられる。また、無灰分散剤であるコハク酸イミド、コハク酸エステルなど、上記の元素を含まない添加剤を含んでもよい。すなわち、本発明の低摩擦摺動部材の表面には、負イオンとして、Ｓ−、ＰＯ２−、ＰＯ３−、ＳＯ２−、ＳＯ３−、ＰＯ２Ｓ−、ＰＳＯ２−、ＣＮＯ−等が吸着あるいは反応して境界膜を形成する。潤滑油は、ＤＬＣ膜が形成された本発明の低摩擦摺動部材の摺動の際に、少なくともその摺動面に供給されればよい。
【００３３】
Ｍｏは、潤滑油全体を１００質量％としたときに、１００ｐｐｍ（０．０１質量％）以上含まれる。ＳおよびＰのうちの少なくとも一種ならびにＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種は、潤滑油全体を１００質量％としたときに、合計で５００ｐｐｍ（０．０５質量％）を超えて含まれる。なお、これらの元素は化合物の形態でベース油に添加されるが、本明細書に記載の含有量は、潤滑油全体を１００質量％としたときに、それぞれの元素に換算した量とする。ベース油は、通常用いられる植物油、鉱油または合成油であればよい。
【００３４】
具体的には、潤滑油として、ＡＴＦ（オートマチック・トランスミッションオイル）、ＣＶＴＦ（無段変速機オイル）、ギヤ油などの駆動系油、ガソリン、軽油などの燃料油、エンジン油などが挙げられる。
【００３５】
＜低摩擦摺動部材の製造方法＞
先に説明したＤＬＣ膜は、スパッタリング法、特に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により成膜されるのが望ましい。ＵＢＭＳ法は、ターゲットに印加する磁場のバランスを意図的に崩して被処理体（基材）へのイオン入射を強めた方法である。ターゲット蒸発面近傍から、基材の近傍に伸びる磁力線にトラップされた電子により、原料ガスのイオン化が促進されるとともに反応が進みやすくなる。加えて、基材に対して多くのイオンが入射するため、緻密なＤＬＣ膜を効率よく成膜することができる。
【００３６】
本発明の低摩擦摺動部材をＵＢＭＳ法により製造する際には、炭素源としてＣ含有ターゲット、添加元素源としてＢ含有ターゲット、Ｍｇ含有ターゲット、Ｔｉ含有ターゲット、およびＭｎ含有ターゲットを用いる。さらに、処理ガスとして、スパッタガスとしての希ガスおよび水素源としてのＨ含有ガスを、反応容器中に導入する。Ｃ含有ターゲットとしては、グラファイトターゲット（望ましくは純度が９９．９％以上）が望ましい。Ｂ含有ターゲット、Ｍｇ含有ターゲット、Ｔｉ含有ターゲット、およびＭｎ含有ターゲットとしては、それぞれの元素の単体ターゲット（望ましくは純度が９９．９％以上）あるいは炭化物ターゲットが望ましい。スパッタガスとしては、希ガスから選ばれる一種以上を用いればよく、たとえば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスなどである。Ｈ含有ガスとしては、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）などの炭化水素系ガスのうちの一種以上を用いるとよいが、主にＤＬＣ膜の酸化を防止することを目的として、炭化水素系ガスとともに、水素（Ｈ２）ガスを導入してもよい。これらのガスの流量は、希ガスを２００〜５００ｓｃｃｍ、炭化水素ガスを１０〜２５ｓｃｃｍとするとよい。希ガスおよび炭化水素ガスに加え、Ｈ２ガスを１ｓｃｃｍ以上、さらには１０〜２５ｓｃｃｍ導入することにより、膜中の酸素含有量の低減および不純物の混入を防止することができる。なお、単位：ｓｃｃｍは、大気圧（１０１３ｈＰａ）、室温での流量である。
【００３７】
また、ＤＬＣ膜への酸素の混入を低減させるために、成膜前にチャンバー内を１０−５Ｐａ以下まで真空排気するのが望ましい。さらに、成膜前の前処理工程として、チャンバー内に水素ガスを導入することにより、成膜前のチャンバー内に残存する酸素および水分量を大幅に減少させることが可能となる。そして、上述のように、成膜時に水素ガスを導入することで、ＤＬＣ膜の酸素含有量はさらに低下する。その一方、これらの処理を行うことで、膜中の水素含有量が増加する。水素含有量が増加するとＤＬＣ膜の硬さが低下する傾向にあることから、ＤＬＣ膜の物性に応じてＨ２ガスの導入量を制御する必要がある。
【００３８】
成膜されるＤＬＣ膜の構造は、イオンの入射エネルギーを決める基材のバイアス電圧に影響を受ける。さらに、ＤＬＣ膜に金属元素を添加する場合には、バイアス電圧の影響により炭化物が形成されやすくなる。本発明の低摩擦摺動部材では、全体として非晶質である均一なＤＬＣ膜により低摩擦特性が安定する。そのため、基材に印加するバイアス電圧は、１００〜５００Ｖの負のバイアス電圧とすることが望ましい。処理ガス圧は、０．５〜１．５Ｐａとするのが望ましい。また、ターゲットに印可する電力は１ｋＷ〜３ｋＷ、基板近傍の磁場の強度は６〜１０ｍＴとするのが有効である。ただし、Ｔｉを含むＤＬＣ膜に関しては、炭化物（ＴｉＣ）を形成するものの、炭化物が分散するマトリックスは非晶質である。
【００３９】
なお、Ｍｇ含有ターゲット、Ｔｉ含有ターゲットおよびＭｎ含有ターゲットは、スパッタリングされやすいが、Ｂ含有ターゲットはスパッタリングされにくい。ＤＬＣ膜中のＢ、Ｍｇ、ＴｉまたはＭｎの含有量を制御するときには、出力および磁場の強度の最適化が必要である。
【００４０】
以上説明したＵＢＭＳ法の他、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法によってＤＬＣ膜を成膜してもよい。なお、ＡＩＰ法は、真空中に大電流（４０〜８０Ａ）が流れるアーク放電を生じさせて、各ターゲットからＣおよびＢ等を蒸発させた後、反応容器内に導入された処理ガスと反応させて、ＤＬＣ膜を基材の表面に成膜する方法である。
【００４１】
以上、本発明の低摩擦摺動部材の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明の低摩擦摺動部材の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００４３】
上記実施形態に基づいて、基材の表面に種々の非晶質炭素膜を形成し、摺動部材を作製した。そして、それぞれの摺動部材について異なる二種類の潤滑油を用いた摺動試験を行い、各部材の摩擦特性を評価した。以下、摺動試験および摩擦特性の評価について説明する。
【００４４】
＜基材＞
基材として鋼材（マルテンサイト系ステンレス鋼：ＳＵＳ４４０Ｃ）を準備した。基材は、６．３ｍｍ×１５．７ｍｍ×１０．１ｍｍであり、表面硬さ：ＨＲＣ６０、表面粗さ：Ｒａ０．００５μｍであった。
【００４５】
＜非晶質炭素膜の成膜＞
基材の表面に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング装置（株式会社神戸製鋼所製ＵＢＭＳ５０４）を用い、添加元素の種類および添加量の異なる非晶質炭素膜を成膜した。装置内には、基材を配設するとともに、グラファイトターゲットおよび添加元素の単体からなるターゲット（たとえば、添加元素がＢであれば純硼素ターゲット、添加元素がＭｇであれば純マグネシウムターゲット）を装置に付属のマグネトロンに一つずつ載置した。このとき、各ターゲットの表面と基材の成膜面とが向かい合うようにした。基材の表面からターゲットの表面までの距離は１００〜８００ｍｍであった。なお、マグネトロンは、各ターゲットの裏側に位置し、外側磁極（強磁場）と内側磁極（弱磁場）とからなる。それらのバランスを意図的に崩す（非平衡磁場）ことで、外側磁極からの磁力線の一部が基板まで伸び、プラズマの一部が磁力線に沿って基板近傍まで拡散し易くなる。
【００４６】
《中間層の形成》装置内を排気し、純クロムターゲットをＡｒガスでスパッタし、基材の表面に柱状晶のＣｒ膜を形成した。さらに、ＣＨ４ガスを導入し、Ｃｒガスの表面にＣｒ−Ｃ系膜を形成した。こうして、合計の厚さが厚さ０．８μｍ程度の中間層を形成した。
【００４７】
《ＤＬＣ膜の形成》装置内を１×１０−５Ｐａまで排気し、その後、２００ｓｃｃｍのＡｒガス、１０ｓｃｃｍのＣＨ４ガスおよび１ｓｃｃｍのＨ２ガスを導入した。このときの装置内のガス圧は、０．７Ｐａであった。次に、電源装置により、グラファイトターゲットに２．５ｋＷ、添加元素を含むターゲットに添加量に応じて１．０ｋＷ〜２．５ｋＷをそれぞれ印加することにより、ターゲットをプラズマ放電させた。成膜条件は、基材に対するバイアス電圧：−１００Ｖ、成膜温度（基材の表面温度）：２００℃、成膜時間：１２０分、とした。こうして、中間層の表面に膜厚１．５μｍのＤＬＣ膜を成膜した。
【００４８】
上記の手順で、添加元素として所定量のＢを含むＤＬＣ−Ｂ膜、Ｍｇを含むＤＬＣ−Ｍｇ膜、Ｔｉを含むＤＬＣ−Ｔｉ膜およびＭｎを含むＤＬＣ−Ｍｎ膜、を形成して＃０５〜＃０９、＃１５〜＃１７および＃２１の摺動部材を得た。また、添加元素の含有量の異なるＤＬＣ−Ｂ膜、ＤＬＣ−Ｍｇ膜、ＤＬＣ−Ｔｉ膜およびＤＬＣ−Ｍｎ膜、さらに、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）またはモリブデン（Ｍｏ）を添加元素としたＤＬＣ−Ａｌ膜、ＤＬＣ−Ｖ膜、ＤＬＣ−Ｎｉ膜およびＤＬＣ−Ｍｏ膜、添加元素を含まないＤＬＣ膜、を形成して、比較例の摺動部材を得た。なお、珪素（Ｓｉ）を添加元素としたＤＬＣ−Ｓｉ膜は、直流プラズマＣＶＤ法により形成した。
【００４９】
＜皮膜の組成と機械的特性の測定＞
上記手順で得られた摺動部材（試料＃００〜＃２７）について、各種ＤＬＣ膜の組成、表面の硬さ、弾性率および表面粗さを測定した。
【００５０】
それぞれのＤＬＣ膜の硬さおよび弾性率は、ナノインデンター試験機（株式会社東陽テクニカ製ＭＴＳ）による測定値から算出した。表面粗さは、非接触の表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０００）により測定した。
【００５１】
それぞれのＤＬＣ膜中の添加元素および酸素の含有量は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により定量した。また、膜中のＨ含有量は、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量した。ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、被膜からはじき出される水素を半導体検出器により検出し、被膜中の水素濃度を測定する方法である。測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
なお、表１において＊で示す箇所に値は明記されていないが、いずれのＤＬＣ膜にも酸素はほとんど含まれておらず、酸素含有量は３原子％未満であった。具体的には、添加元素の含有量が１５原子％以下のときの酸素含有量は０．８原子％以下であり、添加元素の含有量が１６原子％を超えても酸素含有量は２％以下であった。なお、表１において「＜０．１」とは、分析感度以下の酸素しか含まない、つまり酸素量が０．１原子％未満であることを示す。
【００５４】
添加元素を含まないＤＬＣ膜（＃００）は、水素を２０原子％含むが、非常に硬い膜であった。添加元素を含む＃０１〜＃２７の試料では、各ＤＬＣ膜の硬さは、＃００のものよりも軟質であった。そして、添加元素の添加量が多い程ＤＬＣ膜の硬さは低下する傾向にあった。弾性率に関しても、同様であった。ただし、Ｔｉを含むＤＬＣ膜に関しては、Ｔｉ含有量が３０原子％を超えると、膜の硬さは、添加元素の含有量が少ないＤＬＣ膜と同程度となった。
【００５５】
硼素を含有するＤＬＣ膜に関しては、他の添加元素に比べ、少量の添加でもＤＬＣ膜の硬さおよび弾性率に影響しやすいことがわかった。ＤＬＣ−Ｂ膜の耐摩耗性の観点からは、Ｂ含有量を１３原子％以下とすることで、１５ＧＰａ以上の硬さが維持された。
【００５６】
＜摩擦係数の測定＞
ブロック・オン・リング型摩擦試験機（ＦＡＬＥＸ社製ＬＦＷ−１型試験機）を用いて摩擦試験を行い、表１に示した＃００〜＃２７の各試料の摩擦特性を評価した。図１にブロック・オン・リング型摩擦試験機の構成を示す。図１に示すように、ブロック・オン・リング型摩擦試験機は、ブロック試験片１と、相手材となるリング試験片２と、から構成される。ブロック試験片１は、表１に示す各試料のいずれかであり、基材１ｓおよび皮膜１ｆからなる。リング試験片２はＳＡＥ４６２０浸炭鋼であり、外径φ３５ｍｍ幅８．８ｍｍのリング状（外周面の十点平均粗さＲｚ１．３μｍ）を呈する。リング試験片２は、その外周面２１がブロック試験片１の皮膜１ｆの表面に当接する状態で設置される。
【００５７】
摩擦試験は、リング試験片２にブロック試験片１を荷重１３０Ｎ（最大ヘルツ面圧：２１０ＭＰａ）で押圧した状態で、リング試験片２を図１の矢印方向に回転させて行った。回転数は１６０ｒｐｍ（０．３ｍ／秒）とした。リング試験片２は、その半分程度が油槽３に満たされた潤滑油Ｌ（８０℃）に入っている。リング試験片２が回転すると、ブロック試験片１との摺動部には、潤滑油が供給される。このように、ブロック試験片１とリング試験片２とを３０分間摺動させた。摩擦係数は、試験終了直前に測定した。
【００５８】
潤滑油には、（１）Ｍｏ系添加剤を含むエンジン油、（２）Ｍｏ系添加剤を一切含まないエンジン油、を用いた。いずれの潤滑油も、粘度グレード５Ｗ−３０であった。なお、（１）のエンジン油は、添加剤としてＭｏ−ＤＴＣ、Ｃａ−スルホネート、Ｚｎ−ＤＴＰおよびコハク酸イミドを含み、油中金属成分の分析結果および潤滑油メーカーの配合データから、エンジン油を１００質量％としたとき、元素に換算して、Ｍｏを１００ｐｐｍ以上、Ｓ、Ｐ、ＺｎおよびＣａを合計で５００ｐｐｍを超えて含むことを確認した。また、（２）のエンジン油は、添加剤としてＣａ−スルホネート、Ｚｎ−ＤＴＰおよびコハク酸イミドを含み、油中金属成分の分析結果および潤滑油メーカーの配合データから、エンジン油を１００質量％としたとき、元素に換算して、Ｓ、Ｐ、ＺｎおよびＣａを合計で５００ｐｐｍを超えて含むことを確認した。これ以後、（１）の潤滑油を「Ｍｏ系エンジン油」、（２）の潤滑油を「Ｍｏを含まないエンジン油」あるいは単に「エンジン油」と略記する。
【００５９】
図２〜図５に、試料＃００〜＃２７および基材（ＳＵＳ４４０Ｃ）のＭｏ系エンジン油中またはＭｏを含まないエンジン油中での摩擦試験の結果（摩擦係数）を示す。Ｍｏ系エンジン油中では、皮膜をもたない場合（ＳＵＳ４４０Ｃ）には、摩擦係数が０．０３を超えて高かった。ＳＵＳ４４０Ｃに添加元素を含むＤＬＣ膜を成膜することで、添加元素の種類によっては摩擦係数が低下した。具体的には、Ｂ、Ｍｇ、ＴｉまたはＭｎを含むＤＬＣ膜を備える試料であれば、含有量を調整することで皮膜をもたないＳＵＳ４４０Ｃよりも摩擦係数を低減させることができたが、Ａｌ、Ｖ、ＮｉまたはＭｏを含むＤＬＣ膜を備える試料ではかえって摩擦係数が増大した。これらの試料は、試験後の表面観察により被膜の摩滅が確認されたことから、Ｍｏ系エンジン油に含まれるＭｏ−ＤＴＣにより被膜が酸化されて摩耗されやすかったと考えられる。
【００６０】
ＤＬＣ−Ｂ膜を備える試料＃０２〜＃０８では、＃０５〜＃０８なかでも＃０６〜＃０８の摩擦係数は顕著に小さい値であった。また、ＤＬＣ−Ｔｉ膜を備える試料＃１４〜＃１８では、＃１５〜＃１７なかでも＃１５および＃１６の摩擦係数は顕著に小さい値であった。Ｍｇを１０．５原子％含むＤＬＣ−Ｍｇ膜を備える試料＃０９は、Ｍｇを２０原子％含むＤＬＣ−Ｍｇ膜を備える試料＃１０よりも非常に小さい摩擦係数を示した。また、Ｍｎを１３．７原子％含むＤＬＣ−Ｍｎ膜を備える試料＃２１は、Ｍｎを２８．１原子％含むＤＬＣ−Ｍｎ膜を備える試料＃２２よりも非常に小さい摩擦係数を示した。つまり、Ｂ、Ｍｇ、ＴｉまたはＭｎを含むＤＬＣ膜は、Ｍｏ系添加剤に酸化されにくく、かつ低摩擦を示すことがわかった。
【００６１】
図５は、Ｍｏ系エンジン油中で非常に小さい摩擦係数を示した試料＃０６、＃０９、＃１５および＃２１のＭｏを含まないエンジン油中での摩擦試験の結果（摩擦係数）を、Ｍｏ系エンジン油中での結果とともに示すグラフである。図５には、比較のために、ＳＵＳ４４０Ｃ、試料＃００および＃０１の摩擦試験の結果（摩擦係数）も、ともに示す。いずれの試料も、Ｍｏ系エンジン油中で摺動させることで、摩擦係数が低減された。なお、Ｂを含むＤＬＣ膜を備える＃０６とＭｎを含むＤＬＣ膜を備える＃２１の試料は、Ｍｏの有無に関わらず、低い摩擦係数を示した。
【００６２】
＜摩擦試験後の非晶質炭素膜の表面分析＞
境界摩擦の低減要因を調べるため、試料＃０６および基材（ＳＵＳ４４０Ｃ）について、Ｍｏ系エンジン油中での摩擦試験後の表面の吸着物を分析した。吸着物の分析は、二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により行った。図６および図７に、吸着物の分析結果をそれぞれ示す。各図において、点線で囲まれた領域が、リング試験片と摺接した摺動部に相当する。なお、図６および図７において分析した各成分の後に括弧書きで示す数値は、測定した表面全体を１００としたときの各成分の質量割合を示す。しかし、各成分が多く存在するのは明るく見える箇所であるため、括弧内の数値と摺動面のみにおける成分の質量割合とは異なる。
【００６３】
図６は、摩擦試験後の基材の表面分析結果を示しており、Ｍｏ＋およびＳ−が検出され、Ｃａ＋も検出された。これは、基材であるステンレス鋼の表面に無機被膜としてＭｏＳ２（層状化合物）が形成されたことを示している。ＭｏＳ２被膜が形成されたことにより、焼付きが防止されて摩擦が低減されるが、摩擦係数は０．０３程度しか示さなかった。これは、ＭｏＳ２被膜の剪断力が影響して、ＭｏＳ２被膜の表面への吸着物（Ｃａ＋、Ｚｎ＋等）により形成される境界膜による摩擦低減効果が良好に発現しなかったためと考えられる。また、図示しないが、摩擦係数が０．０３であったＤＬＣ−Ｓｉ膜表面を摩擦試験後に分析すると、Ｃａ＋、Ｚｎ＋等が検出された。
【００６４】
一方、図７は、低摩擦係数を示したＤＬＣ−Ｂ膜表面の摩擦試験後の分析結果である。図７では、Ｓ−およびＰＯ２−（さらに詳細にはＰＯ２Ｓ−、ＳＯ２−およびＰＳＯ２−）が検出されたが、Ｍｏ＋、Ｃａ＋およびＺｎ＋はほとんど検出されなかった。＃０９および＃２１等のＤＬＣ−Ｍｇ膜またはＤＬＣ−Ｍｎ膜を備える試料においても、同様の結果が得られた。つまり、これらの膜表面には、Ｍｏ系エンジン油中で摺動させても、ＭｏＳ２被膜は形成されなかった。すなわち、これらの膜表面には、ＭｏＳ２被膜のかわりに、負イオンのみが選択的に吸着あるいは反応して形成された境界膜により低摩擦が発現した。
【００６５】
しかし、低摩擦係数を示したＤＬＣ−Ｔｉ膜を備える摺動部材（たとえば＃１５）では、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより負イオンとともにＭｏ＋も検出されたことから、ＭｏＳ２被膜が形成されても低摩擦係数を示すことがわかった。つまり、Ｔｉを含むＤＬＣ膜とＢ、ＭｇまたはＭｎを含むＤＬＣ膜とで、摩擦低減メカニズムが異なることが予測される。
【００６６】
＜透過電子顕微鏡観察＞
上記の摩擦低減メカニズムの違いに関し、その要因を確かめるために、試料＃０６が備えるＤＬＣ−Ｂ膜の構造および試料＃１５が備えるＤＬＣ−Ｔｉ膜の構造を、ＴＥＭを用いて調べた。なお、ＴＥＭには、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０Ｆを用いた。結果を図８および図９に示す。
【００６７】
図８の左上図は、試料＃０６の断面構造を示す。ここで、ＤＬＣ−Ｂ膜の表面に形成された保護膜は、断面観察用ＴＥＭ試料の作製のために形成されたＡｌ膜およびＷ膜である。また、図８の右下図は、Ｂ−ＤＬＣ膜の部分をさらに高倍率で観察した結果とともに、電子回折パターンを示す。いずれの観察結果からも、炭化物の存在は認められなかった。
【００６８】
一方、図９の左図は、試料＃１５の断面構造を示す。ここで、ＤＬＣ−Ｔｉ膜の表面に形成された保護膜は、断面観察用ＴＥＭ試料の作製のために形成されたＡｌ膜およびＷ膜である。また、図９の右図は、ＤＬＣ−Ｔｉ膜の部分の電子回折パターンを示す。電子回折パターンから、炭化物の存在が認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油を用いた湿式条件下で使用される低摩擦摺動部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
資源保護および環境問題などの観点から、エンジンを構成するピストン、動弁系部品などの摺動部材では、摩擦によるエネルギー損失をできるだけ低減することが要求される。このため、従来から、摺動部材の摩擦係数の低減、耐摩耗性の向上などを図るべく、その摺動面に種々の表面処理が施されてきた。なかでも、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜と呼ばれる非晶質硬質炭素膜は、摺動面の摺動性を高める皮膜として広く利用されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、珪素（Ｓｉ）を含有するＤＬＣ（ＤＬＣ−Ｓｉ）膜を有する低摩擦摺動部材が記載されている。ＤＬＣ−Ｓｉ膜は、エンジン油のように添加剤を含有する潤滑油を用いた湿式条件下では十分な低摩擦が発現され難い。ところが、エンジン油中に水が存在することで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面にシラノール層（Ｓｉ−ＯＨ層）を介して吸着水層が形成される。この吸着水層により、摩擦係数が低減される。
【０００４】
また、Ｓｉに替えて金属元素を添加したＤＬＣ膜を備える摺動部材も開発されている。たとえば、引用文献２、３および４には、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を添加したＤＬＣ膜を備える摺動部材が開示されている。このようなＤＬＣ膜を備える摺動部材は、添加剤を含む潤滑油中で摺動することで、ＤＬＣ膜の表面に添加剤皮膜を形成して低摩擦係数を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３６４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６６８６号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５８２６号公報
【特許文献４】特開２００５−２５６８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、金属元素を添加したＤＬＣ膜を備える摺動部材は、添加剤を含む潤滑油中で摺動される。潤滑油としては、たとえば、モリブデンジチオカーバメートなどの添加剤を添加した潤滑油、つまりモリブデン（Ｍｏ）を含む潤滑油が使用されることが多い。Ｍｏを含む潤滑油を使用すると、層状化合物であるＭｏ化合物層が摺動部材の表面に形成されて、摩擦が低減されることが知られている。ところが、摺動部材の表面に形成されたＭｏ化合物層の剪断力が摩擦係数に影響を及ぼし、摺動特性の向上をかえって阻害してしまうことがあることがわかった。また、モリブデンジチオカーバメートなどのＭｏ系添加剤は、摺動部材の表面を酸化させて、耐摩耗性および耐焼付き性を低下させることがあるため、摺動部材の表面状態によっては、摺動特性が良好に発揮されないこともある。
【０００７】
本発明は、モリブデンを含む潤滑油中であっても、さらなる摩擦係数の低減が可能となる低摩擦摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、モリブデンを含む潤滑油を使用し、活性な（酸化しやすい）元素を含む各種ＤＬＣ膜を備える摺動部材の摩擦係数について鋭意研究を行った。珪素のような半導体または金属元素を含むＤＬＣ膜を備える摺動部材は、ＤＬＣ膜がいずれの元素を含む場合であっても、Ｍｏを含むエンジン油を用いることで、Ｍｏを含まないエンジン油を使用する場合に比べ、摩擦係数は低減する。しかし、さらなる摩擦係数の低減にはＤＬＣ膜に含まれる添加元素の種類が重要であり、添加元素の種類によってＭｏを含む潤滑油中での摩擦低減のメカニズムが異なることがわかった。そして本発明者は、この成果を発展させることで、以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の低摩擦摺動部材は、潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含み、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、硼素（Ｂ）を４原子％以上２５原子％以下含むことを特徴とする。
【００１０】
あるいは、上記非晶質炭素膜の替わりに、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、マグネシウム（Ｍｇ）を７原子％以上１５原子％以下含むことを特徴とする非晶質炭素膜を備える低摩擦摺動部材であってもよい。
【００１１】
あるいは、上記非晶質炭素膜の替わりに、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、チタン（Ｔｉ）を４原子％以上２５原子％以下含むことを特徴とする非晶質炭素膜を備える低摩擦摺動部材であってもよい。
【００１２】
あるいは、上記非晶質炭素膜の替わりに、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、マンガン（Ｍｎ）５原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする非晶質炭素膜を備える低摩擦摺動部材であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の低摩擦摺動部材は、Ｍｏとともに、ＳおよびＰのうちの少なくとも一種ならびにＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種を含有する潤滑油を用いた湿式条件において、大幅に摩擦が低減される。このような摩擦の低減は、所定量のＢ、Ｍｇ、ＴｉまたはＭｎを含む非晶質炭素膜の表面に、Ｓ等を含む添加剤が解離してなるイオンのうち、主として負イオンが、選択的に吸着あるいは反応して形成される境界膜によるものであると推測される。また、Ｂ、ＭｇまたはＭｎを含む非晶質炭素膜の表面からＭｏがほとんど検出されないことから、Ｍｏ化合物層に起因する摩擦係数の増大が低減されたと考えられる。一方、Ｔｉを含む非晶質炭素膜の表面からはさらにＭｏも検出され、表面に吸着した負イオンとＭｏ化合物との相乗効果により摩擦が低減されると考えられる。
【００１４】
また、本発明の低摩擦摺動部材は、ＤＬＣ膜のＨ含有量を５〜２５原子％とすることで、低摩擦特性のみならず耐摩耗性にも優れるため、長期にわたって低摩擦が維持される。
【００１５】
本発明の低摩擦摺動部材は、酸素含有量を好ましくは６原子％未満さらに好ましくは３原子％未満とすることで、摩擦低減効果が良好に発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ブロック・オン・リング型摩擦試験機の概略図である。
【図２】種々の低摩擦摺動部材について、モリブデンを含む潤滑剤（Ｍｏ系エンジン油）を使用した摩擦試験における摩擦係数の測定結果を示すグラフである。
【図３】硼素を含むＤＬＣ膜を備える摺動部材のＭｏ系エンジン油中での摩擦特性を示すグラフであって、硼素含有量に対する摩擦係数の変化を示す。
【図４】チタンを含むＤＬＣ膜を備える摺動部材のＭｏ系エンジン油中での摩擦特性を示すグラフであって、チタン含有量に対する摩擦係数の変化を示す。
【図５】種々の低摩擦摺動部材について、Ｍｏ系エンジン油またはＭｏを含まないエンジン油を使用した摩擦試験における摩擦係数の測定結果を示すグラフである。
【図６】ステンレス鋼材からなる基材に対し、Ｍｏ系エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図７】硼素を含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材に対し、Ｍｏ系エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図８】硼素を含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を示す。
【図９】チタンを含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材の断面をＴＥＭで観察した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の低摩擦摺動部材を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００１８】
本発明の低摩擦摺動部材は、モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜（ＤＬＣ膜）とを備える。以下に、基材、非晶質炭素膜および潤滑油について説明する。
【００１９】
＜基材＞
基材の材質は、摺動部材として使用できれば特に限定されるものではない。金属、セラミックス、樹脂から選ばれる材料を用いればよい。たとえば、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金などの金属製基材、超硬合金、アルミナ、窒化珪素などのセラミックス製基材、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂製基材、等が挙げられる。
【００２０】
基材の表面粗さは、少なくともＤＬＣ膜が成膜される表面において、ＪＩＳに規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１μｍ以下さらには０．０４μｍ以下、０．０１μｍ以下とすることが好ましい。また、基材とＤＬＣ膜との密着性の観点から、基材は、その表面に中間層を有してもよい。
【００２１】
なお、非晶質硬質炭素膜が摺接する相手材は、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金などの金属、超硬合金、アルミナ、窒化珪素などのセラミックス、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂、等が好適である。また、相手材の表面にも、以下に詳説するＤＬＣ膜と同様の皮膜を形成すると、より摩擦係数が低減され好適である。
【００２２】
＜非晶質炭素膜＞
ＤＬＣ膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、水素（Ｈ）を含み、硼素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）またはマンガン（Ｍｎ）を含む。なお、これらの元素を含むＤＬＣ膜は、炭素と反応して炭化物を形成している可能性もあるが、その構造は全体として非晶質であるのが好ましい。特に、本発明の低摩擦摺動部材は、炭化物を実質的に含まないＤＬＣ膜を備えるとよい。炭化物により、ＤＬＣ膜の表面への均一な境界膜の形成が妨げられる。そのため、炭化物を含むＤＬＣ膜を備える摺動部材は、低摩擦が安定的に得られ難い。なお、「炭化物を実質的に含まない」とは、たとえば、ＤＬＣ膜のＸ線回折から、炭化物の存在を示すピークが得られないことである。あるいは、高分解能の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１５０万倍以上の高倍率でＤＬＣ膜を観察したときに、炭化物が検出されないことである。ただし、Ｔｉを含むＤＬＣ膜は、ＴｉＣを含むとよい。ＴｉＣは、非晶質のマトリックスに分散された微粒子として存在するのがよい。
【００２３】
Ｂ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、４〜２５原子％である。Ｂ含有量が４原子％未満では、後に詳説するＭｏを含む潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ｂ含有量が２５原子％を超えるＤＬＣ膜の成膜が困難であるため、Ｂ含有量は２０原子％以下さらには１８原子％以下が実用的である。好適なＢ含有量は、４．３〜１８原子％さらには６〜１６原子％である。
【００２４】
Ｍｇ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、７〜１５原子％である。Ｍｇ含有量が７原子％未満では、後に詳説するＭｏを含む潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ｍｇ含有量が１５原子％を超えると、Ｍｏを含む潤滑油において低摩擦を発現することができないばかりか、ＤＬＣ膜の硬さが低下して耐摩耗性が低下する。好適なＭｇ含有量は、９〜１２原子％さらには１０〜１１原子％である。
【００２５】
Ｔｉ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、４〜２５原子％である。Ｔｉ含有量が４原子％未満では、後に詳説するＭｏを含む潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ｔｉ含有量が２５原子％を超えると、Ｍｏを含む潤滑油において低摩擦を発現することができない。好適なＴｉ含有量は、５〜１２原子％さらには６〜１２．５原子％である。
【００２６】
Ｍｎ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、５〜２０原子％である。Ｍｎ含有量が４原子％未満では、後に詳説するＭｏを含む潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ｍｎ含有量が２０原子％を超えると、Ｍｏを含む潤滑油において低摩擦を発現することができない。好適なＭｎ含有量は、１２〜１５原子％さらには１３〜１４原子％である。
【００２７】
なお、Ｂ、Ｍｇ、ＴｉまたはＭｎを含むＤＬＣ膜は、耐摩耗性、耐食性、耐熱性などの特性を付与することを目的として、他の半導体および金属元素を含んでもよい。具体的には、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ等である。ただし、これらの添加元素は、Ｂ、Ｍｇ、ＴｉまたはＭｎの摩擦低減効果に悪影響を与えない程度の添加量、具体的には８原子％未満さらには４原子％未満に規制する必要がある。
【００２８】
Ｈ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、５〜２５原子％である。Ｈ含有量が少ない程ＤＬＣ膜は硬くなるが、Ｈ含有量が５原子％未満の場合には、ＤＬＣ膜と基材との密着力およびＤＬＣ膜の靱性が低下する。そのため、Ｈ含有量を８原子％以上さらには１０原子％以上とすると好適である。Ｈ含有量が２５原子％を超えると、ＤＬＣ膜の硬さが軟質となり、耐摩耗性が低下する。そのため、Ｈ含有量を２３原子％以下さらには２１原子％以下とすると好適である。
【００２９】
また、ＤＬＣ膜は酸素（Ｏ）を含んでもよいが、Ｏ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、６原子％未満さらには３原子％未満に規制されるのが望ましい。たとえば、特許文献３では、金属元素とともに酸素を比較的多く含有するＤＬＣ膜の表面には、潤滑剤に含まれる添加剤が吸着しやすいことが記載されている。しかし、酸素を多く添加するとＤＬＣ膜のネットワーク構造が崩れるおそれがあり、その結果、ＤＬＣ膜の硬さが低くなり耐摩耗性を低下させる。本発明の低摩擦摺動部材では、既に述べたように、添加剤由来の負イオンが選択的にＤＬＣ膜の表面に吸着あるいは反応して形成される境界膜により低摩擦が発現する。この低摩擦の発現メカニズムは、従来とは異なるため、本発明の低摩擦摺動部材では、ＤＬＣ膜が酸素を含有しないほうがよい。
【００３０】
ＤＬＣ膜の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ００３１（１９９４）に規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０５μｍ以下さらには０．０２μｍ以下、０．０１μｍ以下が好ましい。Ｒａが０．０５μｍを超えると潤滑油による潤滑割合の増加は期待できず、摩擦係数を低減することが困難となる。一方、Ｒａが小さすぎると、潤滑油にＳ、Ｐ等を含む添加剤が含まれていてもＤＬＣ膜の表面に吸着しにくくなる。そのため、Ｒａは０．００１μｍ以上さらには０．００５μｍ以上が好ましい。
【００３１】
ＤＬＣ膜の硬さは、特に限定されるものではないが、耐摩耗性等を考慮した場合には、１２ＧＰａ以上が好ましく、１３ＧＰａ以上、１４ＧＰａ以上さらには１５ＧＰａ以上であるとよい。しかし、ＤＬＣ膜が硬すぎても膜の割れおよび剥離の原因となるため、ＤＬＣ膜の硬さの上限を規定するのであれば、３５ＧＰａ以下が好ましく、３２ＧＰａ以下さらには３０ＧＰａ以下であるとよい。ＤＬＣ膜の弾性率は、特に限定されるものではないが、耐摩耗性等を考慮した場合には、１００ＧＰａ以上さらには１１５ＧＰａ以上、１３０ＧＰａ以上であるとよい。しかし、ＤＬＣ膜の弾性率が高すぎても膜の割れおよび剥離の原因となるため、ＤＬＣ膜の弾性率の上限を規定するのであれば、３００ＧＰａ以下が好ましく、２８０ＧＰａ以下さらには２５０ＧＰａ以下であるとよい。本明細書では、非晶質硬質炭素膜の硬さおよび弾性率の値として、ナノインデンター試験機（株式会社ハイジトロン製トライボスコープ）による測定値を採用する。また、耐久性の観点から、ＤＬＣ膜は厚い方が望ましいが、０．５〜７μｍさらには１〜３μｍとするとよい。
【００３２】
＜潤滑油＞
本発明の低摩擦摺動部材は、潤滑油を用いた湿式条件で使用される。潤滑油は、Ｍｏを含み、ＳおよびＰのうちの少なくとも一種ならびにＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種を含有する。これらの元素は、ベース油に添加される添加剤に含まれる。主な添加剤としては、Ｍｏ系添加剤であるモリブデンジチオカーバメート（Ｍｏ−ＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジアルキルジチオフォスフェートなど、アルカリ土類金属系添加剤であるＣａ−スルホネート、Ｍｇ−スルホネート、Ｂａ−スルホネート、Ｎａ−スルホネートなど、極圧添加剤であるりん酸エステル、亜りん酸エステル、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート（Ｚｎ−ＤＴＰ）など、が挙げられる。また、無灰分散剤であるコハク酸イミド、コハク酸エステルなど、上記の元素を含まない添加剤を含んでもよい。すなわち、本発明の低摩擦摺動部材の表面には、負イオンとして、Ｓ−、ＰＯ２−、ＰＯ３−、ＳＯ２−、ＳＯ３−、ＰＯ２Ｓ−、ＰＳＯ２−、ＣＮＯ−等が吸着あるいは反応して境界膜を形成する。潤滑油は、ＤＬＣ膜が形成された本発明の低摩擦摺動部材の摺動の際に、少なくともその摺動面に供給されればよい。
【００３３】
Ｍｏは、潤滑油全体を１００質量％としたときに、１００ｐｐｍ（０．０１質量％）以上含まれる。ＳおよびＰのうちの少なくとも一種ならびにＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種は、潤滑油全体を１００質量％としたときに、合計で５００ｐｐｍ（０．０５質量％）を超えて含まれる。なお、これらの元素は化合物の形態でベース油に添加されるが、本明細書に記載の含有量は、潤滑油全体を１００質量％としたときに、それぞれの元素に換算した量とする。ベース油は、通常用いられる植物油、鉱油または合成油であればよい。
【００３４】
具体的には、潤滑油として、ＡＴＦ（オートマチック・トランスミッションオイル）、ＣＶＴＦ（無段変速機オイル）、ギヤ油などの駆動系油、ガソリン、軽油などの燃料油、エンジン油などが挙げられる。
【００３５】
＜低摩擦摺動部材の製造方法＞
先に説明したＤＬＣ膜は、スパッタリング法、特に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により成膜されるのが望ましい。ＵＢＭＳ法は、ターゲットに印加する磁場のバランスを意図的に崩して被処理体（基材）へのイオン入射を強めた方法である。ターゲット蒸発面近傍から、基材の近傍に伸びる磁力線にトラップされた電子により、原料ガスのイオン化が促進されるとともに反応が進みやすくなる。加えて、基材に対して多くのイオンが入射するため、緻密なＤＬＣ膜を効率よく成膜することができる。
【００３６】
本発明の低摩擦摺動部材をＵＢＭＳ法により製造する際には、炭素源としてＣ含有ターゲット、添加元素源としてＢ含有ターゲット、Ｍｇ含有ターゲット、Ｔｉ含有ターゲット、およびＭｎ含有ターゲットを用いる。さらに、処理ガスとして、スパッタガスとしての希ガスおよび水素源としてのＨ含有ガスを、反応容器中に導入する。Ｃ含有ターゲットとしては、グラファイトターゲット（望ましくは純度が９９．９％以上）が望ましい。Ｂ含有ターゲット、Ｍｇ含有ターゲット、Ｔｉ含有ターゲット、およびＭｎ含有ターゲットとしては、それぞれの元素の単体ターゲット（望ましくは純度が９９．９％以上）あるいは炭化物ターゲットが望ましい。スパッタガスとしては、希ガスから選ばれる一種以上を用いればよく、たとえば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスなどである。Ｈ含有ガスとしては、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）などの炭化水素系ガスのうちの一種以上を用いるとよいが、主にＤＬＣ膜の酸化を防止することを目的として、炭化水素系ガスとともに、水素（Ｈ２）ガスを導入してもよい。これらのガスの流量は、希ガスを２００〜５００ｓｃｃｍ、炭化水素ガスを１０〜２５ｓｃｃｍとするとよい。希ガスおよび炭化水素ガスに加え、Ｈ２ガスを１ｓｃｃｍ以上、さらには１０〜２５ｓｃｃｍ導入することにより、膜中の酸素含有量の低減および不純物の混入を防止することができる。なお、単位：ｓｃｃｍは、大気圧（１０１３ｈＰａ）、室温での流量である。
【００３７】
また、ＤＬＣ膜への酸素の混入を低減させるために、成膜前にチャンバー内を１０−５Ｐａ以下まで真空排気するのが望ましい。さらに、成膜前の前処理工程として、チャンバー内に水素ガスを導入することにより、成膜前のチャンバー内に残存する酸素および水分量を大幅に減少させることが可能となる。そして、上述のように、成膜時に水素ガスを導入することで、ＤＬＣ膜の酸素含有量はさらに低下する。その一方、これらの処理を行うことで、膜中の水素含有量が増加する。水素含有量が増加するとＤＬＣ膜の硬さが低下する傾向にあることから、ＤＬＣ膜の物性に応じてＨ２ガスの導入量を制御する必要がある。
【００３８】
成膜されるＤＬＣ膜の構造は、イオンの入射エネルギーを決める基材のバイアス電圧に影響を受ける。さらに、ＤＬＣ膜に金属元素を添加する場合には、バイアス電圧の影響により炭化物が形成されやすくなる。本発明の低摩擦摺動部材では、全体として非晶質である均一なＤＬＣ膜により低摩擦特性が安定する。そのため、基材に印加するバイアス電圧は、１００〜５００Ｖの負のバイアス電圧とすることが望ましい。処理ガス圧は、０．５〜１．５Ｐａとするのが望ましい。また、ターゲットに印可する電力は１ｋＷ〜３ｋＷ、基板近傍の磁場の強度は６〜１０ｍＴとするのが有効である。ただし、Ｔｉを含むＤＬＣ膜に関しては、炭化物（ＴｉＣ）を形成するものの、炭化物が分散するマトリックスは非晶質である。
【００３９】
なお、Ｍｇ含有ターゲット、Ｔｉ含有ターゲットおよびＭｎ含有ターゲットは、スパッタリングされやすいが、Ｂ含有ターゲットはスパッタリングされにくい。ＤＬＣ膜中のＢ、Ｍｇ、ＴｉまたはＭｎの含有量を制御するときには、出力および磁場の強度の最適化が必要である。
【００４０】
以上説明したＵＢＭＳ法の他、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法によってＤＬＣ膜を成膜してもよい。なお、ＡＩＰ法は、真空中に大電流（４０〜８０Ａ）が流れるアーク放電を生じさせて、各ターゲットからＣおよびＢ等を蒸発させた後、反応容器内に導入された処理ガスと反応させて、ＤＬＣ膜を基材の表面に成膜する方法である。
【００４１】
以上、本発明の低摩擦摺動部材の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明の低摩擦摺動部材の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００４３】
上記実施形態に基づいて、基材の表面に種々の非晶質炭素膜を形成し、摺動部材を作製した。そして、それぞれの摺動部材について異なる二種類の潤滑油を用いた摺動試験を行い、各部材の摩擦特性を評価した。以下、摺動試験および摩擦特性の評価について説明する。
【００４４】
＜基材＞
基材として鋼材（マルテンサイト系ステンレス鋼：ＳＵＳ４４０Ｃ）を準備した。基材は、６．３ｍｍ×１５．７ｍｍ×１０．１ｍｍであり、表面硬さ：ＨＲＣ６０、表面粗さ：Ｒａ０．００５μｍであった。
【００４５】
＜非晶質炭素膜の成膜＞
基材の表面に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング装置（株式会社神戸製鋼所製ＵＢＭＳ５０４）を用い、添加元素の種類および添加量の異なる非晶質炭素膜を成膜した。装置内には、基材を配設するとともに、グラファイトターゲットおよび添加元素の単体からなるターゲット（たとえば、添加元素がＢであれば純硼素ターゲット、添加元素がＭｇであれば純マグネシウムターゲット）を装置に付属のマグネトロンに一つずつ載置した。このとき、各ターゲットの表面と基材の成膜面とが向かい合うようにした。基材の表面からターゲットの表面までの距離は１００〜８００ｍｍであった。なお、マグネトロンは、各ターゲットの裏側に位置し、外側磁極（強磁場）と内側磁極（弱磁場）とからなる。それらのバランスを意図的に崩す（非平衡磁場）ことで、外側磁極からの磁力線の一部が基板まで伸び、プラズマの一部が磁力線に沿って基板近傍まで拡散し易くなる。
【００４６】
《中間層の形成》装置内を排気し、純クロムターゲットをＡｒガスでスパッタし、基材の表面に柱状晶のＣｒ膜を形成した。さらに、ＣＨ４ガスを導入し、Ｃｒガスの表面にＣｒ−Ｃ系膜を形成した。こうして、合計の厚さが厚さ０．８μｍ程度の中間層を形成した。
【００４７】
《ＤＬＣ膜の形成》装置内を１×１０−５Ｐａまで排気し、その後、２００ｓｃｃｍのＡｒガス、１０ｓｃｃｍのＣＨ４ガスおよび１ｓｃｃｍのＨ２ガスを導入した。このときの装置内のガス圧は、０．７Ｐａであった。次に、電源装置により、グラファイトターゲットに２．５ｋＷ、添加元素を含むターゲットに添加量に応じて１．０ｋＷ〜２．５ｋＷをそれぞれ印加することにより、ターゲットをプラズマ放電させた。成膜条件は、基材に対するバイアス電圧：−１００Ｖ、成膜温度（基材の表面温度）：２００℃、成膜時間：１２０分、とした。こうして、中間層の表面に膜厚１．５μｍのＤＬＣ膜を成膜した。
【００４８】
上記の手順で、添加元素として所定量のＢを含むＤＬＣ−Ｂ膜、Ｍｇを含むＤＬＣ−Ｍｇ膜、Ｔｉを含むＤＬＣ−Ｔｉ膜およびＭｎを含むＤＬＣ−Ｍｎ膜、を形成して＃０５〜＃０９、＃１５〜＃１７および＃２１の摺動部材を得た。また、添加元素の含有量の異なるＤＬＣ−Ｂ膜、ＤＬＣ−Ｍｇ膜、ＤＬＣ−Ｔｉ膜およびＤＬＣ−Ｍｎ膜、さらに、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）またはモリブデン（Ｍｏ）を添加元素としたＤＬＣ−Ａｌ膜、ＤＬＣ−Ｖ膜、ＤＬＣ−Ｎｉ膜およびＤＬＣ−Ｍｏ膜、添加元素を含まないＤＬＣ膜、を形成して、比較例の摺動部材を得た。なお、珪素（Ｓｉ）を添加元素としたＤＬＣ−Ｓｉ膜は、直流プラズマＣＶＤ法により形成した。
【００４９】
＜皮膜の組成と機械的特性の測定＞
上記手順で得られた摺動部材（試料＃００〜＃２７）について、各種ＤＬＣ膜の組成、表面の硬さ、弾性率および表面粗さを測定した。
【００５０】
それぞれのＤＬＣ膜の硬さおよび弾性率は、ナノインデンター試験機（株式会社東陽テクニカ製ＭＴＳ）による測定値から算出した。表面粗さは、非接触の表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０００）により測定した。
【００５１】
それぞれのＤＬＣ膜中の添加元素および酸素の含有量は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により定量した。また、膜中のＨ含有量は、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量した。ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、被膜からはじき出される水素を半導体検出器により検出し、被膜中の水素濃度を測定する方法である。測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
なお、表１において＊で示す箇所に値は明記されていないが、いずれのＤＬＣ膜にも酸素はほとんど含まれておらず、酸素含有量は３原子％未満であった。具体的には、添加元素の含有量が１５原子％以下のときの酸素含有量は０．８原子％以下であり、添加元素の含有量が１６原子％を超えても酸素含有量は２％以下であった。なお、表１において「＜０．１」とは、分析感度以下の酸素しか含まない、つまり酸素量が０．１原子％未満であることを示す。
【００５４】
添加元素を含まないＤＬＣ膜（＃００）は、水素を２０原子％含むが、非常に硬い膜であった。添加元素を含む＃０１〜＃２７の試料では、各ＤＬＣ膜の硬さは、＃００のものよりも軟質であった。そして、添加元素の添加量が多い程ＤＬＣ膜の硬さは低下する傾向にあった。弾性率に関しても、同様であった。ただし、Ｔｉを含むＤＬＣ膜に関しては、Ｔｉ含有量が３０原子％を超えると、膜の硬さは、添加元素の含有量が少ないＤＬＣ膜と同程度となった。
【００５５】
硼素を含有するＤＬＣ膜に関しては、他の添加元素に比べ、少量の添加でもＤＬＣ膜の硬さおよび弾性率に影響しやすいことがわかった。ＤＬＣ−Ｂ膜の耐摩耗性の観点からは、Ｂ含有量を１３原子％以下とすることで、１５ＧＰａ以上の硬さが維持された。
【００５６】
＜摩擦係数の測定＞
ブロック・オン・リング型摩擦試験機（ＦＡＬＥＸ社製ＬＦＷ−１型試験機）を用いて摩擦試験を行い、表１に示した＃００〜＃２７の各試料の摩擦特性を評価した。図１にブロック・オン・リング型摩擦試験機の構成を示す。図１に示すように、ブロック・オン・リング型摩擦試験機は、ブロック試験片１と、相手材となるリング試験片２と、から構成される。ブロック試験片１は、表１に示す各試料のいずれかであり、基材１ｓおよび皮膜１ｆからなる。リング試験片２はＳＡＥ４６２０浸炭鋼であり、外径φ３５ｍｍ幅８．８ｍｍのリング状（外周面の十点平均粗さＲｚ１．３μｍ）を呈する。リング試験片２は、その外周面２１がブロック試験片１の皮膜１ｆの表面に当接する状態で設置される。
【００５７】
摩擦試験は、リング試験片２にブロック試験片１を荷重１３０Ｎ（最大ヘルツ面圧：２１０ＭＰａ）で押圧した状態で、リング試験片２を図１の矢印方向に回転させて行った。回転数は１６０ｒｐｍ（０．３ｍ／秒）とした。リング試験片２は、その半分程度が油槽３に満たされた潤滑油Ｌ（８０℃）に入っている。リング試験片２が回転すると、ブロック試験片１との摺動部には、潤滑油が供給される。このように、ブロック試験片１とリング試験片２とを３０分間摺動させた。摩擦係数は、試験終了直前に測定した。
【００５８】
潤滑油には、（１）Ｍｏ系添加剤を含むエンジン油、（２）Ｍｏ系添加剤を一切含まないエンジン油、を用いた。いずれの潤滑油も、粘度グレード５Ｗ−３０であった。なお、（１）のエンジン油は、添加剤としてＭｏ−ＤＴＣ、Ｃａ−スルホネート、Ｚｎ−ＤＴＰおよびコハク酸イミドを含み、油中金属成分の分析結果および潤滑油メーカーの配合データから、エンジン油を１００質量％としたとき、元素に換算して、Ｍｏを１００ｐｐｍ以上、Ｓ、Ｐ、ＺｎおよびＣａを合計で５００ｐｐｍを超えて含むことを確認した。また、（２）のエンジン油は、添加剤としてＣａ−スルホネート、Ｚｎ−ＤＴＰおよびコハク酸イミドを含み、油中金属成分の分析結果および潤滑油メーカーの配合データから、エンジン油を１００質量％としたとき、元素に換算して、Ｓ、Ｐ、ＺｎおよびＣａを合計で５００ｐｐｍを超えて含むことを確認した。これ以後、（１）の潤滑油を「Ｍｏ系エンジン油」、（２）の潤滑油を「Ｍｏを含まないエンジン油」あるいは単に「エンジン油」と略記する。
【００５９】
図２〜図５に、試料＃００〜＃２７および基材（ＳＵＳ４４０Ｃ）のＭｏ系エンジン油中またはＭｏを含まないエンジン油中での摩擦試験の結果（摩擦係数）を示す。Ｍｏ系エンジン油中では、皮膜をもたない場合（ＳＵＳ４４０Ｃ）には、摩擦係数が０．０３を超えて高かった。ＳＵＳ４４０Ｃに添加元素を含むＤＬＣ膜を成膜することで、添加元素の種類によっては摩擦係数が低下した。具体的には、Ｂ、Ｍｇ、ＴｉまたはＭｎを含むＤＬＣ膜を備える試料であれば、含有量を調整することで皮膜をもたないＳＵＳ４４０Ｃよりも摩擦係数を低減させることができたが、Ａｌ、Ｖ、ＮｉまたはＭｏを含むＤＬＣ膜を備える試料ではかえって摩擦係数が増大した。これらの試料は、試験後の表面観察により被膜の摩滅が確認されたことから、Ｍｏ系エンジン油に含まれるＭｏ−ＤＴＣにより被膜が酸化されて摩耗されやすかったと考えられる。
【００６０】
ＤＬＣ−Ｂ膜を備える試料＃０２〜＃０８では、＃０５〜＃０８なかでも＃０６〜＃０８の摩擦係数は顕著に小さい値であった。また、ＤＬＣ−Ｔｉ膜を備える試料＃１４〜＃１８では、＃１５〜＃１７なかでも＃１５および＃１６の摩擦係数は顕著に小さい値であった。Ｍｇを１０．５原子％含むＤＬＣ−Ｍｇ膜を備える試料＃０９は、Ｍｇを２０原子％含むＤＬＣ−Ｍｇ膜を備える試料＃１０よりも非常に小さい摩擦係数を示した。また、Ｍｎを１３．７原子％含むＤＬＣ−Ｍｎ膜を備える試料＃２１は、Ｍｎを２８．１原子％含むＤＬＣ−Ｍｎ膜を備える試料＃２２よりも非常に小さい摩擦係数を示した。つまり、Ｂ、Ｍｇ、ＴｉまたはＭｎを含むＤＬＣ膜は、Ｍｏ系添加剤に酸化されにくく、かつ低摩擦を示すことがわかった。
【００６１】
図５は、Ｍｏ系エンジン油中で非常に小さい摩擦係数を示した試料＃０６、＃０９、＃１５および＃２１のＭｏを含まないエンジン油中での摩擦試験の結果（摩擦係数）を、Ｍｏ系エンジン油中での結果とともに示すグラフである。図５には、比較のために、ＳＵＳ４４０Ｃ、試料＃００および＃０１の摩擦試験の結果（摩擦係数）も、ともに示す。いずれの試料も、Ｍｏ系エンジン油中で摺動させることで、摩擦係数が低減された。なお、Ｂを含むＤＬＣ膜を備える＃０６とＭｎを含むＤＬＣ膜を備える＃２１の試料は、Ｍｏの有無に関わらず、低い摩擦係数を示した。
【００６２】
＜摩擦試験後の非晶質炭素膜の表面分析＞
境界摩擦の低減要因を調べるため、試料＃０６および基材（ＳＵＳ４４０Ｃ）について、Ｍｏ系エンジン油中での摩擦試験後の表面の吸着物を分析した。吸着物の分析は、二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により行った。図６および図７に、吸着物の分析結果をそれぞれ示す。各図において、点線で囲まれた領域が、リング試験片と摺接した摺動部に相当する。なお、図６および図７において分析した各成分の後に括弧書きで示す数値は、測定した表面全体を１００としたときの各成分の質量割合を示す。しかし、各成分が多く存在するのは明るく見える箇所であるため、括弧内の数値と摺動面のみにおける成分の質量割合とは異なる。
【００６３】
図６は、摩擦試験後の基材の表面分析結果を示しており、Ｍｏ＋およびＳ−が検出され、Ｃａ＋も検出された。これは、基材であるステンレス鋼の表面に無機被膜としてＭｏＳ２（層状化合物）が形成されたことを示している。ＭｏＳ２被膜が形成されたことにより、焼付きが防止されて摩擦が低減されるが、摩擦係数は０．０３程度しか示さなかった。これは、ＭｏＳ２被膜の剪断力が影響して、ＭｏＳ２被膜の表面への吸着物（Ｃａ＋、Ｚｎ＋等）により形成される境界膜による摩擦低減効果が良好に発現しなかったためと考えられる。また、図示しないが、摩擦係数が０．０３であったＤＬＣ−Ｓｉ膜表面を摩擦試験後に分析すると、Ｃａ＋、Ｚｎ＋等が検出された。
【００６４】
一方、図７は、低摩擦係数を示したＤＬＣ−Ｂ膜表面の摩擦試験後の分析結果である。図７では、Ｓ−およびＰＯ２−（さらに詳細にはＰＯ２Ｓ−、ＳＯ２−およびＰＳＯ２−）が検出されたが、Ｍｏ＋、Ｃａ＋およびＺｎ＋はほとんど検出されなかった。＃０９および＃２１等のＤＬＣ−Ｍｇ膜またはＤＬＣ−Ｍｎ膜を備える試料においても、同様の結果が得られた。つまり、これらの膜表面には、Ｍｏ系エンジン油中で摺動させても、ＭｏＳ２被膜は形成されなかった。すなわち、これらの膜表面には、ＭｏＳ２被膜のかわりに、負イオンのみが選択的に吸着あるいは反応して形成された境界膜により低摩擦が発現した。
【００６５】
しかし、低摩擦係数を示したＤＬＣ−Ｔｉ膜を備える摺動部材（たとえば＃１５）では、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより負イオンとともにＭｏ＋も検出されたことから、ＭｏＳ２被膜が形成されても低摩擦係数を示すことがわかった。つまり、Ｔｉを含むＤＬＣ膜とＢ、ＭｇまたはＭｎを含むＤＬＣ膜とで、摩擦低減メカニズムが異なることが予測される。
【００６６】
＜透過電子顕微鏡観察＞
上記の摩擦低減メカニズムの違いに関し、その要因を確かめるために、試料＃０６が備えるＤＬＣ−Ｂ膜の構造および試料＃１５が備えるＤＬＣ−Ｔｉ膜の構造を、ＴＥＭを用いて調べた。なお、ＴＥＭには、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０Ｆを用いた。結果を図８および図９に示す。
【００６７】
図８の左上図は、試料＃０６の断面構造を示す。ここで、ＤＬＣ−Ｂ膜の表面に形成された保護膜は、断面観察用ＴＥＭ試料の作製のために形成されたＡｌ膜およびＷ膜である。また、図８の右下図は、Ｂ−ＤＬＣ膜の部分をさらに高倍率で観察した結果とともに、電子回折パターンを示す。いずれの観察結果からも、炭化物の存在は認められなかった。
【００６８】
一方、図９の左図は、試料＃１５の断面構造を示す。ここで、ＤＬＣ−Ｔｉ膜の表面に形成された保護膜は、断面観察用ＴＥＭ試料の作製のために形成されたＡｌ膜およびＷ膜である。また、図９の右図は、ＤＬＣ−Ｔｉ膜の部分の電子回折パターンを示す。電子回折パターンから、炭化物の存在が認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含み、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、硼素（Ｂ）を４原子％以上２５原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項２】
潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含み、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、マグネシウム（Ｍｇ）を７原子％以上１５原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項３】
潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含み、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、チタン（Ｔｉ）を４原子％以上２５原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項４】
潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含み、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、マンガン（Ｍｎ）を５原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項５】
前記非晶質炭素膜の酸素（Ｏ）含有量は、６原子％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の低摩擦摺動部材。
【請求項６】
前記非晶質炭素膜の酸素（Ｏ）含有量は、３原子％未満である請求項５に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項７】
前記非晶質炭素膜は、炭化物を実質的に含まない請求項１、２または４に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項８】
前記非晶質炭素膜は、チタン炭化物を含む請求項３記載の低摩擦摺動部材。
【請求項９】
前記非晶質炭素膜の硬さは、１２ＧＰａ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の低摩擦摺動部材。
【請求項１】
潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含み、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、硼素（Ｂ）を４原子％以上２５原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項２】
潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含み、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、マグネシウム（Ｍｇ）を７原子％以上１５原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項３】
潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含み、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、チタン（Ｔｉ）を４原子％以上２５原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項４】
潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含み、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、マンガン（Ｍｎ）を５原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項５】
前記非晶質炭素膜の酸素（Ｏ）含有量は、６原子％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の低摩擦摺動部材。
【請求項６】
前記非晶質炭素膜の酸素（Ｏ）含有量は、３原子％未満である請求項５に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項７】
前記非晶質炭素膜は、炭化物を実質的に含まない請求項１、２または４に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項８】
前記非晶質炭素膜は、チタン炭化物を含む請求項３記載の低摩擦摺動部材。
【請求項９】
前記非晶質炭素膜の硬さは、１２ＧＰａ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の低摩擦摺動部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−３２４２９（Ｐ２０１１−３２４２９Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８２２８７（Ｐ２００９−１８２２８７）
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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