保護粘着フィルム
【課題】 硬化収縮が小さく耐反発性に優れ、かつ薄い厚さにおいても高い硬度、高い耐擦傷性の粘着保護フィルムを提供する。
【解決手段】 保護層として、ポリイソシアネートと１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートとの付加反応で得られるウレタンアクリレートと、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系重合体とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた保護粘着フィルム。
【解決手段】 保護層として、ポリイソシアネートと１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートとの付加反応で得られるウレタンアクリレートと、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系重合体とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた保護粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルやＥＬディスプレイ等の表示装置の表面に設けられるスクリーンパネルを保護する保護粘着フィルム、保護粘着フィルムを有するスクリーンパネル及び当該スクリーンパネルを有する携帯電子端末に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型短小化が進む携帯電子端末の要請に伴い、画像表示装置（以下表示装置）の薄型化が進められている。液晶等の表示装置の破損を防止するため、保護用のスクリーンパネル（以下パネル）が設けられている。薄型化のためには、パネルの薄型化と、表示装置とパネルの間隙縮小が有効である。
【０００３】
従来のアクリルやポリカーボネート等の樹脂製パネルでは、剛性が不足するため、パネル部分を指で押すと表示装置が変形し表示不良を起こしたり、湿熱条件等での長期耐久性試験時にパネルが画像表示パネルに部分的に貼り付くといった問題が発生する。そこで、従来の樹脂製のスクリーンパネルに代わる、高剛性のスクリーンパネルが求められており、例えば、ガラス板製のパネルが採用され始めている。しかし、ガラス製パネルは割れた場合の安全対策が必要となる。そのため、パネルの表面に、飛散防止機能を備えた保護粘着フィルムの貼付が検討されている。
【０００４】
このような保護粘着フィルムを液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイなどの表示装置に用いた際には、保護粘着フィルムはパネル表面に設けられるため、膜厚が薄い場合においても表面の傷つき防止のために高い硬度や高い耐擦傷性が必要であり、また、貼り付け後の耐反発性を確保するために、硬化時の収縮が小さく保護粘着フィルムのカールが小さいものが要求されている。
【０００５】
保護粘着フィルムの保護層として用いられる、高い硬度、高い耐擦傷性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタンアクリレートを含有する放射線硬化型樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）や縮合多環構造を有するポリオールとポリイソシアネートと水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とからなるウレタンアクリレート樹脂を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型塗料用組成物（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。しかしながら、これらの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化収縮は小さいが硬度が低かったり、硬度を高めるため、多官能アクリレートのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を加えると、硬化収縮が大きくなったりする問題があった。
【０００６】
また、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５，０００〜５０，０００のポリマーと多官能イソシアネートとを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物でも硬度が低く、耐擦傷性が不十分であった。
【特許文献１】特開２００１−１１３６４８号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２５００号公報
【特許文献３】特開平９−２９０４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、硬化収縮が小さく耐反発性に優れ、かつ薄い厚さにおいても高い硬度、高い耐擦傷性の保護粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、保護層として、ポリイソシアネートと１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートとの付加反応で得られるウレタンアクリレートと、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系重合体とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた保護粘着フィルムにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の保護フィルムは、保護層として使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した際、硬化収縮が小さく、かつ高い硬度、高い耐擦傷性を有する硬化被膜を得ることができるので、フィルム用保護層として有用である。また、硬化収縮が小さいことから、大型のフィルムでもカールの発生が抑制でき、液晶ディスプレイ等の大画面ディスプレイの光学フィルム用保護フィルムとしても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［フィルム基材］
本発明に用いるフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００１１】
本発明において使用するフィルム基材は、変形の生じにくいものであることが好ましく、弾性率が３．０〜７．０ＧＰａのフィルム基材であることが好ましい。
【００１２】
また、コロイダルシリカ含有単量体及び／又は重合性化合物との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００１３】
なお、ハードコート剤を各種のフィルム基材等に対する密着性を確保するために、適宜粘着付与樹脂（以下ＴＦという）が配合される。ＴＦには変成ロジン、重合ロジン、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール系、クマロンインデン系、脂肪族炭化水素系、テルペン樹脂等の芳香族石油系等の樹脂が使用できる。カルボキシル変性や水酸基変性をさせたものも使用できる。
【００１４】
その他、配合材料として、老化防止を向上させる目的で酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物が配合される。また、配合材料として帯電防止剤を添加し帯電防止機能を付与することができる。ノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。カチオン系としてアルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。またエチレンオキサイドを骨格に持つアクリレート化合物なども使用することができる。導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使用することができる。金属酸化物としてアンチモンドープ型酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ型酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物などを使用することができる。またその他にリチウムイオンなどの金属イオンを混合するイオン伝導型の帯電防止剤も用いることができる。
【００１５】
［ハードコート層］
本発明に使用するハードコート層は、ポリイソシアネート（ａ１）と１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ２）との付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）と、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ｂ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなるものである。
【００１６】
本発明に用いるポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂環式ジイソシアネートと略す。）；トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂肪族ジイソシアネートと略す。）などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
また、これらのポリイソシアネート（ａ１）のうち、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。とりわけ、ノルボルナンジイソシアネートが最も好ましい。
【００１８】
本発明に用いる１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多価水酸基含有化合物のポリアクリレート類が挙げられ、これらのポリアクリレート類とε―カプロラクトンとの付加物、これらのポリアクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシアクリレート類などが挙げられる。これらのアクリレート（ａ２）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」及び「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
【００１９】
また、これらのアクリレート（ａ２）のうち、１分子中に１つの水酸基及び３〜５つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。このようなアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、これらは高硬度の硬化被膜が得られるので特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いるウレタンアクリレート（Ａ）は、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記アクリレート（ａ２）の２成分を付加反応させることにより得られる。前記アクリレート（ａ２）のポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート１当量に対する比率は、水酸基当量として、通常、０．１〜５０が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．９〜１．２がさらに好ましい。また、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記アクリレート（ａ２）との反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。
【００２１】
さらに、上記の付加反応では反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォシフィン等のフォスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物）が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらに錫化合物が最も好ましい。触媒は、ポリイソシアネート１００質量部に対し、通常、０．１〜１質量部加える。必要に応じて、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤、あるいは、イソシアネートと反応する部位を持たないラジカル重合性単量体、例えば、後述するラジカル重合性単量体類（Ｃ）で水酸基又はアミノ基を有しないものを、溶媒として用いても良い。これらの溶剤、単量体は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
前記ウレタンアクリレート（Ａ）の分子量は、５００〜１，５００の範囲が好ましい。分子量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールも小さくすることができる。
【００２３】
樹脂組成物中の樹脂成分の合計１００質量部中の前記ウレタンアクリレート（Ａ）の配合量は、５〜９０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部がさらに好ましい。ウレタンアクリレート（Ａ）の配合量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールも小さくすることができる。
【００２４】
本発明に用いる側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）の反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が好ましい。また、これらの反応性官能基と反応が可能なα，β−不飽和化合物（ｂ２）が有する官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基、酸ハライド基、水酸基、エポキシ基等が好ましい。なお、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ｂ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定はなく、従来の公知の方法で製造することができるが、例えば、下記の製造方法（１）〜（３）が挙げられる。
【００２５】
製造方法（１）
前記（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）として、側鎖に反応性官能基として水酸基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、その水酸基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ｂ２）として、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００２６】
製造方法（２）
前記（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）として、側鎖に反応性官能基としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、そのカルボキシル基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ｂ２）として、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有するアクリレート、又はエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００２７】
製造方法（３）
前記（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）として、側鎖に反応性官能基としてエポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、そのエポキシ基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ｂ２）として、（メタ）アクリル酸又はカルボキシル基とアクリロイル基とを有するアクリレートを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００２８】
上記の製造方法（３）を例に、重合体（Ｂ）の製造方法を、より具体的に説明する。製造方法（３）では、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させることにより、重合体（Ｂ）を容易に得ることができる。ここで、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体は、原料としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００」、「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ２００」）、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを用いて、これらを単独重合することにより得られる。
【００２９】
また、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系共重合体は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートに加え、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のカルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体を原料として、２種以上の単量体を共重合することにより得られる。なお、前記カルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体の代わりにカルボキシル基を有するα，β−不飽和単量体を用いた場合は、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応の際、架橋反応を生じ、高粘度化やゲル化を起こすため好ましくない。
【００３０】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体と反応するα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシル基とアクリロイル基とを有する化合物（例えば、大阪有機化学株式会社製「ビスコート２１００」）等が挙げられる。
【００３１】
上記の製造方法で得られる重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が、５，０００以上で硬化収縮を小さくする効果が大きく、８０，０００以下で硬度が十分に高いものとなる。
【００３２】
また、重合体（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量は、１００〜３００ｇ／ｅｑが好ましく、さらに好ましくは、２００〜３００ｇ／ｅｑである。重合体（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量がこの範囲であれば、硬化収縮を小さくでき、硬度も十分に高くすることができる。
【００３３】
上記の製造方法（１）〜（３）で重合体（Ｂ）を製造する際には、上記の重合体（Ｂ）の重量平均分子量や（メタ）アクリロイル基当量を満たすように、使用する単量体や重合体の種類、これらの使用量等を適宜選択すると良い。
【００３４】
樹脂組成物中の樹脂成分の合計１００質量部中の前記重合体（Ｂ）の配合量は、５〜９０質量部配合することが好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１５〜５０質量部がさらに好ましい。重合体（Ｂ）の配合量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールも小さくすることができる。
【００３５】
前記ウレタンアクリレート（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との配合比率は、質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜７５：２５の範囲がさらに好ましい。前記ウレタンアクリレート（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との配合比率がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールも小さくすることができる。
【００３６】
本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記ウレタンアクリレート（Ａ）及び重合体（Ｂ）に加え、ラジカル重合性単量体類（Ｃ）を加えても良い。ラジカル重合性単量体類（Ｃ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３７】
Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のモノアクリレート類；
【００３８】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（アクリロイロオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３１０」）、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３２０」）、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」）、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリフォスファゼン（例えば、共栄社化学株式会社製「ＰＰＺ」）等の多官能アクリレート類などがある。
【００３９】
また、前記ラジカル重合性単量体類（Ｃ）の中でも、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは、硬度を高める効果があるため好ましい。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
さらに、前記ラジカル重合性単量体類（Ｃ）として、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸基を有する単量体、アミノ基を有する単量体、アルコキシシリル基、アルコキシチタニル基を有する単量体を用いると、基材との密着性を高めることができるので好ましい。一方、フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数１２以上のハイドロカーボン鎖を有する単量体は、保護層の表面滑り性、耐汚染性、耐指紋付着性等の表面性を高めることができるので好ましい。
【００４１】
前記ラジカル重合性単量体類（Ｃ）を樹脂組成物中に配合する際の配合量は、前記ウレタンアクリレート（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましい。また、硬化収縮を小さくし、かつ硬化被膜の表面硬度を高めるには、２０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。
【００４２】
また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記ウレタンアクリレート（Ａ）、重合体（Ｂ）に加え、前記ウレタンアクリレート（Ａ）以外のウレタンアクリレート（Ｄ）を加えても良い。ウレタンアクリレート（Ｄ）としては、ポリオールと前記ポリイソシアネート（ａ１）とを付加反応させた後、さらに前記の１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ２）を付加反応させたものが挙げられる。このウレタンアクリレート（Ｄ）を樹脂組成物中に配合する際の配合量は、前記ウレタンアクリレート（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。
【００４３】
本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射すると硬化する樹脂組成物をいう。また、活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。紫外線を用いる場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤を添加する。また、必要であればさらに光増感剤を添加する。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。
【００４４】
紫外線で硬化する場合、有効な光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤に大別できる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等の化合物が挙げられる。
【００４５】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等の化合物が挙げられる。
【００４６】
また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に好適に用いられる光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
【００４７】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、各々０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００４８】
また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、塗面改良剤（ぬれ性、スリップ性改良剤等）、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
【００４９】
希釈に用いる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、エチルソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
［粘着剤層］
本発明に用いる粘着剤層としては、厚さが５〜２０μｍの粘着剤層を使用する。本発明においては、粘着剤層の厚さを当該厚さとすることで、被着対象との十分な粘着力を発現できると共に、保護粘着フィルムの表面で応力集中が生じた場合にも、保護粘着フィルム全体の弾性率を高く保持できるため、粘着フィルム表面に設けられたハードコート層の硬度の低下を抑制できると考えられる。
【００５１】
本発明に用いる粘着剤層に使用される粘着剤には、公知のアクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着樹脂を使用することができる。そのなかでも、反復単位として炭素数２〜１４のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する反復単位を含有するアクリル系共重合体が、耐光性・耐熱性の点から好ましい。例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレート等に由来する反復単位を含むアクリル系共重合体があげられる。
【００５２】
さらに反復単位として、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有するアクリル酸エステルやその他のビニル系単量体に由来する反復単位を０．０１〜１５質量％の範囲で含有するのが好ましい。アクリル系共重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、紫外線照射法、電子線照射法によって共重合させることにより得ることができる。アクリル系共重合体の平均分子量は、４０万〜１４０万が好ましく、更に好ましくは、６０万〜１２０万である。
【００５３】
さらに粘着剤の凝集力をあげるために、架橋剤を添加するのが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の添加量としては、粘着剤層のゲル分率２５〜８０％になるよう調整するのが好ましい。さらに好ましいゲル分率は、４０〜７５％である。そのなかでも５０〜７０％が最も好ましい。ゲル分率が２５％未満であると、保護粘着フィルムをパネルに貼付したときの表面鉛筆硬度が低下する。一方、ゲル分率が８０％を越えると接着性が低下する。ゲル分率は、養生後の粘着剤層をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の質量を測定し、元の質量に対する百分率で表す。
【００５４】
さらに粘着剤層の粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加しても良い。本発明の粘着テープの粘着剤層に添加する粘着付与樹脂は、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。１００℃１４日放置後の粘着剤層のｂ＊値を６以下にするためには、不飽和二重結合が少ない、水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物や、脂肪族や芳香族系石油樹等を粘着剤層に添加することが好ましい。
【００５５】
接着性と耐黄変性を両立させるには、高不均化ロジンエステルと重合ロジンエステルと石油樹脂を併用するのが好ましい。
【００５６】
粘着付与樹脂の添加量としては、粘着剤樹脂がアクリル系共重合体である場合は、アクリル系共重合体１００質量部に対して１０〜６０質量部を添加するのが好ましい。接着性を重視する場合は、２０〜５０質量部を添加するのが最も好ましい。また、粘着剤樹脂がゴム系の樹脂である場合は、ゴム系の樹脂１００質量部に対して、粘着付与樹脂を８０〜１５０質量部添加するのが好ましい。なお、一般的に粘着剤樹脂がシリコーン系樹脂である場合は、粘着付与樹脂を添加しない。
【００５７】
粘着剤には、上記以外に公知慣用の添加剤を添加することができる。例えば、ガラスへの接着性を向上するために、０．００１〜０．００５の範囲でシランカップリング剤を添加することができる。その他、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、難燃剤等が添加できる。
【００５８】
粘着剤層の貯蔵弾性率（２０℃）は、１．０×１０５Ｐａ以上が好ましく、さらに好ましくは、２．５×１０５Ｐａ以上である。１．０×１０５Ｐａ未満では、粘着剤が軟らかいため、２０μｍ以上の積層した場合、保護フィルムの表面硬度が著しく低下する。
【００５９】
［保護粘着フィルム］
本発明の保護粘着フィルムは、上記のフィルム基材、ハードコート層及び粘着剤層を積層した保護粘着フィルムである。当該構成の保護粘着フィルムは、表面硬度が高く、硬化収縮によるフィルムの変形が小さいため、従来の保護粘着フィルムでは得られなかった優れた表面硬度と変形防止を実現できる。
【００６０】
当該保護粘着フィルムの厚さは、１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下とすることで、表面保護やガラス飛散防止のために表示装置の表示部等に設ける保護フィルムとして有用である。基材フィルムの厚さとしては、３８〜１００μｍであることが好ましい。また、ハードコート層の厚さは、総厚さを１５０μｍ以下の総厚さにおいて、ハードコート機能を発現させるために、５〜２５μｍの厚さで調整する。好ましくは５〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１０μｍである。５μｍ未満では、表面鉛筆硬度が低下し、２５μｍを超えるとハードコート層の硬化収縮により、粘着塗工が困難となる。
【００６１】
本発明の保護粘着フィルムは、粘着剤層を介して貼付対象に貼り付けた場合であっても高い表面硬度を実現でき、ガラス板と貼り付けた状態で好ましくは２Ｈ以上の硬度を実現できる。
【００６２】
［製造方法］
本発明の保護粘着フィルムは、フィルム基材上に上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布して硬化させ、ハードコート層を形成した後、フィルム基材のハードコート層を有する面と逆の面に粘着剤層を形成することで製造できる。
【００６３】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でも良い。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚さが一定な塗膜が得られるため好ましい。
【００６４】
活性エネルギー線を照射する装置として、紫外線を用いる場合には、光発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布し、硬化被膜を形成する際には、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプを使用すると、フィルム基材への熱の影響を小さくできるので好ましい。
【００６５】
一方、電子線を用いる場合、３０〜３００ｋＶの加速電圧の電子線加速装置が好ましい。なお、保護層を形成する物品がセルロース系フィルム、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム等のフィルム基材の場合、電子線の照射により、黄変や劣化を生じるため、加速電圧を３０〜１５０ｋＶにすることで、フィルム基材の黄変や劣化が防止できる。
【００６６】
粘着剤層の形成においては、粘着剤の塗布に一般的に使用されている方法でフィルム基材上に形成することができる。粘着剤層の組成物を基材フィルムに直接塗布し、乾燥するか、或いは、いったんセパレータ（剥離シート）上に塗布し、乾燥後、基材フィルムに貼り合わせる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６８】
（合成例１）
ウレタンアクリレート（Ａ１）の合成 攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５０質量部、ノルボルナンジイソシアネート（以下、「ＮＢＤＩ」という。）２０６質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部、ジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」という。）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」という。）混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（Ａ１）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）を得た。なお、ウレタンアクリレート（Ａ１）の分子量（計算値）は８０２である。
【００６９】
（合成例２）
ウレタンアクリレート（Ａ２）の合成 攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル５６８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という。）１６８質量部、ｐ−メトキシフェノール１．２質量部、ジブチル錫ジアセテート１．２質量部を仕込み、７０℃に昇温した後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下、「ＤＰＰＡ」という。）／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」という。）混合物（質量比５０／５０の混合物）２０９６質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（Ａ２）／ＤＰＨＡ混合物（質量比５４／５６の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）を得た。なお、ウレタンアクリレート（Ａ２）の分子量（計算値）は１，２１６である。
【００７０】
（合成例３）
ウレタンアクリレート（Ａ３）の合成 攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５４質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）２２２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部、ジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、７０℃に昇温した後、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（Ａ３）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）を得た。なお、ウレタンアクリレート（Ａ３）の分子量（計算値）は８１８である。
【００７１】
（合成例４）
重合体（Ｂ１）の合成 攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という。）２５０質量部、ラウリルメルカプタン１．６質量部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１０００質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）７．５質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ７５０質量部、ラウリルメルカプタン４．４質量部、ＡＩＢＮ２２．５質量部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０質量部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）５０７質量部、ｐ−メトキシフェノール２質量部、トリフェニルホスフィン５．４質量部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、ｐ−メトキシフェノール１．４質量部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０質量％になるように、ＭＩＢＫを加え、重合体（Ｂ１）（不揮発分５０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られた重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は１１，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、（メタ）アクリロイル基当量は３００ｇ／ｅｑであった。
【００７２】
（合成例５）
重合体（Ｂ２）の合成 攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、ＧＭＡ２００質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ｎＢＭＡ」という。）５０質量部、ラウリルメルカプタン１．８質量部、「ＭＩＢＫ」１０００質量部及びＡＩＢＮ７．５質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ６００質量部、ｎＢＭＡ１５０質量部、ラウリルメルカプタン４．８質量部、ＡＩＢＮ２２．５質量部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０質量部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、ＡＡ４０６質量部、ｐ−メトキシフェノール２質量部、トリフェニルホスフィン５．４質量部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、ｐ−メトキシフェノール１．４質量部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０質量％になるように、ＭＩＢＫを加え、重合体（Ｂ２）（不揮発分５０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られた重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は８，８００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、（メタ）アクリロイル基当量は２４０ｇ／ｅｑであった。
【００７３】
（合成例６）
重合体（Ｂ３）の合成 合成例４において、最初に仕込んだラウリルメルカプタンを１．３質量部、次に滴下するラウリルメルカプタンを３．７質量部に変更した以外は、合成例４と同様にして、重合体（Ｂ３）（不揮発分５０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られた重合体（Ｂ３）の重量平均分子量は３１，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、（メタ）アクリロイル基当量は３００ｇ／ｅｑであった。
【００７４】
上記で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）〜（Ａ３）及び重合体（Ｂ１）〜（Ｂ３）を用いて、下記のように本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００７５】
（樹脂組成物の調製１）
酢酸ブチル７．７質量部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）４２．５質量部、合成例４で得られた重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）７４質量部、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）２９質量部、シリコンヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０」；以下、「ＳｉＡ」という。）０．２質量部及び光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；以下、「ＨＣＰＫ」という。）３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（１）を得た。
【００７６】
（樹脂組成物の調製２）
酢酸ブチル１６．２質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）７０質量部、合成例４で得られた重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）４６質量部、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）２１質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（２）を得た。
【００７７】
（樹脂組成物の調製３）
酢酸ブチル９．４質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例２で得られたウレタンアクリレート（Ａ２）／ＤＰＨＡ混合物（質量比５４／４６の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）２８．８質量部、合成例５で得られた重合体（Ｂ２）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）７６質量部、ＤＰＨＡ３９質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（３）を得た。
【００７８】
（樹脂組成物の調製４）
酢酸ブチル１５．２質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ３）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）６０質量部、合成例５で得られた重合体（Ｂ３）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）５２質量部、ＤＰＨＡ２６質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（４）を得た。
【００７９】
（樹脂組成物の調製５）
酢酸ブチル１４．４質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）５３．８質量部、合成例４で得られた重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）５６質量部、ＤＰＨＡ２９質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（５）を得た。
【００８０】
（樹脂組成物の調製６）
酢酸ブチル２８．２質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）２５質量部、合成例４で得られた重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）４０質量部、ＤＰＨＡ６０質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（６）を得た。
【００８１】
（樹脂組成物の調製７）
酢酸ブチル２３．２質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）５０質量部、合成例４で得られた重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）４０質量部、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）２０質量部、ＤＰＨＡ２０質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（７）を得た。
【００８２】
（樹脂組成物の調製８） 酢酸ブチル３９．２質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例４で得られた重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）２８質量部、ＤＰＨＡ８６質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【００８３】
（樹脂組成物の調製９）
酢酸ブチル４０．７質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）６２．５質量部、ＤＰＨＡ５０質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３．０質量部を均一に混合し、樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
【００８４】
（樹脂組成物の調製１０）
酢酸ブチル３３．２質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）１００質量部、ＤＰＨＡ２０質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（Ｃ３）を得た。
【００８５】
（樹脂組成物の調製１１）
酢酸ブチル２８．２質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）１２５質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（Ｃ４）を得た。
【００８６】
（樹脂組成物の調製１２）
ＭＥＫ３．２質量部、合成例４で得られた重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）２００質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（Ｃ５）を得た。
【００８７】
（ハードコート層を有するフィルムの調製）
上記で得られた樹脂組成物（１）〜（７）及び樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ５）をポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）製フィルム基材（東洋紡績株式会社製「コスモシャインＡ４１００ ＃１００」、厚さ：１００μｍ）上に、ワイヤーバー（＃４）を用いて塗布し、６０℃で１分間加熱後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（日本電池株式会社製「ＧＳ３０型ＵＶ照射装置」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ２灯、ランプ高さ：２０ｃｍ、照射光量：０．５Ｊ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射し、膜厚８μｍの硬化被膜を有するハードコートフィルム（１）〜（７）、ハードコートフィルム（Ｃ１）〜（Ｃ５）を得た。
【００８８】
（粘着剤層の調製）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面に、シリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、大日本インキ化学社製粘着剤ＳＰＳ１０３０Ｂを塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥後の厚みが１０μｍの粘着剤層を形成した。
【００８９】
（実施例１）
上記で得られたハードコートフィルム（１）のハードコート層を有さない表面を、コロナ処理装置に掛け、表面張力５５ダイン／ｃｍ（単位確認必要）になるよう表面処理し、粘着剤層Ａを４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９３μｍの保護粘着フィルム（１）を得た。
【００９０】
（実施例２〜７、比較例１〜５）
上記実施例１におけるハードコートフィルム（１）を、ハードコートフィルム（２）〜（７）とした以外は同様にして、保護粘着フィルム（２）〜（７）を得た。同様に、実施例１におけるハードコートフィルム（１）を、ハードコートフィルム（Ｃ１）〜（Ｃ５）とした以外は同様にして、保護粘着フィルム（Ｃ１）〜（Ｃ５）を得た。
【００９１】
（表面硬度評価）
上記で得られた保護粘着フィルムの硬化被膜の表面について、ＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９に準拠し、５００ｇ荷重で鉛筆硬度を測定し、下記の基準により表面硬度を評価した。
○：鉛筆硬度が２Ｈ以上である。
×：鉛筆硬度がＨ以下である。
【００９２】
（剥がれ試験）
上記で得られた保護粘着フィルムから、１０ｃｍ×１０ｃｍ試験片を切り出し、ガラス基板に貼り付け、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置後、試験片端部の浮き、剥がれを確認した。
○：浮き、剥がれ無し。
×：浮き、剥がれ有り。
【００９３】
上記の評価結果を表１及び２に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
表１に示した評価結果から、実施例１〜７の本発明の保護粘着フィルムは、十分に高い表面硬度及び透明性を有し、フィルムのカールも小さく、耐反発性に優れガラス基板からの剥がれがないことが分かった。
【００９７】
表２に示した評価結果から、ウレタンアクリレート（Ａ）又は重合体（Ｂ）を含有しない比較例１〜５のフィルムは、表面硬度が不十分であるか又はカールが大きく、耐反発性に不充分でガラス基板からの剥がれを生じることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルやＥＬディスプレイ等の表示装置の表面に設けられるスクリーンパネルを保護する保護粘着フィルム、保護粘着フィルムを有するスクリーンパネル及び当該スクリーンパネルを有する携帯電子端末に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型短小化が進む携帯電子端末の要請に伴い、画像表示装置（以下表示装置）の薄型化が進められている。液晶等の表示装置の破損を防止するため、保護用のスクリーンパネル（以下パネル）が設けられている。薄型化のためには、パネルの薄型化と、表示装置とパネルの間隙縮小が有効である。
【０００３】
従来のアクリルやポリカーボネート等の樹脂製パネルでは、剛性が不足するため、パネル部分を指で押すと表示装置が変形し表示不良を起こしたり、湿熱条件等での長期耐久性試験時にパネルが画像表示パネルに部分的に貼り付くといった問題が発生する。そこで、従来の樹脂製のスクリーンパネルに代わる、高剛性のスクリーンパネルが求められており、例えば、ガラス板製のパネルが採用され始めている。しかし、ガラス製パネルは割れた場合の安全対策が必要となる。そのため、パネルの表面に、飛散防止機能を備えた保護粘着フィルムの貼付が検討されている。
【０００４】
このような保護粘着フィルムを液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイなどの表示装置に用いた際には、保護粘着フィルムはパネル表面に設けられるため、膜厚が薄い場合においても表面の傷つき防止のために高い硬度や高い耐擦傷性が必要であり、また、貼り付け後の耐反発性を確保するために、硬化時の収縮が小さく保護粘着フィルムのカールが小さいものが要求されている。
【０００５】
保護粘着フィルムの保護層として用いられる、高い硬度、高い耐擦傷性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタンアクリレートを含有する放射線硬化型樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）や縮合多環構造を有するポリオールとポリイソシアネートと水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とからなるウレタンアクリレート樹脂を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型塗料用組成物（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。しかしながら、これらの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化収縮は小さいが硬度が低かったり、硬度を高めるため、多官能アクリレートのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を加えると、硬化収縮が大きくなったりする問題があった。
【０００６】
また、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５，０００〜５０，０００のポリマーと多官能イソシアネートとを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物でも硬度が低く、耐擦傷性が不十分であった。
【特許文献１】特開２００１−１１３６４８号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２５００号公報
【特許文献３】特開平９−２９０４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、硬化収縮が小さく耐反発性に優れ、かつ薄い厚さにおいても高い硬度、高い耐擦傷性の保護粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、保護層として、ポリイソシアネートと１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートとの付加反応で得られるウレタンアクリレートと、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系重合体とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた保護粘着フィルムにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の保護フィルムは、保護層として使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した際、硬化収縮が小さく、かつ高い硬度、高い耐擦傷性を有する硬化被膜を得ることができるので、フィルム用保護層として有用である。また、硬化収縮が小さいことから、大型のフィルムでもカールの発生が抑制でき、液晶ディスプレイ等の大画面ディスプレイの光学フィルム用保護フィルムとしても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［フィルム基材］
本発明に用いるフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００１１】
本発明において使用するフィルム基材は、変形の生じにくいものであることが好ましく、弾性率が３．０〜７．０ＧＰａのフィルム基材であることが好ましい。
【００１２】
また、コロイダルシリカ含有単量体及び／又は重合性化合物との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００１３】
なお、ハードコート剤を各種のフィルム基材等に対する密着性を確保するために、適宜粘着付与樹脂（以下ＴＦという）が配合される。ＴＦには変成ロジン、重合ロジン、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール系、クマロンインデン系、脂肪族炭化水素系、テルペン樹脂等の芳香族石油系等の樹脂が使用できる。カルボキシル変性や水酸基変性をさせたものも使用できる。
【００１４】
その他、配合材料として、老化防止を向上させる目的で酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物が配合される。また、配合材料として帯電防止剤を添加し帯電防止機能を付与することができる。ノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。カチオン系としてアルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。またエチレンオキサイドを骨格に持つアクリレート化合物なども使用することができる。導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使用することができる。金属酸化物としてアンチモンドープ型酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ型酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物などを使用することができる。またその他にリチウムイオンなどの金属イオンを混合するイオン伝導型の帯電防止剤も用いることができる。
【００１５】
［ハードコート層］
本発明に使用するハードコート層は、ポリイソシアネート（ａ１）と１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ２）との付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）と、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ｂ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなるものである。
【００１６】
本発明に用いるポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂環式ジイソシアネートと略す。）；トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂肪族ジイソシアネートと略す。）などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
また、これらのポリイソシアネート（ａ１）のうち、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。とりわけ、ノルボルナンジイソシアネートが最も好ましい。
【００１８】
本発明に用いる１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多価水酸基含有化合物のポリアクリレート類が挙げられ、これらのポリアクリレート類とε―カプロラクトンとの付加物、これらのポリアクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシアクリレート類などが挙げられる。これらのアクリレート（ａ２）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」及び「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
【００１９】
また、これらのアクリレート（ａ２）のうち、１分子中に１つの水酸基及び３〜５つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。このようなアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、これらは高硬度の硬化被膜が得られるので特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いるウレタンアクリレート（Ａ）は、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記アクリレート（ａ２）の２成分を付加反応させることにより得られる。前記アクリレート（ａ２）のポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート１当量に対する比率は、水酸基当量として、通常、０．１〜５０が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．９〜１．２がさらに好ましい。また、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記アクリレート（ａ２）との反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。
【００２１】
さらに、上記の付加反応では反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォシフィン等のフォスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物）が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらに錫化合物が最も好ましい。触媒は、ポリイソシアネート１００質量部に対し、通常、０．１〜１質量部加える。必要に応じて、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤、あるいは、イソシアネートと反応する部位を持たないラジカル重合性単量体、例えば、後述するラジカル重合性単量体類（Ｃ）で水酸基又はアミノ基を有しないものを、溶媒として用いても良い。これらの溶剤、単量体は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
前記ウレタンアクリレート（Ａ）の分子量は、５００〜１，５００の範囲が好ましい。分子量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールも小さくすることができる。
【００２３】
樹脂組成物中の樹脂成分の合計１００質量部中の前記ウレタンアクリレート（Ａ）の配合量は、５〜９０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部がさらに好ましい。ウレタンアクリレート（Ａ）の配合量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールも小さくすることができる。
【００２４】
本発明に用いる側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）の反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が好ましい。また、これらの反応性官能基と反応が可能なα，β−不飽和化合物（ｂ２）が有する官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基、酸ハライド基、水酸基、エポキシ基等が好ましい。なお、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ｂ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定はなく、従来の公知の方法で製造することができるが、例えば、下記の製造方法（１）〜（３）が挙げられる。
【００２５】
製造方法（１）
前記（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）として、側鎖に反応性官能基として水酸基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、その水酸基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ｂ２）として、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００２６】
製造方法（２）
前記（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）として、側鎖に反応性官能基としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、そのカルボキシル基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ｂ２）として、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有するアクリレート、又はエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００２７】
製造方法（３）
前記（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）として、側鎖に反応性官能基としてエポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、そのエポキシ基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ｂ２）として、（メタ）アクリル酸又はカルボキシル基とアクリロイル基とを有するアクリレートを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００２８】
上記の製造方法（３）を例に、重合体（Ｂ）の製造方法を、より具体的に説明する。製造方法（３）では、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させることにより、重合体（Ｂ）を容易に得ることができる。ここで、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体は、原料としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００」、「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ２００」）、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを用いて、これらを単独重合することにより得られる。
【００２９】
また、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系共重合体は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートに加え、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のカルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体を原料として、２種以上の単量体を共重合することにより得られる。なお、前記カルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体の代わりにカルボキシル基を有するα，β−不飽和単量体を用いた場合は、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応の際、架橋反応を生じ、高粘度化やゲル化を起こすため好ましくない。
【００３０】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体と反応するα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシル基とアクリロイル基とを有する化合物（例えば、大阪有機化学株式会社製「ビスコート２１００」）等が挙げられる。
【００３１】
上記の製造方法で得られる重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が、５，０００以上で硬化収縮を小さくする効果が大きく、８０，０００以下で硬度が十分に高いものとなる。
【００３２】
また、重合体（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量は、１００〜３００ｇ／ｅｑが好ましく、さらに好ましくは、２００〜３００ｇ／ｅｑである。重合体（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量がこの範囲であれば、硬化収縮を小さくでき、硬度も十分に高くすることができる。
【００３３】
上記の製造方法（１）〜（３）で重合体（Ｂ）を製造する際には、上記の重合体（Ｂ）の重量平均分子量や（メタ）アクリロイル基当量を満たすように、使用する単量体や重合体の種類、これらの使用量等を適宜選択すると良い。
【００３４】
樹脂組成物中の樹脂成分の合計１００質量部中の前記重合体（Ｂ）の配合量は、５〜９０質量部配合することが好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１５〜５０質量部がさらに好ましい。重合体（Ｂ）の配合量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールも小さくすることができる。
【００３５】
前記ウレタンアクリレート（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との配合比率は、質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜７５：２５の範囲がさらに好ましい。前記ウレタンアクリレート（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との配合比率がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールも小さくすることができる。
【００３６】
本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記ウレタンアクリレート（Ａ）及び重合体（Ｂ）に加え、ラジカル重合性単量体類（Ｃ）を加えても良い。ラジカル重合性単量体類（Ｃ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３７】
Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のモノアクリレート類；
【００３８】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（アクリロイロオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３１０」）、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３２０」）、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」）、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリフォスファゼン（例えば、共栄社化学株式会社製「ＰＰＺ」）等の多官能アクリレート類などがある。
【００３９】
また、前記ラジカル重合性単量体類（Ｃ）の中でも、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは、硬度を高める効果があるため好ましい。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
さらに、前記ラジカル重合性単量体類（Ｃ）として、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸基を有する単量体、アミノ基を有する単量体、アルコキシシリル基、アルコキシチタニル基を有する単量体を用いると、基材との密着性を高めることができるので好ましい。一方、フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数１２以上のハイドロカーボン鎖を有する単量体は、保護層の表面滑り性、耐汚染性、耐指紋付着性等の表面性を高めることができるので好ましい。
【００４１】
前記ラジカル重合性単量体類（Ｃ）を樹脂組成物中に配合する際の配合量は、前記ウレタンアクリレート（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましい。また、硬化収縮を小さくし、かつ硬化被膜の表面硬度を高めるには、２０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。
【００４２】
また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記ウレタンアクリレート（Ａ）、重合体（Ｂ）に加え、前記ウレタンアクリレート（Ａ）以外のウレタンアクリレート（Ｄ）を加えても良い。ウレタンアクリレート（Ｄ）としては、ポリオールと前記ポリイソシアネート（ａ１）とを付加反応させた後、さらに前記の１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ２）を付加反応させたものが挙げられる。このウレタンアクリレート（Ｄ）を樹脂組成物中に配合する際の配合量は、前記ウレタンアクリレート（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。
【００４３】
本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射すると硬化する樹脂組成物をいう。また、活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。紫外線を用いる場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤を添加する。また、必要であればさらに光増感剤を添加する。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。
【００４４】
紫外線で硬化する場合、有効な光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤に大別できる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等の化合物が挙げられる。
【００４５】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等の化合物が挙げられる。
【００４６】
また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に好適に用いられる光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
【００４７】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、各々０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００４８】
また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、塗面改良剤（ぬれ性、スリップ性改良剤等）、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
【００４９】
希釈に用いる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、エチルソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
［粘着剤層］
本発明に用いる粘着剤層としては、厚さが５〜２０μｍの粘着剤層を使用する。本発明においては、粘着剤層の厚さを当該厚さとすることで、被着対象との十分な粘着力を発現できると共に、保護粘着フィルムの表面で応力集中が生じた場合にも、保護粘着フィルム全体の弾性率を高く保持できるため、粘着フィルム表面に設けられたハードコート層の硬度の低下を抑制できると考えられる。
【００５１】
本発明に用いる粘着剤層に使用される粘着剤には、公知のアクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着樹脂を使用することができる。そのなかでも、反復単位として炭素数２〜１４のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する反復単位を含有するアクリル系共重合体が、耐光性・耐熱性の点から好ましい。例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレート等に由来する反復単位を含むアクリル系共重合体があげられる。
【００５２】
さらに反復単位として、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有するアクリル酸エステルやその他のビニル系単量体に由来する反復単位を０．０１〜１５質量％の範囲で含有するのが好ましい。アクリル系共重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、紫外線照射法、電子線照射法によって共重合させることにより得ることができる。アクリル系共重合体の平均分子量は、４０万〜１４０万が好ましく、更に好ましくは、６０万〜１２０万である。
【００５３】
さらに粘着剤の凝集力をあげるために、架橋剤を添加するのが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の添加量としては、粘着剤層のゲル分率２５〜８０％になるよう調整するのが好ましい。さらに好ましいゲル分率は、４０〜７５％である。そのなかでも５０〜７０％が最も好ましい。ゲル分率が２５％未満であると、保護粘着フィルムをパネルに貼付したときの表面鉛筆硬度が低下する。一方、ゲル分率が８０％を越えると接着性が低下する。ゲル分率は、養生後の粘着剤層をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の質量を測定し、元の質量に対する百分率で表す。
【００５４】
さらに粘着剤層の粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加しても良い。本発明の粘着テープの粘着剤層に添加する粘着付与樹脂は、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。１００℃１４日放置後の粘着剤層のｂ＊値を６以下にするためには、不飽和二重結合が少ない、水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物や、脂肪族や芳香族系石油樹等を粘着剤層に添加することが好ましい。
【００５５】
接着性と耐黄変性を両立させるには、高不均化ロジンエステルと重合ロジンエステルと石油樹脂を併用するのが好ましい。
【００５６】
粘着付与樹脂の添加量としては、粘着剤樹脂がアクリル系共重合体である場合は、アクリル系共重合体１００質量部に対して１０〜６０質量部を添加するのが好ましい。接着性を重視する場合は、２０〜５０質量部を添加するのが最も好ましい。また、粘着剤樹脂がゴム系の樹脂である場合は、ゴム系の樹脂１００質量部に対して、粘着付与樹脂を８０〜１５０質量部添加するのが好ましい。なお、一般的に粘着剤樹脂がシリコーン系樹脂である場合は、粘着付与樹脂を添加しない。
【００５７】
粘着剤には、上記以外に公知慣用の添加剤を添加することができる。例えば、ガラスへの接着性を向上するために、０．００１〜０．００５の範囲でシランカップリング剤を添加することができる。その他、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、難燃剤等が添加できる。
【００５８】
粘着剤層の貯蔵弾性率（２０℃）は、１．０×１０５Ｐａ以上が好ましく、さらに好ましくは、２．５×１０５Ｐａ以上である。１．０×１０５Ｐａ未満では、粘着剤が軟らかいため、２０μｍ以上の積層した場合、保護フィルムの表面硬度が著しく低下する。
【００５９】
［保護粘着フィルム］
本発明の保護粘着フィルムは、上記のフィルム基材、ハードコート層及び粘着剤層を積層した保護粘着フィルムである。当該構成の保護粘着フィルムは、表面硬度が高く、硬化収縮によるフィルムの変形が小さいため、従来の保護粘着フィルムでは得られなかった優れた表面硬度と変形防止を実現できる。
【００６０】
当該保護粘着フィルムの厚さは、１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下とすることで、表面保護やガラス飛散防止のために表示装置の表示部等に設ける保護フィルムとして有用である。基材フィルムの厚さとしては、３８〜１００μｍであることが好ましい。また、ハードコート層の厚さは、総厚さを１５０μｍ以下の総厚さにおいて、ハードコート機能を発現させるために、５〜２５μｍの厚さで調整する。好ましくは５〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１０μｍである。５μｍ未満では、表面鉛筆硬度が低下し、２５μｍを超えるとハードコート層の硬化収縮により、粘着塗工が困難となる。
【００６１】
本発明の保護粘着フィルムは、粘着剤層を介して貼付対象に貼り付けた場合であっても高い表面硬度を実現でき、ガラス板と貼り付けた状態で好ましくは２Ｈ以上の硬度を実現できる。
【００６２】
［製造方法］
本発明の保護粘着フィルムは、フィルム基材上に上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布して硬化させ、ハードコート層を形成した後、フィルム基材のハードコート層を有する面と逆の面に粘着剤層を形成することで製造できる。
【００６３】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でも良い。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚さが一定な塗膜が得られるため好ましい。
【００６４】
活性エネルギー線を照射する装置として、紫外線を用いる場合には、光発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布し、硬化被膜を形成する際には、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプを使用すると、フィルム基材への熱の影響を小さくできるので好ましい。
【００６５】
一方、電子線を用いる場合、３０〜３００ｋＶの加速電圧の電子線加速装置が好ましい。なお、保護層を形成する物品がセルロース系フィルム、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム等のフィルム基材の場合、電子線の照射により、黄変や劣化を生じるため、加速電圧を３０〜１５０ｋＶにすることで、フィルム基材の黄変や劣化が防止できる。
【００６６】
粘着剤層の形成においては、粘着剤の塗布に一般的に使用されている方法でフィルム基材上に形成することができる。粘着剤層の組成物を基材フィルムに直接塗布し、乾燥するか、或いは、いったんセパレータ（剥離シート）上に塗布し、乾燥後、基材フィルムに貼り合わせる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６８】
（合成例１）
ウレタンアクリレート（Ａ１）の合成 攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５０質量部、ノルボルナンジイソシアネート（以下、「ＮＢＤＩ」という。）２０６質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部、ジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」という。）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」という。）混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（Ａ１）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）を得た。なお、ウレタンアクリレート（Ａ１）の分子量（計算値）は８０２である。
【００６９】
（合成例２）
ウレタンアクリレート（Ａ２）の合成 攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル５６８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という。）１６８質量部、ｐ−メトキシフェノール１．２質量部、ジブチル錫ジアセテート１．２質量部を仕込み、７０℃に昇温した後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下、「ＤＰＰＡ」という。）／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」という。）混合物（質量比５０／５０の混合物）２０９６質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（Ａ２）／ＤＰＨＡ混合物（質量比５４／５６の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）を得た。なお、ウレタンアクリレート（Ａ２）の分子量（計算値）は１，２１６である。
【００７０】
（合成例３）
ウレタンアクリレート（Ａ３）の合成 攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５４質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）２２２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部、ジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、７０℃に昇温した後、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（Ａ３）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）を得た。なお、ウレタンアクリレート（Ａ３）の分子量（計算値）は８１８である。
【００７１】
（合成例４）
重合体（Ｂ１）の合成 攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という。）２５０質量部、ラウリルメルカプタン１．６質量部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１０００質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）７．５質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ７５０質量部、ラウリルメルカプタン４．４質量部、ＡＩＢＮ２２．５質量部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０質量部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）５０７質量部、ｐ−メトキシフェノール２質量部、トリフェニルホスフィン５．４質量部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、ｐ−メトキシフェノール１．４質量部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０質量％になるように、ＭＩＢＫを加え、重合体（Ｂ１）（不揮発分５０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られた重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は１１，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、（メタ）アクリロイル基当量は３００ｇ／ｅｑであった。
【００７２】
（合成例５）
重合体（Ｂ２）の合成 攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、ＧＭＡ２００質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ｎＢＭＡ」という。）５０質量部、ラウリルメルカプタン１．８質量部、「ＭＩＢＫ」１０００質量部及びＡＩＢＮ７．５質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ６００質量部、ｎＢＭＡ１５０質量部、ラウリルメルカプタン４．８質量部、ＡＩＢＮ２２．５質量部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０質量部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、ＡＡ４０６質量部、ｐ−メトキシフェノール２質量部、トリフェニルホスフィン５．４質量部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、ｐ−メトキシフェノール１．４質量部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０質量％になるように、ＭＩＢＫを加え、重合体（Ｂ２）（不揮発分５０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られた重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は８，８００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、（メタ）アクリロイル基当量は２４０ｇ／ｅｑであった。
【００７３】
（合成例６）
重合体（Ｂ３）の合成 合成例４において、最初に仕込んだラウリルメルカプタンを１．３質量部、次に滴下するラウリルメルカプタンを３．７質量部に変更した以外は、合成例４と同様にして、重合体（Ｂ３）（不揮発分５０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られた重合体（Ｂ３）の重量平均分子量は３１，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、（メタ）アクリロイル基当量は３００ｇ／ｅｑであった。
【００７４】
上記で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）〜（Ａ３）及び重合体（Ｂ１）〜（Ｂ３）を用いて、下記のように本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００７５】
（樹脂組成物の調製１）
酢酸ブチル７．７質量部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）４２．５質量部、合成例４で得られた重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）７４質量部、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）２９質量部、シリコンヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０」；以下、「ＳｉＡ」という。）０．２質量部及び光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；以下、「ＨＣＰＫ」という。）３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（１）を得た。
【００７６】
（樹脂組成物の調製２）
酢酸ブチル１６．２質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）７０質量部、合成例４で得られた重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）４６質量部、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）２１質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（２）を得た。
【００７７】
（樹脂組成物の調製３）
酢酸ブチル９．４質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例２で得られたウレタンアクリレート（Ａ２）／ＤＰＨＡ混合物（質量比５４／４６の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）２８．８質量部、合成例５で得られた重合体（Ｂ２）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）７６質量部、ＤＰＨＡ３９質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（３）を得た。
【００７８】
（樹脂組成物の調製４）
酢酸ブチル１５．２質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ３）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）６０質量部、合成例５で得られた重合体（Ｂ３）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）５２質量部、ＤＰＨＡ２６質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（４）を得た。
【００７９】
（樹脂組成物の調製５）
酢酸ブチル１４．４質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）５３．８質量部、合成例４で得られた重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）５６質量部、ＤＰＨＡ２９質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（５）を得た。
【００８０】
（樹脂組成物の調製６）
酢酸ブチル２８．２質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）２５質量部、合成例４で得られた重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）４０質量部、ＤＰＨＡ６０質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（６）を得た。
【００８１】
（樹脂組成物の調製７）
酢酸ブチル２３．２質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）５０質量部、合成例４で得られた重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）４０質量部、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）２０質量部、ＤＰＨＡ２０質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（７）を得た。
【００８２】
（樹脂組成物の調製８） 酢酸ブチル３９．２質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例４で得られた重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）２８質量部、ＤＰＨＡ８６質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【００８３】
（樹脂組成物の調製９）
酢酸ブチル４０．７質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）６２．５質量部、ＤＰＨＡ５０質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３．０質量部を均一に混合し、樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
【００８４】
（樹脂組成物の調製１０）
酢酸ブチル３３．２質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）１００質量部、ＤＰＨＡ２０質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（Ｃ３）を得た。
【００８５】
（樹脂組成物の調製１１）
酢酸ブチル２８．２質量部、ＭＥＫ５０質量部、合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０質量％）１２５質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（Ｃ４）を得た。
【００８６】
（樹脂組成物の調製１２）
ＭＥＫ３．２質量部、合成例４で得られた重合体（Ｂ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）２００質量部、ＳｉＡ０．２質量部及びＨＣＰＫ３質量部を均一に混合し、樹脂組成物（Ｃ５）を得た。
【００８７】
（ハードコート層を有するフィルムの調製）
上記で得られた樹脂組成物（１）〜（７）及び樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ５）をポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）製フィルム基材（東洋紡績株式会社製「コスモシャインＡ４１００ ＃１００」、厚さ：１００μｍ）上に、ワイヤーバー（＃４）を用いて塗布し、６０℃で１分間加熱後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（日本電池株式会社製「ＧＳ３０型ＵＶ照射装置」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ２灯、ランプ高さ：２０ｃｍ、照射光量：０．５Ｊ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射し、膜厚８μｍの硬化被膜を有するハードコートフィルム（１）〜（７）、ハードコートフィルム（Ｃ１）〜（Ｃ５）を得た。
【００８８】
（粘着剤層の調製）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面に、シリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、大日本インキ化学社製粘着剤ＳＰＳ１０３０Ｂを塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥後の厚みが１０μｍの粘着剤層を形成した。
【００８９】
（実施例１）
上記で得られたハードコートフィルム（１）のハードコート層を有さない表面を、コロナ処理装置に掛け、表面張力５５ダイン／ｃｍ（単位確認必要）になるよう表面処理し、粘着剤層Ａを４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９３μｍの保護粘着フィルム（１）を得た。
【００９０】
（実施例２〜７、比較例１〜５）
上記実施例１におけるハードコートフィルム（１）を、ハードコートフィルム（２）〜（７）とした以外は同様にして、保護粘着フィルム（２）〜（７）を得た。同様に、実施例１におけるハードコートフィルム（１）を、ハードコートフィルム（Ｃ１）〜（Ｃ５）とした以外は同様にして、保護粘着フィルム（Ｃ１）〜（Ｃ５）を得た。
【００９１】
（表面硬度評価）
上記で得られた保護粘着フィルムの硬化被膜の表面について、ＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９に準拠し、５００ｇ荷重で鉛筆硬度を測定し、下記の基準により表面硬度を評価した。
○：鉛筆硬度が２Ｈ以上である。
×：鉛筆硬度がＨ以下である。
【００９２】
（剥がれ試験）
上記で得られた保護粘着フィルムから、１０ｃｍ×１０ｃｍ試験片を切り出し、ガラス基板に貼り付け、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置後、試験片端部の浮き、剥がれを確認した。
○：浮き、剥がれ無し。
×：浮き、剥がれ有り。
【００９３】
上記の評価結果を表１及び２に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
表１に示した評価結果から、実施例１〜７の本発明の保護粘着フィルムは、十分に高い表面硬度及び透明性を有し、フィルムのカールも小さく、耐反発性に優れガラス基板からの剥がれがないことが分かった。
【００９７】
表２に示した評価結果から、ウレタンアクリレート（Ａ）又は重合体（Ｂ）を含有しない比較例１〜５のフィルムは、表面硬度が不十分であるか又はカールが大きく、耐反発性に不充分でガラス基板からの剥がれを生じることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材、ハードコート層および粘着剤層を有し、一方の表層がハードコート層、他方の表層が粘着剤層である保護粘着フィルムであって、
前記ハードコート層が、
ポリイソシアネート（ａ１）と１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ２）との付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）と、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ｂ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする保護粘着フィルム。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート（ａ１）が、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネートである請求項１記載の保護粘着フィルム。
【請求項３】
前記アクリレート（ａ２）が、１分子中に１つの水酸基及び３〜５つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートである請求項１又は２項記載の保護粘着フィルム。
【請求項４】
前記重合体（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた反応生成物である請求項１〜３のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
【請求項５】
前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であり、かつ（メタ）アクリロイル基当量が１００〜３００ｇ／ｅｑである請求項１〜４のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、さらにラジカル重合性単量体類（Ｃ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
【請求項１】
フィルム基材、ハードコート層および粘着剤層を有し、一方の表層がハードコート層、他方の表層が粘着剤層である保護粘着フィルムであって、
前記ハードコート層が、
ポリイソシアネート（ａ１）と１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ２）との付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）と、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ｂ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする保護粘着フィルム。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート（ａ１）が、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネートである請求項１記載の保護粘着フィルム。
【請求項３】
前記アクリレート（ａ２）が、１分子中に１つの水酸基及び３〜５つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートである請求項１又は２項記載の保護粘着フィルム。
【請求項４】
前記重合体（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた反応生成物である請求項１〜３のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
【請求項５】
前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であり、かつ（メタ）アクリロイル基当量が１００〜３００ｇ／ｅｑである請求項１〜４のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、さらにラジカル重合性単量体類（Ｃ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
【公開番号】特開２００８−６３５１８（Ｐ２００８−６３５１８Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４５３７６（Ｐ２００６−２４５３７６）
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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