偏光板保護フィルム用基材
【課題】 帯電防止性、耐薬品性、耐擦傷性、取扱性等に優れ、その結果、検査を容易にすることができ、かつ、液晶表示板への粘着剤、ゴミ等の付着防止に優れる等の特性を有する、偏光板保護フィルム用基材を提供する。
【解決手段】 二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面に帯電防止層を有し、当該帯電防止層上に活性エネルギー線硬化樹脂層を有する積層フィルムであり、前記硬化樹脂層表面の表面抵抗率が１×１０１２Ω／□未満であり、当該硬化樹脂層表面の波長４００ｎｍ〜６１０ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差が３．０％以下であることを特徴とする偏光板保護フィルム用基材。
【解決手段】 二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面に帯電防止層を有し、当該帯電防止層上に活性エネルギー線硬化樹脂層を有する積層フィルムであり、前記硬化樹脂層表面の表面抵抗率が１×１０１２Ω／□未満であり、当該硬化樹脂層表面の波長４００ｎｍ〜６１０ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差が３．０％以下であることを特徴とする偏光板保護フィルム用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルム用基材に関するものであり、詳しくは、液晶表示板の偏光板に粘着剤等を介して貼着することにより、偏光板の表面を保護するために使用される偏光板保護フィルム用基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、液晶表示板は、２枚の基板の間に液晶を封入した液晶セルの両面に偏光板を積層することによって作製される。そして、流通過程やコンピューター、ワープロ、テレビ等の各種表示機器の組み立て工程における偏光板の表面の擦傷防止や塵芥付着防止のため、偏光板の表面には保護フィルムが貼着される。保護フィルムは、偏光板の保護の役目を果たした後においては不要物として剥離除去される。通常、保護フィルムの剥離除去は、保護フィルムにゴム系粘着テープを押し付けて当該粘着テープを持ち上げる方法により行われる。
【０００３】
従来、上記の保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等が使用されている。しかしながら、これらの保護フィルムは、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う検査には支障を来すことがあるため、検査時に一旦剥離し、検査終了後に再度貼付しなければならない欠点がある。
【０００４】
特許文献１には、光学的評価を伴う検査時に剥離する必要がない保護フィルムとして、光等方性基材フィルムに光等方性粘着性樹脂層を積層した保護フィルムが提案されている。しかしながら、この保護フィルムは、基材フィルムとして、流延法により製膜され、ほとんど配向しておらずに非晶質に近い状態のフィルムを使用しているため、耐薬品性、耐擦傷性などの点で十分とは言えない。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３０１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、帯電防止性、耐薬品性、耐擦傷性、取扱性、透明性等に優れ、その結果、微細な欠陥等を発見する検査を容易にすることができ、かつ、液晶表示板への粘着剤、ゴミ等の付着防止に優れる等の特性を有するとともに、偏光板の保護の役目を果たした後に不要物として剥離除去される際、剥離を容易に行うことができ、剥離帯電を抑制する効果があり、剥離帯電により液晶表示板と接続されている回路の破損等が防止できる高透明な偏光板保護フィルム用基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のフィルムによれば、上記課題が容易に解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面に帯電防止層を有し、当該帯電防止層上に活性エネルギー線硬化樹脂層を有する積層フィルムであり、前記硬化樹脂層表面の表面抵抗率が１×１０１２Ω／□以下であり、当該硬化樹脂層表面の波長４００ｎｍ〜６１０ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差が３．０％以下であることを特徴とする偏光板保護フィルム用基材に存する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の偏光板保護フィルム用基材は、液晶表示板の偏光板の表面に粘着剤等を介して貼着し、使用され、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面に塗布層が設けられた積層フィルムからなる。そして、本発明の好ましい態様においては、他方の表面に粘着層が設けられ、粘着層の表面に離型フィルムが積層される。斯かる本発明の偏光板保護フィルム用基材は、一般的には、塗布層形成工程、粘着層形成工程、離型フィルム積層工程を順次に経て製造される。
【００１０】
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルム（以下、フィルムと略記することがある）とは、いわゆる押出法に従い、押出口金から溶融押出しされたシートを延伸して配向させたフィルムである。
【００１１】
上記のフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるポリエステルを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１２】
上記のポリエステルは、第三成分を含有した共重合体であってもよい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分およびグリコール成分は、二種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明においては、その取扱性を考慮した場合、透明性を損なわない条件でフィルムに粒子を含有させることが好ましい。粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、カオリン、タルク、ゼオライト、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような、耐熱性高分子微粉体などが挙げられる。これらの粒子は、２種以上を併用してもよい。粒子の平均粒径は、通常０．０２〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。粒子の含有量は、通常０．０１〜２重量％、好ましくは０．０２〜１重量％である。
【００１４】
フィルムに粒子を含有させる方法としては、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステル製造工程の任意の段階で粒子を添加することができる。特に、エステル化の段階またはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階において、エチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付混練押出機を使用し、エチレングリコールまたは水に粒子を分散させたスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、混練押出機を使用し、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法なども採用し得る。
【００１５】
フィルムの製造は、押出法に従い、押出口金から溶融押出しされたシートを縦および横方向の二軸方向に延伸して配向させる方法によって行われる。
【００１６】
押出法においては、ポリエステルを押出口金から溶融押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法または液体塗布密着法が好ましく採用される。静電印加密着法とは、通常、シートの上面側にシートの流れと直行する方向に線状電極を張架し、該電極に約５〜１０ｋＶの直流電圧を印加することにより、シートに静電荷を付与してシートとドラムとの密着性を向上させる方法である。また、液体塗布密着法とは、回転冷却ドラム表面の全体または一部（例えばシート両端部と接触する部分のみ）に液体を均一に塗布することにより、ドラムとシートとの密着性を向上させる方法である。本発明においては必要に応じ両者を併用してもよい。
【００１７】
フィルムの二軸方向の延伸配向方法については特に限定されるものではないが、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等が採用される。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２０倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。逐次二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００１８】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００１９】
本発明において、フィルム厚さは特に限定されるものではないが、通常５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２５〜７５μｍである。フィルムの厚さが５μｍ未満の場合は、液晶表示板の表面保護性が低下する恐れがあり、耐摩耗性層形成工程や粘着層形成工程における取扱性なども悪くなる傾向がある。また、フィルムの厚さが１５０μｍを超える場合は、可撓性の低下、全光線透過率の低下により、保護フィルムとしての取り扱い作業性、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う検査を行う場合に支障を来す場合がある。
【００２０】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に、帯電防止層を設けることを特徴とし、帯電防止層としては、第四級アンモニウム塩含有カチオン系、リン酸エステル塩系、有機スルホン酸金属塩基系等の化合物を含有するものが挙げられるが、本発明においてはピロリジウム環を主鎖に含有するポリマーを使用することにより、帯電防止性に優れ、かつ塗布延伸工程においても安定であり、さらに、帯電防止層の上に帯電防止性能を有していないエネルギー線硬化樹脂層を設けた場合でも、帯電防止性能を損なわず、エネルギー線硬化樹脂表面の表面抵抗率を低くすることができ、好ましい。
【００２１】
また、帯電防止層中には、ポリビニルアルコール類およびジルコニウム化合物を含有することにより、帯電防止層によるフィルムヘーズの上昇を防いだり、フィルムのブロッキングを防止したりすることができる。
【００２２】
本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマーとは、下記（Ｉ）式あるいは（II）式の構造を主成分とするポリマーである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してアルキル基、フェニル基であり、当該置換基が以下に示す基で置換されていてもよい。
【００２６】
置換可能な基は、例えば、ヒドロキシ、アミド、カルボ低級アルコキシ、低級アルコキシ、フェノキシ、ナフトキシ、シアノ、チオ低級アルコキシ、チオフェノキシ、シクロアルキル、トリー（低級アルキル）アンモニウム低級アルキル、であり、ニトロ基はアルキル基上でのみ、またハロゲン基はフェニル基上でのみ置換可能である。
【００２７】
また、Ｒ１、Ｒ２ は、化学的に結合していてもよく、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは２〜５の整数）、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−などが挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２の一方のみが水素であってもよい。式中のＸ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、１／２ＰＯ４２−、または１／３ＰＯ４３−の無機酸性基、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、ＣｌＨ２ｌ＋１ＣＯＯ−（ｌは１〜６の整数）の有機スルホン酸性基またはカルボン酸性基を示す。
【００２８】
本発明において、（Ｉ）式のポリマーは、下記（III）で表される化合物を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
また、（II）式のポリマーは、（III）式の化合物を、二酸化イオウを触媒とする系で環化重合させることにより得られる。重合は、溶媒として水あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリル、二酸化イオウなどの極性溶媒中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤により、公知の方法で実施できるが、これらに限定されるものでない。
【００３１】
本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマーは、（III）式の化合物と重合性のある炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としていてもよい。
【００３２】
本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマーの分子量は、好ましくは、５００〜１００万、さらに好ましくは１０００〜１０万である。本ポリマーの分子量は５００未満の場合には、帯電防止効果はあるものの、塗膜の強度が弱くなったり、べたついてブロッキングしやすかったりする。本ポリマーの分子量が１００万より高い場合には、塗料液の粘度が高くなり、取り扱い性や塗布性が悪化しやすい傾向がある。
【００３３】
ポリビニルアセテートまたはポリビニルアセテート共重合体の鹸化度は、５０〜１００モル％が好ましい。ポリビニル共重合体の共重合成分の割合は５０モル％以下が好ましい。この共重合成分としては、C.A.FINCH編”Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ”, JOHN WILEY & SONS,1973年発行, １４７頁〜１６６頁あるいは特開昭５９−１７９６４８号公報などに記載の公知のスチレン、アルキルビニルエーテル、バーサチック酸、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテンなどのオレフィン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和酸およびそのアルキルエステルやそのアルカリ塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸含有単量体やそのアルカリ塩、トリメチル−２−（１−（メタ）アクリルアミド−１、１−ジメチルエチル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−メチルイミダゾールおよびその４級化物などのカチオン性単量体、シリル基含有オレフィン性不飽和単量体などがあるが、これらに限定されるものではない。ポリビニルアルコールの変性物としては、アセタール化物、反応性シラン化合物や反応性の不飽和単量体などとの反応生成物などがあるが、これらに限定されるものではない。ポリビニルアルコール類の重合度は、好ましくは、１０〜５０００、さらに好ましくは、３０〜３０００である。ポリビニルアルコール類は、水溶性あるいは水分散の状態で使用できるものが好ましい。
【００３４】
ジルコニウム化合物とは、Ｉｎｋ ＆ Ｐｒｉｎｔ第５巻、第１号、第２６頁〜第２８頁、１９８７年発行に記載されている硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどでカチオン性を示すものであるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマー、ポリビニルアルコール類、ジルコニウム化合物の塗布層中における割合は、主鎖にピロリジウム環を有するポリマーが３０〜９２重量％、ポリビニルアルコール類が５〜７７重量％、ジルコニウム化合物が３〜３０重量％が好ましい。このジルコニウム化合物が３重量％よりも少ない場合には、ポリビニルアルコールの割合にもよるが、透明性の改良効果がはっきりしない場合があり、また３０重量％よりも多い場合には、塗膜強度や塗布液の安定性が低下する場合がある。
【００３６】
本発明における帯電防止層の塗布液は、以上の詳述した塗布剤を好ましくは水に溶解あるいは分散したものである。塗布液の媒体は好ましくは水であるが、塗布剤の凝集安定性、基体のポリエステルフィルムへの塗布性、塗布剤の造膜性などの改良のため、アルコール類、セルソルブ類、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を塗布液に配合していてもよい。
【００３７】
本発明における帯電防止層の塗布液には、塗布層の固着性（ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のため架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などの化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤、熱、過酸化物、光反応性ビニル化合物や感光性樹脂などを含有していてもよい。また、固着性や滑り性の改良のため無機系微粒子としてシリカ、シリカゾル、アルミナ、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾルなどを含有していてもよく、さらに必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料などを含有していてもよい。また、本発明における帯電防止層の塗布液には、上記帯電防止層中のポリマー以外のポリマーを塗布液あるいは塗布層の特性改良のため含有してもよい。
【００３８】
上述した塗布液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターあるいはこれ以外の塗布装置を用いて先に述べたフィルムの製造方法の各段階において塗布することができる。例えば、未延伸ポリエステルフィルムに塗布液を塗布し、逐次あるいは同時二軸延伸する方法、一軸延伸されたポリエステルフィルムに塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布する方法、あるいは、二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布し、さらに横および／または縦方向に延伸する方法などがある。特に一軸延伸されたポリエステルフィルムに塗布液を塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法が好ましい。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性などを改良するため、塗布前にフィルムに化学的処理や放電処理等を施してもよい。また、該帯電防止層への塗布剤の接着性、塗布性などを改良するため、帯電防止層形成後に該帯電防止層へ放電処理等を施してもよい。
【００３９】
帯電防止層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常０．０１〜０．２５μｍ、好ましくは０．０２〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．０５μｍの範囲である。帯電防止層の厚さが０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布層が得にくいために塗布斑が生じやすくなる傾向があり、０．２５μｍを超える場合には、帯電防止性が飽和状態になり、塗布剤がムダになるのと、干渉縞が生じやすくなる。
【００４０】
本発明において前述の塗布層上に活性エネルギー線硬化層を設けるが、当該硬化層露出面の表面抵抗率が１×１０１２Ω／□以下であり、好ましくは５×１０１１Ω／□以下である。上記表面抵抗率が１×１０１２Ω／□を超えると、ハードコートフィルムの加工時あるいは使用時にちりやほこりが付着する。
【００４１】
本発明における活性エネルギー線硬化層としては、不飽和ポリエステル樹脂系アクリル系、付加重合系、チオール・アクリルのハイブリッド系、カチオン重合系およびカチオン重合とラジカル重合のハイブリッド系の硬化成分を用いることができる。
【００４２】
硬化性、耐擦傷性、面硬度、可とう性および耐久性を重視する場合には、アクリル系のものを用いることが好ましく、防汚性、耐殺傷性、帯電防止性および表面に滑り性を付与する場合には、主成分としてカチオン性単量体単位、疎水性単量体単位およびオルガノポリシロキサン単位からなるカチオン性共重合体を用いることが好ましい。
【００４３】
アクリル系硬化成分とは、活性エネルギー線重合成分としてアクリルオリゴマーと反応性希釈剤を含むものであって、そのほかに必要に応じて光重合開始剤、光増感剤、改質剤を含有するものであってもよい。
【００４４】
アクリルオリゴマーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基あるいはメタアクリロイル基が結合されたものを始めとして、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレートなどがあり、またメラミン、イソシアヌール酸、環状ホスファゼンなどの剛直な骨格にアクリロイル基あるいはメタアクリロイル基が結合されたものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うとともに、それ自体が多官能性あるいは一官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
本発明で好ましく用いるカチオン性共重合体は主成分として、カチオン性単量体単位、疎水性単量体単位およびオルガノポリシロキサン単位からなり、カチオン性単量体単位としては、例えば、その単位内に第４級アンモニウム塩基を含有するものである。中でも、下記一般式（ａ）で表される単量体単位を使用することにより、より優れた帯電防止性、防汚性を付与することができる。
【００４６】
【化４】
【００４７】
上記式中、ＡはＯまたはＮＨを表し、Ｒ２は水素またはＣＨ３を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基または、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘはハロゲンまたはアルキル硫酸イオンを表す。
【００４８】
上記のカチオン性単量体単位は、具体的には、例えば（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の（メタ）アクリル系単量体単位、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルアミド系カチオン性単量体単位が挙げられる。これらは、その該当する単量体を重合してもよいし、その前駆体である第３級アミノ基を有する単量体、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドをまず重合した後、メチルクロライド等の変性剤でカチオン化してもよい。
【００４９】
カチオン性単量体単位は、共重合体中の１５〜６０重量％を有する。１５重量％未満の場合は、帯電防止性が不十分となる。また、６０重量％を越える場合は、防汚性が不十分になる。
【００５０】
本発明で使用できる疎水性単量体単位は、各種のものを使用することができる。疎水性単量体単位は具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。疎水性単量体単位は、共重合体中の３０〜８４．９重量％を有する。３０重量％未満の場合は、防汚性が不十分となり、８４．９重量％を越える場合は、相対的に帯電防止性能が低下する。
【００５１】
本発明で使用できるオルガノポリシロキサン単位は、下記一般式（ｂ）で表されたものが好ましい。
【００５２】
【化５】
上記式中、Ｒ１およびＲ１‘は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは５以上の整数を表す。ここで、ｎが５未満では得られる共重合体に十分な滑性を付与することが困難となる場合がある。また、オルガノポリシロキサン単位のカチオン性共重合体に含まれる割合は、通常０．１〜２０重量％である。該配合量が０．１重量％未満であると、防汚性が不十分であり、また硬化樹脂表面の滑り性が悪くなり、耐擦傷性や耐摩耗性が低下することがある。２０重量％を超えても防汚性はこれ以上良くならず、不経済であり硬化表面の印字性が低下する。
【００５３】
カチオン性共重合体中のオルガノポリシロキサン単位は、具体的には下記一般式（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）で示される前駆体を用いて共重合体中に組み込むのが好適である。下記の一般式において示した前駆体は、反応性基Ｄを用いて、これらを共重合体中に組み込むことができる。
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】
【化８】
【００５７】
上記一般式（ｃ）〜（ｅ）中、Ｄは、ビニル基、アクリロイルオキシアルキル基およびメタクリロイルオキシアルキル基からなる群から選ばれたラジカル重合性基、グリシドキシアルキル基等のエポキシ基、アミノアルキル基またはメルカプトアルキル基を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは５以上の整数を表す。これらの前駆体は反応性シリコーンとして市販されているものを使用することができるが、高分子量になると反応性が低下することから考えて、一般式（ｃ）、（ｄ）の場合にはｎとして２００以下が好ましく、一般式（ｅ）の反応性基が多い場合でも４００以下が好ましい。
【００５８】
これら前駆体をカチオン性共重合体成分として組み込む方法としては、反応性基Ｄが重合性基の場合には他の単量体と同時に重合すればよく、メルカプトアルキル基の場合には、この前駆体存在下において、カチオン性単量体（ａ）と疎水性単量体（ｂ）とを重合すれば、連鎖移動により効率よく導入できる。さらに、反応性基Ｄがエポキシ基の場合には、カチオン性単量体（ａ）と疎水性単量体（ｂ）との共重合を、エポキシ基と反応性のある（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有単量体またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第３級アミン基含有単量体の塩酸塩等の単量体類とともに行い、次いで前駆体のエポキシ基と反応させればよい。同様に、反応性基Ｄがアミノアルキル基の場合は、カチオン性単量体（ａ）と疎水性単量体（ｂ）との共重合を、グリシジル（メタ）アクリレート等のアミノ基と反応する単量体と共に行い、次いで前駆体のアミノ基と反応すればよい。なお、帯電防止性と防汚性に影響のない限り、必要に応じて、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の他の親水性単量体を共重合成分として含んでもよい。
【００５９】
重合法としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知のラジカル重合法が実施できる。好ましい重合法は、溶液重合法であり、各単量体を溶媒に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素気流下において、加熱撹拌することにより実施される。溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましく、またこれらの溶媒は混合使用してもよい。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が好適に用いられる。単量体濃度は、通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤は通常単量体に対し、０．１〜１０重量％である。
【００６０】
カチオン性共重合体の分子量は、重合温度、重合開始剤の種類および量、溶剤使用量、連鎖移動等の重合条件、オルガノポリシロキサン前駆体の種類および反応性基の含有量等により任意のレベルとすることができる。一般には、得られるカチオン性共重合体の分子量は５０００〜５０万の範囲が好ましい。上記のように調整した塗料を使用し、二軸配向ポリエステルフィルム上に作成された塗布層は、スティッキング防止性等に優れる。
【００６１】
本発明に用いることのできる他のカチオン性共重合体は、例えばオルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体と、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化樹脂を主成分とするものであり、オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体は、必要に応じて、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するものであってもよい。
【００６２】
改質剤としては、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、有機高分子、染料、顔料、安定剤などが挙げられる。これらは、活性エネルギー線による反応を阻害しない範囲で使用され、該硬化樹脂層の特性を用途に応じて改良することができる。該硬化樹脂層の組成物には、粘度調整、塗工時の作業性向上、塗工厚さのコントロールのため、共重合体作成の際に用いた溶剤を配合することができる。
【００６３】
本発明において、硬化樹脂表面の反射率を特定の範囲とするために、硬化樹脂層の屈折率を調整する場合には、金属元素を有する有機化合物を配合することが好ましい。
【００６４】
硬化樹脂層に配合することのできる、金属元素を有する有機化合物の具体例としては、アルミニウムアセチルアセトナート、ヒドロキシアルミニウムジアセテート、ジヒドロキシアルミニウムアセテート等のアルミニウム類；テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタン類；鉄アセチルアセトナート、鉄アセテート等の鉄類；銅アセテート、銅アセテートモノヒドレート、銅アセテートマルチヒドレート、銅アセチルアセトナート等の銅類；亜鉛アセテート、亜鉛アセテートジヒドレート、亜鉛アセチルアセトナートヒドレート等の亜鉛類；ジルコニウムアセテート、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等のジルコニウム類が挙げられる。金属元素としては比重が小さい金属より比重が大きい金属を用いる方がより好ましい。
【００６５】
上記金属元素を有する有機化合物の中でも、特に反射防止能が良好となる点でチタン元素を有する有機化合物、ジルコニウム元素を有する有機化合物が好ましいく、さらに好ましくはコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性チタンキレート化合物、水溶性ジルコニウムアセテート化合物等が好適に使用される。なお、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助 編者（株）大成社 平成２年版）にも具体的に記載されている。
【００６６】
本発明の硬化樹脂層を形成する塗布組成物には、塗布層特性を改良する目的で紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤）、紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤等の添加剤を配合することができる。
【００６７】
本発明において、硬化樹脂塗布組成物中の光重合開始剤配合量は、硬化すればよく、特に限定されないが、固形分１００重量％中、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００６８】
本発明において、塗布層の形成は、フィルムの一方の表面に塗布組成物を塗布して硬化させる方法により行われる。塗布方法としては、リバースロールコート法、グラビアロールコート法、ロッドコート法、エアーナイフコート法などを採用し得る。塗布された塗布組成物の硬化は、例えば、活性エネルギー線や熱により行われる。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが使用される。熱源としては、赤外線ヒーター、熱オーブン等が使用される。活性エネルギー線の照射は、通常、塗布層側から行うが、フィルムとの密着を高めるため、塗布層の反対面側から行ってもよい。必要に応じ、活性エネルギー線を反射し得る反射板を利用してもよい。活性エネルギー線により硬化された皮膜は、特に耐擦傷性が良好である。
【００６９】
硬化樹脂層の厚みは、通常０．０１〜１．００μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．５μｍの範囲である。塗布層の厚みが０．０１μｍ未満の場合、耐擦傷性が不十分となるか、あるいはアクリル系粘着剤との粘着力が上昇する等の不具合を生じる場合がある。一方、硬化樹脂層の厚みが１．０μｍ以上の場合、目視観察で確認可能な干渉縞が発生しやすく、偏光板や液晶表示板の検査に支障をきたす場合がある。
【００７０】
本発明のフィルムの硬化樹脂層表面は、波長４００〜６１０ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差が３．０％以下であり、さらに好ましくは２．５％以下である。本発明の偏光板保護フィルム基材は、偏光板に貼られて使用されるが、反射率の最大値と最小値の差が３．０％を超える場合は、干渉斑が発生するため偏光板の検査において干渉斑と欠陥との区別が難しくなり、検査に支障をきたし好ましくない。
【００７１】
一般的に、偏光板の検査においては、３波長の蛍光灯下で行われるため、青い波長４５０ｎｍ付近、緑の波長５４０ｎｍ付近、赤の波長６１０ｎｍ付近での反射率が干渉斑となり、偏光板の検査に影響を与える。本発明においては、偏光板の検査において影響を与える４００ｎｍ〜６１０ｎｍの波長領域を特定の範囲とすることにより優れた偏光板保護フィルム基材となることを見いだした。
【００７２】
フィルム表面の反射率は、コート層の屈折率、膜厚、層数等の組み合わせ等により変化することが知られているが、本発明において４００〜６１０ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差を低くする方法としては、前述した高屈折を有する化合物を塗料に配合し、基材であるポリエステルフィルムの屈折率に近い屈折率を有するコート層とする手法と、コート層膜厚を薄くする手法を挙げることができる。ただし、コート層を薄くした場合には、静防性や防汚性等の特性低下が懸念されるので、他の特性を満足する範囲で調整する必要がある。
【００７３】
本発明において、塗布層が設けられた表面のアクリル系粘着剤に対する粘着力は、通常３０００ｍＮ／ｃｍ以下、好ましくは２７５０ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２５００ｍＮ／ｃｍ以下である。その理由は次のとおりである。本発明のＬＣＤ偏光板保護フィルム用基材は、積み重ねた状態で保管される。この保管の際、所定寸法への裁断工程において、ポリエステルフィルムと離型フィルムとの間から偶発的にはみ出した粘着層が他の保護フィルムの塗布層に接触することがある。そして、粘着層の塗布層への接触は、粘着剤の粘着力が３０００ｍＮ／ｃｍを超えると、塗布層に対する粘着剤の付着汚れの原因となる場合がある。
【００７４】
本発明において、好ましい態様としては、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面に塗布層が設けられたフィルムのもう一方の面に粘着剤層およびそれを保護する離型フィルムが積層されてなる構成の積層フィルムである。
【００７５】
本発明において、粘着層は、公知の粘着剤、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ブロックコポリマー系粘着剤、ポリイソブチレン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などから構成される。一般に、斯かる粘着剤は、エラストマー、粘着付与剤、軟化剤（可塑剤）、劣化防止剤、充填剤、架橋剤などの組成物として構成される。
【００７６】
エラストマーとしては、上記の各粘着剤の種類に従って、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、ＳＢＲ、ブロックコポリマー、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリアクリル酸エステル共重合体、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００７７】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン、水添ロジンエステル、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂還族系水添石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
【００７８】
軟化剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ひまし油、トール油等が挙げられる。
【００７９】
劣化防止剤としては、例えば、芳香族アミン誘導体、フェノール誘導体、有機チオ酸塩等が挙げられる。
【００８０】
充填剤としては、例えば、亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー、顔料、カーボンブラック等が挙げられる。充填剤が含有される場合は保護フィルムの全光線透過率に大きく影響を与えない範囲で使用される。
【００８１】
架橋剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤の架橋には、イオウと加硫助剤および加硫促進剤（代表的なものとして、ジブチルチオカーバメイト亜鉛など）が使用される。天然ゴムおよびカルボン酸共重合ポリイソプレンを原料とした粘着剤を室温で架橋可能な架橋剤として、ポリイソシアネート類が使用される。ブチルゴムおよび天然ゴムなどの架橋剤に耐熱性と非汚染性の特色がある架橋剤として、ポリアルキルフェノール樹脂類が使用される。ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよび天然ゴムを原料とした粘着剤の架橋に有機過酸化物、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどがあり、非汚染性の粘着剤が得られる。架橋助剤として、多官能メタクリルエステル類を使用する。その他紫外線架橋、電子線架橋などの架橋による粘着剤の形成がある。
【００８２】
粘着層の形成は、特に限定されるものではないが、フィルムの他方の表面に粘着剤を塗布する方法により行われる。塗布方法としては、耐摩耗性層の形成に使用したのと同様の方法を採用し得る。粘着層の厚さは、通常０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲である。
【００８３】
本発明において、粘着層の粘着力は、塗布層に粘着テープを押し付けて当該粘着テープを持ち上げた際、偏光板の表面から粘着層が二軸配向ポリエステルフィルムとともに剥離除去されるような範囲に調節される。この場合、偏光板と粘着層との間の粘着力は、１０〜４００ｍＮ／ｃｍの範囲にするのが好ましい。そして、粘着層の表面には、その取扱性の便宜を図る観点から、公知の離型フィルムが積層される。ここで言う偏光板とは、ポリビニルアルコールにヨウ素や二色性染料などを含有させて一軸配向させた偏光フィルムの両面にトリアセテートセルロースフィルムなどの保護フィルムを積層した構造のものである。
【００８４】
上記のように構成された本発明の偏光板保護フィルム用基材の全光線透過率（ＴＬ）は特に限定されるものではないが、通常８０％以上、好ましくは８５％以上である。その結果、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う検査は、偏光板の表面に保護フィルムを貼付したまま行うことができる。
【発明の効果】
【００８５】
本発明によれば、透明性、帯電防止性、耐薬品性、耐擦傷性、取扱性等に優れ、その結果、高精細な液晶表示板等の検査を容易にすることができ、かつ、液晶表示板への粘着剤、ゴミ等の付着防止に優れる等の特性を有する。また、偏光板の保護の役目を果たした後に不要物として剥離除去される際、剥離を容易に行うことができ、剥離帯電を抑制する効果があり、剥離帯電により液晶表示板と接続されている回路の破損等が防止できる偏光板保護フィルム用基材を提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で使用した測定法および評価基準は次のとおりである。
【００８７】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを 精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００８８】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して
測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００８９】
（３）塗布層の厚み
塗布フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、塗布フィルムの断面を透過型電子顕微鏡にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に、明暗によってその塗布層が観察される。その塗布層の距離を透過型電子顕微鏡写真１枚について平均し厚みを計算した。これを少なくとも５０枚の写真について行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点を削除して３０点の相加平均を塗布層の厚みとした。
【００９０】
（４）反射率の最大値および最小値の測定方法
試料フィルムの測定裏面（活性エネルギー硬化樹脂層が設けられていない面）に黒テープ（ニチバン株式会社製ビニールテープＶＴ―５０）を貼り、分光光度計（株式会社島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ型）を用いて、波長範囲４００〜６１０ｎｍの反射率を測定し、同波長領域における反射率の最大値と最小値を求めた。分光光度計の条件として、波長測定間隔２ｎｍ、スリット間隔８ｎｍで測定を行った。
【００９１】
（５）帯電防止性
フィルムの活性エネルギー線硬化層の表面固有抵抗率を、三菱化学社製「ハイレスタＵＰ」電極、ＵＲ−１００プローブを使用し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で試料を設置し、５００Ｖの電圧を印加し、１分間充電後（電圧印加時間１分）の表面固有抵抗率をそれぞれ測定した。尚、表面固有抵抗率の数値はΩ／□で示す。ここで使用した電極を下記に示す。
ＵＲ−１００プローブ
内側の電極 Φ５０mm
外側の電極 外Φ５７．２mm 内Φ５３．２mmのリング状
【００９２】
（６）塗布層のアクリル系粘着剤に対する剥離力（Ｐ２）
塗布層上に両面粘着テープ（日東電工社製「Ｎｏ．５０２」）を貼り、ゴムローラーを使用し４５０ｇ／ｃｍの線圧で圧着し、５０ｍｍ幅に切り出し剥離力測定用試料とした。圧着してから１時間放置後インストロン型引張試験機を用いて、１８０度方向に引張速度３００ｍｍ／分で剥し、その応力の平均値をその試料の剥離力とした。この試験を１０回繰り返し行い、１０回の相加平均をもって剥離力とした。なお、この試験を行った雰囲気は、２３℃、５０％ＲＨの標準状態である。
【００９３】
（７）フィルムヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、日本電色工業社製分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄによりフィルムのヘーズ値を測定した。塗布フィルムと非塗布フィルムのヘーズ値と塗布フィルムのヘーズ値の差を計算し、以下の基準により評価した。
○：フィルム濁度差２．０％未満
△：フィルム濁度２．０％以上、３％未満
×：フィルム濁度３％以上
【００９４】
（８）固着性
固着性（ブロッキング性）の試験は、エネルギー線硬化樹脂をコートする前のフィルムを用いて、恒鴬恒湿槽で熱プレスにより４０℃、８０％ＲＨ、１０ｋｇｆ／ｃｍ2 で２０時間重ねたフィルムをＡＳＴＭ−Ｄ−１８９３の方法で剥離強度を測定した。判定基準は、以下のとおりである。
○：良好
△：やや劣る
×：不良
【００９５】
（９）塗膜密着性
活性エネルギー線硬化層に基盤目状のクロスカットを行い、その上にニチバン製セロハンテープ（２４ｍｍ幅）を貼りつけ、１８０°の剥離角度で急速に剥離させた後の剥離面積から下記のように判定した。
○：全く剥離しない
△：剥離面積１５％未満
×：剥離面積１５％以上
【００９６】
（１０）干渉ムラ（塗布面上に活性エネルギー線硬化樹脂層が積層されたときの反射防止能）の測定方法
３波長光域型蛍光灯下、試料フィルムの活性エネルギー線硬化樹脂層露出面について、干渉ムラを目視観察し、下記判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
◎：視認性が非常に良好。
○：視認性良好。
×：視認性悪化。
【００９７】
（１１）ゴミ付着の有無
塗布層の表面にタバコの灰を落とし、１回転（３６０度の回転）させた際の灰の付着状態を観察し、ゴミ付着の有無を評価した。
【００９８】
（１２）防汚性：微粘着糊拭き取り試験
硬化樹脂層表面に、微粘着剤を付着させた後、エタノールを染みこませたシート状コットンで微粘着剤を拭き取った。微粘着層拭き取り試験の結果は、以下の基準で評価した。
○：耐溶剤層表面の外観変化なく、容易に拭き取れた
△：耐溶剤層表面の外観変化はないが、拭き取りに時間を要した
×：耐溶剤層表面の外観が変化した
【００９９】
本試験で用いた塗布剤成分は以下のとおりである。すなわち、微粘着剤は、アクリル系粘着剤（帝国化学株式会社製、ＳＧ−８００）１００部（固形分重量部）に対し、イソシアネート硬化剤（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１０部（固形分重量部）を加え、１００℃、２分間乾燥・硬化させ、微粘着剤を作成した。
【０１００】
（１３）印字性
硬化樹脂表面に、シャチハタ社製スタンプ（Ｘｓｔａｍｐｅｒ 速乾性 丸型印 １１号）を用いて印字し、その印字状況を下記の基準で判定した。
○：スタンプ文字が明確に印字された
△：文字のエッジ部ににじみが見られるが、実用上問題ない
×：文字のにじみが激しく、実用上問題がある
【０１０１】
帯電防止層を形成するために用いた塗布液を下記に示す。
・帯電防止層塗布液（Ａ）
主鎖にピロリジウム環を有するポリマーである第一工業製薬社製ＤＣ−３０３Ｐ（商品名）４０部、日本合成化学工業社製のポリビニルアルコールであるゴーセノールＧＬ０５（商品名）４０部、第一稀元素化学工業社製のジルコニウム化合物であるジルコゾ−ルＺＣ−２（商品名）１０部、アルキロールメラミン１０部からなる塗布液
【０１０２】
・帯電防止層塗布液（Ｂ）
ＤＣ−３０３Ｐ（商品名）４０部、ＧＬ０５（商品名）５０部、ＺＣ−２（商品名）１０部からなる塗布液
【０１０３】
・帯電防止層塗布液（Ｃ）
主鎖にピロリジウム環を有するポリマーである第一工業製薬社製シャロールＤＣ−３０３Ｐ（商品名）からなる塗布液
・帯電防止層塗布液（Ｄ）
ＤＣ−３０３Ｐ（商品名）４０部、ＧＬ０５（商品名）６０部からなる塗布液
・帯電防止層塗布液（Ｅ）
大日本インキ化学工業製のポリウレタン水分散体 ハイドランＡＰ−４０（商品名）８０部、大日本インキ化学工業製のポリエステル水分散体 ファインテックスＥＳ−６７０２０部からなる塗布液
・帯電防止層塗布液（Ｆ）
ＧＬ０５（商品名）８０部、ＺＣ−２（商品名）１０部、アルキロールメラミン１０部からなる塗布液
・帯電防止層塗布液（G）
側鎖に４級アンモニウム塩を含むポリアクリレート系帯電防止剤（三菱化学製ＳＴ−１０００）４０重量％、架橋剤（メトキシメチルメラミン）６０重量％からなる塗布液
【０１０４】
活性エネルギー線硬化樹脂を形成するために用いた、カチオン性共重合体と活性エネルギー線硬化樹脂を下記に示す。
・カチオン性共重合体（１）
疎水性単量体単位として、メチルメタクリレート７５部、カチオン性単量体単位として、メタアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液２５部、オルガノポリシロキサン単位として、分子量約５０００の片末端メタクリルオキシ変性オルガノポリシロキサン（チッソ社製ＦＭ０７２１）５部、およびエチルアルコール１４０部と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１部を添加し、窒素気流下８０℃で６時間重合反応を行いカチオン性共重合体の４０％エチルアルコール溶液を得た。
【０１０５】
・カチオン性共重合体（２）
疎水性単量体単位として、メチルメタクリレート６０部、カチオン性単量体単位として、メタアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液２５部、オルガノポリシロキサン単位として、分子量約５０００の片末端メタクリルオキシ変性オルガノポリシロキサン（チッソ社製ＦＭ０７２１）２０部、およびエチルアルコール１４０部と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１部を添加し、窒素気流下８０℃で６時間重合反応を行いカチオン性共重合体の４０％エチルアルコール溶液を得た。
【０１０６】
・カチオン性共重合体（３）
疎水性単量体単位として、メチルメタクリレート８０部、カチオン性単量体単位として、メタアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液２５部、およびエチルアルコール１４０部と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１部を添加し、窒素気流下８０℃で６時間重合反応を行いカチオン性共重合体の４０％エチルアルコール溶液を得た。
【０１０７】
・活性エネルギー線硬化樹脂（１）
カチオン性共重合体（１）６０部と、金属元素を有する有機化合物として、４０％イソプロピルアルコール溶液のチタントリエタノールアミネート４０部をエチルアルコール／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶剤で希釈した塗料
【０１０８】
・活性エネルギー線硬化樹脂（２）
カチオン性共重合体（１）をエチルアルコール／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶剤で希釈した塗料
【０１０９】
・活性エネルギー線硬化樹脂（３）
カチオン性共重合体（１）９０部と、金属元素を有する有機化合物として、４０％イソプロピルアルコール溶液のチタントリエタノールアミネート１０部をエチルアルコール／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶剤で希釈した塗料
【０１１０】
・活性エネルギー線硬化樹脂（４）
カチオン性共重合体（２）９０部と、金属元素を有する有機化合物として、４０％イソプロピルアルコール溶液のチタントリエタノールアミネート１０部をエチルアルコール／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶剤で希釈した塗料
【０１１１】
・活性エネルギー線硬化樹脂（５）
カチオン性共重合体（３）９０部と、金属元素を有する有機化合物として、４０％イソプロピルアルコール溶液のチタントリエタノールアミネート１０部をエチルアルコール／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶剤で希釈した塗料
【０１１２】
・活性エネルギー線硬化樹脂（６）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０部、４官能ウレタンアクリレート４０部、ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート２７部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部よりなる組成物にメチルエチルケトンを使用して均一に混合した塗料
【０１１３】
実施例１：
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、平均粒径１．５４μｍのシリカ粒子を０．０３部含有するエチレングリコールスラリーを反応系に添加し、さらに、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、酸化ゲルマニウム０．０１部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに減圧し、以後も徐々に圧力を減じて最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後に系内を常圧に戻しポリエステルを得た。ポリエステルのシリカ粒子の含有量は０．０３重量％であった。得られたポリエステルを、１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を使用し、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した後、下記の帯電防止層塗布液（Ａ）を、乾燥後の厚さが０．０５μｍとなるように塗布し、１００℃で３．７倍横方向に延伸し、さらに、２３０℃にて熱固定し、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムに、下記活性エネルギー線硬化樹脂（１）をポリエステルフィルムの片面に乾燥後の塗布厚さが０．２μｍとなる様にバーコーターを用いて塗布、温度８０℃、時間３０秒で該塗布層を乾燥後、照射距離１００ｍｍで出力１２０Ｗ／ｃｍに設定した高圧水銀灯２灯で硬化させ塗布層を形成し積層フィルムを得た。
【０１１４】
実施例２〜１０、比較例１〜４
実施例１において、塗布剤組成または活性エネルギー線硬化樹脂層を表１に示す組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、偏光板保護フィルム用基材を得た。
【０１１５】
上記実施例および比較例で得られた各積層ポリエステルフィルムの特性は以下の表２〜表３に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のフィルムは、例えば、偏光板の保護フィルム用の基材として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルム用基材に関するものであり、詳しくは、液晶表示板の偏光板に粘着剤等を介して貼着することにより、偏光板の表面を保護するために使用される偏光板保護フィルム用基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、液晶表示板は、２枚の基板の間に液晶を封入した液晶セルの両面に偏光板を積層することによって作製される。そして、流通過程やコンピューター、ワープロ、テレビ等の各種表示機器の組み立て工程における偏光板の表面の擦傷防止や塵芥付着防止のため、偏光板の表面には保護フィルムが貼着される。保護フィルムは、偏光板の保護の役目を果たした後においては不要物として剥離除去される。通常、保護フィルムの剥離除去は、保護フィルムにゴム系粘着テープを押し付けて当該粘着テープを持ち上げる方法により行われる。
【０００３】
従来、上記の保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等が使用されている。しかしながら、これらの保護フィルムは、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う検査には支障を来すことがあるため、検査時に一旦剥離し、検査終了後に再度貼付しなければならない欠点がある。
【０００４】
特許文献１には、光学的評価を伴う検査時に剥離する必要がない保護フィルムとして、光等方性基材フィルムに光等方性粘着性樹脂層を積層した保護フィルムが提案されている。しかしながら、この保護フィルムは、基材フィルムとして、流延法により製膜され、ほとんど配向しておらずに非晶質に近い状態のフィルムを使用しているため、耐薬品性、耐擦傷性などの点で十分とは言えない。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３０１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、帯電防止性、耐薬品性、耐擦傷性、取扱性、透明性等に優れ、その結果、微細な欠陥等を発見する検査を容易にすることができ、かつ、液晶表示板への粘着剤、ゴミ等の付着防止に優れる等の特性を有するとともに、偏光板の保護の役目を果たした後に不要物として剥離除去される際、剥離を容易に行うことができ、剥離帯電を抑制する効果があり、剥離帯電により液晶表示板と接続されている回路の破損等が防止できる高透明な偏光板保護フィルム用基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のフィルムによれば、上記課題が容易に解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面に帯電防止層を有し、当該帯電防止層上に活性エネルギー線硬化樹脂層を有する積層フィルムであり、前記硬化樹脂層表面の表面抵抗率が１×１０１２Ω／□以下であり、当該硬化樹脂層表面の波長４００ｎｍ〜６１０ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差が３．０％以下であることを特徴とする偏光板保護フィルム用基材に存する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の偏光板保護フィルム用基材は、液晶表示板の偏光板の表面に粘着剤等を介して貼着し、使用され、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面に塗布層が設けられた積層フィルムからなる。そして、本発明の好ましい態様においては、他方の表面に粘着層が設けられ、粘着層の表面に離型フィルムが積層される。斯かる本発明の偏光板保護フィルム用基材は、一般的には、塗布層形成工程、粘着層形成工程、離型フィルム積層工程を順次に経て製造される。
【００１０】
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルム（以下、フィルムと略記することがある）とは、いわゆる押出法に従い、押出口金から溶融押出しされたシートを延伸して配向させたフィルムである。
【００１１】
上記のフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるポリエステルを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１２】
上記のポリエステルは、第三成分を含有した共重合体であってもよい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分およびグリコール成分は、二種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明においては、その取扱性を考慮した場合、透明性を損なわない条件でフィルムに粒子を含有させることが好ましい。粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、カオリン、タルク、ゼオライト、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような、耐熱性高分子微粉体などが挙げられる。これらの粒子は、２種以上を併用してもよい。粒子の平均粒径は、通常０．０２〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。粒子の含有量は、通常０．０１〜２重量％、好ましくは０．０２〜１重量％である。
【００１４】
フィルムに粒子を含有させる方法としては、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステル製造工程の任意の段階で粒子を添加することができる。特に、エステル化の段階またはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階において、エチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付混練押出機を使用し、エチレングリコールまたは水に粒子を分散させたスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、混練押出機を使用し、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法なども採用し得る。
【００１５】
フィルムの製造は、押出法に従い、押出口金から溶融押出しされたシートを縦および横方向の二軸方向に延伸して配向させる方法によって行われる。
【００１６】
押出法においては、ポリエステルを押出口金から溶融押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法または液体塗布密着法が好ましく採用される。静電印加密着法とは、通常、シートの上面側にシートの流れと直行する方向に線状電極を張架し、該電極に約５〜１０ｋＶの直流電圧を印加することにより、シートに静電荷を付与してシートとドラムとの密着性を向上させる方法である。また、液体塗布密着法とは、回転冷却ドラム表面の全体または一部（例えばシート両端部と接触する部分のみ）に液体を均一に塗布することにより、ドラムとシートとの密着性を向上させる方法である。本発明においては必要に応じ両者を併用してもよい。
【００１７】
フィルムの二軸方向の延伸配向方法については特に限定されるものではないが、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等が採用される。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２０倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。逐次二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００１８】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００１９】
本発明において、フィルム厚さは特に限定されるものではないが、通常５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２５〜７５μｍである。フィルムの厚さが５μｍ未満の場合は、液晶表示板の表面保護性が低下する恐れがあり、耐摩耗性層形成工程や粘着層形成工程における取扱性なども悪くなる傾向がある。また、フィルムの厚さが１５０μｍを超える場合は、可撓性の低下、全光線透過率の低下により、保護フィルムとしての取り扱い作業性、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う検査を行う場合に支障を来す場合がある。
【００２０】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に、帯電防止層を設けることを特徴とし、帯電防止層としては、第四級アンモニウム塩含有カチオン系、リン酸エステル塩系、有機スルホン酸金属塩基系等の化合物を含有するものが挙げられるが、本発明においてはピロリジウム環を主鎖に含有するポリマーを使用することにより、帯電防止性に優れ、かつ塗布延伸工程においても安定であり、さらに、帯電防止層の上に帯電防止性能を有していないエネルギー線硬化樹脂層を設けた場合でも、帯電防止性能を損なわず、エネルギー線硬化樹脂表面の表面抵抗率を低くすることができ、好ましい。
【００２１】
また、帯電防止層中には、ポリビニルアルコール類およびジルコニウム化合物を含有することにより、帯電防止層によるフィルムヘーズの上昇を防いだり、フィルムのブロッキングを防止したりすることができる。
【００２２】
本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマーとは、下記（Ｉ）式あるいは（II）式の構造を主成分とするポリマーである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してアルキル基、フェニル基であり、当該置換基が以下に示す基で置換されていてもよい。
【００２６】
置換可能な基は、例えば、ヒドロキシ、アミド、カルボ低級アルコキシ、低級アルコキシ、フェノキシ、ナフトキシ、シアノ、チオ低級アルコキシ、チオフェノキシ、シクロアルキル、トリー（低級アルキル）アンモニウム低級アルキル、であり、ニトロ基はアルキル基上でのみ、またハロゲン基はフェニル基上でのみ置換可能である。
【００２７】
また、Ｒ１、Ｒ２ は、化学的に結合していてもよく、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは２〜５の整数）、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−などが挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２の一方のみが水素であってもよい。式中のＸ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、１／２ＰＯ４２−、または１／３ＰＯ４３−の無機酸性基、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、ＣｌＨ２ｌ＋１ＣＯＯ−（ｌは１〜６の整数）の有機スルホン酸性基またはカルボン酸性基を示す。
【００２８】
本発明において、（Ｉ）式のポリマーは、下記（III）で表される化合物を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
また、（II）式のポリマーは、（III）式の化合物を、二酸化イオウを触媒とする系で環化重合させることにより得られる。重合は、溶媒として水あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリル、二酸化イオウなどの極性溶媒中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤により、公知の方法で実施できるが、これらに限定されるものでない。
【００３１】
本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマーは、（III）式の化合物と重合性のある炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としていてもよい。
【００３２】
本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマーの分子量は、好ましくは、５００〜１００万、さらに好ましくは１０００〜１０万である。本ポリマーの分子量は５００未満の場合には、帯電防止効果はあるものの、塗膜の強度が弱くなったり、べたついてブロッキングしやすかったりする。本ポリマーの分子量が１００万より高い場合には、塗料液の粘度が高くなり、取り扱い性や塗布性が悪化しやすい傾向がある。
【００３３】
ポリビニルアセテートまたはポリビニルアセテート共重合体の鹸化度は、５０〜１００モル％が好ましい。ポリビニル共重合体の共重合成分の割合は５０モル％以下が好ましい。この共重合成分としては、C.A.FINCH編”Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ”, JOHN WILEY & SONS,1973年発行, １４７頁〜１６６頁あるいは特開昭５９−１７９６４８号公報などに記載の公知のスチレン、アルキルビニルエーテル、バーサチック酸、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテンなどのオレフィン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和酸およびそのアルキルエステルやそのアルカリ塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸含有単量体やそのアルカリ塩、トリメチル−２−（１−（メタ）アクリルアミド−１、１−ジメチルエチル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−メチルイミダゾールおよびその４級化物などのカチオン性単量体、シリル基含有オレフィン性不飽和単量体などがあるが、これらに限定されるものではない。ポリビニルアルコールの変性物としては、アセタール化物、反応性シラン化合物や反応性の不飽和単量体などとの反応生成物などがあるが、これらに限定されるものではない。ポリビニルアルコール類の重合度は、好ましくは、１０〜５０００、さらに好ましくは、３０〜３０００である。ポリビニルアルコール類は、水溶性あるいは水分散の状態で使用できるものが好ましい。
【００３４】
ジルコニウム化合物とは、Ｉｎｋ ＆ Ｐｒｉｎｔ第５巻、第１号、第２６頁〜第２８頁、１９８７年発行に記載されている硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどでカチオン性を示すものであるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマー、ポリビニルアルコール類、ジルコニウム化合物の塗布層中における割合は、主鎖にピロリジウム環を有するポリマーが３０〜９２重量％、ポリビニルアルコール類が５〜７７重量％、ジルコニウム化合物が３〜３０重量％が好ましい。このジルコニウム化合物が３重量％よりも少ない場合には、ポリビニルアルコールの割合にもよるが、透明性の改良効果がはっきりしない場合があり、また３０重量％よりも多い場合には、塗膜強度や塗布液の安定性が低下する場合がある。
【００３６】
本発明における帯電防止層の塗布液は、以上の詳述した塗布剤を好ましくは水に溶解あるいは分散したものである。塗布液の媒体は好ましくは水であるが、塗布剤の凝集安定性、基体のポリエステルフィルムへの塗布性、塗布剤の造膜性などの改良のため、アルコール類、セルソルブ類、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を塗布液に配合していてもよい。
【００３７】
本発明における帯電防止層の塗布液には、塗布層の固着性（ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のため架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などの化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤、熱、過酸化物、光反応性ビニル化合物や感光性樹脂などを含有していてもよい。また、固着性や滑り性の改良のため無機系微粒子としてシリカ、シリカゾル、アルミナ、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾルなどを含有していてもよく、さらに必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料などを含有していてもよい。また、本発明における帯電防止層の塗布液には、上記帯電防止層中のポリマー以外のポリマーを塗布液あるいは塗布層の特性改良のため含有してもよい。
【００３８】
上述した塗布液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターあるいはこれ以外の塗布装置を用いて先に述べたフィルムの製造方法の各段階において塗布することができる。例えば、未延伸ポリエステルフィルムに塗布液を塗布し、逐次あるいは同時二軸延伸する方法、一軸延伸されたポリエステルフィルムに塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布する方法、あるいは、二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布し、さらに横および／または縦方向に延伸する方法などがある。特に一軸延伸されたポリエステルフィルムに塗布液を塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法が好ましい。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性などを改良するため、塗布前にフィルムに化学的処理や放電処理等を施してもよい。また、該帯電防止層への塗布剤の接着性、塗布性などを改良するため、帯電防止層形成後に該帯電防止層へ放電処理等を施してもよい。
【００３９】
帯電防止層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常０．０１〜０．２５μｍ、好ましくは０．０２〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．０５μｍの範囲である。帯電防止層の厚さが０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布層が得にくいために塗布斑が生じやすくなる傾向があり、０．２５μｍを超える場合には、帯電防止性が飽和状態になり、塗布剤がムダになるのと、干渉縞が生じやすくなる。
【００４０】
本発明において前述の塗布層上に活性エネルギー線硬化層を設けるが、当該硬化層露出面の表面抵抗率が１×１０１２Ω／□以下であり、好ましくは５×１０１１Ω／□以下である。上記表面抵抗率が１×１０１２Ω／□を超えると、ハードコートフィルムの加工時あるいは使用時にちりやほこりが付着する。
【００４１】
本発明における活性エネルギー線硬化層としては、不飽和ポリエステル樹脂系アクリル系、付加重合系、チオール・アクリルのハイブリッド系、カチオン重合系およびカチオン重合とラジカル重合のハイブリッド系の硬化成分を用いることができる。
【００４２】
硬化性、耐擦傷性、面硬度、可とう性および耐久性を重視する場合には、アクリル系のものを用いることが好ましく、防汚性、耐殺傷性、帯電防止性および表面に滑り性を付与する場合には、主成分としてカチオン性単量体単位、疎水性単量体単位およびオルガノポリシロキサン単位からなるカチオン性共重合体を用いることが好ましい。
【００４３】
アクリル系硬化成分とは、活性エネルギー線重合成分としてアクリルオリゴマーと反応性希釈剤を含むものであって、そのほかに必要に応じて光重合開始剤、光増感剤、改質剤を含有するものであってもよい。
【００４４】
アクリルオリゴマーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基あるいはメタアクリロイル基が結合されたものを始めとして、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレートなどがあり、またメラミン、イソシアヌール酸、環状ホスファゼンなどの剛直な骨格にアクリロイル基あるいはメタアクリロイル基が結合されたものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うとともに、それ自体が多官能性あるいは一官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
本発明で好ましく用いるカチオン性共重合体は主成分として、カチオン性単量体単位、疎水性単量体単位およびオルガノポリシロキサン単位からなり、カチオン性単量体単位としては、例えば、その単位内に第４級アンモニウム塩基を含有するものである。中でも、下記一般式（ａ）で表される単量体単位を使用することにより、より優れた帯電防止性、防汚性を付与することができる。
【００４６】
【化４】
【００４７】
上記式中、ＡはＯまたはＮＨを表し、Ｒ２は水素またはＣＨ３を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基または、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘはハロゲンまたはアルキル硫酸イオンを表す。
【００４８】
上記のカチオン性単量体単位は、具体的には、例えば（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の（メタ）アクリル系単量体単位、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルアミド系カチオン性単量体単位が挙げられる。これらは、その該当する単量体を重合してもよいし、その前駆体である第３級アミノ基を有する単量体、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドをまず重合した後、メチルクロライド等の変性剤でカチオン化してもよい。
【００４９】
カチオン性単量体単位は、共重合体中の１５〜６０重量％を有する。１５重量％未満の場合は、帯電防止性が不十分となる。また、６０重量％を越える場合は、防汚性が不十分になる。
【００５０】
本発明で使用できる疎水性単量体単位は、各種のものを使用することができる。疎水性単量体単位は具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。疎水性単量体単位は、共重合体中の３０〜８４．９重量％を有する。３０重量％未満の場合は、防汚性が不十分となり、８４．９重量％を越える場合は、相対的に帯電防止性能が低下する。
【００５１】
本発明で使用できるオルガノポリシロキサン単位は、下記一般式（ｂ）で表されたものが好ましい。
【００５２】
【化５】
上記式中、Ｒ１およびＲ１‘は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは５以上の整数を表す。ここで、ｎが５未満では得られる共重合体に十分な滑性を付与することが困難となる場合がある。また、オルガノポリシロキサン単位のカチオン性共重合体に含まれる割合は、通常０．１〜２０重量％である。該配合量が０．１重量％未満であると、防汚性が不十分であり、また硬化樹脂表面の滑り性が悪くなり、耐擦傷性や耐摩耗性が低下することがある。２０重量％を超えても防汚性はこれ以上良くならず、不経済であり硬化表面の印字性が低下する。
【００５３】
カチオン性共重合体中のオルガノポリシロキサン単位は、具体的には下記一般式（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）で示される前駆体を用いて共重合体中に組み込むのが好適である。下記の一般式において示した前駆体は、反応性基Ｄを用いて、これらを共重合体中に組み込むことができる。
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】
【化８】
【００５７】
上記一般式（ｃ）〜（ｅ）中、Ｄは、ビニル基、アクリロイルオキシアルキル基およびメタクリロイルオキシアルキル基からなる群から選ばれたラジカル重合性基、グリシドキシアルキル基等のエポキシ基、アミノアルキル基またはメルカプトアルキル基を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは５以上の整数を表す。これらの前駆体は反応性シリコーンとして市販されているものを使用することができるが、高分子量になると反応性が低下することから考えて、一般式（ｃ）、（ｄ）の場合にはｎとして２００以下が好ましく、一般式（ｅ）の反応性基が多い場合でも４００以下が好ましい。
【００５８】
これら前駆体をカチオン性共重合体成分として組み込む方法としては、反応性基Ｄが重合性基の場合には他の単量体と同時に重合すればよく、メルカプトアルキル基の場合には、この前駆体存在下において、カチオン性単量体（ａ）と疎水性単量体（ｂ）とを重合すれば、連鎖移動により効率よく導入できる。さらに、反応性基Ｄがエポキシ基の場合には、カチオン性単量体（ａ）と疎水性単量体（ｂ）との共重合を、エポキシ基と反応性のある（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有単量体またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第３級アミン基含有単量体の塩酸塩等の単量体類とともに行い、次いで前駆体のエポキシ基と反応させればよい。同様に、反応性基Ｄがアミノアルキル基の場合は、カチオン性単量体（ａ）と疎水性単量体（ｂ）との共重合を、グリシジル（メタ）アクリレート等のアミノ基と反応する単量体と共に行い、次いで前駆体のアミノ基と反応すればよい。なお、帯電防止性と防汚性に影響のない限り、必要に応じて、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の他の親水性単量体を共重合成分として含んでもよい。
【００５９】
重合法としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知のラジカル重合法が実施できる。好ましい重合法は、溶液重合法であり、各単量体を溶媒に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素気流下において、加熱撹拌することにより実施される。溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましく、またこれらの溶媒は混合使用してもよい。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が好適に用いられる。単量体濃度は、通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤は通常単量体に対し、０．１〜１０重量％である。
【００６０】
カチオン性共重合体の分子量は、重合温度、重合開始剤の種類および量、溶剤使用量、連鎖移動等の重合条件、オルガノポリシロキサン前駆体の種類および反応性基の含有量等により任意のレベルとすることができる。一般には、得られるカチオン性共重合体の分子量は５０００〜５０万の範囲が好ましい。上記のように調整した塗料を使用し、二軸配向ポリエステルフィルム上に作成された塗布層は、スティッキング防止性等に優れる。
【００６１】
本発明に用いることのできる他のカチオン性共重合体は、例えばオルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体と、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化樹脂を主成分とするものであり、オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体は、必要に応じて、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するものであってもよい。
【００６２】
改質剤としては、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、有機高分子、染料、顔料、安定剤などが挙げられる。これらは、活性エネルギー線による反応を阻害しない範囲で使用され、該硬化樹脂層の特性を用途に応じて改良することができる。該硬化樹脂層の組成物には、粘度調整、塗工時の作業性向上、塗工厚さのコントロールのため、共重合体作成の際に用いた溶剤を配合することができる。
【００６３】
本発明において、硬化樹脂表面の反射率を特定の範囲とするために、硬化樹脂層の屈折率を調整する場合には、金属元素を有する有機化合物を配合することが好ましい。
【００６４】
硬化樹脂層に配合することのできる、金属元素を有する有機化合物の具体例としては、アルミニウムアセチルアセトナート、ヒドロキシアルミニウムジアセテート、ジヒドロキシアルミニウムアセテート等のアルミニウム類；テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタン類；鉄アセチルアセトナート、鉄アセテート等の鉄類；銅アセテート、銅アセテートモノヒドレート、銅アセテートマルチヒドレート、銅アセチルアセトナート等の銅類；亜鉛アセテート、亜鉛アセテートジヒドレート、亜鉛アセチルアセトナートヒドレート等の亜鉛類；ジルコニウムアセテート、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等のジルコニウム類が挙げられる。金属元素としては比重が小さい金属より比重が大きい金属を用いる方がより好ましい。
【００６５】
上記金属元素を有する有機化合物の中でも、特に反射防止能が良好となる点でチタン元素を有する有機化合物、ジルコニウム元素を有する有機化合物が好ましいく、さらに好ましくはコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性チタンキレート化合物、水溶性ジルコニウムアセテート化合物等が好適に使用される。なお、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助 編者（株）大成社 平成２年版）にも具体的に記載されている。
【００６６】
本発明の硬化樹脂層を形成する塗布組成物には、塗布層特性を改良する目的で紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤）、紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤等の添加剤を配合することができる。
【００６７】
本発明において、硬化樹脂塗布組成物中の光重合開始剤配合量は、硬化すればよく、特に限定されないが、固形分１００重量％中、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００６８】
本発明において、塗布層の形成は、フィルムの一方の表面に塗布組成物を塗布して硬化させる方法により行われる。塗布方法としては、リバースロールコート法、グラビアロールコート法、ロッドコート法、エアーナイフコート法などを採用し得る。塗布された塗布組成物の硬化は、例えば、活性エネルギー線や熱により行われる。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが使用される。熱源としては、赤外線ヒーター、熱オーブン等が使用される。活性エネルギー線の照射は、通常、塗布層側から行うが、フィルムとの密着を高めるため、塗布層の反対面側から行ってもよい。必要に応じ、活性エネルギー線を反射し得る反射板を利用してもよい。活性エネルギー線により硬化された皮膜は、特に耐擦傷性が良好である。
【００６９】
硬化樹脂層の厚みは、通常０．０１〜１．００μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．５μｍの範囲である。塗布層の厚みが０．０１μｍ未満の場合、耐擦傷性が不十分となるか、あるいはアクリル系粘着剤との粘着力が上昇する等の不具合を生じる場合がある。一方、硬化樹脂層の厚みが１．０μｍ以上の場合、目視観察で確認可能な干渉縞が発生しやすく、偏光板や液晶表示板の検査に支障をきたす場合がある。
【００７０】
本発明のフィルムの硬化樹脂層表面は、波長４００〜６１０ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差が３．０％以下であり、さらに好ましくは２．５％以下である。本発明の偏光板保護フィルム基材は、偏光板に貼られて使用されるが、反射率の最大値と最小値の差が３．０％を超える場合は、干渉斑が発生するため偏光板の検査において干渉斑と欠陥との区別が難しくなり、検査に支障をきたし好ましくない。
【００７１】
一般的に、偏光板の検査においては、３波長の蛍光灯下で行われるため、青い波長４５０ｎｍ付近、緑の波長５４０ｎｍ付近、赤の波長６１０ｎｍ付近での反射率が干渉斑となり、偏光板の検査に影響を与える。本発明においては、偏光板の検査において影響を与える４００ｎｍ〜６１０ｎｍの波長領域を特定の範囲とすることにより優れた偏光板保護フィルム基材となることを見いだした。
【００７２】
フィルム表面の反射率は、コート層の屈折率、膜厚、層数等の組み合わせ等により変化することが知られているが、本発明において４００〜６１０ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差を低くする方法としては、前述した高屈折を有する化合物を塗料に配合し、基材であるポリエステルフィルムの屈折率に近い屈折率を有するコート層とする手法と、コート層膜厚を薄くする手法を挙げることができる。ただし、コート層を薄くした場合には、静防性や防汚性等の特性低下が懸念されるので、他の特性を満足する範囲で調整する必要がある。
【００７３】
本発明において、塗布層が設けられた表面のアクリル系粘着剤に対する粘着力は、通常３０００ｍＮ／ｃｍ以下、好ましくは２７５０ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２５００ｍＮ／ｃｍ以下である。その理由は次のとおりである。本発明のＬＣＤ偏光板保護フィルム用基材は、積み重ねた状態で保管される。この保管の際、所定寸法への裁断工程において、ポリエステルフィルムと離型フィルムとの間から偶発的にはみ出した粘着層が他の保護フィルムの塗布層に接触することがある。そして、粘着層の塗布層への接触は、粘着剤の粘着力が３０００ｍＮ／ｃｍを超えると、塗布層に対する粘着剤の付着汚れの原因となる場合がある。
【００７４】
本発明において、好ましい態様としては、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面に塗布層が設けられたフィルムのもう一方の面に粘着剤層およびそれを保護する離型フィルムが積層されてなる構成の積層フィルムである。
【００７５】
本発明において、粘着層は、公知の粘着剤、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ブロックコポリマー系粘着剤、ポリイソブチレン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などから構成される。一般に、斯かる粘着剤は、エラストマー、粘着付与剤、軟化剤（可塑剤）、劣化防止剤、充填剤、架橋剤などの組成物として構成される。
【００７６】
エラストマーとしては、上記の各粘着剤の種類に従って、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、ＳＢＲ、ブロックコポリマー、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリアクリル酸エステル共重合体、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００７７】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン、水添ロジンエステル、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂還族系水添石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
【００７８】
軟化剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ひまし油、トール油等が挙げられる。
【００７９】
劣化防止剤としては、例えば、芳香族アミン誘導体、フェノール誘導体、有機チオ酸塩等が挙げられる。
【００８０】
充填剤としては、例えば、亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー、顔料、カーボンブラック等が挙げられる。充填剤が含有される場合は保護フィルムの全光線透過率に大きく影響を与えない範囲で使用される。
【００８１】
架橋剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤の架橋には、イオウと加硫助剤および加硫促進剤（代表的なものとして、ジブチルチオカーバメイト亜鉛など）が使用される。天然ゴムおよびカルボン酸共重合ポリイソプレンを原料とした粘着剤を室温で架橋可能な架橋剤として、ポリイソシアネート類が使用される。ブチルゴムおよび天然ゴムなどの架橋剤に耐熱性と非汚染性の特色がある架橋剤として、ポリアルキルフェノール樹脂類が使用される。ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよび天然ゴムを原料とした粘着剤の架橋に有機過酸化物、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどがあり、非汚染性の粘着剤が得られる。架橋助剤として、多官能メタクリルエステル類を使用する。その他紫外線架橋、電子線架橋などの架橋による粘着剤の形成がある。
【００８２】
粘着層の形成は、特に限定されるものではないが、フィルムの他方の表面に粘着剤を塗布する方法により行われる。塗布方法としては、耐摩耗性層の形成に使用したのと同様の方法を採用し得る。粘着層の厚さは、通常０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲である。
【００８３】
本発明において、粘着層の粘着力は、塗布層に粘着テープを押し付けて当該粘着テープを持ち上げた際、偏光板の表面から粘着層が二軸配向ポリエステルフィルムとともに剥離除去されるような範囲に調節される。この場合、偏光板と粘着層との間の粘着力は、１０〜４００ｍＮ／ｃｍの範囲にするのが好ましい。そして、粘着層の表面には、その取扱性の便宜を図る観点から、公知の離型フィルムが積層される。ここで言う偏光板とは、ポリビニルアルコールにヨウ素や二色性染料などを含有させて一軸配向させた偏光フィルムの両面にトリアセテートセルロースフィルムなどの保護フィルムを積層した構造のものである。
【００８４】
上記のように構成された本発明の偏光板保護フィルム用基材の全光線透過率（ＴＬ）は特に限定されるものではないが、通常８０％以上、好ましくは８５％以上である。その結果、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う検査は、偏光板の表面に保護フィルムを貼付したまま行うことができる。
【発明の効果】
【００８５】
本発明によれば、透明性、帯電防止性、耐薬品性、耐擦傷性、取扱性等に優れ、その結果、高精細な液晶表示板等の検査を容易にすることができ、かつ、液晶表示板への粘着剤、ゴミ等の付着防止に優れる等の特性を有する。また、偏光板の保護の役目を果たした後に不要物として剥離除去される際、剥離を容易に行うことができ、剥離帯電を抑制する効果があり、剥離帯電により液晶表示板と接続されている回路の破損等が防止できる偏光板保護フィルム用基材を提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で使用した測定法および評価基準は次のとおりである。
【００８７】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを 精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００８８】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して
測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００８９】
（３）塗布層の厚み
塗布フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、塗布フィルムの断面を透過型電子顕微鏡にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に、明暗によってその塗布層が観察される。その塗布層の距離を透過型電子顕微鏡写真１枚について平均し厚みを計算した。これを少なくとも５０枚の写真について行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点を削除して３０点の相加平均を塗布層の厚みとした。
【００９０】
（４）反射率の最大値および最小値の測定方法
試料フィルムの測定裏面（活性エネルギー硬化樹脂層が設けられていない面）に黒テープ（ニチバン株式会社製ビニールテープＶＴ―５０）を貼り、分光光度計（株式会社島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ型）を用いて、波長範囲４００〜６１０ｎｍの反射率を測定し、同波長領域における反射率の最大値と最小値を求めた。分光光度計の条件として、波長測定間隔２ｎｍ、スリット間隔８ｎｍで測定を行った。
【００９１】
（５）帯電防止性
フィルムの活性エネルギー線硬化層の表面固有抵抗率を、三菱化学社製「ハイレスタＵＰ」電極、ＵＲ−１００プローブを使用し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で試料を設置し、５００Ｖの電圧を印加し、１分間充電後（電圧印加時間１分）の表面固有抵抗率をそれぞれ測定した。尚、表面固有抵抗率の数値はΩ／□で示す。ここで使用した電極を下記に示す。
ＵＲ−１００プローブ
内側の電極 Φ５０mm
外側の電極 外Φ５７．２mm 内Φ５３．２mmのリング状
【００９２】
（６）塗布層のアクリル系粘着剤に対する剥離力（Ｐ２）
塗布層上に両面粘着テープ（日東電工社製「Ｎｏ．５０２」）を貼り、ゴムローラーを使用し４５０ｇ／ｃｍの線圧で圧着し、５０ｍｍ幅に切り出し剥離力測定用試料とした。圧着してから１時間放置後インストロン型引張試験機を用いて、１８０度方向に引張速度３００ｍｍ／分で剥し、その応力の平均値をその試料の剥離力とした。この試験を１０回繰り返し行い、１０回の相加平均をもって剥離力とした。なお、この試験を行った雰囲気は、２３℃、５０％ＲＨの標準状態である。
【００９３】
（７）フィルムヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、日本電色工業社製分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄによりフィルムのヘーズ値を測定した。塗布フィルムと非塗布フィルムのヘーズ値と塗布フィルムのヘーズ値の差を計算し、以下の基準により評価した。
○：フィルム濁度差２．０％未満
△：フィルム濁度２．０％以上、３％未満
×：フィルム濁度３％以上
【００９４】
（８）固着性
固着性（ブロッキング性）の試験は、エネルギー線硬化樹脂をコートする前のフィルムを用いて、恒鴬恒湿槽で熱プレスにより４０℃、８０％ＲＨ、１０ｋｇｆ／ｃｍ2 で２０時間重ねたフィルムをＡＳＴＭ−Ｄ−１８９３の方法で剥離強度を測定した。判定基準は、以下のとおりである。
○：良好
△：やや劣る
×：不良
【００９５】
（９）塗膜密着性
活性エネルギー線硬化層に基盤目状のクロスカットを行い、その上にニチバン製セロハンテープ（２４ｍｍ幅）を貼りつけ、１８０°の剥離角度で急速に剥離させた後の剥離面積から下記のように判定した。
○：全く剥離しない
△：剥離面積１５％未満
×：剥離面積１５％以上
【００９６】
（１０）干渉ムラ（塗布面上に活性エネルギー線硬化樹脂層が積層されたときの反射防止能）の測定方法
３波長光域型蛍光灯下、試料フィルムの活性エネルギー線硬化樹脂層露出面について、干渉ムラを目視観察し、下記判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
◎：視認性が非常に良好。
○：視認性良好。
×：視認性悪化。
【００９７】
（１１）ゴミ付着の有無
塗布層の表面にタバコの灰を落とし、１回転（３６０度の回転）させた際の灰の付着状態を観察し、ゴミ付着の有無を評価した。
【００９８】
（１２）防汚性：微粘着糊拭き取り試験
硬化樹脂層表面に、微粘着剤を付着させた後、エタノールを染みこませたシート状コットンで微粘着剤を拭き取った。微粘着層拭き取り試験の結果は、以下の基準で評価した。
○：耐溶剤層表面の外観変化なく、容易に拭き取れた
△：耐溶剤層表面の外観変化はないが、拭き取りに時間を要した
×：耐溶剤層表面の外観が変化した
【００９９】
本試験で用いた塗布剤成分は以下のとおりである。すなわち、微粘着剤は、アクリル系粘着剤（帝国化学株式会社製、ＳＧ−８００）１００部（固形分重量部）に対し、イソシアネート硬化剤（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１０部（固形分重量部）を加え、１００℃、２分間乾燥・硬化させ、微粘着剤を作成した。
【０１００】
（１３）印字性
硬化樹脂表面に、シャチハタ社製スタンプ（Ｘｓｔａｍｐｅｒ 速乾性 丸型印 １１号）を用いて印字し、その印字状況を下記の基準で判定した。
○：スタンプ文字が明確に印字された
△：文字のエッジ部ににじみが見られるが、実用上問題ない
×：文字のにじみが激しく、実用上問題がある
【０１０１】
帯電防止層を形成するために用いた塗布液を下記に示す。
・帯電防止層塗布液（Ａ）
主鎖にピロリジウム環を有するポリマーである第一工業製薬社製ＤＣ−３０３Ｐ（商品名）４０部、日本合成化学工業社製のポリビニルアルコールであるゴーセノールＧＬ０５（商品名）４０部、第一稀元素化学工業社製のジルコニウム化合物であるジルコゾ−ルＺＣ−２（商品名）１０部、アルキロールメラミン１０部からなる塗布液
【０１０２】
・帯電防止層塗布液（Ｂ）
ＤＣ−３０３Ｐ（商品名）４０部、ＧＬ０５（商品名）５０部、ＺＣ−２（商品名）１０部からなる塗布液
【０１０３】
・帯電防止層塗布液（Ｃ）
主鎖にピロリジウム環を有するポリマーである第一工業製薬社製シャロールＤＣ−３０３Ｐ（商品名）からなる塗布液
・帯電防止層塗布液（Ｄ）
ＤＣ−３０３Ｐ（商品名）４０部、ＧＬ０５（商品名）６０部からなる塗布液
・帯電防止層塗布液（Ｅ）
大日本インキ化学工業製のポリウレタン水分散体 ハイドランＡＰ−４０（商品名）８０部、大日本インキ化学工業製のポリエステル水分散体 ファインテックスＥＳ−６７０２０部からなる塗布液
・帯電防止層塗布液（Ｆ）
ＧＬ０５（商品名）８０部、ＺＣ−２（商品名）１０部、アルキロールメラミン１０部からなる塗布液
・帯電防止層塗布液（G）
側鎖に４級アンモニウム塩を含むポリアクリレート系帯電防止剤（三菱化学製ＳＴ−１０００）４０重量％、架橋剤（メトキシメチルメラミン）６０重量％からなる塗布液
【０１０４】
活性エネルギー線硬化樹脂を形成するために用いた、カチオン性共重合体と活性エネルギー線硬化樹脂を下記に示す。
・カチオン性共重合体（１）
疎水性単量体単位として、メチルメタクリレート７５部、カチオン性単量体単位として、メタアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液２５部、オルガノポリシロキサン単位として、分子量約５０００の片末端メタクリルオキシ変性オルガノポリシロキサン（チッソ社製ＦＭ０７２１）５部、およびエチルアルコール１４０部と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１部を添加し、窒素気流下８０℃で６時間重合反応を行いカチオン性共重合体の４０％エチルアルコール溶液を得た。
【０１０５】
・カチオン性共重合体（２）
疎水性単量体単位として、メチルメタクリレート６０部、カチオン性単量体単位として、メタアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液２５部、オルガノポリシロキサン単位として、分子量約５０００の片末端メタクリルオキシ変性オルガノポリシロキサン（チッソ社製ＦＭ０７２１）２０部、およびエチルアルコール１４０部と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１部を添加し、窒素気流下８０℃で６時間重合反応を行いカチオン性共重合体の４０％エチルアルコール溶液を得た。
【０１０６】
・カチオン性共重合体（３）
疎水性単量体単位として、メチルメタクリレート８０部、カチオン性単量体単位として、メタアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液２５部、およびエチルアルコール１４０部と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１部を添加し、窒素気流下８０℃で６時間重合反応を行いカチオン性共重合体の４０％エチルアルコール溶液を得た。
【０１０７】
・活性エネルギー線硬化樹脂（１）
カチオン性共重合体（１）６０部と、金属元素を有する有機化合物として、４０％イソプロピルアルコール溶液のチタントリエタノールアミネート４０部をエチルアルコール／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶剤で希釈した塗料
【０１０８】
・活性エネルギー線硬化樹脂（２）
カチオン性共重合体（１）をエチルアルコール／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶剤で希釈した塗料
【０１０９】
・活性エネルギー線硬化樹脂（３）
カチオン性共重合体（１）９０部と、金属元素を有する有機化合物として、４０％イソプロピルアルコール溶液のチタントリエタノールアミネート１０部をエチルアルコール／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶剤で希釈した塗料
【０１１０】
・活性エネルギー線硬化樹脂（４）
カチオン性共重合体（２）９０部と、金属元素を有する有機化合物として、４０％イソプロピルアルコール溶液のチタントリエタノールアミネート１０部をエチルアルコール／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶剤で希釈した塗料
【０１１１】
・活性エネルギー線硬化樹脂（５）
カチオン性共重合体（３）９０部と、金属元素を有する有機化合物として、４０％イソプロピルアルコール溶液のチタントリエタノールアミネート１０部をエチルアルコール／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶剤で希釈した塗料
【０１１２】
・活性エネルギー線硬化樹脂（６）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０部、４官能ウレタンアクリレート４０部、ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート２７部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部よりなる組成物にメチルエチルケトンを使用して均一に混合した塗料
【０１１３】
実施例１：
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、平均粒径１．５４μｍのシリカ粒子を０．０３部含有するエチレングリコールスラリーを反応系に添加し、さらに、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、酸化ゲルマニウム０．０１部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに減圧し、以後も徐々に圧力を減じて最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後に系内を常圧に戻しポリエステルを得た。ポリエステルのシリカ粒子の含有量は０．０３重量％であった。得られたポリエステルを、１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を使用し、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した後、下記の帯電防止層塗布液（Ａ）を、乾燥後の厚さが０．０５μｍとなるように塗布し、１００℃で３．７倍横方向に延伸し、さらに、２３０℃にて熱固定し、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムに、下記活性エネルギー線硬化樹脂（１）をポリエステルフィルムの片面に乾燥後の塗布厚さが０．２μｍとなる様にバーコーターを用いて塗布、温度８０℃、時間３０秒で該塗布層を乾燥後、照射距離１００ｍｍで出力１２０Ｗ／ｃｍに設定した高圧水銀灯２灯で硬化させ塗布層を形成し積層フィルムを得た。
【０１１４】
実施例２〜１０、比較例１〜４
実施例１において、塗布剤組成または活性エネルギー線硬化樹脂層を表１に示す組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、偏光板保護フィルム用基材を得た。
【０１１５】
上記実施例および比較例で得られた各積層ポリエステルフィルムの特性は以下の表２〜表３に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のフィルムは、例えば、偏光板の保護フィルム用の基材として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面に帯電防止層を有し、当該帯電防止層上に活性エネルギー線硬化樹脂層を有する積層フィルムであり、前記硬化樹脂層表面の表面抵抗率が１×１０１２Ω／□以下であり、当該硬化樹脂層表面の波長４００ｎｍ〜６１０ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差が３．０％以下であることを特徴とする偏光板保護フィルム用基材。
【請求項１】
二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面に帯電防止層を有し、当該帯電防止層上に活性エネルギー線硬化樹脂層を有する積層フィルムであり、前記硬化樹脂層表面の表面抵抗率が１×１０１２Ω／□以下であり、当該硬化樹脂層表面の波長４００ｎｍ〜６１０ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差が３．０％以下であることを特徴とする偏光板保護フィルム用基材。
【公開番号】特開２００７−１７８４９２（Ｐ２００７−１７８４９２Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７３８４６（Ｐ２００５−３７３８４６）
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
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