光ディスク用ハードコート剤およびこれを用いた光ディスクとその製造方法
【課題】帯電防止性、耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、かつ生産性、保存信頼性の高い光ディスクに適したハードコート剤、光ディスクとその製造方法を提供すること。
【解決手段】分子内に水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、導電性金属酸化物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を含むハードコート剤を、光ディスクのレーザ光入射側表面に、室温で回転数１０００〜７０００ｒｐｍにてスピンコート法により塗布した後、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を除去する工程を経ずに、紫外線照射によりハードコート剤を硬化させる光ディスクの製造方法。
【解決手段】分子内に水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、導電性金属酸化物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を含むハードコート剤を、光ディスクのレーザ光入射側表面に、室温で回転数１０００〜７０００ｒｐｍにてスピンコート法により塗布した後、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を除去する工程を経ずに、紫外線照射によりハードコート剤を硬化させる光ディスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク用ハードコート組成物およびこれを用いた光ディスクの製造方法等に関し、より詳しくは、高硬度で、優れた帯電防止性、耐摩耗性、耐擦傷性を有したハードコート層が設けられた、生産性、保存信頼性の高い光ディスクを製造するのに適した紫外線硬化型ハードコート剤及びこれを用いたハードコート層付与光ディスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、実用化されている光ディスク記録媒体としては、ＣＤ（コンパクトディスク）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＣＤ−Ｒ（追記型）、ＣＤ−ＲＷ（書き換え型）等がある。これらＣＤは、１．２ｍｍのポリカーボネート基板上に記録膜、反射膜等を形成し、外的要因からこれらを保護する目的で紫外線硬化型の保護層が設けられている。
【０００３】
また近年、さらなる記憶容量の向上のためにポリカーボネート基板の厚さを半分（０．６ｍｍ）にし、２枚の基板を貼り合わせる追記型のＤＶＤ、書き換え型のＤＶＤ等が実用化されている。これらのＤＶＤは、何れも０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に記録膜、反射膜等を形成し、保護、接着の目的で紫外線硬化型の保護層あるいは接着剤層が設けられている。
【０００４】
ＯＡ機器の普及に伴って、上記光ディスクは、データの保管の手段として広く一般的に使用されている。そして、光ディスクが広く普及するのに従って、光ディスクの取り扱い方法も、光ディスクが使用される環境も今まで以上に苛酷なものとなってきた。その結果、基板のレーザ光入射面に傷が付くことが多くなった。そして、このような傷に起因する再生不良、記録エラーが増加してきた。
【０００５】
また、ポリカーボネート基板は電気の不良導体である。このため、ポリカーボネート基板は摩擦により帯電しやすい。この結果、保管、使用中に基板表面上にゴミやホコリ等が付着しやすくなり、このゴミやホコリ等は再生不良の原因となっていた。
そこで、レーザ光の入射面側の基板表面にハードコート層を設け、耐摩耗性、耐擦傷性を向上させ、基板を保護する手法が鋭意検討されてきた。さらに、帯電防止性能を兼ね備えたハードコート層を設けることが種々検討されてきた。
【０００６】
例えば、このようなハードコート層としては、三官能以上のアクリル酸エステルと、一官能エチレン性不飽和基含有化合物と、光重合開始剤と、酸化錫または酸化インジウムを主成分とする導電性粉末とを含有する光ディスク用材料が報告されている（特許文献１参照）。具体的には、特許文献１の実施例中で、平均粒径０．２μｍ以下のリン含有酸化スズ（実施例１）、平均粒径０．２μｍ以下の三酸化アンチモン含有酸化スズ（実施例２）、及び平均粒径０．２μｍ以下の三酸化アンチモン含有酸化インジウム（実施例３）を用いている。
【０００７】
また、コロイダルシリカおよび紫外線硬化型アクリル系樹脂を含有するハードコート剤と、プロピレングリコールモノメチルエーテルを主成分とする溶剤とを含むハードコート溶液を用いて塗布形成され、硬化させた厚み１〜５μｍのハードコート層が報告されている（特許文献２参照）。そして、特許文献２においては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）を用いて、スピンコート塗布時の回転数を従来の４０００〜５０００ｒｐｍ程度からより高回転の８０００ｒｐｍ以上とすることで、加熱乾燥工程を行うことなく、ハードコート層を硬化させることができるとされている。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１７２６３４号公報（第２頁、右上欄第５行目〜９行目、実施例）
【特許文献２】特開２００４−２７２９９３号公報（段落０００７、００１１、００２１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、表面固有抵抗、全光線透過率、スエーズ値、鉛筆硬度の評価結果から分かるように、特許文献１における光ディスク用材料は、所定の性能を示すものの、高価な酸化錫、酸化インジウムを使用している。また、これら酸化金属類は、安定性が十分でない傾向もある。
【００１０】
加えて、同文献の実施例で用いられている酸化錫や酸化インジウムの平均粒径は０．２μｍ以下である。これは、０．１μｍよりも大きい粒径を含んでいることを意味する。本発明者等の検討によれば、０．１μｍよりも大きい粒径を有する粒子をハードコート層に多く含むと、全光線透過率が安定的に高いハードコート層を得にくくなる傾向にあることが判明している。
【００１１】
また、特許文献２においては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）を用いた場合でも加熱乾燥工程を行わないために、８０００ｒｐｍ以上という超高速回転でスピンコート塗布を行わなければならない。高速回転でのスピンコート塗布は、生産性が不安定になるおそれもある。
【００１２】
従って、市場においては、より優れた耐擦傷性、耐摩耗性、帯電防止性を有するハードコート層の開発が望まれている。加えて、高い生産性及び低コストで光ディスク上にハードコート層を設ける技術の開発も強く求められている。
【００１３】
本発明は、このような技術課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、光ディスクのレーザ光入射側表面に、より優れた帯電防止性、耐摩耗性、耐擦傷性を有し、さらに硬度、生産性、保存信頼性が高く、低コストで製造できるハードコート層を設けるためのハードコート剤およびハードコート層付与光ディスクの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前述した製造方法で製造された光ディスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような技術課題を解決するために、本発明においては、特定の組成を有するハードコート剤を、特定の手法を用いて光ディスク上に形成することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記（１）〜（１４）が提供される。
（１）分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、
ＢＥＴ法により測定される粒子径が１８ｎｍ以下又は動的散乱法により測定される平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
低沸点アルコール溶剤（Ｄ）と、を含有するハードコート剤であって、
前記ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対し、（Ａ）３０重量％〜８９重量％、（Ｂ）１０重量％〜３０重量％、（Ｃ）０．５重量％〜２０重量％を含有することを特徴とする光ディスク用ハードコート剤。
（２）前記低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の沸点が１００℃以下であることを特徴とする（１）記載の光ディスク用ハードコート剤。
（３）前記導電性金属酸化物（Ｂ）がアンチモン酸亜鉛であることを特徴とする（１）記載の光ディスク用ハードコート剤。
（４）前記ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対し、一官能エチレン性不飽和基含有化合物の含有量が４．５重量％以下であることを特徴とする（１）記載の光ディスク用ハードコート剤。
（５）前記ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対し、前記導電性金属酸化物（Ｂ）を１０〜１４重量％含有することを特徴とする（１）記載の光ディスク用ハードコート剤。
【００１５】
（６）ハードコート層付与光ディスクの製造方法であって、
分子内に水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、ＢＥＴ法により測定される粒子径が１８ｎｍ以下又は動的散乱法により測定される平均粒子径が０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を含有するハードコート剤を、室温下で回転数１０００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍにてスピンコート法により光ディスクのレーザ光入射面側表面に塗布し、紫外線により硬化させる工程を有し、
前記光ディスクのレーザ光入射面側表面に全光線透過率が８０％〜９５％、且つ表面抵抗率が２×１０１２Ω／□以下であるハードコート層を設けることを特徴とするハードコート層付与光ディスクの製造方法。
（７）前記分子内に水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の配合比率は、前記ハードコート剤の固形分の総量に対して３０重量％〜９５重量％であることを特徴とする（６）記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
（８）前記ハードコート剤中の固形分の総量に対する前記導電性金属酸化物（Ｂ）の含有率が１０重量％〜３０重量％であることを特徴とする（６）又は（７）記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
（９）前記導電性金属酸化物（Ｂ）がアンチモン酸亜鉛であることを特徴とする（６）乃至（８）のいずれかに記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
（１０）前記低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の沸点が１００℃以下であることを特徴とする（６）乃至（９）のいずれかに記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
（１１）前記スピンコート法が温度１５℃〜３５℃にて行われることを特徴とする（６）乃至（１０）のいずれかに記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
（１２）前記ハードコート層の膜厚が１μｍ〜５μｍであることを特徴とする（６）乃至（１１）のいずれかに記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
（１３）前記ハードコート剤中の固形分の総量に対する前記導電性金属酸化物（Ｂ）の含有率が１０重量％〜１４重量％であることを特徴とする（６）乃至（１２）のいずれかに記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【００１６】
（１４）（６）乃至（１３）のいずれかに記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法によって製造された光ディスク。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた帯電防止性、耐摩耗性、耐擦傷性を有し、さらに生産性、保存信頼性が高く、低コストで製造できるハードコート層を有する光ディスクの製造方法およびそれにより得られる光ディスクが提供される。また、本発明の光ディスクの製造方法により得られる光ディスクは、レーザ光入射面側の傷に起因する再生不良や記録エラーが効果的に抑制される。さらに、光ディスク表面へのゴミやホコリ等の付着による再生不良等が効果的に抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態（実施形態）について詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明においては、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、ＢＥＴ法により測定される粒子径が１８ｎｍ以下、または動的散乱法により測定される平均粒子径が０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を含有するハードコート剤を用いる。そして、上記ハードコート剤を、回転数１０００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍにてスピンコート法により塗布し、紫外線により硬化させる。この結果、全光線透過率が８０〜９５％で、かつ表面抵抗率が２×１０１２Ω／□以下である良好なハードコート層を設けることができる。
【００１９】
ここで、ハードコート層の全光線透過率を８０％〜９５％とすることは、光ディスクに記録された情報の再生が良好に行えることを意味する。つまり、ハードコート層の全光線透過率を８０％〜９５％とすることにより、ＣＤ、ＤＶＤ、及び青色レーザ対応の光ディスク等の規格で決められた再生信号特性が満足できるようになる。逆にいえば、本発明のハードコート層を有する光ディスクにおいて、ＣＤやＤＶＤ、及び青色レーザ対応の光ディスク等の規格で決められた再生信号特性が満足されることは、本発明のハードコート層の全光線透過率の範囲が８０％〜９５％に制御されていることを意味している。
【００２０】
また、今後更なる高密度化が要求される光ディスクにおいては、記録再生光に青色レーザが使用されることが予想される。従って、これらの光ディスクにおいては、特にこの青色レーザの波長である４０５ｎｍにおける透過率が高いことが要求される。この、波長４０５ｎｍにおける透過率の値は、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
【００２１】
尚、ハードコート層の透過率は、基本的にはハードコート層単体での透過率を示す。但し、例えば、測定する波長に対して十分な透明性を有する基板上にハードコート層を形成して、透過率を測定してもよい。このような測定方法の具体例として、後述の実施例では、ポリカーボネート基板上にハードコート層を形成した試験用ディスクを作製している。そして、この試験用ディスクの透過率を測定している。
【００２２】
また、表面抵抗率を２×１０１２Ω／□以下とすることにより、静電気による光ディスク表面へのゴミやホコリ等の付着が効果的に抑制されるようになる。このようなゴミやホコリ等の付着が抑制できれば、再生不良等が抑制されやすくなる。表面抵抗率の測定は公知の方法（例えば、四端子法）を用いることができる。
【００２３】
本発明においては、まず、上記（Ａ）〜（Ｄ）の組成比を適宜制御することによって、全光線透過率が８０％〜９５％で、かつ表面抵抗率が２×１０１２Ω／□以下であるハードコート層を実現できるようになる。
上記（Ａ）〜（Ｄ）のうち、ハードコート層の全光線透過率及び表面抵抗率に大きな影響を与えるのは、ＢＥＴ法により測定される粒子径が１８ｎｍ以下、または動的散乱法により測定される平均粒子径が０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）である。
【００２４】
この観点から、本発明では、上記のように非常に小さい粒径を有する導電性金属酸化物（Ｂ）を用いる。このような導電性金属酸化物（Ｂ）の使用により、ハードコート層の全光線透過率を向上させることができるようになる。そして、
１）上記導電性金属酸化物（Ｂ）の粒径の制御、
２）上記所定の粒径を有する導電性金属酸化物（Ｂ）の種類（複数の導電性金属酸化物を用いる場合には、これらの組成比）、
３）導電性金属酸化物（Ｂ）の含有量、
の３つの要素を組み合わせて制御することにより、全光線透過率が８０％〜９５％で、かつ表面抵抗率が２×１０１２Ω／□以下であるハードコート層が実現されやすくなる。
【００２５】
加えて、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を用いることにより、上記導電性金属酸化物（Ｂ）の分散が安定化しやすくなる。この結果、塗布時にハードコート層の透過率を高くしやすくなる。このように、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と所定の導電性金属酸化物（Ｂ）との組み合わせにより全光線透過率及び表面抵抗率の制御を良好に行えるようになる。
【００２６】
以下、本発明のハードコート剤に用いる各要素について説明する。
分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、特に、導電性金属酸化物の分散安定性や硬化性に寄与するものである。本発明において、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、エポキシ（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２７】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られたものであれば、いずれも使用できる。
上記グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ或いは、そのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ或いは、そのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いは、そのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦ或いは、そのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２８】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を、通常０．９当量〜１．５当量、好ましくは０．９５当量〜１．１当量の比率で反応させて得ることもできる。この反応において、反応温度は８０℃〜１２０℃が好ましい。また、反応時間は１０時間〜３５時間程度が好ましい。
【００２９】
反応を促進させるために、例えば、トリフェニルフォスフィン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用することも好ましい。また、反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等）を使用することもできる。本発明の樹脂組成物において、エポキシ（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を任意の割合で混合使用することができる。また、エポキシ（メタ）アクリレートの分子量は２００〜１００００が好ましい。
【００３０】
次に、水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加体のトリ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
より好ましいものとしては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を任意の割合で混合使用することができる。
【００３２】
本発明におけるハードコート剤の固形分の総量に対する、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有率は、通常３０重量％〜８９重量％であり、好ましくは４０重量％〜８５重量％である。
【００３３】
次に、本発明においては、導電性金属酸化物（Ｂ）が用いられる。導電性金属酸化物（Ｂ）を用いることにより、ハードコート層に導電性を付与することができる。この結果、静電気によるハードコート層へのホコリやゴミの吸着を抑制することができる。導電性金属酸化物（Ｂ）は、上記機能をハードコート層に付与することができるものであればよい。より具体的には、四探針法抵抗率測定装置（商品名：ロレスター 三菱化学株式会社製）で測定したときの体積抵抗率が１ｋΩ・ｃｍ〜１０ｋΩ・ｃｍとなるような金属酸化物を用いればよい。
【００３４】
導電性金属酸化物（Ｂ）の具体例としては、アンチモンドープされた錫酸化物、錫ドープされた酸化インジウム、アンチモン酸亜鉛等が使用できる。好ましくは、アンチモン酸亜鉛である。これらは、有機溶剤に分散してあるオルガノゾルとして使用することが好ましい。また、粉末の導電性金属酸化物（Ｂ）を樹脂中に分散させて使用することもできる。
【００３５】
導電性金属酸化物（Ｂ）の粒径は、粒子状態で気相吸着法により算出されるＢＥＴ法での粒子径が１８ｎｍ以下である。または、導電性金属酸化物（Ｂ）の粒径は、溶剤に分散させたゾル状態で測定した動的散乱法での平均粒子径が０．１μｍ以下である。導電性金属酸化物（Ｂ）を上記粒子径の範囲内とすることにより、塗布面の平滑性や透明性が十分に得られるようになる。加えて、帯電防止性能を向上させるために、ハードコート層中の導電性金属酸化物（Ｂ）の含有量を多くした場合（例えば、ハードコート剤の固形分中の導電性金属酸化物（Ｂ）の含有率を３０重量％以上とした場合）においても、良好な透明性を確保しやすい。
【００３６】
一方、導電性金属酸化物（Ｂ）の粒径の下限値は、現実的には以下の通りとなる。つまり、ＢＥＴ法により測定される粒子径においては、５ｎｍ以上となる。一方、動的散乱法により測定される平均粒子径においては、５ｎｍ以上となる。
これらの導電性金属酸化物（Ｂ）は、１種または２種以上を任意の割合で混合使用することができる。
【００３７】
本発明に適した導電性金属酸化物（Ｂ）の具体例を以下に列挙する。アンチモンドープ・酸化錫（ＡＴＯ）としては、例えば、ＦＳＳ−１０Ｍ、ＳＮＳ−１０Ｍ（いずれも石原産業株式会社製）等を挙げることができる。また、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）としては、例えばシーアイ化成株式会社製、ＩＴＯ分散液等を挙げることができる。さらに、アンチモン酸亜鉛としては、例えば、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３、ＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ、ＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ−Ｆ２（いずれも日産化学工業株式会社製）等を挙げることができる。これら材料は市場から容易に入手することができる。
【００３８】
本発明におけるハードコート剤の固形分総量中における導電性金属酸化物（Ｂ）の含有率は、通常１０重量％〜３０重量％であり、好ましくは１０重量％〜２５重量％である。特に青色レーザを記録再生光として用いる場合には、１０重量％〜１４重量％が特に好ましい。
【００３９】
尚、ＢＥＴ法による粒子径は、導電性金属酸化物を粉末状態で気相吸着法により算出される。また、動的散乱法による平均粒子径は、前記導電性金属酸化物のゾル状態で、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製Ｎ４装置（またはこれと同等の装置）で測定することが可能である。尚、ＢＥＴ法による測定の場合における導電性金属酸化物の性状は、通常粉体である。一方、動的散乱法による測定の場合における導電性金属酸化物の性状は、通常ゾル等の液体状となる。
【００４０】
上記導電性金属酸化物（Ｂ）をハードコート剤に混合または分散する際に、導電性金属酸化物（Ｂ）の分散状態を安定化させるために分散剤を使用しても良い。分散剤の例としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系あるいは両面界面活性剤等が挙げられる。好ましいものは、アルキルアミン系界面活性剤である。例えば、ソルスパース２００００（商品名 ゼネガ社製、アルキルアミンのＰＯ、ＥＯ変性物）、あるいはＴＡＭＮＯ−１５（商品名 日光ケミカル株式会社製、アルキルアミンのＥＯ変性物）等がある。分散剤の添加量は、使用する導電性金属酸化物に対して、通常０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％とする。
【００４１】
本発明における光重合開始剤（Ｃ）としては、紫外線の照射により重合を開始させる機能を有しているものであればいずれも使用することができる。
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンまたは２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフォスフィンオキサイドまたはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４２】
これらの光重合開始剤は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。ハードコート剤の固形分の総量に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有率は、通常０．５重量％〜２０重量％であり、好ましくは１重量％〜１５重量％である。
【００４３】
さらにアミン類などの光重合開始助剤と併用することもできる。アミン類の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。光重合開始助剤のハードコート剤の固形分総量中における含有率は、通常０．００５重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜３重量％とする。
【００４４】
ハードコート剤には低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を含有させる。低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を用いることにより、ハードコート剤塗布後の加熱乾燥を行う必要がなくなる。つまり、室温下でハードコート剤の塗布及び硬化を行うことが可能となる。この結果、加熱乾燥を行うことによる、ハードコート剤が塗布された面が所定の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）によって侵される現象が抑制される。また、乾燥装置が不要となり、工程の短縮化がはかれる。さらに、生産コストの低減を図ることもできる。
【００４５】
低沸点アルコール溶剤（Ｄ）としては、その沸点が１００℃以下であるものが好ましい。一方、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の沸点は、現実的には、通常６５℃以上となる。低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の具体例としては、メチルアルコール（６５℃）、エチルアルコール（７８℃）、イソプロピルアルコール（８３℃）、ｎ−プロピルアルコール（９７℃）、ｔ−ブチルアルコール（８３℃）等を挙げることができる。これらの低沸点アルコール溶剤（Ｄ）は、１種または２種以上を任意の割合で混合使用することができる。低沸点アルコール溶剤（Ｄ）のハードコート剤中の含有量は、通常２０重量％〜７０重量％、好ましくは３０重量％〜６５重量％である。
【００４６】
尚、導電性金属酸化物（Ｂ）のオルガノゾルを使用し、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）がその媒体として用いられる場合には、ハードコート剤中の低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の含有量を以下のように決めればよい。つまり、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の含有量は、上記ゾル中の含有量を勘案して適宜決められる。
【００４７】
本発明においては低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を用いるが、これは、高沸点溶媒（例えば、沸点が１００℃より大きい溶媒）の使用を排除するものではない。なぜなら、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を用いるのは、室温以上での加熱乾燥を行わないためである。従って、加熱乾燥を行わなくても良好な特性を有するハードコート層が得られる範囲で、高沸点溶媒をハードコート剤中に含有させてもよい。
【００４８】
具体的には、ハードコート剤中に高沸点溶媒を含有させる場合、高沸点溶媒の含有量は、通常１５重量％以下とする。高沸点溶媒を過度に含有させると、上述の通り、スピンコート塗布後に、乾燥工程を経て溶剤を除去する必要が出てくる。なぜなら、十分に高沸点溶媒が除去されてないまま硬化すると、硬化膜の白化や硬度の低下が起こりやすくなるからである。さらに、硬化膜にクラック等が発生しやすくなる。また、ハードコート層の均一性、生産性において劣る結果となる可能性もある。そして、ハードコート層が光ディスクから剥離しやすくなる。尚、この剥離の現象は用いる溶媒の種類、沸点、含有量等により影響をうけるようである。
【００４９】
但し、高沸点溶媒としてアルコール溶剤を用いる場合には、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）と共通種類の溶媒となるためか、高沸点溶媒の上限を２０重量％程度とすることができるようになる。
低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を使用した場合、溶剤の残留の虞が低い。加えて、乾燥工程無しに、紫外線照射してもハードコート層の特性を十分発現することができる。この現象は、沸点が１００℃以下のアルコール溶剤を用いるとより顕著に発揮される。
【００５０】
本発明においては、必要に応じて、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外の（メタ)アクリレート化合物を任意に使用することができる。そのような（メタ）アクリレート化合物の例としては、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができる。
【００５１】
(メタ)アクリレートモノマーは、分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーと、分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能モノマーと、に分類できる。分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーの具体例としては、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
また、分子中に２個以上（メタ）アクリレート基を有する多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
（メタ）アクリレートオリゴマーの好ましい例としては、分子量４００〜１００００のウレタン(メタ)アクリレートを挙げることができる。分子量４００〜１００００のウレタン（メタ）アクリレートは、下記多価アルコール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を適宜反応させることによって得られる。
【００５４】
多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等；これら多価アルコール類と多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール；前記多価アルコール類とε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール；ポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカ−ボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等のポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００５５】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
これら(メタ)アクリレート化合物は、１種または２種以上を任意の割合で混合使用してもかまわない。上記（メタ）アクリレートを用いる場合、ハードコート剤の固形分中における上記（メタ）アクリレート化合物の含有比率は、ハードコート層の硬度を考慮して決められる。例えば、一官能（メタ）アクリレート化合物の含有比率は、通常０〜４．５重量％が良い。
【００５８】
また、ハードコート剤が、さらにハードコート層表面の改質剤を含有することが好ましい。このような改質剤を用いることにより、ハードコート層表面に指紋油が付着した場合においても拭き取りやすくなる。
【００５９】
改質剤としては、シリコン系またはフッ素系のレベリング剤、表面潤滑剤を挙げることができる。好ましいものとしては、シリコン系レベリング剤、フッ素系表面改質剤等を挙げることができる。
【００６０】
シリコン系レベリング剤としては、例えば、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０，ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（商品名 ビックケミー株式会社製 ポリ（ジ）メチルシロキサン化合物）を挙げることができる。また、フッ素系表面改質剤としては、例えば、モディパーＦ−１００、Ｆ−１１０、Ｆ−２００、Ｆ−２０２、Ｆ−２０２０、Ｆ−２２０、Ｆ−５００、Ｆ−６００（商品名 日本油脂株式会社製、フッ素含有ブロックコポリマー）等を挙げることができる。
【００６１】
改質剤を用いる場合には、改質剤の添加量は、ハードコート剤に対して、通常１重量％〜２０重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％である。
【００６２】
さらに、本発明においては、必要に応じて、高分子ポリマー（例えば、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリビニル系樹脂等のポリマー）、有機溶剤、重合禁止剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤などそれ自体公知の各種添加剤を併用することができる。
【００６３】
ハードコート剤は、前記した各成分を常法により２０℃〜６０℃で混合溶解して得ることができる。また、必要ならば濾過処理を施して粒度の均一化を行うこともできる。また、濾過処理により夾雑物（不純物）を除くこともできる。
【００６４】
次にハードコート剤を用いて光ディスク上にハードコート層を形成する方法について説明する。
本発明でハードコート層を形成する光ディスクとしては、市販されている光ディスクのいずれも用いることができ、特に限定されないが、通常、以下のものが挙げられる。すなわち、光ディスクとは、記録再生機能層を有し、光を用いて情報の記録、消去、再生の少なくとも１つを行う情報記録媒体をいう。ここで、光としては、通常レーザ光が用いられる。
【００６５】
記録再生機能層は、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合と、によって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。また、記録再生機能層は、記録・再生用のレーザ光の入射方向によって、基板面入射型と膜面入射型とに分けることができる。
【００６６】
以下、記録再生機能層の具体例について説明する。
（再生専用媒体の例）
再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、基板上に反射層と保護層とを形成することによって得られる。反射層の材料としては、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属または合金が用いられる。保護層の材料としては、通常、紫外線硬化性樹脂が用いられる。また、保護層として、樹脂（例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いてもよい。
【００６７】
記録再生機能層は、通常、以下のように形成される。つまり、スパッタ法によりＡｌ、Ａｇ、Ａｕ反射層を基板上に成膜して反射層を形成する。そして、反射層上に紫外線硬化性樹脂を塗布・硬化されることによって保護層が形成される。また、保護層に樹脂（例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いる場合には、これら部材を接着剤を用いて、反射層に接着すればよい。
ここで、光の入射面が基板側となる場合には、基板上にハードコート層を設けることになる。一方、光の入射面が保護層側となる場合には、保護層上にハードコート層を設けることになる。
【００６８】
（追記型の媒体の例１）
追記型の媒体で膜面入射型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、基板上に、反射層、記録層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。ここで、記録層と保護層との間に無機材料（例えば、ＺｎＳ／ＳｉＯ２）で形成されるバッファー層を設けてもよい。
【００６９】
一方、追記型の媒体で基板面入射型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、基板上に、記録層、反射層、保護層をこの順に設けることによって得られる。
ここで、基板面入射型の媒体においては、基板上にハードコート層を設けることになる。一方、膜面入射型の媒体においては、保護層上にハードコート層を設けることになる。
【００７０】
反射層の材料としては、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属または合金が用いられる。保護層の材料としては、通常、紫外線硬化性樹脂が用いられる。また、保護層として、樹脂（例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いてもよい。反射層及び保護層の形成方法は、再生専用の媒体と同様とすればよい。尚、保護層に樹脂（例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いる場合には、これら部材を、接着剤を用いて、記録層、バッファ−層、または、反射層に接着すればよい。
【００７１】
上記追記型の媒体における記録層の材料としては、通常、有機色素が用いられる。このような有機色素としては、大環状アザアヌレン系色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、ポリメチン系色素（シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素など）、アントラキノン系色素、アズレニウム系色素、含金属アゾ系色素、含金属インドアニリン系色素などが挙げられる。特に含金属アゾ系色素は、耐久性および耐光性に優れているため好ましい。
【００７２】
有機色素により記録層を形成する場合は、通常、有機色素を適当な溶媒に溶解した溶液によるスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート等の塗布方法で成膜される。この際、溶媒としては、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトロフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のパーフルオロアルキルアルコール溶媒、乳酸メチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエチル溶媒が好適に使用される。
【００７３】
記録層の厚さは、記録方法等により適した膜厚が異なるため、特に限定されないが、十分な変調度を得るために、通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、特に好ましくは２０ｎｍ以上である。但し、光を透過させる必要があるため、通常、３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００７４】
（追記型の媒体の例２）
追記型の媒体で膜面入射型の媒体における他の具体例においては、記録再生機能層が、通常、基板上に、反射層、誘電体層、記録層、誘電体層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。一方、追記型の媒体で基板面入射型の媒体における他の具体例においては、記録再生機能層が、通常、基板上に、誘電体層、記録層、誘電体層、反射層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。
【００７５】
ここで、基板面入射型の媒体においては、基板上にハードコート層を設けることになる。一方、膜面入射型の媒体においては、保護層上にハードコート層を設けることになる。反射層の材料としては、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属または合金が用いられる。保護層の材料としては、通常、紫外線硬化性樹脂が用いられる。また、保護層として、樹脂（例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いてもよい。反射層及び保護層の形成方法は、再生専用の媒体と同様とすればよい。
【００７６】
誘電体層の材料としては、通常、無機材料（代表的には、ＺｎＳ／ＳｉＯ２）が用いられる。誘電体層は、通常、スパッタリングすることによって形成される。
【００７７】
記録層は、通常、無機材料（例えば、ＧｅＴｅ、ＧｅＳｂＴｅの様なカルコゲン系合金）が用いられる。記録層は、通常、スパッタリングによって形成される。記録層の膜厚は、通常１ｎｍ〜５０ｎｍ程度とされる。
【００７８】
（書き換え可能型の媒体の例１）
書き換え可能型の媒体で膜面入射型の媒体においては、記録再生機能層が、通常、基板上に、反射層、誘電体層、記録層、誘電体層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。一方、書き換え可能型の媒体で基板面入射型の媒体においては、記録再生機能層が、通常、基板上に、誘電体層、記録層、誘電体層、反射層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。
ここで、基板面入射型の媒体においては、基板上にハードコート層を設けることになる。一方、膜面入射型の媒体においては、保護層上にハードコート層を設けることになる。
【００７９】
反射層、誘電体層、記録層、及び保護層としては、上記追記型の媒体の例２と同様にすればよい。但し、記録層は、記録・消去を可逆的に行えるような材料とする必要がある。このような材料としては、例えば、ＳｂＴｅ系、ＧｅＴｅ系、ＧｅＳｂＴｅ系、ＩｎＳｂＴｅ系、ＡｇＳｂＴｅ系、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系、ＧｅＳｂ系、ＧｅＳｂＳｎ系、ＩｎＧｅＳｂＴｅ系、ＩｎＧｅＳｂＳｎＴｅ系等の材料が挙げられる。これらの中でも、結晶化速度を高めるために、記録層にＳｂを主成分とする組成を用いることが好ましい。
【００８０】
（書き換え可能型の媒体の例２）
書き換え可能型の媒体としての他の具体例として、光磁気記録媒体（ＭＯディスク）を挙げることができる。
【００８１】
（共通事項）
尚、上記記録再生機能層に用いられる基板としては、通常以下のものを用いる。
つまり、基板は、適度な加工性と剛性を有するプラスチック、金属、ガラス等を用いることができる。基板面入射型の光記録媒体では基板は入射するレーザ光に対して透明である必要がある。膜面入射型の光記録媒体では、通常レーザ光が基板を透過することがないので、基板はレーザ光に対して透明である必要はない。
【００８２】
基板は、金属、ガラスでは、表面に光や熱硬化性の薄い樹脂層を設け、そこに、溝を形成する必要がある。この点、プラスチック材料を用い、射出成型によって、基板の形状（特に円盤状）と表面の案内溝を一挙に形成するほうが製造上は好ましい。
射出成型できるプラスチック材料としては、従来ＣＤやＤＶＤで用いられたポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。基板の厚みとしては０．５ｍｍ〜１．２ｍｍ程度とするのが好ましい。
【００８３】
基板には、通常、トラッキング用の案内溝が形成されている。
トラックピッチは、光記録媒体の記録再生に用いるレーザ光の波長によって異なる。具体的には、ＣＤ系の光記録媒体では、トラックピッチは通常１．５μｍ〜１．６μｍである。ＤＶＤ系の光記録媒体では、トラックピッチは通常０．７μｍ〜０．８μｍである。青色レーザ用の光記録媒体では、トラックピッチは通常０．２μｍ〜０．５μｍである。一方、溝の深さも光記録媒体の記録再生に用いるレーザ光の波長によって異なる。具体的には、ＣＤ系の光記録媒体では、溝深さは通常１０ｎｍ〜３００ｎｍである。ＤＶＤ系の光記録媒体では、溝深さは通常１０ｎｍ〜２００ｎｍである。青色レーザ用の光記録媒体では、溝深さは通常１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８４】
（現在実用化されている光ディスクの具体例）
現在実用化されている光ディスクの具体例としては、ポリカーボネート基板が１．２ｍｍであるＣＤ（コンパクトディスク）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＣＤ−Ｒ（追記型）、ＣＤ−ＲＷ（書き換え型）等がある。近年、記憶容量を向上させるために、ポリカーボネートの厚さを半分（０．６ｍｍ）にし、２枚の基板を貼り合わせる追記型ＤＶＤ、書き換え型ＤＶＤ等もある。
【００８５】
本発明においては、光ディスクのレーザ光入射側表面に、室温下で、本発明の所定の組成を有するハードコート剤を塗布、硬化させてハードコート層を得る。具体的には、ハードコート剤を、回転数１０００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍにてスピンコート法により塗布、及び紫外線により硬化させてハードコート層を得る。
ここで、室温とは、人間が不快に思うことなく作業可能な温度範囲をいう。具体的には、１５℃〜３５℃の温度範囲を挙げることができる。これは、スピンコート法による塗布後に加熱乾燥が不要となることも意味する。
【００８６】
スピンコート法による塗布及び紫外線による硬化の具体例を以下に説明する。
まず、所定の組成を有するハードコート剤を、必要により、前記低沸点アルコール溶剤（Ｄ）で粘度を調整した後、公知のスピンコート法により光ディスクのレーザ照射面に塗布する。この時、ハードコート層の膜厚としては硬化時の膜厚で１〜１０μｍとなるように塗布される。また、スピンコートは室温で回転数１０００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍの条件で行われる。但し、装置への負担を軽減する観点から、回転数は、好ましくは１０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍとする。
【００８７】
塗布後、室温に保ったまま（つまり、室温よりも高い温度での加熱乾燥を行うことなく）で、紫外線などの光線を照射することによりハードコート層（ハードコート剤の硬化物）を得ることができる。硬化を行う際の光源は、紫外〜近紫外の光線を照射できるランプであればよく、特に種類は問わない。光源としては、例えば、低圧、高圧または超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、また無電極ランプ等が使用できる。照射エネルギ−は、通常１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。尚、上記例では、スピンコート法による塗布後に紫外線照射を行っているが、スピンコート法による塗布と同時に紫外線照射を行ってもよい。例えば、高精度の膜厚制御が必要になるような場合には、上記方法は有効である。
【００８８】
このようにして得られたハードコート層には、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート系の樹脂、ＢＥＴ法により測定される粒子径が１８ｎｍ以下又は動的散乱法により測定される平均粒子径が０．１μｍ以下の導電性酸化物を含有されるようになる。そして、ハードコート層の全光線透過率が８０％〜９５％、かつ、表面抵抗率が２×１０１２Ω／□以下となる。
【００８９】
本発明は以上のように、優れた帯電防止性、耐摩耗性、耐擦傷性を有し、かつ生産性に優れた高硬度で保存信頼性の高い、光ディスクの製造方法及びその方法により得られた光ディスクの提供が可能となる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（試験用ディスクの調製）
後述する表１及び表２にそれぞれ示した各ハードコート剤を、透明光ディスク基板（ポリカーボネート）上に、スピンコーター（グローバルマシーナリー製、回転数：３０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍ、時間：１．５〜３秒）で乾燥時の膜厚が１μｍ〜５μｍとなるように塗布した（塗布終了時に、ハードコート剤は乾燥状態であった。）。次に、塗布したハードコート剤を紫外線照射装置（フュージョンＨＰ−６、ＵＶランプ：Ｄバルブ）により、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させることにより試験用ディスクを調製した。
【００９１】
上述した試験用ディスクを用いて以下に示す項目の評価をそれぞれ行った。
（ハードコート剤の安定性）
後述する表１及び表２に示す各ハードコート剤５０ｇを、それぞれ５０ｍｌ褐色サンプル瓶に入れて蓋をし、４０℃の定温乾燥器内に１ヶ月間静置した。その後、目視で各褐色サンプル瓶中のハードコート剤の状態を観察し、以下の基準でハードコート剤の安定性を評価した。
○（ＯＫ）：ハードコート剤中のアンチモン酸亜鉛ゾルに凝集、または沈降が無い
×（ＮＧ）：アンチモン酸亜鉛ゾルに凝集、または沈降が確認された
【００９２】
（耐摩耗性（Δヘーズ））
ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠した摩耗性試験機（東洋精器製作所株式会社製、磨耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、荷重：２５０ｇｆ）を用いて、予め調製した試験用ディスクのハードコート層表面上の、ディスクの中周を５０回転磨耗させた。その後、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘーズメーター（装置：東京電色ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ）を用いてヘーズを測定した。そして、磨耗前後でのヘーズの値を比較した。この磨耗前後におけるヘーズ値の変化量をΔヘーズとした（単位：％）。Δヘーズは、１０％以下が好ましい。
【００９３】
（指紋の拭き取り易さ）
予め調製した試験用ディスクのハードコート層面に指紋を付着した後、キムワイプＳ−２００（紙ワイパー株式会社クレシア製）で指紋油を拭き取り、以下の基準で指紋の拭き取り易さを評価した。
○（ＯＫ）：キムワイプＳ−２００の５往復以内の拭き取りによって、目視で指紋が除去された
×（ＮＧ）：キムワイプＳ−２００の５往復後の拭き取りによっても、指紋油が目視で残っている
【００９４】
（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘーズメーター（東京電色株式会社製、ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ）を用いて、予め調製した試験用ディスクのハードコート層表面上の３点における全光線透過率を測定し、この３点の透過率の平均値を最終的な全光線透過率とした（単位：％）。数値が大きいほど光透過性が高い。
【００９５】
（波長４０５ｎｍにおける透過率）
分光光度計（株式会社日立製作所社製 Ｕ−３３１０）を用いて、未塗布の透明光ディスク基板を比較に、予め調整したハードコート剤を塗布した試験用ディスクの３点における４０５ｎｍの透過率を測定し、この３点の透過率の平均値を最終的な４０５ｎｍにおける透過率とした（単位：％）。数値が大きいほど光透過性が高い。
【００９６】
（表面抵抗率）
予め調製した試験用ディスクを、２５℃、６５％の環境下に一日放置した。その後、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した表面抵抗測定器（三菱化学株式会社製ＨＩＲＥＳＴＡ−ＩＰ、加電圧：２５０Ｖ、時間：１０秒）を用いて、ハードコート層表面上の５点の表面抵抗率を測定し、この５点の平均値を最終的な表面抵抗率とした（単位：Ω／□）。数値が小さいほど帯電防止性能が高い。
【００９７】
（半減期）
半減期とは、初期帯電電圧が２分の１の値に減衰するまでに必要な時間をいう。半減期の試験方法は以下の通りである。
予め調製した試験用ディスクを、２５℃、６５％の環境下に一日放置した。その後、ＪＩＳ Ｌ１０９４に準拠した半減期測定機（シシド静電気株式会社製ＨＯ１１０、印加電圧：１０ｋＶ、電圧印加時間：６０秒）を用いて、ハードコート層表面上の３点の帯電電圧の時間変化を測定し、上記３点について半減期を測定した。さらに、上記３点で得られた半減期を平均して、最終的な半減期とした（単位：秒（ｓｅｃ））。この平均された半減期は、１０秒以内であることが好ましい。
【００９８】
（基板への密着性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、予め調製した試験用ディスクのハードコート層表面に１ｍｍ間隔で縦、横それぞれ１１本の切れ目をカッターナイフで入れ、１００個の碁盤目を作った。そして、セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに、剥離せず残存したマス目の個数を表示した（単位：個数／１００個）。密着性は、９０／１００以上が好ましい。
【００９９】
以上の評価項目の中、「ハードコート剤の安定性」、「指紋の拭き取り易さ」は、生産性及び使い勝手をより向上させたハードコート層を得るという観点に基づく評価項目である。また、「全光線透過率」、「基板への密着性」、「表面抵抗率」、「半減期」、「耐摩耗性」は、実使用可能なハードコート層を得るという観点に基づく評価項目である。
【０１００】
（実施例１〜実施例６）
表１に、（実施例１〜実施例６）においてそれぞれ用いた紫外線硬化型のハードコート剤の各成分組成（重量部及び重量部比）を示した。
表１に示されるハードコート剤は、各成分を常法により配合し調製した。
尚、実施例１〜実施例６において、導電性金属酸化物（Ｂ）として、動的散乱法による平均一次粒径が０．１μｍ以下であるアンチモン酸亜鉛のオルガノゾルを使用した。尚、アンチモン酸亜鉛のオルガノゾルには、アンチモン酸亜鉛と低沸点アルコール溶剤が含有されている。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
尚、表１に示した各組成の略号は下記の通りである。
（ａ）（Ａ）成分（分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ））
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬株式会社製
・Ｒ−１６７：１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート、日本化薬株式会社製
・Ｒ−１１５：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、日本化薬株式会社製
【０１０３】
（ｂ）（Ｂ）成分（平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ））
・アンチモン酸亜鉛：動的散乱法による平均一次粒径が０．１μｍ以下であるアンチモン酸亜鉛のオルガノゾル
【０１０４】
（ｃ）（Ｃ）成分（光重合開始剤（Ｃ））
・ＩＲＧ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティーケミカル株式会社製
・ＩＲＧ−９０７：２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、チバ・スペシャルティーケミカル株式会社製
【０１０５】
（ｄ）他のモノマー
・ＰＥＴ−４０：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、日本化薬株式会社製
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、日本化薬株式会社製
・ＴＣ−１０１：テトラヒドロフルフリルアクリレート、日本化薬株式会社製
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製
【０１０６】
（ｅ）他の添加剤
・Ｆ−２０２：フッ素系ブロックコポリマー（モディパーＦ−２０２） 日本油脂株式会社製 表面改質剤
【０１０７】
（ｆ）アルコール（低沸点アルコール溶剤（Ｄ））
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（沸点８３℃）
・ＭｅＯＨ：メチルアルコール（沸点６５℃）
【０１０８】
表１に示す結果から、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（（Ａ）成分）と、平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（（Ｂ）成分）と、光重合開始剤（（Ｃ）成分）とを、低沸点アルコール溶剤（（Ｄ）成分）を用いて調製したハードコート剤において、ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対し、（Ａ）成分３０重量％〜８９重量％、（Ｂ）成分１０重量％〜３０重量％、（Ｃ）成分０．５重量％〜２０重量％を含有するハードコート剤（実施例１〜実施例６）は、実使用可能なハードコート層が得られることが分かる。
【０１０９】
尚、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（（Ａ）成分）とともに、一官能エチレン性不飽和基含有化合物であるＴＣ−１０１（テトラヒドロフルフリルアクリレート）を２．５重量％（／対固形分）程度配合し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及びＭｅＯＨ（メチルアルコール）混合溶媒を用いて調製したハードコート剤の場合は（実施例４）、耐磨耗性（Δヘーズ）がわずかに低下する（Δヘーズ５．０）ものの、ハードコート層として実使用可能な性能が得られることが分かる。
【０１１０】
また、表面改質剤であるＦ−２０２（フッ素系ブロックコポリマー（モディパーＦ−２０２））を添加しない場合（実施例５）であっても、ハードコート剤の安定性が確保され、また、ハードコート層としては、指紋のふき取り易さが低下するものの、実使用可能な性能が得られることが分かる。
【０１１１】
更に、平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（（Ｂ）成分）の、ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対する含有率を１４％以下にすることにより（実施例６）、波長４０５ｎｍにおける透過率が９５％以上のハードコート層が得られることが判る。
【０１１２】
実施例１から６の結果から考察すると、（Ａ）成分と他のモノマーからなる重合性化合物のうち、三官能以上の重合性化合物の使用量は、固形分の全体に対して、３０重量％〜８０重量％であり、二官能の重合性化合物の使用量は、固形分の全体に対して、０重量％〜５０重量％であり、単官能の重合性化合物の使用量は、固形分の全体に対して、０〜４．５重量％であることが好ましいことが判る。
【０１１３】
さらに、耐磨耗性について見ると、実施例４よりも実施例１乃至３、５及び６の方が良好であるという結果から考察すると三官能以上の重合性化合物の使用量は、固形分の全体に対して、３０重量％〜８０重量％であり、二官能の重合性化合物の使用量は、固形分の全体に対して、５重量％〜５０重量％であり、単官能の重合性化合物の使用量は、固形分の全体に対して、０〜４．５重量％であることが好ましいことが判る。
【０１１４】
（比較例１〜比較例７）
また、表２に、（比較例１〜比較例７）においてそれぞれ用いた紫外線硬化型のハードコート剤の各成分組成（重量部及び重量部比）を示した。
表２に示されるハードコート剤は、各成分を常法により配合し調製した。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
尚、表２に示した各組成の略号は下記の通りである。
（ａ）（Ａ）成分（分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ））
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬株式会社製
・Ｒ−１６７：１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート、日本化薬株式会社製
・Ｒ−１１５：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、日本化薬株式会社製
【０１１７】
（ｂ）（Ｂ）成分（平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ））
・アンチモン酸亜鉛：動的散乱法による平均一次粒径が０．１μｍ以下であるアンチモン酸亜鉛のオルガノゾル
【０１１８】
（ｃ）（Ｃ）成分（光重合開始剤（Ｃ））
・ＩＲＧ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティーケミカル株式会社製
・ＩＲＧ−９０７：２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、チバ・スペシャルティーケミカル株式会社製
【０１１９】
（ｄ）他のモノマー
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、日本化薬株式会社製
・ＴＣ−１０１：テトラヒドロフルフリルアクリレート、日本化薬株式会社製
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、日本化薬株式会社製
・Ｒ−６８４：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、日本化薬株式会社製
【０１２０】
（ｅ）他の添加剤
・Ｆ−２０２：フッ素系ブロックコポリマー（モディパーＦ−２０２） 日本油脂株式会社製 表面改質剤
・Ａ−１１００：シランカップリング剤、日本ユニカ−株式会社製
【０１２１】
（ｆ）アルコール（低沸点アルコール溶剤（Ｄ））
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（沸点８３℃）
・ＭｅＯＨ：メチルアルコール（沸点６５℃）
【０１２２】
（ｇ）その他の溶媒
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）
・ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（沸点１１５℃）
【０１２３】
比較例１におけるハードコート剤は、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を用いず、他のモノマー（ＴＣ−１０１：テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｒ−６８４：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート）を用いて調製したものである。
【０１２４】
表２に示すように、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含まないハードコート剤は、ハードコート層として実使用に耐える評価結果（耐摩耗性（Δヘーズ）、指紋の拭き取り易さ、全光線透過率、表面抵抗率）が得られるが、４０℃の定温乾燥器内に１ヶ月間静置した後に、アンチモン酸亜鉛ゾルに凝集・沈降が見られることから（ハードコート剤安定性：×）、ハードコート剤としての安定性が不十分であることが分かる。また、全光線透過率も比較的低い値（８０％）となった。
【０１２５】
比較例２におけるハードコート剤は、平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）（アンチモン酸亜鉛）の含有量が、ハードコート剤の固形分の総量に対し１０重量％未満（６．７重量％）のものである。表２に示すように、（Ｂ）成分の含有量が、ハードコート剤の固形分の総量に対し１０重量％未満の場合は、表面抵抗率が増大し（≧１０１４Ω／□）、帯電防止性能が低下することが分かる。
【０１２６】
比較例３におけるハードコート剤は、平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）の含有量が、ハードコート剤の固形分の総量に対し３０重量％を超える（３０．９重量％）ものである。表２に示すように、（Ｂ）成分の含有量が、ハードコート剤の固形分の総量に対し３０重量％を超える場合は、全光線透過率が低下し（７５％）、光透過性が低下することが分かる。
【０１２７】
比較例４におけるハードコート剤は、高沸点溶媒（ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃））を用いて調製したものである。表２に示すように、ＰＧＭを用いて調製したハードコート層を調製すると、高沸点溶媒であるＰＧＭが残留したまま硬化されるため、耐摩耗性（Δヘーズ）が低下し、また、基板との密着性が得られないことが分かる。
【０１２８】
比較例５におけるハードコート剤は、アルコール溶剤とは異なる溶剤（ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（沸点１１５℃））を用いて調製したものである。表２に示すように、ＭＩＢＫを用いてハードコート層を調製すると、ＭＩＢＫによってポリカーボネート基板が溶解し、基板が白化することが分かる。
【０１２９】
比較例６におけるハードコート剤は、平均粒子径が０．１μｍより大きい（０．１５μｍ〜０．２μｍ）導電性金属酸化物ゾル（アンチモン酸亜鉛）を用いて調製したものである。表２に示すように、平均粒子径が０．１μｍより大きいアンチモン酸亜鉛ゾルを用いて調製した場合は、全光線透過率が低下（７０％）することが分かる。
【０１３０】
比較例７におけるハードコート剤は、シランカップリング剤（Ａ−１１００）を添加して調製したものである。表２に示すように、シランカップリング剤（Ａ−１１００）の添加によってアンチモン酸亜鉛ゾルが凝集し、ハードコート剤の安定性が低下するとともにハードコート層が白化することが分かる。
【０１３１】
（実施例７）
次に、実施例１において評価した紫外線硬化型のハードコート剤を用いて、追記型ＤＶＤ（市販品：三菱化学メディア株式会社製）の光入射面側のポリカーボネート基板上にハードコート層を形成した。尚、ハードコート層の形成条件については上述した試験用ディスクにおいて説明した通りである。
このようにしてハードコート層を形成した追記型ＤＶＤについて、耐久性試験（８０℃／８０％ＲＨで２５０時間保持）を実施したところ、耐久性試験前後での記録再生特性のデータに差がないことがわかった。結果は、表３に示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
表３の結果より、本発明の製造方法により本発明のハードコート剤を用いて得られたハードコート層は、耐久性試験において優れていることが確認された。
【０１３４】
表３において、ＰＩｓｕｍ８、ＰＯＦは光ディスクの記録再生特性の一種であり、エラーの数を示している。これらの数値が大きいほど、光ディスクの保存されたデータが劣化していることを示す。
【０１３５】
表３において、ＰＩｓｕｍ８は、ＤＶＤ規格では「２８０以下」とされている。一方、ＰＯＦは修復不可能なエラー数であるため、ＰＯＦが発生した場合データが読めなくなる可能性がある。尚、試験用ディスク（追記型ＤＶＤ）への書き込みは、市販ドライブ（ＢＥＮＱ製ＤＷ１６２０ＰＲＯ）を用いた。書き込みスピ−ドは８倍速、記録再生特性データ評価装置は、オーディオデベロップメント社製ＤＶＤ−ＣＡＴＳ（ＳＡ３００）を用いてエラーの測定を行った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク用ハードコート組成物およびこれを用いた光ディスクの製造方法等に関し、より詳しくは、高硬度で、優れた帯電防止性、耐摩耗性、耐擦傷性を有したハードコート層が設けられた、生産性、保存信頼性の高い光ディスクを製造するのに適した紫外線硬化型ハードコート剤及びこれを用いたハードコート層付与光ディスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、実用化されている光ディスク記録媒体としては、ＣＤ（コンパクトディスク）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＣＤ−Ｒ（追記型）、ＣＤ−ＲＷ（書き換え型）等がある。これらＣＤは、１．２ｍｍのポリカーボネート基板上に記録膜、反射膜等を形成し、外的要因からこれらを保護する目的で紫外線硬化型の保護層が設けられている。
【０００３】
また近年、さらなる記憶容量の向上のためにポリカーボネート基板の厚さを半分（０．６ｍｍ）にし、２枚の基板を貼り合わせる追記型のＤＶＤ、書き換え型のＤＶＤ等が実用化されている。これらのＤＶＤは、何れも０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に記録膜、反射膜等を形成し、保護、接着の目的で紫外線硬化型の保護層あるいは接着剤層が設けられている。
【０００４】
ＯＡ機器の普及に伴って、上記光ディスクは、データの保管の手段として広く一般的に使用されている。そして、光ディスクが広く普及するのに従って、光ディスクの取り扱い方法も、光ディスクが使用される環境も今まで以上に苛酷なものとなってきた。その結果、基板のレーザ光入射面に傷が付くことが多くなった。そして、このような傷に起因する再生不良、記録エラーが増加してきた。
【０００５】
また、ポリカーボネート基板は電気の不良導体である。このため、ポリカーボネート基板は摩擦により帯電しやすい。この結果、保管、使用中に基板表面上にゴミやホコリ等が付着しやすくなり、このゴミやホコリ等は再生不良の原因となっていた。
そこで、レーザ光の入射面側の基板表面にハードコート層を設け、耐摩耗性、耐擦傷性を向上させ、基板を保護する手法が鋭意検討されてきた。さらに、帯電防止性能を兼ね備えたハードコート層を設けることが種々検討されてきた。
【０００６】
例えば、このようなハードコート層としては、三官能以上のアクリル酸エステルと、一官能エチレン性不飽和基含有化合物と、光重合開始剤と、酸化錫または酸化インジウムを主成分とする導電性粉末とを含有する光ディスク用材料が報告されている（特許文献１参照）。具体的には、特許文献１の実施例中で、平均粒径０．２μｍ以下のリン含有酸化スズ（実施例１）、平均粒径０．２μｍ以下の三酸化アンチモン含有酸化スズ（実施例２）、及び平均粒径０．２μｍ以下の三酸化アンチモン含有酸化インジウム（実施例３）を用いている。
【０００７】
また、コロイダルシリカおよび紫外線硬化型アクリル系樹脂を含有するハードコート剤と、プロピレングリコールモノメチルエーテルを主成分とする溶剤とを含むハードコート溶液を用いて塗布形成され、硬化させた厚み１〜５μｍのハードコート層が報告されている（特許文献２参照）。そして、特許文献２においては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）を用いて、スピンコート塗布時の回転数を従来の４０００〜５０００ｒｐｍ程度からより高回転の８０００ｒｐｍ以上とすることで、加熱乾燥工程を行うことなく、ハードコート層を硬化させることができるとされている。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１７２６３４号公報（第２頁、右上欄第５行目〜９行目、実施例）
【特許文献２】特開２００４−２７２９９３号公報（段落０００７、００１１、００２１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、表面固有抵抗、全光線透過率、スエーズ値、鉛筆硬度の評価結果から分かるように、特許文献１における光ディスク用材料は、所定の性能を示すものの、高価な酸化錫、酸化インジウムを使用している。また、これら酸化金属類は、安定性が十分でない傾向もある。
【００１０】
加えて、同文献の実施例で用いられている酸化錫や酸化インジウムの平均粒径は０．２μｍ以下である。これは、０．１μｍよりも大きい粒径を含んでいることを意味する。本発明者等の検討によれば、０．１μｍよりも大きい粒径を有する粒子をハードコート層に多く含むと、全光線透過率が安定的に高いハードコート層を得にくくなる傾向にあることが判明している。
【００１１】
また、特許文献２においては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）を用いた場合でも加熱乾燥工程を行わないために、８０００ｒｐｍ以上という超高速回転でスピンコート塗布を行わなければならない。高速回転でのスピンコート塗布は、生産性が不安定になるおそれもある。
【００１２】
従って、市場においては、より優れた耐擦傷性、耐摩耗性、帯電防止性を有するハードコート層の開発が望まれている。加えて、高い生産性及び低コストで光ディスク上にハードコート層を設ける技術の開発も強く求められている。
【００１３】
本発明は、このような技術課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、光ディスクのレーザ光入射側表面に、より優れた帯電防止性、耐摩耗性、耐擦傷性を有し、さらに硬度、生産性、保存信頼性が高く、低コストで製造できるハードコート層を設けるためのハードコート剤およびハードコート層付与光ディスクの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前述した製造方法で製造された光ディスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような技術課題を解決するために、本発明においては、特定の組成を有するハードコート剤を、特定の手法を用いて光ディスク上に形成することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記（１）〜（１４）が提供される。
（１）分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、
ＢＥＴ法により測定される粒子径が１８ｎｍ以下又は動的散乱法により測定される平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
低沸点アルコール溶剤（Ｄ）と、を含有するハードコート剤であって、
前記ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対し、（Ａ）３０重量％〜８９重量％、（Ｂ）１０重量％〜３０重量％、（Ｃ）０．５重量％〜２０重量％を含有することを特徴とする光ディスク用ハードコート剤。
（２）前記低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の沸点が１００℃以下であることを特徴とする（１）記載の光ディスク用ハードコート剤。
（３）前記導電性金属酸化物（Ｂ）がアンチモン酸亜鉛であることを特徴とする（１）記載の光ディスク用ハードコート剤。
（４）前記ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対し、一官能エチレン性不飽和基含有化合物の含有量が４．５重量％以下であることを特徴とする（１）記載の光ディスク用ハードコート剤。
（５）前記ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対し、前記導電性金属酸化物（Ｂ）を１０〜１４重量％含有することを特徴とする（１）記載の光ディスク用ハードコート剤。
【００１５】
（６）ハードコート層付与光ディスクの製造方法であって、
分子内に水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、ＢＥＴ法により測定される粒子径が１８ｎｍ以下又は動的散乱法により測定される平均粒子径が０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を含有するハードコート剤を、室温下で回転数１０００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍにてスピンコート法により光ディスクのレーザ光入射面側表面に塗布し、紫外線により硬化させる工程を有し、
前記光ディスクのレーザ光入射面側表面に全光線透過率が８０％〜９５％、且つ表面抵抗率が２×１０１２Ω／□以下であるハードコート層を設けることを特徴とするハードコート層付与光ディスクの製造方法。
（７）前記分子内に水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の配合比率は、前記ハードコート剤の固形分の総量に対して３０重量％〜９５重量％であることを特徴とする（６）記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
（８）前記ハードコート剤中の固形分の総量に対する前記導電性金属酸化物（Ｂ）の含有率が１０重量％〜３０重量％であることを特徴とする（６）又は（７）記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
（９）前記導電性金属酸化物（Ｂ）がアンチモン酸亜鉛であることを特徴とする（６）乃至（８）のいずれかに記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
（１０）前記低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の沸点が１００℃以下であることを特徴とする（６）乃至（９）のいずれかに記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
（１１）前記スピンコート法が温度１５℃〜３５℃にて行われることを特徴とする（６）乃至（１０）のいずれかに記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
（１２）前記ハードコート層の膜厚が１μｍ〜５μｍであることを特徴とする（６）乃至（１１）のいずれかに記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
（１３）前記ハードコート剤中の固形分の総量に対する前記導電性金属酸化物（Ｂ）の含有率が１０重量％〜１４重量％であることを特徴とする（６）乃至（１２）のいずれかに記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【００１６】
（１４）（６）乃至（１３）のいずれかに記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法によって製造された光ディスク。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた帯電防止性、耐摩耗性、耐擦傷性を有し、さらに生産性、保存信頼性が高く、低コストで製造できるハードコート層を有する光ディスクの製造方法およびそれにより得られる光ディスクが提供される。また、本発明の光ディスクの製造方法により得られる光ディスクは、レーザ光入射面側の傷に起因する再生不良や記録エラーが効果的に抑制される。さらに、光ディスク表面へのゴミやホコリ等の付着による再生不良等が効果的に抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態（実施形態）について詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明においては、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、ＢＥＴ法により測定される粒子径が１８ｎｍ以下、または動的散乱法により測定される平均粒子径が０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を含有するハードコート剤を用いる。そして、上記ハードコート剤を、回転数１０００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍにてスピンコート法により塗布し、紫外線により硬化させる。この結果、全光線透過率が８０〜９５％で、かつ表面抵抗率が２×１０１２Ω／□以下である良好なハードコート層を設けることができる。
【００１９】
ここで、ハードコート層の全光線透過率を８０％〜９５％とすることは、光ディスクに記録された情報の再生が良好に行えることを意味する。つまり、ハードコート層の全光線透過率を８０％〜９５％とすることにより、ＣＤ、ＤＶＤ、及び青色レーザ対応の光ディスク等の規格で決められた再生信号特性が満足できるようになる。逆にいえば、本発明のハードコート層を有する光ディスクにおいて、ＣＤやＤＶＤ、及び青色レーザ対応の光ディスク等の規格で決められた再生信号特性が満足されることは、本発明のハードコート層の全光線透過率の範囲が８０％〜９５％に制御されていることを意味している。
【００２０】
また、今後更なる高密度化が要求される光ディスクにおいては、記録再生光に青色レーザが使用されることが予想される。従って、これらの光ディスクにおいては、特にこの青色レーザの波長である４０５ｎｍにおける透過率が高いことが要求される。この、波長４０５ｎｍにおける透過率の値は、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
【００２１】
尚、ハードコート層の透過率は、基本的にはハードコート層単体での透過率を示す。但し、例えば、測定する波長に対して十分な透明性を有する基板上にハードコート層を形成して、透過率を測定してもよい。このような測定方法の具体例として、後述の実施例では、ポリカーボネート基板上にハードコート層を形成した試験用ディスクを作製している。そして、この試験用ディスクの透過率を測定している。
【００２２】
また、表面抵抗率を２×１０１２Ω／□以下とすることにより、静電気による光ディスク表面へのゴミやホコリ等の付着が効果的に抑制されるようになる。このようなゴミやホコリ等の付着が抑制できれば、再生不良等が抑制されやすくなる。表面抵抗率の測定は公知の方法（例えば、四端子法）を用いることができる。
【００２３】
本発明においては、まず、上記（Ａ）〜（Ｄ）の組成比を適宜制御することによって、全光線透過率が８０％〜９５％で、かつ表面抵抗率が２×１０１２Ω／□以下であるハードコート層を実現できるようになる。
上記（Ａ）〜（Ｄ）のうち、ハードコート層の全光線透過率及び表面抵抗率に大きな影響を与えるのは、ＢＥＴ法により測定される粒子径が１８ｎｍ以下、または動的散乱法により測定される平均粒子径が０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）である。
【００２４】
この観点から、本発明では、上記のように非常に小さい粒径を有する導電性金属酸化物（Ｂ）を用いる。このような導電性金属酸化物（Ｂ）の使用により、ハードコート層の全光線透過率を向上させることができるようになる。そして、
１）上記導電性金属酸化物（Ｂ）の粒径の制御、
２）上記所定の粒径を有する導電性金属酸化物（Ｂ）の種類（複数の導電性金属酸化物を用いる場合には、これらの組成比）、
３）導電性金属酸化物（Ｂ）の含有量、
の３つの要素を組み合わせて制御することにより、全光線透過率が８０％〜９５％で、かつ表面抵抗率が２×１０１２Ω／□以下であるハードコート層が実現されやすくなる。
【００２５】
加えて、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を用いることにより、上記導電性金属酸化物（Ｂ）の分散が安定化しやすくなる。この結果、塗布時にハードコート層の透過率を高くしやすくなる。このように、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と所定の導電性金属酸化物（Ｂ）との組み合わせにより全光線透過率及び表面抵抗率の制御を良好に行えるようになる。
【００２６】
以下、本発明のハードコート剤に用いる各要素について説明する。
分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、特に、導電性金属酸化物の分散安定性や硬化性に寄与するものである。本発明において、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、エポキシ（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２７】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られたものであれば、いずれも使用できる。
上記グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ或いは、そのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ或いは、そのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いは、そのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦ或いは、そのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２８】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を、通常０．９当量〜１．５当量、好ましくは０．９５当量〜１．１当量の比率で反応させて得ることもできる。この反応において、反応温度は８０℃〜１２０℃が好ましい。また、反応時間は１０時間〜３５時間程度が好ましい。
【００２９】
反応を促進させるために、例えば、トリフェニルフォスフィン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用することも好ましい。また、反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等）を使用することもできる。本発明の樹脂組成物において、エポキシ（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を任意の割合で混合使用することができる。また、エポキシ（メタ）アクリレートの分子量は２００〜１００００が好ましい。
【００３０】
次に、水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加体のトリ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
より好ましいものとしては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を任意の割合で混合使用することができる。
【００３２】
本発明におけるハードコート剤の固形分の総量に対する、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有率は、通常３０重量％〜８９重量％であり、好ましくは４０重量％〜８５重量％である。
【００３３】
次に、本発明においては、導電性金属酸化物（Ｂ）が用いられる。導電性金属酸化物（Ｂ）を用いることにより、ハードコート層に導電性を付与することができる。この結果、静電気によるハードコート層へのホコリやゴミの吸着を抑制することができる。導電性金属酸化物（Ｂ）は、上記機能をハードコート層に付与することができるものであればよい。より具体的には、四探針法抵抗率測定装置（商品名：ロレスター 三菱化学株式会社製）で測定したときの体積抵抗率が１ｋΩ・ｃｍ〜１０ｋΩ・ｃｍとなるような金属酸化物を用いればよい。
【００３４】
導電性金属酸化物（Ｂ）の具体例としては、アンチモンドープされた錫酸化物、錫ドープされた酸化インジウム、アンチモン酸亜鉛等が使用できる。好ましくは、アンチモン酸亜鉛である。これらは、有機溶剤に分散してあるオルガノゾルとして使用することが好ましい。また、粉末の導電性金属酸化物（Ｂ）を樹脂中に分散させて使用することもできる。
【００３５】
導電性金属酸化物（Ｂ）の粒径は、粒子状態で気相吸着法により算出されるＢＥＴ法での粒子径が１８ｎｍ以下である。または、導電性金属酸化物（Ｂ）の粒径は、溶剤に分散させたゾル状態で測定した動的散乱法での平均粒子径が０．１μｍ以下である。導電性金属酸化物（Ｂ）を上記粒子径の範囲内とすることにより、塗布面の平滑性や透明性が十分に得られるようになる。加えて、帯電防止性能を向上させるために、ハードコート層中の導電性金属酸化物（Ｂ）の含有量を多くした場合（例えば、ハードコート剤の固形分中の導電性金属酸化物（Ｂ）の含有率を３０重量％以上とした場合）においても、良好な透明性を確保しやすい。
【００３６】
一方、導電性金属酸化物（Ｂ）の粒径の下限値は、現実的には以下の通りとなる。つまり、ＢＥＴ法により測定される粒子径においては、５ｎｍ以上となる。一方、動的散乱法により測定される平均粒子径においては、５ｎｍ以上となる。
これらの導電性金属酸化物（Ｂ）は、１種または２種以上を任意の割合で混合使用することができる。
【００３７】
本発明に適した導電性金属酸化物（Ｂ）の具体例を以下に列挙する。アンチモンドープ・酸化錫（ＡＴＯ）としては、例えば、ＦＳＳ−１０Ｍ、ＳＮＳ−１０Ｍ（いずれも石原産業株式会社製）等を挙げることができる。また、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）としては、例えばシーアイ化成株式会社製、ＩＴＯ分散液等を挙げることができる。さらに、アンチモン酸亜鉛としては、例えば、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３、ＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ、ＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ−Ｆ２（いずれも日産化学工業株式会社製）等を挙げることができる。これら材料は市場から容易に入手することができる。
【００３８】
本発明におけるハードコート剤の固形分総量中における導電性金属酸化物（Ｂ）の含有率は、通常１０重量％〜３０重量％であり、好ましくは１０重量％〜２５重量％である。特に青色レーザを記録再生光として用いる場合には、１０重量％〜１４重量％が特に好ましい。
【００３９】
尚、ＢＥＴ法による粒子径は、導電性金属酸化物を粉末状態で気相吸着法により算出される。また、動的散乱法による平均粒子径は、前記導電性金属酸化物のゾル状態で、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製Ｎ４装置（またはこれと同等の装置）で測定することが可能である。尚、ＢＥＴ法による測定の場合における導電性金属酸化物の性状は、通常粉体である。一方、動的散乱法による測定の場合における導電性金属酸化物の性状は、通常ゾル等の液体状となる。
【００４０】
上記導電性金属酸化物（Ｂ）をハードコート剤に混合または分散する際に、導電性金属酸化物（Ｂ）の分散状態を安定化させるために分散剤を使用しても良い。分散剤の例としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系あるいは両面界面活性剤等が挙げられる。好ましいものは、アルキルアミン系界面活性剤である。例えば、ソルスパース２００００（商品名 ゼネガ社製、アルキルアミンのＰＯ、ＥＯ変性物）、あるいはＴＡＭＮＯ−１５（商品名 日光ケミカル株式会社製、アルキルアミンのＥＯ変性物）等がある。分散剤の添加量は、使用する導電性金属酸化物に対して、通常０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％とする。
【００４１】
本発明における光重合開始剤（Ｃ）としては、紫外線の照射により重合を開始させる機能を有しているものであればいずれも使用することができる。
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンまたは２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフォスフィンオキサイドまたはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４２】
これらの光重合開始剤は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。ハードコート剤の固形分の総量に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有率は、通常０．５重量％〜２０重量％であり、好ましくは１重量％〜１５重量％である。
【００４３】
さらにアミン類などの光重合開始助剤と併用することもできる。アミン類の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。光重合開始助剤のハードコート剤の固形分総量中における含有率は、通常０．００５重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜３重量％とする。
【００４４】
ハードコート剤には低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を含有させる。低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を用いることにより、ハードコート剤塗布後の加熱乾燥を行う必要がなくなる。つまり、室温下でハードコート剤の塗布及び硬化を行うことが可能となる。この結果、加熱乾燥を行うことによる、ハードコート剤が塗布された面が所定の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）によって侵される現象が抑制される。また、乾燥装置が不要となり、工程の短縮化がはかれる。さらに、生産コストの低減を図ることもできる。
【００４５】
低沸点アルコール溶剤（Ｄ）としては、その沸点が１００℃以下であるものが好ましい。一方、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の沸点は、現実的には、通常６５℃以上となる。低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の具体例としては、メチルアルコール（６５℃）、エチルアルコール（７８℃）、イソプロピルアルコール（８３℃）、ｎ−プロピルアルコール（９７℃）、ｔ−ブチルアルコール（８３℃）等を挙げることができる。これらの低沸点アルコール溶剤（Ｄ）は、１種または２種以上を任意の割合で混合使用することができる。低沸点アルコール溶剤（Ｄ）のハードコート剤中の含有量は、通常２０重量％〜７０重量％、好ましくは３０重量％〜６５重量％である。
【００４６】
尚、導電性金属酸化物（Ｂ）のオルガノゾルを使用し、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）がその媒体として用いられる場合には、ハードコート剤中の低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の含有量を以下のように決めればよい。つまり、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の含有量は、上記ゾル中の含有量を勘案して適宜決められる。
【００４７】
本発明においては低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を用いるが、これは、高沸点溶媒（例えば、沸点が１００℃より大きい溶媒）の使用を排除するものではない。なぜなら、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を用いるのは、室温以上での加熱乾燥を行わないためである。従って、加熱乾燥を行わなくても良好な特性を有するハードコート層が得られる範囲で、高沸点溶媒をハードコート剤中に含有させてもよい。
【００４８】
具体的には、ハードコート剤中に高沸点溶媒を含有させる場合、高沸点溶媒の含有量は、通常１５重量％以下とする。高沸点溶媒を過度に含有させると、上述の通り、スピンコート塗布後に、乾燥工程を経て溶剤を除去する必要が出てくる。なぜなら、十分に高沸点溶媒が除去されてないまま硬化すると、硬化膜の白化や硬度の低下が起こりやすくなるからである。さらに、硬化膜にクラック等が発生しやすくなる。また、ハードコート層の均一性、生産性において劣る結果となる可能性もある。そして、ハードコート層が光ディスクから剥離しやすくなる。尚、この剥離の現象は用いる溶媒の種類、沸点、含有量等により影響をうけるようである。
【００４９】
但し、高沸点溶媒としてアルコール溶剤を用いる場合には、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）と共通種類の溶媒となるためか、高沸点溶媒の上限を２０重量％程度とすることができるようになる。
低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を使用した場合、溶剤の残留の虞が低い。加えて、乾燥工程無しに、紫外線照射してもハードコート層の特性を十分発現することができる。この現象は、沸点が１００℃以下のアルコール溶剤を用いるとより顕著に発揮される。
【００５０】
本発明においては、必要に応じて、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外の（メタ)アクリレート化合物を任意に使用することができる。そのような（メタ）アクリレート化合物の例としては、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができる。
【００５１】
(メタ)アクリレートモノマーは、分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーと、分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能モノマーと、に分類できる。分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーの具体例としては、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
また、分子中に２個以上（メタ）アクリレート基を有する多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
（メタ）アクリレートオリゴマーの好ましい例としては、分子量４００〜１００００のウレタン(メタ)アクリレートを挙げることができる。分子量４００〜１００００のウレタン（メタ）アクリレートは、下記多価アルコール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を適宜反応させることによって得られる。
【００５４】
多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等；これら多価アルコール類と多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール；前記多価アルコール類とε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール；ポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカ−ボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等のポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００５５】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
これら(メタ)アクリレート化合物は、１種または２種以上を任意の割合で混合使用してもかまわない。上記（メタ）アクリレートを用いる場合、ハードコート剤の固形分中における上記（メタ）アクリレート化合物の含有比率は、ハードコート層の硬度を考慮して決められる。例えば、一官能（メタ）アクリレート化合物の含有比率は、通常０〜４．５重量％が良い。
【００５８】
また、ハードコート剤が、さらにハードコート層表面の改質剤を含有することが好ましい。このような改質剤を用いることにより、ハードコート層表面に指紋油が付着した場合においても拭き取りやすくなる。
【００５９】
改質剤としては、シリコン系またはフッ素系のレベリング剤、表面潤滑剤を挙げることができる。好ましいものとしては、シリコン系レベリング剤、フッ素系表面改質剤等を挙げることができる。
【００６０】
シリコン系レベリング剤としては、例えば、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０，ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（商品名 ビックケミー株式会社製 ポリ（ジ）メチルシロキサン化合物）を挙げることができる。また、フッ素系表面改質剤としては、例えば、モディパーＦ−１００、Ｆ−１１０、Ｆ−２００、Ｆ−２０２、Ｆ−２０２０、Ｆ−２２０、Ｆ−５００、Ｆ−６００（商品名 日本油脂株式会社製、フッ素含有ブロックコポリマー）等を挙げることができる。
【００６１】
改質剤を用いる場合には、改質剤の添加量は、ハードコート剤に対して、通常１重量％〜２０重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％である。
【００６２】
さらに、本発明においては、必要に応じて、高分子ポリマー（例えば、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリビニル系樹脂等のポリマー）、有機溶剤、重合禁止剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤などそれ自体公知の各種添加剤を併用することができる。
【００６３】
ハードコート剤は、前記した各成分を常法により２０℃〜６０℃で混合溶解して得ることができる。また、必要ならば濾過処理を施して粒度の均一化を行うこともできる。また、濾過処理により夾雑物（不純物）を除くこともできる。
【００６４】
次にハードコート剤を用いて光ディスク上にハードコート層を形成する方法について説明する。
本発明でハードコート層を形成する光ディスクとしては、市販されている光ディスクのいずれも用いることができ、特に限定されないが、通常、以下のものが挙げられる。すなわち、光ディスクとは、記録再生機能層を有し、光を用いて情報の記録、消去、再生の少なくとも１つを行う情報記録媒体をいう。ここで、光としては、通常レーザ光が用いられる。
【００６５】
記録再生機能層は、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合と、によって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。また、記録再生機能層は、記録・再生用のレーザ光の入射方向によって、基板面入射型と膜面入射型とに分けることができる。
【００６６】
以下、記録再生機能層の具体例について説明する。
（再生専用媒体の例）
再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、基板上に反射層と保護層とを形成することによって得られる。反射層の材料としては、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属または合金が用いられる。保護層の材料としては、通常、紫外線硬化性樹脂が用いられる。また、保護層として、樹脂（例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いてもよい。
【００６７】
記録再生機能層は、通常、以下のように形成される。つまり、スパッタ法によりＡｌ、Ａｇ、Ａｕ反射層を基板上に成膜して反射層を形成する。そして、反射層上に紫外線硬化性樹脂を塗布・硬化されることによって保護層が形成される。また、保護層に樹脂（例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いる場合には、これら部材を接着剤を用いて、反射層に接着すればよい。
ここで、光の入射面が基板側となる場合には、基板上にハードコート層を設けることになる。一方、光の入射面が保護層側となる場合には、保護層上にハードコート層を設けることになる。
【００６８】
（追記型の媒体の例１）
追記型の媒体で膜面入射型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、基板上に、反射層、記録層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。ここで、記録層と保護層との間に無機材料（例えば、ＺｎＳ／ＳｉＯ２）で形成されるバッファー層を設けてもよい。
【００６９】
一方、追記型の媒体で基板面入射型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、基板上に、記録層、反射層、保護層をこの順に設けることによって得られる。
ここで、基板面入射型の媒体においては、基板上にハードコート層を設けることになる。一方、膜面入射型の媒体においては、保護層上にハードコート層を設けることになる。
【００７０】
反射層の材料としては、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属または合金が用いられる。保護層の材料としては、通常、紫外線硬化性樹脂が用いられる。また、保護層として、樹脂（例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いてもよい。反射層及び保護層の形成方法は、再生専用の媒体と同様とすればよい。尚、保護層に樹脂（例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いる場合には、これら部材を、接着剤を用いて、記録層、バッファ−層、または、反射層に接着すればよい。
【００７１】
上記追記型の媒体における記録層の材料としては、通常、有機色素が用いられる。このような有機色素としては、大環状アザアヌレン系色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、ポリメチン系色素（シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素など）、アントラキノン系色素、アズレニウム系色素、含金属アゾ系色素、含金属インドアニリン系色素などが挙げられる。特に含金属アゾ系色素は、耐久性および耐光性に優れているため好ましい。
【００７２】
有機色素により記録層を形成する場合は、通常、有機色素を適当な溶媒に溶解した溶液によるスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート等の塗布方法で成膜される。この際、溶媒としては、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトロフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のパーフルオロアルキルアルコール溶媒、乳酸メチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエチル溶媒が好適に使用される。
【００７３】
記録層の厚さは、記録方法等により適した膜厚が異なるため、特に限定されないが、十分な変調度を得るために、通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、特に好ましくは２０ｎｍ以上である。但し、光を透過させる必要があるため、通常、３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００７４】
（追記型の媒体の例２）
追記型の媒体で膜面入射型の媒体における他の具体例においては、記録再生機能層が、通常、基板上に、反射層、誘電体層、記録層、誘電体層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。一方、追記型の媒体で基板面入射型の媒体における他の具体例においては、記録再生機能層が、通常、基板上に、誘電体層、記録層、誘電体層、反射層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。
【００７５】
ここで、基板面入射型の媒体においては、基板上にハードコート層を設けることになる。一方、膜面入射型の媒体においては、保護層上にハードコート層を設けることになる。反射層の材料としては、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属または合金が用いられる。保護層の材料としては、通常、紫外線硬化性樹脂が用いられる。また、保護層として、樹脂（例えば、ポリカーボネート）や金属等の板状の部材を用いてもよい。反射層及び保護層の形成方法は、再生専用の媒体と同様とすればよい。
【００７６】
誘電体層の材料としては、通常、無機材料（代表的には、ＺｎＳ／ＳｉＯ２）が用いられる。誘電体層は、通常、スパッタリングすることによって形成される。
【００７７】
記録層は、通常、無機材料（例えば、ＧｅＴｅ、ＧｅＳｂＴｅの様なカルコゲン系合金）が用いられる。記録層は、通常、スパッタリングによって形成される。記録層の膜厚は、通常１ｎｍ〜５０ｎｍ程度とされる。
【００７８】
（書き換え可能型の媒体の例１）
書き換え可能型の媒体で膜面入射型の媒体においては、記録再生機能層が、通常、基板上に、反射層、誘電体層、記録層、誘電体層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。一方、書き換え可能型の媒体で基板面入射型の媒体においては、記録再生機能層が、通常、基板上に、誘電体層、記録層、誘電体層、反射層、及び保護層をこの順に設けることによって得られる。
ここで、基板面入射型の媒体においては、基板上にハードコート層を設けることになる。一方、膜面入射型の媒体においては、保護層上にハードコート層を設けることになる。
【００７９】
反射層、誘電体層、記録層、及び保護層としては、上記追記型の媒体の例２と同様にすればよい。但し、記録層は、記録・消去を可逆的に行えるような材料とする必要がある。このような材料としては、例えば、ＳｂＴｅ系、ＧｅＴｅ系、ＧｅＳｂＴｅ系、ＩｎＳｂＴｅ系、ＡｇＳｂＴｅ系、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系、ＧｅＳｂ系、ＧｅＳｂＳｎ系、ＩｎＧｅＳｂＴｅ系、ＩｎＧｅＳｂＳｎＴｅ系等の材料が挙げられる。これらの中でも、結晶化速度を高めるために、記録層にＳｂを主成分とする組成を用いることが好ましい。
【００８０】
（書き換え可能型の媒体の例２）
書き換え可能型の媒体としての他の具体例として、光磁気記録媒体（ＭＯディスク）を挙げることができる。
【００８１】
（共通事項）
尚、上記記録再生機能層に用いられる基板としては、通常以下のものを用いる。
つまり、基板は、適度な加工性と剛性を有するプラスチック、金属、ガラス等を用いることができる。基板面入射型の光記録媒体では基板は入射するレーザ光に対して透明である必要がある。膜面入射型の光記録媒体では、通常レーザ光が基板を透過することがないので、基板はレーザ光に対して透明である必要はない。
【００８２】
基板は、金属、ガラスでは、表面に光や熱硬化性の薄い樹脂層を設け、そこに、溝を形成する必要がある。この点、プラスチック材料を用い、射出成型によって、基板の形状（特に円盤状）と表面の案内溝を一挙に形成するほうが製造上は好ましい。
射出成型できるプラスチック材料としては、従来ＣＤやＤＶＤで用いられたポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。基板の厚みとしては０．５ｍｍ〜１．２ｍｍ程度とするのが好ましい。
【００８３】
基板には、通常、トラッキング用の案内溝が形成されている。
トラックピッチは、光記録媒体の記録再生に用いるレーザ光の波長によって異なる。具体的には、ＣＤ系の光記録媒体では、トラックピッチは通常１．５μｍ〜１．６μｍである。ＤＶＤ系の光記録媒体では、トラックピッチは通常０．７μｍ〜０．８μｍである。青色レーザ用の光記録媒体では、トラックピッチは通常０．２μｍ〜０．５μｍである。一方、溝の深さも光記録媒体の記録再生に用いるレーザ光の波長によって異なる。具体的には、ＣＤ系の光記録媒体では、溝深さは通常１０ｎｍ〜３００ｎｍである。ＤＶＤ系の光記録媒体では、溝深さは通常１０ｎｍ〜２００ｎｍである。青色レーザ用の光記録媒体では、溝深さは通常１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８４】
（現在実用化されている光ディスクの具体例）
現在実用化されている光ディスクの具体例としては、ポリカーボネート基板が１．２ｍｍであるＣＤ（コンパクトディスク）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＣＤ−Ｒ（追記型）、ＣＤ−ＲＷ（書き換え型）等がある。近年、記憶容量を向上させるために、ポリカーボネートの厚さを半分（０．６ｍｍ）にし、２枚の基板を貼り合わせる追記型ＤＶＤ、書き換え型ＤＶＤ等もある。
【００８５】
本発明においては、光ディスクのレーザ光入射側表面に、室温下で、本発明の所定の組成を有するハードコート剤を塗布、硬化させてハードコート層を得る。具体的には、ハードコート剤を、回転数１０００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍにてスピンコート法により塗布、及び紫外線により硬化させてハードコート層を得る。
ここで、室温とは、人間が不快に思うことなく作業可能な温度範囲をいう。具体的には、１５℃〜３５℃の温度範囲を挙げることができる。これは、スピンコート法による塗布後に加熱乾燥が不要となることも意味する。
【００８６】
スピンコート法による塗布及び紫外線による硬化の具体例を以下に説明する。
まず、所定の組成を有するハードコート剤を、必要により、前記低沸点アルコール溶剤（Ｄ）で粘度を調整した後、公知のスピンコート法により光ディスクのレーザ照射面に塗布する。この時、ハードコート層の膜厚としては硬化時の膜厚で１〜１０μｍとなるように塗布される。また、スピンコートは室温で回転数１０００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍの条件で行われる。但し、装置への負担を軽減する観点から、回転数は、好ましくは１０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍとする。
【００８７】
塗布後、室温に保ったまま（つまり、室温よりも高い温度での加熱乾燥を行うことなく）で、紫外線などの光線を照射することによりハードコート層（ハードコート剤の硬化物）を得ることができる。硬化を行う際の光源は、紫外〜近紫外の光線を照射できるランプであればよく、特に種類は問わない。光源としては、例えば、低圧、高圧または超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、また無電極ランプ等が使用できる。照射エネルギ−は、通常１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。尚、上記例では、スピンコート法による塗布後に紫外線照射を行っているが、スピンコート法による塗布と同時に紫外線照射を行ってもよい。例えば、高精度の膜厚制御が必要になるような場合には、上記方法は有効である。
【００８８】
このようにして得られたハードコート層には、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート系の樹脂、ＢＥＴ法により測定される粒子径が１８ｎｍ以下又は動的散乱法により測定される平均粒子径が０．１μｍ以下の導電性酸化物を含有されるようになる。そして、ハードコート層の全光線透過率が８０％〜９５％、かつ、表面抵抗率が２×１０１２Ω／□以下となる。
【００８９】
本発明は以上のように、優れた帯電防止性、耐摩耗性、耐擦傷性を有し、かつ生産性に優れた高硬度で保存信頼性の高い、光ディスクの製造方法及びその方法により得られた光ディスクの提供が可能となる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（試験用ディスクの調製）
後述する表１及び表２にそれぞれ示した各ハードコート剤を、透明光ディスク基板（ポリカーボネート）上に、スピンコーター（グローバルマシーナリー製、回転数：３０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍ、時間：１．５〜３秒）で乾燥時の膜厚が１μｍ〜５μｍとなるように塗布した（塗布終了時に、ハードコート剤は乾燥状態であった。）。次に、塗布したハードコート剤を紫外線照射装置（フュージョンＨＰ−６、ＵＶランプ：Ｄバルブ）により、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させることにより試験用ディスクを調製した。
【００９１】
上述した試験用ディスクを用いて以下に示す項目の評価をそれぞれ行った。
（ハードコート剤の安定性）
後述する表１及び表２に示す各ハードコート剤５０ｇを、それぞれ５０ｍｌ褐色サンプル瓶に入れて蓋をし、４０℃の定温乾燥器内に１ヶ月間静置した。その後、目視で各褐色サンプル瓶中のハードコート剤の状態を観察し、以下の基準でハードコート剤の安定性を評価した。
○（ＯＫ）：ハードコート剤中のアンチモン酸亜鉛ゾルに凝集、または沈降が無い
×（ＮＧ）：アンチモン酸亜鉛ゾルに凝集、または沈降が確認された
【００９２】
（耐摩耗性（Δヘーズ））
ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠した摩耗性試験機（東洋精器製作所株式会社製、磨耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、荷重：２５０ｇｆ）を用いて、予め調製した試験用ディスクのハードコート層表面上の、ディスクの中周を５０回転磨耗させた。その後、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘーズメーター（装置：東京電色ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ）を用いてヘーズを測定した。そして、磨耗前後でのヘーズの値を比較した。この磨耗前後におけるヘーズ値の変化量をΔヘーズとした（単位：％）。Δヘーズは、１０％以下が好ましい。
【００９３】
（指紋の拭き取り易さ）
予め調製した試験用ディスクのハードコート層面に指紋を付着した後、キムワイプＳ−２００（紙ワイパー株式会社クレシア製）で指紋油を拭き取り、以下の基準で指紋の拭き取り易さを評価した。
○（ＯＫ）：キムワイプＳ−２００の５往復以内の拭き取りによって、目視で指紋が除去された
×（ＮＧ）：キムワイプＳ−２００の５往復後の拭き取りによっても、指紋油が目視で残っている
【００９４】
（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘーズメーター（東京電色株式会社製、ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ）を用いて、予め調製した試験用ディスクのハードコート層表面上の３点における全光線透過率を測定し、この３点の透過率の平均値を最終的な全光線透過率とした（単位：％）。数値が大きいほど光透過性が高い。
【００９５】
（波長４０５ｎｍにおける透過率）
分光光度計（株式会社日立製作所社製 Ｕ−３３１０）を用いて、未塗布の透明光ディスク基板を比較に、予め調整したハードコート剤を塗布した試験用ディスクの３点における４０５ｎｍの透過率を測定し、この３点の透過率の平均値を最終的な４０５ｎｍにおける透過率とした（単位：％）。数値が大きいほど光透過性が高い。
【００９６】
（表面抵抗率）
予め調製した試験用ディスクを、２５℃、６５％の環境下に一日放置した。その後、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した表面抵抗測定器（三菱化学株式会社製ＨＩＲＥＳＴＡ−ＩＰ、加電圧：２５０Ｖ、時間：１０秒）を用いて、ハードコート層表面上の５点の表面抵抗率を測定し、この５点の平均値を最終的な表面抵抗率とした（単位：Ω／□）。数値が小さいほど帯電防止性能が高い。
【００９７】
（半減期）
半減期とは、初期帯電電圧が２分の１の値に減衰するまでに必要な時間をいう。半減期の試験方法は以下の通りである。
予め調製した試験用ディスクを、２５℃、６５％の環境下に一日放置した。その後、ＪＩＳ Ｌ１０９４に準拠した半減期測定機（シシド静電気株式会社製ＨＯ１１０、印加電圧：１０ｋＶ、電圧印加時間：６０秒）を用いて、ハードコート層表面上の３点の帯電電圧の時間変化を測定し、上記３点について半減期を測定した。さらに、上記３点で得られた半減期を平均して、最終的な半減期とした（単位：秒（ｓｅｃ））。この平均された半減期は、１０秒以内であることが好ましい。
【００９８】
（基板への密着性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、予め調製した試験用ディスクのハードコート層表面に１ｍｍ間隔で縦、横それぞれ１１本の切れ目をカッターナイフで入れ、１００個の碁盤目を作った。そして、セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに、剥離せず残存したマス目の個数を表示した（単位：個数／１００個）。密着性は、９０／１００以上が好ましい。
【００９９】
以上の評価項目の中、「ハードコート剤の安定性」、「指紋の拭き取り易さ」は、生産性及び使い勝手をより向上させたハードコート層を得るという観点に基づく評価項目である。また、「全光線透過率」、「基板への密着性」、「表面抵抗率」、「半減期」、「耐摩耗性」は、実使用可能なハードコート層を得るという観点に基づく評価項目である。
【０１００】
（実施例１〜実施例６）
表１に、（実施例１〜実施例６）においてそれぞれ用いた紫外線硬化型のハードコート剤の各成分組成（重量部及び重量部比）を示した。
表１に示されるハードコート剤は、各成分を常法により配合し調製した。
尚、実施例１〜実施例６において、導電性金属酸化物（Ｂ）として、動的散乱法による平均一次粒径が０．１μｍ以下であるアンチモン酸亜鉛のオルガノゾルを使用した。尚、アンチモン酸亜鉛のオルガノゾルには、アンチモン酸亜鉛と低沸点アルコール溶剤が含有されている。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
尚、表１に示した各組成の略号は下記の通りである。
（ａ）（Ａ）成分（分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ））
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬株式会社製
・Ｒ−１６７：１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート、日本化薬株式会社製
・Ｒ−１１５：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、日本化薬株式会社製
【０１０３】
（ｂ）（Ｂ）成分（平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ））
・アンチモン酸亜鉛：動的散乱法による平均一次粒径が０．１μｍ以下であるアンチモン酸亜鉛のオルガノゾル
【０１０４】
（ｃ）（Ｃ）成分（光重合開始剤（Ｃ））
・ＩＲＧ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティーケミカル株式会社製
・ＩＲＧ−９０７：２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、チバ・スペシャルティーケミカル株式会社製
【０１０５】
（ｄ）他のモノマー
・ＰＥＴ−４０：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、日本化薬株式会社製
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、日本化薬株式会社製
・ＴＣ−１０１：テトラヒドロフルフリルアクリレート、日本化薬株式会社製
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製
【０１０６】
（ｅ）他の添加剤
・Ｆ−２０２：フッ素系ブロックコポリマー（モディパーＦ−２０２） 日本油脂株式会社製 表面改質剤
【０１０７】
（ｆ）アルコール（低沸点アルコール溶剤（Ｄ））
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（沸点８３℃）
・ＭｅＯＨ：メチルアルコール（沸点６５℃）
【０１０８】
表１に示す結果から、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（（Ａ）成分）と、平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（（Ｂ）成分）と、光重合開始剤（（Ｃ）成分）とを、低沸点アルコール溶剤（（Ｄ）成分）を用いて調製したハードコート剤において、ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対し、（Ａ）成分３０重量％〜８９重量％、（Ｂ）成分１０重量％〜３０重量％、（Ｃ）成分０．５重量％〜２０重量％を含有するハードコート剤（実施例１〜実施例６）は、実使用可能なハードコート層が得られることが分かる。
【０１０９】
尚、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（（Ａ）成分）とともに、一官能エチレン性不飽和基含有化合物であるＴＣ−１０１（テトラヒドロフルフリルアクリレート）を２．５重量％（／対固形分）程度配合し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及びＭｅＯＨ（メチルアルコール）混合溶媒を用いて調製したハードコート剤の場合は（実施例４）、耐磨耗性（Δヘーズ）がわずかに低下する（Δヘーズ５．０）ものの、ハードコート層として実使用可能な性能が得られることが分かる。
【０１１０】
また、表面改質剤であるＦ−２０２（フッ素系ブロックコポリマー（モディパーＦ−２０２））を添加しない場合（実施例５）であっても、ハードコート剤の安定性が確保され、また、ハードコート層としては、指紋のふき取り易さが低下するものの、実使用可能な性能が得られることが分かる。
【０１１１】
更に、平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（（Ｂ）成分）の、ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対する含有率を１４％以下にすることにより（実施例６）、波長４０５ｎｍにおける透過率が９５％以上のハードコート層が得られることが判る。
【０１１２】
実施例１から６の結果から考察すると、（Ａ）成分と他のモノマーからなる重合性化合物のうち、三官能以上の重合性化合物の使用量は、固形分の全体に対して、３０重量％〜８０重量％であり、二官能の重合性化合物の使用量は、固形分の全体に対して、０重量％〜５０重量％であり、単官能の重合性化合物の使用量は、固形分の全体に対して、０〜４．５重量％であることが好ましいことが判る。
【０１１３】
さらに、耐磨耗性について見ると、実施例４よりも実施例１乃至３、５及び６の方が良好であるという結果から考察すると三官能以上の重合性化合物の使用量は、固形分の全体に対して、３０重量％〜８０重量％であり、二官能の重合性化合物の使用量は、固形分の全体に対して、５重量％〜５０重量％であり、単官能の重合性化合物の使用量は、固形分の全体に対して、０〜４．５重量％であることが好ましいことが判る。
【０１１４】
（比較例１〜比較例７）
また、表２に、（比較例１〜比較例７）においてそれぞれ用いた紫外線硬化型のハードコート剤の各成分組成（重量部及び重量部比）を示した。
表２に示されるハードコート剤は、各成分を常法により配合し調製した。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
尚、表２に示した各組成の略号は下記の通りである。
（ａ）（Ａ）成分（分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ））
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬株式会社製
・Ｒ−１６７：１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート、日本化薬株式会社製
・Ｒ−１１５：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、日本化薬株式会社製
【０１１７】
（ｂ）（Ｂ）成分（平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ））
・アンチモン酸亜鉛：動的散乱法による平均一次粒径が０．１μｍ以下であるアンチモン酸亜鉛のオルガノゾル
【０１１８】
（ｃ）（Ｃ）成分（光重合開始剤（Ｃ））
・ＩＲＧ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティーケミカル株式会社製
・ＩＲＧ−９０７：２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、チバ・スペシャルティーケミカル株式会社製
【０１１９】
（ｄ）他のモノマー
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、日本化薬株式会社製
・ＴＣ−１０１：テトラヒドロフルフリルアクリレート、日本化薬株式会社製
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、日本化薬株式会社製
・Ｒ−６８４：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、日本化薬株式会社製
【０１２０】
（ｅ）他の添加剤
・Ｆ−２０２：フッ素系ブロックコポリマー（モディパーＦ−２０２） 日本油脂株式会社製 表面改質剤
・Ａ−１１００：シランカップリング剤、日本ユニカ−株式会社製
【０１２１】
（ｆ）アルコール（低沸点アルコール溶剤（Ｄ））
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（沸点８３℃）
・ＭｅＯＨ：メチルアルコール（沸点６５℃）
【０１２２】
（ｇ）その他の溶媒
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）
・ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（沸点１１５℃）
【０１２３】
比較例１におけるハードコート剤は、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を用いず、他のモノマー（ＴＣ−１０１：テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｒ−６８４：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート）を用いて調製したものである。
【０１２４】
表２に示すように、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含まないハードコート剤は、ハードコート層として実使用に耐える評価結果（耐摩耗性（Δヘーズ）、指紋の拭き取り易さ、全光線透過率、表面抵抗率）が得られるが、４０℃の定温乾燥器内に１ヶ月間静置した後に、アンチモン酸亜鉛ゾルに凝集・沈降が見られることから（ハードコート剤安定性：×）、ハードコート剤としての安定性が不十分であることが分かる。また、全光線透過率も比較的低い値（８０％）となった。
【０１２５】
比較例２におけるハードコート剤は、平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）（アンチモン酸亜鉛）の含有量が、ハードコート剤の固形分の総量に対し１０重量％未満（６．７重量％）のものである。表２に示すように、（Ｂ）成分の含有量が、ハードコート剤の固形分の総量に対し１０重量％未満の場合は、表面抵抗率が増大し（≧１０１４Ω／□）、帯電防止性能が低下することが分かる。
【０１２６】
比較例３におけるハードコート剤は、平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）の含有量が、ハードコート剤の固形分の総量に対し３０重量％を超える（３０．９重量％）ものである。表２に示すように、（Ｂ）成分の含有量が、ハードコート剤の固形分の総量に対し３０重量％を超える場合は、全光線透過率が低下し（７５％）、光透過性が低下することが分かる。
【０１２７】
比較例４におけるハードコート剤は、高沸点溶媒（ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃））を用いて調製したものである。表２に示すように、ＰＧＭを用いて調製したハードコート層を調製すると、高沸点溶媒であるＰＧＭが残留したまま硬化されるため、耐摩耗性（Δヘーズ）が低下し、また、基板との密着性が得られないことが分かる。
【０１２８】
比較例５におけるハードコート剤は、アルコール溶剤とは異なる溶剤（ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（沸点１１５℃））を用いて調製したものである。表２に示すように、ＭＩＢＫを用いてハードコート層を調製すると、ＭＩＢＫによってポリカーボネート基板が溶解し、基板が白化することが分かる。
【０１２９】
比較例６におけるハードコート剤は、平均粒子径が０．１μｍより大きい（０．１５μｍ〜０．２μｍ）導電性金属酸化物ゾル（アンチモン酸亜鉛）を用いて調製したものである。表２に示すように、平均粒子径が０．１μｍより大きいアンチモン酸亜鉛ゾルを用いて調製した場合は、全光線透過率が低下（７０％）することが分かる。
【０１３０】
比較例７におけるハードコート剤は、シランカップリング剤（Ａ−１１００）を添加して調製したものである。表２に示すように、シランカップリング剤（Ａ−１１００）の添加によってアンチモン酸亜鉛ゾルが凝集し、ハードコート剤の安定性が低下するとともにハードコート層が白化することが分かる。
【０１３１】
（実施例７）
次に、実施例１において評価した紫外線硬化型のハードコート剤を用いて、追記型ＤＶＤ（市販品：三菱化学メディア株式会社製）の光入射面側のポリカーボネート基板上にハードコート層を形成した。尚、ハードコート層の形成条件については上述した試験用ディスクにおいて説明した通りである。
このようにしてハードコート層を形成した追記型ＤＶＤについて、耐久性試験（８０℃／８０％ＲＨで２５０時間保持）を実施したところ、耐久性試験前後での記録再生特性のデータに差がないことがわかった。結果は、表３に示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
表３の結果より、本発明の製造方法により本発明のハードコート剤を用いて得られたハードコート層は、耐久性試験において優れていることが確認された。
【０１３４】
表３において、ＰＩｓｕｍ８、ＰＯＦは光ディスクの記録再生特性の一種であり、エラーの数を示している。これらの数値が大きいほど、光ディスクの保存されたデータが劣化していることを示す。
【０１３５】
表３において、ＰＩｓｕｍ８は、ＤＶＤ規格では「２８０以下」とされている。一方、ＰＯＦは修復不可能なエラー数であるため、ＰＯＦが発生した場合データが読めなくなる可能性がある。尚、試験用ディスク（追記型ＤＶＤ）への書き込みは、市販ドライブ（ＢＥＮＱ製ＤＷ１６２０ＰＲＯ）を用いた。書き込みスピ−ドは８倍速、記録再生特性データ評価装置は、オーディオデベロップメント社製ＤＶＤ−ＣＡＴＳ（ＳＡ３００）を用いてエラーの測定を行った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、
ＢＥＴ法により測定される粒子径が１８ｎｍ以下又は動的散乱法により測定される平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
低沸点アルコール溶剤（Ｄ）と、を含有するハードコート剤であって、
前記ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対し、（Ａ）３０重量％〜８９重量％、（Ｂ）１０重量％〜３０重量％、（Ｃ）０．５重量％〜２０重量％を含有することを特徴とする光ディスク用ハードコート剤。
【請求項２】
前記低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の沸点が１００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の光ディスク用ハードコート剤。
【請求項３】
前記導電性金属酸化物（Ｂ）がアンチモン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の光ディスク用ハードコート剤。
【請求項４】
前記ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対し、
一官能エチレン性不飽和基含有化合物の含有量が４．５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の光ディスク用ハードコート剤。
【請求項５】
前記ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対し、前記導電性金属酸化物（Ｂ）を１０重量％〜１４重量％含有することを特徴とする請求項１記載の光ディスク用ハードコート剤。
【請求項６】
ハードコート層付与光ディスクの製造方法であって、
分子内に水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、ＢＥＴ法により測定される粒子径が１８ｎｍ以下又は動的散乱法により測定される平均粒子径が０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を含有するハードコート剤を、室温下で回転数１０００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍにてスピンコート法により光ディスクのレーザ光入射面側表面に塗布し、紫外線により硬化させる工程を有し、
前記光ディスクのレーザ光入射面側表面に全光線透過率が８０％〜９５％、且つ表面抵抗率が２×１０１２Ω／□以下であるハードコート層を設けることを特徴とするハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項７】
前記分子内に水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の配合比率は、前記ハードコート剤の固形分の総量に対して３０重量％〜９５重量％であることを特徴とする請求項６記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項８】
前記ハードコート剤中の固形分の総量に対する前記導電性金属酸化物（Ｂ）の含有率が１０重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項６又は７記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項９】
前記導電性金属酸化物（Ｂ）がアンチモン酸亜鉛であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項１０】
前記低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の沸点が１００℃以下であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項１１】
前記スピンコート法が温度１５℃〜３５℃にて行われることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項１２】
前記ハードコート層の膜厚が１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか１項に記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項１３】
前記ハードコート剤中の固形分の総量に対する前記導電性金属酸化物（Ｂ）の含有率が１０重量％〜１４重量％であることを特徴とする請求項６乃至１２のいずれか１項に記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項１４】
請求項６乃至１３のいずれか１項に記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法によって製造された光ディスク。
【請求項１】
分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、
ＢＥＴ法により測定される粒子径が１８ｎｍ以下又は動的散乱法により測定される平均粒子径０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
低沸点アルコール溶剤（Ｄ）と、を含有するハードコート剤であって、
前記ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対し、（Ａ）３０重量％〜８９重量％、（Ｂ）１０重量％〜３０重量％、（Ｃ）０．５重量％〜２０重量％を含有することを特徴とする光ディスク用ハードコート剤。
【請求項２】
前記低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の沸点が１００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の光ディスク用ハードコート剤。
【請求項３】
前記導電性金属酸化物（Ｂ）がアンチモン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の光ディスク用ハードコート剤。
【請求項４】
前記ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対し、
一官能エチレン性不飽和基含有化合物の含有量が４．５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の光ディスク用ハードコート剤。
【請求項５】
前記ハードコート剤中に含まれる固形分の総量に対し、前記導電性金属酸化物（Ｂ）を１０重量％〜１４重量％含有することを特徴とする請求項１記載の光ディスク用ハードコート剤。
【請求項６】
ハードコート層付与光ディスクの製造方法であって、
分子内に水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、ＢＥＴ法により測定される粒子径が１８ｎｍ以下又は動的散乱法により測定される平均粒子径が０．１μｍ以下の導電性金属酸化物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、低沸点アルコール溶剤（Ｄ）を含有するハードコート剤を、室温下で回転数１０００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍにてスピンコート法により光ディスクのレーザ光入射面側表面に塗布し、紫外線により硬化させる工程を有し、
前記光ディスクのレーザ光入射面側表面に全光線透過率が８０％〜９５％、且つ表面抵抗率が２×１０１２Ω／□以下であるハードコート層を設けることを特徴とするハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項７】
前記分子内に水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の配合比率は、前記ハードコート剤の固形分の総量に対して３０重量％〜９５重量％であることを特徴とする請求項６記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項８】
前記ハードコート剤中の固形分の総量に対する前記導電性金属酸化物（Ｂ）の含有率が１０重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項６又は７記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項９】
前記導電性金属酸化物（Ｂ）がアンチモン酸亜鉛であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項１０】
前記低沸点アルコール溶剤（Ｄ）の沸点が１００℃以下であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項１１】
前記スピンコート法が温度１５℃〜３５℃にて行われることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項１２】
前記ハードコート層の膜厚が１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか１項に記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項１３】
前記ハードコート剤中の固形分の総量に対する前記導電性金属酸化物（Ｂ）の含有率が１０重量％〜１４重量％であることを特徴とする請求項６乃至１２のいずれか１項に記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法。
【請求項１４】
請求項６乃至１３のいずれか１項に記載のハードコート層付与光ディスクの製造方法によって製造された光ディスク。
【公開番号】特開２００７−５９０４５（Ｐ２００７−５９０４５Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０３２５４（Ｐ２００６−２０３２５４）
【出願日】平成１８年７月２６日（２００６．７．２６）
【出願人】（５０１４９５２３７）三菱化学メディア株式会社 (105)
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２６日（２００６．７．２６）
【出願人】（５０１４９５２３７）三菱化学メディア株式会社 (105)
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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