光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び表示装置
【課題】 本発明の目的は、長尺フィルム上に機能性薄膜を設ける光学フィルムの製造方法において、色むらの発生や該色むらの周期状のむら、塗布幅手方向での中心と端部との差、ロールの巻外と巻中との差、ロット間の差などのない、均一性の高い光学フィルム及びその製造方法を提供することにある。更に、該光学フィルムを用いた視認性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【解決手段】 長尺フィルム上に機能性薄膜を設ける光学フィルムの製造方法において、長尺フィルムを連続的に搬送して機能性薄膜をコーティングする工程を有し、コーティング後、該光学フィルムを温度５０℃以上でロール状に巻き取り、引き続き５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行うことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【解決手段】 長尺フィルム上に機能性薄膜を設ける光学フィルムの製造方法において、長尺フィルムを連続的に搬送して機能性薄膜をコーティングする工程を有し、コーティング後、該光学フィルムを温度５０℃以上でロール状に巻き取り、引き続き５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行うことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び表示装置に関し、特にロール状に巻き取られた長尺フィルムの表面に機能性薄膜を有する光学フィルム及びその製造方法に関する。更には、該光学フィルムを用いた偏光板及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＲＴの他、液晶テレビやプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等種々の表示装置が開発されてきており、それらの画面サイズが大型化してきている。大画面化及び高画質化に伴って、視認性を改善するため反射防止層等が形成された光学フィルムを表示装置前面に張り付けることが行われている。また、このような大画面の表示装置では、直接、手が触れたり、物が接触したりすることがあり傷を付けやすい。そこで、通常は傷つき防止のためにハードコート層を支持体上に形成し、その上に反射防止層等が形成されたハードコート層付き反射防止フィルムが用いられてきている。
【０００３】
反射防止フィルムとしては、特に、大画面化により１ｍ以上、更には１．４ｍ以上といった幅広フィルムが必要となってきている。しかし、上記のように大サイズ化のため幅広となった場合、反射率、反射光の色味が部分的にむらとなったり、周期的なむらが発生することが多く、光学フィルム巻き取り時の巻外と巻内との差、幅手方向での中心と端部との差、ロット間の差などのない、より高い均一性の高い光学フィルムが求められている。
【０００４】
従来より、長巻のプラスチックフィルムを取り扱う場合、フィルムの両側部にナーリング或いはエンボッシングと呼ばれるフィルム面よりも嵩高くした部分を設けることにより、コアに巻き取られたロールの巻締まりや、保存時の折れ込み等が発生しないようにする方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
一方、種々の機能性薄膜を長巻のプラスチックフィルムに有する光学フィルムが種々知られており、該基材上に機能性薄膜を形成した後、該薄膜の強度を向上するため或いは短時間で一定の強度を得るために、キュアリングやエージングと言われる熱処理を行うことが知られており（例えば、特許文献３、４参照）、これら開示された方法の中には塗布、乾燥後ロール状に巻き取られた状態で４０〜１５０℃で３０分以上数週間の熱処理することにより、表面硬度の高い光学フィルムが得られることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これら従来の技術の中には、特に幅広の光学フィルムの製造にこれらの技術を適用することにより、色むらの発生のない、均一性の高い光学フィルムが得られることの記載はなく、そしてロット間差やロールの巻外と巻中との差が小さく、均一性の高い光学フィルムの製造方法の提供が強く望まれていた。特に光学フィルムの薄膜化に伴って巻きの内と外の差が大きくなることが判明した。
【特許文献１】特開２００２−２１１８０３号公報
【特許文献２】特許第３２２６１９０号公報
【特許文献３】特開２００１−９１７０５号公報
【特許文献４】特開２００２−６１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、長尺フィルム上に機能性薄膜を設ける光学フィルムの製造方法において、色むらの発生や該色むらの周期状のむら、塗布幅手方向での中心と端部との差、ロールの巻外と巻中との差、ロット間の差などのない、均一性の高い光学フィルム及びその製造方法を提供することにある。更に、該光学フィルムを用いた視認性に優れた偏光板及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
長尺フィルム上に機能性薄膜を設ける光学フィルムの製造方法において、長尺フィルムを連続的に搬送して機能性薄膜をコーティングする工程を有し、コーティング後、該光学フィルムを温度５０℃以上でロール状に巻き取り、引き続き５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行うことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１０】
（請求項２）
前記機能性薄膜が反射防止層であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１１】
（請求項３）
前記光学フィルムをロール状に巻き取る際に、巻き取り室の雰囲気温度が５０〜１５０℃であるか、または巻き取りロールに５０℃以上の温風を当てながら巻き取ることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１２】
（請求項４）
長尺フィルムを連続的に搬送して機能性薄膜をコーティングする工程を有し、コーティング後、光学フィルムをロール状に巻き取った状態で５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行い、該加熱処理終了後巻き返しを行いながら冷却することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１３】
（請求項５）
前記加熱処理終了後の光学フィルムを巻き返しながら相対湿度１０〜７０％ＲＨの雰囲気を通過させるか、または該雰囲気で巻き取ることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１４】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【００１５】
（請求項７）
前記光学フィルムが中空微粒子を含有する低屈折率層を有することを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
【００１６】
（請求項８）
請求項６または請求項７に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【００１７】
（請求項９）
請求項８に記載の偏光板を用いたことを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、長尺フィルム上に機能性薄膜を設ける光学フィルムの製造方法において、色むらの発生や該色むらの周期状のむら、塗布幅手方向での中心と端部との差、ロールの巻外と巻中との差、ロット間の差などのない、均一性の高い光学フィルム及びその製造方法を提供することが出来る。更に、該光学フィルムを用いた視認性に優れた偏光板及び表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明に係る光学フィルムは、長尺フィルム上に機能性薄膜を有するものであり、機能性薄膜としては、反射防止や、防眩、赤外線吸収、紫外線吸収、帯電防止、電磁波遮断、耐擦過性向上、防汚性向上、光学補償のための位相差性、視野拡大性等の機能を有する薄膜である。特に本発明に係る光学フィルムは大型ディスプレイ装置の表面に貼り付けて用いるもので、好ましくは耐擦過性向上、反射防止を主目的とした機能性薄膜である。
【００２１】
本発明者らは、前記長尺フィルム上に機能性薄膜を設ける光学フィルムの製造方法において、長尺フィルムを連続的に搬送して機能性薄膜をコーティングする工程を有し、コーティング後、該光学フィルムを温度５０℃以上でロール状に巻き取り、引き続き５０℃以上で１日間以上の加熱処理（本発明ではエージングまたはエージング処理とも言う）を行うことで、色むらの発生や該色むらの周期状のむら、塗布幅手方向での中心と端部との差、ロールの巻外と巻中との差、ロット間の差などのない、均一性の高い光学フィルムを製造出来ることを見出し本発明を成すに至った次第である。
【００２２】
更に、前記光学フィルムをロール状に巻き取る際に、巻き取り室の雰囲気温度が５０〜１５０℃であるか、または巻き取りロールに５０℃以上の温風を当てながら巻き取ることが好ましく、更に、光学フィルムをロール状に巻き取った状態で、５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行なうものである。また、該加熱処理終了後巻き返しを行いながら冷却すること、その際に該加熱処理後の光学フィルムを巻き返しながら、相対湿度１０〜７０％ＲＨの雰囲気を通過させるか、または該雰囲気で巻き取ることが好ましいことを併せて見出したものである。
【００２３】
以下、本発明を各要素毎に詳細に説明する。
【００２４】
（コーティング、加熱処理及び巻き返し）
本発明の機能性薄膜のコーティング、乾燥、それに続く加熱処理及び巻き返しの工程を図をもって説明する。図は本発明の好ましい例を示すものであり、これに限定されるものではない。
【００２５】
図１は、本発明に係るコーティング、乾燥工程とそれに続く加熱処理及び巻き返しの工程を示した概略図である。
【００２６】
長尺フィルムＹは繰り出しロール１より繰り出され、搬送ローラー２により搬送され、押出しコータ３により機能性薄膜がコーティングされる。この時機能性薄膜は単層構成でも、複数から構成されている層でもよい。機能性薄膜がコーティングされた長尺フィルムＹは、次いで第１乾燥ゾーン５により乾燥される。乾燥は長尺フィルムＹの表面もしくは裏面或いは両面より、温湿度が制御された温風を吹き付けることにより施される。乾燥後、必要であれば活性光線照射ユニット６内の活性光線ランプ６ａにより活性光線、例えば紫外線などを照射することにより薄膜を硬化する。或いは照射量や照射条件を制御してハーフキュア状態とすることも出来る。活性光線照射は、予め２０〜１２０℃に温度制御された対向ロール４に長尺フィルムＹを巻いた状態で行うことも出来る。活性光線を照射した後、更に必要であれば第２乾燥ゾーンで更に熱処理を行うことも出来る。搬送ローラー２を複数設置した第２乾燥ゾーン７により機能性薄膜を更に硬化させることも出来る。均一な機能性薄膜表面の硬化の為に、乾燥温度は第１、第２乾燥ゾーンとも５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２７】
本発明は、機能性薄膜がコーティングされた光学フィルムを温度５０℃以上でロール状に巻き取り、引き続き５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行うことが特徴である。
【００２８】
本発明者らは、巻き取りの際の皺、ツレの発生の解析を行った中で、フィルム巻き取り時の温度を比較的高温で行い、引き続き加熱処理することにより巻き取ったロールの皺、ツレの発生を抑制出来るばかりでなく、機能性薄膜の色むら、周期ムラ、塗布幅手方向での中心と端部との差、ロールの巻外と巻中との差、ロット間の差などがない均一性の高い光学フィルムが得られることを見出し、本発明を成すに至った次第である。
【００２９】
本発明では、巻き取り室の雰囲気温度を５０〜１５０℃の範囲に設定するか、または巻き取りロールに５０℃以上の温風を当てながら巻き取ることが好ましい。
【００３０】
巻き取り室の雰囲気温度を５０〜１５０℃するには、適当な熱源により巻き取り室に温風を導入し部屋全体を温度調整すればよい。或いは巻き取り部周辺をその温度にすることが出来る。或いは巻き取り工程の前に加熱工程を設け、フィルム温度が５０℃未満に冷却される前に巻き取ることも好ましい。帯電防止、ゴミ付着防止対策として、温風は相対湿度１０〜７０％ＲＨの範囲、好ましくは２０〜７０％ＲＨ、特に４０〜６０％ＲＨに調整することが好ましい。また、温風がイオン風であることが好ましく、巻き取り部近傍に除電装置やエアークリーナーを設置することが好ましい。
【００３１】
また、巻き取りロールに５０℃以上の温風を当てながら巻き取る方法は、フィルム自体と巻き取りコアの温度を容易に合わせることが出来る為好ましい。巻き取りコアとフィルムの温度が異なると、コア上で皺が発生し良好な巻き形状のフィルムが得られないことが多かったが、この方法により改善することが可能である。また、巻き取り室全体を温度調整する方法に比較してコスト的に有利である。
【００３２】
巻き取りの速度は１０〜８０ｍ／分が好ましい。
【００３３】
図１では、温風吹き出し口１０より巻き取りロール９に温風を吹き付けている例を示しているが、温風吹き出し口１０は一つでも良いが、複数設けることによりフィルム及び巻き取りコアへの温度調整を短時間に精度よく出来る為好ましい。また、加熱されるゾーンを限定できる点でも好ましい方法である。
【００３４】
巻き取りコアはどのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度に耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであっても良く、例えばフェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。またガラス繊維などの充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。
【００３５】
これらの巻き取りコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることが更に好ましく、巻き厚は５〜２００ｃｍであることが好ましく、フィルムの幅は１〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることが特に好ましい。
【００３６】
温風を巻き取りコア及びその周辺部に直接吹き付ける方法の場合、複雑な構造を有するコアチャック部に熱膨張による歪みが発生しないように、コアチャック部への伝熱を防止することが好ましい。
【００３７】
図２は本発明に好ましい巻き取りコア部の模式図である。
【００３８】
巻き取りコア１５はコア支え軸１６とコアチャック１７により担持されている。コアチャック部への伝熱防止手段としては、コアチャックの材質をセラミックとしたり、コアチャック構造を先端部をセラミック、支持側に保温水（冷却水）を流したりして伝熱を防止する方法をとることが好ましい。加熱ゾーン１９は、温風吹き出し口１０の角度、取り付け位置、取り付け数を調整することにより、出来るだけ巻き取りコア１５周辺に限定されることが好ましい。
【００３９】
また、コアをコアチャックにセットする前に予熱し、所望の温度にした後、巻き取り軸にセットする方法は温風吹き付けの負荷を減らす点から好ましい。
【００４０】
温風の温度は５０℃以上であることが好ましいが、光学フィルムのＴｇ以下であることが好ましい。Ｔｇ以上で巻き取る場合は、一定の平面性を保つ為に光学フィルムが伸びない張力で巻き取る必要があり、前記加熱ゾーン前の速度と巻き取り周速が同一となるよう、巻き取り軸を調整することや、巻き取っているフィルム表面にロールを押しつけ巻き取ることが必要になる。そのような観点から温風の温度は、５０〜１５０℃であることが好ましい。
【００４１】
上記巻き取られた光学フィルムロールは、引き続き５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行うことで、色むらの発生や該色むらの周期状のむら、塗布幅手方向での中心と端部との差、ロールの巻外と巻中との差、ロット間の差などのない、均一性の高い光学フィルムを得ることが出来る。
【００４２】
本発明に係る加熱処理は、移動可能な台車１２に巻き取られた光学フィルムロールを移動させ、図１のＡ〜Ｆで示される加熱ゾーンにて、必要な温度、必要な日数で加熱処理される。各加熱ゾーンは塵のないクリーンルームであることが好ましい。本発明では５０℃以上で１日間以上加熱処理されることが必要であり、好ましい温度は５０〜１５０℃、更に好ましくは６０℃〜１２０℃、特に好ましくは７０℃〜１１０℃である。保持する温度は設定温度の±５℃の範囲とすることが好ましい。Ａ〜Ｆで示される加熱ゾーンは各々温度を変えることが出来るように設計されていることが好ましく、急激な温度上昇は光学フィルムロールの巻き内外の温度差を大きくする為、徐徐に温度を上昇させるようにすることが好ましく、例えば加熱ゾーンＡ〜Ｃで２０℃〜３０℃程度の温度差を付けて上昇させることが好ましい。また、加熱ゾーンの後半部Ｄ〜Ｆでは逆に徐々に温度を低下させることが好ましい。
【００４３】
加熱処理の日数は３日間以上が好ましく、更に３〜３０日間程度が、生産性及びコストの点から好ましい。特に所定の温度（温度一定の部分）が３日以上であることが好ましい。
【００４４】
加熱処理された光学フィルムは、冷却され次工程に送られる。
【００４５】
加熱処理が終了した光学フィルムロールは巻き返し工程１３のゾーンＧに設置され、光学フィルムの巻き返しを行いながら室温まで冷却し、巻き返しロール１４を得ることが好ましい。更に、本発明では光学フィルムを巻き返しながら巻き返し工程のゾーンＨ〜Ｊ間で、相対湿度１０〜７０％ＲＨの雰囲気を通過させるか、該雰囲気で巻き取ることが好ましい。相対湿度は、好ましくは２０〜７０％ＲＨ、特に４０〜６０％ＲＨであると、静電気故障や巻き姿の崩れはなく良好な光学フィルムロールを得ることが出来る。
【００４６】
フィルム巻き替えの速度は、１〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１００ｍ／分の範囲が好ましい。巻き替え時には、フィルムを引き出した状態で少なくとも１本以上のローラーと接触させて巻き取ることが、フィルム温度を低下させるためにも好ましい。
【００４７】
これらのロールの回転や巻き替えを行う際は、フィルムに静電気故障や傷が発生する可能性があり、除電装置の設置やクリーンルームでの実施が好ましく、又巻き替え時の接触ローラ表面は平滑性の高いものを用いることが好ましい。
【００４８】
（長尺フィルム）
次に、本発明で用いることの出来る長尺フィルムについて説明する。
【００４９】
本発明に係る長尺フィルムとしては、製造が容易であること、機能性薄膜との接着性がよいこと、光学的に等方性である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
【００５０】
本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることを指し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００５１】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることが出来る。中でも、セルロースエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルロースエステル系フィルム（例えば、コニカミノルタタック 製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＸ−Ｈ（コニカミノルタ（株）製））が、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００５２】
長尺フィルムの光学特性としては膜厚方向のリターデーションＲtが−３００ｎｍ〜３００ｎｍ、面内方向のリターデーションＲ0が０ｎｍ〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられる。
【００５３】
本発明においては、長尺フィルムとしてはセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【００５４】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有するフィルムが好ましく用いられる。
【００５５】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。
【００５６】
本発明に係る長尺フィルムとして、セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【００５７】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００５８】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。また、炭素数が４以上のアシル基或いはカルバモイル基を有するセルロースエステルフィルムであってもよい。
【００５９】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００６０】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００６１】
セルロースエステルの数平均分子量は、７００００〜２５００００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８００００〜１５００００である。
【００６２】
これらセルロースエステルは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。
【００６３】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解出来、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００６４】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【００６５】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド或いは酢酸メチルが好ましく用いられる。
【００６６】
上記有機溶媒の他に、０．１質量％〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【００６７】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【００６８】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％〜９５質量％に対してエタノール５質量％〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【００６９】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で残留溶媒量が３質量％〜４０質量％である時に幅手方向に１．０１倍〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、残留溶媒料が３質量％〜４０質量％である時に幅手方向及び長手方向に、各々１．０１倍〜１．５倍に延伸されることが望ましい。この様にすることにより、平面性及び寸法安定性に優れたフィルムを得ることが出来る。
【００７０】
尚、残留溶媒量は下記の式により表される。
【００７１】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブ（溶媒を含有したセルロースエステルフィルム）の任意時点における質量、ＮはＭのウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００７２】
本発明においては、上記２軸延伸されたセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。
【００７３】
本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、その厚さが１０μｍ〜１００μｍのものが好ましく、更に好ましくは４０μｍ〜８０μｍであり、透湿性は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８（２５℃、９０％ＲＨ）に準じて測定した値として、２００ｇ／ｍ2・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ2・２４時間以下であり、特に好ましくは、１０〜１６０ｇ／ｍ2・２４時間以下である。特には、膜厚１０μｍ〜８０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。
【００７４】
本発明の長尺フィルムは、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度の長さのものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、本発明の光学フィルムに用いられる長尺フィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【００７５】
本発明の長尺フィルムにセルロースエステルフィルムを用いる場合、柔軟性、透湿性、寸法安定性の観点から、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来る。
【００７６】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。その他のカルボン酸エステルの例には、トリメチロールプロパントリベンゾエート、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【００７７】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【００７８】
多価アルコールエステル系の可塑剤は、本発明においては、一分子中に複数の水酸基を有する化合物と、複数の１価の有機酸とが縮合した化合物を、多価アルコールエステル系可塑剤と称する。
【００７９】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００８０】
また、好ましい有機酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられるが、セルロースエステルの透湿度を低減する効果が高い不飽和カルボン酸によって多価アルコールエステルを形成していることが好ましい。
【００８１】
多価アルコールエステルに用いられる不飽和カルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００８２】
このような多価アルコールエステル系可塑剤の具体例の内、例えば、エチレングリコール系の可塑剤としては、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等が挙げられる。
【００８３】
またグリセリンエステル系の可塑剤の具体例としては、トリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等が挙げられる。
【００８４】
上記以外の多価アルコールエステル系可塑剤の具体例としては、特開２００３−１２８２３公報の段落番号〔３０〜３３〕記載の化合物、または特願２００４−３５６５４６公報の化２〜化１２に記載の化合物が挙げられる。
【００８５】
なお上記に挙げた可塑剤は、多価アルコール部または有機酸部ともに、更にアルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基等によって更に置換されていても良く、またこれら置換基同士が共有結合で結合していても良い。或いはこれらの構造がポリマーの一部であったり、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００８６】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１質量％〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３質量％〜１３質量％である。
【００８７】
本発明の長尺フィルムには、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００８８】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【００８９】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体例として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９１】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９２】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００９３】
また、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００９４】
また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。市販の高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等も好ましく用いることが出来る。
【００９５】
また本発明において、長尺のセルロースエステルフィルム中に滑り性を付与するため、微粒子のマット剤を含有するのが好ましく、微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。
【００９６】
本発明に用いられる長尺フィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して長尺フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。
【００９７】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【００９８】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【００９９】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することが出来る。
【０１００】
上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０１０１】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０１０２】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
【０１０３】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１０４】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１０５】
調製方法Ａは微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは微粒子の分散性と、微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１０６】
《分散方法》
微粒子を溶剤などと混合して分散する時の微粒子の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１０７】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１０８】
セルロースエステルに対する微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、微粒子は０．０１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部が更に好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【０１０９】
分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１１０】
上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１１１】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０１１２】
このようにして得られた長尺フィルムを用いて、本発明に係る機能性薄膜が設けられる。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明に用いられる長尺フィルムは、複数のドープを用いた共流延法等による多層構成を有するものであってもよい。
【０１１４】
例えば、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【０１１５】
また、本発明で用いられるセルロースエステルは、フィルムにした時の輝点異物が少ないものが、支持体として好ましく用いられる。本発明において、輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光がもれて見える点のことである。
【０１１６】
このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物の発生は、セルロースエステルに含まれる未酢化若しくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、対策としては、未酢化のセルロース量の少ないセルロースエステルを用いることや、また、セルロースエステルを溶解したドープ液の濾過等により、除去、低減が可能である。また、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。
【０１１７】
輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上のものが２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ2以下、５０個／ｃｍ2以下、３０個／ｃｍ2以下、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、特に好ましくは、０であることである。
【０１１８】
また、０．００５ｍｍ〜０．０１ｍｍの輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ2以下、５０個／ｃｍ2以下、３０個／ｃｍ2以下、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、特に好ましいのは、輝点が０の場合である。０．００５ｍｍ以下の輝点についても少ないものが好ましい。
【０１１９】
輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶解させたものを濾過するよりも可塑剤を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、セラミックス、金属等も好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは、３０μｍ以下、１０μｍ以下であるが、特に好ましくは、５μｍ以下のものである。
【０１２０】
これらは、適宜組み合わせて使用することも出来る。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることが出来るが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【０１２１】
《ハードコート層》
本発明は長尺フィルム上に機能性薄膜としてハードコート層が設けられていることが好ましい。
【０１２２】
本発明に用いられるハードコート層は、少なくとも長尺フィルムの一方の面に設けられる。本発明の光学フィルムは、該ハードコート層上に、反射防止層（高屈折率層、低屈折率層等）が設けられ反射防止フィルムを構成することが好ましい。
【０１２３】
ハードコート層としては、活性線硬化樹脂層が好ましく用いられる。
【０１２４】
活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【０１２５】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０１２６】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。
【０１２７】
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１２８】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。
【０１２９】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。
【０１３０】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１３１】
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０１３２】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０１３３】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。
【０１３４】
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１３５】
これらの活性線硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することが出来る。
【０１３６】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成する為の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。これらの光源は空冷若しくは水冷方式のものが好ましく用いられる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は好ましくは、５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１３７】
また照射部には窒素パージにより酸素濃度を０．０１％〜２％に低減することが好ましい。
【０１３８】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性が優れたフィルムを得ることが出来る。
【０１３９】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１４０】
また、紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には、特にシリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは、２０００〜５００００が適当であり、数平均分子量が１０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１０００００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。
【０１４１】
シリコン化合物の市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ３７７１、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２８、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ１１０７、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＢＹ−１６−８３７、ＢＹ−１６−８３９、ＢＹ−１６−８６９、ＢＹ−１６−８７０、ＢＹ−１６−００４、ＢＹ−１６−８９１、ＢＹ−１６−８７２、ＢＹ−１６−８７４、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ２２−０１２Ｍ、ＦＳ−１２６５（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、シリコーンＸ−２２−９４５、Ｘ２２−１６０ＡＳ（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロンＬＳ−００９（楠本化成社製）、グラノール４１０（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３６１（ビックケミ−ジャパン社製）日本ユニカー（株）製のＬシリーズ（例えばＬ７００１、Ｌ−７００６、Ｌ−７６０４、Ｌ−９０００）、Ｙシリーズ、ＦＺシリーズ（ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７）等が挙げられ、好ましく用いられる。
【０１４２】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１４３】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。また、ドライ膜厚としては０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【０１４４】
より好ましくは、長尺フィルムの膜厚が１０〜８０μｍであり、層の膜厚（Ｈ）と長尺フィルムの膜厚（ｄ）の比率（ｄ／Ｈ）が４〜１０である時、平面性と同時に硬度、耐傷性にも優れる。これは長尺フィルムの膜厚に比べハードコート層が薄い場合、硬度、耐傷性に劣り、長尺フィルムの膜厚に比べ、ハードコート層が厚い場合、平面性が劣化することによる。
【０１４５】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、前記の５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2という活性線の照射量を得る為の照射時間としては、０．１秒〜５分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。
【０１４６】
また、これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１４７】
こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止する為、また対擦り傷性等を高める為、或いは防眩性や光拡散性を持たせる為また屈折率を調整する為に無機化合物或いは有機化合物の微粒子を加えることも出来る。
【０１４８】
本発明に用いられるハードコート層に微粒子を添加することは好ましく、使用される無機微粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。
【０１４９】
また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。
【０１５０】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１５１】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であるか、若しくはＲａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することが出来る。
【０１５２】
また、本発明に用いられるハードコート層には帯電防止剤を含有させることも好ましく、帯電防止剤としては、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの元素を主成分として含有し、かつ、体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍ以下であるような導電性材料が好ましい。
【０１５３】
前記帯電防止剤としては、上記の元素を有する金属酸化物、複合酸化物等が挙げられる。
【０１５４】
金属酸化物の例としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。また、これらの導電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下である。
【０１５５】
《反射防止層》
本発明の光学フィルムは、上記ハードコート層上に、機能性薄膜として更に反射防止層を設けることが好ましい。特に中空微粒子を含有する低屈折率層であることが好ましい。
【０１５６】
（低屈折率層）
本発明に用いられる低屈折率層は、中空微粒子を含有することが好ましく、その他に珪素アルコキシド、シランカップリング剤、硬化剤等を含有することが更に好ましい。
【０１５７】
〈中空微粒子〉
低屈折率層には下記の中空微粒子が含有されることが好ましい。
【０１５８】
ここでいう中空微粒子は、（１）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、又は（２）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体又は多孔質物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層用塗布液には（１）複合粒子又は（２）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【０１５９】
尚、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体又は多孔質物質等の内容物で充填されている。このような無機微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される無機微粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。
【０１６０】
複合粒子の被覆層の厚さ又は空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持出来ないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
【０１６１】
前記複合粒子の被覆層又は空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また複合粒子の被覆層又は空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3などが挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ6、ＭｇＦなどからなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等との１種又は２種以上を挙げることが出来る。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯＸ）で表した時のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても導電性を発現しない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さく、かつ屈折率の低い粒子を得られないことがある。
【０１６２】
このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
【０１６３】
尚、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることが出来る。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
【０１６４】
このような無機微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から無機化合物粒子は製造される。
【０１６５】
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、又は、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【０１６６】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウム又は有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることが出来る。尚、アンモニウムのケイ酸塩又は有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【０１６７】
また、シリカ以外の無機化合物の原料は、アルカリ可溶の前記導電性化合物が用いられる。
【０１６８】
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度にはとくに制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2又はＺｒＯ2等の無機酸化物又はこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることが出来る。更に前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整したのち、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにして、シード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることが出来る。
【０１６９】
上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、或いは、シード粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【０１７０】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯｘ）に換算し、ＭＯｘ／ＳｉＯ2のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積は殆ど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯｘ／ＳｉＯ2のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。
【０１７１】
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、或いは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【０１７２】
尚、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することが出来る。
【０１７３】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られるケイ酸液或いは加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。尚シリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
【０１７４】
このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することが出来る。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することが出来る。尚、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
【０１７５】
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
【０１７６】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持出来る範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲnＳｉ（ＯＲ′）4-n〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２又は３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０１７７】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。
【０１７８】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、又は有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。尚、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【０１７９】
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に加水分解性の有機珪素化合物又はケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物又はケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【０１８０】
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲnＳｉ（ＯＲ′）4-n〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２又は３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０１８１】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。
【０１８２】
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、又は有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【０１８３】
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。尚、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物又はケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆出来る程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物又はケイ酸液は添加される。
【０１８４】
次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体又は多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【０１８５】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞出来る程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化出来ないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【０１８６】
このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４４未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。
【０１８７】
本発明に用いられる低屈折率層には中空微粒子の他に、アルコキシ珪素化合物の加水分解物及びそれに続く縮合反応により形成される縮合物を含むことが好ましい。特に、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるアルコキシ珪素化合物又はその加水分解物を調整したＳｉＯ2ゾルを含有することが好ましい。
【０１８８】
一般式（１） Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）3
一般式（２） Ｓｉ（ＯＲ２）4
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基若しくはエポキシ基を含む有機基を、Ｒ２はメチル基又はエチル基を示す）
珪素アルコキシド、シランカップリング剤の加水分解は、珪素アルコキシド、シランカップリング剤を適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールブタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、或いはこれらの混合物が挙げられる。
【０１８９】
上記珪素アルコキシド又はシランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液に、加水分解に必要な量より若干多い量の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２０℃〜３０℃の温度で１〜４８時間、好ましくは３〜３６時間攪拌を行う。
【０１９０】
上記加水分解においては、触媒を用いることが好ましく、このような触媒としては塩酸、硝酸、硫酸又は酢酸などの酸が好ましく用いられる。これらの酸は０．００１Ｎ〜２０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜５．０Ｎ程度の水溶液にして用いる。該触媒水溶液中の水分は加水分解用の水分とすることが出来る。
【０１９１】
アルコキシ珪素化合物を所定の時間加水分解反応させ、調製されたアルコキシ珪素加水分解液を溶剤で希釈し、必要な他の添加剤等を混合して、低屈折率層用塗布液を調製し、これを基材例えばフィルム上に塗布、乾燥することで低屈折率層を基材上に形成することが出来る。
【０１９２】
〈アルコキシ珪素化合物〉
本発明において低屈折率層塗布液の調製に用いられるアルコキシ珪素化合物（以後アルコキシシランともいう）としては、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【０１９３】
一般式（３） Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ′）ｎ
前記一般式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｒは水素原子又は１価の置換基を表し、ｎは３又は４を表す。
【０１９４】
Ｒ′で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基が挙げられ、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシシランとしての性質を示すものであれば特に制限はなく、例えば、フッ素などのハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【０１９５】
Ｒで表される１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基等が挙げられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。また、これらは更に置換されていてもよい。Ｒの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等が挙げられる。
【０１９６】
前記一般式で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、更に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１９７】
また、これらの化合物が部分的に縮合した多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。
【０１９８】
前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有しているため、これらのアルコキシシランを加水分解、縮合によって、架橋して、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、これを低屈折率層塗布液として用い、基材上に塗布して、乾燥させることで均一な酸化珪素を含有する層が基材上に形成される。
【０１９９】
加水分解反応は、公知の方法により行うことが出来、疎水的なアルコキシシランと水が混和しやすいように、所定量の水とメタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒を共存させ溶解・混合したのち、加水分解触媒を添加して、アルコキシシランを加水分解、縮合させる。通常、１０℃〜１００℃で加水分解、縮合反応させることで、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマーが生成し加水分解液が形成される。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することが出来る。
【０２００】
本発明においては、アルコキシシランに水と共に添加する溶媒としては、メタノール、エタノールが安価であること、得られる被膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等も用いることが出来るが、得られた被膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は加水分解前のテトラアルコキシシラン１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。
【０２０１】
このようにして加水分解液を調製し、これを溶剤によって希釈し、必要に応じて添加剤を添加して、低屈折率層塗布液を形成するに必要な成分と混合し、低屈折率層塗布液とする。
【０２０２】
〈加水分解触媒〉
加水分解触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることが出来るが、本発明においては硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸或いは有機酸が好ましく、特に硝酸、酢酸などのカルボン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が好ましく、これらの内特に硝酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸等が好ましく用いられる。上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等も好ましく用いられる。
【０２０３】
この中で、乾燥時に酸が揮発して、膜中に残らないものが好ましく、沸点が低いものがよい。従って、酢酸、硝酸が特に好ましい。
【０２０４】
添加量は、用いるアルコキシ珪素化合物（例えばテトラアルコキシシラン）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。
【０２０５】
上記アルコキシシランを加水分解する際には、下記無機微粒子を混合することが好ましい。
【０２０６】
加水分解を開始してから所定の時間加水分解液を放置して加水分解の進行が所定の程度に達した後用いる。放置する時間は、上述の加水分解そして縮合による架橋が所望の膜特性を得るのに十分な程度進行する時間である。具体的には用いる酸触媒の種類にもよるが、例えば、酢酸では室温で１５時間以上、硝酸では２時間以上が好ましい。熟成温度は熟成時間に影響を与え、一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、２０〜６０℃の加熱、保温が適切である。
【０２０７】
このようにして加水分解、縮合により形成したシリケートオリゴマー溶液に上記中空微粒子、添加剤を加え、必要な希釈を行って、低屈折率層塗布液を調製し、これを前述したフィルム上に塗布して、乾燥することで、低屈折率層として優れた酸化珪素膜を含有する層を形成することが出来る。
【０２０８】
また、本発明においては、上記のアルコキシシランの他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有するシラン化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独で使用又は併用することも可能である。
【０２０９】
〈フッ素化合物〉
本発明に用いられる低屈折率層は中空微粒子とフッ素化合物を含有することも好ましく、バインダーマトリックスとして、熱又は電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）を含む。該含フッ素樹脂を含むことにより良好な防汚性反射防止フィルムを提供することが出来る。
【０２１０】
架橋前の含フッ素樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう１つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。
【０２１１】
また上記モノマー加えて、含フッ素ビニルモノマー及び架橋性基付与のためのモノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素樹脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることが出来る。また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルオロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。
【０２１２】
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。
【０２１３】
含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることが出来る。
【０２１４】
架橋前の含フッ素樹脂は、市販されており使用することが出来る。市販されている架橋前の含フッ素樹脂の例としては、サイトップ（旭硝子製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン製）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子製）、オプスター（ＪＳＲ製）等が挙げられる。
【０２１５】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が０．０３〜０．１５の範囲、水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることが好ましい。
【０２１６】
〈添加剤〉
低屈折率層塗布液には更に必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤などの添加剤を含有させても良い。シランカップリング剤は前記一般式（２）で表される化合物である。
【０２１７】
具体的には、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２１８】
硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩が挙げられ、特に酢酸ナトリウムが好ましい。珪素アルコキシシラン加水分解溶液に対する添加量は、加水分解溶液中に存在する固形分１００質量部に対して０．１〜１質量部程度の範囲が好ましい。
【０２１９】
また、本発明に用いられる低屈折率層の塗布液には各種のレベリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。
【０２２０】
シリコーンオイルとしては、具体的な商品としては、日本ユニカー（株）社のＬ−４５、Ｌ−９３００、ＦＺ−３７０４、ＦＺ−３７０３、ＦＺ−３７２０、ＦＺ−３７８６、ＦＺ−３５０１、ＦＺ−３５０４、ＦＺ−３５０８、ＦＺ−３７０５、ＦＺ−３７０７、ＦＺ−３７１０、ＦＺ−３７５０、ＦＺ−３７６０、ＦＺ−３７８５、ＦＺ−３７８５、Ｙ−７４９９、信越化学社のＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ９９、ＫＦ５４、ＫＦ９６５、ＫＦ９６８、ＫＦ５６、ＫＦ９９５、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、ＦＬ１００等がある。
【０２２１】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるため、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０２２２】
〈溶媒〉
低屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独又は２種以上混合して使用することが出来る。
【０２２３】
〈塗布方法〉
低屈折率層の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の公知の塗布方法又は公知のインクジェット法を用いることが出来、連続塗布又は薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１５μｍである。塗布速度は１０〜８０ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【０２２４】
本発明の組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整することにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることが出来る。
【０２２５】
本発明では、更に下記中屈折率層、高屈折率層を設け、複数の層を有する反射防止層を形成することも好ましい。
【０２２６】
本発明に用いることの出来る反射防止層の構成例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２２７】
長尺フィルム／ハードコート層／低屈折率層
長尺フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
長尺フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
長尺フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
長尺フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
長尺フィルム／ハードコート層／帯電防止層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／長尺フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
長尺フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
（中屈折率層、高屈折率層）
中屈折率層、高屈折率層は所定の屈折率層が得られれば構成成分に特に制限はないが、下記屈折率の高い金属酸化物微粒子、バインダ等よりなることが好ましい。その他に添加剤を含有しても良い。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．７５であることが好ましく、高屈折率層の屈折率は１．７５〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。塗布は前記低屈折率層の塗布方法と同様にして行うことが出来る。
【０２２８】
〈金属酸化物微粒子〉
金属酸化物微粒子は特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、酸化鉄、等を主成分として用いることが出来る。また、これらの混合物でもよい。二酸化チタンを用いる場合は二酸化チタンをコアとし、シェルとしてアルミナ、シリカ、ジルコニア、ＡＴＯ、ＩＴＯ、五酸化アンチモン等で被覆させたコア／シェル構造を持った金属酸化物粒子を用いることが光触媒活性の抑制の点で好ましい。
【０２２９】
金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．９０〜２．５０であることが更に好ましい。金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜２００ｎｍであるが、１０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。粒径が小さ過ぎると金属酸化物微粒子が凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが上昇し好ましくない。無機微粒子の形状は、米粒状、針状、球形状、立方体状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。
【０２３０】
金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でも後述するシランカップリング剤が最も好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。
【０２３１】
金属酸化物の種類、添加比率を適切に選択することによって、所望の屈折率を有する高屈折率層、中屈折率層を得ることが出来る。
【０２３２】
〈バインダ〉
バインダは塗膜の成膜性や物理特性の向上のために添加される。バインダとしては例えば、前述の電離放射線硬化型樹脂、アクリルアミド誘導体、多官能アクリレート、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂などを用いることが出来る。
【０２３３】
（金属化合物、シランカップリング剤）
その他の添加剤として金属化合物、シランカップリング剤などを添加しても良い。金属化合物、シランカップリング剤はバインダとして用いることも出来る。
【０２３４】
金属化合物としては下記一般式式（４）で表される化合物又はそのキレート化合物を用いることが出来る。
【０２３５】
一般式（４）：ＡｎＭＢｘ−ｎ
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基又は加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合又はイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。
【０２３６】
加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記式（４）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を２個以上有するアルコキシド、又は、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、屈折率や塗膜強度の補強効果、取り扱い易さ、材料コスト等の観点から、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド又はそれらのキレート化合物を挙げることが出来る。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁し易いため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。ケイ素アルコキシドは反応速度が遅く、屈折率も低いが、取り扱いが容易で耐光性に優れる。シランカップリング剤は無機微粒子と有機ポリマーの両方と反応することが出来るため、強靱な塗膜を作ることが出来る。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることが出来る。
【０２３７】
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
【０２３８】
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【０２３９】
ケイ素アルコキシド及びシランカップリング剤は下記一般式（５）で表される化合物である。
【０２４０】
一般式（５）：ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎ
式中、Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、又は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、Ｒ′はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表し、ｍ＋ｎは４である。
【０２４１】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２４２】
遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものを挙げることが出来る。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成出来る。
【０２４３】
金属化合物の添加量は、中屈折率組成物では金属酸化物に換算して５質量％未満であることが好ましく、高屈折率組成物では金属酸化物に換算して２０質量％未満であることが好ましい。
【０２４４】
（偏光板）
本発明に係る偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の光学フィルムをアルカリ鹸化処理し、偏光板保護フィルムとして、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが出来る。
【０２４５】
或いは、本発明の光学フィルムを反射防止層付き偏光板保護フィルムとして偏光子の一方の面に貼合し、その反対の面に市販の偏光板保護フィルム若しくは位相差フィルムを貼合することも出来る。市販のセルロースエステルフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ（以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。
【０２４６】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。また、エチレン変性ポリビニルアルコール系フィルムも偏光膜として好ましく用いられる。
【０２４７】
（表示装置）
本発明の光学フィルム、または偏光板を用いた表示装置は耐久性に優れ、長期間にわたってコントラストの高い表示が可能である。
【０２４８】
本発明の光学フィルム、または偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の表示装置を作製することが出来る。表示装置としては、液晶表示装置（反射型、半透過型、透過型）、有機電解発光素子、プラズマディスプレイ等がある。例えば、高温高湿条件下での強制劣化処理において、表示装置についても本発明の光学フィルム、または偏光板は、視認性に優れかつフィルム起因の問題は認められなかった。
【０２４９】
更に、本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。本発明の偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置では、色むらや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０２５０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５１】
実施例１
〈ドープ液の調製〉
下記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行って、セルロースエステルを完全に溶解した。酸化ケイ素微粒子は予め添加する溶媒と少量のセルロースエステルの溶液中に分散して添加した。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープＡを得た。
【０２５２】
（ドープ液Ａの調製）
セルロースエステル（セルローストリアセテート；アセチル基置換度２．９）
１００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製））
０．１質量部
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ４０質量部
上記調製したドープを、３０℃に保温した流延ダイを通して、幅２ｍのステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる３０℃の支持体上に幅１．８ｍで流延してウェブを形成し、支持体上で乾燥させ、ウェブの残留溶媒量が８０質量％になるまで支持体上で乾燥させた後、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
【０２５３】
ついで、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で７０℃の乾燥風にて乾燥させ、続いてテンターでウェブ両端部を把持した後、１３０℃で幅方向に延伸前の１．１倍となるように延伸した。テンターでの延伸の後、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で１３５℃の乾燥風にて乾燥させ、残留溶媒量０．３質量％まで乾燥させて、室温まで冷却し端部を切除して、巻き取り幅１．５ｍ、膜厚８０μｍ、長さ３０００ｍ、屈折率１．４９の長尺のセルロースエステルフィルムを作製した。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のウェブ搬送方向の延伸倍率は１．１倍であった。
【０２５４】
（反射防止層付き光学フィルムの作製）
上記作製したセルロースエステルフィルムを用いて、下記手順により反射防止層付き光学フィルムを作製した。
【０２５５】
反射防止層を構成する各層の屈折率は下記方法で測定した。
【０２５６】
（屈折率）
各屈折率層の屈折率は、各層を単独で下記作製したハードコートフィルム上に塗設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分光光度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行った。
【０２５７】
（金属酸化物微粒子の粒径）
使用する金属酸化物微粒子の粒径は電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）にて各々１００個の微粒子を観察し、各微粒子に外接する円の直径を粒子径としてその平均値を粒径とした。
【０２５８】
《ハードコート層の形成》
上記作製したセルロースエステルフィルム上に、下記のハードコート層用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射量を０．１Ｊ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚７μｍのハードコート層を形成しハードコートフィルムを作製した。
【０２５９】
（ハードコート層塗布液）
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布液とした。
【０２６０】
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製） ２２０質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １１０質量部
酢酸エチル １１０質量部
《反射防止層付き光学フィルムの作製》
上記作製したハードコートフィルム上に、下記のように高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止層付き光学フィルムを作製した。
【０２６１】
《反射防止層の形成：高屈折率層》
ハードコートフィルム上に、下記高屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥させ、次いで紫外線を０．１Ｊ／ｃｍ2照射して硬化させ、更に１００℃で１分熱硬化させ、厚さが７８ｎｍとなるように高屈折率層を設けた。
【０２６２】
この高屈折率層の屈折率は１．６２であった。
【０２６３】
〈高屈折率層塗布組成物〉
金属酸化物微粒子のイソプロピルアルコール溶液（固形分２０％、ＩＴＯ粒子、粒径５ｎｍ） ５５質量部
金属化合物：Ｔｉ（ＯＢｕ）4（テトラ−ｎ−ブトキシチタン） １．３質量部
電離放射線硬化型樹脂：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３．２質量部
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
０．８質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー（株）製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル液 １．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １２０質量部
イソプロピルアルコール ２４０質量部
メチルエチルケトン ４０質量部
《反射防止層の形成：低屈折率層》
前記高屈折率層上に下記の低屈折率層塗布組成物を、図１に示す装置を用いて押出しコーター３で塗布し、１００℃で第１乾燥ゾーン５で１分間乾燥させた後、活性線ランプ６ａにて紫外線を０．１Ｊ／ｃｍ2照射して硬化させ、図１に示す装置により表１に記載の条件で、上記反射防止層付き光学フィルムを各々耐熱性プラスチックコアに巻き長２５００ｍで２０ｍ／分で巻き取り、次いで加熱処理及び巻き返しを１００ｍ／分で行い反射防止層付き光学フィルム１を作製した。
【０２６４】
なお、この低屈折率層の厚さ９５ｎｍ、屈折率は１．３７であった。
【０２６５】
（低屈折率層塗布組成物の調製）
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン２８９ｇとエタノール５５３ｇを混和し、これに０．１５％酢酸水溶液１５７ｇを添加し、２５℃のウォーターバス中で３０時間攪拌することで加水分解物Ａを調製した。
【０２６６】
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ １１０質量部
中空シリカ系微粒子（下記Ｐ−２） ３０質量部
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤、信越化学（株）製） ４質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー（株）製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル液 ３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４００質量部
イソプロピルアルコール ４００質量部
〈中空シリカ系微粒子Ｐ−２の調製〉
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子分散液を調製した。（工程（ａ））
この核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５質量％）３０００ｇを添加して第１シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。（工程（ｂ））
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった第１シリカ被覆層を形成した核粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子の分散液を調製した（工程（ｃ））。上記多孔質粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2２８質量％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第２シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の中空シリカ系微粒子（Ｐ−２）の分散液を調製した。
【０２６７】
この中空シリカ系微粒子の第１シリカ被覆層の厚さは３ｎｍ、平均粒径は４７ｎｍ、ＭＯｘ／ＳｉＯ2（モル比）は０．００１７、屈折率は１．２８であった。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定した。
【０２６８】
光学フィルム１と同様にして、表１に記載の条件で、巻き取り条件、加熱処理条件、冷却または巻き返しを行い、反射防止層付き光学フィルム２〜１７を作製した。
【０２６９】
【表１】
【０２７０】
得られた反射防止層付き光学フィルム１〜１７について以下の評価を実施した。
【０２７１】
（反射色むらロット内ばらつき）
光学フィルムロールの低屈折率層塗布開始より５００ｍ、１０００ｍ、１５００ｍ、２０００ｍ、２５００ｍ長の中央部の試料を３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさで５枚採取し、目視で試料５枚の反射色むら評価した。評価基準は下記とし６段階で評価した。△レベル以上であれば実用上問題ないが、○△レベル以上であることが好ましく、◎レベルであることが最も好ましい。
【０２７２】
◎ ：反射光の色調ばらつきがまったく認められない
○ ：反射光の色調ばらつきがほとんど認められない
○△：部分的に反射光の色調ばらつきがわずかに認められる
△ ：部分的に反射光の色調ばらつきが認められる
△×：全体的に反射光の色調ばらつきが認められる
× ：全体的に反射光の大きな色調ばらつきが認められる
（反射色むらロット間ばらつき）
同一条件で反射防止層付き光学フィルム３０００ｍを各５本（５ロット）製造し、各々の光学フィルムロールの低屈折率層塗布開始より５００ｍ、１０００ｍ、１５００ｍ、２０００ｍ、２５００ｍ長の中央部の試料を採取し、その反射率を下記方法で測定し平均反射率を求め、更に５ロット間の平均反射率のばらつきを下記基準で判定した。
【０２７３】
○ ：５ロットの試料で平均反射率のばらつきは認められない
△ ：５ロットの試料で平均反射率にばらつきがやや認められる
× ：５ロットの試料で平均反射率のばらつきが大きい
〈反射率測定方法〉
反射防止フィルムの分光反射率は分光光度計Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率の測定を行って４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長の平均反射率を求めた。
【０２７４】
以上の評価結果を表２に示す。
【０２７５】
【表２】
【０２７６】
表２より、本発明の光学フィルム５〜１１、１４〜１７は、反射色むらのロット内及び反射色むらのロット間ばらつきが比較例に対し優れていることが分かる。
【０２７７】
特に、巻き取りの際に温風を吹き付け、次いで加熱処理し、更に湿度調整しながら巻き返しによる冷却を行った本発明の光学フィルム１５、１６は、上記反射色むらのばらつきが極めて良好であることが分かる。
【０２７８】
実施例２
次いで、実施例１で作製した反射防止層付き光学フィルム１〜１７を用いて下記のようにして偏光板を作製し、それらの偏光板を液晶表示パネル（画像表示装置）に組み込み、視認性を評価した。
【０２７９】
下記の方法に従って、上記反射防止層付き光学フィルム１〜１７とセルロースエステル系光学補償フィルムであるＫＣ８ＵＣＲ−５（コニカミノルタオプト（株）製）各々１枚を偏光板保護フィルムとして用いて偏光板を作製した。
【０２８０】
（ａ）偏光膜の作製
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）１００質量部に、グリセリン１０質量部および水１７０質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロール上に溶融押出し、製膜した。その後、乾燥・熱処理してＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムは平均厚みが４０μｍ、水分率が４．４％、フィルム幅が３ｍであった。
【０２８１】
前記したＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して偏光フィルムを作製した。ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が７００Ｎ／ｍの条件下で６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。得られた偏光膜は平均厚みが１３μｍ、偏光性能については透過率が４３．０％、偏光度が９９．５％、２色性比が４０．１であった。
【０２８２】
（ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２８３】
工程１：上記光学補償フィルムと反射防止層付き光学フィルム１〜１７を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。反射防止層付き光学フィルム１〜１７の反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けて保護した。
【０２８４】
同様に光学補償フィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０２８５】
工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２８６】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学補償フィルムと反射防止層付き光学フィルム１〜１７で挟み込んで、積層配置した。
【０２８７】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ2の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０２８８】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、偏光板１〜１７を作製した。
【０２８９】
市販の液晶表示パネル（ＶＡ型）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた偏光板１〜１７を張り付けた。
【０２９０】
上記のようにして得られた液晶表示パネル１〜１７を床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ 松下電器産業（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして１．５ｍ間隔で１０セット配置した。このとき評価者が液晶表示パネル表示面正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶表示パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）を下記のようにランク評価した。
【０２９１】
Ａ：もっとも近い蛍光灯の移りこみから気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もはっきりと読める
Ｂ：近くの蛍光灯の写りこみはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もなんとかと読める
Ｃ：遠くの蛍光灯の写りこみも気になり、フォントの大きさ８以下の文字を読むのは困難である
Ｄ：蛍光灯の写りこみがかなり気になり、写り込みの部分はフォントの大きさ８以下の文字を読むことはできない
評価の結果、本発明の反射防止層付き光学フィルム５〜１１、１４〜１７、本発明の偏光板５〜１１、１４〜１７を用いた本発明の液晶表示パネル５〜１１、１４〜１７はいずれもＢ以上の評価結果であり、比較試料より視認性が良好であった。
【０２９２】
実施例３
実施例１で作製したセルロースエステルフィルムの膜厚を４０μｍとした以外は実施例１同様にして、セルロースエステルフィルム、反射防止層付き光学フィルムを作製し、更にそれを用いて実施例２と同様にして偏光板、液晶表示パネルを作製し、実施例１、実施例２と同様の評価を行った。
【０２９３】
その結果、本発明の構成の試料は、実施例１、実施例２をよく再現し、反射色むらのロット内、ロット間のばらつき及び液晶表示装置の視認性に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【０２９４】
【図１】本発明に係るコーテイング、乾燥工程とそれに続く加熱処理（エージング）及び巻き返しの工程を示した概略図である。
【図２】本発明に好ましい巻き取りコア部の模式図である。
【符号の説明】
【０２９５】
Ｙ 長尺フィルム
１ 繰り出しロール
２ 搬送ローラー
３ 押出しコータ
４ 対向ローラー
５ 第１乾燥ゾーン
６ 活性光線照射ランプユニット
６ａ 空冷活性光線ランプ
６ｂ 空冷用Ａｉｒ通風口
６ｃ Ｎ2用供給チャンバー
７ 第２乾燥ゾーン
８ 巻き取り室
９ 巻き取りロール
１０ 温風吹き出し口
１１ エージングゾーン
１２ エージング済みロール
１３ 巻き返しゾーン
１４ 巻き返しロール
１５ 巻き取りコア
１６ コア支え軸
１７ コアチャック
１８ 保温水
１９ 加熱ゾーン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び表示装置に関し、特にロール状に巻き取られた長尺フィルムの表面に機能性薄膜を有する光学フィルム及びその製造方法に関する。更には、該光学フィルムを用いた偏光板及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＲＴの他、液晶テレビやプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等種々の表示装置が開発されてきており、それらの画面サイズが大型化してきている。大画面化及び高画質化に伴って、視認性を改善するため反射防止層等が形成された光学フィルムを表示装置前面に張り付けることが行われている。また、このような大画面の表示装置では、直接、手が触れたり、物が接触したりすることがあり傷を付けやすい。そこで、通常は傷つき防止のためにハードコート層を支持体上に形成し、その上に反射防止層等が形成されたハードコート層付き反射防止フィルムが用いられてきている。
【０００３】
反射防止フィルムとしては、特に、大画面化により１ｍ以上、更には１．４ｍ以上といった幅広フィルムが必要となってきている。しかし、上記のように大サイズ化のため幅広となった場合、反射率、反射光の色味が部分的にむらとなったり、周期的なむらが発生することが多く、光学フィルム巻き取り時の巻外と巻内との差、幅手方向での中心と端部との差、ロット間の差などのない、より高い均一性の高い光学フィルムが求められている。
【０００４】
従来より、長巻のプラスチックフィルムを取り扱う場合、フィルムの両側部にナーリング或いはエンボッシングと呼ばれるフィルム面よりも嵩高くした部分を設けることにより、コアに巻き取られたロールの巻締まりや、保存時の折れ込み等が発生しないようにする方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
一方、種々の機能性薄膜を長巻のプラスチックフィルムに有する光学フィルムが種々知られており、該基材上に機能性薄膜を形成した後、該薄膜の強度を向上するため或いは短時間で一定の強度を得るために、キュアリングやエージングと言われる熱処理を行うことが知られており（例えば、特許文献３、４参照）、これら開示された方法の中には塗布、乾燥後ロール状に巻き取られた状態で４０〜１５０℃で３０分以上数週間の熱処理することにより、表面硬度の高い光学フィルムが得られることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これら従来の技術の中には、特に幅広の光学フィルムの製造にこれらの技術を適用することにより、色むらの発生のない、均一性の高い光学フィルムが得られることの記載はなく、そしてロット間差やロールの巻外と巻中との差が小さく、均一性の高い光学フィルムの製造方法の提供が強く望まれていた。特に光学フィルムの薄膜化に伴って巻きの内と外の差が大きくなることが判明した。
【特許文献１】特開２００２−２１１８０３号公報
【特許文献２】特許第３２２６１９０号公報
【特許文献３】特開２００１−９１７０５号公報
【特許文献４】特開２００２−６１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、長尺フィルム上に機能性薄膜を設ける光学フィルムの製造方法において、色むらの発生や該色むらの周期状のむら、塗布幅手方向での中心と端部との差、ロールの巻外と巻中との差、ロット間の差などのない、均一性の高い光学フィルム及びその製造方法を提供することにある。更に、該光学フィルムを用いた視認性に優れた偏光板及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
長尺フィルム上に機能性薄膜を設ける光学フィルムの製造方法において、長尺フィルムを連続的に搬送して機能性薄膜をコーティングする工程を有し、コーティング後、該光学フィルムを温度５０℃以上でロール状に巻き取り、引き続き５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行うことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１０】
（請求項２）
前記機能性薄膜が反射防止層であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１１】
（請求項３）
前記光学フィルムをロール状に巻き取る際に、巻き取り室の雰囲気温度が５０〜１５０℃であるか、または巻き取りロールに５０℃以上の温風を当てながら巻き取ることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１２】
（請求項４）
長尺フィルムを連続的に搬送して機能性薄膜をコーティングする工程を有し、コーティング後、光学フィルムをロール状に巻き取った状態で５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行い、該加熱処理終了後巻き返しを行いながら冷却することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１３】
（請求項５）
前記加熱処理終了後の光学フィルムを巻き返しながら相対湿度１０〜７０％ＲＨの雰囲気を通過させるか、または該雰囲気で巻き取ることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１４】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【００１５】
（請求項７）
前記光学フィルムが中空微粒子を含有する低屈折率層を有することを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
【００１６】
（請求項８）
請求項６または請求項７に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【００１７】
（請求項９）
請求項８に記載の偏光板を用いたことを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、長尺フィルム上に機能性薄膜を設ける光学フィルムの製造方法において、色むらの発生や該色むらの周期状のむら、塗布幅手方向での中心と端部との差、ロールの巻外と巻中との差、ロット間の差などのない、均一性の高い光学フィルム及びその製造方法を提供することが出来る。更に、該光学フィルムを用いた視認性に優れた偏光板及び表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明に係る光学フィルムは、長尺フィルム上に機能性薄膜を有するものであり、機能性薄膜としては、反射防止や、防眩、赤外線吸収、紫外線吸収、帯電防止、電磁波遮断、耐擦過性向上、防汚性向上、光学補償のための位相差性、視野拡大性等の機能を有する薄膜である。特に本発明に係る光学フィルムは大型ディスプレイ装置の表面に貼り付けて用いるもので、好ましくは耐擦過性向上、反射防止を主目的とした機能性薄膜である。
【００２１】
本発明者らは、前記長尺フィルム上に機能性薄膜を設ける光学フィルムの製造方法において、長尺フィルムを連続的に搬送して機能性薄膜をコーティングする工程を有し、コーティング後、該光学フィルムを温度５０℃以上でロール状に巻き取り、引き続き５０℃以上で１日間以上の加熱処理（本発明ではエージングまたはエージング処理とも言う）を行うことで、色むらの発生や該色むらの周期状のむら、塗布幅手方向での中心と端部との差、ロールの巻外と巻中との差、ロット間の差などのない、均一性の高い光学フィルムを製造出来ることを見出し本発明を成すに至った次第である。
【００２２】
更に、前記光学フィルムをロール状に巻き取る際に、巻き取り室の雰囲気温度が５０〜１５０℃であるか、または巻き取りロールに５０℃以上の温風を当てながら巻き取ることが好ましく、更に、光学フィルムをロール状に巻き取った状態で、５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行なうものである。また、該加熱処理終了後巻き返しを行いながら冷却すること、その際に該加熱処理後の光学フィルムを巻き返しながら、相対湿度１０〜７０％ＲＨの雰囲気を通過させるか、または該雰囲気で巻き取ることが好ましいことを併せて見出したものである。
【００２３】
以下、本発明を各要素毎に詳細に説明する。
【００２４】
（コーティング、加熱処理及び巻き返し）
本発明の機能性薄膜のコーティング、乾燥、それに続く加熱処理及び巻き返しの工程を図をもって説明する。図は本発明の好ましい例を示すものであり、これに限定されるものではない。
【００２５】
図１は、本発明に係るコーティング、乾燥工程とそれに続く加熱処理及び巻き返しの工程を示した概略図である。
【００２６】
長尺フィルムＹは繰り出しロール１より繰り出され、搬送ローラー２により搬送され、押出しコータ３により機能性薄膜がコーティングされる。この時機能性薄膜は単層構成でも、複数から構成されている層でもよい。機能性薄膜がコーティングされた長尺フィルムＹは、次いで第１乾燥ゾーン５により乾燥される。乾燥は長尺フィルムＹの表面もしくは裏面或いは両面より、温湿度が制御された温風を吹き付けることにより施される。乾燥後、必要であれば活性光線照射ユニット６内の活性光線ランプ６ａにより活性光線、例えば紫外線などを照射することにより薄膜を硬化する。或いは照射量や照射条件を制御してハーフキュア状態とすることも出来る。活性光線照射は、予め２０〜１２０℃に温度制御された対向ロール４に長尺フィルムＹを巻いた状態で行うことも出来る。活性光線を照射した後、更に必要であれば第２乾燥ゾーンで更に熱処理を行うことも出来る。搬送ローラー２を複数設置した第２乾燥ゾーン７により機能性薄膜を更に硬化させることも出来る。均一な機能性薄膜表面の硬化の為に、乾燥温度は第１、第２乾燥ゾーンとも５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２７】
本発明は、機能性薄膜がコーティングされた光学フィルムを温度５０℃以上でロール状に巻き取り、引き続き５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行うことが特徴である。
【００２８】
本発明者らは、巻き取りの際の皺、ツレの発生の解析を行った中で、フィルム巻き取り時の温度を比較的高温で行い、引き続き加熱処理することにより巻き取ったロールの皺、ツレの発生を抑制出来るばかりでなく、機能性薄膜の色むら、周期ムラ、塗布幅手方向での中心と端部との差、ロールの巻外と巻中との差、ロット間の差などがない均一性の高い光学フィルムが得られることを見出し、本発明を成すに至った次第である。
【００２９】
本発明では、巻き取り室の雰囲気温度を５０〜１５０℃の範囲に設定するか、または巻き取りロールに５０℃以上の温風を当てながら巻き取ることが好ましい。
【００３０】
巻き取り室の雰囲気温度を５０〜１５０℃するには、適当な熱源により巻き取り室に温風を導入し部屋全体を温度調整すればよい。或いは巻き取り部周辺をその温度にすることが出来る。或いは巻き取り工程の前に加熱工程を設け、フィルム温度が５０℃未満に冷却される前に巻き取ることも好ましい。帯電防止、ゴミ付着防止対策として、温風は相対湿度１０〜７０％ＲＨの範囲、好ましくは２０〜７０％ＲＨ、特に４０〜６０％ＲＨに調整することが好ましい。また、温風がイオン風であることが好ましく、巻き取り部近傍に除電装置やエアークリーナーを設置することが好ましい。
【００３１】
また、巻き取りロールに５０℃以上の温風を当てながら巻き取る方法は、フィルム自体と巻き取りコアの温度を容易に合わせることが出来る為好ましい。巻き取りコアとフィルムの温度が異なると、コア上で皺が発生し良好な巻き形状のフィルムが得られないことが多かったが、この方法により改善することが可能である。また、巻き取り室全体を温度調整する方法に比較してコスト的に有利である。
【００３２】
巻き取りの速度は１０〜８０ｍ／分が好ましい。
【００３３】
図１では、温風吹き出し口１０より巻き取りロール９に温風を吹き付けている例を示しているが、温風吹き出し口１０は一つでも良いが、複数設けることによりフィルム及び巻き取りコアへの温度調整を短時間に精度よく出来る為好ましい。また、加熱されるゾーンを限定できる点でも好ましい方法である。
【００３４】
巻き取りコアはどのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度に耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであっても良く、例えばフェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。またガラス繊維などの充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。
【００３５】
これらの巻き取りコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることが更に好ましく、巻き厚は５〜２００ｃｍであることが好ましく、フィルムの幅は１〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることが特に好ましい。
【００３６】
温風を巻き取りコア及びその周辺部に直接吹き付ける方法の場合、複雑な構造を有するコアチャック部に熱膨張による歪みが発生しないように、コアチャック部への伝熱を防止することが好ましい。
【００３７】
図２は本発明に好ましい巻き取りコア部の模式図である。
【００３８】
巻き取りコア１５はコア支え軸１６とコアチャック１７により担持されている。コアチャック部への伝熱防止手段としては、コアチャックの材質をセラミックとしたり、コアチャック構造を先端部をセラミック、支持側に保温水（冷却水）を流したりして伝熱を防止する方法をとることが好ましい。加熱ゾーン１９は、温風吹き出し口１０の角度、取り付け位置、取り付け数を調整することにより、出来るだけ巻き取りコア１５周辺に限定されることが好ましい。
【００３９】
また、コアをコアチャックにセットする前に予熱し、所望の温度にした後、巻き取り軸にセットする方法は温風吹き付けの負荷を減らす点から好ましい。
【００４０】
温風の温度は５０℃以上であることが好ましいが、光学フィルムのＴｇ以下であることが好ましい。Ｔｇ以上で巻き取る場合は、一定の平面性を保つ為に光学フィルムが伸びない張力で巻き取る必要があり、前記加熱ゾーン前の速度と巻き取り周速が同一となるよう、巻き取り軸を調整することや、巻き取っているフィルム表面にロールを押しつけ巻き取ることが必要になる。そのような観点から温風の温度は、５０〜１５０℃であることが好ましい。
【００４１】
上記巻き取られた光学フィルムロールは、引き続き５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行うことで、色むらの発生や該色むらの周期状のむら、塗布幅手方向での中心と端部との差、ロールの巻外と巻中との差、ロット間の差などのない、均一性の高い光学フィルムを得ることが出来る。
【００４２】
本発明に係る加熱処理は、移動可能な台車１２に巻き取られた光学フィルムロールを移動させ、図１のＡ〜Ｆで示される加熱ゾーンにて、必要な温度、必要な日数で加熱処理される。各加熱ゾーンは塵のないクリーンルームであることが好ましい。本発明では５０℃以上で１日間以上加熱処理されることが必要であり、好ましい温度は５０〜１５０℃、更に好ましくは６０℃〜１２０℃、特に好ましくは７０℃〜１１０℃である。保持する温度は設定温度の±５℃の範囲とすることが好ましい。Ａ〜Ｆで示される加熱ゾーンは各々温度を変えることが出来るように設計されていることが好ましく、急激な温度上昇は光学フィルムロールの巻き内外の温度差を大きくする為、徐徐に温度を上昇させるようにすることが好ましく、例えば加熱ゾーンＡ〜Ｃで２０℃〜３０℃程度の温度差を付けて上昇させることが好ましい。また、加熱ゾーンの後半部Ｄ〜Ｆでは逆に徐々に温度を低下させることが好ましい。
【００４３】
加熱処理の日数は３日間以上が好ましく、更に３〜３０日間程度が、生産性及びコストの点から好ましい。特に所定の温度（温度一定の部分）が３日以上であることが好ましい。
【００４４】
加熱処理された光学フィルムは、冷却され次工程に送られる。
【００４５】
加熱処理が終了した光学フィルムロールは巻き返し工程１３のゾーンＧに設置され、光学フィルムの巻き返しを行いながら室温まで冷却し、巻き返しロール１４を得ることが好ましい。更に、本発明では光学フィルムを巻き返しながら巻き返し工程のゾーンＨ〜Ｊ間で、相対湿度１０〜７０％ＲＨの雰囲気を通過させるか、該雰囲気で巻き取ることが好ましい。相対湿度は、好ましくは２０〜７０％ＲＨ、特に４０〜６０％ＲＨであると、静電気故障や巻き姿の崩れはなく良好な光学フィルムロールを得ることが出来る。
【００４６】
フィルム巻き替えの速度は、１〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１００ｍ／分の範囲が好ましい。巻き替え時には、フィルムを引き出した状態で少なくとも１本以上のローラーと接触させて巻き取ることが、フィルム温度を低下させるためにも好ましい。
【００４７】
これらのロールの回転や巻き替えを行う際は、フィルムに静電気故障や傷が発生する可能性があり、除電装置の設置やクリーンルームでの実施が好ましく、又巻き替え時の接触ローラ表面は平滑性の高いものを用いることが好ましい。
【００４８】
（長尺フィルム）
次に、本発明で用いることの出来る長尺フィルムについて説明する。
【００４９】
本発明に係る長尺フィルムとしては、製造が容易であること、機能性薄膜との接着性がよいこと、光学的に等方性である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
【００５０】
本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることを指し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００５１】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることが出来る。中でも、セルロースエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルロースエステル系フィルム（例えば、コニカミノルタタック 製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＸ−Ｈ（コニカミノルタ（株）製））が、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００５２】
長尺フィルムの光学特性としては膜厚方向のリターデーションＲtが−３００ｎｍ〜３００ｎｍ、面内方向のリターデーションＲ0が０ｎｍ〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられる。
【００５３】
本発明においては、長尺フィルムとしてはセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【００５４】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有するフィルムが好ましく用いられる。
【００５５】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。
【００５６】
本発明に係る長尺フィルムとして、セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【００５７】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００５８】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。また、炭素数が４以上のアシル基或いはカルバモイル基を有するセルロースエステルフィルムであってもよい。
【００５９】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００６０】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００６１】
セルロースエステルの数平均分子量は、７００００〜２５００００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８００００〜１５００００である。
【００６２】
これらセルロースエステルは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。
【００６３】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解出来、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００６４】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【００６５】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド或いは酢酸メチルが好ましく用いられる。
【００６６】
上記有機溶媒の他に、０．１質量％〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【００６７】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【００６８】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％〜９５質量％に対してエタノール５質量％〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【００６９】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で残留溶媒量が３質量％〜４０質量％である時に幅手方向に１．０１倍〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、残留溶媒料が３質量％〜４０質量％である時に幅手方向及び長手方向に、各々１．０１倍〜１．５倍に延伸されることが望ましい。この様にすることにより、平面性及び寸法安定性に優れたフィルムを得ることが出来る。
【００７０】
尚、残留溶媒量は下記の式により表される。
【００７１】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブ（溶媒を含有したセルロースエステルフィルム）の任意時点における質量、ＮはＭのウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００７２】
本発明においては、上記２軸延伸されたセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。
【００７３】
本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、その厚さが１０μｍ〜１００μｍのものが好ましく、更に好ましくは４０μｍ〜８０μｍであり、透湿性は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８（２５℃、９０％ＲＨ）に準じて測定した値として、２００ｇ／ｍ2・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ2・２４時間以下であり、特に好ましくは、１０〜１６０ｇ／ｍ2・２４時間以下である。特には、膜厚１０μｍ〜８０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。
【００７４】
本発明の長尺フィルムは、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度の長さのものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、本発明の光学フィルムに用いられる長尺フィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【００７５】
本発明の長尺フィルムにセルロースエステルフィルムを用いる場合、柔軟性、透湿性、寸法安定性の観点から、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来る。
【００７６】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。その他のカルボン酸エステルの例には、トリメチロールプロパントリベンゾエート、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【００７７】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【００７８】
多価アルコールエステル系の可塑剤は、本発明においては、一分子中に複数の水酸基を有する化合物と、複数の１価の有機酸とが縮合した化合物を、多価アルコールエステル系可塑剤と称する。
【００７９】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００８０】
また、好ましい有機酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられるが、セルロースエステルの透湿度を低減する効果が高い不飽和カルボン酸によって多価アルコールエステルを形成していることが好ましい。
【００８１】
多価アルコールエステルに用いられる不飽和カルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００８２】
このような多価アルコールエステル系可塑剤の具体例の内、例えば、エチレングリコール系の可塑剤としては、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等が挙げられる。
【００８３】
またグリセリンエステル系の可塑剤の具体例としては、トリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等が挙げられる。
【００８４】
上記以外の多価アルコールエステル系可塑剤の具体例としては、特開２００３−１２８２３公報の段落番号〔３０〜３３〕記載の化合物、または特願２００４−３５６５４６公報の化２〜化１２に記載の化合物が挙げられる。
【００８５】
なお上記に挙げた可塑剤は、多価アルコール部または有機酸部ともに、更にアルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基等によって更に置換されていても良く、またこれら置換基同士が共有結合で結合していても良い。或いはこれらの構造がポリマーの一部であったり、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００８６】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１質量％〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３質量％〜１３質量％である。
【００８７】
本発明の長尺フィルムには、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００８８】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【００８９】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体例として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９１】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９２】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００９３】
また、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００９４】
また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。市販の高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等も好ましく用いることが出来る。
【００９５】
また本発明において、長尺のセルロースエステルフィルム中に滑り性を付与するため、微粒子のマット剤を含有するのが好ましく、微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。
【００９６】
本発明に用いられる長尺フィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して長尺フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。
【００９７】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【００９８】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【００９９】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することが出来る。
【０１００】
上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０１０１】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０１０２】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
【０１０３】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１０４】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１０５】
調製方法Ａは微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは微粒子の分散性と、微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１０６】
《分散方法》
微粒子を溶剤などと混合して分散する時の微粒子の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１０７】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１０８】
セルロースエステルに対する微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、微粒子は０．０１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部が更に好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【０１０９】
分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１１０】
上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１１１】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０１１２】
このようにして得られた長尺フィルムを用いて、本発明に係る機能性薄膜が設けられる。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明に用いられる長尺フィルムは、複数のドープを用いた共流延法等による多層構成を有するものであってもよい。
【０１１４】
例えば、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【０１１５】
また、本発明で用いられるセルロースエステルは、フィルムにした時の輝点異物が少ないものが、支持体として好ましく用いられる。本発明において、輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光がもれて見える点のことである。
【０１１６】
このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物の発生は、セルロースエステルに含まれる未酢化若しくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、対策としては、未酢化のセルロース量の少ないセルロースエステルを用いることや、また、セルロースエステルを溶解したドープ液の濾過等により、除去、低減が可能である。また、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。
【０１１７】
輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上のものが２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ2以下、５０個／ｃｍ2以下、３０個／ｃｍ2以下、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、特に好ましくは、０であることである。
【０１１８】
また、０．００５ｍｍ〜０．０１ｍｍの輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ2以下、５０個／ｃｍ2以下、３０個／ｃｍ2以下、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、特に好ましいのは、輝点が０の場合である。０．００５ｍｍ以下の輝点についても少ないものが好ましい。
【０１１９】
輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶解させたものを濾過するよりも可塑剤を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、セラミックス、金属等も好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは、３０μｍ以下、１０μｍ以下であるが、特に好ましくは、５μｍ以下のものである。
【０１２０】
これらは、適宜組み合わせて使用することも出来る。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることが出来るが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【０１２１】
《ハードコート層》
本発明は長尺フィルム上に機能性薄膜としてハードコート層が設けられていることが好ましい。
【０１２２】
本発明に用いられるハードコート層は、少なくとも長尺フィルムの一方の面に設けられる。本発明の光学フィルムは、該ハードコート層上に、反射防止層（高屈折率層、低屈折率層等）が設けられ反射防止フィルムを構成することが好ましい。
【０１２３】
ハードコート層としては、活性線硬化樹脂層が好ましく用いられる。
【０１２４】
活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【０１２５】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０１２６】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。
【０１２７】
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１２８】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。
【０１２９】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。
【０１３０】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１３１】
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０１３２】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０１３３】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。
【０１３４】
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１３５】
これらの活性線硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することが出来る。
【０１３６】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成する為の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。これらの光源は空冷若しくは水冷方式のものが好ましく用いられる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は好ましくは、５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１３７】
また照射部には窒素パージにより酸素濃度を０．０１％〜２％に低減することが好ましい。
【０１３８】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性が優れたフィルムを得ることが出来る。
【０１３９】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１４０】
また、紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には、特にシリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは、２０００〜５００００が適当であり、数平均分子量が１０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１０００００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。
【０１４１】
シリコン化合物の市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ３７７１、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２８、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ１１０７、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＢＹ−１６−８３７、ＢＹ−１６−８３９、ＢＹ−１６−８６９、ＢＹ−１６−８７０、ＢＹ−１６−００４、ＢＹ−１６−８９１、ＢＹ−１６−８７２、ＢＹ−１６−８７４、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ２２−０１２Ｍ、ＦＳ−１２６５（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、シリコーンＸ−２２−９４５、Ｘ２２−１６０ＡＳ（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロンＬＳ−００９（楠本化成社製）、グラノール４１０（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３６１（ビックケミ−ジャパン社製）日本ユニカー（株）製のＬシリーズ（例えばＬ７００１、Ｌ−７００６、Ｌ−７６０４、Ｌ−９０００）、Ｙシリーズ、ＦＺシリーズ（ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７）等が挙げられ、好ましく用いられる。
【０１４２】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１４３】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。また、ドライ膜厚としては０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【０１４４】
より好ましくは、長尺フィルムの膜厚が１０〜８０μｍであり、層の膜厚（Ｈ）と長尺フィルムの膜厚（ｄ）の比率（ｄ／Ｈ）が４〜１０である時、平面性と同時に硬度、耐傷性にも優れる。これは長尺フィルムの膜厚に比べハードコート層が薄い場合、硬度、耐傷性に劣り、長尺フィルムの膜厚に比べ、ハードコート層が厚い場合、平面性が劣化することによる。
【０１４５】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、前記の５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2という活性線の照射量を得る為の照射時間としては、０．１秒〜５分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。
【０１４６】
また、これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１４７】
こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止する為、また対擦り傷性等を高める為、或いは防眩性や光拡散性を持たせる為また屈折率を調整する為に無機化合物或いは有機化合物の微粒子を加えることも出来る。
【０１４８】
本発明に用いられるハードコート層に微粒子を添加することは好ましく、使用される無機微粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。
【０１４９】
また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。
【０１５０】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１５１】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であるか、若しくはＲａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することが出来る。
【０１５２】
また、本発明に用いられるハードコート層には帯電防止剤を含有させることも好ましく、帯電防止剤としては、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの元素を主成分として含有し、かつ、体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍ以下であるような導電性材料が好ましい。
【０１５３】
前記帯電防止剤としては、上記の元素を有する金属酸化物、複合酸化物等が挙げられる。
【０１５４】
金属酸化物の例としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。また、これらの導電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下である。
【０１５５】
《反射防止層》
本発明の光学フィルムは、上記ハードコート層上に、機能性薄膜として更に反射防止層を設けることが好ましい。特に中空微粒子を含有する低屈折率層であることが好ましい。
【０１５６】
（低屈折率層）
本発明に用いられる低屈折率層は、中空微粒子を含有することが好ましく、その他に珪素アルコキシド、シランカップリング剤、硬化剤等を含有することが更に好ましい。
【０１５７】
〈中空微粒子〉
低屈折率層には下記の中空微粒子が含有されることが好ましい。
【０１５８】
ここでいう中空微粒子は、（１）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、又は（２）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体又は多孔質物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層用塗布液には（１）複合粒子又は（２）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【０１５９】
尚、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体又は多孔質物質等の内容物で充填されている。このような無機微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される無機微粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。
【０１６０】
複合粒子の被覆層の厚さ又は空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持出来ないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
【０１６１】
前記複合粒子の被覆層又は空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また複合粒子の被覆層又は空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3などが挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ6、ＭｇＦなどからなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等との１種又は２種以上を挙げることが出来る。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯＸ）で表した時のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても導電性を発現しない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ2が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さく、かつ屈折率の低い粒子を得られないことがある。
【０１６２】
このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
【０１６３】
尚、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることが出来る。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
【０１６４】
このような無機微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から無機化合物粒子は製造される。
【０１６５】
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、又は、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【０１６６】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウム又は有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることが出来る。尚、アンモニウムのケイ酸塩又は有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【０１６７】
また、シリカ以外の無機化合物の原料は、アルカリ可溶の前記導電性化合物が用いられる。
【０１６８】
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度にはとくに制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2又はＺｒＯ2等の無機酸化物又はこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることが出来る。更に前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整したのち、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにして、シード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることが出来る。
【０１６９】
上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、或いは、シード粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【０１７０】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯｘ）に換算し、ＭＯｘ／ＳｉＯ2のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積は殆ど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯｘ／ＳｉＯ2のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。
【０１７１】
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、或いは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【０１７２】
尚、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することが出来る。
【０１７３】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られるケイ酸液或いは加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。尚シリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
【０１７４】
このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することが出来る。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することが出来る。尚、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
【０１７５】
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
【０１７６】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持出来る範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲnＳｉ（ＯＲ′）4-n〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２又は３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０１７７】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。
【０１７８】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、又は有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。尚、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【０１７９】
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に加水分解性の有機珪素化合物又はケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物又はケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【０１８０】
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲnＳｉ（ＯＲ′）4-n〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２又は３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０１８１】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。
【０１８２】
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、又は有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【０１８３】
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。尚、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物又はケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆出来る程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物又はケイ酸液は添加される。
【０１８４】
次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体又は多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【０１８５】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞出来る程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化出来ないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【０１８６】
このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４４未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。
【０１８７】
本発明に用いられる低屈折率層には中空微粒子の他に、アルコキシ珪素化合物の加水分解物及びそれに続く縮合反応により形成される縮合物を含むことが好ましい。特に、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるアルコキシ珪素化合物又はその加水分解物を調整したＳｉＯ2ゾルを含有することが好ましい。
【０１８８】
一般式（１） Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）3
一般式（２） Ｓｉ（ＯＲ２）4
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基若しくはエポキシ基を含む有機基を、Ｒ２はメチル基又はエチル基を示す）
珪素アルコキシド、シランカップリング剤の加水分解は、珪素アルコキシド、シランカップリング剤を適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールブタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、或いはこれらの混合物が挙げられる。
【０１８９】
上記珪素アルコキシド又はシランカップリング剤を溶媒に溶解した溶液に、加水分解に必要な量より若干多い量の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２０℃〜３０℃の温度で１〜４８時間、好ましくは３〜３６時間攪拌を行う。
【０１９０】
上記加水分解においては、触媒を用いることが好ましく、このような触媒としては塩酸、硝酸、硫酸又は酢酸などの酸が好ましく用いられる。これらの酸は０．００１Ｎ〜２０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜５．０Ｎ程度の水溶液にして用いる。該触媒水溶液中の水分は加水分解用の水分とすることが出来る。
【０１９１】
アルコキシ珪素化合物を所定の時間加水分解反応させ、調製されたアルコキシ珪素加水分解液を溶剤で希釈し、必要な他の添加剤等を混合して、低屈折率層用塗布液を調製し、これを基材例えばフィルム上に塗布、乾燥することで低屈折率層を基材上に形成することが出来る。
【０１９２】
〈アルコキシ珪素化合物〉
本発明において低屈折率層塗布液の調製に用いられるアルコキシ珪素化合物（以後アルコキシシランともいう）としては、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【０１９３】
一般式（３） Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ′）ｎ
前記一般式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｒは水素原子又は１価の置換基を表し、ｎは３又は４を表す。
【０１９４】
Ｒ′で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基が挙げられ、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシシランとしての性質を示すものであれば特に制限はなく、例えば、フッ素などのハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【０１９５】
Ｒで表される１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基等が挙げられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。また、これらは更に置換されていてもよい。Ｒの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等が挙げられる。
【０１９６】
前記一般式で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、更に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１９７】
また、これらの化合物が部分的に縮合した多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。
【０１９８】
前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有しているため、これらのアルコキシシランを加水分解、縮合によって、架橋して、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、これを低屈折率層塗布液として用い、基材上に塗布して、乾燥させることで均一な酸化珪素を含有する層が基材上に形成される。
【０１９９】
加水分解反応は、公知の方法により行うことが出来、疎水的なアルコキシシランと水が混和しやすいように、所定量の水とメタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒を共存させ溶解・混合したのち、加水分解触媒を添加して、アルコキシシランを加水分解、縮合させる。通常、１０℃〜１００℃で加水分解、縮合反応させることで、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマーが生成し加水分解液が形成される。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することが出来る。
【０２００】
本発明においては、アルコキシシランに水と共に添加する溶媒としては、メタノール、エタノールが安価であること、得られる被膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等も用いることが出来るが、得られた被膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は加水分解前のテトラアルコキシシラン１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。
【０２０１】
このようにして加水分解液を調製し、これを溶剤によって希釈し、必要に応じて添加剤を添加して、低屈折率層塗布液を形成するに必要な成分と混合し、低屈折率層塗布液とする。
【０２０２】
〈加水分解触媒〉
加水分解触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることが出来るが、本発明においては硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸或いは有機酸が好ましく、特に硝酸、酢酸などのカルボン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が好ましく、これらの内特に硝酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸等が好ましく用いられる。上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等も好ましく用いられる。
【０２０３】
この中で、乾燥時に酸が揮発して、膜中に残らないものが好ましく、沸点が低いものがよい。従って、酢酸、硝酸が特に好ましい。
【０２０４】
添加量は、用いるアルコキシ珪素化合物（例えばテトラアルコキシシラン）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。
【０２０５】
上記アルコキシシランを加水分解する際には、下記無機微粒子を混合することが好ましい。
【０２０６】
加水分解を開始してから所定の時間加水分解液を放置して加水分解の進行が所定の程度に達した後用いる。放置する時間は、上述の加水分解そして縮合による架橋が所望の膜特性を得るのに十分な程度進行する時間である。具体的には用いる酸触媒の種類にもよるが、例えば、酢酸では室温で１５時間以上、硝酸では２時間以上が好ましい。熟成温度は熟成時間に影響を与え、一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、２０〜６０℃の加熱、保温が適切である。
【０２０７】
このようにして加水分解、縮合により形成したシリケートオリゴマー溶液に上記中空微粒子、添加剤を加え、必要な希釈を行って、低屈折率層塗布液を調製し、これを前述したフィルム上に塗布して、乾燥することで、低屈折率層として優れた酸化珪素膜を含有する層を形成することが出来る。
【０２０８】
また、本発明においては、上記のアルコキシシランの他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有するシラン化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独で使用又は併用することも可能である。
【０２０９】
〈フッ素化合物〉
本発明に用いられる低屈折率層は中空微粒子とフッ素化合物を含有することも好ましく、バインダーマトリックスとして、熱又は電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）を含む。該含フッ素樹脂を含むことにより良好な防汚性反射防止フィルムを提供することが出来る。
【０２１０】
架橋前の含フッ素樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう１つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。
【０２１１】
また上記モノマー加えて、含フッ素ビニルモノマー及び架橋性基付与のためのモノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素樹脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることが出来る。また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルオロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。
【０２１２】
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。
【０２１３】
含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることが出来る。
【０２１４】
架橋前の含フッ素樹脂は、市販されており使用することが出来る。市販されている架橋前の含フッ素樹脂の例としては、サイトップ（旭硝子製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン製）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子製）、オプスター（ＪＳＲ製）等が挙げられる。
【０２１５】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が０．０３〜０．１５の範囲、水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることが好ましい。
【０２１６】
〈添加剤〉
低屈折率層塗布液には更に必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤などの添加剤を含有させても良い。シランカップリング剤は前記一般式（２）で表される化合物である。
【０２１７】
具体的には、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２１８】
硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩が挙げられ、特に酢酸ナトリウムが好ましい。珪素アルコキシシラン加水分解溶液に対する添加量は、加水分解溶液中に存在する固形分１００質量部に対して０．１〜１質量部程度の範囲が好ましい。
【０２１９】
また、本発明に用いられる低屈折率層の塗布液には各種のレベリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。
【０２２０】
シリコーンオイルとしては、具体的な商品としては、日本ユニカー（株）社のＬ−４５、Ｌ−９３００、ＦＺ−３７０４、ＦＺ−３７０３、ＦＺ−３７２０、ＦＺ−３７８６、ＦＺ−３５０１、ＦＺ−３５０４、ＦＺ−３５０８、ＦＺ−３７０５、ＦＺ−３７０７、ＦＺ−３７１０、ＦＺ−３７５０、ＦＺ−３７６０、ＦＺ−３７８５、ＦＺ−３７８５、Ｙ−７４９９、信越化学社のＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ９９、ＫＦ５４、ＫＦ９６５、ＫＦ９６８、ＫＦ５６、ＫＦ９９５、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、ＦＬ１００等がある。
【０２２１】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるため、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０２２２】
〈溶媒〉
低屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独又は２種以上混合して使用することが出来る。
【０２２３】
〈塗布方法〉
低屈折率層の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の公知の塗布方法又は公知のインクジェット法を用いることが出来、連続塗布又は薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１５μｍである。塗布速度は１０〜８０ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【０２２４】
本発明の組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整することにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることが出来る。
【０２２５】
本発明では、更に下記中屈折率層、高屈折率層を設け、複数の層を有する反射防止層を形成することも好ましい。
【０２２６】
本発明に用いることの出来る反射防止層の構成例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２２７】
長尺フィルム／ハードコート層／低屈折率層
長尺フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
長尺フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
長尺フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
長尺フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
長尺フィルム／ハードコート層／帯電防止層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／長尺フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
長尺フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
（中屈折率層、高屈折率層）
中屈折率層、高屈折率層は所定の屈折率層が得られれば構成成分に特に制限はないが、下記屈折率の高い金属酸化物微粒子、バインダ等よりなることが好ましい。その他に添加剤を含有しても良い。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．７５であることが好ましく、高屈折率層の屈折率は１．７５〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。塗布は前記低屈折率層の塗布方法と同様にして行うことが出来る。
【０２２８】
〈金属酸化物微粒子〉
金属酸化物微粒子は特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、酸化鉄、等を主成分として用いることが出来る。また、これらの混合物でもよい。二酸化チタンを用いる場合は二酸化チタンをコアとし、シェルとしてアルミナ、シリカ、ジルコニア、ＡＴＯ、ＩＴＯ、五酸化アンチモン等で被覆させたコア／シェル構造を持った金属酸化物粒子を用いることが光触媒活性の抑制の点で好ましい。
【０２２９】
金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．９０〜２．５０であることが更に好ましい。金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜２００ｎｍであるが、１０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。粒径が小さ過ぎると金属酸化物微粒子が凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが上昇し好ましくない。無機微粒子の形状は、米粒状、針状、球形状、立方体状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。
【０２３０】
金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でも後述するシランカップリング剤が最も好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。
【０２３１】
金属酸化物の種類、添加比率を適切に選択することによって、所望の屈折率を有する高屈折率層、中屈折率層を得ることが出来る。
【０２３２】
〈バインダ〉
バインダは塗膜の成膜性や物理特性の向上のために添加される。バインダとしては例えば、前述の電離放射線硬化型樹脂、アクリルアミド誘導体、多官能アクリレート、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂などを用いることが出来る。
【０２３３】
（金属化合物、シランカップリング剤）
その他の添加剤として金属化合物、シランカップリング剤などを添加しても良い。金属化合物、シランカップリング剤はバインダとして用いることも出来る。
【０２３４】
金属化合物としては下記一般式式（４）で表される化合物又はそのキレート化合物を用いることが出来る。
【０２３５】
一般式（４）：ＡｎＭＢｘ−ｎ
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基又は加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合又はイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。
【０２３６】
加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記式（４）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を２個以上有するアルコキシド、又は、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、屈折率や塗膜強度の補強効果、取り扱い易さ、材料コスト等の観点から、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド又はそれらのキレート化合物を挙げることが出来る。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁し易いため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。ケイ素アルコキシドは反応速度が遅く、屈折率も低いが、取り扱いが容易で耐光性に優れる。シランカップリング剤は無機微粒子と有機ポリマーの両方と反応することが出来るため、強靱な塗膜を作ることが出来る。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることが出来る。
【０２３７】
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
【０２３８】
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【０２３９】
ケイ素アルコキシド及びシランカップリング剤は下記一般式（５）で表される化合物である。
【０２４０】
一般式（５）：ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎ
式中、Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、又は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、Ｒ′はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表し、ｍ＋ｎは４である。
【０２４１】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２４２】
遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものを挙げることが出来る。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成出来る。
【０２４３】
金属化合物の添加量は、中屈折率組成物では金属酸化物に換算して５質量％未満であることが好ましく、高屈折率組成物では金属酸化物に換算して２０質量％未満であることが好ましい。
【０２４４】
（偏光板）
本発明に係る偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の光学フィルムをアルカリ鹸化処理し、偏光板保護フィルムとして、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが出来る。
【０２４５】
或いは、本発明の光学フィルムを反射防止層付き偏光板保護フィルムとして偏光子の一方の面に貼合し、その反対の面に市販の偏光板保護フィルム若しくは位相差フィルムを貼合することも出来る。市販のセルロースエステルフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ（以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。
【０２４６】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。また、エチレン変性ポリビニルアルコール系フィルムも偏光膜として好ましく用いられる。
【０２４７】
（表示装置）
本発明の光学フィルム、または偏光板を用いた表示装置は耐久性に優れ、長期間にわたってコントラストの高い表示が可能である。
【０２４８】
本発明の光学フィルム、または偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の表示装置を作製することが出来る。表示装置としては、液晶表示装置（反射型、半透過型、透過型）、有機電解発光素子、プラズマディスプレイ等がある。例えば、高温高湿条件下での強制劣化処理において、表示装置についても本発明の光学フィルム、または偏光板は、視認性に優れかつフィルム起因の問題は認められなかった。
【０２４９】
更に、本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。本発明の偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置では、色むらや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０２５０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５１】
実施例１
〈ドープ液の調製〉
下記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行って、セルロースエステルを完全に溶解した。酸化ケイ素微粒子は予め添加する溶媒と少量のセルロースエステルの溶液中に分散して添加した。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープＡを得た。
【０２５２】
（ドープ液Ａの調製）
セルロースエステル（セルローストリアセテート；アセチル基置換度２．９）
１００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製））
０．１質量部
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ４０質量部
上記調製したドープを、３０℃に保温した流延ダイを通して、幅２ｍのステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる３０℃の支持体上に幅１．８ｍで流延してウェブを形成し、支持体上で乾燥させ、ウェブの残留溶媒量が８０質量％になるまで支持体上で乾燥させた後、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
【０２５３】
ついで、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で７０℃の乾燥風にて乾燥させ、続いてテンターでウェブ両端部を把持した後、１３０℃で幅方向に延伸前の１．１倍となるように延伸した。テンターでの延伸の後、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で１３５℃の乾燥風にて乾燥させ、残留溶媒量０．３質量％まで乾燥させて、室温まで冷却し端部を切除して、巻き取り幅１．５ｍ、膜厚８０μｍ、長さ３０００ｍ、屈折率１．４９の長尺のセルロースエステルフィルムを作製した。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のウェブ搬送方向の延伸倍率は１．１倍であった。
【０２５４】
（反射防止層付き光学フィルムの作製）
上記作製したセルロースエステルフィルムを用いて、下記手順により反射防止層付き光学フィルムを作製した。
【０２５５】
反射防止層を構成する各層の屈折率は下記方法で測定した。
【０２５６】
（屈折率）
各屈折率層の屈折率は、各層を単独で下記作製したハードコートフィルム上に塗設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分光光度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行った。
【０２５７】
（金属酸化物微粒子の粒径）
使用する金属酸化物微粒子の粒径は電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）にて各々１００個の微粒子を観察し、各微粒子に外接する円の直径を粒子径としてその平均値を粒径とした。
【０２５８】
《ハードコート層の形成》
上記作製したセルロースエステルフィルム上に、下記のハードコート層用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射量を０．１Ｊ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚７μｍのハードコート層を形成しハードコートフィルムを作製した。
【０２５９】
（ハードコート層塗布液）
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布液とした。
【０２６０】
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製） ２２０質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １１０質量部
酢酸エチル １１０質量部
《反射防止層付き光学フィルムの作製》
上記作製したハードコートフィルム上に、下記のように高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止層付き光学フィルムを作製した。
【０２６１】
《反射防止層の形成：高屈折率層》
ハードコートフィルム上に、下記高屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥させ、次いで紫外線を０．１Ｊ／ｃｍ2照射して硬化させ、更に１００℃で１分熱硬化させ、厚さが７８ｎｍとなるように高屈折率層を設けた。
【０２６２】
この高屈折率層の屈折率は１．６２であった。
【０２６３】
〈高屈折率層塗布組成物〉
金属酸化物微粒子のイソプロピルアルコール溶液（固形分２０％、ＩＴＯ粒子、粒径５ｎｍ） ５５質量部
金属化合物：Ｔｉ（ＯＢｕ）4（テトラ−ｎ−ブトキシチタン） １．３質量部
電離放射線硬化型樹脂：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３．２質量部
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
０．８質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー（株）製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル液 １．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １２０質量部
イソプロピルアルコール ２４０質量部
メチルエチルケトン ４０質量部
《反射防止層の形成：低屈折率層》
前記高屈折率層上に下記の低屈折率層塗布組成物を、図１に示す装置を用いて押出しコーター３で塗布し、１００℃で第１乾燥ゾーン５で１分間乾燥させた後、活性線ランプ６ａにて紫外線を０．１Ｊ／ｃｍ2照射して硬化させ、図１に示す装置により表１に記載の条件で、上記反射防止層付き光学フィルムを各々耐熱性プラスチックコアに巻き長２５００ｍで２０ｍ／分で巻き取り、次いで加熱処理及び巻き返しを１００ｍ／分で行い反射防止層付き光学フィルム１を作製した。
【０２６４】
なお、この低屈折率層の厚さ９５ｎｍ、屈折率は１．３７であった。
【０２６５】
（低屈折率層塗布組成物の調製）
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン２８９ｇとエタノール５５３ｇを混和し、これに０．１５％酢酸水溶液１５７ｇを添加し、２５℃のウォーターバス中で３０時間攪拌することで加水分解物Ａを調製した。
【０２６６】
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ １１０質量部
中空シリカ系微粒子（下記Ｐ−２） ３０質量部
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤、信越化学（株）製） ４質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー（株）製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル液 ３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４００質量部
イソプロピルアルコール ４００質量部
〈中空シリカ系微粒子Ｐ−２の調製〉
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子分散液を調製した。（工程（ａ））
この核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５質量％）３０００ｇを添加して第１シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。（工程（ｂ））
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった第１シリカ被覆層を形成した核粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子の分散液を調製した（工程（ｃ））。上記多孔質粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2２８質量％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第２シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の中空シリカ系微粒子（Ｐ−２）の分散液を調製した。
【０２６７】
この中空シリカ系微粒子の第１シリカ被覆層の厚さは３ｎｍ、平均粒径は４７ｎｍ、ＭＯｘ／ＳｉＯ2（モル比）は０．００１７、屈折率は１．２８であった。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定した。
【０２６８】
光学フィルム１と同様にして、表１に記載の条件で、巻き取り条件、加熱処理条件、冷却または巻き返しを行い、反射防止層付き光学フィルム２〜１７を作製した。
【０２６９】
【表１】
【０２７０】
得られた反射防止層付き光学フィルム１〜１７について以下の評価を実施した。
【０２７１】
（反射色むらロット内ばらつき）
光学フィルムロールの低屈折率層塗布開始より５００ｍ、１０００ｍ、１５００ｍ、２０００ｍ、２５００ｍ長の中央部の試料を３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさで５枚採取し、目視で試料５枚の反射色むら評価した。評価基準は下記とし６段階で評価した。△レベル以上であれば実用上問題ないが、○△レベル以上であることが好ましく、◎レベルであることが最も好ましい。
【０２７２】
◎ ：反射光の色調ばらつきがまったく認められない
○ ：反射光の色調ばらつきがほとんど認められない
○△：部分的に反射光の色調ばらつきがわずかに認められる
△ ：部分的に反射光の色調ばらつきが認められる
△×：全体的に反射光の色調ばらつきが認められる
× ：全体的に反射光の大きな色調ばらつきが認められる
（反射色むらロット間ばらつき）
同一条件で反射防止層付き光学フィルム３０００ｍを各５本（５ロット）製造し、各々の光学フィルムロールの低屈折率層塗布開始より５００ｍ、１０００ｍ、１５００ｍ、２０００ｍ、２５００ｍ長の中央部の試料を採取し、その反射率を下記方法で測定し平均反射率を求め、更に５ロット間の平均反射率のばらつきを下記基準で判定した。
【０２７３】
○ ：５ロットの試料で平均反射率のばらつきは認められない
△ ：５ロットの試料で平均反射率にばらつきがやや認められる
× ：５ロットの試料で平均反射率のばらつきが大きい
〈反射率測定方法〉
反射防止フィルムの分光反射率は分光光度計Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率の測定を行って４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長の平均反射率を求めた。
【０２７４】
以上の評価結果を表２に示す。
【０２７５】
【表２】
【０２７６】
表２より、本発明の光学フィルム５〜１１、１４〜１７は、反射色むらのロット内及び反射色むらのロット間ばらつきが比較例に対し優れていることが分かる。
【０２７７】
特に、巻き取りの際に温風を吹き付け、次いで加熱処理し、更に湿度調整しながら巻き返しによる冷却を行った本発明の光学フィルム１５、１６は、上記反射色むらのばらつきが極めて良好であることが分かる。
【０２７８】
実施例２
次いで、実施例１で作製した反射防止層付き光学フィルム１〜１７を用いて下記のようにして偏光板を作製し、それらの偏光板を液晶表示パネル（画像表示装置）に組み込み、視認性を評価した。
【０２７９】
下記の方法に従って、上記反射防止層付き光学フィルム１〜１７とセルロースエステル系光学補償フィルムであるＫＣ８ＵＣＲ−５（コニカミノルタオプト（株）製）各々１枚を偏光板保護フィルムとして用いて偏光板を作製した。
【０２８０】
（ａ）偏光膜の作製
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）１００質量部に、グリセリン１０質量部および水１７０質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロール上に溶融押出し、製膜した。その後、乾燥・熱処理してＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムは平均厚みが４０μｍ、水分率が４．４％、フィルム幅が３ｍであった。
【０２８１】
前記したＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して偏光フィルムを作製した。ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が７００Ｎ／ｍの条件下で６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。得られた偏光膜は平均厚みが１３μｍ、偏光性能については透過率が４３．０％、偏光度が９９．５％、２色性比が４０．１であった。
【０２８２】
（ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２８３】
工程１：上記光学補償フィルムと反射防止層付き光学フィルム１〜１７を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。反射防止層付き光学フィルム１〜１７の反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けて保護した。
【０２８４】
同様に光学補償フィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０２８５】
工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２８６】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学補償フィルムと反射防止層付き光学フィルム１〜１７で挟み込んで、積層配置した。
【０２８７】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ2の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０２８８】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、偏光板１〜１７を作製した。
【０２８９】
市販の液晶表示パネル（ＶＡ型）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた偏光板１〜１７を張り付けた。
【０２９０】
上記のようにして得られた液晶表示パネル１〜１７を床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ 松下電器産業（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして１．５ｍ間隔で１０セット配置した。このとき評価者が液晶表示パネル表示面正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶表示パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）を下記のようにランク評価した。
【０２９１】
Ａ：もっとも近い蛍光灯の移りこみから気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もはっきりと読める
Ｂ：近くの蛍光灯の写りこみはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もなんとかと読める
Ｃ：遠くの蛍光灯の写りこみも気になり、フォントの大きさ８以下の文字を読むのは困難である
Ｄ：蛍光灯の写りこみがかなり気になり、写り込みの部分はフォントの大きさ８以下の文字を読むことはできない
評価の結果、本発明の反射防止層付き光学フィルム５〜１１、１４〜１７、本発明の偏光板５〜１１、１４〜１７を用いた本発明の液晶表示パネル５〜１１、１４〜１７はいずれもＢ以上の評価結果であり、比較試料より視認性が良好であった。
【０２９２】
実施例３
実施例１で作製したセルロースエステルフィルムの膜厚を４０μｍとした以外は実施例１同様にして、セルロースエステルフィルム、反射防止層付き光学フィルムを作製し、更にそれを用いて実施例２と同様にして偏光板、液晶表示パネルを作製し、実施例１、実施例２と同様の評価を行った。
【０２９３】
その結果、本発明の構成の試料は、実施例１、実施例２をよく再現し、反射色むらのロット内、ロット間のばらつき及び液晶表示装置の視認性に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【０２９４】
【図１】本発明に係るコーテイング、乾燥工程とそれに続く加熱処理（エージング）及び巻き返しの工程を示した概略図である。
【図２】本発明に好ましい巻き取りコア部の模式図である。
【符号の説明】
【０２９５】
Ｙ 長尺フィルム
１ 繰り出しロール
２ 搬送ローラー
３ 押出しコータ
４ 対向ローラー
５ 第１乾燥ゾーン
６ 活性光線照射ランプユニット
６ａ 空冷活性光線ランプ
６ｂ 空冷用Ａｉｒ通風口
６ｃ Ｎ2用供給チャンバー
７ 第２乾燥ゾーン
８ 巻き取り室
９ 巻き取りロール
１０ 温風吹き出し口
１１ エージングゾーン
１２ エージング済みロール
１３ 巻き返しゾーン
１４ 巻き返しロール
１５ 巻き取りコア
１６ コア支え軸
１７ コアチャック
１８ 保温水
１９ 加熱ゾーン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺フィルム上に機能性薄膜を設ける光学フィルムの製造方法において、長尺フィルムを連続的に搬送して機能性薄膜をコーティングする工程を有し、コーティング後、該光学フィルムを温度５０℃以上でロール状に巻き取り、引き続き５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行うことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記機能性薄膜が反射防止層であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記光学フィルムをロール状に巻き取る際に、巻き取り室の雰囲気温度が５０〜１５０℃であるか、または巻き取りロールに５０℃以上の温風を当てながら巻き取ることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
長尺フィルムを連続的に搬送して機能性薄膜をコーティングする工程を有し、コーティング後、光学フィルムをロール状に巻き取った状態で５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行い、該加熱処理終了後巻き返しを行いながら冷却することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理終了後の光学フィルムを巻き返しながら相対湿度１０〜７０％ＲＨの雰囲気を通過させるか、または該雰囲気で巻き取ることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項７】
前記光学フィルムが中空微粒子を含有する低屈折率層を有することを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を用いたことを特徴とする表示装置。
【請求項１】
長尺フィルム上に機能性薄膜を設ける光学フィルムの製造方法において、長尺フィルムを連続的に搬送して機能性薄膜をコーティングする工程を有し、コーティング後、該光学フィルムを温度５０℃以上でロール状に巻き取り、引き続き５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行うことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記機能性薄膜が反射防止層であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記光学フィルムをロール状に巻き取る際に、巻き取り室の雰囲気温度が５０〜１５０℃であるか、または巻き取りロールに５０℃以上の温風を当てながら巻き取ることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
長尺フィルムを連続的に搬送して機能性薄膜をコーティングする工程を有し、コーティング後、光学フィルムをロール状に巻き取った状態で５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行い、該加熱処理終了後巻き返しを行いながら冷却することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理終了後の光学フィルムを巻き返しながら相対湿度１０〜７０％ＲＨの雰囲気を通過させるか、または該雰囲気で巻き取ることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項７】
前記光学フィルムが中空微粒子を含有する低屈折率層を有することを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を用いたことを特徴とする表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３７６６（Ｐ２００７−３７６６Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８３０８１（Ｐ２００５−１８３０８１）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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