光学用部材及びその製造方法
【課題】ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスクまたはミラー材等として好適な、表層部分に微小空孔（ボイド）やパーティクル等の異物が実質的に内包されない光学用部材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】チタニア−シリカガラスＷの最表面から少なくとも０．２ｍｍ（ｄ）の表層領域における単位面積あたりの空孔、異物個数が、前記表層領域を超えた内部領域にける空孔、異物個数より少なく、かつ、チタニア−シリカガラス体の最表面から少なくとも０．２ｍｍ（ｄ）の表層領域におけるＳｉＯ2含有量と、前記表層領域を超えた部領域にけるＳｉＯ2含有量の変化率が０．１％以下であることを特徴としている。
【解決手段】チタニア−シリカガラスＷの最表面から少なくとも０．２ｍｍ（ｄ）の表層領域における単位面積あたりの空孔、異物個数が、前記表層領域を超えた内部領域にける空孔、異物個数より少なく、かつ、チタニア−シリカガラス体の最表面から少なくとも０．２ｍｍ（ｄ）の表層領域におけるＳｉＯ2含有量と、前記表層領域を超えた部領域にけるＳｉＯ2含有量の変化率が０．１％以下であることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体・液晶等の製造工程において、超紫外光リソグラフィ（以下、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）リソグラフィという。）のフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材及びその製造方法に関し、特に、チタニア−シリカガラスを用いた光学用部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体集積回路の高集積化において、微細加工技術は、最も重要な役割を担っている。半導体集積回路のさらなる微細化に伴い、光リソグラフィ技術の開発も進んでおり、その一つとして、露光光源にＥＵＶ光を用いたＥＵＶリソグラフィが注目されている。
このＥＵＶ光は、波長が１３．５ｎｍ以下で高エネルギーを有することから、あらゆる材料に吸収されるため、反射光学系のリソグラフィシステムが採用されている。
【０００３】
このＥＵＶリソグラフィにおいては、フォトマスク基板には、高出力レーザが照射されるため、サブナノメータオーダーでの熱的安定性が要求される。したがって、フォトマスク基板の材料としては、従来のフォトリソグラフィに用いられていたシリカガラスよりも、低熱膨張のガラスが必要となる。
【０００４】
このような低熱膨張ガラスとしては、例えば、チタニア−シリカガラスが知られている。このチタニア−シリカガラスは、従来は、例えば、特許文献１に記載されているように、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解して得られた多孔質ガラス体を昇温して透明化し、成形後、アニール処理することにより製造される。
【特許文献１】特開２００５−２２９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前記チタニア−シリカガラスをフォトマスク基板として用いる場合、製造されたチタニア−シリカガラスを所定形状に研削加工し、更に研磨加工して表面を平坦化し、その表面に反射膜を蒸着することが行なわれる。
そのため、前記チタニア−シリカガラスには、前記したように熱膨張係数が非常に小さいことのほか、研磨したときに研磨むらが発生しないこと、更に研磨終了時に表面欠陥がないことが求められる。
【０００６】
特に、表面欠陥がないチタニア−シリカガラスを作るには、研磨の工程管理等が非常に重要であるが、研磨によって内部から最表面に露出する欠陥がないことが重要である。
即ち、研磨されるチタニア−シリカガラスの内部、特に表層部分に微小空孔（ボイド）やパーティクル等の異物が内包されていないことが重要である。
【０００７】
しかしながら、表面欠陥として問題となる空孔や異物は３０ｎｍ以上のものであり、上記特許文献１に記載されているような従来のチタニア−シリカガラスの製造方法のような高温に長時間曝して製造するものにあっては、前記した微小な空孔（ボイド）やパーティクル等の異物を無くすことは極めて困難である。
【０００８】
従来のチタニア−シリカガラスの内部、特に表層部分には、微小空孔（ボイド）やパーティクル等の異物が内包されているため、これを所定形状に加工し、更にその表面を研磨して、その表面に反射膜を蒸着してＥＵＶ用の光学用部材とすることは、研磨することによって最表面に微小な空孔（ボイド）やパーティクル等の異物が露出するため好ましいものではなかった。
【０００９】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスクまたはミラー材等として好適な、表層部分に微小空孔（ボイド）やパーティクル等の異物が実質的に内包されない光学用部材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記目的を達成するためになされたものであり、本発明にかかる光学用部材は、チタニア−シリカガラスからなる光学用部材において、前記チタニア−シリカガラスの最表面から少なくとも０．２ｍｍの表層領域における単位面積あたりの空孔、異物個数が、前記表層領域を超えた内部領域における空孔、異物個数より少なく、かつ、チタニア−シリカガラスの最表面から少なくとも０．２ｍｍの表層領域におけるＳｉＯ2含有量と、前記表層領域を超えた内部領域におけるＳｉＯ2含有量の変化率が０．１％以下であることを特徴としている。
【００１１】
このように、チタニア−シリカガラスの最表面から少なくとも０．２ｍｍの表層領域における単位面積あたりの空孔、異物個数が、前記表層領域を超えた内部領域にける空孔、異物個数より少ないため、研磨しても最表面に微小な空孔（ボイド）やパーティクル等の異物が露出することがなく、良好な光学用部材を得ることができる。
また、チタニア−シリカガラスの最表面から少なくとも０．２ｍｍの表層領域におけるＳｉＯ2含有量と、前記表層領域を超えた内部領域におけるＳｉＯ2含有量の変化率が０．１％以下であるため、光学的な歪みがなく、良好な光学用部材を得ることができる。
このようにチタニア−シリカガラスの最表面から少なくとも０．２ｍｍの表層領域を特定したのは、通常研磨によって最表面から０．２ｍｍ程度研磨されるからであり、チタニア−シリカガラスの最表面からの領域は、０．２ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲であることが望ましい。
【００１２】
また、本発明は上記目的を達成するためになされたものであり、本発明にかかる光学用部材の製造方法は、チタニア−シリカガラスからなる光学用部材の製造方法において、チタニア−シリカガラスを研削、あるいは研磨加工し、所定の形状になす工程と、所定形状のチタニア−シリカガラスの表面を、加圧条件下、加熱条件下でレーザ照射し、所定深さの表層を溶融し、空孔、異物を除去する工程と、前記空孔、異物が除去されたチタニア−シリカガラスの表面を、前記所定深さ以下の寸法をもって研磨する工程を含むことを特徴としている。
【００１３】
このように、所定形状のチタニア−シリカガラスの表面を、加圧条件下、加熱条件下でレーザ照射し、所定深さの表層を溶融し、空孔、異物を除去する工程と、前記空孔、異物が除去されたチタニア−シリカガラスの表面を、前記所定深さ以下の寸法をもって研磨する工程を含むため、チタニア−シリカガラスの最表面における単位面積あたりの空孔、異物個数を少なくすることができ、良好な光学用部材を得ることができる。
【００１４】
また、前記加圧条件が１．５気圧以上５気圧以下であって、かつ前記加熱条件が２００℃以上１１００℃以下であることが望ましい。
このように、レーザ照射の際、１．５気圧以上５気圧以下で加圧するのは、ＳｉＯ2の昇華を防止するためである。このＳｉＯ2の昇華は光学的に歪みを起こし、光学用部材として用いたときに高精度の描画ができないためである。尚、５気圧以上に加圧しても、ＳｉＯ2の昇華の抑制の効果が変わらないため、５気圧以下が好ましい。
【００１５】
また、前記レーザ照射により溶融される表層の所定深さが０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であることが好ましい。このようにレーザ照射により溶融される表層の所定深さが０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下と特定したのは、通常研磨によって最表面から０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ程度研磨されるからであり、また０．８ｍｍを超えて溶融しても、より深い領域を溶融するのはより強いエネルギーが必要である反面、研磨により最表面に露出することがないためである。
【発明の効果】
【００１６】
上述したとおり、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材として好適な、表層部分に微小空孔（ボイド）やパーティクル等の異物が実質的に内包されない光学用部材及びその製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明にかかる光学用部材のチタニア−シリカガラスの製造方法は、特には限定されないが、例えば、特許文献１に記載された製造方法を用いることができる。即ち、前工程として、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解して得られた多孔質ガラス体を昇温して透明化し、成形後、アニール処理することによって、チタニア−シリカガラスを得ることができる。
また、ＶＡＤ（Vapor-phase Axial Desposition）法により作製したチタニア−シリカ多孔体を高周波誘導発熱体であるカーボン筒状体内に配置し、真空雰囲気下で誘導加熱する方法により、透明化処理したものであっても良い。
【００１８】
そして、得られたチタニア−シリカガラスに対する後工程として、まずチタニア−シリカガラスを研削、あるいは研磨加工し、所定の形状になし、更に所定形状のチタニア−シリカガラス体の表面を、加圧条件下、加熱条件下でレーザ照射し、所定深さの表層を溶融し、空孔、異物を除去する。
その後、前記空孔、異物が除去されたチタニア−シリカガラスの表面を、前記所定深さ以下の寸法をもって研磨する。そして、最後にフォトマスクまたはミラーとするために、表面に反射膜を蒸着することが行なわれる。
【００１９】
本発明において顕著な特徴は、所定形状のチタニア−シリカガラスの表面を、加圧条件下、加熱条件下でレーザ照射し、所定深さの表層を溶融し、空孔、異物を除去し、その後、前記空孔、異物が除去されたチタニア−シリカガラスの表面を、前記所定深さ以下の寸法をもって研磨する点にある。
【００２０】
即ち、前工程で製造されたシリカガラス体の内部には、最表面に現れない欠陥（微小空孔（ボイド）や、異物（パーティクルの混入）が内包している。そのため、チタニア−シリカガラス体を所定形状に研削加工し、更に研磨加工して表面を平坦化する際、内包されていた欠陥が最表面に出現する。本発明にあっては前記欠陥を消滅させるため、研磨されたチタニア−シリカガラスの表面を、加圧下でレーザアニールし、チタニア−シリカガラスの表層を溶融するものである。
【００２１】
このレーザアニールは、レーザ光をチタニア−シリカガラスの表面に照射することによってなされる。図１に示しように、レーザ発振機１から放射されたレーザ光Ｌはチタニア−シリカガラスＷの表層を溶融し、空孔、異物を除去する。このとき、チタニア−シリカガラスＷを、Ｘ方向、Ｙ方向に移動させることにより、チタニア−シリカガラスＷの表層を面状に処理することができる。図中、符号Ｗ１はチタニア−シリカガラスＷの処理面を表している。また符号Ｗ２はチタニア−シリカガラスＷの非処理面を表している。
【００２２】
また、図２に示すように、処理深さｄは、最表面から０．２ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲である。即ち、最表面から０．２ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲で溶融され、空孔、異物が除去される。例えば、炭酸ガスレーザで、３Ｋｖ〜１５Ｋｖでの照射において、スキャニングスピード０．１〜１０ｃｍ／ｓｅｃ、望ましくは２ｃｍ／ｓｅｃ以下の処理を行うことにより、最表層から０．２ｍｍ〜０．８ｍｍの処理深さを実現することができる。
このように、処理深さｄを最表面から０．２ｍｍ以上としたのは、その後になされる研磨の研磨量を考慮したものである。また、０．８ｍｍ以下としたのは、より深い領域を溶融するのは、より強いエネルギーが必要であるが、使用時に表面にならないことにより、改善効果が得られないことになるからである。
【００２３】
また、レーザ照射する際、チタニア−シリカガラスＷは高温環境下におかれ、２００℃〜１１００℃、望ましくは、９００℃に保持される。このように、チタニア−シリカガラスＷの温度を２００℃〜１１００℃、望ましくは、９００℃に保持するのは、レーザ照射により発生する歪みを緩和し、ひび割れなどの不具合を発生させないためである。
【００２４】
更に、レーザ照射する際、チタニア−シリカガラスＷは、少なくとも１．５気圧の加圧下におかれる。好ましくは、５気圧のチャンバー内で、レーザ照射される。
このように、少なくとも１．５気圧の加圧下でレーザ加熱し、チタニア−シリカガラスＷの表層部を溶融するのは、レーザアニールによるＳｉＯ2の昇華を抑制するためである。
【００２５】
チタニア−シリカガラスＷの表層部のＳｉＯ2が昇華し、前記表層部におけるＳｉＯ2含有量とチタニア−シリカガラスＷの内部のＳｉＯ2含有量とが異なると、光学的に歪みが生じ、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスク等として用いた場合、高精度の描画ができないためである。
ここで、チタニア−シリカガラスの表層部の溶融領域におけるＳｉＯ2量と、チタニア−シリカガラスの内部領域にけるＳｉＯ2量の変化率が０．１％以下である望ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
【００２７】
（実験１）
先ず、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解して得られた多孔質ガラス体を昇温して透明化し、成形後、アニール処理し、２０ｍｍ（横）、２０ｍｍ（縦）、６８ｍｍ（厚さ）チタニア−シリカガラスを得え、酸化セリウムで研磨し、チタニア−シリカガラス体を得た。このチタニア−シリカガラスの最表面をレーザ欠陥観察装置を用いて計測したところ、３０ｎｍ以上の空孔や異物が、２０個／ｃｍ2存在していた。
【００２８】
次に、このチタニア−シリカガラス体を図３に示すレーザ加熱装置内に設置し、レーザ加熱処理を行った。尚、図３において、１は炭酸ガスレーザ発振機、２はＸＹテーブル、３はチャンバー、３ａはガス導入管、３ｂはガス排出管、４は弁、５は圧力計、６は補助加熱手段である。
この装置内に配置されたチタニア−シリカガラス体は、この加熱手段６により９００℃に保持され、またチャンバー３内は、ドライエアーガスを導入することにより、５気圧なされている。
【００２９】
そして、６Ｋｖでの照射において、レーザ光のスキャニングスピード２ｃｍ／ｓｅｃで表層部を溶融した。
冷却後、最表面から厚さ０．２ｍｍ研磨し、その表面における３０ｎｍ以上の空孔や異物を計測した。その結果、最表面から厚さ０．２ｍｍの領域で欠陥が２個／ｃｍ2となり減少を確認した（実施例１）。
【００３０】
（実施例２）更に最表面から厚さ０．６ｍｍ研磨し、その表面における３０ｎｍ以上の空孔や異物を計測した。その結果、最表面から厚さ０．６ｍｍの領域で欠陥が２個／ｃｍ2となり減少を確認した。
（実施例３）更にまた、最表面から厚さ０．８ｍｍ研磨し、その表面における３０ｎｍ以上の空孔や異物を計測した。その結果、最表面から厚さ０．８ｍｍの領域で欠陥が２個／ｃｍ2となり減少を確認した。
（比較例１）更に最表面から厚さ１ｍｍ研磨し、その表面における３０ｎｍ以上の空孔や異物を計測した。その結果、最表面から厚さ１ｍｍの領域で欠陥が２０個／ｃｍ2となり減少を確認できなかった。
【００３１】
（実験２）
（実施例４）実施例１に示したレーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2含有量を測定した。尚、レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2含有量は、レーザアニ−ル後のレーザアニ−ルの影響を受けない内部領域のＳｉＯ2含有量に等しい。
また、実施例１（最表面から厚さ０．２ｍｍの領域）におけるＳｉＯ2含有量を測定し、変化率を求めた。測定はＥＳＲ（電子スピン共鳴）装置で行った。
その結果、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、前記チタニア−シリカガラス体の最表面から厚さ０．２ｍｍの領域におけるＳｉＯ2量の変化率は０．１％以下であった。
【００３２】
（実施例５）実施例２（最表面から厚さ０．６mmの領域）におけるＳｉＯ2含有量を測定し、変化率を求めた。測定は実施例４と同様にして行った。
その結果、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、前記チタニア−シリカガラス体の最表面から厚さ０．６mmの領域におけるＳｉＯ2量の変化率は０．１％以下であった。
【００３３】
（実施例６）実施例３（最表面から厚さ０．８ｍｍの領域）におけるＳｉＯ2含有量を測定し、変化率を求めた。測定は実施例４と同様にして行った。
その結果、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、前記チタニア−シリカガラス体の最表面から厚さ０．８ｍｍの領域におけるＳｉＯ2量の変化率は０．１％以下であった。
【００３４】
（実施例７）比較例１（最表面から厚さ１ｍｍの領域）におけるＳｉＯ2含有量を測定し、変化率を求めた。測定は実施例４と同様にして行った。
その結果、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、前記チタニア−シリカガラス体の最表面から厚さ１ｍｍの領域におけるＳｉＯ2量の変化率は０．１％以下であった。
【００３５】
（実験３）
（比較例２）実施例１と同様にしてチタニア−シリカガラスを得て、レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量を測定した。そして、このチタニア−シリカガラスを大気圧下でレーザアニ−ルした。このレーザアニ−ルの条件は、前記圧力を除いて実施例１と同一とした。尚、レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2含有量は、レーザアニ−ル後のレーザアニ−ルの影響を受けない内部領域のＳｉＯ2含有量に等しい。
その結果、最表面から厚さ０．２ｍｍの領域で欠陥が２個／ｃｍ2となり減少を確認した。しかしながら、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、チタニア−シリカガラスの最表面から厚さ０．２ｍｍの表層領域におけるＳｉＯ2量の変化率は１．２％であった。
このチタニア−シリカガラスを研磨し、フォトマスクブランクスとして形成したが、表面に組成変化に対応した、うねりを発生し、反射フォトマスクとして、好ましいものではなかった。
【００３６】
（実施例８）また、実施例１と同様にしてチタニア−シリカガラスを得て、レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量を測定した。そして、このチタニア−シリカガラス体を１．５気圧下でレーザアニ−ルした。このレーザアニ−ルの条件は、前記圧力を除いて実施例１と同一とした。
その結果、最表面から厚さ０．２ｍｍの領域で欠陥が２個／ｃｍ2となり減少を確認した。
また、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、チタニア−シリカガラスの最表面から厚さ０．２ｍｍの領域におけるＳｉＯ2量の変化率は０．１％であった。
このチタニア−シリカガラス体を研磨し、フォトマスクブランクスとして形成したが、表面に組成変化に対応した、うねりが無く、反射フォトマスクとして、好的であった。
【００３７】
（実施例９）また、実施例１と同様にしてチタニア−シリカガラス体を得て、レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量を測定した。そして、このチタニア−シリカガラス体を５気圧下でレーザアニ−ルした。このレーザアニ−ルの条件は、前記圧力を除いて実施例１と同一とした。
その結果、最表面から厚さ０．４ｍｍの領域で欠陥が２個／ｃｍ2となり減少を確認した。また、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、チタニア−シリカガラスの最表面から厚さ０．４ｍｍの表層領域におけるＳｉＯ2量の変化率は０．１％であった。
このチタニア−シリカガラス体を研磨し、フォトマスクブランクスとして形成したが、表面に組成変化に対応した、うねりが無く、反射フォトマスクとして、好的であった。
【００３８】
（実施例１０）また、実施例１と同様にしてチタニア−シリカガラス体を得て、レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量を測定した。そして、このチタニア−シリカガラスを７気圧下でレーザアニ−ルした。このレーザアニ−ルの条件は、前記圧力を除いて実施例１と同一とした。
その結果、最表面から厚さ０．４ｍｍの領域で欠陥が２個／ｃｍ2となり減少を確認した。また、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、チタニア−シリカガラスの最表面から厚さ０．４ｍｍの領域におけるＳｉＯ2量の変化率は０．１％であった。この変化率は、５気圧の場合と略同様な変化率であった。
このチタニア−シリカガラス体を研磨し、フォトマスクブランクスとして形成したが、表面に組成変化に対応した、うねりが無く、反射フォトマスクとして、好的であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明にかかる光学用部材及びその製造方法は、半導体・液晶等の製造工程における、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材、またその製造方法として好適に使用することができ、ひいては、半導体・液晶等の各種処理工程における歩留の向上に寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、チタニア−シリカガラス体の表層部をレーザ加熱している状態を示す概略斜視図である。
【図２】図２は、チタニア−シリカガラス体の表層部をレーザ加熱している状態を示す側面図である。
【図３】図３は、本発明にかかる光学用部材を製造するためのレーザ加熱装置である。
【符号の説明】
【００４１】
１ （炭酸ガス）レーザ発振機
２ ＸＹテーブル
３ チャンバー
３ａ ガス導入管
３ｂ ガス排出管
４ 弁
５ 圧力計
６ 加熱手段
Ｌ レーザ光
Ｗ チタニア−シリカガラス
Ｗ１ 処理面
Ｗ２ 非処理面
ｄ 処理深さ（処理寸法）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体・液晶等の製造工程において、超紫外光リソグラフィ（以下、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）リソグラフィという。）のフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材及びその製造方法に関し、特に、チタニア−シリカガラスを用いた光学用部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体集積回路の高集積化において、微細加工技術は、最も重要な役割を担っている。半導体集積回路のさらなる微細化に伴い、光リソグラフィ技術の開発も進んでおり、その一つとして、露光光源にＥＵＶ光を用いたＥＵＶリソグラフィが注目されている。
このＥＵＶ光は、波長が１３．５ｎｍ以下で高エネルギーを有することから、あらゆる材料に吸収されるため、反射光学系のリソグラフィシステムが採用されている。
【０００３】
このＥＵＶリソグラフィにおいては、フォトマスク基板には、高出力レーザが照射されるため、サブナノメータオーダーでの熱的安定性が要求される。したがって、フォトマスク基板の材料としては、従来のフォトリソグラフィに用いられていたシリカガラスよりも、低熱膨張のガラスが必要となる。
【０００４】
このような低熱膨張ガラスとしては、例えば、チタニア−シリカガラスが知られている。このチタニア−シリカガラスは、従来は、例えば、特許文献１に記載されているように、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解して得られた多孔質ガラス体を昇温して透明化し、成形後、アニール処理することにより製造される。
【特許文献１】特開２００５−２２９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前記チタニア−シリカガラスをフォトマスク基板として用いる場合、製造されたチタニア−シリカガラスを所定形状に研削加工し、更に研磨加工して表面を平坦化し、その表面に反射膜を蒸着することが行なわれる。
そのため、前記チタニア−シリカガラスには、前記したように熱膨張係数が非常に小さいことのほか、研磨したときに研磨むらが発生しないこと、更に研磨終了時に表面欠陥がないことが求められる。
【０００６】
特に、表面欠陥がないチタニア−シリカガラスを作るには、研磨の工程管理等が非常に重要であるが、研磨によって内部から最表面に露出する欠陥がないことが重要である。
即ち、研磨されるチタニア−シリカガラスの内部、特に表層部分に微小空孔（ボイド）やパーティクル等の異物が内包されていないことが重要である。
【０００７】
しかしながら、表面欠陥として問題となる空孔や異物は３０ｎｍ以上のものであり、上記特許文献１に記載されているような従来のチタニア−シリカガラスの製造方法のような高温に長時間曝して製造するものにあっては、前記した微小な空孔（ボイド）やパーティクル等の異物を無くすことは極めて困難である。
【０００８】
従来のチタニア−シリカガラスの内部、特に表層部分には、微小空孔（ボイド）やパーティクル等の異物が内包されているため、これを所定形状に加工し、更にその表面を研磨して、その表面に反射膜を蒸着してＥＵＶ用の光学用部材とすることは、研磨することによって最表面に微小な空孔（ボイド）やパーティクル等の異物が露出するため好ましいものではなかった。
【０００９】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスクまたはミラー材等として好適な、表層部分に微小空孔（ボイド）やパーティクル等の異物が実質的に内包されない光学用部材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記目的を達成するためになされたものであり、本発明にかかる光学用部材は、チタニア−シリカガラスからなる光学用部材において、前記チタニア−シリカガラスの最表面から少なくとも０．２ｍｍの表層領域における単位面積あたりの空孔、異物個数が、前記表層領域を超えた内部領域における空孔、異物個数より少なく、かつ、チタニア−シリカガラスの最表面から少なくとも０．２ｍｍの表層領域におけるＳｉＯ2含有量と、前記表層領域を超えた内部領域におけるＳｉＯ2含有量の変化率が０．１％以下であることを特徴としている。
【００１１】
このように、チタニア−シリカガラスの最表面から少なくとも０．２ｍｍの表層領域における単位面積あたりの空孔、異物個数が、前記表層領域を超えた内部領域にける空孔、異物個数より少ないため、研磨しても最表面に微小な空孔（ボイド）やパーティクル等の異物が露出することがなく、良好な光学用部材を得ることができる。
また、チタニア−シリカガラスの最表面から少なくとも０．２ｍｍの表層領域におけるＳｉＯ2含有量と、前記表層領域を超えた内部領域におけるＳｉＯ2含有量の変化率が０．１％以下であるため、光学的な歪みがなく、良好な光学用部材を得ることができる。
このようにチタニア−シリカガラスの最表面から少なくとも０．２ｍｍの表層領域を特定したのは、通常研磨によって最表面から０．２ｍｍ程度研磨されるからであり、チタニア−シリカガラスの最表面からの領域は、０．２ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲であることが望ましい。
【００１２】
また、本発明は上記目的を達成するためになされたものであり、本発明にかかる光学用部材の製造方法は、チタニア−シリカガラスからなる光学用部材の製造方法において、チタニア−シリカガラスを研削、あるいは研磨加工し、所定の形状になす工程と、所定形状のチタニア−シリカガラスの表面を、加圧条件下、加熱条件下でレーザ照射し、所定深さの表層を溶融し、空孔、異物を除去する工程と、前記空孔、異物が除去されたチタニア−シリカガラスの表面を、前記所定深さ以下の寸法をもって研磨する工程を含むことを特徴としている。
【００１３】
このように、所定形状のチタニア−シリカガラスの表面を、加圧条件下、加熱条件下でレーザ照射し、所定深さの表層を溶融し、空孔、異物を除去する工程と、前記空孔、異物が除去されたチタニア−シリカガラスの表面を、前記所定深さ以下の寸法をもって研磨する工程を含むため、チタニア−シリカガラスの最表面における単位面積あたりの空孔、異物個数を少なくすることができ、良好な光学用部材を得ることができる。
【００１４】
また、前記加圧条件が１．５気圧以上５気圧以下であって、かつ前記加熱条件が２００℃以上１１００℃以下であることが望ましい。
このように、レーザ照射の際、１．５気圧以上５気圧以下で加圧するのは、ＳｉＯ2の昇華を防止するためである。このＳｉＯ2の昇華は光学的に歪みを起こし、光学用部材として用いたときに高精度の描画ができないためである。尚、５気圧以上に加圧しても、ＳｉＯ2の昇華の抑制の効果が変わらないため、５気圧以下が好ましい。
【００１５】
また、前記レーザ照射により溶融される表層の所定深さが０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であることが好ましい。このようにレーザ照射により溶融される表層の所定深さが０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下と特定したのは、通常研磨によって最表面から０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ程度研磨されるからであり、また０．８ｍｍを超えて溶融しても、より深い領域を溶融するのはより強いエネルギーが必要である反面、研磨により最表面に露出することがないためである。
【発明の効果】
【００１６】
上述したとおり、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材として好適な、表層部分に微小空孔（ボイド）やパーティクル等の異物が実質的に内包されない光学用部材及びその製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明にかかる光学用部材のチタニア−シリカガラスの製造方法は、特には限定されないが、例えば、特許文献１に記載された製造方法を用いることができる。即ち、前工程として、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解して得られた多孔質ガラス体を昇温して透明化し、成形後、アニール処理することによって、チタニア−シリカガラスを得ることができる。
また、ＶＡＤ（Vapor-phase Axial Desposition）法により作製したチタニア−シリカ多孔体を高周波誘導発熱体であるカーボン筒状体内に配置し、真空雰囲気下で誘導加熱する方法により、透明化処理したものであっても良い。
【００１８】
そして、得られたチタニア−シリカガラスに対する後工程として、まずチタニア−シリカガラスを研削、あるいは研磨加工し、所定の形状になし、更に所定形状のチタニア−シリカガラス体の表面を、加圧条件下、加熱条件下でレーザ照射し、所定深さの表層を溶融し、空孔、異物を除去する。
その後、前記空孔、異物が除去されたチタニア−シリカガラスの表面を、前記所定深さ以下の寸法をもって研磨する。そして、最後にフォトマスクまたはミラーとするために、表面に反射膜を蒸着することが行なわれる。
【００１９】
本発明において顕著な特徴は、所定形状のチタニア−シリカガラスの表面を、加圧条件下、加熱条件下でレーザ照射し、所定深さの表層を溶融し、空孔、異物を除去し、その後、前記空孔、異物が除去されたチタニア−シリカガラスの表面を、前記所定深さ以下の寸法をもって研磨する点にある。
【００２０】
即ち、前工程で製造されたシリカガラス体の内部には、最表面に現れない欠陥（微小空孔（ボイド）や、異物（パーティクルの混入）が内包している。そのため、チタニア−シリカガラス体を所定形状に研削加工し、更に研磨加工して表面を平坦化する際、内包されていた欠陥が最表面に出現する。本発明にあっては前記欠陥を消滅させるため、研磨されたチタニア−シリカガラスの表面を、加圧下でレーザアニールし、チタニア−シリカガラスの表層を溶融するものである。
【００２１】
このレーザアニールは、レーザ光をチタニア−シリカガラスの表面に照射することによってなされる。図１に示しように、レーザ発振機１から放射されたレーザ光Ｌはチタニア−シリカガラスＷの表層を溶融し、空孔、異物を除去する。このとき、チタニア−シリカガラスＷを、Ｘ方向、Ｙ方向に移動させることにより、チタニア−シリカガラスＷの表層を面状に処理することができる。図中、符号Ｗ１はチタニア−シリカガラスＷの処理面を表している。また符号Ｗ２はチタニア−シリカガラスＷの非処理面を表している。
【００２２】
また、図２に示すように、処理深さｄは、最表面から０．２ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲である。即ち、最表面から０．２ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲で溶融され、空孔、異物が除去される。例えば、炭酸ガスレーザで、３Ｋｖ〜１５Ｋｖでの照射において、スキャニングスピード０．１〜１０ｃｍ／ｓｅｃ、望ましくは２ｃｍ／ｓｅｃ以下の処理を行うことにより、最表層から０．２ｍｍ〜０．８ｍｍの処理深さを実現することができる。
このように、処理深さｄを最表面から０．２ｍｍ以上としたのは、その後になされる研磨の研磨量を考慮したものである。また、０．８ｍｍ以下としたのは、より深い領域を溶融するのは、より強いエネルギーが必要であるが、使用時に表面にならないことにより、改善効果が得られないことになるからである。
【００２３】
また、レーザ照射する際、チタニア−シリカガラスＷは高温環境下におかれ、２００℃〜１１００℃、望ましくは、９００℃に保持される。このように、チタニア−シリカガラスＷの温度を２００℃〜１１００℃、望ましくは、９００℃に保持するのは、レーザ照射により発生する歪みを緩和し、ひび割れなどの不具合を発生させないためである。
【００２４】
更に、レーザ照射する際、チタニア−シリカガラスＷは、少なくとも１．５気圧の加圧下におかれる。好ましくは、５気圧のチャンバー内で、レーザ照射される。
このように、少なくとも１．５気圧の加圧下でレーザ加熱し、チタニア−シリカガラスＷの表層部を溶融するのは、レーザアニールによるＳｉＯ2の昇華を抑制するためである。
【００２５】
チタニア−シリカガラスＷの表層部のＳｉＯ2が昇華し、前記表層部におけるＳｉＯ2含有量とチタニア−シリカガラスＷの内部のＳｉＯ2含有量とが異なると、光学的に歪みが生じ、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスク等として用いた場合、高精度の描画ができないためである。
ここで、チタニア−シリカガラスの表層部の溶融領域におけるＳｉＯ2量と、チタニア−シリカガラスの内部領域にけるＳｉＯ2量の変化率が０．１％以下である望ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
【００２７】
（実験１）
先ず、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解して得られた多孔質ガラス体を昇温して透明化し、成形後、アニール処理し、２０ｍｍ（横）、２０ｍｍ（縦）、６８ｍｍ（厚さ）チタニア−シリカガラスを得え、酸化セリウムで研磨し、チタニア−シリカガラス体を得た。このチタニア−シリカガラスの最表面をレーザ欠陥観察装置を用いて計測したところ、３０ｎｍ以上の空孔や異物が、２０個／ｃｍ2存在していた。
【００２８】
次に、このチタニア−シリカガラス体を図３に示すレーザ加熱装置内に設置し、レーザ加熱処理を行った。尚、図３において、１は炭酸ガスレーザ発振機、２はＸＹテーブル、３はチャンバー、３ａはガス導入管、３ｂはガス排出管、４は弁、５は圧力計、６は補助加熱手段である。
この装置内に配置されたチタニア−シリカガラス体は、この加熱手段６により９００℃に保持され、またチャンバー３内は、ドライエアーガスを導入することにより、５気圧なされている。
【００２９】
そして、６Ｋｖでの照射において、レーザ光のスキャニングスピード２ｃｍ／ｓｅｃで表層部を溶融した。
冷却後、最表面から厚さ０．２ｍｍ研磨し、その表面における３０ｎｍ以上の空孔や異物を計測した。その結果、最表面から厚さ０．２ｍｍの領域で欠陥が２個／ｃｍ2となり減少を確認した（実施例１）。
【００３０】
（実施例２）更に最表面から厚さ０．６ｍｍ研磨し、その表面における３０ｎｍ以上の空孔や異物を計測した。その結果、最表面から厚さ０．６ｍｍの領域で欠陥が２個／ｃｍ2となり減少を確認した。
（実施例３）更にまた、最表面から厚さ０．８ｍｍ研磨し、その表面における３０ｎｍ以上の空孔や異物を計測した。その結果、最表面から厚さ０．８ｍｍの領域で欠陥が２個／ｃｍ2となり減少を確認した。
（比較例１）更に最表面から厚さ１ｍｍ研磨し、その表面における３０ｎｍ以上の空孔や異物を計測した。その結果、最表面から厚さ１ｍｍの領域で欠陥が２０個／ｃｍ2となり減少を確認できなかった。
【００３１】
（実験２）
（実施例４）実施例１に示したレーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2含有量を測定した。尚、レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2含有量は、レーザアニ−ル後のレーザアニ−ルの影響を受けない内部領域のＳｉＯ2含有量に等しい。
また、実施例１（最表面から厚さ０．２ｍｍの領域）におけるＳｉＯ2含有量を測定し、変化率を求めた。測定はＥＳＲ（電子スピン共鳴）装置で行った。
その結果、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、前記チタニア−シリカガラス体の最表面から厚さ０．２ｍｍの領域におけるＳｉＯ2量の変化率は０．１％以下であった。
【００３２】
（実施例５）実施例２（最表面から厚さ０．６mmの領域）におけるＳｉＯ2含有量を測定し、変化率を求めた。測定は実施例４と同様にして行った。
その結果、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、前記チタニア−シリカガラス体の最表面から厚さ０．６mmの領域におけるＳｉＯ2量の変化率は０．１％以下であった。
【００３３】
（実施例６）実施例３（最表面から厚さ０．８ｍｍの領域）におけるＳｉＯ2含有量を測定し、変化率を求めた。測定は実施例４と同様にして行った。
その結果、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、前記チタニア−シリカガラス体の最表面から厚さ０．８ｍｍの領域におけるＳｉＯ2量の変化率は０．１％以下であった。
【００３４】
（実施例７）比較例１（最表面から厚さ１ｍｍの領域）におけるＳｉＯ2含有量を測定し、変化率を求めた。測定は実施例４と同様にして行った。
その結果、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、前記チタニア−シリカガラス体の最表面から厚さ１ｍｍの領域におけるＳｉＯ2量の変化率は０．１％以下であった。
【００３５】
（実験３）
（比較例２）実施例１と同様にしてチタニア−シリカガラスを得て、レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量を測定した。そして、このチタニア−シリカガラスを大気圧下でレーザアニ−ルした。このレーザアニ−ルの条件は、前記圧力を除いて実施例１と同一とした。尚、レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2含有量は、レーザアニ−ル後のレーザアニ−ルの影響を受けない内部領域のＳｉＯ2含有量に等しい。
その結果、最表面から厚さ０．２ｍｍの領域で欠陥が２個／ｃｍ2となり減少を確認した。しかしながら、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、チタニア−シリカガラスの最表面から厚さ０．２ｍｍの表層領域におけるＳｉＯ2量の変化率は１．２％であった。
このチタニア−シリカガラスを研磨し、フォトマスクブランクスとして形成したが、表面に組成変化に対応した、うねりを発生し、反射フォトマスクとして、好ましいものではなかった。
【００３６】
（実施例８）また、実施例１と同様にしてチタニア−シリカガラスを得て、レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量を測定した。そして、このチタニア−シリカガラス体を１．５気圧下でレーザアニ−ルした。このレーザアニ−ルの条件は、前記圧力を除いて実施例１と同一とした。
その結果、最表面から厚さ０．２ｍｍの領域で欠陥が２個／ｃｍ2となり減少を確認した。
また、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、チタニア−シリカガラスの最表面から厚さ０．２ｍｍの領域におけるＳｉＯ2量の変化率は０．１％であった。
このチタニア−シリカガラス体を研磨し、フォトマスクブランクスとして形成したが、表面に組成変化に対応した、うねりが無く、反射フォトマスクとして、好的であった。
【００３７】
（実施例９）また、実施例１と同様にしてチタニア−シリカガラス体を得て、レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量を測定した。そして、このチタニア−シリカガラス体を５気圧下でレーザアニ−ルした。このレーザアニ−ルの条件は、前記圧力を除いて実施例１と同一とした。
その結果、最表面から厚さ０．４ｍｍの領域で欠陥が２個／ｃｍ2となり減少を確認した。また、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、チタニア−シリカガラスの最表面から厚さ０．４ｍｍの表層領域におけるＳｉＯ2量の変化率は０．１％であった。
このチタニア−シリカガラス体を研磨し、フォトマスクブランクスとして形成したが、表面に組成変化に対応した、うねりが無く、反射フォトマスクとして、好的であった。
【００３８】
（実施例１０）また、実施例１と同様にしてチタニア−シリカガラス体を得て、レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量を測定した。そして、このチタニア−シリカガラスを７気圧下でレーザアニ−ルした。このレーザアニ−ルの条件は、前記圧力を除いて実施例１と同一とした。
その結果、最表面から厚さ０．４ｍｍの領域で欠陥が２個／ｃｍ2となり減少を確認した。また、前記レーザ加熱する前のチタニア−シリカガラス体の表面のＳｉＯ2量に対する、チタニア−シリカガラスの最表面から厚さ０．４ｍｍの領域におけるＳｉＯ2量の変化率は０．１％であった。この変化率は、５気圧の場合と略同様な変化率であった。
このチタニア−シリカガラス体を研磨し、フォトマスクブランクスとして形成したが、表面に組成変化に対応した、うねりが無く、反射フォトマスクとして、好的であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明にかかる光学用部材及びその製造方法は、半導体・液晶等の製造工程における、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材、またその製造方法として好適に使用することができ、ひいては、半導体・液晶等の各種処理工程における歩留の向上に寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、チタニア−シリカガラス体の表層部をレーザ加熱している状態を示す概略斜視図である。
【図２】図２は、チタニア−シリカガラス体の表層部をレーザ加熱している状態を示す側面図である。
【図３】図３は、本発明にかかる光学用部材を製造するためのレーザ加熱装置である。
【符号の説明】
【００４１】
１ （炭酸ガス）レーザ発振機
２ ＸＹテーブル
３ チャンバー
３ａ ガス導入管
３ｂ ガス排出管
４ 弁
５ 圧力計
６ 加熱手段
Ｌ レーザ光
Ｗ チタニア−シリカガラス
Ｗ１ 処理面
Ｗ２ 非処理面
ｄ 処理深さ（処理寸法）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア−シリカガラスからなる光学用部材において、
前記チタニア−シリカガラスの最表面から少なくとも０．２ｍｍの表層領域における単位面積あたりの空孔、異物個数が、前記表層領域を超えた内部領域における空孔、異物個数より少なく、
かつ、チタニア−シリカガラスの最表面から少なくとも０．２ｍｍの表層領域におけるＳｉＯ2含有量と、前記表層領域を超えた内部領域におけるＳｉＯ2含有量の変化率が０．１％以下であることを特徴とする光学用部材。
【請求項２】
チタニア−シリカガラスからなる光学用部材の製造方法において、
チタニア−シリカガラスを研削、あるいは研磨加工し、所定の形状になす工程と、
所定形状のチタニア−シリカガラスの表面を、加圧条件下、加熱条件下でレーザ照射し、所定深さの表層を溶融し、空孔、異物を除去する工程と、
前記空孔、異物が除去されたチタニア−シリカガラス体の表面を、前記所定深さ以下の寸法をもって研磨する工程を含むことを特徴とする光学用部材の製造方法。
【請求項３】
前記加圧条件が１．５気圧以上５気圧以下であって、かつ前記加熱条件が２００℃以上１１００℃以下であることを特徴とする請求項２記載の光学用部材の製造方法。
【請求項４】
前記レーザ照射により溶融される表層の所定深さが０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の光学用部材の製造方法。
【請求項１】
チタニア−シリカガラスからなる光学用部材において、
前記チタニア−シリカガラスの最表面から少なくとも０．２ｍｍの表層領域における単位面積あたりの空孔、異物個数が、前記表層領域を超えた内部領域における空孔、異物個数より少なく、
かつ、チタニア−シリカガラスの最表面から少なくとも０．２ｍｍの表層領域におけるＳｉＯ2含有量と、前記表層領域を超えた内部領域におけるＳｉＯ2含有量の変化率が０．１％以下であることを特徴とする光学用部材。
【請求項２】
チタニア−シリカガラスからなる光学用部材の製造方法において、
チタニア−シリカガラスを研削、あるいは研磨加工し、所定の形状になす工程と、
所定形状のチタニア−シリカガラスの表面を、加圧条件下、加熱条件下でレーザ照射し、所定深さの表層を溶融し、空孔、異物を除去する工程と、
前記空孔、異物が除去されたチタニア−シリカガラス体の表面を、前記所定深さ以下の寸法をもって研磨する工程を含むことを特徴とする光学用部材の製造方法。
【請求項３】
前記加圧条件が１．５気圧以上５気圧以下であって、かつ前記加熱条件が２００℃以上１１００℃以下であることを特徴とする請求項２記載の光学用部材の製造方法。
【請求項４】
前記レーザ照射により溶融される表層の所定深さが０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の光学用部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２４７６３５（Ｐ２００８−２４７６３５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８８０８８（Ｐ２００７−８８０８８）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
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