光硬化性液状樹脂組成物およびインクジェット光造形法による支持体の製造方法
【課題】硬化物の水に対する溶解性が良好で、特にインクジェット光造形法による支持体の形成用材料として有用な光硬化性液状樹脂組成物を提供する。
【解決手段】組成物の全量１００質量％に対して、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリルアミド１５〜９９質量％、（Ｂ）連鎖移動剤０．１〜５質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．５〜１０質量％、を含有する光硬化性液状樹脂組成物。（Ａ）成分は、例えば、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドから選択される一種以上である。
【解決手段】組成物の全量１００質量％に対して、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリルアミド１５〜９９質量％、（Ｂ）連鎖移動剤０．１〜５質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．５〜１０質量％、を含有する光硬化性液状樹脂組成物。（Ａ）成分は、例えば、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドから選択される一種以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光造形用樹脂組成物、特にインクジェット方式の光造形法により立体造形物の支持体部分を造形するために好適な光造形用樹脂組成物、該光造形用樹脂により製造された支持体、および該光造形用樹脂を用いた支持体の造形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性液状樹脂組成物にレーザー光や紫外線ランプ等により紫外線ないし近紫外線等の光を照射して一定のパターンに硬化させた薄層を形成し、さらにその薄層の上に新たな光硬化性液状樹脂組成物を供給して上記工程を繰り返すことにより所望の立体形状を有する硬化物を造形する光造形法が広く知られている（特許文献１〜４）。このような光造形法としては、薄膜上に塗布した光硬化性液状樹脂組成物にレーザー光を一定のパターンで走査して該薄膜の一部を所望のパターンに硬化させて硬化薄膜を形成する方法、レーザー光ではなく紫外線ランプ等の光を所定の形状パターンのマスクを介して照射することにより光硬化性液状樹脂組成物を硬化させて硬化薄膜を調整する方法などが多用されてきたが、近年、インクジェット方式により光硬化性液状樹脂組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出してから紫外線を照射して硬化薄膜を形成する方式が報告されている（特許文献５、６）。
インクジェット方式による光造形法（以下、「インクジェット光造形法」という。）は、従来法に較べて光硬化性液状樹脂組成物を大量に貯留する大型の樹脂液槽が不要であるため比較的小型の造形装置とすることができる等の利点があり、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づき簡便に３次元の立体造形物を得るいわゆる３次元プリンター（３Ｄプリンター）の用途も期待されている。インクジェット光造形法に用いられる光硬化性液状樹脂組成物としては、従来の光造形法に用いられる樹脂組成物と異なり、精細なノズルからスムーズに吐出する必要があるため、低粘度の樹脂組成物であることが要請される。
インクジェット光造形法に限らず、複雑な形状の立体造形物を形成する場合には、該造形物の底部に造形物を一時的に支持して硬化前に造形物が自重等により変形することを防止するための構造体である支持体（サポートともいう。）を形成することが多い（特許文献７、８）。支持体は立体造形物が形成された後には物理的に剥離等の手段により又は適当な溶媒により溶解させる等の手段により除去される。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】特開平５−２４１１９号公報
【特許文献５】特開２００２−０６７１７４号公報
【特許文献６】特開２００３−２９９６７９号公報
【特許文献７】特開２００４−２５５８３９号公報
【特許文献８】特開２００２−１７８４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来は目的とする立体造形物と同一の光硬化性液状樹脂組成物を用いて支持体形成用に流用する場合や立体造形物用と支持体用に別個の光硬化性液状樹脂組成物を用いる場合であっても、支持体の除去容易性に着目した支持体形成用材料が用いられていなかったため、光造形後に支持体だけを立体造形物から容易に切り離して除去することは困難であった。
従って、本発明の目的は、インクジェット光造形法に好適な低い粘度を有し、かつ、光造形後に、水系溶媒に溶解することにより容易に除去することができる、インクジェット光造形法による支持体形成用の光硬化性光硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記特性を有する組成物を得るべく種々検討した結果、特定のアクリルアミド系化合物と連鎖移動剤を配合して組成物を構成することにより、光硬化性が良好でありながら、水に溶解し易く、弱い力を加えるだけで容易に除去することができる支持体が得られることから、この本発明の組成物がインクジェット光造形法による支持体形成用材料として好適であることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、光硬化性液状樹脂組成物をインクジェット方式により射出する光造形法において立体造形物の支持体を造形するために使用される光硬化性液状樹脂組成物であって、組成物全量１００質量％に対して、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリルアミド１５〜９９質量％、（Ｂ）連鎖移動剤０．１〜５質量％、および（Ｃ）光重合開始剤０．５〜１０質量％、を含有する光硬化性液状樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該光硬化性液状樹脂組成物を硬化して得られる支持体、及びこの支持体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光硬化性が良好であり、硬化物の水に対する溶解性が良好であり、かつ、硬化物からなる支持体に弱い外力を加えることにより容易に支持体を除去することが可能である。従って、本発明の組成物は、インクジェット光造形法による支持体形成用材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［光硬化性液状樹脂組成物］
本発明の光硬化性液状樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）である、ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物は、（メタ）アクリルアミドおよびそのＮ−置換体であれば特に限定されない。成分（Ａ）は、光照射により重合して組成物を硬化することができることに加えて、硬化物の水溶性を改善する。
【０００９】
成分（Ａ）の具体例としては、（メタ）アクリルアミドの他、そのＮ−置換体として、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＡともいう。）、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド（ＨＥＡＡともいう。）、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜４のアルキル基を有するＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドは、硬化物の水溶性を改善する特性に特に優れており、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドは、光硬化性に特に優れている。これらの中では、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。成分（Ａ）の市販品としては、ＨＥＡＡ（株式会社興人製）、ＤＭＡＡ等（株式会社興人製）が挙げられる。
【００１０】
成分（Ａ）は、本発明の光硬化性液状樹脂組成物中に、組成物全量１００質量％に対して、好ましくは１５〜９９質量％、さらに好ましくは３０〜９７質量％、特に好ましくは３５〜９５質量％配合することが好ましい。成分（Ａ）の配合量が上記範囲内であると、十分な光硬化性が得られ、硬化物の水溶性が良好となる。
【００１１】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物に用いられる成分（Ｂ）は、連鎖移動剤であり、ラジカル反応の連鎖移動剤として機能する化合物であれば特に限定されない。成分（Ｂ）を配合することにより、組成物に光を照射して光硬化させるときに、硬化物の分子量が過大になるのを抑制して、硬化物の水溶性が改善される。
成分（Ｂ）の好ましい具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、γ−メルカプトキシプロピルトリメトキシシラン等のチオール化合物、２，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテン等を挙げることができる。
成分（Ｂ）は、本発明の光硬化性液状樹脂組成物中に、組成物全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜４質量％、特に好ましくは０．３〜３質量％配合することが好ましい。成分（Ｂ）の配合量が上記範囲内であると、硬化物の水溶性が良好となる。
【００１２】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物の成分（Ｃ）は、光重合開始剤である。成分（Ｃ）は、紫外線、近紫外線又は可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば特に限定されない。
【００１３】
成分（Ｃ）の具体例としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。成分（Ｃ）の市販品名としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００１４】
成分（Ｃ）は、本発明の光硬化性液状樹脂組成物中に、組成物全量１００質量％に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１．５〜９質量％、特に好ましくは３〜８質量％配合することが好ましい。成分（Ｃ）の配合量が上記範囲であると、光硬化性が良好となる。
【００１５】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、発明の効果を妨げない範囲で成分（Ｄ）である（メタ）アクリレート系化合物を配合することができる。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート系化合物」という。）と（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート系化合物」という。）がある。成分（Ｄ）を配合することにより、光硬化性を改善することができる。
【００１６】
単官能（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、高い極性を有する単官能（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、好ましい具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１７】
多官能（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、脂肪族ポリエーテル構造又は脂肪族ポリエステル構造を有する多官能（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、好ましい具体例としては、ポリエチレングリコールのジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールのジアクリレート、ポリプロピレングリコールのジアクリレート、ポリエステルジオールのジアクリレート等が挙げられる。また、脂肪族ポリエーテル構造又は脂肪族ポリエステル構造を有するウレタン（メタ）アクリレートも好適に用いられる。
これらの多官能（メタ）アクリレート系化合物が有する脂肪族ポリエーテル構造又は脂肪族ポリエステル構造の分子量は、好ましくは６００〜２０００であり、さらに好ましくは８００〜１５００である。
【００１８】
成分（Ｄ）は、本発明の光硬化性液状樹脂組成物中に、組成物全量１００質量％に対して、好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％配合することが好ましい。成分（Ｄ）の配合量が上記範囲内であると、光硬化性が良好となる。
【００１９】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、発明の効果を妨げない範囲で成分（Ｅ）である非硬化性の水溶性化合物を配合することができる。成分（Ｅ）は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の硬化性の官能基を有しない化合物であって、水溶性の化合物であれば特に限定されない。成分（Ｅ）の好ましい具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。成分（Ｅ）の分子量は、好ましくは５００以下であり、より好ましくは５０〜２００であり、特に好ましくは６０〜１００である。分子量がこの範囲内であると、組成物の粘度を過度に増加させることなく、支持体を小さな外力で容易に剥離することができる。
【００２０】
成分（Ｅ）は、本発明の光硬化性液状樹脂組成物中に、組成物全量１００質量％に対して、好ましくは０〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５５質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％配合することが好ましい。成分（Ｅ）の配合量が上記範囲であると、光硬化性が良好となる。
【００２１】
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、ＧＰ（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。
【００２２】
さらに、上記成分以外に無機又は有機のフィラーや粒子を配合することもできる。ただし、インクジェットノズルに詰まることを避けるため、そのサイズ又は一次粒径はノズルの直径よりも十分に小さいサイズであることが必要である。また、一次粒径がノズルの直径よりも小さい場合であっても、凝集した二次粒径がノズルの直径を超えるとノズルのつまりを生じる可能性がある。このため、フィラーや粒子は配合しないことが最も好ましく、配合する場合であってもその配合量は、組成物全量１００質量％に対して、４０質量％以下にすることが好ましい。
なお、本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光によって硬化されるが、ここで光とは、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等であるが、特に近紫外線又は紫外線が好ましい。
本発明の光硬化性液状樹脂組成物の粘度は、インクジェットノズルからの吐出性の点から８０℃以下において５〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。
本発明の光硬化性液状樹脂組成物の硬化物のヤング率は、０．５〜３００ＭＰａ、さらに１．０〜２００ＭＰａであることが好ましい。
【００２３】
［インクジェット光造形法、支持体および支持体の製造方法］
インクジェット光造形法は、インクジェット方式により光硬化性液状樹脂組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出してから紫外線を照射して硬化薄膜を形成する方式の光造形法である。具体的には、インクジェット光造形法に用いる光造形装置は、目的とする立体造形物を光造形するための平面ステージと、平面ステージに対して少なくとも平行な平面上に移動可能なインクジェットノズルを少なくとも１個と、光硬化性液状樹脂組成物の硬化光を照射するための光源とを有している。ＣＡＤデータ等に基づいて目的とする立体造形物の形状を複数の断面形状に分割した断面形状データに応じてた所望のパターンでインクジェットノズルから光硬化性液状樹脂組成物を吐出して同組成物からなる樹脂薄層（光硬化性液状樹脂組成物層）を形成した後、光源から硬化光を照射して該樹脂薄層を硬化させる。次いで、該硬化させた樹脂薄層の上に、次の断面形状に応じてインクジェットノズルから光硬化性液状樹脂組成物を供給する。以上を繰り返すことにより、各断面形状に相当する樹脂硬化層を積層して、目的とする立体造形物および支持体を形成する。支持体は、通常、平面ステージと立体造形物との間に形成させる。支持体を形成するときには支持体形成用の光硬化性液状樹脂組成物をインクジェットノズルから供給し、立体造形物を形成するときには立体造形物形成用の光硬化性液状樹脂組成物をインクジェットノズルから供給する。支持体形成用の光硬化性液状樹脂組成物と立体造形物形成用の光硬化性液状樹脂組成物とを同一のインクジェットノズルから吐出してもよいし、別個のインクジェットノズルから吐出してもよい。
【００２４】
支持体の形状は任意であるが、硬化歪みの低減等の理由から微細な柱状構造の集合体等の形状が採用される場合が多い。本発明の支持体形成用の光硬化性液状樹脂組成物を用いることにより水に対する溶解性に優れる支持体を得ることができるので、立体造形物の任意の外表面に接して多数の支持体を設けることも可能である。このように多数の支持体を設けることにより、立体造形物が光造形直後に自重等により変形することを防止することができる。これらの支持体は、支持体および立体造形物を光造形した後に、支持体部分に外力をかけて立体造形物から剥離・除去するか、水その他の適当な溶媒に浸漬して支持体を溶解除去する。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［合成例１：ウレタンアクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２８．５９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０７２ｇおよびフェノチアジン０．００７ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量２０００のプロピレンオキサイドの開環重合体２６４５０ｇを加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート９．７０ｇを滴下し、さらに、ヒドロキシエチルアクリレート２４．７４ｇを滴下して、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンアクリレートを「ウレタンアクリレート１」とする。
【００２７】
実施例１〜９、比較例１〜２
表１に示す組成の光硬化性液状樹脂組成物を製造し、下記の方法に従い、粘度、ヤング率、光硬化性、硬化物の除去容易性、硬化物の水に対する溶解性を測定した。表中の配合量は、質量部である。
【００２８】
（１）粘度測定方法：
実施例及び比較例で得られた組成物の８０℃における粘度を、粘度計ＴＶ−１０形（東機産業（株）製）を用いて測定した。
（２）ヤング率：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に光硬化性液状樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で、引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００２９】
（３）光硬化性
ヤング率評価の場合と同様にして試験用フィルムを調製した。この試験用フィルムを指触し、ベタツキの有無を確認した。ベタツキがない場合を「◎」、ややベタツキがある場合を「○」と判定した。
（４）硬化物の除去容易性
ヤング率評価の場合と同様にして試験用フィルムを調製した。この試験用フィルムに指を押しつけてこすることにより、膜の硬さを判断した。試験用フィルムが容易にガラス板から完全に剥離する場合を「◎」、やや硬いがガラス板から完全に剥離する場合を「○」、ガラス版から剥離するが硬化フィルムの一部がガラス板に残る場合を「△」、硬化フィルムをガラス板から剥離できない場合を「×」と判定した。
【００３０】
（５）硬化物の水に対する溶解性
板形状の金型の表面を横断して幅３００μｍ、深さ１５０μｍの矩形断面を有する直線上の溝を設け、その溝中に実施例及び比較例で得られた組成物を充填した後、該溝の上を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで覆い、該ＰＥＴフィルムを介して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射して組成物を硬化させて評価用試料を作成した。得られた評価用試料をすい水中に浸漬し、水を１時間攪拌した後、組成物を充填した溝の端面から硬化物に水が染み込んだ距離を光学顕微鏡にて測定した。水が染みこんだ距離が５ｍｍ以上の場合を「◎」、３ｍｍ以上の場合を「○」、１ｍｍ以上の場合を「△」、１ｍｍ未満の場合を「×」と判定した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１中、「−」は評価を行っていない。実施例９および比較例１では、硬化フィルムが柔らかく脆いため、ヤング率を測定することができなかった。
表１中に略称等で表したものの化合物名等は、次のとおりである。
ＨＥＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（株式会社興人）
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
ＳＲ−７４０Ａ：ポリエチレングリコール（分子量１０００）のジアクリレート（サートマー社製）
【００３３】
表１から明らかなように、本発明の組成物は、光硬化性に優れ、硬化物が柔らかく脆く、水に対して溶解しやすい。このため、本発明の組成物はインクジェット光造形法で支持体を形成するために好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光造形用樹脂組成物、特にインクジェット方式の光造形法により立体造形物の支持体部分を造形するために好適な光造形用樹脂組成物、該光造形用樹脂により製造された支持体、および該光造形用樹脂を用いた支持体の造形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性液状樹脂組成物にレーザー光や紫外線ランプ等により紫外線ないし近紫外線等の光を照射して一定のパターンに硬化させた薄層を形成し、さらにその薄層の上に新たな光硬化性液状樹脂組成物を供給して上記工程を繰り返すことにより所望の立体形状を有する硬化物を造形する光造形法が広く知られている（特許文献１〜４）。このような光造形法としては、薄膜上に塗布した光硬化性液状樹脂組成物にレーザー光を一定のパターンで走査して該薄膜の一部を所望のパターンに硬化させて硬化薄膜を形成する方法、レーザー光ではなく紫外線ランプ等の光を所定の形状パターンのマスクを介して照射することにより光硬化性液状樹脂組成物を硬化させて硬化薄膜を調整する方法などが多用されてきたが、近年、インクジェット方式により光硬化性液状樹脂組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出してから紫外線を照射して硬化薄膜を形成する方式が報告されている（特許文献５、６）。
インクジェット方式による光造形法（以下、「インクジェット光造形法」という。）は、従来法に較べて光硬化性液状樹脂組成物を大量に貯留する大型の樹脂液槽が不要であるため比較的小型の造形装置とすることができる等の利点があり、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づき簡便に３次元の立体造形物を得るいわゆる３次元プリンター（３Ｄプリンター）の用途も期待されている。インクジェット光造形法に用いられる光硬化性液状樹脂組成物としては、従来の光造形法に用いられる樹脂組成物と異なり、精細なノズルからスムーズに吐出する必要があるため、低粘度の樹脂組成物であることが要請される。
インクジェット光造形法に限らず、複雑な形状の立体造形物を形成する場合には、該造形物の底部に造形物を一時的に支持して硬化前に造形物が自重等により変形することを防止するための構造体である支持体（サポートともいう。）を形成することが多い（特許文献７、８）。支持体は立体造形物が形成された後には物理的に剥離等の手段により又は適当な溶媒により溶解させる等の手段により除去される。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】特開平５−２４１１９号公報
【特許文献５】特開２００２−０６７１７４号公報
【特許文献６】特開２００３−２９９６７９号公報
【特許文献７】特開２００４−２５５８３９号公報
【特許文献８】特開２００２−１７８４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来は目的とする立体造形物と同一の光硬化性液状樹脂組成物を用いて支持体形成用に流用する場合や立体造形物用と支持体用に別個の光硬化性液状樹脂組成物を用いる場合であっても、支持体の除去容易性に着目した支持体形成用材料が用いられていなかったため、光造形後に支持体だけを立体造形物から容易に切り離して除去することは困難であった。
従って、本発明の目的は、インクジェット光造形法に好適な低い粘度を有し、かつ、光造形後に、水系溶媒に溶解することにより容易に除去することができる、インクジェット光造形法による支持体形成用の光硬化性光硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記特性を有する組成物を得るべく種々検討した結果、特定のアクリルアミド系化合物と連鎖移動剤を配合して組成物を構成することにより、光硬化性が良好でありながら、水に溶解し易く、弱い力を加えるだけで容易に除去することができる支持体が得られることから、この本発明の組成物がインクジェット光造形法による支持体形成用材料として好適であることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、光硬化性液状樹脂組成物をインクジェット方式により射出する光造形法において立体造形物の支持体を造形するために使用される光硬化性液状樹脂組成物であって、組成物全量１００質量％に対して、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリルアミド１５〜９９質量％、（Ｂ）連鎖移動剤０．１〜５質量％、および（Ｃ）光重合開始剤０．５〜１０質量％、を含有する光硬化性液状樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該光硬化性液状樹脂組成物を硬化して得られる支持体、及びこの支持体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光硬化性が良好であり、硬化物の水に対する溶解性が良好であり、かつ、硬化物からなる支持体に弱い外力を加えることにより容易に支持体を除去することが可能である。従って、本発明の組成物は、インクジェット光造形法による支持体形成用材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［光硬化性液状樹脂組成物］
本発明の光硬化性液状樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）である、ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物は、（メタ）アクリルアミドおよびそのＮ−置換体であれば特に限定されない。成分（Ａ）は、光照射により重合して組成物を硬化することができることに加えて、硬化物の水溶性を改善する。
【０００９】
成分（Ａ）の具体例としては、（メタ）アクリルアミドの他、そのＮ−置換体として、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＡともいう。）、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド（ＨＥＡＡともいう。）、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜４のアルキル基を有するＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドは、硬化物の水溶性を改善する特性に特に優れており、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドは、光硬化性に特に優れている。これらの中では、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。成分（Ａ）の市販品としては、ＨＥＡＡ（株式会社興人製）、ＤＭＡＡ等（株式会社興人製）が挙げられる。
【００１０】
成分（Ａ）は、本発明の光硬化性液状樹脂組成物中に、組成物全量１００質量％に対して、好ましくは１５〜９９質量％、さらに好ましくは３０〜９７質量％、特に好ましくは３５〜９５質量％配合することが好ましい。成分（Ａ）の配合量が上記範囲内であると、十分な光硬化性が得られ、硬化物の水溶性が良好となる。
【００１１】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物に用いられる成分（Ｂ）は、連鎖移動剤であり、ラジカル反応の連鎖移動剤として機能する化合物であれば特に限定されない。成分（Ｂ）を配合することにより、組成物に光を照射して光硬化させるときに、硬化物の分子量が過大になるのを抑制して、硬化物の水溶性が改善される。
成分（Ｂ）の好ましい具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、γ−メルカプトキシプロピルトリメトキシシラン等のチオール化合物、２，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテン等を挙げることができる。
成分（Ｂ）は、本発明の光硬化性液状樹脂組成物中に、組成物全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜４質量％、特に好ましくは０．３〜３質量％配合することが好ましい。成分（Ｂ）の配合量が上記範囲内であると、硬化物の水溶性が良好となる。
【００１２】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物の成分（Ｃ）は、光重合開始剤である。成分（Ｃ）は、紫外線、近紫外線又は可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば特に限定されない。
【００１３】
成分（Ｃ）の具体例としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。成分（Ｃ）の市販品名としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００１４】
成分（Ｃ）は、本発明の光硬化性液状樹脂組成物中に、組成物全量１００質量％に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１．５〜９質量％、特に好ましくは３〜８質量％配合することが好ましい。成分（Ｃ）の配合量が上記範囲であると、光硬化性が良好となる。
【００１５】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、発明の効果を妨げない範囲で成分（Ｄ）である（メタ）アクリレート系化合物を配合することができる。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート系化合物」という。）と（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート系化合物」という。）がある。成分（Ｄ）を配合することにより、光硬化性を改善することができる。
【００１６】
単官能（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、高い極性を有する単官能（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、好ましい具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１７】
多官能（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、脂肪族ポリエーテル構造又は脂肪族ポリエステル構造を有する多官能（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、好ましい具体例としては、ポリエチレングリコールのジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールのジアクリレート、ポリプロピレングリコールのジアクリレート、ポリエステルジオールのジアクリレート等が挙げられる。また、脂肪族ポリエーテル構造又は脂肪族ポリエステル構造を有するウレタン（メタ）アクリレートも好適に用いられる。
これらの多官能（メタ）アクリレート系化合物が有する脂肪族ポリエーテル構造又は脂肪族ポリエステル構造の分子量は、好ましくは６００〜２０００であり、さらに好ましくは８００〜１５００である。
【００１８】
成分（Ｄ）は、本発明の光硬化性液状樹脂組成物中に、組成物全量１００質量％に対して、好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％配合することが好ましい。成分（Ｄ）の配合量が上記範囲内であると、光硬化性が良好となる。
【００１９】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、発明の効果を妨げない範囲で成分（Ｅ）である非硬化性の水溶性化合物を配合することができる。成分（Ｅ）は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の硬化性の官能基を有しない化合物であって、水溶性の化合物であれば特に限定されない。成分（Ｅ）の好ましい具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。成分（Ｅ）の分子量は、好ましくは５００以下であり、より好ましくは５０〜２００であり、特に好ましくは６０〜１００である。分子量がこの範囲内であると、組成物の粘度を過度に増加させることなく、支持体を小さな外力で容易に剥離することができる。
【００２０】
成分（Ｅ）は、本発明の光硬化性液状樹脂組成物中に、組成物全量１００質量％に対して、好ましくは０〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５５質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％配合することが好ましい。成分（Ｅ）の配合量が上記範囲であると、光硬化性が良好となる。
【００２１】
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、ＧＰ（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。
【００２２】
さらに、上記成分以外に無機又は有機のフィラーや粒子を配合することもできる。ただし、インクジェットノズルに詰まることを避けるため、そのサイズ又は一次粒径はノズルの直径よりも十分に小さいサイズであることが必要である。また、一次粒径がノズルの直径よりも小さい場合であっても、凝集した二次粒径がノズルの直径を超えるとノズルのつまりを生じる可能性がある。このため、フィラーや粒子は配合しないことが最も好ましく、配合する場合であってもその配合量は、組成物全量１００質量％に対して、４０質量％以下にすることが好ましい。
なお、本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光によって硬化されるが、ここで光とは、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等であるが、特に近紫外線又は紫外線が好ましい。
本発明の光硬化性液状樹脂組成物の粘度は、インクジェットノズルからの吐出性の点から８０℃以下において５〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。
本発明の光硬化性液状樹脂組成物の硬化物のヤング率は、０．５〜３００ＭＰａ、さらに１．０〜２００ＭＰａであることが好ましい。
【００２３】
［インクジェット光造形法、支持体および支持体の製造方法］
インクジェット光造形法は、インクジェット方式により光硬化性液状樹脂組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出してから紫外線を照射して硬化薄膜を形成する方式の光造形法である。具体的には、インクジェット光造形法に用いる光造形装置は、目的とする立体造形物を光造形するための平面ステージと、平面ステージに対して少なくとも平行な平面上に移動可能なインクジェットノズルを少なくとも１個と、光硬化性液状樹脂組成物の硬化光を照射するための光源とを有している。ＣＡＤデータ等に基づいて目的とする立体造形物の形状を複数の断面形状に分割した断面形状データに応じてた所望のパターンでインクジェットノズルから光硬化性液状樹脂組成物を吐出して同組成物からなる樹脂薄層（光硬化性液状樹脂組成物層）を形成した後、光源から硬化光を照射して該樹脂薄層を硬化させる。次いで、該硬化させた樹脂薄層の上に、次の断面形状に応じてインクジェットノズルから光硬化性液状樹脂組成物を供給する。以上を繰り返すことにより、各断面形状に相当する樹脂硬化層を積層して、目的とする立体造形物および支持体を形成する。支持体は、通常、平面ステージと立体造形物との間に形成させる。支持体を形成するときには支持体形成用の光硬化性液状樹脂組成物をインクジェットノズルから供給し、立体造形物を形成するときには立体造形物形成用の光硬化性液状樹脂組成物をインクジェットノズルから供給する。支持体形成用の光硬化性液状樹脂組成物と立体造形物形成用の光硬化性液状樹脂組成物とを同一のインクジェットノズルから吐出してもよいし、別個のインクジェットノズルから吐出してもよい。
【００２４】
支持体の形状は任意であるが、硬化歪みの低減等の理由から微細な柱状構造の集合体等の形状が採用される場合が多い。本発明の支持体形成用の光硬化性液状樹脂組成物を用いることにより水に対する溶解性に優れる支持体を得ることができるので、立体造形物の任意の外表面に接して多数の支持体を設けることも可能である。このように多数の支持体を設けることにより、立体造形物が光造形直後に自重等により変形することを防止することができる。これらの支持体は、支持体および立体造形物を光造形した後に、支持体部分に外力をかけて立体造形物から剥離・除去するか、水その他の適当な溶媒に浸漬して支持体を溶解除去する。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［合成例１：ウレタンアクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２８．５９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０７２ｇおよびフェノチアジン０．００７ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量２０００のプロピレンオキサイドの開環重合体２６４５０ｇを加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート９．７０ｇを滴下し、さらに、ヒドロキシエチルアクリレート２４．７４ｇを滴下して、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンアクリレートを「ウレタンアクリレート１」とする。
【００２７】
実施例１〜９、比較例１〜２
表１に示す組成の光硬化性液状樹脂組成物を製造し、下記の方法に従い、粘度、ヤング率、光硬化性、硬化物の除去容易性、硬化物の水に対する溶解性を測定した。表中の配合量は、質量部である。
【００２８】
（１）粘度測定方法：
実施例及び比較例で得られた組成物の８０℃における粘度を、粘度計ＴＶ−１０形（東機産業（株）製）を用いて測定した。
（２）ヤング率：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に光硬化性液状樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で、引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００２９】
（３）光硬化性
ヤング率評価の場合と同様にして試験用フィルムを調製した。この試験用フィルムを指触し、ベタツキの有無を確認した。ベタツキがない場合を「◎」、ややベタツキがある場合を「○」と判定した。
（４）硬化物の除去容易性
ヤング率評価の場合と同様にして試験用フィルムを調製した。この試験用フィルムに指を押しつけてこすることにより、膜の硬さを判断した。試験用フィルムが容易にガラス板から完全に剥離する場合を「◎」、やや硬いがガラス板から完全に剥離する場合を「○」、ガラス版から剥離するが硬化フィルムの一部がガラス板に残る場合を「△」、硬化フィルムをガラス板から剥離できない場合を「×」と判定した。
【００３０】
（５）硬化物の水に対する溶解性
板形状の金型の表面を横断して幅３００μｍ、深さ１５０μｍの矩形断面を有する直線上の溝を設け、その溝中に実施例及び比較例で得られた組成物を充填した後、該溝の上を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで覆い、該ＰＥＴフィルムを介して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射して組成物を硬化させて評価用試料を作成した。得られた評価用試料をすい水中に浸漬し、水を１時間攪拌した後、組成物を充填した溝の端面から硬化物に水が染み込んだ距離を光学顕微鏡にて測定した。水が染みこんだ距離が５ｍｍ以上の場合を「◎」、３ｍｍ以上の場合を「○」、１ｍｍ以上の場合を「△」、１ｍｍ未満の場合を「×」と判定した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１中、「−」は評価を行っていない。実施例９および比較例１では、硬化フィルムが柔らかく脆いため、ヤング率を測定することができなかった。
表１中に略称等で表したものの化合物名等は、次のとおりである。
ＨＥＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（株式会社興人）
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
ＳＲ−７４０Ａ：ポリエチレングリコール（分子量１０００）のジアクリレート（サートマー社製）
【００３３】
表１から明らかなように、本発明の組成物は、光硬化性に優れ、硬化物が柔らかく脆く、水に対して溶解しやすい。このため、本発明の組成物はインクジェット光造形法で支持体を形成するために好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性液状樹脂組成物をインクジェット方式により射出する光造形法において立体造形物の支持体を造形するために使用される光硬化性液状樹脂組成物であって、組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する光硬化性液状樹脂組成物。
（Ａ）ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物 １５〜９９質量％、
（Ｂ）連鎖移動剤 ０．１〜５質量％、
（Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１０質量％
【請求項２】
（Ａ）成分が、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド又はＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを含む、請求項１に記載の光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドから選択される一種以上を含む、請求項２に記載の光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項４】
組成物の全量１００質量％に対して、
（Ｄ）２つ以上の（メタ）アクリロイル基および脂肪族ポリエーテル若しくは脂肪族ポリエステル構造を有する（メタ）アクリレート化合物
を含有する、請求項１〜３のいずれか一に記載の光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）２つ以上の水酸基を有する、理論分子量が５００以下の非硬化性化合物
を含有する、請求項１〜４のいずれか一に記載の光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一に記載の光硬化性組成物を硬化して得られる支持体。
【請求項７】
インクジェット方式の光造形法に使用される支持体の製造方法であって、組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する光硬化性液状樹脂組成物をインクジェット方式により所望のパターンで射出して光硬化性液状樹脂組成物層を形成する工程１、光硬化性液状樹脂組成物層に光を照射して該光硬化性液状樹脂組成物層を硬化させる工程２、および工程１および工程２を含む工程を繰り返して支持体を形成する、支持体の製造方法。
（Ａ）ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物 １５〜９９質量％、
（Ｂ）連鎖移動剤 ０．１〜５質量％、
（Ｃ）光重合開始剤０．５〜１０質量％
【請求項１】
光硬化性液状樹脂組成物をインクジェット方式により射出する光造形法において立体造形物の支持体を造形するために使用される光硬化性液状樹脂組成物であって、組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する光硬化性液状樹脂組成物。
（Ａ）ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物 １５〜９９質量％、
（Ｂ）連鎖移動剤 ０．１〜５質量％、
（Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１０質量％
【請求項２】
（Ａ）成分が、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド又はＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを含む、請求項１に記載の光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドから選択される一種以上を含む、請求項２に記載の光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項４】
組成物の全量１００質量％に対して、
（Ｄ）２つ以上の（メタ）アクリロイル基および脂肪族ポリエーテル若しくは脂肪族ポリエステル構造を有する（メタ）アクリレート化合物
を含有する、請求項１〜３のいずれか一に記載の光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）２つ以上の水酸基を有する、理論分子量が５００以下の非硬化性化合物
を含有する、請求項１〜４のいずれか一に記載の光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一に記載の光硬化性組成物を硬化して得られる支持体。
【請求項７】
インクジェット方式の光造形法に使用される支持体の製造方法であって、組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する光硬化性液状樹脂組成物をインクジェット方式により所望のパターンで射出して光硬化性液状樹脂組成物層を形成する工程１、光硬化性液状樹脂組成物層に光を照射して該光硬化性液状樹脂組成物層を硬化させる工程２、および工程１および工程２を含む工程を繰り返して支持体を形成する、支持体の製造方法。
（Ａ）ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物 １５〜９９質量％、
（Ｂ）連鎖移動剤 ０．１〜５質量％、
（Ｃ）光重合開始剤０．５〜１０質量％
【公開番号】特開２０１０−１５５８８９（Ｐ２０１０−１５５８８９Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４２１８（Ｐ２００８−３３４２１８）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２１０９７３２）日本特殊コーティング株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２１０９７３２）日本特殊コーティング株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]