共役ポリマーおよび光電子デバイスにおけるその使用
特定のポリマー化合物、ならびに、有機およびハイブリッド光学、光電子および／または電子デバイス（例えば、光電池、発光ダイオード、発光トランジスターおよび電界効果トランジスター）における有機半導体としての該ポリマー化合物の使用を開示する。開示されている化合物は、光電池またはトランジスターにおいて使用した場合に、向上したデバイス性能（例えば、電力変換効率、曲線因子、開路電圧、電界効果移動度、オン／オフ電流比、および／または空気安定度によって測定される）を与えることができる。開示されている化合物は、一般的な溶媒への良好な溶解性を有することができ、溶解法によるデバイス製造を可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２００９年５月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／１８０，２５６号および２０１０年４月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／３２３，１５２号に対する優先権およびこれらの利益を主張する。これらの米国仮特許出願のそれぞれの開示は、その全体が本明細書中にて参照により援用される。
【背景技術】
【０００２】
背景
新世代の光電子デバイス、例えば、有機光起電装置（ＯＰＶ）および有機発光トランジスター（ＯＬＥＴ）は、有機半導体をそれらの活性成分として使用して製造されている。商業的には、これらの有機半導体基材デバイスは、優れた費用対効果で加工しうるべきである。
【０００３】
バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）太陽電池は、ロール・ツー・ロールおよび大量生産によって製造できるので、最も有望なＯＰＶ構造物であると一般に考えられている。ＢＨＪ太陽電池は、アノードとカソードの間に配置された光活性層を含み、該光活性層は、「供与体」材料と「受容体」材料を含むブレンドフィルムから構成される。図１は、代表的ＢＨＪ有機太陽電池構造を示している。
【０００４】
最新技術のＢＨＪ太陽電池は、フラーレン基材化合物を受容体材料として使用している。典型的なフラーレンは、可溶化側鎖で官能化されたＣ６０またはＣ７０「バッキーボール」化合物、例えば、Ｃ６０［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）またはＣ７０ＰＣＢＭを含む。ＢＨＪ太陽電池に使用される最も一般的な供与体材料はポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）である。
【０００５】
ＢＨＪ太陽電池の重要な性能パラメーターは、電力変換効率（ＰＣＥ）、開路電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、および短絡電流（Ｊｓｃ）を含む。ＰＣＥ（η）は、下記の等式によって求めることができる：
η＝Ｐｍ／（Ｅ＊Ａｃ）
［式中、Ｐｍは、太陽電池の最大電力点を表し；Ｅは、標準試験条件下における入力光放射照度（Ｗ／ｍ２で測定）を表し；Ａｃは、太陽電池の表面積（ｍ２で測定）を表す］。ＦＦは、［実際に得られる最大電力（Ｐｍ）］／［理論（実際に得られない）電力（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）］の比率、または簡潔にＦＦ＝Ｐｍ／（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）として定義されるので、ＰＣＥ（η）は、Ｖｏｃ、ＦＦおよびＪｓｃのそれぞれに直接的に相関することが分かる：
η＝Ｐｍ／（Ｅ＊Ａｃ）＝ＦＦ＊（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）／（Ｅ＊Ａｃ）
さらに、太陽電池効率の基本的限界の１つは、太陽電池の製作に使用される供与体材料のバンドギャップである。π共役材料のバンドギャップを推定する一般的方法は、最長波長オンセットにおける光吸収を測定し、エネルギーを算出することである。ＢＨＪ太陽電池を商業的に実現可能にするために、それらは、高いＶｏｃ（＞約０．７Ｖ）、高いＦＦ（＞約６５％）、および最適化されたＪｓｃを達成すべきであると一般に考えられている。Ｊｓｃは、バンドギャップ＜約１．６ｅＶを有するアブゾーバーによって最適に満たされることが示されている。
【０００６】
ＢＨＪ太陽電池のＶｏｃは、下記の等式によって経験的に求めうることを指摘することが重要である：
Ｖｏｃ＝−（ＥＨＯＭＯ（供与体）−ＥＬＵＭＯ（受容体）＋０．４）／ｅ
［式中、ＥＨＯＭＯ、ＥＬＵＭＯ、およびｅは、それぞれ、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー（またはＨＯＭＯレベル）、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー（またはＬＵＭＯレベル）、および電子電荷である］。例えば、ＰＣＢＭのＬＵＭＯレベルは約−４．３ｅＶである。従って、太陽電池のＶｏｃを使用して、供与体材料のＨＯＭＯレベルを推定することもできる（ＰＣＢＭの既知ＬＵＭＯレベルを与えて）。供与体材料のＨＯＭＯレベルは、その空気安定度を決定することが多い。例えば、最新技術のＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ ＢＨＪ太陽電池は、典型的には、約０．６ＶのＶｏｃを有し、Ｐ３ＨＴのＨＯＭＯレベルが約−５．３ｅＶであることを示唆している。しかし、Ｐ３ＨＴは低い空気安定度を有することが周知である。Ｐ３ＨＴより低いＨＯＭＯ値（即ち、約−５．４ｅＶ以下）を有する供与体材料は、Ｐ３ＨＴより向上した酸化安定度を有すると一般に考えられている。さらに、先に説明したように、より低いＨＯＭＯレベルを有する供与体材料は、おそらく、太陽電池のＶｏｃ、そして同様にその効率も増加させる。
【０００７】
最新技術のＢＨＪ太陽電池（例えば、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ基材太陽電池）は、約４〜５％のＰＣＥを示す。しかし、それらは、いくつかの基本的限界を有する。第一に、Ｐ３ＨＴのバンドギャップは約２．０ｅＶであり、それは太陽スペクトルのわずかな部分（３０％）を吸収できるにすぎない。太陽スペクトルをより大きく使用できるように、約１．６ｅＶ以下のバンドギャップを有する供与体材料を開発することが重要である。言い換えれば、供与体材料は、太陽スペクトルのピーク強度領域（７００〜８００ｎｍ）に適合するために、約８００ｎｍ以上において吸収オンセットを有する必要がある（材料の吸収オンセットは、そのバンドギャップで割った１２４０ｎｍに等しい）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ＢＨＪ太陽電池におけるＰ３ＨＴに取って代わる低いバンドギャップ（＜約１．６ｅＶ）の供与体材料を開発するために、多くの努力がなされている。低バンドギャップ供与体を基材とするＢＨＪ太陽電池に関して少し報告が存在するが、これらの太陽電池のいずれも、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ基材太陽電池と比較して、あまり性能向上を示していない。１つの問題は、これらの新しい低バンドギャップ供与体材料を基材とする太陽電池が、依然として約０．６Ｖの低いＶｏｃを示すと考えられ、これは、低バンドギャップ供与体材料が約５．３ｅＶのＨＯＭＯレベルを有し、従って、Ｐ３ＨＴと同様の安定度問題を有することを示している。さらに重要なことに、これらの新しい供与体材料を基材とするＢＨＪ太陽電池は、典型的には、低い曲線因子（＜６０％）を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
概要
前記に鑑みて、本教示は、有機半導体として使用できる特定のオリゴマーおよびポリマー化合物を提供する。これらの化合物の関連デバイスならびに関連する調製法および使用法も提供する。本化合物は、周囲条件下での優れた電荷輸送特性、最適化光吸収、化学安定性、低温加工性、一般的溶媒への高溶解性、および処理融通性（例えば、種々の溶解法による）のような特性を示すことができる。その結果、１つ以上の本化合物を光活性層として組み込んでいる太陽電池のような光電子デバイスは、周囲条件下で高い性能を示すことができ、例えば、低いバンドギャップ、高い曲線因子、高い開路電圧、および高い電力変換効率の１つ以上、好ましくはこれらの基準の全てを示すことができる。同様に、他の有機半導体基材デバイス、例えばＯＬＥＴも、本明細書に記載されている有機半導体材料を使用して効率的に製造することができる。
【００１０】
本教示は、そのような化合物および半導体材料、ならびに、本明細書に開示されている化合物および半導体材料を組み込んだ種々の組成物、複合体およびデバイスを製造する方法も提供する。
【００１１】
本教示の前記ならびに他の特徴および利点は、以下の図面、説明、実施例および特許請求の範囲からより深く理解される。
【００１２】
以下に説明する図面は、例示目的のものにすぎないと理解すべきである。図面は、必ずしも縮尺して製図されているのではなく、一般に、本教示の原理を例示することに重点を置いている。図面は、本教示の範囲を決して限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、代表的バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）有機光起電性デバイス（太陽電池としても公知）構造を示し、これは、１つ以上の本教示の化合物を、その光活性層（供与体および／または受容体材料）として組み込むことができる。
【図２】図２は、本教示の代表的コポリマーを組み込んでいる活性層を有するボトムゲート型薄膜トランジスターデバイスのトランスファープロットを示しており、ここで、Ｖｓｄは−６０Ｖである。
【図３】図３は、下記のブレンドヘテロ接合層を有する特定の光起電性デバイスの代表的な電流密度−電圧プロットを示している：（ａ）本教示のコポリマーとＣ６０ＰＣＢＭとの混合物から調製された薄い（約１００ｎｍ）活性層；（ｂ）本教示のコポリマーとＣ６０ＰＣＢＭとの混合物から調製された厚い（約２５０ｎｍ）活性層；（ｃ）本教示のコポリマーとＣ７０ＰＣＢＭとの混合物から調製された薄い（約１００ｎｍ）活性層；（ｄ）本教示のコポリマーとＣ７０ＰＣＢＭとの混合物から調製された厚い（約２５０ｎｍ）活性層。
【図４】図４は、図３に示された４タイプのデバイスの、代表的ＥＱＥスペクトルを示す：（左）Ｃ６０ＰＣＢＭを受容体として組み込んでいるデバイス；（右）Ｃ７０ＰＣＢＭを受容体として組み込んでいるデバイス。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
詳細な説明
本教示は、電子豊富反復単位および電子不足反復単位を一般に有する種々のπ共役オリゴマーおよびポリマー化合物から調製される有機半導体材料を提供する。本教示の化合物は、下記のような半導体挙動を示すことができる：電界効果デバイスにおける高い担体移動度および／または良好な電流変調特性；光起電性デバイスにおける最適化された光吸収／電荷分離；および／または、発光デバイスにおける、電荷輸送／再結合／発光。さらに、本化合物は、特定の加工利点、例えば、周囲条件下での溶解加工性および／または良好な安定度（即ち、空気安定度）を有しうる。本教示の化合物は、ｐ型（供与体または正孔−輸送）、ｎ型（受容体または電子−輸送）、または両極性半導体材料の調製に使用することができ、それらを、次に、種々の有機またはハイブリッド光電子物品、有機またはハイブリッド光電子構造物および有機またはハイブリッド光電子デバイス（有機光起電性デバイスおよび有機発光トランジスターを含む）の製造に使用することができる。
【００１５】
本出願の全体にわたって、組成物が、特定の成分を有する、含む、または含んで成ると記載されているか、または方法が、特定のプロセス工程を有する、含む、または含んで成ると記載されている場合、本教示の組成物が、列挙された成分から本質的に成るか、またはそれらから成ること、ならびに本教示の方法が、列挙されたプロセス工程から本質的に成るか、またはそれらから成ることも考えられる。
【００１６】
本出願において、１つの要素または成分が、列挙されている要素または成分のリストに含まれ、かつ／またはそれから選択されると記載されている場合、該要素または成分は、列記された要素または成分のいずれか１つであることができ、または該要素または成分は、２つ以上の列挙要素または成分から成る群から選択することができるものと理解すべきである。さらに、本明細書に記載されている組成物、装置または方法の要素および／または特徴は、明示的または黙示的のいずれにせよ、本教示の趣旨および範囲を逸脱せずに様々に組み合わすことができるものと理解すべきである。
【００１７】
「含む」（「ｉｎｃｌｕｄｅ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」）、「有する」（「ｈａｖｅ」、「ｈａｓ」または「ｈａｖｉｎｇ」）という用語の使用は、特に記載のない限り、変更可能であり非限定的であるものと一般に理解すべきである。
【００１８】
本明細書における単数形の使用は、特に記載のない限り、複数形も含む（逆もまた同様）。さらに、「約」という用語が定量的数値の前に使用されている場合、本教示は、特に記載のない限り、その特定の定量的数値自体も含む。本明細書において使用されている「約」という用語は、他に指示されないかまたは推定されない限り、基準値からの±１０％の差異を意味する。
【００１９】
工程の順序、または特定の行動を行なう順序は、本教示が実施可能である限り、重要でないものと理解すべきである。さらに、２つ以上の工程または行動が同時に行なわれる場合もある。
【００２０】
本明細書において使用されている「オリゴマー化合物」（または「オリゴマー」）、または「ポリマー化合物」（または「ポリマー」）は、共有化学結合によって連結した１個以上の複数の反復単位を含む分子を意味する。オリゴマーまたはポリマー化合物は、下記の一般式によって表すことができる：
【００２１】
【化１】
［式中、Ｍは、反復単位またはモノマーである］。重合度は、２から１０，０００より大きい数値までであってよい。例えば、オリゴマー化合物の場合、重合度は２〜９であることができ；ポリマー化合物の場合、重合度は１０〜約１０，０００であることができる。オリゴマーまたはポリマー化合物は、唯１つのタイプの反復単位を有することもでき、２つ以上のタイプの種々の反復単位を有することもできる。ポリマー化合物が唯１つのタイプの反復単位を有する場合、それはホモポリマーと称することができる。ポリマー化合物が２つ以上のタイプの種々の反復単位を有する場合、「コポリマー」または「コポリマー化合物」という用語を代わりに使用することができる。オリゴマーまたはポリマー化合物は、直鎖または分岐鎖であることができる。分岐ポリマーは、樹状ポリマー、例えば、デンドロン化ポリマー、超分岐ポリマー、ブラシ状ポリマー（ボトル−ブラシとも称される）等を含むことができる。特に指定されない限り、コポリマーにおける反復単位の組立ては、頭−尾、頭−頭、または尾−尾であることができる。さらに、特に指定されない限り、コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーであることができる。例えば、下記の一般式：
【００２２】
【化２】
を使用して、コポリマー中にｘモル分率のＡおよびｙモル分率のＢを有するＡとＢとのコオリゴマーまたはコポリマーを表すことができ、ここで、コモノマーＡおよびＢの反復の仕方は、交互、ランダム、レジオランダム、レジオレギュラー、またはブロックであることができる。重合度（ｎ）は、２から１０，０００より大きい数値までであってよい。
【００２３】
本明細書において使用されている「環式部分」は、１つ以上（例えば１〜６個）の炭素環または複素環を含むことができる。環式部分は、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることができ（即ち、飽和結合のみを含みうるか、または芳香族性に関係なく１つ以上の不飽和結合を含みうる）、それぞれ、例えば、３〜２４個の環原子を含み、本明細書に記載されているように任意に置換されることができる。環式部分が「単環式部分」である実施形態において、該「単環式部分」は、３〜１４員の芳香族または非芳香族の炭素環または複素環を含みうる。単環式部分は、例えば、フェニル基または５−または６−員ヘテロアリール基を含むことができ、それらは、それぞれ、本明細書に記載されているように任意に置換されることができる。環式部分が「多環式部分」である実施形態において、該「多環式部分」は、互いに縮合した（即ち、共通結合を共有している）、かつ／またはスピロ原子または１個以上の架橋原子を介して互いに結合している２個以上の環を含むことができる。多環式部分は、８〜２４員の芳香族または非芳香族の炭素環または複素環、例えばＣ８−２４アリール基または８〜２４員ヘテロアリール基を含むことができ、それらは、それぞれ、本明細書に記載されているように任意に置換されることができる。
【００２４】
本明細書において使用されている「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを意味する。
【００２５】
本明細書において使用されている「オキソ」は、二重結合酸素（即ち、＝Ｏ）を意味する。
【００２６】
本明細書において使用されている「アルキル」は、直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基を意味する。アルキル基の例は、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソ−プロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル）、ヘキシル基等を含む。種々の実施形態において、アルキル基は、１〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−４０アルキル基）、例えば、１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−２０アルキル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有することができ、「低級アルキル基」と称することができる。低級アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソ−プロピル）、およびブチル基（例えば、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。アルキル基は、一般に、他のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基で置換されていない。
【００２７】
本明細書において使用されている「ハロアルキル」は、１個以上のハロゲン置換基を有するアルキル基を意味する。種々の実施形態において、ハロアルキル基は、１〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−４０ハロアルキル基）、例えば、１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−２０ハロアルキル基）を有することができる。ハロアルキル基の例は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ２Ｃｌ５等を含む。ペルハロアルキル基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子で置き換えられているアルキル基（例えば、ＣＦ３およびＣ２Ｆ５）は、「ハロアルキル」の定義に含まれる。例えば、Ｃ１−４０ハロルキル基は、式−ＣｓＨ２ｓ＋１−ｔＸ０ｔを有することができ、式中、Ｘ０は、各存在において、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；ｓは１〜４０の整数であり；ｔは１〜８１の整数であり；但し、ｔは２ｓ＋１未満またはそれに等しい。ペルハロアルキル基でないハロアルキル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００２８】
本明細書において使用されている「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル基を意味する。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えば、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシ）、ｔ−ブトキシ、ペントキシル、ヘキソキシル基等を含むが、それらに限定されない。−Ｏ−アルキル基におけるアルキル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００２９】
本明細書において使用されている「アルキルチオ」は、−Ｓ−アルキル基を意味する（これは、ある場合に、−Ｓ（Ｏ）ｗ−アルキルとして表すことができ、この場合にｗは０である）。アルキルチオ基の例は、メチルチオ、エチルチオ、プロプルチオ（例えば、ｎ−プロピルチオおよびイソプロピルチオ）、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ基等を含むが、それらに限定されない。−Ｓ−アルキル基におけるアルキル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００３０】
本明細書において使用されている「アリールアルキル」は、−アルキル−アリール基を意味し、ここで、アリールアルキル基は、アルキル基を介して所定化学構造に共有結合している。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基の定義に含まれ、ここで、Ｙは本明細書に定義されている通りである。アリールアルキル基の例は、ベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）である。アリールアルキル基は、任意に置換されることができ、即ち、アリール基および／またはアルキル基が、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００３１】
本明細書において使用されている「アルケニル」は、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を意味する。アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基等を含む。１個以上の炭素−炭素二重結合は、内部（例えば、２−ブテン）または末端（例えば１−ブテン）に存在することができる。種々の実施形態において、アルケニル基は、２〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−４０アルケニル基）、例えば、２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−２０アルケニル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。アルケニル基は、一般に、他のアルケニル基でも、アルキル基でも、アルキニル基でも置換されていない。
【００３２】
本明細書において使用されている「アルキニル」は、１個以上の炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を意味する。アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等を含む。１個以上の炭素−炭素三重結合は、内部（例えば、２−ブチン）または末端（例えば１−ブチン）に存在することができる。種々の実施形態において、アルキニル基は、２〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−４０アルキニル基）、例えば、２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−２０アルキニル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。アルキニル基は、一般に、他のアルキニル基でも、アルキル基でも、アルケニル基でも置換されていない。
【００３３】
本明細書において使用されている「シクロアルキル」は、非芳香族炭素環式基を意味し、環化アルキル、アルケニルおよびアルキニル基を含む。種々の実施形態において、シクロアルキル基は、３〜２４個の炭素原子、例えば、３〜２０個の炭素原子を有することができる（例えば、Ｃ３−１４シクロアルキル基）。シクロアルキル基は、単環式（例えば、シクロヘキシル）または多環式（例えば、縮合、架橋および／またはスピロ環系を含有）であることができ、それにおいて、炭素原子は、環系の中または外に位置する。シクロアルキル基の任意の好適な環位置は、所定化学構造に共有結合することができる。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチル、およびスピロ［４．５］デカニル基、ならびにそれらの同族体、異性体等を含む。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００３４】
本明細書において使用されている「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外の任意の元素の原子を意味し、例えば、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐およびセレンを含む。
【００３５】
本明細書において使用されている「シクロヘテロアルキル」は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰおよびＳｉ（例えば、Ｏ、ＳおよびＮ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有し、１個以上の二重または三重結合を任意に含有する非芳香族シクロアルキル基を意味する。シクロヘテロアルキル基は、３〜２４個の環原子、例えば３〜２０個の環原子を有することができる（例えば、３〜１４員シクロヘテロアルキル基）。シクロヘテロアルキル環における１個以上のＮ、Ｐ、ＳまたはＳｅ原子（例えば、ＮまたはＳ）は、酸化されていてもよい（例えば、モルホリンＮ−オキシド、チオモルホリンＳ−オキシド、チオモルホリンＳ，Ｓ−ジオキシド）。いくつかの実施形態において、シクロヘテロアルキル基の窒素または燐原子は、置換基、例えば、水素原子、アルキル基、または本明細書に記載されている他の置換基を担持することができる。シクロヘテロアルキル基は、１個以上のオキソ基、例えば、オキソピペリジル、オキソオキサゾリジル、ジオキソ−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジル、オキソ−２（１Ｈ）−ピリジル等も含有することができる。シクロヘテロアルキル基の例は、特に、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピペラジニル等を含む。いくつかの実施形態において、シクロヘテロアルキル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００３６】
本明細書において使用されている「アリール」は、芳香族単環式炭化水素環系、または芳香族多環式環系を意味し、該多環式環系において、２個以上の芳香族炭化水素環が縮合している（即ち、共通の結合を有する）か、または少なくとも１個の芳香族単環式炭化水素環が１個以上のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合している。アリール基は、その環系中に６〜２４個の炭素原子を有することができ（例えば、Ｃ６−２０アリール基）、それは多縮合環を含みうる。いくつかの実施形態において、多環式アリール基は、８〜２４個の炭素原子を有することができる。アリール基の任意の好適な環位置を、所定化学構造に共有結合させることができる。芳香族炭素環のみを有するアリール基の例は、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（二環式）、アントラセニル（三環式）、フェナントレニル（三環式）、ペンタセニル（五環式）等を含む。少なくとも１個の芳香族炭素環が１個以上のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合している多環式環系の例は、特に、下記のベンゾ誘導体を含む：シクロペンタン（即ち、インダニル基、これは５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系である）、シクロヘキサン（即ち、テトラヒドロナフチル基、これは６，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系である）、イミダゾリン（即ち、ベンズイミダゾリニル基、これは５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系である）、およびピラン（即ち、クロメニル基、これは６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系である）。アリール基の他の例は、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基等を含む。いくつかの実施形態において、アリール基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。いくつかの実施形態において、アリール基は、１個以上のハロゲン置換基を有することができ、「ハロアリール」基と称することができる。ペルハロアリール基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子で置き換えられているアリール基（例えば、−Ｃ６Ｆ５）は、「ハロアリール」の定義に含まれる。特定の実施形態において、アリール基は、他のアリール基で置換され、ビアリール基と称することができる。ビアリール基中の各アリール基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００３７】
本明細書において使用されている「ヘテロアリール」は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、珪素（Ｓｉ）およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する芳香族単環式環系、または、環系に存在する少なくとも１個の環が芳香族であり、少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する多環式環系を意味する。多環式ヘテロアリール基は、縮合した２個以上のヘテロアリール環を有する基、ならびに１個以上の芳香族炭素環、非芳香族炭素環および／または非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合した、少なくとも１個の単環式ヘテロアリール環を有する基を含む。ヘテロアリール基は、全体として、例えば、５〜２４個の環原子を有することができ、１〜５個の環ヘテロ原子を有することができる（即ち、５〜２０員ヘテロアリール基）。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子または炭素原子において所定化学構造に結合させて、安定構造を生じることができる。一般に、ヘテロアリール環は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−ＳまたはＳ−Ｏ結合を含有しない。しかし、ヘテロアリール基中の１個以上のＮまたはＳ原子は酸化され得る（例えば、ピリジンＮ−オキシド、チオフェンＳ−オキシド、チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例は、例えば、下記に示す５−または６−員単環式および５−６二環式環系を含む：
【００３８】
【化３】
［式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル（例えば、Ｎ−ベンジル）、ＳｉＨ２、ＳｉＨ（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）２、ＳｉＨ（アリールアルキル）、Ｓｉ（アリールアルキル）２、またはＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である］。そのようなヘテロアリール環は、下記を含む：ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル基等。ヘテロアリール基の他の例は、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基等を含む。いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００３９】
本教示の化合物は、２個の他の部分と共有結合を形成することができる結合基として本明細書において定義される「二価基」を含むことができる。例えば、本教示の化合物は、下記を含むことができる：二価Ｃ１−２０アルキル基（例えば、メチレン基）、二価Ｃ２−２０アルケニル基（例えば、ビニリル基）、二価Ｃ２−２０アルキニル基（例えば、エチニリル基）、二価Ｃ６−１４アリール基（例えば、フェニリル基）；二価３〜１４員シクロヘテロアルキル基（例えば、ピロリジリル）、および／または二価５〜１４員ヘテロアリール基（例えば、チエニリル基）。一般に、化学基（例えば、−Ａｒ−）は、基の前と後ろに２つの結合を含有することによって二価であると理解される。
【００４０】
全ての一般的種類の置換基を反映する数百の最も一般的置換基の、電子供与または電子求引特性は、決定され、定量化され、公表されている。電子供与および電子求引特性の最も一般的な定量化は、ハメットσ値による。水素は、ゼロのハメットσ値を有し、他の置換基は、それらの電子求引または電子供与特性に直接関係して正または負に増加するハメットσ値を有する。負のハメットσ値を有する置換基は、電子供与すると考えられ、正のハメットσ値を有する置換基は、電子求引すると考えられる。Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１２版、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ，１９７９，Ｔａｂｌｅ ３−１２，ｐｐ．３−１３４〜３−１３８参照（それは、多くの一般的に遭遇する置換基のハメットσ値を列挙しており、参照により本明細書に組み入れられる）。
【００４１】
「電子受容基」という用語は、本明細書において、「電子受容体」および「電子求引基」と同義語として使用できるものと理解すべきである。特に、「電子求引基」（「ＥＷＧ」）または「電子受容基」または「電子受容体」は、水素原子が分子中の同じ位置を占めている場合に、水素原子より強く電子をそれ自身に引き付ける官能基を意味する。電子求引基の例は、下記を含むが、それらに限定されない：ハロゲンまたはハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、−ＣＯＮ（Ｒ０）２、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、および５〜１４員電子不足ヘテロアリール基［ここで、Ｒ０は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、Ｃ１−２０ハロアルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ３−１４シクロアルキル基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基であり、これらは、それぞれ、任意に、本明細書に記載されているように置換されることができる］。例えば、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、Ｃ１−２０ハロアルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ３−１４シクロアルキル基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基は、１〜５個の小電子求引基、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、 −ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、および−ＣＯＮ（Ｒ０）２で任意に置換されることができる。
【００４２】
「電子供与基」という用語は、本明細書において、「電子供与体」と同義語として使用できるものと理解すべきである。特に、「電子供与基」または「電子供与体」は、水素原子が分子中の同じ位置を占めている場合に、水素原子より強く電子を隣接原子に供与する官能基を意味する。電子供与基の例は、下記を含む：−ＯＨ、−ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−Ｎ（Ｒ０）２、および５〜１４員電子豊富ヘテロアリール基［ここで、Ｒ０は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、Ｃ６−１４アリール基、またはＣ３−１４シクロアルキル基である］。
【００４３】
種々の非置換ヘテロアリール基は、電子豊富（またはπ過剰）または電子不足（またはπ欠乏）として記述することができる。そのような分類は、ベンゼン中の炭素原子と比較した、各環原子上の平均電子密度に基づく。電子豊富系の例は、１個のヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール基、例えば、フラン、ピロールおよびチオフェン、ならびにそれらのベンゾ縮合対応物、例えば、ベンゾフラン、ベンゾピロールおよびペンゾチオフェンを含む。電子不足系の例は、１個以上のヘテロ原子を有する６員ヘテロアリール基、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリダジンおよびピリミジン、ならびにそれらのベンゾ縮合対応物、例えば、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、フェナントリジン、アクリジンおよびプリンを含む。混合ヘテロ芳香環は、環中の１個以上のヘテロ原子の種類、数および位置に依存してどちらかの種類に属しうる。Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，Ａ．ＲおよびＬａｇｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６０）参照。
【００４４】
本明細書の様々な箇所で、置換基が群または範囲で開示されている。その記載は、そのような群および範囲の、あらゆる個々の部分的組合せを含むことを明確に意図している。例えば、「Ｃ１−６アルキル」という用語は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１−Ｃ６、Ｃ１−Ｃ５、Ｃ１−Ｃ４、Ｃ１−Ｃ３、Ｃ１−Ｃ２、Ｃ２−Ｃ６、Ｃ２−Ｃ５、Ｃ２−Ｃ４、Ｃ２−Ｃ３、Ｃ３−Ｃ６、Ｃ３−Ｃ５、Ｃ３−Ｃ４、Ｃ４−Ｃ６、Ｃ４−Ｃ５およびＣ５−Ｃ６アルキルを個々に開示することを明確に意図している。他の例として、０〜４０の範囲の整数は、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０を個々に開示することを明確に意図し、１〜２０の範囲の整数は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０を個々に開示することを明確に意図している。他の例は、「１〜５個の置換基で任意に置換された」という語句を含み、これは、０、１、２、３、４、５、０〜５、０〜４、０〜３、０〜２、０〜１、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４、および４〜５個の置換基を含むことができる化学基を個々に開示することを明確に意図している。
【００４５】
本明細書に記載されている化合物は、不斉原子（キラル中心とも称される）を含有することができ、いくつかの化合物は、２個以上の不斉原子または中心を含有することができ、従って、これは、光学異性体（鏡像異性体）およびジアステレオ異性体（幾何異性体）を生じうる。本教示は、そのような光学異性体およびジアステレオ異性体を含み、この光学異性体およびジアステレオ異性体はそれらのそれぞれの分解鏡像異性体的またはジアステレオ異性体的純粋異性体（例えば、（＋）または（−）立体異性体）およびそれらのラセミ混合物、ならびに鏡像異性体およびジアステレオ異性体の他の混合物を含む。いくつかの実施形態において、光学異性体は、当業者に既知の標準方法（例えば、キラル分離、ジアステレオマー塩形成、速度論的分割および不斉合成を含む）によって、鏡像異性体的に豊富化された形態または純粋な形態で得ることができる。本教示は、アルケニル部分を含有する化合物（例えば、アルケン、アゾ、およびイミン）のシス−およびトランス−異性体も包含する。本教示の化合物は、純粋形態の全ての可能な位置異性体、およびそれらの混合物を包含することも理解すべきである。いくつかの実施形態において、本化合物の製造は、当業者に既知の標準分離法を使用して、例えば、１つ以上のカラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、疑似移動床クロマトグラフィーおよび高性能液体クロマトグラフィーを使用することによって、そのような異性体を分離することを含みうる。しかし、位置異性体の混合物は、本明細書に記載されている本教示の、かつ／または当業者に既知の、個々の位置異性体の使用と同様に使用することができる。
【００４６】
１つの位置異性体の記述は、特に記載のない限り、任意の他の位置異性体および任意の位置異性体混合物を含むことが明確に意図される。
【００４７】
本明細書において使用されている「脱離基」（「ＬＧ」）は、例えば置換または脱離反応の結果として、安定化学種として置き換えることができる荷電または非荷電原子（または原子団）を意味する。脱離基の例は、下記を含むが、それらに限定されない：ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アジド（Ｎ３）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアネート（ＣＮ）、水（Ｈ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）、およびスルホネート基（例えば、ＯＳＯ２−Ｒ、ここでＲはＣ１−１０アルキル基またはＣ６−１４アリール基であることができ、それぞれ、Ｃ１−１０アルキル基および電子求引基から独立に選択される１〜４個の基で任意に置換されている）、例えば、トシレート（トルエンスルホネート、ＯＴｓ）、メシレート（メタンスルホネート、ＯＭｓ）、ブロシレート（ｐ−ブロモベンゼンスルホネート、ＯＢｓ）、ノシレート（４−ニトロベンゼンスルホネート、ＯＮｓ）、およびトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート、ＯＴｆ）。
【００４８】
本明細書において使用されている「ｐ型半導体材料」または「供与体」材料は、正孔を主要電流または電荷担体として有する半導体材料を意味する。いくつかの実施形態において、ｐ型半導体材料が基板に付着している場合、それは約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える正孔移動度を与えることができる。電界効果デバイスの場合、ｐ型半導体は、約１０より大きい電流オン／オフ比も示すことができる。
【００４９】
本明細書において使用されている「ｎ型半導体材料」または「受容体」材料は、電子を主要電流または電荷担体として有する半導体材料を意味する。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料が基板に付着している場合、それは約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える電子移動度を与えることができる。電界効果デバイスの場合、ｎ型半導体は、約１０より大きい電流オン／オフ比も示すことができる。
【００５０】
本明細書において使用されている「移動度」は、電荷担体、例えば、ｐ型半導体材料の場合の正孔（または正電荷の単位）およびｎ型半導体材料場合の電子が、電界の影響下で材料中を移動する速度の尺度を意味する。デバイスアーキテクチャーに依存するこのパラメーターは、電界効果デバイスまたは空間電荷制限電流測定を使用して測定することができる。
【００５１】
本明細書において使用されている曲線因子（ＦＦ）は、［実際に得られる最大電力（ＰｍまたはＶｍｐ＊Ｊｍｐ）］／［理論（実際に得られない）電力（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ）］の比率（パーセンテージで示される）である。従って、ＦＦは下記の等式を使用して求めることができる：
ＦＦ＝（Ｖｍｐ＊Ｊｍｐ）／（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）
［式中、ＪｍｐおよびＶｍｐは、それぞれ、最大電力点（Ｐｍ）における電流密度および電圧を表し、この最大電力点は、Ｊ＊Ｖがその最大値に達するまで、回路における抵抗を変化させることによって得られる；ＪｓｃおよびＶｏｃは、それぞれ、短路電流および開路電圧を表す］。曲線因子は、太陽電池性能の評価における主要パラメーターである。市販太陽電池は、典型的には、約０．６０％以上の曲線因子を有する。
【００５２】
本明細書において使用されている開路電圧（Ｖｏｃ）は、外部負荷が接続されていない場合のデバイスのアノードとカソードの間の電位差である。
【００５３】
本明細書において使用されている太陽電池の電力変換効率（ＰＣＥ）は、電気エネルギーに対する、吸収光から変換された電力のパーセンテージである。太陽電池のＰＣＥは、最大電力点（Ｐｍ）を、標準試験条件（ＳＴＣ）下の入力光放射照度（Ｅ、Ｗ／ｍ２）および太陽電池の表面積（Ａｃ、ｍ２）で除することによって算出することができる。ＳＴＣは、典型的には、温度２５℃、放射照度１０００Ｗ／ｍ２、およびエアマス１．５（ＡＭ１．５）スペクトルを意味する。
【００５４】
本明細書において使用されている成分（例えば、薄膜層）は、それが光子を吸収して光電流の発生用の励起子を生じることができる１つ以上の化合物を含有する場合に、「光活性」であると考えることができる。
【００５５】
本明細書において使用されているように、化合物が周囲条件、例えば、空気、周囲温度および湿度に、ある時間にわたって曝露された場合に、該化合物を半導体材料として組み込んでいるトランジスターが、ほぼ初期測定値で維持される担体移動度を示す場合に、該化合物は「周囲安定性」または「周囲条件下で安定性」であると考えることができる。例えば、化合物を組み込んでいるトランジスターが、空気、湿度および温度を含む周囲条件に、３日、５日または１０日間にわたって曝露された後に、初期値から２０％以上または１０％以上変化しない担体移動度を示す場合に、化合物は周囲安定性であると記述することができる。
【００５６】
本明細書において使用されている「溶解加工性」は、スピンコーティング、印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、リトグラフ印刷、マス印刷等）、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティングおよびブレードコーティングを含む種々の溶相法に使用することができる化合物（例えば、ポリマー）、材料または組成物に適用される。
【００５７】
明細書を通して、構造は、化学名と共に示される場合もあり、そうでない場合もある。命名法に関して何らかの疑問が生じた場合、構造が優先される。
【００５８】
本教示は、有機半導体として使用することができる特定のオリゴマーまたはポリマー化合物に関する。本化合物は、種々の一般的溶媒への良好な溶解性、および空気中での良好な安定性を有しうる。光起電力または太陽電池、発光ダイオードおよび発光トランジスターを含むがそれらに限定されない光学または光電子デバイスに組み込まれた場合、本化合物は、種々の望ましい性能特性を付与することができる。例えば、本化合物を太陽電池（例えば、バルクヘテロ接合デバイス）の光活性層に使用した場合、太陽電池は、極めて高い電力変換効率（例えば、約４．０％以上）、曲線因子（例えば、約６０％以上）および／または開路電圧（例えば、約０．７Ｖ以上）を示すことができる。本化合物は、熱アニール工程を経ずに極めて効率的な太陽電池に加工することもでき、従って、時間および費用節約上の利益を与え、多種の材料を太陽電池の種々の成分に使用することを可能にする。
【００５９】
本教示は、種々の共役オリゴマーおよびポリマー化合物を提供し、各化合物は、少なくとも２つの異なるモノマー単位を含む。極めて一般的に、本化合物は、下記の式で表すことができる：
【００６０】
【化４】
［式中、ＡおよびＢは異なり、ランダムにまたは交互に繰り返すことができ；ｘおよびｙは、それぞれ、ＡおよびＢのモル分率を表し、ここで、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９であり、ｘおよびｙの合計は約１であり；ｎは、２から約１０，０００以上までの重合度を表す］。
【００６１】
より明確には、本化合物は下記の式によって表すことができる：
【００６２】
【化５】
［式中、Ａ’およびＡ”は、前記のＡの定義を有し、Ｂ’およびＢ”は、前記のＢの定義を有し、但し、Ａ’およびＡ”および／またはＢ’およびＢ”は、置換基において互いに異なるものとし；ｘおよびｙは、モル分率を表し、ここで、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９であり、ｘおよびｙの合計は約１であり；ｎは、２から約１０，０００以上までの重合度を表す］。例えば、Ａ’およびＡ”の一方は、１個以上の可溶化基で置換されることができ、他方は非置換である。同様に、Ｂ’における１つ以上の部分は置換されることができ、Ｂにおける同じ部分は非置換である。種々の実施形態において、ｘモル分率の化合物を構成する単位、およびｙモル分率の化合物を構成する単位、即ち、下記の単位：
【００６３】
【化６】
は、ランダムに繰り返すことができる。
【００６４】
例えば、反復単位、Ａ、Ａ’またはＡ”は、下記式の共役多環式部分：
【００６５】
【化７】
［式中、Ｘは、ＮまたはＣＲ３であり、Ｙは、ＮまたはＣＲ４である］
即ち、下記式の任意に置換されたベンゾジチエニル部分：
【００６６】
【化８】
または、下記式の任意に置換されたベンゾジチアゾリル部分：
【００６７】
【化９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈ、または全体として化合物に向上した望ましい特性を付与することができる置換基であることができる］
を含むことができる。例えば、１つ以上の電子求引または電子供与部分を含む特定の置換基は、化合物の電子特性を調節することができ、１つ以上の脂肪鎖を含む置換基は、有機溶媒中の化合物の溶解性を向上させることができる。
【００６８】
より明確には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、独立に、下記から選択することができ：Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ’、ＳＲ’、Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、ＳＯ２Ｒ’、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、−Ｌ’−Ｃ３−１０シクロアルキル基、−Ｌ’−Ｃ６−１４アリール基、−Ｌ’−Ｃ６−１４ハロアリール基、−Ｌ’−３〜１２員シクロヘテロアルキル基、および−Ｌ’−５〜１４員ヘテロアリール基；
ここで、
Ｌ’は、各存在において、独立に、二価Ｃ１−２０アルキル基、二価Ｃ１−２０ハロアルキル基、および共有結合から選択され；
Ｒ’は、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、およびＣ１−４０ハロアルキル基から選択され；
前記のＣ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０ハロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ６−１４ハロアリール基、３〜１２員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基は、下記から独立に選択される１〜１０個の置換基で任意に置換されることができ：ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＯＣ１−２０アルキル、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、および−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３；
前記の、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−２０アルキル基、またはＣ１−２０ハロアルキル基の、１個以上の非隣接−ＣＨ−基は、下記から独立に選択される基で置き換えることができる：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−、−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、および−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−。
【００６９】
特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、独立に、小官能基、例えば、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ’、Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）ＯＲ’またはＳＯ２Ｒ’であることができ、ここで、Ｒ’は、Ｈまたは低級アルキル基であることができる。
【００７０】
特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、独立に、直鎖または分岐鎖Ｃ３−４０アルキル基であることができ、その例は、下記を含む：ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルプロピル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−オクチルドデシル基、および２−デシルテトラデシル基。特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、独立に、直鎖または分岐鎖Ｃ３−４０アルケニル基であることができる（例えば、先に具体的に挙げた直鎖または分岐鎖Ｃ３−４０アルキル基であって、１個以上の飽和結合が不飽和結合で置き換えられた基）。特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、独立に、分岐鎖Ｃ３−２０アルキル基または分岐鎖Ｃ３−２０アルケニル基であることができる。
【００７１】
特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、それぞれ、独立に、下記であることができ：直鎖または分岐鎖Ｃ６−４０アルキルまたはアルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ６−４０アルキルまたはアルケニル基で置換されたアリールアルキル基（例えば、ベンジル基）、直鎖または分岐鎖Ｃ６−４０アルキルまたはアルケニル基で置換されたアリール基（例えば、フェニル基）、または直鎖または分岐鎖Ｃ６−４０アルキルまたはアルケニル基で置換されたビアリール基（例えば、ビフェニル基）；ここで、これらの基のそれぞれは、１〜５個のハロ基（例えば、Ｆ）で任意に置換されることができる。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、独立に、２個のアリール基がリンカーを介して共有結合しているビアリール基であることができる。例えば、リンカーは、二価Ｃ１−４０アルキル基であることができ、該基において、１個以上の非隣接ＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｅ−によって任意に置き換えることができ、即ち、Ｏ、Ｓおよび／またはＳｅ原子は、互いに直接的に結合していない。リンカーは、本明細書に記載されている他のヘテロ原子および／または官能基を含むことができる。
【００７２】
さらに例示すれば、特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈまたは−Ｌ’−Ｒａから選択することができ、ここで、Ｒａは、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基およびＣ１−４０ハロアルキル基から選択され、それらは、それぞれ、下記から独立に選択される１〜１０個の置換基で任意に置換されることができ：ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＯＣ１−２０アルキル、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、および−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３；Ｌ’は、共有結合、または１個以上のヘテロ原子を有するリンカーである。例えば、Ｌ’は、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｙ−［Ｓ（Ｏ）ｗ］−Ｙ−、−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−、−Ｙ−［ＮＲｃＣ（Ｏ）］−Ｙ−、−Ｙ−［Ｃ（Ｏ）ＮＲｃ］−、−Ｙ−ＮＲｃ−Ｙ−、 −Ｙ−［ＳｉＲｃ２］−Ｙ−から選択されるリンカーであることができ、ここで、Ｙは、各存在において、独立に、二価Ｃ１−２０アルキル基、二価Ｃ２−２０アルケニル基、二価Ｃ２−２０ハロアルキル基、および共有結合から選択され；Ｒｃは、Ｈ、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、および−Ｃ１−６アルキル−Ｃ６−１４アリール基から選択され；ｗは、０、１または２である。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈ、Ｃ３−４０アルキル基、−Ｏ−Ｃ３−４０アルキル基、−Ｓ−Ｃ３−４０アルキル基、Ｃ４−４０アルケニル基、Ｃ４−４０アルキニル基、およびＣ３−４０ハロアルキル基から選択することができ、ここで、これらの基は、それぞれ、直鎖または分岐鎖であることができ、任意に、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００７３】
他の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つ以上は、独立に、１個以上の環式部分を含むことができる。
【００７４】
種々の実施形態において、共役多環式部分：
【００７５】
【化１０】
は、対称的に置換されることができ、即ち、Ｒ１およびＲ２は同じ基であることができ、かつ／または、ＸおよびＹがそれぞれＣＲ３およびＣＲ４である場合、Ｒ３およびＲ４は同じ基であることができる。例えば、Ｒ１およびＲ２のそれぞれ、および／またはＲ３およびＲ４のそれぞれは、分岐Ｃ３−４０アルキル基、分岐Ｃ３−４０ハロアルキル基、分岐Ｃ３−４０アルコキシ基、または分岐Ｃ３−４０アルキルチオ基であることができる。
【００７６】
本オリゴマーまたはポリマー化合物における反復単位Ｂ、Ｂ’またはＢ”は、下記の式を有することができる：
−（Ａｒ）−Ｍ−（Ａｒ）−
［式中、各Ａｒは、任意に置換された５〜１０員アリールまたはヘテロアリール基であることができ；Ｍは、本明細書に記載されている任意に置換されたベンゾ縮合ヘテロアリール部分であることができる］。
【００７７】
従って、いくつかの実施形態において、本教示による化合物は、式Ｉで表すことができる：
【００７８】
【化１１】
［式中、
各Ｍは、１〜６個のヘテロ原子を有する任意に置換されたベンゾ縮合ヘテロアリール部分であり；
Ｘは、ＮまたはＣＲ３であり；
Ｙは、ＮまたはＣＲ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、Ｈおよび−Ｌ−Ｒから選択され；
ここで、
Ｌは、各存在において、独立に、Ｏ、Ｓおよび共有結合から選択され；
Ｒは、各存在において、独立に、Ｃ１−４０アルキル基であり；
Ｒ７は、各存在において、独立に、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基およびＣ１−４０アルキルチオ基から選択され；
ｘおよびｙは、モル分率を表す実数であり、ここで、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９であり、ｘおよびｙの合計は約１である］。
【００７９】
例えば、任意に置換されたベンゾ縮合ヘテロアリール部分は、下記の式で表すことができる：
【００８０】
【化１２】
［式中、Ｈｅｔは、各存在において、少なくとも１個のヘテロ原子を環中に含む単環式部分であり；Ｒ５およびＲ６は、独立に、Ｈまたは−Ｌ−Ｒであることができ、ここで、ＬおよびＲは本明細書に定義されている通りである］。
【００８１】
例示すれば、Ｍは、下記から選択することができる：
【００８２】
【化１３】
［式中、Ｒ８は、ＨまたはＣ１−４０アルキル基であり；Ｒ５およびＲ６は、本明細書に定義されている通りである］。
【００８３】
特定の実施形態において、Ｍは下記から選択できる：
【００８４】
【化１４】
［式中、Ｒ５およびＲ６は、本明細書に定義されている通りである］。例えば、Ｒ５およびＲ６は、ＨまたはＣ１−４０アルキル基であることができる。
【００８５】
従って、特定の実施形態において、本教示によるコポリマーは、式ＩＩで表すことができる：
【００８６】
【化１５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｚ、ｘおよびｙは、本明細書に定義されている通りである］。例えば、Ｒ５およびＲ６は、独立に、ＨまたはＣ１−４０アルキル基であることができ；各Ｒ７は、Ｃ１−４０アルキル基またはＣ１−４０アルコキシ基であることができる。
【００８７】
特定の実施形態において、本教示による特定のコポリマーは、式ＩＩＩで表すことができる：
【００８８】
【化１６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｘおよびｙは、本明細書に定義されている通りである］。例えば、Ｒ５およびＲ６は、独立に、ＨまたはＣ１−４０アルキル基であることができ；各Ｒ７は、Ｃ１−４０アルキル基またはＣ１−４０アルコキシ基であることができる。さらに例示すれば、式ＩＩＩの化合物は、下記から選択される式で表すことができる：
【００８９】
【化１７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、ｘおよびｙは、本明細書に定義されている通りである］。いくつかの実施形態において、Ｒ３およびＲ４はＨであることができ、Ｒ１およびＲ２は−Ｌ−Ｒであることができ、ここで、ＬおよびＲは本明細書に定義されている通りである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はＨであることができ、Ｒ３およびＲ４は−Ｌ−Ｒであることができ、ここで、ＬおよびＲは本明細書に定義されている通りである。例えば、−Ｌ−Ｒは、Ｃ３−４０アルキル基（Ｒ）、Ｃ３−４０アルコキシ基（−Ｏ−Ｒ）、およびＣ３−４０アルキルチオ基（−Ｓ−Ｒ）から選択することができる。
【００９０】
特定の実施形態において、本教示のコポリマーは、式ＩＶで表すことができ：
【００９１】
【化１８】
該式は、下記から選択される式を含む：
【００９２】
【化１９】
［式中、ＲはＣ１−４０アルキル基であり、Ｒ７、ｘおよびｙは本明細書に定義されている通りである］。例えば、いくつかの実施形態において、Ｒは分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であることができ、Ｒ７は直鎖Ｃ６−２０アルキル基であることができる。他の実施形態において、Ｒは、分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であることができ、Ｒ７は直鎖Ｃ６−２０アルコキシ基であることができる。モル分率ｘおよびｙは、それぞれ、約０．２〜約０．８であることができ、即ち、０．２≦ｘ≦０．８、および０．２≦ｙ≦０．８であり得、但し、ｘおよびｙの合計は約１であるものとする。
【００９３】
さらに例示すれば、式ＩＶの特定のコポリマーを、下記から選択される式で表すことができる：
【００９４】
【化２０】
［式中、Ｒは、各存在において、独立に、Ｃ６−２０アルキル基であることができ、ｘおよびｙは本明細書に定義されている通りである］。
【００９５】
特定の実施形態において、本教示のコポリマーは、式Ｖで表すことができ：
【００９６】
【化２１】
該式は、下記から選択される式を含む：
【００９７】
【化２２】
［式中、ＲはＣ１−４０アルキル基であり、Ｒ７、ｘおよびｙは本明細書に定義されている通りである］。例えば、いくつかの実施形態において、Ｒは分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であることができ、Ｒ７は直鎖Ｃ６−２０アルキル基であることができる。他の実施形態において、Ｒは、分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であることができ、Ｒ７は直鎖Ｃ６−２０アルコキシ基であることができる。モル分率ｘおよびｙは、それぞれ、約０．２〜約０．８であることができ、即ち、０．２≦ｘ≦０．８、および０．２≦ｙ≦０．８であり得、但し、ｘおよびｙの合計は約１であるものとする。
【００９８】
さらに例示すれば、式Ｖの特定のコポリマーは、下記から選択される式で表すことができる：
【００９９】
【化２３】
［式中、Ｒは、各存在において、独立に、Ｃ６−２０アルキル基であることができ、ｘおよびｙは本明細書に定義されている通りである］。
【０１００】
特定の実施形態において、式Ｉにおける任意に置換されたベンゾジチエニルまたはベンゾジチアゾリル基は、他の任意に置換された共役多環式部分［π−２］で置き換えることができ、ここで、［π−２］は、２つの異なる環に属する原子を介して化合物の主鎖に組み込みこまれている。即ち、Ａ’およびＡ”基は、任意に置換されたベンゾジチエニルまたはベンゾジチアゾリル基、またはいくつかの他の任意に置換された共役多環式部分［π−２］であることができる。
【０１０１】
例えば、［π−２］は、下記から選択される任意に置換された多環式部分であることができる：
【０１０２】
【化２４】
［式中、Ｒ８は、各存在において、独立に、ＨまたはＣ１−４０アルキル基であることができる］。
【０１０３】
本明細書に記載されている種々のコポリマー（式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの化合物を含む）において、ｘモル分率のコポリマーを構成する単位、およびｙモル分率のコポリマーを構成する単位は、ランダムに繰り返すことができる。さらに、これらの化合物において、ｘモル分率のコポリマーを構成する単位（即ち、非置換チエニル基を含む単位）は、ｙモル分率のコポリマーを構成する単位（即ち、置換チエニル基を含む単位）より高いモル分率で存在することができる。より明確には、ｘは、少なくとも約０．５、即ち、０．５≦ｘ≦０．９および０．１≦ｙ≦０．５であることができ、ここで、ｘおよびｙの合計は約１である。特定の実施形態において、ｘおよびｙは、０．５≦ｘ≦０．８および０．２≦ｙ≦０．５の範囲の実数であることができ、ここで、ｘおよびｙの合計は約１である。さらに、重合度（ｎ）は、５〜約１０，０００であることができる。例えば、重合度（ｎ）は、１０〜約１０，０００であることができる。
【０１０４】
本発明者らは、意外にも、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの化合物が、有機光起電性デバイスにおいて例外的性能向上を与えうることを見出した。性能向上は、下記を含むことができる：高い電力変換効率（例えば、約４．０％以上、約４．５％以上、約５．０％以上、または約５．５％以上）、低いバンドギャップ（例えば、約１．６０ｅＶ以下、約１．５５ｅＶ以下、または約１．５０ｅｖ以下）、高い曲線因子（例えば、約６０％以上、約６５％以上、または約７０％以上）、および／または高い開路電圧（例えば、約０．６Ｖ以上、約０．７Ｖ以上、または０．８Ｖ以上）。さらに意外なことに、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶの化合物を光起電性デバイスの光活性材料に使用した場合に、該デバイスの性能が、比較デバイス［該比較デバイスは、ｘモル分率のコポリマーを構成する単位（即ち、非置換チエニル基を含む単位）のみのコポリマー、またはｙモル分率のコポリマーを構成する単位（即ち、置換チエニル基を含む単位）のみのコポリマーを組み込み、本発明のコポリマーにおけるように両方の単位からなるコポリマーを組み込んでいない］より顕著に優れている場合が多いことを本発明者らは観測した。性能向上は、比較デバイスと比較して、より高い電力変換効率、より低いバンドギャップ、より高い曲線因子、および／またはより高い開路電圧を含むことができる。特定の実施形態において、バンドギャップ、曲線因子および開路電圧の向上が、本教示によるコポリマーを使用した同じデバイスにおいて同時に観測される。特定の実施形態において、４つ基準の少なくとも３つにおける向上が観測される。特定の実施形態において、４つの全ての基準における向上が観測される。
【０１０５】
本教示の化合物、および本化合物をもたらすモノマーは、実施例に記載されている方法に類似した方法で調製することができる。特に、ＳｔｉｌｌｅカップリングまたはＳｕｚｕｋｉカップリング反応を使用して、本教示によるコポリマー化合物を、高分子量および高い収率（≧７５％）および純度（１Ｈ ＮＭＲスペクトル、元素分析、および／またはＧＰＣ測定によって確認）で調製することができる。
【０１０６】
または、本化合物は、市販の出発物質、文献において既知の化合物から、または他の容易に調製される中間体を経て、標準合成法および当業者に既知の手順を使用して調製することができる。有機分子調製ならびに官能基変換および操作のための標準合成法および手法は、関連科学文献または当分野の標準的教科書から容易に得ることができる。典型的なまたは好ましい作業条件（即ち、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられれば、特に記載のない限り、他の作業条件も使用しうることが理解される。最適反応条件は、使用される特定の反応物または溶媒によって変化しうるが、そのような条件は、当業者によって、日常的な最適化手順によって決定しうる。有機合成分野の当業者は、示されている合成工程の種類および順序を、本明細書に記載されている化合物の形成を最適化するために変化させうることを理解する。
【０１０７】
本明細書に記載されている方法は、当分野において既知の任意の好適な方法によって監視できる。例えば、生成物形成を、下記によって監視することができる：分光学的手段、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、例えば、１Ｈまたは１３Ｃ）、赤外分光法（ＩＲ）、光吸収／発光分光法（例えば、紫外可視）、質量分析（ＭＳ）、またはクロマトグラフィー、例えば、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、または薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって監視できる。
【０１０８】
本明細書に記載されている反応またはプロセスは、有機合成分野の当業者によって容易に選択することができる好適な溶媒中で行なうことができる。好適な溶媒は、典型的には、反応が行なわれる温度、即ち、溶媒の凝固点温度〜溶媒の沸騰温度の範囲でありうる温度において、反応物、中間体および／または生成物と実質的に非反応性である。所定の反応を、１つの溶媒中、または１つ以上の溶媒の混合物中で行なうことができる。特定の反応工程に依存して、特定の反応工程に好適な溶媒を選択することができる。
【０１０９】
本明細書に開示されている特定の実施形態は、周囲条件において安定であることができ（「周囲安定性」）、一般的溶媒に溶解性であることができる。本明細書において使用されているように、化合物を半導体材料として組み込んでいるトランジスターが、該化合物を周囲条件、例えば、空気、周囲温度および湿度に、所定時間にわたって曝露した際に、ほぼその初期測定値を維持する担体移動度を示す場合に、該化合物は電気的に「周囲安定性」または「周囲条件において安定性」であると考えることができる。例えば、本教示による化合物は、該化合物を組み込んでいるトランジスターが空気、湿度および温度を含む周囲条件への３日、５日または１０日間の曝露後に初期値から２０％を超えてまたは１０％を超えて変化しない担体移動を示す場合に、周囲安定性として記述することができる。さらに、空気、湿度および温度を含む周囲条件への３日、５日または１０日間の曝露後に、対応するフィルムの光吸収がその初期値から２０％を超えて変化しない（好ましくは１０％を超えて変化しない）場合に、化合物は周囲安定性であると考えることができる。
【０１１０】
本明細書に使用されているように、化合物は、少なくとも０．１ｍｇの化合物が１ｍＬの溶媒に溶解しうる場合に、溶媒に溶解性であると考えることができる。一般的な有機溶媒の例は、下記を含む：石油エーテル；アセトニトリル；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレン；ケトン、例えば、アセトン、およびメチルエチルケトン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、およびｔ−ブチルメチルエーテル；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、およびイソプロピルアルコール；脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン；エステル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸イソプロピル、および酢酸ブチル；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド；ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびトリクロロベンゼン；ならびに、環式溶媒、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、および２−メチルピロリドン。
【０１１１】
本化合物は、蒸着のようなより高いコストの他のプロセスに加えて、溶解処理法を使用して、種々の製品に調製することができる。種々の溶解処理法が、有機電子工学と共に使用されている。一般的な溶解処理法は、例えば、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、または吹付けを含む。溶解処理法の他の例は、印刷である。本明細書において使用される「印刷」は、非接触法、例えば、インクジェット印刷、マイクロディスペンシング等、および接触法、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リトグラフ印刷、パッド印刷、マイクロコンタクト印刷等を含む。
【０１１２】
本教示の化合物を、単独で、または他の化合物と組み合わして使用して、半導体材料（例えば、組成物および複合物）を調製することができ、次に、それを使用して、種々の製品、構造物およびデバイスを製造することができる。いくつかの実施形態において、１つ以上の本教示の化合物を組み込んでいる半導体材料は、ｐ型半導体活性、両極性活性、吸光および／または発光を示すことができる。
【０１１３】
従って、本教示は、半導体材料を調製する方法もさらに提供する。該方法は、液体媒質、例えば、溶媒または溶媒混合物に溶解または分散した本明細書に開示されている１つ以上の化合物を含む組成物（例えば、溶液または分散液）を調製すること、該組成物を基板に付着させて、半導体材料先駆物質を与えること、該半導体先駆物質を処理（例えば、加熱）して、本明細書に開示されている化合物を含む半導体材料（例えば、光活性層）を与えることを含むことができる：。種々の実施形態において、液体媒質は、有機溶媒、無機溶媒、例えば水、またはそれらの組合せであることができる。いくつかの実施形態において、組成物は、下記から独立に選択される１つ以上の添加剤をさらに含むことができる：粘度調整剤、界面活性剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調節剤、殺生物剤および静菌剤。例えば、界面活性剤および／またはポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート等）を、分散剤、結合剤、相溶化剤および／または消泡剤として含むことができる。いくつかの実施形態において、付着工程は、印刷によって行なうことができ、印刷はインクジェット印刷および種々の接触印刷法（例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リトグラフ印刷、フレキソ印刷、およびマイクロコンタクト印刷）を含む。他の実施形態において、付着工程は、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティングまたは吹付けによって行なうことができる。
【０１１４】
本明細書に開示されている化合物を使用した種々の製品（光学デバイス、光電子デバイスおよび電子デバイス、例えば、薄膜半導体、光起電性デバイス、光検出器、有機発光デバイス、例えば有機発光トランジスター（ＯＬＥＴ）を含む）、およびそれらの作製法は、本教示の範囲に含まれる。本化合物は、これらのデバイスの製造および／または使用において処理および作業上の利益を与えることができる。
【０１１５】
例えば、本明細書に記載されている種々のデバイスのような製品は、第一電極、第二電極、および該第一電極と該第二電極の間に配置されている光活性成分を含む光学または光電子デバイスであることができ、該デバイスにおいて、該光活性成分が本教示の化合物を含んでいる。
【０１１６】
種々の実施形態において光学または光電子デバイスは、太陽電池、特に、バルクヘテロ接合太陽電池として構成することができる。本教示の化合物は、広域光吸収および／または同調レドックス特性およびバルク担体移動度を示すことができ、該化合物をそのような用途に望ましいものにしている。種々の実施形態において、本教示によるバルクヘテロ接合太陽電池は、供与体材料としての本教示の化合物および光活性層としての受容体材料を含むブレンド材料（例えば、ブレンドフィルム）を組み込むことができる。大部分の最新技術デバイスにおいて、ブレンドフィルムの厚さは、約１００ｎｍ以下に制限されることが多い（良好なデバイス性能を得るため）が、本発明者らは、広い厚さ範囲で本明細書に記載のコポリマーから調製したフィルム、特に、約１００ｎｍ以下の厚さを有する薄いフィルム、ならびに約２００ｎｍ以上の厚さを有するフィルムを使用して、同等の性能を観測した。
【０１１７】
典型的な受容体材料は、フラーレン基材化合物を含む。本教示において有用なフラーレンは、広範囲の大きさ（１分子当たりの炭素原子の数）を有することができる。本明細書において使用されるフラーレンという用語は、純粋炭素の種々の籠状分子を含み、バックミニスターフラーレン（Ｃ６０）（「バッキーボール」）および関連する「球状」フラーレンならびにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、例えばＣ２０〜Ｃ１０００の、当分野において既知のフラーレンから選択することができる。特定の実施形態において、フラーレンは、Ｃ６０〜Ｃ９６から選択できる。特定の実施形態において、フラーレンは、Ｃ６０またはＣ７０、例えば［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭであることができる。いくつかの実施形態において、化学的に修飾されたフラーレンを使用することができ、但し、該修飾フラーレンは受容体型および電子移動特性を保持しているものとする。他の受容体材料をフラーレンの代わりに使用することができ、但し、それらが、必要とされる受容体型および電子移動特性を有しているものとする。例えば、受容体材料は、種々の有機小分子、ポリマー、カーボンナノチューブ、または無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トリポッド、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等）であることができる。
【０１１８】
本教示による光活性成分は、１つ以上の本発明化合物と受容体化合物、例えばフラーレン（例えば、ＰＣＢＭ）との混合物を含有する溶液または分散液から付着させたブレンドフィルムとして調製することができる。本ポリマー／受容体化合物の比率は、約１０：１〜約１：１０（重量比）；例えば、約５：１〜約１：５（重量比）、約３：１〜約１：３（重量比）、または約２：１〜約１：２（重量比）であることができる。光活性層は、ポリマー結合剤も含有することができ、このポリマー結合剤は約５〜約９５ｗｔ％で存在することができる。ポリマー結合剤は、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から選択される半結晶質ポリマーであることができる。
【０１１９】
図１は、１つ以上の本教示の化合物を供与体および／または受容体材料として組み込むことができるバルクヘテロ接合有機太陽電池の代表的構造を示している。示されているように、代表的太陽電池は、基板２０、アノード２２、カソード２６、および該アノードと該カソードの間に光活性層２４を一般に含み、該光活性層は、１つ以上の本教示の化合物を電子供与体（ｐチャンネル）および／または電子受容体（ｎチャンネル）材料として組み込むことができる。いくつかの実施形態において、任意の平滑層が、アノードと光活性層の間に存在することができる。
【０１２０】
基板は、例えば、ガラスまたは可撓性基板（例えば、プラスチック）であることができる。電極は、金属または透明導電酸化物、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、および亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）から構成され得る。例えば、カソードは、アルミニウムまたはカルシウムから構成され得、アノードはＩＴＯから構成され得る。
【０１２１】
種々の実施形態において、任意の平滑層が、アノードと光活性層の間に存在することができる。例えば、平滑層は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、または３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレン−スルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のフィルムを含むことができる。
【０１２２】
特定の実施形態において、本教示による太陽電池は、透明ガラス基板を含むことができ、該基板の上に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）から製作された電極層（アノード）が適用される。この電極層は比較的粗い表面を有することができ、ドーピングによって導電性にされたポリマー、典型的にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから製作された平滑層を該電極層の上部に適用して、その表面形態を向上させることができる。光活性層は、一般に、前記の２つの成分から製作され、例えば約１００ｎｍ〜数μｍの層厚さを有することができる。対向電極（カソード）を適用する前に、電気絶縁遷移層を光活性層に適用することができる。この遷移層は、アルカリハロゲン化物、例えばＬｉＦから製作することができ、真空蒸着させることができる。
【０１２３】
本教示の他の態様は、１つ以上の本教示の半導体材料を組み込んだ有機発光トランジスターまたは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を製造する方法に関する。例えば、ＯＬＥＤにおいて、１つ以上の本教示の化合物を、電子輸送および／または電子放射および／または正孔輸送材料として使用することができる。ＯＬＥＤは、基板、透明アノード（例えば、ＩＴＯ）、カソード（例えば、金属）および１つ以上の有機層を一般に含むことができ、該有機層は、１つ以上の本教示の化合物を正孔輸送（ｐチャンネル）ならびに／または電子放射および／もしくは電子輸送（ｎチャンネル）材料として組み込むことができる。本化合物が、正孔輸送、電子輸送および電子放射特性の１つまたは２つだけを有する実施形態において、本化合物を、残る必要特性を有する１つ以上の他の有機化合物とブレンドすることができる。
【０１２４】
他の実施形態において、製品は、電子または光電子デバイス（例えば、有機発光トランジスター）であることができ、該デバイスは、第一電極、第二電極、および該第一電極と該第二電極に接触する半導体成分を含み、該半導体成分は本教示の化合物を含む。これらのデバイスは、本教示の半導体成分（または半導体材料）および基板成分および／または誘電体成分を有する複合物を含むことができる。基板成分は、下記から選択することができる：ドープシリコン、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯ被覆ガラス、ＩＴＯ被覆ポリイミドまたは他のプラスチック、単独かまたはポリマーもしくは他の基板に被覆されたアルミニウムまたは他の金属、ドープポリチオフェン等。誘電体成分は、下記から調製することができる：無機誘電体材料、例えば、種々の酸化物（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２）、有機誘電体材料、例えば、種々のポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）、および自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電体（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えば、Ｙｏｏｎ、Ｍ−Ｈ．ら、ＰＮＡＳ，１０２（１３）：４６７８−４６８２（２００５）に記載；その全開示は参照により本明細書に組み入れられる）、ならびにハイブリッド有機／無機誘電体材料（例えば、米国特許出願第１１／６４２，５０４号に記載されており、その全開示は参照により本明細書に組み入れられる）。いくつかの実施形態において、誘電体成分は、米国特許出願第１１／３１５，０７６号、第６０／８１６，９５２号および第６０／８６１，３０８号（それぞれの全開示は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている架橋ポリマーブレンドを含むことができる。複合物は、１つ以上の電気接点も含むことができる。ソース、ドレインおよびゲート電極に好適な材料は、下記を含む：金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明導電性酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、および導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））。１つ以上の本明細書に記載の複合物を、種々の有機電子、光学および光電子デバイス、例えば、先に記載した有機光起電装置（ＯＰＶ）および有機発光トランジスター（ＯＬＥＴ）に組み入れることができる。
【０１２５】
以下の実施例は、さらに例示するために、および本教示の理解を容易にするために、示されるものであり、本発明を決して限定するものではない。
【０１２６】
全ての試薬は、特に記載がなければ、市販源から購入し、さらに精製せずに使用した。特に、誘電体および半導体配合物に使用されるジオキサン、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）および他の塩素化炭化水素（ＣＨＣ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、使用前に蒸留した。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、Ｎａ／ベンゾフェノンから蒸留した。特に記載のない限り、従来のシュレンク法を使用し、反応はＮ２下で行なわれた。
【０１２７】
特性決定データは、場合によって、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、および／または元素分析によって与えられる。ＮＭＲスペクトルは、Ｉｎｏｖａ ５００ ＮＭＲスペクトロメーター（１Ｈ、５００ＭＨｚ）で記録した。元素分析は、Ｍｉｄｗｅｓｔ Ｍｉｃｒｏｌａｂ，ＬＬＣによって行なった。ポリマー分子量は、ポリスチレン標準に対して、室温でＴＨＦ中においてＷａｔｅｒｓ ＧＰＣシステム（Ｗａｔｅｒｓ Ｐｕｍｐ ５１０）で測定した。
【実施例】
【０１２８】
実施例１ − モノマーの合成
実施例１ａ：４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
【０１２９】
【化２５】
段階１：４，８−ジドデシニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
アルゴン雰囲気下の、冷却器を取り付けた２５０ｍＬのフラスコにおける、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のドデシン（１７．５ｍＬ、８１．７ｍｍｏｌ）の溶液に、ＴＨＦ中のイソプロピルマグネシウムクロリドの２Ｍ溶液３６ｍＬ（７２ｍｍｏｌ）を、室温で滴下した。滴下した後、反応混合物を５０℃で９５分間加熱し、室温に冷却した。４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（３ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を５０℃で１時間加熱し、次に、室温に冷却した。次に、５０ｍＬの１０％ＨＣｌ水溶液中の２０ｇのＳｎＣｌ２の溶液を滴下し、次に、６０℃で１時間さらに加熱した。反応後、ブライン（３０ｍＬ）を添加した。有機相を分離し、真空蒸発させた。残渣をＭｅＯＨ（１００ｍＬ）で希釈し、濾過した。固形物をＭｅＯＨで数回洗浄した。褐色固形物をカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３：ヘキサン ５：６を溶離剤として使用）によって精製した。フラッシュクロマトグラフィーから収集した粗生成物を、ヘキサンから再結晶し、真空乾燥して、４．０３ｇ（５７％収率）の淡黄色結晶を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ），δ＝７．５９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７０−１．８０（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．６５（ｍ，４Ｈ），１．２２−１．４７（ｍ，２４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１３０】
段階２：４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
丸底フラスコにおけるＴＨＦ（３３ｍＬ）中の４，８−ジドデシンベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１．０４ｇ、２ｍｍｏｌ）の溶液に、１０％ Ｐｄ／Ｃ（０．２１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を水素雰囲気下で室温にて２４時間撹拌した。濾過した後、溶媒を真空蒸発によって除去し、残渣をシリカゲルフラッシュカラム（ヘキサンを溶離剤として使用）に通して、白色固形物を得た（５３０ｇ、収率５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．４８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７６−１．８９（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．５３（ｍ，４Ｈ），１．１９−１．４２（ｂｓ，３２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
段階３：４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
乾燥テトラヒドロフラン（１６ｍＬ）中の４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５５３ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、０．９２ｍＬ、２．３１ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。１時間後、トリメチルスズクロリド（４８８ｍｇ、２．４５ｍｍｏｌ）を１回で添加した。混合物を室温で２時間撹拌し、水に注ぎ、エ−テルで３回抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒の蒸発後に、淡黄色油状物を得、これをＥｔＯＨから再結晶して、白色固形物を得た（５２４ｍｇ、収率５８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．５１（ｓ，２Ｈ），３．２２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．７６−１．９１（ｍ，４Ｈ），１．３６−１．４２（ｍ，４Ｈ），１．２２−１．４２（ｂｓ，３２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．４７（ｓ，１８ Ｈ）。
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，３２３７も参照。
【０１３１】
実施例１ｂ：４，８−ジオクチル−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
【０１３２】
【化２６】
段階１：４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
窒素下の１００ｍＬのフラスコに、４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１．１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加した。混合物を加熱還流し、オクチルマグネシウムブロミド（２０ｍｍｏｌ、１０ｍＬ、Ｅｔ２Ｏ中２．０Ｍ）を滴下した。さらに２時間還流させた後、ＳｎＣｌ２溶液（１９ｍＬの１０％ＨＣｌ中７．３ｇ）をゆっくり滴下した。混合物を６０℃で１時間維持した。冷却した後、有機相を分離した。水相をエーテルで１回抽出し、有機相を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。カラムクトマトグラフィー（ヘキサンを溶離剤として使用）によって精製して、黄色油状物を得た（７８０ｍｇ、収率３７．６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．４８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．２０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７５−１．８８（ｍ，４Ｈ），１．４３−１．５４（ｍ，４Ｈ），１．２１−１．４２（ｂｓ，１６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１３３】
段階２：４，８−ジオクチル−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
乾燥テトラヒドロフラン（３６ｍＬ）中の４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７８２ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１．６６ｍＬ、４．１５ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。１時間後、トリメチルスズクロリド（８７７ｍｇ、４．４０ｍｍｏｌ）を１回で添加した。混合物を室温で２時間撹拌し、水に注ぎ、エーテルから３回抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、淡黄色油状物を得た（１．０３ｇ、収率７４％）。１週間静置した後、黄色結晶が生じ、収集した（４１３ｍｇ、収率２９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．５１（ｓ，２Ｈ），３．２２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．７６−１．８９（ｍ，４Ｈ），１．４５−１．５４（ｍ，４Ｈ），１．２２−１．４５（ｂｓ，１６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．４７（ｓ，１８ Ｈ）。
【０１３４】
実施例１ｃ：４，８−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
【０１３５】
【化２７】
段階１：４，８−ビス（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
窒素下の１００ｍＬのフラスコに、マグネシウム（６５６ｍｇ、２７ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加した。混合物を還流下で加熱し、２−エチルヘキシルブロミド（５．６ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を滴下した。全てのマグネシウムが消費されるまで、反応混合物を還流温度に維持した。冷却後、４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１．１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を１回で添加した。さらに１時間還流させた後、それを室温に再び冷却した。ＳｎＣｌ２溶液（１９ｍＬの１０％ＨＣｌ中７．５ｇ）を、ゆっくり滴下し、次に、混合物を６０℃で１時間維持した。冷却後、ブライン（１１ｍＬ）を添加した。有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。真空蒸発後の残渣を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサンを溶離剤として使用）によって精製して、淡黄色油状物（９１０ｍｇ、収率４３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．４７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．０８−３．２０（ｍ，４Ｈ），１．９２−２．０４（ｍ，２Ｈ），１．１３−１．４９（ｍ，１６Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１３６】
段階２：４，８−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
乾燥テトラヒドロフラン（１１ｍＬ）中の４，８−ビス（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２３７ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、０．５ｍＬ、１．２５ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。１時間後、トリメチルスズクロリド（２６４ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ）を１回で添加した。混合物を室温で２時間撹拌し、水（２０ｍＬ）に注ぎ、エーテルで３回抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、淡黄色油状物を得た（４３７ｍｇ、収率１００％）。冷凍庫で２日間静置した後、淡黄色結晶が生じ、収集した（３２６ｍｇ、収率７７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．５１（ｓ，２Ｈ），３．０７−３．２３（ｍ，４Ｈ），１．９６−２．０７（ｍ，２Ｈ），１．２１−１．５０（ｍ，１６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．４６（ｓ，１８ Ｈ）。
【０１３７】
実施例１ｄ：４，８−ビス（１０−フェニルデシル）−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
【０１３８】
【化２８】
段階１：１０−ブロモデシルベンゼンの調製
氷水浴中の２５０ｍＬのフラスコに、１，１０−ジブロモデカン（４６．０ｇ、１５３ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を窒素下で添加した。フェニルリチウム（ジブチルエーテル中１．８Ｍ、２８．５ｍＬ、５１ｍｍｏｌ）を滴下した。添加が終了した後、反応混合物を１時間撹拌し、室温に温めた。４８時間後、それをＨ２Ｏ（２００ｍＬ）でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ×２）で抽出し、乾燥させた。濃縮した後、残渣を１３０℃／０．０７ｍｍＨｇで蒸留して、無色油状物を得た（９．３５ｇ、収率６１．７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．２７−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），３．４３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８４−１．９６（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．６８（ｍ，２Ｈ），１．４１−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．２４−１．４１（ｍ，１０Ｈ）。
【０１３９】
段階２：４，８−ビス（１０−フェニルデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
窒素下の１００ｍＬのフラスコに、マグネシウム（４８６ｍｇ、２０ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加した。混合物を還流下で加熱し、１０−ブロモデシルベンゼン（５．９５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下した。全てのマグネシウムが消費されるまで、反応混合物を還流温度のもとで維持した。次に、無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）に懸濁した４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１．１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに３時間還流させた後、それを室温に冷却した。ＳｎＣｌ２溶液（１９ｍＬの１０％ＨＣｌ中７．５ｇ）をゆっくり滴下し、次に、混合物を６０℃で一晩維持した。冷却した後、ブライン（２５ｍＬ）を添加した。有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。真空蒸発後の残渣を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ ５０：１を溶離剤として使用）によって精製して、淡黄色油状物（４６６ｍｇ、収率１５％）を得、これは数日間の静置後に固形物になった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．４８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２７−７．３２（ｍ，４Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７５−１．８６（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．６７（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．５１（ｍ，４Ｈ），１．１５−１．４１（ｍ，２０Ｈ）。
【０１４０】
段階３：４，８−ビス（１０−フェニルデシル）−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
無水テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）中の４，８−ビス（１０−フェニルデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４６６ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、０．６６ｍＬ、１．６５ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。１時間後、トリメチルスズクロリド（３４９ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）を１回で添加した。混合物を室温で一晩撹拌し、水（２５ｍＬ）に注ぎ、エーテルで３回抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後に、淡黄色油状物を得た（５００ｍｇ、収率７０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．４９（ｓ，２Ｈ），７．２７−７．３２（ｍ，４Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．７５−１．８４（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．６６（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．５０（ｍ，４Ｈ），１．１７−１．４１（ｍ，２０Ｈ），０．４５（ｓ，１８Ｈ）。
【０１４１】
実施例１ｅ：４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシルチオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
【０１４２】
【化２９】
段階１：４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
１５０ｍＬのＨＢｒ（４８％）中のベンゾチアジアゾール（１０ｇ、７３．４４ｍｍｏｌ）の溶液に、１００ｍＬのＨＢｒ（４８％）中のＢｒ２（３５．２１ｇ、２２０．３２ｍｍｏｌ）の溶液を極めてゆっくり滴下した。６時間還流した後、オレンジ色固形物が沈殿した。混合物を室温に冷まし、ＮａＨＳＯ３の飽和溶液を添加して、残留量のＢｒ２を中和した。混合物を濾過し、水で徹底的に洗浄した。次に、固形物を冷たいジエチルエーテルで１回洗浄し、フラッシュクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３を溶離剤として使用）によって精製して、淡黄色固形物を得た（１８．４ｇ、収率８５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ），δ＝７．７３（ｓ，２Ｈ）。
【０１４３】
段階２：４，７−ビス（４−ドデシルチオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
窒素下の１００ｍＬの丸底フラスコに、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１．１８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、２−トリメチルスタニル−４−ドデシルチオフェン（４．０３ｇ、９．７ｍｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２，３５，６８８３に従って調製）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１４６．５ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、トリ（２−フリル）ホスフィン（１４８．６ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）を添加した。混合物を還流下で２０時間加熱し、冷ました。溶媒をロータリーエバポレーターによって除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３：ヘキサン １：３を溶離剤として使用）によって精製して、オレンジ色固形物を得た（２．０ｇ、収率７８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ），δ＝８．００（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．６８−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．１９−１．４７（ｍ，３６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１４４】
段階３：４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシルチオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
窒素下の、アルミ箔で包んだ５０ｍＬの丸底フラスコに、４，７−ビス（４−ドデシルチオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（６３７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（３９２ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）およびＣＨＣｌ３（１３ｍＬ）を添加した。混合物を一晩撹拌し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。残渣を、カラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３：ヘキサン １：５０を溶離剤として使用）によって精製して、赤色固形物を得た（５２０ｍｇ、収率６５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ），δ＝７．７８（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６４−１．７２（ｍ，４Ｈ），１．２１−１．４７（ｍ，３６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
実施例１ｆ：４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
【０１４５】
【化３０】
基本要素である４，７−ビス（４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを、文献手順に従って調製し、クロロホルム（６０ｍＬ）に溶解させた。酢酸（２０ｍＬ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（０．７４６ｇ、４．１９ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を室温で一晩撹拌した。水（１５０ｍＬ）を添加し、混合物をクロロホルムで抽出した。有機層を分離し、ＮａＨＣＯ３の飽和水溶液、次に水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を真空下で除去し、残渣をクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサンの１：４混合物を溶離剤として使用）によって精製した。４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの収量は、１．４６ｇ（８８％）であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ：７．７７（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝７．８，４Ｈ），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．４０−１．２５（ｍ，３６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５，６Ｈ）．
実施例１ｇ：４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
【０１４６】
【化３１】
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１．０ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）およびＺｎ粉末（０．６５９ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）を、エタノール（１０ｍＬ）に懸濁させた。水（１５ｍＬ）中のＮａＯＨ（３ｇ）の溶液を添加した。得られた混合物を１時間にわたって加熱還流し、次に、２−ヘキシルデシル（４−メチルベンゼンスルホネート）（３．８６ｇ、９．７３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を一晩にわたって加熱還流した。反応物を室温に冷却し、水（５０ｍＬ）を添加した。反応物をエーテルで抽出し、次に、有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を除去し、残渣をクロマトグラフィー（ヘキサン中の１０％ジクロロメタンを溶離剤として使用）によって精製した。４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの収量は、０．８０ｇ（２６％）であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．４７（ｄ，Ｊ＝２．７５，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝２．７５，２Ｈ），４．１６（ｍ，４Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．３８−１．６５（ｍ，４８Ｈ），０．８６（ｍ，１２Ｈ）．
実施例１ｈ：４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１−トリメチルスタナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
【０１４７】
【化３２】
４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．８０ｇ、１．１９ｍｍｏｌ）を、窒素下で、乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた。溶液を−７０℃に冷却し、ブチルリチウム（１．０ｍＬ、ヘキサン中の２．Ｍ溶液、２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応物を２時間にわたって室温に温め、−７８℃に再び冷却した。トリメチルスズクロリド（０．６１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を室温に温め、窒素下で一晩撹拌した。水（５０ｍＬ）を添加し、反応物をエーテルで抽出した。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を真空下で除去した。残渣にエタノール（１０ｍＬ）を添加し、懸濁液を一晩撹拌した。得られた白色固形物を濾過によって収集し、真空乾燥して、生成物４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１−トリメチル−スタナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを得た（０．５８ｇ、４９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．５２（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．２８−１．５５（ｍ，４４Ｈ），０．８６（ｍ，１２Ｈ），０．５５（ｍ，１８Ｈ）。
【０１４８】
実施例２ − ポリマー合成
実施例２ａ：ポリ［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−コ−［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．７７；ｙ＝０．２３）の調製
【０１４９】
【化３３】
基本要素である４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールは、文献手順（Ｍｏｕｌｅら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０：４０４５−４０５０）に従って調製した。シュレンクフラスコに、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４６．２３ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）、４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１−トリメチル−スタナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１４１．６５ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２４．６ｍｇ、０．０３０９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（４．９３ｍｇ、０．００５３８ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１３．１０ｍｇ、０．４３１ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコの脱気および窒素再充填を３回行なった。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１３０℃に１８時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール（１００ｍＬ）に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、アセトンで１時間、ジクロロメタンで３時間、およびクロロホルムで３時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロベンゼンで抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、真空乾燥して、標記ポリマーを得た（４０ｍｇ）。
【０１５０】
実施例２ｂ：ポリ［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−コ−［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．７１；ｙ＝０．２９）の調製
シュレンクフラスコに、４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１−トリメチル−スタナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１２９．７４ｍｇ、０．１２３ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３９．５３ｍｇ、０．０８６３ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２７．４３ｍｇ、０．３４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（４．５１３ｍｇ、０．０００４９３ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１２．００ｍｇ、０．３９４ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコの脱気および窒素再充填を３回行なった。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１３０℃に１８時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール（２００ｍＬ）に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、酢酸エチルで５時間、およびＴＨＦで５時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロベンゼンで抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、真空乾燥して、標記ポリマーを得た（６４ｍｇ、４９％収率）。
【０１５１】
実施例２ｃ：ポリ［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−コ−［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．６２；ｙ＝０．３８）の調製
シュレンクフラスコに、４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１−トリメチル−スタナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１１７．２７ｍｇ、０．１１１ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３０．６２ｍｇ、０．０６６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３３．６４ｍｇ、０．０４２３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（４．０８ｍｇ、０．００４５ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１０．８５ｍｇ、０．０３５６ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコの脱気および窒素再充填を３回行なった。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１３０℃に１８時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール（１００ｍＬ）に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、メタノールで８時間、酢酸エチルで５時間、次に、ジクロロメタンで１５時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムに抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、真空乾燥して、標記ポリマーを得た（８８ｍｇ、７２％収率）。
【０１５２】
実施例２ｄ：ポリ［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−コ−［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．５；ｙ＝０．５）の調製
シュレンクフラスコに、４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１−トリメチル−スタナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６００ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１３７．９ｍｇ、０．３０１ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２２９．６０ｍｇ、０．２８９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２２．０５ｍｇ、０．０２４ ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（５８．６３ｍｇ、０．１９３ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコの脱気およびアルゴン再充填を３回行なった。乾燥クロロベンゼン（９０ｍＬ）を注入し、反応物を１３０℃に１８時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール（２００ｍＬ）に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、メタノールで５時間、酢酸エチルで５時間、ヘキサンで１５時間、次に、ジクロロメタンで５時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムに抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、真空乾燥して、標記ポリマーを得た（５１１ｍｇ、７５％収率）。
【０１５３】
実施例３ − ポリマーの特性決定
実施例３ａ：光学的特性
実施例２のポリマーの光吸収測定を、ポリマーのクロロホルム溶液上でＣａｒｙ ＵＶ−ｖｉｓスペクトロメーターを使用して行なった。吸収のオンセットを、ポリマーバンドギャップを推定するために使用する。
【０１５４】
実施例３ｂ：電子的特性
実施例２のポリマーのサイクリックボルタンメトリー測定を、ＢＡＳ−ＣＶ−５０Ｗボルタンメトリーアナライザーを使用して、アセトニトリル中の０．１Ｍ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを支持電解質として、窒素雰囲気下で行なった。白金円盤作用電極、白金ワイヤーカウンター電極および銀ワイヤー基準電極を使用し、Ｆｃ／Ｆｃ＋を、全ての測定値の基準として使用した。走査速度は５０ｍＶ／Ｓであった。ポリマーフィルムを、０．２％（ｗ／ｗ）トルエン溶液からのドロップキャスティングによって作製した。指示電解質溶液は、全てのＣＶ測定の前に、Ｎ２で充分にパージした。
【０１５５】
サイクリックボルタンモグラムからのデータを使用して、実施例２の代表的コポリマーのＨＯＭＯを、等式−４．４４−１．０６＝−５．５０から算出し；ＬＵＭＯを等式−４．４４＋１．０７＝−３．３７から算出した。
【０１５６】
実施例４ − デバイス製造
実施例４ａ：薄膜トランジスターの製造および測定
ポリマーの電荷担体移動度を、有機電界効果トランジスターを使用して測定した。ボトム−ゲート型ＴＦＴをＳｉ／ＳｉＯ２基板上に製造し、該基板の表面は半導体蒸着の前にＯＴＳの単分子層で改質した。半導体を、新鮮ポリマー溶液（１０ｍｇ／ｍＬジクロロベンゼン容量）から、これらの基板上にスピンし、フィルムを一晩にわたって真空乾燥させた。Ａｕトップコンタクト（３０ｎｍ）を、約１×１０−６トルの真空において、金属ステンシルを介して、これらのフィルムに熱蒸着させて、デバイスを完成した。デバイスのチャンネル寸法は、約２５μｍ（長さ）および約５００μｍ（幅）である。誘電体のキャパシタンスは１０ｎＦ／ｃｍ２である。デバイスを、空気中および電気的遮断環境（Ｓｉｇｎａｔｏｎｅ暗箱）において、特性決定した。３つのＳｉｇｎａｔｏｎｅプローブを使用して電極にアクセスし、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ４２００半導体特性決定（遠隔前置増幅器をそれぞれ取り付けた３つの独立ＳＭＵ）のために、信号をプローブ先端のごく近くから３軸遮蔽した。ＦＥＴメトリクス（移動度、しきい値電圧、およびオン／オフ比）を、標準トランジスター方程式に従って、トランスファーおよびアウトプットプロットから抽出した。
【０１５７】
図２は、実施例２のポリマーを活性層として使用したボトムゲート型ＴＦＴの代表的トランスファープロットを示している。抽出された正孔移動度は約８．２×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、電流オン／オフ比は約１．５×１０５である。
【０１５８】
実施例４ｂ：光電池の製造および測定
実施例２に記載したコポリマーを組み込んだ光起電性デバイスを製造し、特性決定した。薄い（約１００ｎｍ）および厚い（約２５０ｎｍ）活性層の両方を有するデバイスを構築した。デバイス製造の前に、パターン化ＩＴＯ被覆ガラス基板を、洗浄剤、脱イオン水、アセトンおよびイソプロピルアルコール中での順次超音波処理に続き、４０分間のＵＶ−オゾン処理によって清浄にした。約４０ｎｍの厚さのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を、水溶液（ＨＣ Ｓｔａｒｋ，Ｂａｙｔｒｏｎ ＡＩ ４０８３）から、ＩＴＯ被覆ガラス基板にスピンコーティングし、次に、空気中において１５０℃で３０分間焼き付けした。１，２−ジクロロベンゼン中のポリマー／フラーレン混合物溶液を、下記の比率で調製した：ポリマー：Ｃ６０ＰＣＢＭ １２：２４ｍｇ／ｍＬ、およびポリマー：Ｃ７０ＰＣＢＭ １２：１８ｍｇ／ｍＬ。次に、混合物溶液を、グローブボックスにおいて、１２０℃で少なくとも１時間撹拌し、約６０℃に冷却した後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上へスピンコーティングした。デバイス製造を完了するために、約０．６ｎｍの厚さを有する弗化リチウム（ＬｉＦ）の層、および約１００ｎｍの厚さのアルミニウム層を、約１０−６トルの真空下で、連続的に熱蒸着させた。デバイスの活性面積は約０．０９３ｃｍ２であった。次に、デバイスを、グローブボックス中で、ＥＰＯ−ＴＥＫ ＯＧ１１２−６ ＵＶ硬化性エポキシ（Ｅｐｏｘｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を使用してカバーガラスでカプセル化した。
【０１５９】
カプセル化デバイスの光起電力特性を、空気中で試験した。電流密度−電圧（（Ｊ−Ｖ）曲線は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ソース−メジャーユニットを使用して得た。光電流は、エアマス１．５グローバルフィルターを有するキセノンランプに基づくソーラーシミュレーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ ９１１６０Ａ ３００Ｗ Ｃｌａｓｓ−Ａ Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ、２インチ×２インチ 均一ビーム）を使用して、シミュレートＡＭ１．５Ｇ照射（１００ｍＷｃｍ−２）下で測定した。光強度は、カラーフィルターを有するＮＲＥＬ校正シリコンフォトダイオードを使用して設定した。外部量子効率は、Ｎｅｗｐｏｒｔ ＱＥセットアップを使用して測定した。モノクロメーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ，Ｃｏｒｎｅｒｓｔｏｎｅ ２６０）を通過するキセノンランプ（３００Ｗ）からの入射光は、セルの活性領域に焦点を合わせた。出力電流は、電流前置増幅器（Ｎｅｗｐｏｒｔ，７０７１０ＱＥ）およびロックイン増幅器（Ｎｅｗｐｏｒｔ，７０１０５ ｄｕａｌ ｃｈａｎｎｅｌ Ｍｅｒｌｉｎ）を使用して測定した。校正シリコンダイオード（Ｎｅｗｐｏｒｔ ７０３５６）を、基準として使用した。
【０１６０】
典型的ＪＶ特性を、図３に示す。デバイス効率は、図４に示されているＥＱＥスペクトルを使用して、ソーラーシミュレーターとＡＭ１．５Ｇとのミスマッチに関して、補正した。デバイス特性の摘要を下記の表２に示す。
【０１６１】
【表２】
比較例
比較例１：ポリ［｛２，６−（４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）｝−ａｌｔ−｛５，５−（４，７−ビス（４’−ドデシルチエン−２’−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）｝］（ＳＬ１５）の調製
【０１６２】
【化３４】
１００ｍＬの保存容器に、４，８−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５５．５ｍｇ、７５μｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシルチオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（５９．６ｍｇ、７５μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．７ｍｇ、４ｍｏｌ％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．７ｍｇ、１６ｍｏｌ％）を添加し、無水クロロベンゼン（１０ｍＬ）中でアルゴン下にて混合し、１３３℃で７２時間撹拌した。室温に冷却した後、反応混合物をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に注ぎ、濾過し、真空乾燥して、黒色固形物を得た（７８．５ｍｇ、粗収率１００％）。元素分析：計算値：Ｃ ７３．３７、Ｈ ８．６６、Ｎ ２．６７；実測値：Ｃ ７２．２５、Ｈ ８．０９、Ｎ ２．９７。
【０１６３】
比較例２：ＳＬ１５を基材とするＯＰＶデバイスの製造
ＳＬ１５およびバッキーボール化合物、例えばＰＣＢＭを組み込んだ光起電性デバイスを製造した。デバイス製造の前に、パターン化ＩＴＯ被覆ガラス基板を、洗浄剤、脱イオン水、アセトン、イソプロピルアルコール中での順次超音波処理、および１５分間のＵＶ−オゾン処理によって清浄にした。約４０ｎｍの厚さのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を、水溶液から、ＩＴＯ被覆ガラス基板にスピンコーティングし、次に、空気中において１５０℃で３０分間焼き付けした。塩素化溶媒（例えばクロロホルム）中のポリマー／ＰＣＢＭ混合物溶液を、５：１０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した。次に、溶液をグローブボックス中において４０℃で約２時間撹拌し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコーティングした。活性層の厚さは、約１００〜３００ｎｍであった。デバイス製造を完了するために、弗化リチウム（ＬｉＦ）の薄層、および１００ｎｍの厚さのアルミニウムを、約１０−６トルの真空下で、連続的に熱蒸着させた。デバイスの活性面積は約０．０８８ｃｍ２であった。次に、デバイスを、グローブボックス中で、ＵＶ硬化性エポキシを使用してカバーガラスでカプセル化した。
【０１６４】
ＳＬ１５を使用したそのようなデバイスは、本教示によるポリマー、即ち、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶのポリマーを基材とするデバイスよりかなり劣った性能を示す。具体的には、ＳＬ１５を使用したデバイスは、約２．２％の平均電力変換効率、および約４３％の曲線因子を示し、これらの両方は、本教示によるポリマーに関して実施例４ｂに記載した数値より有意に低い。
【０１６５】
本教示は、その趣旨または本質的特性から逸脱せずに、他の特定形態の実施形態を包含する。従って、前記の実施形態は、あらゆる局面において、本明細書に記載されている本教示を限定するものではなく、例示するものとみなすべきである。従って、本発明の範囲は、前記の説明によるのではなく付随の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と同等の意味および範囲に含まれる全ての変更は、本発明の範囲に含まれるものとする。
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２００９年５月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／１８０，２５６号および２０１０年４月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／３２３，１５２号に対する優先権およびこれらの利益を主張する。これらの米国仮特許出願のそれぞれの開示は、その全体が本明細書中にて参照により援用される。
【背景技術】
【０００２】
背景
新世代の光電子デバイス、例えば、有機光起電装置（ＯＰＶ）および有機発光トランジスター（ＯＬＥＴ）は、有機半導体をそれらの活性成分として使用して製造されている。商業的には、これらの有機半導体基材デバイスは、優れた費用対効果で加工しうるべきである。
【０００３】
バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）太陽電池は、ロール・ツー・ロールおよび大量生産によって製造できるので、最も有望なＯＰＶ構造物であると一般に考えられている。ＢＨＪ太陽電池は、アノードとカソードの間に配置された光活性層を含み、該光活性層は、「供与体」材料と「受容体」材料を含むブレンドフィルムから構成される。図１は、代表的ＢＨＪ有機太陽電池構造を示している。
【０００４】
最新技術のＢＨＪ太陽電池は、フラーレン基材化合物を受容体材料として使用している。典型的なフラーレンは、可溶化側鎖で官能化されたＣ６０またはＣ７０「バッキーボール」化合物、例えば、Ｃ６０［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）またはＣ７０ＰＣＢＭを含む。ＢＨＪ太陽電池に使用される最も一般的な供与体材料はポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）である。
【０００５】
ＢＨＪ太陽電池の重要な性能パラメーターは、電力変換効率（ＰＣＥ）、開路電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、および短絡電流（Ｊｓｃ）を含む。ＰＣＥ（η）は、下記の等式によって求めることができる：
η＝Ｐｍ／（Ｅ＊Ａｃ）
［式中、Ｐｍは、太陽電池の最大電力点を表し；Ｅは、標準試験条件下における入力光放射照度（Ｗ／ｍ２で測定）を表し；Ａｃは、太陽電池の表面積（ｍ２で測定）を表す］。ＦＦは、［実際に得られる最大電力（Ｐｍ）］／［理論（実際に得られない）電力（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）］の比率、または簡潔にＦＦ＝Ｐｍ／（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）として定義されるので、ＰＣＥ（η）は、Ｖｏｃ、ＦＦおよびＪｓｃのそれぞれに直接的に相関することが分かる：
η＝Ｐｍ／（Ｅ＊Ａｃ）＝ＦＦ＊（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）／（Ｅ＊Ａｃ）
さらに、太陽電池効率の基本的限界の１つは、太陽電池の製作に使用される供与体材料のバンドギャップである。π共役材料のバンドギャップを推定する一般的方法は、最長波長オンセットにおける光吸収を測定し、エネルギーを算出することである。ＢＨＪ太陽電池を商業的に実現可能にするために、それらは、高いＶｏｃ（＞約０．７Ｖ）、高いＦＦ（＞約６５％）、および最適化されたＪｓｃを達成すべきであると一般に考えられている。Ｊｓｃは、バンドギャップ＜約１．６ｅＶを有するアブゾーバーによって最適に満たされることが示されている。
【０００６】
ＢＨＪ太陽電池のＶｏｃは、下記の等式によって経験的に求めうることを指摘することが重要である：
Ｖｏｃ＝−（ＥＨＯＭＯ（供与体）−ＥＬＵＭＯ（受容体）＋０．４）／ｅ
［式中、ＥＨＯＭＯ、ＥＬＵＭＯ、およびｅは、それぞれ、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー（またはＨＯＭＯレベル）、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー（またはＬＵＭＯレベル）、および電子電荷である］。例えば、ＰＣＢＭのＬＵＭＯレベルは約−４．３ｅＶである。従って、太陽電池のＶｏｃを使用して、供与体材料のＨＯＭＯレベルを推定することもできる（ＰＣＢＭの既知ＬＵＭＯレベルを与えて）。供与体材料のＨＯＭＯレベルは、その空気安定度を決定することが多い。例えば、最新技術のＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ ＢＨＪ太陽電池は、典型的には、約０．６ＶのＶｏｃを有し、Ｐ３ＨＴのＨＯＭＯレベルが約−５．３ｅＶであることを示唆している。しかし、Ｐ３ＨＴは低い空気安定度を有することが周知である。Ｐ３ＨＴより低いＨＯＭＯ値（即ち、約−５．４ｅＶ以下）を有する供与体材料は、Ｐ３ＨＴより向上した酸化安定度を有すると一般に考えられている。さらに、先に説明したように、より低いＨＯＭＯレベルを有する供与体材料は、おそらく、太陽電池のＶｏｃ、そして同様にその効率も増加させる。
【０００７】
最新技術のＢＨＪ太陽電池（例えば、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ基材太陽電池）は、約４〜５％のＰＣＥを示す。しかし、それらは、いくつかの基本的限界を有する。第一に、Ｐ３ＨＴのバンドギャップは約２．０ｅＶであり、それは太陽スペクトルのわずかな部分（３０％）を吸収できるにすぎない。太陽スペクトルをより大きく使用できるように、約１．６ｅＶ以下のバンドギャップを有する供与体材料を開発することが重要である。言い換えれば、供与体材料は、太陽スペクトルのピーク強度領域（７００〜８００ｎｍ）に適合するために、約８００ｎｍ以上において吸収オンセットを有する必要がある（材料の吸収オンセットは、そのバンドギャップで割った１２４０ｎｍに等しい）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ＢＨＪ太陽電池におけるＰ３ＨＴに取って代わる低いバンドギャップ（＜約１．６ｅＶ）の供与体材料を開発するために、多くの努力がなされている。低バンドギャップ供与体を基材とするＢＨＪ太陽電池に関して少し報告が存在するが、これらの太陽電池のいずれも、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ基材太陽電池と比較して、あまり性能向上を示していない。１つの問題は、これらの新しい低バンドギャップ供与体材料を基材とする太陽電池が、依然として約０．６Ｖの低いＶｏｃを示すと考えられ、これは、低バンドギャップ供与体材料が約５．３ｅＶのＨＯＭＯレベルを有し、従って、Ｐ３ＨＴと同様の安定度問題を有することを示している。さらに重要なことに、これらの新しい供与体材料を基材とするＢＨＪ太陽電池は、典型的には、低い曲線因子（＜６０％）を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
概要
前記に鑑みて、本教示は、有機半導体として使用できる特定のオリゴマーおよびポリマー化合物を提供する。これらの化合物の関連デバイスならびに関連する調製法および使用法も提供する。本化合物は、周囲条件下での優れた電荷輸送特性、最適化光吸収、化学安定性、低温加工性、一般的溶媒への高溶解性、および処理融通性（例えば、種々の溶解法による）のような特性を示すことができる。その結果、１つ以上の本化合物を光活性層として組み込んでいる太陽電池のような光電子デバイスは、周囲条件下で高い性能を示すことができ、例えば、低いバンドギャップ、高い曲線因子、高い開路電圧、および高い電力変換効率の１つ以上、好ましくはこれらの基準の全てを示すことができる。同様に、他の有機半導体基材デバイス、例えばＯＬＥＴも、本明細書に記載されている有機半導体材料を使用して効率的に製造することができる。
【００１０】
本教示は、そのような化合物および半導体材料、ならびに、本明細書に開示されている化合物および半導体材料を組み込んだ種々の組成物、複合体およびデバイスを製造する方法も提供する。
【００１１】
本教示の前記ならびに他の特徴および利点は、以下の図面、説明、実施例および特許請求の範囲からより深く理解される。
【００１２】
以下に説明する図面は、例示目的のものにすぎないと理解すべきである。図面は、必ずしも縮尺して製図されているのではなく、一般に、本教示の原理を例示することに重点を置いている。図面は、本教示の範囲を決して限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、代表的バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）有機光起電性デバイス（太陽電池としても公知）構造を示し、これは、１つ以上の本教示の化合物を、その光活性層（供与体および／または受容体材料）として組み込むことができる。
【図２】図２は、本教示の代表的コポリマーを組み込んでいる活性層を有するボトムゲート型薄膜トランジスターデバイスのトランスファープロットを示しており、ここで、Ｖｓｄは−６０Ｖである。
【図３】図３は、下記のブレンドヘテロ接合層を有する特定の光起電性デバイスの代表的な電流密度−電圧プロットを示している：（ａ）本教示のコポリマーとＣ６０ＰＣＢＭとの混合物から調製された薄い（約１００ｎｍ）活性層；（ｂ）本教示のコポリマーとＣ６０ＰＣＢＭとの混合物から調製された厚い（約２５０ｎｍ）活性層；（ｃ）本教示のコポリマーとＣ７０ＰＣＢＭとの混合物から調製された薄い（約１００ｎｍ）活性層；（ｄ）本教示のコポリマーとＣ７０ＰＣＢＭとの混合物から調製された厚い（約２５０ｎｍ）活性層。
【図４】図４は、図３に示された４タイプのデバイスの、代表的ＥＱＥスペクトルを示す：（左）Ｃ６０ＰＣＢＭを受容体として組み込んでいるデバイス；（右）Ｃ７０ＰＣＢＭを受容体として組み込んでいるデバイス。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
詳細な説明
本教示は、電子豊富反復単位および電子不足反復単位を一般に有する種々のπ共役オリゴマーおよびポリマー化合物から調製される有機半導体材料を提供する。本教示の化合物は、下記のような半導体挙動を示すことができる：電界効果デバイスにおける高い担体移動度および／または良好な電流変調特性；光起電性デバイスにおける最適化された光吸収／電荷分離；および／または、発光デバイスにおける、電荷輸送／再結合／発光。さらに、本化合物は、特定の加工利点、例えば、周囲条件下での溶解加工性および／または良好な安定度（即ち、空気安定度）を有しうる。本教示の化合物は、ｐ型（供与体または正孔−輸送）、ｎ型（受容体または電子−輸送）、または両極性半導体材料の調製に使用することができ、それらを、次に、種々の有機またはハイブリッド光電子物品、有機またはハイブリッド光電子構造物および有機またはハイブリッド光電子デバイス（有機光起電性デバイスおよび有機発光トランジスターを含む）の製造に使用することができる。
【００１５】
本出願の全体にわたって、組成物が、特定の成分を有する、含む、または含んで成ると記載されているか、または方法が、特定のプロセス工程を有する、含む、または含んで成ると記載されている場合、本教示の組成物が、列挙された成分から本質的に成るか、またはそれらから成ること、ならびに本教示の方法が、列挙されたプロセス工程から本質的に成るか、またはそれらから成ることも考えられる。
【００１６】
本出願において、１つの要素または成分が、列挙されている要素または成分のリストに含まれ、かつ／またはそれから選択されると記載されている場合、該要素または成分は、列記された要素または成分のいずれか１つであることができ、または該要素または成分は、２つ以上の列挙要素または成分から成る群から選択することができるものと理解すべきである。さらに、本明細書に記載されている組成物、装置または方法の要素および／または特徴は、明示的または黙示的のいずれにせよ、本教示の趣旨および範囲を逸脱せずに様々に組み合わすことができるものと理解すべきである。
【００１７】
「含む」（「ｉｎｃｌｕｄｅ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」）、「有する」（「ｈａｖｅ」、「ｈａｓ」または「ｈａｖｉｎｇ」）という用語の使用は、特に記載のない限り、変更可能であり非限定的であるものと一般に理解すべきである。
【００１８】
本明細書における単数形の使用は、特に記載のない限り、複数形も含む（逆もまた同様）。さらに、「約」という用語が定量的数値の前に使用されている場合、本教示は、特に記載のない限り、その特定の定量的数値自体も含む。本明細書において使用されている「約」という用語は、他に指示されないかまたは推定されない限り、基準値からの±１０％の差異を意味する。
【００１９】
工程の順序、または特定の行動を行なう順序は、本教示が実施可能である限り、重要でないものと理解すべきである。さらに、２つ以上の工程または行動が同時に行なわれる場合もある。
【００２０】
本明細書において使用されている「オリゴマー化合物」（または「オリゴマー」）、または「ポリマー化合物」（または「ポリマー」）は、共有化学結合によって連結した１個以上の複数の反復単位を含む分子を意味する。オリゴマーまたはポリマー化合物は、下記の一般式によって表すことができる：
【００２１】
【化１】
［式中、Ｍは、反復単位またはモノマーである］。重合度は、２から１０，０００より大きい数値までであってよい。例えば、オリゴマー化合物の場合、重合度は２〜９であることができ；ポリマー化合物の場合、重合度は１０〜約１０，０００であることができる。オリゴマーまたはポリマー化合物は、唯１つのタイプの反復単位を有することもでき、２つ以上のタイプの種々の反復単位を有することもできる。ポリマー化合物が唯１つのタイプの反復単位を有する場合、それはホモポリマーと称することができる。ポリマー化合物が２つ以上のタイプの種々の反復単位を有する場合、「コポリマー」または「コポリマー化合物」という用語を代わりに使用することができる。オリゴマーまたはポリマー化合物は、直鎖または分岐鎖であることができる。分岐ポリマーは、樹状ポリマー、例えば、デンドロン化ポリマー、超分岐ポリマー、ブラシ状ポリマー（ボトル−ブラシとも称される）等を含むことができる。特に指定されない限り、コポリマーにおける反復単位の組立ては、頭−尾、頭−頭、または尾−尾であることができる。さらに、特に指定されない限り、コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーであることができる。例えば、下記の一般式：
【００２２】
【化２】
を使用して、コポリマー中にｘモル分率のＡおよびｙモル分率のＢを有するＡとＢとのコオリゴマーまたはコポリマーを表すことができ、ここで、コモノマーＡおよびＢの反復の仕方は、交互、ランダム、レジオランダム、レジオレギュラー、またはブロックであることができる。重合度（ｎ）は、２から１０，０００より大きい数値までであってよい。
【００２３】
本明細書において使用されている「環式部分」は、１つ以上（例えば１〜６個）の炭素環または複素環を含むことができる。環式部分は、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることができ（即ち、飽和結合のみを含みうるか、または芳香族性に関係なく１つ以上の不飽和結合を含みうる）、それぞれ、例えば、３〜２４個の環原子を含み、本明細書に記載されているように任意に置換されることができる。環式部分が「単環式部分」である実施形態において、該「単環式部分」は、３〜１４員の芳香族または非芳香族の炭素環または複素環を含みうる。単環式部分は、例えば、フェニル基または５−または６−員ヘテロアリール基を含むことができ、それらは、それぞれ、本明細書に記載されているように任意に置換されることができる。環式部分が「多環式部分」である実施形態において、該「多環式部分」は、互いに縮合した（即ち、共通結合を共有している）、かつ／またはスピロ原子または１個以上の架橋原子を介して互いに結合している２個以上の環を含むことができる。多環式部分は、８〜２４員の芳香族または非芳香族の炭素環または複素環、例えばＣ８−２４アリール基または８〜２４員ヘテロアリール基を含むことができ、それらは、それぞれ、本明細書に記載されているように任意に置換されることができる。
【００２４】
本明細書において使用されている「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを意味する。
【００２５】
本明細書において使用されている「オキソ」は、二重結合酸素（即ち、＝Ｏ）を意味する。
【００２６】
本明細書において使用されている「アルキル」は、直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基を意味する。アルキル基の例は、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソ−プロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル）、ヘキシル基等を含む。種々の実施形態において、アルキル基は、１〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−４０アルキル基）、例えば、１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−２０アルキル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有することができ、「低級アルキル基」と称することができる。低級アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソ−プロピル）、およびブチル基（例えば、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。アルキル基は、一般に、他のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基で置換されていない。
【００２７】
本明細書において使用されている「ハロアルキル」は、１個以上のハロゲン置換基を有するアルキル基を意味する。種々の実施形態において、ハロアルキル基は、１〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−４０ハロアルキル基）、例えば、１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−２０ハロアルキル基）を有することができる。ハロアルキル基の例は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ２Ｃｌ５等を含む。ペルハロアルキル基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子で置き換えられているアルキル基（例えば、ＣＦ３およびＣ２Ｆ５）は、「ハロアルキル」の定義に含まれる。例えば、Ｃ１−４０ハロルキル基は、式−ＣｓＨ２ｓ＋１−ｔＸ０ｔを有することができ、式中、Ｘ０は、各存在において、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；ｓは１〜４０の整数であり；ｔは１〜８１の整数であり；但し、ｔは２ｓ＋１未満またはそれに等しい。ペルハロアルキル基でないハロアルキル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００２８】
本明細書において使用されている「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル基を意味する。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えば、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシ）、ｔ−ブトキシ、ペントキシル、ヘキソキシル基等を含むが、それらに限定されない。−Ｏ−アルキル基におけるアルキル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００２９】
本明細書において使用されている「アルキルチオ」は、−Ｓ−アルキル基を意味する（これは、ある場合に、−Ｓ（Ｏ）ｗ−アルキルとして表すことができ、この場合にｗは０である）。アルキルチオ基の例は、メチルチオ、エチルチオ、プロプルチオ（例えば、ｎ−プロピルチオおよびイソプロピルチオ）、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ基等を含むが、それらに限定されない。−Ｓ−アルキル基におけるアルキル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００３０】
本明細書において使用されている「アリールアルキル」は、−アルキル−アリール基を意味し、ここで、アリールアルキル基は、アルキル基を介して所定化学構造に共有結合している。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基の定義に含まれ、ここで、Ｙは本明細書に定義されている通りである。アリールアルキル基の例は、ベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）である。アリールアルキル基は、任意に置換されることができ、即ち、アリール基および／またはアルキル基が、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００３１】
本明細書において使用されている「アルケニル」は、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を意味する。アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基等を含む。１個以上の炭素−炭素二重結合は、内部（例えば、２−ブテン）または末端（例えば１−ブテン）に存在することができる。種々の実施形態において、アルケニル基は、２〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−４０アルケニル基）、例えば、２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−２０アルケニル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。アルケニル基は、一般に、他のアルケニル基でも、アルキル基でも、アルキニル基でも置換されていない。
【００３２】
本明細書において使用されている「アルキニル」は、１個以上の炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を意味する。アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等を含む。１個以上の炭素−炭素三重結合は、内部（例えば、２−ブチン）または末端（例えば１−ブチン）に存在することができる。種々の実施形態において、アルキニル基は、２〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−４０アルキニル基）、例えば、２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−２０アルキニル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。アルキニル基は、一般に、他のアルキニル基でも、アルキル基でも、アルケニル基でも置換されていない。
【００３３】
本明細書において使用されている「シクロアルキル」は、非芳香族炭素環式基を意味し、環化アルキル、アルケニルおよびアルキニル基を含む。種々の実施形態において、シクロアルキル基は、３〜２４個の炭素原子、例えば、３〜２０個の炭素原子を有することができる（例えば、Ｃ３−１４シクロアルキル基）。シクロアルキル基は、単環式（例えば、シクロヘキシル）または多環式（例えば、縮合、架橋および／またはスピロ環系を含有）であることができ、それにおいて、炭素原子は、環系の中または外に位置する。シクロアルキル基の任意の好適な環位置は、所定化学構造に共有結合することができる。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチル、およびスピロ［４．５］デカニル基、ならびにそれらの同族体、異性体等を含む。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００３４】
本明細書において使用されている「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外の任意の元素の原子を意味し、例えば、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐およびセレンを含む。
【００３５】
本明細書において使用されている「シクロヘテロアルキル」は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰおよびＳｉ（例えば、Ｏ、ＳおよびＮ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有し、１個以上の二重または三重結合を任意に含有する非芳香族シクロアルキル基を意味する。シクロヘテロアルキル基は、３〜２４個の環原子、例えば３〜２０個の環原子を有することができる（例えば、３〜１４員シクロヘテロアルキル基）。シクロヘテロアルキル環における１個以上のＮ、Ｐ、ＳまたはＳｅ原子（例えば、ＮまたはＳ）は、酸化されていてもよい（例えば、モルホリンＮ−オキシド、チオモルホリンＳ−オキシド、チオモルホリンＳ，Ｓ−ジオキシド）。いくつかの実施形態において、シクロヘテロアルキル基の窒素または燐原子は、置換基、例えば、水素原子、アルキル基、または本明細書に記載されている他の置換基を担持することができる。シクロヘテロアルキル基は、１個以上のオキソ基、例えば、オキソピペリジル、オキソオキサゾリジル、ジオキソ−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジル、オキソ−２（１Ｈ）−ピリジル等も含有することができる。シクロヘテロアルキル基の例は、特に、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピペラジニル等を含む。いくつかの実施形態において、シクロヘテロアルキル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００３６】
本明細書において使用されている「アリール」は、芳香族単環式炭化水素環系、または芳香族多環式環系を意味し、該多環式環系において、２個以上の芳香族炭化水素環が縮合している（即ち、共通の結合を有する）か、または少なくとも１個の芳香族単環式炭化水素環が１個以上のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合している。アリール基は、その環系中に６〜２４個の炭素原子を有することができ（例えば、Ｃ６−２０アリール基）、それは多縮合環を含みうる。いくつかの実施形態において、多環式アリール基は、８〜２４個の炭素原子を有することができる。アリール基の任意の好適な環位置を、所定化学構造に共有結合させることができる。芳香族炭素環のみを有するアリール基の例は、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（二環式）、アントラセニル（三環式）、フェナントレニル（三環式）、ペンタセニル（五環式）等を含む。少なくとも１個の芳香族炭素環が１個以上のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合している多環式環系の例は、特に、下記のベンゾ誘導体を含む：シクロペンタン（即ち、インダニル基、これは５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系である）、シクロヘキサン（即ち、テトラヒドロナフチル基、これは６，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系である）、イミダゾリン（即ち、ベンズイミダゾリニル基、これは５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系である）、およびピラン（即ち、クロメニル基、これは６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系である）。アリール基の他の例は、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基等を含む。いくつかの実施形態において、アリール基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。いくつかの実施形態において、アリール基は、１個以上のハロゲン置換基を有することができ、「ハロアリール」基と称することができる。ペルハロアリール基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子で置き換えられているアリール基（例えば、−Ｃ６Ｆ５）は、「ハロアリール」の定義に含まれる。特定の実施形態において、アリール基は、他のアリール基で置換され、ビアリール基と称することができる。ビアリール基中の各アリール基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００３７】
本明細書において使用されている「ヘテロアリール」は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、珪素（Ｓｉ）およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する芳香族単環式環系、または、環系に存在する少なくとも１個の環が芳香族であり、少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する多環式環系を意味する。多環式ヘテロアリール基は、縮合した２個以上のヘテロアリール環を有する基、ならびに１個以上の芳香族炭素環、非芳香族炭素環および／または非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合した、少なくとも１個の単環式ヘテロアリール環を有する基を含む。ヘテロアリール基は、全体として、例えば、５〜２４個の環原子を有することができ、１〜５個の環ヘテロ原子を有することができる（即ち、５〜２０員ヘテロアリール基）。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子または炭素原子において所定化学構造に結合させて、安定構造を生じることができる。一般に、ヘテロアリール環は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−ＳまたはＳ−Ｏ結合を含有しない。しかし、ヘテロアリール基中の１個以上のＮまたはＳ原子は酸化され得る（例えば、ピリジンＮ−オキシド、チオフェンＳ−オキシド、チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例は、例えば、下記に示す５−または６−員単環式および５−６二環式環系を含む：
【００３８】
【化３】
［式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル（例えば、Ｎ−ベンジル）、ＳｉＨ２、ＳｉＨ（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）２、ＳｉＨ（アリールアルキル）、Ｓｉ（アリールアルキル）２、またはＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である］。そのようなヘテロアリール環は、下記を含む：ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル基等。ヘテロアリール基の他の例は、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基等を含む。いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００３９】
本教示の化合物は、２個の他の部分と共有結合を形成することができる結合基として本明細書において定義される「二価基」を含むことができる。例えば、本教示の化合物は、下記を含むことができる：二価Ｃ１−２０アルキル基（例えば、メチレン基）、二価Ｃ２−２０アルケニル基（例えば、ビニリル基）、二価Ｃ２−２０アルキニル基（例えば、エチニリル基）、二価Ｃ６−１４アリール基（例えば、フェニリル基）；二価３〜１４員シクロヘテロアルキル基（例えば、ピロリジリル）、および／または二価５〜１４員ヘテロアリール基（例えば、チエニリル基）。一般に、化学基（例えば、−Ａｒ−）は、基の前と後ろに２つの結合を含有することによって二価であると理解される。
【００４０】
全ての一般的種類の置換基を反映する数百の最も一般的置換基の、電子供与または電子求引特性は、決定され、定量化され、公表されている。電子供与および電子求引特性の最も一般的な定量化は、ハメットσ値による。水素は、ゼロのハメットσ値を有し、他の置換基は、それらの電子求引または電子供与特性に直接関係して正または負に増加するハメットσ値を有する。負のハメットσ値を有する置換基は、電子供与すると考えられ、正のハメットσ値を有する置換基は、電子求引すると考えられる。Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１２版、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ，１９７９，Ｔａｂｌｅ ３−１２，ｐｐ．３−１３４〜３−１３８参照（それは、多くの一般的に遭遇する置換基のハメットσ値を列挙しており、参照により本明細書に組み入れられる）。
【００４１】
「電子受容基」という用語は、本明細書において、「電子受容体」および「電子求引基」と同義語として使用できるものと理解すべきである。特に、「電子求引基」（「ＥＷＧ」）または「電子受容基」または「電子受容体」は、水素原子が分子中の同じ位置を占めている場合に、水素原子より強く電子をそれ自身に引き付ける官能基を意味する。電子求引基の例は、下記を含むが、それらに限定されない：ハロゲンまたはハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、−ＣＯＮ（Ｒ０）２、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、および５〜１４員電子不足ヘテロアリール基［ここで、Ｒ０は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、Ｃ１−２０ハロアルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ３−１４シクロアルキル基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基であり、これらは、それぞれ、任意に、本明細書に記載されているように置換されることができる］。例えば、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、Ｃ１−２０ハロアルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ３−１４シクロアルキル基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基は、１〜５個の小電子求引基、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、 −ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、および−ＣＯＮ（Ｒ０）２で任意に置換されることができる。
【００４２】
「電子供与基」という用語は、本明細書において、「電子供与体」と同義語として使用できるものと理解すべきである。特に、「電子供与基」または「電子供与体」は、水素原子が分子中の同じ位置を占めている場合に、水素原子より強く電子を隣接原子に供与する官能基を意味する。電子供与基の例は、下記を含む：−ＯＨ、−ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−Ｎ（Ｒ０）２、および５〜１４員電子豊富ヘテロアリール基［ここで、Ｒ０は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、Ｃ６−１４アリール基、またはＣ３−１４シクロアルキル基である］。
【００４３】
種々の非置換ヘテロアリール基は、電子豊富（またはπ過剰）または電子不足（またはπ欠乏）として記述することができる。そのような分類は、ベンゼン中の炭素原子と比較した、各環原子上の平均電子密度に基づく。電子豊富系の例は、１個のヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール基、例えば、フラン、ピロールおよびチオフェン、ならびにそれらのベンゾ縮合対応物、例えば、ベンゾフラン、ベンゾピロールおよびペンゾチオフェンを含む。電子不足系の例は、１個以上のヘテロ原子を有する６員ヘテロアリール基、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリダジンおよびピリミジン、ならびにそれらのベンゾ縮合対応物、例えば、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、フェナントリジン、アクリジンおよびプリンを含む。混合ヘテロ芳香環は、環中の１個以上のヘテロ原子の種類、数および位置に依存してどちらかの種類に属しうる。Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，Ａ．ＲおよびＬａｇｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６０）参照。
【００４４】
本明細書の様々な箇所で、置換基が群または範囲で開示されている。その記載は、そのような群および範囲の、あらゆる個々の部分的組合せを含むことを明確に意図している。例えば、「Ｃ１−６アルキル」という用語は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１−Ｃ６、Ｃ１−Ｃ５、Ｃ１−Ｃ４、Ｃ１−Ｃ３、Ｃ１−Ｃ２、Ｃ２−Ｃ６、Ｃ２−Ｃ５、Ｃ２−Ｃ４、Ｃ２−Ｃ３、Ｃ３−Ｃ６、Ｃ３−Ｃ５、Ｃ３−Ｃ４、Ｃ４−Ｃ６、Ｃ４−Ｃ５およびＣ５−Ｃ６アルキルを個々に開示することを明確に意図している。他の例として、０〜４０の範囲の整数は、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０を個々に開示することを明確に意図し、１〜２０の範囲の整数は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０を個々に開示することを明確に意図している。他の例は、「１〜５個の置換基で任意に置換された」という語句を含み、これは、０、１、２、３、４、５、０〜５、０〜４、０〜３、０〜２、０〜１、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４、および４〜５個の置換基を含むことができる化学基を個々に開示することを明確に意図している。
【００４５】
本明細書に記載されている化合物は、不斉原子（キラル中心とも称される）を含有することができ、いくつかの化合物は、２個以上の不斉原子または中心を含有することができ、従って、これは、光学異性体（鏡像異性体）およびジアステレオ異性体（幾何異性体）を生じうる。本教示は、そのような光学異性体およびジアステレオ異性体を含み、この光学異性体およびジアステレオ異性体はそれらのそれぞれの分解鏡像異性体的またはジアステレオ異性体的純粋異性体（例えば、（＋）または（−）立体異性体）およびそれらのラセミ混合物、ならびに鏡像異性体およびジアステレオ異性体の他の混合物を含む。いくつかの実施形態において、光学異性体は、当業者に既知の標準方法（例えば、キラル分離、ジアステレオマー塩形成、速度論的分割および不斉合成を含む）によって、鏡像異性体的に豊富化された形態または純粋な形態で得ることができる。本教示は、アルケニル部分を含有する化合物（例えば、アルケン、アゾ、およびイミン）のシス−およびトランス−異性体も包含する。本教示の化合物は、純粋形態の全ての可能な位置異性体、およびそれらの混合物を包含することも理解すべきである。いくつかの実施形態において、本化合物の製造は、当業者に既知の標準分離法を使用して、例えば、１つ以上のカラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、疑似移動床クロマトグラフィーおよび高性能液体クロマトグラフィーを使用することによって、そのような異性体を分離することを含みうる。しかし、位置異性体の混合物は、本明細書に記載されている本教示の、かつ／または当業者に既知の、個々の位置異性体の使用と同様に使用することができる。
【００４６】
１つの位置異性体の記述は、特に記載のない限り、任意の他の位置異性体および任意の位置異性体混合物を含むことが明確に意図される。
【００４７】
本明細書において使用されている「脱離基」（「ＬＧ」）は、例えば置換または脱離反応の結果として、安定化学種として置き換えることができる荷電または非荷電原子（または原子団）を意味する。脱離基の例は、下記を含むが、それらに限定されない：ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アジド（Ｎ３）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアネート（ＣＮ）、水（Ｈ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）、およびスルホネート基（例えば、ＯＳＯ２−Ｒ、ここでＲはＣ１−１０アルキル基またはＣ６−１４アリール基であることができ、それぞれ、Ｃ１−１０アルキル基および電子求引基から独立に選択される１〜４個の基で任意に置換されている）、例えば、トシレート（トルエンスルホネート、ＯＴｓ）、メシレート（メタンスルホネート、ＯＭｓ）、ブロシレート（ｐ−ブロモベンゼンスルホネート、ＯＢｓ）、ノシレート（４−ニトロベンゼンスルホネート、ＯＮｓ）、およびトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート、ＯＴｆ）。
【００４８】
本明細書において使用されている「ｐ型半導体材料」または「供与体」材料は、正孔を主要電流または電荷担体として有する半導体材料を意味する。いくつかの実施形態において、ｐ型半導体材料が基板に付着している場合、それは約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える正孔移動度を与えることができる。電界効果デバイスの場合、ｐ型半導体は、約１０より大きい電流オン／オフ比も示すことができる。
【００４９】
本明細書において使用されている「ｎ型半導体材料」または「受容体」材料は、電子を主要電流または電荷担体として有する半導体材料を意味する。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料が基板に付着している場合、それは約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える電子移動度を与えることができる。電界効果デバイスの場合、ｎ型半導体は、約１０より大きい電流オン／オフ比も示すことができる。
【００５０】
本明細書において使用されている「移動度」は、電荷担体、例えば、ｐ型半導体材料の場合の正孔（または正電荷の単位）およびｎ型半導体材料場合の電子が、電界の影響下で材料中を移動する速度の尺度を意味する。デバイスアーキテクチャーに依存するこのパラメーターは、電界効果デバイスまたは空間電荷制限電流測定を使用して測定することができる。
【００５１】
本明細書において使用されている曲線因子（ＦＦ）は、［実際に得られる最大電力（ＰｍまたはＶｍｐ＊Ｊｍｐ）］／［理論（実際に得られない）電力（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ）］の比率（パーセンテージで示される）である。従って、ＦＦは下記の等式を使用して求めることができる：
ＦＦ＝（Ｖｍｐ＊Ｊｍｐ）／（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）
［式中、ＪｍｐおよびＶｍｐは、それぞれ、最大電力点（Ｐｍ）における電流密度および電圧を表し、この最大電力点は、Ｊ＊Ｖがその最大値に達するまで、回路における抵抗を変化させることによって得られる；ＪｓｃおよびＶｏｃは、それぞれ、短路電流および開路電圧を表す］。曲線因子は、太陽電池性能の評価における主要パラメーターである。市販太陽電池は、典型的には、約０．６０％以上の曲線因子を有する。
【００５２】
本明細書において使用されている開路電圧（Ｖｏｃ）は、外部負荷が接続されていない場合のデバイスのアノードとカソードの間の電位差である。
【００５３】
本明細書において使用されている太陽電池の電力変換効率（ＰＣＥ）は、電気エネルギーに対する、吸収光から変換された電力のパーセンテージである。太陽電池のＰＣＥは、最大電力点（Ｐｍ）を、標準試験条件（ＳＴＣ）下の入力光放射照度（Ｅ、Ｗ／ｍ２）および太陽電池の表面積（Ａｃ、ｍ２）で除することによって算出することができる。ＳＴＣは、典型的には、温度２５℃、放射照度１０００Ｗ／ｍ２、およびエアマス１．５（ＡＭ１．５）スペクトルを意味する。
【００５４】
本明細書において使用されている成分（例えば、薄膜層）は、それが光子を吸収して光電流の発生用の励起子を生じることができる１つ以上の化合物を含有する場合に、「光活性」であると考えることができる。
【００５５】
本明細書において使用されているように、化合物が周囲条件、例えば、空気、周囲温度および湿度に、ある時間にわたって曝露された場合に、該化合物を半導体材料として組み込んでいるトランジスターが、ほぼ初期測定値で維持される担体移動度を示す場合に、該化合物は「周囲安定性」または「周囲条件下で安定性」であると考えることができる。例えば、化合物を組み込んでいるトランジスターが、空気、湿度および温度を含む周囲条件に、３日、５日または１０日間にわたって曝露された後に、初期値から２０％以上または１０％以上変化しない担体移動度を示す場合に、化合物は周囲安定性であると記述することができる。
【００５６】
本明細書において使用されている「溶解加工性」は、スピンコーティング、印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、リトグラフ印刷、マス印刷等）、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティングおよびブレードコーティングを含む種々の溶相法に使用することができる化合物（例えば、ポリマー）、材料または組成物に適用される。
【００５７】
明細書を通して、構造は、化学名と共に示される場合もあり、そうでない場合もある。命名法に関して何らかの疑問が生じた場合、構造が優先される。
【００５８】
本教示は、有機半導体として使用することができる特定のオリゴマーまたはポリマー化合物に関する。本化合物は、種々の一般的溶媒への良好な溶解性、および空気中での良好な安定性を有しうる。光起電力または太陽電池、発光ダイオードおよび発光トランジスターを含むがそれらに限定されない光学または光電子デバイスに組み込まれた場合、本化合物は、種々の望ましい性能特性を付与することができる。例えば、本化合物を太陽電池（例えば、バルクヘテロ接合デバイス）の光活性層に使用した場合、太陽電池は、極めて高い電力変換効率（例えば、約４．０％以上）、曲線因子（例えば、約６０％以上）および／または開路電圧（例えば、約０．７Ｖ以上）を示すことができる。本化合物は、熱アニール工程を経ずに極めて効率的な太陽電池に加工することもでき、従って、時間および費用節約上の利益を与え、多種の材料を太陽電池の種々の成分に使用することを可能にする。
【００５９】
本教示は、種々の共役オリゴマーおよびポリマー化合物を提供し、各化合物は、少なくとも２つの異なるモノマー単位を含む。極めて一般的に、本化合物は、下記の式で表すことができる：
【００６０】
【化４】
［式中、ＡおよびＢは異なり、ランダムにまたは交互に繰り返すことができ；ｘおよびｙは、それぞれ、ＡおよびＢのモル分率を表し、ここで、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９であり、ｘおよびｙの合計は約１であり；ｎは、２から約１０，０００以上までの重合度を表す］。
【００６１】
より明確には、本化合物は下記の式によって表すことができる：
【００６２】
【化５】
［式中、Ａ’およびＡ”は、前記のＡの定義を有し、Ｂ’およびＢ”は、前記のＢの定義を有し、但し、Ａ’およびＡ”および／またはＢ’およびＢ”は、置換基において互いに異なるものとし；ｘおよびｙは、モル分率を表し、ここで、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９であり、ｘおよびｙの合計は約１であり；ｎは、２から約１０，０００以上までの重合度を表す］。例えば、Ａ’およびＡ”の一方は、１個以上の可溶化基で置換されることができ、他方は非置換である。同様に、Ｂ’における１つ以上の部分は置換されることができ、Ｂにおける同じ部分は非置換である。種々の実施形態において、ｘモル分率の化合物を構成する単位、およびｙモル分率の化合物を構成する単位、即ち、下記の単位：
【００６３】
【化６】
は、ランダムに繰り返すことができる。
【００６４】
例えば、反復単位、Ａ、Ａ’またはＡ”は、下記式の共役多環式部分：
【００６５】
【化７】
［式中、Ｘは、ＮまたはＣＲ３であり、Ｙは、ＮまたはＣＲ４である］
即ち、下記式の任意に置換されたベンゾジチエニル部分：
【００６６】
【化８】
または、下記式の任意に置換されたベンゾジチアゾリル部分：
【００６７】
【化９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈ、または全体として化合物に向上した望ましい特性を付与することができる置換基であることができる］
を含むことができる。例えば、１つ以上の電子求引または電子供与部分を含む特定の置換基は、化合物の電子特性を調節することができ、１つ以上の脂肪鎖を含む置換基は、有機溶媒中の化合物の溶解性を向上させることができる。
【００６８】
より明確には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、独立に、下記から選択することができ：Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ’、ＳＲ’、Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、ＳＯ２Ｒ’、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、−Ｌ’−Ｃ３−１０シクロアルキル基、−Ｌ’−Ｃ６−１４アリール基、−Ｌ’−Ｃ６−１４ハロアリール基、−Ｌ’−３〜１２員シクロヘテロアルキル基、および−Ｌ’−５〜１４員ヘテロアリール基；
ここで、
Ｌ’は、各存在において、独立に、二価Ｃ１−２０アルキル基、二価Ｃ１−２０ハロアルキル基、および共有結合から選択され；
Ｒ’は、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、およびＣ１−４０ハロアルキル基から選択され；
前記のＣ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０ハロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ６−１４ハロアリール基、３〜１２員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基は、下記から独立に選択される１〜１０個の置換基で任意に置換されることができ：ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＯＣ１−２０アルキル、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、および−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３；
前記の、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−２０アルキル基、またはＣ１−２０ハロアルキル基の、１個以上の非隣接−ＣＨ−基は、下記から独立に選択される基で置き換えることができる：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−、−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、および−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−。
【００６９】
特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、独立に、小官能基、例えば、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ’、Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）ＯＲ’またはＳＯ２Ｒ’であることができ、ここで、Ｒ’は、Ｈまたは低級アルキル基であることができる。
【００７０】
特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、独立に、直鎖または分岐鎖Ｃ３−４０アルキル基であることができ、その例は、下記を含む：ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルプロピル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−オクチルドデシル基、および２−デシルテトラデシル基。特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、独立に、直鎖または分岐鎖Ｃ３−４０アルケニル基であることができる（例えば、先に具体的に挙げた直鎖または分岐鎖Ｃ３−４０アルキル基であって、１個以上の飽和結合が不飽和結合で置き換えられた基）。特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、独立に、分岐鎖Ｃ３−２０アルキル基または分岐鎖Ｃ３−２０アルケニル基であることができる。
【００７１】
特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、それぞれ、独立に、下記であることができ：直鎖または分岐鎖Ｃ６−４０アルキルまたはアルケニル基、直鎖または分岐鎖Ｃ６−４０アルキルまたはアルケニル基で置換されたアリールアルキル基（例えば、ベンジル基）、直鎖または分岐鎖Ｃ６−４０アルキルまたはアルケニル基で置換されたアリール基（例えば、フェニル基）、または直鎖または分岐鎖Ｃ６−４０アルキルまたはアルケニル基で置換されたビアリール基（例えば、ビフェニル基）；ここで、これらの基のそれぞれは、１〜５個のハロ基（例えば、Ｆ）で任意に置換されることができる。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、独立に、２個のアリール基がリンカーを介して共有結合しているビアリール基であることができる。例えば、リンカーは、二価Ｃ１−４０アルキル基であることができ、該基において、１個以上の非隣接ＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｅ−によって任意に置き換えることができ、即ち、Ｏ、Ｓおよび／またはＳｅ原子は、互いに直接的に結合していない。リンカーは、本明細書に記載されている他のヘテロ原子および／または官能基を含むことができる。
【００７２】
さらに例示すれば、特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈまたは−Ｌ’−Ｒａから選択することができ、ここで、Ｒａは、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基およびＣ１−４０ハロアルキル基から選択され、それらは、それぞれ、下記から独立に選択される１〜１０個の置換基で任意に置換されることができ：ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＯＣ１−２０アルキル、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、および−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３；Ｌ’は、共有結合、または１個以上のヘテロ原子を有するリンカーである。例えば、Ｌ’は、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｙ−［Ｓ（Ｏ）ｗ］−Ｙ−、−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−、−Ｙ−［ＮＲｃＣ（Ｏ）］−Ｙ−、−Ｙ−［Ｃ（Ｏ）ＮＲｃ］−、−Ｙ−ＮＲｃ−Ｙ−、 −Ｙ−［ＳｉＲｃ２］−Ｙ−から選択されるリンカーであることができ、ここで、Ｙは、各存在において、独立に、二価Ｃ１−２０アルキル基、二価Ｃ２−２０アルケニル基、二価Ｃ２−２０ハロアルキル基、および共有結合から選択され；Ｒｃは、Ｈ、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、および−Ｃ１−６アルキル−Ｃ６−１４アリール基から選択され；ｗは、０、１または２である。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈ、Ｃ３−４０アルキル基、−Ｏ−Ｃ３−４０アルキル基、−Ｓ−Ｃ３−４０アルキル基、Ｃ４−４０アルケニル基、Ｃ４−４０アルキニル基、およびＣ３−４０ハロアルキル基から選択することができ、ここで、これらの基は、それぞれ、直鎖または分岐鎖であることができ、任意に、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００７３】
他の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つ以上は、独立に、１個以上の環式部分を含むことができる。
【００７４】
種々の実施形態において、共役多環式部分：
【００７５】
【化１０】
は、対称的に置換されることができ、即ち、Ｒ１およびＲ２は同じ基であることができ、かつ／または、ＸおよびＹがそれぞれＣＲ３およびＣＲ４である場合、Ｒ３およびＲ４は同じ基であることができる。例えば、Ｒ１およびＲ２のそれぞれ、および／またはＲ３およびＲ４のそれぞれは、分岐Ｃ３−４０アルキル基、分岐Ｃ３−４０ハロアルキル基、分岐Ｃ３−４０アルコキシ基、または分岐Ｃ３−４０アルキルチオ基であることができる。
【００７６】
本オリゴマーまたはポリマー化合物における反復単位Ｂ、Ｂ’またはＢ”は、下記の式を有することができる：
−（Ａｒ）−Ｍ−（Ａｒ）−
［式中、各Ａｒは、任意に置換された５〜１０員アリールまたはヘテロアリール基であることができ；Ｍは、本明細書に記載されている任意に置換されたベンゾ縮合ヘテロアリール部分であることができる］。
【００７７】
従って、いくつかの実施形態において、本教示による化合物は、式Ｉで表すことができる：
【００７８】
【化１１】
［式中、
各Ｍは、１〜６個のヘテロ原子を有する任意に置換されたベンゾ縮合ヘテロアリール部分であり；
Ｘは、ＮまたはＣＲ３であり；
Ｙは、ＮまたはＣＲ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、Ｈおよび−Ｌ−Ｒから選択され；
ここで、
Ｌは、各存在において、独立に、Ｏ、Ｓおよび共有結合から選択され；
Ｒは、各存在において、独立に、Ｃ１−４０アルキル基であり；
Ｒ７は、各存在において、独立に、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基およびＣ１−４０アルキルチオ基から選択され；
ｘおよびｙは、モル分率を表す実数であり、ここで、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９であり、ｘおよびｙの合計は約１である］。
【００７９】
例えば、任意に置換されたベンゾ縮合ヘテロアリール部分は、下記の式で表すことができる：
【００８０】
【化１２】
［式中、Ｈｅｔは、各存在において、少なくとも１個のヘテロ原子を環中に含む単環式部分であり；Ｒ５およびＲ６は、独立に、Ｈまたは−Ｌ−Ｒであることができ、ここで、ＬおよびＲは本明細書に定義されている通りである］。
【００８１】
例示すれば、Ｍは、下記から選択することができる：
【００８２】
【化１３】
［式中、Ｒ８は、ＨまたはＣ１−４０アルキル基であり；Ｒ５およびＲ６は、本明細書に定義されている通りである］。
【００８３】
特定の実施形態において、Ｍは下記から選択できる：
【００８４】
【化１４】
［式中、Ｒ５およびＲ６は、本明細書に定義されている通りである］。例えば、Ｒ５およびＲ６は、ＨまたはＣ１−４０アルキル基であることができる。
【００８５】
従って、特定の実施形態において、本教示によるコポリマーは、式ＩＩで表すことができる：
【００８６】
【化１５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｚ、ｘおよびｙは、本明細書に定義されている通りである］。例えば、Ｒ５およびＲ６は、独立に、ＨまたはＣ１−４０アルキル基であることができ；各Ｒ７は、Ｃ１−４０アルキル基またはＣ１−４０アルコキシ基であることができる。
【００８７】
特定の実施形態において、本教示による特定のコポリマーは、式ＩＩＩで表すことができる：
【００８８】
【化１６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｘおよびｙは、本明細書に定義されている通りである］。例えば、Ｒ５およびＲ６は、独立に、ＨまたはＣ１−４０アルキル基であることができ；各Ｒ７は、Ｃ１−４０アルキル基またはＣ１−４０アルコキシ基であることができる。さらに例示すれば、式ＩＩＩの化合物は、下記から選択される式で表すことができる：
【００８９】
【化１７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、ｘおよびｙは、本明細書に定義されている通りである］。いくつかの実施形態において、Ｒ３およびＲ４はＨであることができ、Ｒ１およびＲ２は−Ｌ−Ｒであることができ、ここで、ＬおよびＲは本明細書に定義されている通りである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はＨであることができ、Ｒ３およびＲ４は−Ｌ−Ｒであることができ、ここで、ＬおよびＲは本明細書に定義されている通りである。例えば、−Ｌ−Ｒは、Ｃ３−４０アルキル基（Ｒ）、Ｃ３−４０アルコキシ基（−Ｏ−Ｒ）、およびＣ３−４０アルキルチオ基（−Ｓ−Ｒ）から選択することができる。
【００９０】
特定の実施形態において、本教示のコポリマーは、式ＩＶで表すことができ：
【００９１】
【化１８】
該式は、下記から選択される式を含む：
【００９２】
【化１９】
［式中、ＲはＣ１−４０アルキル基であり、Ｒ７、ｘおよびｙは本明細書に定義されている通りである］。例えば、いくつかの実施形態において、Ｒは分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であることができ、Ｒ７は直鎖Ｃ６−２０アルキル基であることができる。他の実施形態において、Ｒは、分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であることができ、Ｒ７は直鎖Ｃ６−２０アルコキシ基であることができる。モル分率ｘおよびｙは、それぞれ、約０．２〜約０．８であることができ、即ち、０．２≦ｘ≦０．８、および０．２≦ｙ≦０．８であり得、但し、ｘおよびｙの合計は約１であるものとする。
【００９３】
さらに例示すれば、式ＩＶの特定のコポリマーを、下記から選択される式で表すことができる：
【００９４】
【化２０】
［式中、Ｒは、各存在において、独立に、Ｃ６−２０アルキル基であることができ、ｘおよびｙは本明細書に定義されている通りである］。
【００９５】
特定の実施形態において、本教示のコポリマーは、式Ｖで表すことができ：
【００９６】
【化２１】
該式は、下記から選択される式を含む：
【００９７】
【化２２】
［式中、ＲはＣ１−４０アルキル基であり、Ｒ７、ｘおよびｙは本明細書に定義されている通りである］。例えば、いくつかの実施形態において、Ｒは分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であることができ、Ｒ７は直鎖Ｃ６−２０アルキル基であることができる。他の実施形態において、Ｒは、分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であることができ、Ｒ７は直鎖Ｃ６−２０アルコキシ基であることができる。モル分率ｘおよびｙは、それぞれ、約０．２〜約０．８であることができ、即ち、０．２≦ｘ≦０．８、および０．２≦ｙ≦０．８であり得、但し、ｘおよびｙの合計は約１であるものとする。
【００９８】
さらに例示すれば、式Ｖの特定のコポリマーは、下記から選択される式で表すことができる：
【００９９】
【化２３】
［式中、Ｒは、各存在において、独立に、Ｃ６−２０アルキル基であることができ、ｘおよびｙは本明細書に定義されている通りである］。
【０１００】
特定の実施形態において、式Ｉにおける任意に置換されたベンゾジチエニルまたはベンゾジチアゾリル基は、他の任意に置換された共役多環式部分［π−２］で置き換えることができ、ここで、［π−２］は、２つの異なる環に属する原子を介して化合物の主鎖に組み込みこまれている。即ち、Ａ’およびＡ”基は、任意に置換されたベンゾジチエニルまたはベンゾジチアゾリル基、またはいくつかの他の任意に置換された共役多環式部分［π−２］であることができる。
【０１０１】
例えば、［π−２］は、下記から選択される任意に置換された多環式部分であることができる：
【０１０２】
【化２４】
［式中、Ｒ８は、各存在において、独立に、ＨまたはＣ１−４０アルキル基であることができる］。
【０１０３】
本明細書に記載されている種々のコポリマー（式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの化合物を含む）において、ｘモル分率のコポリマーを構成する単位、およびｙモル分率のコポリマーを構成する単位は、ランダムに繰り返すことができる。さらに、これらの化合物において、ｘモル分率のコポリマーを構成する単位（即ち、非置換チエニル基を含む単位）は、ｙモル分率のコポリマーを構成する単位（即ち、置換チエニル基を含む単位）より高いモル分率で存在することができる。より明確には、ｘは、少なくとも約０．５、即ち、０．５≦ｘ≦０．９および０．１≦ｙ≦０．５であることができ、ここで、ｘおよびｙの合計は約１である。特定の実施形態において、ｘおよびｙは、０．５≦ｘ≦０．８および０．２≦ｙ≦０．５の範囲の実数であることができ、ここで、ｘおよびｙの合計は約１である。さらに、重合度（ｎ）は、５〜約１０，０００であることができる。例えば、重合度（ｎ）は、１０〜約１０，０００であることができる。
【０１０４】
本発明者らは、意外にも、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの化合物が、有機光起電性デバイスにおいて例外的性能向上を与えうることを見出した。性能向上は、下記を含むことができる：高い電力変換効率（例えば、約４．０％以上、約４．５％以上、約５．０％以上、または約５．５％以上）、低いバンドギャップ（例えば、約１．６０ｅＶ以下、約１．５５ｅＶ以下、または約１．５０ｅｖ以下）、高い曲線因子（例えば、約６０％以上、約６５％以上、または約７０％以上）、および／または高い開路電圧（例えば、約０．６Ｖ以上、約０．７Ｖ以上、または０．８Ｖ以上）。さらに意外なことに、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶの化合物を光起電性デバイスの光活性材料に使用した場合に、該デバイスの性能が、比較デバイス［該比較デバイスは、ｘモル分率のコポリマーを構成する単位（即ち、非置換チエニル基を含む単位）のみのコポリマー、またはｙモル分率のコポリマーを構成する単位（即ち、置換チエニル基を含む単位）のみのコポリマーを組み込み、本発明のコポリマーにおけるように両方の単位からなるコポリマーを組み込んでいない］より顕著に優れている場合が多いことを本発明者らは観測した。性能向上は、比較デバイスと比較して、より高い電力変換効率、より低いバンドギャップ、より高い曲線因子、および／またはより高い開路電圧を含むことができる。特定の実施形態において、バンドギャップ、曲線因子および開路電圧の向上が、本教示によるコポリマーを使用した同じデバイスにおいて同時に観測される。特定の実施形態において、４つ基準の少なくとも３つにおける向上が観測される。特定の実施形態において、４つの全ての基準における向上が観測される。
【０１０５】
本教示の化合物、および本化合物をもたらすモノマーは、実施例に記載されている方法に類似した方法で調製することができる。特に、ＳｔｉｌｌｅカップリングまたはＳｕｚｕｋｉカップリング反応を使用して、本教示によるコポリマー化合物を、高分子量および高い収率（≧７５％）および純度（１Ｈ ＮＭＲスペクトル、元素分析、および／またはＧＰＣ測定によって確認）で調製することができる。
【０１０６】
または、本化合物は、市販の出発物質、文献において既知の化合物から、または他の容易に調製される中間体を経て、標準合成法および当業者に既知の手順を使用して調製することができる。有機分子調製ならびに官能基変換および操作のための標準合成法および手法は、関連科学文献または当分野の標準的教科書から容易に得ることができる。典型的なまたは好ましい作業条件（即ち、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられれば、特に記載のない限り、他の作業条件も使用しうることが理解される。最適反応条件は、使用される特定の反応物または溶媒によって変化しうるが、そのような条件は、当業者によって、日常的な最適化手順によって決定しうる。有機合成分野の当業者は、示されている合成工程の種類および順序を、本明細書に記載されている化合物の形成を最適化するために変化させうることを理解する。
【０１０７】
本明細書に記載されている方法は、当分野において既知の任意の好適な方法によって監視できる。例えば、生成物形成を、下記によって監視することができる：分光学的手段、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、例えば、１Ｈまたは１３Ｃ）、赤外分光法（ＩＲ）、光吸収／発光分光法（例えば、紫外可視）、質量分析（ＭＳ）、またはクロマトグラフィー、例えば、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、または薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって監視できる。
【０１０８】
本明細書に記載されている反応またはプロセスは、有機合成分野の当業者によって容易に選択することができる好適な溶媒中で行なうことができる。好適な溶媒は、典型的には、反応が行なわれる温度、即ち、溶媒の凝固点温度〜溶媒の沸騰温度の範囲でありうる温度において、反応物、中間体および／または生成物と実質的に非反応性である。所定の反応を、１つの溶媒中、または１つ以上の溶媒の混合物中で行なうことができる。特定の反応工程に依存して、特定の反応工程に好適な溶媒を選択することができる。
【０１０９】
本明細書に開示されている特定の実施形態は、周囲条件において安定であることができ（「周囲安定性」）、一般的溶媒に溶解性であることができる。本明細書において使用されているように、化合物を半導体材料として組み込んでいるトランジスターが、該化合物を周囲条件、例えば、空気、周囲温度および湿度に、所定時間にわたって曝露した際に、ほぼその初期測定値を維持する担体移動度を示す場合に、該化合物は電気的に「周囲安定性」または「周囲条件において安定性」であると考えることができる。例えば、本教示による化合物は、該化合物を組み込んでいるトランジスターが空気、湿度および温度を含む周囲条件への３日、５日または１０日間の曝露後に初期値から２０％を超えてまたは１０％を超えて変化しない担体移動を示す場合に、周囲安定性として記述することができる。さらに、空気、湿度および温度を含む周囲条件への３日、５日または１０日間の曝露後に、対応するフィルムの光吸収がその初期値から２０％を超えて変化しない（好ましくは１０％を超えて変化しない）場合に、化合物は周囲安定性であると考えることができる。
【０１１０】
本明細書に使用されているように、化合物は、少なくとも０．１ｍｇの化合物が１ｍＬの溶媒に溶解しうる場合に、溶媒に溶解性であると考えることができる。一般的な有機溶媒の例は、下記を含む：石油エーテル；アセトニトリル；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレン；ケトン、例えば、アセトン、およびメチルエチルケトン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、およびｔ−ブチルメチルエーテル；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、およびイソプロピルアルコール；脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン；エステル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸イソプロピル、および酢酸ブチル；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド；ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびトリクロロベンゼン；ならびに、環式溶媒、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、および２−メチルピロリドン。
【０１１１】
本化合物は、蒸着のようなより高いコストの他のプロセスに加えて、溶解処理法を使用して、種々の製品に調製することができる。種々の溶解処理法が、有機電子工学と共に使用されている。一般的な溶解処理法は、例えば、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、または吹付けを含む。溶解処理法の他の例は、印刷である。本明細書において使用される「印刷」は、非接触法、例えば、インクジェット印刷、マイクロディスペンシング等、および接触法、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リトグラフ印刷、パッド印刷、マイクロコンタクト印刷等を含む。
【０１１２】
本教示の化合物を、単独で、または他の化合物と組み合わして使用して、半導体材料（例えば、組成物および複合物）を調製することができ、次に、それを使用して、種々の製品、構造物およびデバイスを製造することができる。いくつかの実施形態において、１つ以上の本教示の化合物を組み込んでいる半導体材料は、ｐ型半導体活性、両極性活性、吸光および／または発光を示すことができる。
【０１１３】
従って、本教示は、半導体材料を調製する方法もさらに提供する。該方法は、液体媒質、例えば、溶媒または溶媒混合物に溶解または分散した本明細書に開示されている１つ以上の化合物を含む組成物（例えば、溶液または分散液）を調製すること、該組成物を基板に付着させて、半導体材料先駆物質を与えること、該半導体先駆物質を処理（例えば、加熱）して、本明細書に開示されている化合物を含む半導体材料（例えば、光活性層）を与えることを含むことができる：。種々の実施形態において、液体媒質は、有機溶媒、無機溶媒、例えば水、またはそれらの組合せであることができる。いくつかの実施形態において、組成物は、下記から独立に選択される１つ以上の添加剤をさらに含むことができる：粘度調整剤、界面活性剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調節剤、殺生物剤および静菌剤。例えば、界面活性剤および／またはポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート等）を、分散剤、結合剤、相溶化剤および／または消泡剤として含むことができる。いくつかの実施形態において、付着工程は、印刷によって行なうことができ、印刷はインクジェット印刷および種々の接触印刷法（例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リトグラフ印刷、フレキソ印刷、およびマイクロコンタクト印刷）を含む。他の実施形態において、付着工程は、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティングまたは吹付けによって行なうことができる。
【０１１４】
本明細書に開示されている化合物を使用した種々の製品（光学デバイス、光電子デバイスおよび電子デバイス、例えば、薄膜半導体、光起電性デバイス、光検出器、有機発光デバイス、例えば有機発光トランジスター（ＯＬＥＴ）を含む）、およびそれらの作製法は、本教示の範囲に含まれる。本化合物は、これらのデバイスの製造および／または使用において処理および作業上の利益を与えることができる。
【０１１５】
例えば、本明細書に記載されている種々のデバイスのような製品は、第一電極、第二電極、および該第一電極と該第二電極の間に配置されている光活性成分を含む光学または光電子デバイスであることができ、該デバイスにおいて、該光活性成分が本教示の化合物を含んでいる。
【０１１６】
種々の実施形態において光学または光電子デバイスは、太陽電池、特に、バルクヘテロ接合太陽電池として構成することができる。本教示の化合物は、広域光吸収および／または同調レドックス特性およびバルク担体移動度を示すことができ、該化合物をそのような用途に望ましいものにしている。種々の実施形態において、本教示によるバルクヘテロ接合太陽電池は、供与体材料としての本教示の化合物および光活性層としての受容体材料を含むブレンド材料（例えば、ブレンドフィルム）を組み込むことができる。大部分の最新技術デバイスにおいて、ブレンドフィルムの厚さは、約１００ｎｍ以下に制限されることが多い（良好なデバイス性能を得るため）が、本発明者らは、広い厚さ範囲で本明細書に記載のコポリマーから調製したフィルム、特に、約１００ｎｍ以下の厚さを有する薄いフィルム、ならびに約２００ｎｍ以上の厚さを有するフィルムを使用して、同等の性能を観測した。
【０１１７】
典型的な受容体材料は、フラーレン基材化合物を含む。本教示において有用なフラーレンは、広範囲の大きさ（１分子当たりの炭素原子の数）を有することができる。本明細書において使用されるフラーレンという用語は、純粋炭素の種々の籠状分子を含み、バックミニスターフラーレン（Ｃ６０）（「バッキーボール」）および関連する「球状」フラーレンならびにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、例えばＣ２０〜Ｃ１０００の、当分野において既知のフラーレンから選択することができる。特定の実施形態において、フラーレンは、Ｃ６０〜Ｃ９６から選択できる。特定の実施形態において、フラーレンは、Ｃ６０またはＣ７０、例えば［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭであることができる。いくつかの実施形態において、化学的に修飾されたフラーレンを使用することができ、但し、該修飾フラーレンは受容体型および電子移動特性を保持しているものとする。他の受容体材料をフラーレンの代わりに使用することができ、但し、それらが、必要とされる受容体型および電子移動特性を有しているものとする。例えば、受容体材料は、種々の有機小分子、ポリマー、カーボンナノチューブ、または無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トリポッド、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等）であることができる。
【０１１８】
本教示による光活性成分は、１つ以上の本発明化合物と受容体化合物、例えばフラーレン（例えば、ＰＣＢＭ）との混合物を含有する溶液または分散液から付着させたブレンドフィルムとして調製することができる。本ポリマー／受容体化合物の比率は、約１０：１〜約１：１０（重量比）；例えば、約５：１〜約１：５（重量比）、約３：１〜約１：３（重量比）、または約２：１〜約１：２（重量比）であることができる。光活性層は、ポリマー結合剤も含有することができ、このポリマー結合剤は約５〜約９５ｗｔ％で存在することができる。ポリマー結合剤は、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から選択される半結晶質ポリマーであることができる。
【０１１９】
図１は、１つ以上の本教示の化合物を供与体および／または受容体材料として組み込むことができるバルクヘテロ接合有機太陽電池の代表的構造を示している。示されているように、代表的太陽電池は、基板２０、アノード２２、カソード２６、および該アノードと該カソードの間に光活性層２４を一般に含み、該光活性層は、１つ以上の本教示の化合物を電子供与体（ｐチャンネル）および／または電子受容体（ｎチャンネル）材料として組み込むことができる。いくつかの実施形態において、任意の平滑層が、アノードと光活性層の間に存在することができる。
【０１２０】
基板は、例えば、ガラスまたは可撓性基板（例えば、プラスチック）であることができる。電極は、金属または透明導電酸化物、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、および亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）から構成され得る。例えば、カソードは、アルミニウムまたはカルシウムから構成され得、アノードはＩＴＯから構成され得る。
【０１２１】
種々の実施形態において、任意の平滑層が、アノードと光活性層の間に存在することができる。例えば、平滑層は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、または３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレン−スルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のフィルムを含むことができる。
【０１２２】
特定の実施形態において、本教示による太陽電池は、透明ガラス基板を含むことができ、該基板の上に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）から製作された電極層（アノード）が適用される。この電極層は比較的粗い表面を有することができ、ドーピングによって導電性にされたポリマー、典型的にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから製作された平滑層を該電極層の上部に適用して、その表面形態を向上させることができる。光活性層は、一般に、前記の２つの成分から製作され、例えば約１００ｎｍ〜数μｍの層厚さを有することができる。対向電極（カソード）を適用する前に、電気絶縁遷移層を光活性層に適用することができる。この遷移層は、アルカリハロゲン化物、例えばＬｉＦから製作することができ、真空蒸着させることができる。
【０１２３】
本教示の他の態様は、１つ以上の本教示の半導体材料を組み込んだ有機発光トランジスターまたは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を製造する方法に関する。例えば、ＯＬＥＤにおいて、１つ以上の本教示の化合物を、電子輸送および／または電子放射および／または正孔輸送材料として使用することができる。ＯＬＥＤは、基板、透明アノード（例えば、ＩＴＯ）、カソード（例えば、金属）および１つ以上の有機層を一般に含むことができ、該有機層は、１つ以上の本教示の化合物を正孔輸送（ｐチャンネル）ならびに／または電子放射および／もしくは電子輸送（ｎチャンネル）材料として組み込むことができる。本化合物が、正孔輸送、電子輸送および電子放射特性の１つまたは２つだけを有する実施形態において、本化合物を、残る必要特性を有する１つ以上の他の有機化合物とブレンドすることができる。
【０１２４】
他の実施形態において、製品は、電子または光電子デバイス（例えば、有機発光トランジスター）であることができ、該デバイスは、第一電極、第二電極、および該第一電極と該第二電極に接触する半導体成分を含み、該半導体成分は本教示の化合物を含む。これらのデバイスは、本教示の半導体成分（または半導体材料）および基板成分および／または誘電体成分を有する複合物を含むことができる。基板成分は、下記から選択することができる：ドープシリコン、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯ被覆ガラス、ＩＴＯ被覆ポリイミドまたは他のプラスチック、単独かまたはポリマーもしくは他の基板に被覆されたアルミニウムまたは他の金属、ドープポリチオフェン等。誘電体成分は、下記から調製することができる：無機誘電体材料、例えば、種々の酸化物（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２）、有機誘電体材料、例えば、種々のポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）、および自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電体（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えば、Ｙｏｏｎ、Ｍ−Ｈ．ら、ＰＮＡＳ，１０２（１３）：４６７８−４６８２（２００５）に記載；その全開示は参照により本明細書に組み入れられる）、ならびにハイブリッド有機／無機誘電体材料（例えば、米国特許出願第１１／６４２，５０４号に記載されており、その全開示は参照により本明細書に組み入れられる）。いくつかの実施形態において、誘電体成分は、米国特許出願第１１／３１５，０７６号、第６０／８１６，９５２号および第６０／８６１，３０８号（それぞれの全開示は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている架橋ポリマーブレンドを含むことができる。複合物は、１つ以上の電気接点も含むことができる。ソース、ドレインおよびゲート電極に好適な材料は、下記を含む：金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明導電性酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、および導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））。１つ以上の本明細書に記載の複合物を、種々の有機電子、光学および光電子デバイス、例えば、先に記載した有機光起電装置（ＯＰＶ）および有機発光トランジスター（ＯＬＥＴ）に組み入れることができる。
【０１２５】
以下の実施例は、さらに例示するために、および本教示の理解を容易にするために、示されるものであり、本発明を決して限定するものではない。
【０１２６】
全ての試薬は、特に記載がなければ、市販源から購入し、さらに精製せずに使用した。特に、誘電体および半導体配合物に使用されるジオキサン、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）および他の塩素化炭化水素（ＣＨＣ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、使用前に蒸留した。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、Ｎａ／ベンゾフェノンから蒸留した。特に記載のない限り、従来のシュレンク法を使用し、反応はＮ２下で行なわれた。
【０１２７】
特性決定データは、場合によって、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、および／または元素分析によって与えられる。ＮＭＲスペクトルは、Ｉｎｏｖａ ５００ ＮＭＲスペクトロメーター（１Ｈ、５００ＭＨｚ）で記録した。元素分析は、Ｍｉｄｗｅｓｔ Ｍｉｃｒｏｌａｂ，ＬＬＣによって行なった。ポリマー分子量は、ポリスチレン標準に対して、室温でＴＨＦ中においてＷａｔｅｒｓ ＧＰＣシステム（Ｗａｔｅｒｓ Ｐｕｍｐ ５１０）で測定した。
【実施例】
【０１２８】
実施例１ − モノマーの合成
実施例１ａ：４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
【０１２９】
【化２５】
段階１：４，８−ジドデシニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
アルゴン雰囲気下の、冷却器を取り付けた２５０ｍＬのフラスコにおける、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のドデシン（１７．５ｍＬ、８１．７ｍｍｏｌ）の溶液に、ＴＨＦ中のイソプロピルマグネシウムクロリドの２Ｍ溶液３６ｍＬ（７２ｍｍｏｌ）を、室温で滴下した。滴下した後、反応混合物を５０℃で９５分間加熱し、室温に冷却した。４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（３ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を５０℃で１時間加熱し、次に、室温に冷却した。次に、５０ｍＬの１０％ＨＣｌ水溶液中の２０ｇのＳｎＣｌ２の溶液を滴下し、次に、６０℃で１時間さらに加熱した。反応後、ブライン（３０ｍＬ）を添加した。有機相を分離し、真空蒸発させた。残渣をＭｅＯＨ（１００ｍＬ）で希釈し、濾過した。固形物をＭｅＯＨで数回洗浄した。褐色固形物をカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３：ヘキサン ５：６を溶離剤として使用）によって精製した。フラッシュクロマトグラフィーから収集した粗生成物を、ヘキサンから再結晶し、真空乾燥して、４．０３ｇ（５７％収率）の淡黄色結晶を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ），δ＝７．５９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７０−１．８０（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．６５（ｍ，４Ｈ），１．２２−１．４７（ｍ，２４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１３０】
段階２：４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
丸底フラスコにおけるＴＨＦ（３３ｍＬ）中の４，８−ジドデシンベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１．０４ｇ、２ｍｍｏｌ）の溶液に、１０％ Ｐｄ／Ｃ（０．２１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を水素雰囲気下で室温にて２４時間撹拌した。濾過した後、溶媒を真空蒸発によって除去し、残渣をシリカゲルフラッシュカラム（ヘキサンを溶離剤として使用）に通して、白色固形物を得た（５３０ｇ、収率５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．４８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７６−１．８９（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．５３（ｍ，４Ｈ），１．１９−１．４２（ｂｓ，３２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
段階３：４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
乾燥テトラヒドロフラン（１６ｍＬ）中の４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５５３ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、０．９２ｍＬ、２．３１ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。１時間後、トリメチルスズクロリド（４８８ｍｇ、２．４５ｍｍｏｌ）を１回で添加した。混合物を室温で２時間撹拌し、水に注ぎ、エ−テルで３回抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒の蒸発後に、淡黄色油状物を得、これをＥｔＯＨから再結晶して、白色固形物を得た（５２４ｍｇ、収率５８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．５１（ｓ，２Ｈ），３．２２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．７６−１．９１（ｍ，４Ｈ），１．３６−１．４２（ｍ，４Ｈ），１．２２−１．４２（ｂｓ，３２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．４７（ｓ，１８ Ｈ）。
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，３２３７も参照。
【０１３１】
実施例１ｂ：４，８−ジオクチル−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
【０１３２】
【化２６】
段階１：４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
窒素下の１００ｍＬのフラスコに、４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１．１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加した。混合物を加熱還流し、オクチルマグネシウムブロミド（２０ｍｍｏｌ、１０ｍＬ、Ｅｔ２Ｏ中２．０Ｍ）を滴下した。さらに２時間還流させた後、ＳｎＣｌ２溶液（１９ｍＬの１０％ＨＣｌ中７．３ｇ）をゆっくり滴下した。混合物を６０℃で１時間維持した。冷却した後、有機相を分離した。水相をエーテルで１回抽出し、有機相を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。カラムクトマトグラフィー（ヘキサンを溶離剤として使用）によって精製して、黄色油状物を得た（７８０ｍｇ、収率３７．６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．４８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．２０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７５−１．８８（ｍ，４Ｈ），１．４３−１．５４（ｍ，４Ｈ），１．２１−１．４２（ｂｓ，１６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１３３】
段階２：４，８−ジオクチル−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
乾燥テトラヒドロフラン（３６ｍＬ）中の４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７８２ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１．６６ｍＬ、４．１５ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。１時間後、トリメチルスズクロリド（８７７ｍｇ、４．４０ｍｍｏｌ）を１回で添加した。混合物を室温で２時間撹拌し、水に注ぎ、エーテルから３回抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、淡黄色油状物を得た（１．０３ｇ、収率７４％）。１週間静置した後、黄色結晶が生じ、収集した（４１３ｍｇ、収率２９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．５１（ｓ，２Ｈ），３．２２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．７６−１．８９（ｍ，４Ｈ），１．４５−１．５４（ｍ，４Ｈ），１．２２−１．４５（ｂｓ，１６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．４７（ｓ，１８ Ｈ）。
【０１３４】
実施例１ｃ：４，８−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
【０１３５】
【化２７】
段階１：４，８−ビス（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
窒素下の１００ｍＬのフラスコに、マグネシウム（６５６ｍｇ、２７ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加した。混合物を還流下で加熱し、２−エチルヘキシルブロミド（５．６ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を滴下した。全てのマグネシウムが消費されるまで、反応混合物を還流温度に維持した。冷却後、４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１．１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を１回で添加した。さらに１時間還流させた後、それを室温に再び冷却した。ＳｎＣｌ２溶液（１９ｍＬの１０％ＨＣｌ中７．５ｇ）を、ゆっくり滴下し、次に、混合物を６０℃で１時間維持した。冷却後、ブライン（１１ｍＬ）を添加した。有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。真空蒸発後の残渣を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサンを溶離剤として使用）によって精製して、淡黄色油状物（９１０ｍｇ、収率４３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．４７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．０８−３．２０（ｍ，４Ｈ），１．９２−２．０４（ｍ，２Ｈ），１．１３−１．４９（ｍ，１６Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１３６】
段階２：４，８−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
乾燥テトラヒドロフラン（１１ｍＬ）中の４，８−ビス（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２３７ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、０．５ｍＬ、１．２５ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。１時間後、トリメチルスズクロリド（２６４ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ）を１回で添加した。混合物を室温で２時間撹拌し、水（２０ｍＬ）に注ぎ、エーテルで３回抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、淡黄色油状物を得た（４３７ｍｇ、収率１００％）。冷凍庫で２日間静置した後、淡黄色結晶が生じ、収集した（３２６ｍｇ、収率７７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．５１（ｓ，２Ｈ），３．０７−３．２３（ｍ，４Ｈ），１．９６−２．０７（ｍ，２Ｈ），１．２１−１．５０（ｍ，１６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．４６（ｓ，１８ Ｈ）。
【０１３７】
実施例１ｄ：４，８−ビス（１０−フェニルデシル）−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
【０１３８】
【化２８】
段階１：１０−ブロモデシルベンゼンの調製
氷水浴中の２５０ｍＬのフラスコに、１，１０−ジブロモデカン（４６．０ｇ、１５３ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を窒素下で添加した。フェニルリチウム（ジブチルエーテル中１．８Ｍ、２８．５ｍＬ、５１ｍｍｏｌ）を滴下した。添加が終了した後、反応混合物を１時間撹拌し、室温に温めた。４８時間後、それをＨ２Ｏ（２００ｍＬ）でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ×２）で抽出し、乾燥させた。濃縮した後、残渣を１３０℃／０．０７ｍｍＨｇで蒸留して、無色油状物を得た（９．３５ｇ、収率６１．７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．２７−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），３．４３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８４−１．９６（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．６８（ｍ，２Ｈ），１．４１−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．２４−１．４１（ｍ，１０Ｈ）。
【０１３９】
段階２：４，８−ビス（１０−フェニルデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
窒素下の１００ｍＬのフラスコに、マグネシウム（４８６ｍｇ、２０ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加した。混合物を還流下で加熱し、１０−ブロモデシルベンゼン（５．９５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下した。全てのマグネシウムが消費されるまで、反応混合物を還流温度のもとで維持した。次に、無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）に懸濁した４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１．１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに３時間還流させた後、それを室温に冷却した。ＳｎＣｌ２溶液（１９ｍＬの１０％ＨＣｌ中７．５ｇ）をゆっくり滴下し、次に、混合物を６０℃で一晩維持した。冷却した後、ブライン（２５ｍＬ）を添加した。有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。真空蒸発後の残渣を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ ５０：１を溶離剤として使用）によって精製して、淡黄色油状物（４６６ｍｇ、収率１５％）を得、これは数日間の静置後に固形物になった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．４８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２７−７．３２（ｍ，４Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７５−１．８６（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．６７（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．５１（ｍ，４Ｈ），１．１５−１．４１（ｍ，２０Ｈ）。
【０１４０】
段階３：４，８−ビス（１０−フェニルデシル）−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
無水テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）中の４，８−ビス（１０−フェニルデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４６６ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、０．６６ｍＬ、１．６５ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。１時間後、トリメチルスズクロリド（３４９ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）を１回で添加した。混合物を室温で一晩撹拌し、水（２５ｍＬ）に注ぎ、エーテルで３回抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後に、淡黄色油状物を得た（５００ｍｇ、収率７０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．４９（ｓ，２Ｈ），７．２７−７．３２（ｍ，４Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．７５−１．８４（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．６６（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．５０（ｍ，４Ｈ），１．１７−１．４１（ｍ，２０Ｈ），０．４５（ｓ，１８Ｈ）。
【０１４１】
実施例１ｅ：４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシルチオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
【０１４２】
【化２９】
段階１：４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
１５０ｍＬのＨＢｒ（４８％）中のベンゾチアジアゾール（１０ｇ、７３．４４ｍｍｏｌ）の溶液に、１００ｍＬのＨＢｒ（４８％）中のＢｒ２（３５．２１ｇ、２２０．３２ｍｍｏｌ）の溶液を極めてゆっくり滴下した。６時間還流した後、オレンジ色固形物が沈殿した。混合物を室温に冷まし、ＮａＨＳＯ３の飽和溶液を添加して、残留量のＢｒ２を中和した。混合物を濾過し、水で徹底的に洗浄した。次に、固形物を冷たいジエチルエーテルで１回洗浄し、フラッシュクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３を溶離剤として使用）によって精製して、淡黄色固形物を得た（１８．４ｇ、収率８５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ），δ＝７．７３（ｓ，２Ｈ）。
【０１４３】
段階２：４，７−ビス（４−ドデシルチオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
窒素下の１００ｍＬの丸底フラスコに、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１．１８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、２−トリメチルスタニル−４−ドデシルチオフェン（４．０３ｇ、９．７ｍｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２，３５，６８８３に従って調製）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１４６．５ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、トリ（２−フリル）ホスフィン（１４８．６ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）を添加した。混合物を還流下で２０時間加熱し、冷ました。溶媒をロータリーエバポレーターによって除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３：ヘキサン １：３を溶離剤として使用）によって精製して、オレンジ色固形物を得た（２．０ｇ、収率７８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ），δ＝８．００（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．６８−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．１９−１．４７（ｍ，３６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１４４】
段階３：４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシルチオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
窒素下の、アルミ箔で包んだ５０ｍＬの丸底フラスコに、４，７−ビス（４−ドデシルチオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（６３７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（３９２ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）およびＣＨＣｌ３（１３ｍＬ）を添加した。混合物を一晩撹拌し、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。残渣を、カラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３：ヘキサン １：５０を溶離剤として使用）によって精製して、赤色固形物を得た（５２０ｍｇ、収率６５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ），δ＝７．７８（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６４−１．７２（ｍ，４Ｈ），１．２１−１．４７（ｍ，３６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
実施例１ｆ：４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
【０１４５】
【化３０】
基本要素である４，７−ビス（４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを、文献手順に従って調製し、クロロホルム（６０ｍＬ）に溶解させた。酢酸（２０ｍＬ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（０．７４６ｇ、４．１９ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を室温で一晩撹拌した。水（１５０ｍＬ）を添加し、混合物をクロロホルムで抽出した。有機層を分離し、ＮａＨＣＯ３の飽和水溶液、次に水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を真空下で除去し、残渣をクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサンの１：４混合物を溶離剤として使用）によって精製した。４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの収量は、１．４６ｇ（８８％）であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ：７．７７（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝７．８，４Ｈ），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．４０−１．２５（ｍ，３６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５，６Ｈ）．
実施例１ｇ：４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
【０１４６】
【化３１】
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１．０ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）およびＺｎ粉末（０．６５９ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）を、エタノール（１０ｍＬ）に懸濁させた。水（１５ｍＬ）中のＮａＯＨ（３ｇ）の溶液を添加した。得られた混合物を１時間にわたって加熱還流し、次に、２−ヘキシルデシル（４−メチルベンゼンスルホネート）（３．８６ｇ、９．７３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を一晩にわたって加熱還流した。反応物を室温に冷却し、水（５０ｍＬ）を添加した。反応物をエーテルで抽出し、次に、有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を除去し、残渣をクロマトグラフィー（ヘキサン中の１０％ジクロロメタンを溶離剤として使用）によって精製した。４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの収量は、０．８０ｇ（２６％）であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．４７（ｄ，Ｊ＝２．７５，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝２．７５，２Ｈ），４．１６（ｍ，４Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．３８−１．６５（ｍ，４８Ｈ），０．８６（ｍ，１２Ｈ）．
実施例１ｈ：４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１−トリメチルスタナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの調製
【０１４７】
【化３２】
４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．８０ｇ、１．１９ｍｍｏｌ）を、窒素下で、乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた。溶液を−７０℃に冷却し、ブチルリチウム（１．０ｍＬ、ヘキサン中の２．Ｍ溶液、２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応物を２時間にわたって室温に温め、−７８℃に再び冷却した。トリメチルスズクロリド（０．６１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を室温に温め、窒素下で一晩撹拌した。水（５０ｍＬ）を添加し、反応物をエーテルで抽出した。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を真空下で除去した。残渣にエタノール（１０ｍＬ）を添加し、懸濁液を一晩撹拌した。得られた白色固形物を濾過によって収集し、真空乾燥して、生成物４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１−トリメチル−スタナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを得た（０．５８ｇ、４９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ） δ＝７．５２（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．２８−１．５５（ｍ，４４Ｈ），０．８６（ｍ，１２Ｈ），０．５５（ｍ，１８Ｈ）。
【０１４８】
実施例２ − ポリマー合成
実施例２ａ：ポリ［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−コ−［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．７７；ｙ＝０．２３）の調製
【０１４９】
【化３３】
基本要素である４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールは、文献手順（Ｍｏｕｌｅら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０：４０４５−４０５０）に従って調製した。シュレンクフラスコに、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４６．２３ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）、４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１−トリメチル−スタナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１４１．６５ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２４．６ｍｇ、０．０３０９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（４．９３ｍｇ、０．００５３８ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１３．１０ｍｇ、０．４３１ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコの脱気および窒素再充填を３回行なった。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１３０℃に１８時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール（１００ｍＬ）に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、アセトンで１時間、ジクロロメタンで３時間、およびクロロホルムで３時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロベンゼンで抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、真空乾燥して、標記ポリマーを得た（４０ｍｇ）。
【０１５０】
実施例２ｂ：ポリ［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−コ−［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．７１；ｙ＝０．２９）の調製
シュレンクフラスコに、４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１−トリメチル−スタナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１２９．７４ｍｇ、０．１２３ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３９．５３ｍｇ、０．０８６３ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２７．４３ｍｇ、０．３４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（４．５１３ｍｇ、０．０００４９３ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１２．００ｍｇ、０．３９４ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコの脱気および窒素再充填を３回行なった。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１３０℃に１８時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール（２００ｍＬ）に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、酢酸エチルで５時間、およびＴＨＦで５時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロベンゼンで抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、真空乾燥して、標記ポリマーを得た（６４ｍｇ、４９％収率）。
【０１５１】
実施例２ｃ：ポリ［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−コ−［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．６２；ｙ＝０．３８）の調製
シュレンクフラスコに、４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１−トリメチル−スタナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１１７．２７ｍｇ、０．１１１ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３０．６２ｍｇ、０．０６６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３３．６４ｍｇ、０．０４２３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（４．０８ｍｇ、０．００４５ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１０．８５ｍｇ、０．０３５６ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコの脱気および窒素再充填を３回行なった。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１３０℃に１８時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール（１００ｍＬ）に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、メタノールで８時間、酢酸エチルで５時間、次に、ジクロロメタンで１５時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムに抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、真空乾燥して、標記ポリマーを得た（８８ｍｇ、７２％収率）。
【０１５２】
実施例２ｄ：ポリ［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−コ−［｛２，６−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．５；ｙ＝０．５）の調製
シュレンクフラスコに、４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１−トリメチル−スタナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６００ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１３７．９ｍｇ、０．３０１ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２２９．６０ｍｇ、０．２８９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２２．０５ｍｇ、０．０２４ ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（５８．６３ｍｇ、０．１９３ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコの脱気およびアルゴン再充填を３回行なった。乾燥クロロベンゼン（９０ｍＬ）を注入し、反応物を１３０℃に１８時間加熱した。反応物を室温に冷却し、フラスコの内容物をメタノール（２００ｍＬ）に注いだ。沈殿物を濾過によって収集し、固形物を、メタノールで５時間、酢酸エチルで５時間、ヘキサンで１５時間、次に、ジクロロメタンで５時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムに抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を再び濾過によって収集し、真空乾燥して、標記ポリマーを得た（５１１ｍｇ、７５％収率）。
【０１５３】
実施例３ − ポリマーの特性決定
実施例３ａ：光学的特性
実施例２のポリマーの光吸収測定を、ポリマーのクロロホルム溶液上でＣａｒｙ ＵＶ−ｖｉｓスペクトロメーターを使用して行なった。吸収のオンセットを、ポリマーバンドギャップを推定するために使用する。
【０１５４】
実施例３ｂ：電子的特性
実施例２のポリマーのサイクリックボルタンメトリー測定を、ＢＡＳ−ＣＶ−５０Ｗボルタンメトリーアナライザーを使用して、アセトニトリル中の０．１Ｍ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを支持電解質として、窒素雰囲気下で行なった。白金円盤作用電極、白金ワイヤーカウンター電極および銀ワイヤー基準電極を使用し、Ｆｃ／Ｆｃ＋を、全ての測定値の基準として使用した。走査速度は５０ｍＶ／Ｓであった。ポリマーフィルムを、０．２％（ｗ／ｗ）トルエン溶液からのドロップキャスティングによって作製した。指示電解質溶液は、全てのＣＶ測定の前に、Ｎ２で充分にパージした。
【０１５５】
サイクリックボルタンモグラムからのデータを使用して、実施例２の代表的コポリマーのＨＯＭＯを、等式−４．４４−１．０６＝−５．５０から算出し；ＬＵＭＯを等式−４．４４＋１．０７＝−３．３７から算出した。
【０１５６】
実施例４ − デバイス製造
実施例４ａ：薄膜トランジスターの製造および測定
ポリマーの電荷担体移動度を、有機電界効果トランジスターを使用して測定した。ボトム−ゲート型ＴＦＴをＳｉ／ＳｉＯ２基板上に製造し、該基板の表面は半導体蒸着の前にＯＴＳの単分子層で改質した。半導体を、新鮮ポリマー溶液（１０ｍｇ／ｍＬジクロロベンゼン容量）から、これらの基板上にスピンし、フィルムを一晩にわたって真空乾燥させた。Ａｕトップコンタクト（３０ｎｍ）を、約１×１０−６トルの真空において、金属ステンシルを介して、これらのフィルムに熱蒸着させて、デバイスを完成した。デバイスのチャンネル寸法は、約２５μｍ（長さ）および約５００μｍ（幅）である。誘電体のキャパシタンスは１０ｎＦ／ｃｍ２である。デバイスを、空気中および電気的遮断環境（Ｓｉｇｎａｔｏｎｅ暗箱）において、特性決定した。３つのＳｉｇｎａｔｏｎｅプローブを使用して電極にアクセスし、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ４２００半導体特性決定（遠隔前置増幅器をそれぞれ取り付けた３つの独立ＳＭＵ）のために、信号をプローブ先端のごく近くから３軸遮蔽した。ＦＥＴメトリクス（移動度、しきい値電圧、およびオン／オフ比）を、標準トランジスター方程式に従って、トランスファーおよびアウトプットプロットから抽出した。
【０１５７】
図２は、実施例２のポリマーを活性層として使用したボトムゲート型ＴＦＴの代表的トランスファープロットを示している。抽出された正孔移動度は約８．２×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、電流オン／オフ比は約１．５×１０５である。
【０１５８】
実施例４ｂ：光電池の製造および測定
実施例２に記載したコポリマーを組み込んだ光起電性デバイスを製造し、特性決定した。薄い（約１００ｎｍ）および厚い（約２５０ｎｍ）活性層の両方を有するデバイスを構築した。デバイス製造の前に、パターン化ＩＴＯ被覆ガラス基板を、洗浄剤、脱イオン水、アセトンおよびイソプロピルアルコール中での順次超音波処理に続き、４０分間のＵＶ−オゾン処理によって清浄にした。約４０ｎｍの厚さのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を、水溶液（ＨＣ Ｓｔａｒｋ，Ｂａｙｔｒｏｎ ＡＩ ４０８３）から、ＩＴＯ被覆ガラス基板にスピンコーティングし、次に、空気中において１５０℃で３０分間焼き付けした。１，２−ジクロロベンゼン中のポリマー／フラーレン混合物溶液を、下記の比率で調製した：ポリマー：Ｃ６０ＰＣＢＭ １２：２４ｍｇ／ｍＬ、およびポリマー：Ｃ７０ＰＣＢＭ １２：１８ｍｇ／ｍＬ。次に、混合物溶液を、グローブボックスにおいて、１２０℃で少なくとも１時間撹拌し、約６０℃に冷却した後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上へスピンコーティングした。デバイス製造を完了するために、約０．６ｎｍの厚さを有する弗化リチウム（ＬｉＦ）の層、および約１００ｎｍの厚さのアルミニウム層を、約１０−６トルの真空下で、連続的に熱蒸着させた。デバイスの活性面積は約０．０９３ｃｍ２であった。次に、デバイスを、グローブボックス中で、ＥＰＯ−ＴＥＫ ＯＧ１１２−６ ＵＶ硬化性エポキシ（Ｅｐｏｘｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を使用してカバーガラスでカプセル化した。
【０１５９】
カプセル化デバイスの光起電力特性を、空気中で試験した。電流密度−電圧（（Ｊ−Ｖ）曲線は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ソース−メジャーユニットを使用して得た。光電流は、エアマス１．５グローバルフィルターを有するキセノンランプに基づくソーラーシミュレーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ ９１１６０Ａ ３００Ｗ Ｃｌａｓｓ−Ａ Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ、２インチ×２インチ 均一ビーム）を使用して、シミュレートＡＭ１．５Ｇ照射（１００ｍＷｃｍ−２）下で測定した。光強度は、カラーフィルターを有するＮＲＥＬ校正シリコンフォトダイオードを使用して設定した。外部量子効率は、Ｎｅｗｐｏｒｔ ＱＥセットアップを使用して測定した。モノクロメーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ，Ｃｏｒｎｅｒｓｔｏｎｅ ２６０）を通過するキセノンランプ（３００Ｗ）からの入射光は、セルの活性領域に焦点を合わせた。出力電流は、電流前置増幅器（Ｎｅｗｐｏｒｔ，７０７１０ＱＥ）およびロックイン増幅器（Ｎｅｗｐｏｒｔ，７０１０５ ｄｕａｌ ｃｈａｎｎｅｌ Ｍｅｒｌｉｎ）を使用して測定した。校正シリコンダイオード（Ｎｅｗｐｏｒｔ ７０３５６）を、基準として使用した。
【０１６０】
典型的ＪＶ特性を、図３に示す。デバイス効率は、図４に示されているＥＱＥスペクトルを使用して、ソーラーシミュレーターとＡＭ１．５Ｇとのミスマッチに関して、補正した。デバイス特性の摘要を下記の表２に示す。
【０１６１】
【表２】
比較例
比較例１：ポリ［｛２，６−（４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）｝−ａｌｔ−｛５，５−（４，７−ビス（４’−ドデシルチエン−２’−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）｝］（ＳＬ１５）の調製
【０１６２】
【化３４】
１００ｍＬの保存容器に、４，８−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５５．５ｍｇ、７５μｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシルチオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（５９．６ｍｇ、７５μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．７ｍｇ、４ｍｏｌ％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．７ｍｇ、１６ｍｏｌ％）を添加し、無水クロロベンゼン（１０ｍＬ）中でアルゴン下にて混合し、１３３℃で７２時間撹拌した。室温に冷却した後、反応混合物をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に注ぎ、濾過し、真空乾燥して、黒色固形物を得た（７８．５ｍｇ、粗収率１００％）。元素分析：計算値：Ｃ ７３．３７、Ｈ ８．６６、Ｎ ２．６７；実測値：Ｃ ７２．２５、Ｈ ８．０９、Ｎ ２．９７。
【０１６３】
比較例２：ＳＬ１５を基材とするＯＰＶデバイスの製造
ＳＬ１５およびバッキーボール化合物、例えばＰＣＢＭを組み込んだ光起電性デバイスを製造した。デバイス製造の前に、パターン化ＩＴＯ被覆ガラス基板を、洗浄剤、脱イオン水、アセトン、イソプロピルアルコール中での順次超音波処理、および１５分間のＵＶ−オゾン処理によって清浄にした。約４０ｎｍの厚さのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を、水溶液から、ＩＴＯ被覆ガラス基板にスピンコーティングし、次に、空気中において１５０℃で３０分間焼き付けした。塩素化溶媒（例えばクロロホルム）中のポリマー／ＰＣＢＭ混合物溶液を、５：１０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した。次に、溶液をグローブボックス中において４０℃で約２時間撹拌し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコーティングした。活性層の厚さは、約１００〜３００ｎｍであった。デバイス製造を完了するために、弗化リチウム（ＬｉＦ）の薄層、および１００ｎｍの厚さのアルミニウムを、約１０−６トルの真空下で、連続的に熱蒸着させた。デバイスの活性面積は約０．０８８ｃｍ２であった。次に、デバイスを、グローブボックス中で、ＵＶ硬化性エポキシを使用してカバーガラスでカプセル化した。
【０１６４】
ＳＬ１５を使用したそのようなデバイスは、本教示によるポリマー、即ち、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶのポリマーを基材とするデバイスよりかなり劣った性能を示す。具体的には、ＳＬ１５を使用したデバイスは、約２．２％の平均電力変換効率、および約４３％の曲線因子を示し、これらの両方は、本教示によるポリマーに関して実施例４ｂに記載した数値より有意に低い。
【０１６５】
本教示は、その趣旨または本質的特性から逸脱せずに、他の特定形態の実施形態を包含する。従って、前記の実施形態は、あらゆる局面において、本明細書に記載されている本教示を限定するものではなく、例示するものとみなすべきである。従って、本発明の範囲は、前記の説明によるのではなく付随の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と同等の意味および範囲に含まれる全ての変更は、本発明の範囲に含まれるものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子、光学または光電子デバイスであって、該デバイスは、
第一電極、
第二電極、および
該第一電極と該第二電極の間に配置された半導体成分
を含んで成り、
該半導体成分は下記の式
【化３５】
を有するコポリマーを含んで成る、デバイス
［式中、
各Ｍは、１〜６個のヘテロ原子を含む任意に置換されたベンゾ縮合ヘテロアリール部分であり、かつ、下記の式
【化３６】
によって表され、ここで、Ｈｅｔは、各存在において、その環中に少なくとも１個のヘテロ原子を含む単環式部分であり；
Ｘは、ＮまたＣＲ３であり；
Ｙは、ＮまたＣＲ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、独立に、Ｈおよび−Ｌ−Ｒから選択され、ここで、
Ｌは、各存在において、独立に、Ｏ、Ｓおよび共有結合から選択され；
Ｒは、各存在において、独立に、Ｃ１−４０アルキル基であり；
Ｒ７は、各存在において、独立に、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、およびＣ１−４０アルキルチオ基から選択され；
ｘおよびｙは、モル分率を表す実数であり、ここで、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９であり、ｘおよびｙの合計は約１である］。
【請求項２】
前記コポリマーが下記の式を有する、請求項１に記載のデバイス：
【化３７】
［式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、ｘおよびｙは、請求項１において定義した通りである］。
【請求項３】
Ｍが下記の
【化３８】
から選択される、請求項１または２に記載のデバイス
［式中、Ｒ８はＨまたはＣ１−４０アルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は請求項１において定義した通りである］。
【請求項４】
Ｍが下記の
【化３９】
から選択される、請求項３に記載のデバイス
［式中、Ｒ５およびＲ６はＨまたはＣ１−４０アルキル基である］。
【請求項５】
前記コポリマーが下記の式を有する、請求項１に記載のデバイス：
【化４０】
［式中、Ｒ５およびＲ６は独立にＨまたはＣ１−４０アルキル基であり、各Ｒ７は、Ｃ１−４０アルキル基またはＣ１−４０アルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、ｘおよびｙは請求項１において定義した通りである］。
【請求項６】
前記コポリマーが下記の式を有する、請求項２に記載のデバイス：
【化４１】
［式中、Ｒ５およびＲ６は独立にＨまたはＣ１−４０アルキル基であり、各Ｒ７はＣ１−４０アルキル基またはＣ１−４０アルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘおよびｙは、請求項１において定義した通りである］。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２が、Ｃ１−４０アルキル基およびＣ１−４０アルコキシ基から選択され；Ｒ３およびＲ４がそれぞれＨである、請求項２〜４のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれＨであり、Ｒ３およびＲ４がＣ１−４０アルキル基およびＣ１−４０アルコキシ基から選択される、請求項２〜４のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項９】
前記コポリマーが下記の式を有する、請求項１に記載のデバイス：
【化４２】
［式中、ＲはＣ１−４０アルキル基であり、Ｒ７、ｘおよびｙは請求項１において定義した通りである］。
【請求項１０】
前記コポリマーが下記の
【化４３】
から選択される式を有する、請求項１または２に記載のデバイス
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、ｘおよびｙは、請求項１において定義した通りである］。
【請求項１１】
前記コポリマーが下記の
【化４４】
から選択される式を有する、請求項１に記載のデバイス
［式中、Ｒ、Ｒ７、ｘおよびｙは、請求項１において定義した通りである］。
【請求項１２】
Ｒが分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であり、Ｒ７が直鎖Ｃ６−２０アルキル基であり、ｘおよびｙがモル分率を表す実数であり、ここで、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８であり、ｘおよびｙの合計が約１である、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
Ｒが分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であり、Ｒ７が直鎖Ｃ６−２０アルコキシ基であり、ｘおよびｙがモル分率を表す実数であり、ここで、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８であり、ｘおよびｙの合計が約１である、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記コポリマーが下記の
【化４５】
から選択される式を有する、請求項１に記載のデバイス
［式中、Ｒ、Ｒ７、ｘおよびｙは、請求項１において定義した通りである］。
【請求項１５】
Ｒが分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であり、Ｒ７が直鎖Ｃ６−２０アルキル基であり、ｘおよびｙがモル分率を表す実数であり、ここで、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８であり、ｘおよびｙの合計が約１である、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
Ｒが分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であり、Ｒ７が直鎖Ｃ６−２０アルコキシ基であり、ｘおよびｙがモル分率を表す実数であり、ここで、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８であり、ｘおよびｙの合計が約１である、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記コポリマーが下記の
【化４６−１】
【化４６−２】
から選択される式を有する、請求項１に記載のデバイス
［式中、Ｒは、各存在において、独立にＣ６−２０アルキル基であり、ｘおよびｙはモル分率を表す実数であり、ここで、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８であり、ｘおよびｙの合計は約１である］。
【請求項１８】
０．５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｘおよびｙの合計が約１である、請求項１〜１７のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項１９】
前記コポリマーのｘモル分率を構成する単位、および該コポリマーのｙモル分率を構成する単位が、ランダムに反復されている、請求項１〜１８のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項２０】
前記コポリマーが１０〜約１０，０００の重合度を有する、請求項１〜１９のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項２１】
アノード、カソード、および該アノードと該カソードとの間にある請求項１〜２０のいずれか１つに記載の半導体成分を含んで成る有機光起電性デバイスとして構成された、請求項１〜２０のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項２２】
前記有機光起電性デバイスが、バルクヘテロ接合光起電性デバイスである、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２３】
前記半導体成分が、光起電性であり、かつ、ブレンド材料を含んで成り、該ブレンド材料中の前記コポリマーが電子供与体として機能し、該ブレンド材料が電子受容化合物をさらに含む、請求項２２に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記電子受容化合物がフラーレン化合物である、請求項２３に記載のデバイス。
【請求項２５】
前記フラーレン化合物が、［６、６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）である、請求項２４に記載のデバイス。
【請求項２６】
電力変換効率が少なくとも約４％である、請求項２１〜２５に記載のデバイス。
【請求項２７】
基板、アノード、カソード、および該アノードと該カソードとの間にある請求項１〜２０のいずれか１つに記載の半導体成分を含んで成る有機発光ダイオードとして構成された、請求項１〜２０のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項２８】
第三電極および誘電体成分をさらに含んで成る有機トランジスターとして構成され、前記半導体成分が第一電極および第三電極と接触し、該誘電体成分が、一方の側で該半導体成分と接触し、反対側で前記第二電極と接触している、請求項１〜２０のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項２９】
前記有機トランジスターが、有機薄膜トランジスターである、請求項２８に記載のデバイス。
【請求項３０】
前記有機トランジスターが、有機発光トランジスターである、請求項２８に記載のデバイス。
【請求項１】
電子、光学または光電子デバイスであって、該デバイスは、
第一電極、
第二電極、および
該第一電極と該第二電極の間に配置された半導体成分
を含んで成り、
該半導体成分は下記の式
【化３５】
を有するコポリマーを含んで成る、デバイス
［式中、
各Ｍは、１〜６個のヘテロ原子を含む任意に置換されたベンゾ縮合ヘテロアリール部分であり、かつ、下記の式
【化３６】
によって表され、ここで、Ｈｅｔは、各存在において、その環中に少なくとも１個のヘテロ原子を含む単環式部分であり；
Ｘは、ＮまたＣＲ３であり；
Ｙは、ＮまたＣＲ４であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、独立に、Ｈおよび−Ｌ−Ｒから選択され、ここで、
Ｌは、各存在において、独立に、Ｏ、Ｓおよび共有結合から選択され；
Ｒは、各存在において、独立に、Ｃ１−４０アルキル基であり；
Ｒ７は、各存在において、独立に、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、およびＣ１−４０アルキルチオ基から選択され；
ｘおよびｙは、モル分率を表す実数であり、ここで、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９であり、ｘおよびｙの合計は約１である］。
【請求項２】
前記コポリマーが下記の式を有する、請求項１に記載のデバイス：
【化３７】
［式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、ｘおよびｙは、請求項１において定義した通りである］。
【請求項３】
Ｍが下記の
【化３８】
から選択される、請求項１または２に記載のデバイス
［式中、Ｒ８はＨまたはＣ１−４０アルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は請求項１において定義した通りである］。
【請求項４】
Ｍが下記の
【化３９】
から選択される、請求項３に記載のデバイス
［式中、Ｒ５およびＲ６はＨまたはＣ１−４０アルキル基である］。
【請求項５】
前記コポリマーが下記の式を有する、請求項１に記載のデバイス：
【化４０】
［式中、Ｒ５およびＲ６は独立にＨまたはＣ１−４０アルキル基であり、各Ｒ７は、Ｃ１−４０アルキル基またはＣ１−４０アルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、ｘおよびｙは請求項１において定義した通りである］。
【請求項６】
前記コポリマーが下記の式を有する、請求項２に記載のデバイス：
【化４１】
［式中、Ｒ５およびＲ６は独立にＨまたはＣ１−４０アルキル基であり、各Ｒ７はＣ１−４０アルキル基またはＣ１−４０アルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘおよびｙは、請求項１において定義した通りである］。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２が、Ｃ１−４０アルキル基およびＣ１−４０アルコキシ基から選択され；Ｒ３およびＲ４がそれぞれＨである、請求項２〜４のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれＨであり、Ｒ３およびＲ４がＣ１−４０アルキル基およびＣ１−４０アルコキシ基から選択される、請求項２〜４のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項９】
前記コポリマーが下記の式を有する、請求項１に記載のデバイス：
【化４２】
［式中、ＲはＣ１−４０アルキル基であり、Ｒ７、ｘおよびｙは請求項１において定義した通りである］。
【請求項１０】
前記コポリマーが下記の
【化４３】
から選択される式を有する、請求項１または２に記載のデバイス
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、ｘおよびｙは、請求項１において定義した通りである］。
【請求項１１】
前記コポリマーが下記の
【化４４】
から選択される式を有する、請求項１に記載のデバイス
［式中、Ｒ、Ｒ７、ｘおよびｙは、請求項１において定義した通りである］。
【請求項１２】
Ｒが分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であり、Ｒ７が直鎖Ｃ６−２０アルキル基であり、ｘおよびｙがモル分率を表す実数であり、ここで、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８であり、ｘおよびｙの合計が約１である、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
Ｒが分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であり、Ｒ７が直鎖Ｃ６−２０アルコキシ基であり、ｘおよびｙがモル分率を表す実数であり、ここで、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８であり、ｘおよびｙの合計が約１である、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記コポリマーが下記の
【化４５】
から選択される式を有する、請求項１に記載のデバイス
［式中、Ｒ、Ｒ７、ｘおよびｙは、請求項１において定義した通りである］。
【請求項１５】
Ｒが分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であり、Ｒ７が直鎖Ｃ６−２０アルキル基であり、ｘおよびｙがモル分率を表す実数であり、ここで、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８であり、ｘおよびｙの合計が約１である、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
Ｒが分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基であり、Ｒ７が直鎖Ｃ６−２０アルコキシ基であり、ｘおよびｙがモル分率を表す実数であり、ここで、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８であり、ｘおよびｙの合計が約１である、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記コポリマーが下記の
【化４６−１】
【化４６−２】
から選択される式を有する、請求項１に記載のデバイス
［式中、Ｒは、各存在において、独立にＣ６−２０アルキル基であり、ｘおよびｙはモル分率を表す実数であり、ここで、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８であり、ｘおよびｙの合計は約１である］。
【請求項１８】
０．５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｘおよびｙの合計が約１である、請求項１〜１７のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項１９】
前記コポリマーのｘモル分率を構成する単位、および該コポリマーのｙモル分率を構成する単位が、ランダムに反復されている、請求項１〜１８のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項２０】
前記コポリマーが１０〜約１０，０００の重合度を有する、請求項１〜１９のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項２１】
アノード、カソード、および該アノードと該カソードとの間にある請求項１〜２０のいずれか１つに記載の半導体成分を含んで成る有機光起電性デバイスとして構成された、請求項１〜２０のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項２２】
前記有機光起電性デバイスが、バルクヘテロ接合光起電性デバイスである、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２３】
前記半導体成分が、光起電性であり、かつ、ブレンド材料を含んで成り、該ブレンド材料中の前記コポリマーが電子供与体として機能し、該ブレンド材料が電子受容化合物をさらに含む、請求項２２に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記電子受容化合物がフラーレン化合物である、請求項２３に記載のデバイス。
【請求項２５】
前記フラーレン化合物が、［６、６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）である、請求項２４に記載のデバイス。
【請求項２６】
電力変換効率が少なくとも約４％である、請求項２１〜２５に記載のデバイス。
【請求項２７】
基板、アノード、カソード、および該アノードと該カソードとの間にある請求項１〜２０のいずれか１つに記載の半導体成分を含んで成る有機発光ダイオードとして構成された、請求項１〜２０のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項２８】
第三電極および誘電体成分をさらに含んで成る有機トランジスターとして構成され、前記半導体成分が第一電極および第三電極と接触し、該誘電体成分が、一方の側で該半導体成分と接触し、反対側で前記第二電極と接触している、請求項１〜２０のいずれか１つに記載のデバイス。
【請求項２９】
前記有機トランジスターが、有機薄膜トランジスターである、請求項２８に記載のデバイス。
【請求項３０】
前記有機トランジスターが、有機発光トランジスターである、請求項２８に記載のデバイス。
【図１】
【図２】
【図３（ａ）】
【図３（ｂ）】
【図３（ｃ）】
【図３（ｄ）】
【図４】
【図２】
【図３（ａ）】
【図３（ｂ）】
【図３（ｃ）】
【図３（ｄ）】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５２７７８４（Ｐ２０１２−５２７７８４Ａ）
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１２０７４（Ｐ２０１２−５１２０７４）
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５８５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５７０１
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５０９１３７５６０）ポリエラ コーポレイション (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５８５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５７０１
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５０９１３７５６０）ポリエラ コーポレイション (5)
【Ｆターム（参考）】
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