冷媒輸送用ホース及びその製造方法
【課題】優れた耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性と有する冷媒輸送用ホースの製造方法を提供すること。
【解決手段】第１のポリアミド層、エチレン・ビニルアルコール共重合体層及び第２のポリアミド層の三層を共押出する工程を含む冷媒輸送用ホースの製造方法であって、各層を押出するダイの吐出口の間隙が、下記の条件：Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）＜０．２０［但し、Ｔ１が第１のポリアミド層を押出するダイの口金の厚さ（μｍ）であり、Ｔ２がエチレン・ビニルアルコール共重合体層を押出するダイの口金の厚さ（μｍ）であり、そしてＴ３が第２のポリアミド層を押出するダイの口金の厚さ（μｍ）である。］を満足することを特徴とする冷媒輸送用ホースの製造方法
【解決手段】第１のポリアミド層、エチレン・ビニルアルコール共重合体層及び第２のポリアミド層の三層を共押出する工程を含む冷媒輸送用ホースの製造方法であって、各層を押出するダイの吐出口の間隙が、下記の条件：Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）＜０．２０［但し、Ｔ１が第１のポリアミド層を押出するダイの口金の厚さ（μｍ）であり、Ｔ２がエチレン・ビニルアルコール共重合体層を押出するダイの口金の厚さ（μｍ）であり、そしてＴ３が第２のポリアミド層を押出するダイの口金の厚さ（μｍ）である。］を満足することを特徴とする冷媒輸送用ホースの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のカークーラーや室内用エアコン等の配管ホースに使用される冷媒の輸送用ホース及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のカークーラーや室内用エアコン等の各種のクーラーシステムの配管に使用される冷媒輸送用ホースは、一般に管状のゴム内層とゴム外層の間に繊維補強層を介在させた複層構造を有する。そして、フロンガス冷媒によるオゾン破壊の問題や、数年間の冷媒無補給を要求されると言うクーラーシステムの性能上の問題から、冷媒輸送用ホースには優れた耐冷媒透過性が求められる。
【０００３】
冷媒としては、主としてオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０（ゼロ）のフロン系冷媒、例えばＲ１３４ａが対象とされてきたが、最近では、現行のフロン等に比較して著しく地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいことから二酸化炭素冷媒及びフロン系冷媒Ｒ１２３４ｙｆが注目されている。この二酸化炭素冷媒を使用する場合は、二酸化炭素が透過性の高いことから、さらに向上した耐冷媒透過性が要求される。
【０００４】
優れた耐冷媒透過性を有する冷媒輸送用ホースとしては、特許文献１（特許第３９０５２２５号公報）には、ＥＶＯＨ薄膜層、ＥＶＯＨ薄膜層よりも外周側に、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム又は塩素化ポリエチレンのいずれかであるゴム製の低透水性層を備えると共に、前記ＥＶＯＨ薄膜層の内外両側に隣接して、ポリアミド樹脂層を備えていることを特徴とする二酸化炭素冷媒輸送用ホースが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９０５２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようにエチレン−ビニルアルコール共重合体等からなる冷媒不透過層を複層構造中に設けた場合、ＥＶＯＨ樹脂層がゴム層に比較して硬いことから耐屈曲耐久性が低下し、コンプレッサーの振動や自動車の走行振動に起因する曲げ応力の負荷によってクラック等を生ずるとの問題がある。
【０００７】
従って、本発明は、優れた耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性とを併せ持つ冷媒輸送用ホースの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系樹脂を含む管状層を有する冷媒輸送用ホースであって、優れた冷媒不透過性と柔軟性とを併せ持つ冷媒輸送用ホースの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに本発明は、優れた耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性とを併せ持つ冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、
第１のポリアミド層、エチレン・ビニルアルコール共重合体層及び第２のポリアミド層の三層を共押出する工程を含む冷媒輸送用ホースの製造方法であって、
各層を押出するダイの吐出口の間隙が、下記の条件：
Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）＜０．２０
［但し、Ｔ１が第１のポリアミド層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）を表し、Ｔ２がエチレン・ビニルアルコール共重合体層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）を表し、そしてＴ３が第２のポリアミド層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）を表す。］
を満足することを特徴とする冷媒輸送用ホースの製造方法；
にある。
【００１１】
本発明の冷媒輸送用ホースの好ましい態様を以下に列記する。
（１）Ｔ１が５０〜５００μｍの範囲にある。
（２）Ｔ２及びＴ３がそれぞれ１００〜２０００μｍの範囲にある。一般に、Ｔ２とＴ３との合計が５００〜３０００μｍの範囲にある。
（３）Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）が０．１以上である。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
（４）第２のポリアミド層の上に、管状の外層を形成する。強度等の各種性能が向上する。
（５）外層を形成する前に、第２のポリアミド層の上に有機繊維からなる補強層を形成する。耐冷媒透過性、強度等の各種性能が向上する。
【００１２】
また、本発明は、上記の製造方法により得られる冷媒輸送用ホースであって、
第１のポリアミド層とエチレン・ビニルアルコール共重合体層との界面、及びエチレン・ビニルアルコール共重合体層と第２のポリアミド層との界面に、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体との相互連続層を有することを特徴とする冷媒輸送用ホースにもある。
【００１３】
上記相互連続相とは、ポリアミド相とエチレン・ビニルアルコール共重合体相とがそれぞれ連続相を形成し、互いに３次元的に絡み合った構造を有する相を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法により得られる冷媒輸送用ホースでは、ポリアミド層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層／ポリアミド層の三層を、特定の吐出口の間隙寸法の関係を満足するようにして共押出することにより製造されている。このため、ポリアミド層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層の少なくとも界面で、相互連続相が形成され、これにより柔軟性を低下させることなく、耐冷媒透過性（冷媒不透過性）の向上が達成されている。従って、本発明の製造方法により得られる冷媒輸送用ホースは、優れた耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性とを併せ持つ冷媒輸送用ホースということができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの製造方法を説明するための要部断面図の一例である。
【図２】本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
冷媒輸送用ホースは、一般に、内層、中間層等を、マンドレル上に、押出、或いは共押出により積層管状体を形成し、その後、補強層、外層を形成して得られる。本発明では、上記内層、中間層等として、第１のポリアミド層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層／第２のポリアミド層の三層構造のものを、特定の吐出口の間隙寸法の関係を満足するようにして共押出する。即ち、各層を押出する吐出口の間隙寸法が、下記の条件：
Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）＜０．２０
［但し、Ｔ１が第１のポリアミド層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）であり、Ｔ２がエチレン・ビニルアルコール共重合体層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）であり、そしてＴ３が第２のポリアミド層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）である。］
を満足することが必要である。ダイの吐出口の間隙の調整は、吐出口に口金を設けることにより行われるので、ダイの吐出口の間隙は、一般に口金の隙間（厚さ）を意味する。
【００１７】
本発明に用いられる共押出機のダイの部分断面図を図１に示す。
【００１８】
第１のポリアミド層用通路１、エチレン・ビニルアルコール共重合体層用の通路２及び第２のポリアミド層用通路３を有する環状のダイ５から、それぞれの材料を溶融状態でマンドレル４上に押出して、第１のポリアミド層１’／エチレン・ビニルアルコール共重合体層２’／第２のポリアミド層３’の三層構造の管状積層体（ホース）を形成する。第１のポリアミド層用通路１、エチレン・ビニルアルコール共重合体層用の通路２及び第２のポリアミド層用通路３の端部の吐出口には口金が装着されており、その間隙がそれぞれＴ１、Ｔ２、Ｔ３の厚さを有しており、これらが上記条件式を満足する必要がある。
【００１９】
上記条件式において、Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）が０．０５以上であることが好ましい。また、Ｔ１が５０〜５００μｍの範囲、特に５０〜３００μｍの範囲にあることが好ましい。Ｔ２及びＴ３がそれぞれ１００〜２０００μｍの範囲、特に２００〜１５００μｍの範囲にあることが好ましい。一般に、Ｔ２とＴ３との合計は５００〜３０００μｍの範囲にある。特に、Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）が０．１５以下であることが好ましい。
【００２０】
また上記押出では、第１のポリアミド層用通路１、エチレン・ビニルアルコール共重合体層用の通路２及び第２のポリアミド層用通路３は、一般に、それぞれ２００〜２７０℃に設定され、吐出されるようにすることが好ましい。
【００２１】
得られた積層管状体は、その後、補強層、外層等が形成される。
【００２２】
上記のように、ポリアミド層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層／ポリアミド層の三層を、上記条件式を満足する口金を用いて共押出することにより製造されている。即ち、エチレン・ビニルアルコール共重合体層は、ポリアミド層に比較してかなり薄く形成されており、且つポリアミド層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層の少なくとも界面で、相互連続相が形成されている。一般に、エチレン・ビニルアルコール共重合体層はほとんどポリアミドとの相互連続相となっている。これにより、この３層管状体は柔軟性が低下することなく、向上した耐冷媒透過性（冷媒不透過性）を獲得している。また、このような３層管状体は、ガス透過係数が低いことに加えて、ホースへの加工のし易さ、加工後の柔軟性、振動吸収性等の諸特性を満足する。
【００２３】
従って、本発明の製造方法により得られる冷媒輸送用ホースは、優れた耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性とを併せ持つ冷媒輸送用ホースということができる。
【００２４】
尚、図１では、管状積層体の形成を、ダイ外積層方式で成形を行ったが、ダイ内積層方式で成形しても良い。即ち、ダイ内部で、第１のポリアミド層用通路１、エチレン・ビニルアルコール共重合体層用の通路２及び第２のポリアミド層用通路３が１本の通路に合流した後押し出される。この場合は、合流地点での各通路の吐出口（口金）の間隙が上記条件式を満足することが必要である。また合流後の通路の長さは、良好な厚さの相互連続層（相）を得る上で０．５〜４ｍｍであることが好ましい。
【００２５】
上記で得られた３層の管状積層体は、その後補強層、外層等が形成されて、冷媒輸送用ホースを得るのが一般的である。
【００２６】
図２に、本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例を示す。上記の３層管状体１１、その表面を覆う管状の繊維の補強層１２、そしてその表面を覆う管状の外層１２から構成されている。管状積層体１１は、ガス不透過性、柔軟性の共に優れた層である。３層管状体１１の存在により冷媒輸送用ホースに、柔軟性を低下させずに優れたガス不透過性を付与することができる。３層管状体１１を覆うの補強層１２は、有機繊維、耐圧性の観点から好ましくはアラミド繊維の層であり、補強層１１を覆う外層１２は、一般に耐熱性に優れたアクリル樹脂を含む層である。
【００２７】
本発明では、補強層１２及び管状の外層１３が設けられなくても冷媒輸送用ホースの機能は有するが、特に、冷媒に二酸化炭素に使用した場合は、ガスの透過抑制と共に、耐圧、耐熱性が要求されるため、補強層１２及び管状の外層１３を設けることが好ましい。さらに、補強層１２と管状の外層１３との間に、中間層及び補強層を設けても良い。また、３層の管状積層体と補強層との間に中間層を設けても良い。
【００２８】
本発明の冷媒輸送用ホースでは、第１のポリアミド層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層／第２のポリアミド層の三層構造を備えており、これにより耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性との両方が格段に向上している。
【００２９】
第１及び第２のポリアミド層は、一般にポリアミドを主成分とする層である。ポリアミド樹脂層は、冷媒透過抑制、そしてＥＶＯＨの内層の曲げ破壊を防止するために、及び／又は内層の界面での接合面剥離を防止するために、内層の内側に隣接して設けられる。ポリアミドの好ましい例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等を挙げることができる。
【００３０】
エチレン・ビニルアルコール共重合体層は、ガス（特に二酸化炭素）透過係数の低い層であり、一般に、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物（エチレンビニルアルコール共重合物（以下ＥＶＯＨとも言う））を主成分とする層である。
【００３１】
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）のエチレン／ビニルアルコール組成割合としては、エチレンが多く、ビニルアルコールが少ないとその性状はポリエチレンに近くなり、柔軟性は向上するものの、融点が下がり、更にガスバリヤー性が損なわれる。逆にエチレンが少なく、ビニルアルコールが多いと柔軟性は損なわれるが、融点が上昇し、ガスバリヤー性が大きく向上する。従って、エチレン含量は、２８〜４０モル％程度であることが好ましい。エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、１種を単独で用いても良く、分子量、組成比等の異なるものの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
上記ＥＶＯＨ樹脂は、エラストマー変性ＥＶＯＨ樹脂でも良い。これはエチレン・ビニルアルコール共重合体に柔軟性付与剤としてのエラストマーを添加してポリマーアロイとしたものである。
【００３３】
エラストマーとしては、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。エラストマーとしては、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体等のポリオレフィンが好ましい。
【００３４】
エラストマーとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、エチレン・ビニルアルコール共重合体をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ好ましい。
【００３５】
本発明の管状積層体の表面を覆って保護する中間層を設けても良い。
【００３６】
その材料としては、例えば、臭化ブチルゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、これらのゴムの２種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムを挙げることができる。中間層１３には、ゴムに材料に加えて、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用することができる。
【００３７】
中間層の厚さは、０．５〜５μｍ、特に０．５〜３ｍｍが好ましい。
【００３８】
本発明の冷媒輸送用ホースにおいては、管状積層体１１の外側に補強層１２及び外層１３を設けることができ、これによりホースの耐圧性、耐熱性が更に向上する。
【００３９】
補強層１２は、管状積層体又は中間層の外側に設けられるもので、一般に、ホース内を流れる二酸化炭素媒体により発生する圧力に強度的に耐え得るもので構成される。補強層１２に使用される、優れた耐圧性を有し且つホースの柔軟性を阻害しない材料としては、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、アラミド等からなる有機繊維を挙げることができる。特に、二酸化炭素を使用した場合に高い耐圧性が要求されるため、アラミドが好ましい。繊維の太さは、６００ｄ〜４５００ｄのものが好適である。
【００４０】
管状積層体１１の外周に必要な厚みにスパイラル状、ブレード状等所望の形状に巻回するか、編組して補強層１２を形成する。なお、この補強層１２は更に耐圧性を向上させる目的で多層に構成してもよく、この場合、接着剤や樹脂等による中間層を介することができる。中間層の材料としては、前記の中間層の臭化ブチルゴム以外のゴム材料を挙げることができる。繊維との接着性が確保でき、耐熱性を有するゴムが好ましい。
【００４１】
本発明では、補強層が、巻回し（スパイラル）構造を有している場合、その密度（片側）は７５％以上であることが好ましい。また補強層が、偏組（ブレード）構造を有している場合、その密度は９０％以上であることが好ましい。これにより、二酸化炭素を使用した場合に要求される高い耐圧性を満たすことが容易となる。
【００４２】
上記密度は、巻回し（スパイラル）構造の場合、中間層表面を片側一方向の補強層１層で完全に被覆した場合が１００％であり、片側ずつ規定する。両側の補強層２層（一方向と反対方向）で完全に被覆した場合は、それぞれ１００％となる。巻回し（スパイラル）構造は、両側（一方向及び反対方向）有することが好ましい。
【００４３】
また、偏組（ブレード）構造の上記密度は、中間層表面を補強層１層で完全に被覆した場合が１００％、補強層２層で完全に被覆した場合が２００％となるように定義される。例えば、補強層１層で中間層を半分に被覆した場合は５０％で、補強層２層で中間層を半分に被覆した場合は１００％である。
【００４４】
補強層の厚さは、０．５〜３ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍが好ましい。
【００４５】
また、上記のように、耐圧、耐熱性を向上させるために、中間層上に有機繊維の補強層を設けた場合、本発明の中間層は、加硫後において補強層を強力に接着するので優れた耐久性をもたらす。
【００４６】
外層１３は、補強層１２のばらけを防止し、また耐候性や耐熱性等、ホースの設置場所により必要とされる耐環境性を高める目的で、補強層１２の外側に設けられる。外層１３を構成する材料としては、このような目的に合致し、ホース全体の柔軟性を損なわないものが好ましい。例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレン・アルキルアクリレート共重合体、アクリル樹脂、これらのゴムの２種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムを挙げることができる。アクリルゴム及びアクリル樹脂が好ましい。アクリルゴムは、エチルアクリレート及び／又はブチルアクリレート（好ましくはエチルアクリレート）と他のモノマー（好ましくは２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン）との共重合体が好ましい。またアクリル樹脂として、エチルアクリレートと他の（メタ）アクリレート又はエチレンとの共重合体が好ましい。アクリルゴムの加硫には、エチルテトラミン、テトラエチレンテトラミンが一般に使用される。
【００４７】
外層１３には、ゴムに材料に加えて、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用することができる。外層１３の厚さは、０．５〜５ｍｍ、特に０．５〜３ｍｍが好ましい。強度と柔軟性のバランスの点から好ましい。
【００４８】
また、必要に応じて、各層間に接着剤、接着ゴムを用いたり、或いは１層以上のゴム、アイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂の層を介して接着を強固なものとすることもできる。接着剤としては、塩化ゴム系接着剤、塩酸ゴム系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、イソシアネート系接着剤等、一般に用いられているゴム用加硫接着剤であればいずれも使用できる。本発明では、接着剤の使用が好ましい。接着剤を使用した場合、その厚さは一般に５〜１００μｍ、特に５〜３０μｍが好ましい。
【００４９】
中間層及び外層の架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができる。最内層、内層にも使用しても良い。
【００５０】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。
【００５１】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００５２】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．５〜４．０質量％、特に１．０〜２．５質量％が好ましい。
【００５３】
有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。ジクミルペルオキシドが好ましい。使用量は、ゴムに対して、０．２〜８．０質量％、特に０．２〜４．０質量％、さらに０．３〜２．０質量％が好ましい。
【００５４】
なお、ブチルゴムでは酸化亜鉛とステアリン酸等の高級脂肪酸と硫黄との併用が好ましく、またジエン系ゴムに関しては有機過酸化物が好ましい。
【００５５】
また、臭化ブチルゴムの架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、一般に酸化亜鉛が使用され、必要により（例えば、他のゴム材料の使用の際）上述の種々の市販の化合物（例、硫黄、有機過酸化物）を使用することができる。またステアリン酸等の高級脂肪酸との併用が好ましい。
【００５６】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン産亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００５７】
さらに、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー｛例、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）｝、トリアジンチオールを用いることができる。
【００５８】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．０５〜５．０質量％、特に０．１〜４．０質量％が好ましい。
【００５９】
有機過酸化物の使用量は、ゴムに対して、０．１〜１．０質量％、特に０．１〜０．８質量％、さらに０．３〜０．５質量％が好ましい。
【００６０】
また、各層は、カーボンブラックを含んでも良い。例えば、カーボンブラック標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ，ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴムに対して一般に０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜７０質量％の量で使用される。
【００６１】
本発明の冷媒輸送用高圧ホースは、本発明の方法で得た管状積層体に、更に公知の方法で補強層、外層等を形成することにより製造することができる。例えば、以下のように行うことができる。
【００６２】
本発明の方法で得た管状積層体の上に、スパイラル編み上げ機により、例えば４０００ｄ（デニール）のアラミド繊維（糸）を２０本スパイラルし、更に同数のＰＥＴ糸を逆方向にスパイラルし、補強層の形成を完了する。その表面に、押出機によりその表面に外層を形成し、その後、適当な条件にて加硫し、マンドレルを抜き出し、高圧ホースを得る。この場合の加硫条件は、一般に、１３０〜１８０℃で、６０〜１２０分である。
【実施例】
【００６３】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１〜３、比較例１、参考例１］
ポリアミド（６−ナイロン、１０２２Ｂ、宇部興産（株）製）を含む下記の第１ポリアミド層形成用組成物を図１で示すＴ１の口金（間隙は表記）より、
エチレン・ビニルアルコール共重合体を含むエチレン・ビニルアルコール共重合体層形成用組成物を図１で示すＴ２の口金（間隙は表記）より、そして
ポリアミド（６−ナイロン、１０２２Ｂ、宇部興産（株）製）を含む下記の第３ポリアミド層形成用組成物を図１で示すＴ３の口金（間隙は表記）より、
押出機を用いて２６５℃で押出し、マンドレル上に被覆し、第１ポリアミド層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層／第２のポリアミド層（各厚さは表記）の３層の管状積層体を形成した。
【００６５】
得られた管状積層体の上に、その上に別の中間層を厚さ１．２ｍｍで押しし、１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのアラミド補強糸を２２本引き揃えてスパイラル状に巻き付け（密度：８５．９％を両側）、この補強層上に下記の外層形成用組成物を押出し、外層を厚み１．３ｍｍに押し出し、１５０℃で４５分間加硫して、厚さの外層を形成した。これにより内径１１ｍｍ、外径１９ｍｍの冷媒輸送用ホースを得た。
【００６６】
（第１及び第２ポリアミド層形成用組成物の配合）
ポリアミド ６０質量部
ポリα−オレフィン ４０質量部
老化防止剤 ３質量部
（エチレン・ビニルアルコール共重合体層形成用組成物の配合）
エチレン・ビニルアルコール共重合体1) １００質量部
注）
1)エチレン・ビニルアルコール共重合体：クラレ製「Ｌ−１０１Ｂ」
【００６７】
（別の中間層形成用組成物の配合）
塩素化ブチルゴム １００質量部
ＦＥＦカーボン ６５質量部
ステアリン酸 １質量部
パラフィンオイル １０質量部
亜鉛華 ５質量部
硫黄 ２質量部
促進剤ＴＴ １質量部
【００６８】
（外層形成用組成物の配合）
エチレン・アクリレート共重合体 １００質量部
ＦＥＦカーボン １００質量部
ステアリン酸 １質量部
パラフィンオイル ７０質量部
亜鉛華 ５質量部
ジクミルペルオキシド（４０％含有物） １０質量部
【００６９】
［評価］
実施例及び比較例で得られた冷媒輸送用ホースのガスバリヤー性及び耐久性の評価を行った。
【００７０】
（ガスバリヤー性）
ガスバリヤー性の評価をホースガス透過試験により実施した。
【００７１】
ホースガス透過試験は、得られたホースに二酸化炭素冷媒を０．６１ｇ／ｍ3の割合で封入し、１００℃雰囲気におく。そして、２４時間後の重量と、９６時間後の重量を測定し、その重量差を１００℃、７２時間の冷媒ガス漏洩量とする。この時の漏洩量が１０ｇ／ｍ以上であると、漏洩量が多すぎて冷媒の補給を頻繁に行わねばならず、実用に供しえないものである。
【００７２】
（耐久性）
耐久性の評価を下記のように行った。
【００７３】
得られたホースを、繰り返し加圧試験により調査した。
【００７４】
０〜１４０℃、０〜３．３ＭＰａ、２０ＣＰＭの条件で、ホース内面にＰＡＧオイルにて繰り返し加圧し、ホース等の割れ、気密性の確保を確認し、以下のように評価した。
【００７５】
繰り返し数５万回でワレが見られた場合×、見られない場合○。
【００７６】
得られた結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
二酸化炭素漏洩量は、実施例１〜３では極めて少なく良好な結果だった。一方、比較例１は２０ｇ／ｍであり、漏洩量が大きく、実用に供しえなかった。耐久性も比較例１のものは不十分であった。
【００７９】
尚、実施例で得られたホースの裁断してその断面を顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、管状積層体の中央に、ポリアミド相とＥＶＯＨ相とがそれぞれ連続相を形成し、互いに３次元的に絡み合っている構造が観察された。
【符号の説明】
【００８０】
１ 第１のポリアミド層用通路
２ エチレン・ビニルアルコール共重合体層用の通路
３ 第２のポリアミド層用通路
４ マンドレル
５ 環状のダイ
１１ 管状積層体
１２ 繊維の補強層
１３ 管状の外層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のカークーラーや室内用エアコン等の配管ホースに使用される冷媒の輸送用ホース及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のカークーラーや室内用エアコン等の各種のクーラーシステムの配管に使用される冷媒輸送用ホースは、一般に管状のゴム内層とゴム外層の間に繊維補強層を介在させた複層構造を有する。そして、フロンガス冷媒によるオゾン破壊の問題や、数年間の冷媒無補給を要求されると言うクーラーシステムの性能上の問題から、冷媒輸送用ホースには優れた耐冷媒透過性が求められる。
【０００３】
冷媒としては、主としてオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０（ゼロ）のフロン系冷媒、例えばＲ１３４ａが対象とされてきたが、最近では、現行のフロン等に比較して著しく地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいことから二酸化炭素冷媒及びフロン系冷媒Ｒ１２３４ｙｆが注目されている。この二酸化炭素冷媒を使用する場合は、二酸化炭素が透過性の高いことから、さらに向上した耐冷媒透過性が要求される。
【０００４】
優れた耐冷媒透過性を有する冷媒輸送用ホースとしては、特許文献１（特許第３９０５２２５号公報）には、ＥＶＯＨ薄膜層、ＥＶＯＨ薄膜層よりも外周側に、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム又は塩素化ポリエチレンのいずれかであるゴム製の低透水性層を備えると共に、前記ＥＶＯＨ薄膜層の内外両側に隣接して、ポリアミド樹脂層を備えていることを特徴とする二酸化炭素冷媒輸送用ホースが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９０５２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようにエチレン−ビニルアルコール共重合体等からなる冷媒不透過層を複層構造中に設けた場合、ＥＶＯＨ樹脂層がゴム層に比較して硬いことから耐屈曲耐久性が低下し、コンプレッサーの振動や自動車の走行振動に起因する曲げ応力の負荷によってクラック等を生ずるとの問題がある。
【０００７】
従って、本発明は、優れた耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性とを併せ持つ冷媒輸送用ホースの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系樹脂を含む管状層を有する冷媒輸送用ホースであって、優れた冷媒不透過性と柔軟性とを併せ持つ冷媒輸送用ホースの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに本発明は、優れた耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性とを併せ持つ冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、
第１のポリアミド層、エチレン・ビニルアルコール共重合体層及び第２のポリアミド層の三層を共押出する工程を含む冷媒輸送用ホースの製造方法であって、
各層を押出するダイの吐出口の間隙が、下記の条件：
Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）＜０．２０
［但し、Ｔ１が第１のポリアミド層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）を表し、Ｔ２がエチレン・ビニルアルコール共重合体層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）を表し、そしてＴ３が第２のポリアミド層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）を表す。］
を満足することを特徴とする冷媒輸送用ホースの製造方法；
にある。
【００１１】
本発明の冷媒輸送用ホースの好ましい態様を以下に列記する。
（１）Ｔ１が５０〜５００μｍの範囲にある。
（２）Ｔ２及びＴ３がそれぞれ１００〜２０００μｍの範囲にある。一般に、Ｔ２とＴ３との合計が５００〜３０００μｍの範囲にある。
（３）Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）が０．１以上である。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
（４）第２のポリアミド層の上に、管状の外層を形成する。強度等の各種性能が向上する。
（５）外層を形成する前に、第２のポリアミド層の上に有機繊維からなる補強層を形成する。耐冷媒透過性、強度等の各種性能が向上する。
【００１２】
また、本発明は、上記の製造方法により得られる冷媒輸送用ホースであって、
第１のポリアミド層とエチレン・ビニルアルコール共重合体層との界面、及びエチレン・ビニルアルコール共重合体層と第２のポリアミド層との界面に、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体との相互連続層を有することを特徴とする冷媒輸送用ホースにもある。
【００１３】
上記相互連続相とは、ポリアミド相とエチレン・ビニルアルコール共重合体相とがそれぞれ連続相を形成し、互いに３次元的に絡み合った構造を有する相を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法により得られる冷媒輸送用ホースでは、ポリアミド層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層／ポリアミド層の三層を、特定の吐出口の間隙寸法の関係を満足するようにして共押出することにより製造されている。このため、ポリアミド層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層の少なくとも界面で、相互連続相が形成され、これにより柔軟性を低下させることなく、耐冷媒透過性（冷媒不透過性）の向上が達成されている。従って、本発明の製造方法により得られる冷媒輸送用ホースは、優れた耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性とを併せ持つ冷媒輸送用ホースということができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの製造方法を説明するための要部断面図の一例である。
【図２】本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
冷媒輸送用ホースは、一般に、内層、中間層等を、マンドレル上に、押出、或いは共押出により積層管状体を形成し、その後、補強層、外層を形成して得られる。本発明では、上記内層、中間層等として、第１のポリアミド層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層／第２のポリアミド層の三層構造のものを、特定の吐出口の間隙寸法の関係を満足するようにして共押出する。即ち、各層を押出する吐出口の間隙寸法が、下記の条件：
Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）＜０．２０
［但し、Ｔ１が第１のポリアミド層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）であり、Ｔ２がエチレン・ビニルアルコール共重合体層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）であり、そしてＴ３が第２のポリアミド層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）である。］
を満足することが必要である。ダイの吐出口の間隙の調整は、吐出口に口金を設けることにより行われるので、ダイの吐出口の間隙は、一般に口金の隙間（厚さ）を意味する。
【００１７】
本発明に用いられる共押出機のダイの部分断面図を図１に示す。
【００１８】
第１のポリアミド層用通路１、エチレン・ビニルアルコール共重合体層用の通路２及び第２のポリアミド層用通路３を有する環状のダイ５から、それぞれの材料を溶融状態でマンドレル４上に押出して、第１のポリアミド層１’／エチレン・ビニルアルコール共重合体層２’／第２のポリアミド層３’の三層構造の管状積層体（ホース）を形成する。第１のポリアミド層用通路１、エチレン・ビニルアルコール共重合体層用の通路２及び第２のポリアミド層用通路３の端部の吐出口には口金が装着されており、その間隙がそれぞれＴ１、Ｔ２、Ｔ３の厚さを有しており、これらが上記条件式を満足する必要がある。
【００１９】
上記条件式において、Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）が０．０５以上であることが好ましい。また、Ｔ１が５０〜５００μｍの範囲、特に５０〜３００μｍの範囲にあることが好ましい。Ｔ２及びＴ３がそれぞれ１００〜２０００μｍの範囲、特に２００〜１５００μｍの範囲にあることが好ましい。一般に、Ｔ２とＴ３との合計は５００〜３０００μｍの範囲にある。特に、Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）が０．１５以下であることが好ましい。
【００２０】
また上記押出では、第１のポリアミド層用通路１、エチレン・ビニルアルコール共重合体層用の通路２及び第２のポリアミド層用通路３は、一般に、それぞれ２００〜２７０℃に設定され、吐出されるようにすることが好ましい。
【００２１】
得られた積層管状体は、その後、補強層、外層等が形成される。
【００２２】
上記のように、ポリアミド層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層／ポリアミド層の三層を、上記条件式を満足する口金を用いて共押出することにより製造されている。即ち、エチレン・ビニルアルコール共重合体層は、ポリアミド層に比較してかなり薄く形成されており、且つポリアミド層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層の少なくとも界面で、相互連続相が形成されている。一般に、エチレン・ビニルアルコール共重合体層はほとんどポリアミドとの相互連続相となっている。これにより、この３層管状体は柔軟性が低下することなく、向上した耐冷媒透過性（冷媒不透過性）を獲得している。また、このような３層管状体は、ガス透過係数が低いことに加えて、ホースへの加工のし易さ、加工後の柔軟性、振動吸収性等の諸特性を満足する。
【００２３】
従って、本発明の製造方法により得られる冷媒輸送用ホースは、優れた耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性とを併せ持つ冷媒輸送用ホースということができる。
【００２４】
尚、図１では、管状積層体の形成を、ダイ外積層方式で成形を行ったが、ダイ内積層方式で成形しても良い。即ち、ダイ内部で、第１のポリアミド層用通路１、エチレン・ビニルアルコール共重合体層用の通路２及び第２のポリアミド層用通路３が１本の通路に合流した後押し出される。この場合は、合流地点での各通路の吐出口（口金）の間隙が上記条件式を満足することが必要である。また合流後の通路の長さは、良好な厚さの相互連続層（相）を得る上で０．５〜４ｍｍであることが好ましい。
【００２５】
上記で得られた３層の管状積層体は、その後補強層、外層等が形成されて、冷媒輸送用ホースを得るのが一般的である。
【００２６】
図２に、本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例を示す。上記の３層管状体１１、その表面を覆う管状の繊維の補強層１２、そしてその表面を覆う管状の外層１２から構成されている。管状積層体１１は、ガス不透過性、柔軟性の共に優れた層である。３層管状体１１の存在により冷媒輸送用ホースに、柔軟性を低下させずに優れたガス不透過性を付与することができる。３層管状体１１を覆うの補強層１２は、有機繊維、耐圧性の観点から好ましくはアラミド繊維の層であり、補強層１１を覆う外層１２は、一般に耐熱性に優れたアクリル樹脂を含む層である。
【００２７】
本発明では、補強層１２及び管状の外層１３が設けられなくても冷媒輸送用ホースの機能は有するが、特に、冷媒に二酸化炭素に使用した場合は、ガスの透過抑制と共に、耐圧、耐熱性が要求されるため、補強層１２及び管状の外層１３を設けることが好ましい。さらに、補強層１２と管状の外層１３との間に、中間層及び補強層を設けても良い。また、３層の管状積層体と補強層との間に中間層を設けても良い。
【００２８】
本発明の冷媒輸送用ホースでは、第１のポリアミド層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層／第２のポリアミド層の三層構造を備えており、これにより耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性との両方が格段に向上している。
【００２９】
第１及び第２のポリアミド層は、一般にポリアミドを主成分とする層である。ポリアミド樹脂層は、冷媒透過抑制、そしてＥＶＯＨの内層の曲げ破壊を防止するために、及び／又は内層の界面での接合面剥離を防止するために、内層の内側に隣接して設けられる。ポリアミドの好ましい例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等を挙げることができる。
【００３０】
エチレン・ビニルアルコール共重合体層は、ガス（特に二酸化炭素）透過係数の低い層であり、一般に、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物（エチレンビニルアルコール共重合物（以下ＥＶＯＨとも言う））を主成分とする層である。
【００３１】
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）のエチレン／ビニルアルコール組成割合としては、エチレンが多く、ビニルアルコールが少ないとその性状はポリエチレンに近くなり、柔軟性は向上するものの、融点が下がり、更にガスバリヤー性が損なわれる。逆にエチレンが少なく、ビニルアルコールが多いと柔軟性は損なわれるが、融点が上昇し、ガスバリヤー性が大きく向上する。従って、エチレン含量は、２８〜４０モル％程度であることが好ましい。エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、１種を単独で用いても良く、分子量、組成比等の異なるものの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
上記ＥＶＯＨ樹脂は、エラストマー変性ＥＶＯＨ樹脂でも良い。これはエチレン・ビニルアルコール共重合体に柔軟性付与剤としてのエラストマーを添加してポリマーアロイとしたものである。
【００３３】
エラストマーとしては、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。エラストマーとしては、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体等のポリオレフィンが好ましい。
【００３４】
エラストマーとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、エチレン・ビニルアルコール共重合体をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ好ましい。
【００３５】
本発明の管状積層体の表面を覆って保護する中間層を設けても良い。
【００３６】
その材料としては、例えば、臭化ブチルゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、これらのゴムの２種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムを挙げることができる。中間層１３には、ゴムに材料に加えて、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用することができる。
【００３７】
中間層の厚さは、０．５〜５μｍ、特に０．５〜３ｍｍが好ましい。
【００３８】
本発明の冷媒輸送用ホースにおいては、管状積層体１１の外側に補強層１２及び外層１３を設けることができ、これによりホースの耐圧性、耐熱性が更に向上する。
【００３９】
補強層１２は、管状積層体又は中間層の外側に設けられるもので、一般に、ホース内を流れる二酸化炭素媒体により発生する圧力に強度的に耐え得るもので構成される。補強層１２に使用される、優れた耐圧性を有し且つホースの柔軟性を阻害しない材料としては、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、アラミド等からなる有機繊維を挙げることができる。特に、二酸化炭素を使用した場合に高い耐圧性が要求されるため、アラミドが好ましい。繊維の太さは、６００ｄ〜４５００ｄのものが好適である。
【００４０】
管状積層体１１の外周に必要な厚みにスパイラル状、ブレード状等所望の形状に巻回するか、編組して補強層１２を形成する。なお、この補強層１２は更に耐圧性を向上させる目的で多層に構成してもよく、この場合、接着剤や樹脂等による中間層を介することができる。中間層の材料としては、前記の中間層の臭化ブチルゴム以外のゴム材料を挙げることができる。繊維との接着性が確保でき、耐熱性を有するゴムが好ましい。
【００４１】
本発明では、補強層が、巻回し（スパイラル）構造を有している場合、その密度（片側）は７５％以上であることが好ましい。また補強層が、偏組（ブレード）構造を有している場合、その密度は９０％以上であることが好ましい。これにより、二酸化炭素を使用した場合に要求される高い耐圧性を満たすことが容易となる。
【００４２】
上記密度は、巻回し（スパイラル）構造の場合、中間層表面を片側一方向の補強層１層で完全に被覆した場合が１００％であり、片側ずつ規定する。両側の補強層２層（一方向と反対方向）で完全に被覆した場合は、それぞれ１００％となる。巻回し（スパイラル）構造は、両側（一方向及び反対方向）有することが好ましい。
【００４３】
また、偏組（ブレード）構造の上記密度は、中間層表面を補強層１層で完全に被覆した場合が１００％、補強層２層で完全に被覆した場合が２００％となるように定義される。例えば、補強層１層で中間層を半分に被覆した場合は５０％で、補強層２層で中間層を半分に被覆した場合は１００％である。
【００４４】
補強層の厚さは、０．５〜３ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍが好ましい。
【００４５】
また、上記のように、耐圧、耐熱性を向上させるために、中間層上に有機繊維の補強層を設けた場合、本発明の中間層は、加硫後において補強層を強力に接着するので優れた耐久性をもたらす。
【００４６】
外層１３は、補強層１２のばらけを防止し、また耐候性や耐熱性等、ホースの設置場所により必要とされる耐環境性を高める目的で、補強層１２の外側に設けられる。外層１３を構成する材料としては、このような目的に合致し、ホース全体の柔軟性を損なわないものが好ましい。例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレン・アルキルアクリレート共重合体、アクリル樹脂、これらのゴムの２種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムを挙げることができる。アクリルゴム及びアクリル樹脂が好ましい。アクリルゴムは、エチルアクリレート及び／又はブチルアクリレート（好ましくはエチルアクリレート）と他のモノマー（好ましくは２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン）との共重合体が好ましい。またアクリル樹脂として、エチルアクリレートと他の（メタ）アクリレート又はエチレンとの共重合体が好ましい。アクリルゴムの加硫には、エチルテトラミン、テトラエチレンテトラミンが一般に使用される。
【００４７】
外層１３には、ゴムに材料に加えて、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用することができる。外層１３の厚さは、０．５〜５ｍｍ、特に０．５〜３ｍｍが好ましい。強度と柔軟性のバランスの点から好ましい。
【００４８】
また、必要に応じて、各層間に接着剤、接着ゴムを用いたり、或いは１層以上のゴム、アイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂の層を介して接着を強固なものとすることもできる。接着剤としては、塩化ゴム系接着剤、塩酸ゴム系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、イソシアネート系接着剤等、一般に用いられているゴム用加硫接着剤であればいずれも使用できる。本発明では、接着剤の使用が好ましい。接着剤を使用した場合、その厚さは一般に５〜１００μｍ、特に５〜３０μｍが好ましい。
【００４９】
中間層及び外層の架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができる。最内層、内層にも使用しても良い。
【００５０】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。
【００５１】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００５２】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．５〜４．０質量％、特に１．０〜２．５質量％が好ましい。
【００５３】
有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。ジクミルペルオキシドが好ましい。使用量は、ゴムに対して、０．２〜８．０質量％、特に０．２〜４．０質量％、さらに０．３〜２．０質量％が好ましい。
【００５４】
なお、ブチルゴムでは酸化亜鉛とステアリン酸等の高級脂肪酸と硫黄との併用が好ましく、またジエン系ゴムに関しては有機過酸化物が好ましい。
【００５５】
また、臭化ブチルゴムの架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、一般に酸化亜鉛が使用され、必要により（例えば、他のゴム材料の使用の際）上述の種々の市販の化合物（例、硫黄、有機過酸化物）を使用することができる。またステアリン酸等の高級脂肪酸との併用が好ましい。
【００５６】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン産亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００５７】
さらに、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー｛例、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）｝、トリアジンチオールを用いることができる。
【００５８】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．０５〜５．０質量％、特に０．１〜４．０質量％が好ましい。
【００５９】
有機過酸化物の使用量は、ゴムに対して、０．１〜１．０質量％、特に０．１〜０．８質量％、さらに０．３〜０．５質量％が好ましい。
【００６０】
また、各層は、カーボンブラックを含んでも良い。例えば、カーボンブラック標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ，ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴムに対して一般に０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜７０質量％の量で使用される。
【００６１】
本発明の冷媒輸送用高圧ホースは、本発明の方法で得た管状積層体に、更に公知の方法で補強層、外層等を形成することにより製造することができる。例えば、以下のように行うことができる。
【００６２】
本発明の方法で得た管状積層体の上に、スパイラル編み上げ機により、例えば４０００ｄ（デニール）のアラミド繊維（糸）を２０本スパイラルし、更に同数のＰＥＴ糸を逆方向にスパイラルし、補強層の形成を完了する。その表面に、押出機によりその表面に外層を形成し、その後、適当な条件にて加硫し、マンドレルを抜き出し、高圧ホースを得る。この場合の加硫条件は、一般に、１３０〜１８０℃で、６０〜１２０分である。
【実施例】
【００６３】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１〜３、比較例１、参考例１］
ポリアミド（６−ナイロン、１０２２Ｂ、宇部興産（株）製）を含む下記の第１ポリアミド層形成用組成物を図１で示すＴ１の口金（間隙は表記）より、
エチレン・ビニルアルコール共重合体を含むエチレン・ビニルアルコール共重合体層形成用組成物を図１で示すＴ２の口金（間隙は表記）より、そして
ポリアミド（６−ナイロン、１０２２Ｂ、宇部興産（株）製）を含む下記の第３ポリアミド層形成用組成物を図１で示すＴ３の口金（間隙は表記）より、
押出機を用いて２６５℃で押出し、マンドレル上に被覆し、第１ポリアミド層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層／第２のポリアミド層（各厚さは表記）の３層の管状積層体を形成した。
【００６５】
得られた管状積層体の上に、その上に別の中間層を厚さ１．２ｍｍで押しし、１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのアラミド補強糸を２２本引き揃えてスパイラル状に巻き付け（密度：８５．９％を両側）、この補強層上に下記の外層形成用組成物を押出し、外層を厚み１．３ｍｍに押し出し、１５０℃で４５分間加硫して、厚さの外層を形成した。これにより内径１１ｍｍ、外径１９ｍｍの冷媒輸送用ホースを得た。
【００６６】
（第１及び第２ポリアミド層形成用組成物の配合）
ポリアミド ６０質量部
ポリα−オレフィン ４０質量部
老化防止剤 ３質量部
（エチレン・ビニルアルコール共重合体層形成用組成物の配合）
エチレン・ビニルアルコール共重合体1) １００質量部
注）
1)エチレン・ビニルアルコール共重合体：クラレ製「Ｌ−１０１Ｂ」
【００６７】
（別の中間層形成用組成物の配合）
塩素化ブチルゴム １００質量部
ＦＥＦカーボン ６５質量部
ステアリン酸 １質量部
パラフィンオイル １０質量部
亜鉛華 ５質量部
硫黄 ２質量部
促進剤ＴＴ １質量部
【００６８】
（外層形成用組成物の配合）
エチレン・アクリレート共重合体 １００質量部
ＦＥＦカーボン １００質量部
ステアリン酸 １質量部
パラフィンオイル ７０質量部
亜鉛華 ５質量部
ジクミルペルオキシド（４０％含有物） １０質量部
【００６９】
［評価］
実施例及び比較例で得られた冷媒輸送用ホースのガスバリヤー性及び耐久性の評価を行った。
【００７０】
（ガスバリヤー性）
ガスバリヤー性の評価をホースガス透過試験により実施した。
【００７１】
ホースガス透過試験は、得られたホースに二酸化炭素冷媒を０．６１ｇ／ｍ3の割合で封入し、１００℃雰囲気におく。そして、２４時間後の重量と、９６時間後の重量を測定し、その重量差を１００℃、７２時間の冷媒ガス漏洩量とする。この時の漏洩量が１０ｇ／ｍ以上であると、漏洩量が多すぎて冷媒の補給を頻繁に行わねばならず、実用に供しえないものである。
【００７２】
（耐久性）
耐久性の評価を下記のように行った。
【００７３】
得られたホースを、繰り返し加圧試験により調査した。
【００７４】
０〜１４０℃、０〜３．３ＭＰａ、２０ＣＰＭの条件で、ホース内面にＰＡＧオイルにて繰り返し加圧し、ホース等の割れ、気密性の確保を確認し、以下のように評価した。
【００７５】
繰り返し数５万回でワレが見られた場合×、見られない場合○。
【００７６】
得られた結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
二酸化炭素漏洩量は、実施例１〜３では極めて少なく良好な結果だった。一方、比較例１は２０ｇ／ｍであり、漏洩量が大きく、実用に供しえなかった。耐久性も比較例１のものは不十分であった。
【００７９】
尚、実施例で得られたホースの裁断してその断面を顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、管状積層体の中央に、ポリアミド相とＥＶＯＨ相とがそれぞれ連続相を形成し、互いに３次元的に絡み合っている構造が観察された。
【符号の説明】
【００８０】
１ 第１のポリアミド層用通路
２ エチレン・ビニルアルコール共重合体層用の通路
３ 第２のポリアミド層用通路
４ マンドレル
５ 環状のダイ
１１ 管状積層体
１２ 繊維の補強層
１３ 管状の外層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリアミド層、エチレン・ビニルアルコール共重合体層及び第２のポリアミド層の三層を共押出する工程を含む冷媒輸送用ホースの製造方法であって、
各層を押出するダイの吐出口の間隙が、下記の条件：
Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）＜０．２０
［但し、Ｔ１が第１のポリアミド層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）を表し、Ｔ２がエチレン・ビニルアルコール共重合体層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）を表し、そしてＴ３が第２のポリアミド層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）を表す。］
を満足することを特徴とする冷媒輸送用ホースの製造方法。
【請求項２】
Ｔ１が５０〜５００μｍの範囲にある請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
Ｔ２及びＴ３がそれぞれ１００〜２０００μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項４】
Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）が０．０５以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項５】
第２のポリアミド層の上に、管状の外層を形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項６】
外層を形成する前に、第２のポリアミド層の上に有機繊維からなる補強層を形成する請求項５に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られる冷媒輸送用ホースであって、
第１のポリアミド層とエチレン・ビニルアルコール共重合体層との界面、及びエチレン・ビニルアルコール共重合体層と第２のポリアミド層との界面に、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体との相互連続相を有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項１】
第１のポリアミド層、エチレン・ビニルアルコール共重合体層及び第２のポリアミド層の三層を共押出する工程を含む冷媒輸送用ホースの製造方法であって、
各層を押出するダイの吐出口の間隙が、下記の条件：
Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）＜０．２０
［但し、Ｔ１が第１のポリアミド層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）を表し、Ｔ２がエチレン・ビニルアルコール共重合体層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）を表し、そしてＴ３が第２のポリアミド層を押出するダイの吐出口の間隙（μｍ）を表す。］
を満足することを特徴とする冷媒輸送用ホースの製造方法。
【請求項２】
Ｔ１が５０〜５００μｍの範囲にある請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
Ｔ２及びＴ３がそれぞれ１００〜２０００μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項４】
Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ３）が０．０５以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項５】
第２のポリアミド層の上に、管状の外層を形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項６】
外層を形成する前に、第２のポリアミド層の上に有機繊維からなる補強層を形成する請求項５に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られる冷媒輸送用ホースであって、
第１のポリアミド層とエチレン・ビニルアルコール共重合体層との界面、及びエチレン・ビニルアルコール共重合体層と第２のポリアミド層との界面に、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体との相互連続相を有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１８４４０４（Ｐ２０１０−１８４４０４Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３３２（Ｐ２００９−２９３３２）
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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