加飾印刷フィルム積層体
【課題】十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有し、しかもフィルム表面に表面修飾膜を容易に成膜することが可能な加飾印刷フィルム積層体を提供すること。
【解決手段】ガラス転移温度が７０℃以上であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に加飾印刷が施された加飾印刷フィルム層と、前記加飾印刷フィルム層の少なくとも片面に積層された、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり、且つガラス転移温度が２５０℃以上である透明樹脂層とを備える加飾印刷フィルム積層体であって、
前記透明樹脂層の厚みが２０μｍ以上であり、且つ、前記透明樹脂層が光硬化性を有する籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層であることを特徴とする加飾印刷フィルム積層体。
【解決手段】ガラス転移温度が７０℃以上であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に加飾印刷が施された加飾印刷フィルム層と、前記加飾印刷フィルム層の少なくとも片面に積層された、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり、且つガラス転移温度が２５０℃以上である透明樹脂層とを備える加飾印刷フィルム積層体であって、
前記透明樹脂層の厚みが２０μｍ以上であり、且つ、前記透明樹脂層が光硬化性を有する籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層であることを特徴とする加飾印刷フィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾印刷フィルム積層体に関し、より詳しくは、ディスプレイ基板、タッチパネル、透明電極付きフィルム、レンズシート、光導波路、太陽電池基板、光ディスク、各種透明基板等の加飾フィルムとして有用な加飾印刷フィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
加飾フィルムは、被覆体に意匠性や装飾性を付与するためのフィルムである。このような加飾フィルムにより意匠性や装飾性を付与する方法は、例えば塗装のような方法と比べて工程を少なくすることができ、生産性が高い方法である。そして、このような加飾フィルムは、例えば、ディスプレイ基板、タッチパネル、透明電極付きフィルム、レンズシート、光導波路、太陽電池基板、光ディスク、各種透明基板といった被覆体に意匠性や装飾性を付与するために用いられており、例えば、特開２００３−２５８９６８号公報（特許文献１）には、メタクリル樹脂中にゴム粒子が分散したアクリル系樹脂からなり、５０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有する加飾フィルムが開示されている。
【０００３】
しかしながら、近年、加飾フィルムには、高水準の表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有することが要求されており、特許文献１に記載のような加飾フィルムはこれらの諸特性の点で未だ十分なものではなかった。
【０００４】
さらに、加飾フィルムには、被覆体の表面に意匠性や装飾性を付与するだけでなく、導電性やガスバリア性等の各種機能を付与することが求められている。そして、このような機能性を有する加飾フィルムに、ウェットまたはドライ成膜法により透明導電膜（ＩＴＯ膜）やガスバリア膜といった表面修飾膜を成膜した場合には、表面修飾膜の密着性不良や成膜時のインクの変色等による加飾性不良が発生するという問題があった。
【０００５】
また、機能性を有する加飾フィルムを製造する方法として、表面修飾膜フィルムを作製し、そのフィルムと加飾フィルムとを接着剤等により貼り合わせる方法も検討されているが、このような方法では、接着剤層が必要となるだけでなく、生産性の観点から各フィルムにある程度の厚みが必要になることから、フィルムが厚くなってしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２５８９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有し、しかもフィルム表面に表面修飾膜を容易に成膜することが可能な加飾印刷フィルム積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、加飾印刷が施されたプラスチックフィルムの表面に、光硬化性を有する籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させて透明樹脂層を形成することにより、十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有し、しかもフィルム表面に表面修飾膜を容易に成膜することが可能な加飾印刷フィルム積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の加飾印刷フィルム積層体は、ガラス転移温度が７０℃以上であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に加飾印刷が施された加飾印刷フィルム層と、前記加飾印刷フィルム層の少なくとも片面に積層された、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり、且つガラス転移温度が２５０℃以上である透明樹脂層とを備える加飾印刷フィルム積層体であって、
前記透明樹脂層の厚みが２０μｍ以上であり、且つ、前記透明樹脂層が光硬化性を有する籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の加飾印刷フィルム積層体においては、前記透明樹脂層が前記加飾印刷フィルム層の両面に積層されていることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の加飾印刷フィルム積層体においては、前記籠型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（１）：
ＲＳｉＸ３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。）
で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の加飾印刷フィルム積層体においては、前記籠型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（２）：
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、ｎは８、１０、１２又は１４を示す。）
で表される籠型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の加飾印刷フィルム積層体においては、前記Ｒが、下記一般式（３）、（４）又は（５）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、式（３）及び（４）中、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表される有機官能基であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の加飾印刷フィルム積層体は、前記透明樹脂層の表面に積層された表面修飾膜層を更に備えていてもよい。
【００１８】
なお、一般に、シートとは薄くその厚さが長さと幅と比べて小さい平らなものをいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく最大厚さが任意に限定されている薄い平らなものであって、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく明確に区別しにくい。そこで、本明細書においては、シートとフィルムの両方を含めて「フィルム」と定義する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有し、しかもフィルム表面に表面修飾膜を容易に成膜することが可能な加飾印刷フィルム積層体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
本発明の加飾印刷フィルム積層体は、ガラス転移温度が７０℃以上であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に加飾印刷が施された加飾印刷フィルム層と、前記加飾印刷フィルム層の少なくとも片面に積層された、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり、且つガラス転移温度が２５０℃以上である透明樹脂層とを備える加飾印刷フィルム積層体であって、
前記透明樹脂層の厚みが２０μｍ以上であり、且つ、前記透明樹脂層が光硬化性を有する籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明にかかる加飾印刷フィルム層は、ガラス転移温度が７０℃以上であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に加飾印刷が施された層である。このようにプラスチックフィルムガラス転移温度は７０℃以上（好ましくは、７０〜２２０℃の範囲）であることが必要である。ガラス転移温度が７０℃未満では車載用等の高温となる使用環境下において熱によるうねりやそりが発生するおそれがある。また、このようにプラスチックフィルムに加飾印刷を施す際に用いるインクとしては、顔料系及び染料系のいずれのインクでもよく、特に限定されないが、プラスチックフィルム表面での精密印刷が可能な馴染みの良いインクを用いることが好ましい。さらに、このようにプラスチックフィルムに加飾印刷を施す際の印刷方法についても特に限定されず、適宜公知の装置による印刷方法を採用することできるが、例えば、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法を採用することができる。
【００２３】
また、このようなプラスチックフィルムの材質としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、アセテート系樹脂、アクリル系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂等のプラスチックが挙げられる。これらのプラスチックの中でも、特に耐熱性と透明性に優れ、諸特性のバランスのとれているという観点から、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＣＯＰ、ＣＯＣが好ましい。これらのプラスチックは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、このようなプラスチックフィルムとしては、後述する透明樹脂層との密着性に優れたフィルムを使用することが望ましいが、後述する透明樹脂層との密着性をより向上させるために、例えばフィルムの表面にコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等の表面活性処理を施したものを用いることが好ましい。
【００２４】
このような加飾印刷フィルム層の厚みは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍの範囲であることがより好ましい。厚みが０．０５ｍｍに満たない場合には、透明樹脂層の硬化時の収縮による変形が発生しやすくなると共に塗工時の張力による変形が発生しやすくなる傾向にある。他方、厚みが前記上限を超えると、フィルムの厚さにより、透明樹脂層の連続塗工が困難となり、生産性が悪化しやすくなる傾向にある。
【００２５】
本発明にかかる透明樹脂層は、前記加飾印刷フィルム層の少なくとも片面に積層される層である。そして、このような透明樹脂層においては、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり、且つガラス転移温度（耐熱温度）が２５０℃以上であることが必要である。波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％未満では、得られる加飾印刷フィルム積層体において、加飾印刷の視認性が不十分となり、またタッチパネル等の電子機器に透明フィルムとして用いる場合において光透過性が不十分となり、画像の視認性等に問題が生じる。また、ガラス転移温度が２５０℃未満では、得られる加飾印刷フィルム積層体をタッチパネル等の電子機器に用いる場合において耐熱性が不十分となる。なお、このような透明樹脂層のガラス転移温度は高いほど好ましく、透明樹脂層の他の品質である透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性及び耐久性を阻害しない範囲（例えば、ガラス転移温度が３００〜４００℃の範囲）であればよい。
【００２６】
このような透明樹脂層は、光硬化性を有する籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層である。このような光硬化性樹脂組成物における前記籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量は、光硬化性樹脂組成物の質量に対して、３質量％以上となる量であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲内となる量であることがより好ましい。前記含有量が３質量％未満では、得られる加飾印刷フィルム積層体において、透明樹脂層のガラス転移温度が低くなる傾向にあるため表面成膜時の加熱プロセスでの耐熱性が不十分となりやすく、特にタッチパネル等の電子機器に透明フィルムとして用いる場合において耐熱性が不十分となりやすい傾向にある。他方、前記含有量が前記上限を超えると、透明樹脂層の靭性が損なわれ、ハンドリングにより表面にクラック発生等の外観不良が発生しやすい傾向にある。このように籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量を調節することにより、透明樹脂層のガラス転移温度を調節することができ、例えば、前記籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量が同じ場合でも、前記籠型シルセスキオキサン樹脂と併用する他の樹脂等のガラス転移温度により変動するため、前記籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量を適宜調節することにより、透明樹脂層のガラス転移温度を調節することができる。
【００２７】
本発明にかかる籠型シルセスキオキサン樹脂は、光硬化性を有する籠型のシルセスキオキサン樹脂である。このような籠型シルセスキオキサン樹脂としては、例えば、下記一般式（１）：
ＲＳｉＸ３ ・・・（１）
で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるものが挙げられる。なお、前記一般式（１）において、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基等の加水分解性基を示す。
【００２８】
また、本発明においては、このような籠型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（２）：
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ ・・・（２）
で表される籠型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。なお、前記一般式（２）において、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、ｎは８、１０、１２又は１４を示す。
【００２９】
さらに、本発明においては、前記Ｒが、下記一般式（３）、（４）又は（５）：
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
で表される有機官能基であることが好ましい。なお、前記一般式（３）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。また、前記一般式（３）及び（４）において、ｍは１〜３の整数を示す。
【００３４】
このような籠型シルセスキオキサン樹脂は、樹脂中のケイ素原子全てに（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基を有する有機官能基からなる反応性官能基を有し、且つ、分子量分布及び分子構造の制御された籠型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましいが、一部の有機官能基がアルキル基、フェニル基等に置き換わっているものであってもよい。また、このような籠型シルセスキオキサン樹脂の分子構造は、完全に閉じた多面体構造でなくてもよく、例えば、一部が開裂したような構造であってもよい。また、このような籠型シルセスキオキサン樹脂の平均分子量も特に限定されず、このような籠型シルセスキオキサン樹脂がオリゴマーであってもよい。
【００３５】
本発明にかかる光硬化性樹脂組成物は、前記籠型シルセスキオキサン樹脂を含有するものである。また、本発明でいう光硬化性樹脂組成物とは、活性エネルギー線を照射して硬化可能な樹脂組成物あればよく、特に制限されない。このような光硬化性樹脂組成物には、前記籠型シルセスキオキサン樹脂以外に他の樹脂が含まれていてもよい。このように籠型シルセスキオキサン樹脂と混合して用いることができる他の樹脂としては、籠型シルセスキオキサン樹脂と相溶性及び反応性を有する樹脂であればよく、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、このような光硬化性樹脂組成物は、光硬化性を阻害しない範囲であれば、フィラー系添加物を更に含有していてもよい。
【００３６】
また、このような光硬化性樹脂組成物は、通常、光重合開始剤を更に含有するものである。このような光重合開始剤としては、市販されているものを適宜選択して使用することができる。また、このような光重合開始剤としては、例えば、アルキンフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系等の光重合開始剤が挙げられる。なお、このような光硬化性樹脂組成物としては、粘度調整等のために、公知の溶媒を希釈剤として含有しているものを使用してもよいが、溶媒の揮発除去工程を考慮すると時間を要し生産効率が低下するという観点、並びに硬化フィルム内部に残留溶媒等が存在し成形フィルムの特性低下につながるという観点から、溶媒の含有量が５％以下のものを使用することが好ましく、溶媒を含有していないものを使用することがより好ましい。
【００３７】
本発明にかかる透明樹脂層は、前記光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層である。そして、本発明においては、このような透明樹脂層の厚みが２０μｍ以上（好ましくは、２０〜４００μｍの範囲）であることが必要である。厚みが２０μｍ未満では、光硬化性樹脂組成物の特徴である高耐熱性の効果が十分に発揮されず、得られる加飾印刷フィルム積層体の耐熱性が不十分となる。他方、厚みが前記上限を超えると、透明樹脂層の硬化収縮による影響が大きくなり、形状不良となりやすい傾向にある。
【００３８】
本発明の加飾印刷フィルム積層体は、前記加飾印刷フィルム層と、前記透明樹脂層とを備えるものである。また、本発明においては、前記透明樹脂層が前記加飾印刷フィルム層の両面に積層されていることが好ましい。このように前記透明樹脂層を前記加飾印刷フィルム層の両面に積層させて、「透明樹脂層−加飾印刷フィルム層−透明樹脂層」の三層構造からなる加飾印刷フィルム積層体にすることにより、透明樹脂層を片面にのみに積層させた「樹脂層−加飾印刷フィルム層」の二層構造からなる加飾印刷フィルム積層体に比べて加飾印刷フィルム積層体の反りや変形等を更に低減させることができる。また、このように前記透明樹脂層を前記加飾印刷フィルム層の両面に積層する場合には、前記光硬化性樹脂組成物として同一の組成のものを用いてもよく、また、片面毎に異なる組成のものを用いてもよい。
【００３９】
本発明の加飾印刷フィルム積層体は、十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有しているだけでなく、そのフィルム表面に表面修飾膜を容易に成膜することが可能なものである。そして、本発明の加飾印刷フィルム積層体は、前記透明樹脂層の表面に積層された表面修飾膜層を更に備えるものであってもよい。このような表面修飾膜の種類としては、例えば、透明導電膜（ＩＴＯ膜）、ガスバリア膜、アンチグレア膜、反射防止膜、ＤＬＣ膜、防汚膜、ハードコート膜が挙げられる。また、このような表面修飾膜の成膜方法は特に限定されず、適宜公知の成膜方法を採用することができる。このような成膜方法としては、例えば、光硬化、熱硬化、二液混合硬化等のウェット成膜法；スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等のドライ成膜法を採用することができる。
【００４０】
次に、以上説明した本発明の加飾印刷フィルム積層体を製造する方法について説明する。本発明の加飾印刷フィルム積層体は、例えば、プラスチックフィルムの少なくとも片面に加飾印刷を施したもの（加飾印刷フィルム層）を予め準備し、前記加飾印刷フィルム層の表面に前記光硬化性樹脂組成物を塗布した後に硬化せしめて前記透明樹脂層を形成させることにより製造することができる。
【００４１】
このように光硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、特に限定されず適宜公知の方法を採用することができる。塗布装置としては、公知の塗布装置を採用することができるが、塗布ヘッドを用いて硬化反応を起こすとゲル状の付着物が筋や異物の原因となるため、望ましくは塗布ヘッドには紫外線が当たらないようにすることが好ましい。また、塗布方式としては、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、押出コート、スピナーコート等の公知の塗布方式を採用することができる。また、厚み制御が容易であるという観点から、いったん別の支持体上に透明樹脂層を形成してから加飾印刷フィルム層上に転写により透明樹脂層を形成する方法を採用してもよい。
【００４２】
また、光硬化性樹脂組成物を塗布した後に硬化せしめる方法としては、例えば、塗布後の光硬化性樹脂組成物上に紫外線を発生させて照射して光硬化させるという紫外線照射法を採用することができる。このような方法に用いる紫外線ランプにとして、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプが挙げられる。これらの紫外線ランプの中でも、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプを用いることが好ましい。また、照射条件はそれぞれのランプ条件によって異なるが、照射露光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であればよく、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２での範囲であることが好ましい。また、光エネルギーの有効利用の観点から、紫外線ランプには楕円型、放物線型、拡散型等の反射板を取り付けることが好ましく、さらには、冷却対策として熱カットフィルター等を取り付けてもよい。
【００４３】
また、紫外線ランプの照射箇所には、冷却装置を取り付けることが好ましい。このような冷却装置により、紫外線ランプからの発生する熱に誘発される加飾印刷フィルム積層体の熱変形を抑制することができる。このような冷却装置の冷却方式としては、空冷方式、水冷方式等の公知の方法を採用することができる。
【００４４】
なお、このように紫外線照射法により光硬化性樹脂組成物を硬化せしめる場合には、紫外線硬化反応はラジカル反応であるため酸素による反応阻害を受ける。そのため、光硬化性樹脂組成物の硬化反応における酸素による反応阻害を抑制するという観点から、光硬化性樹脂組成物を塗布した後にその表面を透明カバーフィルムで覆うことが好ましい。また、このように光硬化性樹脂組成物の表面を透明カバーフィルムで覆うことより、光硬化性樹脂組成物の表面における酸素濃度を１％以下にすることが好ましく、０．１％以下にすることがより好ましい。このように酸素濃度を小さくするためには、表面に空孔がなく、酸素透過率の小さい透明カバーフィルムを採用することが好ましい。このような透明カバーフィルムの材質としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、アセテート系樹脂、アクリル系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂等のプラスチックが挙げられる。これらのプラスチックは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、このような透明カバーフィルムは硬化後の光硬化性樹脂組成物（透明樹脂層）との剥離が可能でなければならないため、透明カバーフィルムの表面にシリコン塗布、フッ素塗布等の易剥離処理が施されているものを用いることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製、商品名「ＫＳ−ＴＭＰＡ」）８０部、下記構造式（６）で表されるシルセスキオキサンオリゴマー２０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の光硬化性樹脂組成物を得た。また、ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）の表面に加飾印刷を施して加飾印刷されたＰＥＴフィルムを得た。
【００４７】
次に、得られた液状の光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、毎分１ｍの速度で巻き出した加飾印刷されたＰＥＴフィルムの表面上へスロットダイコーター法にて、硬化後の厚みがそれぞれ０．０５ｍｍとなるように両面に塗布した。そして、透明カバーフィルム（材質：ポリエチレンテレフタレート、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着した後、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の照射露光量で両面から照射して透明樹脂層を硬化せしめた。その後、硬化後の透明樹脂層から透明カバーフィルムを剥離除去し、「透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）−加飾印刷フィルム層（材質：ＰＥＴ、厚み：０．１ｍｍ）−透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）」の三層構造からなる加飾印刷フィルム積層体（合計厚さ：０．２ｍｍ）を得た。なお、得られた加飾印刷フィルム積層体の透明樹脂層における光硬化性樹脂組成物の硬化反応率を測定したところ、結果は８５％以上であった。
【００４８】
また、得られた加飾印刷フィルム積層体の表面にスパッタ法により、防汚膜を成膜し、防汚性を有する高機能加飾印刷フィルム積層体を得た。したがって、本発明の加飾印刷フィルム積層体の表面には防汚膜等の表面修飾膜を容易に成膜できることが確認された。
【００４９】
【化７】
【００５０】
（実施例２）
ＰＥＴフィルムに代えてＣＯＣフィルム（シクロオレフィンコポリマーフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率８５％以上）を用いた以外は実施例１と同様にして、「透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）−加飾印刷フィルム層（材質：ＣＯＣ、厚み：０．１ｍｍ）−透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）」の三層構造からなる加飾印刷フィルム積層体（合計厚さ：０．２ｍｍ）を得た。なお、得られた加飾印刷フィルム積層体の透明樹脂層における光硬化性樹脂組成物の硬化反応率を測定したところ、結果は８５％以上であった。
【００５１】
また、得られた加飾印刷フィルム積層体の表面にスパッタ法により、５００Ω／□の透明導電膜（ＩＴＯ膜）を成膜し、導電性を有する高機能加飾印刷フィルム積層体を得た。したがって、本発明の加飾印刷フィルム積層体の表面には透明導電膜等の表面修飾膜を容易に成膜できることが確認された。
【００５２】
（実施例３）
ＰＥＴフィルムに代えてＰＥＮフィルム（ポリエチレンナフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率８５％以上）を用いた以外は実施例１と同様にして、「透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）−加飾印刷フィルム層（材質：ＰＥＮ、厚み：０．１ｍｍ）−透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）」の三層構造からなる加飾印刷フィルム積層体（合計厚さ：０．２ｍｍ）を得た。なお、得られた加飾印刷フィルム積層体の透明樹脂層における光硬化性樹脂組成物の硬化反応率を測定したところ、結果は８５％以上であった。
【００５３】
また、得られた加飾印刷フィルム積層体の表面にスパッタ法により、ガスバリア膜を成膜し、ガスバリア性を有する高機能加飾印刷フィルム積層体を得た。したがって、本発明の加飾印刷フィルム積層体の表面にはガスバリア膜等の表面修飾膜を容易に成膜できることが確認された。
【００５４】
（実施例４）
ＰＥＴフィルムの厚みを０．２ｍｍとし、光硬化性樹脂組成物の塗布量を硬化後の透明樹脂層の厚みが０．０２ｍｍとなるように変更した以外は実施例１と同様にして、「透明樹脂層（厚み：０．０２ｍｍ）−加飾印刷フィルム層（材質：ＰＥＴ、厚み：０．２ｍｍ）−透明樹脂層（厚み：０．０２ｍｍ）」の三層構造からなる加飾印刷フィルム積層体（合計厚さ：０．２４ｍｍ）を得た。なお、得られた加飾印刷フィルム積層体の透明樹脂層における光硬化性樹脂組成物の硬化反応率を測定したところ、結果は８５％以上であった。
【００５５】
また、得られた加飾印刷フィルム積層体の表面にスパッタ法により、アンチグレア膜（ＡＧ膜）を成膜し、アンチグレア膜を備える高機能加飾印刷フィルム積層体を得た。したがって、本発明の加飾印刷フィルム積層体の表面にはアンチグレア膜等の表面修飾膜を容易に成膜できることが確認された。
【００５６】
（実施例５）
光硬化性樹脂組成物の塗布量を硬化後の透明樹脂層の厚みが０．５ｍｍとなるように変更した以外は実施例１と同様にして、「透明樹脂層（厚み：０．５ｍｍ）−加飾印刷フィルム層（材質：ＰＥＴ、厚み：０．１ｍｍ）−透明樹脂層（厚み：０．５ｍｍ）」の三層構造からなる加飾印刷フィルム積層体（合計厚さ：１．１ｍｍ）を得た。なお、得られた加飾印刷フィルム積層体の透明樹脂層における光硬化性樹脂組成物の硬化反応率を測定したところ、結果は８５％以上であった。
【００５７】
また、得られた加飾印刷フィルム積層体の表面にスパッタ法により、反射防止膜を成膜し、反射防止膜を備える高機能加飾印刷フィルム積層体を得た。したがって、本発明の加飾印刷フィルム積層体の表面には反射防止膜等の表面修飾膜を容易に成膜できることが確認された。
【００５８】
（実施例６）
前記構造式（６）で表されるシルセスキオキサンオリゴマー２０部に代えて下記構造式（７）で表されるシルセスキオキサンオリゴマー２０部を用いて光硬化性樹脂組成物を作製した以外は実施例１と同様にして、「透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）−加飾印刷フィルム層（材質：ＰＥＴ、厚み：０．１ｍｍ）−透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）」の三層構造からなる加飾印刷フィルム積層体（合計厚さ：０．２ｍｍ）を得た。なお、得られた加飾印刷フィルム積層体の透明樹脂層における光硬化性樹脂組成物の硬化反応率を測定したところ、結果は８５％以上であった。
【００５９】
また、得られた加飾印刷フィルム積層体の表面にスパッタ法により、５００Ω／□の透明導電膜（ＩＴＯ膜）を成膜し、導電性を有する高機能加飾印刷フィルム積層体を得た。したがって、本発明の加飾印刷フィルム積層体の表面には透明導電膜等の表面修飾膜を容易に成膜できることが確認された。
【００６０】
【化８】
【００６１】
＜加飾印刷フィルム積層体の諸特性の評価＞
実施例１〜６で得られた加飾印刷フィルム積層体の諸特性（表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性）を評価した。すなわち、加飾印刷フィルム積層体の諸特性〔表面硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００）、耐候性（ＪＩＳ Ｋ５６５８）、耐薬品性（ＪＩＳ Ａ１４５４、薬品：トルエン、キシレン、アセトン、１０％ＮａＯＨ、１０％Ｈ２ＳＯ４、１０％ＨＣｌ、１０％Ｈ３ＰＯ４、浸漬時間：２４ｈｒ）、耐久性（ＪＩＳ Ｋ７１２８）及び耐熱性（ＪＩＳ Ｋ７２０６）〕を、それぞれ日本工業規格等に記載された方法に準拠して評価したところ、本発明の加飾印刷フィルム積層体（実施例１〜６）は、十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上説明したように、本発明によれば、十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有し、しかもフィルム表面に表面修飾膜を容易に成膜することが可能な加飾印刷フィルム積層体を提供することが可能となる。
【００６３】
したがって、本発明の加飾印刷フィルム積層体は、表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れるため、ディスプレイ基板、タッチパネル、透明電極付きフィルム、レンズシート、光導波路、太陽電池基板、光ディスク、各種透明基板等の加飾フィルムとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾印刷フィルム積層体に関し、より詳しくは、ディスプレイ基板、タッチパネル、透明電極付きフィルム、レンズシート、光導波路、太陽電池基板、光ディスク、各種透明基板等の加飾フィルムとして有用な加飾印刷フィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
加飾フィルムは、被覆体に意匠性や装飾性を付与するためのフィルムである。このような加飾フィルムにより意匠性や装飾性を付与する方法は、例えば塗装のような方法と比べて工程を少なくすることができ、生産性が高い方法である。そして、このような加飾フィルムは、例えば、ディスプレイ基板、タッチパネル、透明電極付きフィルム、レンズシート、光導波路、太陽電池基板、光ディスク、各種透明基板といった被覆体に意匠性や装飾性を付与するために用いられており、例えば、特開２００３−２５８９６８号公報（特許文献１）には、メタクリル樹脂中にゴム粒子が分散したアクリル系樹脂からなり、５０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有する加飾フィルムが開示されている。
【０００３】
しかしながら、近年、加飾フィルムには、高水準の表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有することが要求されており、特許文献１に記載のような加飾フィルムはこれらの諸特性の点で未だ十分なものではなかった。
【０００４】
さらに、加飾フィルムには、被覆体の表面に意匠性や装飾性を付与するだけでなく、導電性やガスバリア性等の各種機能を付与することが求められている。そして、このような機能性を有する加飾フィルムに、ウェットまたはドライ成膜法により透明導電膜（ＩＴＯ膜）やガスバリア膜といった表面修飾膜を成膜した場合には、表面修飾膜の密着性不良や成膜時のインクの変色等による加飾性不良が発生するという問題があった。
【０００５】
また、機能性を有する加飾フィルムを製造する方法として、表面修飾膜フィルムを作製し、そのフィルムと加飾フィルムとを接着剤等により貼り合わせる方法も検討されているが、このような方法では、接着剤層が必要となるだけでなく、生産性の観点から各フィルムにある程度の厚みが必要になることから、フィルムが厚くなってしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２５８９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有し、しかもフィルム表面に表面修飾膜を容易に成膜することが可能な加飾印刷フィルム積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、加飾印刷が施されたプラスチックフィルムの表面に、光硬化性を有する籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させて透明樹脂層を形成することにより、十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有し、しかもフィルム表面に表面修飾膜を容易に成膜することが可能な加飾印刷フィルム積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の加飾印刷フィルム積層体は、ガラス転移温度が７０℃以上であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に加飾印刷が施された加飾印刷フィルム層と、前記加飾印刷フィルム層の少なくとも片面に積層された、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり、且つガラス転移温度が２５０℃以上である透明樹脂層とを備える加飾印刷フィルム積層体であって、
前記透明樹脂層の厚みが２０μｍ以上であり、且つ、前記透明樹脂層が光硬化性を有する籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の加飾印刷フィルム積層体においては、前記透明樹脂層が前記加飾印刷フィルム層の両面に積層されていることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の加飾印刷フィルム積層体においては、前記籠型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（１）：
ＲＳｉＸ３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。）
で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の加飾印刷フィルム積層体においては、前記籠型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（２）：
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、ｎは８、１０、１２又は１４を示す。）
で表される籠型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の加飾印刷フィルム積層体においては、前記Ｒが、下記一般式（３）、（４）又は（５）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、式（３）及び（４）中、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表される有機官能基であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の加飾印刷フィルム積層体は、前記透明樹脂層の表面に積層された表面修飾膜層を更に備えていてもよい。
【００１８】
なお、一般に、シートとは薄くその厚さが長さと幅と比べて小さい平らなものをいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく最大厚さが任意に限定されている薄い平らなものであって、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく明確に区別しにくい。そこで、本明細書においては、シートとフィルムの両方を含めて「フィルム」と定義する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有し、しかもフィルム表面に表面修飾膜を容易に成膜することが可能な加飾印刷フィルム積層体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
本発明の加飾印刷フィルム積層体は、ガラス転移温度が７０℃以上であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に加飾印刷が施された加飾印刷フィルム層と、前記加飾印刷フィルム層の少なくとも片面に積層された、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり、且つガラス転移温度が２５０℃以上である透明樹脂層とを備える加飾印刷フィルム積層体であって、
前記透明樹脂層の厚みが２０μｍ以上であり、且つ、前記透明樹脂層が光硬化性を有する籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明にかかる加飾印刷フィルム層は、ガラス転移温度が７０℃以上であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に加飾印刷が施された層である。このようにプラスチックフィルムガラス転移温度は７０℃以上（好ましくは、７０〜２２０℃の範囲）であることが必要である。ガラス転移温度が７０℃未満では車載用等の高温となる使用環境下において熱によるうねりやそりが発生するおそれがある。また、このようにプラスチックフィルムに加飾印刷を施す際に用いるインクとしては、顔料系及び染料系のいずれのインクでもよく、特に限定されないが、プラスチックフィルム表面での精密印刷が可能な馴染みの良いインクを用いることが好ましい。さらに、このようにプラスチックフィルムに加飾印刷を施す際の印刷方法についても特に限定されず、適宜公知の装置による印刷方法を採用することできるが、例えば、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法を採用することができる。
【００２３】
また、このようなプラスチックフィルムの材質としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、アセテート系樹脂、アクリル系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂等のプラスチックが挙げられる。これらのプラスチックの中でも、特に耐熱性と透明性に優れ、諸特性のバランスのとれているという観点から、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＣＯＰ、ＣＯＣが好ましい。これらのプラスチックは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、このようなプラスチックフィルムとしては、後述する透明樹脂層との密着性に優れたフィルムを使用することが望ましいが、後述する透明樹脂層との密着性をより向上させるために、例えばフィルムの表面にコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等の表面活性処理を施したものを用いることが好ましい。
【００２４】
このような加飾印刷フィルム層の厚みは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍの範囲であることがより好ましい。厚みが０．０５ｍｍに満たない場合には、透明樹脂層の硬化時の収縮による変形が発生しやすくなると共に塗工時の張力による変形が発生しやすくなる傾向にある。他方、厚みが前記上限を超えると、フィルムの厚さにより、透明樹脂層の連続塗工が困難となり、生産性が悪化しやすくなる傾向にある。
【００２５】
本発明にかかる透明樹脂層は、前記加飾印刷フィルム層の少なくとも片面に積層される層である。そして、このような透明樹脂層においては、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり、且つガラス転移温度（耐熱温度）が２５０℃以上であることが必要である。波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％未満では、得られる加飾印刷フィルム積層体において、加飾印刷の視認性が不十分となり、またタッチパネル等の電子機器に透明フィルムとして用いる場合において光透過性が不十分となり、画像の視認性等に問題が生じる。また、ガラス転移温度が２５０℃未満では、得られる加飾印刷フィルム積層体をタッチパネル等の電子機器に用いる場合において耐熱性が不十分となる。なお、このような透明樹脂層のガラス転移温度は高いほど好ましく、透明樹脂層の他の品質である透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性及び耐久性を阻害しない範囲（例えば、ガラス転移温度が３００〜４００℃の範囲）であればよい。
【００２６】
このような透明樹脂層は、光硬化性を有する籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層である。このような光硬化性樹脂組成物における前記籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量は、光硬化性樹脂組成物の質量に対して、３質量％以上となる量であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲内となる量であることがより好ましい。前記含有量が３質量％未満では、得られる加飾印刷フィルム積層体において、透明樹脂層のガラス転移温度が低くなる傾向にあるため表面成膜時の加熱プロセスでの耐熱性が不十分となりやすく、特にタッチパネル等の電子機器に透明フィルムとして用いる場合において耐熱性が不十分となりやすい傾向にある。他方、前記含有量が前記上限を超えると、透明樹脂層の靭性が損なわれ、ハンドリングにより表面にクラック発生等の外観不良が発生しやすい傾向にある。このように籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量を調節することにより、透明樹脂層のガラス転移温度を調節することができ、例えば、前記籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量が同じ場合でも、前記籠型シルセスキオキサン樹脂と併用する他の樹脂等のガラス転移温度により変動するため、前記籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量を適宜調節することにより、透明樹脂層のガラス転移温度を調節することができる。
【００２７】
本発明にかかる籠型シルセスキオキサン樹脂は、光硬化性を有する籠型のシルセスキオキサン樹脂である。このような籠型シルセスキオキサン樹脂としては、例えば、下記一般式（１）：
ＲＳｉＸ３ ・・・（１）
で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるものが挙げられる。なお、前記一般式（１）において、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基等の加水分解性基を示す。
【００２８】
また、本発明においては、このような籠型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（２）：
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ ・・・（２）
で表される籠型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。なお、前記一般式（２）において、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、ｎは８、１０、１２又は１４を示す。
【００２９】
さらに、本発明においては、前記Ｒが、下記一般式（３）、（４）又は（５）：
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
で表される有機官能基であることが好ましい。なお、前記一般式（３）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。また、前記一般式（３）及び（４）において、ｍは１〜３の整数を示す。
【００３４】
このような籠型シルセスキオキサン樹脂は、樹脂中のケイ素原子全てに（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基を有する有機官能基からなる反応性官能基を有し、且つ、分子量分布及び分子構造の制御された籠型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましいが、一部の有機官能基がアルキル基、フェニル基等に置き換わっているものであってもよい。また、このような籠型シルセスキオキサン樹脂の分子構造は、完全に閉じた多面体構造でなくてもよく、例えば、一部が開裂したような構造であってもよい。また、このような籠型シルセスキオキサン樹脂の平均分子量も特に限定されず、このような籠型シルセスキオキサン樹脂がオリゴマーであってもよい。
【００３５】
本発明にかかる光硬化性樹脂組成物は、前記籠型シルセスキオキサン樹脂を含有するものである。また、本発明でいう光硬化性樹脂組成物とは、活性エネルギー線を照射して硬化可能な樹脂組成物あればよく、特に制限されない。このような光硬化性樹脂組成物には、前記籠型シルセスキオキサン樹脂以外に他の樹脂が含まれていてもよい。このように籠型シルセスキオキサン樹脂と混合して用いることができる他の樹脂としては、籠型シルセスキオキサン樹脂と相溶性及び反応性を有する樹脂であればよく、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、このような光硬化性樹脂組成物は、光硬化性を阻害しない範囲であれば、フィラー系添加物を更に含有していてもよい。
【００３６】
また、このような光硬化性樹脂組成物は、通常、光重合開始剤を更に含有するものである。このような光重合開始剤としては、市販されているものを適宜選択して使用することができる。また、このような光重合開始剤としては、例えば、アルキンフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系等の光重合開始剤が挙げられる。なお、このような光硬化性樹脂組成物としては、粘度調整等のために、公知の溶媒を希釈剤として含有しているものを使用してもよいが、溶媒の揮発除去工程を考慮すると時間を要し生産効率が低下するという観点、並びに硬化フィルム内部に残留溶媒等が存在し成形フィルムの特性低下につながるという観点から、溶媒の含有量が５％以下のものを使用することが好ましく、溶媒を含有していないものを使用することがより好ましい。
【００３７】
本発明にかかる透明樹脂層は、前記光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層である。そして、本発明においては、このような透明樹脂層の厚みが２０μｍ以上（好ましくは、２０〜４００μｍの範囲）であることが必要である。厚みが２０μｍ未満では、光硬化性樹脂組成物の特徴である高耐熱性の効果が十分に発揮されず、得られる加飾印刷フィルム積層体の耐熱性が不十分となる。他方、厚みが前記上限を超えると、透明樹脂層の硬化収縮による影響が大きくなり、形状不良となりやすい傾向にある。
【００３８】
本発明の加飾印刷フィルム積層体は、前記加飾印刷フィルム層と、前記透明樹脂層とを備えるものである。また、本発明においては、前記透明樹脂層が前記加飾印刷フィルム層の両面に積層されていることが好ましい。このように前記透明樹脂層を前記加飾印刷フィルム層の両面に積層させて、「透明樹脂層−加飾印刷フィルム層−透明樹脂層」の三層構造からなる加飾印刷フィルム積層体にすることにより、透明樹脂層を片面にのみに積層させた「樹脂層−加飾印刷フィルム層」の二層構造からなる加飾印刷フィルム積層体に比べて加飾印刷フィルム積層体の反りや変形等を更に低減させることができる。また、このように前記透明樹脂層を前記加飾印刷フィルム層の両面に積層する場合には、前記光硬化性樹脂組成物として同一の組成のものを用いてもよく、また、片面毎に異なる組成のものを用いてもよい。
【００３９】
本発明の加飾印刷フィルム積層体は、十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有しているだけでなく、そのフィルム表面に表面修飾膜を容易に成膜することが可能なものである。そして、本発明の加飾印刷フィルム積層体は、前記透明樹脂層の表面に積層された表面修飾膜層を更に備えるものであってもよい。このような表面修飾膜の種類としては、例えば、透明導電膜（ＩＴＯ膜）、ガスバリア膜、アンチグレア膜、反射防止膜、ＤＬＣ膜、防汚膜、ハードコート膜が挙げられる。また、このような表面修飾膜の成膜方法は特に限定されず、適宜公知の成膜方法を採用することができる。このような成膜方法としては、例えば、光硬化、熱硬化、二液混合硬化等のウェット成膜法；スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等のドライ成膜法を採用することができる。
【００４０】
次に、以上説明した本発明の加飾印刷フィルム積層体を製造する方法について説明する。本発明の加飾印刷フィルム積層体は、例えば、プラスチックフィルムの少なくとも片面に加飾印刷を施したもの（加飾印刷フィルム層）を予め準備し、前記加飾印刷フィルム層の表面に前記光硬化性樹脂組成物を塗布した後に硬化せしめて前記透明樹脂層を形成させることにより製造することができる。
【００４１】
このように光硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、特に限定されず適宜公知の方法を採用することができる。塗布装置としては、公知の塗布装置を採用することができるが、塗布ヘッドを用いて硬化反応を起こすとゲル状の付着物が筋や異物の原因となるため、望ましくは塗布ヘッドには紫外線が当たらないようにすることが好ましい。また、塗布方式としては、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、押出コート、スピナーコート等の公知の塗布方式を採用することができる。また、厚み制御が容易であるという観点から、いったん別の支持体上に透明樹脂層を形成してから加飾印刷フィルム層上に転写により透明樹脂層を形成する方法を採用してもよい。
【００４２】
また、光硬化性樹脂組成物を塗布した後に硬化せしめる方法としては、例えば、塗布後の光硬化性樹脂組成物上に紫外線を発生させて照射して光硬化させるという紫外線照射法を採用することができる。このような方法に用いる紫外線ランプにとして、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプが挙げられる。これらの紫外線ランプの中でも、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプを用いることが好ましい。また、照射条件はそれぞれのランプ条件によって異なるが、照射露光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であればよく、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２での範囲であることが好ましい。また、光エネルギーの有効利用の観点から、紫外線ランプには楕円型、放物線型、拡散型等の反射板を取り付けることが好ましく、さらには、冷却対策として熱カットフィルター等を取り付けてもよい。
【００４３】
また、紫外線ランプの照射箇所には、冷却装置を取り付けることが好ましい。このような冷却装置により、紫外線ランプからの発生する熱に誘発される加飾印刷フィルム積層体の熱変形を抑制することができる。このような冷却装置の冷却方式としては、空冷方式、水冷方式等の公知の方法を採用することができる。
【００４４】
なお、このように紫外線照射法により光硬化性樹脂組成物を硬化せしめる場合には、紫外線硬化反応はラジカル反応であるため酸素による反応阻害を受ける。そのため、光硬化性樹脂組成物の硬化反応における酸素による反応阻害を抑制するという観点から、光硬化性樹脂組成物を塗布した後にその表面を透明カバーフィルムで覆うことが好ましい。また、このように光硬化性樹脂組成物の表面を透明カバーフィルムで覆うことより、光硬化性樹脂組成物の表面における酸素濃度を１％以下にすることが好ましく、０．１％以下にすることがより好ましい。このように酸素濃度を小さくするためには、表面に空孔がなく、酸素透過率の小さい透明カバーフィルムを採用することが好ましい。このような透明カバーフィルムの材質としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、アセテート系樹脂、アクリル系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂等のプラスチックが挙げられる。これらのプラスチックは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、このような透明カバーフィルムは硬化後の光硬化性樹脂組成物（透明樹脂層）との剥離が可能でなければならないため、透明カバーフィルムの表面にシリコン塗布、フッ素塗布等の易剥離処理が施されているものを用いることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製、商品名「ＫＳ−ＴＭＰＡ」）８０部、下記構造式（６）で表されるシルセスキオキサンオリゴマー２０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の光硬化性樹脂組成物を得た。また、ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）の表面に加飾印刷を施して加飾印刷されたＰＥＴフィルムを得た。
【００４７】
次に、得られた液状の光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、毎分１ｍの速度で巻き出した加飾印刷されたＰＥＴフィルムの表面上へスロットダイコーター法にて、硬化後の厚みがそれぞれ０．０５ｍｍとなるように両面に塗布した。そして、透明カバーフィルム（材質：ポリエチレンテレフタレート、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着した後、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の照射露光量で両面から照射して透明樹脂層を硬化せしめた。その後、硬化後の透明樹脂層から透明カバーフィルムを剥離除去し、「透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）−加飾印刷フィルム層（材質：ＰＥＴ、厚み：０．１ｍｍ）−透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）」の三層構造からなる加飾印刷フィルム積層体（合計厚さ：０．２ｍｍ）を得た。なお、得られた加飾印刷フィルム積層体の透明樹脂層における光硬化性樹脂組成物の硬化反応率を測定したところ、結果は８５％以上であった。
【００４８】
また、得られた加飾印刷フィルム積層体の表面にスパッタ法により、防汚膜を成膜し、防汚性を有する高機能加飾印刷フィルム積層体を得た。したがって、本発明の加飾印刷フィルム積層体の表面には防汚膜等の表面修飾膜を容易に成膜できることが確認された。
【００４９】
【化７】
【００５０】
（実施例２）
ＰＥＴフィルムに代えてＣＯＣフィルム（シクロオレフィンコポリマーフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率８５％以上）を用いた以外は実施例１と同様にして、「透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）−加飾印刷フィルム層（材質：ＣＯＣ、厚み：０．１ｍｍ）−透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）」の三層構造からなる加飾印刷フィルム積層体（合計厚さ：０．２ｍｍ）を得た。なお、得られた加飾印刷フィルム積層体の透明樹脂層における光硬化性樹脂組成物の硬化反応率を測定したところ、結果は８５％以上であった。
【００５１】
また、得られた加飾印刷フィルム積層体の表面にスパッタ法により、５００Ω／□の透明導電膜（ＩＴＯ膜）を成膜し、導電性を有する高機能加飾印刷フィルム積層体を得た。したがって、本発明の加飾印刷フィルム積層体の表面には透明導電膜等の表面修飾膜を容易に成膜できることが確認された。
【００５２】
（実施例３）
ＰＥＴフィルムに代えてＰＥＮフィルム（ポリエチレンナフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率８５％以上）を用いた以外は実施例１と同様にして、「透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）−加飾印刷フィルム層（材質：ＰＥＮ、厚み：０．１ｍｍ）−透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）」の三層構造からなる加飾印刷フィルム積層体（合計厚さ：０．２ｍｍ）を得た。なお、得られた加飾印刷フィルム積層体の透明樹脂層における光硬化性樹脂組成物の硬化反応率を測定したところ、結果は８５％以上であった。
【００５３】
また、得られた加飾印刷フィルム積層体の表面にスパッタ法により、ガスバリア膜を成膜し、ガスバリア性を有する高機能加飾印刷フィルム積層体を得た。したがって、本発明の加飾印刷フィルム積層体の表面にはガスバリア膜等の表面修飾膜を容易に成膜できることが確認された。
【００５４】
（実施例４）
ＰＥＴフィルムの厚みを０．２ｍｍとし、光硬化性樹脂組成物の塗布量を硬化後の透明樹脂層の厚みが０．０２ｍｍとなるように変更した以外は実施例１と同様にして、「透明樹脂層（厚み：０．０２ｍｍ）−加飾印刷フィルム層（材質：ＰＥＴ、厚み：０．２ｍｍ）−透明樹脂層（厚み：０．０２ｍｍ）」の三層構造からなる加飾印刷フィルム積層体（合計厚さ：０．２４ｍｍ）を得た。なお、得られた加飾印刷フィルム積層体の透明樹脂層における光硬化性樹脂組成物の硬化反応率を測定したところ、結果は８５％以上であった。
【００５５】
また、得られた加飾印刷フィルム積層体の表面にスパッタ法により、アンチグレア膜（ＡＧ膜）を成膜し、アンチグレア膜を備える高機能加飾印刷フィルム積層体を得た。したがって、本発明の加飾印刷フィルム積層体の表面にはアンチグレア膜等の表面修飾膜を容易に成膜できることが確認された。
【００５６】
（実施例５）
光硬化性樹脂組成物の塗布量を硬化後の透明樹脂層の厚みが０．５ｍｍとなるように変更した以外は実施例１と同様にして、「透明樹脂層（厚み：０．５ｍｍ）−加飾印刷フィルム層（材質：ＰＥＴ、厚み：０．１ｍｍ）−透明樹脂層（厚み：０．５ｍｍ）」の三層構造からなる加飾印刷フィルム積層体（合計厚さ：１．１ｍｍ）を得た。なお、得られた加飾印刷フィルム積層体の透明樹脂層における光硬化性樹脂組成物の硬化反応率を測定したところ、結果は８５％以上であった。
【００５７】
また、得られた加飾印刷フィルム積層体の表面にスパッタ法により、反射防止膜を成膜し、反射防止膜を備える高機能加飾印刷フィルム積層体を得た。したがって、本発明の加飾印刷フィルム積層体の表面には反射防止膜等の表面修飾膜を容易に成膜できることが確認された。
【００５８】
（実施例６）
前記構造式（６）で表されるシルセスキオキサンオリゴマー２０部に代えて下記構造式（７）で表されるシルセスキオキサンオリゴマー２０部を用いて光硬化性樹脂組成物を作製した以外は実施例１と同様にして、「透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）−加飾印刷フィルム層（材質：ＰＥＴ、厚み：０．１ｍｍ）−透明樹脂層（厚み：０．０５ｍｍ）」の三層構造からなる加飾印刷フィルム積層体（合計厚さ：０．２ｍｍ）を得た。なお、得られた加飾印刷フィルム積層体の透明樹脂層における光硬化性樹脂組成物の硬化反応率を測定したところ、結果は８５％以上であった。
【００５９】
また、得られた加飾印刷フィルム積層体の表面にスパッタ法により、５００Ω／□の透明導電膜（ＩＴＯ膜）を成膜し、導電性を有する高機能加飾印刷フィルム積層体を得た。したがって、本発明の加飾印刷フィルム積層体の表面には透明導電膜等の表面修飾膜を容易に成膜できることが確認された。
【００６０】
【化８】
【００６１】
＜加飾印刷フィルム積層体の諸特性の評価＞
実施例１〜６で得られた加飾印刷フィルム積層体の諸特性（表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性）を評価した。すなわち、加飾印刷フィルム積層体の諸特性〔表面硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００）、耐候性（ＪＩＳ Ｋ５６５８）、耐薬品性（ＪＩＳ Ａ１４５４、薬品：トルエン、キシレン、アセトン、１０％ＮａＯＨ、１０％Ｈ２ＳＯ４、１０％ＨＣｌ、１０％Ｈ３ＰＯ４、浸漬時間：２４ｈｒ）、耐久性（ＪＩＳ Ｋ７１２８）及び耐熱性（ＪＩＳ Ｋ７２０６）〕を、それぞれ日本工業規格等に記載された方法に準拠して評価したところ、本発明の加飾印刷フィルム積層体（実施例１〜６）は、十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上説明したように、本発明によれば、十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有し、しかもフィルム表面に表面修飾膜を容易に成膜することが可能な加飾印刷フィルム積層体を提供することが可能となる。
【００６３】
したがって、本発明の加飾印刷フィルム積層体は、表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れるため、ディスプレイ基板、タッチパネル、透明電極付きフィルム、レンズシート、光導波路、太陽電池基板、光ディスク、各種透明基板等の加飾フィルムとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が７０℃以上であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に加飾印刷が施された加飾印刷フィルム層と、前記加飾印刷フィルム層の少なくとも片面に積層された、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり、且つガラス転移温度が２５０℃以上である透明樹脂層とを備える加飾印刷フィルム積層体であって、
前記透明樹脂層の厚みが２０μｍ以上であり、且つ、前記透明樹脂層が光硬化性を有する籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層であることを特徴とする加飾印刷フィルム積層体。
【請求項２】
前記透明樹脂層が前記加飾印刷フィルム層の両面に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の加飾印刷フィルム積層体。
【請求項３】
前記籠型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（１）：
ＲＳｉＸ３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。）
で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の加飾印刷フィルム積層体。
【請求項４】
前記籠型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（２）：
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、ｎは８、１０、１２又は１４を示す。）
で表される籠型シルセスキオキサン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の加飾印刷フィルム積層体。
【請求項５】
前記Ｒが、下記一般式（３）、（４）又は（５）：
【化１】
【化２】
【化３】
（式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、式（３）及び（４）中、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表される有機官能基であることを特徴とする請求項３又は４に記載の加飾印刷フィルム積層体。
【請求項６】
前記透明樹脂層の表面に積層された表面修飾膜層を更に備えることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の加飾印刷フィルム積層体。
【請求項１】
ガラス転移温度が７０℃以上であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に加飾印刷が施された加飾印刷フィルム層と、前記加飾印刷フィルム層の少なくとも片面に積層された、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり、且つガラス転移温度が２５０℃以上である透明樹脂層とを備える加飾印刷フィルム積層体であって、
前記透明樹脂層の厚みが２０μｍ以上であり、且つ、前記透明樹脂層が光硬化性を有する籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層であることを特徴とする加飾印刷フィルム積層体。
【請求項２】
前記透明樹脂層が前記加飾印刷フィルム層の両面に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の加飾印刷フィルム積層体。
【請求項３】
前記籠型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（１）：
ＲＳｉＸ３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。）
で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の加飾印刷フィルム積層体。
【請求項４】
前記籠型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（２）：
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、ｎは８、１０、１２又は１４を示す。）
で表される籠型シルセスキオキサン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の加飾印刷フィルム積層体。
【請求項５】
前記Ｒが、下記一般式（３）、（４）又は（５）：
【化１】
【化２】
【化３】
（式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、式（３）及び（４）中、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表される有機官能基であることを特徴とする請求項３又は４に記載の加飾印刷フィルム積層体。
【請求項６】
前記透明樹脂層の表面に積層された表面修飾膜層を更に備えることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の加飾印刷フィルム積層体。
【公開番号】特開２００９−１７８９０４（Ｐ２００９−１７８９０４Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９１６７（Ｐ２００８−１９１６７）
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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