加飾用柄材及びそれを用いた加飾用モールディングコンパウンド並びにそれを用いた加飾成形品
【課題】 不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性に優れ、しかも耐溶剤性に優れた飽和ポリエステル樹脂フィルム片からなる加飾用柄材及びそれを用いた加飾用モールディングコンパウンド並びにそれを用いた加飾成形品を得る。
【解決手段】 この加飾用柄材は、飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、不飽和ポリエステル樹脂塗料又はポリウレタン塗料による着色硬化皮膜が形成されてなる。この加飾用柄材を用いて加飾用ＢＭＣ又はＳＭＣを得る。また、この加飾用ＢＭＣ又はＳＭＣからなる表面材と加飾用柄材を含有しない繊維補強熱硬化性樹脂成形材料（汎用のＢＭＣ又はＳＭＣ）からなる裏側材とを重ね、これを金型内で熱圧成形することにより加飾成形品を得る。
【解決手段】 この加飾用柄材は、飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、不飽和ポリエステル樹脂塗料又はポリウレタン塗料による着色硬化皮膜が形成されてなる。この加飾用柄材を用いて加飾用ＢＭＣ又はＳＭＣを得る。また、この加飾用ＢＭＣ又はＳＭＣからなる表面材と加飾用柄材を含有しない繊維補強熱硬化性樹脂成形材料（汎用のＢＭＣ又はＳＭＣ）からなる裏側材とを重ね、これを金型内で熱圧成形することにより加飾成形品を得る。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加飾用柄材及びそれを用いた加飾用モールディングコンパウンド（ＳＭＣ又はＢＭＣ）並びにそれを用いた加飾成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】石目調の外観を有する繊維強化の加飾成形品（浴槽や洗面化粧台など）を得るための成形材料として、特開昭５９−１０８０３６号公報には、４００〜１６メッシュサイズで、厚さが１０〜５００μｍの薄片状物質（マイカ片、アルミホイル片、ポリエステルフィルム片など）からなる加飾用柄材を含有するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）が提案されている。
【０００３】この種の加飾用柄材のうち、マイカ片はそれ自体が層剥離するので不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性が悪い。また、アルミホイル片はそれ自体が層剥離はしないが基材との接着性はあまり良くない。しかも、ＳＭＣを製造する際に基材中でアルミホイル片が折れ曲がり、得られる加飾成形品の見栄えが悪い。
【０００４】ポリエステルフィルム片（飽和ポリエステル樹脂フィルム片）は、マイカ片に比べれば不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性は良く、アルミホイル片のように基材中で折れ曲がることはないが、未だ基材との接着性が充分でない。しかも、耐溶剤性が充分でなく、不飽和ポリエステル樹脂に含有されているスチレンのような架橋用モノマーで軟化し、柄材としての機能が充分に発揮できない等の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題を解決するもので、不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性に優れ、しかも耐溶剤性に優れた飽和ポリエステル樹脂フィルム片からなる加飾用柄材及びそれを用いた加飾用モールディングコンパウンド並びにそれを用いた加飾成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するために、請求項１の発明では、飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、不飽和ポリエステル樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成されていることを特徴とする加飾用柄材が提供される。
【０００７】請求項２の発明では、飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、ポリウレタン樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成されていることを特徴とする加飾用柄材が提供される。
【０００８】請求項３の発明では、飽和ポリエステル樹脂フィルムが、厚さ３〜３０μｍのポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（ＰＥＴフィルム）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加飾用柄材が提供される。
【０００９】請求項４の発明では、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾用柄材を含有することを特徴とする加飾用モールディングコンパウンドが提供される。
【００１０】さらに、請求項５の発明では、請求項４に記載の加飾用モールディングコンパウンドからなる表面材と加飾用柄材を含有しない繊維強化熱硬化性樹脂成形材料からなる裏側材とを重ね、金型内で熱圧成形してなることを特徴とする加飾成形品が提供される。
【００１１】（加飾用柄材の説明）本発明において、飽和ポリエステル樹脂フィルム片としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル樹脂からなるフィルムの裁断片が用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（ＰＥＴフィルムと呼ばれる）の裁断片が好適である。ポリエチレンテレフタレート延伸フィルムの裁断片は、弾性率や強度が高く、また、ある程度柔軟性もあり、熱圧成形の際に折れ曲がりにくくスムーズに流動し、例えば浴槽を成形する場合に、流動方向が変化する屈曲部（アームレスト部など）において柄材が滞留することなく、得られる加飾成形品の見栄えが向上する。また、低コストで入手でき、さらにＰＥＴフィルムの製造時に発生する厚み不良や色むら等の不良品も使用可能で、一層低コストで入手できる。
【００１２】これ等のフィルム片の形状は、鱗片状、花弁状、多角形、円形、楕円形等どのような形状であってもよいが、一般に、厚さ３〜５０μｍ、好ましくは厚さ５〜３０μｍで、平均大きさ（平均直径）０．１〜４．０ｍｍ、好ましくは平均大きさ０．１〜２．５ｍｍのフィルム片が使用される。特に、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（ＰＥＴフィルム）の裁断片を用いる場合は、厚さ３〜３０μｍのものを用いるのがよい。
【００１３】これ等のフィルム片の厚さが３μｍを下回ると、腰がなくなり不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材中で丸まったりして柄材としての機能が充分に発揮できなくなる。逆に、厚さが５０μｍ（ポリエチレンテレフタレート延伸フィルムの場合は３０μｍ）を上回ると、僅かな熱収縮により厚肉となり、得られる加飾成形品の表面に厚肉化したフィルム片に起因する凹みが発生しやすくなったり、柄材の腰がでて得られる加飾成形品の表面に一部突出したりする。また、これ等のフィルム片の大きさが０．１ｍｍを下回ると、加飾用柄材が目立たなくなり、意匠性に劣る。逆に、大きさが４．０ｍｍを上回ると、不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材中での分散が悪くなり、品質が低下する。
【００１４】本発明の加飾用柄剤は、上記のような飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、不飽和ポリエステル樹脂塗料又はポリウレタン樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成されている。
【００１５】上記不飽和ポリエステル樹脂塗料は、液状不飽和ポリエステル樹脂に着色剤、硬化触媒及び必要に応じて硬化促進剤を配合したものである。その他、必要に応じて無機充填剤や安定剤などの公知の添加剤が配合されてもよい。
【００１６】ここで、液状不飽和ポリエステル樹脂とは、無水マレイン酸、フマル酸のような不飽和多塩基酸（必要に応じて無水フタル酸のような飽和多塩基酸を併用する）と、エチレングリコール、プロピレンレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールのような多価アルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルを、これと重合するスチレン、ビニルトルエンのような架橋用ビニルモノマーに溶解した汎用の液状樹脂である。
【００１７】硬化触媒としては、一般に、約４０〜１３０℃の低温で分解する有機過酸化物、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が使用される。硬化促進剤としては、主にナフテン酸コバルトやジメチルアニリンが使用される。このような硬化触媒は、上記液状不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、一般に、０．５〜５重量部の範囲で配合される。なお、着色剤としては、白、黒、赤など各種の顔料や染料が使用される。
【００１８】また、上記ポリウレタン樹脂塗料は、一般に、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応で生成するウレタン結合を樹脂骨格に持つ樹脂に、着色剤を配合したものである。その他、必要に応じて無機充填剤や安定剤などの公知の添加剤が配合されてもよい。具体的には、油変成ポリウレタン樹脂塗料（イソシアネートで変成した乾性油からなる塗料で、酸化重合によって硬化する。）、湿気硬化性ポリウレタン樹脂塗料（末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる塗料で、空気中の湿気と反応して硬化する。）、ポリオール硬化性ポリウレタン樹脂塗料（ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とからなる塗料で、両者の反応で硬化する。）、ブロック型ポリウレタン樹脂塗料（活性の強いイソシアネートをブロック剤でブロックして不活性化した塗料で、加熱によってイソシアネート基が遊離してポリオールと反応し硬化する。）、触媒硬化型ポリウレタン樹脂塗料（末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる塗料で、３級アミン等の触媒により硬化する。）が使用される。
【００１９】上記飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、不飽和ポリエステル樹脂塗料又はポリウレタン樹脂塗料による着色硬化皮膜を形成するには、例えば、ユニバーサルミキサーやニーダーのような攪拌装置を用いて、飽和ポリエステル樹脂フィルム片と不飽和ポリエステル樹脂塗料又はポリウレタン樹脂塗料とを攪拌混合し、その後塗料が付着した飽和ポリエステル樹脂フィルム片を分離し、これを攪拌しながら各フィルム片が接着しないような状態で、フィルム片に付着した塗料を加熱硬化させ、その後必要に応じて所望の大きさに分級する方法が採用される。
【００２０】こうして、飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、不飽和ポリエステル樹脂塗料又はポリウレタン樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成された加飾用柄材が得られる。この加飾用柄材は、柔軟でニーダー或いは混練機で混合する際に破砕されることがない。この場合、ニーダー或いは混練機により柄材の表面に微小な傷がついて表面に微小凹凸が形成され、アンカー効果により不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性が向上する。
【００２１】また、フィルム片の全表面に不飽和ポリエステル樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成されている場合は、これと同種の不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性に優れる。また、ポリウレタン樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成されている場合でも、不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性に優れる。しかも、不飽和ポリエステル樹脂塗料を用いた場合はもちろん、ポリウレタン樹脂塗料を用いた場合、特にアクリルポリオールを用いたポリウレタン塗料の場合も、着色硬化皮膜により耐溶剤性が向上し、基材を構成する不飽和ポリエステル樹脂に含有されているスチレンのような架橋用モノマーで軟化して変形することがなく、柄材としての機能が充分に発揮される。
【００２２】（加飾用モールディングコンパウンドの説明）本発明において、加飾用モールディングコンパウンドとは、加飾用シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）及び加飾用バルクモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を意味する。このようなＳＭＣ及びＢＭＣの製造には、上記本発明の加飾用柄材を用いること以外は、公知の原材料組成がそのまま用いられる。また、ＳＭＣやＢＭＣの製造方法も普通に用いられている公知の製造方法をそのまま適用することができる。
【００２３】具体的には、例えば、液状不飽和ポリエステル樹脂に上記加飾用柄材を混合し、これに硬化触媒、化学増粘剤、収縮防止用樹脂、無機充填剤、内部離型剤、安定剤、顔料などの公知の配合剤を必要に応じて適量混合してペースト状の樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を補強用繊維チョップ層に含浸させるか或い上記樹脂組成物の調製の際に補強用繊維チョップと混合し、これを所定の温度及び時間で熟成増粘して製造することができる。
【００２４】ここで用いる不飽和ポリエステルは、液状不飽和ポリエステル樹脂とは、無水マレイン酸、フマル酸のような不飽和多塩基酸（必要に応じて無水フタル酸のような飽和多塩基酸を併用する）と、エチレングリコール、プロピレンレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールのような多価アルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルを、これと重合するスチレン、ビニルトルエンのような架橋用ビニルモノマーに溶解した汎用の液状樹脂である。
【００２５】加飾用柄材は、同じ大きさのものだけを用いるよりも、異なる大きさのものを混合して用いるほうが、意匠的に良好な加飾成形品が得られるので好ましい。また、自然の石目調としては、一般に大理石調や御影石調が考えられ、これ等の石目調には白っぽいもの、黒っぽいもの、赤っぽいものまで各種のものが存在し、このような各種の石目調を実現させるには２色以上の加飾用柄材を併用するのが望ましい。
【００２６】そして、上記加飾用柄材は、不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂成分１００重量部に対して１〜５０重量部含有される。ここで、不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂成分とは、不飽和ポリエステル樹脂単独、或いは収縮防止用樹脂が配合される場合は、不飽和ポリエステル樹脂とこの収縮防止用樹脂との混合物を意味する。この加飾用柄材の含有量が１重量部以下では、加飾用柄材が疎になって目立たず意匠的に劣り、逆に、加飾用柄材を５０重量部よりも多く含有させても、加飾用柄材が十分に成形品の表面を覆いつくしているので、それ以上の外観的変化はなく、しかも加飾用柄材は高価であるので経済的に好ましくない。
【００２７】ここで、加飾用柄材が３〜１０重量部含有される場合に、特に浴室床材を成形すると、裏リブ上に柄材が集合し疎密が少し生じて意匠性が低下する。また、加飾用柄材が３０重量部を越えると、柄材の分散性が少し悪くなり意匠性が低下する。したがって、加飾用柄材が１０〜２５重量部含有されるのが好ましい。このように、特に、加飾用柄材が１０〜２５重量部含有されると、加飾用柄材が十分に成形品の表面を覆い、加飾用柄材が密に詰まって意匠的に天然の石目調に似た美麗な加飾成形品が得られる。
【００２８】硬化触媒としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどの有機過酸化物を単独で或いは特定の２種以上を混合して用いられる。
【００２９】化学増粘剤としては、例えば、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムや有機ポリイソシアネートなどが用いられる。収縮防止用樹脂としては、例えば、ポリスチレンやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂が用いられる。内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムなどが用いられる。安定剤としては、例えば、ハイドロキノンやパラベンゾキノンなどが用いられる。補強用ガラス繊維チョップとしては、例えば、長さ１．５〜２５ｍｍ程度のガラス繊維チョップが用いられる。
【００３０】また、無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウムやクレーやガラス粉などが用いられる。このような水酸化アルミニウムやクレーやガラス粉は、不飽和ポリエステル樹脂や補強用ガラス繊維の屈折率に近いので、得られる加飾成形品の表面から深い位置にある加飾用柄材が透けて見え、深みのある外観が得られる。また、顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、弁柄などが用いられる。
【００３１】なお、加飾用バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）は、加飾用シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）の製造のように、ドクターブレードでキャリアーフィルム上にコーティングすることはないので、大きさ１ｍｍ以上の加飾用柄材が使用でき、そのため、意匠性に優れた加飾成形品を得ることができる。さらに、ＢＭＣの製造の際の混練によりガラス繊維の開繊が充分に行われ、透明性がよく深みのある加飾成形品を得ることができる。
【００３２】また、上記加飾用バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）は、加飾用シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）のように、キャリアーフィルム上にシート状にコーティングして製造しないので、原料組成物の粘度が上昇してもＢＭＣの製造には支障がない。それゆえ、加飾用柄材を比較的多量に含有させることができ、加飾用柄材が密に含有されて天然の石目調（大理石調や御影石調）に似た美麗な加飾成形品が得られる。
【００３３】したがって、本発明において、加飾用モールディングコンパウンドとしては、加飾用シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）よりも、加飾用バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）とするのが好ましい。
【００３４】（加飾用柄材を含有しない繊維補強熱硬化性樹脂成形材料の説明）本発明において、加飾用柄材を含有しない繊維補強熱硬化性樹脂成形材料からなる裏側材としては、汎用のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）及びバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）が好適に使用され、このようなＳＭＣ及びＢＭＣの製造には、公知の原材料組成がそのまま用いられる。また、ＳＭＣやＢＭＣの製造方法も普通に用いられている公知の製造方法をそのまま適用することができる。
【００３５】すなわち、加飾用柄材を含有しない繊維補強不飽和ポリエステル樹脂成形材料（ＳＭＣやＢＭＣ）は、具体的には、例えば、液状不飽和ポリエステル樹脂に、硬化触媒、化学増粘剤、収縮防止用樹脂、無機充填剤、内部離型剤、安定剤、顔料などの公知の配合剤を必要に応じて適量混合してペースト状の樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を補強用繊維チョップ層に含浸させるか或い上記樹脂組成物の調製の際に補強用繊維チョップと混合し、これを所定の温度及び時間で熟成増粘して製造することができる。上記原材料及び配合剤については、前記加飾用モールディングコンパウンドの説明において述べたものと同様なものが用いられるので、ここではその説明を省く。
【００３６】なお、加飾用柄材を含有しない繊維補強熱硬化性樹脂成形材料は、成形性の点から、シート状の成形材料（ＳＭＣ）を用いるのが好ましく、これ等のシート状の成形材料（ＳＭＣ）の厚さは、通常、１〜１０ｍｍであるが、好ましくは１〜５ｍｍである。このようなＳＭＣは市販されている。例えば、高温高圧成形用ＳＭＣ ポリマールマット ＴＭ−６８９（武田薬品工業社製）、低温低圧成形用ＳＭＣ セレクティマット Ｒ−１０１（武田薬品工業社製）などが挙げられる。
【００３７】（加飾成形品の説明）上記加飾用モールディングコンパウンド（ＳＭＣやＢＭＣ）及び加飾用柄材を含有しない繊維補強熱硬化性樹脂成形材料（ＳＭＣやＢＭＣ）を用いて、石目調を有する加飾成形品を得るには、例えば、次のような方法が採用される。
【００３８】すなわち、凹状の可動上型と凸状の固定下型とからなる金型を有する熱圧成形機を用い、低温成形では金型を約５０〜１２０℃、高温成形では金型を約１２０〜１８０℃に加熱した後、固定下型の上に所定量の加飾用モールディングコンパウンド（ＳＭＣやＢＭＣ）を、プレスにより平板化して載置し、さらにその上に所定量の加飾用柄材を含有しない繊維補強熱硬化性樹脂成形材料（ＳＭＣやＢＭＣ）を重ね、金型を閉める。
【００３９】成形温度は、高温成形の場合は一般に１２０〜１６０℃、低温成形の場合は一般に５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃に設定される。金型の型締めは、一般に油圧プレスで行われる。型締め速度は、上金型が降下しはじめて下金型上の成形材料に接する時点からの型締め速度が重要で、例えば０．５〜５０ｍｍ／秒程度にに設定される。成形圧力は、高圧成形の場合は一般は２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 、低圧成形の場合は一般は１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 に設定される。
【００４０】型締め終了後の最小保圧時間は使用する硬化触媒の種類及び量により異なるが、一般に３０秒〜２０分間保圧維持することにより、金型内の成形材料を熱硬化させ、その後金型を開いて成形品を脱型する。こうして、透明で深みがあり、意匠性が高い加飾成形品が得られる。
【００４１】なお、加飾用モールディングコンパウンド（ＳＭＣやＢＭＣ）は、加飾成形品の表面材となるように金型内に重ねる。加飾用モールディングコンパウンドのサイズは、成形品の加飾を行うに必要なサイズであればよく、成形品の全表面を加飾するようにしてもよく、成形品の一部表面を加飾するようにしてもよい。成形品の全表面を加飾する場合は、加飾用モールディングコンパウンドを加飾面に対してできるだけ大きくチャージし、金型内を脱気しながら成形するほうが、均一な厚みに表面層が形成されピンホール等のない高意匠性の成形品が得られる。
【００４２】また、加飾用モールディングコンパウンド（ＳＭＣやＢＭＣ）と加飾用柄材を含有しない繊維強化熱硬化性樹脂成形材料（ＳＭＣやＢＭＣ）とを、その間にシート状隔離材を挟んで重ね、これを上記と同様な方法で金型内で熱圧成形してもよい。ここで、シート状隔離材料としては、紙、布、不織布、プラスチックフィルム、ガラスクロス、ガラスマットが使用される。特に、目付け量１００〜４００ｇ／ｍ2 の不織布やガラスマットを用いるのが好ましい。目付け量が小さい場合は熱圧成形時に破れや伸びが生じ、逆に目付け量が大きい場合は気泡が内包されることがあり、またコスト高になる。
【００４３】このように、加飾用モールディングコンパウンドからなる表面材と、加飾用柄材を含有しない繊維補強熱可塑性樹脂成形材料からなる裏側材とを重ねて、これを熱圧成形すると、成形品の表側層だけが加飾され裏側層は加飾されない。そのため、加飾に必要な加飾用シートモールディングコンパウンドの使用量を少なくすることができ、それだけ高価な加飾用柄材の使用量も少なくなり、汎用の安価な成形材料からなる裏側材の使用により、加飾成形品を安価に得ることができる。
【００４４】しかも、上記表面材は裏側材に比べて熱圧成形時の流動性が小さく、そのため表面材と裏側材とが混じりにくく、加飾部分と他の部分との境界部が不明瞭になるようなことがなく、加飾成形品の外観の低下が防止される。
【００４５】特に、成形用金型のエンボス刻設面とその周囲に段差がある場合において、上記の表面材と裏側材との間にシート状隔離材を挟むことにより、加飾された表側層と裏側層とが離隔され、両層の成形材料間のマイグレーションによって加飾面の乱れが惹き起されることが確実に防止され、また表面材が均一な厚みになり、より優れた外観の成形品が得られる。
【００４６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
（実施例１）
＜加飾用柄材の作製＞厚さ１２μｍの透明な飽和ポリエステル樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム）を大きさ（平均直径）１．０ｍｍに裁断し、これ等のフィルム片と不飽和ポリエステル樹脂塗料（黒色）とを、ユニバーサルミキサーにより６０℃の温度で硬化終了まで攪拌混合し続けることにより、各フィルム片の全表面に不飽和ポリエステル樹脂塗料の硬化皮膜が形成された黒色の加飾用柄材（大きさ１．０ｍｍ）を作製した。
【００４７】また、厚さ１２μｍの透明な飽和ポリエステル樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム）を平均大きさ（平均直径）０．８ｍｍに裁断したフィルム片を用い、それ以外は上記と同様にして黒色の加飾用柄材（大きさ０．８ｍｍ）を作製した。
【００４８】なお、上記不飽和ポリエステル樹脂塗料（黒色）は、黒色顔料入りの不飽和ポリエステル樹脂液（住化カラーＫＲ−８Ａ１０７２：住友化学社製）１００重量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（カヤエステルＯ：化薬アクゾ社製）１重量部と少量のナフテン酸コバルトとからなるものである。
【００４９】＜加飾用ＢＭＣ（表面材）の作製＞数平均分子量８，３００の汎用のイソフタル酸系不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに溶解させた不飽和ポリエステル樹脂（スチレンモノマー濃度４０重量％）８０重量部、数平均分子量１２０，０００のポリスチレンをスチレンモノマーに溶解させた収縮防止用樹脂（スチレンモノマー濃度５０重量％）２０重量部、硬化触媒（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１重量部、無機充填剤（平均粒径１２μｍの水酸化アルミニウム）２２０重量部、化学増粘剤（酸化マグネシウム）１重量部、ステアリン酸亜鉛５重量部、補強用ガラス繊維（カット長さ６ｍｍガラス繊維チョップ）１２重量部、上記黒色の加飾用柄材（平均大きさ１．０ｍｍ）６重量部、黒色の加飾用柄材（平均大きさ０．８ｍｍ）４重量部及び白色顔料０．５重量部を配合した。
【００５０】この配合物を慣用のＢＭＣ製造装置（ニーダー）で混合し、４０℃で２日間熟成して、加飾用バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）を作製した。これをコールドプレスにより厚さ３ｍｍとした。
【００５１】＜加飾用柄材を含有しないＳＭＣ（裏側材）の作製＞イソフタル酸系不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに溶解させた不飽和ポリエステル樹脂（スチレンモノマー濃度４０重量％）７０重量部、数平均分子量１２０，０００のポリスチレンをスチレンモノマーに溶解させた収縮防止用樹脂（スチレンモノマー濃度５０重量％）３０重量部、硬化触媒（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１重量部、無機充填剤（平均粒径１０μｍの炭酸カルシウム）１６０重量部、化学増粘剤（酸化マグネシウム）１重量部及び微量のグレー色顔料を配合して、樹脂組成物のペーストを調製した。
【００５２】慣用のＳＭＣ製造装置を用い、一方のキャリヤーフィルム（ポリエチレンフィルム）の片面に、上記樹脂組成物のペーストを塗布し、他方のキャリヤーフィルムの片面にも上記樹脂組成物のペーストを塗布し、この両方のキャリヤーフィルムの塗布面同士をガラス繊維チョップ層（繊維長さ１インチ）を介して挟着し、このガラス繊維チョップ層に上記両方のペーストを含浸させ、これを４０℃で２日間熟成増粘させて、厚さ約３ｍｍの加飾用柄材を含有しないシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を作製した。なお、ガラス繊維チョップ層は全体の２５重量％となるように調節した。
【００５３】＜加飾成形品の熱圧成形＞凹状の可動上型と凸状の固定下型とからなる浴室ユニットの洗い場パン成形用長方形金型（長辺１６００ｍｍ×短辺１１００ｍｍ）を有する慣用の熱圧成形機を用い、可動上型を１３０℃、固定下型を１４５℃に加熱した後、この固定下型の上に上記加飾用ＢＭＣ（表面材）（チャージ率９０％）を載置し、その上に加飾用柄材を含有しないＳＭＣ（裏側材）（チャージ率７０％）を載置し、可動上型を降下させて最終型締め速度０．８ｍｍ／秒で型閉めを行い、その後、６５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１０分間加圧して、表面材及び裏側材を熱硬化させて一体的に熱圧成形し、金型を開いて成形品を脱型する。こうして、表面が加飾された加飾成形品（洗い場パン）（長辺側１６００ｍｍ×短辺１１００ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を得た。
【００５４】この加飾成形品（洗い場パン）について、外観を目視により評価した。その結果、表面欠陥はなく、深み感のある美麗な石目調外観の加飾成形品であった。このことから、上記加飾用柄材は、耐溶剤性に優れ、基材を構成する不飽和ポリエステル樹脂に含有されているスチレンモノマーで軟化することがなく、柄材としての機能が充分に発揮できていることがわかる。
【００５５】また、この加飾成形品（洗い場パン）について、不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性を評価するために、分散されている加飾用柄材を電子顕微鏡で観察して剥離の有無を調べたところ、加飾用柄材と基材とは剥離することなく良好（○で示す）に接着していることがわかった。また、この加飾成形品（洗い場パン）を８０℃の温水に５００時間浸漬した後、加飾用柄材と基材との間に温水が侵入して表面が変色するかどうかについて色差（ΔＥ）を測定したところ、色差（ΔＥ）は１．５で表面変色が小さいことから、加飾用柄材と基材との接着性は良好（○で示す）であることがわかった。これ等の結果を表１に示す。
【００５６】（実施例２）
＜加飾用柄材の作製＞厚さ１０μｍの白色の飽和ポリエステル樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム）を平均大きさ（平均直径）０．５ｍｍに裁断し、これ等のフィルム片とポリウレタン樹脂塗料（黒色）とを、ニーダーにより常温（外気温）硬化終了まで攪拌混合し続けることにより、各フィルム片の全表面にポリウレタン樹脂塗料の硬化皮膜が形成された黒色の加飾用柄材（大きさ０．５ｍｍ）を作製した。
【００５７】また、厚さ１２μｍの透明な飽和ポリエステル樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム）を平均大きさ（平均直径）２．０ｍｍに裁断したフィルム片を用い、それ以外は上記と同様にして黒色の加飾用柄材（大きさ２．０ｍｍ）を作製した。
【００５８】なお、上記ポリウレタン樹脂塗料（黒色）は、ポリイソシアンート（スミジュールＨＴ：住友バイエルウレタン社製）３５部とアクリルポリオール（デスモフェンＡ３６５：住友バイエルウレタン社製）６５部と少量の反応促進剤と黒色顔料とからなるものである。
【００５９】実施例１で用いた黒色の加飾用柄材（平均大きさ１．０ｍｍ）６重量部及び黒色の加飾用柄材（平均大きさ０．８ｍｍ）４重量部に替えて、上記黒色の加飾用柄材（大きさ０．５ｍｍ）２重量部と上記黒色の加飾用柄材（大きさ２．０ｍｍ）１４重量部を使用した。それ以外は実施例１と同様に行って、加飾成形品（洗い場パン）を得た。
【００６０】この加飾成形品（洗い場パン）について、実施例１と同様にして外観を目視により評価した。その結果、表面欠陥はなく、深み感のある美麗な石目調外観の加飾成形品であった。また、実施例１と同様にして電子顕微鏡による観察を行った。その結果、加飾用柄材と基材とは剥離することなく良好（○で示す）に接着していた。また、実施例１と同様にして温水浸漬試験による色差（ΔＥ）を測定した。その結果、色差（ΔＥ）は１．８で表面変色が小さいことから、加飾用柄材と基材との接着性は良好（○で示す）であることがわかった。これ等の結果を表１に示す。
【００６１】（比較例１）実施例１で用いた黒色の加飾用柄材（平均大きさ１．０ｍｍ）６重量部及び黒色の加飾用柄材（平均大きさ０．８ｍｍ）４重量部に替えて、厚さ１２μｍの黒色飽和ポリエステル樹脂フィルム（顔料が練込まれた黒色ＰＥＴフィルム）の裁断片であって、平均大きさ１．０ｍｍの加飾用柄材６重量部及び平均大きさ０．８ｍｍの加飾用柄材４重量部を使用した。それ以外は実施例１と同様に行って、加飾成形品（洗い場パン）を得た。
【００６２】この加飾成形品（洗い場パン）について、外観を目視により評価した。その結果、加飾用柄材が丸まっており外観は良くなかった。これは、加飾用柄材が、基材を構成する不飽和ポリエステル樹脂に含有されているスチレンモノマーで軟化したことによるのもである。また、加飾用柄材の接着性は、基材からの剥離があり、実施例１の加飾用柄材より劣る（△で示す）ものであった。これ等の結果を表１に示す。
【００６３】（比較例２）実施例１で用いた黒色の加飾用柄材（平均大きさ１．０ｍｍ）６重量部及び黒色の加飾用柄材（平均大きさ０．８ｍｍ）４重量部に替えて、厚さ２０μｍの黒色マイカ１０重量部を使用した。それ以外は実施例１と同様に行って、加飾成形品（洗い場パン）を得た。
【００６４】この加飾成形品（洗い場パン）について、外観を目視により評価した。その結果、表面欠陥はなく、加飾用柄材の耐溶剤性は良好であった。しかし、加飾用柄材の接着性は、基材からの剥離が多く、実施例１の加飾用柄材よりかなり劣る（×で示す）ものであった。これ等の結果を表１に示す。
【００６５】（比較例３）実施例１で用いた黒色の加飾用柄材（大きさ１．０ｍｍ）６重量部及び黒色の加飾用柄材（大きさ０．８ｍｍ）４重量部に替えて、厚さ１０μｍの銀色（地の色）アルミニウム片１０重量部を使用した。それ以外は実施例１と同様に行って、加飾成形品（洗い場パン）を得た。
【００６６】この加飾成形品（洗い場パン）について、外観を目視により評価した。その結果、加飾用柄材が折れ曲がっており外観は良くなかった。これは、加飾用ＢＭＣ（表面材）の作製の際に折れ曲がったものである。また、加飾用柄材の接着性は、基材からの剥離があり、実施例１の加飾用柄材より劣る（△で示す）ものであった。これ等の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【発明の効果】上述の通り、本発明によれば、石目調に代表される各種意匠を発現でき、且つ透明感や深み感があり外観が美麗で、しかも不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性に優れ、しかも耐溶剤性に優れた飽和ポリエステル樹脂フィルム片からなる加飾用柄材及びそれを用いた加飾用モールディングコンパウンド並びにそれを用いた加飾成形品（例えば、浴槽、防水パン、洗面化粧台、キッチンカウンターなど）を得ることができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加飾用柄材及びそれを用いた加飾用モールディングコンパウンド（ＳＭＣ又はＢＭＣ）並びにそれを用いた加飾成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】石目調の外観を有する繊維強化の加飾成形品（浴槽や洗面化粧台など）を得るための成形材料として、特開昭５９−１０８０３６号公報には、４００〜１６メッシュサイズで、厚さが１０〜５００μｍの薄片状物質（マイカ片、アルミホイル片、ポリエステルフィルム片など）からなる加飾用柄材を含有するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）が提案されている。
【０００３】この種の加飾用柄材のうち、マイカ片はそれ自体が層剥離するので不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性が悪い。また、アルミホイル片はそれ自体が層剥離はしないが基材との接着性はあまり良くない。しかも、ＳＭＣを製造する際に基材中でアルミホイル片が折れ曲がり、得られる加飾成形品の見栄えが悪い。
【０００４】ポリエステルフィルム片（飽和ポリエステル樹脂フィルム片）は、マイカ片に比べれば不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性は良く、アルミホイル片のように基材中で折れ曲がることはないが、未だ基材との接着性が充分でない。しかも、耐溶剤性が充分でなく、不飽和ポリエステル樹脂に含有されているスチレンのような架橋用モノマーで軟化し、柄材としての機能が充分に発揮できない等の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題を解決するもので、不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性に優れ、しかも耐溶剤性に優れた飽和ポリエステル樹脂フィルム片からなる加飾用柄材及びそれを用いた加飾用モールディングコンパウンド並びにそれを用いた加飾成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するために、請求項１の発明では、飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、不飽和ポリエステル樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成されていることを特徴とする加飾用柄材が提供される。
【０００７】請求項２の発明では、飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、ポリウレタン樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成されていることを特徴とする加飾用柄材が提供される。
【０００８】請求項３の発明では、飽和ポリエステル樹脂フィルムが、厚さ３〜３０μｍのポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（ＰＥＴフィルム）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加飾用柄材が提供される。
【０００９】請求項４の発明では、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾用柄材を含有することを特徴とする加飾用モールディングコンパウンドが提供される。
【００１０】さらに、請求項５の発明では、請求項４に記載の加飾用モールディングコンパウンドからなる表面材と加飾用柄材を含有しない繊維強化熱硬化性樹脂成形材料からなる裏側材とを重ね、金型内で熱圧成形してなることを特徴とする加飾成形品が提供される。
【００１１】（加飾用柄材の説明）本発明において、飽和ポリエステル樹脂フィルム片としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル樹脂からなるフィルムの裁断片が用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（ＰＥＴフィルムと呼ばれる）の裁断片が好適である。ポリエチレンテレフタレート延伸フィルムの裁断片は、弾性率や強度が高く、また、ある程度柔軟性もあり、熱圧成形の際に折れ曲がりにくくスムーズに流動し、例えば浴槽を成形する場合に、流動方向が変化する屈曲部（アームレスト部など）において柄材が滞留することなく、得られる加飾成形品の見栄えが向上する。また、低コストで入手でき、さらにＰＥＴフィルムの製造時に発生する厚み不良や色むら等の不良品も使用可能で、一層低コストで入手できる。
【００１２】これ等のフィルム片の形状は、鱗片状、花弁状、多角形、円形、楕円形等どのような形状であってもよいが、一般に、厚さ３〜５０μｍ、好ましくは厚さ５〜３０μｍで、平均大きさ（平均直径）０．１〜４．０ｍｍ、好ましくは平均大きさ０．１〜２．５ｍｍのフィルム片が使用される。特に、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（ＰＥＴフィルム）の裁断片を用いる場合は、厚さ３〜３０μｍのものを用いるのがよい。
【００１３】これ等のフィルム片の厚さが３μｍを下回ると、腰がなくなり不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材中で丸まったりして柄材としての機能が充分に発揮できなくなる。逆に、厚さが５０μｍ（ポリエチレンテレフタレート延伸フィルムの場合は３０μｍ）を上回ると、僅かな熱収縮により厚肉となり、得られる加飾成形品の表面に厚肉化したフィルム片に起因する凹みが発生しやすくなったり、柄材の腰がでて得られる加飾成形品の表面に一部突出したりする。また、これ等のフィルム片の大きさが０．１ｍｍを下回ると、加飾用柄材が目立たなくなり、意匠性に劣る。逆に、大きさが４．０ｍｍを上回ると、不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材中での分散が悪くなり、品質が低下する。
【００１４】本発明の加飾用柄剤は、上記のような飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、不飽和ポリエステル樹脂塗料又はポリウレタン樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成されている。
【００１５】上記不飽和ポリエステル樹脂塗料は、液状不飽和ポリエステル樹脂に着色剤、硬化触媒及び必要に応じて硬化促進剤を配合したものである。その他、必要に応じて無機充填剤や安定剤などの公知の添加剤が配合されてもよい。
【００１６】ここで、液状不飽和ポリエステル樹脂とは、無水マレイン酸、フマル酸のような不飽和多塩基酸（必要に応じて無水フタル酸のような飽和多塩基酸を併用する）と、エチレングリコール、プロピレンレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールのような多価アルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルを、これと重合するスチレン、ビニルトルエンのような架橋用ビニルモノマーに溶解した汎用の液状樹脂である。
【００１７】硬化触媒としては、一般に、約４０〜１３０℃の低温で分解する有機過酸化物、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が使用される。硬化促進剤としては、主にナフテン酸コバルトやジメチルアニリンが使用される。このような硬化触媒は、上記液状不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、一般に、０．５〜５重量部の範囲で配合される。なお、着色剤としては、白、黒、赤など各種の顔料や染料が使用される。
【００１８】また、上記ポリウレタン樹脂塗料は、一般に、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応で生成するウレタン結合を樹脂骨格に持つ樹脂に、着色剤を配合したものである。その他、必要に応じて無機充填剤や安定剤などの公知の添加剤が配合されてもよい。具体的には、油変成ポリウレタン樹脂塗料（イソシアネートで変成した乾性油からなる塗料で、酸化重合によって硬化する。）、湿気硬化性ポリウレタン樹脂塗料（末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる塗料で、空気中の湿気と反応して硬化する。）、ポリオール硬化性ポリウレタン樹脂塗料（ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とからなる塗料で、両者の反応で硬化する。）、ブロック型ポリウレタン樹脂塗料（活性の強いイソシアネートをブロック剤でブロックして不活性化した塗料で、加熱によってイソシアネート基が遊離してポリオールと反応し硬化する。）、触媒硬化型ポリウレタン樹脂塗料（末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる塗料で、３級アミン等の触媒により硬化する。）が使用される。
【００１９】上記飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、不飽和ポリエステル樹脂塗料又はポリウレタン樹脂塗料による着色硬化皮膜を形成するには、例えば、ユニバーサルミキサーやニーダーのような攪拌装置を用いて、飽和ポリエステル樹脂フィルム片と不飽和ポリエステル樹脂塗料又はポリウレタン樹脂塗料とを攪拌混合し、その後塗料が付着した飽和ポリエステル樹脂フィルム片を分離し、これを攪拌しながら各フィルム片が接着しないような状態で、フィルム片に付着した塗料を加熱硬化させ、その後必要に応じて所望の大きさに分級する方法が採用される。
【００２０】こうして、飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、不飽和ポリエステル樹脂塗料又はポリウレタン樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成された加飾用柄材が得られる。この加飾用柄材は、柔軟でニーダー或いは混練機で混合する際に破砕されることがない。この場合、ニーダー或いは混練機により柄材の表面に微小な傷がついて表面に微小凹凸が形成され、アンカー効果により不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性が向上する。
【００２１】また、フィルム片の全表面に不飽和ポリエステル樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成されている場合は、これと同種の不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性に優れる。また、ポリウレタン樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成されている場合でも、不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性に優れる。しかも、不飽和ポリエステル樹脂塗料を用いた場合はもちろん、ポリウレタン樹脂塗料を用いた場合、特にアクリルポリオールを用いたポリウレタン塗料の場合も、着色硬化皮膜により耐溶剤性が向上し、基材を構成する不飽和ポリエステル樹脂に含有されているスチレンのような架橋用モノマーで軟化して変形することがなく、柄材としての機能が充分に発揮される。
【００２２】（加飾用モールディングコンパウンドの説明）本発明において、加飾用モールディングコンパウンドとは、加飾用シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）及び加飾用バルクモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を意味する。このようなＳＭＣ及びＢＭＣの製造には、上記本発明の加飾用柄材を用いること以外は、公知の原材料組成がそのまま用いられる。また、ＳＭＣやＢＭＣの製造方法も普通に用いられている公知の製造方法をそのまま適用することができる。
【００２３】具体的には、例えば、液状不飽和ポリエステル樹脂に上記加飾用柄材を混合し、これに硬化触媒、化学増粘剤、収縮防止用樹脂、無機充填剤、内部離型剤、安定剤、顔料などの公知の配合剤を必要に応じて適量混合してペースト状の樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を補強用繊維チョップ層に含浸させるか或い上記樹脂組成物の調製の際に補強用繊維チョップと混合し、これを所定の温度及び時間で熟成増粘して製造することができる。
【００２４】ここで用いる不飽和ポリエステルは、液状不飽和ポリエステル樹脂とは、無水マレイン酸、フマル酸のような不飽和多塩基酸（必要に応じて無水フタル酸のような飽和多塩基酸を併用する）と、エチレングリコール、プロピレンレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールのような多価アルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルを、これと重合するスチレン、ビニルトルエンのような架橋用ビニルモノマーに溶解した汎用の液状樹脂である。
【００２５】加飾用柄材は、同じ大きさのものだけを用いるよりも、異なる大きさのものを混合して用いるほうが、意匠的に良好な加飾成形品が得られるので好ましい。また、自然の石目調としては、一般に大理石調や御影石調が考えられ、これ等の石目調には白っぽいもの、黒っぽいもの、赤っぽいものまで各種のものが存在し、このような各種の石目調を実現させるには２色以上の加飾用柄材を併用するのが望ましい。
【００２６】そして、上記加飾用柄材は、不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂成分１００重量部に対して１〜５０重量部含有される。ここで、不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂成分とは、不飽和ポリエステル樹脂単独、或いは収縮防止用樹脂が配合される場合は、不飽和ポリエステル樹脂とこの収縮防止用樹脂との混合物を意味する。この加飾用柄材の含有量が１重量部以下では、加飾用柄材が疎になって目立たず意匠的に劣り、逆に、加飾用柄材を５０重量部よりも多く含有させても、加飾用柄材が十分に成形品の表面を覆いつくしているので、それ以上の外観的変化はなく、しかも加飾用柄材は高価であるので経済的に好ましくない。
【００２７】ここで、加飾用柄材が３〜１０重量部含有される場合に、特に浴室床材を成形すると、裏リブ上に柄材が集合し疎密が少し生じて意匠性が低下する。また、加飾用柄材が３０重量部を越えると、柄材の分散性が少し悪くなり意匠性が低下する。したがって、加飾用柄材が１０〜２５重量部含有されるのが好ましい。このように、特に、加飾用柄材が１０〜２５重量部含有されると、加飾用柄材が十分に成形品の表面を覆い、加飾用柄材が密に詰まって意匠的に天然の石目調に似た美麗な加飾成形品が得られる。
【００２８】硬化触媒としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどの有機過酸化物を単独で或いは特定の２種以上を混合して用いられる。
【００２９】化学増粘剤としては、例えば、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムや有機ポリイソシアネートなどが用いられる。収縮防止用樹脂としては、例えば、ポリスチレンやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂が用いられる。内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムなどが用いられる。安定剤としては、例えば、ハイドロキノンやパラベンゾキノンなどが用いられる。補強用ガラス繊維チョップとしては、例えば、長さ１．５〜２５ｍｍ程度のガラス繊維チョップが用いられる。
【００３０】また、無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウムやクレーやガラス粉などが用いられる。このような水酸化アルミニウムやクレーやガラス粉は、不飽和ポリエステル樹脂や補強用ガラス繊維の屈折率に近いので、得られる加飾成形品の表面から深い位置にある加飾用柄材が透けて見え、深みのある外観が得られる。また、顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、弁柄などが用いられる。
【００３１】なお、加飾用バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）は、加飾用シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）の製造のように、ドクターブレードでキャリアーフィルム上にコーティングすることはないので、大きさ１ｍｍ以上の加飾用柄材が使用でき、そのため、意匠性に優れた加飾成形品を得ることができる。さらに、ＢＭＣの製造の際の混練によりガラス繊維の開繊が充分に行われ、透明性がよく深みのある加飾成形品を得ることができる。
【００３２】また、上記加飾用バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）は、加飾用シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）のように、キャリアーフィルム上にシート状にコーティングして製造しないので、原料組成物の粘度が上昇してもＢＭＣの製造には支障がない。それゆえ、加飾用柄材を比較的多量に含有させることができ、加飾用柄材が密に含有されて天然の石目調（大理石調や御影石調）に似た美麗な加飾成形品が得られる。
【００３３】したがって、本発明において、加飾用モールディングコンパウンドとしては、加飾用シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）よりも、加飾用バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）とするのが好ましい。
【００３４】（加飾用柄材を含有しない繊維補強熱硬化性樹脂成形材料の説明）本発明において、加飾用柄材を含有しない繊維補強熱硬化性樹脂成形材料からなる裏側材としては、汎用のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）及びバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）が好適に使用され、このようなＳＭＣ及びＢＭＣの製造には、公知の原材料組成がそのまま用いられる。また、ＳＭＣやＢＭＣの製造方法も普通に用いられている公知の製造方法をそのまま適用することができる。
【００３５】すなわち、加飾用柄材を含有しない繊維補強不飽和ポリエステル樹脂成形材料（ＳＭＣやＢＭＣ）は、具体的には、例えば、液状不飽和ポリエステル樹脂に、硬化触媒、化学増粘剤、収縮防止用樹脂、無機充填剤、内部離型剤、安定剤、顔料などの公知の配合剤を必要に応じて適量混合してペースト状の樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を補強用繊維チョップ層に含浸させるか或い上記樹脂組成物の調製の際に補強用繊維チョップと混合し、これを所定の温度及び時間で熟成増粘して製造することができる。上記原材料及び配合剤については、前記加飾用モールディングコンパウンドの説明において述べたものと同様なものが用いられるので、ここではその説明を省く。
【００３６】なお、加飾用柄材を含有しない繊維補強熱硬化性樹脂成形材料は、成形性の点から、シート状の成形材料（ＳＭＣ）を用いるのが好ましく、これ等のシート状の成形材料（ＳＭＣ）の厚さは、通常、１〜１０ｍｍであるが、好ましくは１〜５ｍｍである。このようなＳＭＣは市販されている。例えば、高温高圧成形用ＳＭＣ ポリマールマット ＴＭ−６８９（武田薬品工業社製）、低温低圧成形用ＳＭＣ セレクティマット Ｒ−１０１（武田薬品工業社製）などが挙げられる。
【００３７】（加飾成形品の説明）上記加飾用モールディングコンパウンド（ＳＭＣやＢＭＣ）及び加飾用柄材を含有しない繊維補強熱硬化性樹脂成形材料（ＳＭＣやＢＭＣ）を用いて、石目調を有する加飾成形品を得るには、例えば、次のような方法が採用される。
【００３８】すなわち、凹状の可動上型と凸状の固定下型とからなる金型を有する熱圧成形機を用い、低温成形では金型を約５０〜１２０℃、高温成形では金型を約１２０〜１８０℃に加熱した後、固定下型の上に所定量の加飾用モールディングコンパウンド（ＳＭＣやＢＭＣ）を、プレスにより平板化して載置し、さらにその上に所定量の加飾用柄材を含有しない繊維補強熱硬化性樹脂成形材料（ＳＭＣやＢＭＣ）を重ね、金型を閉める。
【００３９】成形温度は、高温成形の場合は一般に１２０〜１６０℃、低温成形の場合は一般に５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃に設定される。金型の型締めは、一般に油圧プレスで行われる。型締め速度は、上金型が降下しはじめて下金型上の成形材料に接する時点からの型締め速度が重要で、例えば０．５〜５０ｍｍ／秒程度にに設定される。成形圧力は、高圧成形の場合は一般は２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 、低圧成形の場合は一般は１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 に設定される。
【００４０】型締め終了後の最小保圧時間は使用する硬化触媒の種類及び量により異なるが、一般に３０秒〜２０分間保圧維持することにより、金型内の成形材料を熱硬化させ、その後金型を開いて成形品を脱型する。こうして、透明で深みがあり、意匠性が高い加飾成形品が得られる。
【００４１】なお、加飾用モールディングコンパウンド（ＳＭＣやＢＭＣ）は、加飾成形品の表面材となるように金型内に重ねる。加飾用モールディングコンパウンドのサイズは、成形品の加飾を行うに必要なサイズであればよく、成形品の全表面を加飾するようにしてもよく、成形品の一部表面を加飾するようにしてもよい。成形品の全表面を加飾する場合は、加飾用モールディングコンパウンドを加飾面に対してできるだけ大きくチャージし、金型内を脱気しながら成形するほうが、均一な厚みに表面層が形成されピンホール等のない高意匠性の成形品が得られる。
【００４２】また、加飾用モールディングコンパウンド（ＳＭＣやＢＭＣ）と加飾用柄材を含有しない繊維強化熱硬化性樹脂成形材料（ＳＭＣやＢＭＣ）とを、その間にシート状隔離材を挟んで重ね、これを上記と同様な方法で金型内で熱圧成形してもよい。ここで、シート状隔離材料としては、紙、布、不織布、プラスチックフィルム、ガラスクロス、ガラスマットが使用される。特に、目付け量１００〜４００ｇ／ｍ2 の不織布やガラスマットを用いるのが好ましい。目付け量が小さい場合は熱圧成形時に破れや伸びが生じ、逆に目付け量が大きい場合は気泡が内包されることがあり、またコスト高になる。
【００４３】このように、加飾用モールディングコンパウンドからなる表面材と、加飾用柄材を含有しない繊維補強熱可塑性樹脂成形材料からなる裏側材とを重ねて、これを熱圧成形すると、成形品の表側層だけが加飾され裏側層は加飾されない。そのため、加飾に必要な加飾用シートモールディングコンパウンドの使用量を少なくすることができ、それだけ高価な加飾用柄材の使用量も少なくなり、汎用の安価な成形材料からなる裏側材の使用により、加飾成形品を安価に得ることができる。
【００４４】しかも、上記表面材は裏側材に比べて熱圧成形時の流動性が小さく、そのため表面材と裏側材とが混じりにくく、加飾部分と他の部分との境界部が不明瞭になるようなことがなく、加飾成形品の外観の低下が防止される。
【００４５】特に、成形用金型のエンボス刻設面とその周囲に段差がある場合において、上記の表面材と裏側材との間にシート状隔離材を挟むことにより、加飾された表側層と裏側層とが離隔され、両層の成形材料間のマイグレーションによって加飾面の乱れが惹き起されることが確実に防止され、また表面材が均一な厚みになり、より優れた外観の成形品が得られる。
【００４６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
（実施例１）
＜加飾用柄材の作製＞厚さ１２μｍの透明な飽和ポリエステル樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム）を大きさ（平均直径）１．０ｍｍに裁断し、これ等のフィルム片と不飽和ポリエステル樹脂塗料（黒色）とを、ユニバーサルミキサーにより６０℃の温度で硬化終了まで攪拌混合し続けることにより、各フィルム片の全表面に不飽和ポリエステル樹脂塗料の硬化皮膜が形成された黒色の加飾用柄材（大きさ１．０ｍｍ）を作製した。
【００４７】また、厚さ１２μｍの透明な飽和ポリエステル樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム）を平均大きさ（平均直径）０．８ｍｍに裁断したフィルム片を用い、それ以外は上記と同様にして黒色の加飾用柄材（大きさ０．８ｍｍ）を作製した。
【００４８】なお、上記不飽和ポリエステル樹脂塗料（黒色）は、黒色顔料入りの不飽和ポリエステル樹脂液（住化カラーＫＲ−８Ａ１０７２：住友化学社製）１００重量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（カヤエステルＯ：化薬アクゾ社製）１重量部と少量のナフテン酸コバルトとからなるものである。
【００４９】＜加飾用ＢＭＣ（表面材）の作製＞数平均分子量８，３００の汎用のイソフタル酸系不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに溶解させた不飽和ポリエステル樹脂（スチレンモノマー濃度４０重量％）８０重量部、数平均分子量１２０，０００のポリスチレンをスチレンモノマーに溶解させた収縮防止用樹脂（スチレンモノマー濃度５０重量％）２０重量部、硬化触媒（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１重量部、無機充填剤（平均粒径１２μｍの水酸化アルミニウム）２２０重量部、化学増粘剤（酸化マグネシウム）１重量部、ステアリン酸亜鉛５重量部、補強用ガラス繊維（カット長さ６ｍｍガラス繊維チョップ）１２重量部、上記黒色の加飾用柄材（平均大きさ１．０ｍｍ）６重量部、黒色の加飾用柄材（平均大きさ０．８ｍｍ）４重量部及び白色顔料０．５重量部を配合した。
【００５０】この配合物を慣用のＢＭＣ製造装置（ニーダー）で混合し、４０℃で２日間熟成して、加飾用バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）を作製した。これをコールドプレスにより厚さ３ｍｍとした。
【００５１】＜加飾用柄材を含有しないＳＭＣ（裏側材）の作製＞イソフタル酸系不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに溶解させた不飽和ポリエステル樹脂（スチレンモノマー濃度４０重量％）７０重量部、数平均分子量１２０，０００のポリスチレンをスチレンモノマーに溶解させた収縮防止用樹脂（スチレンモノマー濃度５０重量％）３０重量部、硬化触媒（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１重量部、無機充填剤（平均粒径１０μｍの炭酸カルシウム）１６０重量部、化学増粘剤（酸化マグネシウム）１重量部及び微量のグレー色顔料を配合して、樹脂組成物のペーストを調製した。
【００５２】慣用のＳＭＣ製造装置を用い、一方のキャリヤーフィルム（ポリエチレンフィルム）の片面に、上記樹脂組成物のペーストを塗布し、他方のキャリヤーフィルムの片面にも上記樹脂組成物のペーストを塗布し、この両方のキャリヤーフィルムの塗布面同士をガラス繊維チョップ層（繊維長さ１インチ）を介して挟着し、このガラス繊維チョップ層に上記両方のペーストを含浸させ、これを４０℃で２日間熟成増粘させて、厚さ約３ｍｍの加飾用柄材を含有しないシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を作製した。なお、ガラス繊維チョップ層は全体の２５重量％となるように調節した。
【００５３】＜加飾成形品の熱圧成形＞凹状の可動上型と凸状の固定下型とからなる浴室ユニットの洗い場パン成形用長方形金型（長辺１６００ｍｍ×短辺１１００ｍｍ）を有する慣用の熱圧成形機を用い、可動上型を１３０℃、固定下型を１４５℃に加熱した後、この固定下型の上に上記加飾用ＢＭＣ（表面材）（チャージ率９０％）を載置し、その上に加飾用柄材を含有しないＳＭＣ（裏側材）（チャージ率７０％）を載置し、可動上型を降下させて最終型締め速度０．８ｍｍ／秒で型閉めを行い、その後、６５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１０分間加圧して、表面材及び裏側材を熱硬化させて一体的に熱圧成形し、金型を開いて成形品を脱型する。こうして、表面が加飾された加飾成形品（洗い場パン）（長辺側１６００ｍｍ×短辺１１００ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を得た。
【００５４】この加飾成形品（洗い場パン）について、外観を目視により評価した。その結果、表面欠陥はなく、深み感のある美麗な石目調外観の加飾成形品であった。このことから、上記加飾用柄材は、耐溶剤性に優れ、基材を構成する不飽和ポリエステル樹脂に含有されているスチレンモノマーで軟化することがなく、柄材としての機能が充分に発揮できていることがわかる。
【００５５】また、この加飾成形品（洗い場パン）について、不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性を評価するために、分散されている加飾用柄材を電子顕微鏡で観察して剥離の有無を調べたところ、加飾用柄材と基材とは剥離することなく良好（○で示す）に接着していることがわかった。また、この加飾成形品（洗い場パン）を８０℃の温水に５００時間浸漬した後、加飾用柄材と基材との間に温水が侵入して表面が変色するかどうかについて色差（ΔＥ）を測定したところ、色差（ΔＥ）は１．５で表面変色が小さいことから、加飾用柄材と基材との接着性は良好（○で示す）であることがわかった。これ等の結果を表１に示す。
【００５６】（実施例２）
＜加飾用柄材の作製＞厚さ１０μｍの白色の飽和ポリエステル樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム）を平均大きさ（平均直径）０．５ｍｍに裁断し、これ等のフィルム片とポリウレタン樹脂塗料（黒色）とを、ニーダーにより常温（外気温）硬化終了まで攪拌混合し続けることにより、各フィルム片の全表面にポリウレタン樹脂塗料の硬化皮膜が形成された黒色の加飾用柄材（大きさ０．５ｍｍ）を作製した。
【００５７】また、厚さ１２μｍの透明な飽和ポリエステル樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム）を平均大きさ（平均直径）２．０ｍｍに裁断したフィルム片を用い、それ以外は上記と同様にして黒色の加飾用柄材（大きさ２．０ｍｍ）を作製した。
【００５８】なお、上記ポリウレタン樹脂塗料（黒色）は、ポリイソシアンート（スミジュールＨＴ：住友バイエルウレタン社製）３５部とアクリルポリオール（デスモフェンＡ３６５：住友バイエルウレタン社製）６５部と少量の反応促進剤と黒色顔料とからなるものである。
【００５９】実施例１で用いた黒色の加飾用柄材（平均大きさ１．０ｍｍ）６重量部及び黒色の加飾用柄材（平均大きさ０．８ｍｍ）４重量部に替えて、上記黒色の加飾用柄材（大きさ０．５ｍｍ）２重量部と上記黒色の加飾用柄材（大きさ２．０ｍｍ）１４重量部を使用した。それ以外は実施例１と同様に行って、加飾成形品（洗い場パン）を得た。
【００６０】この加飾成形品（洗い場パン）について、実施例１と同様にして外観を目視により評価した。その結果、表面欠陥はなく、深み感のある美麗な石目調外観の加飾成形品であった。また、実施例１と同様にして電子顕微鏡による観察を行った。その結果、加飾用柄材と基材とは剥離することなく良好（○で示す）に接着していた。また、実施例１と同様にして温水浸漬試験による色差（ΔＥ）を測定した。その結果、色差（ΔＥ）は１．８で表面変色が小さいことから、加飾用柄材と基材との接着性は良好（○で示す）であることがわかった。これ等の結果を表１に示す。
【００６１】（比較例１）実施例１で用いた黒色の加飾用柄材（平均大きさ１．０ｍｍ）６重量部及び黒色の加飾用柄材（平均大きさ０．８ｍｍ）４重量部に替えて、厚さ１２μｍの黒色飽和ポリエステル樹脂フィルム（顔料が練込まれた黒色ＰＥＴフィルム）の裁断片であって、平均大きさ１．０ｍｍの加飾用柄材６重量部及び平均大きさ０．８ｍｍの加飾用柄材４重量部を使用した。それ以外は実施例１と同様に行って、加飾成形品（洗い場パン）を得た。
【００６２】この加飾成形品（洗い場パン）について、外観を目視により評価した。その結果、加飾用柄材が丸まっており外観は良くなかった。これは、加飾用柄材が、基材を構成する不飽和ポリエステル樹脂に含有されているスチレンモノマーで軟化したことによるのもである。また、加飾用柄材の接着性は、基材からの剥離があり、実施例１の加飾用柄材より劣る（△で示す）ものであった。これ等の結果を表１に示す。
【００６３】（比較例２）実施例１で用いた黒色の加飾用柄材（平均大きさ１．０ｍｍ）６重量部及び黒色の加飾用柄材（平均大きさ０．８ｍｍ）４重量部に替えて、厚さ２０μｍの黒色マイカ１０重量部を使用した。それ以外は実施例１と同様に行って、加飾成形品（洗い場パン）を得た。
【００６４】この加飾成形品（洗い場パン）について、外観を目視により評価した。その結果、表面欠陥はなく、加飾用柄材の耐溶剤性は良好であった。しかし、加飾用柄材の接着性は、基材からの剥離が多く、実施例１の加飾用柄材よりかなり劣る（×で示す）ものであった。これ等の結果を表１に示す。
【００６５】（比較例３）実施例１で用いた黒色の加飾用柄材（大きさ１．０ｍｍ）６重量部及び黒色の加飾用柄材（大きさ０．８ｍｍ）４重量部に替えて、厚さ１０μｍの銀色（地の色）アルミニウム片１０重量部を使用した。それ以外は実施例１と同様に行って、加飾成形品（洗い場パン）を得た。
【００６６】この加飾成形品（洗い場パン）について、外観を目視により評価した。その結果、加飾用柄材が折れ曲がっており外観は良くなかった。これは、加飾用ＢＭＣ（表面材）の作製の際に折れ曲がったものである。また、加飾用柄材の接着性は、基材からの剥離があり、実施例１の加飾用柄材より劣る（△で示す）ものであった。これ等の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【発明の効果】上述の通り、本発明によれば、石目調に代表される各種意匠を発現でき、且つ透明感や深み感があり外観が美麗で、しかも不飽和ポリエステル樹脂を用いた基材との接着性に優れ、しかも耐溶剤性に優れた飽和ポリエステル樹脂フィルム片からなる加飾用柄材及びそれを用いた加飾用モールディングコンパウンド並びにそれを用いた加飾成形品（例えば、浴槽、防水パン、洗面化粧台、キッチンカウンターなど）を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、不飽和ポリエステル樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成されていることを特徴とする加飾用柄材。
【請求項２】 飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、ポリウレタン樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成されていることを特徴とする加飾用柄材。
【請求項３】 飽和ポリエステル樹脂フィルムが、厚さ３〜３０μｍのポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（ＰＥＴフィルム）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加飾用柄材。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾用柄材を含有することを特徴とする加飾用モールディングコンパウンド。
【請求項５】 請求項４に記載の加飾用モールディングコンパウンドからなる表面材と加飾用柄材を含有しない繊維強化熱硬化性樹脂成形材料からなる裏側材とを重ね、金型内で熱圧成形してなることを特徴とする加飾成形品。
【請求項１】 飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、不飽和ポリエステル樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成されていることを特徴とする加飾用柄材。
【請求項２】 飽和ポリエステル樹脂フィルム片の全表面に、ポリウレタン樹脂塗料による着色硬化皮膜が形成されていることを特徴とする加飾用柄材。
【請求項３】 飽和ポリエステル樹脂フィルムが、厚さ３〜３０μｍのポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（ＰＥＴフィルム）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加飾用柄材。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾用柄材を含有することを特徴とする加飾用モールディングコンパウンド。
【請求項５】 請求項４に記載の加飾用モールディングコンパウンドからなる表面材と加飾用柄材を含有しない繊維強化熱硬化性樹脂成形材料からなる裏側材とを重ね、金型内で熱圧成形してなることを特徴とする加飾成形品。
【公開番号】特開２０００−３４４９１８（Ｐ２０００−３４４９１８Ａ）
【公開日】平成１２年１２月１２日（２０００．１２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−３５１７４４
【出願日】平成１１年１２月１０日（１９９９．１２．１０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年１２月１２日（２０００．１２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年１２月１０日（１９９９．１２．１０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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