化学蒸着用の有機ルテニウム化合物及び該有機ルテニウム化合物を用いた化学蒸着方法
【課題】本発明は、化学蒸着用の有機ルテニウム化合物として良好な成膜特性を備え、蒸気圧も高いものであって、さらに反応ガスに水素を用いた場合にも容易に成膜可能な有機ルテニウム化合物の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、異性体１〜３の異性体をとりうるジカルボニル−ビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジケトナト）ルテニウム（II）において、異性体２の含有率が３０質量％以上である有機ルテニウム化合物に関する。
【解決手段】本発明は、異性体１〜３の異性体をとりうるジカルボニル−ビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジケトナト）ルテニウム（II）において、異性体２の含有率が３０質量％以上である有機ルテニウム化合物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための原料として使用される有機ルテニウム化合物に関する。詳しくは、常温で液体であり、蒸気圧の高い有機ルテニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ、ＦＥＲＡＭ等の半導体デバイスの薄膜電極材料としてルテニウム又はルテニウム化合物が使用されている。これらの薄膜の製造法としては、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ＡＬＤ法（原子層蒸着法）といった化学蒸着法が適用されている。このような化学蒸着法で使用される原料化合物として、従来から多くの有機ルテニウム化合物が知られている。
【０００３】
かかる化学蒸着用の有機ルテニウム化合物として、本発明者等は、化１のように、２つのβ−ジケトン及び１つのジエン類（ノルボナジエン、シクロオクタジエン等）が配位した化合物を開示している（特許文献１）。化１の化合物によれば、薄膜を形成した際、均一で緻密性の高い膜が得られやすい。
【化１】
【０００４】
一般に、化学蒸着用の有機ルテニウム化合物に求められる特性としては、効率的に薄膜形成すべく蒸気圧の高いことが求められている。また、取り扱い性を考慮すると、常温において液体状態であることが好ましい。このような観点から、本発明者等は、特許文献１において、化１の化合物中のβ−ジケトンの置換基（Ｒ１、Ｒ２）に関し、炭素数が所定の範囲である分子量の低い化合物を開示している。かかる化合物は、比較的蒸気圧が高く、常温において液体状態を維持しやすいものとなり、上記特性を満たすものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０６４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、反応ガスに水素を用いて化学蒸着する場合、化１の化合物によるとルテニウム薄膜が形成しにくく、成膜するためには反応温度を比較的高くする必要があった。窒化チタン等の酸化されやすい材料からなる基板に成膜する場合、基板の劣化を防止すべく、水素を用いた化学蒸着が容易に行えることが求められている。
【０００７】
そこで本発明では、化学蒸着用の有機ルテニウム化合物として良好な成膜特性を備え、蒸気圧も高いものであって、さらに反応ガスに水素を用いた場合にも容易に成膜可能な有機ルテニウム化合物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明者等は、化２の化合物に着目した。化２の化合物は、反応ガスに水素を用いた場合にも容易に成膜可能なものとなる。
【化２】
【０００９】
しかしながら、化２の化合物は、種々の合成条件により実際に化合物を合成すると、場合により、常温で液体状態とはならない場合があった。このため、本発明者等は、化２の化合物が常温で液体状態となる場合の条件について検討を行った。そして、化２の化合物が３種の異性体をとりうることに着目したところ、化合物中における異性体の含有率が特定範囲内である場合、常温で液体状態になる傾向があることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、化２の化合物は、ルテニウム金属に配位するβ−ジケトンの配置が異なる下記３種の異性体１〜３をとりうる（化３参照）。これら３種の異性体は、ジケトナート配位子（β−ジケトン）が有するイソプロピル基及びメチル基の配置が異なる幾何異性体である。
【化３】
【００１１】
そして、本発明の有機ルテニウム化合物は、上記３種の異性体のうち、異性体２の含有率が３０質量％以上のものに関する。かかる有機ルテニウム化合物は、常温において液体状態を維持しやすいものとなる。化合物中に含まれる異性体が、異性体２のみ（異性体２の含有率が１００質量％）であってもよく、異性体１及び／又は異性体３を含んでいてもよい。
【００１２】
また、異性体の含有率は、異性体２が３０質量％以上、異性体３が３０質量％以下であり、残部が異性体１であることが好ましく、異性体２が４０質量％以上、異性体３が２０質量％以下であり、残部が異性体１であることが、さらに好ましい。有機ルテニウム化合物が、常温において確実に液体状態である傾向となるからである。また、異性体１は２０〜４０％、異性体２は５０〜６０％、異性体３は１０〜２０％であることが好ましい。このような異性体含有率の範囲内である化合物は、以下で説明するような工業的製法において、比較的容易に製造可能なためである。異性体含有率は、異性体１が２８〜３１％、異性体２が５２〜５６％、異性体３が１７〜２０％であることが、さらに好ましい。工業的に比較的製造容易であることに加えて、製造した化合物を用いて薄膜を形成した場合、反応ガスが水素の場合にも、比抵抗の低いルテニウム薄膜を形成し易い。
【００１３】
以上説明のように、本発明の有機ルテニウム化合物は、蒸気圧を高いものとしつつ、常温において安定して液体状態を維持できる。このため、薄膜を形成した際、均一で緻密性の高い膜が得られやすく、反応ガスを水素とした場合の化学蒸着も比較的容易である。よって、ルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法に用いる原料化合物として好適となる。
【００１４】
ここで、有機ルテニウム化合物中における各異性体の含有率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各異性体に由来するピークの面積比を算出することで決定できる。このように１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積比により異性体の含有率（質量比）を決定できるのは、各異性体の分子量がいずれも同一であり、さらにメチン部位に帰属される水素原子の数も同一（２個）であることによる。
【００１５】
具体的には、まず、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、β−ジケトンのメチン基（＝Ｃ−）に由来する化学シフト値（δ）５．４２〜５．３８ｐｐｍにおけるピークを観察する。このスペクトルにおいて、δ５．４２ｐｐｍ付近に出現するピークは、異性体３に由来する。また、δ５．４０ｐｐｍ付近及びδ５．３８ｐｐｍ付近のピークは異性体２に由来し、δ５．３９ｐｐｍ付近のピークは異性体１に由来する。尚、このような各出現ピークと、各異性体との対応関係については、以下で詳述するように、本発明者らが、有機ルテニウム化合物から単離した各異性体に関し、Ｘ線結晶構造解析及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行って明らかにしたものである。
【００１６】
そして、上記で出現した各ピークの面積比を算出することにより、本発明における異性体の含有率を決定できる。具体的には、ピーク面積比（δ５．３９ｐｐｍ：δ５．４０ｐｐｍ＋５．３８ｐｐｍ：δ５．４２ｐｐｍ）が、異性体の含有率（異性体１：異性体２：異性体３）となる。尚、本発明において、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、重クロロホルム溶媒中、テトラメチルシランを基準物質として測定する。
【００１７】
以上説明した本発明の有機ルテニウム化合物を、工業的に製造する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、数１のような反応に従い、ドデカカルボニルトリルテニウムを出発原料として、５−メチル−２，４−ヘキサンジオンを反応させることで、本発明に係る有機ルテニウム化合物であるジカルボニル−ビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジケトナト）ルテニウム（II）を製造する。この反応は、有機溶媒中１４０〜１６０℃で１０〜１００時間還流させて行うことが好ましい。有機溶媒としては、沸点の高い溶媒が有用であり、特に乾燥デカンが好ましい。また、得られた生成物は蒸留することが好ましい。
【数１】
【００１８】
また、上記製造方法その他の方法により得られたジカルボニル−ビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジケトナト）ルテニウム（II）より異性体１〜３を単離した後、好適な含有率の範囲内となるように各異性体を混合し、有機ルテニウム化合物とすることも好ましい。常温において液体状態の維持しやすい有機ルテニウム化合物を製造できるからである。この場合、異性体の混合は、各異性体の重量比を調整することにより、好適な含有率の範囲内となるように行った。また、各異性体を単離する精製方法としては、カラムクロマトグラフィーによる方法が利用でき、充填材としてはシリカゲルが好ましい。
【００１９】
ここで、上記の精製方法について詳述する。従来、３種の異性体のうち、異性体１は比較的単離しやすい傾向があったものの、残る異性体２と異性体３とは分離しにくい傾向があった。このため、今回、本発明者らは、異性体を全て単離すべく鋭意検討を行った。その結果、カラムクロマトグラフィーによる精製の際、シリカゲル等の充填材の量を増やすとともに、展開溶媒の組成を調整することによって、クロマトグラフィーによる分離能を向上させると、異性体１、２、３を全て単離できることが分かった。具体的手法としては、従来、精製対象である化合物の液量に対する充填材量（体積比）を、１：１０〜１：２０としていたところ、充填材の比率を増加させて１：２０〜１：５０とした。併せて、使用するカラムの口径も大きなものとした。また、展開溶媒については、例えば、ヘキサンと酢酸エチルとの混合液を用いる場合、従来、ヘキサン対酢酸エチルの体積比を２：１〜３：１の割合で用いていたところを、極性の低いヘキサンの量を増加させて２０：１とした。以上精製方法の変更により、大幅に分離能を上げることができ、従来分離困難であった異性体２と異性体３との分離に成功した。
【発明の効果】
【００２０】
以上で説明したように、本発明に係る有機ルテニウム化合物は、蒸気圧が比較的高く、常温において液体状態である。また、化学蒸着法により薄膜形成する際、良好な成膜特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第一実施形態の有機ルテニウム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】第一実施形態の有機ルテニウム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル拡大図。
【図３】異性体ＡのＸ線結晶構造解析結果の図（第一実施形態）。
【図４】異性体１〜３の混合で得られた化合物の性状を表す三角図（第一実施形態）。
【図５】第一実施形態の有機ルテニウム化合物の熱質量分析（ＴＧ）の結果図。
【図６】第二〜第五実施形態の有機ルテニウム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
[第一実施形態]
まず、工業的な合成方法により有機ルテニウム化合物を製造し、製造した化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、含有する異性体の種類を確認した。その後、各異性体の単離や、Ｘ線結晶構造解析等により、１Ｈ−ＮＭＲ測定で観察されたピークが、異性体１〜３のいずれに由来するかを特定した。また、単離した異性体を特定の含有率となるよう混合し、化合物が液体状態となるか等を観察した。さらに、物性測定及び成膜試験も行い、ルテニウム薄膜製造の好適性も確認した。
【００２３】
有機ルテニウム化合物の製造
以下の方法により、ジカルボニル−ビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジケトナト）ルテニウム（II）を製造した。窒素ガスで置換した三口フラスコ内に、出発原料であるドデカカルボニルトリルテニウム４０．８ｇ（田中貴金属工業株式会社製、６３．８ｍｍｏｌ）と、有機溶媒である乾燥デカン２０００ｍｌ（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）と、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン５１．６ｇ（田中貴金属工業株式会社製、４０２ｍｍｏｌ）を投入した。これを常圧下にて液温145℃で36時間加熱撹拌して反応させた。その後、室温まで冷却し、未反応のドデカカルボニルトリルテニウムの橙色粉末をろ別し、生成物を得た。生成物は、溶媒をエバポレーターで除去し、得られた橙色液体を減圧しながら２回蒸留（１５５℃、３２０Ｐａ）した。得られた化合物は、常温において黄色の液体（５６．５ｇ、１３７ｍｍｏｌ、収率７２％）であった。
【００２４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定
上記で製造した有機ルテニウム化合物について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲの測定は、有機ルテニウム化合物を９９．８％の重クロロホルム溶液に溶解して、日本電子（株）社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＳ４００、共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて測定した。測定条件は、試料濃度１％、積算回数３２回、測定温度２５℃とした。図１及び図２に、測定したスペクトルの結果と化学シフト値（δ）５．３５〜５．４５ｐｐｍにおける拡大図を示す。
【００２５】
図１、２より、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、δ５．３５〜５．４５ｐｐｍ付近において、非等価な４つのプロトンの存在を示す４本のピークが確認できた。一方、本発明の有機ルテニウム化合物がとりうる異性体１〜３は、化４に示される（１）〜（４）のように、４種類の相互に非等価なプロトンを有している。以上より、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより非等価な４つのプロトンが含まれることが示唆されたことから、製造した化合物には異性体１〜３が含まれることが分かった。尚、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各ピークについて、ピーク面積を算出したところ、δ５．４２ｐｐｍが０．６１、δ５．４０ｐｐｍが０．９６、δ５．３９ｐｐｍが１．０５、δ５．３８ｐｐｍが１．００であった。
【化４】
【００２６】
ここで、異性体１〜３を全て含む化合物の状態では、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各ピークが異性体１〜３のいずれに由来するか不明であった。このため本発明者等は、便宜上、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて化学シフト値（δ）５．４２ｐｐｍ付近にピークを有するものを「異性体Ａ」、δ５．４０ｐｐｍ付近及びδ５．３８ｐｐｍ付近にピークを有するものを「異性体Ｂ」、δ５．３９ｐｐｍ付近にピークを有するものを「異性体Ｃ」と、仮定した。このように４本のピーク中、δ５．４０ｐｐｍ付近及びδ５．３８ｐｐｍ付近にある２本のピークを、異性体Ｂに由来するものと仮定した理由は、以下による。
【００２７】
本発明者等が異性体含有率の異なる複数の化合物について１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観察したところ、いずれの化合物のスペクトルにおいても、δ５．４０ｐｐｍ付近及びδ５．３８ｐｐｍ付近にある２本のピークは、ピークの高さや線幅などの形状並びにピーク面積比がほぼ同じであった。このため、これら２本のピークは、メチン部位のプロトンがそれぞれ異なる二つのジケトン配位子を有し、それぞれのプロトンが同じ強度で観測されることの予想される異性体２に由来すると考えて、異性体Ｂのピークと仮定したものである。
【００２８】
そして、第１実施形態に係る合成方法により得られた有機ルテニウム化合物に含まれる異性体Ａ〜Ｃが、異性体の構造で特定される異性体１〜３のいずれに対応するかについて、以下の実験等に基づき決定した。
【００２９】
異性体の単離
まず、上記合成方法で得られた有機ルテニウム化合物に含まれる各異性体を単離するため、カラムクロマトグラフィーによる精製を行った。口径１００ｍｍのカラム管に、シリカゲル Ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ３００（和光純薬工業株式会社製）を２０００ｇ充填し、カラムクロマトグラフィーを行った。上記方法で得られた有機ルテニウム化合物５０ｇをカラムに投入した後、溶離液としてヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（体積比））を用いて、１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で展開させた。
【００３０】
そして、カラム管より溶出してくる溶離液を１００ｍｌづつ５０本のフラクションに分けて回収した（合計５Ｌ）。回収した各フラクションについて、ガスクロマトグラフ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行って、異性体１〜３を単一の異性体として含むフラクションを選定した。そして、選定した各フラクションについて、ロータリーエバポレーターで溶離液を除去し、３種類の異性体をそれぞれ単離した。
【００３１】
以上により単離した異性体Ａ〜Ｃについて、常温における性状を観察した。その結果、異性体Ａ及びＣは淡黄色の固体であり、異性体Ｂは淡黄色の液体であった。また、各異性体の融点は、異性体Ａが１１０℃、異性体Ｃが７１℃であり、異性体Ｂについて正確な融点は決定できなかったものの、少なくとも−２０℃以下であることが分かった。
【００３２】
異性体Ｂの決定
上記精製により異性体Ｂは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ５．４０ｐｐｍ付近及びδ５．３８ｐｐｍ付近に面積比の等しい２つのピークを有するものとして単離された。このことから、上記で仮定したとおりに、これら２つのピークが、単一の異性体に由来するものであることが判明した。そして、これら２つのピークの面積比が等しいことから、該当する異性体は分子内に相互に非等価な２つのプロトンを同一数含んでいると考えられるため、異性体２と決定できた。異性体２は、化４のように、２つの非等価なプロトンを同数（１つ）ずつ有するからである。以上説明したように、異性体Ｂは異性体２に該当することが判明した。
【００３３】
Ｘ線結晶構造解析（異性体Ａの決定）
次に、異性体Ａの構造を特定すべく、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｃｒｏ Ｍａｘ−００７（リガク製）によりＸ線結晶構造解析を行った。Ｘ線の線源には、グラファイトで単色化したモリブデンのＫα線（波長０．７１０７Å）を使用した。測定には、異性体Ａの結晶を窒素ガスにて‐１３０℃に冷却して用いた。測定データの解析は構造解析ソフトウエア（ｔｅＸｓａｎ）を用いた。結果を図３に示す。
【００３４】
図３より、異性体Ａは、配位子（５−メチル−２,４−ヘキサンジオン）に含まれるイソプロピル基が互いに離れあった分子構造（イソプロピル基に関してトランス様の構造）を持つ、異性体３であることが明らかとなった。よって、Ｘ線結晶構造解析より、異性体Ａが異性体３であると確定できた。
【００３５】
以上によって、異性体Ａは異性体３、異性体Ｂは異性体２であることが判明したため、残る異性体Ｃは異性体１であることが分かった。そこで次に、上記関係に従い、合成方法により得られた有機ルテニウム化合物に、異性体１〜３はどのような割合（含有率）で含まれているかを測定した。また、この異性体含有率と、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積比から算出される異性体混合比との関係を検討した。
【００３６】
異性体含有率（１Ｈ−ＮＭＲピーク面積）の測定
合成方法により得られた化合物（異性体１〜３全てを含む）について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積を測定することにより、異性体１〜３の各含有率を決定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク面積比は、異性体１：２：３＝０．２９：０．５４：０．１７であった。上述のとおり、各異性体は分子量が同一で、メチン部位の水素原子数も同一であるため、ピーク面積比を異性体含有率とみなすことができる。よって、ピーク面積比の測定結果より、各異性体の含有率は、異性体１が２９％、異性体２が５４％、異性体３が１７％であることが分かった。
【００３７】
次に、カラムクロマトグラフィーによって単離した各異性体を、特定の含有率となるよう混合し、異性体含有率の相違により、有機ルテニウム化合物の性状がどのように変化するかを観察した。
【００３８】
異性体含有率の相違による化合物性状の変化の観察
下記表１に示す異性体含有率となるように、単離した異性体１〜３の質量比を調整して２０℃にて混合し、有機ルテニウム化合物（Ｎｏ．１〜６６）を製造した。表１に、混合した有機ルテニウム化合物の性状（固液等の状態）を示す。また、図４は、表１の結果を異性体１、２、３の含有率を軸として作成した三角図である。尚、図４における記号（○、□、■）は、化合物の性状（○は液体、□は固体−液体の混合、■は固体）を示しており、記号内の数字は、表１における化合物の番号と対応している。
【表１】
【００３９】
以上より、異性体２の含有率が３０質量％以上（Ｎｏ．１−３６）では、各異性体を混合した化合物が液体となりやすいことが分かった。また、異性体２が３０質量％以上、かつ、異性体３が３０質量％以下である（Ｎｏ．１−１４，１６−１９，２２−２５，２９−３２）と、さらに液体となりやすかった。異性体２が４０質量％以上、異性体３が２０質量％以下である（Ｎｏ．１−９，１１−１３，１６−１８，２２−２４）と、全く固体を含まず、安定して液体状態となった。
【００４０】
次に、上記第一実施形態において得られた有機ルテニウム化合物について、物性評価及びルテニウム薄膜の成膜試験を行い、薄膜製造に好適かどうかを確認した。
【００４１】
物性評価
合成方法により得られた有機ルテニウム化合物について、蒸気圧の測定及び熱質量分析（ＴＧ）を行った。蒸気圧の測定は、ピラニ真空計（岡野製作所ＡＰＧ−２０２Ｎ３２）を用いて行った。また、熱質量分析は、（株）リガク製 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０により、試料重量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で測定した。熱質量分析の結果を図４に示す。
【００４２】
上記の結果、本実施形態の有機ルテニウム化合物は、１３０℃における蒸気圧が２６０Ｐａと、比較的蒸気圧の高いものであった。また、図４の熱質量分析の測定結果より、外挿法で算出された蒸発温度は１５９℃であり、比較的低温で蒸発することが確認できた。
【００４３】
成膜試験
次に、合成方法により得られた有機ルテニウム化合物を用いて、ＣＶＤ法によりルテニウム薄膜を作成した。成膜条件は表２のとおりとした。尚、反応ガスを酸素とした場合（実施例１）及び水素とした場合（実施例２）の両条件で成膜試験を行った。また、精製により各異性体を単離した後に混合して化合物とした、表１におけるＮｏ．５（実施例３）及びＮｏ．１０（実施例４）についても成膜を行った（反応ガスは水素）。以上に対し、化５に示すように、化２の化合物における２つのカルボニル基に代えて、ノルボナジエンの配位した従来の有機ルテニウム化合物を用いた成膜試験も行った（比較例１、反応ガスは水素）。成膜時のキャリアガスは、アルゴンとした。成膜結果を表３に示す。尚、表３の結果に示す比抵抗は、低いほど半導体用途等に好適なルテニウム薄膜となる。
【化５】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
表３の実施例１、２より、合成方法により得られた有機ルテニウム化合物では、反応ガスとして酸素（実施例１）を用いた場合のみならず、水素（実施例２）を用いた場合にも、比較的低温で比抵抗の低いルテニウム薄膜を成膜できた。また、実施例３、４の結果より、単離した異性体を混合した化合物も、水素を反応ガスとした場合に、比較的低温で比抵抗の低いルテニウム薄膜を成膜できた。実施例１、２については、形成した膜の膜厚測定に用いた走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で表面粗さを測定したところ、表面粗さ２〜３ｎｍの均一な膜であることも確認できた。
【００４７】
一方、化５の有機ルテニウム化合物（比較例１）は、成膜温度を５００℃に高めることで、反応ガスを水素とした場合にも、一応の成膜が可能であったが、成膜したルテニウム薄膜は比抵抗の比較的大きいものであった。
【００４８】
[第二〜第五実施形態]
原料のドデカカルボニルトリルテニウムを反応させる温度及び時間を変更し（第二〜第四実施形態）、又は反応時の溶媒を変更（第５実施形態）した以外は、第一実施形態の合成と同様の方法により、有機ルテニウム化合物を製造した。製造した化合物について、第一実施形態と同様に、異性体含有率の測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００４９】
第二実施形態：反応時の液温を１４０℃として有機ルテニウム化合物を製造した。製造した化合物は、常温において黄色の液体（収率７０％）であった。
【００５０】
第三実施形態：反応時間を６７時間として有機ルテニウム化合物を製造した。製造した化合物は、常温において黄色の液体（収率５９％）であった。
【００５１】
第四実施形態：反応時の液温を８０℃として有機ルテニウム化合物を製造した。製造した化合物は、常温において黄色の液体（収率１４％）であった。
【００５２】
第五実施形態：有機溶媒として乾燥ヘキサンを用いて有機ルテニウム化合物を製造した。反応容器には、ステンレス製高圧反応容器（オーエムラボテック株式会社製：Ｍ５０−Ｃ）を用いて、ドデカカルボニルトリルテニウム１７０ｍｇ（０．２６６ｍｍｏｌ）と、乾燥ヘキサン１７ｍｌ（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）と、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン２１５ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）とを、１６０℃で２４時間反応させた。反応開始時の圧力は約９気圧（９．１１×１０５Ｐａ）であった。また、生成物の蒸留は、１３０℃、１１０Ｐａで行った。製造した化合物は、常温において黄色の液体（収率５３％）であった。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定（異性体含有率）
第二〜第五実施形態について１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図６に示す。結果より、いずれの化合物もδ５．３８〜５．４２ｐｐｍの範囲に、４本のピークを有し、異性体１〜３を全て含むことが分かった。次に、観察された４本のピークについて、各ピークの面積と、ピーク面積より算出した異性体含有率（異性体１：異性体２：異性体３）を、下記表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
成膜試験
第二〜第五実施形態の化合物を用いて、ＣＶＤ法によりルテニウム薄膜を作成した。成膜は第一実施形態と同じ条件（キャリアガス：アルゴン、流量５０ｓｃｃｍ／反応ガス：水素、流量５００ｓｃｃｍ／成膜：温度３５０℃、圧力３０ｔｏｒｒ（４．００×１０３Ｐａ））とした。成膜結果を表５に示す。表５には、第一実施形態において合成方法で得られた有機ルテニウム化合物（実施例２）の成膜結果を、比較のため併記した。
【００５６】
【表５】
【００５７】
表５より、反応温度１４０〜１６０℃、反応時間１０〜１００時間の範囲内の条件で反応させて得られた第一〜第三実施形態の化合物によれば、反応ガスを水素とした場合にも、比抵抗が低く、膜厚の厚いルテニウム薄膜を形成できた。一方、反応時の液温が低い第四実施形態（８０℃）や、反応時の圧力が高い第五実施形態（９気圧（９．１１×１０５Ｐａ）、乾燥ヘキサン）では、ではルテニウム薄膜の比抵抗が高くなる傾向があった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係る有機ルテニウム化合物は、常温で液体であるため、従来の有機ルテニウム化合物で適用される気化装置をそのまま使用して薄膜の製造が可能である。また、化合物そのものが液体であることから、気化後の反応ガスを安定して供給することが可能であり、さらに反応器以外での固体成分の析出が起こらないため蒸着装置の保守の観点からも好ましい化合物である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための原料として使用される有機ルテニウム化合物に関する。詳しくは、常温で液体であり、蒸気圧の高い有機ルテニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ、ＦＥＲＡＭ等の半導体デバイスの薄膜電極材料としてルテニウム又はルテニウム化合物が使用されている。これらの薄膜の製造法としては、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ＡＬＤ法（原子層蒸着法）といった化学蒸着法が適用されている。このような化学蒸着法で使用される原料化合物として、従来から多くの有機ルテニウム化合物が知られている。
【０００３】
かかる化学蒸着用の有機ルテニウム化合物として、本発明者等は、化１のように、２つのβ−ジケトン及び１つのジエン類（ノルボナジエン、シクロオクタジエン等）が配位した化合物を開示している（特許文献１）。化１の化合物によれば、薄膜を形成した際、均一で緻密性の高い膜が得られやすい。
【化１】
【０００４】
一般に、化学蒸着用の有機ルテニウム化合物に求められる特性としては、効率的に薄膜形成すべく蒸気圧の高いことが求められている。また、取り扱い性を考慮すると、常温において液体状態であることが好ましい。このような観点から、本発明者等は、特許文献１において、化１の化合物中のβ−ジケトンの置換基（Ｒ１、Ｒ２）に関し、炭素数が所定の範囲である分子量の低い化合物を開示している。かかる化合物は、比較的蒸気圧が高く、常温において液体状態を維持しやすいものとなり、上記特性を満たすものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０６４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、反応ガスに水素を用いて化学蒸着する場合、化１の化合物によるとルテニウム薄膜が形成しにくく、成膜するためには反応温度を比較的高くする必要があった。窒化チタン等の酸化されやすい材料からなる基板に成膜する場合、基板の劣化を防止すべく、水素を用いた化学蒸着が容易に行えることが求められている。
【０００７】
そこで本発明では、化学蒸着用の有機ルテニウム化合物として良好な成膜特性を備え、蒸気圧も高いものであって、さらに反応ガスに水素を用いた場合にも容易に成膜可能な有機ルテニウム化合物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明者等は、化２の化合物に着目した。化２の化合物は、反応ガスに水素を用いた場合にも容易に成膜可能なものとなる。
【化２】
【０００９】
しかしながら、化２の化合物は、種々の合成条件により実際に化合物を合成すると、場合により、常温で液体状態とはならない場合があった。このため、本発明者等は、化２の化合物が常温で液体状態となる場合の条件について検討を行った。そして、化２の化合物が３種の異性体をとりうることに着目したところ、化合物中における異性体の含有率が特定範囲内である場合、常温で液体状態になる傾向があることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、化２の化合物は、ルテニウム金属に配位するβ−ジケトンの配置が異なる下記３種の異性体１〜３をとりうる（化３参照）。これら３種の異性体は、ジケトナート配位子（β−ジケトン）が有するイソプロピル基及びメチル基の配置が異なる幾何異性体である。
【化３】
【００１１】
そして、本発明の有機ルテニウム化合物は、上記３種の異性体のうち、異性体２の含有率が３０質量％以上のものに関する。かかる有機ルテニウム化合物は、常温において液体状態を維持しやすいものとなる。化合物中に含まれる異性体が、異性体２のみ（異性体２の含有率が１００質量％）であってもよく、異性体１及び／又は異性体３を含んでいてもよい。
【００１２】
また、異性体の含有率は、異性体２が３０質量％以上、異性体３が３０質量％以下であり、残部が異性体１であることが好ましく、異性体２が４０質量％以上、異性体３が２０質量％以下であり、残部が異性体１であることが、さらに好ましい。有機ルテニウム化合物が、常温において確実に液体状態である傾向となるからである。また、異性体１は２０〜４０％、異性体２は５０〜６０％、異性体３は１０〜２０％であることが好ましい。このような異性体含有率の範囲内である化合物は、以下で説明するような工業的製法において、比較的容易に製造可能なためである。異性体含有率は、異性体１が２８〜３１％、異性体２が５２〜５６％、異性体３が１７〜２０％であることが、さらに好ましい。工業的に比較的製造容易であることに加えて、製造した化合物を用いて薄膜を形成した場合、反応ガスが水素の場合にも、比抵抗の低いルテニウム薄膜を形成し易い。
【００１３】
以上説明のように、本発明の有機ルテニウム化合物は、蒸気圧を高いものとしつつ、常温において安定して液体状態を維持できる。このため、薄膜を形成した際、均一で緻密性の高い膜が得られやすく、反応ガスを水素とした場合の化学蒸着も比較的容易である。よって、ルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法に用いる原料化合物として好適となる。
【００１４】
ここで、有機ルテニウム化合物中における各異性体の含有率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各異性体に由来するピークの面積比を算出することで決定できる。このように１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積比により異性体の含有率（質量比）を決定できるのは、各異性体の分子量がいずれも同一であり、さらにメチン部位に帰属される水素原子の数も同一（２個）であることによる。
【００１５】
具体的には、まず、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、β−ジケトンのメチン基（＝Ｃ−）に由来する化学シフト値（δ）５．４２〜５．３８ｐｐｍにおけるピークを観察する。このスペクトルにおいて、δ５．４２ｐｐｍ付近に出現するピークは、異性体３に由来する。また、δ５．４０ｐｐｍ付近及びδ５．３８ｐｐｍ付近のピークは異性体２に由来し、δ５．３９ｐｐｍ付近のピークは異性体１に由来する。尚、このような各出現ピークと、各異性体との対応関係については、以下で詳述するように、本発明者らが、有機ルテニウム化合物から単離した各異性体に関し、Ｘ線結晶構造解析及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行って明らかにしたものである。
【００１６】
そして、上記で出現した各ピークの面積比を算出することにより、本発明における異性体の含有率を決定できる。具体的には、ピーク面積比（δ５．３９ｐｐｍ：δ５．４０ｐｐｍ＋５．３８ｐｐｍ：δ５．４２ｐｐｍ）が、異性体の含有率（異性体１：異性体２：異性体３）となる。尚、本発明において、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、重クロロホルム溶媒中、テトラメチルシランを基準物質として測定する。
【００１７】
以上説明した本発明の有機ルテニウム化合物を、工業的に製造する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、数１のような反応に従い、ドデカカルボニルトリルテニウムを出発原料として、５−メチル−２，４−ヘキサンジオンを反応させることで、本発明に係る有機ルテニウム化合物であるジカルボニル−ビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジケトナト）ルテニウム（II）を製造する。この反応は、有機溶媒中１４０〜１６０℃で１０〜１００時間還流させて行うことが好ましい。有機溶媒としては、沸点の高い溶媒が有用であり、特に乾燥デカンが好ましい。また、得られた生成物は蒸留することが好ましい。
【数１】
【００１８】
また、上記製造方法その他の方法により得られたジカルボニル−ビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジケトナト）ルテニウム（II）より異性体１〜３を単離した後、好適な含有率の範囲内となるように各異性体を混合し、有機ルテニウム化合物とすることも好ましい。常温において液体状態の維持しやすい有機ルテニウム化合物を製造できるからである。この場合、異性体の混合は、各異性体の重量比を調整することにより、好適な含有率の範囲内となるように行った。また、各異性体を単離する精製方法としては、カラムクロマトグラフィーによる方法が利用でき、充填材としてはシリカゲルが好ましい。
【００１９】
ここで、上記の精製方法について詳述する。従来、３種の異性体のうち、異性体１は比較的単離しやすい傾向があったものの、残る異性体２と異性体３とは分離しにくい傾向があった。このため、今回、本発明者らは、異性体を全て単離すべく鋭意検討を行った。その結果、カラムクロマトグラフィーによる精製の際、シリカゲル等の充填材の量を増やすとともに、展開溶媒の組成を調整することによって、クロマトグラフィーによる分離能を向上させると、異性体１、２、３を全て単離できることが分かった。具体的手法としては、従来、精製対象である化合物の液量に対する充填材量（体積比）を、１：１０〜１：２０としていたところ、充填材の比率を増加させて１：２０〜１：５０とした。併せて、使用するカラムの口径も大きなものとした。また、展開溶媒については、例えば、ヘキサンと酢酸エチルとの混合液を用いる場合、従来、ヘキサン対酢酸エチルの体積比を２：１〜３：１の割合で用いていたところを、極性の低いヘキサンの量を増加させて２０：１とした。以上精製方法の変更により、大幅に分離能を上げることができ、従来分離困難であった異性体２と異性体３との分離に成功した。
【発明の効果】
【００２０】
以上で説明したように、本発明に係る有機ルテニウム化合物は、蒸気圧が比較的高く、常温において液体状態である。また、化学蒸着法により薄膜形成する際、良好な成膜特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第一実施形態の有機ルテニウム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】第一実施形態の有機ルテニウム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル拡大図。
【図３】異性体ＡのＸ線結晶構造解析結果の図（第一実施形態）。
【図４】異性体１〜３の混合で得られた化合物の性状を表す三角図（第一実施形態）。
【図５】第一実施形態の有機ルテニウム化合物の熱質量分析（ＴＧ）の結果図。
【図６】第二〜第五実施形態の有機ルテニウム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
[第一実施形態]
まず、工業的な合成方法により有機ルテニウム化合物を製造し、製造した化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、含有する異性体の種類を確認した。その後、各異性体の単離や、Ｘ線結晶構造解析等により、１Ｈ−ＮＭＲ測定で観察されたピークが、異性体１〜３のいずれに由来するかを特定した。また、単離した異性体を特定の含有率となるよう混合し、化合物が液体状態となるか等を観察した。さらに、物性測定及び成膜試験も行い、ルテニウム薄膜製造の好適性も確認した。
【００２３】
有機ルテニウム化合物の製造
以下の方法により、ジカルボニル−ビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジケトナト）ルテニウム（II）を製造した。窒素ガスで置換した三口フラスコ内に、出発原料であるドデカカルボニルトリルテニウム４０．８ｇ（田中貴金属工業株式会社製、６３．８ｍｍｏｌ）と、有機溶媒である乾燥デカン２０００ｍｌ（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）と、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン５１．６ｇ（田中貴金属工業株式会社製、４０２ｍｍｏｌ）を投入した。これを常圧下にて液温145℃で36時間加熱撹拌して反応させた。その後、室温まで冷却し、未反応のドデカカルボニルトリルテニウムの橙色粉末をろ別し、生成物を得た。生成物は、溶媒をエバポレーターで除去し、得られた橙色液体を減圧しながら２回蒸留（１５５℃、３２０Ｐａ）した。得られた化合物は、常温において黄色の液体（５６．５ｇ、１３７ｍｍｏｌ、収率７２％）であった。
【００２４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定
上記で製造した有機ルテニウム化合物について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲの測定は、有機ルテニウム化合物を９９．８％の重クロロホルム溶液に溶解して、日本電子（株）社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＳ４００、共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて測定した。測定条件は、試料濃度１％、積算回数３２回、測定温度２５℃とした。図１及び図２に、測定したスペクトルの結果と化学シフト値（δ）５．３５〜５．４５ｐｐｍにおける拡大図を示す。
【００２５】
図１、２より、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、δ５．３５〜５．４５ｐｐｍ付近において、非等価な４つのプロトンの存在を示す４本のピークが確認できた。一方、本発明の有機ルテニウム化合物がとりうる異性体１〜３は、化４に示される（１）〜（４）のように、４種類の相互に非等価なプロトンを有している。以上より、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより非等価な４つのプロトンが含まれることが示唆されたことから、製造した化合物には異性体１〜３が含まれることが分かった。尚、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各ピークについて、ピーク面積を算出したところ、δ５．４２ｐｐｍが０．６１、δ５．４０ｐｐｍが０．９６、δ５．３９ｐｐｍが１．０５、δ５．３８ｐｐｍが１．００であった。
【化４】
【００２６】
ここで、異性体１〜３を全て含む化合物の状態では、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各ピークが異性体１〜３のいずれに由来するか不明であった。このため本発明者等は、便宜上、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて化学シフト値（δ）５．４２ｐｐｍ付近にピークを有するものを「異性体Ａ」、δ５．４０ｐｐｍ付近及びδ５．３８ｐｐｍ付近にピークを有するものを「異性体Ｂ」、δ５．３９ｐｐｍ付近にピークを有するものを「異性体Ｃ」と、仮定した。このように４本のピーク中、δ５．４０ｐｐｍ付近及びδ５．３８ｐｐｍ付近にある２本のピークを、異性体Ｂに由来するものと仮定した理由は、以下による。
【００２７】
本発明者等が異性体含有率の異なる複数の化合物について１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観察したところ、いずれの化合物のスペクトルにおいても、δ５．４０ｐｐｍ付近及びδ５．３８ｐｐｍ付近にある２本のピークは、ピークの高さや線幅などの形状並びにピーク面積比がほぼ同じであった。このため、これら２本のピークは、メチン部位のプロトンがそれぞれ異なる二つのジケトン配位子を有し、それぞれのプロトンが同じ強度で観測されることの予想される異性体２に由来すると考えて、異性体Ｂのピークと仮定したものである。
【００２８】
そして、第１実施形態に係る合成方法により得られた有機ルテニウム化合物に含まれる異性体Ａ〜Ｃが、異性体の構造で特定される異性体１〜３のいずれに対応するかについて、以下の実験等に基づき決定した。
【００２９】
異性体の単離
まず、上記合成方法で得られた有機ルテニウム化合物に含まれる各異性体を単離するため、カラムクロマトグラフィーによる精製を行った。口径１００ｍｍのカラム管に、シリカゲル Ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ３００（和光純薬工業株式会社製）を２０００ｇ充填し、カラムクロマトグラフィーを行った。上記方法で得られた有機ルテニウム化合物５０ｇをカラムに投入した後、溶離液としてヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（体積比））を用いて、１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で展開させた。
【００３０】
そして、カラム管より溶出してくる溶離液を１００ｍｌづつ５０本のフラクションに分けて回収した（合計５Ｌ）。回収した各フラクションについて、ガスクロマトグラフ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行って、異性体１〜３を単一の異性体として含むフラクションを選定した。そして、選定した各フラクションについて、ロータリーエバポレーターで溶離液を除去し、３種類の異性体をそれぞれ単離した。
【００３１】
以上により単離した異性体Ａ〜Ｃについて、常温における性状を観察した。その結果、異性体Ａ及びＣは淡黄色の固体であり、異性体Ｂは淡黄色の液体であった。また、各異性体の融点は、異性体Ａが１１０℃、異性体Ｃが７１℃であり、異性体Ｂについて正確な融点は決定できなかったものの、少なくとも−２０℃以下であることが分かった。
【００３２】
異性体Ｂの決定
上記精製により異性体Ｂは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ５．４０ｐｐｍ付近及びδ５．３８ｐｐｍ付近に面積比の等しい２つのピークを有するものとして単離された。このことから、上記で仮定したとおりに、これら２つのピークが、単一の異性体に由来するものであることが判明した。そして、これら２つのピークの面積比が等しいことから、該当する異性体は分子内に相互に非等価な２つのプロトンを同一数含んでいると考えられるため、異性体２と決定できた。異性体２は、化４のように、２つの非等価なプロトンを同数（１つ）ずつ有するからである。以上説明したように、異性体Ｂは異性体２に該当することが判明した。
【００３３】
Ｘ線結晶構造解析（異性体Ａの決定）
次に、異性体Ａの構造を特定すべく、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｃｒｏ Ｍａｘ−００７（リガク製）によりＸ線結晶構造解析を行った。Ｘ線の線源には、グラファイトで単色化したモリブデンのＫα線（波長０．７１０７Å）を使用した。測定には、異性体Ａの結晶を窒素ガスにて‐１３０℃に冷却して用いた。測定データの解析は構造解析ソフトウエア（ｔｅＸｓａｎ）を用いた。結果を図３に示す。
【００３４】
図３より、異性体Ａは、配位子（５−メチル−２,４−ヘキサンジオン）に含まれるイソプロピル基が互いに離れあった分子構造（イソプロピル基に関してトランス様の構造）を持つ、異性体３であることが明らかとなった。よって、Ｘ線結晶構造解析より、異性体Ａが異性体３であると確定できた。
【００３５】
以上によって、異性体Ａは異性体３、異性体Ｂは異性体２であることが判明したため、残る異性体Ｃは異性体１であることが分かった。そこで次に、上記関係に従い、合成方法により得られた有機ルテニウム化合物に、異性体１〜３はどのような割合（含有率）で含まれているかを測定した。また、この異性体含有率と、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積比から算出される異性体混合比との関係を検討した。
【００３６】
異性体含有率（１Ｈ−ＮＭＲピーク面積）の測定
合成方法により得られた化合物（異性体１〜３全てを含む）について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積を測定することにより、異性体１〜３の各含有率を決定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク面積比は、異性体１：２：３＝０．２９：０．５４：０．１７であった。上述のとおり、各異性体は分子量が同一で、メチン部位の水素原子数も同一であるため、ピーク面積比を異性体含有率とみなすことができる。よって、ピーク面積比の測定結果より、各異性体の含有率は、異性体１が２９％、異性体２が５４％、異性体３が１７％であることが分かった。
【００３７】
次に、カラムクロマトグラフィーによって単離した各異性体を、特定の含有率となるよう混合し、異性体含有率の相違により、有機ルテニウム化合物の性状がどのように変化するかを観察した。
【００３８】
異性体含有率の相違による化合物性状の変化の観察
下記表１に示す異性体含有率となるように、単離した異性体１〜３の質量比を調整して２０℃にて混合し、有機ルテニウム化合物（Ｎｏ．１〜６６）を製造した。表１に、混合した有機ルテニウム化合物の性状（固液等の状態）を示す。また、図４は、表１の結果を異性体１、２、３の含有率を軸として作成した三角図である。尚、図４における記号（○、□、■）は、化合物の性状（○は液体、□は固体−液体の混合、■は固体）を示しており、記号内の数字は、表１における化合物の番号と対応している。
【表１】
【００３９】
以上より、異性体２の含有率が３０質量％以上（Ｎｏ．１−３６）では、各異性体を混合した化合物が液体となりやすいことが分かった。また、異性体２が３０質量％以上、かつ、異性体３が３０質量％以下である（Ｎｏ．１−１４，１６−１９，２２−２５，２９−３２）と、さらに液体となりやすかった。異性体２が４０質量％以上、異性体３が２０質量％以下である（Ｎｏ．１−９，１１−１３，１６−１８，２２−２４）と、全く固体を含まず、安定して液体状態となった。
【００４０】
次に、上記第一実施形態において得られた有機ルテニウム化合物について、物性評価及びルテニウム薄膜の成膜試験を行い、薄膜製造に好適かどうかを確認した。
【００４１】
物性評価
合成方法により得られた有機ルテニウム化合物について、蒸気圧の測定及び熱質量分析（ＴＧ）を行った。蒸気圧の測定は、ピラニ真空計（岡野製作所ＡＰＧ−２０２Ｎ３２）を用いて行った。また、熱質量分析は、（株）リガク製 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０により、試料重量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で測定した。熱質量分析の結果を図４に示す。
【００４２】
上記の結果、本実施形態の有機ルテニウム化合物は、１３０℃における蒸気圧が２６０Ｐａと、比較的蒸気圧の高いものであった。また、図４の熱質量分析の測定結果より、外挿法で算出された蒸発温度は１５９℃であり、比較的低温で蒸発することが確認できた。
【００４３】
成膜試験
次に、合成方法により得られた有機ルテニウム化合物を用いて、ＣＶＤ法によりルテニウム薄膜を作成した。成膜条件は表２のとおりとした。尚、反応ガスを酸素とした場合（実施例１）及び水素とした場合（実施例２）の両条件で成膜試験を行った。また、精製により各異性体を単離した後に混合して化合物とした、表１におけるＮｏ．５（実施例３）及びＮｏ．１０（実施例４）についても成膜を行った（反応ガスは水素）。以上に対し、化５に示すように、化２の化合物における２つのカルボニル基に代えて、ノルボナジエンの配位した従来の有機ルテニウム化合物を用いた成膜試験も行った（比較例１、反応ガスは水素）。成膜時のキャリアガスは、アルゴンとした。成膜結果を表３に示す。尚、表３の結果に示す比抵抗は、低いほど半導体用途等に好適なルテニウム薄膜となる。
【化５】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
表３の実施例１、２より、合成方法により得られた有機ルテニウム化合物では、反応ガスとして酸素（実施例１）を用いた場合のみならず、水素（実施例２）を用いた場合にも、比較的低温で比抵抗の低いルテニウム薄膜を成膜できた。また、実施例３、４の結果より、単離した異性体を混合した化合物も、水素を反応ガスとした場合に、比較的低温で比抵抗の低いルテニウム薄膜を成膜できた。実施例１、２については、形成した膜の膜厚測定に用いた走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で表面粗さを測定したところ、表面粗さ２〜３ｎｍの均一な膜であることも確認できた。
【００４７】
一方、化５の有機ルテニウム化合物（比較例１）は、成膜温度を５００℃に高めることで、反応ガスを水素とした場合にも、一応の成膜が可能であったが、成膜したルテニウム薄膜は比抵抗の比較的大きいものであった。
【００４８】
[第二〜第五実施形態]
原料のドデカカルボニルトリルテニウムを反応させる温度及び時間を変更し（第二〜第四実施形態）、又は反応時の溶媒を変更（第５実施形態）した以外は、第一実施形態の合成と同様の方法により、有機ルテニウム化合物を製造した。製造した化合物について、第一実施形態と同様に、異性体含有率の測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００４９】
第二実施形態：反応時の液温を１４０℃として有機ルテニウム化合物を製造した。製造した化合物は、常温において黄色の液体（収率７０％）であった。
【００５０】
第三実施形態：反応時間を６７時間として有機ルテニウム化合物を製造した。製造した化合物は、常温において黄色の液体（収率５９％）であった。
【００５１】
第四実施形態：反応時の液温を８０℃として有機ルテニウム化合物を製造した。製造した化合物は、常温において黄色の液体（収率１４％）であった。
【００５２】
第五実施形態：有機溶媒として乾燥ヘキサンを用いて有機ルテニウム化合物を製造した。反応容器には、ステンレス製高圧反応容器（オーエムラボテック株式会社製：Ｍ５０−Ｃ）を用いて、ドデカカルボニルトリルテニウム１７０ｍｇ（０．２６６ｍｍｏｌ）と、乾燥ヘキサン１７ｍｌ（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）と、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン２１５ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）とを、１６０℃で２４時間反応させた。反応開始時の圧力は約９気圧（９．１１×１０５Ｐａ）であった。また、生成物の蒸留は、１３０℃、１１０Ｐａで行った。製造した化合物は、常温において黄色の液体（収率５３％）であった。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定（異性体含有率）
第二〜第五実施形態について１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図６に示す。結果より、いずれの化合物もδ５．３８〜５．４２ｐｐｍの範囲に、４本のピークを有し、異性体１〜３を全て含むことが分かった。次に、観察された４本のピークについて、各ピークの面積と、ピーク面積より算出した異性体含有率（異性体１：異性体２：異性体３）を、下記表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
成膜試験
第二〜第五実施形態の化合物を用いて、ＣＶＤ法によりルテニウム薄膜を作成した。成膜は第一実施形態と同じ条件（キャリアガス：アルゴン、流量５０ｓｃｃｍ／反応ガス：水素、流量５００ｓｃｃｍ／成膜：温度３５０℃、圧力３０ｔｏｒｒ（４．００×１０３Ｐａ））とした。成膜結果を表５に示す。表５には、第一実施形態において合成方法で得られた有機ルテニウム化合物（実施例２）の成膜結果を、比較のため併記した。
【００５６】
【表５】
【００５７】
表５より、反応温度１４０〜１６０℃、反応時間１０〜１００時間の範囲内の条件で反応させて得られた第一〜第三実施形態の化合物によれば、反応ガスを水素とした場合にも、比抵抗が低く、膜厚の厚いルテニウム薄膜を形成できた。一方、反応時の液温が低い第四実施形態（８０℃）や、反応時の圧力が高い第五実施形態（９気圧（９．１１×１０５Ｐａ）、乾燥ヘキサン）では、ではルテニウム薄膜の比抵抗が高くなる傾向があった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係る有機ルテニウム化合物は、常温で液体であるため、従来の有機ルテニウム化合物で適用される気化装置をそのまま使用して薄膜の製造が可能である。また、化合物そのものが液体であることから、気化後の反応ガスを安定して供給することが可能であり、さらに反応器以外での固体成分の析出が起こらないため蒸着装置の保守の観点からも好ましい化合物である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３種の異性体をとりうる下記式
【化１】
で示される化学蒸着用の有機ルテニウム化合物において、
３種の異性体は下記式
【化２】
で示される異性体１、２、３であり、
異性体２の含有率が３０質量％以上である有機ルテニウム化合物。
【請求項２】
異性体２の含有率が３０質量％以上であり、異性体３の含有率が３０質量％以下であり、残部が異性体１である請求項１に記載の有機ルテニウム化合物。
【請求項３】
異性体２の含有率が４０質量％以上であり、異性体３の含有率が２０質量％以下であり、残部が異性体１である請求項１に記載の有機ルテニウム化合物。
【請求項４】
原料化合物となる有機ルテニウム化合物を気化して反応ガスとし、前記反応ガスを基板表面に導入しつつ加熱するルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法において、
前記有機ルテニウム化合物として請求項１〜３のいずれかに記載の有機ルテニウム化合物を用いる化学蒸着法。
【請求項１】
３種の異性体をとりうる下記式
【化１】
で示される化学蒸着用の有機ルテニウム化合物において、
３種の異性体は下記式
【化２】
で示される異性体１、２、３であり、
異性体２の含有率が３０質量％以上である有機ルテニウム化合物。
【請求項２】
異性体２の含有率が３０質量％以上であり、異性体３の含有率が３０質量％以下であり、残部が異性体１である請求項１に記載の有機ルテニウム化合物。
【請求項３】
異性体２の含有率が４０質量％以上であり、異性体３の含有率が２０質量％以下であり、残部が異性体１である請求項１に記載の有機ルテニウム化合物。
【請求項４】
原料化合物となる有機ルテニウム化合物を気化して反応ガスとし、前記反応ガスを基板表面に導入しつつ加熱するルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法において、
前記有機ルテニウム化合物として請求項１〜３のいずれかに記載の有機ルテニウム化合物を用いる化学蒸着法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−６８５８（Ｐ２０１２−６８５８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４３３９１（Ｐ２０１０−１４３３９１）
【出願日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【特許番号】特許第４７４６１４１号（Ｐ４７４６１４１）
【特許公報発行日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（５０９３５２９４５）田中貴金属工業株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【特許番号】特許第４７４６１４１号（Ｐ４７４６１４１）
【特許公報発行日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（５０９３５２９４５）田中貴金属工業株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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