半導体ポリマおよび半導体ポリマを調製する方法
【課題】既知の薄膜トランジスタの性能を改良する。
【解決手段】式（Ｉ）および（ＩＩ）：
式(I) 式(II)
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択され、ＸおよびＹは、独立して、共役二価部分であり、ａおよびｂは、独立して、０から１０までの整数であり、ｎは、２から５，０００までの整数である）からなる群から選択される半導体ポリマである。
【解決手段】式（Ｉ）および（ＩＩ）：
式(I) 式(II)
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択され、ＸおよびＹは、独立して、共役二価部分であり、ａおよびｂは、独立して、０から１０までの整数であり、ｎは、２から５，０００までの整数である）からなる群から選択される半導体ポリマである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、さまざまな実施形態において、電子デバイス、例えば薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）などで使用するのに適する組成物およびプロセスに関する。本開示は、また、上記の組成物およびプロセスを用いて製造するコンポーネントまたは層、ならびに上記の材料を含有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、例えば、センサ、イメージスキャナ、および電子表示デバイスを含めた現代の電子機器における基本的コンポーネントである。現在主流のシリコン技術を用いるＴＦＴ回路は、いくつかの用途、特に大面積電子デバイス、例えば高速のスイッチングが必須ではないディスプレイ用のバックプレーンスイッチング回路（例えば、アクティブマトリクス液晶モニタまたはテレビ受信機）に対してはコストが高過ぎることがある。シリコンベースのＴＦＴ回路の高コストは、主として、大きな資本を必要とするシリコン製造設備ならびに厳密に制御された環境下での複雑な高温、高真空写真平版製造プロセスのためである。はるかに低い製造コストを有するだけでなく物理的に小型、軽量、および柔軟性であるなどの機械的特性をアピールするＴＦＴを作製することが一般に求められる。有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、高速のスイッチングまたは高密度を必要としないような用途に対して適切であり得る。
【０００３】
ＴＦＴは、概ね、支持基板、３つの導電性電極（ゲート、ソースおよびドレイン電極）、チャネル半導体層、およびゲート電極を半導体層から分離する電気絶縁性のゲート誘電体層から構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８８０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
既知のＴＦＴの性能を改良することが望まれる。性能は、少なくとも３つの特性、移動度、電流オン／オフ比、およびしきい値電圧によって評価することができる。移動度は、ｃｍ２／Ｖ・秒の単位で測定され、より高い移動度が望ましい。より高い電流オン／オフ比が望ましい。しきい値電圧は、電流が流れるようにするためにゲート電極に加える必要のあるバイアス電圧と関係する。概して、できるだけゼロ（０）に近いしきい値電圧が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、さまざまな実施形態において、薄膜トランジスタの半導体層における使用に適する半導体ポリマを対象とする。
【０００７】
その半導体ポリマは、式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
式(I) 式(II)
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択され、
ＸおよびＹは、独立して、共役二価部分であり、
ａおよびｂは、独立して、０から約１０までの整数であり、
ｎは、２から約５，０００までの整数である）
からなる群から選択される。
【０００８】
ＸおよびＹは、独立して、
【化２】
（式中、Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）およびそれらの組合せから選択される部分を含む。
【０００９】
該半導体ポリマは、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）：
【化３】
式(I-a) 式(I-b)
【化４】
式(I-c) 式(I-d)
【化５】
式(I-e) 式(I-f)
【化６】
式(I-g) 式(I-h)
（式中、Ｒ１およびＲ３は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）から選択することができる。
【００１０】
該半導体ポリマは、式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｖ）：
【化７】
式(II-a) 式(II-b)
【化８】
式(II-c) 式(II-d)
【化９】
式(II-e) 式(II-f)
【化１０】
式(II-g) 式(II-h)
【化１１】
式(II-i) 式(II-j)
【化１２】
式(II-k) 式(II-l)
【化１３】
式(II-m) 式(II-n)
【化１４】
式(II-o) 式(II-p)
【化１５】
式(II-q) 式(II-r)
【化１６】
式(II-s) 式(II-t)
【化１７】
式(II-u) 式(II-v)
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）から選択することができる。特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。
【００１１】
ヘテロアリール基は、チエニル、フラニル、ピリジニル、オキサゾリル、ピロイル、トリアジニル、イミダゾイル、ピリミジニル、ピラジニル、オキサジアゾイル、ピラゾイル、トリアゾイル、チアゾイル、チアジアゾイル、キノリニル、キナゾリニル、ナフチリジニル、およびカルバゾイルから選択することができ、そのヘテロアリールは、アルキル、アリール、ゼロ〜約３６個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、またはハロゲンにより置換されていてもよい。
【００１２】
他の実施形態において、該半導体ポリマは、式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化１８】
式(I) 式(II)
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択され、
各ＸおよびＹ部分は、独立して、
【化１９】
（式中、Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）から選択され、
ａおよびｂは、独立して、０から約１０までの整数であり、
ｎは、２から約５，０００までの整数である］を有する。
【００１３】
また実施形態に開示されているのは、式：
【化２０】
式(II-j)
（式中、Ｒ３は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）
の半導体ポリマを調製する方法であって、
５，５’−ジホルミル−４，４’−ジ（Ｒ３）チオ−２，２’−ビチオフェンを合成するステップと、
５，５’−ジホルミル−４，４’−ジ（Ｒ３）チオ−２，２’−ビチオフェンとヒドラジンとを重合して、前記式（ＩＩ−Ｊ）で表されるポリマを形成するステップとを含む方法である。
【００１４】
またさらなる実施形態に含まれているのは、このプロセスによって生産された半導体層および／または薄膜トランジスタである。そのトランジスタは、０．０１ｃｍ２／Ｖ・秒以上の移動度および／または１０４以上の電流オン／オフ比を有することができる。
【００１５】
本開示の例示的な実施形態のこれらおよびその他の限定されない特徴を、以下により詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示のＴＦＴの最初の例示的な実施形態を示す図である。
【図２】本開示のＴＦＴの２番目の例示的な実施形態を示す図である。
【図３】本開示のＴＦＴの３番目の例示的な実施形態を示す図である。
【図４】本開示のＴＦＴの４番目の例示的な実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書に開示されているコンポーネント、プロセス、および装置のより完全な理解は、添付の図面を参照することによって得ることができる。これらの図面は本開発を説明する便利さおよび容易さに基づく単なる略図であり、従って、デバイス類またはそれらのコンポーネントの相対的大きさおよび寸法を示しかつ／または例示的な実施形態の範囲を定義または限定することは意図されていない。
【００１８】
明瞭さのために特定の用語が以下の説明において使用されているが、これらの用語は図面中で説明のために選択した実施形態の詳しい構造を表すことのみが意図されており、本開示の範囲を定義または限定することは意図されていない。図面および以下の説明において、同様の数字表示は、同様の機能をもつコンポーネントを意味することを理解されたい。
【００１９】
本開示は、下でさらに説明する式（Ｉ）または（ＩＩ）の半導体ポリマに関する。それらの半導体ポリマは、薄膜トランジスタまたは有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）の半導体層における使用に対して特に適している。かかるトランジスタ類は、多くの異なる構造を有している。
【００２０】
図１は、最初のＯＴＦＴの実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ゲート電極３０および誘電体層４０と接している基板２０を含む。ここでゲート電極３０は基板２０中に画かれているがこれは必ずしも必要ない。しかしながら重要なのは、誘電体層４０がゲート電極３０をソース電極５０、ドレイン電極６０、および半導体層７０から分離していることである。ソース電極５０は、半導体層７０に接している。ドレイン電極６０も半導体層７０に接している。半導体層７０は、ソース電極５０とドレイン電極６０の上および間に広がっている。随意的な界面層８０は、誘電体層４０と半導体層７０との間に位置している。
【００２１】
図２は、２番目のＯＴＦＴの実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ゲート電極３０および誘電体層４０と接している基板２０を含む。半導体層７０は、誘電体層４０を覆ってまたは誘電体層４０の上部に配置されており、それをソース電極５０およびドレイン電極６０から分離している。随意的な界面層８０は、誘電体層４０と半導体層７０との間に位置している。
【００２２】
図３は、３番目のＯＴＦＴの実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ゲート電極としても作用し、誘電体層４０と接している基板２０を含む。半導体層７０は、誘電体層４０を覆ってまたは誘電体層４０の上部に配置されており、それをソース電極５０およびドレイン電極６０から分離している。随意的な界面層８０は、誘電体層４０と半導体層７０との間に位置している。
【００２３】
図４は、４番目のＯＴＦＴの実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ソース電極５０、ドレイン電極６０、および半導体層７０と接している基板２０を含む。半導体層７０は、ソース電極５０とドレイン電極６０の上および間に広がっている。誘電体層４０は、半導体層７０の上部にある。ゲート電極３０は、誘電体層４０の上部にあり、半導体層７０とは接していない。随意的な界面層８０は、誘電体層４０と半導体層７０の間に位置している。
【００２４】
該半導体ポリマは、式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化２１】
式(I) 式(II)
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択され、
ＸおよびＹは、独立して、共役二価部分であり、
ａおよびｂは、独立して、０から約１０までの整数であり、
ｎは、２から約５，０００までの整数である）
からなる群から選択される。
【００２５】
概して、アルキル基は、１〜約２０個の炭素原子を含有しており、アリール基は、約２〜約２０個の炭素原子を含有している。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）に対してはａ＞０または式（ＩＩ）に対しては（ａ＋ｂ）＞０である。他の実施形態において、ａは１から６までである。式（ＩＩ）の特定の実施形態において、ａはゼロである。式（ＩＩ）の他の実施形態において、ａはゼロまたは１であり、ｂは、１から６までである。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、両方とも水素であり、一方その他においてＲ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。
【００２６】
各ＸおよびＹ部分は、
【化２２】
およびそれらの組合せから選択することができ、上式中、Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ３は、アルキル、例えばＣ１〜Ｃ２０アルキルなどである。注意すべきは、ＸおよびＹは、単に部分の存在を示し、一方、ａおよびｂは部分の数を示していることである。言い換えると、本明細書でさらに見られるように、Ｘ部分とＹ部分とは互いに異なるものであり得る。加えて、例えばａが１より大きい場合、そのときはＸ部分それ自体が異なることができる。
【００２７】
その他の実施形態において、ＸおよびＹは、
【化２３】
【化２４】
または
【化２５】
のいずれかである。
【００２８】
複数の実施形態において、該半導体ポリマは、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）：
【化２６】
式(I-a) 式(I-b)
【化２７】
式(I-c) 式(I-d)
【化２８】
式(I-e) 式(I-f)
【化２９】
式(I-g) 式(I-h)
（式中、Ｒ１およびＲ３は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）から選択することができる。Ｒ１およびＲ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択することができる。実施形態において、該半導体ポリマは、式（Ｉ−ｂ）である。
【００２９】
ＸおよびＹの意味に関連して、式（Ｉ−ｅ）においてはａ＝２である。Ｘ部分は両方とも同じ（１個の側鎖を有するチオフェン）であるが、Ｒ３の側鎖は、１つのチオフェンについては３位炭素にあり、他のチオフェンについては４位炭素にある。式（Ｉ−ｆ）においては、ａ＝４である。２つのＸ部分は置換されていないチオフェンであり、他の２つのＸ部分は１つの側鎖を有するチオフェンである。この場合もやはり、Ｒ３の側鎖は、１つのチオフェンについては３位炭素にあり、他のチオフェンについては４位炭素にある。
【００３０】
他の実施形態において、該半導体材料は、式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｖ）：
【化３０】
式(II-a) 式(II-b)
【化３１】
式(II-c) 式(II-d)
【化３２】
式(II-e) 式(II-f)
【化３３】
式(II-g) 式(II-h)
【化３４】
式(II-i) 式(II-j)
【化３５】
式(II-k) 式(II-l)
【化３６】
式(II-m) 式(II-n)
【化３７】
式(II-o) 式(II-p)
【化３８】
式(II-q) 式(II-r)
【化３９】
式(II-s) 式(II-t)
【化４０】
式(II-u) 式(II-v)
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）の１つから選択される。特定の実施形態においてＲ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択することができる。望ましくは、該半導体ポリマは、式（ＩＩ−ｊ）のものである。
【００３１】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ１、Ｒ２またはＲ３は、ヘテロアリールであり、そのヘテロアリールは、チエニル、フラニル、ピリジニル、オキサゾリル、ピロイル、トリアジニル、イミダゾイル、ピリミジニル、ピラジニル、オキサジアゾイル、ピラゾイル、トリアゾイル、チアゾイル、チアジアゾイル、キノリニル、キナゾリニル、ナフチリジニル、およびカルバゾイルから選択することができる。そのヘテロアリール基は、アルキル、アリール、ゼロ〜約３６個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、またはハロゲンにより置換されていてもよい。
【００３２】
式（Ｉ）または（ＩＩ）のいくつかの実施形態において、各ＸおよびＹ部分は、独立して、
【化４１】
（式中、Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）から選択される。これらの実施形態は、また、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）および式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｖ）もカバーする。
【００３３】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の半導体ポリマは、任意の適当な合成法によって形成することができる。例えば、スキーム１に示されているように、ホルミルまたはカルボニル基をアミノ基と反応させてポリマ（Ｉ）および（ＩＩ）を形成させることができる。
【００３４】
（スキーム１：ポリマ（Ｉ）および（ＩＩ）の例示的な合成）
【化４２】
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択され、
ＸおよびＹは、独立して、共役二価部分であり、
ａおよびｂは、独立して、０から約１０までの整数であり、
ｎは、２から約５，０００までの整数である。
【００３５】
必要に応じて、該半導体層は、別の有機半導体材料をさらに含むことができる。他の有機半導体材料の例としては、アセン類、例えばアントラセン、テトラセン、ペンタセン、およびそれらの置換誘導体類など、ペリレン類、フラーレン類、オリゴチオフェン類、その他の半導体ポリマ類、例えば、トリアリールアミンポリマ類、ポリインドロカルバゾール、ポリカルバゾール、ポリアセン類、ポリフルオレン、ポリチオフェン類およびそれらの置換誘導体類、フタロシアニン類、例えば、銅フタロシアニン類または亜鉛フタロシアニン類およびそれらの置換誘導体類が挙げられるが、それらに限定はされない。
【００３６】
その半導体層は、約５ｎｍから約１０００ｎｍまでの厚さ、特に約１０ｎｍから約１００ｎｍまでの厚さである。その半導体層は、任意の適当な方法によって形成することができる。しかしながら、その半導体層は、液体組成物、例えば、分散液または溶液などから一般に形成され、次いでトランジスタの基板に堆積させる。例示的な堆積方法としては、液相成長、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、スクリーン印刷、スタンピング、インクジェット印刷など、ならびに技術的に既知のその他の通常のプロセスが挙げられる。
【００３７】
その基板は、シリコン、ガラス板、プラスチックフィルムまたはシートを含むが、それらには限定されない材料から構成され得る。構造的に柔軟なデバイスに対しては、プラスチック基板、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどを使用することができる。基板の厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えるまでであり、例示的な厚さは、特に、柔軟なプラスチック基板に対しては約５０マイクロメートルから約５ミリメートルであり、ガラスまたはシリコンのような硬い基板に対しては約０．５ミリメートルから約１０ミリメートルまでである。
【００３８】
ゲート電極は、導電性材料を含んで成る。それは、薄い金属膜、導電性ポリマフィルム、導電性インクもしくはペーストから製造される導電性フィルムまたは基板それ自体、例えば高濃度にドープされたシリコンであり得る。ゲート電極材料の例としては、アルミニウム、金、銀、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマ類、例えばポリスチレンスルホネートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、およびカーボンブラック／グラファイトまたは銀コロイドを含んでなる導電性インク／ペーストが挙げられるが、これらに限定はされない。ゲート電極は、真空蒸着、金属もしくは導電性金属酸化物のスパッタリング、通常のリソグラフィおよびエッチング、化学気相蒸着、スピンコーティング、キャスティングまたは印刷、あるいはその他の堆積プロセスによって調製することができる。ゲート電極の厚さは、金属膜については約１０から約５００ナノメートルまで、導電性ポリマについては約０．５から約１０マイクロメートルまで変動する。
【００３９】
誘電体層は、概して、無機材料フィルム、有機ポリマフィルム、または有機−無機複合体フィルムであり得る。誘電体層として適切な無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。適切な有機ポリマの例としては、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、エポキシ樹脂などが挙げられる。その誘電体層の厚さは、使用されるその材料の誘電率に依存し、例えば、約１０ナノメートルから約５００ナノメートルまでである。該誘電体層は、例えば、１センチメートル当たり約１０−１２シーメンス（Ｓ／ｃｍ）未満である導電率を有する。誘電体層は、ゲート電極の形成で記載したようなプロセスを含む当技術分野で既知の通常のプロセスを用いることにより形成される。
【００４０】
必要に応じて誘電体層と半導体層の間に界面層を配置することができる。有機薄膜トランジスタ中の電荷輸送はこれら２つの層の界面で起こるため、その界面層はＴＦＴの特性に影響を及ぼす可能性がある。例示的な界面層は、シラン類、例えば、２００８年４月１１日に出願された米国特許出願第１２／１０１，９４２号に記載されているものなどから形成することができる。
【００４１】
ソース電極およびドレイン電極として使用するのに適する代表的な材料としては、ゲート電極材料のもの、例えば、金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマ類、および導電性インク類などが挙げられる。特定の実施形態において、該電極材料は、半導体に低い接触抵抗を提供する。代表的な厚さは、およそ、例えば、約４０ナノメートルから約１マイクロメートルであり、より具体的な厚さは、約１００〜約４００ナノメートルである。本開示のＯＴＦＴデバイスは、半導体チャネルを含有する。その半導体チャネル幅は、例えば、約５マイクロメートルから約５ミリメートルまでであり、特定のチャネル幅は、約１００マイクロメートルから約１ミリメートルまでである。その半導体チャネル長は、例えば、約１マイクロメートルから約１ミリメートルまでであり、より特定的なチャネル長は約５マイクロメートルから約１００マイクロメートルまでである。
【００４２】
ソース電極は、接地され、例えば、約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がゲート電極に加えられるとき、例えば、約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧がドレイン電極に加えられて、半導体チャネルを越えて輸送される電荷キャリアを集める。その電極は、当技術分野で知られている通常のプロセスを用いて形成または堆積させることができる。
【００４３】
必要に応じて、ＴＦＴの上部に、それをその電気特性を劣化させる可能性のある環境条件、例えば、光、酸素および湿気などから保護するために、バリア層を堆積させることもできる。かかるバリア層は、当技術分野で知られており、単にポリマを含んでなるものであり得る。
【００４４】
ＯＴＦＴのさまざまなコンポーネントは、図において見られるように、任意の順序で基板上に堆積させることができる。用語「基板上に」は、各コンポーネントが直接基板と接触することを必要とすると解釈すべきではない。その用語は、基板に対するコンポーネントの位置を説明するものと解釈すべきである。しかしながら、一般に、ゲート電極および半導体層は、両方とも誘電体層と接触していなければならない。加えて、ソース電極およびドレイン電極は、両方とも半導体層と接触していなければならない。本開示の方法によって形成された半導体ポリマは、有機薄膜トランジスタの任意の適切なコンポーネントに堆積してそのトランジスタの半導体層を形成することができる。
【００４５】
得られたトランジスタは、複数の実施形態において、０．００１ｃｍ２／Ｖ・秒以上の移動度を有することができる。いくつかの実施形態において、その移動度は、０．０１ｃｍ２／Ｖ・秒以上である。
【００４６】
以下の実施例は、本開示の方法によって作製したＯＴＦＴを説明している。実施例は、単に説明のためであり、そこに示されている材料、条件、またはプロセスパラメータに関して本開示を限定することを意味するものではない。すべて、部は、他に指示が無い限り、重量パーセントである。
【実施例】
【００４７】
＜ポリ（１，２−ビス（（３−ドデシル−５−メチルチオフェン−２−イル）メチレン）ヒドラジン）＞
ポリ（１，２−ビス（（３−ドデシル−５−メチルチオフェン−２−イル）メチレン）ヒドラジン）、式（ＩＩ−ｊ）、の合成の概要をスキーム２に示す。
【００４８】
（スキーム２）
【化４３】
【００４９】
［５，５’−ジホルミル−４，４’−ジドデシルチオ−２，２’−ビチオフェン２の合成］
アルゴンの雰囲気下、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１８．６５ｍｍｏｌ、７．４６ｍＬ、２．５Ｍ）を、１０分かけてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（１８．６５ｍｍｏｌ）および固体の３，４’−ジドデシルチオフェン１（９．３３ｍｍｏｌ）の乾燥ヘキサン（１００ｍＬ）中の混合物に加えた。その固体を溶解させると黄色の透明溶液となり、次いで淡黄色の沈殿が生じた。４０ｍＬのさらなるヘキサンを加えた。その混合物を３０分間還流させてかき混ぜ、次いで−７８℃まで冷却した。過剰の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３２ｍｍｏｌ）を、アルゴン下で５分かけて滴下して加えた。その混合物は直ちに黄色になった。その反応混合物を室温に到達するまで（一晩）放置し、得られた溶液を０℃より低く保って激しい撹拌下で３．７％ＨＣｌ水溶液（４００ｍＬ）中に注いだ。炭酸水素ナトリウムで中和した後、有機層をエーテルで数回抽出し、硫酸ナトリウムにより乾燥した。最初にイソプロパノール、次にヘプタンを用いて固体を晶出させた。
収量：４．３５ｇ（８３．５％）
【００５０】
［ＩＩ−ｊの合成］
ヒドラジン（５２．６７ｍｇ、１．０５２ｍｍｏｌ）および５，５’−ジホルミル−４，４’−ジドデシルチオ−２，２’−ビチオフェン２（０．５８８１ｇ、１．０５２ｍｍｏｌ）をエタノール（２０ｍＬ）およびクロロホルム（１０ｍＬ）中で混合した。その混合物を、２４時間加熱して還流させ、次いで室温まで冷却し、メタノール（２００ｍＬ）中に注いだ。濾過後、その固体を炭酸水素ナトリウム水溶液中で撹拌し、次いで濾過した。その固体を、ヘキサンを用いる２４時間のソックスレ抽出によって精製し、次いでトルエンにより溶解した。溶媒を除去することにより、濃い紫色の金属フレークとしてのＩＩ−ｊを生じさせた。
収量：０．２１ｇ（３６％）
ＤＳＣ：融点：１７０℃；２１１℃
ＧＰＣ：Ｍｗ／Ｍｎ＝４５０６６／２１３４９＝２．１１
【００５１】
［ＯＴＦＴ製作および特性決定］
図３に概略的に示した上面接触薄膜トランジスタ構成を、試験デバイス構造として使用した。その試験デバイスは、その上に約２００ナノメートルの厚さを有する熱的に成長させた酸化ケイ素層によりｎ型にドープし、キャパシタメータにより測定して約１５ｎＦ／ｃｍ２（ナノファラッド／平方センチメートル）の電気容量を有するシリコンウエハー上に築いた。そのウエハーは、ゲート電極として機能し、一方、酸化ケイ素層は、ゲート誘電体として作用した。そのシリコンウエハーを、最初にイソプロパノール、アルゴンプラズマ、イソプロパノールで洗浄して空気乾燥し、次にトルエン中のオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）の０．１Ｍの溶液に６０℃で２０分間浸した。その後、そのウエハーをトルエン、イソプロパノールにより洗浄し、空気乾燥した。ジクロロベンゼンに溶解したポリマ（ＩＩ−ｊ）の溶液（０．５重量パーセント）を、最初に１．０マイクロメートルのシリンジフィルタを通して濾過し、次にＯＴＳ−８で処理したシリコンウエハーに、室温で１２０秒にわたり１０００ｒｐｍでスピンコートした。この結果、該シリコンウエハー上に厚さが２０〜５０ナノメートルの半導体層が形成され、それを次に８０℃の真空オーブン中で５〜１０時間にわたり乾燥させた。その後、厚さが約５０ナノメートルの金のソース電極およびドレイン電極を、真空蒸着によりさまざまなチャネル長およびチャネル幅のシャドーマスクを通して半導体層の上部に堆積し、かくしてさまざまな寸法の一連のトランジスタを作製した。そのデバイスは評価する前に１４０℃で１０〜１５分間アニールした。
【００５２】
トランジスタ性能の評価は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００ＳＣＳ半導体特性決定システムを用いて周囲条件でのブラックボックス（すなわち、周辺光を排除した密閉箱）中で遂行した。キャリア移動度、μ、は、式（１）
ＩＳＤ＝Ｃｉμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶＧ−ＶＴ）２ （１）
（式中、ＩＳＤは、飽和レジーム（saturated regime）におけるドレイン電流であり、ＷおよびＬは、それぞれ、半導体チャネル幅およびチャネル長であり、Ｃｉはゲート誘電体層の単位面積当たりの電気容量であり、ＶＧおよびＶＴは、それぞれ、ゲート電圧およびしきい値電圧である）と一致する飽和レジーム（ゲート電圧、ＶＧ＜ソース−ドレイン電圧、ＶＳＤ）におけるデータから計算した。そのデバイスのＶＴは、飽和レジームにおけるＩＳＤの平方根と測定したデータをＩＳＤ＝０に外挿することによるデバイスのＶＧとの間の関係から決定した。
【００５３】
該デバイスの伝達特性および出力特性は、該化合物がｐ型半導体であることを示した。Ｗ＝５，０００μｍおよびＬ＝９０μｍの寸法のトランジスタを用いて少なくとも５個のトランジスタから次の平均的特性が得られた：
移動度：０．０３ｃｍ２／Ｖ・秒
オン／オフ比：１０６
【００５４】
ＯＴＦＴデバイスを製造して、完全に周囲条件下で測定したところ、このタイプのポリマは、優れた空気安定性を示した。
【符号の説明】
【００５５】
１０ ＯＴＦＴ、２０ 基板、３０ ゲート電極、４０ 誘電体層、５０ ソース電極、６０ ドレイン電極、７０ 半導体層、８０ 界面層。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、さまざまな実施形態において、電子デバイス、例えば薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）などで使用するのに適する組成物およびプロセスに関する。本開示は、また、上記の組成物およびプロセスを用いて製造するコンポーネントまたは層、ならびに上記の材料を含有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、例えば、センサ、イメージスキャナ、および電子表示デバイスを含めた現代の電子機器における基本的コンポーネントである。現在主流のシリコン技術を用いるＴＦＴ回路は、いくつかの用途、特に大面積電子デバイス、例えば高速のスイッチングが必須ではないディスプレイ用のバックプレーンスイッチング回路（例えば、アクティブマトリクス液晶モニタまたはテレビ受信機）に対してはコストが高過ぎることがある。シリコンベースのＴＦＴ回路の高コストは、主として、大きな資本を必要とするシリコン製造設備ならびに厳密に制御された環境下での複雑な高温、高真空写真平版製造プロセスのためである。はるかに低い製造コストを有するだけでなく物理的に小型、軽量、および柔軟性であるなどの機械的特性をアピールするＴＦＴを作製することが一般に求められる。有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、高速のスイッチングまたは高密度を必要としないような用途に対して適切であり得る。
【０００３】
ＴＦＴは、概ね、支持基板、３つの導電性電極（ゲート、ソースおよびドレイン電極）、チャネル半導体層、およびゲート電極を半導体層から分離する電気絶縁性のゲート誘電体層から構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８８０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
既知のＴＦＴの性能を改良することが望まれる。性能は、少なくとも３つの特性、移動度、電流オン／オフ比、およびしきい値電圧によって評価することができる。移動度は、ｃｍ２／Ｖ・秒の単位で測定され、より高い移動度が望ましい。より高い電流オン／オフ比が望ましい。しきい値電圧は、電流が流れるようにするためにゲート電極に加える必要のあるバイアス電圧と関係する。概して、できるだけゼロ（０）に近いしきい値電圧が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、さまざまな実施形態において、薄膜トランジスタの半導体層における使用に適する半導体ポリマを対象とする。
【０００７】
その半導体ポリマは、式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
式(I) 式(II)
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択され、
ＸおよびＹは、独立して、共役二価部分であり、
ａおよびｂは、独立して、０から約１０までの整数であり、
ｎは、２から約５，０００までの整数である）
からなる群から選択される。
【０００８】
ＸおよびＹは、独立して、
【化２】
（式中、Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）およびそれらの組合せから選択される部分を含む。
【０００９】
該半導体ポリマは、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）：
【化３】
式(I-a) 式(I-b)
【化４】
式(I-c) 式(I-d)
【化５】
式(I-e) 式(I-f)
【化６】
式(I-g) 式(I-h)
（式中、Ｒ１およびＲ３は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）から選択することができる。
【００１０】
該半導体ポリマは、式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｖ）：
【化７】
式(II-a) 式(II-b)
【化８】
式(II-c) 式(II-d)
【化９】
式(II-e) 式(II-f)
【化１０】
式(II-g) 式(II-h)
【化１１】
式(II-i) 式(II-j)
【化１２】
式(II-k) 式(II-l)
【化１３】
式(II-m) 式(II-n)
【化１４】
式(II-o) 式(II-p)
【化１５】
式(II-q) 式(II-r)
【化１６】
式(II-s) 式(II-t)
【化１７】
式(II-u) 式(II-v)
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）から選択することができる。特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。
【００１１】
ヘテロアリール基は、チエニル、フラニル、ピリジニル、オキサゾリル、ピロイル、トリアジニル、イミダゾイル、ピリミジニル、ピラジニル、オキサジアゾイル、ピラゾイル、トリアゾイル、チアゾイル、チアジアゾイル、キノリニル、キナゾリニル、ナフチリジニル、およびカルバゾイルから選択することができ、そのヘテロアリールは、アルキル、アリール、ゼロ〜約３６個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、またはハロゲンにより置換されていてもよい。
【００１２】
他の実施形態において、該半導体ポリマは、式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化１８】
式(I) 式(II)
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択され、
各ＸおよびＹ部分は、独立して、
【化１９】
（式中、Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）から選択され、
ａおよびｂは、独立して、０から約１０までの整数であり、
ｎは、２から約５，０００までの整数である］を有する。
【００１３】
また実施形態に開示されているのは、式：
【化２０】
式(II-j)
（式中、Ｒ３は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）
の半導体ポリマを調製する方法であって、
５，５’−ジホルミル−４，４’−ジ（Ｒ３）チオ−２，２’−ビチオフェンを合成するステップと、
５，５’−ジホルミル−４，４’−ジ（Ｒ３）チオ−２，２’−ビチオフェンとヒドラジンとを重合して、前記式（ＩＩ−Ｊ）で表されるポリマを形成するステップとを含む方法である。
【００１４】
またさらなる実施形態に含まれているのは、このプロセスによって生産された半導体層および／または薄膜トランジスタである。そのトランジスタは、０．０１ｃｍ２／Ｖ・秒以上の移動度および／または１０４以上の電流オン／オフ比を有することができる。
【００１５】
本開示の例示的な実施形態のこれらおよびその他の限定されない特徴を、以下により詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示のＴＦＴの最初の例示的な実施形態を示す図である。
【図２】本開示のＴＦＴの２番目の例示的な実施形態を示す図である。
【図３】本開示のＴＦＴの３番目の例示的な実施形態を示す図である。
【図４】本開示のＴＦＴの４番目の例示的な実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書に開示されているコンポーネント、プロセス、および装置のより完全な理解は、添付の図面を参照することによって得ることができる。これらの図面は本開発を説明する便利さおよび容易さに基づく単なる略図であり、従って、デバイス類またはそれらのコンポーネントの相対的大きさおよび寸法を示しかつ／または例示的な実施形態の範囲を定義または限定することは意図されていない。
【００１８】
明瞭さのために特定の用語が以下の説明において使用されているが、これらの用語は図面中で説明のために選択した実施形態の詳しい構造を表すことのみが意図されており、本開示の範囲を定義または限定することは意図されていない。図面および以下の説明において、同様の数字表示は、同様の機能をもつコンポーネントを意味することを理解されたい。
【００１９】
本開示は、下でさらに説明する式（Ｉ）または（ＩＩ）の半導体ポリマに関する。それらの半導体ポリマは、薄膜トランジスタまたは有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）の半導体層における使用に対して特に適している。かかるトランジスタ類は、多くの異なる構造を有している。
【００２０】
図１は、最初のＯＴＦＴの実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ゲート電極３０および誘電体層４０と接している基板２０を含む。ここでゲート電極３０は基板２０中に画かれているがこれは必ずしも必要ない。しかしながら重要なのは、誘電体層４０がゲート電極３０をソース電極５０、ドレイン電極６０、および半導体層７０から分離していることである。ソース電極５０は、半導体層７０に接している。ドレイン電極６０も半導体層７０に接している。半導体層７０は、ソース電極５０とドレイン電極６０の上および間に広がっている。随意的な界面層８０は、誘電体層４０と半導体層７０との間に位置している。
【００２１】
図２は、２番目のＯＴＦＴの実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ゲート電極３０および誘電体層４０と接している基板２０を含む。半導体層７０は、誘電体層４０を覆ってまたは誘電体層４０の上部に配置されており、それをソース電極５０およびドレイン電極６０から分離している。随意的な界面層８０は、誘電体層４０と半導体層７０との間に位置している。
【００２２】
図３は、３番目のＯＴＦＴの実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ゲート電極としても作用し、誘電体層４０と接している基板２０を含む。半導体層７０は、誘電体層４０を覆ってまたは誘電体層４０の上部に配置されており、それをソース電極５０およびドレイン電極６０から分離している。随意的な界面層８０は、誘電体層４０と半導体層７０との間に位置している。
【００２３】
図４は、４番目のＯＴＦＴの実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ソース電極５０、ドレイン電極６０、および半導体層７０と接している基板２０を含む。半導体層７０は、ソース電極５０とドレイン電極６０の上および間に広がっている。誘電体層４０は、半導体層７０の上部にある。ゲート電極３０は、誘電体層４０の上部にあり、半導体層７０とは接していない。随意的な界面層８０は、誘電体層４０と半導体層７０の間に位置している。
【００２４】
該半導体ポリマは、式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化２１】
式(I) 式(II)
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択され、
ＸおよびＹは、独立して、共役二価部分であり、
ａおよびｂは、独立して、０から約１０までの整数であり、
ｎは、２から約５，０００までの整数である）
からなる群から選択される。
【００２５】
概して、アルキル基は、１〜約２０個の炭素原子を含有しており、アリール基は、約２〜約２０個の炭素原子を含有している。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）に対してはａ＞０または式（ＩＩ）に対しては（ａ＋ｂ）＞０である。他の実施形態において、ａは１から６までである。式（ＩＩ）の特定の実施形態において、ａはゼロである。式（ＩＩ）の他の実施形態において、ａはゼロまたは１であり、ｂは、１から６までである。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、両方とも水素であり、一方その他においてＲ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。
【００２６】
各ＸおよびＹ部分は、
【化２２】
およびそれらの組合せから選択することができ、上式中、Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される。特定の実施形態において、Ｒ３は、アルキル、例えばＣ１〜Ｃ２０アルキルなどである。注意すべきは、ＸおよびＹは、単に部分の存在を示し、一方、ａおよびｂは部分の数を示していることである。言い換えると、本明細書でさらに見られるように、Ｘ部分とＹ部分とは互いに異なるものであり得る。加えて、例えばａが１より大きい場合、そのときはＸ部分それ自体が異なることができる。
【００２７】
その他の実施形態において、ＸおよびＹは、
【化２３】
【化２４】
または
【化２５】
のいずれかである。
【００２８】
複数の実施形態において、該半導体ポリマは、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）：
【化２６】
式(I-a) 式(I-b)
【化２７】
式(I-c) 式(I-d)
【化２８】
式(I-e) 式(I-f)
【化２９】
式(I-g) 式(I-h)
（式中、Ｒ１およびＲ３は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）から選択することができる。Ｒ１およびＲ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択することができる。実施形態において、該半導体ポリマは、式（Ｉ−ｂ）である。
【００２９】
ＸおよびＹの意味に関連して、式（Ｉ−ｅ）においてはａ＝２である。Ｘ部分は両方とも同じ（１個の側鎖を有するチオフェン）であるが、Ｒ３の側鎖は、１つのチオフェンについては３位炭素にあり、他のチオフェンについては４位炭素にある。式（Ｉ−ｆ）においては、ａ＝４である。２つのＸ部分は置換されていないチオフェンであり、他の２つのＸ部分は１つの側鎖を有するチオフェンである。この場合もやはり、Ｒ３の側鎖は、１つのチオフェンについては３位炭素にあり、他のチオフェンについては４位炭素にある。
【００３０】
他の実施形態において、該半導体材料は、式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｖ）：
【化３０】
式(II-a) 式(II-b)
【化３１】
式(II-c) 式(II-d)
【化３２】
式(II-e) 式(II-f)
【化３３】
式(II-g) 式(II-h)
【化３４】
式(II-i) 式(II-j)
【化３５】
式(II-k) 式(II-l)
【化３６】
式(II-m) 式(II-n)
【化３７】
式(II-o) 式(II-p)
【化３８】
式(II-q) 式(II-r)
【化３９】
式(II-s) 式(II-t)
【化４０】
式(II-u) 式(II-v)
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）の１つから選択される。特定の実施形態においてＲ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択することができる。望ましくは、該半導体ポリマは、式（ＩＩ−ｊ）のものである。
【００３１】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ１、Ｒ２またはＲ３は、ヘテロアリールであり、そのヘテロアリールは、チエニル、フラニル、ピリジニル、オキサゾリル、ピロイル、トリアジニル、イミダゾイル、ピリミジニル、ピラジニル、オキサジアゾイル、ピラゾイル、トリアゾイル、チアゾイル、チアジアゾイル、キノリニル、キナゾリニル、ナフチリジニル、およびカルバゾイルから選択することができる。そのヘテロアリール基は、アルキル、アリール、ゼロ〜約３６個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、またはハロゲンにより置換されていてもよい。
【００３２】
式（Ｉ）または（ＩＩ）のいくつかの実施形態において、各ＸおよびＹ部分は、独立して、
【化４１】
（式中、Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）から選択される。これらの実施形態は、また、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）および式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｖ）もカバーする。
【００３３】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の半導体ポリマは、任意の適当な合成法によって形成することができる。例えば、スキーム１に示されているように、ホルミルまたはカルボニル基をアミノ基と反応させてポリマ（Ｉ）および（ＩＩ）を形成させることができる。
【００３４】
（スキーム１：ポリマ（Ｉ）および（ＩＩ）の例示的な合成）
【化４２】
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択され、
ＸおよびＹは、独立して、共役二価部分であり、
ａおよびｂは、独立して、０から約１０までの整数であり、
ｎは、２から約５，０００までの整数である。
【００３５】
必要に応じて、該半導体層は、別の有機半導体材料をさらに含むことができる。他の有機半導体材料の例としては、アセン類、例えばアントラセン、テトラセン、ペンタセン、およびそれらの置換誘導体類など、ペリレン類、フラーレン類、オリゴチオフェン類、その他の半導体ポリマ類、例えば、トリアリールアミンポリマ類、ポリインドロカルバゾール、ポリカルバゾール、ポリアセン類、ポリフルオレン、ポリチオフェン類およびそれらの置換誘導体類、フタロシアニン類、例えば、銅フタロシアニン類または亜鉛フタロシアニン類およびそれらの置換誘導体類が挙げられるが、それらに限定はされない。
【００３６】
その半導体層は、約５ｎｍから約１０００ｎｍまでの厚さ、特に約１０ｎｍから約１００ｎｍまでの厚さである。その半導体層は、任意の適当な方法によって形成することができる。しかしながら、その半導体層は、液体組成物、例えば、分散液または溶液などから一般に形成され、次いでトランジスタの基板に堆積させる。例示的な堆積方法としては、液相成長、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、スクリーン印刷、スタンピング、インクジェット印刷など、ならびに技術的に既知のその他の通常のプロセスが挙げられる。
【００３７】
その基板は、シリコン、ガラス板、プラスチックフィルムまたはシートを含むが、それらには限定されない材料から構成され得る。構造的に柔軟なデバイスに対しては、プラスチック基板、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどを使用することができる。基板の厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えるまでであり、例示的な厚さは、特に、柔軟なプラスチック基板に対しては約５０マイクロメートルから約５ミリメートルであり、ガラスまたはシリコンのような硬い基板に対しては約０．５ミリメートルから約１０ミリメートルまでである。
【００３８】
ゲート電極は、導電性材料を含んで成る。それは、薄い金属膜、導電性ポリマフィルム、導電性インクもしくはペーストから製造される導電性フィルムまたは基板それ自体、例えば高濃度にドープされたシリコンであり得る。ゲート電極材料の例としては、アルミニウム、金、銀、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマ類、例えばポリスチレンスルホネートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、およびカーボンブラック／グラファイトまたは銀コロイドを含んでなる導電性インク／ペーストが挙げられるが、これらに限定はされない。ゲート電極は、真空蒸着、金属もしくは導電性金属酸化物のスパッタリング、通常のリソグラフィおよびエッチング、化学気相蒸着、スピンコーティング、キャスティングまたは印刷、あるいはその他の堆積プロセスによって調製することができる。ゲート電極の厚さは、金属膜については約１０から約５００ナノメートルまで、導電性ポリマについては約０．５から約１０マイクロメートルまで変動する。
【００３９】
誘電体層は、概して、無機材料フィルム、有機ポリマフィルム、または有機−無機複合体フィルムであり得る。誘電体層として適切な無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。適切な有機ポリマの例としては、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、エポキシ樹脂などが挙げられる。その誘電体層の厚さは、使用されるその材料の誘電率に依存し、例えば、約１０ナノメートルから約５００ナノメートルまでである。該誘電体層は、例えば、１センチメートル当たり約１０−１２シーメンス（Ｓ／ｃｍ）未満である導電率を有する。誘電体層は、ゲート電極の形成で記載したようなプロセスを含む当技術分野で既知の通常のプロセスを用いることにより形成される。
【００４０】
必要に応じて誘電体層と半導体層の間に界面層を配置することができる。有機薄膜トランジスタ中の電荷輸送はこれら２つの層の界面で起こるため、その界面層はＴＦＴの特性に影響を及ぼす可能性がある。例示的な界面層は、シラン類、例えば、２００８年４月１１日に出願された米国特許出願第１２／１０１，９４２号に記載されているものなどから形成することができる。
【００４１】
ソース電極およびドレイン電極として使用するのに適する代表的な材料としては、ゲート電極材料のもの、例えば、金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマ類、および導電性インク類などが挙げられる。特定の実施形態において、該電極材料は、半導体に低い接触抵抗を提供する。代表的な厚さは、およそ、例えば、約４０ナノメートルから約１マイクロメートルであり、より具体的な厚さは、約１００〜約４００ナノメートルである。本開示のＯＴＦＴデバイスは、半導体チャネルを含有する。その半導体チャネル幅は、例えば、約５マイクロメートルから約５ミリメートルまでであり、特定のチャネル幅は、約１００マイクロメートルから約１ミリメートルまでである。その半導体チャネル長は、例えば、約１マイクロメートルから約１ミリメートルまでであり、より特定的なチャネル長は約５マイクロメートルから約１００マイクロメートルまでである。
【００４２】
ソース電極は、接地され、例えば、約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がゲート電極に加えられるとき、例えば、約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧がドレイン電極に加えられて、半導体チャネルを越えて輸送される電荷キャリアを集める。その電極は、当技術分野で知られている通常のプロセスを用いて形成または堆積させることができる。
【００４３】
必要に応じて、ＴＦＴの上部に、それをその電気特性を劣化させる可能性のある環境条件、例えば、光、酸素および湿気などから保護するために、バリア層を堆積させることもできる。かかるバリア層は、当技術分野で知られており、単にポリマを含んでなるものであり得る。
【００４４】
ＯＴＦＴのさまざまなコンポーネントは、図において見られるように、任意の順序で基板上に堆積させることができる。用語「基板上に」は、各コンポーネントが直接基板と接触することを必要とすると解釈すべきではない。その用語は、基板に対するコンポーネントの位置を説明するものと解釈すべきである。しかしながら、一般に、ゲート電極および半導体層は、両方とも誘電体層と接触していなければならない。加えて、ソース電極およびドレイン電極は、両方とも半導体層と接触していなければならない。本開示の方法によって形成された半導体ポリマは、有機薄膜トランジスタの任意の適切なコンポーネントに堆積してそのトランジスタの半導体層を形成することができる。
【００４５】
得られたトランジスタは、複数の実施形態において、０．００１ｃｍ２／Ｖ・秒以上の移動度を有することができる。いくつかの実施形態において、その移動度は、０．０１ｃｍ２／Ｖ・秒以上である。
【００４６】
以下の実施例は、本開示の方法によって作製したＯＴＦＴを説明している。実施例は、単に説明のためであり、そこに示されている材料、条件、またはプロセスパラメータに関して本開示を限定することを意味するものではない。すべて、部は、他に指示が無い限り、重量パーセントである。
【実施例】
【００４７】
＜ポリ（１，２−ビス（（３−ドデシル−５−メチルチオフェン−２−イル）メチレン）ヒドラジン）＞
ポリ（１，２−ビス（（３−ドデシル−５−メチルチオフェン−２−イル）メチレン）ヒドラジン）、式（ＩＩ−ｊ）、の合成の概要をスキーム２に示す。
【００４８】
（スキーム２）
【化４３】
【００４９】
［５，５’−ジホルミル−４，４’−ジドデシルチオ−２，２’−ビチオフェン２の合成］
アルゴンの雰囲気下、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１８．６５ｍｍｏｌ、７．４６ｍＬ、２．５Ｍ）を、１０分かけてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（１８．６５ｍｍｏｌ）および固体の３，４’−ジドデシルチオフェン１（９．３３ｍｍｏｌ）の乾燥ヘキサン（１００ｍＬ）中の混合物に加えた。その固体を溶解させると黄色の透明溶液となり、次いで淡黄色の沈殿が生じた。４０ｍＬのさらなるヘキサンを加えた。その混合物を３０分間還流させてかき混ぜ、次いで−７８℃まで冷却した。過剰の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３２ｍｍｏｌ）を、アルゴン下で５分かけて滴下して加えた。その混合物は直ちに黄色になった。その反応混合物を室温に到達するまで（一晩）放置し、得られた溶液を０℃より低く保って激しい撹拌下で３．７％ＨＣｌ水溶液（４００ｍＬ）中に注いだ。炭酸水素ナトリウムで中和した後、有機層をエーテルで数回抽出し、硫酸ナトリウムにより乾燥した。最初にイソプロパノール、次にヘプタンを用いて固体を晶出させた。
収量：４．３５ｇ（８３．５％）
【００５０】
［ＩＩ−ｊの合成］
ヒドラジン（５２．６７ｍｇ、１．０５２ｍｍｏｌ）および５，５’−ジホルミル−４，４’−ジドデシルチオ−２，２’−ビチオフェン２（０．５８８１ｇ、１．０５２ｍｍｏｌ）をエタノール（２０ｍＬ）およびクロロホルム（１０ｍＬ）中で混合した。その混合物を、２４時間加熱して還流させ、次いで室温まで冷却し、メタノール（２００ｍＬ）中に注いだ。濾過後、その固体を炭酸水素ナトリウム水溶液中で撹拌し、次いで濾過した。その固体を、ヘキサンを用いる２４時間のソックスレ抽出によって精製し、次いでトルエンにより溶解した。溶媒を除去することにより、濃い紫色の金属フレークとしてのＩＩ−ｊを生じさせた。
収量：０．２１ｇ（３６％）
ＤＳＣ：融点：１７０℃；２１１℃
ＧＰＣ：Ｍｗ／Ｍｎ＝４５０６６／２１３４９＝２．１１
【００５１】
［ＯＴＦＴ製作および特性決定］
図３に概略的に示した上面接触薄膜トランジスタ構成を、試験デバイス構造として使用した。その試験デバイスは、その上に約２００ナノメートルの厚さを有する熱的に成長させた酸化ケイ素層によりｎ型にドープし、キャパシタメータにより測定して約１５ｎＦ／ｃｍ２（ナノファラッド／平方センチメートル）の電気容量を有するシリコンウエハー上に築いた。そのウエハーは、ゲート電極として機能し、一方、酸化ケイ素層は、ゲート誘電体として作用した。そのシリコンウエハーを、最初にイソプロパノール、アルゴンプラズマ、イソプロパノールで洗浄して空気乾燥し、次にトルエン中のオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）の０．１Ｍの溶液に６０℃で２０分間浸した。その後、そのウエハーをトルエン、イソプロパノールにより洗浄し、空気乾燥した。ジクロロベンゼンに溶解したポリマ（ＩＩ−ｊ）の溶液（０．５重量パーセント）を、最初に１．０マイクロメートルのシリンジフィルタを通して濾過し、次にＯＴＳ−８で処理したシリコンウエハーに、室温で１２０秒にわたり１０００ｒｐｍでスピンコートした。この結果、該シリコンウエハー上に厚さが２０〜５０ナノメートルの半導体層が形成され、それを次に８０℃の真空オーブン中で５〜１０時間にわたり乾燥させた。その後、厚さが約５０ナノメートルの金のソース電極およびドレイン電極を、真空蒸着によりさまざまなチャネル長およびチャネル幅のシャドーマスクを通して半導体層の上部に堆積し、かくしてさまざまな寸法の一連のトランジスタを作製した。そのデバイスは評価する前に１４０℃で１０〜１５分間アニールした。
【００５２】
トランジスタ性能の評価は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００ＳＣＳ半導体特性決定システムを用いて周囲条件でのブラックボックス（すなわち、周辺光を排除した密閉箱）中で遂行した。キャリア移動度、μ、は、式（１）
ＩＳＤ＝Ｃｉμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶＧ−ＶＴ）２ （１）
（式中、ＩＳＤは、飽和レジーム（saturated regime）におけるドレイン電流であり、ＷおよびＬは、それぞれ、半導体チャネル幅およびチャネル長であり、Ｃｉはゲート誘電体層の単位面積当たりの電気容量であり、ＶＧおよびＶＴは、それぞれ、ゲート電圧およびしきい値電圧である）と一致する飽和レジーム（ゲート電圧、ＶＧ＜ソース−ドレイン電圧、ＶＳＤ）におけるデータから計算した。そのデバイスのＶＴは、飽和レジームにおけるＩＳＤの平方根と測定したデータをＩＳＤ＝０に外挿することによるデバイスのＶＧとの間の関係から決定した。
【００５３】
該デバイスの伝達特性および出力特性は、該化合物がｐ型半導体であることを示した。Ｗ＝５，０００μｍおよびＬ＝９０μｍの寸法のトランジスタを用いて少なくとも５個のトランジスタから次の平均的特性が得られた：
移動度：０．０３ｃｍ２／Ｖ・秒
オン／オフ比：１０６
【００５４】
ＯＴＦＴデバイスを製造して、完全に周囲条件下で測定したところ、このタイプのポリマは、優れた空気安定性を示した。
【符号の説明】
【００５５】
１０ ＯＴＦＴ、２０ 基板、３０ ゲート電極、４０ 誘電体層、５０ ソース電極、６０ ドレイン電極、７０ 半導体層、８０ 界面層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
式(I) 式(II)
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択され、
ＸおよびＹは、独立して、共役二価部分であり、
ａおよびｂは、独立して、０から１０までの整数であり、
ｎは、２から５，０００までの整数である）
からなる群から選択されることを特徴とする半導体ポリマ。
【請求項２】
式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化２】
式(I) 式(II)
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択され、
各ＸおよびＹ部分は、独立して、
【化３】
（式中、Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）から選択され、
ａおよびｂは、独立して、０から１０までの整数であり、
ｎは、２から５，０００までの整数である］
からなる群から選択されることを特徴とする半導体ポリマ。
【請求項３】
式：
【化４】
式(II-j)
（式中、Ｒ３は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）
の半導体ポリマを調製する方法であって、
５，５’−ジホルミル−４，４’−ジ（Ｒ３）チオ−２，２’−ビチオフェンを合成するステップと、
５，５’−ジホルミル−４，４’−ジ（Ｒ３）チオ−２，２’−ビチオフェンとヒドラジンとを重合して、前記式（ＩＩ−Ｊ）で表されるポリマを形成するステップと、
を含むことを特徴とする半導体ポリマを調製する方法。
【請求項１】
式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
式(I) 式(II)
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択され、
ＸおよびＹは、独立して、共役二価部分であり、
ａおよびｂは、独立して、０から１０までの整数であり、
ｎは、２から５，０００までの整数である）
からなる群から選択されることを特徴とする半導体ポリマ。
【請求項２】
式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化２】
式(I) 式(II)
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択され、
各ＸおよびＹ部分は、独立して、
【化３】
（式中、Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）から選択され、
ａおよびｂは、独立して、０から１０までの整数であり、
ｎは、２から５，０００までの整数である］
からなる群から選択されることを特徴とする半導体ポリマ。
【請求項３】
式：
【化４】
式(II-j)
（式中、Ｒ３は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびヘテロアリールから選択される）
の半導体ポリマを調製する方法であって、
５，５’−ジホルミル−４，４’−ジ（Ｒ３）チオ−２，２’−ビチオフェンを合成するステップと、
５，５’−ジホルミル−４，４’−ジ（Ｒ３）チオ−２，２’−ビチオフェンとヒドラジンとを重合して、前記式（ＩＩ−Ｊ）で表されるポリマを形成するステップと、
を含むことを特徴とする半導体ポリマを調製する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−４３２５９（Ｐ２０１０−４３２５９Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８６３０２（Ｐ２００９−１８６３０２）
【出願日】平成２１年８月１１日（２００９．８．１１）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１１日（２００９．８．１１）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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