半導体結晶の製造方法および半導体基板
【課題】フラックス法において、高品質な半導体結晶を低コストで生産すること。
【解決手段】まず、ＭＯＶＰＥ法に従う結晶成長によって、厚さ約４００μｍのシリコン基板１１の上にＡｌＧａＮから成る膜厚約４μｍのバッファ層１２と、その後のフラックス法に基づく結晶成長の初期段階において消失されない程度の厚さのＧａＮ層１３を積層する。ヒータを加熱して混合フラックスの熱対流を発生させることにより、フラックスを攪拌混合させつつ所定の結晶成長条件を継続的に維持した。この時、混合フラックスと窒素ガスとの界面付近が、継続的に III族窒化物系化合物半導体の材料原子の過飽和状態となるので、所望の半導体結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）をテンプレート１０の結晶成長面から順調に成長させることができ、これによって、低転位のｎ型の半導体結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）が得られる。
【解決手段】まず、ＭＯＶＰＥ法に従う結晶成長によって、厚さ約４００μｍのシリコン基板１１の上にＡｌＧａＮから成る膜厚約４μｍのバッファ層１２と、その後のフラックス法に基づく結晶成長の初期段階において消失されない程度の厚さのＧａＮ層１３を積層する。ヒータを加熱して混合フラックスの熱対流を発生させることにより、フラックスを攪拌混合させつつ所定の結晶成長条件を継続的に維持した。この時、混合フラックスと窒素ガスとの界面付近が、継続的に III族窒化物系化合物半導体の材料原子の過飽和状態となるので、所望の半導体結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）をテンプレート１０の結晶成長面から順調に成長させることができ、これによって、低転位のｎ型の半導体結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を、フラックスを用いて結晶成長させるフラックス法と、それを用いて製造される半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム（Ｎａ）フラックス中で窒化ガリウムを結晶成長させる従来のＮａフラックス法によれば、約５ＭＰａ程度の圧力下において６００℃〜８００℃の比較的低い温度で、ＧａＮ単結晶を結晶成長させることができる。
【０００３】
また、下記の特許文献１〜特許文献５に開示されている従来技術などからも分かる様に、 III族窒化物系化合物半導体結晶をフラックス法によって結晶成長させる従来の製造方法では、通常、下地基板（種結晶）として、サファイア基板上にバッファ層などの半導体層を積層したテンプレートや、ＧａＮ単結晶自立基板などが専ら用いられている。
【特許文献１】特開平１１−０６０３９４号公報
【特許文献２】特開２００１−０５８９００号公報
【特許文献３】特開２００１−０６４０９７号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２２８６号公報
【特許文献５】特開２００４−３０００２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のＮａフラックス法では、透明で転位密度が低く結晶成長面が略平面の高品質な半導体結晶を得ることは困難であった。また、従来のＮａフラックス法では、結晶成長速度や収率にも問題があり、このため、電子デバイス基板などへの実用化は困難であった。これらの問題は、Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）から成るその他の III族窒化物系化合物半導体の結晶成長についても同様である。
【０００５】
また、前述の様なテンプレートを用いた場合、 III族窒化物系化合物半導体からなる所望の半導体結晶とサファイア基板との間には大きな熱膨張係数差があるため、所望の半導体結晶を厚く積層すると、反応室から半導体結晶を取り出す際にその結晶中にクラックが多数発生してしまう。このため、下地基板として上記の様なテンプレートを用いた場合、例えば膜厚４００μｍ以上の高品質な半導体結晶を得ることは困難となる。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、フラックス法において、高品質な半導体結晶を低コストで生産することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するためには、以下の手段が有効である。
即ち、本発明の第１の手段は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、混合フラックスと III族元素とを攪拌混合しながら III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させることである。
【０００８】
ただし、本願発明における攪拌混合処理は、揺動、回動、回転などによって反応容器を物理的に運動させることによって実施しても良いし、攪拌棒や攪拌羽根などを用いてフラックスを攪拌することによって実施しても良いし、或いは、加熱手段などを用いてフラックス中に熱勾配を生じさせ、これによってフラックスを熱対流させることで実施しても良い。即ち、本願発明における攪拌混合の処理方式は任意で良い。また、これらの方式は、適当に任意に組み合わせて実施しても良い。
【０００９】
また、本発明の第２の手段は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる下地基板の少なくとも一部に、混合フラックスに溶解する可溶材料を用い、かつ、この可溶材料を III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程中に、または III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程後にその成長温度付近で、当該混合フラックス中に溶解させることである。
【００１０】
ただし、上記の可溶材料としては、シリコン（Ｓｉ）などを用いることができるが、必ずしもこれに限定する必要はない。
また、上記の可溶材料の露出面上に保護膜を形成し、その保護膜の厚さ又は成膜パターンによって、上記の可溶材料がフラックスに溶解する時期または溶解速度を任意に制御することも可能である。この様な保護膜の材料としては、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やタンタル（Ｔａ）などを用いることができ、これらの保護膜は、結晶成長や真空蒸着やスパッタリングなどの周知の方法によって成膜させることができる。
【００１１】
また、本発明の第３の手段は、上記の第２の手段において、上記の可溶材料の少なくとも一部に、所望の III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物を含有させることである。
ただし、必要とされる不純物だけでこの可溶材料の全体を構成しても良い。
【００１２】
また、本発明の第４の手段は、上記の第２又は第３の手段において、混合フラックスと III族元素とを攪拌混合しながら III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させることである。
ただし、この場合の攪拌混合処理の実施様態に付いても、前記と同様の任意性が許容され得る。
【００１３】
また、本発明の第５の手段は、上記の第１乃至第４の何れか１つの手段において、上記の混合フラックスを、少なくともリチウム（Ｌｉ）又はカルシウム（Ｃａ）、並びにナトリウム（Ｎａ）から構成することである。
即ち、用いる混合フラックスのＮａに次ぐ第２の主要成分をリチウム（Ｌｉ）またはカルシウム（Ｃａ）の少なくとも何れか一方とすることである。
【００１４】
また、本発明の第６の手段は、上記の第１乃至第５の何れか１つの手段において、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる前に、水素（Ｈ2 ）ガス、窒素（Ｎ2 ）ガス、アンモニア（ＮＨ3 ）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）またはこれらのガスのうちから２種類以上のガスを任意の混合比で混合した混合ガスをクリーニングガスとして、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１分以上の時間を掛けて、種結晶または前記下地基板の結晶成長面をクリーニング処理することである。
ただし、このクリーニング処理に掛ける上記の時間は、２分以上１０分以下がより望ましい。
【００１５】
また、本発明の第７の手段は、上記の第１乃至第６の何れか１つの手段において、所望の III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物として、当該混合フラックス中に、ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）を含む化合物、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）を含有させることである。
これらの不純物は、１種類だけを含有させても良いし、同時に複数種類を含有させても良い。これらの選択や組み合わせは任意で良い。
【００１６】
また、本発明の第８の手段は、 III族窒化物系化合物半導体結晶からなる半導体基板において、請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法によって、その表面の転位密度を１×１０5 ｃｍ-2以下とし、その最大径を１ｃｍ以上にすることである。
ただし、上記の転位密度は、低いほど望ましく、また上記の最大径は大きいほど望ましい。特に、工業的な実用性を考慮すると、所望の半導体基板は、直径約４５ｍｍ程度の円形のものや、約２７ｍｍ四方の角形のものや、或いは約１２ｍｍ四方の角形のものなどがより望ましい。
【００１７】
また、本発明の第９の手段は、上記の第８の手段において、上記の半導体基板の厚さを３００μｍ以上にすることである。
ただし、上記の半導体基板の厚さは、４００μｍ以上がより望ましく、更に望ましくは４００μｍ〜６００μｍ程度が良い。
【００１８】
また、本発明の第１０の手段は、上記の第８又は第９の手段において、含有されるリチウム（Ｌｉ）の体積密度を１×１０17ｃｍ-3以下にすることである。
【００１９】
また、本発明の第１１の手段は、上記の第８乃至第１０の何れか１つの手段において、基板表面の高さ平均面を基準面とする基板表面の各部の高さ変位の二乗平均の平方根によって示される基板表面粗さを３．０ｎｍ以下にすることである。ただし、この基板表面粗さのより望ましい値は１．０ｎｍ以下であり、更に望ましくは０．３ｎｍ以下である。
【００２０】
また、本発明の第１２の手段は、上記の第８乃至第１１の何れか１つの手段において、基板表面の曲率半径を５０ｃｍ以上にすることである。ただし、この曲率半径のより望ましい値は１ｍ以上であり、更に望ましくは２ｍ以上であり、更に望ましくは４ｍ以上である。
【００２１】
また、本発明の第１３の手段は、上記の第８乃至第１２の何れか１つの手段において、波長が４６０ｎｍの青色光の基板に垂直な方向の透過率を０．２０以上にすることである。ただし、この透過率のより望ましい値は、０．４０以上であり、更に望ましくは０．６０以上である。
また、本発明の第１４の手段は、上記の第８乃至第１３の何れか１つの手段において、波長が３８０ｎｍの青紫色光の基板に垂直な方向の透過率を０．１０以上にすることである。ただし、この透過率のより望ましい値は、０．３０以上であり、更に望ましくは０．５０以上である。
【００２２】
また、本発明の第１５の手段は、上記の第８乃至第１４の何れか１つの手段において、基板に垂直な方向の電気伝導率を２５Ω-1ｃｍ-1以上にすることである。ただし、この電気伝導率のより望ましい値は、５０Ω-1ｃｍ-1以上であり、更に望ましくは８０Ω-1ｃｍ-1以上である。
【００２３】
また、本発明の第１６の手段は、上記の第８乃至第１５の何れか１つの手段において、基板に垂直な方向の熱伝導率を０．６Ｗ／ｃｍ℃以上にすることである。ただし、この熱伝導率のより望ましい値は、０．９Ｗ／ｃｍ℃以上であり、更に望ましくは１．３Ｗ／ｃｍ℃以上である。
【００２４】
また、本発明の第１７の手段は、上記の第８乃至第１６の何れか１つの手段において、（００２）面で反射されるＸ線のＸＲＤピーク半値幅を５００arc.sec.以下にすることである。ただし、このピーク半値幅のより望ましい値は、１５０arc.sec.以下であり、更に望ましくは５０arc.sec.以下である。
【００２５】
また、本発明の第１８の手段は、上記の第８乃至第１７の何れか１つの手段において、（１００）面で反射されるＸ線のＸＲＤピーク半値幅を５００arc.sec.以下にすることである。ただし、このピーク半値幅のより望ましい値は、１００arc.sec.以下であり、更に望ましくは３０arc.sec.以下である。
【００２６】
また、本発明の第１９の手段は、 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、請求項８乃至請求項１８の何れか１項に記載の半導体基板を結晶成長基板として用いることである。
また、本発明の第２０の手段は、上記の第１９の手段においてＩｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）から成る III族窒化物系化合物半導体をＭＯＶＰＥ法によって結晶成長させることである。
【００２７】
また、本発明の第２１の手段は、 III族窒化物系化合物半導体結晶からなる半導体基板において、上記の第１９又は第２０の手段によって、その III族窒化物系化合物半導体結晶の表面の転位密度を１×１０5 ｃｍ-2以下とし、その半導体基板の最大径を１ｃｍ以上にすることである。
特に、工業的な実用性を考慮すると、所望の半導体基板は、直径約４５ｍｍ程度の円形のものや、約２７ｍｍ四方の角形のものや、或いは約１２ｍｍ四方の角形のものなどがより望ましい。
【００２８】
また、本発明の第２２の手段は、上記の第２０の手段において、アルミニウムを含有する III族窒化物系化合物半導体（Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ；０≦ｘ＜１，０＜ｙ≦１，０＜ｘ＋ｙ≦１）からなりアクセプタ不純物が添加された半導体結晶層を、窒素分圧比が４０％以上８０％以下の水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の混合気体からなるキャリアガスを用いた結晶成長処理によって積層することである。
【００２９】
ただし、より望ましい窒素分圧比の値は、５０〜７５％であり、更に望ましくは６０〜７０％が良い。
また、アルミニウムとアクセプタ不純物とを有する上記の半導体結晶層は、必ずしも結晶成長基板上に直接積層する必要はなく、この半導体結晶層と結晶成長基板との間には、その他の結晶成長処理などによってその他の任意の半導体層を積層しても良い。
また、その様なその他の任意の半導体層を結晶成長によって積層する際の結晶成長条件は任意で良く、上記の窒素分圧比などには何ら拘束されない。
以上の本発明の手段により、前記の課題を効果的、或いは合理的に解決することができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上の本発明の手段によって得られる効果は以下の通りである。
即ち、本発明の第１乃至第７の何れか１つの手段によれば、フラックス法において、高品質な半導体結晶を効率的に低コストで生産するこができ、これによって、請求項８乃至請求項１８の少なくとも何れか１つの特徴を有する半導体基板を、現実的な生産レベルで高品質かつ効率的に製造することができる。
【００３１】
特に、本発明の第１の手段によれば、攪拌混合処理に基づいて、混合フラックス中への窒素の溶解速度が効果的に増大すると共に、当該フラックス中において、結晶材料が均一に分布する。また、この様な理想的なフラックスを常時結晶成長面にムラなく供給することができる。したがって、本発明の第１の手段によれば、透明で転位密度が低く結晶成長面が略平面の高品質な半導体結晶を得ることができる。また、これらの高品質な半導体結晶は、上記の作用による高い結晶成長速度や収率に基づいて、所望のバルク状に大きく結晶成長させることも容易となる。
【００３２】
また、本発明の第２の手段によれば、半導体結晶の結晶成長工程中に、又は半導体結晶の結晶成長工程後に半導体結晶の成長温度付近で、上記の可溶材料がフラックス中に溶解するので、所望の半導体結晶を反応室から取り出す際の降温作用などに伴って、下地基板と半導体結晶との間に応力が働くことがない。したがって、本発明の第２の手段によれば、半導体結晶中のクラックの発生密度を従来よりも大幅に低減させることができる。
また、上記の可溶材料としては、例えばシリコン（Ｓｉ）などの様な比較的安価な材料を用いることができるため、ＧａＮ単結晶自立基板を下地基板として用いる従来の場合よりも、生産コストを安く抑えることができる。
【００３３】
また、本発明の第３の手段によって、上記の可溶材料がフラックスに溶け出す現象を不純物の添加処理として利用すれば、不純物の添加が必要な場合に、その不純物の添加処理を他の方法によって実施する必要がなくなる。また、同時に、必要となる不純物材料を節約することもできる。
【００３４】
また、本発明の第４の手段によれば、上記の第２又は第３の手段においても、上記の第１の手段における攪拌混合処理の作用・効果と同等の作用・効果を得ることができる。
【００３５】
また、本発明の第５の手段によれば、リチウム（Ｌｉ）またはカルシウム（Ｃａ）のフラックス中における混合比に基づいて、所望の半導体結晶の収率や成長速度を好適または最適に調整することができ、これによって、所望の半導体結晶の生産性を好適または最適に調整することができる。
【００３６】
また、本発明の第６の手段によれば、所望の半導体結晶を結晶成長させるべき結晶成長面上の異物または不純物が当該結晶成長面から良好に排除されるので、所望の半導体結晶をより良質に結晶成長させることができる。
【００３７】
また、本発明の第７の手段によれば、所望の電気伝導特性やバンドギャップを有する半導体結晶を任意に結晶成長させることができる。
【００３８】
また、本発明の第８の手段によれば、発光素子（ＬＥＤ、ＬＤ）、受光素子、或いは電界効果トランジスタなどの電子デバイスの半導体ウェハまたは素子の基板として有用な半導体基板を実用レベルで良質に構成することができる。
【００３９】
また、本発明の第９の手段によれば、発光素子（ＬＥＤ、ＬＤ）、受光素子、或いは電界効果トランジスタなどの電子デバイスの半導体ウェハまたは素子の基板として有用な半導体基板を実用レベルで厚く構成することができる。
【００４０】
また、本発明の第１０の手段によれば、ｐ型不純物の添加による半導体結晶のｐ型活性化を阻害する恐れのある不純物であるリチウム（Ｌｉ）原子が極力排除された半導体基板を構成することができる。
【００４１】
また、本発明の第１１の手段によれば、結晶成長面で構成される結晶界面の平坦な良質の半導体基板を構成することができる。したがって、この様な半導体基板は、平坦な結晶界面を得る上でも、その上に良質な半導体結晶層を結晶成長させる上でも有利となる。
【００４２】
また、本発明の第１２の手段によれば、反りに基づいて発生する内部応力の小さな半導体基板や半導体結晶層を得る上で有利となる。また、内部応力が小さな半導体結晶層は、転位が生じにくい点でも有利である。
【００４３】
また、本発明の第１３または第１４の手段によれば、取り扱う光の波長において、透過率の優れた半導体基板を構成することができる。このことは、例えばＬＥＤなどの動作効率に係わる外部量子効率を向上させる上で有利である。
【００４４】
また、本発明の第１５の手段によれば、電気伝導性の高い基板を構成し、素子の駆動電圧を抑制する上で有利となる。
【００４５】
また、本発明の第１６の手段によれば、熱伝導性の高い基板を構成し、素子の放熱効果を高める上で有利となる。
【００４６】
また、本発明の第１７または第１８の手段によれば、半導体基板内の転位などによって半導体基板内で光が散乱され難い光素子の半導体基板を構成することができる。
【００４７】
また、本発明の第１９の手段によれば、良質の半導体基板を結晶成長基板とすることによって良質の半導体結晶を結晶成長させることができる。
また、特に、この製造方法において、本発明の第２０の手段を用いれば、良質の半導体基板に基づいて、その上に複数または多数の半導体結晶層を効率よく低コストで積層することができる。
【００４８】
また、本発明の第２１の手段によれば、所望の半導体ウェハまたは素子を良質に形成する半導体基板と半導体結晶層を良好に得ることができる。
【００４９】
また、本発明の第２２の手段によれば、アクセプタ不純物とアルミニウムを有する III族窒化物系化合物半導体からなる上記の半導体結晶層のキャリアの移動度及びフォトルミネセンス強度を大きくし、表面粗さを小さくし、更にこの結晶各部におけるアルミニウム組成比のバラツキや膜厚のバラツキなどを当該半導体結晶層で小さくすることができる。これは、キャリアガス中の窒素濃度の範囲を最適化することで、アルミニウムを含む III族窒化物系化合物半導体層の結晶品質が改善され、表面モフォロジーが平坦化されるからである。また、このような効果は、エピタキシャル成長中の結晶からの原子の再蒸発による欠陥の生成や表面荒れが抑制されるために得られるものと考えることもできる。
そして、これらの半導体結晶の積層によって、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、フォトカプラなどの任意の光素子を良好に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
なお、請求項２に記載の可溶材料の露出面に形成することができる上記の成膜パターンは、フォトリソグラフィーやエッチングなどの周知の技法で形成可能である。また、上記の溶解時期は、これらの保護膜の厚さを薄くする程早めることができ、また、上記の溶解速度は、フラックスに対する上記の可溶材料の露出面積を広くするほど高く設定することができる。即ち、これらの設定によれば、上記の可溶材料の露出面が高温のフラックスに接触した時点から上記の可溶材料の溶解が開始され、かつ、その溶解速度はその露出面の面積に略比例するので、これらの設定条件を適当に調整することによって、上記の可溶材料の溶解開始時刻や溶解所要時間や溶解速度などを任意に調整することができる。また、上記の可溶材料の溶解所要時間は、その可溶材料の種類や厚さやフラックスの温度などによっても任意に調整することができる。
【００５１】
また、上記のフラックス法による結晶成長に用いる種結晶や下地基板の製造方法は任意で良く、フラックス法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法などが有効である。また、その大きさや厚さも任意で良いが、工業的な実用性を考慮すると、直径約４５ｍｍ程度の円形のものや、約２７ｍｍ四方の角形や約１２ｍｍ四方の角形などがより望ましい。また、種結晶や下地基板の結晶成長面の曲率半径は大きいほど望ましい。
また、それらの種結晶や下地基板の転位密度は低いほど望ましいが、請求項２乃至請求項４の何れかの方法を用いる場合には必ずしもその限りではない。即ち、この場合、逆に転位密度が低過ぎると上記の可溶材料（下地基板）がフラックス中に溶解し難くなることがあるため注意を要する。
【００５２】
また、用いる結晶成長装置としては、フラックス法が実施可能なものであれば任意でよく、例えば、特許文献１〜５に記載されているもの等を適用又は応用することができる。ただし、フラックス法に従って結晶成長を実施する際の結晶成長装置の反応室の温度は、１０００℃程度にまで任意に昇降温制御できることが望ましい。また、反応室の気圧は、約１００気圧（約１．０×１０7 Ｐａ）程度にまで任意に昇降圧制御できることが望ましい。また、これらの結晶成長装置の電気炉、ステンレス容器（反応容器）、原料ガスタンク、及び配管などは、例えば、ステンレス系（ＳＵＳ系）材料やアルミナ系材料や銅等によって形成することが望ましい。
【００５３】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明の実施形態は、以下に示す個々の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
本実施例１で用いる結晶成長装置の断面図を図１に示す。
１．結晶成長装置
この結晶成長装置は、フラックス法によって、基板８の結晶成長面上に所望の半導体結晶を成長させるためのものであり、耐熱耐圧容器１の内部に配設された加熱容器２には、窒素含有ガス７を導入するためのガス導入パイプ４が連結されている。また、加熱容器２の反対側には、揺動装置５から伸びるシャフト６がガス導入パイプ４と同軸になる様に連結されている。この揺動装置５は、モータ及びモータ制御装置などから構成されている。窒化ホウ素からなる反応容器３には、混合フラックスと上記の基板８を入れる。
【００５５】
２．フラックス法による結晶成長
図１の結晶成長装置を用いて、窒化ガリウム単結晶を結晶成長させる結晶成長について以下説明する。
（１）まず、ＭＯＶＰＥ法によってサファイア基板の結晶成長面上に膜厚３μｍのＧａＮ膜を形成し、これによって、図１の基板８を完成させた。
（２）次に、反応容器３の底部にこの基板８を配置し、更にこの反応容器３にナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）を入れた。この時のナトリウム（Ｎａ）の量は、約８．８ｇであり、リチウム（Ｌｉ）の量は、約０．０２７ｇであった。モル比に換算すれば、９９：１である。
【００５６】
（３）次に、この反応容器３を加熱容器２の中にセットし、反応容器３を一定の方向に傾けた。この設定によって、基板８はナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）との混合フラックスに触れない様に設定された。
【００５７】
（４）次に、約１０００℃に加熱した窒素ガス（Ｎ2 ）を約３０分間反応室に通して、この基板８の結晶成長面のクリーニングを行った。この時、加熱容器２内のガス圧を０〜１０気圧（１〜１０×１０5 Ｐａ）程度の間で周期的に変動させて、加熱容器２内への窒素（Ｎ2 ）ガスの流し込み（圧縮）及び排気を繰り返すことによって、クリーニングガスの流入／排気処理を行った。
【００５８】
（５）その後、新たに窒素ガスを導入して、加熱容器２内のガス圧を５０気圧（約５０×１０5 Ｐａ）まで昇圧して、その温度を８９０℃に設定した。
（６）その後、揺動装置５を用いて反応容器３を揺動させることによって、図２−Ａ，−Ｂ，−Ｃに例示する様に、原料液９（混合フラックス）を左右に行き来させて、ＧａＮ膜の結晶成長面が常時薄い混合フラックス９で覆われる様にした。また、この揺動を継続しながら、上記の温度と圧力も４時間一定に維持した。この時の揺動周期は、毎分１往復〜数往復程度で良い。
【００５９】
（７）その後、基板８にフラックスが触れない様に反応容器３を傾けたまま、略常温常圧にまで降温及び降圧して、基板８を加熱容器２内から取り出し、この基板８の周りに付着したフラックス（Ｎａ，Ｌｉ）をエタノールを用いて除去した。これにより、基板８上に結晶成長した厚さが均一で透明なバルク状のＧａＮ単結晶を得た。
【００６０】
以上の方法で得られたこのＧａＮ単結晶の厚さは約１０μｍであり最大径は５ｃｍ以上であった。
また、このＧａＮ単結晶について、フォトルミネッセンスを常温下で測定したところ、波長３２５ｎｍの励起光に対して、１０ｍＷ以上の強度を示した。
また、（１００）面で反射されるＸ線のＸＲＤピーク半値幅を測定したところ、１００arc.sec.以下であった。
【００６１】
なお、上記の結晶成長では、混合フラックスの第２の主要成分をリチウム（Ｌｉ）としたが、混合フラックスの第２の主要成分としてリチウム（Ｌｉ）の代わりにカルシウム（Ｃａ）を用いても良い。また、リチウム（Ｌｉ）に加えて更にカルシウム（Ｃａ）を用いる様にしても良い。
また、結晶原料である窒素（Ｎ）を含有するガスとしては、窒素ガス（Ｎ2 ）、アンモニアガス（ＮＨ3 ）、またはこれらのガスの混合ガスなどを用いることができる。また、所望の半導体結晶を構成する III族窒化物系化合物半導体の上記の組成式においては、上記の III族元素（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の内の少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したり、或いは、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などで置換したりすることもできる。
【００６２】
また、ｐ形の不純物（アクセプター）としては、例えばアルカリ土類金属（例：マグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）等）などを添加することができる。また、ｎ形の不純物（ドナー）としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）や、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、或いはゲルマニウム（Ｇｅ）等のｎ形不純物を添加することができる。また、これらの不純物（アクセプター又はドナー）は、同時に２元素以上を添加しても良いし、同時に両形（ｐ形とｎ形）を添加しても良い。即ち、これらの不純物は、例えばフラックス中に予め溶融させておくこと等により、所望の半導体結晶中に添加することができる。
【実施例２】
【００６３】
本実施例２におけるフラックス法での結晶成長工程に用いる下地基板（テンプレート１０）の作成手順について、以下図３を用いて説明する。
１．下地基板の作成
（１）まず、シリコン基板１１（本願の可溶材料）の裏面に保護膜１５を成膜する。この保護膜１５は、例えばＭＯＶＰＥ法などに従ってＡｌＮ層を積層することによって成膜しても良いし、或いはタンタル（Ｔａ）などの適当な金属をスパッタリング装置又は真空蒸着装置を用いて成膜する様にしても良い。
【００６４】
（２）次に、ＭＯＶＰＥ法に従う結晶成長によって、厚さ約４００μｍのシリコン基板１１の上にＡｌＧａＮから成るバッファ層１２を約４μｍ積層し、更にその上にＧａＮ層１３を積層する。このＧａＮ層１３は、所望の半導体結晶のフラックス法による成長が開始されるまでの間に、幾らかはフラックスに溶け出す場合があるので、その際に消失されない厚さに積層しておく。
以上の工程（１）、（２）により、テンプレート１０（下地基板）を作製することができる。
【００６５】
２．結晶成長装置の構成
図４−Ａ，−Ｂに本実施例１の結晶成長装置の構成図を示す。この結晶成長装置は、窒素ガスを供給するための原料ガスタンク２１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器２２と、リーク用バルブ２３と、結晶育成を行うための電気炉２５を備えており、電気炉２５、原料ガスタンク２１と電気炉２５とをつなぐ配管等は、ステンレス系（ＳＵＳ系）またはアルミナ系の材料、或いは銅等により形成されている。
【００６６】
そして、上記の電気炉２５の内部には、ステンレス容器２４（反応室）が配置されており、このステンレス容器２４には、坩堝２６（反応容器）がセットされている。この坩堝２６は、例えば、ボロンナイトライド（ＢＮ）やアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）などから形成することができる。
また、電気炉２５内の温度は、１０００℃以下の範囲内で任意に昇降温制御することができる。また、ステンレス容器２４の中の結晶雰囲気圧力は、圧力調整器２２，２９やリーク用バルブ２３などによって、１．０×１０7 Ｐａ以下の範囲内で配管２８を介して任意に昇降圧制御することができる。
【００６７】
図４−Ｂにステンレス容器２４の断面図を示す。反応室の側壁２７は円筒形に形成されており、その外側下方の足部には、加熱用のヒータＨがリング状に配設されている。このヒータＨは、該反応室の底部を介して坩堝２６（反応容器）を加熱することによって、坩堝２６内の混合フラックス９に熱対流を発生させるためのものである。
【００６８】
３．結晶成長工程
以下、図４−Ａ，−Ｂの結晶成長装置を用いた本実施例の結晶成長工程について、図５−Ａ〜Ｃを用いて説明する。
（１）まず、反応容器（坩堝２６）の中に、ナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）及び III元素であるＧａを入れ、その反応容器（坩堝２６）を結晶成長装置の反応室（ステンレス容器２４）の中に配置してから、反応室の中のガスを排気する。ただし、ナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）のモル比は、９９：１とした。また、この坩堝中には必要に応じて、例えばアルカリ土類金属等の前述の任意の添加物を予め投入しておいても良い。また、これらの作業を空気中で行うとＮａがすぐに酸化してしまうため、基板や原材料を反応容器にセットする作業は、Ａｒガスなどの不活性ガスで満たされたグローブボックス内で実施する。
【００６９】
（２）次に、反応室のガス圧を０〜１０気圧（１〜１０×１０5 Ｐａ）程度の間で周期的に変動させて、反応室内への窒素（Ｎ2 ）ガスの流し込み（圧縮）及び排気を繰り返すことによって、基板の結晶成長面のクリーニング処理を行う。この時の処理温度は９００℃とし、該クリーニング処理時間は約３０分とする。
【００７０】
（３）次に、この坩堝の温度を８５０℃以上８８０℃以下に調整しつつ、この温度調整工程と並行して、結晶成長装置の反応室には、新たに窒素ガス（Ｎ2 ）を送り込み、この反応室のガス圧を１０〜５０気圧（１〜５×１０6 Ｐａ）程度に維持する。この時、上記のテンプレート１０の保護膜１５は、上記の昇温の結果生成される融液（混合フラックス）に浸し、テンプレート１０の結晶成長面、即ち、ＧａＮ層１３の露出面は、その融液と窒素ガスとの界面付近に配置する。ただし、この配置場所は、坩堝の底でも良い。
【００７１】
（４）その後、図４−ＢのヒータＨを加熱して、混合フラックス９の熱対流を発生させて、これによって、フラックスを攪拌混合させつつ、上記（３）の結晶成長条件を継続的に維持した。
【００７２】
以上の様な条件設定により、ＧａとＮａとの融液と窒素ガスとの界面付近が、継続的に III族窒化物系化合物半導体の材料原子の過飽和状態となるので、所望の半導体結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）をテンプレート１０（図３）の結晶成長面から順調に成長させることができる（図５−Ａ）。ここで、ｎ型の半導体結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）が得られるのは、フラックス中に融解したシリコン基板１１がｎ型の添加物（Ｓｉ）として、成長中の結晶中に添加されるためである（図５−Ｂ）。
【００７３】
ただし、保護膜１５を厚く積層しておくことによって、結晶成長工程の実施中には、シリコン基板１１がフラックス中に融解しない様にしても良い。この場合には、シリコン（Ｓｉ）がドープされていない半導体結晶を成長させることもできる。
【００７４】
４．結晶成長基板の溶解
以上の結晶成長工程によって、ｎ型ＧａＮ単結晶２０が例えば約５００μｍ以上の十分な膜厚にまで成長したら、引き続き坩堝の温度を８５０℃以上８８０℃以下に維持して、保護膜１５及びシリコン基板１１がフラックス中に全て溶解するのを待ち（図５−Ｂ〜Ｃ）、その後も、窒素ガス（Ｎ2 ）のガス圧を１０〜５０気圧（１〜５×１０6 Ｐａ）程度に維持したまま、反応室の温度を１００℃以下にまで降温する。
【００７５】
ただし、シリコン基板１１をフラックス中に溶解させる工程と上記の降温工程とは、幾らか並行に重ねて実施する様にしても良い。また、保護膜１５やシリコン基板１１は、例えば上記のようにして、ＧａＮ単結晶２０の成長工程中に少なくともその一部がフラックス中に溶解する様にしても良い。これらの各工程の並列同時進行の様態は、例えば保護膜１５の成膜形態などにより適当に調整することができる。
【００７６】
５．フラックスの除去
次に、結晶成長装置の反応室から上記のｎ型ＧａＮ単結晶２０（所望の半導体結晶）を取り出して、これを３０℃以下にまで降温してからその周辺も３０℃以下に維持して、ｎ型ＧａＮ単結晶２０の周りに付着したフラックス（Ｎａ）をエタノールを用いて除去する。
以上の各工程を順次実行することによって、従来よりも大幅にクラックが少ない高品質の４００μｍ以上の厚さの半導体単結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）をフラックス法によって低コストで製造することができる。
【実施例３】
【００７７】
本実施例３では、後述のＬＥＤの細部（ｐ型層１０７）の結晶成長条件を決定するために、まず、ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層のサンプルを試作して、それらの半導体層の各特性を調査した。
【００７８】
このサンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）の結晶成長処理では、キャリアガスに水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の２種混合ガスを用いたた有機金属気相成長法に基づいて、そのキャリアガスの窒素分圧比を０から１に変化させて、上記のｐ型ＡｌＧａＮ結晶層を積層した。また、結晶成長基板にはサファイア基板を使用した。この時使用した原料ガスは、アンモニアガス（NH3 ）、トリメチルガリウム(Ga(CH3)3)、トリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)、トリメチルインジウム(In(CH3)3)、シラン(SiH4)並びにシクロペンタジエニルマグネシウム(Mg(C5H5)2) である。また、金属原料源のガスを供給するためのバブラには、窒素（Ｎ2 ）を用いた。
【００７９】
上記のサンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）は、サファイア基板にＡｌＮバッファ層、アンドープＧａＮ層を設けた上にＡｌ0.24Ｇａ0.76Ｎ：Ｍｇ層を設けて同一条件で低抵抗化処理したのちに得たものである。即ち、目的のｐ型ＡｌＧａＮ結晶層のアクセプタ不純物としてはマグネシウムをドープした。
次の表１に、これらのサンプルから得られた各半導体の物性を示す。
【表１】
【００８０】
以下、上記のキャリアガスの窒素分圧比をＲと記す。この表１では、Ｒ＝１．０の場合を基準として、それよりも望ましい特性が得られた場合を○印で示している。また、Ｒ＝１．０の場合と略同等の特性が得られた場合を△印で、特性が低下した場合を×印で示した。ただし、これらの評価項目としては、以下のものを採用した。
（１）ＰＬ強度
波長３２６ｎｍのフォトルミネッセンスの強度を比較した。強度が高い場合ほど望ましい。
（２）移動度
ホール移動度を比較した。ホール移動度が高い場合ほど望ましい。
（３）表面粗さ
表面の粗さを比較した。即ち、サンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）の表面の高さ平均面を基準面とするその表面の各部の高さ変位の二乗平均の平方根（r.m.s.）によって示される表面粗さが小さいほど望ましい。
（４）Ａｌ成分分布
サンプル中の各部のＡｌ組成比を測定し、そのバラツキを比較した。Ａｌ組成比が均一であるほど望ましい。
（５）膜厚分布
サンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）の膜厚を測定し、そのバラツキを比較した。膜厚が均一であるほど望ましい。
【００８１】
これらの調査結果より、キャリアガスを窒素と水素で構成してその窒素分圧比を０．６≦Ｒ≦０．７とした場合に最も良い物性が得られるものと判断することができる。
以下、この様な条件にしたがって形成されたｐ型ＡｌＧａＮ結晶層を有するＬＥＤの製造例について開示する。
【００８２】
図６に、そのＬＥＤの模式的な断面図を示す。このＬＥＤ１００では、先の実施例２の製造方法に従って製造された厚さ約３００μｍの結晶成長基板１０１の上にシリコン(Si)を5 ×1018/cm3ドープしたGaN から成る膜厚約３μｍのｎ型コンタクト層１０４（高キャリア濃度ｎ+ 層）が形成されている。
【００８３】
また、このｎ型コンタクト層１０４の上には膜厚１．５ｎｍのアンドープIn0.1Ga0.9N から成る層１０５１と膜厚3nm のアンドープGaN から成る層１０５２とを20ペア積層した膜厚９０ｎｍの多重層１０５が形成されている。更にその上には、膜厚17nmのアンドープＧａＮから成る障壁層１０６２と膜厚３ｎｍのアンドープIn0.2Ga0.8N から成る井戸層１０６１とが順に形成された多重量子井戸層１０６を形成している。
【００８４】
更に、この多重量子井戸層１０６の上には、Mgを2 ×1019/cm3ドープした膜厚１５ｎｍのｐ型Al0.2Ga0.8N から成るｐ型層１０７が形成されており、また、ｐ型層１０７の上には、膜厚３００ｎｍのアンドープのAl0.02Ga0.98N から成る層１０８を形成した。更にその上にはMgを1 ×1020/cm3ドープした膜厚２００ｎｍのｐ型GaN から成るｐ型コンタクト層１０９を形成した。
【００８５】
又、ｐ型コンタクト層１０９の上には金属蒸着による透光性薄膜ｐ電極１１０が、ｎ型コンタクト層１０４上にはｎ電極１４０が形成されている。透光性薄膜ｐ電極１１０は、ｐ型コンタクト層１０９に直接接合する膜厚約１．５ｎｍのコバルト(Co)より成る第１層１１１と、このコバルト膜に接合する膜厚約６ｎｍの金（Au）より成る第２層１１２とで構成されている。
【００８６】
厚膜ｐ電極１２０は、膜厚約１８ｎｍのバナジウム(V) より成る第１層１２１と、膜厚が約１．５μｍの金(Au)より成る第２層１２２と、膜厚約１０ｎｍのアルミニウム(Al)より成る第３層１２３とを透光性薄膜ｐ電極１１０の上から順次積層させることにより構成されている。
【００８７】
多層構造のｎ電極１４０は、ｎ型コンタクト層１０４の一部露出された部分の上から、膜厚約１８ｎｍのバナジウム(V) より成る第１層１４１と膜厚約１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）より成る第２層１４２とを積層させることにより構成されている。
【００８８】
また、最上部には、SiO2膜より成る保護膜１３０が形成されている。また、ＧａＮ基板１０１の底面に当たる外側の最下部には、膜厚約５００ｎｍのアルミニウム（Al）より成る反射金属層１５０が、金属蒸着により成膜されている。尚、この反射金属層１５０は、Rh、Ti、W 等の金属の他、TiN 、HfN 等の窒化物でも良い。
【００８９】
以上の構成のＬＥＤ１００において、上記のｐ型Al0.2Ga0.8N から成るｐ型層１０７を形成する際には、原料ガスのキャリアガスとして窒素分圧比がＲ＝２／３なる窒素と水素の混合ガスを用い、かつ、その他の半導体結晶層の結晶成長においては原料ガスのキャリアガスを窒素のみで（即ち、Ｒ＝１．０として）構成した。このＬＥＤ１００の発光強度は、ｐ型層１０７をＲ＝１．０として形成した上記と同構成の他の試作品に比べて約２割程度向上していた。
【００９０】
この様に、窒素分圧比Ｒを最適化して形成された、アクセプタ不純物とアルミニウムを有する III族窒化物系化合物半導体層は、ＬＥＤやＬＤの発光層の直上に形成することで当該発光層等に対し広いバンドギャップを有する半導体層として良好に作用する。また、アルミニウムを有するこの III族窒化物系化合物半導体層を非常に良質に形成することができたその他の理由としては、先の実施例２の製造方法に基づいて製造した、極めて良質の半導体結晶からなる結晶成長基板を基板１０１に用いたためだと考えられる。即ち、結晶成長基板の品質と結晶成長条件（窒素分圧比Ｒ）の各最適化の良好な相乗効果によって、上記のＬＥＤ１００の発光強度が約２割も向上したものと考えられる。
【００９１】
〔その他の変形例〕
本発明の実施形態は、上記の形態に限定されるものではなく、その他にも以下に例示される様な変形を行っても良い。この様な変形や応用によっても、本発明の作用に基づいて本発明の効果を得ることができる。
（変形例１）
例えば、上記の実施例３では、多重量子井戸層１０６を形成したが、上記実施例３の様なｐ型ＡｌＧａＮ層を有するＬＥＤにおいては、その発光層は、例えば単層、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）などの任意の構成をとることができる。また、特に、その発光層を多重量子井戸構造とする場合は、少なくともインジウム(In)を含む適当な組成比の III族窒化物系化合物半導体Aly Ga1-y-z Inz N(0 ≦y ＜1, 0＜z ≦1)から成る井戸層をその発光層中に形成すると良い。
また、上記の様なｐ型ＡｌＧａＮ層を有するこれらの構造は、ＬＤなどのその他の光素子に応用しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を用いた半導体デバイスの製造に有用である。これらの半導体デバイスとしては、例えばＬＥＤやＬＤなどの発光素子や受光素子等以外にも、例えばＦＥＴなどのその他一般の半導体デバイスを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例１で用いる結晶成長装置の断面図
【図２−Ａ】実施例１で用いる結晶成長装置の動作を例示する断面図
【図２−Ｂ】実施例１で用いる結晶成長装置の動作を例示する断面図
【図２−Ｃ】実施例１で用いる結晶成長装置の動作を例示する断面図
【図３】実施例２のテンプレート１０の作成工程における断面図
【図４−Ａ】実施例２で用いる結晶成長装置の構成図
【図４−Ｂ】実施例２で用いる結晶成長装置の部分的な断面図
【図５−Ａ】実施例２の半導体結晶の結晶成長工程における断面図
【図５−Ｂ】実施例２の半導体結晶の結晶成長工程における断面図
【図５−Ｃ】実施例２の半導体結晶の結晶成長工程における断面図
【図６】実施例３のＬＥＤ１００の断面図
【符号の説明】
【００９４】
２ ： 反応室
３ ： 反応容器
８ ： 種結晶
９ ： 混合フラックス
Ｈ ： ヒータ
１０ ： テンプレート
２０ ： 半導体基板
１００ ： ＬＥＤ
１０１ ： 半導体基板
１０７ ： ｐ型ＡｌＧａＮ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を、フラックスを用いて結晶成長させるフラックス法と、それを用いて製造される半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム（Ｎａ）フラックス中で窒化ガリウムを結晶成長させる従来のＮａフラックス法によれば、約５ＭＰａ程度の圧力下において６００℃〜８００℃の比較的低い温度で、ＧａＮ単結晶を結晶成長させることができる。
【０００３】
また、下記の特許文献１〜特許文献５に開示されている従来技術などからも分かる様に、 III族窒化物系化合物半導体結晶をフラックス法によって結晶成長させる従来の製造方法では、通常、下地基板（種結晶）として、サファイア基板上にバッファ層などの半導体層を積層したテンプレートや、ＧａＮ単結晶自立基板などが専ら用いられている。
【特許文献１】特開平１１−０６０３９４号公報
【特許文献２】特開２００１−０５８９００号公報
【特許文献３】特開２００１−０６４０９７号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２２８６号公報
【特許文献５】特開２００４−３０００２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のＮａフラックス法では、透明で転位密度が低く結晶成長面が略平面の高品質な半導体結晶を得ることは困難であった。また、従来のＮａフラックス法では、結晶成長速度や収率にも問題があり、このため、電子デバイス基板などへの実用化は困難であった。これらの問題は、Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）から成るその他の III族窒化物系化合物半導体の結晶成長についても同様である。
【０００５】
また、前述の様なテンプレートを用いた場合、 III族窒化物系化合物半導体からなる所望の半導体結晶とサファイア基板との間には大きな熱膨張係数差があるため、所望の半導体結晶を厚く積層すると、反応室から半導体結晶を取り出す際にその結晶中にクラックが多数発生してしまう。このため、下地基板として上記の様なテンプレートを用いた場合、例えば膜厚４００μｍ以上の高品質な半導体結晶を得ることは困難となる。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、フラックス法において、高品質な半導体結晶を低コストで生産することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するためには、以下の手段が有効である。
即ち、本発明の第１の手段は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、混合フラックスと III族元素とを攪拌混合しながら III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させることである。
【０００８】
ただし、本願発明における攪拌混合処理は、揺動、回動、回転などによって反応容器を物理的に運動させることによって実施しても良いし、攪拌棒や攪拌羽根などを用いてフラックスを攪拌することによって実施しても良いし、或いは、加熱手段などを用いてフラックス中に熱勾配を生じさせ、これによってフラックスを熱対流させることで実施しても良い。即ち、本願発明における攪拌混合の処理方式は任意で良い。また、これらの方式は、適当に任意に組み合わせて実施しても良い。
【０００９】
また、本発明の第２の手段は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる下地基板の少なくとも一部に、混合フラックスに溶解する可溶材料を用い、かつ、この可溶材料を III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程中に、または III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程後にその成長温度付近で、当該混合フラックス中に溶解させることである。
【００１０】
ただし、上記の可溶材料としては、シリコン（Ｓｉ）などを用いることができるが、必ずしもこれに限定する必要はない。
また、上記の可溶材料の露出面上に保護膜を形成し、その保護膜の厚さ又は成膜パターンによって、上記の可溶材料がフラックスに溶解する時期または溶解速度を任意に制御することも可能である。この様な保護膜の材料としては、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やタンタル（Ｔａ）などを用いることができ、これらの保護膜は、結晶成長や真空蒸着やスパッタリングなどの周知の方法によって成膜させることができる。
【００１１】
また、本発明の第３の手段は、上記の第２の手段において、上記の可溶材料の少なくとも一部に、所望の III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物を含有させることである。
ただし、必要とされる不純物だけでこの可溶材料の全体を構成しても良い。
【００１２】
また、本発明の第４の手段は、上記の第２又は第３の手段において、混合フラックスと III族元素とを攪拌混合しながら III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させることである。
ただし、この場合の攪拌混合処理の実施様態に付いても、前記と同様の任意性が許容され得る。
【００１３】
また、本発明の第５の手段は、上記の第１乃至第４の何れか１つの手段において、上記の混合フラックスを、少なくともリチウム（Ｌｉ）又はカルシウム（Ｃａ）、並びにナトリウム（Ｎａ）から構成することである。
即ち、用いる混合フラックスのＮａに次ぐ第２の主要成分をリチウム（Ｌｉ）またはカルシウム（Ｃａ）の少なくとも何れか一方とすることである。
【００１４】
また、本発明の第６の手段は、上記の第１乃至第５の何れか１つの手段において、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる前に、水素（Ｈ2 ）ガス、窒素（Ｎ2 ）ガス、アンモニア（ＮＨ3 ）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）またはこれらのガスのうちから２種類以上のガスを任意の混合比で混合した混合ガスをクリーニングガスとして、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１分以上の時間を掛けて、種結晶または前記下地基板の結晶成長面をクリーニング処理することである。
ただし、このクリーニング処理に掛ける上記の時間は、２分以上１０分以下がより望ましい。
【００１５】
また、本発明の第７の手段は、上記の第１乃至第６の何れか１つの手段において、所望の III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物として、当該混合フラックス中に、ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）を含む化合物、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）を含有させることである。
これらの不純物は、１種類だけを含有させても良いし、同時に複数種類を含有させても良い。これらの選択や組み合わせは任意で良い。
【００１６】
また、本発明の第８の手段は、 III族窒化物系化合物半導体結晶からなる半導体基板において、請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法によって、その表面の転位密度を１×１０5 ｃｍ-2以下とし、その最大径を１ｃｍ以上にすることである。
ただし、上記の転位密度は、低いほど望ましく、また上記の最大径は大きいほど望ましい。特に、工業的な実用性を考慮すると、所望の半導体基板は、直径約４５ｍｍ程度の円形のものや、約２７ｍｍ四方の角形のものや、或いは約１２ｍｍ四方の角形のものなどがより望ましい。
【００１７】
また、本発明の第９の手段は、上記の第８の手段において、上記の半導体基板の厚さを３００μｍ以上にすることである。
ただし、上記の半導体基板の厚さは、４００μｍ以上がより望ましく、更に望ましくは４００μｍ〜６００μｍ程度が良い。
【００１８】
また、本発明の第１０の手段は、上記の第８又は第９の手段において、含有されるリチウム（Ｌｉ）の体積密度を１×１０17ｃｍ-3以下にすることである。
【００１９】
また、本発明の第１１の手段は、上記の第８乃至第１０の何れか１つの手段において、基板表面の高さ平均面を基準面とする基板表面の各部の高さ変位の二乗平均の平方根によって示される基板表面粗さを３．０ｎｍ以下にすることである。ただし、この基板表面粗さのより望ましい値は１．０ｎｍ以下であり、更に望ましくは０．３ｎｍ以下である。
【００２０】
また、本発明の第１２の手段は、上記の第８乃至第１１の何れか１つの手段において、基板表面の曲率半径を５０ｃｍ以上にすることである。ただし、この曲率半径のより望ましい値は１ｍ以上であり、更に望ましくは２ｍ以上であり、更に望ましくは４ｍ以上である。
【００２１】
また、本発明の第１３の手段は、上記の第８乃至第１２の何れか１つの手段において、波長が４６０ｎｍの青色光の基板に垂直な方向の透過率を０．２０以上にすることである。ただし、この透過率のより望ましい値は、０．４０以上であり、更に望ましくは０．６０以上である。
また、本発明の第１４の手段は、上記の第８乃至第１３の何れか１つの手段において、波長が３８０ｎｍの青紫色光の基板に垂直な方向の透過率を０．１０以上にすることである。ただし、この透過率のより望ましい値は、０．３０以上であり、更に望ましくは０．５０以上である。
【００２２】
また、本発明の第１５の手段は、上記の第８乃至第１４の何れか１つの手段において、基板に垂直な方向の電気伝導率を２５Ω-1ｃｍ-1以上にすることである。ただし、この電気伝導率のより望ましい値は、５０Ω-1ｃｍ-1以上であり、更に望ましくは８０Ω-1ｃｍ-1以上である。
【００２３】
また、本発明の第１６の手段は、上記の第８乃至第１５の何れか１つの手段において、基板に垂直な方向の熱伝導率を０．６Ｗ／ｃｍ℃以上にすることである。ただし、この熱伝導率のより望ましい値は、０．９Ｗ／ｃｍ℃以上であり、更に望ましくは１．３Ｗ／ｃｍ℃以上である。
【００２４】
また、本発明の第１７の手段は、上記の第８乃至第１６の何れか１つの手段において、（００２）面で反射されるＸ線のＸＲＤピーク半値幅を５００arc.sec.以下にすることである。ただし、このピーク半値幅のより望ましい値は、１５０arc.sec.以下であり、更に望ましくは５０arc.sec.以下である。
【００２５】
また、本発明の第１８の手段は、上記の第８乃至第１７の何れか１つの手段において、（１００）面で反射されるＸ線のＸＲＤピーク半値幅を５００arc.sec.以下にすることである。ただし、このピーク半値幅のより望ましい値は、１００arc.sec.以下であり、更に望ましくは３０arc.sec.以下である。
【００２６】
また、本発明の第１９の手段は、 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、請求項８乃至請求項１８の何れか１項に記載の半導体基板を結晶成長基板として用いることである。
また、本発明の第２０の手段は、上記の第１９の手段においてＩｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）から成る III族窒化物系化合物半導体をＭＯＶＰＥ法によって結晶成長させることである。
【００２７】
また、本発明の第２１の手段は、 III族窒化物系化合物半導体結晶からなる半導体基板において、上記の第１９又は第２０の手段によって、その III族窒化物系化合物半導体結晶の表面の転位密度を１×１０5 ｃｍ-2以下とし、その半導体基板の最大径を１ｃｍ以上にすることである。
特に、工業的な実用性を考慮すると、所望の半導体基板は、直径約４５ｍｍ程度の円形のものや、約２７ｍｍ四方の角形のものや、或いは約１２ｍｍ四方の角形のものなどがより望ましい。
【００２８】
また、本発明の第２２の手段は、上記の第２０の手段において、アルミニウムを含有する III族窒化物系化合物半導体（Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ；０≦ｘ＜１，０＜ｙ≦１，０＜ｘ＋ｙ≦１）からなりアクセプタ不純物が添加された半導体結晶層を、窒素分圧比が４０％以上８０％以下の水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の混合気体からなるキャリアガスを用いた結晶成長処理によって積層することである。
【００２９】
ただし、より望ましい窒素分圧比の値は、５０〜７５％であり、更に望ましくは６０〜７０％が良い。
また、アルミニウムとアクセプタ不純物とを有する上記の半導体結晶層は、必ずしも結晶成長基板上に直接積層する必要はなく、この半導体結晶層と結晶成長基板との間には、その他の結晶成長処理などによってその他の任意の半導体層を積層しても良い。
また、その様なその他の任意の半導体層を結晶成長によって積層する際の結晶成長条件は任意で良く、上記の窒素分圧比などには何ら拘束されない。
以上の本発明の手段により、前記の課題を効果的、或いは合理的に解決することができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上の本発明の手段によって得られる効果は以下の通りである。
即ち、本発明の第１乃至第７の何れか１つの手段によれば、フラックス法において、高品質な半導体結晶を効率的に低コストで生産するこができ、これによって、請求項８乃至請求項１８の少なくとも何れか１つの特徴を有する半導体基板を、現実的な生産レベルで高品質かつ効率的に製造することができる。
【００３１】
特に、本発明の第１の手段によれば、攪拌混合処理に基づいて、混合フラックス中への窒素の溶解速度が効果的に増大すると共に、当該フラックス中において、結晶材料が均一に分布する。また、この様な理想的なフラックスを常時結晶成長面にムラなく供給することができる。したがって、本発明の第１の手段によれば、透明で転位密度が低く結晶成長面が略平面の高品質な半導体結晶を得ることができる。また、これらの高品質な半導体結晶は、上記の作用による高い結晶成長速度や収率に基づいて、所望のバルク状に大きく結晶成長させることも容易となる。
【００３２】
また、本発明の第２の手段によれば、半導体結晶の結晶成長工程中に、又は半導体結晶の結晶成長工程後に半導体結晶の成長温度付近で、上記の可溶材料がフラックス中に溶解するので、所望の半導体結晶を反応室から取り出す際の降温作用などに伴って、下地基板と半導体結晶との間に応力が働くことがない。したがって、本発明の第２の手段によれば、半導体結晶中のクラックの発生密度を従来よりも大幅に低減させることができる。
また、上記の可溶材料としては、例えばシリコン（Ｓｉ）などの様な比較的安価な材料を用いることができるため、ＧａＮ単結晶自立基板を下地基板として用いる従来の場合よりも、生産コストを安く抑えることができる。
【００３３】
また、本発明の第３の手段によって、上記の可溶材料がフラックスに溶け出す現象を不純物の添加処理として利用すれば、不純物の添加が必要な場合に、その不純物の添加処理を他の方法によって実施する必要がなくなる。また、同時に、必要となる不純物材料を節約することもできる。
【００３４】
また、本発明の第４の手段によれば、上記の第２又は第３の手段においても、上記の第１の手段における攪拌混合処理の作用・効果と同等の作用・効果を得ることができる。
【００３５】
また、本発明の第５の手段によれば、リチウム（Ｌｉ）またはカルシウム（Ｃａ）のフラックス中における混合比に基づいて、所望の半導体結晶の収率や成長速度を好適または最適に調整することができ、これによって、所望の半導体結晶の生産性を好適または最適に調整することができる。
【００３６】
また、本発明の第６の手段によれば、所望の半導体結晶を結晶成長させるべき結晶成長面上の異物または不純物が当該結晶成長面から良好に排除されるので、所望の半導体結晶をより良質に結晶成長させることができる。
【００３７】
また、本発明の第７の手段によれば、所望の電気伝導特性やバンドギャップを有する半導体結晶を任意に結晶成長させることができる。
【００３８】
また、本発明の第８の手段によれば、発光素子（ＬＥＤ、ＬＤ）、受光素子、或いは電界効果トランジスタなどの電子デバイスの半導体ウェハまたは素子の基板として有用な半導体基板を実用レベルで良質に構成することができる。
【００３９】
また、本発明の第９の手段によれば、発光素子（ＬＥＤ、ＬＤ）、受光素子、或いは電界効果トランジスタなどの電子デバイスの半導体ウェハまたは素子の基板として有用な半導体基板を実用レベルで厚く構成することができる。
【００４０】
また、本発明の第１０の手段によれば、ｐ型不純物の添加による半導体結晶のｐ型活性化を阻害する恐れのある不純物であるリチウム（Ｌｉ）原子が極力排除された半導体基板を構成することができる。
【００４１】
また、本発明の第１１の手段によれば、結晶成長面で構成される結晶界面の平坦な良質の半導体基板を構成することができる。したがって、この様な半導体基板は、平坦な結晶界面を得る上でも、その上に良質な半導体結晶層を結晶成長させる上でも有利となる。
【００４２】
また、本発明の第１２の手段によれば、反りに基づいて発生する内部応力の小さな半導体基板や半導体結晶層を得る上で有利となる。また、内部応力が小さな半導体結晶層は、転位が生じにくい点でも有利である。
【００４３】
また、本発明の第１３または第１４の手段によれば、取り扱う光の波長において、透過率の優れた半導体基板を構成することができる。このことは、例えばＬＥＤなどの動作効率に係わる外部量子効率を向上させる上で有利である。
【００４４】
また、本発明の第１５の手段によれば、電気伝導性の高い基板を構成し、素子の駆動電圧を抑制する上で有利となる。
【００４５】
また、本発明の第１６の手段によれば、熱伝導性の高い基板を構成し、素子の放熱効果を高める上で有利となる。
【００４６】
また、本発明の第１７または第１８の手段によれば、半導体基板内の転位などによって半導体基板内で光が散乱され難い光素子の半導体基板を構成することができる。
【００４７】
また、本発明の第１９の手段によれば、良質の半導体基板を結晶成長基板とすることによって良質の半導体結晶を結晶成長させることができる。
また、特に、この製造方法において、本発明の第２０の手段を用いれば、良質の半導体基板に基づいて、その上に複数または多数の半導体結晶層を効率よく低コストで積層することができる。
【００４８】
また、本発明の第２１の手段によれば、所望の半導体ウェハまたは素子を良質に形成する半導体基板と半導体結晶層を良好に得ることができる。
【００４９】
また、本発明の第２２の手段によれば、アクセプタ不純物とアルミニウムを有する III族窒化物系化合物半導体からなる上記の半導体結晶層のキャリアの移動度及びフォトルミネセンス強度を大きくし、表面粗さを小さくし、更にこの結晶各部におけるアルミニウム組成比のバラツキや膜厚のバラツキなどを当該半導体結晶層で小さくすることができる。これは、キャリアガス中の窒素濃度の範囲を最適化することで、アルミニウムを含む III族窒化物系化合物半導体層の結晶品質が改善され、表面モフォロジーが平坦化されるからである。また、このような効果は、エピタキシャル成長中の結晶からの原子の再蒸発による欠陥の生成や表面荒れが抑制されるために得られるものと考えることもできる。
そして、これらの半導体結晶の積層によって、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、フォトカプラなどの任意の光素子を良好に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
なお、請求項２に記載の可溶材料の露出面に形成することができる上記の成膜パターンは、フォトリソグラフィーやエッチングなどの周知の技法で形成可能である。また、上記の溶解時期は、これらの保護膜の厚さを薄くする程早めることができ、また、上記の溶解速度は、フラックスに対する上記の可溶材料の露出面積を広くするほど高く設定することができる。即ち、これらの設定によれば、上記の可溶材料の露出面が高温のフラックスに接触した時点から上記の可溶材料の溶解が開始され、かつ、その溶解速度はその露出面の面積に略比例するので、これらの設定条件を適当に調整することによって、上記の可溶材料の溶解開始時刻や溶解所要時間や溶解速度などを任意に調整することができる。また、上記の可溶材料の溶解所要時間は、その可溶材料の種類や厚さやフラックスの温度などによっても任意に調整することができる。
【００５１】
また、上記のフラックス法による結晶成長に用いる種結晶や下地基板の製造方法は任意で良く、フラックス法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法などが有効である。また、その大きさや厚さも任意で良いが、工業的な実用性を考慮すると、直径約４５ｍｍ程度の円形のものや、約２７ｍｍ四方の角形や約１２ｍｍ四方の角形などがより望ましい。また、種結晶や下地基板の結晶成長面の曲率半径は大きいほど望ましい。
また、それらの種結晶や下地基板の転位密度は低いほど望ましいが、請求項２乃至請求項４の何れかの方法を用いる場合には必ずしもその限りではない。即ち、この場合、逆に転位密度が低過ぎると上記の可溶材料（下地基板）がフラックス中に溶解し難くなることがあるため注意を要する。
【００５２】
また、用いる結晶成長装置としては、フラックス法が実施可能なものであれば任意でよく、例えば、特許文献１〜５に記載されているもの等を適用又は応用することができる。ただし、フラックス法に従って結晶成長を実施する際の結晶成長装置の反応室の温度は、１０００℃程度にまで任意に昇降温制御できることが望ましい。また、反応室の気圧は、約１００気圧（約１．０×１０7 Ｐａ）程度にまで任意に昇降圧制御できることが望ましい。また、これらの結晶成長装置の電気炉、ステンレス容器（反応容器）、原料ガスタンク、及び配管などは、例えば、ステンレス系（ＳＵＳ系）材料やアルミナ系材料や銅等によって形成することが望ましい。
【００５３】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明の実施形態は、以下に示す個々の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
本実施例１で用いる結晶成長装置の断面図を図１に示す。
１．結晶成長装置
この結晶成長装置は、フラックス法によって、基板８の結晶成長面上に所望の半導体結晶を成長させるためのものであり、耐熱耐圧容器１の内部に配設された加熱容器２には、窒素含有ガス７を導入するためのガス導入パイプ４が連結されている。また、加熱容器２の反対側には、揺動装置５から伸びるシャフト６がガス導入パイプ４と同軸になる様に連結されている。この揺動装置５は、モータ及びモータ制御装置などから構成されている。窒化ホウ素からなる反応容器３には、混合フラックスと上記の基板８を入れる。
【００５５】
２．フラックス法による結晶成長
図１の結晶成長装置を用いて、窒化ガリウム単結晶を結晶成長させる結晶成長について以下説明する。
（１）まず、ＭＯＶＰＥ法によってサファイア基板の結晶成長面上に膜厚３μｍのＧａＮ膜を形成し、これによって、図１の基板８を完成させた。
（２）次に、反応容器３の底部にこの基板８を配置し、更にこの反応容器３にナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）を入れた。この時のナトリウム（Ｎａ）の量は、約８．８ｇであり、リチウム（Ｌｉ）の量は、約０．０２７ｇであった。モル比に換算すれば、９９：１である。
【００５６】
（３）次に、この反応容器３を加熱容器２の中にセットし、反応容器３を一定の方向に傾けた。この設定によって、基板８はナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）との混合フラックスに触れない様に設定された。
【００５７】
（４）次に、約１０００℃に加熱した窒素ガス（Ｎ2 ）を約３０分間反応室に通して、この基板８の結晶成長面のクリーニングを行った。この時、加熱容器２内のガス圧を０〜１０気圧（１〜１０×１０5 Ｐａ）程度の間で周期的に変動させて、加熱容器２内への窒素（Ｎ2 ）ガスの流し込み（圧縮）及び排気を繰り返すことによって、クリーニングガスの流入／排気処理を行った。
【００５８】
（５）その後、新たに窒素ガスを導入して、加熱容器２内のガス圧を５０気圧（約５０×１０5 Ｐａ）まで昇圧して、その温度を８９０℃に設定した。
（６）その後、揺動装置５を用いて反応容器３を揺動させることによって、図２−Ａ，−Ｂ，−Ｃに例示する様に、原料液９（混合フラックス）を左右に行き来させて、ＧａＮ膜の結晶成長面が常時薄い混合フラックス９で覆われる様にした。また、この揺動を継続しながら、上記の温度と圧力も４時間一定に維持した。この時の揺動周期は、毎分１往復〜数往復程度で良い。
【００５９】
（７）その後、基板８にフラックスが触れない様に反応容器３を傾けたまま、略常温常圧にまで降温及び降圧して、基板８を加熱容器２内から取り出し、この基板８の周りに付着したフラックス（Ｎａ，Ｌｉ）をエタノールを用いて除去した。これにより、基板８上に結晶成長した厚さが均一で透明なバルク状のＧａＮ単結晶を得た。
【００６０】
以上の方法で得られたこのＧａＮ単結晶の厚さは約１０μｍであり最大径は５ｃｍ以上であった。
また、このＧａＮ単結晶について、フォトルミネッセンスを常温下で測定したところ、波長３２５ｎｍの励起光に対して、１０ｍＷ以上の強度を示した。
また、（１００）面で反射されるＸ線のＸＲＤピーク半値幅を測定したところ、１００arc.sec.以下であった。
【００６１】
なお、上記の結晶成長では、混合フラックスの第２の主要成分をリチウム（Ｌｉ）としたが、混合フラックスの第２の主要成分としてリチウム（Ｌｉ）の代わりにカルシウム（Ｃａ）を用いても良い。また、リチウム（Ｌｉ）に加えて更にカルシウム（Ｃａ）を用いる様にしても良い。
また、結晶原料である窒素（Ｎ）を含有するガスとしては、窒素ガス（Ｎ2 ）、アンモニアガス（ＮＨ3 ）、またはこれらのガスの混合ガスなどを用いることができる。また、所望の半導体結晶を構成する III族窒化物系化合物半導体の上記の組成式においては、上記の III族元素（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の内の少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したり、或いは、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などで置換したりすることもできる。
【００６２】
また、ｐ形の不純物（アクセプター）としては、例えばアルカリ土類金属（例：マグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）等）などを添加することができる。また、ｎ形の不純物（ドナー）としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）や、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、或いはゲルマニウム（Ｇｅ）等のｎ形不純物を添加することができる。また、これらの不純物（アクセプター又はドナー）は、同時に２元素以上を添加しても良いし、同時に両形（ｐ形とｎ形）を添加しても良い。即ち、これらの不純物は、例えばフラックス中に予め溶融させておくこと等により、所望の半導体結晶中に添加することができる。
【実施例２】
【００６３】
本実施例２におけるフラックス法での結晶成長工程に用いる下地基板（テンプレート１０）の作成手順について、以下図３を用いて説明する。
１．下地基板の作成
（１）まず、シリコン基板１１（本願の可溶材料）の裏面に保護膜１５を成膜する。この保護膜１５は、例えばＭＯＶＰＥ法などに従ってＡｌＮ層を積層することによって成膜しても良いし、或いはタンタル（Ｔａ）などの適当な金属をスパッタリング装置又は真空蒸着装置を用いて成膜する様にしても良い。
【００６４】
（２）次に、ＭＯＶＰＥ法に従う結晶成長によって、厚さ約４００μｍのシリコン基板１１の上にＡｌＧａＮから成るバッファ層１２を約４μｍ積層し、更にその上にＧａＮ層１３を積層する。このＧａＮ層１３は、所望の半導体結晶のフラックス法による成長が開始されるまでの間に、幾らかはフラックスに溶け出す場合があるので、その際に消失されない厚さに積層しておく。
以上の工程（１）、（２）により、テンプレート１０（下地基板）を作製することができる。
【００６５】
２．結晶成長装置の構成
図４−Ａ，−Ｂに本実施例１の結晶成長装置の構成図を示す。この結晶成長装置は、窒素ガスを供給するための原料ガスタンク２１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器２２と、リーク用バルブ２３と、結晶育成を行うための電気炉２５を備えており、電気炉２５、原料ガスタンク２１と電気炉２５とをつなぐ配管等は、ステンレス系（ＳＵＳ系）またはアルミナ系の材料、或いは銅等により形成されている。
【００６６】
そして、上記の電気炉２５の内部には、ステンレス容器２４（反応室）が配置されており、このステンレス容器２４には、坩堝２６（反応容器）がセットされている。この坩堝２６は、例えば、ボロンナイトライド（ＢＮ）やアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）などから形成することができる。
また、電気炉２５内の温度は、１０００℃以下の範囲内で任意に昇降温制御することができる。また、ステンレス容器２４の中の結晶雰囲気圧力は、圧力調整器２２，２９やリーク用バルブ２３などによって、１．０×１０7 Ｐａ以下の範囲内で配管２８を介して任意に昇降圧制御することができる。
【００６７】
図４−Ｂにステンレス容器２４の断面図を示す。反応室の側壁２７は円筒形に形成されており、その外側下方の足部には、加熱用のヒータＨがリング状に配設されている。このヒータＨは、該反応室の底部を介して坩堝２６（反応容器）を加熱することによって、坩堝２６内の混合フラックス９に熱対流を発生させるためのものである。
【００６８】
３．結晶成長工程
以下、図４−Ａ，−Ｂの結晶成長装置を用いた本実施例の結晶成長工程について、図５−Ａ〜Ｃを用いて説明する。
（１）まず、反応容器（坩堝２６）の中に、ナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）及び III元素であるＧａを入れ、その反応容器（坩堝２６）を結晶成長装置の反応室（ステンレス容器２４）の中に配置してから、反応室の中のガスを排気する。ただし、ナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）のモル比は、９９：１とした。また、この坩堝中には必要に応じて、例えばアルカリ土類金属等の前述の任意の添加物を予め投入しておいても良い。また、これらの作業を空気中で行うとＮａがすぐに酸化してしまうため、基板や原材料を反応容器にセットする作業は、Ａｒガスなどの不活性ガスで満たされたグローブボックス内で実施する。
【００６９】
（２）次に、反応室のガス圧を０〜１０気圧（１〜１０×１０5 Ｐａ）程度の間で周期的に変動させて、反応室内への窒素（Ｎ2 ）ガスの流し込み（圧縮）及び排気を繰り返すことによって、基板の結晶成長面のクリーニング処理を行う。この時の処理温度は９００℃とし、該クリーニング処理時間は約３０分とする。
【００７０】
（３）次に、この坩堝の温度を８５０℃以上８８０℃以下に調整しつつ、この温度調整工程と並行して、結晶成長装置の反応室には、新たに窒素ガス（Ｎ2 ）を送り込み、この反応室のガス圧を１０〜５０気圧（１〜５×１０6 Ｐａ）程度に維持する。この時、上記のテンプレート１０の保護膜１５は、上記の昇温の結果生成される融液（混合フラックス）に浸し、テンプレート１０の結晶成長面、即ち、ＧａＮ層１３の露出面は、その融液と窒素ガスとの界面付近に配置する。ただし、この配置場所は、坩堝の底でも良い。
【００７１】
（４）その後、図４−ＢのヒータＨを加熱して、混合フラックス９の熱対流を発生させて、これによって、フラックスを攪拌混合させつつ、上記（３）の結晶成長条件を継続的に維持した。
【００７２】
以上の様な条件設定により、ＧａとＮａとの融液と窒素ガスとの界面付近が、継続的に III族窒化物系化合物半導体の材料原子の過飽和状態となるので、所望の半導体結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）をテンプレート１０（図３）の結晶成長面から順調に成長させることができる（図５−Ａ）。ここで、ｎ型の半導体結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）が得られるのは、フラックス中に融解したシリコン基板１１がｎ型の添加物（Ｓｉ）として、成長中の結晶中に添加されるためである（図５−Ｂ）。
【００７３】
ただし、保護膜１５を厚く積層しておくことによって、結晶成長工程の実施中には、シリコン基板１１がフラックス中に融解しない様にしても良い。この場合には、シリコン（Ｓｉ）がドープされていない半導体結晶を成長させることもできる。
【００７４】
４．結晶成長基板の溶解
以上の結晶成長工程によって、ｎ型ＧａＮ単結晶２０が例えば約５００μｍ以上の十分な膜厚にまで成長したら、引き続き坩堝の温度を８５０℃以上８８０℃以下に維持して、保護膜１５及びシリコン基板１１がフラックス中に全て溶解するのを待ち（図５−Ｂ〜Ｃ）、その後も、窒素ガス（Ｎ2 ）のガス圧を１０〜５０気圧（１〜５×１０6 Ｐａ）程度に維持したまま、反応室の温度を１００℃以下にまで降温する。
【００７５】
ただし、シリコン基板１１をフラックス中に溶解させる工程と上記の降温工程とは、幾らか並行に重ねて実施する様にしても良い。また、保護膜１５やシリコン基板１１は、例えば上記のようにして、ＧａＮ単結晶２０の成長工程中に少なくともその一部がフラックス中に溶解する様にしても良い。これらの各工程の並列同時進行の様態は、例えば保護膜１５の成膜形態などにより適当に調整することができる。
【００７６】
５．フラックスの除去
次に、結晶成長装置の反応室から上記のｎ型ＧａＮ単結晶２０（所望の半導体結晶）を取り出して、これを３０℃以下にまで降温してからその周辺も３０℃以下に維持して、ｎ型ＧａＮ単結晶２０の周りに付着したフラックス（Ｎａ）をエタノールを用いて除去する。
以上の各工程を順次実行することによって、従来よりも大幅にクラックが少ない高品質の４００μｍ以上の厚さの半導体単結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）をフラックス法によって低コストで製造することができる。
【実施例３】
【００７７】
本実施例３では、後述のＬＥＤの細部（ｐ型層１０７）の結晶成長条件を決定するために、まず、ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層のサンプルを試作して、それらの半導体層の各特性を調査した。
【００７８】
このサンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）の結晶成長処理では、キャリアガスに水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の２種混合ガスを用いたた有機金属気相成長法に基づいて、そのキャリアガスの窒素分圧比を０から１に変化させて、上記のｐ型ＡｌＧａＮ結晶層を積層した。また、結晶成長基板にはサファイア基板を使用した。この時使用した原料ガスは、アンモニアガス（NH3 ）、トリメチルガリウム(Ga(CH3)3)、トリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)、トリメチルインジウム(In(CH3)3)、シラン(SiH4)並びにシクロペンタジエニルマグネシウム(Mg(C5H5)2) である。また、金属原料源のガスを供給するためのバブラには、窒素（Ｎ2 ）を用いた。
【００７９】
上記のサンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）は、サファイア基板にＡｌＮバッファ層、アンドープＧａＮ層を設けた上にＡｌ0.24Ｇａ0.76Ｎ：Ｍｇ層を設けて同一条件で低抵抗化処理したのちに得たものである。即ち、目的のｐ型ＡｌＧａＮ結晶層のアクセプタ不純物としてはマグネシウムをドープした。
次の表１に、これらのサンプルから得られた各半導体の物性を示す。
【表１】
【００８０】
以下、上記のキャリアガスの窒素分圧比をＲと記す。この表１では、Ｒ＝１．０の場合を基準として、それよりも望ましい特性が得られた場合を○印で示している。また、Ｒ＝１．０の場合と略同等の特性が得られた場合を△印で、特性が低下した場合を×印で示した。ただし、これらの評価項目としては、以下のものを採用した。
（１）ＰＬ強度
波長３２６ｎｍのフォトルミネッセンスの強度を比較した。強度が高い場合ほど望ましい。
（２）移動度
ホール移動度を比較した。ホール移動度が高い場合ほど望ましい。
（３）表面粗さ
表面の粗さを比較した。即ち、サンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）の表面の高さ平均面を基準面とするその表面の各部の高さ変位の二乗平均の平方根（r.m.s.）によって示される表面粗さが小さいほど望ましい。
（４）Ａｌ成分分布
サンプル中の各部のＡｌ組成比を測定し、そのバラツキを比較した。Ａｌ組成比が均一であるほど望ましい。
（５）膜厚分布
サンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）の膜厚を測定し、そのバラツキを比較した。膜厚が均一であるほど望ましい。
【００８１】
これらの調査結果より、キャリアガスを窒素と水素で構成してその窒素分圧比を０．６≦Ｒ≦０．７とした場合に最も良い物性が得られるものと判断することができる。
以下、この様な条件にしたがって形成されたｐ型ＡｌＧａＮ結晶層を有するＬＥＤの製造例について開示する。
【００８２】
図６に、そのＬＥＤの模式的な断面図を示す。このＬＥＤ１００では、先の実施例２の製造方法に従って製造された厚さ約３００μｍの結晶成長基板１０１の上にシリコン(Si)を5 ×1018/cm3ドープしたGaN から成る膜厚約３μｍのｎ型コンタクト層１０４（高キャリア濃度ｎ+ 層）が形成されている。
【００８３】
また、このｎ型コンタクト層１０４の上には膜厚１．５ｎｍのアンドープIn0.1Ga0.9N から成る層１０５１と膜厚3nm のアンドープGaN から成る層１０５２とを20ペア積層した膜厚９０ｎｍの多重層１０５が形成されている。更にその上には、膜厚17nmのアンドープＧａＮから成る障壁層１０６２と膜厚３ｎｍのアンドープIn0.2Ga0.8N から成る井戸層１０６１とが順に形成された多重量子井戸層１０６を形成している。
【００８４】
更に、この多重量子井戸層１０６の上には、Mgを2 ×1019/cm3ドープした膜厚１５ｎｍのｐ型Al0.2Ga0.8N から成るｐ型層１０７が形成されており、また、ｐ型層１０７の上には、膜厚３００ｎｍのアンドープのAl0.02Ga0.98N から成る層１０８を形成した。更にその上にはMgを1 ×1020/cm3ドープした膜厚２００ｎｍのｐ型GaN から成るｐ型コンタクト層１０９を形成した。
【００８５】
又、ｐ型コンタクト層１０９の上には金属蒸着による透光性薄膜ｐ電極１１０が、ｎ型コンタクト層１０４上にはｎ電極１４０が形成されている。透光性薄膜ｐ電極１１０は、ｐ型コンタクト層１０９に直接接合する膜厚約１．５ｎｍのコバルト(Co)より成る第１層１１１と、このコバルト膜に接合する膜厚約６ｎｍの金（Au）より成る第２層１１２とで構成されている。
【００８６】
厚膜ｐ電極１２０は、膜厚約１８ｎｍのバナジウム(V) より成る第１層１２１と、膜厚が約１．５μｍの金(Au)より成る第２層１２２と、膜厚約１０ｎｍのアルミニウム(Al)より成る第３層１２３とを透光性薄膜ｐ電極１１０の上から順次積層させることにより構成されている。
【００８７】
多層構造のｎ電極１４０は、ｎ型コンタクト層１０４の一部露出された部分の上から、膜厚約１８ｎｍのバナジウム(V) より成る第１層１４１と膜厚約１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）より成る第２層１４２とを積層させることにより構成されている。
【００８８】
また、最上部には、SiO2膜より成る保護膜１３０が形成されている。また、ＧａＮ基板１０１の底面に当たる外側の最下部には、膜厚約５００ｎｍのアルミニウム（Al）より成る反射金属層１５０が、金属蒸着により成膜されている。尚、この反射金属層１５０は、Rh、Ti、W 等の金属の他、TiN 、HfN 等の窒化物でも良い。
【００８９】
以上の構成のＬＥＤ１００において、上記のｐ型Al0.2Ga0.8N から成るｐ型層１０７を形成する際には、原料ガスのキャリアガスとして窒素分圧比がＲ＝２／３なる窒素と水素の混合ガスを用い、かつ、その他の半導体結晶層の結晶成長においては原料ガスのキャリアガスを窒素のみで（即ち、Ｒ＝１．０として）構成した。このＬＥＤ１００の発光強度は、ｐ型層１０７をＲ＝１．０として形成した上記と同構成の他の試作品に比べて約２割程度向上していた。
【００９０】
この様に、窒素分圧比Ｒを最適化して形成された、アクセプタ不純物とアルミニウムを有する III族窒化物系化合物半導体層は、ＬＥＤやＬＤの発光層の直上に形成することで当該発光層等に対し広いバンドギャップを有する半導体層として良好に作用する。また、アルミニウムを有するこの III族窒化物系化合物半導体層を非常に良質に形成することができたその他の理由としては、先の実施例２の製造方法に基づいて製造した、極めて良質の半導体結晶からなる結晶成長基板を基板１０１に用いたためだと考えられる。即ち、結晶成長基板の品質と結晶成長条件（窒素分圧比Ｒ）の各最適化の良好な相乗効果によって、上記のＬＥＤ１００の発光強度が約２割も向上したものと考えられる。
【００９１】
〔その他の変形例〕
本発明の実施形態は、上記の形態に限定されるものではなく、その他にも以下に例示される様な変形を行っても良い。この様な変形や応用によっても、本発明の作用に基づいて本発明の効果を得ることができる。
（変形例１）
例えば、上記の実施例３では、多重量子井戸層１０６を形成したが、上記実施例３の様なｐ型ＡｌＧａＮ層を有するＬＥＤにおいては、その発光層は、例えば単層、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）などの任意の構成をとることができる。また、特に、その発光層を多重量子井戸構造とする場合は、少なくともインジウム(In)を含む適当な組成比の III族窒化物系化合物半導体Aly Ga1-y-z Inz N(0 ≦y ＜1, 0＜z ≦1)から成る井戸層をその発光層中に形成すると良い。
また、上記の様なｐ型ＡｌＧａＮ層を有するこれらの構造は、ＬＤなどのその他の光素子に応用しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を用いた半導体デバイスの製造に有用である。これらの半導体デバイスとしては、例えばＬＥＤやＬＤなどの発光素子や受光素子等以外にも、例えばＦＥＴなどのその他一般の半導体デバイスを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例１で用いる結晶成長装置の断面図
【図２−Ａ】実施例１で用いる結晶成長装置の動作を例示する断面図
【図２−Ｂ】実施例１で用いる結晶成長装置の動作を例示する断面図
【図２−Ｃ】実施例１で用いる結晶成長装置の動作を例示する断面図
【図３】実施例２のテンプレート１０の作成工程における断面図
【図４−Ａ】実施例２で用いる結晶成長装置の構成図
【図４−Ｂ】実施例２で用いる結晶成長装置の部分的な断面図
【図５−Ａ】実施例２の半導体結晶の結晶成長工程における断面図
【図５−Ｂ】実施例２の半導体結晶の結晶成長工程における断面図
【図５−Ｃ】実施例２の半導体結晶の結晶成長工程における断面図
【図６】実施例３のＬＥＤ１００の断面図
【符号の説明】
【００９４】
２ ： 反応室
３ ： 反応容器
８ ： 種結晶
９ ： 混合フラックス
Ｈ ： ヒータ
１０ ： テンプレート
２０ ： 半導体基板
１００ ： ＬＥＤ
１０１ ： 半導体基板
１０７ ： ｐ型ＡｌＧａＮ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって、 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
前記混合フラックスと前記 III族元素とを攪拌混合しながら前記 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる
ことを特徴とする III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって、 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる下地基板の少なくとも一部に、前記混合フラックスに溶解する可溶材料を用い、
前記可溶材料を
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程中に、または、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程後にその成長温度付近で、
前記混合フラックス中に溶解させる
ことを特徴とする III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記可溶材料は、少なくともその一部に、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物を有する
ことを特徴とする請求項２に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記混合フラックスと前記 III族元素とを攪拌混合しながら前記 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる
ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記混合フラックスは、
リチウム（Ｌｉ）又はカルシウム（Ｃａ）、並びにナトリウム（Ｎａ）を有する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
種結晶または前記下地基板の結晶成長面を、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる前に、
水素（Ｈ2 ）ガス、窒素（Ｎ2 ）ガス、アンモニア（ＮＨ3 ）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）またはこれらのガスのうちから２種類以上のガスを任意の混合比で混合した混合ガスをクリーニングガスとして、
９００℃以上１１００℃以下の温度で、
１分以上の時間を掛けて、
クリーニング処理する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記混合フラックスは、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物として、
ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）を含む化合物、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）を有する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法により製造された III族窒化物系化合物半導体結晶からなり、
表面の転位密度が１×１０5 ｃｍ-2以下であり、最大径が１ｃｍ以上である
ことを特徴とする半導体基板。
【請求項９】
厚さが３００μｍ以上である
ことを特徴とする請求項８に記載の半導体基板。
【請求項１０】
含有されるリチウム（Ｌｉ）の体積密度が１×１０17ｃｍ-3以下である
ことを特徴とする請求項８または請求項９に記載の半導体基板。
【請求項１１】
基板表面の高さ平均面を基準面とする基板表面の各部の高さ変位の二乗平均の平方根によって示される基板表面粗さが３．０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１０の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１２】
基板表面の曲率半径が５０ｃｍ以上である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１１の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１３】
波長が４６０ｎｍの青色光の基板に垂直な方向の透過率が０．２０以上である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１２の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１４】
波長が３８０ｎｍの青紫色光の基板に垂直な方向の透過率が０．１０以上である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１３の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１５】
基板に垂直な方向の電気伝導率が２５Ω-1ｃｍ-1以上である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１４の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１６】
基板に垂直な方向の熱伝導率が０．６Ｗ／ｃｍ℃以上である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１５の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１７】
（００２）面で反射されるＸ線のＸＲＤピーク半値幅が５００arc.sec.以下である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１６の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１８】
（１００）面で反射されるＸ線のＸＲＤピーク半値幅が５００arc.sec.以下である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１７の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１９】
III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
請求項８乃至請求項１８の何れか１項に記載の半導体基板を結晶成長基板として用いることを特徴とする III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項２０】
Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）から成る III族窒化物系化合物半導体をＭＯＶＰＥ法によって結晶成長させる
ことを特徴とする請求項１９に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９又は請求項２０に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法により製造された III族窒化物系化合物半導体結晶からなり、
表面の転位密度が１×１０5 ｃｍ-2以下であり、最大径が１ｃｍ以上である
ことを特徴とする半導体基板。
【請求項２２】
アルミニウムを含有する III族窒化物系化合物半導体（Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ；０≦ｘ＜１，０＜ｙ≦１，０＜ｘ＋ｙ≦１）からなりアクセプタ不純物が添加された半導体結晶層を、
窒素分圧比が４０％以上８０％以下の水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の混合気体からなるキャリアガスを用いた結晶成長処理によって積層する
ことを特徴とする請求項２０に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項１】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって、 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
前記混合フラックスと前記 III族元素とを攪拌混合しながら前記 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる
ことを特徴とする III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって、 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる下地基板の少なくとも一部に、前記混合フラックスに溶解する可溶材料を用い、
前記可溶材料を
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程中に、または、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程後にその成長温度付近で、
前記混合フラックス中に溶解させる
ことを特徴とする III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記可溶材料は、少なくともその一部に、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物を有する
ことを特徴とする請求項２に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記混合フラックスと前記 III族元素とを攪拌混合しながら前記 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる
ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記混合フラックスは、
リチウム（Ｌｉ）又はカルシウム（Ｃａ）、並びにナトリウム（Ｎａ）を有する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
種結晶または前記下地基板の結晶成長面を、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる前に、
水素（Ｈ2 ）ガス、窒素（Ｎ2 ）ガス、アンモニア（ＮＨ3 ）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）またはこれらのガスのうちから２種類以上のガスを任意の混合比で混合した混合ガスをクリーニングガスとして、
９００℃以上１１００℃以下の温度で、
１分以上の時間を掛けて、
クリーニング処理する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記混合フラックスは、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物として、
ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）を含む化合物、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）を有する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法により製造された III族窒化物系化合物半導体結晶からなり、
表面の転位密度が１×１０5 ｃｍ-2以下であり、最大径が１ｃｍ以上である
ことを特徴とする半導体基板。
【請求項９】
厚さが３００μｍ以上である
ことを特徴とする請求項８に記載の半導体基板。
【請求項１０】
含有されるリチウム（Ｌｉ）の体積密度が１×１０17ｃｍ-3以下である
ことを特徴とする請求項８または請求項９に記載の半導体基板。
【請求項１１】
基板表面の高さ平均面を基準面とする基板表面の各部の高さ変位の二乗平均の平方根によって示される基板表面粗さが３．０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１０の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１２】
基板表面の曲率半径が５０ｃｍ以上である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１１の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１３】
波長が４６０ｎｍの青色光の基板に垂直な方向の透過率が０．２０以上である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１２の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１４】
波長が３８０ｎｍの青紫色光の基板に垂直な方向の透過率が０．１０以上である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１３の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１５】
基板に垂直な方向の電気伝導率が２５Ω-1ｃｍ-1以上である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１４の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１６】
基板に垂直な方向の熱伝導率が０．６Ｗ／ｃｍ℃以上である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１５の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１７】
（００２）面で反射されるＸ線のＸＲＤピーク半値幅が５００arc.sec.以下である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１６の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１８】
（１００）面で反射されるＸ線のＸＲＤピーク半値幅が５００arc.sec.以下である
ことを特徴とする請求項８乃至請求項１７の何れか１項に記載の半導体基板。
【請求項１９】
III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
請求項８乃至請求項１８の何れか１項に記載の半導体基板を結晶成長基板として用いることを特徴とする III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項２０】
Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）から成る III族窒化物系化合物半導体をＭＯＶＰＥ法によって結晶成長させる
ことを特徴とする請求項１９に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９又は請求項２０に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法により製造された III族窒化物系化合物半導体結晶からなり、
表面の転位密度が１×１０5 ｃｍ-2以下であり、最大径が１ｃｍ以上である
ことを特徴とする半導体基板。
【請求項２２】
アルミニウムを含有する III族窒化物系化合物半導体（Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ；０≦ｘ＜１，０＜ｙ≦１，０＜ｘ＋ｙ≦１）からなりアクセプタ不純物が添加された半導体結晶層を、
窒素分圧比が４０％以上８０％以下の水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の混合気体からなるキャリアガスを用いた結晶成長処理によって積層する
ことを特徴とする請求項２０に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
【図１】
【図２−Ａ】
【図２−Ｂ】
【図２−Ｃ】
【図３】
【図４−Ａ】
【図４−Ｂ】
【図５−Ａ】
【図５−Ｂ】
【図５−Ｃ】
【図６】
【図２−Ａ】
【図２−Ｂ】
【図２−Ｃ】
【図３】
【図４−Ａ】
【図４−Ｂ】
【図５−Ａ】
【図５−Ｂ】
【図５−Ｃ】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２７７０５５（Ｐ２００７−２７７０５５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０６７２０（Ｐ２００６−１０６７２０）
【出願日】平成１８年４月７日（２００６．４．７）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月７日（２００６．４．７）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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