向上した弾性を特徴とする湿気硬化性組成物
本発明は、良好な機械特性および接着性を有すると同時に向上した弾性を備える湿気硬化性組成物に関する。前記組成物は、少なくとも１種のシラン官能性ポリマーＡと、少なくとも１種のアミノシランＡＳ２と、ポリマーＡ 100重量部に対して0.6〜5.0重量部の量、の少なくとも１種のα-官能性オルガノジアルコキシシランとを含有する。本発明の組成物の調製および使用、特にシーラントおよび接着剤としての調製および使用も開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な機械特性および良好な接着特性を有する湿気硬化性組成物であって、少なくとも１種のシラン官能性ポリマーと、少なくとも１種のα-官能性オルガノジアルコキシシランとを含み、弾性接着剤、弾性シーラント、またはコーティング剤として好適な湿気硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン官能性ポリマーをベースとする湿気硬化性組成物は知られており、これらの用途には、いずれも潜在的に健康に悪影響を及ぼすイソシアネート基を含まない、弾性接着剤、ほとんどのシーラント、およびコーティング剤が挙げられる。目地材または組立接着剤としてのこれらの用途の大多数にとって、例えば、組成物が硬化した状態で良好な機械特性および良好な接着特性を有することは重要な意味を持つ。特に重要なのは、高い伸び率と高い引張強さとの組合せである。この種の組成物は、これらの要求を満たさないことが多い。
【０００３】
シラン官能性ポリマーに基づく湿気硬化性組成物中における添加剤としてのオルガノアルキルシランの使用は知られている。これらは、典型的には例えば接着性、貯蔵安定性、および反応性等の特性に対して目標とされた効果を及ぼすために用いられる（例えば、米国特許第3,979,344号、同第5,147,927号、および欧州特許出願公開第0 819 749号に記載されている）。米国特許第3,979,344号により、例えば、良好な接着特性を達成するための、例えば、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランの使用が知られている。
【０００４】
国際出願第03/014226号は、良好な貯蔵安定性および硬化特性を特徴とする、アルコキシオルガノシラン末端ポリマーに基づくアルコキシ架橋性一成分系シーラントを開示している。これらのシーラントには、比較的多量に、広範囲のα-官能性シラン類から、乾燥剤としてのオルガノアルコキシシランが添加されている。
【特許文献１】米国特許第3,979,344号
【特許文献２】欧州特許第0 819 749号
【特許文献３】国際出願第03/014226号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
当分野の技術水準を考慮すれば、イソシアネート含まない湿気硬化性組成物であって、高い反応性、良好な接着特性、および高い引張強さと併せて、向上した伸び率を特徴とする組成物に対する必要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、特定のシラン官能性ポリマーを含み、少なくとも１種のアミノシランを促進剤および接着促進剤として含む請求項１に記載の湿気硬化性組成物が、定義された量の特定のα-官能性オルガノジアルコキシシランと併用した結果、硬化した状態で、良好な反応性、引張強さ、および接着性を維持しながら、有意に高められた伸び率を示した。
【０００７】
試験により、シラン官能性ポリマーを含む湿気硬化性組成物は、アミノシラン（例えば、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等）を併用した結果として、接着特性が実質的に改善されることが分かった。アミノシラン（例えば、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等）の存在は、残念なことに、例えば、硬化された組成物の伸び率に好ましくない影響を及ぼす。これと反対に、アミノシラン（例えば、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等）と定義された量の特定のα-官能性オルガノジアルコキシシランとを、特定のシラン官能性ポリマーを含む湿気硬化性組成物中に用いると、高い反応性、良好な接着特性、高い引張強さ、および有意に向上した伸び率を特徴とする、イソシアネートを含まない湿気硬化性組成物が得られる。
【０００８】
［発明の実施方法］
本発明は、弾性接着剤、弾性シーラント、またはコーティング剤として好適な向上した伸び率を有する湿気硬化性組成物であって、
ａ）イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーをアミノシランＡＳ１と反応させることによって調製されるポリマーＡ１であるか、
末端二重結合を有するポリエーテルポリマーのヒドロシリル化によって調製されるポリマーＡ２であるか
のいずれかである少なくとも１種のシラン官能性ポリマーＡと、
ｂ）少なくとも１種のアミノシランＡＳ２と、
ｃ）ポリマーＡ100重量部を基準にして0.6〜5.0重量部の量の、少なくとも１種の式(I)：
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素原子1個〜8個を有するアルキル基、特にメチル基またはエチル基であり、
Ｒ２は、炭素原子1個〜5個を有するアルキル基、特にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であり、かつ、
Ｘは、ヘテロ原子を介して結合した置換基である）
のシランと
を含む、湿気硬化性組成物を提供する。
【０００９】
本明細書において用語「ポリマー」は、一方では、重合反応（付加重合反応、重付加反応、重縮合反応）によって調製される、化学的に均一であるが、重合の程度、分子量、および鎖の長さの点で異なる高分子群を包含する。他方では、この用語「ポリマー」は、このような重合反応からの高分子群の誘導体、すなわち、高分子上に存在する官能基の反応（例えば、付加反応、置換反応等）によって得られる化合物であって、化学的に均一であっても化学的に不均一であってもよい化合物も包含する。この用語「ポリマー」はさらに、プレポリマーとして知られているもの、すなわち、その官能基が高分子の構造に寄与する反応性のオリゴマー性プレ付加体（preadduct）も包含する。
【００１０】
用語「ポリウレタンポリマー」は、ジイソシアネート重付加工程によって調製されるあらゆるポリマーを包含する。この語はさらに、実質的にまたは完全にウレタン基を含まないポリマー、例えば、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレア、ポリウレア、ポリエステル-ポリウレア、ポリイソシアヌレート、ポリカルボジイミド、などを含む。
【００１１】
用語「オルガノアルコキシシラン」（または略して「シラン」）は、本明細書において、第一に、その中に少なくとも1個、典型的には2個または3個の、ケイ素原子に直接（Si-O結合を介して）結合したアルコキシ基があり、かつ、第二に、少なくとも1個の、ケイ素原子に直接（Si-C結合を介して）結合した有機基を有する化合物を意味する。これと対応して、用語「シラン基」は、オルガノアルコキシシランの有機基に結合したケイ素含有基を意味する。このオルガノアルコキシシラン、またはこれらのシラン基は、湿気と接触すると加水分解する性質を有する。この加水分解は、オルガノシラノール〔すなわち、1個以上のシラノール基（Si-OH基）を有する有機ケイ素化合物〕の形成を伴い、かつ、その後の縮合反応の結果として、オルガノシロキサン〔すなわち、1個以上のシロキサン基（Si-O-Si基）を有する有機ケイ素化合物〕の形成を伴う。
【００１２】
用語「α-官能性オルガノジアルコキシシラン」は、式(I)で示されるとおりのシランであって、そのケイ素上にメチレン基だけでなく2つのアルコキシ基を有し、このメチレン基が、前記ケイ素原子のα-位に位置した官能性基を有するシランを特定する。「γ-官能性」であると言われるシランは、有機基上にケイ素原子のγ-位に位置する官能性基を有するシランである。
【００１３】
「アミノシラン」および「イソシアナトシラン」などの用語は、その相当する官能基を有するシラン、この場合したがって、アミノアルキルアルコキシシランおよびイソシアナトアルキルアルコキシシランを意味する。
【００１４】
用語「シラン官能性」は、シラン基を有する化合物、特にポリマーを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本湿気硬化性組成物は、ポリマーＡ100重量部を基準にして0.6〜5.0重量部の量の、好ましくは0.6〜3.5重量部の量の、少なくとも１種の式(I)：
【化２】
式中、Ｒ１は、炭素原子1個〜8個を有するアルキル基、特にメチル基またはエチル基であり、
Ｒ２は、炭素原子1個〜5個を有するアルキル基、特にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であり、かつ、
Ｘは、ヘテロ原子を介して結合した基であり、-NHR3、-NHCOOR4、-SH、-OR4、R4COO-、CH2=C(CH3)COO-、およびCH2=CHCOO-
[式中、Ｒ３は、水素原子、炭素原子を1個〜20個有する直鎖状または分枝状の炭化水素基（任意で環状部分を有していてもよい）、または式(II) のシランを含む：
【化３】
〔式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素原子、または、-R8、-COOR8および-CNからなる群から選択される基であり、かつ、
Ｒ７は、水素原子、または、-CH2-COOR8、-COOR8、-CN、-NO2、-PO(OR8)2、-SO2R8および-SO2OR8からなる群から選択される基である
（式中、Ｒ８は、少なくとも1個のヘテロ原子を任意に含む、炭素原子1個〜20個を有する炭化水素基である）〕
の基であり、かつ、
Ｒ４が、任意に置換された、炭素原子1個〜20個を有する炭化水素基である]
からなる群から選択される基である。
【００１６】
式中の点線は、各場合において、結合位置を特定する。
【００１７】
以下のシラン(I)が好ましい：
N-フェニルアミノメチルジメトキシメチルシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン、N-メチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、N-エチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、N-プロピルアミノメチルジメトキシメチルシラン、N-ブチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、(メトキシアクリロイルオキシメチル)ジメトキシメチルシラン、N-(ジメトキシメチルシリルメチル)-O-メチルカーバメート、アミノメチルジメトキシメチルシランとマイケルアクセプター（例えば、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、桂皮酸エステル、イタコン酸ジエステル、ビニルホスホン酸ジエステル、ビニルスルホン酸アリールエステル、ビニルスルホン、ビニルニトリル、1-ニトロエチレン）とのマイケル様付加反応の生成物、または、Knoevenagel縮合生成物〔例えば、マロン酸ジエステルとアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、またはベンズアルデヒド等）との縮合生成物〕。
【００１８】
好ましいシラン(I)のいくつかは、商業的に入手可能である。マイケル様付加生成物は、米国特許第5,364,955号にγ-官能性アミノシランに対して記載されている反応条件下、簡単な方法で調製することができる。
【００１９】
本湿気硬化性組成物は、さらに、少なくとも1種のアミノシランＡＳ２を含む。このアミノシランは、組成物の硬化を促進し、その硬化状態での接着特性を高める。これらの効果は、特に、組成物全体を基準にして0.1重量％〜5重量％、好ましくは0.3重量％〜3重量％の範囲のアミノシランＡＳ２を用いることによって達成されることが見出された。アミノシランＡＳ２は、最適な接着特性を達成するために必要とされる量だけ用いることが有利である。これは、量が多いと、アミノシランＡＳ２が硬化組成物の伸び率を低くする可能性があることが見出されているからである。ポリマーＡ100重量部を基準にして、典型的には、アミノシランＡＳ２が0.3部〜10部の量で存在する。
【００２０】
好適なアミノシランＡＳ２は、少なくとも1個の一級アミノ基（NH2基）を有するアミノシラン、例えば、3-アミノプロピルシランおよびこれらの誘導体である。特に好適なアミノシランＡＳ２は、2個のアミノ基を有するいわゆるジアミノシランであり、より好ましくは、一級アミノ基を1個有し、このケイ素原子のγ-位に位置する二級アミノ基（NH基）を有するジアミノシランであり、例えば、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルシランである。N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランおよびN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２１】
本湿気硬化性組成物は、少なくとも1種のシラン官能性ポリマーＡをさらに含む。シラン官能性ポリマーＡとしての好適なポリマーは、一方では、アミノシランＡＳ１とイソシアナート基を有するポリウレタンポリマーとの反応によって得ることができるシラン官能性ポリウレタンポリマーＡ１である。この反応は、得られるシラン官能性ポリウレタンポリマーＡ１がイソシアネート基を全く含まないように、アミノ基とイソシアネート基との化学量論的な比率で、またはアミノ基がわずかに過剰な比率で行うことが好ましい。
【００２２】
このようなポリマーＡ１を調製するための好適なアミノシランＡＳ１は、さらに特に、式(III)：
【化４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、既に定義したとおりであり、
ａは0または1であり、
Ｒ９は、直鎖状または分枝状、任意で環状の、炭素原子を2個〜12個有するアルキレン基（任意で芳香族部分を有していてもよく、任意で1個以上のヘテロ原子、特に窒素原子を有していてもよい）である〕
の化合物である。
【００２３】
好適なアミノシランＡＳ１の例は、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-ブチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、または、3-アミノプロピルジメトキシメチルシランもしくは3-アミノプロピルトリメトキシシランと、マイケル受容体（例えば、アクリロニトリル、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、マレイン酸およびフマル酸のジエステル、シトラコン酸ジエステル、およびイタコン酸ジエステル等）とのマイケル様付加反応の生成物、例えば、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸のジメチルおよびジエチルエステル、および、ケイ素上にメトキシ基の代わりにエトキシ基を有する、これまで記載したシランである。特に好ましいアミノシランＡＳ１は、二級アミノ基を有するアミノシランである。好ましくはマイケル反応生成物であり、さらに特にN-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジエチルである。
【００２４】
シラン官能性ポリウレタンポリマーＡ１を調製するためのイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーとして好適なのは、少なくとも1種のポリイソシアネートと少なくとも1種のポリオールとの反応によって得ることができるポリマーである。
【００２５】
この反応は、ポリオールとポリイソシアネートとを、典型的な製造方法、例えば50℃〜100℃の温度で、適切な場合には適切な触媒を併用し、導入するポリイソシアネートの量をポリオールのヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰になるようにする方法で、反応させることによって達成することができる。ポリイソシアネートの過剰度は、ポリオールのヒドロキシル基全てが反応した後に得られるポリウレタンポリマーが、ポリマー全体を基準にして0.1重量％〜5重量％、好ましくは0.25重量％〜2.5重量％、さらに好ましくは0.3重量％〜1重量％の遊離の残存するイソシアネート基の含有量を有するように選択する。適切な場合には、ポリウレタンポリマーは、可塑剤を併用して調製され、この場合、イソシアネート反応性基を全く含まない可塑剤が用いられる。
【００２６】
好ましいポリウレタンポリマーは、上述した遊離のイソシアネート基の含有量を有し、ジイソシアネートと高分子量ジオールとの1.5/1〜2/1 のNCO/OH比での反応で得られるポリマーである。
【００２７】
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを調製するために用いることができるポリオールには、例えば、以下の商業的に販売されているポリオール、または任意の所望のこれらの混合物である：
【００２８】
− ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオールとも呼ばれる）［これらは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-または2,3-ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物、の重合生成物であり、任意で、2個以上の活性水素原子を有する開始剤分子〔例えば、水、アンモニア、または2個以上のOH基またはNH基を有する化合物（例えば、1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール異性体類、ブタンジオール異性体類、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類、ヘプタンジオール類、オクタンジオール類、ノナンジオール類、デカンジオール類、ウンデカンジオール類、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、および上述した化合物の混合物等〕を用いて重合される。不飽和度（ASTM D-2849-69に準拠して測定され、ポリオール1 gに対する不飽和のミリ当量（mEq/g）として報告される）の低いポリオキシアルキレンポリオール（例えば、いわゆる複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ触媒）を用いて調製されたもの）を用いることができるだけでなく、不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオール（例えば、NaOH、KOH、またはアルカリ金属アルコキシド等の陰イオン性触媒を用いて調製されたもの）を用いることができる。］；
− ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、およびポリメタクリレートポリオール。
【００２９】
上述したこれらのポリオールは、250〜30 000 g/molの平均分子量、および1.6〜3の範囲の平均OH官能性を有している。本明細書において「分子量」または「モル重量」は、常に分子量平均Ｍｎを意味する。
【００３０】
ポリオキシアルキレンジオールが特に好ましく、ポリオキシプロピレンジオールがさらに特に好ましい。
【００３１】
高分子量ポリオキシプロピレンジオールであって、0.02 mEq/g未満の不飽和度を有し、4000〜30 000 g/molの範囲の分子量を有するものが特に好ましく、8000〜20 000 g/molの範囲の分子量を有するものがさらに特に好ましい。
【００３２】
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーは、商業的に販売されているポリイソシアネートを用いて調製することができる。好適なポリイソシアネートの例は、2,4-および2,6-トリレンジイソシアネート（TDI）ならびにこれらの異性体の任意の所望の混合物、4,4’-、2,4’-および2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）およびこれらの異性体およびさらなる異性体の任意の所望の混合物、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ジイソシアナトベンゼン、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、2-メチレンペンタメチレン-1,5-ジイソシアネート、2,2,4-および2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（TMDI）、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-および1,4-ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の所望の混合物、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（すなわちイソホロンジイソシアネートすなわちIPDI）パーヒドロ-2,4'-および-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（HMDI）、1,4-ジイソシアナト-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン（TMCDI）、m-およびp-キシリレンジイソシアネート（XDI）、1,3-および1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、1,3-および1,4-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、上述したイソシアネートのオリゴマーおよびポリマー、ならびに上述したイソシアネートの任意の所望の混合物である。MDI、TDI、HDI、およびIPDIが好ましい。
【００３３】
シラン官能性ポリマーＡ１を調製するために用いるアミノシランＡＳ１は、追加的に存在するアミノシランＡＳ２と同一であることは好ましくない。アミノシランＡＳ２として好適なのは、一級アミノ基を有するアミノシラン、特に、一級アミノ基およびケイ素原子のγ-位に位置する二級アミノ基を有するジアミノシランが好ましい。このようなアミノシランを用いると、硬化組成物の接着特性に特に好ましい影響があるからである。特に好ましいアミノシランＡＳ１は、対照的に、二級アミノ基だけを有するアミノシランである。この種のアミノシランを用いると、一般に粘度が低く、シラン官能性ポリウレタンポリマーＡ１を調製するために一級アミノ基を有するアミノシランを用いた場合よりも硬化状態において脆性が低いシラン官能性ポリウレタンポリマーＡ１が得られるからである。
【００３４】
シラン官能性ポリマーＡとして好適なのは、シラン基を含有し、末端二重結合を有するポリマー（例えば、ポリ(メタ)アクリレートポリマーまたはポリエーテルポリマー、特にアリル末端ポリオキシアルキレンポリマー）とシランとのヒドロシリル化反応（例えば、米国特許第3,971,751号および同第6,207,766号に記載されている）によって得ることができるポリマーＡ２である。
【００３５】
商業的に入手可能なシラン官能性ポリマーＡ２は、商標名MS-Polymer H203S、MS-Polymer H303S、Silyl Sax（登録商標）220、Silyl Sax（登録商標）350、Silyl Sax（登録商標）400（いずれもKaneka社から）；ポリマーST50（Hanse-Chemie社から）；Excestar（登録商標）ES-S2410、ES-S2420、ES-S3430、およびES-S3630（いずれもAsahi社から）；
ならびにWSP627およびWSP725/80（両方ともWitton Chemical社から）を有する製品である。
【００３６】
シラン官能性ポリウレタンポリマーとして好適でないものは、特にイソシアナトシランとヒドロキシルを有するポリマーとの反応によって得られる種のポリマー（例えば、米国特許第4,345,053号に記載されているポリマーと同様のもの）である。この種のポリマーとN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルシランとを含む湿気硬化性組成物は、式(I)のシランを併用した場合に伸び率の有意な向上が見られない。
【００３７】
シラン官能性ポリマーＡ、アミノシランＡＳ２、およびシラン(I)に加えて、本発明の湿気硬化性組成物は、貯蔵安定性に悪影響を及ぼさないさらなる成分、言い換えると、彫像中に、組成物中に存在するシラン基の予備架橋反応を顕著な程度まで引き起こさせる能力がない成分を含む。特にこのことは、このようなさらなる成分が水分を全く含まないかまたは痕跡量を超える水分を含まないものでなければならないことを意味する。追加的な成分は、以下の助剤または添加剤を含む：
可塑剤〔例えば、有機カルボン酸またはこれらの無水物のエステル（例えば、フタレート、ジオクチルフタレート、またはジイソデシルフタレート等、例えば、アジペート、ジオクチルアジペート、およびセバケート）〕、ポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリエステルポリオール）、有機リン酸エステルおよび有機スルホン酸エステル、またはポリブテン；溶媒；有機および無機フィラー（例えば、ステアレートでコーティングされていてもよい重質または沈降性炭酸カルシウム、特に微粉化したコーティングされた炭酸カルシウム、カーボンブラック、カオリン、アルミナ、シリカ、PVCパウダーまたは中空ビーズ；ファイバー（例えば、ポリエチレンファイバー）；顔料；触媒、例えば有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセチルアセトネート等）、有機ビスマス化合物またはビスマス錯体、アミノ基を含有化合物（例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンおよび2,2’-ジモルホリノジエチルエーテル等）等；レオロジー改質剤（例えば、増粘剤、例えば、尿素化合物）、ポリアミドワックス、ベントナイト、またはヒュームドシリカ；さらなる接着促進剤（例えば、エポキシシラン）；架橋剤（例えば、シラン官能性オリゴマーまたはポリマー）；乾燥剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン、オルトギ酸エステル、酸化カルシウム、またはモレキュラーシーブス；熱、光照射およびＵＶ照射に対する安定化剤；難燃剤；界面活性物質（例えば、湿潤剤、流動性調節剤、脱気剤または消泡剤等）；防カビ剤またはカビ成長抑制剤；ならびに湿気硬化性組成物において典型的に採用される他の物質。
【００３８】
本湿気硬化性組成物は、乾燥剤としてビニルトリメトキシシランを含むことが好ましい。乾燥剤は、例えばフィラーまたは顔料等の固体成分によって組成物に最初から入っている痕跡量の水分を、これらがポリマーのシラン基と反応する前に、変換するために用いる。ビニルトリメトキシシランは、国際出願第WO 03/014226号に記載されているα-官能性シランより、効果的であり、かつ、実質的により費用効率が高い乾燥剤である。ビニルトリメトキシシランをシラン官能性ポリマーＡと組み合わせて用いると、特に良好な貯蔵安定性を有する湿気硬化性組成物がもたらされる。
【００３９】
本湿気硬化性組成物の１つの好ましい態様は、組成物全体を基準にして少なくとも0.5重量％、さらに特に少なくとも0.7重量％のビニルトリメトキシシランを含有する。
【００４０】
本発明の湿気硬化性組成物の調製方法として好ましい方法は、経験的に痕跡量の水分を有意に含有する例えばフィラーおよび顔料等の固体成分を、シラン(I)を添加する前に、ビニルトリメトキシシランと接触させる工程を含む。
【００４１】
記載した本湿気硬化性組成物は、水分を含まない状態で保存する。本組成物は貯蔵時に安定であり、このことは、水分の非存在下で、本組成物が、適切なパッケージ中、または、ドラム、パウチ、またはカートリッジ等の適切な装置内で、例えば、数ヶ月から１年またはそれ以上の範囲の期間、その適用特性におけるサービスの信頼性または硬化後のその特性に変化を与えることなく保存することができることを意味する。
【００４２】
記載した本湿気硬化性組成物の適用に関しては、少なくとも1種の任意の固体または物品の表面を、本組成物と全面的にまたは部分的に接触させる。好ましくは、接着剤もしくはシーラント、コーティング剤、または被覆の形態で均一に接触させる。接触させる前に、接触させる固体または物品に、物理的および／または化学的前処理を、例えば、研磨、サンドブラスト、ブラッシングなどによって、あるいは洗剤、溶媒、接着促進剤、接着促進剤溶液、またはプライマーで処理することによって、あるいはタイコートまたはシーラーを適用することによって施さなければならない場合もある。
【００４３】
記載した本湿気硬化性組成物を少なくとも1種の固体または物品に適用すると、ポリマーのシラン基およびシランのシラン基が水分と接触する。これらのシラン基は、湿気と接触すると加水分解を受ける。加水分解により、シラン基は有機シラノール〔1個以上のシラノール基（Si-OH基）を含有する有機ケイ素化合物〕を形成し、それに続く縮合反応によって、オルガノシロキサン〔1個以上のシロキサン基（Si-O-Si基）を含有するオルガノシリコーン化合物〕を形成する。これらの反応の結果として、本組成物が最終的に硬化する；工程は、架橋とも称される。あるいは、硬化反応に必要とされる水分は、空気（大気中の湿気）から来ることができ、あるいは本組成物を、例えば平滑剤と共にスプレッドコーティングすることによって水分含有成分と接触させることができ、あるいは本組成物を適用する時に、本組成物に水分含有成分を、例えばスタティックミキサーによって混合される例えば含水ペーストの形態で、添加することができる。
【００４４】
硬化した状態において、記載した本湿気硬化性組成物は、驚くべき高い伸び率を有すると同時に、良好な貯蔵安定性、高い反応性、良好な接着特性、および高い引張強さを有する。式(I)のシランを全く含有しない類似の組成物と比較して、本組成物は、他の点において同様の品質である特性と共に、有意により高い伸び率を有する。
【００４５】
驚くべき事に、シラン官能性ポリマーＡおよびアミノシランＡＳ２（例えば、N-(2アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等）を含む本湿気硬化性組成物の伸び率が、ポリマーＡ100重量部を基準にして0.6〜5.0重量部、好ましくは0.6〜3.5重量部のシラン(I)の併用によって、顕著に向上することが見出された。反対に、国際公開第WO 03/014226 A1号の実施例に記載されているタイプのケイ素上に3個のアルコキシ基を有するα-官能性シラン、またはγ-官能性オルガノジアルコキシシランを、式(I)で表されるα-官能性オルガノジアルコキシシランの代わりに用いると、硬化した状態における組成物の伸び率の向上が実質的に全くみられない。
【００４６】
ポリマーＡ100重量部を基準にして0.6重量部未満のシラン(I)を用いた場合、伸び率の向上がわずかであって、弾性接着剤、弾性シーラント、またはコーティング剤の特性に何ら関連する影響を与えない。ポリマーＡ100重量部を基準にして3.5重量部、特に5.0重量部より多量のシラン(I)を用いると、硬化状態における伸び率はさらに向上しない；その代わりに、引張強さが有意に低下し、上述した組成物を弾性接着剤、弾性シーラント、またはコーティング剤として使用するために望ましくない。
【００４７】
記載した本湿気硬化性組成物は、湿気と接触すると同時に急速に硬化する。硬化した状態では、本組成物は、高い機械的強度と共に、驚くべき高い伸び率を有し、良好な接着特性も有する。本組成物は、弾性シーラント、またはコーティング剤としての使用に適している。さらに特に、本組成物は、伸び率に対する要求が厳しく、同時に、強度、接着特性、および反応性の点における要求が厳しい用途に適している。このような用途の例は、工業的な生産または修理における、あるいは、土木もしくは建築または輸送手段の内装または建設構造物における、接着剤、シーラント、またはコーティング剤である。特に言及すべき用途には、水上または陸上用乗り物、特に自動車、バス、トラック、列車、または船との関連における弾性接着体としての用途があり、さらに、輸送手段または建設構造物の製造との関連における弾性シーラントとしての用途もある。
【００４８】
記載した本湿気硬化性組成物を接着剤、シーラント、またはコーティング剤として使用する場合、概ね採用されうるさまざまな方法がある。
【００４９】
１つの実施態様は、基材Ｓ１と基材Ｓ２とを接着結合させる方法であって、
−基材Ｓ１の表面に本組成物を適用する工程と、
−基材Ｓ２の表面を、基材Ｓ１上に配置された前記組成物と接触させる工程と、
−湿気と接触させることにより、前記組成物を硬化させる工程と
を含む方法を提供する。
【００５０】
ここで、前記基材Ｓ１およびＳ２が互いに類似していても互いに異なっていてもよい。
【００５１】
さらなる実施態様は、シーリング方法であって、
−基材Ｓ１の表面と基材Ｓ２の表面との間に本組成物を適用する工程と、
−湿気と接触させることにより、前記組成物を硬化させる工程と
を含む方法を提供する。
【００５２】
ここで、前記基材Ｓ１およびＳ２が互いに類似していても互いに異なっていてもよい。
【００５３】
さらなる実施態様は、接着結合またはシーリングの方法であって、基材Ｓ１または基材Ｓ２の少なくとも１つが、溶媒で行われる洗浄を除き、化学的または物理的方法による前処理がされていない、特にプライマーの適用が全くされていない方法を提供する。
【００５４】
さらなる実施態様は、接着結合またはシーリングの方法であって、少なくとも１つの基材（Ｓ１またはＳ２）が、金属または金属アロイ、特にスチール、アルミニウム、非鉄金属、または亜鉛めっき金属である方法を提供する。
【００５５】
好適な基材Ｓ１またはＳ２の例は、無機物質（例えば、ガラス、ガラス-セラミック、コンクリート、モルタル、煉瓦、タイル、石こう等）および天然鉱物（例えば、グラナイトまたは大理石）；金属またはアロイ（例えば、アルミニウム、鉄鋼、非鉄金属、亜鉛めっき金属等）；有機材料、例えば、木材、プラスチック（例えば、PVC、ポリカーボネート、PMMA、ポリエステル、エポキシ樹脂等）；コーティングされた基材（例えば、粉体塗装した金属または金属アロイ等）；ならびにインクおよび塗料、さらに特に自動車のトップコートである。
【実施例】
【００５６】
［試験方法の説明］
引張強さ、破断伸び、0％〜5％伸長時の弾性率、および100％伸長時の応力を、23℃、50％の相対湿度で7日間、その後40℃で7日間硬化させた2mmのフィルムについて、DIN EN 53504（引張り速度：200 mm/分）に準拠して測定した。
【００５７】
ショアＡ硬度は、DIN 53505に準拠して測定した。
【００５８】
V2A級ステンレススチールへの接着および皮膜アルミニウム（eloxed aluminum、略してalu elox）への接着は、以下のように測定した：対応する材料（V2A級スチールまたは皮膜アルミニウム）の小板をエタノールで洗浄し、さらに前処理することなく、試験すべき組成物のビードでコーティングした。次いで、このビードでコーティングされた小板を、標準条件（23℃±1℃、相対湿度50±5％）下で7日間貯蔵して、この間に組成物を硬化させた。接着性を試験するために、硬化したビードの一方の端において小板の表面（接着線）の直ぐ上まで切り込みを下方に入れた。切り込みを入れたビードの末端部を手で持ち上げた後、注意深くゆっくりと小板の表面から剥がすようにビードの他端方向に引っ張った。この剥がす工程において、引っ張られた時にビードの末端部が引きちぎれるおそれがあるほど接着性が高い場合には、カッターを用いてビードの引張り方向に対して垂直方向に小板の剥がれた表面に向かって切断してビードの一部を切り離した。必要であれば、引張りを継続する過程において、2〜3 mmの間隔でこの種の切断を繰り返した。このようにして、ビードを全て引っ張りかつ／あるいは切断して小板から除いた。接着性は、少なくとも接着領域の75％が凝集剥離を受けた場合に「良好」と認定した。認定「不良」は、接着領域の25％未満が凝集剥離を受けた場合、あるいは、実質的に接着領域全体が凝集剥離を受けなかった場合に与え、認定「部分的」は、接着領域の約半分が凝集剥離を受けた場合に与えた。
【００５９】
［表中の略記］
ppw 重量部
A1120 Silquest（登録商標）A-1120（GE Advanced Materials社）：N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン
XL972 Geniosil（登録商標）XL972（Wacker社）：(N-フェニルアミノメチル)-ジメトキシメチルシラン
XL924 Geniosil（登録商標）XL924（Wacker社）：(N-シクロヘキシルアミノメチル)-ジエトキシメチルシラン
XL65 Geniosil（登録商標）X65（Wacker社）：N-(ジメトキシメチルシリルメチル)-O-メチルカルバメート
XL32 Geniosil（登録商標）XL32（Wacker社）：(メタクリロイルオキシメチル)- ジメトキシメチルシラン
XL34 Geniosil（登録商標）XL34（Wacker社）：(メタクリロイルオキシメチル)- ジエトキシメチルシラン
XL926 Geniosil（登録商標）XL926（Wacker社）：(N-シクロヘキシルアミノメチル)-トリエトキシシラン
XL63 Geniosil（登録商標）XL63（Wacker社）：N-(トリメトキシメチルシリルメチル)-O-メチルカルバメート
XL33 Geniosil（登録商標）XL33（Wacker社）：(メタクリロイルオキシメチル)-トリメトキシシラン
A2120 Silquest（登録商標）A-2120（GE Advanced Materials社）：N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン
A1110 Silquest（登録商標）A-1110（GE Advanced Materials社）：3-アミノプロピルトリメトキシシラン
A1100 Silquest（登録商標）A-1100（GE Advanced Materials社）：3-アミノプロピルトリエトキシシラン
【００６０】
ａ）シラン官能性ポリマーの調製
〔ポリマー１〕
窒素雰囲気下、1000 gのポリオールAcclaim（登録商標）12200（Bayer社；低モノオールのポリオキシプロピレンジオール、OH価11.0 mg KOH/g、水分含有量約0.02重量％）、43.6 gのイソホロンジイソシアネート（IPDI；Vestanat（登録商標）IPDI、Degussa社）、126.4 gのジイソデシルフタレート（DIDP；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）、および0.12 gのジ-n-ブチルスズジラウレートを継続的に撹拌しながら90℃に加熱し、この温度で遊離のイソシアネート基含有量が滴定により測定して0.63重量％の濃度になるまで置いた。その後、62.3 gのN-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジエチルを混合し、この混合物を、90℃で4時間、遊離のイソシアネート基含有量がＩＲ分光法で検出できなくなるまで撹拌した。生成物を室温に冷却し、湿気のない状態で貯蔵した（理論的なポリマー含有量＝89.7％）。
【００６１】
N-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジエチルは、以下のように調製した：51.0 gの3-アミノプロピルトリメトキシシラン〔Silquest（登録商標）A-1110（GE Advanced Materials社）〕を最初に導入した。ゆっくりと、十分に撹拌しながら、室温で、49.0 gのマレイン酸ジエチルを添加し、この混合物を室温で8時間撹拌した。
【００６２】
〔ポリマー２〕
窒素雰囲気下、1000 gのAcclaim（登録商標）12200（Bayer社；低モノオールのポリオキシプロピレンジオール、OH価11.0 mg KOH/g、水分含有量約0.02重量％）、36.1 gのイソホロンジイソシアネート（IPDI；Vestanat（登録商標）IPDI、Degussa社）、292.3 gのジイソデシルフタレート（DIDP；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）、および0.23 gのジ-n-ブチルスズジラウレートを継続的に撹拌しながら90℃に加熱し、この温度で遊離のイソシアネート基含有量が滴定により測定して0.33重量％のレベルに達するまで置いた。その後、37.7 gのN-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジエチルを混合し、この混合物を、90℃で4時間、遊離のイソシアネートがＩＲ分光法で検出できなくなるまで撹拌した。生成物を室温に冷却し、湿気のない状態で貯蔵した（理論的なポリマー含有量＝78.6％）。
【００６３】
N-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジエチルは、ポリマー１についての記載のとおりに調製した。
【００６４】
〔ポリマー３（比較例）〕
窒素雰囲気下、3085.8 gのAcclaim（登録商標）12200（Bayer社；低モノオールのポリオキシプロピレンジオール、OH価11.0 mg KOH/g、水分含有量約0.02重量％）、138.3 gの3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Geniosil（登録商標）GF 40、Wacker社）、および0.23 gのジ-n-ブチルスズジラウレートを継続的に撹拌しながら90℃に加熱し、この温度で遊離のイソシアネート基含有量がＩＲ分光法で検出できなくなるまで撹拌した。生成物を室温に冷却し、湿気のない状態で貯蔵した（理論的なポリマー含有量＝100％）。
【００６５】
ｂ）接着剤の調製
〔接着剤のベース配合物１（Ｇ１）の調製〕
真空攪拌機内で、3300 gのポリマー１、1500 gのジイソデシルフタレート（DIDP；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）、100 gのビニルトリメトキシラン（Silquest（登録商標）A-171、GE Advanced Materials社）、4500 gのコーティングされた微紛化チョーク（Socal（登録商標）U1S2、Solvay社、乾燥品）、250 gのヒュームドシリカ（Aerosil（登録商標）200、Degussa社、乾燥品）、および10 gのジ-n-ブチルスズジラウレートを、均一なペーストに加工し、湿気のない状態で貯蔵した。
【００６６】
〔接着剤のベース配合物２（Ｇ２）の調製〕
真空攪拌機内で、3300 gのMS-ポリマー（Kaneka社）、1500 gのジイソデシルフタレート（DIDP；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）、100 gのビニルトリメトキシラン（Silquest（登録商標）A-171、GE Advanced Materials社）、4500 gのコーティングされた微紛化チョーク（Socal（登録商標）U1S2、Solvay社、乾燥品）、250 gのヒュームドシリカ（Aerosil（登録商標）200、Degussa社、乾燥品）、および20 gのジ-n-ブチルスズジラウレートを、均一なペーストに加工し、湿気のない状態で貯蔵した。
【００６７】
〔接着剤のベース配合物３（Ｇ３）の調製〕
真空攪拌機内で、3300 gのポリマー３、1500 gのジイソデシルフタレート（DIDP；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）、100 gのビニルトリメトキシラン（Silquest（登録商標）A-171、GE Advanced Materials社）、4500 gのコーティングされた微紛化チョーク（Socal（登録商標）U1S2、Solvay社、乾燥品）、250 gのヒュームドシリカ（Aerosil（登録商標）200、Degussa社、乾燥品）、および10 gのジ-n-ブチルスズジラウレートを、均一なペーストに加工し、湿気のない状態で貯蔵した。
【００６８】
〔接着剤の調製〕
真空攪拌機内で、各接着剤ベース配合物を、表１〜表４に示したシランと共に均一に混合し、混合物を湿気のない状態で貯蔵した。
【００６９】
〔実施例Ｋ１〜Ｋ１０〕
表１に示す接着剤Ｋ２〜Ｋ１０は、それぞれ同じ割合のジアミノシランSilquest（登録商標）A-1120（これがアミノシランＡＳ２である）を含有し、増加量のGeniosil（登録商標）XL 972（これが式(I)のシランである）を含有する。対照接着剤Ｋ１は、シラン(I)を全く含有しない。
【表１】
【００７０】
本発明の接着剤Ｋ３〜Ｋ７は、Geniosil（登録商標）XL 972の増加とともに、Ｋ１と比較して破断伸びが顕著に増加し、引張強さがＫ１と少なくとも同じ位、あるいはＫ１より高い。ポリマーＡ100重量部に対してGeniosil（登録商標）XL 972を0.6重量部未満含有する比較接着剤Ｋ２は、破断伸びの有意な増加が全くみられない。ポリマーＡ100重量部に対してGeniosil（登録商標）XL 972を5.0重量部より多く含有する比較接着剤Ｋ８およびＫ１０は、高い破断伸びを有するが、引張強さが対照接着剤Ｋ１の場合より低く、望ましくない。
【００７１】
〔実施例Ｋ１１〜Ｋ１４〕
表２に示す接着剤Ｋ１、Ｋ５、およびＫ１１〜Ｋ１４は、異なる接着剤ベース配合物（これらは基本的に、これらが含有するポリマーが異なる）を含有する。それぞれの対照接着剤Ｋ１、Ｋ１１、およびＫ１３は、式(I)のシランを全く含有しない一方、接着剤Ｋ５、Ｋ１２、およびＫ１４は、それぞれ0.5重量部のGeniosil（登録商標）XL 972を含有する。接着剤ベース配合物Ｇ３に含まれるポリマー３は、シラン官能性ポリマーＡに相当しない。
【表２】
【００７２】
表２の結果から、本発明の接着剤Ｋ５およびＫ１２の破断伸びが、それぞれの対照接着剤Ｋ１およびＫ１１より顕著に高い一方、引張強さが少なくとも同等またはより高いことが明らかである。ポリマー３を含む、本発明の接着剤ではないＫ１４では、Geniosil（登録商標）XL 972を併用しても、対照接着剤Ｋ１３と比較して破断伸びが実質的に全く増加しない。
【００７３】
〔実施例Ｋ１５〜Ｋ２０〕
表３に実施例Ｋ１５〜Ｋ２０を示す。対照接着剤Ｋ１、Ｋ１５、およびＫ１６は、式(I)のシランを全く含まず、Ｋ１５は同様にアミノシランＡＳ２を全く含有しない。接着剤Ｋ７およびＫ１７〜Ｋ２０は、表３に示すように、それぞれ0.5重量部の式(I)のシランを含有する。
【表３】
【００７４】
表３の結果は、本発明の接着剤Ｋ５およびＫ１７〜Ｋ２０が、対照接着剤Ｋ１およびＫ１６より顕著に高い破断伸びを示す一方、引張強さが同等の高さであるかまたはより高いことを示す。ジアミノシランSilquest（登録商標）A-1120（＝アミノシランＡＳ２）を含有しない対照接着剤Ｋ１５は、高い破断伸びを有するにもかかわらず、その接着特性は不満足である。
【００７５】
〔実施例Ｋ２１〜Ｋ２６（比較例）〕
比較実験例Ｋ２１〜Ｋ２６においては、シランを、式(I)に相当しない接着剤ベース配合物Ｇ１に添加した。組成物および結果を表４に示す。
【表４】
【００７６】
表４において、比較接着剤Ｋ２１〜Ｋ２６の結果は、表３における本発明の接着剤Ｋ５およびＫ１７〜Ｋ２０の破断伸びより有意に低い破断伸びを示した。対照接着剤Ｋ１と比較すると、α-官能性トリアルコキシシランを含有するＫ２１〜Ｋ２３の破断伸びは有意に増加していない。実施例Ｋ２４〜Ｋ２６は、γ-官能性オルガノジアルコキシシランを含有し、対照接着剤Ｋ１より低い破断伸びを有する。
【００７７】
ｃ）シーラントの調製
〔シーラントのベース配合物（Ｇ４）の調製〕
真空攪拌機内で、2800 gのポリマー２、1300 gのジイソデシルフタレート（DIDP；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）、800 gの尿素増粘剤、100 gのビニルトリメトキシラン（Silquest（登録商標）A-171、GE Advanced Materials社）、4350 gのコーティングされた微紛化チョーク（Socal（登録商標）U1S2、Solvay社、乾燥品）、600 gの液体シリコーン（Dow Corning 200 Fluid、Dow Corning社）、および6 gのジ-n-ブチルスズジラウレートを、均一なペーストに加工し、湿気のない状態で貯蔵した。
【００７８】
尿素増粘剤は以下のように調製した：
【００７９】
真空攪拌機内で、3000 gのジイソデシルフタレート（DIDP；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）、および480 gの4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート（Desmodur（登録商標）44 MC L、Bayer社）を最初に導入し、わずかに加熱する。次いで、270 gのモノブチルアミンを、激しく撹拌しながらゆっくりと滴下した。得られたペーストをさらに1時間、減圧下、冷却しながら撹拌した。
【００８０】
〔実施例Ｄ１〜Ｄ９〕
真空攪拌機内で、シーラントのベース配合物Ｇ４を、各場合において表５に示したシランと共に均一に混合し、得られた混合物を湿気のない状態で貯蔵した。
【表５】
【００８１】
対照シーラントＤ１〜Ｄ３は、シラン(I)を全く含有しない。シーラントＤ４〜Ｄ８は、それぞれ0.35重量部の式(I)のシランを含有する。比較シーラントＤ９は、Silquest（登録商標）A-2120（式(I)に相当しない）を含有する。
【００８２】
これらの結果から、本発明のシーラントＤ４〜Ｄ８については、対照シーラントＤ２およびＤ３の破断伸びおよび比較シーラントＤ９の破断伸びより顕著に高い破断伸びが測定された。ジアミノシランSilquest（登録商標）A-2120（すなわち、アミノシランＡＳ２）を全く含まない対照シーラントＤ１は、高い破断伸びを示したにも関わらず、その接着特性は不満足であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な機械特性および良好な接着特性を有する湿気硬化性組成物であって、少なくとも１種のシラン官能性ポリマーと、少なくとも１種のα-官能性オルガノジアルコキシシランとを含み、弾性接着剤、弾性シーラント、またはコーティング剤として好適な湿気硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン官能性ポリマーをベースとする湿気硬化性組成物は知られており、これらの用途には、いずれも潜在的に健康に悪影響を及ぼすイソシアネート基を含まない、弾性接着剤、ほとんどのシーラント、およびコーティング剤が挙げられる。目地材または組立接着剤としてのこれらの用途の大多数にとって、例えば、組成物が硬化した状態で良好な機械特性および良好な接着特性を有することは重要な意味を持つ。特に重要なのは、高い伸び率と高い引張強さとの組合せである。この種の組成物は、これらの要求を満たさないことが多い。
【０００３】
シラン官能性ポリマーに基づく湿気硬化性組成物中における添加剤としてのオルガノアルキルシランの使用は知られている。これらは、典型的には例えば接着性、貯蔵安定性、および反応性等の特性に対して目標とされた効果を及ぼすために用いられる（例えば、米国特許第3,979,344号、同第5,147,927号、および欧州特許出願公開第0 819 749号に記載されている）。米国特許第3,979,344号により、例えば、良好な接着特性を達成するための、例えば、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランの使用が知られている。
【０００４】
国際出願第03/014226号は、良好な貯蔵安定性および硬化特性を特徴とする、アルコキシオルガノシラン末端ポリマーに基づくアルコキシ架橋性一成分系シーラントを開示している。これらのシーラントには、比較的多量に、広範囲のα-官能性シラン類から、乾燥剤としてのオルガノアルコキシシランが添加されている。
【特許文献１】米国特許第3,979,344号
【特許文献２】欧州特許第0 819 749号
【特許文献３】国際出願第03/014226号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
当分野の技術水準を考慮すれば、イソシアネート含まない湿気硬化性組成物であって、高い反応性、良好な接着特性、および高い引張強さと併せて、向上した伸び率を特徴とする組成物に対する必要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、特定のシラン官能性ポリマーを含み、少なくとも１種のアミノシランを促進剤および接着促進剤として含む請求項１に記載の湿気硬化性組成物が、定義された量の特定のα-官能性オルガノジアルコキシシランと併用した結果、硬化した状態で、良好な反応性、引張強さ、および接着性を維持しながら、有意に高められた伸び率を示した。
【０００７】
試験により、シラン官能性ポリマーを含む湿気硬化性組成物は、アミノシラン（例えば、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等）を併用した結果として、接着特性が実質的に改善されることが分かった。アミノシラン（例えば、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等）の存在は、残念なことに、例えば、硬化された組成物の伸び率に好ましくない影響を及ぼす。これと反対に、アミノシラン（例えば、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等）と定義された量の特定のα-官能性オルガノジアルコキシシランとを、特定のシラン官能性ポリマーを含む湿気硬化性組成物中に用いると、高い反応性、良好な接着特性、高い引張強さ、および有意に向上した伸び率を特徴とする、イソシアネートを含まない湿気硬化性組成物が得られる。
【０００８】
［発明の実施方法］
本発明は、弾性接着剤、弾性シーラント、またはコーティング剤として好適な向上した伸び率を有する湿気硬化性組成物であって、
ａ）イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーをアミノシランＡＳ１と反応させることによって調製されるポリマーＡ１であるか、
末端二重結合を有するポリエーテルポリマーのヒドロシリル化によって調製されるポリマーＡ２であるか
のいずれかである少なくとも１種のシラン官能性ポリマーＡと、
ｂ）少なくとも１種のアミノシランＡＳ２と、
ｃ）ポリマーＡ100重量部を基準にして0.6〜5.0重量部の量の、少なくとも１種の式(I)：
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素原子1個〜8個を有するアルキル基、特にメチル基またはエチル基であり、
Ｒ２は、炭素原子1個〜5個を有するアルキル基、特にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であり、かつ、
Ｘは、ヘテロ原子を介して結合した置換基である）
のシランと
を含む、湿気硬化性組成物を提供する。
【０００９】
本明細書において用語「ポリマー」は、一方では、重合反応（付加重合反応、重付加反応、重縮合反応）によって調製される、化学的に均一であるが、重合の程度、分子量、および鎖の長さの点で異なる高分子群を包含する。他方では、この用語「ポリマー」は、このような重合反応からの高分子群の誘導体、すなわち、高分子上に存在する官能基の反応（例えば、付加反応、置換反応等）によって得られる化合物であって、化学的に均一であっても化学的に不均一であってもよい化合物も包含する。この用語「ポリマー」はさらに、プレポリマーとして知られているもの、すなわち、その官能基が高分子の構造に寄与する反応性のオリゴマー性プレ付加体（preadduct）も包含する。
【００１０】
用語「ポリウレタンポリマー」は、ジイソシアネート重付加工程によって調製されるあらゆるポリマーを包含する。この語はさらに、実質的にまたは完全にウレタン基を含まないポリマー、例えば、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレア、ポリウレア、ポリエステル-ポリウレア、ポリイソシアヌレート、ポリカルボジイミド、などを含む。
【００１１】
用語「オルガノアルコキシシラン」（または略して「シラン」）は、本明細書において、第一に、その中に少なくとも1個、典型的には2個または3個の、ケイ素原子に直接（Si-O結合を介して）結合したアルコキシ基があり、かつ、第二に、少なくとも1個の、ケイ素原子に直接（Si-C結合を介して）結合した有機基を有する化合物を意味する。これと対応して、用語「シラン基」は、オルガノアルコキシシランの有機基に結合したケイ素含有基を意味する。このオルガノアルコキシシラン、またはこれらのシラン基は、湿気と接触すると加水分解する性質を有する。この加水分解は、オルガノシラノール〔すなわち、1個以上のシラノール基（Si-OH基）を有する有機ケイ素化合物〕の形成を伴い、かつ、その後の縮合反応の結果として、オルガノシロキサン〔すなわち、1個以上のシロキサン基（Si-O-Si基）を有する有機ケイ素化合物〕の形成を伴う。
【００１２】
用語「α-官能性オルガノジアルコキシシラン」は、式(I)で示されるとおりのシランであって、そのケイ素上にメチレン基だけでなく2つのアルコキシ基を有し、このメチレン基が、前記ケイ素原子のα-位に位置した官能性基を有するシランを特定する。「γ-官能性」であると言われるシランは、有機基上にケイ素原子のγ-位に位置する官能性基を有するシランである。
【００１３】
「アミノシラン」および「イソシアナトシラン」などの用語は、その相当する官能基を有するシラン、この場合したがって、アミノアルキルアルコキシシランおよびイソシアナトアルキルアルコキシシランを意味する。
【００１４】
用語「シラン官能性」は、シラン基を有する化合物、特にポリマーを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本湿気硬化性組成物は、ポリマーＡ100重量部を基準にして0.6〜5.0重量部の量の、好ましくは0.6〜3.5重量部の量の、少なくとも１種の式(I)：
【化２】
式中、Ｒ１は、炭素原子1個〜8個を有するアルキル基、特にメチル基またはエチル基であり、
Ｒ２は、炭素原子1個〜5個を有するアルキル基、特にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であり、かつ、
Ｘは、ヘテロ原子を介して結合した基であり、-NHR3、-NHCOOR4、-SH、-OR4、R4COO-、CH2=C(CH3)COO-、およびCH2=CHCOO-
[式中、Ｒ３は、水素原子、炭素原子を1個〜20個有する直鎖状または分枝状の炭化水素基（任意で環状部分を有していてもよい）、または式(II) のシランを含む：
【化３】
〔式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素原子、または、-R8、-COOR8および-CNからなる群から選択される基であり、かつ、
Ｒ７は、水素原子、または、-CH2-COOR8、-COOR8、-CN、-NO2、-PO(OR8)2、-SO2R8および-SO2OR8からなる群から選択される基である
（式中、Ｒ８は、少なくとも1個のヘテロ原子を任意に含む、炭素原子1個〜20個を有する炭化水素基である）〕
の基であり、かつ、
Ｒ４が、任意に置換された、炭素原子1個〜20個を有する炭化水素基である]
からなる群から選択される基である。
【００１６】
式中の点線は、各場合において、結合位置を特定する。
【００１７】
以下のシラン(I)が好ましい：
N-フェニルアミノメチルジメトキシメチルシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン、N-メチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、N-エチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、N-プロピルアミノメチルジメトキシメチルシラン、N-ブチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、(メトキシアクリロイルオキシメチル)ジメトキシメチルシラン、N-(ジメトキシメチルシリルメチル)-O-メチルカーバメート、アミノメチルジメトキシメチルシランとマイケルアクセプター（例えば、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、桂皮酸エステル、イタコン酸ジエステル、ビニルホスホン酸ジエステル、ビニルスルホン酸アリールエステル、ビニルスルホン、ビニルニトリル、1-ニトロエチレン）とのマイケル様付加反応の生成物、または、Knoevenagel縮合生成物〔例えば、マロン酸ジエステルとアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、またはベンズアルデヒド等）との縮合生成物〕。
【００１８】
好ましいシラン(I)のいくつかは、商業的に入手可能である。マイケル様付加生成物は、米国特許第5,364,955号にγ-官能性アミノシランに対して記載されている反応条件下、簡単な方法で調製することができる。
【００１９】
本湿気硬化性組成物は、さらに、少なくとも1種のアミノシランＡＳ２を含む。このアミノシランは、組成物の硬化を促進し、その硬化状態での接着特性を高める。これらの効果は、特に、組成物全体を基準にして0.1重量％〜5重量％、好ましくは0.3重量％〜3重量％の範囲のアミノシランＡＳ２を用いることによって達成されることが見出された。アミノシランＡＳ２は、最適な接着特性を達成するために必要とされる量だけ用いることが有利である。これは、量が多いと、アミノシランＡＳ２が硬化組成物の伸び率を低くする可能性があることが見出されているからである。ポリマーＡ100重量部を基準にして、典型的には、アミノシランＡＳ２が0.3部〜10部の量で存在する。
【００２０】
好適なアミノシランＡＳ２は、少なくとも1個の一級アミノ基（NH2基）を有するアミノシラン、例えば、3-アミノプロピルシランおよびこれらの誘導体である。特に好適なアミノシランＡＳ２は、2個のアミノ基を有するいわゆるジアミノシランであり、より好ましくは、一級アミノ基を1個有し、このケイ素原子のγ-位に位置する二級アミノ基（NH基）を有するジアミノシランであり、例えば、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルシランである。N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランおよびN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２１】
本湿気硬化性組成物は、少なくとも1種のシラン官能性ポリマーＡをさらに含む。シラン官能性ポリマーＡとしての好適なポリマーは、一方では、アミノシランＡＳ１とイソシアナート基を有するポリウレタンポリマーとの反応によって得ることができるシラン官能性ポリウレタンポリマーＡ１である。この反応は、得られるシラン官能性ポリウレタンポリマーＡ１がイソシアネート基を全く含まないように、アミノ基とイソシアネート基との化学量論的な比率で、またはアミノ基がわずかに過剰な比率で行うことが好ましい。
【００２２】
このようなポリマーＡ１を調製するための好適なアミノシランＡＳ１は、さらに特に、式(III)：
【化４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、既に定義したとおりであり、
ａは0または1であり、
Ｒ９は、直鎖状または分枝状、任意で環状の、炭素原子を2個〜12個有するアルキレン基（任意で芳香族部分を有していてもよく、任意で1個以上のヘテロ原子、特に窒素原子を有していてもよい）である〕
の化合物である。
【００２３】
好適なアミノシランＡＳ１の例は、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-ブチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、または、3-アミノプロピルジメトキシメチルシランもしくは3-アミノプロピルトリメトキシシランと、マイケル受容体（例えば、アクリロニトリル、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、マレイン酸およびフマル酸のジエステル、シトラコン酸ジエステル、およびイタコン酸ジエステル等）とのマイケル様付加反応の生成物、例えば、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸のジメチルおよびジエチルエステル、および、ケイ素上にメトキシ基の代わりにエトキシ基を有する、これまで記載したシランである。特に好ましいアミノシランＡＳ１は、二級アミノ基を有するアミノシランである。好ましくはマイケル反応生成物であり、さらに特にN-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジエチルである。
【００２４】
シラン官能性ポリウレタンポリマーＡ１を調製するためのイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーとして好適なのは、少なくとも1種のポリイソシアネートと少なくとも1種のポリオールとの反応によって得ることができるポリマーである。
【００２５】
この反応は、ポリオールとポリイソシアネートとを、典型的な製造方法、例えば50℃〜100℃の温度で、適切な場合には適切な触媒を併用し、導入するポリイソシアネートの量をポリオールのヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰になるようにする方法で、反応させることによって達成することができる。ポリイソシアネートの過剰度は、ポリオールのヒドロキシル基全てが反応した後に得られるポリウレタンポリマーが、ポリマー全体を基準にして0.1重量％〜5重量％、好ましくは0.25重量％〜2.5重量％、さらに好ましくは0.3重量％〜1重量％の遊離の残存するイソシアネート基の含有量を有するように選択する。適切な場合には、ポリウレタンポリマーは、可塑剤を併用して調製され、この場合、イソシアネート反応性基を全く含まない可塑剤が用いられる。
【００２６】
好ましいポリウレタンポリマーは、上述した遊離のイソシアネート基の含有量を有し、ジイソシアネートと高分子量ジオールとの1.5/1〜2/1 のNCO/OH比での反応で得られるポリマーである。
【００２７】
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを調製するために用いることができるポリオールには、例えば、以下の商業的に販売されているポリオール、または任意の所望のこれらの混合物である：
【００２８】
− ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオールとも呼ばれる）［これらは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-または2,3-ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物、の重合生成物であり、任意で、2個以上の活性水素原子を有する開始剤分子〔例えば、水、アンモニア、または2個以上のOH基またはNH基を有する化合物（例えば、1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール異性体類、ブタンジオール異性体類、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類、ヘプタンジオール類、オクタンジオール類、ノナンジオール類、デカンジオール類、ウンデカンジオール類、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、および上述した化合物の混合物等〕を用いて重合される。不飽和度（ASTM D-2849-69に準拠して測定され、ポリオール1 gに対する不飽和のミリ当量（mEq/g）として報告される）の低いポリオキシアルキレンポリオール（例えば、いわゆる複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ触媒）を用いて調製されたもの）を用いることができるだけでなく、不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオール（例えば、NaOH、KOH、またはアルカリ金属アルコキシド等の陰イオン性触媒を用いて調製されたもの）を用いることができる。］；
− ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、およびポリメタクリレートポリオール。
【００２９】
上述したこれらのポリオールは、250〜30 000 g/molの平均分子量、および1.6〜3の範囲の平均OH官能性を有している。本明細書において「分子量」または「モル重量」は、常に分子量平均Ｍｎを意味する。
【００３０】
ポリオキシアルキレンジオールが特に好ましく、ポリオキシプロピレンジオールがさらに特に好ましい。
【００３１】
高分子量ポリオキシプロピレンジオールであって、0.02 mEq/g未満の不飽和度を有し、4000〜30 000 g/molの範囲の分子量を有するものが特に好ましく、8000〜20 000 g/molの範囲の分子量を有するものがさらに特に好ましい。
【００３２】
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーは、商業的に販売されているポリイソシアネートを用いて調製することができる。好適なポリイソシアネートの例は、2,4-および2,6-トリレンジイソシアネート（TDI）ならびにこれらの異性体の任意の所望の混合物、4,4’-、2,4’-および2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）およびこれらの異性体およびさらなる異性体の任意の所望の混合物、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ジイソシアナトベンゼン、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、2-メチレンペンタメチレン-1,5-ジイソシアネート、2,2,4-および2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（TMDI）、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-および1,4-ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の所望の混合物、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（すなわちイソホロンジイソシアネートすなわちIPDI）パーヒドロ-2,4'-および-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（HMDI）、1,4-ジイソシアナト-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン（TMCDI）、m-およびp-キシリレンジイソシアネート（XDI）、1,3-および1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、1,3-および1,4-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、上述したイソシアネートのオリゴマーおよびポリマー、ならびに上述したイソシアネートの任意の所望の混合物である。MDI、TDI、HDI、およびIPDIが好ましい。
【００３３】
シラン官能性ポリマーＡ１を調製するために用いるアミノシランＡＳ１は、追加的に存在するアミノシランＡＳ２と同一であることは好ましくない。アミノシランＡＳ２として好適なのは、一級アミノ基を有するアミノシラン、特に、一級アミノ基およびケイ素原子のγ-位に位置する二級アミノ基を有するジアミノシランが好ましい。このようなアミノシランを用いると、硬化組成物の接着特性に特に好ましい影響があるからである。特に好ましいアミノシランＡＳ１は、対照的に、二級アミノ基だけを有するアミノシランである。この種のアミノシランを用いると、一般に粘度が低く、シラン官能性ポリウレタンポリマーＡ１を調製するために一級アミノ基を有するアミノシランを用いた場合よりも硬化状態において脆性が低いシラン官能性ポリウレタンポリマーＡ１が得られるからである。
【００３４】
シラン官能性ポリマーＡとして好適なのは、シラン基を含有し、末端二重結合を有するポリマー（例えば、ポリ(メタ)アクリレートポリマーまたはポリエーテルポリマー、特にアリル末端ポリオキシアルキレンポリマー）とシランとのヒドロシリル化反応（例えば、米国特許第3,971,751号および同第6,207,766号に記載されている）によって得ることができるポリマーＡ２である。
【００３５】
商業的に入手可能なシラン官能性ポリマーＡ２は、商標名MS-Polymer H203S、MS-Polymer H303S、Silyl Sax（登録商標）220、Silyl Sax（登録商標）350、Silyl Sax（登録商標）400（いずれもKaneka社から）；ポリマーST50（Hanse-Chemie社から）；Excestar（登録商標）ES-S2410、ES-S2420、ES-S3430、およびES-S3630（いずれもAsahi社から）；
ならびにWSP627およびWSP725/80（両方ともWitton Chemical社から）を有する製品である。
【００３６】
シラン官能性ポリウレタンポリマーとして好適でないものは、特にイソシアナトシランとヒドロキシルを有するポリマーとの反応によって得られる種のポリマー（例えば、米国特許第4,345,053号に記載されているポリマーと同様のもの）である。この種のポリマーとN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルシランとを含む湿気硬化性組成物は、式(I)のシランを併用した場合に伸び率の有意な向上が見られない。
【００３７】
シラン官能性ポリマーＡ、アミノシランＡＳ２、およびシラン(I)に加えて、本発明の湿気硬化性組成物は、貯蔵安定性に悪影響を及ぼさないさらなる成分、言い換えると、彫像中に、組成物中に存在するシラン基の予備架橋反応を顕著な程度まで引き起こさせる能力がない成分を含む。特にこのことは、このようなさらなる成分が水分を全く含まないかまたは痕跡量を超える水分を含まないものでなければならないことを意味する。追加的な成分は、以下の助剤または添加剤を含む：
可塑剤〔例えば、有機カルボン酸またはこれらの無水物のエステル（例えば、フタレート、ジオクチルフタレート、またはジイソデシルフタレート等、例えば、アジペート、ジオクチルアジペート、およびセバケート）〕、ポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリエステルポリオール）、有機リン酸エステルおよび有機スルホン酸エステル、またはポリブテン；溶媒；有機および無機フィラー（例えば、ステアレートでコーティングされていてもよい重質または沈降性炭酸カルシウム、特に微粉化したコーティングされた炭酸カルシウム、カーボンブラック、カオリン、アルミナ、シリカ、PVCパウダーまたは中空ビーズ；ファイバー（例えば、ポリエチレンファイバー）；顔料；触媒、例えば有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセチルアセトネート等）、有機ビスマス化合物またはビスマス錯体、アミノ基を含有化合物（例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンおよび2,2’-ジモルホリノジエチルエーテル等）等；レオロジー改質剤（例えば、増粘剤、例えば、尿素化合物）、ポリアミドワックス、ベントナイト、またはヒュームドシリカ；さらなる接着促進剤（例えば、エポキシシラン）；架橋剤（例えば、シラン官能性オリゴマーまたはポリマー）；乾燥剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン、オルトギ酸エステル、酸化カルシウム、またはモレキュラーシーブス；熱、光照射およびＵＶ照射に対する安定化剤；難燃剤；界面活性物質（例えば、湿潤剤、流動性調節剤、脱気剤または消泡剤等）；防カビ剤またはカビ成長抑制剤；ならびに湿気硬化性組成物において典型的に採用される他の物質。
【００３８】
本湿気硬化性組成物は、乾燥剤としてビニルトリメトキシシランを含むことが好ましい。乾燥剤は、例えばフィラーまたは顔料等の固体成分によって組成物に最初から入っている痕跡量の水分を、これらがポリマーのシラン基と反応する前に、変換するために用いる。ビニルトリメトキシシランは、国際出願第WO 03/014226号に記載されているα-官能性シランより、効果的であり、かつ、実質的により費用効率が高い乾燥剤である。ビニルトリメトキシシランをシラン官能性ポリマーＡと組み合わせて用いると、特に良好な貯蔵安定性を有する湿気硬化性組成物がもたらされる。
【００３９】
本湿気硬化性組成物の１つの好ましい態様は、組成物全体を基準にして少なくとも0.5重量％、さらに特に少なくとも0.7重量％のビニルトリメトキシシランを含有する。
【００４０】
本発明の湿気硬化性組成物の調製方法として好ましい方法は、経験的に痕跡量の水分を有意に含有する例えばフィラーおよび顔料等の固体成分を、シラン(I)を添加する前に、ビニルトリメトキシシランと接触させる工程を含む。
【００４１】
記載した本湿気硬化性組成物は、水分を含まない状態で保存する。本組成物は貯蔵時に安定であり、このことは、水分の非存在下で、本組成物が、適切なパッケージ中、または、ドラム、パウチ、またはカートリッジ等の適切な装置内で、例えば、数ヶ月から１年またはそれ以上の範囲の期間、その適用特性におけるサービスの信頼性または硬化後のその特性に変化を与えることなく保存することができることを意味する。
【００４２】
記載した本湿気硬化性組成物の適用に関しては、少なくとも1種の任意の固体または物品の表面を、本組成物と全面的にまたは部分的に接触させる。好ましくは、接着剤もしくはシーラント、コーティング剤、または被覆の形態で均一に接触させる。接触させる前に、接触させる固体または物品に、物理的および／または化学的前処理を、例えば、研磨、サンドブラスト、ブラッシングなどによって、あるいは洗剤、溶媒、接着促進剤、接着促進剤溶液、またはプライマーで処理することによって、あるいはタイコートまたはシーラーを適用することによって施さなければならない場合もある。
【００４３】
記載した本湿気硬化性組成物を少なくとも1種の固体または物品に適用すると、ポリマーのシラン基およびシランのシラン基が水分と接触する。これらのシラン基は、湿気と接触すると加水分解を受ける。加水分解により、シラン基は有機シラノール〔1個以上のシラノール基（Si-OH基）を含有する有機ケイ素化合物〕を形成し、それに続く縮合反応によって、オルガノシロキサン〔1個以上のシロキサン基（Si-O-Si基）を含有するオルガノシリコーン化合物〕を形成する。これらの反応の結果として、本組成物が最終的に硬化する；工程は、架橋とも称される。あるいは、硬化反応に必要とされる水分は、空気（大気中の湿気）から来ることができ、あるいは本組成物を、例えば平滑剤と共にスプレッドコーティングすることによって水分含有成分と接触させることができ、あるいは本組成物を適用する時に、本組成物に水分含有成分を、例えばスタティックミキサーによって混合される例えば含水ペーストの形態で、添加することができる。
【００４４】
硬化した状態において、記載した本湿気硬化性組成物は、驚くべき高い伸び率を有すると同時に、良好な貯蔵安定性、高い反応性、良好な接着特性、および高い引張強さを有する。式(I)のシランを全く含有しない類似の組成物と比較して、本組成物は、他の点において同様の品質である特性と共に、有意により高い伸び率を有する。
【００４５】
驚くべき事に、シラン官能性ポリマーＡおよびアミノシランＡＳ２（例えば、N-(2アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等）を含む本湿気硬化性組成物の伸び率が、ポリマーＡ100重量部を基準にして0.6〜5.0重量部、好ましくは0.6〜3.5重量部のシラン(I)の併用によって、顕著に向上することが見出された。反対に、国際公開第WO 03/014226 A1号の実施例に記載されているタイプのケイ素上に3個のアルコキシ基を有するα-官能性シラン、またはγ-官能性オルガノジアルコキシシランを、式(I)で表されるα-官能性オルガノジアルコキシシランの代わりに用いると、硬化した状態における組成物の伸び率の向上が実質的に全くみられない。
【００４６】
ポリマーＡ100重量部を基準にして0.6重量部未満のシラン(I)を用いた場合、伸び率の向上がわずかであって、弾性接着剤、弾性シーラント、またはコーティング剤の特性に何ら関連する影響を与えない。ポリマーＡ100重量部を基準にして3.5重量部、特に5.0重量部より多量のシラン(I)を用いると、硬化状態における伸び率はさらに向上しない；その代わりに、引張強さが有意に低下し、上述した組成物を弾性接着剤、弾性シーラント、またはコーティング剤として使用するために望ましくない。
【００４７】
記載した本湿気硬化性組成物は、湿気と接触すると同時に急速に硬化する。硬化した状態では、本組成物は、高い機械的強度と共に、驚くべき高い伸び率を有し、良好な接着特性も有する。本組成物は、弾性シーラント、またはコーティング剤としての使用に適している。さらに特に、本組成物は、伸び率に対する要求が厳しく、同時に、強度、接着特性、および反応性の点における要求が厳しい用途に適している。このような用途の例は、工業的な生産または修理における、あるいは、土木もしくは建築または輸送手段の内装または建設構造物における、接着剤、シーラント、またはコーティング剤である。特に言及すべき用途には、水上または陸上用乗り物、特に自動車、バス、トラック、列車、または船との関連における弾性接着体としての用途があり、さらに、輸送手段または建設構造物の製造との関連における弾性シーラントとしての用途もある。
【００４８】
記載した本湿気硬化性組成物を接着剤、シーラント、またはコーティング剤として使用する場合、概ね採用されうるさまざまな方法がある。
【００４９】
１つの実施態様は、基材Ｓ１と基材Ｓ２とを接着結合させる方法であって、
−基材Ｓ１の表面に本組成物を適用する工程と、
−基材Ｓ２の表面を、基材Ｓ１上に配置された前記組成物と接触させる工程と、
−湿気と接触させることにより、前記組成物を硬化させる工程と
を含む方法を提供する。
【００５０】
ここで、前記基材Ｓ１およびＳ２が互いに類似していても互いに異なっていてもよい。
【００５１】
さらなる実施態様は、シーリング方法であって、
−基材Ｓ１の表面と基材Ｓ２の表面との間に本組成物を適用する工程と、
−湿気と接触させることにより、前記組成物を硬化させる工程と
を含む方法を提供する。
【００５２】
ここで、前記基材Ｓ１およびＳ２が互いに類似していても互いに異なっていてもよい。
【００５３】
さらなる実施態様は、接着結合またはシーリングの方法であって、基材Ｓ１または基材Ｓ２の少なくとも１つが、溶媒で行われる洗浄を除き、化学的または物理的方法による前処理がされていない、特にプライマーの適用が全くされていない方法を提供する。
【００５４】
さらなる実施態様は、接着結合またはシーリングの方法であって、少なくとも１つの基材（Ｓ１またはＳ２）が、金属または金属アロイ、特にスチール、アルミニウム、非鉄金属、または亜鉛めっき金属である方法を提供する。
【００５５】
好適な基材Ｓ１またはＳ２の例は、無機物質（例えば、ガラス、ガラス-セラミック、コンクリート、モルタル、煉瓦、タイル、石こう等）および天然鉱物（例えば、グラナイトまたは大理石）；金属またはアロイ（例えば、アルミニウム、鉄鋼、非鉄金属、亜鉛めっき金属等）；有機材料、例えば、木材、プラスチック（例えば、PVC、ポリカーボネート、PMMA、ポリエステル、エポキシ樹脂等）；コーティングされた基材（例えば、粉体塗装した金属または金属アロイ等）；ならびにインクおよび塗料、さらに特に自動車のトップコートである。
【実施例】
【００５６】
［試験方法の説明］
引張強さ、破断伸び、0％〜5％伸長時の弾性率、および100％伸長時の応力を、23℃、50％の相対湿度で7日間、その後40℃で7日間硬化させた2mmのフィルムについて、DIN EN 53504（引張り速度：200 mm/分）に準拠して測定した。
【００５７】
ショアＡ硬度は、DIN 53505に準拠して測定した。
【００５８】
V2A級ステンレススチールへの接着および皮膜アルミニウム（eloxed aluminum、略してalu elox）への接着は、以下のように測定した：対応する材料（V2A級スチールまたは皮膜アルミニウム）の小板をエタノールで洗浄し、さらに前処理することなく、試験すべき組成物のビードでコーティングした。次いで、このビードでコーティングされた小板を、標準条件（23℃±1℃、相対湿度50±5％）下で7日間貯蔵して、この間に組成物を硬化させた。接着性を試験するために、硬化したビードの一方の端において小板の表面（接着線）の直ぐ上まで切り込みを下方に入れた。切り込みを入れたビードの末端部を手で持ち上げた後、注意深くゆっくりと小板の表面から剥がすようにビードの他端方向に引っ張った。この剥がす工程において、引っ張られた時にビードの末端部が引きちぎれるおそれがあるほど接着性が高い場合には、カッターを用いてビードの引張り方向に対して垂直方向に小板の剥がれた表面に向かって切断してビードの一部を切り離した。必要であれば、引張りを継続する過程において、2〜3 mmの間隔でこの種の切断を繰り返した。このようにして、ビードを全て引っ張りかつ／あるいは切断して小板から除いた。接着性は、少なくとも接着領域の75％が凝集剥離を受けた場合に「良好」と認定した。認定「不良」は、接着領域の25％未満が凝集剥離を受けた場合、あるいは、実質的に接着領域全体が凝集剥離を受けなかった場合に与え、認定「部分的」は、接着領域の約半分が凝集剥離を受けた場合に与えた。
【００５９】
［表中の略記］
ppw 重量部
A1120 Silquest（登録商標）A-1120（GE Advanced Materials社）：N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン
XL972 Geniosil（登録商標）XL972（Wacker社）：(N-フェニルアミノメチル)-ジメトキシメチルシラン
XL924 Geniosil（登録商標）XL924（Wacker社）：(N-シクロヘキシルアミノメチル)-ジエトキシメチルシラン
XL65 Geniosil（登録商標）X65（Wacker社）：N-(ジメトキシメチルシリルメチル)-O-メチルカルバメート
XL32 Geniosil（登録商標）XL32（Wacker社）：(メタクリロイルオキシメチル)- ジメトキシメチルシラン
XL34 Geniosil（登録商標）XL34（Wacker社）：(メタクリロイルオキシメチル)- ジエトキシメチルシラン
XL926 Geniosil（登録商標）XL926（Wacker社）：(N-シクロヘキシルアミノメチル)-トリエトキシシラン
XL63 Geniosil（登録商標）XL63（Wacker社）：N-(トリメトキシメチルシリルメチル)-O-メチルカルバメート
XL33 Geniosil（登録商標）XL33（Wacker社）：(メタクリロイルオキシメチル)-トリメトキシシラン
A2120 Silquest（登録商標）A-2120（GE Advanced Materials社）：N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン
A1110 Silquest（登録商標）A-1110（GE Advanced Materials社）：3-アミノプロピルトリメトキシシラン
A1100 Silquest（登録商標）A-1100（GE Advanced Materials社）：3-アミノプロピルトリエトキシシラン
【００６０】
ａ）シラン官能性ポリマーの調製
〔ポリマー１〕
窒素雰囲気下、1000 gのポリオールAcclaim（登録商標）12200（Bayer社；低モノオールのポリオキシプロピレンジオール、OH価11.0 mg KOH/g、水分含有量約0.02重量％）、43.6 gのイソホロンジイソシアネート（IPDI；Vestanat（登録商標）IPDI、Degussa社）、126.4 gのジイソデシルフタレート（DIDP；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）、および0.12 gのジ-n-ブチルスズジラウレートを継続的に撹拌しながら90℃に加熱し、この温度で遊離のイソシアネート基含有量が滴定により測定して0.63重量％の濃度になるまで置いた。その後、62.3 gのN-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジエチルを混合し、この混合物を、90℃で4時間、遊離のイソシアネート基含有量がＩＲ分光法で検出できなくなるまで撹拌した。生成物を室温に冷却し、湿気のない状態で貯蔵した（理論的なポリマー含有量＝89.7％）。
【００６１】
N-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジエチルは、以下のように調製した：51.0 gの3-アミノプロピルトリメトキシシラン〔Silquest（登録商標）A-1110（GE Advanced Materials社）〕を最初に導入した。ゆっくりと、十分に撹拌しながら、室温で、49.0 gのマレイン酸ジエチルを添加し、この混合物を室温で8時間撹拌した。
【００６２】
〔ポリマー２〕
窒素雰囲気下、1000 gのAcclaim（登録商標）12200（Bayer社；低モノオールのポリオキシプロピレンジオール、OH価11.0 mg KOH/g、水分含有量約0.02重量％）、36.1 gのイソホロンジイソシアネート（IPDI；Vestanat（登録商標）IPDI、Degussa社）、292.3 gのジイソデシルフタレート（DIDP；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）、および0.23 gのジ-n-ブチルスズジラウレートを継続的に撹拌しながら90℃に加熱し、この温度で遊離のイソシアネート基含有量が滴定により測定して0.33重量％のレベルに達するまで置いた。その後、37.7 gのN-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジエチルを混合し、この混合物を、90℃で4時間、遊離のイソシアネートがＩＲ分光法で検出できなくなるまで撹拌した。生成物を室温に冷却し、湿気のない状態で貯蔵した（理論的なポリマー含有量＝78.6％）。
【００６３】
N-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジエチルは、ポリマー１についての記載のとおりに調製した。
【００６４】
〔ポリマー３（比較例）〕
窒素雰囲気下、3085.8 gのAcclaim（登録商標）12200（Bayer社；低モノオールのポリオキシプロピレンジオール、OH価11.0 mg KOH/g、水分含有量約0.02重量％）、138.3 gの3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Geniosil（登録商標）GF 40、Wacker社）、および0.23 gのジ-n-ブチルスズジラウレートを継続的に撹拌しながら90℃に加熱し、この温度で遊離のイソシアネート基含有量がＩＲ分光法で検出できなくなるまで撹拌した。生成物を室温に冷却し、湿気のない状態で貯蔵した（理論的なポリマー含有量＝100％）。
【００６５】
ｂ）接着剤の調製
〔接着剤のベース配合物１（Ｇ１）の調製〕
真空攪拌機内で、3300 gのポリマー１、1500 gのジイソデシルフタレート（DIDP；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）、100 gのビニルトリメトキシラン（Silquest（登録商標）A-171、GE Advanced Materials社）、4500 gのコーティングされた微紛化チョーク（Socal（登録商標）U1S2、Solvay社、乾燥品）、250 gのヒュームドシリカ（Aerosil（登録商標）200、Degussa社、乾燥品）、および10 gのジ-n-ブチルスズジラウレートを、均一なペーストに加工し、湿気のない状態で貯蔵した。
【００６６】
〔接着剤のベース配合物２（Ｇ２）の調製〕
真空攪拌機内で、3300 gのMS-ポリマー（Kaneka社）、1500 gのジイソデシルフタレート（DIDP；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）、100 gのビニルトリメトキシラン（Silquest（登録商標）A-171、GE Advanced Materials社）、4500 gのコーティングされた微紛化チョーク（Socal（登録商標）U1S2、Solvay社、乾燥品）、250 gのヒュームドシリカ（Aerosil（登録商標）200、Degussa社、乾燥品）、および20 gのジ-n-ブチルスズジラウレートを、均一なペーストに加工し、湿気のない状態で貯蔵した。
【００６７】
〔接着剤のベース配合物３（Ｇ３）の調製〕
真空攪拌機内で、3300 gのポリマー３、1500 gのジイソデシルフタレート（DIDP；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）、100 gのビニルトリメトキシラン（Silquest（登録商標）A-171、GE Advanced Materials社）、4500 gのコーティングされた微紛化チョーク（Socal（登録商標）U1S2、Solvay社、乾燥品）、250 gのヒュームドシリカ（Aerosil（登録商標）200、Degussa社、乾燥品）、および10 gのジ-n-ブチルスズジラウレートを、均一なペーストに加工し、湿気のない状態で貯蔵した。
【００６８】
〔接着剤の調製〕
真空攪拌機内で、各接着剤ベース配合物を、表１〜表４に示したシランと共に均一に混合し、混合物を湿気のない状態で貯蔵した。
【００６９】
〔実施例Ｋ１〜Ｋ１０〕
表１に示す接着剤Ｋ２〜Ｋ１０は、それぞれ同じ割合のジアミノシランSilquest（登録商標）A-1120（これがアミノシランＡＳ２である）を含有し、増加量のGeniosil（登録商標）XL 972（これが式(I)のシランである）を含有する。対照接着剤Ｋ１は、シラン(I)を全く含有しない。
【表１】
【００７０】
本発明の接着剤Ｋ３〜Ｋ７は、Geniosil（登録商標）XL 972の増加とともに、Ｋ１と比較して破断伸びが顕著に増加し、引張強さがＫ１と少なくとも同じ位、あるいはＫ１より高い。ポリマーＡ100重量部に対してGeniosil（登録商標）XL 972を0.6重量部未満含有する比較接着剤Ｋ２は、破断伸びの有意な増加が全くみられない。ポリマーＡ100重量部に対してGeniosil（登録商標）XL 972を5.0重量部より多く含有する比較接着剤Ｋ８およびＫ１０は、高い破断伸びを有するが、引張強さが対照接着剤Ｋ１の場合より低く、望ましくない。
【００７１】
〔実施例Ｋ１１〜Ｋ１４〕
表２に示す接着剤Ｋ１、Ｋ５、およびＫ１１〜Ｋ１４は、異なる接着剤ベース配合物（これらは基本的に、これらが含有するポリマーが異なる）を含有する。それぞれの対照接着剤Ｋ１、Ｋ１１、およびＫ１３は、式(I)のシランを全く含有しない一方、接着剤Ｋ５、Ｋ１２、およびＫ１４は、それぞれ0.5重量部のGeniosil（登録商標）XL 972を含有する。接着剤ベース配合物Ｇ３に含まれるポリマー３は、シラン官能性ポリマーＡに相当しない。
【表２】
【００７２】
表２の結果から、本発明の接着剤Ｋ５およびＫ１２の破断伸びが、それぞれの対照接着剤Ｋ１およびＫ１１より顕著に高い一方、引張強さが少なくとも同等またはより高いことが明らかである。ポリマー３を含む、本発明の接着剤ではないＫ１４では、Geniosil（登録商標）XL 972を併用しても、対照接着剤Ｋ１３と比較して破断伸びが実質的に全く増加しない。
【００７３】
〔実施例Ｋ１５〜Ｋ２０〕
表３に実施例Ｋ１５〜Ｋ２０を示す。対照接着剤Ｋ１、Ｋ１５、およびＫ１６は、式(I)のシランを全く含まず、Ｋ１５は同様にアミノシランＡＳ２を全く含有しない。接着剤Ｋ７およびＫ１７〜Ｋ２０は、表３に示すように、それぞれ0.5重量部の式(I)のシランを含有する。
【表３】
【００７４】
表３の結果は、本発明の接着剤Ｋ５およびＫ１７〜Ｋ２０が、対照接着剤Ｋ１およびＫ１６より顕著に高い破断伸びを示す一方、引張強さが同等の高さであるかまたはより高いことを示す。ジアミノシランSilquest（登録商標）A-1120（＝アミノシランＡＳ２）を含有しない対照接着剤Ｋ１５は、高い破断伸びを有するにもかかわらず、その接着特性は不満足である。
【００７５】
〔実施例Ｋ２１〜Ｋ２６（比較例）〕
比較実験例Ｋ２１〜Ｋ２６においては、シランを、式(I)に相当しない接着剤ベース配合物Ｇ１に添加した。組成物および結果を表４に示す。
【表４】
【００７６】
表４において、比較接着剤Ｋ２１〜Ｋ２６の結果は、表３における本発明の接着剤Ｋ５およびＫ１７〜Ｋ２０の破断伸びより有意に低い破断伸びを示した。対照接着剤Ｋ１と比較すると、α-官能性トリアルコキシシランを含有するＫ２１〜Ｋ２３の破断伸びは有意に増加していない。実施例Ｋ２４〜Ｋ２６は、γ-官能性オルガノジアルコキシシランを含有し、対照接着剤Ｋ１より低い破断伸びを有する。
【００７７】
ｃ）シーラントの調製
〔シーラントのベース配合物（Ｇ４）の調製〕
真空攪拌機内で、2800 gのポリマー２、1300 gのジイソデシルフタレート（DIDP；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）、800 gの尿素増粘剤、100 gのビニルトリメトキシラン（Silquest（登録商標）A-171、GE Advanced Materials社）、4350 gのコーティングされた微紛化チョーク（Socal（登録商標）U1S2、Solvay社、乾燥品）、600 gの液体シリコーン（Dow Corning 200 Fluid、Dow Corning社）、および6 gのジ-n-ブチルスズジラウレートを、均一なペーストに加工し、湿気のない状態で貯蔵した。
【００７８】
尿素増粘剤は以下のように調製した：
【００７９】
真空攪拌機内で、3000 gのジイソデシルフタレート（DIDP；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）、および480 gの4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート（Desmodur（登録商標）44 MC L、Bayer社）を最初に導入し、わずかに加熱する。次いで、270 gのモノブチルアミンを、激しく撹拌しながらゆっくりと滴下した。得られたペーストをさらに1時間、減圧下、冷却しながら撹拌した。
【００８０】
〔実施例Ｄ１〜Ｄ９〕
真空攪拌機内で、シーラントのベース配合物Ｇ４を、各場合において表５に示したシランと共に均一に混合し、得られた混合物を湿気のない状態で貯蔵した。
【表５】
【００８１】
対照シーラントＤ１〜Ｄ３は、シラン(I)を全く含有しない。シーラントＤ４〜Ｄ８は、それぞれ0.35重量部の式(I)のシランを含有する。比較シーラントＤ９は、Silquest（登録商標）A-2120（式(I)に相当しない）を含有する。
【００８２】
これらの結果から、本発明のシーラントＤ４〜Ｄ８については、対照シーラントＤ２およびＤ３の破断伸びおよび比較シーラントＤ９の破断伸びより顕著に高い破断伸びが測定された。ジアミノシランSilquest（登録商標）A-2120（すなわち、アミノシランＡＳ２）を全く含まない対照シーラントＤ１は、高い破断伸びを示したにも関わらず、その接着特性は不満足であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーをアミノシランＡＳ１と反応させることによって調製されるポリマーＡ１であるか、
末端二重結合を有するポリマーのヒドロシリル化によって調製されるポリマーＡ２であるか
のいずれかである少なくとも１種のシラン官能性ポリマーＡと、
少なくとも１種のアミノシランＡＳ２と、
ポリマーＡ100重量部を基準にして0.6〜5.0重量部の量の、少なくとも１種の式(I)：
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素原子1個〜8個を有するアルキル基、特にメチル基またはエチル基であり、
Ｒ２は、炭素原子1個〜5個を有するアルキル基、特にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であり、かつ、
Ｘは、ヘテロ原子を介して結合した置換基である）
のシランと
を含む、湿気硬化性組成物。
【請求項２】
式(I)の前記シランが、ポリマーＡ100重量部を基準にして0.6〜3.5重量部の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項３】
ヘテロ原子を介して結合した前記置換基Ｘが、-NHR3、-NHCOOR4、-SH、-OR4、R4COO-、CH2=C(CH3)COO-、およびCH2=CHCOO-
[式中、Ｒ３は、水素原子、炭素原子を1個〜20個有する直鎖状または分枝状の炭化水素基（任意で環状部分を有していてもよい）、または式(II)：
【化２】
〔式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素原子、または、-R8、-COOR8および-CNからなる群から選択される基であり、かつ、
Ｒ７は、水素原子、または、-CH2-COOR8、-COOR8、-CN、-NO2、-PO(OR8)2、-SO2R8および-SO2OR8からなる群から選択される基である
（式中、Ｒ８は、少なくとも1個のヘテロ原子を任意に含む、炭素原子1個〜20個を有する炭化水素基である）〕
の基であり、かつ、
Ｒ４が、任意に置換された、炭素原子1個〜20個を有する炭化水素基である]
からなる群から選択される基である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項４】
前記アミノシランＡＳ２が、一級アミノ基を有し且つシリコン原子のγ-位に二級アミノ基を有するジアミノシランであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項５】
前記アミノシランＡＳ２が、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルシラン、特に、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランまたはN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、請求項４に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項６】
前記アミノシランＡＳ２が、全組成物を基準にして0.1〜5重量％の量、好ましくは0.3〜3重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項７】
前記シラン官能性ポリマーＡがポリマーＡ１であり、かつ、
前記アミノシランＡＳ１が、式(III)：
【化３】
[式中、Ｒ１およびＲ２は、請求項１に記載したとおりであり、
ａは0または1であり、
Ｒ３は、水素原子、炭素原子を1個〜20個有する直鎖状または分枝状の炭化水素基（任意で環状部分を有していてもよい）、または式(II)：
【化４】
〔式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素原子、または、-R8、-COOR8および-CNからなる群から選択される基であり、かつ、
Ｒ７は、水素原子、または、-CH2-COOR8、-COOR8、-CN、-NO2、-PO(OR8)2、-SO2R8および-SO2OR8からなる群から選択される基である
（式中、Ｒ８は、少なくとも1個のヘテロ原子を任意に含む、炭素原子1個〜20個を有する炭化水素基である）〕
の基であり、
Ｒ９は、直鎖状または分枝状、任意で環状の、炭素原子を2個〜12個有するアルキレン基（任意で芳香族部分を有していてもよく、任意で1個以上のヘテロ原子、特に窒素原子を有していてもよい）である]
を有する
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項８】
前記アミノシランＡＳ１が、3-アミノプロピルトリメトキシシランもしくは3-アミノプロピルジメトキシメチルシランと、マイケルアクセプター（例えば、マレイン酸ジエステルおよびフマル酸ジエステル）との付加生成物、特に、(3-トリメトキシシリルプロピルアミノ)コハク酸ジメチルおよびジエチル、ならびに(3-トリエトキシシリルプロピルアミノ)コハク酸ジメチルおよびジエチルであることを特徴とする、請求項７に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項９】
Ｒ３が、式(II)（式中、Ｒ５およびＲ７がそれぞれ-COOR8であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ８が任意で分枝状の、炭素原子1個〜8個を有するアルキル基である）の基であることを特徴とする、請求項８に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１０】
Ｒ９がプロピレンであり、Ｒ２がメチルであり、ａが0であることを特徴とする、請求項９に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１１】
前記アミノシランＡＳ１が、前記アミノシランＡＳ２と同一ではないことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１２】
前記シラン官能性ポリマーＡがポリマーＡ２であり、かつ、
末端二重結合を有する前記ポリマーが、ポリ(メタ)アクリレートポリマーまたはポリエーテルポリマー、特に、アリル末端ポリオキシアルキレンポリマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１３】
前記組成物がイソシアネート基を含まないことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１４】
前記組成物がビニルトリメトキシシランを含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物を水分との反応によって硬化させたことを特徴とする、硬化した組成物。
【請求項１６】
接着剤、シーラント、またはコーティング剤としての、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物の使用。
【請求項１７】
工業的な製造または修理、または土木工学、建設、または輸送手段もしくは建造物の内装における、接着剤、シーラント、またはコーティング剤としての、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
基材Ｓ１と基材Ｓ２とを接着結合させる方法であって、
−基材Ｓ１の表面に請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を適用する工程と、
−基材Ｓ２の表面を、基材Ｓ１上に配置された前記組成物と接触させる工程と、
−湿気と接触させることにより、前記組成物を硬化させる工程と
を含み、
前記基材Ｓ１およびＳ２が互いに類似しているかまたは互いに異なる、方法。
【請求項１９】
−基材Ｓ１の表面と基材Ｓ２の表面との間に請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を適用する工程と、
−湿気と接触させることにより、前記組成物を硬化させる工程と
を含み、
前記基材Ｓ１およびＳ２が互いに類似しているかまたは互いに異なる、シーリング方法。
【請求項２０】
前記基材Ｓ１または前記基材Ｓ２の少なくとも１つが、溶媒で行われる洗浄を除き、化学的または物理的方法による前処理がされていない、特にプライマーの適用が全くされていないことを特徴とする、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１つの前記基材（Ｓ１またはＳ２）が、金属または金属アロイ、特にスチール、アルミニウム、非鉄金属、または亜鉛めっき金属であることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１８、２０または２１のいずれか一項に記載の接着結合方法によって製造された、接着結合物品。
【請求項２３】
前記物品が、輸送手段、特に、水上または陸上の乗り物、好ましくは、自動車、バス、トラック、列車、もしくは船、またはこれらの部品であることを特徴とする、請求項２２に記載の接着結合物品。
【請求項２４】
請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のシーリング方法によって製造された、シーリングされた物品。
【請求項２５】
前記物品が、輸送手段または建造物であることを特徴とする、請求項２４に記載のシーリングされた物品。
【請求項１】
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーをアミノシランＡＳ１と反応させることによって調製されるポリマーＡ１であるか、
末端二重結合を有するポリマーのヒドロシリル化によって調製されるポリマーＡ２であるか
のいずれかである少なくとも１種のシラン官能性ポリマーＡと、
少なくとも１種のアミノシランＡＳ２と、
ポリマーＡ100重量部を基準にして0.6〜5.0重量部の量の、少なくとも１種の式(I)：
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素原子1個〜8個を有するアルキル基、特にメチル基またはエチル基であり、
Ｒ２は、炭素原子1個〜5個を有するアルキル基、特にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であり、かつ、
Ｘは、ヘテロ原子を介して結合した置換基である）
のシランと
を含む、湿気硬化性組成物。
【請求項２】
式(I)の前記シランが、ポリマーＡ100重量部を基準にして0.6〜3.5重量部の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項３】
ヘテロ原子を介して結合した前記置換基Ｘが、-NHR3、-NHCOOR4、-SH、-OR4、R4COO-、CH2=C(CH3)COO-、およびCH2=CHCOO-
[式中、Ｒ３は、水素原子、炭素原子を1個〜20個有する直鎖状または分枝状の炭化水素基（任意で環状部分を有していてもよい）、または式(II)：
【化２】
〔式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素原子、または、-R8、-COOR8および-CNからなる群から選択される基であり、かつ、
Ｒ７は、水素原子、または、-CH2-COOR8、-COOR8、-CN、-NO2、-PO(OR8)2、-SO2R8および-SO2OR8からなる群から選択される基である
（式中、Ｒ８は、少なくとも1個のヘテロ原子を任意に含む、炭素原子1個〜20個を有する炭化水素基である）〕
の基であり、かつ、
Ｒ４が、任意に置換された、炭素原子1個〜20個を有する炭化水素基である]
からなる群から選択される基である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項４】
前記アミノシランＡＳ２が、一級アミノ基を有し且つシリコン原子のγ-位に二級アミノ基を有するジアミノシランであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項５】
前記アミノシランＡＳ２が、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルシラン、特に、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランまたはN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、請求項４に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項６】
前記アミノシランＡＳ２が、全組成物を基準にして0.1〜5重量％の量、好ましくは0.3〜3重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項７】
前記シラン官能性ポリマーＡがポリマーＡ１であり、かつ、
前記アミノシランＡＳ１が、式(III)：
【化３】
[式中、Ｒ１およびＲ２は、請求項１に記載したとおりであり、
ａは0または1であり、
Ｒ３は、水素原子、炭素原子を1個〜20個有する直鎖状または分枝状の炭化水素基（任意で環状部分を有していてもよい）、または式(II)：
【化４】
〔式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素原子、または、-R8、-COOR8および-CNからなる群から選択される基であり、かつ、
Ｒ７は、水素原子、または、-CH2-COOR8、-COOR8、-CN、-NO2、-PO(OR8)2、-SO2R8および-SO2OR8からなる群から選択される基である
（式中、Ｒ８は、少なくとも1個のヘテロ原子を任意に含む、炭素原子1個〜20個を有する炭化水素基である）〕
の基であり、
Ｒ９は、直鎖状または分枝状、任意で環状の、炭素原子を2個〜12個有するアルキレン基（任意で芳香族部分を有していてもよく、任意で1個以上のヘテロ原子、特に窒素原子を有していてもよい）である]
を有する
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項８】
前記アミノシランＡＳ１が、3-アミノプロピルトリメトキシシランもしくは3-アミノプロピルジメトキシメチルシランと、マイケルアクセプター（例えば、マレイン酸ジエステルおよびフマル酸ジエステル）との付加生成物、特に、(3-トリメトキシシリルプロピルアミノ)コハク酸ジメチルおよびジエチル、ならびに(3-トリエトキシシリルプロピルアミノ)コハク酸ジメチルおよびジエチルであることを特徴とする、請求項７に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項９】
Ｒ３が、式(II)（式中、Ｒ５およびＲ７がそれぞれ-COOR8であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ８が任意で分枝状の、炭素原子1個〜8個を有するアルキル基である）の基であることを特徴とする、請求項８に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１０】
Ｒ９がプロピレンであり、Ｒ２がメチルであり、ａが0であることを特徴とする、請求項９に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１１】
前記アミノシランＡＳ１が、前記アミノシランＡＳ２と同一ではないことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１２】
前記シラン官能性ポリマーＡがポリマーＡ２であり、かつ、
末端二重結合を有する前記ポリマーが、ポリ(メタ)アクリレートポリマーまたはポリエーテルポリマー、特に、アリル末端ポリオキシアルキレンポリマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１３】
前記組成物がイソシアネート基を含まないことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１４】
前記組成物がビニルトリメトキシシランを含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物を水分との反応によって硬化させたことを特徴とする、硬化した組成物。
【請求項１６】
接着剤、シーラント、またはコーティング剤としての、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の湿気硬化性組成物の使用。
【請求項１７】
工業的な製造または修理、または土木工学、建設、または輸送手段もしくは建造物の内装における、接着剤、シーラント、またはコーティング剤としての、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
基材Ｓ１と基材Ｓ２とを接着結合させる方法であって、
−基材Ｓ１の表面に請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を適用する工程と、
−基材Ｓ２の表面を、基材Ｓ１上に配置された前記組成物と接触させる工程と、
−湿気と接触させることにより、前記組成物を硬化させる工程と
を含み、
前記基材Ｓ１およびＳ２が互いに類似しているかまたは互いに異なる、方法。
【請求項１９】
−基材Ｓ１の表面と基材Ｓ２の表面との間に請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を適用する工程と、
−湿気と接触させることにより、前記組成物を硬化させる工程と
を含み、
前記基材Ｓ１およびＳ２が互いに類似しているかまたは互いに異なる、シーリング方法。
【請求項２０】
前記基材Ｓ１または前記基材Ｓ２の少なくとも１つが、溶媒で行われる洗浄を除き、化学的または物理的方法による前処理がされていない、特にプライマーの適用が全くされていないことを特徴とする、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１つの前記基材（Ｓ１またはＳ２）が、金属または金属アロイ、特にスチール、アルミニウム、非鉄金属、または亜鉛めっき金属であることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１８、２０または２１のいずれか一項に記載の接着結合方法によって製造された、接着結合物品。
【請求項２３】
前記物品が、輸送手段、特に、水上または陸上の乗り物、好ましくは、自動車、バス、トラック、列車、もしくは船、またはこれらの部品であることを特徴とする、請求項２２に記載の接着結合物品。
【請求項２４】
請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のシーリング方法によって製造された、シーリングされた物品。
【請求項２５】
前記物品が、輸送手段または建造物であることを特徴とする、請求項２４に記載のシーリングされた物品。
【公表番号】特表２００８−５３９２９４（Ｐ２００８−５３９２９４Ａ）
【公表日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０８２３３（Ｐ２００８−５０８２３３）
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６１９１５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１７３３８
【国際公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６１９１５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１７３３８
【国際公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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