含窒素縮合環化合物、含窒素縮合環重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子
【課題】優れた電子輸送性を有する有機n型半導体として利用可能であり、有機溶媒への溶解性にも優れる含窒素縮合環化合物を提供すること。
【解決手段】式(1−1)又は式(1−2)で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物。
【解決手段】式(1−1)又は式(1−2)で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体、並びにこれらを含む有機薄膜及び該有機薄膜を備える有機薄膜素子に関する。
【背景技術】
【0002】
電子輸送性又はホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されている。有機p型半導体(ホール輸送性を示す)に比べると、有機n型半導体(電子輸送性を示す)を得ることが容易ではないことから、近年、特に有機n型半導体が検討されている。
【0003】
有機n型半導体等の電子輸送性材料としては、例えば特許文献1に、チオフェン環にフルオロアルキル基を導入した化合物が開示されている。また、例えば特許文献2に、ジチエノチオフェン基とアリーレン基からなるポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許出願公開第2004/186266号明細書
【特許文献2】特開2004−339516号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、上述した材料であっても、有機n型半導体としての性能が十分であるとは言い難く、さらなる電子輸送性の向上が可能な有機n型半導体が求められている。
【0006】
また、例えば、フレキシブル基板上に有機薄膜素子を形成する場合、有機薄膜を塗布法により形成することができると有利である。そのためには、有機溶媒への溶解性に優れた材料であることが好ましい。しかし、これまで、十分な有機n型半導体としての特性を有しながら、溶解性の点でも十分に優れた特性を有する材料を得ることは極めて困難であった。
【0007】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた電子輸送性を有する有機n型半導体として利用可能であり、しかも有機溶媒への溶解性にも優れる材料(含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体)を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる材料を含有する有機薄膜、並びにこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するために、本発明の含窒素縮合環化合物は、式(1−1)で表される構造単位又は式(1−2)で表される構造単位を有することを特徴とする。
【化1】
【化2】
[式(1−1)及び(1−2)中、
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数4以上の芳香環を示し、
Y1及びY2の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(=X1)−で表される基を示し、Y3及びY4の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R21)(R22)−で表される基又は−C(=X2)−で表される基を示し、Y1、Y2、Y3及びY4の少なくとも1つは、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基である。R11、R12、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルカン骨格を含む1価の基又はシアノ基を示し、R11及びR12の少なくとも一方、及び/又は、R21及びR22の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む1価の基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は=C(A)2で表される基を示し、Aは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
W1及びW2は、それぞれ独立に、−C(R00)−で表される基又は−N=で表される基を示し、W1及びW2の少なくとも一方は、−N=で表される基である。R00は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、式(i)で表される基、式(ii)で表される基、式(iii)で表される基、式(iv)で表される基、式(v)で表される基、式(vi)で表される基、式(vii)で表される基、式(viii)で表される基、及び、式(ix)で表される基(以下、同様の表記を「式(i)〜(ix)で表される基」と表記する。)のいずれかの基であり、式(vii)で表される基及び式(viii)で表される基は左右反転していてもよい。
式(vii)、式(viii)及び式(ix)中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
【0009】
上記本発明の含窒素縮合環化合物は、複数の環が縮合した構造単位を有しているため環同士のπ共役平面性が良好であり、しかも含窒素縮合環であることで十分に低い最低空軌道(LUMO)になる。そのため、電子輸送性に優れた有機n型半導体として利用可能である。また、本発明の含窒素縮合環化合物は、上記特定の構造を有することから有機溶媒への溶解性に優れており、塗布法による有機薄膜の形成が容易である。したがって、本発明の含窒素縮合環化合物によれば、性能の優れた有機薄膜素子を製造することが可能となる。
【0010】
また、本発明の含窒素縮合環化合物は、好ましい実施形態では、化学的に特に安定であり、環境安定性に優れている。そのため、これを用いて有機薄膜を形成することにより、大気中においても安定した性能を発揮できる有機薄膜素子を得ることが可能となる。
【0011】
上記本発明の含窒素縮合環化合物においては、式(1−1)及び式(1−2)中、Y2及びY4が単結合であると好ましい。このような構造を有することによって、電子輸送性及び有機溶媒への溶解性が更に向上する。
【0012】
式(1−1)及び式(1−2)中、Ar1が、ベンゼン環又はチオフェン環であると好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、π共役し易い構造であるため、π共役平面性が向上し、分子が配列し易くなって、更に良好な電子輸送性を発揮できるようになる。
【0013】
式(1−1)及び式(1−2)中、Z1及びZ2が、式(ii)で表される基であると好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、式(ii)中の硫黄原子と、当該硫黄原子と共に環を形成する窒素原子との相互作用によって、電子輸送に適した電子状態を得ることができ、電子輸送性が一層向上する。
【0014】
また、式(1−1)及び式(1−2)中、W1及びW2の少なくとも一方が−N=で表される基であるが、W1及びW2の両方が−N=で表される基であると好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、窒素原子を含まない縮合環化合物よりも電子受容性が高くなり、LUMOを一層低くすることができるので、電子輸送性が一層向上する。
【0015】
本発明の含窒素縮合環化合物において、式(1−1)で表される構造単位が式(3−01)で表される構造単位であり、式(1−2)で表される構造単位が式(3−02)で表される構造単位であると好適である。このような含窒素縮合環化合物は、電子輸送性に特に優れるものとなる。
【化3】
[式(3−01)及び式(3−02)中、Y1及びY3は、前記と同義である。R0は置換基を示し、mは0〜2の整数を示す。]
【0016】
本発明はまた、式(1−1)で表される構造単位を複数有するか、式(1−2)で表される構造単位を複数有するか、又は、式(1−1)で表される構造単位と式(1−2)で表される構造単位とを少なくとも1つずつ有する含窒素縮合環重合体を提供する。
【化4】
【化5】
[式(1−1)及び(1−2)中、
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数4以上の芳香環を示し、
Y1及びY2の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(=X1)−で表される基を示し、Y3及びY4の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R21)(R22)−で表される基又は−C(=X2)−で表される基を示し、Y1、Y2、Y3及びY4の少なくとも1つは、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基である。R11、R12、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルカン骨格を含む1価の基又はシアノ基を示し、R11及びR12の少なくとも一方、及び/又は、R21及びR22の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む1価の基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は=C(A)2で表される基を示し、Aは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
W1及びW2は、それぞれ独立に、−C(R00)−で表される基又は−N=で表される基を示し、W1及びW2の少なくとも一方は、−N=で表される基である。R00は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、式(i)〜(ix)で表される基のいずれかの基であり、式(vii)で表される基及び式(viii)で表される基は左右反転していてもよい。
式(vii)、式(viii)及び式(ix)中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
【0017】
上記本発明の含窒素縮合環重合体は、式(1−1)及び/又は式(1−2)で表される構造単位を有することから、上述した本発明の含窒素縮合環化合物と同様に、環同士のπ共役平面性が良好であり、十分に低いLUMOとなるので、電子輸送性に優れた有機n型半導体として利用可能である。また、有機溶媒への溶解性に優れており、塗布法による有機薄膜の形成が容易である。さらに、好ましい実施形態では、化学的に特に安定であり、環境安定性に優れている。そのため、本発明の含窒素縮合環重合体によれば、性能に優れた有機薄膜素子を製造することが可能となる。
【0018】
本発明の含窒素縮合環重合体において、式(1−1)及び式(1−2)中、Y2及びY4が単結合であると好ましい。このような構造を有することによって、電子輸送性及び有機溶媒への溶解性が更に向上する。
【0019】
式(1−1)及び式(1−2)中、Ar1が、ベンゼン環又はチオフェン環であると好ましい。このような含窒素縮合環重合体は、π共役し易い構造であるため、π共役平面性が向上し、分子が配列し易くなって、更に良好な電子輸送性を発揮できるようになる。
【0020】
式(1−1)及び式(1−2)中、Z1及びZ2が、式(ii)で表される基であると好ましい。このような含窒素縮合環重合体は、式(ii)中の硫黄原子と、当該硫黄原子と共に環を形成する窒素原子との相互作用によって、電子輸送に適した電子状態を得ることができ、電子輸送性が一層向上する。
【0021】
また、式(1−1)及び式(1−2)中、W1及びW2の少なくとも一方が−N=で表される基であるが、W1及びW2の両方が−N=で表される基であると好ましい。このような含窒素縮合環重合体は、窒素原子を含まない縮合環重合体よりも電子受容性が高くなり、LUMOを一層低くすることができるので、電子輸送性が一層向上する。
【0022】
本発明の含窒素縮合環重合体は、上述した構造単位に加えて、式(4)で表される構造単位をさらに有すると好ましい。このような構造単位を組み合わせて有することにより、含窒素縮合環重合体の溶解性や、機械的、熱的又は電子的特性を広い範囲で変化させることが可能となり、所望とする特性が得られ易くなる。
【化6】
[式(4)中、Ar2は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の複素環基、−CRa=CRb−で表される基又は−C≡C−で表される基を示す。Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数4〜60の1価の複素環基又はシアノ基を示す。]
【0023】
式(4)で表される構造単位としては、特に、式(5)で表される構造単位が好適である。
【化7】
【化8】
[式(5)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい1価の基を示し、Z3は、式(xi)〜(xix)で表される基のいずれかの基であり、式(xvii)で表される基及び式(xviii)で表される基は左右反転していてもよく、R7とR8とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。
式(xvii)、式(xviii)及び式(xix)中、R13、R14、R15及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R13とR14とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
【0024】
式(5)で表される構造単位においては、Z3が、式(xii)で表される基であると好ましい。このような構造単位を有する含窒素縮合環重合体は、安定なキノイド構造をとることができるので、電子輸送性に一層優れるようになる。
【0025】
本発明はまた、上記本発明の含窒素縮合環化合物、及び/又は、上記本発明の含窒素縮合環重合体を含有する有機薄膜を提供する。かかる本発明の有機薄膜は、本発明の含窒素縮合環化合物及び/又は含窒素縮合環重合体を含むことから、十分に低いLUMOを有し、優れた電子輸送性を示すほか、塗布法によって形成することが容易なものである。
【0026】
本発明はさらに、上記本発明の有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供する。有機薄膜素子としては、有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜太陽電池が好適である。このような有機薄膜素子は、本発明の有機薄膜を備えており、この有機薄膜は優れた電子輸送性を有することから、電極から注入された電荷や光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送することができる。そのため、本発明の有機薄膜素子は優れた性能を発揮することができ、有機薄膜トランジスタは高い電子移動度を有するものとなり、有機薄膜太陽電池は高い光電変換効率を有するものとなる。
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、優れた電子輸送性を有する有機n型半導体として利用可能であり、しかも有機溶媒への溶解性にも優れる含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、このような本発明の含窒素縮合環化合物及び/又は含窒素縮合環重合体を含むことで、優れた電子輸送性を示す有機薄膜、並びに、かかる有機薄膜を備えることで、優れた性能を発揮し得る有機薄膜素子、特に有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜太陽電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図2】第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図3】第3実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図4】第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図5】第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図6】第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図7】第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図8】好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図9】第1実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図10】第2実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図11】第3実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0030】
[含窒素縮合環化合物]
本実施形態に係る含窒素縮合環化合物は、式(1−1)で表される構造単位又は式(1−2)で表される構造単位を有する。
【化9】
【0031】
式(1−1)及び(1−2)中、Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数4以上の芳香環を示す。芳香環としては、ベンゼノイド芳香環、複素芳香環等が挙げられる。また、芳香環は、単環又は縮合環であってもよい。これらのなかでも、より優れた溶解性が得られるほか、製造が容易であるので、芳香環としては、単環又は5以下の環が縮合した縮合環であることが好ましく、単環又は2つの環が縮合した縮合環であることがより好ましく、単環であることがさらに好ましい。
【0032】
ベンゼノイド芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピレン環、ペリレン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、より好ましくはベンゼン環である。また、複素芳香環としては、ピリジン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、キノリン環、インドール環等が挙げられる。なかでも、チオフェン環、チエノチオフェン環又はピリジン環が好ましく、より好ましくはチオフェン環である。Ar1で表される芳香環としては、ベンゼン環又はチオフェン環が好ましい。
【0033】
Ar1で表される芳香環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、原子数20以下で構成される置換基が好ましく、原子数17以下で構成される置換基がより好ましい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。
【0034】
式(1−1)及び(1−2)中、Y1及びY2の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(=X1)−で表される基を示す。Y3及びY4の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R21)(R22)−で表される基又は−C(=X2)−で表される基を示す。Y1、Y2、Y3及びY4の少なくとも1つは、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基である。R11、R12、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルカン骨格を含む1価の基又はシアノ基を示す。R11及びR12の少なくとも一方、及び/又は、R21及びR22の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む1価の基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は=C(A)2で表される基を示す。Aは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0035】
Y1、Y2、Y3及びY4のうち少なくとも一つは、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基を示し、R11及びR12の少なくとも一方、若しくはR21及びR22の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む1価の基である。このように、含窒素縮合環化合物は、Y1、Y2、Y3及びY4の少なくとも一つの部位に、アルカン骨格を含む1価の基を有している。これが一つの要因となって、含窒素縮合環化合物は、分子間での相互作用が生じ易くなり、その結果、分子の配向性が向上するため、高い電子輸送性を発揮することができる。また、アルカン骨格を含む1価の基を含むことが一つの要因となって、含窒素縮合環化合物は、有機溶媒に対する溶解性が高いものとなり、塗布法によって有機薄膜を形成し易いものとなる。
【0036】
このような効果が一層良好に得られるので、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基においては、R11及びR12の両方、又は、R21及びR22の両方が、アルカン骨格を含む1価の基であることが好ましい。また、Y1及びY2のうち、Y1が−C(R11)(R12)−で表される基であることが好ましい。さらに、Y3及びY4のうち、Y3が−C(R21)(R22)−で表される基であることが好ましい。特に、Y1が−C(R11)(R12)−で表される基であり、且つ、Y3が−C(R21)(R22)−で表される基であることがより好ましい。この場合、R11、R12、R21及びR22のすべてがアルカン骨格を含む1価の基であると、有機溶媒への溶解性がさらに良好になる。
【0037】
ここで、アルカン骨格とは、一般式CnH2n+2で表される鎖式飽和炭化水素を表す。アルカン骨格を含む1価の基とは、このような鎖式飽和炭化水素からなる基、又は、鎖式飽和炭化水素を有する基を表す。アルカン骨格を含む1価の基全体の炭素数は、1〜30であると好ましく、3〜24であるとより好ましく、6〜20であると更に好ましい。アルカン骨格を含む1価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルチオフェニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基及びアルキルアミノ基が例示される。
【0038】
アルカン骨格を含む1価の基において、アルカン骨格が有している炭素数は、1〜30であると好ましく、3〜24であるとより好ましい。特に、有機溶媒への溶解性が高くなるので、アルカン骨格が有している炭素数は、6〜20であると更に好ましい。アルカン骨格は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。ただし、分子間の配列をよくするためには直鎖状のアルカン骨格が好ましい。一方、有機溶媒への溶解性をより高くするためには分岐状のアルカン骨格が好ましい。アルカン骨格の構造は、所望とする特性に応じて選択することができる。
【0039】
アルカン骨格を含む1価の基は、アルキル基であると好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、直鎖状又は分岐状の炭素数3〜24のアルキル基がより好ましく、直鎖状又は分岐状の炭素数6〜20のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、3−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、3,7-ジメチルオクチル基、3,7,11−トリメチルドデシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なお、アルキル基以外のアルカン骨格を含む1価の基が有しているアルキル基についても、同様のものが例示できる。
【0040】
また、Y1及びY2のいずれか一方、又はY3及びY4のいずれか一方は、−C(R11)(R12)−又は−C(R21)(R22)−で表される基ではない場合、−C(=X1)−で表される基又は−C(=X2)−で表される基となる。これらにおいて、X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は=C(A)2で表される基を示す。Aは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Aで表される1価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。これらの基は、置換基を更に有していてもよい。アルキル基やアルキル基を構造中に含む基(アルコキシ基等)におけるアルキル基としては、上述したアルカン骨格を含む1価の基として例示したアルキル基と同じものが挙げられる。また、アリール基としては、炭素数6〜60のアリール基が好ましく、炭素数6〜20のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0041】
X1又はX2として、=C(A)2で表される基を有する場合、LUMOをより低くできるので、二つのAのうち少なくとも一方が電子吸引基であることが好ましく、二つのAがいずれも電子吸引基であることがより好ましい。電子吸引基としては、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子が好ましく、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子がより好ましく、シアノ基がさらに好ましい。
【0042】
X1及びX2としては、酸素原子又は=C(A)2で表される基が好ましく、酸素原子がより好ましい。X1又はX2が酸素原子であると、含窒素縮合環化合物は、LUMOが一層低いものとなるほか、固体状態において、隣接する分子内のヘテロ原子と相互作用し易くなることから分子間相互作用が大きいものとなり、一層高い電子輸送性を発揮することができる。
【0043】
式(1−1)及び(1−2)中、W1及びW2は、それぞれ独立に、−C(R00)−で表される基又は−N=で表される基を示し、W1及びW2の少なくとも一方は、−N=で表される基である。R00は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。R00で表される1価の基としては、上述したAで表される1価の基と同じものが挙げられる。W1及びW2としては、それらの両方が−N=であることが好ましい。これにより、含窒素縮合環化合物の電子受容性が高くなり、LUMOを一層低くすることができるので、電子輸送性が一層向上する。
【0044】
式(1−1)及び(1−2)中、Z1及びZ2は、それぞれ独立に、式(i)〜(ix)で表される基のいずれかの基を示す。Z1及びZ2としては、式(i)、(ii)、(iii)、(vii)、(viii)及び(ix)で表される基のいずれかの基が好ましく、式(ii)及び(vii)で表される基のいずれかの基がより好ましく、式(ii)で表される基がさらに好ましい。これらのなかでも、含窒素縮合環化合物の製造が容易となるので、Z1及びZ2は同一の基であることが好ましい。
【化10】
【0045】
式(vii)、(viii)及び(ix)中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、式(vii)、(viii)で表される基は、左右反転した2通りの結合様式があるが、そのいずれであってもよい。
【0046】
R3、R4、R5及びR6で表される1価の基としては、直鎖状又は分岐状の鎖状基(ここで、鎖状基とは、環式構造を有しない基を示す。)、1価の環状基(ここで、環状基とは、環式構造を有する基を示す。この環式構造は、単環でも縮合環でもよく、炭化水素環でも複素環でもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。また、1価の基としては、電子供与基であっても電子求引基であってもよい。このような1価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。
【0047】
R3、R4、R5及びR6で表される基は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
【0048】
R3、R4、R5及びR6で表される1価の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、原子数20以下で構成される置換基が好ましく、原子数17以下で構成される置換基がより好ましい。この置換基としては、例えば、アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。なお、本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0049】
R3、R4、R5及びR6で表される1価の基や上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。これらの基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。アルキル基における水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数1〜10のフルオロアルキル基が好ましい。
【0050】
R3、R4、R5及びR6で表される1価の基や上記の置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。なお、R3、R4、R5及びR6で表される1価の基や上記の置換基のうち、アルキル基をその構造中に含む基(例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基)におけるアルキル基としても、上記と同様の基が例示できる。
【0051】
また、R3、R4、R5及びR6で表される1価の基や上記の置換基としてのアリール基としては、炭素数6〜60のアリール基が好ましく、炭素数6〜20のアリール基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0052】
本実施形態の含窒素縮合環化合物においては、式(1−1)で表される構造単位及び式(1−2)で表される構造単位が、線対称性又は点対称性を有する構造であることが好ましく、点対称性を有する構造であることがより好ましい。これによって、含窒素縮合環化合物における分子間相互作用を生じる箇所が増加することが期待できる。その結果、分子間相互作用が増大して分子が配列し易くなることから、電子輸送性がより向上する傾向にある。式(1−1)で表される構造単位及び式(1−2)で表される構造単位が線対称性又は点対称性を有する構造となるには、各構造単位において線対称又は点対称の位置関係となる基同士が、同一の基となることが好ましい。
【0053】
本実施形態に係る含窒素縮合環化合物は、式(1−1)及び式(1−2)において、Y2及びY4が単結合であるものが好適である。この場合、含窒素縮合環化合物において、式(1−1)で表される構造単位が式(2−1)で表される構造単位となり、式(1−2)で表される構造単位が式(2−2)で表される構造単位となる。式(2−1)及び式(2−2)中の各符号が付された基は、式(1−1)及び式(1−2)中の同一符号が付された基といずれも同義である。ただし、Y2及びY4が単結合であるので、Y1は、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(=X1)−で表される基であり、Y3は、−C(R21)(R22)−で表される基又は−C(=X2)−で表される基であり、且つ、Y1及びY3の少なくとも一方が、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基となる。
【化11】
【0054】
本実施形態の含窒素縮合環化合物としては、式(1−1)又は式(1−2)で表される構造単位を1つのみ有する単量体と、後述するようなこれらの構造単位を複数含む含窒素縮合環重合体とがある。ここでは、それらのうち、単量体を含窒素縮合環化合物として説明する。含窒素縮合環化合物としては、式(1−1)又は式(1−2)で表される構造単位の両末端に所定の基を有するものが挙げられる。例えば、式(6−1)又は式(6−2)で表される化合物が挙げられる。
【化12】
【0055】
式(6−1)及び(6−2)中、Ar1、Y1、Y2、Y3、Y4、W1、W2、Z1及びZ2は、いずれも上述した同一符号を有する基の場合と同様である。末端のR1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。
【0056】
R1及びR2で表される1価の基としては、例えば、R3、R4、R5、R6で表される1価の基と同様の基が例示できる。この1価の基は置換基を有していてもよい。その置換基としても、R3、R4、R5、R6で表される1価の基の場合と同様の置換基が例示できる。
【0057】
R1及びR2で表される1価の基は、環状基、例えば環構成原子数が3〜60である環状基であってもよい。環構成原子数が3〜60である環状基としては、下記式で示される基が挙げられる。
【化13】
【0058】
R1及びR2で表される1価の基は、向上させたい特性に応じて選択することができる。例えば、この1価の基としては、直鎖状又は分岐状の鎖状基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基がより好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基がさらに好ましい。これらにより、含窒素縮合環化合物の有機溶媒に対する溶解度が一層向上する傾向にある。これらのアルキル基やアルコキシ基としては、R3、R4、R5、R6で表される1価の基としてのアルキル基やアルコキシ基と同じものが挙げられる。
【0059】
また、R1及びR2で表される1価の基としては、フッ素原子を有している基、又は、カルボニル基を有している基が好ましく、フッ素原子及びカルボニル基を有している基がより好ましい。R1、R2がこのような基であると、含窒素縮合環化合物のLUMOが一層低下するとともに、有機溶媒に対する溶解度が一層向上する。
【0060】
さらに、R1及びR2の少なくとも一つは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、α−フルオロカルボニル構造(−C(=O)−CF<で表される構造)を有する基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がα−フルオロカルボニル構造を有する基で置換されているアリール基、α−フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合しているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されている1価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されている1価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がα−フルオロカルボニル構造を有する基で置換されている1価の複素環基、又は、α−フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合している1価の複素環基であることが好ましい。これらにより、電子輸送性を一層高めることが可能となる。
【0061】
ここで、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基及びフルオロアリール基としては、上述したR3、R4、R5及びR6で表される1価の基としてのアルキル基、アルコキシ基及びアリール基における少なくとも一つの水素原子がフッ素原子によって置換されたものが挙げられる。α−フルオロカルボニル構造を有する基としては、下記式(f)で表される構造を有する基等が挙げられる。また、上述した基におけるアリール基としては、R3、R4、R5及びR6で表される1価の基としてのアリール基と同じものが挙げられる。さらに、複素環基としては、複素環式化合物から水素原子1個を除いた残りの原子団からなる複素環基が挙げられる。この複素環式化合物としては、チオフェン;チエノチオフェン、ジチエノチオフェン等のチオフェン環が2〜6個縮環してなる化合物;ベンゾチオフェン;ベンゾジチオフェン;ジベンゾチオフェン;シクロペンタジチオフェン;チアゾール;チアゾロチアゾール;ピロール;ピリジン;ピリミジン等が挙げられる。
【化14】
[式(f)中、Rx及びRyは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基である。]
【0062】
R1、R2は、より好ましくは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、α−フルオロカルボニル構造を有する基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されている1価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されている1価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がα−フルオロカルボニル構造を有する基で置換されている1価の複素環基、又は、α−フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合している1価の複素環基である。
【0063】
特に、R1、R2は、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されている1価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されている1価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がα−フルオロカルボニル構造を有する基で置換されている1価の複素環基、又は、α−フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合している1価の複素環基であることが好ましい。R1及びR2がいずれもこれらの基であると、含窒素縮合環化合物の電子輸送性が一層向上する。
【0064】
また、R1及びR2で表される1価の基は、重合性基であってもよい。このような重合性基を有する含窒素縮合環化合物は、後述する含窒素縮合環重合体を合成するための原料化合物(含窒素縮合環重合体の前駆体ともいうことができる。)として用いることができる。含窒素縮合環重合体を合成するための原料化合物として用いる場合は、R1及びR2がいずれも重合性基であることが好ましい。
【0065】
重合性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スズ原子に1〜3つのアルキル基が結合したアルキルスタンニル基、スズ原子に1〜3つのアリール基が結合したアリールスタンニル基、スズ原子に1〜3つのアリールアルキル基が結合したアリールアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基(−B(OH)2で表される基)、ホルミル基、ビニル基が挙げられる。なかでも、重合性基としては、ハロゲン原子、アルキルスタンニル基、ホウ酸エステル残基が好ましい。これらの基を有することで、含窒素縮合環重合体の合成がさらに容易となる。ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【化15】
【0066】
さらに、R1及びR2は、上述した基に誘導され得る保護基であってもよい。ここで、保護基とは、少なくとも一つの反応に不活性な基を示す。このような基として、例えば、活性水素を有する基の活性水素が、トリメチルシリル基(TMS)、トリエチルシリル基(TES)、tert−ブチルジメチルシリル基(TBS又はTBDMS)、トリイソプロピルシリル基(TIPS)、tert−ブチルジフェニルシリル基(TBDPS)等で置換された基が挙げられる。なお、活性水素を有する基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、スルホ基等が挙げられる。
【0067】
有機薄膜が含窒素縮合環化合物を含有する場合、含窒素縮合環化合物におけるR1及び/又はR2が重合性基であると、素子の作製に用いた場合に特性や耐久性が低下することがある。そのおそれがある場合は、重合性基が不活性な基で置換されていてもよい。
【0068】
含窒素縮合環化合物としては、上述した式(2−1)、(2−2)で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物のほか、式(2−3)、(2−4)、(2−5)、(2−6)、(2−7)又は(2−8)で表される構造単位を有する含窒素芳香環化合物が挙げられる。これらの式中の各符号が付された基は、いずれもこれまでに述べた同一符号が付された基と同義である。
【化16】
【0069】
【化17】
【0070】
【化18】
【0071】
これらの構造単位のなかでも、式(2−1)又は(2−2)で表される構造単位がより好ましい。すなわち、含窒素縮合環化合物としては、式(2−1)で表される構造単位又は式(2−2)で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物が好ましい。このような構造単位を有する含窒素縮合環化合物は、環同士のπ共役平面性が一層良好であり、さらに低いLUMOとなり、電子輸送性に一層優れた有機n型半導体として利用可能である。また、このような含窒素縮合環化合物は、有機溶媒への溶解性にも一層優れるため、これらを用いて有機薄膜を形成することで、より性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。さらに、このような含窒素縮合環化合物は、化学的に安定でもあり、環境安定性により優れるため、これらを用いて有機薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が一層安定した有機薄膜素子を製造することが可能となる。
【0072】
式(2−1)で表される構造単位又は式(2−2)で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物としては、例えば、式(7−1)又は式(7−2)で表される化合物が挙げられる。式(7−1)及び(7−2)中、Ar1、W1、W2、Y1、Y3、Z1及びZ2は、それぞれ式(2−1)及び(2−2)におけるこれらと同一の符号が付された基と同義であり、R1及びR2は、それぞれ式(6−1)及び(6−1)におけるこれらと同一の符号が付された基と同義である。
【化19】
【0073】
また、含窒素縮合環化合物としては、式(3−01)で表される構造単位又は式(3−02)で表される構造単位を有する、含窒素縮合環化合物が好ましく、式(3−1)で表される構造単位又は式(3−2)で表される構造単位を有する、含窒素縮合環化合物がより好ましい。このような含窒素縮合環化合物によれば、上述した本発明の効果がより良好に奏される。
【化20】
【0074】
式(3−01)及び式(3−02)中のY1及びY3は、いずれも上述した同一符号の基と同義である。
【0075】
式(3−1)及び式(3−2)中のR11、R12、R21及びR22は、いずれも上述した同一符号の基と同義である。
【0076】
式(3−02)及び式(3−2)中のR0は置換基を示し、mは0〜2の整数を示す。R0で示される置換基としては、上述したAr1で表される芳香環が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。置換基としては、原子数20以下で構成される置換基が好ましく、原子数17以下で構成される置換基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。これらのうち、R0は、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。なお、mが2である場合、複数存在するR0は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0077】
このような含窒素縮合環化合物としては、例えば、式(8−1)、(8−2)、(8−3)、(8−4)、(8−5)、(8−6)、(8−7)、(8−8)、(8−9)、(8−10)、(8−11)、(8−12)、(8−13)、(8−14)、(8−15)、(8−16)で表される化合物が挙げられる。なお、これらの式中、R11、R12、R21、R22、R0及びmは、前記と同義である。
【化21】
【化22】
【0078】
【化23】
【化24】
【0079】
【化25】
【化26】
【0080】
【化27】
【化28】
【0081】
【化29】
【化30】
【0082】
【化31】
【化32】
【0083】
【化33】
【化34】
【0084】
【化35】
【化36】
【0085】
[含窒素縮合環重合体]
次に、好適な実施形態に係る含窒素縮合環重合体について説明する。
【0086】
本実施形態の含窒素縮合環重合体は、式(1−1)で表される構造単位(以下、場合により「第一構造単位」という。)を複数有するか、式(1−2)で表される構造単位(以下、場合により「第二構造単位」という。)を複数有するか、第一構造単位と第二構造単位とを少なくとも一つずつ有するものである。なお、含窒素縮合環重合体における式(1−1)、(1−2)で表される構造単位としては、上述した含窒素縮合環化合物(単量体)における式(1−1)、(1−2)で表される構造単位と同様の構造単位が例示できる。そして、これらの構造単位として好適な構造も上記と同様である。
【0087】
含窒素縮合環重合体は、第一構造単位及び第二構造単位の少なくとも一方を複数有するか、第一構造単位及び第二構造単位を組み合わせて有するものである。ここで、含窒素縮合環重合体の「構造単位」とは、含窒素縮合環重合体の主鎖の少なくとも一部を構成している構造単位を意味する。また、「重合体」とは、かかる「構造単位」を少なくとも2つ有する化合物をいい、通常オリゴマーに分類されるものも含む。
【0088】
含窒素縮合環重合体における第一構造単位及び第二構造単位の合計含有量は、含窒素縮合環重合体の総量基準で、20質量%以上であることが好ましく、35〜98質量%であることがより好ましく、50〜95質量%であることが更に好ましい。
【0089】
第一構造単位としては、上記の式(2−1)で表される構造単位が好ましい。また、第二構造単位としては、上記の式(2−2)で表される構造単位が好ましい。
【0090】
本実施形態の含窒素縮合環重合体は、第一構造単位及び第二構造単位以外に、式(4)で表される構造単位(以下、場合により「第三構造単位」と称する。)をさらに有することが好ましい。第三構造単位を組み合わせて有することにより、含窒素縮合環重合体の溶解性や、機械的、熱的又は電子的特性を広い範囲で変化させることが可能となり、所望とする特性が得られ易くなる。なお、含窒素縮合環重合体が第三構造単位を複数含む場合、分子中の複数の第三構造単位は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化37】
【0091】
式中、Ar2は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の複素環基、−CRa=CRb−で表される基又は−C≡C−で表される基を示す。Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数4〜60の1価の複素環基又はシアノ基を示す。ここで、Ra及びRbで表される炭素数1〜20のアルキル基の置換基としては、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。また、Ra及びRbで表される炭素数6〜60のアリール基又は炭素数4〜60の複素環基の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。さらに、Ra及びRbで表される炭素数4〜60の複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、チエノチエニル基、ジチエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾジチオフェニル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、キノリル基、インドリル基が挙げられる。
【0092】
ここで、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基は、ベンゼン又は2つ以上の環が環縮合している縮合環化合物から、水素原子2個を除いた残りの原子団からなる基をいう。縮合環化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、フルオレンが挙げられる。
【0093】
Ar2で表される2価の芳香族炭化水素基としては、環を構成する炭素原子の数が6〜60である基が好ましく、環を構成する炭素原子の数が6〜20の基がより好ましい。また、Ar2で表される2価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ペンタセン、ピレン又はフルオレンから、水素原子2個を除いた残りの原子団からなる基が好ましい。
【0094】
Ar2で表される2価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。置換基としての飽和炭化水素基としては、上述したアルカン骨格を含む1価の基として例示したアルキル基と同じものが挙げられる。不飽和炭化水素基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。また、アリール基、アルコキシ基としては、上述したR3〜R6で表される1価の基におけるそれらの基と同じ基が挙げられ、アリールオキシ基としては、オキシ基(−O−)に同様のアリール基が結合したものが挙げられる。さらに、1価の複素環基としては、複素環式化合物から水素原子1個を除いた残りの原子団からなる複素環基が挙げられる。この複素環式化合物としては、チオフェン;チエノチオフェン、ジチエノチオフェン等のチオフェン環が2〜6個縮環してなる化合物;ベンゾチオフェン;ベンゾジチオフェン;ジベンゾチオフェン;シクロペンタジチオフェン;チアゾール;チアゾロチアゾール;ピロール;ピリジン;ピリミジン等が挙げられる。
【0095】
置換基を有していてもよい2価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団をいう。ここで、複素環式化合物とは、環式構造を有する有機化合物のうち、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を有するものをいう。複素環式化合物としては、チオフェン;チエノチオフェン、ジチエノチオフェン等のチオフェン環が2〜6個縮環してなる化合物;ベンゾチオフェン;ベンゾジチオフェン;ジベンゾチオフェン;シクロペンタジチオフェン;チアゾール;チアゾロチアゾール;ピロール;ピリジン;ピリミジン;ベンゾチアゾール;ベンゾチアジアゾール等が挙げられる。
【0096】
Ar2で表される2価の複素環基としては、環を構成する炭素原子の数が3〜60である基が好ましく、環を構成する炭素原子の数が3〜20である基がより好ましい。また、Ar2で表される2価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェン等のチオフェン環が2〜6個縮環してなる化合物、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ジベンゾチオフェン、シクロペンタジチオフェン、チアゾール又はベンゾチアゾールから、水素原子2個を除いた残りの原子団からなる基が好ましい。
【0097】
Ar2で表される2価の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。これらの置換基としては、上述した芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【0098】
本実施形態の含窒素縮合環重合体は、第一構造単位及び第二構造単位のいずれか一方の構造単位と、第三構造単位とが、隣り合うように配置された構造を有することが好ましい。このような構造を有すると、隣接する芳香環又は複素環同士の二面角を小さくすることができるので、分子内の平面性が向上し、分子内でのπ共役が広くなり、またLUMOも低くなることから、電子輸送性が更に向上する。ここで、二面角とは、第一構造単位又は第二構造単位中の複素環を含む平面と、第三構造単位中のAr2で表される基を含む平面とのなす角度のうち、0〜90度の角度で定義される。第一構造単位及び第二構造単位のいずれか一方の構造単位と、第三構造単位とが隣り合う場合、二面角は、通常0〜45度、好ましくは0〜40度、より好ましくは0〜30度である。
【0099】
第三構造単位としては、式(5)で表される構造単位が好ましい。
【化38】
【0100】
式中、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、Z3は、式(xi)〜(xix)で表される基のいずれかの基を示す。R7とR8とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、式(xvii)、(xviii)で表される基は、左右反転した2通りの結合様式があるが、そのいずれであってもよい。1価の基としては、上述したR3等で表される1価の基と同様の基が例示できる。
【0101】
Z3としては、式(xi)、(xii)、(xiii)、(xvii)、(xviii)、(xix)のいずれかで表される基が好ましく、式(xii)、(xiii)、(xvii)、(xix)のいずれかで表される基がより好ましく、式(xii)で表される基がさらに好ましい。Z3がこれらの好ましい基であるほど、特徴的な電気的性質(例えば、電子輸送により適した最高被占有軌道(HOMO)、LUMO)を示し、種々の電気的特性(例えば、一層高い電子輸送性)が発揮され易くなる傾向にある。
【0102】
含窒素縮合環重合体が、第三構成単位を含む場合、含窒素縮合環重合体における第一構成単位及び第二構成単位の合計含有量C1+2(モル)と、第三構成単位の含有量C3(モル)との比C3/C1+2は、好ましくは0.05〜3であり、より好ましくは0.2〜2であり、さらに好ましくは0.5〜1である。
【0103】
本実施形態に係る含窒素縮合環重合体としては、一層高い電子輸送性が得られるので、式(9−1)、(9−2)、(9−3)又は(9−4)で表されるものが好ましい。
【化39】
【化40】
【0104】
【化41】
【化42】
【0105】
式(9−1)〜(9−4)中、W1、W2、Y1、Y3、Z1及びZ2は、それぞれ式(1−1)及び(1−2)におけるW1、W2、Y1、Y3、Z1及びZ2と同じであり、m及びR0は、それぞれ式(8−2)等におけるm及びR0と同じであり、Ar2は、式(4)におけるAr2と同じである。また、p及びqは、それぞれ独立に、0〜6の整数を示し(ただし、p及びqの少なくとも一方は、1〜6の整数を示す。)、p+qは1〜6の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましい。また、nは2〜500の整数を示し、2〜100の整数であることが好ましく、2〜20の整数であることがより好ましい。
【0106】
式(9−1)、(9−2)、(9−3)又は(9−4)で表される重合体においては、W1及びW2がいずれも−N=であることが好ましい。Y1及びY3は、それぞれ独立に、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基であり、R11、R12、R21及びR22がアルカン骨格を含む1価の基であることが好ましい。また、Ar2が、式(5)で表される基であることが好ましい。
【0107】
本実施形態の含窒素縮合環重合体は、第1〜第3の構造単位を含む構造の両末端部に、例えば、上記式(6−1)及び(6−2)におけるR1、R2と同様の基を有していてもよい。
【0108】
含窒素縮合環重合体の末端部の基(以下、「末端基」と称する。)としては、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノケト基、アリール基、1価の複素環基、α−フルオロカルボニル構造を有する基、電子供与基、電子求引基が挙げられ、これらの基における水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。この末端基としてのアルキル基やアルキル基を構造中に含む基(アルコキシ基、アシル基)、アリール基、α−フルオロカルボニル構造を有する基としては、上述したR1及びR2で表される1価の基としてのそれらの基と同じものが挙げられる。複素環基としては、上述したAr2が置換基として有していてもよい複素環基と同じものが挙げられる。電子供与基としては、炭素数1〜20のアルキルチオ基、アミノ基、炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアミノ基等が挙げられる。電子求引基としては、上述したAで表される1価の基について例示した電子求引基と同じものが挙げられる。これらのうち、全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、例えばパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロフェニル基が好ましい。また、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基も好ましい。このような基としては、炭素−炭素結合を介して主鎖の共役構造と連結している、アリール基、1価の複素環基が挙げられる。
【0109】
また、末端基は、重合性基であってもよい。このような含窒素縮合環重合体は、さらに分子量の大きい含窒素縮合環重合体を合成するための原料化合物としても用いることができるためである。このような原料化合物として用いる場合、含窒素縮合環重合体の両末端の末端基が、いずれも重合性基であることが好ましい。重合性基としては、上記と同様の基が挙げられる。
【0110】
ただし、有機薄膜に含窒素縮合環重合体を含有させる場合、末端基が重合性基であると、素子の作製に用いた場合に特性や耐久性が低下する可能性があるため、その場合は重合性基を不活性な基で保護してもよい。
【0111】
含窒素縮合環重合体としては、式(10−1)、(10−2)、(10−3)、(10−4)、(10−5)、(10−6)、(10−7)、(10−8)、(10−9)、(10−10)、(10−11)、(10−12)、(10−13)、(10−14)、(10−15)、(10−16)、(10−17)、(10−18)、(10−19)、(10−20)で表される重合体が特に好ましい。
【化43】
【化44】
【0112】
【化45】
【化46】
【0113】
【化47】
【化48】
【0114】
【化49】
【化50】
【0115】
【化51】
【化52】
【0116】
【化53】
【化54】
【0117】
【化55】
【化56】
【0118】
【化57】
【化58】
【0119】
【化59】
【化60】
【0120】
【化61】
【化62】
【0121】
式(10−1)〜(10−20)中、R11、R12、R21及びR22は、それぞれ式(1−1)及び式(1−2)中のR11、R12、R21及びR22と同じであり、R0及びmは、それぞれ式(8−2)等におけるR0及びmと同じであり、R7及びR8は、それぞれ式(5)におけるR7及びR8と同じであり、Ra及びRbは、それぞれ式(4)におけるRa及びRbと同じであり、rは2以上の整数を示す。
【0122】
また、式(10−7)、(10−8)、(10−9)、(10−10)、(10−11)、(10−12)中、R31及びR32は、それぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を示す。ここで、任意の置換基としては、原子数20以下で構成される置換基が好ましく、原子数17以下で構成される置換基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。これらのうち、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【0123】
含窒素縮合環重合体中にR0、R7、R8、R31又はR32がそれぞれ複数存在する場合、同一符号が付された基同士は互いに同一でも異なっていてもよい。同一符号の基同士がそれぞれ同じ基であると、含窒素縮合環重合体の製造が容易となるため、より好ましい。
【0124】
式(10−1)〜(10−20)中、rは、含窒素縮合環重合体を有機薄膜の製造に用いる場合は、当該有機薄膜の製造方法に応じて選ぶことができる。例えば、含窒素縮合環重合体が昇華性を有していれば、真空蒸着法等の気相成長法を用いて、含窒素縮合環重合体を含有する有機薄膜を製造することができる。この場合、rは2〜10の整数であることが好ましく、2〜5の整数であることがより好ましい。
【0125】
一方、含窒素縮合環重合体を有機溶媒に溶解させた溶液を塗布して有機薄膜を製造する方法を採用する場合、rは3〜500の整数であることが好ましく、6〜300の整数であることがより好ましく、20〜200の整数であることがさらに好ましい。特に、塗布で成膜したときに膜の均一性が良好となるので、含窒素縮合環重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、1×103〜1×107が好ましく、1×104〜1×106がより好ましい。
【0126】
特に、好適な含窒素縮合環重合体としては、例えば、式(11−1)、(11−2)、(11−3)、(11−4)、(11−5)、(11−6)、(11−7)、(11−8)、(11−9)、(11−10)、(11−11)、(11−12)、(11−13)、(11−14)、(11−15)、(11−16)で表される重合体が挙げられる。
【化63】
【化64】
【0127】
【化65】
【化66】
【0128】
【化67】
【化68】
【0129】
【化69】
【化70】
【0130】
【化71】
【化72】
【0131】
【化73】
【化74】
【0132】
【化75】
【化76】
【0133】
【化77】
【化78】
【0134】
式(11−1)〜(11−16)中、nは、2〜500の整数を示し、2〜100の整数であることが好ましく、2〜20の整数であることがより好ましい。
【0135】
[含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体の製造方法]
次に、上述した実施形態の含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体の製造方法について説明する。含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体は、どのような方法により製造されたものであってもよいが、以下に説明する製造方法により製造することが好ましい。
【0136】
まず、含窒素縮合環化合物の製造方法について、式(2−1)で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物を製造する場合を例に挙げて説明する。
【0137】
含窒素縮合環化合物を製造する中間体化合物は、例えば、下記のスキーム1に従って製造することができる。
【化79】
【0138】
スキーム1中、Ar1は、式(2−1)中のAr1と同じであり、W*は式(2−1)中のW1又はW2を示し、Z*は式(2−1)中のZ1又はZ2を示し、R*は上述した式(6−1)や(6−2)中のR1及びR2と同じ基を示す。
【0139】
スキーム1に示すように、含窒素縮合環化合物の中間体化合物の製造においては、まず第一工程として、触媒量のジメチルホルムアミド(DMF)の存在下、式(12−1)で表される化合物(以下、場合により「化合物(12−1)」と称する。以下の同様の表記も同じ意味である。)と塩化チオニル(SOCl2)とを反応させた後、トリエチルアミンとピペリジンとをさらに反応させ、化合物(12−2)を得る。化合物(12−1)と塩化チオニルとの反応は、例えば、触媒量のジメチルホルムアミドと、化合物(12−1)と、この化合物(12−1)の総量基準で200〜4000モル%の塩化チオニルとを混合し、加熱還流することによって行うことができる。
【0140】
次いで、第二工程として、パラジウム触媒の存在下、化合物(12−2)と化合物(12−3)とを反応させることで、化合物(12−4)を得る。この反応は、例えば、化合物(12−2)と、化合物(12−3)と、化合物(12−2)の総量基準で0.5〜20モル%のパラジウム触媒とを、トルエン中で加熱還流させることによって行うことができる。パラジウム触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3))等を用いることができる。
【0141】
さらに、第三工程として、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)の存在下、化合物(12−4)を環化反応させることで、化合物(12−5)を得ることができる。この反応は、例えば、化合物(12−4)の総量基準で200〜3000モル%のリチウムジイソプロピルアミドを用いて、テトラヒドロフラン中、−78〜0℃の温度で行うことができる。
【0142】
なお、第一工程では、塩化チオニルに代えて、オキサリルクロライド等の酸クロライドを用いてもよい。また、第二工程では、トルエンに代えて、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンを用いてもよい。また、第三工程では、リチウムジイソプロピルアミドに代えて、リチウムヘキサメチルジシラジドを用いてもよい。
【0143】
また、下記スキーム2に示す製造方法によれば、上述した式(12−5)のR*が水素原子である化合物(すなわち、式(12−6)で表される化合物)を出発物質として、R*の位置に種々の基R**が導入された構造を有する含窒素縮合環化合物の中間体化合物(すなわち、式(12−10)で表される化合物)を製造することができる。
【0144】
なお、スキーム2では、式(2−1)におけるY1及びY3に対応する部位がそれぞれ−C(=O)−及び−C(=O)−で表される基となっている中間体化合物を合成する場合の例を示す。ただし、この部分が−C(=X1)−及び−C(=X2)−で表される基であってX1及びX2が酸素原子以外である場合であっても、式(12−7)で表される化合物を得る工程に代えて、=X1や=X2で表される基を保護する工程を行うことにより、それ以外はスキーム2と同様にして、種々の基R**が導入された含窒素縮合環化合物の中間体化合物を製造することができる。
【化80】
【0145】
スキーム2中、Ar1、W*及びZ*はスキーム1の場合と同じであり、R**は上記R1及びR2と同じ基を示し、Xはハロゲン原子を示す。
【0146】
スキーム2に示す中間体化合物の製造方法では、まず、第一工程として、化合物(12−6)中のカルボニル基を保護する。具体的には、例えば、化合物(12−6)と2−塩化エタノールとを、tert−ブトキシカリウム(tert−BuOK)の存在下で反応させ、化合物(12−7)を得る。カルボニル基を保護するために、2−塩化エタノールの替わりに2,2−ジブチル−1,3−プロペンジオールで例示されるケタール基を用いることもできる。
【0147】
次いで、第二工程として、化合物(12−7)をn−ブチルリチウム(n−BuLi)と反応させた後、トリブチルスズクロライド(Bu3SnCl)を反応させることで、化合物(12−8)を得る。
【0148】
さらに、第三工程として、パラジウム触媒の存在下、化合物(12−8)とR**−Xで表される化合物とを反応させることで、化合物(12−9)を得る。この反応は、化合物(12−8)と、R**−Xで表される化合物と、化合物(12−8)の総量基準で0.5〜20モル%のパラジウム触媒とを、トルエン中で加熱還流させることによって行うことができる。パラジウム触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3))等を用いることができる。
【0149】
さらに、第四工程として、化合物(12−9)を、例えば酢酸中で、塩酸と反応させることによって、R**として種々の基が導入された含窒素縮合環化合物の中間体化合物である化合物(12−10)を得ることができる。
【0150】
なお、スキーム2に示す中間体化合物の製造方法における第一工程では、カルボニル基の保護を行う反応として、2−塩化エタノールを用いた反応に代えて、一般的な酸性条件下でのケタール反応、パラトルエンスルホン酸存在下でのエチレングリコールとの反応を用いてもよい。また、第二工程では、トリブチルスズクロライドに代えて、トリメチルスズクロライドを用いてもよい。また、第三工程では、トルエンに代えて、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンを用いてもよい。また、第四工程では、酢酸に代えて、硫酸、クロロホルム及び酢酸の混合溶媒を用いてもよい。
【0151】
好適な実施形態の含窒素縮合環化合物は、例えば、上述したような中間体化合物(すなわち、式(12−5)、(12−6)、(12−10)で表される化合物)を用い、下記のスキーム3に示す反応を行うことによって製造することができる。スキーム3には、化合物(12−10)を中間体化合物として用いる場合の例を示す。
【化81】
【0152】
スキーム3中、Ar1、R**、W*、X及びZ*は、それぞれスキーム1、2の場合と同様であり、R’は、式(2−1)等におけるR21、R22、R21及びR22と同様の基を示し、R”はR’と同様の基からCH2を除いた基を示す。
【0153】
スキーム3に示すように、含窒素縮合環化合物の製造においては、まず、第一工程として、中間化合物のケト基をオレフィン化する。すなわち、スキーム3においては、中間体化合物である化合物(12-10)とアルキルトリフェニルホスホニウム−ハロゲンとを反応させることにより化合物(12−11)を得る。次いで、第二工程として、化合物(12−11)を水素化アルミニウムリチウム(LAH)により還元し、アルキル−ハロゲンを反応させることにより、含窒素縮合環化合物(12−12)を製造することができる。
【0154】
また、含窒素縮合環化合物は、上記の中間体化合物(すなわち、式(12−5)、(12−6)、(12−10)で表される化合物)を用い、下記のスキーム4に示すような工程を経て製造することもできる。スキーム4には、化合物(12−10)を中間体化合物として用いる場合の例を示す。
【化82】
【0155】
スキーム4中、Ar1、R**、R’、W*、X及びZ*は、スキーム3の場合とそれぞれ同じである。
【0156】
スキーム4に示す含窒素縮合環化合物の製造においては、まず、第一工程として、中間化合物である化合物(12−10)のケト基をヒドラジン等の還元剤で還元し、化合物(12−13)を得る。次いで、第二工程において、化合物(12−13)をアルキル−ハロゲンと反応させることにより、含窒素縮合環化合物(12−14)を製造することができる。
【0157】
上記のスキーム1〜4では、式(2−1)で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物を製造する場合を例に挙げて説明したが、式(2−2)、(2−3)、(2−4)、(2−5)、(2−6)、(2−7)、(2−8)で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物も、スキーム1で用いた化合物(12−1)及び化合物(12−3)を適切に置き換えることで、同様の方法によって製造することができる。また、上記の製造方法における各工程での反応条件や反応試薬等は、同様の工程を実施できる範囲で例示した以外のものを選択して適用することができる。
【0158】
含窒素縮合環化合物を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与える場合があるため、例えば、上記の製造方法で得られた含窒素縮合環化合物は、更に、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理されることが好ましい。
【0159】
次に、好適な実施形態に係る含窒素縮合環重合体の製造方法について、第一構造単位としては式(2−1)で表される構造単位、第二構造単位として式(2−2)で表される構造単位、第三構造単位として式(4)で表される構造単位及び式(5)で表される構造単位をそれぞれ有する含窒素縮合環重合体の製造方法を例に挙げて説明する。
【0160】
この例では、含窒素縮合環重合体は、例えば、式(13−1)、(13−2)、(13−4)及び(13−5)で表される化合物(以下、場合により、それぞれ「モノマー(13−1)」、「モノマー(13−2)」、「モノマー(13−4)」、「モノマー(13−5)」という。)を原料とし、これらを反応させることによって製造することができる。
【化83】
【化84】
【0161】
【化85】
【化86】
【0162】
式(13−1)、(13−2)、(13−4)及び(13−5)中の各符号が付された基は、いずれも上述した同じ符号が付された基とそれぞれ同義である。U1及びU2は、それぞれ独立に、重合性基を示す。重合性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタンニル基、アリールスタンニル基、アリールアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、ビニル基等が挙げられる。これらの重合性基としては、上述したR1及びR2における重合性基として示したものと同じものが挙げられる。
【0163】
重合性基としては、これらのうち、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタンニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基が好ましい。重合性基がこれらの基であると、モノマー同士の反応は生じ易く合成上有利である。
【0164】
含窒素縮合環重合体の製造に用いる反応方法としては、例えば、Wittig反応を用いる方法、Heck反応を用いる方法、Horner−Wadsworth−Emmons反応を用いる方法、Knoevenagel反応を用いる方法、Suzukiカップリング反応を用いる方法、Grignard反応を用いる方法、Stille反応を用いる方法、Ni(0)触媒を用いる方法、FeCl3等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法が例示される。
【0165】
これらのうち、Wittig反応を用いる方法、Heck反応を用いる方法、Horner−Wadsworth−Emmons反応を用いる方法、Knoevenagel反応を用いる方法、Suzukiカップリング反応を用いる方法、Grignard反応を用いる方法、Stille反応を用いる方法、及びNi(0)触媒を用いる方法が、構造を制御し易いので好ましい。さらに、Suzukiカップリング反応を用いる方法、Grignard反応を用いる方法、Stille反応を用いる方法、Ni(0)触媒を用いる方法は、原料を入手しやすく、また反応操作が簡便であるのでより好ましい。
【0166】
モノマー(13−1)、モノマー(13−2)、モノマー(13−4)及びモノマー(13−5)は、必要に応じて有機溶媒に溶解させた状態で、アルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で反応させることができる。
【0167】
有機溶媒は、用いるモノマーや反応の種類によっても異なるが、副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理が施されていることが好ましい。反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素;四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブチルアルコール等のアルコール類;蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、有機溶媒に代えて、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸を用いてもよい。
【0168】
アルカリや適当な触媒を添加する場合、これらは生じさせる反応に応じて選択すればよい。アルカリや触媒としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。
【0169】
また、反応は、不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。さらに、同様に、反応中には、脱水処理を行うことが好ましい(但し、Suzukiカップリング反応等の水との2相系での反応の場合にはその限りではない。)。
【0170】
反応後には、例えば水で反応を止めた後に有機溶媒を用いた抽出を行い、その後溶媒を留去する等の通常の後処理を行うことにより、含窒素縮合環重合体を得ることができる。得られた含窒素縮合環重合体の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
【0171】
なお、含窒素縮合環重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合は、その純度が素子特性に影響を与えるため、反応前の各モノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に反応させる(重合させる)ことが好ましい。また含窒素縮合環重合体を合成した後には、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。さらに、純度を高めて良好な素子特性を得るために、上述した製造方法で得られた含窒素縮合環重合体を、さらに蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理することが好ましい。
【0172】
なお、上記の例では、第一構造単位として式(2−1)で表される構造単位、第二構造単位として式(2−2)で表される構造単位、第三構造単位として式(4)で表される構造単位及び式(5)で表される構造単位をそれぞれ有する含窒素縮合環重合体の製造方法を例に挙げて説明したが、これら以外の構造単位を有する含窒素縮合環重合体も、モノマーを選択することにより、上記反応と同様にして製造することができる。
【0173】
[有機薄膜]
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。本実施形態の有機薄膜は、上述した好適な実施形態の含窒素縮合環化合物及び/又は含窒素縮合環重合体(以下、これらをあわせて「本実施形態に係る含窒素化合物」という。)を含有する。
【0174】
有機薄膜は、厚さが1nm〜100μmであると好ましく、2nm〜1000nmであるとより好ましく、5nm〜500nmであるとさらに好ましく、20nm〜200nmであると一層好ましい。
【0175】
有機薄膜は、本実施形態に係る含窒素化合物の1種類を単独で含むものであってもよく、2種類以上を組み合わせて含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、本実施形態に係る含窒素化合物以外に、電子輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物(以下、「電子輸送性材料」という。)、ホール輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物(以下、「ホール輸送性材料」という。)を混合して含むものであってもよい。
【0176】
ホール輸送性材料としては、公知のものが使用できる。例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【0177】
また、電子輸送性材料としても、公知のものが使用できる。例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、C60等のフラーレン類及びその誘導体が挙げられる。
【0178】
また、有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては、公知のものが使用できる。例えば、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、C60等のフラーレン類及びその誘導体が挙げられる。
【0179】
さらに、有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要なその他の材料を含んでいてもよい。その他の材料としては、例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、安定性を増すための安定化剤、紫外(UV)光を吸収するためのUV吸収剤等が挙げられる。
【0180】
また、有機薄膜は、機械的特性を高めることができるので、本実施形態に係る含窒素化合物以外の高分子材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
【0181】
このような高分子バインダーとしては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが例示される。
【0182】
本実施形態の有機薄膜の製造方法としては、例えば、本実施形態に係る含窒素化合物のほか、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液を用いて成膜する方法が挙げられる。また、本実施形態に係る含窒素化合物が昇華性を有する場合は、真空蒸着法により有機薄膜を形成することもできる。
【0183】
溶液による成膜に用いる溶媒としては、本実施形態に係る含窒素化合物やこれと混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであればよい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒が例示される。本実施形態に係る含窒素化合物は、その構造や分子量にもよるが、通常これらの溶媒に0.1質量%以上溶解させることができる。
【0184】
溶液を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。これらのうち、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。
【0185】
有機薄膜を製造する工程には、本実施形態に係る含窒素化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程により含窒素化合物を配向させることで、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、有機薄膜による電子移動度又はホール移動度が向上する。
【0186】
本実施形態に係る含窒素化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。なかでも、ラビング法、光配向法、シェアリング法(ずり応力印加法)や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法がより好ましい。
【0187】
また、有機薄膜を製造する工程には、成膜後にアニール処理をする工程が含まれていてもよい。この工程により、本実施形態に係る含窒素化合物間の相互作用が促進される等、有機薄膜の膜質が改善され、電子移動度又はホール移動度が更に向上する。アニール処理の処理温度としては、50℃から本実施形態に係る含窒素化合物のガラス転移温度(Tg)付近の間の温度が好ましく、(Tg−30℃)からTgの間の温度がより好ましい。アニール処理する時間としては、1分から10時間が好ましく、10分から1時間がより好ましい。アニール処理する雰囲気としては、真空中又は不活性ガス雰囲気中が好ましい。
【0188】
本実施形態の有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、あるいは光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、光センサ等、種々の有機薄膜素子に用いることができる。有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いることが、高い電子輸送性又はホール輸送性が得られることからより好ましい。
【0189】
[有機薄膜素子]
上述した好適な実施形態に係る有機薄膜は、本実施形態に係る含窒素化合物を含むことから、優れた電子輸送性又はホール輸送性を有するものである。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子(有機薄膜素子)に応用することができる。また、本実施形態に係る含窒素化合物は、環境安定性にも優れているため、これらを用いて有機薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が安定している有機薄膜素子を得ることが可能となる。以下、有機薄膜素子の例についてそれぞれ説明する。
【0190】
(有機薄膜トランジスタ)
まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本実施形態に係る含窒素化合物を含む活性層(すなわち、有機薄膜層)、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよい。有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型が例示される。
【0191】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本実施形態に係る含窒素化合物を含む活性層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本実施形態に係る含窒素化合物を含む活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【0192】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本実施形態に係る含窒素化合物を含有する活性層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が活性層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び活性層中に設けられたゲート電極が、本実施形態に係る含窒素化合物を含有する活性層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【0193】
図1は第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図1に示す有機薄膜トランジスタ100は、基板1と、基板1上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を覆うようにして基板1上に形成された活性層2と、活性層2上に形成された絶縁層3と、ソース電極5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うように絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備えるものである。
【0194】
図2は第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図2に示す有機薄膜トランジスタ110は、基板1と、基板1上に形成されたソース電極5と、ソース電極5を覆うようにして基板1上に形成された活性層2と、ソース電極5と所定の間隔を持って活性層2上に形成されたドレイン電極6と、活性層2及びドレイン電極6上に形成された絶縁層3と、ソース電極5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うように絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備えるものである。
【0195】
図3は、第3の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図3に示す有機薄膜トランジスタ120は、基板1と、基板1上に形成された活性層2と、活性層2上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うようにして活性層2上に形成された絶縁層3と、ソース電極5が下部に形成されている絶縁層3の領域とドレイン電極6が下部に形成されている絶縁層3の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備えるものである。
【0196】
図4は第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図4に示す有機薄膜トランジスタ130は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一部覆うように、絶縁層3上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うように絶縁層3上に形成された活性層2と、を備えるものである。
【0197】
図5は第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図5に示す有機薄膜トランジスタ140は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一部覆うように絶縁層3上に形成されたソース電極5と、ソース電極5を一部覆うようにして絶縁層3上に形成された活性層2と、ゲート電極4が下部に形成されている活性層2の領域を一部覆うように、ソース電極5と所定の間隔を持って絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と、を備えるものである。
【0198】
図6は第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図6に示す有機薄膜トランジスタ150は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を覆うように形成された活性層2と、ゲート電極4が下部に形成されている活性層2の領域を一部覆うように絶縁層3上に形成されたソース電極5と、ゲート電極4が下部に形成されている活性層2の領域を一部覆うように、ソース電極5と所定の間隔を持って絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と、を備えるものである。
【0199】
図7は第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(静電誘導型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図7に示す有機薄膜トランジスタ160は、基板1と、基板1上に形成されたソース電極5と、ソース電極5上に形成された活性層2と、活性層2上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極4と、ゲート電極4の全てを覆うようにして活性層2上に形成された活性層2a(活性層2aを構成する材料は、活性層2と同一でも異なっていてもよい)と、活性層2a上に形成されたドレイン電極6と、を備えるものである。
【0200】
第1〜第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層2及び/又は活性層2aは、本実施形態に係る含窒素化合物を含有しており、ソース電極5とドレイン電極6の間の電流通路(チャネル)となる。また、ゲート電極4は、電圧を印加することにより活性層2及び/又は活性層2aにおける電流通路(チャネル)を通る電流量を制御する。
【0201】
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平5−110069号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開2004−006476号公報記載の方法により製造することができる。
【0202】
基板1としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよく、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
【0203】
活性層2を形成する際には、有機溶媒に可溶な化合物を用いることが、製造上有利であるため好ましい。その場合、上記で説明した有機薄膜の製造方法を適用して、活性層2となる有機薄膜を形成することができる。
【0204】
活性層2に接した絶縁層3としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えば、SiOx,SiNx、Ta2O5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化できるので、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【0205】
絶縁層3の上に活性層2を形成する場合は、絶縁層3と活性層2の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層3の表面を処理して表面改質した後に活性層2を形成することも可能である。表面処理剤としては、例えば、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンUV、O2プラズマで処理をしておくことも可能である。
【0206】
また、有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程における外部からの影響を低減することができる。
【0207】
保護膜を形成する方法としては、例えば、UV硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のSiONx膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく(例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中で)行うことが好ましい。
【0208】
(太陽電池)
次に、好適な実施形態の有機薄膜の太陽電池への応用について説明する。図8は、好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図8に示す太陽電池200は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層2と、活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0209】
本実施形態に係る太陽電池においては、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層2(有機薄膜)中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材1としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【0210】
(光センサ)
次に、本実施形態に係る有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図9は、第1実施形態に係る光センサの模式断面図である。図9に示す光センサ300は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層2と、活性層2上に形成された電荷発生層8と、電荷発生層8上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0211】
図10は、第2実施形態に係る光センサの模式断面図である。図10に示す光センサ310は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された電荷発生層8と、電荷発生層8上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層2と、活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0212】
図11は、第3実施形態に係る光センサの模式断面図である。図11に示す光センサ320は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層2と、活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0213】
第1〜第3実施形態に係る光センサにおいては、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層8は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層2(有機薄膜)中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材1としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることが
できる。
【実施例】
【0214】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0215】
以下の実施例及び比較例においては、例えば式(A)で表される化合物を「化合物A」と記載することとし、式(B)〜(P)で表される化合物についても同様に表記する。
【0216】
[測定条件等]
まず、後述する実験において行った各測定の条件について説明する。核磁気共鳴(NMR)スペクトルは、JEOL(日本電子株式会社)製の商品名JMN−270(1H測定時270MHz)又は同社製の商品名JMNLA−600(19F測定時600MHz)を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率(ppm)で表している。内部標準0ppmには、テトラメチルシラン(TMS)を用いた。結合定数(J)は、ヘルツで示しており、略号s、d、t、q、m及びbrは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)及び広幅線(broad)を表す。また、dd、td及びheptは、それぞれ、二重線−二重線(doublet−doublet)、三重線−二重線(triplet−doublet)、七重線(heptet)を表す。
【0217】
また、質量分析(MS)は、株式会社島津製作所製のGCMS−QP5050A(商品名)を用い、電子イオン化(EI)法、直接試料導入(DI)法により測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Silicagel 60N(40〜50μm)を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社又はダイキン化成品株式会社より購入した。
【0218】
また、重合体のポリスチレン換算の分子量の測定は、以下の装置を用いて行った。
分析用液体クロマトグラフィー(GPC):日立製作所/LaChrom ELITE HTA:L−2130 (Pump)、L−2420 (UV−Vis 検出器) :東ソー/CO−8020 (カラムオーブン)
そして、カラムとして、Shodex K−803Lを用い、クロロホルム溶媒、40℃で測定した。
【0219】
[実施例1]
<化合物Aの合成>
ナスフラスコに、2,5−ジブロモチオフェン−3,4−ジカルボン酸(100mg,0.303mmol)、触媒量のジメチルホルムアミド、過剰量の塩化チオニルを入れ、1時間還流させた。反応後、塩化チオニルを真空留去した。次にこれを0℃に冷却した後、トリエチルアミン(0.25mL,1.818mmol)を加え、更にピペリジン(0.18mL,1.818mmol)を滴下した。滴下後、室温で撹拌した。3時間後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/1(容積比))で精製を行い、目的物である赤みを帯びた粉末状の化合物A(61mg,収率43%)を得た。得られた化合物Aの分析結果及び化学式は以下の通りである。
TLC Rf=0.33(ヘキサン/酢酸エチル=1/1(容積比))
GC−MS(DI):m/z=464(M+).
【化87】
【0220】
<化合物Bの合成>
加熱乾燥させた蓋付き試験管に化合物A(61mg,0.131mmol)、2−トリイソプロピルシリル−5−トリブチルスズ−チアゾール(153mg,0.288mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(15mg,0.013mmol)及びトルエン(2mL)を入れた後、試験管内の気体を窒素ガスで置換し、8時間還流させた。反応溶液をセライト濾過した後、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=2/1(容積比))で精製を行い、目的物である黄色液体の化合物B(93mg,収率79%)を得た。得られた化合物Bの分析結果及び化学式は以下の通りである。なお、式中の、TIPSは、トリイソプロピルシリル基を示す。
TLC Rf=0.32(ヘキサン/酢酸エチル=2/1(容積比))
1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ(ppm)=8.20(s,2H).
GC−MS(DI):m/z=785(M+).
【化88】
【0221】
<化合物Cの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、化合物B(93mg,0.118mmol)及びテトラヒドロフラン(2mL)を入れた。ナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−78℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド(1M,2.6mL,1.43mmol)を加えて反応させた。1時間後、−78℃で水を加え室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=10/1(容積比))で精製を行い、目的物である紫色固体の化合物C(1mg,収率1.3%)を得た。得られた化合物Cは、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフランに可溶であった。得られた化合物Cの分析結果及び化学式は以下の通りである。
TLC Rf=0.27(ヘキサン/酢酸エチル=8/1(容積比))
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=1.46(m,6H),1.15(d,36H).
GC−MS(DI):m/z=614(M+)
【化89】
【0222】
<化合物Dの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、ドデシルトリフェニルホスホニウムブロマイドとテトラヒドロフランを入れる。ナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−78℃に冷却した後、n-ブチルリチウムを加えて攪拌する。この溶液に、化合物Cのテトラヒドロフラン溶液を加えて、攪拌しながら反応させる。反応液を室温まで昇温した後、水を添加して反応を停止させ、酢酸エチルで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間化合物である化合物Dを得る。化合物Dの化学式は以下の通りである。
【化90】
【0223】
<化合物Eの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム及びドデシルブロマイドとテトラヒドロフランを入れる。ナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、攪拌しながら氷冷水で約15℃に冷却する。この溶液に、化合物Dのテトラヒドロフラン溶液をゆっくり加えた後、室温まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させる。反応液に水を添加して反応を停止させ、テトラヒドロフランを留去した後、酢酸エチルで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間化合物である化合物Eを得る。化合物Eの化学式は以下の通りである。
【化91】
【0224】
<含窒素縮合環化合物(化合物F)の合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、化合物E及びテトラヒドロフランを入れる。ナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−78℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミドを加えて反応させる。1時間攪拌した後、−78℃で水を加え室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物である化合物Fを得る。
【化92】
【0225】
[実施例2]
<化合物Gの合成>
ナスフラスコに、1,4−ジブロモ−2,5−ベンゼンジカルボン酸(10g,30.87mmol)、触媒量のジメチルホルムアミド及び過剰量の塩化チオニルを入れ、このナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、1時間還流させた。反応後、塩化チオニルを真空留去した。次に、これを0℃に冷却した後、トリエチルアミン(25.89mL、185.2mmol)を加え、更にピペリジン(18.36mL,185.2mmol)を滴下した。滴下後、室温で撹拌した。2時間後、水を加えてジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。生じた固体をメタノールで洗浄して、目的物である白色固体の化合物G(11.76g,収率83%)を得た。得られた化合物Gの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.44(s,2H).
GC−MS(DI):m/z=457(M+).
【化93】
【0226】
<化合物Hの合成>
加熱乾燥させた蓋付き試験管に、化合物G(2g,4.37mmol)、2−トリイソプロピルシリル−5−トリブチルスズ−チアゾール(5.10g,9.60mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(505mg,0.44mmol)及びトルエン(20mL)を入れた後、試験管内の気体を窒素ガスで置換し、10時間還流させた。反応溶液をセライト濾過した後、減圧濃縮し、生じた固体をメタノールで洗浄した。これにより、目的物である白色固体の化合物H(2.65mg,収率78%)を得た。得られた化合物Hの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=8.28(s,2H),7.52(s,2H).
【化94】
【0227】
<化合物Iの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、化合物H(500mg,0.642mmol)、及び、テトラヒドロフラン(45mL)を入れた。ナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−78℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド(1M,14mL,7.77mmol)を加えて反応させた。1時間後、−78℃で水を加え、室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム=2.5/1(容積比))で精製を行い、目的物である紫色固体の化合物I(343mg,収率88%)を得た。得られた化合物Iの分析結果及び化学式は以下の通りである。
TLC Rf=0.29(ヘキサン/クロロホルム=2.5/1(容積比))
GC−MS(DI):m/z= 609(M+).
【化95】
【0228】
<化合物Jの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、n−ドデシルトリフェニルホスホニウムブロミド(1.01g,1.97mmol)及びテトラヒドロフラン(10mL)を入れ、このナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウム(1.97mmol)を加え、1時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン(3.3mL)に溶解させた化合物I(400mg,0.657mmol)を加えて反応させた。1時間後、室温まで昇温させ、5時間撹拌した後に、水を加えてクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製を行い、目的物である黄色固体の化合物J(455mg,収率76%)を得た。得られた化合物Jの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.66(s,2H),6.77(t,J =8.23Hz,2H),3.20(dd,J=15.5,7.78Hz,4H),1.69−1.13(m),0.91−0.85(m,8H).
TLC Rf=0.23(ヘキサン)
MS(TOF):m/z=912.87(M+).
【化96】
【0229】
<化合物Kの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、テトラヒドロフラン(6mL)及びリチウムアルミニウムハイドライド(50mg,1.31mmol)を入れて、このナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、1−ブロモドデカンを入れ、0℃に冷却した後、テトラヒドロフラン(6mL)に溶解させた化合物J(200mg,0.219mmol)をゆっくり加えて反応させた。1時間後、室温まで昇温させ、3時間撹拌した後に、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=40/1(容積比))で精製を行い、目的物である黄色固体の化合物K(147mg,収率54%)を得た。得られた化合物Kの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.35(s,2H),2.22(td,J=12.35,4.57Hz,4H),1.86(td,J=12.35,4.57Hz,4H),1.48(hept,J=7.3Hz,6H),1.35−1.00(m),0.91−0.84(m),0.74(m).
TLC Rf=0.03(ヘキサン/酢酸エチル=40:1(容積比))
MS(TOF):m/z=1252.65(M+).
【化97】
【0230】
<含窒素縮合環化合物(化合物L)の合成>
加熱乾燥したナスフラスコに、化合物K(2.67g,2.13mmol)及びテトラヒドロフラン(20mL)を入れた。0℃に冷却した後、テトラブチルアンモニウムフルオリド(1M,8.52mL,8.52mmol)を加え反応させた。1時間後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane/CHCl3=5:1)で精製を行い、目的物である白色固体の化合物L(1.63g,81%)を得た。得られた化合物Lの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=8.75(s,2H),7.37(s,2H),2.24−2.15(m,4H),1.97−1.87(m,4H), 1.33−1.00(m,72H),0.90−0.83(m,12H),0.83−0.70(m,8H).
TLC Rf=0.14(hexane/ethylacetate=5:1)
UV−Vis吸収ピーク波長(dilute chloroform solution):364,348nm
【化98】
【0231】
[実施例3]
<化合物Mの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、化合物I(47mg,0.077mmol)、2,2−ジブチル−1,3−プロパンジオール(58mg,0.031mmol)、p−トルエンスルホン酸(133mg,0.77mmol)及びベンゼン(30mL)を入れ、このナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換して、8時間還流させた。反応溶液をセライト濾過した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=20/1(容積比))で精製を行い、目的物である化合物M(42mg,0.066mmol)を得た。得られた化合物Mの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=8.68(s,2H),7.46(s,2H),4.60(s,2H),4.57(s,2H),3.82(s,2H),3.79(s,2H).
【化99】
【0232】
<化合物Nの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、化合物M(237mg,0.37mmol)、及び、テトラヒドロフラン(5mL)を入れた。このナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウム(0.71mL,1.12mmol)を加えて反応させた。1時間後、−78℃で塩化トリブチルスズ(0.33mL,1.23mmol)を加えて室温まで昇温させた。1時間後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。アルミナカラム(ヘキサン/CDCl3=10/1(容積比))で精製を行い、目的物である化合物N(396mg,収率88%)を得た。得られた化合物Nの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.41(s,2H),4.76(s,2H),4.73(s,2H),3.77(s,2H),3.74(s,2H).
【化100】
【0233】
<化合物Oの合成>
加熱乾燥させた蓋付き試験管に、化合物N(322mg,0.27mmol)、4’−ブロモ−2,2,2−トリフルオロアセトフェノン(201mg,0.80mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(31mg,0.027mmol)及びトルエン(3mL)を入れた後、この試験管内の気体を窒素ガスで置換し、13時間還流させた。セライト濾過した後、減圧濃縮し、得られた固体をメタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。ナスフラスコに得られた朱色固体、酢酸及び濃塩酸を入れた後、100℃に加熱した。2時間後、室温まで冷却し、水を加えて生じた固体を水、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。減圧下で昇華精製を行い、目的物である濃緑色固体の化合物O(77mg,収率45%)を得た。
【化101】
【0234】
<含窒素縮合環化合物(化合物P)の合成>
実施例1における化合物Dの合成において、化合物Cの代わりに化合物Oを用いる以外は同様の操作を行い、以後、得られる化合物を順に用いる以外は、実施例1における化合物E及びFの合成と同様の操作を行うことで、化合物Pを得る。化合物Pの化学式は以下の通りである。
【化102】
【0235】
[実施例4]
<有機薄膜素子1の作製及びトランジスタ特性の評価>
ゲート電極となる高濃度にドープされたp型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により厚さ300nmとなるように形成したものを準備する。この基板の上に、ソース電極及びドレイン電極を形成し、得られた電極付き基板を、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、さらにオゾンUVを間照射し基板表面を洗浄する。
【0236】
ここで、実施例3における化合物Pをクロロホルムに溶解させると、完全に溶解できるので、化合物Pは、有機溶媒に溶解可能であることを確認できる。
【0237】
得られた化合物Pのクロロホルム溶液を塗布液として用い、上記の洗浄後の基板上に、スピンコート法により化合物Pの有機薄膜を堆積させて、有機薄膜素子1を作製する。
【0238】
得られた有機薄膜素子1について、半導体パラメータアナライザーを用い、真空中でゲート電圧Vg及びソース−ドレイン間電圧Vsdを0〜80Vの範囲で変化させる条件でトランジスタ特性を測定すると、良好なn型半導体のId−Vg特性が得られ、化合物Nは、電子輸送性に優れた有機n型半導体として利用可能であることが確認できる。
【0239】
[実施例5]
<化合物Qの合成>
加熱乾燥したナスフラスコに化合物L(1.63g,1.73mmol)及びクロロホルム(20mL)を入れた。0℃に冷却した後、N−ブロモスクシンイミド(1.85g,10.38mmol)をゆっくり加え反応させた。1時間後、室温まで昇温させ、10時間撹拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)で精製を行い、目的物である白色固体の化合物Q(1.31g,69%)を得た。得られた化合物Qの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.28(s,2H),2.24−2.15(m,4H),1.97−1.87(m,4H),1.33−1.00(m,72H),0.90−0.83(m,12H),0.83−0.70(m,8H).
【化103】
【0240】
<重合体Rの合成>
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Q(300mg,0.273mmol)、2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4,7−ビス(ボロン酸ピナコールエステル)(106mg,0.273mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(32mg,0.027mmol)、炭酸カリウム水溶液(2M,2.73mmol)、テトラヒドロフラン(11mL)及び水(5mL)を入れた後、この試験管内の気体を窒素ガスで置換し、72時間還流させた。10%塩酸(5mL)を加えたメタノール(100mL)に反応溶液を滴下し、一時間静置した。沈殿した固体を濾取し、得られた固体をクロロホルム(30mL)に溶解させた。クロロホルム溶液をメタノール(300mL)に滴下し、一時間静置した。沈殿した固体を濾取し、Soxhlet抽出法(メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順)により精製を行った。精製後、目的物である青色固体の重合体R(chloroform fraction 100mg,34%)を得た。得られた重合体Rの分析結果及び化学式は以下の通りである。
GPC:Mn=30,797g/mol,Mw=64,821g/mol,PDI=2.1
UV−Vis吸収ピーク波長(dilute chloroform solution):616,394,328nm
【化104】
【0241】
[実施例6]
<重合体Sの合成>
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Q(300mg,0.273mmol)、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェン(203mg,0.273mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(32mg,0.027mmol)及びトルエン(5mL)を入れた後、この試験管内の気体を窒素ガスで置換し、14時間還流させた。10%塩酸(5mL)を加えたメタノール(100mL)に反応溶液を滴下し、一時間静置した。沈殿した固体を濾取し、Soxhlet抽出法(メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順)により精製を行った。精製後、目的物である暗赤色固体の重合体S−1(chloroform fraction 12mg,4%)及び重合体S−2(hexane fraction 250mg,83%)を得た。得られた重合体S(S−1及びS−2)の分析結果及び化学式は以下の通りである。
重合体S−1(chloroform fraction)
GPC:Mn=15,116g/mol,Mw=30,999g/mol,PDI=2.1
UV−Vis吸収ピーク波長(dilute chloroform solution) :557,525,260nm
重合体S−2(hexane fraction)
GPC:Mn=10,016g/mol,Mw=13,981g/mol,PDI=1.4
UV−Vis吸収ピーク波長(dilute chloroform solution):563(shoulder),521,341,262nm
【化105】
【0242】
[実施例7]
<重合体Tの合成>
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Q(50mg,0.045mmol)、4,7−diethynylbenzo[c][1,2,5]thiadiazole(8.3mg,0.045mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(5mg,0.005mmol)、ヨウ化銅(1.7mg,0.010mmol)、テトラヒドロフラン(0.5mL)及びトリエチルアミン(0.5mL)を入れた後、この試験管内の気体を窒素ガスで置換し、75℃hで48時間撹拌した。10%塩酸(5mL)を加えたメタノール(100mL)に反応溶液を滴下し、一時間静置した。沈殿した固体を濾取し、Soxhlet抽出法(メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順)により精製を行った。精製後、目的物である紫色固体の重合体T(6mg,12%)を得た。得られた重合体Tの分析結果及び化学式は以下の通りである。
GPC:(chloroform fraction) Mn=31,028g/mol,Mw=104,473g/mol,PDI=3.4
【化106】
【0243】
[実施例8]
<有機薄膜素子2の作製及び太陽電池特性の評価>
実施例5で合成した重合体Rと、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT:シグマ−アルドリッチ社製)とを、重合体R/P3HT=2/1(質量比)の割合で混合し、混合物をオルトジクロロベンゼンに溶解して、重合体RとP3HTの合計の濃度が1.0重量%である塗布液を調製した。このとき、重合体G及びP3HTは、オルトジクロロベンゼンに完全に溶解したことから、重合体Rが有機溶媒に溶解可能であることを確認できた。
【0244】
次に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルフォン酸(スタルクヴイテック(株)製、Baytron(登録商標)PAI4083:PEDOT)の懸濁液を、0.2μmメンブランフィルターで濾過した。スパッタ法によりガラス基板上に形成した150nmの厚みのITO膜上に、上記濾過液をスピンコート法により塗布して、44nmの厚みの薄膜を形成した。この薄膜を、ホットプレートを用いて200℃で10分間加熱することにより乾燥した。
【0245】
次いで、重合体RとP3HTの塗布液を、スピンコート法により前記基板上(PEDOTが塗布された基板)に塗布して、重合体Rを含む約90nmの厚みの有機薄膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中で、130℃、10分間加熱処理を行った。形成した有機薄膜の光吸収末端波長は730nmであった。その後、有機薄膜上に真空蒸着機によりカルシウムを厚さ8nmで蒸着し、次いでAlを厚さ100nmで蒸着して、有機薄膜素子2を得た。得られた有機薄膜素子2の形状は、2mm×2mmの正四角形であった。
【0246】
得られた有機薄膜素子2に対して、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO−SUNII:AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。Jsc(短絡電流密度)=0.15mA/cm2、Voc(開放端電圧)=0.64V、ff(フィルファクター(曲線因子))=0.40、光電変換効率(η)=0.04%であり、有機薄膜素子2が太陽電池特性を示すことが確認された。また、このことにより、重合体Rが有機半導体として利用可能であることが確認された。
【0247】
[実施例9]
<有機薄膜素子3の作製及び太陽電池特性の評価>
実施例5で合成した重合体Rと、フラーレンC70PCBM(フェニルC71−酪酸メチルエステル)(phenyl C71−butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製)を、重合体R/C70PCBM=2/1(質量比)の割合で混合し、混合物をオルトジクロロベンゼンに溶解して、重合体RとC70PCBMの合計の濃度が0.75重量%である塗布液を調製した。
【0248】
得られた重合体RとC70PCBMの塗布液を用い、実施例8と同様にして、スピンコート法によりPEDOT付き基板上に塗布して、重合体Rを含む約96nmの厚みの有機薄膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中で、130℃、10分間加熱処理を行った。形成した有機薄膜の光吸収末端波長は830nmであった。その後、有機薄膜上に真空蒸着機によりカルシウムを厚さ8nmで蒸着し、次いでAlを厚さ100nmで蒸着して、有機薄膜素子3を得た。得られた有機薄膜素子3の形状は、2mm×2mmの正四角形であった。
【0249】
得られた有機薄膜素子3対して、実施例8と同様にしてソーラシミュレーターを用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。Jsc(短絡電流密度)=0.89mA/cm2、Voc(開放端電圧)=0.58V、ff(フィルファクター(曲線因子))=0.21、光電変換効率(η)=0.11%であり、有機薄膜素子3が太陽電池特性を示すことが確認された。また、このことにより、重合体Rが有機半導体として利用可能であることが確認された。
【符号の説明】
【0250】
1…基板、2…活性層、2a…活性層、3…絶縁層、4…ゲート電極、5…ソース電極、6…ドレイン電極、7a…第1の電極、7b…第2の電極、8…電荷発生層、100…第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、110…第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、120…第3実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、130…第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、140…第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、150…第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、160…第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、200…実施形態に係る太陽電池、300…第1実施形態に係る光センサ、310…第2実施形態に係る光センサ、320…第3実施形態に係る光センサ。
【技術分野】
【0001】
本発明は、含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体、並びにこれらを含む有機薄膜及び該有機薄膜を備える有機薄膜素子に関する。
【背景技術】
【0002】
電子輸送性又はホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されている。有機p型半導体(ホール輸送性を示す)に比べると、有機n型半導体(電子輸送性を示す)を得ることが容易ではないことから、近年、特に有機n型半導体が検討されている。
【0003】
有機n型半導体等の電子輸送性材料としては、例えば特許文献1に、チオフェン環にフルオロアルキル基を導入した化合物が開示されている。また、例えば特許文献2に、ジチエノチオフェン基とアリーレン基からなるポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許出願公開第2004/186266号明細書
【特許文献2】特開2004−339516号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、上述した材料であっても、有機n型半導体としての性能が十分であるとは言い難く、さらなる電子輸送性の向上が可能な有機n型半導体が求められている。
【0006】
また、例えば、フレキシブル基板上に有機薄膜素子を形成する場合、有機薄膜を塗布法により形成することができると有利である。そのためには、有機溶媒への溶解性に優れた材料であることが好ましい。しかし、これまで、十分な有機n型半導体としての特性を有しながら、溶解性の点でも十分に優れた特性を有する材料を得ることは極めて困難であった。
【0007】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた電子輸送性を有する有機n型半導体として利用可能であり、しかも有機溶媒への溶解性にも優れる材料(含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体)を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる材料を含有する有機薄膜、並びにこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するために、本発明の含窒素縮合環化合物は、式(1−1)で表される構造単位又は式(1−2)で表される構造単位を有することを特徴とする。
【化1】
【化2】
[式(1−1)及び(1−2)中、
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数4以上の芳香環を示し、
Y1及びY2の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(=X1)−で表される基を示し、Y3及びY4の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R21)(R22)−で表される基又は−C(=X2)−で表される基を示し、Y1、Y2、Y3及びY4の少なくとも1つは、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基である。R11、R12、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルカン骨格を含む1価の基又はシアノ基を示し、R11及びR12の少なくとも一方、及び/又は、R21及びR22の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む1価の基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は=C(A)2で表される基を示し、Aは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
W1及びW2は、それぞれ独立に、−C(R00)−で表される基又は−N=で表される基を示し、W1及びW2の少なくとも一方は、−N=で表される基である。R00は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、式(i)で表される基、式(ii)で表される基、式(iii)で表される基、式(iv)で表される基、式(v)で表される基、式(vi)で表される基、式(vii)で表される基、式(viii)で表される基、及び、式(ix)で表される基(以下、同様の表記を「式(i)〜(ix)で表される基」と表記する。)のいずれかの基であり、式(vii)で表される基及び式(viii)で表される基は左右反転していてもよい。
式(vii)、式(viii)及び式(ix)中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
【0009】
上記本発明の含窒素縮合環化合物は、複数の環が縮合した構造単位を有しているため環同士のπ共役平面性が良好であり、しかも含窒素縮合環であることで十分に低い最低空軌道(LUMO)になる。そのため、電子輸送性に優れた有機n型半導体として利用可能である。また、本発明の含窒素縮合環化合物は、上記特定の構造を有することから有機溶媒への溶解性に優れており、塗布法による有機薄膜の形成が容易である。したがって、本発明の含窒素縮合環化合物によれば、性能の優れた有機薄膜素子を製造することが可能となる。
【0010】
また、本発明の含窒素縮合環化合物は、好ましい実施形態では、化学的に特に安定であり、環境安定性に優れている。そのため、これを用いて有機薄膜を形成することにより、大気中においても安定した性能を発揮できる有機薄膜素子を得ることが可能となる。
【0011】
上記本発明の含窒素縮合環化合物においては、式(1−1)及び式(1−2)中、Y2及びY4が単結合であると好ましい。このような構造を有することによって、電子輸送性及び有機溶媒への溶解性が更に向上する。
【0012】
式(1−1)及び式(1−2)中、Ar1が、ベンゼン環又はチオフェン環であると好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、π共役し易い構造であるため、π共役平面性が向上し、分子が配列し易くなって、更に良好な電子輸送性を発揮できるようになる。
【0013】
式(1−1)及び式(1−2)中、Z1及びZ2が、式(ii)で表される基であると好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、式(ii)中の硫黄原子と、当該硫黄原子と共に環を形成する窒素原子との相互作用によって、電子輸送に適した電子状態を得ることができ、電子輸送性が一層向上する。
【0014】
また、式(1−1)及び式(1−2)中、W1及びW2の少なくとも一方が−N=で表される基であるが、W1及びW2の両方が−N=で表される基であると好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、窒素原子を含まない縮合環化合物よりも電子受容性が高くなり、LUMOを一層低くすることができるので、電子輸送性が一層向上する。
【0015】
本発明の含窒素縮合環化合物において、式(1−1)で表される構造単位が式(3−01)で表される構造単位であり、式(1−2)で表される構造単位が式(3−02)で表される構造単位であると好適である。このような含窒素縮合環化合物は、電子輸送性に特に優れるものとなる。
【化3】
[式(3−01)及び式(3−02)中、Y1及びY3は、前記と同義である。R0は置換基を示し、mは0〜2の整数を示す。]
【0016】
本発明はまた、式(1−1)で表される構造単位を複数有するか、式(1−2)で表される構造単位を複数有するか、又は、式(1−1)で表される構造単位と式(1−2)で表される構造単位とを少なくとも1つずつ有する含窒素縮合環重合体を提供する。
【化4】
【化5】
[式(1−1)及び(1−2)中、
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数4以上の芳香環を示し、
Y1及びY2の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(=X1)−で表される基を示し、Y3及びY4の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R21)(R22)−で表される基又は−C(=X2)−で表される基を示し、Y1、Y2、Y3及びY4の少なくとも1つは、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基である。R11、R12、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルカン骨格を含む1価の基又はシアノ基を示し、R11及びR12の少なくとも一方、及び/又は、R21及びR22の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む1価の基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は=C(A)2で表される基を示し、Aは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
W1及びW2は、それぞれ独立に、−C(R00)−で表される基又は−N=で表される基を示し、W1及びW2の少なくとも一方は、−N=で表される基である。R00は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、式(i)〜(ix)で表される基のいずれかの基であり、式(vii)で表される基及び式(viii)で表される基は左右反転していてもよい。
式(vii)、式(viii)及び式(ix)中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
【0017】
上記本発明の含窒素縮合環重合体は、式(1−1)及び/又は式(1−2)で表される構造単位を有することから、上述した本発明の含窒素縮合環化合物と同様に、環同士のπ共役平面性が良好であり、十分に低いLUMOとなるので、電子輸送性に優れた有機n型半導体として利用可能である。また、有機溶媒への溶解性に優れており、塗布法による有機薄膜の形成が容易である。さらに、好ましい実施形態では、化学的に特に安定であり、環境安定性に優れている。そのため、本発明の含窒素縮合環重合体によれば、性能に優れた有機薄膜素子を製造することが可能となる。
【0018】
本発明の含窒素縮合環重合体において、式(1−1)及び式(1−2)中、Y2及びY4が単結合であると好ましい。このような構造を有することによって、電子輸送性及び有機溶媒への溶解性が更に向上する。
【0019】
式(1−1)及び式(1−2)中、Ar1が、ベンゼン環又はチオフェン環であると好ましい。このような含窒素縮合環重合体は、π共役し易い構造であるため、π共役平面性が向上し、分子が配列し易くなって、更に良好な電子輸送性を発揮できるようになる。
【0020】
式(1−1)及び式(1−2)中、Z1及びZ2が、式(ii)で表される基であると好ましい。このような含窒素縮合環重合体は、式(ii)中の硫黄原子と、当該硫黄原子と共に環を形成する窒素原子との相互作用によって、電子輸送に適した電子状態を得ることができ、電子輸送性が一層向上する。
【0021】
また、式(1−1)及び式(1−2)中、W1及びW2の少なくとも一方が−N=で表される基であるが、W1及びW2の両方が−N=で表される基であると好ましい。このような含窒素縮合環重合体は、窒素原子を含まない縮合環重合体よりも電子受容性が高くなり、LUMOを一層低くすることができるので、電子輸送性が一層向上する。
【0022】
本発明の含窒素縮合環重合体は、上述した構造単位に加えて、式(4)で表される構造単位をさらに有すると好ましい。このような構造単位を組み合わせて有することにより、含窒素縮合環重合体の溶解性や、機械的、熱的又は電子的特性を広い範囲で変化させることが可能となり、所望とする特性が得られ易くなる。
【化6】
[式(4)中、Ar2は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の複素環基、−CRa=CRb−で表される基又は−C≡C−で表される基を示す。Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数4〜60の1価の複素環基又はシアノ基を示す。]
【0023】
式(4)で表される構造単位としては、特に、式(5)で表される構造単位が好適である。
【化7】
【化8】
[式(5)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい1価の基を示し、Z3は、式(xi)〜(xix)で表される基のいずれかの基であり、式(xvii)で表される基及び式(xviii)で表される基は左右反転していてもよく、R7とR8とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。
式(xvii)、式(xviii)及び式(xix)中、R13、R14、R15及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R13とR14とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
【0024】
式(5)で表される構造単位においては、Z3が、式(xii)で表される基であると好ましい。このような構造単位を有する含窒素縮合環重合体は、安定なキノイド構造をとることができるので、電子輸送性に一層優れるようになる。
【0025】
本発明はまた、上記本発明の含窒素縮合環化合物、及び/又は、上記本発明の含窒素縮合環重合体を含有する有機薄膜を提供する。かかる本発明の有機薄膜は、本発明の含窒素縮合環化合物及び/又は含窒素縮合環重合体を含むことから、十分に低いLUMOを有し、優れた電子輸送性を示すほか、塗布法によって形成することが容易なものである。
【0026】
本発明はさらに、上記本発明の有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供する。有機薄膜素子としては、有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜太陽電池が好適である。このような有機薄膜素子は、本発明の有機薄膜を備えており、この有機薄膜は優れた電子輸送性を有することから、電極から注入された電荷や光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送することができる。そのため、本発明の有機薄膜素子は優れた性能を発揮することができ、有機薄膜トランジスタは高い電子移動度を有するものとなり、有機薄膜太陽電池は高い光電変換効率を有するものとなる。
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、優れた電子輸送性を有する有機n型半導体として利用可能であり、しかも有機溶媒への溶解性にも優れる含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、このような本発明の含窒素縮合環化合物及び/又は含窒素縮合環重合体を含むことで、優れた電子輸送性を示す有機薄膜、並びに、かかる有機薄膜を備えることで、優れた性能を発揮し得る有機薄膜素子、特に有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜太陽電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図2】第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図3】第3実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図4】第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図5】第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図6】第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図7】第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図8】好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図9】第1実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図10】第2実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図11】第3実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0030】
[含窒素縮合環化合物]
本実施形態に係る含窒素縮合環化合物は、式(1−1)で表される構造単位又は式(1−2)で表される構造単位を有する。
【化9】
【0031】
式(1−1)及び(1−2)中、Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数4以上の芳香環を示す。芳香環としては、ベンゼノイド芳香環、複素芳香環等が挙げられる。また、芳香環は、単環又は縮合環であってもよい。これらのなかでも、より優れた溶解性が得られるほか、製造が容易であるので、芳香環としては、単環又は5以下の環が縮合した縮合環であることが好ましく、単環又は2つの環が縮合した縮合環であることがより好ましく、単環であることがさらに好ましい。
【0032】
ベンゼノイド芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピレン環、ペリレン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、より好ましくはベンゼン環である。また、複素芳香環としては、ピリジン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、キノリン環、インドール環等が挙げられる。なかでも、チオフェン環、チエノチオフェン環又はピリジン環が好ましく、より好ましくはチオフェン環である。Ar1で表される芳香環としては、ベンゼン環又はチオフェン環が好ましい。
【0033】
Ar1で表される芳香環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、原子数20以下で構成される置換基が好ましく、原子数17以下で構成される置換基がより好ましい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。
【0034】
式(1−1)及び(1−2)中、Y1及びY2の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(=X1)−で表される基を示す。Y3及びY4の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R21)(R22)−で表される基又は−C(=X2)−で表される基を示す。Y1、Y2、Y3及びY4の少なくとも1つは、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基である。R11、R12、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルカン骨格を含む1価の基又はシアノ基を示す。R11及びR12の少なくとも一方、及び/又は、R21及びR22の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む1価の基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は=C(A)2で表される基を示す。Aは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0035】
Y1、Y2、Y3及びY4のうち少なくとも一つは、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基を示し、R11及びR12の少なくとも一方、若しくはR21及びR22の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む1価の基である。このように、含窒素縮合環化合物は、Y1、Y2、Y3及びY4の少なくとも一つの部位に、アルカン骨格を含む1価の基を有している。これが一つの要因となって、含窒素縮合環化合物は、分子間での相互作用が生じ易くなり、その結果、分子の配向性が向上するため、高い電子輸送性を発揮することができる。また、アルカン骨格を含む1価の基を含むことが一つの要因となって、含窒素縮合環化合物は、有機溶媒に対する溶解性が高いものとなり、塗布法によって有機薄膜を形成し易いものとなる。
【0036】
このような効果が一層良好に得られるので、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基においては、R11及びR12の両方、又は、R21及びR22の両方が、アルカン骨格を含む1価の基であることが好ましい。また、Y1及びY2のうち、Y1が−C(R11)(R12)−で表される基であることが好ましい。さらに、Y3及びY4のうち、Y3が−C(R21)(R22)−で表される基であることが好ましい。特に、Y1が−C(R11)(R12)−で表される基であり、且つ、Y3が−C(R21)(R22)−で表される基であることがより好ましい。この場合、R11、R12、R21及びR22のすべてがアルカン骨格を含む1価の基であると、有機溶媒への溶解性がさらに良好になる。
【0037】
ここで、アルカン骨格とは、一般式CnH2n+2で表される鎖式飽和炭化水素を表す。アルカン骨格を含む1価の基とは、このような鎖式飽和炭化水素からなる基、又は、鎖式飽和炭化水素を有する基を表す。アルカン骨格を含む1価の基全体の炭素数は、1〜30であると好ましく、3〜24であるとより好ましく、6〜20であると更に好ましい。アルカン骨格を含む1価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルチオフェニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基及びアルキルアミノ基が例示される。
【0038】
アルカン骨格を含む1価の基において、アルカン骨格が有している炭素数は、1〜30であると好ましく、3〜24であるとより好ましい。特に、有機溶媒への溶解性が高くなるので、アルカン骨格が有している炭素数は、6〜20であると更に好ましい。アルカン骨格は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。ただし、分子間の配列をよくするためには直鎖状のアルカン骨格が好ましい。一方、有機溶媒への溶解性をより高くするためには分岐状のアルカン骨格が好ましい。アルカン骨格の構造は、所望とする特性に応じて選択することができる。
【0039】
アルカン骨格を含む1価の基は、アルキル基であると好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、直鎖状又は分岐状の炭素数3〜24のアルキル基がより好ましく、直鎖状又は分岐状の炭素数6〜20のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、3−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、3,7-ジメチルオクチル基、3,7,11−トリメチルドデシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なお、アルキル基以外のアルカン骨格を含む1価の基が有しているアルキル基についても、同様のものが例示できる。
【0040】
また、Y1及びY2のいずれか一方、又はY3及びY4のいずれか一方は、−C(R11)(R12)−又は−C(R21)(R22)−で表される基ではない場合、−C(=X1)−で表される基又は−C(=X2)−で表される基となる。これらにおいて、X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は=C(A)2で表される基を示す。Aは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Aで表される1価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。これらの基は、置換基を更に有していてもよい。アルキル基やアルキル基を構造中に含む基(アルコキシ基等)におけるアルキル基としては、上述したアルカン骨格を含む1価の基として例示したアルキル基と同じものが挙げられる。また、アリール基としては、炭素数6〜60のアリール基が好ましく、炭素数6〜20のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0041】
X1又はX2として、=C(A)2で表される基を有する場合、LUMOをより低くできるので、二つのAのうち少なくとも一方が電子吸引基であることが好ましく、二つのAがいずれも電子吸引基であることがより好ましい。電子吸引基としては、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子が好ましく、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子がより好ましく、シアノ基がさらに好ましい。
【0042】
X1及びX2としては、酸素原子又は=C(A)2で表される基が好ましく、酸素原子がより好ましい。X1又はX2が酸素原子であると、含窒素縮合環化合物は、LUMOが一層低いものとなるほか、固体状態において、隣接する分子内のヘテロ原子と相互作用し易くなることから分子間相互作用が大きいものとなり、一層高い電子輸送性を発揮することができる。
【0043】
式(1−1)及び(1−2)中、W1及びW2は、それぞれ独立に、−C(R00)−で表される基又は−N=で表される基を示し、W1及びW2の少なくとも一方は、−N=で表される基である。R00は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。R00で表される1価の基としては、上述したAで表される1価の基と同じものが挙げられる。W1及びW2としては、それらの両方が−N=であることが好ましい。これにより、含窒素縮合環化合物の電子受容性が高くなり、LUMOを一層低くすることができるので、電子輸送性が一層向上する。
【0044】
式(1−1)及び(1−2)中、Z1及びZ2は、それぞれ独立に、式(i)〜(ix)で表される基のいずれかの基を示す。Z1及びZ2としては、式(i)、(ii)、(iii)、(vii)、(viii)及び(ix)で表される基のいずれかの基が好ましく、式(ii)及び(vii)で表される基のいずれかの基がより好ましく、式(ii)で表される基がさらに好ましい。これらのなかでも、含窒素縮合環化合物の製造が容易となるので、Z1及びZ2は同一の基であることが好ましい。
【化10】
【0045】
式(vii)、(viii)及び(ix)中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、式(vii)、(viii)で表される基は、左右反転した2通りの結合様式があるが、そのいずれであってもよい。
【0046】
R3、R4、R5及びR6で表される1価の基としては、直鎖状又は分岐状の鎖状基(ここで、鎖状基とは、環式構造を有しない基を示す。)、1価の環状基(ここで、環状基とは、環式構造を有する基を示す。この環式構造は、単環でも縮合環でもよく、炭化水素環でも複素環でもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。また、1価の基としては、電子供与基であっても電子求引基であってもよい。このような1価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。
【0047】
R3、R4、R5及びR6で表される基は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
【0048】
R3、R4、R5及びR6で表される1価の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、原子数20以下で構成される置換基が好ましく、原子数17以下で構成される置換基がより好ましい。この置換基としては、例えば、アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。なお、本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0049】
R3、R4、R5及びR6で表される1価の基や上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。これらの基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。アルキル基における水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数1〜10のフルオロアルキル基が好ましい。
【0050】
R3、R4、R5及びR6で表される1価の基や上記の置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。なお、R3、R4、R5及びR6で表される1価の基や上記の置換基のうち、アルキル基をその構造中に含む基(例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基)におけるアルキル基としても、上記と同様の基が例示できる。
【0051】
また、R3、R4、R5及びR6で表される1価の基や上記の置換基としてのアリール基としては、炭素数6〜60のアリール基が好ましく、炭素数6〜20のアリール基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0052】
本実施形態の含窒素縮合環化合物においては、式(1−1)で表される構造単位及び式(1−2)で表される構造単位が、線対称性又は点対称性を有する構造であることが好ましく、点対称性を有する構造であることがより好ましい。これによって、含窒素縮合環化合物における分子間相互作用を生じる箇所が増加することが期待できる。その結果、分子間相互作用が増大して分子が配列し易くなることから、電子輸送性がより向上する傾向にある。式(1−1)で表される構造単位及び式(1−2)で表される構造単位が線対称性又は点対称性を有する構造となるには、各構造単位において線対称又は点対称の位置関係となる基同士が、同一の基となることが好ましい。
【0053】
本実施形態に係る含窒素縮合環化合物は、式(1−1)及び式(1−2)において、Y2及びY4が単結合であるものが好適である。この場合、含窒素縮合環化合物において、式(1−1)で表される構造単位が式(2−1)で表される構造単位となり、式(1−2)で表される構造単位が式(2−2)で表される構造単位となる。式(2−1)及び式(2−2)中の各符号が付された基は、式(1−1)及び式(1−2)中の同一符号が付された基といずれも同義である。ただし、Y2及びY4が単結合であるので、Y1は、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(=X1)−で表される基であり、Y3は、−C(R21)(R22)−で表される基又は−C(=X2)−で表される基であり、且つ、Y1及びY3の少なくとも一方が、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基となる。
【化11】
【0054】
本実施形態の含窒素縮合環化合物としては、式(1−1)又は式(1−2)で表される構造単位を1つのみ有する単量体と、後述するようなこれらの構造単位を複数含む含窒素縮合環重合体とがある。ここでは、それらのうち、単量体を含窒素縮合環化合物として説明する。含窒素縮合環化合物としては、式(1−1)又は式(1−2)で表される構造単位の両末端に所定の基を有するものが挙げられる。例えば、式(6−1)又は式(6−2)で表される化合物が挙げられる。
【化12】
【0055】
式(6−1)及び(6−2)中、Ar1、Y1、Y2、Y3、Y4、W1、W2、Z1及びZ2は、いずれも上述した同一符号を有する基の場合と同様である。末端のR1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。
【0056】
R1及びR2で表される1価の基としては、例えば、R3、R4、R5、R6で表される1価の基と同様の基が例示できる。この1価の基は置換基を有していてもよい。その置換基としても、R3、R4、R5、R6で表される1価の基の場合と同様の置換基が例示できる。
【0057】
R1及びR2で表される1価の基は、環状基、例えば環構成原子数が3〜60である環状基であってもよい。環構成原子数が3〜60である環状基としては、下記式で示される基が挙げられる。
【化13】
【0058】
R1及びR2で表される1価の基は、向上させたい特性に応じて選択することができる。例えば、この1価の基としては、直鎖状又は分岐状の鎖状基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基がより好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基がさらに好ましい。これらにより、含窒素縮合環化合物の有機溶媒に対する溶解度が一層向上する傾向にある。これらのアルキル基やアルコキシ基としては、R3、R4、R5、R6で表される1価の基としてのアルキル基やアルコキシ基と同じものが挙げられる。
【0059】
また、R1及びR2で表される1価の基としては、フッ素原子を有している基、又は、カルボニル基を有している基が好ましく、フッ素原子及びカルボニル基を有している基がより好ましい。R1、R2がこのような基であると、含窒素縮合環化合物のLUMOが一層低下するとともに、有機溶媒に対する溶解度が一層向上する。
【0060】
さらに、R1及びR2の少なくとも一つは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、α−フルオロカルボニル構造(−C(=O)−CF<で表される構造)を有する基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がα−フルオロカルボニル構造を有する基で置換されているアリール基、α−フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合しているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されている1価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されている1価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がα−フルオロカルボニル構造を有する基で置換されている1価の複素環基、又は、α−フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合している1価の複素環基であることが好ましい。これらにより、電子輸送性を一層高めることが可能となる。
【0061】
ここで、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基及びフルオロアリール基としては、上述したR3、R4、R5及びR6で表される1価の基としてのアルキル基、アルコキシ基及びアリール基における少なくとも一つの水素原子がフッ素原子によって置換されたものが挙げられる。α−フルオロカルボニル構造を有する基としては、下記式(f)で表される構造を有する基等が挙げられる。また、上述した基におけるアリール基としては、R3、R4、R5及びR6で表される1価の基としてのアリール基と同じものが挙げられる。さらに、複素環基としては、複素環式化合物から水素原子1個を除いた残りの原子団からなる複素環基が挙げられる。この複素環式化合物としては、チオフェン;チエノチオフェン、ジチエノチオフェン等のチオフェン環が2〜6個縮環してなる化合物;ベンゾチオフェン;ベンゾジチオフェン;ジベンゾチオフェン;シクロペンタジチオフェン;チアゾール;チアゾロチアゾール;ピロール;ピリジン;ピリミジン等が挙げられる。
【化14】
[式(f)中、Rx及びRyは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基である。]
【0062】
R1、R2は、より好ましくは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、α−フルオロカルボニル構造を有する基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されている1価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されている1価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がα−フルオロカルボニル構造を有する基で置換されている1価の複素環基、又は、α−フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合している1価の複素環基である。
【0063】
特に、R1、R2は、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されている1価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されている1価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がα−フルオロカルボニル構造を有する基で置換されている1価の複素環基、又は、α−フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合している1価の複素環基であることが好ましい。R1及びR2がいずれもこれらの基であると、含窒素縮合環化合物の電子輸送性が一層向上する。
【0064】
また、R1及びR2で表される1価の基は、重合性基であってもよい。このような重合性基を有する含窒素縮合環化合物は、後述する含窒素縮合環重合体を合成するための原料化合物(含窒素縮合環重合体の前駆体ともいうことができる。)として用いることができる。含窒素縮合環重合体を合成するための原料化合物として用いる場合は、R1及びR2がいずれも重合性基であることが好ましい。
【0065】
重合性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スズ原子に1〜3つのアルキル基が結合したアルキルスタンニル基、スズ原子に1〜3つのアリール基が結合したアリールスタンニル基、スズ原子に1〜3つのアリールアルキル基が結合したアリールアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基(−B(OH)2で表される基)、ホルミル基、ビニル基が挙げられる。なかでも、重合性基としては、ハロゲン原子、アルキルスタンニル基、ホウ酸エステル残基が好ましい。これらの基を有することで、含窒素縮合環重合体の合成がさらに容易となる。ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【化15】
【0066】
さらに、R1及びR2は、上述した基に誘導され得る保護基であってもよい。ここで、保護基とは、少なくとも一つの反応に不活性な基を示す。このような基として、例えば、活性水素を有する基の活性水素が、トリメチルシリル基(TMS)、トリエチルシリル基(TES)、tert−ブチルジメチルシリル基(TBS又はTBDMS)、トリイソプロピルシリル基(TIPS)、tert−ブチルジフェニルシリル基(TBDPS)等で置換された基が挙げられる。なお、活性水素を有する基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、スルホ基等が挙げられる。
【0067】
有機薄膜が含窒素縮合環化合物を含有する場合、含窒素縮合環化合物におけるR1及び/又はR2が重合性基であると、素子の作製に用いた場合に特性や耐久性が低下することがある。そのおそれがある場合は、重合性基が不活性な基で置換されていてもよい。
【0068】
含窒素縮合環化合物としては、上述した式(2−1)、(2−2)で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物のほか、式(2−3)、(2−4)、(2−5)、(2−6)、(2−7)又は(2−8)で表される構造単位を有する含窒素芳香環化合物が挙げられる。これらの式中の各符号が付された基は、いずれもこれまでに述べた同一符号が付された基と同義である。
【化16】
【0069】
【化17】
【0070】
【化18】
【0071】
これらの構造単位のなかでも、式(2−1)又は(2−2)で表される構造単位がより好ましい。すなわち、含窒素縮合環化合物としては、式(2−1)で表される構造単位又は式(2−2)で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物が好ましい。このような構造単位を有する含窒素縮合環化合物は、環同士のπ共役平面性が一層良好であり、さらに低いLUMOとなり、電子輸送性に一層優れた有機n型半導体として利用可能である。また、このような含窒素縮合環化合物は、有機溶媒への溶解性にも一層優れるため、これらを用いて有機薄膜を形成することで、より性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。さらに、このような含窒素縮合環化合物は、化学的に安定でもあり、環境安定性により優れるため、これらを用いて有機薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が一層安定した有機薄膜素子を製造することが可能となる。
【0072】
式(2−1)で表される構造単位又は式(2−2)で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物としては、例えば、式(7−1)又は式(7−2)で表される化合物が挙げられる。式(7−1)及び(7−2)中、Ar1、W1、W2、Y1、Y3、Z1及びZ2は、それぞれ式(2−1)及び(2−2)におけるこれらと同一の符号が付された基と同義であり、R1及びR2は、それぞれ式(6−1)及び(6−1)におけるこれらと同一の符号が付された基と同義である。
【化19】
【0073】
また、含窒素縮合環化合物としては、式(3−01)で表される構造単位又は式(3−02)で表される構造単位を有する、含窒素縮合環化合物が好ましく、式(3−1)で表される構造単位又は式(3−2)で表される構造単位を有する、含窒素縮合環化合物がより好ましい。このような含窒素縮合環化合物によれば、上述した本発明の効果がより良好に奏される。
【化20】
【0074】
式(3−01)及び式(3−02)中のY1及びY3は、いずれも上述した同一符号の基と同義である。
【0075】
式(3−1)及び式(3−2)中のR11、R12、R21及びR22は、いずれも上述した同一符号の基と同義である。
【0076】
式(3−02)及び式(3−2)中のR0は置換基を示し、mは0〜2の整数を示す。R0で示される置換基としては、上述したAr1で表される芳香環が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。置換基としては、原子数20以下で構成される置換基が好ましく、原子数17以下で構成される置換基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。これらのうち、R0は、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。なお、mが2である場合、複数存在するR0は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0077】
このような含窒素縮合環化合物としては、例えば、式(8−1)、(8−2)、(8−3)、(8−4)、(8−5)、(8−6)、(8−7)、(8−8)、(8−9)、(8−10)、(8−11)、(8−12)、(8−13)、(8−14)、(8−15)、(8−16)で表される化合物が挙げられる。なお、これらの式中、R11、R12、R21、R22、R0及びmは、前記と同義である。
【化21】
【化22】
【0078】
【化23】
【化24】
【0079】
【化25】
【化26】
【0080】
【化27】
【化28】
【0081】
【化29】
【化30】
【0082】
【化31】
【化32】
【0083】
【化33】
【化34】
【0084】
【化35】
【化36】
【0085】
[含窒素縮合環重合体]
次に、好適な実施形態に係る含窒素縮合環重合体について説明する。
【0086】
本実施形態の含窒素縮合環重合体は、式(1−1)で表される構造単位(以下、場合により「第一構造単位」という。)を複数有するか、式(1−2)で表される構造単位(以下、場合により「第二構造単位」という。)を複数有するか、第一構造単位と第二構造単位とを少なくとも一つずつ有するものである。なお、含窒素縮合環重合体における式(1−1)、(1−2)で表される構造単位としては、上述した含窒素縮合環化合物(単量体)における式(1−1)、(1−2)で表される構造単位と同様の構造単位が例示できる。そして、これらの構造単位として好適な構造も上記と同様である。
【0087】
含窒素縮合環重合体は、第一構造単位及び第二構造単位の少なくとも一方を複数有するか、第一構造単位及び第二構造単位を組み合わせて有するものである。ここで、含窒素縮合環重合体の「構造単位」とは、含窒素縮合環重合体の主鎖の少なくとも一部を構成している構造単位を意味する。また、「重合体」とは、かかる「構造単位」を少なくとも2つ有する化合物をいい、通常オリゴマーに分類されるものも含む。
【0088】
含窒素縮合環重合体における第一構造単位及び第二構造単位の合計含有量は、含窒素縮合環重合体の総量基準で、20質量%以上であることが好ましく、35〜98質量%であることがより好ましく、50〜95質量%であることが更に好ましい。
【0089】
第一構造単位としては、上記の式(2−1)で表される構造単位が好ましい。また、第二構造単位としては、上記の式(2−2)で表される構造単位が好ましい。
【0090】
本実施形態の含窒素縮合環重合体は、第一構造単位及び第二構造単位以外に、式(4)で表される構造単位(以下、場合により「第三構造単位」と称する。)をさらに有することが好ましい。第三構造単位を組み合わせて有することにより、含窒素縮合環重合体の溶解性や、機械的、熱的又は電子的特性を広い範囲で変化させることが可能となり、所望とする特性が得られ易くなる。なお、含窒素縮合環重合体が第三構造単位を複数含む場合、分子中の複数の第三構造単位は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化37】
【0091】
式中、Ar2は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の複素環基、−CRa=CRb−で表される基又は−C≡C−で表される基を示す。Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数4〜60の1価の複素環基又はシアノ基を示す。ここで、Ra及びRbで表される炭素数1〜20のアルキル基の置換基としては、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。また、Ra及びRbで表される炭素数6〜60のアリール基又は炭素数4〜60の複素環基の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。さらに、Ra及びRbで表される炭素数4〜60の複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、チエノチエニル基、ジチエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾジチオフェニル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、キノリル基、インドリル基が挙げられる。
【0092】
ここで、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基は、ベンゼン又は2つ以上の環が環縮合している縮合環化合物から、水素原子2個を除いた残りの原子団からなる基をいう。縮合環化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、フルオレンが挙げられる。
【0093】
Ar2で表される2価の芳香族炭化水素基としては、環を構成する炭素原子の数が6〜60である基が好ましく、環を構成する炭素原子の数が6〜20の基がより好ましい。また、Ar2で表される2価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ペンタセン、ピレン又はフルオレンから、水素原子2個を除いた残りの原子団からなる基が好ましい。
【0094】
Ar2で表される2価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。置換基としての飽和炭化水素基としては、上述したアルカン骨格を含む1価の基として例示したアルキル基と同じものが挙げられる。不飽和炭化水素基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。また、アリール基、アルコキシ基としては、上述したR3〜R6で表される1価の基におけるそれらの基と同じ基が挙げられ、アリールオキシ基としては、オキシ基(−O−)に同様のアリール基が結合したものが挙げられる。さらに、1価の複素環基としては、複素環式化合物から水素原子1個を除いた残りの原子団からなる複素環基が挙げられる。この複素環式化合物としては、チオフェン;チエノチオフェン、ジチエノチオフェン等のチオフェン環が2〜6個縮環してなる化合物;ベンゾチオフェン;ベンゾジチオフェン;ジベンゾチオフェン;シクロペンタジチオフェン;チアゾール;チアゾロチアゾール;ピロール;ピリジン;ピリミジン等が挙げられる。
【0095】
置換基を有していてもよい2価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団をいう。ここで、複素環式化合物とは、環式構造を有する有機化合物のうち、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を有するものをいう。複素環式化合物としては、チオフェン;チエノチオフェン、ジチエノチオフェン等のチオフェン環が2〜6個縮環してなる化合物;ベンゾチオフェン;ベンゾジチオフェン;ジベンゾチオフェン;シクロペンタジチオフェン;チアゾール;チアゾロチアゾール;ピロール;ピリジン;ピリミジン;ベンゾチアゾール;ベンゾチアジアゾール等が挙げられる。
【0096】
Ar2で表される2価の複素環基としては、環を構成する炭素原子の数が3〜60である基が好ましく、環を構成する炭素原子の数が3〜20である基がより好ましい。また、Ar2で表される2価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェン等のチオフェン環が2〜6個縮環してなる化合物、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ジベンゾチオフェン、シクロペンタジチオフェン、チアゾール又はベンゾチアゾールから、水素原子2個を除いた残りの原子団からなる基が好ましい。
【0097】
Ar2で表される2価の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。これらの置換基としては、上述した芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【0098】
本実施形態の含窒素縮合環重合体は、第一構造単位及び第二構造単位のいずれか一方の構造単位と、第三構造単位とが、隣り合うように配置された構造を有することが好ましい。このような構造を有すると、隣接する芳香環又は複素環同士の二面角を小さくすることができるので、分子内の平面性が向上し、分子内でのπ共役が広くなり、またLUMOも低くなることから、電子輸送性が更に向上する。ここで、二面角とは、第一構造単位又は第二構造単位中の複素環を含む平面と、第三構造単位中のAr2で表される基を含む平面とのなす角度のうち、0〜90度の角度で定義される。第一構造単位及び第二構造単位のいずれか一方の構造単位と、第三構造単位とが隣り合う場合、二面角は、通常0〜45度、好ましくは0〜40度、より好ましくは0〜30度である。
【0099】
第三構造単位としては、式(5)で表される構造単位が好ましい。
【化38】
【0100】
式中、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、Z3は、式(xi)〜(xix)で表される基のいずれかの基を示す。R7とR8とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、式(xvii)、(xviii)で表される基は、左右反転した2通りの結合様式があるが、そのいずれであってもよい。1価の基としては、上述したR3等で表される1価の基と同様の基が例示できる。
【0101】
Z3としては、式(xi)、(xii)、(xiii)、(xvii)、(xviii)、(xix)のいずれかで表される基が好ましく、式(xii)、(xiii)、(xvii)、(xix)のいずれかで表される基がより好ましく、式(xii)で表される基がさらに好ましい。Z3がこれらの好ましい基であるほど、特徴的な電気的性質(例えば、電子輸送により適した最高被占有軌道(HOMO)、LUMO)を示し、種々の電気的特性(例えば、一層高い電子輸送性)が発揮され易くなる傾向にある。
【0102】
含窒素縮合環重合体が、第三構成単位を含む場合、含窒素縮合環重合体における第一構成単位及び第二構成単位の合計含有量C1+2(モル)と、第三構成単位の含有量C3(モル)との比C3/C1+2は、好ましくは0.05〜3であり、より好ましくは0.2〜2であり、さらに好ましくは0.5〜1である。
【0103】
本実施形態に係る含窒素縮合環重合体としては、一層高い電子輸送性が得られるので、式(9−1)、(9−2)、(9−3)又は(9−4)で表されるものが好ましい。
【化39】
【化40】
【0104】
【化41】
【化42】
【0105】
式(9−1)〜(9−4)中、W1、W2、Y1、Y3、Z1及びZ2は、それぞれ式(1−1)及び(1−2)におけるW1、W2、Y1、Y3、Z1及びZ2と同じであり、m及びR0は、それぞれ式(8−2)等におけるm及びR0と同じであり、Ar2は、式(4)におけるAr2と同じである。また、p及びqは、それぞれ独立に、0〜6の整数を示し(ただし、p及びqの少なくとも一方は、1〜6の整数を示す。)、p+qは1〜6の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましい。また、nは2〜500の整数を示し、2〜100の整数であることが好ましく、2〜20の整数であることがより好ましい。
【0106】
式(9−1)、(9−2)、(9−3)又は(9−4)で表される重合体においては、W1及びW2がいずれも−N=であることが好ましい。Y1及びY3は、それぞれ独立に、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基であり、R11、R12、R21及びR22がアルカン骨格を含む1価の基であることが好ましい。また、Ar2が、式(5)で表される基であることが好ましい。
【0107】
本実施形態の含窒素縮合環重合体は、第1〜第3の構造単位を含む構造の両末端部に、例えば、上記式(6−1)及び(6−2)におけるR1、R2と同様の基を有していてもよい。
【0108】
含窒素縮合環重合体の末端部の基(以下、「末端基」と称する。)としては、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノケト基、アリール基、1価の複素環基、α−フルオロカルボニル構造を有する基、電子供与基、電子求引基が挙げられ、これらの基における水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。この末端基としてのアルキル基やアルキル基を構造中に含む基(アルコキシ基、アシル基)、アリール基、α−フルオロカルボニル構造を有する基としては、上述したR1及びR2で表される1価の基としてのそれらの基と同じものが挙げられる。複素環基としては、上述したAr2が置換基として有していてもよい複素環基と同じものが挙げられる。電子供与基としては、炭素数1〜20のアルキルチオ基、アミノ基、炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアミノ基等が挙げられる。電子求引基としては、上述したAで表される1価の基について例示した電子求引基と同じものが挙げられる。これらのうち、全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、例えばパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロフェニル基が好ましい。また、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基も好ましい。このような基としては、炭素−炭素結合を介して主鎖の共役構造と連結している、アリール基、1価の複素環基が挙げられる。
【0109】
また、末端基は、重合性基であってもよい。このような含窒素縮合環重合体は、さらに分子量の大きい含窒素縮合環重合体を合成するための原料化合物としても用いることができるためである。このような原料化合物として用いる場合、含窒素縮合環重合体の両末端の末端基が、いずれも重合性基であることが好ましい。重合性基としては、上記と同様の基が挙げられる。
【0110】
ただし、有機薄膜に含窒素縮合環重合体を含有させる場合、末端基が重合性基であると、素子の作製に用いた場合に特性や耐久性が低下する可能性があるため、その場合は重合性基を不活性な基で保護してもよい。
【0111】
含窒素縮合環重合体としては、式(10−1)、(10−2)、(10−3)、(10−4)、(10−5)、(10−6)、(10−7)、(10−8)、(10−9)、(10−10)、(10−11)、(10−12)、(10−13)、(10−14)、(10−15)、(10−16)、(10−17)、(10−18)、(10−19)、(10−20)で表される重合体が特に好ましい。
【化43】
【化44】
【0112】
【化45】
【化46】
【0113】
【化47】
【化48】
【0114】
【化49】
【化50】
【0115】
【化51】
【化52】
【0116】
【化53】
【化54】
【0117】
【化55】
【化56】
【0118】
【化57】
【化58】
【0119】
【化59】
【化60】
【0120】
【化61】
【化62】
【0121】
式(10−1)〜(10−20)中、R11、R12、R21及びR22は、それぞれ式(1−1)及び式(1−2)中のR11、R12、R21及びR22と同じであり、R0及びmは、それぞれ式(8−2)等におけるR0及びmと同じであり、R7及びR8は、それぞれ式(5)におけるR7及びR8と同じであり、Ra及びRbは、それぞれ式(4)におけるRa及びRbと同じであり、rは2以上の整数を示す。
【0122】
また、式(10−7)、(10−8)、(10−9)、(10−10)、(10−11)、(10−12)中、R31及びR32は、それぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を示す。ここで、任意の置換基としては、原子数20以下で構成される置換基が好ましく、原子数17以下で構成される置換基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。これらのうち、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【0123】
含窒素縮合環重合体中にR0、R7、R8、R31又はR32がそれぞれ複数存在する場合、同一符号が付された基同士は互いに同一でも異なっていてもよい。同一符号の基同士がそれぞれ同じ基であると、含窒素縮合環重合体の製造が容易となるため、より好ましい。
【0124】
式(10−1)〜(10−20)中、rは、含窒素縮合環重合体を有機薄膜の製造に用いる場合は、当該有機薄膜の製造方法に応じて選ぶことができる。例えば、含窒素縮合環重合体が昇華性を有していれば、真空蒸着法等の気相成長法を用いて、含窒素縮合環重合体を含有する有機薄膜を製造することができる。この場合、rは2〜10の整数であることが好ましく、2〜5の整数であることがより好ましい。
【0125】
一方、含窒素縮合環重合体を有機溶媒に溶解させた溶液を塗布して有機薄膜を製造する方法を採用する場合、rは3〜500の整数であることが好ましく、6〜300の整数であることがより好ましく、20〜200の整数であることがさらに好ましい。特に、塗布で成膜したときに膜の均一性が良好となるので、含窒素縮合環重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、1×103〜1×107が好ましく、1×104〜1×106がより好ましい。
【0126】
特に、好適な含窒素縮合環重合体としては、例えば、式(11−1)、(11−2)、(11−3)、(11−4)、(11−5)、(11−6)、(11−7)、(11−8)、(11−9)、(11−10)、(11−11)、(11−12)、(11−13)、(11−14)、(11−15)、(11−16)で表される重合体が挙げられる。
【化63】
【化64】
【0127】
【化65】
【化66】
【0128】
【化67】
【化68】
【0129】
【化69】
【化70】
【0130】
【化71】
【化72】
【0131】
【化73】
【化74】
【0132】
【化75】
【化76】
【0133】
【化77】
【化78】
【0134】
式(11−1)〜(11−16)中、nは、2〜500の整数を示し、2〜100の整数であることが好ましく、2〜20の整数であることがより好ましい。
【0135】
[含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体の製造方法]
次に、上述した実施形態の含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体の製造方法について説明する。含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体は、どのような方法により製造されたものであってもよいが、以下に説明する製造方法により製造することが好ましい。
【0136】
まず、含窒素縮合環化合物の製造方法について、式(2−1)で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物を製造する場合を例に挙げて説明する。
【0137】
含窒素縮合環化合物を製造する中間体化合物は、例えば、下記のスキーム1に従って製造することができる。
【化79】
【0138】
スキーム1中、Ar1は、式(2−1)中のAr1と同じであり、W*は式(2−1)中のW1又はW2を示し、Z*は式(2−1)中のZ1又はZ2を示し、R*は上述した式(6−1)や(6−2)中のR1及びR2と同じ基を示す。
【0139】
スキーム1に示すように、含窒素縮合環化合物の中間体化合物の製造においては、まず第一工程として、触媒量のジメチルホルムアミド(DMF)の存在下、式(12−1)で表される化合物(以下、場合により「化合物(12−1)」と称する。以下の同様の表記も同じ意味である。)と塩化チオニル(SOCl2)とを反応させた後、トリエチルアミンとピペリジンとをさらに反応させ、化合物(12−2)を得る。化合物(12−1)と塩化チオニルとの反応は、例えば、触媒量のジメチルホルムアミドと、化合物(12−1)と、この化合物(12−1)の総量基準で200〜4000モル%の塩化チオニルとを混合し、加熱還流することによって行うことができる。
【0140】
次いで、第二工程として、パラジウム触媒の存在下、化合物(12−2)と化合物(12−3)とを反応させることで、化合物(12−4)を得る。この反応は、例えば、化合物(12−2)と、化合物(12−3)と、化合物(12−2)の総量基準で0.5〜20モル%のパラジウム触媒とを、トルエン中で加熱還流させることによって行うことができる。パラジウム触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3))等を用いることができる。
【0141】
さらに、第三工程として、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)の存在下、化合物(12−4)を環化反応させることで、化合物(12−5)を得ることができる。この反応は、例えば、化合物(12−4)の総量基準で200〜3000モル%のリチウムジイソプロピルアミドを用いて、テトラヒドロフラン中、−78〜0℃の温度で行うことができる。
【0142】
なお、第一工程では、塩化チオニルに代えて、オキサリルクロライド等の酸クロライドを用いてもよい。また、第二工程では、トルエンに代えて、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンを用いてもよい。また、第三工程では、リチウムジイソプロピルアミドに代えて、リチウムヘキサメチルジシラジドを用いてもよい。
【0143】
また、下記スキーム2に示す製造方法によれば、上述した式(12−5)のR*が水素原子である化合物(すなわち、式(12−6)で表される化合物)を出発物質として、R*の位置に種々の基R**が導入された構造を有する含窒素縮合環化合物の中間体化合物(すなわち、式(12−10)で表される化合物)を製造することができる。
【0144】
なお、スキーム2では、式(2−1)におけるY1及びY3に対応する部位がそれぞれ−C(=O)−及び−C(=O)−で表される基となっている中間体化合物を合成する場合の例を示す。ただし、この部分が−C(=X1)−及び−C(=X2)−で表される基であってX1及びX2が酸素原子以外である場合であっても、式(12−7)で表される化合物を得る工程に代えて、=X1や=X2で表される基を保護する工程を行うことにより、それ以外はスキーム2と同様にして、種々の基R**が導入された含窒素縮合環化合物の中間体化合物を製造することができる。
【化80】
【0145】
スキーム2中、Ar1、W*及びZ*はスキーム1の場合と同じであり、R**は上記R1及びR2と同じ基を示し、Xはハロゲン原子を示す。
【0146】
スキーム2に示す中間体化合物の製造方法では、まず、第一工程として、化合物(12−6)中のカルボニル基を保護する。具体的には、例えば、化合物(12−6)と2−塩化エタノールとを、tert−ブトキシカリウム(tert−BuOK)の存在下で反応させ、化合物(12−7)を得る。カルボニル基を保護するために、2−塩化エタノールの替わりに2,2−ジブチル−1,3−プロペンジオールで例示されるケタール基を用いることもできる。
【0147】
次いで、第二工程として、化合物(12−7)をn−ブチルリチウム(n−BuLi)と反応させた後、トリブチルスズクロライド(Bu3SnCl)を反応させることで、化合物(12−8)を得る。
【0148】
さらに、第三工程として、パラジウム触媒の存在下、化合物(12−8)とR**−Xで表される化合物とを反応させることで、化合物(12−9)を得る。この反応は、化合物(12−8)と、R**−Xで表される化合物と、化合物(12−8)の総量基準で0.5〜20モル%のパラジウム触媒とを、トルエン中で加熱還流させることによって行うことができる。パラジウム触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3))等を用いることができる。
【0149】
さらに、第四工程として、化合物(12−9)を、例えば酢酸中で、塩酸と反応させることによって、R**として種々の基が導入された含窒素縮合環化合物の中間体化合物である化合物(12−10)を得ることができる。
【0150】
なお、スキーム2に示す中間体化合物の製造方法における第一工程では、カルボニル基の保護を行う反応として、2−塩化エタノールを用いた反応に代えて、一般的な酸性条件下でのケタール反応、パラトルエンスルホン酸存在下でのエチレングリコールとの反応を用いてもよい。また、第二工程では、トリブチルスズクロライドに代えて、トリメチルスズクロライドを用いてもよい。また、第三工程では、トルエンに代えて、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンを用いてもよい。また、第四工程では、酢酸に代えて、硫酸、クロロホルム及び酢酸の混合溶媒を用いてもよい。
【0151】
好適な実施形態の含窒素縮合環化合物は、例えば、上述したような中間体化合物(すなわち、式(12−5)、(12−6)、(12−10)で表される化合物)を用い、下記のスキーム3に示す反応を行うことによって製造することができる。スキーム3には、化合物(12−10)を中間体化合物として用いる場合の例を示す。
【化81】
【0152】
スキーム3中、Ar1、R**、W*、X及びZ*は、それぞれスキーム1、2の場合と同様であり、R’は、式(2−1)等におけるR21、R22、R21及びR22と同様の基を示し、R”はR’と同様の基からCH2を除いた基を示す。
【0153】
スキーム3に示すように、含窒素縮合環化合物の製造においては、まず、第一工程として、中間化合物のケト基をオレフィン化する。すなわち、スキーム3においては、中間体化合物である化合物(12-10)とアルキルトリフェニルホスホニウム−ハロゲンとを反応させることにより化合物(12−11)を得る。次いで、第二工程として、化合物(12−11)を水素化アルミニウムリチウム(LAH)により還元し、アルキル−ハロゲンを反応させることにより、含窒素縮合環化合物(12−12)を製造することができる。
【0154】
また、含窒素縮合環化合物は、上記の中間体化合物(すなわち、式(12−5)、(12−6)、(12−10)で表される化合物)を用い、下記のスキーム4に示すような工程を経て製造することもできる。スキーム4には、化合物(12−10)を中間体化合物として用いる場合の例を示す。
【化82】
【0155】
スキーム4中、Ar1、R**、R’、W*、X及びZ*は、スキーム3の場合とそれぞれ同じである。
【0156】
スキーム4に示す含窒素縮合環化合物の製造においては、まず、第一工程として、中間化合物である化合物(12−10)のケト基をヒドラジン等の還元剤で還元し、化合物(12−13)を得る。次いで、第二工程において、化合物(12−13)をアルキル−ハロゲンと反応させることにより、含窒素縮合環化合物(12−14)を製造することができる。
【0157】
上記のスキーム1〜4では、式(2−1)で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物を製造する場合を例に挙げて説明したが、式(2−2)、(2−3)、(2−4)、(2−5)、(2−6)、(2−7)、(2−8)で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物も、スキーム1で用いた化合物(12−1)及び化合物(12−3)を適切に置き換えることで、同様の方法によって製造することができる。また、上記の製造方法における各工程での反応条件や反応試薬等は、同様の工程を実施できる範囲で例示した以外のものを選択して適用することができる。
【0158】
含窒素縮合環化合物を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与える場合があるため、例えば、上記の製造方法で得られた含窒素縮合環化合物は、更に、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理されることが好ましい。
【0159】
次に、好適な実施形態に係る含窒素縮合環重合体の製造方法について、第一構造単位としては式(2−1)で表される構造単位、第二構造単位として式(2−2)で表される構造単位、第三構造単位として式(4)で表される構造単位及び式(5)で表される構造単位をそれぞれ有する含窒素縮合環重合体の製造方法を例に挙げて説明する。
【0160】
この例では、含窒素縮合環重合体は、例えば、式(13−1)、(13−2)、(13−4)及び(13−5)で表される化合物(以下、場合により、それぞれ「モノマー(13−1)」、「モノマー(13−2)」、「モノマー(13−4)」、「モノマー(13−5)」という。)を原料とし、これらを反応させることによって製造することができる。
【化83】
【化84】
【0161】
【化85】
【化86】
【0162】
式(13−1)、(13−2)、(13−4)及び(13−5)中の各符号が付された基は、いずれも上述した同じ符号が付された基とそれぞれ同義である。U1及びU2は、それぞれ独立に、重合性基を示す。重合性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタンニル基、アリールスタンニル基、アリールアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、ビニル基等が挙げられる。これらの重合性基としては、上述したR1及びR2における重合性基として示したものと同じものが挙げられる。
【0163】
重合性基としては、これらのうち、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタンニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基が好ましい。重合性基がこれらの基であると、モノマー同士の反応は生じ易く合成上有利である。
【0164】
含窒素縮合環重合体の製造に用いる反応方法としては、例えば、Wittig反応を用いる方法、Heck反応を用いる方法、Horner−Wadsworth−Emmons反応を用いる方法、Knoevenagel反応を用いる方法、Suzukiカップリング反応を用いる方法、Grignard反応を用いる方法、Stille反応を用いる方法、Ni(0)触媒を用いる方法、FeCl3等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法が例示される。
【0165】
これらのうち、Wittig反応を用いる方法、Heck反応を用いる方法、Horner−Wadsworth−Emmons反応を用いる方法、Knoevenagel反応を用いる方法、Suzukiカップリング反応を用いる方法、Grignard反応を用いる方法、Stille反応を用いる方法、及びNi(0)触媒を用いる方法が、構造を制御し易いので好ましい。さらに、Suzukiカップリング反応を用いる方法、Grignard反応を用いる方法、Stille反応を用いる方法、Ni(0)触媒を用いる方法は、原料を入手しやすく、また反応操作が簡便であるのでより好ましい。
【0166】
モノマー(13−1)、モノマー(13−2)、モノマー(13−4)及びモノマー(13−5)は、必要に応じて有機溶媒に溶解させた状態で、アルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で反応させることができる。
【0167】
有機溶媒は、用いるモノマーや反応の種類によっても異なるが、副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理が施されていることが好ましい。反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素;四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブチルアルコール等のアルコール類;蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、有機溶媒に代えて、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸を用いてもよい。
【0168】
アルカリや適当な触媒を添加する場合、これらは生じさせる反応に応じて選択すればよい。アルカリや触媒としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。
【0169】
また、反応は、不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。さらに、同様に、反応中には、脱水処理を行うことが好ましい(但し、Suzukiカップリング反応等の水との2相系での反応の場合にはその限りではない。)。
【0170】
反応後には、例えば水で反応を止めた後に有機溶媒を用いた抽出を行い、その後溶媒を留去する等の通常の後処理を行うことにより、含窒素縮合環重合体を得ることができる。得られた含窒素縮合環重合体の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
【0171】
なお、含窒素縮合環重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合は、その純度が素子特性に影響を与えるため、反応前の各モノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に反応させる(重合させる)ことが好ましい。また含窒素縮合環重合体を合成した後には、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。さらに、純度を高めて良好な素子特性を得るために、上述した製造方法で得られた含窒素縮合環重合体を、さらに蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理することが好ましい。
【0172】
なお、上記の例では、第一構造単位として式(2−1)で表される構造単位、第二構造単位として式(2−2)で表される構造単位、第三構造単位として式(4)で表される構造単位及び式(5)で表される構造単位をそれぞれ有する含窒素縮合環重合体の製造方法を例に挙げて説明したが、これら以外の構造単位を有する含窒素縮合環重合体も、モノマーを選択することにより、上記反応と同様にして製造することができる。
【0173】
[有機薄膜]
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。本実施形態の有機薄膜は、上述した好適な実施形態の含窒素縮合環化合物及び/又は含窒素縮合環重合体(以下、これらをあわせて「本実施形態に係る含窒素化合物」という。)を含有する。
【0174】
有機薄膜は、厚さが1nm〜100μmであると好ましく、2nm〜1000nmであるとより好ましく、5nm〜500nmであるとさらに好ましく、20nm〜200nmであると一層好ましい。
【0175】
有機薄膜は、本実施形態に係る含窒素化合物の1種類を単独で含むものであってもよく、2種類以上を組み合わせて含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、本実施形態に係る含窒素化合物以外に、電子輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物(以下、「電子輸送性材料」という。)、ホール輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物(以下、「ホール輸送性材料」という。)を混合して含むものであってもよい。
【0176】
ホール輸送性材料としては、公知のものが使用できる。例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【0177】
また、電子輸送性材料としても、公知のものが使用できる。例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、C60等のフラーレン類及びその誘導体が挙げられる。
【0178】
また、有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては、公知のものが使用できる。例えば、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、C60等のフラーレン類及びその誘導体が挙げられる。
【0179】
さらに、有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要なその他の材料を含んでいてもよい。その他の材料としては、例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、安定性を増すための安定化剤、紫外(UV)光を吸収するためのUV吸収剤等が挙げられる。
【0180】
また、有機薄膜は、機械的特性を高めることができるので、本実施形態に係る含窒素化合物以外の高分子材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
【0181】
このような高分子バインダーとしては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが例示される。
【0182】
本実施形態の有機薄膜の製造方法としては、例えば、本実施形態に係る含窒素化合物のほか、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液を用いて成膜する方法が挙げられる。また、本実施形態に係る含窒素化合物が昇華性を有する場合は、真空蒸着法により有機薄膜を形成することもできる。
【0183】
溶液による成膜に用いる溶媒としては、本実施形態に係る含窒素化合物やこれと混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであればよい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒が例示される。本実施形態に係る含窒素化合物は、その構造や分子量にもよるが、通常これらの溶媒に0.1質量%以上溶解させることができる。
【0184】
溶液を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。これらのうち、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。
【0185】
有機薄膜を製造する工程には、本実施形態に係る含窒素化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程により含窒素化合物を配向させることで、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、有機薄膜による電子移動度又はホール移動度が向上する。
【0186】
本実施形態に係る含窒素化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。なかでも、ラビング法、光配向法、シェアリング法(ずり応力印加法)や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法がより好ましい。
【0187】
また、有機薄膜を製造する工程には、成膜後にアニール処理をする工程が含まれていてもよい。この工程により、本実施形態に係る含窒素化合物間の相互作用が促進される等、有機薄膜の膜質が改善され、電子移動度又はホール移動度が更に向上する。アニール処理の処理温度としては、50℃から本実施形態に係る含窒素化合物のガラス転移温度(Tg)付近の間の温度が好ましく、(Tg−30℃)からTgの間の温度がより好ましい。アニール処理する時間としては、1分から10時間が好ましく、10分から1時間がより好ましい。アニール処理する雰囲気としては、真空中又は不活性ガス雰囲気中が好ましい。
【0188】
本実施形態の有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、あるいは光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、光センサ等、種々の有機薄膜素子に用いることができる。有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いることが、高い電子輸送性又はホール輸送性が得られることからより好ましい。
【0189】
[有機薄膜素子]
上述した好適な実施形態に係る有機薄膜は、本実施形態に係る含窒素化合物を含むことから、優れた電子輸送性又はホール輸送性を有するものである。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子(有機薄膜素子)に応用することができる。また、本実施形態に係る含窒素化合物は、環境安定性にも優れているため、これらを用いて有機薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が安定している有機薄膜素子を得ることが可能となる。以下、有機薄膜素子の例についてそれぞれ説明する。
【0190】
(有機薄膜トランジスタ)
まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本実施形態に係る含窒素化合物を含む活性層(すなわち、有機薄膜層)、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよい。有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型が例示される。
【0191】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本実施形態に係る含窒素化合物を含む活性層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本実施形態に係る含窒素化合物を含む活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【0192】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本実施形態に係る含窒素化合物を含有する活性層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が活性層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び活性層中に設けられたゲート電極が、本実施形態に係る含窒素化合物を含有する活性層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【0193】
図1は第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図1に示す有機薄膜トランジスタ100は、基板1と、基板1上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を覆うようにして基板1上に形成された活性層2と、活性層2上に形成された絶縁層3と、ソース電極5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うように絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備えるものである。
【0194】
図2は第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図2に示す有機薄膜トランジスタ110は、基板1と、基板1上に形成されたソース電極5と、ソース電極5を覆うようにして基板1上に形成された活性層2と、ソース電極5と所定の間隔を持って活性層2上に形成されたドレイン電極6と、活性層2及びドレイン電極6上に形成された絶縁層3と、ソース電極5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うように絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備えるものである。
【0195】
図3は、第3の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図3に示す有機薄膜トランジスタ120は、基板1と、基板1上に形成された活性層2と、活性層2上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うようにして活性層2上に形成された絶縁層3と、ソース電極5が下部に形成されている絶縁層3の領域とドレイン電極6が下部に形成されている絶縁層3の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備えるものである。
【0196】
図4は第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図4に示す有機薄膜トランジスタ130は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一部覆うように、絶縁層3上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うように絶縁層3上に形成された活性層2と、を備えるものである。
【0197】
図5は第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図5に示す有機薄膜トランジスタ140は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一部覆うように絶縁層3上に形成されたソース電極5と、ソース電極5を一部覆うようにして絶縁層3上に形成された活性層2と、ゲート電極4が下部に形成されている活性層2の領域を一部覆うように、ソース電極5と所定の間隔を持って絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と、を備えるものである。
【0198】
図6は第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図6に示す有機薄膜トランジスタ150は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を覆うように形成された活性層2と、ゲート電極4が下部に形成されている活性層2の領域を一部覆うように絶縁層3上に形成されたソース電極5と、ゲート電極4が下部に形成されている活性層2の領域を一部覆うように、ソース電極5と所定の間隔を持って絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と、を備えるものである。
【0199】
図7は第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(静電誘導型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図7に示す有機薄膜トランジスタ160は、基板1と、基板1上に形成されたソース電極5と、ソース電極5上に形成された活性層2と、活性層2上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極4と、ゲート電極4の全てを覆うようにして活性層2上に形成された活性層2a(活性層2aを構成する材料は、活性層2と同一でも異なっていてもよい)と、活性層2a上に形成されたドレイン電極6と、を備えるものである。
【0200】
第1〜第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層2及び/又は活性層2aは、本実施形態に係る含窒素化合物を含有しており、ソース電極5とドレイン電極6の間の電流通路(チャネル)となる。また、ゲート電極4は、電圧を印加することにより活性層2及び/又は活性層2aにおける電流通路(チャネル)を通る電流量を制御する。
【0201】
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平5−110069号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開2004−006476号公報記載の方法により製造することができる。
【0202】
基板1としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよく、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
【0203】
活性層2を形成する際には、有機溶媒に可溶な化合物を用いることが、製造上有利であるため好ましい。その場合、上記で説明した有機薄膜の製造方法を適用して、活性層2となる有機薄膜を形成することができる。
【0204】
活性層2に接した絶縁層3としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えば、SiOx,SiNx、Ta2O5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化できるので、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【0205】
絶縁層3の上に活性層2を形成する場合は、絶縁層3と活性層2の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層3の表面を処理して表面改質した後に活性層2を形成することも可能である。表面処理剤としては、例えば、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンUV、O2プラズマで処理をしておくことも可能である。
【0206】
また、有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程における外部からの影響を低減することができる。
【0207】
保護膜を形成する方法としては、例えば、UV硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のSiONx膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく(例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中で)行うことが好ましい。
【0208】
(太陽電池)
次に、好適な実施形態の有機薄膜の太陽電池への応用について説明する。図8は、好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図8に示す太陽電池200は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層2と、活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0209】
本実施形態に係る太陽電池においては、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層2(有機薄膜)中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材1としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【0210】
(光センサ)
次に、本実施形態に係る有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図9は、第1実施形態に係る光センサの模式断面図である。図9に示す光センサ300は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層2と、活性層2上に形成された電荷発生層8と、電荷発生層8上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0211】
図10は、第2実施形態に係る光センサの模式断面図である。図10に示す光センサ310は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された電荷発生層8と、電荷発生層8上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層2と、活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0212】
図11は、第3実施形態に係る光センサの模式断面図である。図11に示す光センサ320は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層2と、活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0213】
第1〜第3実施形態に係る光センサにおいては、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層8は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層2(有機薄膜)中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材1としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることが
できる。
【実施例】
【0214】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0215】
以下の実施例及び比較例においては、例えば式(A)で表される化合物を「化合物A」と記載することとし、式(B)〜(P)で表される化合物についても同様に表記する。
【0216】
[測定条件等]
まず、後述する実験において行った各測定の条件について説明する。核磁気共鳴(NMR)スペクトルは、JEOL(日本電子株式会社)製の商品名JMN−270(1H測定時270MHz)又は同社製の商品名JMNLA−600(19F測定時600MHz)を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率(ppm)で表している。内部標準0ppmには、テトラメチルシラン(TMS)を用いた。結合定数(J)は、ヘルツで示しており、略号s、d、t、q、m及びbrは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)及び広幅線(broad)を表す。また、dd、td及びheptは、それぞれ、二重線−二重線(doublet−doublet)、三重線−二重線(triplet−doublet)、七重線(heptet)を表す。
【0217】
また、質量分析(MS)は、株式会社島津製作所製のGCMS−QP5050A(商品名)を用い、電子イオン化(EI)法、直接試料導入(DI)法により測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Silicagel 60N(40〜50μm)を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社又はダイキン化成品株式会社より購入した。
【0218】
また、重合体のポリスチレン換算の分子量の測定は、以下の装置を用いて行った。
分析用液体クロマトグラフィー(GPC):日立製作所/LaChrom ELITE HTA:L−2130 (Pump)、L−2420 (UV−Vis 検出器) :東ソー/CO−8020 (カラムオーブン)
そして、カラムとして、Shodex K−803Lを用い、クロロホルム溶媒、40℃で測定した。
【0219】
[実施例1]
<化合物Aの合成>
ナスフラスコに、2,5−ジブロモチオフェン−3,4−ジカルボン酸(100mg,0.303mmol)、触媒量のジメチルホルムアミド、過剰量の塩化チオニルを入れ、1時間還流させた。反応後、塩化チオニルを真空留去した。次にこれを0℃に冷却した後、トリエチルアミン(0.25mL,1.818mmol)を加え、更にピペリジン(0.18mL,1.818mmol)を滴下した。滴下後、室温で撹拌した。3時間後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/1(容積比))で精製を行い、目的物である赤みを帯びた粉末状の化合物A(61mg,収率43%)を得た。得られた化合物Aの分析結果及び化学式は以下の通りである。
TLC Rf=0.33(ヘキサン/酢酸エチル=1/1(容積比))
GC−MS(DI):m/z=464(M+).
【化87】
【0220】
<化合物Bの合成>
加熱乾燥させた蓋付き試験管に化合物A(61mg,0.131mmol)、2−トリイソプロピルシリル−5−トリブチルスズ−チアゾール(153mg,0.288mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(15mg,0.013mmol)及びトルエン(2mL)を入れた後、試験管内の気体を窒素ガスで置換し、8時間還流させた。反応溶液をセライト濾過した後、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=2/1(容積比))で精製を行い、目的物である黄色液体の化合物B(93mg,収率79%)を得た。得られた化合物Bの分析結果及び化学式は以下の通りである。なお、式中の、TIPSは、トリイソプロピルシリル基を示す。
TLC Rf=0.32(ヘキサン/酢酸エチル=2/1(容積比))
1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ(ppm)=8.20(s,2H).
GC−MS(DI):m/z=785(M+).
【化88】
【0221】
<化合物Cの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、化合物B(93mg,0.118mmol)及びテトラヒドロフラン(2mL)を入れた。ナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−78℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド(1M,2.6mL,1.43mmol)を加えて反応させた。1時間後、−78℃で水を加え室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=10/1(容積比))で精製を行い、目的物である紫色固体の化合物C(1mg,収率1.3%)を得た。得られた化合物Cは、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフランに可溶であった。得られた化合物Cの分析結果及び化学式は以下の通りである。
TLC Rf=0.27(ヘキサン/酢酸エチル=8/1(容積比))
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=1.46(m,6H),1.15(d,36H).
GC−MS(DI):m/z=614(M+)
【化89】
【0222】
<化合物Dの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、ドデシルトリフェニルホスホニウムブロマイドとテトラヒドロフランを入れる。ナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−78℃に冷却した後、n-ブチルリチウムを加えて攪拌する。この溶液に、化合物Cのテトラヒドロフラン溶液を加えて、攪拌しながら反応させる。反応液を室温まで昇温した後、水を添加して反応を停止させ、酢酸エチルで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間化合物である化合物Dを得る。化合物Dの化学式は以下の通りである。
【化90】
【0223】
<化合物Eの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム及びドデシルブロマイドとテトラヒドロフランを入れる。ナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、攪拌しながら氷冷水で約15℃に冷却する。この溶液に、化合物Dのテトラヒドロフラン溶液をゆっくり加えた後、室温まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させる。反応液に水を添加して反応を停止させ、テトラヒドロフランを留去した後、酢酸エチルで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間化合物である化合物Eを得る。化合物Eの化学式は以下の通りである。
【化91】
【0224】
<含窒素縮合環化合物(化合物F)の合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、化合物E及びテトラヒドロフランを入れる。ナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−78℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミドを加えて反応させる。1時間攪拌した後、−78℃で水を加え室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物である化合物Fを得る。
【化92】
【0225】
[実施例2]
<化合物Gの合成>
ナスフラスコに、1,4−ジブロモ−2,5−ベンゼンジカルボン酸(10g,30.87mmol)、触媒量のジメチルホルムアミド及び過剰量の塩化チオニルを入れ、このナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、1時間還流させた。反応後、塩化チオニルを真空留去した。次に、これを0℃に冷却した後、トリエチルアミン(25.89mL、185.2mmol)を加え、更にピペリジン(18.36mL,185.2mmol)を滴下した。滴下後、室温で撹拌した。2時間後、水を加えてジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。生じた固体をメタノールで洗浄して、目的物である白色固体の化合物G(11.76g,収率83%)を得た。得られた化合物Gの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.44(s,2H).
GC−MS(DI):m/z=457(M+).
【化93】
【0226】
<化合物Hの合成>
加熱乾燥させた蓋付き試験管に、化合物G(2g,4.37mmol)、2−トリイソプロピルシリル−5−トリブチルスズ−チアゾール(5.10g,9.60mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(505mg,0.44mmol)及びトルエン(20mL)を入れた後、試験管内の気体を窒素ガスで置換し、10時間還流させた。反応溶液をセライト濾過した後、減圧濃縮し、生じた固体をメタノールで洗浄した。これにより、目的物である白色固体の化合物H(2.65mg,収率78%)を得た。得られた化合物Hの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=8.28(s,2H),7.52(s,2H).
【化94】
【0227】
<化合物Iの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、化合物H(500mg,0.642mmol)、及び、テトラヒドロフラン(45mL)を入れた。ナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−78℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド(1M,14mL,7.77mmol)を加えて反応させた。1時間後、−78℃で水を加え、室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム=2.5/1(容積比))で精製を行い、目的物である紫色固体の化合物I(343mg,収率88%)を得た。得られた化合物Iの分析結果及び化学式は以下の通りである。
TLC Rf=0.29(ヘキサン/クロロホルム=2.5/1(容積比))
GC−MS(DI):m/z= 609(M+).
【化95】
【0228】
<化合物Jの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、n−ドデシルトリフェニルホスホニウムブロミド(1.01g,1.97mmol)及びテトラヒドロフラン(10mL)を入れ、このナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウム(1.97mmol)を加え、1時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン(3.3mL)に溶解させた化合物I(400mg,0.657mmol)を加えて反応させた。1時間後、室温まで昇温させ、5時間撹拌した後に、水を加えてクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製を行い、目的物である黄色固体の化合物J(455mg,収率76%)を得た。得られた化合物Jの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.66(s,2H),6.77(t,J =8.23Hz,2H),3.20(dd,J=15.5,7.78Hz,4H),1.69−1.13(m),0.91−0.85(m,8H).
TLC Rf=0.23(ヘキサン)
MS(TOF):m/z=912.87(M+).
【化96】
【0229】
<化合物Kの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、テトラヒドロフラン(6mL)及びリチウムアルミニウムハイドライド(50mg,1.31mmol)を入れて、このナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、1−ブロモドデカンを入れ、0℃に冷却した後、テトラヒドロフラン(6mL)に溶解させた化合物J(200mg,0.219mmol)をゆっくり加えて反応させた。1時間後、室温まで昇温させ、3時間撹拌した後に、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=40/1(容積比))で精製を行い、目的物である黄色固体の化合物K(147mg,収率54%)を得た。得られた化合物Kの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.35(s,2H),2.22(td,J=12.35,4.57Hz,4H),1.86(td,J=12.35,4.57Hz,4H),1.48(hept,J=7.3Hz,6H),1.35−1.00(m),0.91−0.84(m),0.74(m).
TLC Rf=0.03(ヘキサン/酢酸エチル=40:1(容積比))
MS(TOF):m/z=1252.65(M+).
【化97】
【0230】
<含窒素縮合環化合物(化合物L)の合成>
加熱乾燥したナスフラスコに、化合物K(2.67g,2.13mmol)及びテトラヒドロフラン(20mL)を入れた。0℃に冷却した後、テトラブチルアンモニウムフルオリド(1M,8.52mL,8.52mmol)を加え反応させた。1時間後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane/CHCl3=5:1)で精製を行い、目的物である白色固体の化合物L(1.63g,81%)を得た。得られた化合物Lの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=8.75(s,2H),7.37(s,2H),2.24−2.15(m,4H),1.97−1.87(m,4H), 1.33−1.00(m,72H),0.90−0.83(m,12H),0.83−0.70(m,8H).
TLC Rf=0.14(hexane/ethylacetate=5:1)
UV−Vis吸収ピーク波長(dilute chloroform solution):364,348nm
【化98】
【0231】
[実施例3]
<化合物Mの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、化合物I(47mg,0.077mmol)、2,2−ジブチル−1,3−プロパンジオール(58mg,0.031mmol)、p−トルエンスルホン酸(133mg,0.77mmol)及びベンゼン(30mL)を入れ、このナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換して、8時間還流させた。反応溶液をセライト濾過した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=20/1(容積比))で精製を行い、目的物である化合物M(42mg,0.066mmol)を得た。得られた化合物Mの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=8.68(s,2H),7.46(s,2H),4.60(s,2H),4.57(s,2H),3.82(s,2H),3.79(s,2H).
【化99】
【0232】
<化合物Nの合成>
加熱乾燥させたナスフラスコに、化合物M(237mg,0.37mmol)、及び、テトラヒドロフラン(5mL)を入れた。このナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウム(0.71mL,1.12mmol)を加えて反応させた。1時間後、−78℃で塩化トリブチルスズ(0.33mL,1.23mmol)を加えて室温まで昇温させた。1時間後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。アルミナカラム(ヘキサン/CDCl3=10/1(容積比))で精製を行い、目的物である化合物N(396mg,収率88%)を得た。得られた化合物Nの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.41(s,2H),4.76(s,2H),4.73(s,2H),3.77(s,2H),3.74(s,2H).
【化100】
【0233】
<化合物Oの合成>
加熱乾燥させた蓋付き試験管に、化合物N(322mg,0.27mmol)、4’−ブロモ−2,2,2−トリフルオロアセトフェノン(201mg,0.80mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(31mg,0.027mmol)及びトルエン(3mL)を入れた後、この試験管内の気体を窒素ガスで置換し、13時間還流させた。セライト濾過した後、減圧濃縮し、得られた固体をメタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。ナスフラスコに得られた朱色固体、酢酸及び濃塩酸を入れた後、100℃に加熱した。2時間後、室温まで冷却し、水を加えて生じた固体を水、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。減圧下で昇華精製を行い、目的物である濃緑色固体の化合物O(77mg,収率45%)を得た。
【化101】
【0234】
<含窒素縮合環化合物(化合物P)の合成>
実施例1における化合物Dの合成において、化合物Cの代わりに化合物Oを用いる以外は同様の操作を行い、以後、得られる化合物を順に用いる以外は、実施例1における化合物E及びFの合成と同様の操作を行うことで、化合物Pを得る。化合物Pの化学式は以下の通りである。
【化102】
【0235】
[実施例4]
<有機薄膜素子1の作製及びトランジスタ特性の評価>
ゲート電極となる高濃度にドープされたp型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により厚さ300nmとなるように形成したものを準備する。この基板の上に、ソース電極及びドレイン電極を形成し、得られた電極付き基板を、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、さらにオゾンUVを間照射し基板表面を洗浄する。
【0236】
ここで、実施例3における化合物Pをクロロホルムに溶解させると、完全に溶解できるので、化合物Pは、有機溶媒に溶解可能であることを確認できる。
【0237】
得られた化合物Pのクロロホルム溶液を塗布液として用い、上記の洗浄後の基板上に、スピンコート法により化合物Pの有機薄膜を堆積させて、有機薄膜素子1を作製する。
【0238】
得られた有機薄膜素子1について、半導体パラメータアナライザーを用い、真空中でゲート電圧Vg及びソース−ドレイン間電圧Vsdを0〜80Vの範囲で変化させる条件でトランジスタ特性を測定すると、良好なn型半導体のId−Vg特性が得られ、化合物Nは、電子輸送性に優れた有機n型半導体として利用可能であることが確認できる。
【0239】
[実施例5]
<化合物Qの合成>
加熱乾燥したナスフラスコに化合物L(1.63g,1.73mmol)及びクロロホルム(20mL)を入れた。0℃に冷却した後、N−ブロモスクシンイミド(1.85g,10.38mmol)をゆっくり加え反応させた。1時間後、室温まで昇温させ、10時間撹拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)で精製を行い、目的物である白色固体の化合物Q(1.31g,69%)を得た。得られた化合物Qの分析結果及び化学式は以下の通りである。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.28(s,2H),2.24−2.15(m,4H),1.97−1.87(m,4H),1.33−1.00(m,72H),0.90−0.83(m,12H),0.83−0.70(m,8H).
【化103】
【0240】
<重合体Rの合成>
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Q(300mg,0.273mmol)、2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4,7−ビス(ボロン酸ピナコールエステル)(106mg,0.273mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(32mg,0.027mmol)、炭酸カリウム水溶液(2M,2.73mmol)、テトラヒドロフラン(11mL)及び水(5mL)を入れた後、この試験管内の気体を窒素ガスで置換し、72時間還流させた。10%塩酸(5mL)を加えたメタノール(100mL)に反応溶液を滴下し、一時間静置した。沈殿した固体を濾取し、得られた固体をクロロホルム(30mL)に溶解させた。クロロホルム溶液をメタノール(300mL)に滴下し、一時間静置した。沈殿した固体を濾取し、Soxhlet抽出法(メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順)により精製を行った。精製後、目的物である青色固体の重合体R(chloroform fraction 100mg,34%)を得た。得られた重合体Rの分析結果及び化学式は以下の通りである。
GPC:Mn=30,797g/mol,Mw=64,821g/mol,PDI=2.1
UV−Vis吸収ピーク波長(dilute chloroform solution):616,394,328nm
【化104】
【0241】
[実施例6]
<重合体Sの合成>
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Q(300mg,0.273mmol)、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェン(203mg,0.273mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(32mg,0.027mmol)及びトルエン(5mL)を入れた後、この試験管内の気体を窒素ガスで置換し、14時間還流させた。10%塩酸(5mL)を加えたメタノール(100mL)に反応溶液を滴下し、一時間静置した。沈殿した固体を濾取し、Soxhlet抽出法(メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順)により精製を行った。精製後、目的物である暗赤色固体の重合体S−1(chloroform fraction 12mg,4%)及び重合体S−2(hexane fraction 250mg,83%)を得た。得られた重合体S(S−1及びS−2)の分析結果及び化学式は以下の通りである。
重合体S−1(chloroform fraction)
GPC:Mn=15,116g/mol,Mw=30,999g/mol,PDI=2.1
UV−Vis吸収ピーク波長(dilute chloroform solution) :557,525,260nm
重合体S−2(hexane fraction)
GPC:Mn=10,016g/mol,Mw=13,981g/mol,PDI=1.4
UV−Vis吸収ピーク波長(dilute chloroform solution):563(shoulder),521,341,262nm
【化105】
【0242】
[実施例7]
<重合体Tの合成>
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Q(50mg,0.045mmol)、4,7−diethynylbenzo[c][1,2,5]thiadiazole(8.3mg,0.045mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(5mg,0.005mmol)、ヨウ化銅(1.7mg,0.010mmol)、テトラヒドロフラン(0.5mL)及びトリエチルアミン(0.5mL)を入れた後、この試験管内の気体を窒素ガスで置換し、75℃hで48時間撹拌した。10%塩酸(5mL)を加えたメタノール(100mL)に反応溶液を滴下し、一時間静置した。沈殿した固体を濾取し、Soxhlet抽出法(メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順)により精製を行った。精製後、目的物である紫色固体の重合体T(6mg,12%)を得た。得られた重合体Tの分析結果及び化学式は以下の通りである。
GPC:(chloroform fraction) Mn=31,028g/mol,Mw=104,473g/mol,PDI=3.4
【化106】
【0243】
[実施例8]
<有機薄膜素子2の作製及び太陽電池特性の評価>
実施例5で合成した重合体Rと、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT:シグマ−アルドリッチ社製)とを、重合体R/P3HT=2/1(質量比)の割合で混合し、混合物をオルトジクロロベンゼンに溶解して、重合体RとP3HTの合計の濃度が1.0重量%である塗布液を調製した。このとき、重合体G及びP3HTは、オルトジクロロベンゼンに完全に溶解したことから、重合体Rが有機溶媒に溶解可能であることを確認できた。
【0244】
次に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルフォン酸(スタルクヴイテック(株)製、Baytron(登録商標)PAI4083:PEDOT)の懸濁液を、0.2μmメンブランフィルターで濾過した。スパッタ法によりガラス基板上に形成した150nmの厚みのITO膜上に、上記濾過液をスピンコート法により塗布して、44nmの厚みの薄膜を形成した。この薄膜を、ホットプレートを用いて200℃で10分間加熱することにより乾燥した。
【0245】
次いで、重合体RとP3HTの塗布液を、スピンコート法により前記基板上(PEDOTが塗布された基板)に塗布して、重合体Rを含む約90nmの厚みの有機薄膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中で、130℃、10分間加熱処理を行った。形成した有機薄膜の光吸収末端波長は730nmであった。その後、有機薄膜上に真空蒸着機によりカルシウムを厚さ8nmで蒸着し、次いでAlを厚さ100nmで蒸着して、有機薄膜素子2を得た。得られた有機薄膜素子2の形状は、2mm×2mmの正四角形であった。
【0246】
得られた有機薄膜素子2に対して、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO−SUNII:AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。Jsc(短絡電流密度)=0.15mA/cm2、Voc(開放端電圧)=0.64V、ff(フィルファクター(曲線因子))=0.40、光電変換効率(η)=0.04%であり、有機薄膜素子2が太陽電池特性を示すことが確認された。また、このことにより、重合体Rが有機半導体として利用可能であることが確認された。
【0247】
[実施例9]
<有機薄膜素子3の作製及び太陽電池特性の評価>
実施例5で合成した重合体Rと、フラーレンC70PCBM(フェニルC71−酪酸メチルエステル)(phenyl C71−butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製)を、重合体R/C70PCBM=2/1(質量比)の割合で混合し、混合物をオルトジクロロベンゼンに溶解して、重合体RとC70PCBMの合計の濃度が0.75重量%である塗布液を調製した。
【0248】
得られた重合体RとC70PCBMの塗布液を用い、実施例8と同様にして、スピンコート法によりPEDOT付き基板上に塗布して、重合体Rを含む約96nmの厚みの有機薄膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中で、130℃、10分間加熱処理を行った。形成した有機薄膜の光吸収末端波長は830nmであった。その後、有機薄膜上に真空蒸着機によりカルシウムを厚さ8nmで蒸着し、次いでAlを厚さ100nmで蒸着して、有機薄膜素子3を得た。得られた有機薄膜素子3の形状は、2mm×2mmの正四角形であった。
【0249】
得られた有機薄膜素子3対して、実施例8と同様にしてソーラシミュレーターを用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。Jsc(短絡電流密度)=0.89mA/cm2、Voc(開放端電圧)=0.58V、ff(フィルファクター(曲線因子))=0.21、光電変換効率(η)=0.11%であり、有機薄膜素子3が太陽電池特性を示すことが確認された。また、このことにより、重合体Rが有機半導体として利用可能であることが確認された。
【符号の説明】
【0250】
1…基板、2…活性層、2a…活性層、3…絶縁層、4…ゲート電極、5…ソース電極、6…ドレイン電極、7a…第1の電極、7b…第2の電極、8…電荷発生層、100…第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、110…第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、120…第3実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、130…第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、140…第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、150…第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、160…第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、200…実施形態に係る太陽電池、300…第1実施形態に係る光センサ、310…第2実施形態に係る光センサ、320…第3実施形態に係る光センサ。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(1−1)で表される構造単位又は式(1−2)で表される構造単位を有する、含窒素縮合環化合物。
【化1】
【化2】
[式(1−1)及び(1−2)中、
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数4以上の芳香環を示し、
Y1及びY2の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(=X1)−で表される基を示し、Y3及びY4の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R21)(R22)−で表される基又は−C(=X2)−で表される基を示し、Y1、Y2、Y3及びY4の少なくとも1つは、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基である。R11、R12、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルカン骨格を含む1価の基又はシアノ基を示し、R11及びR12の少なくとも一方、及び/又は、R21及びR22の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む1価の基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は=C(A)2で表される基を示し、Aは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
W1及びW2は、それぞれ独立に、−C(R00)−で表される基又は−N=で表される基を示し、W1及びW2の少なくとも一方は、−N=で表される基である。R00は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、式(i)で表される基、式(ii)で表される基、式(iii)で表される基、式(iv)で表される基、式(v)で表される基、式(vi)で表される基、式(vii)で表される基、式(viii)で表される基、又は、式(ix)で表される基であり、式(vii)で表される基及び式(viii)で表される基は左右反転していてもよい。
式(vii)、式(viii)及び式(ix)中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
【請求項2】
式(1−1)及び式(1−2)中、Y2及びY4が単結合である、請求項1記載の含窒素縮合環化合物。
【請求項3】
式(1−1)及び式(1−2)中、Ar1がベンゼン環又はチオフェン環である、請求項1又は2記載の含窒素縮合環化合物。
【請求項4】
式(1−1)及び式(1−2)中、Z1及びZ2が式(ii)で表される基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の含窒素縮合環化合物。
【請求項5】
式(1−1)及び式(1−2)中、W1及びW2が−N=で表される基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含窒素縮合環化合物。
【請求項6】
式(1−1)で表される構造単位が式(3−01)で表される構造単位であり、式(1−2)で表される構造単位が式(3−02)で表される構造単位である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の含窒素縮合環化合物。
【化3】
[式(3−01)及び式(3−02)中、Y1及びY3は、前記と同義である。R0は置換基を示し、mは0〜2の整数を示す。]
【請求項7】
式(1−1)で表される構造単位を複数有するか、式(1−2)で表される構造単位を複数有するか、又は、式(1−1)で表される構造単位と式(1−2)で表される構造単位とを少なくとも1つずつ有する、含窒素縮合環重合体。
【化4】
【化5】
[式(1−1)及び(1−2)中、
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数4以上の芳香環を示し、
Y1及びY2の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(=X1)−で表される基を示し、Y3及びY4の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R21)(R22)−で表される基又は−C(=X2)−で表される基を示し、Y1、Y2、Y3及びY4の少なくとも1つは、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基である。R11、R12、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルカン骨格を含む1価の基又はシアノ基を示し、R11及びR12の少なくとも一方、及び/又は、R21及びR22の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む1価の基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は=C(A)2で表される基を示し、Aは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
W1及びW2は、それぞれ独立に、−C(R00)−で表される基又は−N=で表される基を示し、W1及びW2の少なくとも一方は、−N=で表される基である。R00は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、式(i)で表される基、式(ii)で表される基、式(iii)で表される基、式(iv)で表される基、式(v)で表される基、式(vi)で表される基、式(vii)で表される基、式(viii)で表される基、又は、式(ix)で表される基であり、式(vii)で表される基及び式(viii)で表される基は左右反転していてもよい。
式(vii)、式(viii)及び式(ix)中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
【請求項8】
式(1−1)及び式(1−2)中、Y2及びY4が単結合である、請求項7記載の含窒素縮合環重合体。
【請求項9】
式(1−1)及び式(1−2)中、Ar1がベンゼン環又はチオフェン環である、請求項7又は8記載の含窒素縮合環重合体。
【請求項10】
式(1−1)及び式(1−2)中、Z1及びZ2が式(ii)で表される基である、請求項7〜9のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体。
【請求項11】
式(1−1)及び式(1−2)中、W1及びW2が−N=で表される基である、請求項7〜10のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体。
【請求項12】
式(4)で表される構造単位をさらに有する、請求項7〜11のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体。
【化6】
[式(4)中、Ar2は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の複素環基、−CRa=CRb−で表される基又は−C≡C−で表される基を示す。Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数4〜60の1価の複素環基又はシアノ基を示す。]
【請求項13】
式(4)で表される構造単位が、式(5)で表される構造単位である、請求項12記載の含窒素縮合環重合体。
【化7】
【化8】
[式(5)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、Z3は、式(xi)で表される基、式(xii)で表される基、式(xiii)で表される基、式(xiv)で表される基、式(xv)で表される基、式(xvi)で表される基、式(xvii)で表される基、式(xviii)で表される基、又は、式(xix)で表される基であり、式(xvii)で表される基及び式(xviii)で表される基は左右反転していてもよく、R7とR8とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。
式(xvii)、式(xviii)及び式(xix)中、R13、R14、R15及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R13とR14とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
【請求項14】
式(5)中、Z3が式(xii)で表される基である、請求項13に記載の含窒素縮合環重合体。
【請求項15】
請求項1〜6のいずれか一項に記載の含窒素縮合環化合物、及び/又は、請求項7〜14のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体を含有する、有機薄膜。
【請求項16】
請求項15に記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
【請求項17】
請求項15に記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。
【請求項18】
請求項15に記載の有機薄膜を備える有機太陽電池。
【請求項1】
式(1−1)で表される構造単位又は式(1−2)で表される構造単位を有する、含窒素縮合環化合物。
【化1】
【化2】
[式(1−1)及び(1−2)中、
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数4以上の芳香環を示し、
Y1及びY2の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(=X1)−で表される基を示し、Y3及びY4の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R21)(R22)−で表される基又は−C(=X2)−で表される基を示し、Y1、Y2、Y3及びY4の少なくとも1つは、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基である。R11、R12、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルカン骨格を含む1価の基又はシアノ基を示し、R11及びR12の少なくとも一方、及び/又は、R21及びR22の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む1価の基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は=C(A)2で表される基を示し、Aは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
W1及びW2は、それぞれ独立に、−C(R00)−で表される基又は−N=で表される基を示し、W1及びW2の少なくとも一方は、−N=で表される基である。R00は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、式(i)で表される基、式(ii)で表される基、式(iii)で表される基、式(iv)で表される基、式(v)で表される基、式(vi)で表される基、式(vii)で表される基、式(viii)で表される基、又は、式(ix)で表される基であり、式(vii)で表される基及び式(viii)で表される基は左右反転していてもよい。
式(vii)、式(viii)及び式(ix)中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
【請求項2】
式(1−1)及び式(1−2)中、Y2及びY4が単結合である、請求項1記載の含窒素縮合環化合物。
【請求項3】
式(1−1)及び式(1−2)中、Ar1がベンゼン環又はチオフェン環である、請求項1又は2記載の含窒素縮合環化合物。
【請求項4】
式(1−1)及び式(1−2)中、Z1及びZ2が式(ii)で表される基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の含窒素縮合環化合物。
【請求項5】
式(1−1)及び式(1−2)中、W1及びW2が−N=で表される基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含窒素縮合環化合物。
【請求項6】
式(1−1)で表される構造単位が式(3−01)で表される構造単位であり、式(1−2)で表される構造単位が式(3−02)で表される構造単位である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の含窒素縮合環化合物。
【化3】
[式(3−01)及び式(3−02)中、Y1及びY3は、前記と同義である。R0は置換基を示し、mは0〜2の整数を示す。]
【請求項7】
式(1−1)で表される構造単位を複数有するか、式(1−2)で表される構造単位を複数有するか、又は、式(1−1)で表される構造単位と式(1−2)で表される構造単位とを少なくとも1つずつ有する、含窒素縮合環重合体。
【化4】
【化5】
[式(1−1)及び(1−2)中、
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数4以上の芳香環を示し、
Y1及びY2の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(=X1)−で表される基を示し、Y3及びY4の一方は、単結合を示し、他方は、−C(R21)(R22)−で表される基又は−C(=X2)−で表される基を示し、Y1、Y2、Y3及びY4の少なくとも1つは、−C(R11)(R12)−で表される基又は−C(R21)(R22)−で表される基である。R11、R12、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルカン骨格を含む1価の基又はシアノ基を示し、R11及びR12の少なくとも一方、及び/又は、R21及びR22の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む1価の基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は=C(A)2で表される基を示し、Aは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
W1及びW2は、それぞれ独立に、−C(R00)−で表される基又は−N=で表される基を示し、W1及びW2の少なくとも一方は、−N=で表される基である。R00は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、式(i)で表される基、式(ii)で表される基、式(iii)で表される基、式(iv)で表される基、式(v)で表される基、式(vi)で表される基、式(vii)で表される基、式(viii)で表される基、又は、式(ix)で表される基であり、式(vii)で表される基及び式(viii)で表される基は左右反転していてもよい。
式(vii)、式(viii)及び式(ix)中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
【請求項8】
式(1−1)及び式(1−2)中、Y2及びY4が単結合である、請求項7記載の含窒素縮合環重合体。
【請求項9】
式(1−1)及び式(1−2)中、Ar1がベンゼン環又はチオフェン環である、請求項7又は8記載の含窒素縮合環重合体。
【請求項10】
式(1−1)及び式(1−2)中、Z1及びZ2が式(ii)で表される基である、請求項7〜9のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体。
【請求項11】
式(1−1)及び式(1−2)中、W1及びW2が−N=で表される基である、請求項7〜10のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体。
【請求項12】
式(4)で表される構造単位をさらに有する、請求項7〜11のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体。
【化6】
[式(4)中、Ar2は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の複素環基、−CRa=CRb−で表される基又は−C≡C−で表される基を示す。Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数4〜60の1価の複素環基又はシアノ基を示す。]
【請求項13】
式(4)で表される構造単位が、式(5)で表される構造単位である、請求項12記載の含窒素縮合環重合体。
【化7】
【化8】
[式(5)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、Z3は、式(xi)で表される基、式(xii)で表される基、式(xiii)で表される基、式(xiv)で表される基、式(xv)で表される基、式(xvi)で表される基、式(xvii)で表される基、式(xviii)で表される基、又は、式(xix)で表される基であり、式(xvii)で表される基及び式(xviii)で表される基は左右反転していてもよく、R7とR8とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。
式(xvii)、式(xviii)及び式(xix)中、R13、R14、R15及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、R13とR14とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
【請求項14】
式(5)中、Z3が式(xii)で表される基である、請求項13に記載の含窒素縮合環重合体。
【請求項15】
請求項1〜6のいずれか一項に記載の含窒素縮合環化合物、及び/又は、請求項7〜14のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体を含有する、有機薄膜。
【請求項16】
請求項15に記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
【請求項17】
請求項15に記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。
【請求項18】
請求項15に記載の有機薄膜を備える有機太陽電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【公開番号】特開2012−176939(P2012−176939A)
【公開日】平成24年9月13日(2012.9.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−18596(P2012−18596)
【出願日】平成24年1月31日(2012.1.31)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】(504176911)国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年9月13日(2012.9.13)
【国際特許分類】
【出願日】平成24年1月31日(2012.1.31)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】(504176911)国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Fターム(参考)】
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