回路基板およびその製造方法
【課題】
本発明は、高周波信号の伝送や処理に適する回路基板や高密度な回路基板の製造に適用できるものであり、特に幅の狭い回路であっても基材からの剥離を顕著に抑制することができる回路基板の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
本発明に係る回路基板の製造方法は、フッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に金属層を形成する工程、金属層をエッチングすることにより回路パターンを形成する工程、および回路パターンを形成した後、熱圧着処理により回路パターンを再接着する工程を含むことを特徴とする。
本発明は、高周波信号の伝送や処理に適する回路基板や高密度な回路基板の製造に適用できるものであり、特に幅の狭い回路であっても基材からの剥離を顕著に抑制することができる回路基板の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
本発明に係る回路基板の製造方法は、フッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に金属層を形成する工程、金属層をエッチングすることにより回路パターンを形成する工程、および回路パターンを形成した後、熱圧着処理により回路パターンを再接着する工程を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の接着シートを用いる回路基板とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信手段の革新に伴う高度情報社会の到来によって、情報通信分野では処理すべき情報量が非常に増加している。それに伴って情報信号の高周波化が進んでおり、また、より多くの情報信号を伝送・処理するためや機器の小型化のために電子回路基板の高密度化が求められている。その結果、従来の電子回路基板では要望に対応できない場合が生じている。
【０００３】
例えば、回路を構成する金属層が接着剤によらず直接基材に形成されている場合と、接着剤を介して基材に接着されている場合があり、接着剤を用いない回路基板では基材の材料として主にポリイミドが用いられている。しかしポリイミドは、比誘電率が高いことによる伝送損失の増大や誘電正接が高いことによるエネルギーロスの増加など高周波領域での電気特性に劣り、回路はその影響を直接受けるため、今後、市場からの要望が高くなると考えられる高周波信号に対応することが難しい。また、ポリイミドの吸湿性は高く、吸湿された水分は金属層との界面に浸透して層間の密着性を低下させるという悪影響を与えて回路の安定性を貶めるという問題もある。さらにポリイミドが元来有する水分は、はんだ付けの際に加熱され蒸発することで基材と金属層との密着性を低下させる。これら密着性低下の問題は、回路幅が狭く金属層と基材との接触面積が小さい高密度回路基板では特に顕著なものとなる。
【０００４】
一方、接着剤を用いる回路基板では、一般的な接着剤成分としてアクリル樹脂やエポキシ樹脂などが単独で或いは混合されて用いられている。しかしこれら接着剤成分は、通常、基材に用いられるポリイミド等よりもさらに電気特性が悪いため高周波に対応できず、吸湿性も高く温度変化などの環境変化により密着力が劣化してしまう。さらに、耐熱性が低いため耐はんだリフロー性に劣るという問題もある。従って、たとえ物性に優れた基材を用いても、その特性を有効に利用することができない。
【０００５】
改良された接着剤成分としては芳香族ポリアミド樹脂や芳香族ポリイミド樹脂があるが、やはり高周波領域での電気特性は十分とはいえず、また、エポキシ樹脂等と同様に吸湿性が高いため環境変化による密着性低下の問題がある。
【０００６】
これら接着成分に対して、高周波領域のみならず全領域において低誘電率で且つ低誘電正接であることから伝送損失やエネルギーロスが少なく電気特性に優れ、また、吸湿性も低い上に耐熱性や耐薬品性などにも優れるものとしてフッ素樹脂がある。例えば特許文献１には、接着性を有しながらもフッ素樹脂本来の耐熱性や耐薬品性を保持する組成物としてフッ素樹脂と液晶ポリマー樹脂を含むものが開示されている。この組成物は、アルミニウムに対する接着性も有するので、回路を構成する金属層の接着剤として有用であるとされている。しかしフッ素樹脂の接着性は一般的に低く、当該特許文献の組成物も、接着性を示すといえどもその接着性が必ずしも十分なものでないことに変わりはない。特に、回路幅の狭い高密度回路基板に使用する場合には問題が生じ得る。
【０００７】
さらに、通常の回路基板の製造においては基材上に金属層を形成した後にエッチングにより回路を形成し、その後、回路の耐食性や接続信頼性を向上させるために回路を構成する金属層にめっき処理を施すこともある。ところが、このエッチングやめっき処理によって回路と基材との密着性が低下してしまう。その上、高密度回路基板の場合には回路幅が狭く回路と基材との接触面積が小さいため通常の回路基板よりも回路の剥離が生じ易いことから、めっき処理等による回路の密着性の低下はさらに問題となる。
【０００８】
ところで、回路面で回路が存在する部分と存在しない部分（基材が露出している部分）との段差を低減するために、回路形成後に所定の温度と圧力で加熱加圧処理することにより回路を基材中へ埋め込む技術がある（特許文献２〜４）。しかし、これら技術は回路面の平滑化を目的としているため、特許文献３と４には回路を形成する金属板を基材に接着するために接着シートを用いるとの記載はあるものの、接着シートに関する説明は一切されていない。従って、接着剤成分としては従来のアクリル樹脂接着剤等が用いられており、これら技術の回路基板は高周波用には適さないと考えられる。また、高密度回路の製造にこれら技術を適用した場合には、高密度で幅の狭い回路が埋め込み時に溶融した接着剤成分や基材樹脂と共に流動し、回路の精度が極度に低下するおそれがある。
【特許文献１】特開平１３−１８７８３３号公報（特許請求の範囲、段落［０００５］）
【特許文献２】特開平３−３５５８８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平４−２９９８９２号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］）
【特許文献４】特開平１０−３２１９９２号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した様に、電気特性に優れた接着剤成分としてフッ素樹脂を含むものは知られていた。しかし、斯かるフッ素樹脂であっても接着性能は従来の接着剤より劣るため、特に高密度回路基板に適するものではない。また、エッチングにより回路を形成した後に再度熱圧着する技術もあったが、回路を基材中に埋め込むことを目的とするものであるためやはり高密度回路基板には適用し難い。
【００１０】
そこで、本発明が解決すべき課題は、高周波信号の伝送や処理に適する回路基板や高密度の回路基板の製造に適用できるものであり、特に幅の狭い回路であっても基材からの剥離を顕著に抑制することができる回路基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく回路基板の製造条件につき鋭意研究を重ね、先ず広い周波数領域において電気特性に優れた接着剤成分としてフッ素樹脂を含有するものを採用することとした。しかし、フッ素樹脂を含有する接着剤は接着性能が比較的劣るため、特に幅の狭い回路を形成する場合にはエッチングやめっき処理により回路と基材との密着性が低下し、回路の剥離が生じて歩留が低下したり、高安定性の製品が得られなくなるなどの問題が生じた。そこで、回路パターンを形成した後に回路を熱圧着すれば上記課題を解決できることを見出して本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明に係る回路基板の製造方法は、フッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に金属層を形成する工程、金属層をエッチングすることにより回路パターンを形成する工程、および、回路パターンを形成した後、熱圧着処理により回路パターンを再接着する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
上記接着シートとしては、さらに液晶ポリマーを含むものが好適である。フッ素樹脂と液晶ポリマーを含む接着シートは、回路を構成する金属層との接着性能に優れるからである。
【００１４】
また、上記接着シートとしては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）シートの両面に易接着性フッ素樹脂シートを積層したものも好適である。ＰＴＦＥの溶融粘度は比較的高いため、接着剤成分や基材を構成する熱可塑性樹脂の融点以上で回路を熱圧着する場合でもこの接着シートは過剰に流動することがない。その結果、熱圧着時においても回路が当該接着シートに支持されることにより基材樹脂等の流動に連動して精度が低下することが抑制されるので、品質の高い回路基板を高歩留で製造することができる。この３層構造を有する接着シートの易接着性フッ素樹脂シートとしては、フッ素樹脂と液晶ポリマーの混合樹脂からなるものが好ましい。金属層との接着性能が向上するからである。
【００１５】
さらに、上記接着シートとして少なくとも一方向に延伸されたものを用いることが好ましい。延伸によって、より薄い接着シートが得られるからである。また、接着シートが液晶ポリマーを含む場合、シートを製造する際に押出し成形するのみでは剛直な分子鎖が押出方向へ高度に配向し、シートの長さ方向と幅方向とで引張強度などの機械的特性や熱線膨張係数などの熱的特性、さらには比誘電率などの電気特性が異なるシートが得られてしまう。しかし少なくとも一方向に延伸すれば、シートの長さ方向や幅方向におけるこれら特性の差を抑制することができ、二方向に延伸することでより精密に特性を制御することが可能である。
【００１６】
接着シートの厚さとしては０．５〜２０μｍが好ましい。０．５μｍ未満では十分な接着性を発揮できないおそれがある。その一方で、接着シートが厚過ぎると回路形成後の熱圧着時に接着剤成分が過剰に流動し、特に高密度回路基板の信頼性が低下する場合があり得るが、２０μｍ以下であれば高密度回路基板においても回路のピッチのずれによるパターンの変形を抑制できるからである。
【００１７】
本発明の回路基板は、上記本発明方法で製造されたものであって、フッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に回路が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明方法により製造される回路基板は、フッ素樹脂を含む接着シートを使用していることから電気特性に優れる。また、基材樹脂として吸湿性の高いものを用いる場合であっても、接着シートが低吸水性で且つ低水蒸気透過性であるために水分の透過や浸透に対する障壁となって回路と基材の密着性への悪影響を低減することができ、回路と基材との密着性低下が抑制されている。さらに、回路パターンが形成された後に回路を構成する金属層が再接着されていることから、エッチングやめっき処理等により低下した回路と基材との密着性が高められている。従って、本発明方法は、回路幅が狭く従来方法では回路が剥離しがちで信頼性が問題となり得る高密度回路基板や小型回路基板であっても、高品質な製品を製造できるものとして産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る回路基板の製造方法は、
フッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に金属層を形成する工程（以下、「積層体形成工程」という）、
金属層をエッチングすることにより回路パターンを形成する工程（以下、「回路パターン形成工程」という）、および
回路パターンを形成した後、熱圧着処理により回路パターンを再接着する工程（以下、「再接着工程」という）、
を含むことを特徴とする。以下、各工程につき説明する。
【００２０】
積層体形成工程
当該工程では、フッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に金属層を形成する。
【００２１】
基材を構成する樹脂の種類は特に制限されず、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂のいずれでもよい。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）など、回路基板の基材材料として一般的なものを使用することができる。また、ガラス繊維等の補強材、無機フィラー等の充填剤、安定化剤、紫外線吸収剤、顔料などを配合することにより熱安定性や表面硬度、耐摩耗性、帯電性などを改良してもよい。好適には、電気特性等の観点から無機フィラーを含む液晶ポリマーを用いることができる。
【００２２】
基材は常法により製造することができる。例えば、上記構成成分を樹脂の溶融温度以上で混合して押出成形することによりシート状にすればよい。また、その他の処理を行なってもよい。例えば、液晶ポリマーを含む基材の場合には、少なくとも一方向に延伸処理することにより異方性を改善することができる。
【００２３】
基材のシート厚さも特に制限されず回路基板の種類や使用目的に応じて調整すればよいが、例えば３〜２５０μｍとすることができ、好ましくは２０〜１００μｍとすることができる。
【００２４】
本発明で回路を形成するための金属層と基材とを接着するための接着シートは、フッ素樹脂を含むものである。フッ素樹脂は、他の接着剤成分に比して比較的接着性能に劣る一方で、電気特性に優れ高周波信号に適するからである。また、水蒸気透過性が低いことから、熱圧着時に発生する基材由来水分の基材と金属層との界面への侵入を防ぎ、密着性の低下を抑制できる。さらに、接着シート自体の吸湿性も低いので、湿度などの環境変化による密着性の低下も防止することができる。
【００２５】
本発明の接着シート成分であるフッ素樹脂は、熱可塑性であり且つ耐熱性の高いものであれば特にその種類は問わないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を単独或いは混合して用いることができる。また、液晶ポリマー（ＬＣＰ）など電気特性等に優れるフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂を添加してもよい。好適な樹脂成分としては、ＰＴＦＥ単独、ＰＦＡ単独、ＰＴＦＥ−ＬＣＰ混合樹脂、ＰＦＡ−ＬＣＰ混合樹脂、ＰＴＦＥ−ＰＦＡ−ＬＣＰ混合樹脂を挙げることができる。その他、基材と同様に補強材、充填剤、安定化剤、紫外線吸収剤、顔料などを配合してもよい。
【００２６】
上記成分を混合してブレンドシートやアロイシートとする場合には、基材の場合と同様に、常法により製造することができる。
【００２７】
その他、好適な接着シートとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの両面に易接着性フッ素樹脂シートを積層した３層接着シートを挙げることができる。この３層接着シートは、外側に存在する易接着性フッ素樹脂シートにより優れた接着性能を示す。その上、融点や溶融粘度が高いＰＴＦＥシートを有するため、回路を形成した後に接着剤成分や基材樹脂の融点以上で熱圧着したりさらに回路を基材中に埋め込む場合であっても、回路パターンの変形を顕著に低減することができる。
【００２８】
ＰＴＦＥシートは、従来公知のものを使用することができる。例えば、ＰＴＦＥの微粒子を成形助剤と共に圧縮成形して得たシート前駆体をラム押出成形したものを用いればよい。さらに、より薄いシートを製造したい場合には用いたＰＴＦＥの融点近傍の温度で１軸または２軸方向に延伸してもよい。また、ＰＴＦＥシートとして多孔質のものを用いてもよい。多孔質シートは延伸し易く容易に薄膜化できるのみならず、易接着性フッ素樹脂シートとの密着性が高く、原料使用量を低減でき低コスト化にもつながるからである。ＰＴＦＥシートの好適な厚さは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。多孔質ＰＴＦＥシートの好適な空孔率は１〜９０％、より好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜３０％である。
【００２９】
ＰＴＦＥシートの両面に積層する易接着性フッ素樹脂シートは、少なくとも接着性官能基をその構造中に有するフッ素樹脂を含む。ここで接着性官能基とは、基材や金属層に対して高い親和性を有するものをいう。斯かる接着性官能基としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子およびハロゲン原子を有する官能基；水酸基やカルボキシル基等の活性水素原子を有する官能基；シアノ基等の非イオン極性基および非イオン極性基を有する官能基などを挙げることができる。具体的には、−ＳＯ2Ｆ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＯＮＨ2、−ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＮ、−ＯＣＮ等がある。これら接着性官能基は、フッ素樹脂の主鎖に結合していてもよいし側鎖に結合していてもよく、その結合位置は特に制限されない。また、これら接着性官能基の結合割合（含有量）は、易接着性フッ素樹脂シートに含まれる全フッ素樹脂の主鎖炭素原子１０6個当たり２５〜２５００個が好ましく、５０〜２０００個がより好ましい。
【００３０】
接着性官能基を有するフッ素樹脂におけるフッ素樹脂部分（接着性官能基以外の部分）の種類は特に制限されないが、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体やその共重合体を挙げることができる。ＴＦＥと共重合させるモノマーとしては、３〜８個の炭素原子を有するヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（エチルビニルエーテル）やパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のアルキル基の炭素数１〜３個、好ましくは２〜３個のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を挙げることができる。
【００３１】
ＴＦＥと接着性官能基を有するコモノマーを共重合させて接着性官能基を有するフッ素樹脂とする場合、コモノマーとしては下記一般式（Ｉ）で表されるものを挙げることができる。
ＣＹ2＝ＣＹ−Ｚ （Ｉ）
［式中、Ｙは独立してＨまたはＦを示し、Ｚは接着性官能基または接着性官能基を有する基を示す。］
【００３２】
上記コモノマー（Ｉ）としては、全てのＹがＦでＺが−ＯＲfＸであるものが好ましい。ここで、Ｒfは２〜２０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｘは接着性官能基または接着性官能基を有する基を示す。また、コモノマー（Ｉ）の具体例としては、以下のものを例示することができる。
【００３３】
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］m−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＨ2ＯＨ
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］m−Ｏ−（ＣＦ2）n−（ＣＨ2）p−Ｏ−ＣＯＲ
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］m−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＯＯＨ
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］m−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＯＯＲ
［式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数、ｐは１または２を示し、Ｒはメチルまたはエチルである］
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］−Ｏ−（ＣＦ2）2−Ｘ1
［式中、Ｘ1は−ＳＯ2Ｆ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＨである］
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＨ2Ｘ2
［式中、Ｘ2は−ＯＨ、−ＯＣＮ、−ＯＣＯＮＨ2または−ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2である］。
【００３４】
ＴＦＥと接着性官能基を有するコモノマーを共重合させる場合、共重合体に占めるコモノマーの割合は０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３５】
易接着性フッ素樹脂シートには、接着性官能基を有するフッ素樹脂の他に接着性官能基を有しないフッ素樹脂を配合してもよい。斯かるフッ素樹脂としては従来公知のものを用いることができ特にその種類は問わないが、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＥＴＦＥ等を使用することができる。
【００３６】
易接着性フッ素樹脂シートには、その他に液晶ポリマーを配合してもよい。特に金属層との接着性が高まるからである。斯かる液晶ポリマーとしてはサーモトロピック系のものを好適に使用でき、特にポリエステル系、ポリ（エステルアミド）系、ポリ（エステルイミド）系、ポリアゾメチン系のものを用いることができる。好適には、ポリエステル系やポリ（エステルアミド）系のものを使用する。さらに、ポリエステル系やポリ（エステルアミド）系の液晶ポリマーとしては、部分的または全体的に芳香族骨格を有するものが好適である。また、液晶ポリマーは、その融点が１５０〜４００℃のものが好ましく、２５０〜３５０℃のものがより好ましい。
【００３７】
易接着性フッ素樹脂シートへ接着性官能基を有するフッ素樹脂の他に接着性官能基を有しないフッ素樹脂と液晶ポリマーを配合する場合、接着性官能基を有するフッ素樹脂の配合割合としてはシート全体に対して１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましい。接着性官能基を有しないフッ素樹脂の配合割合は５５〜９８．５質量％が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。また、接着性官能基を有しないフッ素樹脂の割合は、接着性官能基を有するフッ素樹脂と液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましい。
【００３８】
易接着性フッ素樹脂シートの製造方法は、常法を用いることができる。例えば、上記樹脂の混合物を押出法、熱ロール法、熱プレス法などによりシート化すればよい。シート厚さは５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。一方、十分な接着性を発揮せしめるために、通常は１μｍ以上とする。
【００３９】
本発明の３層接着シートは、ＰＴＦＥシートの両面に易接着性フッ素樹脂シートを積層し熱圧着する。具体的な方法としては、熱ロールによる連続積層法や平面プレス装置によるバッチプレス法などの公知方法を用いることができる。熱圧着は、易接着性フッ素樹脂シートが溶融軟化する温度で行なう。通常は２５０〜３５０℃程度である。また、圧力は０．１〜１０ＭＰａ程度とすることができる。
【００４０】
接着シート厚さとしては、０．５〜２０μｍが好ましい。０．５μｍ未満では接着性能を十分に発揮できないおそれがあるからである。但し、厚過ぎると回路形成後の熱圧着時に接着剤成分が過剰に流動し、特に高密度回路基板の信頼性が低下する場合があり得る。斯かる観点から接着シート厚さは２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００４１】
接着シートは、特に液晶ポリマーを含む場合には、少なくとも一方向に延伸することが好ましい。より薄いシートを得られるのみならず、特に液晶ポリマーを含む場合に優れた効果を発揮できるからである。即ち、液晶ポリマー含有シートを製造する際に押出し成形するのみでは、剛直な分子鎖が押出方向へ高度に配向し、シートの長さ方向と幅方向とで引張強度などの機械的特性や熱線膨張係数などの熱的特性、さらには比誘電率などの電気特性が異なるシートが得られてしまう。しかし少なくとも一方向に延伸すれば、シートの長さ方向や幅方向におけるこれら特性の差を低減することができるからである。この場合の延伸倍率Ｒ（Ｒ＝延伸後のシート面積／延伸前のシート面積）は、通常１．２〜１００倍であり、より好ましくは５〜３０倍とする。
【００４２】
本発明で回路の形成のために用いる金属層の材料としては、銅、アルミニウム、金、銀、鉄、ニッケル、およびステンレスなどこれら金属を主体とする合金を挙げることができる。金属層の厚さは特に制限されないが、１〜１００μｍ程度が好ましく、２〜５０μｍ程度がより好ましく、５〜２０μｍ程度がさらに好ましい。薄過ぎると回路が切断されることによる導通不良が生じるおそれがあり、厚過ぎるとエッチング処理が困難になり特に高密度回路を形成し難くなる可能性があるからである。
【００４３】
本発明ではフッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に金属層を形成するがその方法は特に問わない。例えば、接着シート上にめっき、蒸着、スパッタ等により金属層を形成したり、金属層上に接着シート成分の溶液または分散液を塗布した後に乾燥して接着シート層を形成し、さらに同様の方法で接着シート層上に基材を形成してもよい。しかし、これら方法はコストがかかったり環境に悪影響を与える有機溶媒を大量に使用しなければならない等の欠点があるため、好ましくは基材と接着シートと金属層を積層した後、熱圧着する。熱圧着温度は、通常、接着シートの接着剤成分の融点以上とし、一般的には２００〜４００℃、好ましくは３００〜３５０℃とする。圧力や時間も特に制限はないが、圧力は０．５〜５ＭＰａ程度、時間は５〜２０分間程度とすればよい。
【００４４】
また、熱圧着により積層体とする前には、層間の密着性を高めるために基材や接着シートの表面をコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理などの化学的および物理的な表面処理や改質を公知方法に従って実施してもよい。
【００４５】
積層体を形成した後は、その金属層をエッチングすることにより回路パターンを形成する。エッチングの方法は公知方法を用いればよく、特に制限はない。
【００４６】
なお、回路を形成する金属層と基材との密着性低下の抑制という本発明の効果は、回路幅の狭い高密度回路基板においてより高くなる。つまり、高密度回路基板の製造において、本発明と従来技術との回路の剥離抑制効果の差はより一層大きくなる。斯かる観点からは、本発明で形成する回路幅は狭いことが好適であり、例えば５〜３０μｍ程度が好ましい。
【００４７】
形成した回路は、耐食性や接続信頼性等の改善のためにめっき処理をしてもよい。具体的には、硫酸ニッケル等を用いる電解ニッケルめっきやシアン化金カリウムを用いた電解金めっきなどを常法に従って行なうことができる。
【００４８】
本発明では、回路パターンを形成した後に熱圧着処理により回路を再接着することを特徴の１つとする。当該工程によって、エッチングやめっき処理等により低下した回路と基材との密着性を向上させる。
【００４９】
熱圧着処理の条件は特に制限されず、例えば温度は２００〜４００℃（好ましくは３００〜３５０℃）、圧力は０．５〜５ＭＰａ程度、時間は５〜２０分間程度とすればよい。
【００５０】
上記方法により得られた回路基板は、回路を構成する金属層と基材とを接着するために用いる接着シートとしてフッ素樹脂を含むものを用いることから、従来用いられていたアクリル樹脂やエポキシ樹脂などの接着剤と比較して電気特性に優れる。また、基材の樹脂成分として吸湿性の高いものを用いた場合であっても、本発明の接着シートが低水蒸気透過性であるため水分に対する障壁となり、基材由来の水分が熱圧着時や長期間にわたる使用を通じて接着層を透過して金属層の密着性に悪影響を与えることが抑制されている。また、回路を形成した後に再接着されていることから、エッチングやめっき処理による回路の密着性低下が改善されている。従って、本発明の回路基板は、回路幅の狭い高密度なものであっても回路と基材の密着性が高められており極めて信頼性が高いものである上に、優れた電気特性を有することから高周波情報信号の伝送や処理に適するものである。
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５２】
製造例１−１ 基材の製造
サーモトロピック液晶ポリエステル（住友化学工業社製、スミカスーパーＥ６０００）９０重量部と天然シリカ（平均粒径３μｍ、電気化学社製ＦＳ−１５）１０重量部とを二軸押出機を用いて溶融混合するとともに、その先端のストランドダイから押出してペレタイザーでペレットに成形した。次に、このペレットを単軸押出機内で溶融させ、その押出機先端のＴダイよりシート状に押出し、冷却して厚さ１２５μｍのシートを得た。この液晶ポリマーシートの両側に、厚さ４０μｍの延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（平均孔径０．２μｍ、空孔率８０％）を積層し、一対のロールを有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロールを通して冷却した。このようにして得た積層体シートを、二軸延伸機にかけて延伸した後に冷却し、両面に熱圧着された延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを両面から剥離して、厚さ５０μｍの基材を得た。
【００５３】
製造例１−２ 接着シートの製造
ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）−ＰＰＶＥ（パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）８０重量％（ＰＦＡグレード３４０、三井・デュポンケミカル社製）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）１０重量％（Ｚｅｎｉｔｅ７０００、デュポン社製）、９，９−ジヒドロ−９−ヒドロオキシ−パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノナン）（ＥＶＥ−ＯＨ）を１．１重量％含むＰＦＡ（三井・デュポンケミカル社製）１０重量％をタンブラーミキサーにてブレンドした後、２軸混練機（テクノベル社製）にて溶融混練してペレット化し（混練時ダイ温度３６０℃）、易接着性フルオロポリマー組成物（ブレンド体）を得た。このフルオロポリマー組成物のペレットを１軸押出機（ＮＯＫＩＡ社製）にてマンドレル経由で環状ダイからチューブ状に押出し（ダイ／マンドレル径：６０ｍｍ／５６ｍｍ、ダイ／マンドレル温度：３５０℃）、インサイドマンドレル金型（インサイドマンドレル径：４８ｍｍ）を用いて、薄肉チューブとし、切り開いてフィルム化して厚さ１７μｍの易接着性フッ素樹脂シートとした。この際、フルオロポリマー組成物中の液晶ポリマーをより繊維化させるために、引き取り速度１ｍ／分以上の条件で押出した。さらに、厚さ１４μｍの延伸多孔質ＰＴＦＥシート（空孔率：３０％）の両面に得られた易接着性フッ素樹脂シートを積層し、真空熱プレス機にて温度２８０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2（約１．９６ＭＰａ）、時間３分、真空度−０．０９８ＭＰａ以下で熱圧着し、厚さ４８μｍの３層接着シートを得た。さらに得られた３層接着シートを二軸延伸機にかけて温度３５０℃、速度１０％、倍率１６倍の条件で延伸することで、厚さ３μｍの３層接着シートを得た。得られた３層接着シートを目視観察したが、ピンホール等の欠陥は認められなかった。
【００５４】
製造例１−３ 接着工程
上記製造例１−１の基材、製造例１−２の３層接着シートと厚さ９μｍの電解銅箔を積層し、製造例１−２で用いた真空熱プレス機により温度３２０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2（約１．９６ＭＰａ）、時間１０分、真空度−０．０９８ＭＰａ以下で熱圧着し、銅張り積層体フィルムを得た。
【００５５】
製造例１−４ 回路パターン形成工程
上記製造例１−３で得た銅張り積層体フィルムをエッチングし、３０μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝１２／１８μｍ）の高密度くし型回路パターンを形成した。
【００５６】
製造例１−５ 再接着工程
上記製造例１−４で回路パターンを形成した回路基板を真空熱プレス機により温度３００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2（約１．９６ＭＰａ）、時間１０分、真空度−０．０９８ＭＰａ以下で熱圧着した（当該回路基板を「実施例１」とする）。また、比較のために上記製造例１−４で得た回路基板であって当該再接着処理を行なわない回路基板も用意した（当該回路基板を「比較例１」とする）。
【００５７】
試験例１
上記製造例１で再接着工程を経た回路基板（実施例１）と再接着処理を行なわない回路基板（比較例１）について、テープ剥離試験を行なった。テープ剥離試験は、回路面に粘着テープ（３Ｍ社製、Ｓｃｏｔｃｈ＃３３０５）を貼り付け、ＪＩＳ Ｃ５０１２の碁盤目試験に準拠したテープの剥離方法にて実施した。
【００５８】
次に、実施例１と比較例１の回路基板についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行なった。ＰＣＴの条件は、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨ、１００時間とした。ＰＣＴ後、回路の剥離を目視観察し、また、上記と同様の条件でテープ剥離試験を行なった。
【００５９】
さらに、実施例１と比較例１の回路基板にニッケル−金めっきをした。めっき処理後、回路の剥離を目視観察し、また、上記と同様の条件でテープ剥離試験を行なった。以上の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
当該結果の通り、回路パターンの形成後に再接着を行なわない場合には、目視観察では回路の剥離は認められなかったもののテープ剥離試験において回路の剥離が見られた。また、めっき処理後およびＰＣＴ後では、テープ剥離によらない場合であっても回路の剥離が観察された。これは、３０μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝１２／１８μｍ）という高密度の回路パターンにおいて、エッチングやめっき処理により金属層と基材との密着性が低下したことが原因であると考えられる。
【００６２】
一方、本願発明における再接着工程を経た回路基板は、通常のテープ剥離試験でもめっき処理後およびＰＣＴ後のテープ剥離試験においても、回路の剥離は全く観察されなかった。従って、本発明方法によれば回路の信頼性を大幅に向上させることが可能になることから、本発明方法は回路幅の狭い高密度回路基板や小型回路基板の製造に特に有用であることが実証された。
【００６３】
試験例２ 物性試験
上記製造例１−２で製造した接着シートについて、誘電率と吸水率を以下に示す方法で測定した。また、本発明の回路基板（実施例１）について、耐はんだリフロー性を以下に示す方法で測定した。
【００６４】
誘電率
分子配向計（王子計測機器社製、ＭＯＡ−３０１２Ａ）を用い、測定条件として１２．５８ＧＨｚの誘電率を測定した。
【００６５】
吸水率
ＪＩＳ Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定した。
【００６６】
耐はんだリフロー性
本発明の回路基板（実施例１）を温度２８０℃のはんだ槽に１２０秒間浸漬した後、目視により回路パターンの状態を観察した。
【００６７】
上記測定の結果を表２に示す。また、参考のために他の樹脂の一般的な物性を表３に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３に示す通り、従来から回路基板の基材樹脂や接着剤として用いられているエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂の誘電率と吸水率は一般的に高く、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の耐熱性は悪いといえる。一方、表２に示す測定結果の通り、本発明の接着シートの誘電率は低いことから、高周波用基板に適する。また、吸水率も低いので、熱圧着時や使用時等における基材と金属層との密着性低下が抑制されている。さらに本発明の回路基板は、耐はんだリフロー性試験において剥離や変形などの不良は認められず耐熱性に優れることも実証された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の接着シートを用いる回路基板とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信手段の革新に伴う高度情報社会の到来によって、情報通信分野では処理すべき情報量が非常に増加している。それに伴って情報信号の高周波化が進んでおり、また、より多くの情報信号を伝送・処理するためや機器の小型化のために電子回路基板の高密度化が求められている。その結果、従来の電子回路基板では要望に対応できない場合が生じている。
【０００３】
例えば、回路を構成する金属層が接着剤によらず直接基材に形成されている場合と、接着剤を介して基材に接着されている場合があり、接着剤を用いない回路基板では基材の材料として主にポリイミドが用いられている。しかしポリイミドは、比誘電率が高いことによる伝送損失の増大や誘電正接が高いことによるエネルギーロスの増加など高周波領域での電気特性に劣り、回路はその影響を直接受けるため、今後、市場からの要望が高くなると考えられる高周波信号に対応することが難しい。また、ポリイミドの吸湿性は高く、吸湿された水分は金属層との界面に浸透して層間の密着性を低下させるという悪影響を与えて回路の安定性を貶めるという問題もある。さらにポリイミドが元来有する水分は、はんだ付けの際に加熱され蒸発することで基材と金属層との密着性を低下させる。これら密着性低下の問題は、回路幅が狭く金属層と基材との接触面積が小さい高密度回路基板では特に顕著なものとなる。
【０００４】
一方、接着剤を用いる回路基板では、一般的な接着剤成分としてアクリル樹脂やエポキシ樹脂などが単独で或いは混合されて用いられている。しかしこれら接着剤成分は、通常、基材に用いられるポリイミド等よりもさらに電気特性が悪いため高周波に対応できず、吸湿性も高く温度変化などの環境変化により密着力が劣化してしまう。さらに、耐熱性が低いため耐はんだリフロー性に劣るという問題もある。従って、たとえ物性に優れた基材を用いても、その特性を有効に利用することができない。
【０００５】
改良された接着剤成分としては芳香族ポリアミド樹脂や芳香族ポリイミド樹脂があるが、やはり高周波領域での電気特性は十分とはいえず、また、エポキシ樹脂等と同様に吸湿性が高いため環境変化による密着性低下の問題がある。
【０００６】
これら接着成分に対して、高周波領域のみならず全領域において低誘電率で且つ低誘電正接であることから伝送損失やエネルギーロスが少なく電気特性に優れ、また、吸湿性も低い上に耐熱性や耐薬品性などにも優れるものとしてフッ素樹脂がある。例えば特許文献１には、接着性を有しながらもフッ素樹脂本来の耐熱性や耐薬品性を保持する組成物としてフッ素樹脂と液晶ポリマー樹脂を含むものが開示されている。この組成物は、アルミニウムに対する接着性も有するので、回路を構成する金属層の接着剤として有用であるとされている。しかしフッ素樹脂の接着性は一般的に低く、当該特許文献の組成物も、接着性を示すといえどもその接着性が必ずしも十分なものでないことに変わりはない。特に、回路幅の狭い高密度回路基板に使用する場合には問題が生じ得る。
【０００７】
さらに、通常の回路基板の製造においては基材上に金属層を形成した後にエッチングにより回路を形成し、その後、回路の耐食性や接続信頼性を向上させるために回路を構成する金属層にめっき処理を施すこともある。ところが、このエッチングやめっき処理によって回路と基材との密着性が低下してしまう。その上、高密度回路基板の場合には回路幅が狭く回路と基材との接触面積が小さいため通常の回路基板よりも回路の剥離が生じ易いことから、めっき処理等による回路の密着性の低下はさらに問題となる。
【０００８】
ところで、回路面で回路が存在する部分と存在しない部分（基材が露出している部分）との段差を低減するために、回路形成後に所定の温度と圧力で加熱加圧処理することにより回路を基材中へ埋め込む技術がある（特許文献２〜４）。しかし、これら技術は回路面の平滑化を目的としているため、特許文献３と４には回路を形成する金属板を基材に接着するために接着シートを用いるとの記載はあるものの、接着シートに関する説明は一切されていない。従って、接着剤成分としては従来のアクリル樹脂接着剤等が用いられており、これら技術の回路基板は高周波用には適さないと考えられる。また、高密度回路の製造にこれら技術を適用した場合には、高密度で幅の狭い回路が埋め込み時に溶融した接着剤成分や基材樹脂と共に流動し、回路の精度が極度に低下するおそれがある。
【特許文献１】特開平１３−１８７８３３号公報（特許請求の範囲、段落［０００５］）
【特許文献２】特開平３−３５５８８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平４−２９９８９２号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］）
【特許文献４】特開平１０−３２１９９２号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した様に、電気特性に優れた接着剤成分としてフッ素樹脂を含むものは知られていた。しかし、斯かるフッ素樹脂であっても接着性能は従来の接着剤より劣るため、特に高密度回路基板に適するものではない。また、エッチングにより回路を形成した後に再度熱圧着する技術もあったが、回路を基材中に埋め込むことを目的とするものであるためやはり高密度回路基板には適用し難い。
【００１０】
そこで、本発明が解決すべき課題は、高周波信号の伝送や処理に適する回路基板や高密度の回路基板の製造に適用できるものであり、特に幅の狭い回路であっても基材からの剥離を顕著に抑制することができる回路基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく回路基板の製造条件につき鋭意研究を重ね、先ず広い周波数領域において電気特性に優れた接着剤成分としてフッ素樹脂を含有するものを採用することとした。しかし、フッ素樹脂を含有する接着剤は接着性能が比較的劣るため、特に幅の狭い回路を形成する場合にはエッチングやめっき処理により回路と基材との密着性が低下し、回路の剥離が生じて歩留が低下したり、高安定性の製品が得られなくなるなどの問題が生じた。そこで、回路パターンを形成した後に回路を熱圧着すれば上記課題を解決できることを見出して本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明に係る回路基板の製造方法は、フッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に金属層を形成する工程、金属層をエッチングすることにより回路パターンを形成する工程、および、回路パターンを形成した後、熱圧着処理により回路パターンを再接着する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
上記接着シートとしては、さらに液晶ポリマーを含むものが好適である。フッ素樹脂と液晶ポリマーを含む接着シートは、回路を構成する金属層との接着性能に優れるからである。
【００１４】
また、上記接着シートとしては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）シートの両面に易接着性フッ素樹脂シートを積層したものも好適である。ＰＴＦＥの溶融粘度は比較的高いため、接着剤成分や基材を構成する熱可塑性樹脂の融点以上で回路を熱圧着する場合でもこの接着シートは過剰に流動することがない。その結果、熱圧着時においても回路が当該接着シートに支持されることにより基材樹脂等の流動に連動して精度が低下することが抑制されるので、品質の高い回路基板を高歩留で製造することができる。この３層構造を有する接着シートの易接着性フッ素樹脂シートとしては、フッ素樹脂と液晶ポリマーの混合樹脂からなるものが好ましい。金属層との接着性能が向上するからである。
【００１５】
さらに、上記接着シートとして少なくとも一方向に延伸されたものを用いることが好ましい。延伸によって、より薄い接着シートが得られるからである。また、接着シートが液晶ポリマーを含む場合、シートを製造する際に押出し成形するのみでは剛直な分子鎖が押出方向へ高度に配向し、シートの長さ方向と幅方向とで引張強度などの機械的特性や熱線膨張係数などの熱的特性、さらには比誘電率などの電気特性が異なるシートが得られてしまう。しかし少なくとも一方向に延伸すれば、シートの長さ方向や幅方向におけるこれら特性の差を抑制することができ、二方向に延伸することでより精密に特性を制御することが可能である。
【００１６】
接着シートの厚さとしては０．５〜２０μｍが好ましい。０．５μｍ未満では十分な接着性を発揮できないおそれがある。その一方で、接着シートが厚過ぎると回路形成後の熱圧着時に接着剤成分が過剰に流動し、特に高密度回路基板の信頼性が低下する場合があり得るが、２０μｍ以下であれば高密度回路基板においても回路のピッチのずれによるパターンの変形を抑制できるからである。
【００１７】
本発明の回路基板は、上記本発明方法で製造されたものであって、フッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に回路が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明方法により製造される回路基板は、フッ素樹脂を含む接着シートを使用していることから電気特性に優れる。また、基材樹脂として吸湿性の高いものを用いる場合であっても、接着シートが低吸水性で且つ低水蒸気透過性であるために水分の透過や浸透に対する障壁となって回路と基材の密着性への悪影響を低減することができ、回路と基材との密着性低下が抑制されている。さらに、回路パターンが形成された後に回路を構成する金属層が再接着されていることから、エッチングやめっき処理等により低下した回路と基材との密着性が高められている。従って、本発明方法は、回路幅が狭く従来方法では回路が剥離しがちで信頼性が問題となり得る高密度回路基板や小型回路基板であっても、高品質な製品を製造できるものとして産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る回路基板の製造方法は、
フッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に金属層を形成する工程（以下、「積層体形成工程」という）、
金属層をエッチングすることにより回路パターンを形成する工程（以下、「回路パターン形成工程」という）、および
回路パターンを形成した後、熱圧着処理により回路パターンを再接着する工程（以下、「再接着工程」という）、
を含むことを特徴とする。以下、各工程につき説明する。
【００２０】
積層体形成工程
当該工程では、フッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に金属層を形成する。
【００２１】
基材を構成する樹脂の種類は特に制限されず、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂のいずれでもよい。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）など、回路基板の基材材料として一般的なものを使用することができる。また、ガラス繊維等の補強材、無機フィラー等の充填剤、安定化剤、紫外線吸収剤、顔料などを配合することにより熱安定性や表面硬度、耐摩耗性、帯電性などを改良してもよい。好適には、電気特性等の観点から無機フィラーを含む液晶ポリマーを用いることができる。
【００２２】
基材は常法により製造することができる。例えば、上記構成成分を樹脂の溶融温度以上で混合して押出成形することによりシート状にすればよい。また、その他の処理を行なってもよい。例えば、液晶ポリマーを含む基材の場合には、少なくとも一方向に延伸処理することにより異方性を改善することができる。
【００２３】
基材のシート厚さも特に制限されず回路基板の種類や使用目的に応じて調整すればよいが、例えば３〜２５０μｍとすることができ、好ましくは２０〜１００μｍとすることができる。
【００２４】
本発明で回路を形成するための金属層と基材とを接着するための接着シートは、フッ素樹脂を含むものである。フッ素樹脂は、他の接着剤成分に比して比較的接着性能に劣る一方で、電気特性に優れ高周波信号に適するからである。また、水蒸気透過性が低いことから、熱圧着時に発生する基材由来水分の基材と金属層との界面への侵入を防ぎ、密着性の低下を抑制できる。さらに、接着シート自体の吸湿性も低いので、湿度などの環境変化による密着性の低下も防止することができる。
【００２５】
本発明の接着シート成分であるフッ素樹脂は、熱可塑性であり且つ耐熱性の高いものであれば特にその種類は問わないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を単独或いは混合して用いることができる。また、液晶ポリマー（ＬＣＰ）など電気特性等に優れるフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂を添加してもよい。好適な樹脂成分としては、ＰＴＦＥ単独、ＰＦＡ単独、ＰＴＦＥ−ＬＣＰ混合樹脂、ＰＦＡ−ＬＣＰ混合樹脂、ＰＴＦＥ−ＰＦＡ−ＬＣＰ混合樹脂を挙げることができる。その他、基材と同様に補強材、充填剤、安定化剤、紫外線吸収剤、顔料などを配合してもよい。
【００２６】
上記成分を混合してブレンドシートやアロイシートとする場合には、基材の場合と同様に、常法により製造することができる。
【００２７】
その他、好適な接着シートとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの両面に易接着性フッ素樹脂シートを積層した３層接着シートを挙げることができる。この３層接着シートは、外側に存在する易接着性フッ素樹脂シートにより優れた接着性能を示す。その上、融点や溶融粘度が高いＰＴＦＥシートを有するため、回路を形成した後に接着剤成分や基材樹脂の融点以上で熱圧着したりさらに回路を基材中に埋め込む場合であっても、回路パターンの変形を顕著に低減することができる。
【００２８】
ＰＴＦＥシートは、従来公知のものを使用することができる。例えば、ＰＴＦＥの微粒子を成形助剤と共に圧縮成形して得たシート前駆体をラム押出成形したものを用いればよい。さらに、より薄いシートを製造したい場合には用いたＰＴＦＥの融点近傍の温度で１軸または２軸方向に延伸してもよい。また、ＰＴＦＥシートとして多孔質のものを用いてもよい。多孔質シートは延伸し易く容易に薄膜化できるのみならず、易接着性フッ素樹脂シートとの密着性が高く、原料使用量を低減でき低コスト化にもつながるからである。ＰＴＦＥシートの好適な厚さは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。多孔質ＰＴＦＥシートの好適な空孔率は１〜９０％、より好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜３０％である。
【００２９】
ＰＴＦＥシートの両面に積層する易接着性フッ素樹脂シートは、少なくとも接着性官能基をその構造中に有するフッ素樹脂を含む。ここで接着性官能基とは、基材や金属層に対して高い親和性を有するものをいう。斯かる接着性官能基としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子およびハロゲン原子を有する官能基；水酸基やカルボキシル基等の活性水素原子を有する官能基；シアノ基等の非イオン極性基および非イオン極性基を有する官能基などを挙げることができる。具体的には、−ＳＯ2Ｆ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＯＮＨ2、−ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＮ、−ＯＣＮ等がある。これら接着性官能基は、フッ素樹脂の主鎖に結合していてもよいし側鎖に結合していてもよく、その結合位置は特に制限されない。また、これら接着性官能基の結合割合（含有量）は、易接着性フッ素樹脂シートに含まれる全フッ素樹脂の主鎖炭素原子１０6個当たり２５〜２５００個が好ましく、５０〜２０００個がより好ましい。
【００３０】
接着性官能基を有するフッ素樹脂におけるフッ素樹脂部分（接着性官能基以外の部分）の種類は特に制限されないが、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体やその共重合体を挙げることができる。ＴＦＥと共重合させるモノマーとしては、３〜８個の炭素原子を有するヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（エチルビニルエーテル）やパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のアルキル基の炭素数１〜３個、好ましくは２〜３個のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を挙げることができる。
【００３１】
ＴＦＥと接着性官能基を有するコモノマーを共重合させて接着性官能基を有するフッ素樹脂とする場合、コモノマーとしては下記一般式（Ｉ）で表されるものを挙げることができる。
ＣＹ2＝ＣＹ−Ｚ （Ｉ）
［式中、Ｙは独立してＨまたはＦを示し、Ｚは接着性官能基または接着性官能基を有する基を示す。］
【００３２】
上記コモノマー（Ｉ）としては、全てのＹがＦでＺが−ＯＲfＸであるものが好ましい。ここで、Ｒfは２〜２０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｘは接着性官能基または接着性官能基を有する基を示す。また、コモノマー（Ｉ）の具体例としては、以下のものを例示することができる。
【００３３】
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］m−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＨ2ＯＨ
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］m−Ｏ−（ＣＦ2）n−（ＣＨ2）p−Ｏ−ＣＯＲ
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］m−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＯＯＨ
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］m−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＯＯＲ
［式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数、ｐは１または２を示し、Ｒはメチルまたはエチルである］
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］−Ｏ−（ＣＦ2）2−Ｘ1
［式中、Ｘ1は−ＳＯ2Ｆ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＨである］
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＨ2Ｘ2
［式中、Ｘ2は−ＯＨ、−ＯＣＮ、−ＯＣＯＮＨ2または−ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2である］。
【００３４】
ＴＦＥと接着性官能基を有するコモノマーを共重合させる場合、共重合体に占めるコモノマーの割合は０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３５】
易接着性フッ素樹脂シートには、接着性官能基を有するフッ素樹脂の他に接着性官能基を有しないフッ素樹脂を配合してもよい。斯かるフッ素樹脂としては従来公知のものを用いることができ特にその種類は問わないが、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＥＴＦＥ等を使用することができる。
【００３６】
易接着性フッ素樹脂シートには、その他に液晶ポリマーを配合してもよい。特に金属層との接着性が高まるからである。斯かる液晶ポリマーとしてはサーモトロピック系のものを好適に使用でき、特にポリエステル系、ポリ（エステルアミド）系、ポリ（エステルイミド）系、ポリアゾメチン系のものを用いることができる。好適には、ポリエステル系やポリ（エステルアミド）系のものを使用する。さらに、ポリエステル系やポリ（エステルアミド）系の液晶ポリマーとしては、部分的または全体的に芳香族骨格を有するものが好適である。また、液晶ポリマーは、その融点が１５０〜４００℃のものが好ましく、２５０〜３５０℃のものがより好ましい。
【００３７】
易接着性フッ素樹脂シートへ接着性官能基を有するフッ素樹脂の他に接着性官能基を有しないフッ素樹脂と液晶ポリマーを配合する場合、接着性官能基を有するフッ素樹脂の配合割合としてはシート全体に対して１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましい。接着性官能基を有しないフッ素樹脂の配合割合は５５〜９８．５質量％が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。また、接着性官能基を有しないフッ素樹脂の割合は、接着性官能基を有するフッ素樹脂と液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましい。
【００３８】
易接着性フッ素樹脂シートの製造方法は、常法を用いることができる。例えば、上記樹脂の混合物を押出法、熱ロール法、熱プレス法などによりシート化すればよい。シート厚さは５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。一方、十分な接着性を発揮せしめるために、通常は１μｍ以上とする。
【００３９】
本発明の３層接着シートは、ＰＴＦＥシートの両面に易接着性フッ素樹脂シートを積層し熱圧着する。具体的な方法としては、熱ロールによる連続積層法や平面プレス装置によるバッチプレス法などの公知方法を用いることができる。熱圧着は、易接着性フッ素樹脂シートが溶融軟化する温度で行なう。通常は２５０〜３５０℃程度である。また、圧力は０．１〜１０ＭＰａ程度とすることができる。
【００４０】
接着シート厚さとしては、０．５〜２０μｍが好ましい。０．５μｍ未満では接着性能を十分に発揮できないおそれがあるからである。但し、厚過ぎると回路形成後の熱圧着時に接着剤成分が過剰に流動し、特に高密度回路基板の信頼性が低下する場合があり得る。斯かる観点から接着シート厚さは２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００４１】
接着シートは、特に液晶ポリマーを含む場合には、少なくとも一方向に延伸することが好ましい。より薄いシートを得られるのみならず、特に液晶ポリマーを含む場合に優れた効果を発揮できるからである。即ち、液晶ポリマー含有シートを製造する際に押出し成形するのみでは、剛直な分子鎖が押出方向へ高度に配向し、シートの長さ方向と幅方向とで引張強度などの機械的特性や熱線膨張係数などの熱的特性、さらには比誘電率などの電気特性が異なるシートが得られてしまう。しかし少なくとも一方向に延伸すれば、シートの長さ方向や幅方向におけるこれら特性の差を低減することができるからである。この場合の延伸倍率Ｒ（Ｒ＝延伸後のシート面積／延伸前のシート面積）は、通常１．２〜１００倍であり、より好ましくは５〜３０倍とする。
【００４２】
本発明で回路の形成のために用いる金属層の材料としては、銅、アルミニウム、金、銀、鉄、ニッケル、およびステンレスなどこれら金属を主体とする合金を挙げることができる。金属層の厚さは特に制限されないが、１〜１００μｍ程度が好ましく、２〜５０μｍ程度がより好ましく、５〜２０μｍ程度がさらに好ましい。薄過ぎると回路が切断されることによる導通不良が生じるおそれがあり、厚過ぎるとエッチング処理が困難になり特に高密度回路を形成し難くなる可能性があるからである。
【００４３】
本発明ではフッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に金属層を形成するがその方法は特に問わない。例えば、接着シート上にめっき、蒸着、スパッタ等により金属層を形成したり、金属層上に接着シート成分の溶液または分散液を塗布した後に乾燥して接着シート層を形成し、さらに同様の方法で接着シート層上に基材を形成してもよい。しかし、これら方法はコストがかかったり環境に悪影響を与える有機溶媒を大量に使用しなければならない等の欠点があるため、好ましくは基材と接着シートと金属層を積層した後、熱圧着する。熱圧着温度は、通常、接着シートの接着剤成分の融点以上とし、一般的には２００〜４００℃、好ましくは３００〜３５０℃とする。圧力や時間も特に制限はないが、圧力は０．５〜５ＭＰａ程度、時間は５〜２０分間程度とすればよい。
【００４４】
また、熱圧着により積層体とする前には、層間の密着性を高めるために基材や接着シートの表面をコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理などの化学的および物理的な表面処理や改質を公知方法に従って実施してもよい。
【００４５】
積層体を形成した後は、その金属層をエッチングすることにより回路パターンを形成する。エッチングの方法は公知方法を用いればよく、特に制限はない。
【００４６】
なお、回路を形成する金属層と基材との密着性低下の抑制という本発明の効果は、回路幅の狭い高密度回路基板においてより高くなる。つまり、高密度回路基板の製造において、本発明と従来技術との回路の剥離抑制効果の差はより一層大きくなる。斯かる観点からは、本発明で形成する回路幅は狭いことが好適であり、例えば５〜３０μｍ程度が好ましい。
【００４７】
形成した回路は、耐食性や接続信頼性等の改善のためにめっき処理をしてもよい。具体的には、硫酸ニッケル等を用いる電解ニッケルめっきやシアン化金カリウムを用いた電解金めっきなどを常法に従って行なうことができる。
【００４８】
本発明では、回路パターンを形成した後に熱圧着処理により回路を再接着することを特徴の１つとする。当該工程によって、エッチングやめっき処理等により低下した回路と基材との密着性を向上させる。
【００４９】
熱圧着処理の条件は特に制限されず、例えば温度は２００〜４００℃（好ましくは３００〜３５０℃）、圧力は０．５〜５ＭＰａ程度、時間は５〜２０分間程度とすればよい。
【００５０】
上記方法により得られた回路基板は、回路を構成する金属層と基材とを接着するために用いる接着シートとしてフッ素樹脂を含むものを用いることから、従来用いられていたアクリル樹脂やエポキシ樹脂などの接着剤と比較して電気特性に優れる。また、基材の樹脂成分として吸湿性の高いものを用いた場合であっても、本発明の接着シートが低水蒸気透過性であるため水分に対する障壁となり、基材由来の水分が熱圧着時や長期間にわたる使用を通じて接着層を透過して金属層の密着性に悪影響を与えることが抑制されている。また、回路を形成した後に再接着されていることから、エッチングやめっき処理による回路の密着性低下が改善されている。従って、本発明の回路基板は、回路幅の狭い高密度なものであっても回路と基材の密着性が高められており極めて信頼性が高いものである上に、優れた電気特性を有することから高周波情報信号の伝送や処理に適するものである。
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５２】
製造例１−１ 基材の製造
サーモトロピック液晶ポリエステル（住友化学工業社製、スミカスーパーＥ６０００）９０重量部と天然シリカ（平均粒径３μｍ、電気化学社製ＦＳ−１５）１０重量部とを二軸押出機を用いて溶融混合するとともに、その先端のストランドダイから押出してペレタイザーでペレットに成形した。次に、このペレットを単軸押出機内で溶融させ、その押出機先端のＴダイよりシート状に押出し、冷却して厚さ１２５μｍのシートを得た。この液晶ポリマーシートの両側に、厚さ４０μｍの延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（平均孔径０．２μｍ、空孔率８０％）を積層し、一対のロールを有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロールを通して冷却した。このようにして得た積層体シートを、二軸延伸機にかけて延伸した後に冷却し、両面に熱圧着された延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを両面から剥離して、厚さ５０μｍの基材を得た。
【００５３】
製造例１−２ 接着シートの製造
ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）−ＰＰＶＥ（パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）８０重量％（ＰＦＡグレード３４０、三井・デュポンケミカル社製）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）１０重量％（Ｚｅｎｉｔｅ７０００、デュポン社製）、９，９−ジヒドロ−９−ヒドロオキシ−パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノナン）（ＥＶＥ−ＯＨ）を１．１重量％含むＰＦＡ（三井・デュポンケミカル社製）１０重量％をタンブラーミキサーにてブレンドした後、２軸混練機（テクノベル社製）にて溶融混練してペレット化し（混練時ダイ温度３６０℃）、易接着性フルオロポリマー組成物（ブレンド体）を得た。このフルオロポリマー組成物のペレットを１軸押出機（ＮＯＫＩＡ社製）にてマンドレル経由で環状ダイからチューブ状に押出し（ダイ／マンドレル径：６０ｍｍ／５６ｍｍ、ダイ／マンドレル温度：３５０℃）、インサイドマンドレル金型（インサイドマンドレル径：４８ｍｍ）を用いて、薄肉チューブとし、切り開いてフィルム化して厚さ１７μｍの易接着性フッ素樹脂シートとした。この際、フルオロポリマー組成物中の液晶ポリマーをより繊維化させるために、引き取り速度１ｍ／分以上の条件で押出した。さらに、厚さ１４μｍの延伸多孔質ＰＴＦＥシート（空孔率：３０％）の両面に得られた易接着性フッ素樹脂シートを積層し、真空熱プレス機にて温度２８０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2（約１．９６ＭＰａ）、時間３分、真空度−０．０９８ＭＰａ以下で熱圧着し、厚さ４８μｍの３層接着シートを得た。さらに得られた３層接着シートを二軸延伸機にかけて温度３５０℃、速度１０％、倍率１６倍の条件で延伸することで、厚さ３μｍの３層接着シートを得た。得られた３層接着シートを目視観察したが、ピンホール等の欠陥は認められなかった。
【００５４】
製造例１−３ 接着工程
上記製造例１−１の基材、製造例１−２の３層接着シートと厚さ９μｍの電解銅箔を積層し、製造例１−２で用いた真空熱プレス機により温度３２０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2（約１．９６ＭＰａ）、時間１０分、真空度−０．０９８ＭＰａ以下で熱圧着し、銅張り積層体フィルムを得た。
【００５５】
製造例１−４ 回路パターン形成工程
上記製造例１−３で得た銅張り積層体フィルムをエッチングし、３０μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝１２／１８μｍ）の高密度くし型回路パターンを形成した。
【００５６】
製造例１−５ 再接着工程
上記製造例１−４で回路パターンを形成した回路基板を真空熱プレス機により温度３００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2（約１．９６ＭＰａ）、時間１０分、真空度−０．０９８ＭＰａ以下で熱圧着した（当該回路基板を「実施例１」とする）。また、比較のために上記製造例１−４で得た回路基板であって当該再接着処理を行なわない回路基板も用意した（当該回路基板を「比較例１」とする）。
【００５７】
試験例１
上記製造例１で再接着工程を経た回路基板（実施例１）と再接着処理を行なわない回路基板（比較例１）について、テープ剥離試験を行なった。テープ剥離試験は、回路面に粘着テープ（３Ｍ社製、Ｓｃｏｔｃｈ＃３３０５）を貼り付け、ＪＩＳ Ｃ５０１２の碁盤目試験に準拠したテープの剥離方法にて実施した。
【００５８】
次に、実施例１と比較例１の回路基板についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行なった。ＰＣＴの条件は、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨ、１００時間とした。ＰＣＴ後、回路の剥離を目視観察し、また、上記と同様の条件でテープ剥離試験を行なった。
【００５９】
さらに、実施例１と比較例１の回路基板にニッケル−金めっきをした。めっき処理後、回路の剥離を目視観察し、また、上記と同様の条件でテープ剥離試験を行なった。以上の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
当該結果の通り、回路パターンの形成後に再接着を行なわない場合には、目視観察では回路の剥離は認められなかったもののテープ剥離試験において回路の剥離が見られた。また、めっき処理後およびＰＣＴ後では、テープ剥離によらない場合であっても回路の剥離が観察された。これは、３０μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝１２／１８μｍ）という高密度の回路パターンにおいて、エッチングやめっき処理により金属層と基材との密着性が低下したことが原因であると考えられる。
【００６２】
一方、本願発明における再接着工程を経た回路基板は、通常のテープ剥離試験でもめっき処理後およびＰＣＴ後のテープ剥離試験においても、回路の剥離は全く観察されなかった。従って、本発明方法によれば回路の信頼性を大幅に向上させることが可能になることから、本発明方法は回路幅の狭い高密度回路基板や小型回路基板の製造に特に有用であることが実証された。
【００６３】
試験例２ 物性試験
上記製造例１−２で製造した接着シートについて、誘電率と吸水率を以下に示す方法で測定した。また、本発明の回路基板（実施例１）について、耐はんだリフロー性を以下に示す方法で測定した。
【００６４】
誘電率
分子配向計（王子計測機器社製、ＭＯＡ−３０１２Ａ）を用い、測定条件として１２．５８ＧＨｚの誘電率を測定した。
【００６５】
吸水率
ＪＩＳ Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定した。
【００６６】
耐はんだリフロー性
本発明の回路基板（実施例１）を温度２８０℃のはんだ槽に１２０秒間浸漬した後、目視により回路パターンの状態を観察した。
【００６７】
上記測定の結果を表２に示す。また、参考のために他の樹脂の一般的な物性を表３に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３に示す通り、従来から回路基板の基材樹脂や接着剤として用いられているエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂の誘電率と吸水率は一般的に高く、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の耐熱性は悪いといえる。一方、表２に示す測定結果の通り、本発明の接着シートの誘電率は低いことから、高周波用基板に適する。また、吸水率も低いので、熱圧着時や使用時等における基材と金属層との密着性低下が抑制されている。さらに本発明の回路基板は、耐はんだリフロー性試験において剥離や変形などの不良は認められず耐熱性に優れることも実証された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路基板の製造方法であって、
フッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に金属層を形成する工程、
金属層をエッチングすることにより回路パターンを形成する工程、および
回路パターンを形成した後、熱圧着処理により回路パターンを再接着する工程、
を含むことを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項２】
接着シートとして、さらに液晶ポリマーを含むものを使用する請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項３】
接着シートとして、ポリテトラフルオロエチレンシートの両面に易接着性フッ素樹脂シートを積層したものを用いる請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項４】
易接着性フッ素樹脂シートとして、フッ素樹脂と液晶ポリマーの混合樹脂からなるものを用いる請求項３に記載の回路基板の製造方法。
【請求項５】
接着シートとして、少なくとも一方向に延伸されたものを用いる請求項１〜４のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
【請求項６】
接着シートとして厚さ０．５〜２０μｍのものを用いる請求項１〜５のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造された回路基板であって、
フッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に回路が形成されていることを特徴とする回路基板。
【請求項１】
回路基板の製造方法であって、
フッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に金属層を形成する工程、
金属層をエッチングすることにより回路パターンを形成する工程、および
回路パターンを形成した後、熱圧着処理により回路パターンを再接着する工程、
を含むことを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項２】
接着シートとして、さらに液晶ポリマーを含むものを使用する請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項３】
接着シートとして、ポリテトラフルオロエチレンシートの両面に易接着性フッ素樹脂シートを積層したものを用いる請求項１に記載の回路基板の製造方法。
【請求項４】
易接着性フッ素樹脂シートとして、フッ素樹脂と液晶ポリマーの混合樹脂からなるものを用いる請求項３に記載の回路基板の製造方法。
【請求項５】
接着シートとして、少なくとも一方向に延伸されたものを用いる請求項１〜４のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
【請求項６】
接着シートとして厚さ０．５〜２０μｍのものを用いる請求項１〜５のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造された回路基板であって、
フッ素樹脂を含む接着シートを介して基材の片面または両面に回路が形成されていることを特徴とする回路基板。
【公開番号】特開２００７−２７３９６（Ｐ２００７−２７３９６Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０７１４９（Ｐ２００５−２０７１４９）
【出願日】平成１７年７月１５日（２００５．７．１５）
【出願人】（０００１０７３８７）ジャパンゴアテックス株式会社 (121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１５日（２００５．７．１５）
【出願人】（０００１０７３８７）ジャパンゴアテックス株式会社 (121)
【Ｆターム（参考）】
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