回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
【課題】誘電率、誘電正接が低く、優れた耐熱性および密着性を有する回路基板用樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供する。
【解決手段】分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物と、ビスフェノールＳ化合物を有し、前記回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上０．０１５以下であることを特徴とする回路基板用樹脂組成物である。
【解決手段】分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物と、ビスフェノールＳ化合物を有し、前記回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上０．０１５以下であることを特徴とする回路基板用樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は高速化が要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に誘電率および誘電正接の低いプリント板であることが必要とされる。
【０００３】
耐熱性と誘電特性を兼ね備えた樹脂組成物として、分子内に２つ以上のマレイミド基を有する化合物と、芳香族ジアミン類化合物を反応させることが一般に行われている。優れた誘電特性を得るためには、できるだけ芳香族ジアミン類の窒素含有率を小さくする必要があり、アミノ基当量をできるだけ大きくする必要がある。しかし、一般に芳香族ジアミン類のアミノ基当量は１００未満であるため、十分に窒素含有率を小さくすることができず、優れた誘電特性を得ることができなかった。また、また、芳香族ジアミン類の窒素含有率を小さくするために、アミノ基当量の大きな芳香族ジアミン類を用いると、架橋密度が低下し、十分な耐熱性を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−８６１３８ 号公報
【特許文献２】特開平５−１７０９５０ 号公報
【特許文献３】特開平５−１７０９５１ 号公報
【特許文献４】特開平１１−２１３５１ 号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、誘電率、誘電正接が低く、優れた耐熱性および密着性を有する回路基板用樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物と、下記一般式（１）であらわされるビスフェノールＳ化合物を有することを特徴とする回路基板用樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（２）前記回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上０．０１５以下である（１）に記載の回路基板用樹脂組成物。
（３）（１）もしくは（２）のいずれかに記載の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（４）（３）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【発明の効果】
【０００９】
誘電率、誘電正接が低く、優れた耐熱性および密着性を有する回路基板用樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板について説明する。
【００１１】
本発明の回路板用樹脂組成物は、基材として金属箔に直接樹脂組成物を形成し、樹脂付き銅箔として用いたり、基材としてガラス繊維基材に樹脂組成物を含浸させプリプレグとして、多層基板の層間絶縁材として用いたり、プリプレグと金属箔を積層し加熱加圧して積層板として用いることができる。
【００１２】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体と下記一般式（１）であらわされるビスフェノールＳ化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
【化２】
【００１４】
また、本発明のプリプレグは、上述の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とするものである。
【００１６】
まず、本発明の回路基板用樹脂組成物について説明する。
【００１７】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物を含む。
【００１８】
上記、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物としては、特に限定されないが、４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンジマレイミドなどのビスマレイミド、また、ポリフェニルメタンマレイミドのようなポリマレイミドがあげられる。低吸水率などを考慮すると、２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００１９】
上記、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物は、１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を含む。これにより、低誘電正接を維持したままガラス転移点を向上させることができ、高い密着性を発現させることができる。
【００２１】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物に対するアミノ基当量が１７０程度と大きく、窒素含有率が小さいため、誘電正接に悪影響を及ぼさない。また、ジヒドロキノリン構造は剛直な構造のため、分子運動が抑制され、低誘電正接を発現する。
【００２２】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、分子内に２つ以上の２級アミノ基を有するため、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と反応したときに、網目構造を形成する。また、ジヒドロキノリン構造は剛直な構造のため、ガラス転移点を向上させることができ、十分な耐熱性を発現する。
【００２３】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、分子内に窒素原子を有するため、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と反応したとき、高い密着性を有する。
【００２４】
分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の当量比は０．８〜１．２が好ましい。この当量比が０．８未満もしくは１．２を超えると、未反応の化合物が残存し、耐熱性が低下し好ましくない。
【００２５】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、様々な重合度、純度のものを用いることができる。２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は市販品を用いることもできるし、特開平１０−１３９９３８の方法で合成することもできる。
【００２６】
本発明の回路基板用樹脂組成物は下記一般式（１）であらわされるビスフェノールＳ化合物を含む。これにより分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体との反応を促進させることができる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
ビスフェノールＳ化合物は、水素イオンが容易に離脱し、分子内に２つ以上のマレイミド基を有する化合物のＣ−Ｃ二重結合に水素イオンが付加するため、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の窒素原子がＣ−Ｃ二重結合を攻撃しやすくなり、反応を促進させることができる。
【００２９】
ビスフェノールＳ化合物は、分子内に２つ以上のマレイミド基を有する化合物の自己重合を抑制するため、高い密着性を保つことができる。
【００３０】
下記一般式（１）であらわされるビスフェノールＳ化合物としては、特に限定されないが、反応性を考慮すると、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましい。
【００３１】
【化４】
【００３２】
本発明の回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上、０．０１５以下であることが好ましい。
上記回路基板用樹脂組成物の硬化物とは、回路基板用樹脂組成物を構成する硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂成分が有する官能基の反応が実質的に完結した状態を意味し、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により発熱量を測定することにより評価することができ、具体的には、この発熱量がほとんど検出されない状態を指すものである。
【００３３】
このような樹脂材料の硬化物を得る条件としては、例えば、１２０〜２２０℃で、３０〜１８０分間処理することが好ましく、特に、１８０〜２３０℃で、４５〜１２０分間処理することが好ましい。
【００３４】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、上述した分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体と下記一般式（１）であらわされるビスフェノールＳ化合物を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、カップリング剤、フィラー、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００３５】
【化５】
【００３６】
次に、プリプレグについて説明する。
【００３７】
本発明のプリプレグは、上述の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
【００３８】
本発明のプリプレグで用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。
【００３９】
本発明で得られる回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば、回路基板用樹脂組成物を溶媒に溶解して樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置により樹脂ワニスを基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により基材に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する回路基板用樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布装置を使用することができる。
【００４０】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記回路基板用樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４１】
前記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、前記回路基板用樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記回路基板用樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００４２】
次に、積層板について説明する。
【００４３】
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、優れた耐熱性と密着性を有し、誘電率や誘電正接が低い積層板を得ることができる。
【００４４】
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
【００４５】
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
【００４６】
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧して成形することで積層板を得ることができる。
【００４７】
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１５０〜２４０℃が好ましく、特に１８０〜２２０℃が好ましい。
【００４８】
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを６２．７重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（大内新興化学製ノクラック２２４）を３５．７重量部、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンを１．６重量部にＮ−メチルピロリドンを加え不揮発分５５％となるように調整し、樹脂ワニスを得た。
（２）プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００重量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０重量部含浸させて、１９０℃の乾燥炉で７分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４重量％のプリプレグを作製した。
（３）積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１８０分間加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（実施例２）
２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを６５．１重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を３３．４重量部、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンを１．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（実施例３）
２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを５７．８重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を４０．７重量部、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンを１．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（実施例４）
ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを５５．８重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を４２．７重量部、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンを１．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（実施例５）
２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを６２．６重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を３５．７重量部、３，３‘−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを１．７重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（実施例６）
２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを６２．６重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を３５．６重量部、３，３‘，５，５’−テトラメチル−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンを１．８重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（比較例１）
２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを８４．１重量部、４，４‘−ジアミノジフェニルメタンを１５．９重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（比較例２）
２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを７５．３重量部、４，４‘−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリンを２４．７重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（比較例３）
ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを７２．０重量部、４，４‘−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリンを２８．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（表の注）
１）大内新興化学製ノクラック２２４
１．評価方法
（１）樹脂の１ＧＨｚでの誘電特性測定
樹脂の１ＧＨｚでの誘電特性測定は、回路基板用樹脂組成物をキャリアフィルムに塗工し、加熱し、プレスした後にキャリアフィルムを除去したものを、トリプレート共振器法で測定した。
（２）積層板の１ＧＨｚでの誘電特性測定
積層板の１ＧＨｚでの誘電特性測定は、トリプレート共振器法で測定した。
（３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＭＡにて熱膨張係数を測定し、熱膨張係数の変移点をガラス転移温度とした。
（４）ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
【００５２】
表から明らかなように、実施例１〜６は、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体とオルト位に２つ以上の水酸基を有する芳香族化合物を含有する本発明の回路基板用樹脂組成物を用いた積層板であり、誘電率、誘電正接も十分低い値であり、ガラス転移温度も高く、密着性に優れていた。
これに対して比較例１、２、３は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の代わりに、芳香族ジアミン化合物を、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物の硬化剤として用いたが、誘電率、誘電正接も十分低くならず、また密着性も十分な値とならなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の回路基板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板は、小型軽量化に対応でき、高度な耐熱性、密着性および信号伝搬速度の高速化に必要なプリント配線板に適する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は高速化が要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に誘電率および誘電正接の低いプリント板であることが必要とされる。
【０００３】
耐熱性と誘電特性を兼ね備えた樹脂組成物として、分子内に２つ以上のマレイミド基を有する化合物と、芳香族ジアミン類化合物を反応させることが一般に行われている。優れた誘電特性を得るためには、できるだけ芳香族ジアミン類の窒素含有率を小さくする必要があり、アミノ基当量をできるだけ大きくする必要がある。しかし、一般に芳香族ジアミン類のアミノ基当量は１００未満であるため、十分に窒素含有率を小さくすることができず、優れた誘電特性を得ることができなかった。また、また、芳香族ジアミン類の窒素含有率を小さくするために、アミノ基当量の大きな芳香族ジアミン類を用いると、架橋密度が低下し、十分な耐熱性を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−８６１３８ 号公報
【特許文献２】特開平５−１７０９５０ 号公報
【特許文献３】特開平５−１７０９５１ 号公報
【特許文献４】特開平１１−２１３５１ 号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、誘電率、誘電正接が低く、優れた耐熱性および密着性を有する回路基板用樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物と、下記一般式（１）であらわされるビスフェノールＳ化合物を有することを特徴とする回路基板用樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（２）前記回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上０．０１５以下である（１）に記載の回路基板用樹脂組成物。
（３）（１）もしくは（２）のいずれかに記載の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（４）（３）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【発明の効果】
【０００９】
誘電率、誘電正接が低く、優れた耐熱性および密着性を有する回路基板用樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板について説明する。
【００１１】
本発明の回路板用樹脂組成物は、基材として金属箔に直接樹脂組成物を形成し、樹脂付き銅箔として用いたり、基材としてガラス繊維基材に樹脂組成物を含浸させプリプレグとして、多層基板の層間絶縁材として用いたり、プリプレグと金属箔を積層し加熱加圧して積層板として用いることができる。
【００１２】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体と下記一般式（１）であらわされるビスフェノールＳ化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
【化２】
【００１４】
また、本発明のプリプレグは、上述の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とするものである。
【００１６】
まず、本発明の回路基板用樹脂組成物について説明する。
【００１７】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物を含む。
【００１８】
上記、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物としては、特に限定されないが、４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンジマレイミドなどのビスマレイミド、また、ポリフェニルメタンマレイミドのようなポリマレイミドがあげられる。低吸水率などを考慮すると、２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００１９】
上記、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物は、１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を含む。これにより、低誘電正接を維持したままガラス転移点を向上させることができ、高い密着性を発現させることができる。
【００２１】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物に対するアミノ基当量が１７０程度と大きく、窒素含有率が小さいため、誘電正接に悪影響を及ぼさない。また、ジヒドロキノリン構造は剛直な構造のため、分子運動が抑制され、低誘電正接を発現する。
【００２２】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、分子内に２つ以上の２級アミノ基を有するため、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と反応したときに、網目構造を形成する。また、ジヒドロキノリン構造は剛直な構造のため、ガラス転移点を向上させることができ、十分な耐熱性を発現する。
【００２３】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、分子内に窒素原子を有するため、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と反応したとき、高い密着性を有する。
【００２４】
分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の当量比は０．８〜１．２が好ましい。この当量比が０．８未満もしくは１．２を超えると、未反応の化合物が残存し、耐熱性が低下し好ましくない。
【００２５】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、様々な重合度、純度のものを用いることができる。２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は市販品を用いることもできるし、特開平１０−１３９９３８の方法で合成することもできる。
【００２６】
本発明の回路基板用樹脂組成物は下記一般式（１）であらわされるビスフェノールＳ化合物を含む。これにより分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体との反応を促進させることができる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
ビスフェノールＳ化合物は、水素イオンが容易に離脱し、分子内に２つ以上のマレイミド基を有する化合物のＣ−Ｃ二重結合に水素イオンが付加するため、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の窒素原子がＣ−Ｃ二重結合を攻撃しやすくなり、反応を促進させることができる。
【００２９】
ビスフェノールＳ化合物は、分子内に２つ以上のマレイミド基を有する化合物の自己重合を抑制するため、高い密着性を保つことができる。
【００３０】
下記一般式（１）であらわされるビスフェノールＳ化合物としては、特に限定されないが、反応性を考慮すると、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましい。
【００３１】
【化４】
【００３２】
本発明の回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上、０．０１５以下であることが好ましい。
上記回路基板用樹脂組成物の硬化物とは、回路基板用樹脂組成物を構成する硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂成分が有する官能基の反応が実質的に完結した状態を意味し、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により発熱量を測定することにより評価することができ、具体的には、この発熱量がほとんど検出されない状態を指すものである。
【００３３】
このような樹脂材料の硬化物を得る条件としては、例えば、１２０〜２２０℃で、３０〜１８０分間処理することが好ましく、特に、１８０〜２３０℃で、４５〜１２０分間処理することが好ましい。
【００３４】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、上述した分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体と下記一般式（１）であらわされるビスフェノールＳ化合物を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、カップリング剤、フィラー、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００３５】
【化５】
【００３６】
次に、プリプレグについて説明する。
【００３７】
本発明のプリプレグは、上述の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
【００３８】
本発明のプリプレグで用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。
【００３９】
本発明で得られる回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば、回路基板用樹脂組成物を溶媒に溶解して樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置により樹脂ワニスを基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により基材に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する回路基板用樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布装置を使用することができる。
【００４０】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記回路基板用樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４１】
前記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、前記回路基板用樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記回路基板用樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００４２】
次に、積層板について説明する。
【００４３】
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、優れた耐熱性と密着性を有し、誘電率や誘電正接が低い積層板を得ることができる。
【００４４】
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
【００４５】
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
【００４６】
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧して成形することで積層板を得ることができる。
【００４７】
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１５０〜２４０℃が好ましく、特に１８０〜２２０℃が好ましい。
【００４８】
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを６２．７重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（大内新興化学製ノクラック２２４）を３５．７重量部、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンを１．６重量部にＮ−メチルピロリドンを加え不揮発分５５％となるように調整し、樹脂ワニスを得た。
（２）プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００重量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０重量部含浸させて、１９０℃の乾燥炉で７分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４重量％のプリプレグを作製した。
（３）積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１８０分間加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（実施例２）
２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを６５．１重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を３３．４重量部、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンを１．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（実施例３）
２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを５７．８重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を４０．７重量部、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンを１．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（実施例４）
ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを５５．８重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を４２．７重量部、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンを１．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（実施例５）
２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを６２．６重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を３５．７重量部、３，３‘−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを１．７重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（実施例６）
２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを６２．６重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を３５．６重量部、３，３‘，５，５’−テトラメチル−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンを１．８重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（比較例１）
２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを８４．１重量部、４，４‘−ジアミノジフェニルメタンを１５．９重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（比較例２）
２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを７５．３重量部、４，４‘−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリンを２４．７重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（比較例３）
ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを７２．０重量部、４，４‘−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリンを２８．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（表の注）
１）大内新興化学製ノクラック２２４
１．評価方法
（１）樹脂の１ＧＨｚでの誘電特性測定
樹脂の１ＧＨｚでの誘電特性測定は、回路基板用樹脂組成物をキャリアフィルムに塗工し、加熱し、プレスした後にキャリアフィルムを除去したものを、トリプレート共振器法で測定した。
（２）積層板の１ＧＨｚでの誘電特性測定
積層板の１ＧＨｚでの誘電特性測定は、トリプレート共振器法で測定した。
（３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＭＡにて熱膨張係数を測定し、熱膨張係数の変移点をガラス転移温度とした。
（４）ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
【００５２】
表から明らかなように、実施例１〜６は、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体とオルト位に２つ以上の水酸基を有する芳香族化合物を含有する本発明の回路基板用樹脂組成物を用いた積層板であり、誘電率、誘電正接も十分低い値であり、ガラス転移温度も高く、密着性に優れていた。
これに対して比較例１、２、３は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の代わりに、芳香族ジアミン化合物を、分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物の硬化剤として用いたが、誘電率、誘電正接も十分低くならず、また密着性も十分な値とならなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の回路基板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板は、小型軽量化に対応でき、高度な耐熱性、密着性および信号伝搬速度の高速化に必要なプリント配線板に適する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物と、下記一般式（１）であらわされるビスフェノールＳ化合物を有することを特徴とする回路基板用樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
前記回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上０．０１５以下である請求項１に記載の回路基板用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１もしくは２に記載の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【請求項１】
分子内に２つ以上のマレイミド基を含有する化合物と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物と、下記一般式（１）であらわされるビスフェノールＳ化合物を有することを特徴とする回路基板用樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
前記回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上０．０１５以下である請求項１に記載の回路基板用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１もしくは２に記載の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【公開番号】特開２０１１−６６４９（Ｐ２０１１−６６４９Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５４２５１（Ｐ２００９−１５４２５１）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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