圧電磁器組成物、圧電素子、及び発振子
【課題】高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を有するとともに、焼成温度の変動に伴う周波数定数（Ｆｒ・ｔ）の変化を十分に抑制することが可能な圧電磁器組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の圧電磁器組成物は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物からなる第１の粒子と、第１の粒子の間にＺｒＯ２からなる第２の粒子とを含有し、第２の粒子の平均粒径は第１の粒子の平均粒径よりも小さく、ＺｒＯ２の分散値が０．２３〜１．３３である。
【解決手段】本発明の圧電磁器組成物は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物からなる第１の粒子と、第１の粒子の間にＺｒＯ２からなる第２の粒子とを含有し、第２の粒子の平均粒径は第１の粒子の平均粒径よりも小さく、ＺｒＯ２の分散値が０．２３〜１．３３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物、圧電素子、及び発振子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器組成物は、外部から圧力を受けることによって電気分極を起こす圧電効果と、外部から電界を印加されることにより歪みを生じる逆圧電効果とを有するため、電気エネルギーと機械エネルギーとの相互変換を行うための材料として用いられる。このような圧電磁器組成物は、発振子（レゾネータ）、フィルタ、センサ、アクチュエータ、着火素子又は超音波モーター等の多種多様な製品で使用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
このような圧電磁器組成物には、ＰＺＴ系（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３固溶体）やＰｂＴｉＯ３系のペロブスカイト型酸化物に、様々な副成分を添加することにより、特性の改善が図られている。例えば、特許文献１では、ＰｂＴｉＯ３系のペロブスカイト型酸化物に、Ｎｂ２Ｏ５及びＭｎＯ２を添加することによって、共振周波数の温度特性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、例えば、１６〜６０ＭＨｚ程度の厚み縦３次高調波振動モードを利用した発振子にも、圧電磁器組成物を含む圧電素子が用いられているが、このような発振子では、発振周波数が３０ＭＨｚ以上になると、圧電素子の厚みが薄くなり、ラップ工程などの加工時において圧電素子に割れが発生しやすくなってしまう。このため、共振周波数Ｆｒ（Ｈｚ）と圧電素子の厚みｔ（ｍ）との積である周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を高くして加工時の割れの発生を抑制することが求められる。
【０００６】
一方で、周波数定数（Ｆｒ・ｔ）は、圧電素子を製造する際の焼成工程において、焼成温度が変わると変動してしまうため、焼成温度の変動に伴う周波数定数（Ｆｒ・ｔ）の変化を十分に抑制することが可能な圧電磁器組成物が求められている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を有するとともに、焼成温度の変動に伴う周波数定数（Ｆｒ・ｔ）の変化を十分に抑制することが可能な圧電磁器組成物を提供することを目的とする。また、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を有するとともに、周波数定数（Ｆｒ・ｔ）のばらつきが十分に低減された圧電素子、及び該圧電素子を備える発振子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明では、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物からなる第１の粒子と、第１の粒子の間にＺｒＯ２からなる第２の粒子とを含有し、第２の粒子の平均粒径は第１の粒子の平均粒径よりも小さく、ＺｒＯ２の分散値が０．２３〜１．３３である圧電磁器組成物を提供する。
【０００９】
上記本発明の圧電磁器組成物は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物からなる第１の粒子間に、第１の粒子よりも平均粒径が小さく、且つＺｒＯ２が特定の分散値となるように分散されたＺｒＯ２からなる第２の粒子を含有することから、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を有するとともに、焼成温度の変動に伴う周波数定数（Ｆｒ・ｔ）の変化を十分に抑制することが可能な圧電磁器組成物を提供することができる。このような圧電磁器組成物は、焼成炉内の温度バラつきによって焼成温度の変動を回避することが困難な量産スケールでの圧電素子の製造に特に有用である。
【００１０】
本発明の圧電磁器組成物は、全体として下記一般式（１）の組成を有することが好ましい。
【００１１】
（ＰｂαＬｎβＭｅγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３ （１）
上記式（１）中、Ｌｎはランタノイド元素、Ｍｅはアルカリ土類金属元素をそれぞれ示し、α、β、γは、０．９００≦α＋β＋γ≦０．９７５を満たし、ｘは０．１２５≦ｘ≦０．３００、ｙは０．０２０≦ｙ≦０．０５０、ｚは０．０４０≦ｚ≦０．０７０をそれぞれ満たす。
【００１２】
上記組成は、第１の粒子に含まれるＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物と、第２の粒子に含まれるＺｒＯ２とを併せた組成である。本発明の圧電磁器組成物は、上記組成とすることによって、周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を一層高くしつつ、Ｑｍａｘや発振周波数の温度特性に優れた圧電磁器組成物とすることができる。なお、Ｑｍａｘとは、位相角の最大値をθｍａｘ（単位：ｄｅｇ）としたときのｔａｎθｍａｘであり、換言すれば、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたときの共振周波数ｆｒと反共振周波数ｆａとの間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。
【００１３】
本発明では、上述の圧電磁器組成物からなる基板を有する圧電素子を提供する。本発明の圧電素子は、上述の特徴を有する圧電磁器組成物からなる基板を有していることから、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を有するとともに、周波数定数（Ｆｒ・ｔ）のばらつきを十分に低減することができる。
【００１４】
本発明ではまた、上述の圧電素子と電極とを備える発振子を提供する。本発明の発振子は、上述の特徴を有する圧電素子を備えていることから、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を有するとともに、周波数定数（Ｆｒ・ｔ）のばらつきを十分に低減することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を有するとともに、焼成温度の変動に伴う周波数定数（Ｆｒ・ｔ）の変化を十分に抑制することが可能な圧電磁器組成物を提供することができる。また、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を有するとともに、周波数定数（Ｆｒ・ｔ）のばらつきが十分に低減された圧電素子、及び該圧電素子を備える発振子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の発振子の好適な実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１に示す発振子の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。
【００１８】
図１は、本発明の発振子の好適な実施形態を示す斜視図である。図２は、図１に示す発振子の分解斜視図である。図１の発振子１００は、圧電素子１０と、天板２０と、ベース基板４０と、端子電極４１〜４３、第１の空洞層２１、第１の封止層２２、第２の空洞層３１及び第２の封止層３２を有する。
【００１９】
端子電極４１〜４３は、ベース基板４０、第２の封止層３２、第２の空洞層３１、圧電基板１１、第１の空洞層２１、第１の封止層２２及び天板２０がこの順で積層された組立体の両側面に、互いに所定間隔を隔てて、それぞれ帯状に形成されている。
【００２０】
図２に示すように、圧電素子１０は、直方体状の圧電基板１１と、該圧電基板１１の対向する面の中央部分にそれぞれ設けられた第１の振動電極１２及び第２の振動電極１３とを有する。第１の振動電極１２と第２の振動電極１３とに挟まれた領域は振動部となる。
【００２１】
圧電素子１０は、第１の振動電極１２が設けられた面上に、第１の振動電極１２に連結された２つの第１のリード電極１４を有している。２つの第１のリード電極１４は、それぞれ、第１の振動電極１２から、第１の振動電極１２が設けられた面の角に向かって伸びており、該面の対向する隅部を覆っている。また、隅部を覆う第１のリード電極１４上には端部電極１６が設けられており、端部電極１６は、第１のリード電極１４によって、第１の振動電極１２と電気的に導通している。第１のリード電極１４及び端部電極１６は、組み立て体の側面に一部が露出するように設けられる。
【００２２】
また、圧電素子１０は、第２の振動電極１３が設けられた面上に、第２の振動電極１３に連結された２つの第２のリード電極１５を有している。２つの第２のリード電極１５は、それぞれ、第２の振動電極１３から、第１の振動電極１３が設けられた面の角に向かって伸びており、該面の対向する隅部を覆っている。また、隅部を覆う第２のリード電極１５上には端部電極１７が設けられており、端部電極１７は、第２のリード電極１５によって、第２の振動電極１３と電気的に導通している。第２のリード電極１５及び端部電極１７は、組み立て体の側面に一部が露出するように設けられる。なお、端部電極１６は、圧電基板１１の一端側に設けられており、端部電極１７は、圧電基板１１の他端側に設けられている。
【００２３】
第１の端子電極４１は、第１のリード電極１４が露出している側面上に形成され、第１のリード電極１４と接続されている。また、第２の端子電極４２は、第２のリード電極１５が露出している側面上に形成され、第２のリード電極１５と接続されている。一方、第３の端子電極４３は、アース電極として用いられる。
【００２４】
第１の振動電極１２、第２の振動電極１３、第１のリード電極１４及び第２のリード電極１５は、いずれも公知の方法によって作製可能であり、例えばスパッタ等の薄膜技術、又はペースト等を用いた厚膜技術を用いることによって形成することができる。
【００２５】
圧電素子１０の一方面上には、第１の空洞層２１、第１の封止層２２及び天板２０がこの順で積層されている。具体的には、第１の空洞層２１の一方面が圧電素子１０に接着され、第１の封止層２２の一方面が第１の空洞層２１の他方面に接着され、天板２０が第１の封止層２２の他方面に接着されている。天板２０を設けることによって、第１の空洞層２１及び第１の封止層２２を保護し、発振子１００の強度を向上させることができる。
【００２６】
圧電素子１０の他方面上には、第２の空洞層３１、第２の封止層３２及びベース基板４０がこの順で積層されている。具体的には、第２の空洞層３１の一方面が圧電素子１０に接着され、第２の封止層３２の一方面が第２の空洞層３１の他方面に接着され、ベース基板４０が第２の封止層３２の他方面に接着されている。ベース基板を設けることによって、発振子１００の機械的強度を一層高くすることができる。
【００２７】
発振子１００は、例えば、プリント基板上に実装されて用いられる。この発振子１００における圧電基板１１は、本発明の一実施形態に係る圧電磁器組成物からなる。本実施形態の圧電磁器組成物は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物からなる複数のＰＺＴ系粒子（第１の粒子）を主成分（主相）として含有し、複数のＺｒＯ２粒子（第２の粒子）を副成分（異相）として含有する。すなわち、ＺｒＯ２粒子は、焼結体を構成する圧電磁器組成物中に分散して存在しており、主にＰＺＴ（チタン酸ジルコン鉛）系粒子の粒界に存在している。
【００２８】
ＺｒＯ２粒子の平均粒径は、ＰＺＴ系粒子の平均粒径よりも小さく、好ましくは０．１〜３μｍであり、より好ましくは０．２〜２μｍであり、さらに好ましくは０．３〜１μｍである。ＰＺＴ系粒子よりもＺｒＯ２粒子の平均粒径を小さくすることによって、Ｑｍａｘを維持しつつ周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を向上させることが可能となり、加工時における割れ等の発生を十分に抑制することができる。一方、ＰＺＴ系粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍであり、さらに好ましくは１〜３μｍである。ＺｒＯ２粒子及びＰＺＴ系粒子の平均粒径を上述の範囲とすることによって、加工時における圧電素子の割れの発生を一層抑制することが可能となる。
【００２９】
ＺｒＯ２粒子の平均粒径は、圧電磁器組成物からなる焼結体の断面を鏡面加工した後、当該断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、インターセプト法により算出して求めることができる。ＰＺＴ系粒子の平均粒径は、焼結体の断面を鏡面加工して、サーマルエッチング又はケミカルエッチングで前処理を施した後、ＳＥＭで前処理を施した断面を観察して求めることができる。
【００３０】
ＺｒＯ２粒子及びＰＺＴ系粒子の平均粒径は、焼結体作製時の焼成温度、焼成時間を変更すること、又は焼結体の原料組成を変えることによって調整することができる。また、原料として粒径の小さいＺｒＯ２を用いることによって、焼結体におけるＺｒＯ２粒子の平均粒径を小さくすることができる。
【００３１】
焼結体中におけるＺｒＯ２の分散値は０．２３〜１．３３であり、高い周波数定数と、焼成温度の変動に伴う周波数定数（Ｆｒ・ｔ）のばらつき低減とを高水準で両立させる観点から、好ましくは０．４〜１．０であり、より好ましくは０．５〜０．７である。本実施形態の圧電磁器組成物からなる焼結体は、ＺｒＯ２の分散値が上述の範囲となるように、焼結体中にＺｒＯ２粒子が分散している。なお、ＺｒＯ２の分散値が１．３３を超えると分極し難くなり、０．２３未満になると焼成温度の変化に伴う周波数定数の変動を抑制することができない
【００３２】
ＺｒＯ２の分散値は、以下の方法で求めることができる。焼結体の断面を鏡面加工し、鏡面加工した表面のＥＰＭＡ分析（倍率：２０００倍）を行う。５１．２μｍ四方の測定視野を２５６×２５６＝６５５３６の領域に分割し、それぞれの領域におけるＺｒのＸ線強度を測定する。このＸ線強度の標準偏差と平均値を求め、標準偏差を平均値で割ることによって、分散値を求めることができる。
【００３３】
ＺｒＯ２の分散値は、出発原料の粒度、出発原料の混合方法や混合時間、微粉砕方法や微粉砕時間、又は焼結体作製時の焼成温度や焼成時間を変更すること、或いは焼結体の原料組成を変えることによって調整することができる。
【００３４】
焼結体におけるＺｒＯ２粒子の含有量に特に制限はなく、例えば０．５〜５質量％とすることができる。焼結体を構成する圧電磁器組成物は、全体として上記一般式（１）の組成を有することが好ましい。
【００３５】
一般式（１）中、Ｌｎは、ランタノイド元素であり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。これらのランタノイド元素の中でも、Ｌｎとしては、特にＬａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＥｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、Ｌａを含むことがより好ましい。また、一般式（１）中、Ｍｅは、アルカリ土類金属元素であり、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。これらの元素の中でも、ＭｅとしてはＳｒが好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）において、α、β、γは０．９７５未満の正の値であり、αは０．８５≦α＜０．９７５を満たすことが好ましい。αが０．８５未満であると、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子の製造時において分極し難くなる傾向がある。また、αが０．９７５以上になると、Ｑｍａｘが小さくなる傾向がある。αを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、上記式（１）において、αは０．８５≦α≦０．９５を満たすことがより好ましい。
【００３７】
上記一般式（１）において、βは０＜β≦０．０８を満たすことが好ましい。βが０であると圧電磁器組成物の焼結性が低下する傾向があり、βが０．０８を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。βを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、βは０．０２≦β≦０．０６を満たすことがより好ましい。
【００３８】
上記式（１）において、γは０＜γ≦０．０５を満たすことが好ましい。γが０であると、十分に高い周波数定数が損なわれる傾向があり、γが０．０５を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。γを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、γは０．００２≦γ≦０．０４５を満たすことがより好ましく、０．００３≦γ≦０．０２を満たすことがさらに好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）において、α、β、γは、０．９００≦α＋β＋γ≦０．９７５を満たす。これによって、本実施形態の圧電磁器組成物は上述の特性をバランスよく満足することができる。同様の観点から、α、β、γは、０．９１０≦α＋β＋γ≦０．９７５を満たすことが好ましく、０．９２０≦α＋β＋γ≦０．９７０を満たすことがより好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）において、ｘは０．１２５≦ｘ≦０．３００を満たす。ｘが０．１２５未満であると、発振周波数Ｆ０の温度特性が低下する傾向があり、ｘが０．３００を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子１０が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。ｘを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、ｘは０．１３≦ｘ≦０．２５であることが好ましく、０．１５≦ｘ≦０．２０であることがより好ましい。なお、ｘが０．１２５を超えると、上記一般式（１）で示される圧電磁器組成物において、Ｐｂ、Ｌｎ及びＴｉの酸化物に由来する部分の質量に対するＺｒＯ２の比率が５質量％を超えることとなり、圧電磁器組成物中におけるＺｒＯ２粒子の含有量を多くすることができる。
【００４１】
上記一般式（１）において、ｙは０．０２０≦ｙ≦０．０５０を満たす。ｙが０．０２０未満ではＱｍａｘが小さくなる傾向がある。また、ｙが０．０５０を超えると、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子１０の製造時において圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。ｙを上記範囲内とすることによってこれらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、０．０３０≦ｙ≦０．０４５であることが好ましい。
【００４２】
上記一般式（１）において、ｚは０．０４０≦ｚ≦０．０７０を満たす。ｚが０．０４０未満であると圧電素子の焼結性が低下する傾向がある。ｚが０．０７０を超えると、抵抗率が高くなり過ぎて、熱衝撃試験による特性劣化が大きくなる傾向がある。ｚを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０５０≦ｚ≦０．０７０であることが好ましい。
【００４３】
圧電磁器組成物は、上記一般式（１）に含まれる元素以外の元素を、化合物又は単体の形態で不純物又は微量添加物として含有していてもよい。このような化合物としては、例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷの酸化物が挙げられる。なお、本実施形態の圧電磁器組成物がこれらの酸化物等を含有する場合、圧電磁器組成物における各酸化物の含有率の合計は、各元素を酸化物に換算して、圧電磁器組成物全体の０．３質量％以下であることが好ましい。すなわち、圧電磁器組成物の主成分、具体的には全体の９９．７質量％以上が一般式（１）で表される組成を有することが好ましい。この場合、実質的に、圧電磁器組成物が一般式（１）で表される組成を有することとなる。
【００４４】
本実施形態の発振子１００は、圧電素子１０が上述の圧電磁器組成物からなる圧電基板１１を有しているため、この発振子１００を厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子として発振回路に用いたときに、周波数定数を高くしつつ、焼成温度の変動に伴う周波数定数のばらつきを十分に低減することができる。また、十分に高いＱｍａｘと良好な発振周波数Ｆ０の温度特性を有する発振子１００とすることができる。
【００４５】
次に、本実施形態に係る発振子１００の製造方法の一例を説明する。この製造方法は、圧電基板１１の原料粉末を造粒する造粒工程と、この原料粉末をプレス成形して仮成形体を形成し、成形体を焼成して焼結体を作製する焼結工程と、焼結体を分極処理して圧電基板１１を形成する分極工程と、圧電基板１１に対して電極を形成して圧電素子１０を得る工程と、圧電素子１０、空洞層２１，３１、封止層２２，３２、天板２０、及びベース基板４０を積層して発振子１００を作製する積層工程とを有する。以下、各工程の詳細について以下に説明する。
【００４６】
造粒工程では、まず圧電磁器組成物を調製するための出発原料を準備する。出発原料としては、上記一般式（１）で表される圧電磁器組成物を構成する各元素の酸化物、又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物（炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩若しくは硝酸塩等）を使用することができる。具体的な出発原料としては、ＰｂＯ、ランタノイド元素の化合物（例えば、Ｌａ２Ｏ３，Ｌａ（ＯＨ）３等）、アルカリ土類金属元素の化合物（例えば、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３等）、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２、ＭｎＯ２又はＭｎＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５等を使用すればよい。これらの各出発原料を、焼成後において上記一般式（１）で表される組成を有する圧電磁器組成物が形成されるような質量比で配合し、ボールミル等により湿式混合する。ここで、ＺｒＯ２粉末の平均粒径は、他の原料よりも小さいことが好ましく、具体的には、好ましくは０．１〜５μｍであり、より好ましくは０．３〜３μｍであり、さらに好ましくは０．５〜２μｍである。ＺｒＯ２粉末以外の原料粉末の平均粒径はＺｒＯ２粉末よりも大きいことが好ましく、例えば０．５〜１０μｍである。
【００４７】
次に、湿式混合して得られた混合原料を仮成形して仮成形体を形成し、この仮成形体を仮焼成する。この仮焼成によって、上述の圧電磁器組成物を含有する仮焼成体が得られる。仮焼成温度は、７００〜１０５０℃であることが好ましく、仮焼成時間は１〜３時間程度であることが好ましい。仮焼成温度が低過ぎると、仮成形体において化学反応が十分に進行しない傾向があり、仮焼成温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向がある。また、仮焼成は、大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。また、湿式混合された出発原料を、仮成形することなくそのまま仮焼成してもよい。
【００４８】
続いて、得られた仮焼成体をスラリー化してボールミル等で微粉砕（湿式粉砕）した後、スラリーを乾燥することにより微粉末を得る。得られた微粉末に必要に応じてバインダーを添加して、原料粉末を造粒する。なお、仮焼成体をスラリー化するための溶媒としては、水、エタノールなどのアルコール、又は水とエタノールとの混合溶媒等を用いることが好ましい。また、微粉末に添加するバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、又はエチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。
【００４９】
焼結工程では、造粒した原料粉末をプレス成形することにより成形体を形成する。プレス成形する際の加重は、例えば１００〜４００ＭＰａとすればよい。
【００５０】
続いて、得られた成形体に脱バインダー処理を施す。脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。また、脱バインダー処理は、大気中で行ってもよく、また大気よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。
【００５１】
脱バインダー処理後、成形体を焼成することによって、上記一般式（１）で表される組成を有する圧電磁器組成物を含む焼結体を得る。焼成温度は１１５０〜１３００℃程度とすればよく、焼成時間は１〜８時間程度とすればよい。なお、成形体の脱バインダー処理と焼成とは連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。
【００５２】
分極工程では、まず、焼結体を薄板状に切断し、これをラップ研磨して表面加工する。焼結体の切断に際しては、カッター、スライサー又はダイシングソー等の切断機を用いて行うことができる。表面加工後、薄板状の焼結体の互いに対向する表面上に、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材としては、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できることから、Ｃｕが好ましい。仮電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。
【００５３】
分極処理用の仮電極を形成した薄板状の焼結体に対して分極電界を印加して分極処理を施す。分極処理の条件は、焼結体が含有する圧電磁器組成物の組成に応じて適宜決定すればよく、例えば、分極処理される焼結体の温度を５０〜２５０℃、分極電界を印加する時間を１〜３０分間、分極電界の大きさを焼結体の抗電界の０．９倍以上とすることができる。
【００５４】
分極処理後、エッチング処理などにより焼結体の表面上に形成された仮電極を除去する。そして、焼結体を所望の素子形状となるように切断して圧電基板１１を形成する。この圧電基板１１に振動電極である第１の振動電極１２及び第２の振動電極１３、第１のリード電極１４及び第２のリード電極１５、並びに端部電極１６，１７を形成することによって、本実施形態の圧電素子１０を得ることができる。なお、各電極は、真空蒸着法、スパッタリング又はめっき法などによって形成することができる。
【００５５】
積層工程では、空洞層２１，３１、封止層２２，３２、天板２０、及びベース基板４０を準備する。これらは、市販品を購入してもよいし、公知の方法で作製してもよい。例えば、空洞層及び封止層としては、主成分としてエポキシ樹脂を含有するものを、天板２０及びベース基板４０としては主成分としてアルミナ、ステアタイト、フォルステライト、窒化アルミニウム又はムライト製を含有するものを用いることができる。これらを、図２に示すような順番で積層し、必要に応じて接着剤を用いて互いに接着することにより、図１に示すような発振子１００を得ることができる。
【００５６】
本実施形態の発振子１００に備えられる圧電基板１１における金属元素の比率は、出発原料に含まれる金属元素の配合比と同等である。したがって、出発原料の配合比率を調整することによって、所望の組成を有する焼結体からなる圧電基板１１を得ることができる。この焼結体に含まれる圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型酸化物であるＰＺＴ系粒子と、ＺｒＯ２の分散値が所定の値となるように、ＰＺＴ系粒子の粒界に分散されたＺｒＯ２粒子とを含有しており、当該ＺｒＯ２粒子の平均粒径がペロブスカイト型酸化物粒子の平均粒径よりも小さくなっている。このような微細構造を有する圧電磁器組成物は、焼成工程において、複数の焼結体を同時に焼成して製造する場合に、焼成炉内に温度分布が生じていても、得られる圧電素子間の周波数定数のバラつきを十分に低減することが可能であり、周波数定数の高い圧電素子及び発振子を安定的に製造することができる。
【００５７】
以上、本発明の圧電磁器組成物、圧電素子及び発振子の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上述した実施形態に何ら限定されるものではない。
【００５８】
例えば、本発明の圧電磁器組成物は、発振子以外に、フィルタ、アクチュエータ、超音波洗浄機、超音波モーター、霧化器用振動子、魚群探知機、ショックセンサ、超音波診断装置、廃トナーセンサ、ジャイロセンサ、ブザー、トランス又はライター等に使用してもよい。また、圧電磁器組成物は、焼結体を構成するものであってもよく、上述の仮焼成によって得られる仮焼結体や造粒した原料粉末に含まれていてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
＜焼結体の作成＞
出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の各粉末原料を準備した。本焼成後の磁器試料（焼結体）が下記式（２）の組成を有する圧電磁器組成物となるように、これら各粉末原料を秤量して配合した。
【００６１】
（ＰｂαＬａβＳｒγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３ （２）
上式（２）中、α，β，γ，ｘ，ｙ，ｚが、それぞれ表１に示す値となるように、粉末原料の配合比を変えて複数種類の混合原料を調製した。
【００６２】
次に、調製した混合原料と純水とをＺｒボールと共にボールミルで１０時間混合してスラリーを得た。このスラリーを、十分に乾燥させた後でプレス成形し、９００℃で仮焼成して仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をボールミルで微粉砕した後、これを乾燥したものに、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加えて造粒した。得られた造粒粉を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金型に約３ｇ入れ、１軸プレス成型機を用いて２４５ＭＰａで加圧して成形した。
【００６３】
成形した試料を熱処理してバインダーを除去した後、焼成温度１２６０℃で２時間本焼成した。これによって、全体として、表１示す組成を有する圧電磁器組成物からなる焼結体を得た。
【００６４】
＜微細構造の評価＞
作製した焼結体を切断し、断面を鏡面加工した後、その一部分に塩酸、フッ化水素酸および純水の混合液であるエッチング液（塩酸：フッ化水素酸：純水＝１００：４：１００、体積比）を用いて、室温でケミカルエッチング処理を施した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率：２０００〜５０００倍）を用いて、鏡面加工した焼結体の断面（エッチング処理を施してない部分）を観察し、ＺｒＯ２粒子（異相）の平均粒径をインターセプト法によって求めた。また、鏡面加工後にエッチング処理を施した部分を、ＳＥＭを用いて同様に観察し、ペロブスカイト型酸化物からなるＰＺＴ系粒子（主相）の平均粒径をインターセプト法によって求めた。それぞれの平均粒径を表２に示す。
【００６５】
また、上述の通り鏡面加工した焼結体の断面を、ＦＥ−ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製、商品名：ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて、２０００倍に拡大し、５１．２μｍ四方の領域を観察した。上記領域を、２５６×２５６＝６５５３６個の領域に分割し、分割されたそれぞれの領域においてＺｒのＸ線強度を測定した。測定されたＸ線強度の平均値及び標準偏差を求め、標準偏差／平均値の値を分散値とした。その結果を表２に示す。
【００６６】
＜周波数定数の評価＞
得られた焼結体を、両面ラップ盤で０．４ｍｍの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦１６ｍｍ×横１６ｍｍの寸法に切断して磁器試料を得た。磁器試料の両端部にＡｇペーストを塗布して、一対のＡｇ電極を形成した。
【００６７】
その後、Ａｇ電極を形成した磁器試料に、温度１２０℃のシリコンオイル槽中で抗電界の１．５〜２倍の電界を１５分間印加する分極処理を施して圧電基板を得た。分極処理後、圧電基板から仮電極を除去し、再度ラップ盤でおよそ厚さ０．２５ｍｍにまで圧電基板を研磨した。その後、特性を安定させるために２００〜３００℃の温度で５分〜１時間、恒温槽中に保管した。保管後、圧電基板をダイシングソーで７ｍｍ×４．５ｍｍの試験片に切断し、真空蒸着装置を用いて図２に示すように圧電基板１１の両面に振動電極１２，１３、リード電極１４，１５及び端部電極１６，１７を形成し、図２に示すような圧電素子１０を得た。
【００６８】
＜周波数定数の焼成温度依存性の評価＞
振動電極１２，１３は厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と厚さ１．５μｍのＡｇとを積層することにより形成した。また、リード電極１４，１５及び端部電極１６，１７はスパッタリングによって形成した。そして、圧電素子１０を用いて、周波数定数（Ｆｒ・ｔ）の評価を行った。具体的には、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて、室温における発振子の共振周波数Ｆｒ（Ｈｚ）を測定した。また、圧電素子の厚みｔ（ｍ）を、電子マイクロメータを用いて測定し、Ｆｒとｔとの積から、周波数定数Ｆｒ・ｔ(1260℃)（Ｈｚ・ｍ）を求めた。結果を表２に示す。
【００６９】
また、焼成温度を１２６０℃から１２４０℃に変えたこと以外は、上述の「焼結体の作成」と同様にして、焼結体を作成し、「周波数定数の評価」と同様にして周波数定数Ｆｒ・ｔ(1240℃)（Ｈｚ・ｍ）を求めた。そして、下記式（３）によって、ΔＦｒ・ｔ（Ｈｚ・ｍ）を求めた。その結果を表２に示す。
ΔＦｒ・ｔ＝｜Ｆｒ・ｔ(1260℃)−Ｆｒ・ｔ(1240℃)｜ （３）
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【符号の説明】
【００７２】
本実施例１〜８の圧電磁器組成物は、高い周波数定数を有するとともに、焼成温度の変動に伴う周波数定数の変化を十分に抑制可能であることが確認された。一方、ＺｒＯ２粒子を含まない比較例１，２の圧電磁器組成物は、周波数定数が低く、焼成温度の変動に伴う周波数定数の変化も大きかった。また、ＺｒＯ２の分散値が大きい比較例３では、分極することができなかった。
【００７３】
１０…圧電素子、１１…圧電基板、１２…第１の振動電極（振動電極）、１３…第２の振動電極（振動電極）、１４…第１のリード電極（リード電極）、１５…第２のリード電極（リード電極）、１６，１７…端部電極、２０…天板、２１…第１の空洞層（空洞層）、２２…第１の封止層（封止層）、３１…第２の空洞層（空洞層）、３２…第２の封止層（封止層）、４０…ベース基板、４１，４２，４３…端子電極、１００…発振子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物、圧電素子、及び発振子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器組成物は、外部から圧力を受けることによって電気分極を起こす圧電効果と、外部から電界を印加されることにより歪みを生じる逆圧電効果とを有するため、電気エネルギーと機械エネルギーとの相互変換を行うための材料として用いられる。このような圧電磁器組成物は、発振子（レゾネータ）、フィルタ、センサ、アクチュエータ、着火素子又は超音波モーター等の多種多様な製品で使用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
このような圧電磁器組成物には、ＰＺＴ系（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３固溶体）やＰｂＴｉＯ３系のペロブスカイト型酸化物に、様々な副成分を添加することにより、特性の改善が図られている。例えば、特許文献１では、ＰｂＴｉＯ３系のペロブスカイト型酸化物に、Ｎｂ２Ｏ５及びＭｎＯ２を添加することによって、共振周波数の温度特性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、例えば、１６〜６０ＭＨｚ程度の厚み縦３次高調波振動モードを利用した発振子にも、圧電磁器組成物を含む圧電素子が用いられているが、このような発振子では、発振周波数が３０ＭＨｚ以上になると、圧電素子の厚みが薄くなり、ラップ工程などの加工時において圧電素子に割れが発生しやすくなってしまう。このため、共振周波数Ｆｒ（Ｈｚ）と圧電素子の厚みｔ（ｍ）との積である周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を高くして加工時の割れの発生を抑制することが求められる。
【０００６】
一方で、周波数定数（Ｆｒ・ｔ）は、圧電素子を製造する際の焼成工程において、焼成温度が変わると変動してしまうため、焼成温度の変動に伴う周波数定数（Ｆｒ・ｔ）の変化を十分に抑制することが可能な圧電磁器組成物が求められている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を有するとともに、焼成温度の変動に伴う周波数定数（Ｆｒ・ｔ）の変化を十分に抑制することが可能な圧電磁器組成物を提供することを目的とする。また、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を有するとともに、周波数定数（Ｆｒ・ｔ）のばらつきが十分に低減された圧電素子、及び該圧電素子を備える発振子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明では、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物からなる第１の粒子と、第１の粒子の間にＺｒＯ２からなる第２の粒子とを含有し、第２の粒子の平均粒径は第１の粒子の平均粒径よりも小さく、ＺｒＯ２の分散値が０．２３〜１．３３である圧電磁器組成物を提供する。
【０００９】
上記本発明の圧電磁器組成物は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物からなる第１の粒子間に、第１の粒子よりも平均粒径が小さく、且つＺｒＯ２が特定の分散値となるように分散されたＺｒＯ２からなる第２の粒子を含有することから、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を有するとともに、焼成温度の変動に伴う周波数定数（Ｆｒ・ｔ）の変化を十分に抑制することが可能な圧電磁器組成物を提供することができる。このような圧電磁器組成物は、焼成炉内の温度バラつきによって焼成温度の変動を回避することが困難な量産スケールでの圧電素子の製造に特に有用である。
【００１０】
本発明の圧電磁器組成物は、全体として下記一般式（１）の組成を有することが好ましい。
【００１１】
（ＰｂαＬｎβＭｅγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３ （１）
上記式（１）中、Ｌｎはランタノイド元素、Ｍｅはアルカリ土類金属元素をそれぞれ示し、α、β、γは、０．９００≦α＋β＋γ≦０．９７５を満たし、ｘは０．１２５≦ｘ≦０．３００、ｙは０．０２０≦ｙ≦０．０５０、ｚは０．０４０≦ｚ≦０．０７０をそれぞれ満たす。
【００１２】
上記組成は、第１の粒子に含まれるＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物と、第２の粒子に含まれるＺｒＯ２とを併せた組成である。本発明の圧電磁器組成物は、上記組成とすることによって、周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を一層高くしつつ、Ｑｍａｘや発振周波数の温度特性に優れた圧電磁器組成物とすることができる。なお、Ｑｍａｘとは、位相角の最大値をθｍａｘ（単位：ｄｅｇ）としたときのｔａｎθｍａｘであり、換言すれば、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたときの共振周波数ｆｒと反共振周波数ｆａとの間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。
【００１３】
本発明では、上述の圧電磁器組成物からなる基板を有する圧電素子を提供する。本発明の圧電素子は、上述の特徴を有する圧電磁器組成物からなる基板を有していることから、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を有するとともに、周波数定数（Ｆｒ・ｔ）のばらつきを十分に低減することができる。
【００１４】
本発明ではまた、上述の圧電素子と電極とを備える発振子を提供する。本発明の発振子は、上述の特徴を有する圧電素子を備えていることから、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を有するとともに、周波数定数（Ｆｒ・ｔ）のばらつきを十分に低減することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を有するとともに、焼成温度の変動に伴う周波数定数（Ｆｒ・ｔ）の変化を十分に抑制することが可能な圧電磁器組成物を提供することができる。また、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を有するとともに、周波数定数（Ｆｒ・ｔ）のばらつきが十分に低減された圧電素子、及び該圧電素子を備える発振子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の発振子の好適な実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１に示す発振子の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。
【００１８】
図１は、本発明の発振子の好適な実施形態を示す斜視図である。図２は、図１に示す発振子の分解斜視図である。図１の発振子１００は、圧電素子１０と、天板２０と、ベース基板４０と、端子電極４１〜４３、第１の空洞層２１、第１の封止層２２、第２の空洞層３１及び第２の封止層３２を有する。
【００１９】
端子電極４１〜４３は、ベース基板４０、第２の封止層３２、第２の空洞層３１、圧電基板１１、第１の空洞層２１、第１の封止層２２及び天板２０がこの順で積層された組立体の両側面に、互いに所定間隔を隔てて、それぞれ帯状に形成されている。
【００２０】
図２に示すように、圧電素子１０は、直方体状の圧電基板１１と、該圧電基板１１の対向する面の中央部分にそれぞれ設けられた第１の振動電極１２及び第２の振動電極１３とを有する。第１の振動電極１２と第２の振動電極１３とに挟まれた領域は振動部となる。
【００２１】
圧電素子１０は、第１の振動電極１２が設けられた面上に、第１の振動電極１２に連結された２つの第１のリード電極１４を有している。２つの第１のリード電極１４は、それぞれ、第１の振動電極１２から、第１の振動電極１２が設けられた面の角に向かって伸びており、該面の対向する隅部を覆っている。また、隅部を覆う第１のリード電極１４上には端部電極１６が設けられており、端部電極１６は、第１のリード電極１４によって、第１の振動電極１２と電気的に導通している。第１のリード電極１４及び端部電極１６は、組み立て体の側面に一部が露出するように設けられる。
【００２２】
また、圧電素子１０は、第２の振動電極１３が設けられた面上に、第２の振動電極１３に連結された２つの第２のリード電極１５を有している。２つの第２のリード電極１５は、それぞれ、第２の振動電極１３から、第１の振動電極１３が設けられた面の角に向かって伸びており、該面の対向する隅部を覆っている。また、隅部を覆う第２のリード電極１５上には端部電極１７が設けられており、端部電極１７は、第２のリード電極１５によって、第２の振動電極１３と電気的に導通している。第２のリード電極１５及び端部電極１７は、組み立て体の側面に一部が露出するように設けられる。なお、端部電極１６は、圧電基板１１の一端側に設けられており、端部電極１７は、圧電基板１１の他端側に設けられている。
【００２３】
第１の端子電極４１は、第１のリード電極１４が露出している側面上に形成され、第１のリード電極１４と接続されている。また、第２の端子電極４２は、第２のリード電極１５が露出している側面上に形成され、第２のリード電極１５と接続されている。一方、第３の端子電極４３は、アース電極として用いられる。
【００２４】
第１の振動電極１２、第２の振動電極１３、第１のリード電極１４及び第２のリード電極１５は、いずれも公知の方法によって作製可能であり、例えばスパッタ等の薄膜技術、又はペースト等を用いた厚膜技術を用いることによって形成することができる。
【００２５】
圧電素子１０の一方面上には、第１の空洞層２１、第１の封止層２２及び天板２０がこの順で積層されている。具体的には、第１の空洞層２１の一方面が圧電素子１０に接着され、第１の封止層２２の一方面が第１の空洞層２１の他方面に接着され、天板２０が第１の封止層２２の他方面に接着されている。天板２０を設けることによって、第１の空洞層２１及び第１の封止層２２を保護し、発振子１００の強度を向上させることができる。
【００２６】
圧電素子１０の他方面上には、第２の空洞層３１、第２の封止層３２及びベース基板４０がこの順で積層されている。具体的には、第２の空洞層３１の一方面が圧電素子１０に接着され、第２の封止層３２の一方面が第２の空洞層３１の他方面に接着され、ベース基板４０が第２の封止層３２の他方面に接着されている。ベース基板を設けることによって、発振子１００の機械的強度を一層高くすることができる。
【００２７】
発振子１００は、例えば、プリント基板上に実装されて用いられる。この発振子１００における圧電基板１１は、本発明の一実施形態に係る圧電磁器組成物からなる。本実施形態の圧電磁器組成物は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物からなる複数のＰＺＴ系粒子（第１の粒子）を主成分（主相）として含有し、複数のＺｒＯ２粒子（第２の粒子）を副成分（異相）として含有する。すなわち、ＺｒＯ２粒子は、焼結体を構成する圧電磁器組成物中に分散して存在しており、主にＰＺＴ（チタン酸ジルコン鉛）系粒子の粒界に存在している。
【００２８】
ＺｒＯ２粒子の平均粒径は、ＰＺＴ系粒子の平均粒径よりも小さく、好ましくは０．１〜３μｍであり、より好ましくは０．２〜２μｍであり、さらに好ましくは０．３〜１μｍである。ＰＺＴ系粒子よりもＺｒＯ２粒子の平均粒径を小さくすることによって、Ｑｍａｘを維持しつつ周波数定数（Ｆｒ・ｔ）を向上させることが可能となり、加工時における割れ等の発生を十分に抑制することができる。一方、ＰＺＴ系粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍであり、さらに好ましくは１〜３μｍである。ＺｒＯ２粒子及びＰＺＴ系粒子の平均粒径を上述の範囲とすることによって、加工時における圧電素子の割れの発生を一層抑制することが可能となる。
【００２９】
ＺｒＯ２粒子の平均粒径は、圧電磁器組成物からなる焼結体の断面を鏡面加工した後、当該断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、インターセプト法により算出して求めることができる。ＰＺＴ系粒子の平均粒径は、焼結体の断面を鏡面加工して、サーマルエッチング又はケミカルエッチングで前処理を施した後、ＳＥＭで前処理を施した断面を観察して求めることができる。
【００３０】
ＺｒＯ２粒子及びＰＺＴ系粒子の平均粒径は、焼結体作製時の焼成温度、焼成時間を変更すること、又は焼結体の原料組成を変えることによって調整することができる。また、原料として粒径の小さいＺｒＯ２を用いることによって、焼結体におけるＺｒＯ２粒子の平均粒径を小さくすることができる。
【００３１】
焼結体中におけるＺｒＯ２の分散値は０．２３〜１．３３であり、高い周波数定数と、焼成温度の変動に伴う周波数定数（Ｆｒ・ｔ）のばらつき低減とを高水準で両立させる観点から、好ましくは０．４〜１．０であり、より好ましくは０．５〜０．７である。本実施形態の圧電磁器組成物からなる焼結体は、ＺｒＯ２の分散値が上述の範囲となるように、焼結体中にＺｒＯ２粒子が分散している。なお、ＺｒＯ２の分散値が１．３３を超えると分極し難くなり、０．２３未満になると焼成温度の変化に伴う周波数定数の変動を抑制することができない
【００３２】
ＺｒＯ２の分散値は、以下の方法で求めることができる。焼結体の断面を鏡面加工し、鏡面加工した表面のＥＰＭＡ分析（倍率：２０００倍）を行う。５１．２μｍ四方の測定視野を２５６×２５６＝６５５３６の領域に分割し、それぞれの領域におけるＺｒのＸ線強度を測定する。このＸ線強度の標準偏差と平均値を求め、標準偏差を平均値で割ることによって、分散値を求めることができる。
【００３３】
ＺｒＯ２の分散値は、出発原料の粒度、出発原料の混合方法や混合時間、微粉砕方法や微粉砕時間、又は焼結体作製時の焼成温度や焼成時間を変更すること、或いは焼結体の原料組成を変えることによって調整することができる。
【００３４】
焼結体におけるＺｒＯ２粒子の含有量に特に制限はなく、例えば０．５〜５質量％とすることができる。焼結体を構成する圧電磁器組成物は、全体として上記一般式（１）の組成を有することが好ましい。
【００３５】
一般式（１）中、Ｌｎは、ランタノイド元素であり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。これらのランタノイド元素の中でも、Ｌｎとしては、特にＬａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＥｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、Ｌａを含むことがより好ましい。また、一般式（１）中、Ｍｅは、アルカリ土類金属元素であり、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。これらの元素の中でも、ＭｅとしてはＳｒが好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）において、α、β、γは０．９７５未満の正の値であり、αは０．８５≦α＜０．９７５を満たすことが好ましい。αが０．８５未満であると、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子の製造時において分極し難くなる傾向がある。また、αが０．９７５以上になると、Ｑｍａｘが小さくなる傾向がある。αを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、上記式（１）において、αは０．８５≦α≦０．９５を満たすことがより好ましい。
【００３７】
上記一般式（１）において、βは０＜β≦０．０８を満たすことが好ましい。βが０であると圧電磁器組成物の焼結性が低下する傾向があり、βが０．０８を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。βを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、βは０．０２≦β≦０．０６を満たすことがより好ましい。
【００３８】
上記式（１）において、γは０＜γ≦０．０５を満たすことが好ましい。γが０であると、十分に高い周波数定数が損なわれる傾向があり、γが０．０５を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。γを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、γは０．００２≦γ≦０．０４５を満たすことがより好ましく、０．００３≦γ≦０．０２を満たすことがさらに好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）において、α、β、γは、０．９００≦α＋β＋γ≦０．９７５を満たす。これによって、本実施形態の圧電磁器組成物は上述の特性をバランスよく満足することができる。同様の観点から、α、β、γは、０．９１０≦α＋β＋γ≦０．９７５を満たすことが好ましく、０．９２０≦α＋β＋γ≦０．９７０を満たすことがより好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）において、ｘは０．１２５≦ｘ≦０．３００を満たす。ｘが０．１２５未満であると、発振周波数Ｆ０の温度特性が低下する傾向があり、ｘが０．３００を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子１０が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。ｘを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、ｘは０．１３≦ｘ≦０．２５であることが好ましく、０．１５≦ｘ≦０．２０であることがより好ましい。なお、ｘが０．１２５を超えると、上記一般式（１）で示される圧電磁器組成物において、Ｐｂ、Ｌｎ及びＴｉの酸化物に由来する部分の質量に対するＺｒＯ２の比率が５質量％を超えることとなり、圧電磁器組成物中におけるＺｒＯ２粒子の含有量を多くすることができる。
【００４１】
上記一般式（１）において、ｙは０．０２０≦ｙ≦０．０５０を満たす。ｙが０．０２０未満ではＱｍａｘが小さくなる傾向がある。また、ｙが０．０５０を超えると、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子１０の製造時において圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。ｙを上記範囲内とすることによってこれらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、０．０３０≦ｙ≦０．０４５であることが好ましい。
【００４２】
上記一般式（１）において、ｚは０．０４０≦ｚ≦０．０７０を満たす。ｚが０．０４０未満であると圧電素子の焼結性が低下する傾向がある。ｚが０．０７０を超えると、抵抗率が高くなり過ぎて、熱衝撃試験による特性劣化が大きくなる傾向がある。ｚを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０５０≦ｚ≦０．０７０であることが好ましい。
【００４３】
圧電磁器組成物は、上記一般式（１）に含まれる元素以外の元素を、化合物又は単体の形態で不純物又は微量添加物として含有していてもよい。このような化合物としては、例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷの酸化物が挙げられる。なお、本実施形態の圧電磁器組成物がこれらの酸化物等を含有する場合、圧電磁器組成物における各酸化物の含有率の合計は、各元素を酸化物に換算して、圧電磁器組成物全体の０．３質量％以下であることが好ましい。すなわち、圧電磁器組成物の主成分、具体的には全体の９９．７質量％以上が一般式（１）で表される組成を有することが好ましい。この場合、実質的に、圧電磁器組成物が一般式（１）で表される組成を有することとなる。
【００４４】
本実施形態の発振子１００は、圧電素子１０が上述の圧電磁器組成物からなる圧電基板１１を有しているため、この発振子１００を厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子として発振回路に用いたときに、周波数定数を高くしつつ、焼成温度の変動に伴う周波数定数のばらつきを十分に低減することができる。また、十分に高いＱｍａｘと良好な発振周波数Ｆ０の温度特性を有する発振子１００とすることができる。
【００４５】
次に、本実施形態に係る発振子１００の製造方法の一例を説明する。この製造方法は、圧電基板１１の原料粉末を造粒する造粒工程と、この原料粉末をプレス成形して仮成形体を形成し、成形体を焼成して焼結体を作製する焼結工程と、焼結体を分極処理して圧電基板１１を形成する分極工程と、圧電基板１１に対して電極を形成して圧電素子１０を得る工程と、圧電素子１０、空洞層２１，３１、封止層２２，３２、天板２０、及びベース基板４０を積層して発振子１００を作製する積層工程とを有する。以下、各工程の詳細について以下に説明する。
【００４６】
造粒工程では、まず圧電磁器組成物を調製するための出発原料を準備する。出発原料としては、上記一般式（１）で表される圧電磁器組成物を構成する各元素の酸化物、又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物（炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩若しくは硝酸塩等）を使用することができる。具体的な出発原料としては、ＰｂＯ、ランタノイド元素の化合物（例えば、Ｌａ２Ｏ３，Ｌａ（ＯＨ）３等）、アルカリ土類金属元素の化合物（例えば、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３等）、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２、ＭｎＯ２又はＭｎＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５等を使用すればよい。これらの各出発原料を、焼成後において上記一般式（１）で表される組成を有する圧電磁器組成物が形成されるような質量比で配合し、ボールミル等により湿式混合する。ここで、ＺｒＯ２粉末の平均粒径は、他の原料よりも小さいことが好ましく、具体的には、好ましくは０．１〜５μｍであり、より好ましくは０．３〜３μｍであり、さらに好ましくは０．５〜２μｍである。ＺｒＯ２粉末以外の原料粉末の平均粒径はＺｒＯ２粉末よりも大きいことが好ましく、例えば０．５〜１０μｍである。
【００４７】
次に、湿式混合して得られた混合原料を仮成形して仮成形体を形成し、この仮成形体を仮焼成する。この仮焼成によって、上述の圧電磁器組成物を含有する仮焼成体が得られる。仮焼成温度は、７００〜１０５０℃であることが好ましく、仮焼成時間は１〜３時間程度であることが好ましい。仮焼成温度が低過ぎると、仮成形体において化学反応が十分に進行しない傾向があり、仮焼成温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向がある。また、仮焼成は、大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。また、湿式混合された出発原料を、仮成形することなくそのまま仮焼成してもよい。
【００４８】
続いて、得られた仮焼成体をスラリー化してボールミル等で微粉砕（湿式粉砕）した後、スラリーを乾燥することにより微粉末を得る。得られた微粉末に必要に応じてバインダーを添加して、原料粉末を造粒する。なお、仮焼成体をスラリー化するための溶媒としては、水、エタノールなどのアルコール、又は水とエタノールとの混合溶媒等を用いることが好ましい。また、微粉末に添加するバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、又はエチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。
【００４９】
焼結工程では、造粒した原料粉末をプレス成形することにより成形体を形成する。プレス成形する際の加重は、例えば１００〜４００ＭＰａとすればよい。
【００５０】
続いて、得られた成形体に脱バインダー処理を施す。脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。また、脱バインダー処理は、大気中で行ってもよく、また大気よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。
【００５１】
脱バインダー処理後、成形体を焼成することによって、上記一般式（１）で表される組成を有する圧電磁器組成物を含む焼結体を得る。焼成温度は１１５０〜１３００℃程度とすればよく、焼成時間は１〜８時間程度とすればよい。なお、成形体の脱バインダー処理と焼成とは連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。
【００５２】
分極工程では、まず、焼結体を薄板状に切断し、これをラップ研磨して表面加工する。焼結体の切断に際しては、カッター、スライサー又はダイシングソー等の切断機を用いて行うことができる。表面加工後、薄板状の焼結体の互いに対向する表面上に、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材としては、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できることから、Ｃｕが好ましい。仮電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。
【００５３】
分極処理用の仮電極を形成した薄板状の焼結体に対して分極電界を印加して分極処理を施す。分極処理の条件は、焼結体が含有する圧電磁器組成物の組成に応じて適宜決定すればよく、例えば、分極処理される焼結体の温度を５０〜２５０℃、分極電界を印加する時間を１〜３０分間、分極電界の大きさを焼結体の抗電界の０．９倍以上とすることができる。
【００５４】
分極処理後、エッチング処理などにより焼結体の表面上に形成された仮電極を除去する。そして、焼結体を所望の素子形状となるように切断して圧電基板１１を形成する。この圧電基板１１に振動電極である第１の振動電極１２及び第２の振動電極１３、第１のリード電極１４及び第２のリード電極１５、並びに端部電極１６，１７を形成することによって、本実施形態の圧電素子１０を得ることができる。なお、各電極は、真空蒸着法、スパッタリング又はめっき法などによって形成することができる。
【００５５】
積層工程では、空洞層２１，３１、封止層２２，３２、天板２０、及びベース基板４０を準備する。これらは、市販品を購入してもよいし、公知の方法で作製してもよい。例えば、空洞層及び封止層としては、主成分としてエポキシ樹脂を含有するものを、天板２０及びベース基板４０としては主成分としてアルミナ、ステアタイト、フォルステライト、窒化アルミニウム又はムライト製を含有するものを用いることができる。これらを、図２に示すような順番で積層し、必要に応じて接着剤を用いて互いに接着することにより、図１に示すような発振子１００を得ることができる。
【００５６】
本実施形態の発振子１００に備えられる圧電基板１１における金属元素の比率は、出発原料に含まれる金属元素の配合比と同等である。したがって、出発原料の配合比率を調整することによって、所望の組成を有する焼結体からなる圧電基板１１を得ることができる。この焼結体に含まれる圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型酸化物であるＰＺＴ系粒子と、ＺｒＯ２の分散値が所定の値となるように、ＰＺＴ系粒子の粒界に分散されたＺｒＯ２粒子とを含有しており、当該ＺｒＯ２粒子の平均粒径がペロブスカイト型酸化物粒子の平均粒径よりも小さくなっている。このような微細構造を有する圧電磁器組成物は、焼成工程において、複数の焼結体を同時に焼成して製造する場合に、焼成炉内に温度分布が生じていても、得られる圧電素子間の周波数定数のバラつきを十分に低減することが可能であり、周波数定数の高い圧電素子及び発振子を安定的に製造することができる。
【００５７】
以上、本発明の圧電磁器組成物、圧電素子及び発振子の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上述した実施形態に何ら限定されるものではない。
【００５８】
例えば、本発明の圧電磁器組成物は、発振子以外に、フィルタ、アクチュエータ、超音波洗浄機、超音波モーター、霧化器用振動子、魚群探知機、ショックセンサ、超音波診断装置、廃トナーセンサ、ジャイロセンサ、ブザー、トランス又はライター等に使用してもよい。また、圧電磁器組成物は、焼結体を構成するものであってもよく、上述の仮焼成によって得られる仮焼結体や造粒した原料粉末に含まれていてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
＜焼結体の作成＞
出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の各粉末原料を準備した。本焼成後の磁器試料（焼結体）が下記式（２）の組成を有する圧電磁器組成物となるように、これら各粉末原料を秤量して配合した。
【００６１】
（ＰｂαＬａβＳｒγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３ （２）
上式（２）中、α，β，γ，ｘ，ｙ，ｚが、それぞれ表１に示す値となるように、粉末原料の配合比を変えて複数種類の混合原料を調製した。
【００６２】
次に、調製した混合原料と純水とをＺｒボールと共にボールミルで１０時間混合してスラリーを得た。このスラリーを、十分に乾燥させた後でプレス成形し、９００℃で仮焼成して仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をボールミルで微粉砕した後、これを乾燥したものに、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加えて造粒した。得られた造粒粉を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金型に約３ｇ入れ、１軸プレス成型機を用いて２４５ＭＰａで加圧して成形した。
【００６３】
成形した試料を熱処理してバインダーを除去した後、焼成温度１２６０℃で２時間本焼成した。これによって、全体として、表１示す組成を有する圧電磁器組成物からなる焼結体を得た。
【００６４】
＜微細構造の評価＞
作製した焼結体を切断し、断面を鏡面加工した後、その一部分に塩酸、フッ化水素酸および純水の混合液であるエッチング液（塩酸：フッ化水素酸：純水＝１００：４：１００、体積比）を用いて、室温でケミカルエッチング処理を施した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率：２０００〜５０００倍）を用いて、鏡面加工した焼結体の断面（エッチング処理を施してない部分）を観察し、ＺｒＯ２粒子（異相）の平均粒径をインターセプト法によって求めた。また、鏡面加工後にエッチング処理を施した部分を、ＳＥＭを用いて同様に観察し、ペロブスカイト型酸化物からなるＰＺＴ系粒子（主相）の平均粒径をインターセプト法によって求めた。それぞれの平均粒径を表２に示す。
【００６５】
また、上述の通り鏡面加工した焼結体の断面を、ＦＥ−ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製、商品名：ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて、２０００倍に拡大し、５１．２μｍ四方の領域を観察した。上記領域を、２５６×２５６＝６５５３６個の領域に分割し、分割されたそれぞれの領域においてＺｒのＸ線強度を測定した。測定されたＸ線強度の平均値及び標準偏差を求め、標準偏差／平均値の値を分散値とした。その結果を表２に示す。
【００６６】
＜周波数定数の評価＞
得られた焼結体を、両面ラップ盤で０．４ｍｍの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦１６ｍｍ×横１６ｍｍの寸法に切断して磁器試料を得た。磁器試料の両端部にＡｇペーストを塗布して、一対のＡｇ電極を形成した。
【００６７】
その後、Ａｇ電極を形成した磁器試料に、温度１２０℃のシリコンオイル槽中で抗電界の１．５〜２倍の電界を１５分間印加する分極処理を施して圧電基板を得た。分極処理後、圧電基板から仮電極を除去し、再度ラップ盤でおよそ厚さ０．２５ｍｍにまで圧電基板を研磨した。その後、特性を安定させるために２００〜３００℃の温度で５分〜１時間、恒温槽中に保管した。保管後、圧電基板をダイシングソーで７ｍｍ×４．５ｍｍの試験片に切断し、真空蒸着装置を用いて図２に示すように圧電基板１１の両面に振動電極１２，１３、リード電極１４，１５及び端部電極１６，１７を形成し、図２に示すような圧電素子１０を得た。
【００６８】
＜周波数定数の焼成温度依存性の評価＞
振動電極１２，１３は厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と厚さ１．５μｍのＡｇとを積層することにより形成した。また、リード電極１４，１５及び端部電極１６，１７はスパッタリングによって形成した。そして、圧電素子１０を用いて、周波数定数（Ｆｒ・ｔ）の評価を行った。具体的には、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて、室温における発振子の共振周波数Ｆｒ（Ｈｚ）を測定した。また、圧電素子の厚みｔ（ｍ）を、電子マイクロメータを用いて測定し、Ｆｒとｔとの積から、周波数定数Ｆｒ・ｔ(1260℃)（Ｈｚ・ｍ）を求めた。結果を表２に示す。
【００６９】
また、焼成温度を１２６０℃から１２４０℃に変えたこと以外は、上述の「焼結体の作成」と同様にして、焼結体を作成し、「周波数定数の評価」と同様にして周波数定数Ｆｒ・ｔ(1240℃)（Ｈｚ・ｍ）を求めた。そして、下記式（３）によって、ΔＦｒ・ｔ（Ｈｚ・ｍ）を求めた。その結果を表２に示す。
ΔＦｒ・ｔ＝｜Ｆｒ・ｔ(1260℃)−Ｆｒ・ｔ(1240℃)｜ （３）
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【符号の説明】
【００７２】
本実施例１〜８の圧電磁器組成物は、高い周波数定数を有するとともに、焼成温度の変動に伴う周波数定数の変化を十分に抑制可能であることが確認された。一方、ＺｒＯ２粒子を含まない比較例１，２の圧電磁器組成物は、周波数定数が低く、焼成温度の変動に伴う周波数定数の変化も大きかった。また、ＺｒＯ２の分散値が大きい比較例３では、分極することができなかった。
【００７３】
１０…圧電素子、１１…圧電基板、１２…第１の振動電極（振動電極）、１３…第２の振動電極（振動電極）、１４…第１のリード電極（リード電極）、１５…第２のリード電極（リード電極）、１６，１７…端部電極、２０…天板、２１…第１の空洞層（空洞層）、２２…第１の封止層（封止層）、３１…第２の空洞層（空洞層）、３２…第２の封止層（封止層）、４０…ベース基板、４１，４２，４３…端子電極、１００…発振子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物からなる第１の粒子と、前記第１の粒子の間にＺｒＯ２からなる第２の粒子とを含有し、
前記第２の粒子の平均粒径は前記第１の粒子の平均粒径よりも小さく、
前記ＺｒＯ２の分散値が０．２３〜１．３３である圧電磁器組成物。
【請求項２】
下記一般式（１）の組成を有する請求項１記載の圧電磁器組成物。
（ＰｂαＬｎβＭｅγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３ （１）
［式（１）中、Ｌｎはランタノイド元素、Ｍｅはアルカリ土類金属元素をそれぞれ示し、α、β、γは、０．９００≦α＋β＋γ≦０．９７５を満たし、ｘは０．１２５≦ｘ≦０．３００、ｙは０．０２０≦ｙ≦０．０５０、ｚは０．０４０≦ｚ≦０．０７０をそれぞれ満たす。］
【請求項３】
請求項１又は２記載の圧電磁器組成物からなる基板を有する圧電素子。
【請求項４】
請求項３記載の圧電素子と電極とを備える発振子。
【請求項１】
ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物からなる第１の粒子と、前記第１の粒子の間にＺｒＯ２からなる第２の粒子とを含有し、
前記第２の粒子の平均粒径は前記第１の粒子の平均粒径よりも小さく、
前記ＺｒＯ２の分散値が０．２３〜１．３３である圧電磁器組成物。
【請求項２】
下記一般式（１）の組成を有する請求項１記載の圧電磁器組成物。
（ＰｂαＬｎβＭｅγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３ （１）
［式（１）中、Ｌｎはランタノイド元素、Ｍｅはアルカリ土類金属元素をそれぞれ示し、α、β、γは、０．９００≦α＋β＋γ≦０．９７５を満たし、ｘは０．１２５≦ｘ≦０．３００、ｙは０．０２０≦ｙ≦０．０５０、ｚは０．０４０≦ｚ≦０．０７０をそれぞれ満たす。］
【請求項３】
請求項１又は２記載の圧電磁器組成物からなる基板を有する圧電素子。
【請求項４】
請求項３記載の圧電素子と電極とを備える発振子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６３０７（Ｐ２０１１−６３０７Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５３７４１（Ｐ２００９−１５３７４１）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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