塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォームと接着剤と被覆材料とからなる複合部品
本発明は、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームとライニング材料とから複合部品を製造する方法であって、熱成形可能なポリウレタンフォームを提供し、これをライニング材料に接着させることからなり、用いる接着剤が、水と接触して硬化する湿気硬化型ポリウレタン接着剤であり、該湿気硬化型ポリウレタン接着剤が、湿気硬化型ポリウレタン接着剤の総重量に対して少なくとも５０重量％の、化学量論的に過剰な量の芳香族イソシアネートを、少なくとも二個のイソシアート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物と、必要なら鎖延長剤及び／又は架橋剤とに混合して得られるイソシアネート末端プレポリマーを含むことを特徴とする方法に関する。本発明はまた、このような方法で得られる複合部品と、その複合部品の車両中での、特に天井内張りとしての利用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームとライニング材料とから複合部品を製造する方法であって、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームを導入し、これをライニング材料に接着させることからなり、用いる接着剤が、水と接触して硬化する湿気硬化型ポリウレタン接着剤であり、該湿気硬化型ポリウレタン接着剤が、湿気硬化型ポリウレタン接着剤の総重量に対して少なくとも５０重量％のイソシアネート末端プレポリマーを含み、該イソシアネート末端プレポリマーは、化学量論的に過剰な量の芳香族イソシアネートを、少なくとも二個のイソシアート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物と、必要なら鎖延長剤及び／又は架橋剤と、に混合して得られることを特徴とする方法に関する。本発明はまた、このような方法で得られる複合部品とその複合部品の車両中での、特に天井内張りとしての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォーム（以下、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームとも呼ぶ）とその自動車の内装としての利用は既知であり、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３， ｓｅｃｔｉｏｎ ６．５．４．１に記載されている。本用途では、内装材の製造のために、この塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォームが、その形成工程中でまたは形成後に、金型内で塑性変形されてライニング材料と張り合わされる。用いるライニング材料は、例えばガラス繊維マットなどの強化材及び／又は不織布などの装飾材料である。塑性変形中またはその後で、これらのライニング材料が、接着剤で通常ポリウレタン系接着剤で硬質ポリウレタンフォームに接着させられる。この大きな利点は、ライニング材料との積層が、塑性変形とともに一工程で行うことができることである。この種の塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォームと、これらの熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームのライニング材料との積層方法は、例えばＥＰ４３７７８７やＤＥ４３３３７９５に記載されている。
【０００３】
通常、ポリウレタ系の接着剤が硬質ポリウレタンフォームとライニング材料との接着的結合に用いられる。特に湿気硬化型一成分系接着剤が、特に好ましい。その場合、未圧縮の硬質発泡体にこれらの接着剤を塗布し、この発泡体に水を噴霧して、ライニング材料と貼り合わせ、この積層物を金型中で高温で圧縮する。
【０００４】
用いる湿気硬化型一成分系接着剤は、好ましくは触媒を含有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである。例えばＥＰ４６４４８３に記載のように、この種の湿気硬化型一成分系接着剤は、スズ系触媒または第三級アミン系触媒を含む。ＷＯ２００４／０３３５１９には、ビスマス系触媒を含む湿気硬化型ポリウレタン組成物が記載されている。これらの接着剤の欠点の一つは、硬化に長時間が必要で、生産された複合部品を金型中に長時間おく必要があることである。離型時間が長いため製造コストが高くなる。
【０００５】
自動車内部に設けられ、通常天井領域の装備品（天井内張りと呼ばれる）として用いられる塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォームに求められる要件は、多岐にわたる。これらには一定の剛性が求められ、臭気となるいかなる有害物質も放出してはならない。天井内張りの特に重要な機能は、その音響効果への寄与である。特に重要な仕事は、空気騒音の低下である。これらの天井内張り特性の品質は、用いる塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォームの特性と用いる接着剤とに極めて多く依存している。空気騒音をよく吸収するためには、空気透過性の優れた天井内張りが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームとライニング材料と接着剤とからなる複合部品であって、その接着剤の悪臭物質発生レベルが低く、最終製品の部品の悪臭の低下に寄与できるものである複合部品の製造方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、自動車用の装備品、特に天井内張りであって、音響特性に優れ、客室中で悪臭を発生させず、剛性の高い複合部品を与え、離型時間が短いものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームとライニング材料とから複合部品を製造する方法であって、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームを導入し、これをライニング材料に接着させることからなり、用いる接着剤が、水と接触して硬化する湿気硬化型ポリウレタン接着剤であり、該湿気硬化型ポリウレタン接着剤が、湿気硬化型ポリウレタン接着剤の総重量に対して少なくとも５０重量％のイソシアネート末端プレポリマーを含み、該イソシアネート末端プレポリマーは、化学量論的に過剰な量の芳香族イソシアネートを、少なくとも二個のイソシアート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物と、必要なら鎖延長剤及び／又は架橋剤と、に混合して得られることを特徴とする方法により達成された。
【０００８】
この場合、用いるライニング材料は、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームをライニングするのに用いられる通常の材料であることが好ましい。これらの材料としては、ガラス繊維マットや、軟質発泡層、織布や編布、不織布などの織物、またこれら既存のライニング材料の組み合わせがあげられる。
【０００９】
熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームとして、いずれの既存の熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームを用いることもできる。この種の硬質ポリウレタンフォームは、例えばＥＰ４３７７８７やＤＥ４３３３７９５、ＤＥ１０２００４０６２５４０に記載されている。これらは、好ましくは開放気孔であり、好ましくは臭気形成につながる物質を放出しない。ある一つの好ましい実施様態においては、本発明の熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームは、ａ）有機ポリイソシアネートと、ｂ）ｂ１）ヒドロキシル価が１５０〜６５０であり、第一級ヒドロキシル基の比率が７０％を超える２〜４官能性ポリオキシアルキレンポリオールとｂ２）ヒドロキシル価が２５〜４０で、第一級ヒドロキシル基の比率が７０％を超える２〜３官能性ポリオキシアルキレンポリオールとからなるポリエーテルオールと、必要ならｃ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｄ）発泡剤、ｅ）触媒、また、必要ならｆ）助剤や添加物とを、混合して反応混合物とし、この反応混合物を反応させて製造される。
【００１０】
本発明の熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームは、好ましくは金型温度が８０〜１６０℃で、より好ましくは１００〜１５０℃で塑性変形可能である。用いる成分ａ）〜ｆ）は、ポリウレタン化学では既知の既存の成分である。ポリオキシアルキレンポリオールｂ１）は、好ましくは少なくとも３０重量％の、より好ましくは少なくとも５０重量％のエチレンオキシドを含む。ポリオキシアルキレンポリオールｂ２）は、好ましくは少なくとも５０重量％の、より好ましくは少なくとも８０重量％のプロピレンオキシドを含む。
【００１１】
上記のポリオキシアルキレンポリオールｂ１）とｂ２）に加えて、他のポリエーテルオールやポリエステルオールなどの他のポリヒドロキシ化合物、またはポリチオールまたはポリアミンなどの他のイソシアネート反応性化合物を使用することもできる。成分ｂ）の総重量に対する化合物ｂ１）とｂ２）の重量比率は、好ましくは少なくとも５０重量％であり、より好ましくは少なくとも７０重量％、特に少なくとも８０重量％である。ポリオキシアルキレンポリオールｂ１）とｂ２）の比は、好ましくは０．８：１〜１．５：１である。
【００１２】
熱成形可能な硬質ポリウレタンフォーム製造用の鎖延長剤及び／又は架橋剤ｃ）として、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の湿気硬化型ポリウレタン接着剤は、イソシアネート基を有するプレポリマーを含む混合物であり、またはイソシアネート基を有するプレポリマーそのもの、あるいは少なくとも５０％の、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、特に少なくとも９５重量％のイソシアネート基を有するプレポリマーの混合物である。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタン接着剤は、ポリウレタン化学でよく使用される表面活性物質、ジグリコールビスクロロホルメートまたは正リン酸などの阻害剤、可塑剤、砂やカオリン、チョーク、硫酸バリウム、二酸化ケイ素などの無機充填剤、酸化安定剤、染顔料、例えば加水分解や光、熱または変色に対する安定剤、有機及び／又は無機充填剤、乳化剤、難燃剤、老化防止剤、接着促進剤、強化剤、また触媒などの他の添加物を含んでいてもよい。本発明の湿気硬化型ポリウレタン接着剤の、２５℃でＤＩＮ５３０１８により求めた粘度は、好ましくは５００〜５０００ｍＰａｓの範囲にあり、より好ましくは１０００〜３０００ｍＰａｓにある。本発明により湿気硬化型ポリウレタン接着剤が供給される。
【００１４】
本発明において、イソシアネート基を有するプレポリマーは、ポリイソシアネートと、少なくとも二個のイソシアネート反応性基をもつ比較的高分子量の化合物と、一個のイソシアネート反応性基をもつ化合物と、さらに必要なら鎖延長剤及び／又は架橋剤との反応生成物であり、その場合ポリイソシアネートが過剰に用いられているものである。
【００１５】
イソシアネート基を有するプレポリマーの製造に使用できるポリイソシアネートは、すべての先行技術の脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族の二官能性または多官能性イソシアネートであり、またこれらのいずれか所望の混合物である。芳香族二官能性または多官能性イソシアネートの使用が好ましい。例としては、４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマー状のジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの高級多環同族体（重合型のＭＤＩ）の混合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４，６−トルエントリイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、またはこれらの混合物があげられる。
【００１６】
２，４−トルエンジイソシアネートと、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの高級多環同族体（重合型のＭＤＩ）、これらのイソシアネートの混合物、ウレトンイミンの使用が特に好ましく、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物をポリイソシアネート（ａ）として使用することがさらに好ましい。
【００１７】
少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する比較的高分子量のイソシアネート反応性化合物として、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも二個の基をもつ化合物のすべてを、イソシアネート基を有するプレポリマーの製造に使用することができる。これらの化合物の分子量は少なくとも４００ｇ／ｍｏｌである。ポリエステルオール、ポリエーテルオール、または例えばポリエステルをアルコキシ化して得られるポリエーテル−ポリエステルオールの使用が好ましい。
【００１８】
ポリエーテルオールは、既知のプロセスで製造可能であり、例えば一種以上の、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドから、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドを触媒とし、少なくとも一種の、２〜５個の、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個、特に２個の反応性の水素原子を結合状態で有する開始剤分子を添加して行うアニオン重合で、あるいは五塩化アンチモンまたは三フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸を用いるカチオン重合で製造できる。さらに触媒として、ＤＭＣ触媒とよばれる多金属シアン化物化合物を使用することもできる。好適なアルキレンオキシドの例としては、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−及び／又は２，３−ブチレンオキシドがあげられ、エチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドがより好ましい。これらのアルキレンオキシドは、単独で用いてもよいし、交互に連続して、あるいは混合物として用いてもよい。１，２−プロピレンオキシド、エチレンオキシド、または１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物の使用が好ましい。
【００１９】
可能な開始剤分子としては、水、またはエチレングリコールや１，２−または１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの二価及び三価アルコールが好ましい。
【００２０】
好ましいポリエーテルポリオールの、より好ましくはポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールの、官能価は２〜５であり、より好ましくは２〜３であり、分子量は４００〜９０００、好ましくは１０００〜６０００、より好ましくは１５００〜５０００、特に２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌである。ポリエーテルポリオールとして、重量平均分子量が１５００〜２５００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールを使用することが特に好ましい。
【００２１】
少なくとも二個のイソシアネート基反応性の基をもつ比較的高分子量の化合物に加えて、一個のみのイソシアネート反応性基を有する化合物が用いられる。これらは、例えば、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステル系のモノアミン、モノチオールまたはモノアルコールである。モノアルコールの使用が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの単官能性開始剤分子から出発して得られるポリエーテルモノオールの使用がより好ましい。上記のポリエーテルオールと同様に、これらの化合物を、この開始剤分子上にアルキレンオキシドを重合して得てもよい。これらのポリエーテルモノオールは、高比率で第一級ＯＨ基をもつことが好ましい。これらのポリエーテルモノオールの製造において、このアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを用いることがより好ましい。この一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物の分子量は、好ましくは１００〜１０００であり、より好ましくは２００〜６００ｇ／ｍｏｌである。一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物の少なくとも２個のイソシアネート基に反応性基をもつ比較的高分子量の化合物に対する重量比は、好ましくは１：３０〜２０：１であり、より好ましくは１：２０〜１０：１である。
【００２２】
イソシアネート基を有するプレポリマーの製造に、必要に応じて鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用することもできる。これらの鎖延長剤及び／又は架橋剤は、上記ポリオールの添加の前に、添加中に、あるいは添加後に添加できる。用いる鎖延長剤及び／又は架橋剤は、分子量が好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは６０〜３５０ｇ／ｍｏｌである物質であり、鎖延長剤は二個のイソシアネート反応性水素原子を有し、架橋剤は３個のイソシアネート反応性水素原子を有する。これらの化合物は、単独でも用いても混合物の形で用いてもよい。鎖延長剤を用いる場合は、１，３−および１，２−プロパンジオールや、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオールが特に好ましい。
【００２３】
鎖延長剤、架橋剤、またはこれらの混合物を使用する場合、ポリイソシアネートと比較的高分子量のイソシアネート反応性化合物と鎖延長剤及び／又は架橋剤の重量に対して、１〜６０％の重量％で、好ましくは１．５〜５０重量％、特に２〜４０重量％の量で使用することが好ましい。
【００２４】
上記のイソシアネートプレポリマーは、上述のポリイソシアネートを過剰で、例えば３０〜１００℃の温度で、好ましくは約８０℃で、少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と、一個のイソシアネート反応性基を有する化合物と、また必要に応じて鎖延長剤及び／又は架橋剤と反応させて得ることができる。ポリイソシアネートと、少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と、必要なら一個のイソシアネート反応性基を有する化合物と、また必要なら鎖延長剤及び／又は架橋剤は、相互に、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の比が１．５：１〜１５：１で、好ましくは１．８：１〜８：１で混合される。少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と、一個のイソシアネート反応性基を有する化合物と、また必要なら鎖延長剤及び／又は架橋剤を相互に、得られるプレポリマーのＮＣＯ含量が、得られるイソシアネートプレポリマーの総重量に対して重量比で５〜３０％の範囲、特に１０〜２５％に範囲となるような比率で混合してこのポリイソシアネートプレポリマーを製造することが特に好ましい。次いで、好ましくは薄膜蒸留により揮発性イソシアネートを分離することが好ましい。このイソシアネートプレポリマーの粘度は、２５℃で１００〜５０００ｍＰａｓであることが好ましい。トルエンジイソシアネート系の本発明のイソシアネートプレポリマーの粘度は、通常５００〜３０００ｍＰａｓであり、ジフェニルメタンジイソシアネート系の本発明のイソシアネートプレポリマーの粘度は、通常６００〜３０００ｍＰａｓである。いずれの場合も２５℃の粘度である。これらのイソシアネートプレポリマーの平均イソシアネート官能価は、好ましくは２．０〜２．９であり、より好ましくは２．１〜２．６である。
【００２５】
この湿気硬化型ポリウレタン接着剤は触媒を含んでいてもよい。これらの触媒としては、例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジンなどのアミジンや、トリエチルアミンやトリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノ−プロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタンなどの第三級アミンがあげられ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンや、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン化合物が好ましい。さらに可能な触媒は、有機金属化合物であり、好ましくは有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）やオクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）などの有機スズ化合物；ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸のジブチル錫（ＩＶ）塩；ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）や２−エチルヘキサン酸ビスマス、オクタン酸ビスマスなどのカルボン酸ビスマス、またはこれらの混合物である。これらの有機金属化合物は単独で用いてもよいし、塩基性アミンと組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
イソシアネート基を有するプレポリマーの重量に対して２重量％未満の量で、より好ましくは１重量％未満の量で触媒又は触媒混合物を使用することが好ましく、特に触媒または触媒混合物を使用しないことが好ましい。
【００２７】
本発明の複合部品の製造において、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームの１ｍ２当り２０〜３００ｇの、より好ましくは５０〜２００ｇの湿気硬化型ポリウレタン接着剤を使用することが好ましい。
【００２８】
この湿気硬化型ポリウレタン接着剤は、水と接触して硬化する。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を使用することが好ましい。この点で、既知の市販の、一般式Ｍ２Ｏ・ＳｉＯ２の、通常「水ガラス」とよばれるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が使用可能であり、式中のＭはアルカリ金属で、Ｍ２Ｏ：ＳｉＯ２比率は変動可能である。用いるアルカリ金属がナトリウムであることが好ましい。異なるアルカリ金属ケイ酸塩の混合物の使用も可能であり、その例としては、ケイ酸ナトリウムとケイ酸カリウムの混合物で、Ｎａ２Ｏ：Ｋ２Ｏ比率が好ましくは９９．５：０．５〜２５：７５であるものがあげられる。このＭ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比率は、通常の範囲で変動可能であり、通常４〜０．２であり、好ましくは１．５〜３である。好ましいケイ酸ナトリウムを使用する場合、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の重量比は、例えば１：１．６〜１：３．３、好ましくは１：２〜１：３．３で変動する。
【００２９】
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液中での濃度は、粘度または望ましい水分率などの特定の要件に応じて決定できるが、水溶液中のアルカリ金属ケイ酸塩濃度は、通常は２０〜８０％であり、好ましくは２５〜７０％、より好ましくは３０〜６０％である。なお、飽和していないアルカリ金属ケイ酸塩溶液を使用することが好ましい。このような溶液は、飽和アルカリ金属ケイ酸塩溶液に水を加えて得られる。
【００３０】
水の湿気硬化型ポリウレタン接着剤に対する重量比は、通常１：２０〜３：１であり、好ましくは１：２〜１：１である。これは、接着される熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームの表面積の１ｍ２あたりの塗布量の１〜４００ｇに相当する。接着される表面積１ｍ２当り５０〜１３０ｇの水を用いることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の複合部品の製造において、第一に投入するのは、通常熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームである。次いで、この発泡体の片面または好ましくは両面に、湿気硬化型ポリウレタン接着剤を塗布し、水またはアルカリ金属ケイ酸塩溶液を噴霧する。次いで、このライニング材料を貼り付け、この複合物を金型中高温で、好ましくは６０〜１８０℃で、より好ましくは１００〜１５０℃で成型し、この湿気硬化型ポリウレタン接着剤を硬化させる。好ましい比率が守られれば、この加工により、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームの解放気孔性を損なうことなく、湿気硬化型ポリウレタン接着剤の発泡成形が行われる。
【００３２】
本発明はまた、本発明の方法で得られる複合部品を提供する。
【００３３】
本発明の複合部品は、好ましくは陸上、水上、また大気中の車両内の装備品として、より好ましくは自動車の装備品、特に天井内張りとして使用される。
【００３４】
驚くべきことに、本発明の方法により離型時間が短縮し、製造装置がより効率的に利用できることが明らかとなった。また、本発明のポリウレタン接着剤を使用すると、天井内張りが極めてよく空気騒音を吸収するようになり、また高い剛性をもつようになる。また、本発明のポリウレタン接着剤は低粘度であり、したがって加工が容易である。
【００３５】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００３６】
出発原料
ポリオール１：プロピレングリコールから製造したポリエーテルポリオール（ＯＨＮ：３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）で、主に第一級ＯＨ基をもつもの（組成：８０％プロピレンオキシド、２０％エチレンオキシド）
ポリオール２：メチルポリエチレングリコール（ＯＨＮ：１１３ｍｇ−ＫＯＨ／ｍｇ）
イソシアネート：高分子状ジイソシアナトジフェニルメタン（ＰＭＤＩ）
触媒１：有機スズエステル
阻害剤１：ジグリコールビスクロロホルメート（ＤＩＢＩＳ）
阻害剤２：オルトリン酸、８５％
【００３７】
プレポリマー１（比較例）：
７０重量部のＰＭＤＩと０．０１重量部の阻害剤１を攪拌槽に投入し、この初期混合物を撹拌下５５℃で加熱した。そこに、２９．７重量部のポリオール１をゆっくりと添加した。添加終了後、さらに１２０分間攪拌し、２５℃に冷却し、排出した。このプレポリマーのＮＣＯ含量と粘度は、それぞれ２０．６％と１０２１ｍＰａｓであった。次いで、０．２重量部の触媒１と０．０３重量部の阻害剤２を添加した。
【００３８】
プレポリマー２（実施例）：
７０重量部のＰＭＤＩと０．０１重量部の阻害剤１を攪拌槽に入れ、この初期混合物を撹拌下で５５℃で加熱した。そこに、２９．７重量部のポリオール１とポリオール２の混合物（重量比が１０：１）をゆっくりと添加した。添加終了後、さらに１２０分間攪拌し、２５℃に冷却し、排出した。このプレポリマーのＮＣＯ含量と粘度は、それぞれ２０．６％と８４５ｍＰａｓであった。次いで、０．２重量部の触媒１と０．０３重量部の阻害剤２を添加した。
【００３９】
プレポリマー３（実施例）：
７０重量部のＰＭＤＩと０．０１重量部の阻害剤１を攪拌槽に入れ、この初期混合物を撹拌下で５５℃で加熱した。そこに、２９．６重量部のポリオール１とポリオール２の混合物（重量比が１：２）をゆっくりと添加した。添加終了後、さらに１２０分間攪拌し、２５℃に冷却し、排出した。このプレポリマーのＮＣＯ含量と粘度は、それぞれ２０．７％と６１７ｍＰａｓであった。次いで、０．２重量部の触媒１と０．０３重量部の阻害剤２を添加した。
【００４０】
試験：
発泡体１（比較例）：
９１．８重量部のプレポリマー１と８．２重量部の水を室温で混合して、連続気泡で大きな気泡をもつ発泡体１を得た。
【００４１】
発泡体２：
９１．８重量部のプレポリマー２と８．２重量部の水を室温で混合して、連続気泡で大きな気泡をもつ発泡体２を得た。
【００４２】
発泡体３：
９１．８重量部のプレポリマー３と８．２重量部の水を室温で混合して、連続気泡で大きな気泡をもつ発泡体３を得た。
【００４３】
これらのプレポリマーを用いて生産された天井内張りの剛性を、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０−Ｊ９４９に準じて測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
類似の開始時間で硬化時間と上昇時間の減少で、より高速のサイクルタイムが達成できる。本発明のプレポリマーは低粘度であるため、加工特性が改善される。
【００４６】
プレポリマー１〜３を用いて、天井内張り１〜３を生産した。この層構成は次のとおりである。
【００４７】
１．不織布、１９０ｇ／ｍ２、フィティサ（１．１ｍｍ）
２．マットグラス繊維、１００±１０ｇ／ｍ２、オーウェンスコーニングベトロテックス
３．水、２５ｇ／ｍ２
４．接着剤、１００ｇ／ｍ２
５．発泡体、ＲＧ２０エラストフレックスＥ３９４３／１２０、１０．６ｍｍ
６．接着剤、１００ｇ／ｍ２
７．水、２５ｇ／ｍ２
８．マットグラス繊維、１００±１０ｇ／ｍ２、オーウェンスコーニングベトロテックス
９．裏面がＬＤＰＥであるＰＥＴ不織布（４５ｇ／ｍ２のＰＥＴ繊維＋１５ｇ／ｍ２のＬ ＤＰＥ）、フィティサ（０．２５ｍｍ）
【００４８】
１３０℃の金型中で材料を圧縮成形にかけ、得られた天井内張りの剛性をＡＳＴＭ−Ｄ７９０−Ｊ９４９（圧縮、１２ｍｍ）に準じて測定した。表２に、得られた天井内張りの機械的性質を示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
この表より、本発明のプレポリマー２と３を使用すると、完全な天井内張りの合成は、比較試験の天井内張りより大きくなることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームとライニング材料とから複合部品を製造する方法であって、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームを導入し、これをライニング材料に接着させることからなり、用いる接着剤が、水と接触して硬化する湿気硬化型ポリウレタン接着剤であり、該湿気硬化型ポリウレタン接着剤が、湿気硬化型ポリウレタン接着剤の総重量に対して少なくとも５０重量％のイソシアネート末端プレポリマーを含み、該イソシアネート末端プレポリマーは、化学量論的に過剰な量の芳香族イソシアネートを、少なくとも二個のイソシアート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物と、必要なら鎖延長剤及び／又は架橋剤と、に混合して得られることを特徴とする方法に関する。本発明はまた、このような方法で得られる複合部品とその複合部品の車両中での、特に天井内張りとしての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォーム（以下、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームとも呼ぶ）とその自動車の内装としての利用は既知であり、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３， ｓｅｃｔｉｏｎ ６．５．４．１に記載されている。本用途では、内装材の製造のために、この塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォームが、その形成工程中でまたは形成後に、金型内で塑性変形されてライニング材料と張り合わされる。用いるライニング材料は、例えばガラス繊維マットなどの強化材及び／又は不織布などの装飾材料である。塑性変形中またはその後で、これらのライニング材料が、接着剤で通常ポリウレタン系接着剤で硬質ポリウレタンフォームに接着させられる。この大きな利点は、ライニング材料との積層が、塑性変形とともに一工程で行うことができることである。この種の塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォームと、これらの熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームのライニング材料との積層方法は、例えばＥＰ４３７７８７やＤＥ４３３３７９５に記載されている。
【０００３】
通常、ポリウレタ系の接着剤が硬質ポリウレタンフォームとライニング材料との接着的結合に用いられる。特に湿気硬化型一成分系接着剤が、特に好ましい。その場合、未圧縮の硬質発泡体にこれらの接着剤を塗布し、この発泡体に水を噴霧して、ライニング材料と貼り合わせ、この積層物を金型中で高温で圧縮する。
【０００４】
用いる湿気硬化型一成分系接着剤は、好ましくは触媒を含有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである。例えばＥＰ４６４４８３に記載のように、この種の湿気硬化型一成分系接着剤は、スズ系触媒または第三級アミン系触媒を含む。ＷＯ２００４／０３３５１９には、ビスマス系触媒を含む湿気硬化型ポリウレタン組成物が記載されている。これらの接着剤の欠点の一つは、硬化に長時間が必要で、生産された複合部品を金型中に長時間おく必要があることである。離型時間が長いため製造コストが高くなる。
【０００５】
自動車内部に設けられ、通常天井領域の装備品（天井内張りと呼ばれる）として用いられる塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォームに求められる要件は、多岐にわたる。これらには一定の剛性が求められ、臭気となるいかなる有害物質も放出してはならない。天井内張りの特に重要な機能は、その音響効果への寄与である。特に重要な仕事は、空気騒音の低下である。これらの天井内張り特性の品質は、用いる塑性変形可能な硬質ポリウレタンフォームの特性と用いる接着剤とに極めて多く依存している。空気騒音をよく吸収するためには、空気透過性の優れた天井内張りが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームとライニング材料と接着剤とからなる複合部品であって、その接着剤の悪臭物質発生レベルが低く、最終製品の部品の悪臭の低下に寄与できるものである複合部品の製造方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、自動車用の装備品、特に天井内張りであって、音響特性に優れ、客室中で悪臭を発生させず、剛性の高い複合部品を与え、離型時間が短いものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームとライニング材料とから複合部品を製造する方法であって、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームを導入し、これをライニング材料に接着させることからなり、用いる接着剤が、水と接触して硬化する湿気硬化型ポリウレタン接着剤であり、該湿気硬化型ポリウレタン接着剤が、湿気硬化型ポリウレタン接着剤の総重量に対して少なくとも５０重量％のイソシアネート末端プレポリマーを含み、該イソシアネート末端プレポリマーは、化学量論的に過剰な量の芳香族イソシアネートを、少なくとも二個のイソシアート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物と、必要なら鎖延長剤及び／又は架橋剤と、に混合して得られることを特徴とする方法により達成された。
【０００８】
この場合、用いるライニング材料は、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームをライニングするのに用いられる通常の材料であることが好ましい。これらの材料としては、ガラス繊維マットや、軟質発泡層、織布や編布、不織布などの織物、またこれら既存のライニング材料の組み合わせがあげられる。
【０００９】
熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームとして、いずれの既存の熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームを用いることもできる。この種の硬質ポリウレタンフォームは、例えばＥＰ４３７７８７やＤＥ４３３３７９５、ＤＥ１０２００４０６２５４０に記載されている。これらは、好ましくは開放気孔であり、好ましくは臭気形成につながる物質を放出しない。ある一つの好ましい実施様態においては、本発明の熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームは、ａ）有機ポリイソシアネートと、ｂ）ｂ１）ヒドロキシル価が１５０〜６５０であり、第一級ヒドロキシル基の比率が７０％を超える２〜４官能性ポリオキシアルキレンポリオールとｂ２）ヒドロキシル価が２５〜４０で、第一級ヒドロキシル基の比率が７０％を超える２〜３官能性ポリオキシアルキレンポリオールとからなるポリエーテルオールと、必要ならｃ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｄ）発泡剤、ｅ）触媒、また、必要ならｆ）助剤や添加物とを、混合して反応混合物とし、この反応混合物を反応させて製造される。
【００１０】
本発明の熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームは、好ましくは金型温度が８０〜１６０℃で、より好ましくは１００〜１５０℃で塑性変形可能である。用いる成分ａ）〜ｆ）は、ポリウレタン化学では既知の既存の成分である。ポリオキシアルキレンポリオールｂ１）は、好ましくは少なくとも３０重量％の、より好ましくは少なくとも５０重量％のエチレンオキシドを含む。ポリオキシアルキレンポリオールｂ２）は、好ましくは少なくとも５０重量％の、より好ましくは少なくとも８０重量％のプロピレンオキシドを含む。
【００１１】
上記のポリオキシアルキレンポリオールｂ１）とｂ２）に加えて、他のポリエーテルオールやポリエステルオールなどの他のポリヒドロキシ化合物、またはポリチオールまたはポリアミンなどの他のイソシアネート反応性化合物を使用することもできる。成分ｂ）の総重量に対する化合物ｂ１）とｂ２）の重量比率は、好ましくは少なくとも５０重量％であり、より好ましくは少なくとも７０重量％、特に少なくとも８０重量％である。ポリオキシアルキレンポリオールｂ１）とｂ２）の比は、好ましくは０．８：１〜１．５：１である。
【００１２】
熱成形可能な硬質ポリウレタンフォーム製造用の鎖延長剤及び／又は架橋剤ｃ）として、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の湿気硬化型ポリウレタン接着剤は、イソシアネート基を有するプレポリマーを含む混合物であり、またはイソシアネート基を有するプレポリマーそのもの、あるいは少なくとも５０％の、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、特に少なくとも９５重量％のイソシアネート基を有するプレポリマーの混合物である。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタン接着剤は、ポリウレタン化学でよく使用される表面活性物質、ジグリコールビスクロロホルメートまたは正リン酸などの阻害剤、可塑剤、砂やカオリン、チョーク、硫酸バリウム、二酸化ケイ素などの無機充填剤、酸化安定剤、染顔料、例えば加水分解や光、熱または変色に対する安定剤、有機及び／又は無機充填剤、乳化剤、難燃剤、老化防止剤、接着促進剤、強化剤、また触媒などの他の添加物を含んでいてもよい。本発明の湿気硬化型ポリウレタン接着剤の、２５℃でＤＩＮ５３０１８により求めた粘度は、好ましくは５００〜５０００ｍＰａｓの範囲にあり、より好ましくは１０００〜３０００ｍＰａｓにある。本発明により湿気硬化型ポリウレタン接着剤が供給される。
【００１４】
本発明において、イソシアネート基を有するプレポリマーは、ポリイソシアネートと、少なくとも二個のイソシアネート反応性基をもつ比較的高分子量の化合物と、一個のイソシアネート反応性基をもつ化合物と、さらに必要なら鎖延長剤及び／又は架橋剤との反応生成物であり、その場合ポリイソシアネートが過剰に用いられているものである。
【００１５】
イソシアネート基を有するプレポリマーの製造に使用できるポリイソシアネートは、すべての先行技術の脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族の二官能性または多官能性イソシアネートであり、またこれらのいずれか所望の混合物である。芳香族二官能性または多官能性イソシアネートの使用が好ましい。例としては、４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマー状のジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの高級多環同族体（重合型のＭＤＩ）の混合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４，６−トルエントリイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、またはこれらの混合物があげられる。
【００１６】
２，４−トルエンジイソシアネートと、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの高級多環同族体（重合型のＭＤＩ）、これらのイソシアネートの混合物、ウレトンイミンの使用が特に好ましく、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物をポリイソシアネート（ａ）として使用することがさらに好ましい。
【００１７】
少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する比較的高分子量のイソシアネート反応性化合物として、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも二個の基をもつ化合物のすべてを、イソシアネート基を有するプレポリマーの製造に使用することができる。これらの化合物の分子量は少なくとも４００ｇ／ｍｏｌである。ポリエステルオール、ポリエーテルオール、または例えばポリエステルをアルコキシ化して得られるポリエーテル−ポリエステルオールの使用が好ましい。
【００１８】
ポリエーテルオールは、既知のプロセスで製造可能であり、例えば一種以上の、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドから、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドを触媒とし、少なくとも一種の、２〜５個の、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個、特に２個の反応性の水素原子を結合状態で有する開始剤分子を添加して行うアニオン重合で、あるいは五塩化アンチモンまたは三フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸を用いるカチオン重合で製造できる。さらに触媒として、ＤＭＣ触媒とよばれる多金属シアン化物化合物を使用することもできる。好適なアルキレンオキシドの例としては、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−及び／又は２，３−ブチレンオキシドがあげられ、エチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドがより好ましい。これらのアルキレンオキシドは、単独で用いてもよいし、交互に連続して、あるいは混合物として用いてもよい。１，２−プロピレンオキシド、エチレンオキシド、または１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物の使用が好ましい。
【００１９】
可能な開始剤分子としては、水、またはエチレングリコールや１，２−または１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの二価及び三価アルコールが好ましい。
【００２０】
好ましいポリエーテルポリオールの、より好ましくはポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールの、官能価は２〜５であり、より好ましくは２〜３であり、分子量は４００〜９０００、好ましくは１０００〜６０００、より好ましくは１５００〜５０００、特に２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌである。ポリエーテルポリオールとして、重量平均分子量が１５００〜２５００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールを使用することが特に好ましい。
【００２１】
少なくとも二個のイソシアネート基反応性の基をもつ比較的高分子量の化合物に加えて、一個のみのイソシアネート反応性基を有する化合物が用いられる。これらは、例えば、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステル系のモノアミン、モノチオールまたはモノアルコールである。モノアルコールの使用が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの単官能性開始剤分子から出発して得られるポリエーテルモノオールの使用がより好ましい。上記のポリエーテルオールと同様に、これらの化合物を、この開始剤分子上にアルキレンオキシドを重合して得てもよい。これらのポリエーテルモノオールは、高比率で第一級ＯＨ基をもつことが好ましい。これらのポリエーテルモノオールの製造において、このアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを用いることがより好ましい。この一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物の分子量は、好ましくは１００〜１０００であり、より好ましくは２００〜６００ｇ／ｍｏｌである。一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物の少なくとも２個のイソシアネート基に反応性基をもつ比較的高分子量の化合物に対する重量比は、好ましくは１：３０〜２０：１であり、より好ましくは１：２０〜１０：１である。
【００２２】
イソシアネート基を有するプレポリマーの製造に、必要に応じて鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用することもできる。これらの鎖延長剤及び／又は架橋剤は、上記ポリオールの添加の前に、添加中に、あるいは添加後に添加できる。用いる鎖延長剤及び／又は架橋剤は、分子量が好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは６０〜３５０ｇ／ｍｏｌである物質であり、鎖延長剤は二個のイソシアネート反応性水素原子を有し、架橋剤は３個のイソシアネート反応性水素原子を有する。これらの化合物は、単独でも用いても混合物の形で用いてもよい。鎖延長剤を用いる場合は、１，３−および１，２−プロパンジオールや、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオールが特に好ましい。
【００２３】
鎖延長剤、架橋剤、またはこれらの混合物を使用する場合、ポリイソシアネートと比較的高分子量のイソシアネート反応性化合物と鎖延長剤及び／又は架橋剤の重量に対して、１〜６０％の重量％で、好ましくは１．５〜５０重量％、特に２〜４０重量％の量で使用することが好ましい。
【００２４】
上記のイソシアネートプレポリマーは、上述のポリイソシアネートを過剰で、例えば３０〜１００℃の温度で、好ましくは約８０℃で、少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と、一個のイソシアネート反応性基を有する化合物と、また必要に応じて鎖延長剤及び／又は架橋剤と反応させて得ることができる。ポリイソシアネートと、少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と、必要なら一個のイソシアネート反応性基を有する化合物と、また必要なら鎖延長剤及び／又は架橋剤は、相互に、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の比が１．５：１〜１５：１で、好ましくは１．８：１〜８：１で混合される。少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と、一個のイソシアネート反応性基を有する化合物と、また必要なら鎖延長剤及び／又は架橋剤を相互に、得られるプレポリマーのＮＣＯ含量が、得られるイソシアネートプレポリマーの総重量に対して重量比で５〜３０％の範囲、特に１０〜２５％に範囲となるような比率で混合してこのポリイソシアネートプレポリマーを製造することが特に好ましい。次いで、好ましくは薄膜蒸留により揮発性イソシアネートを分離することが好ましい。このイソシアネートプレポリマーの粘度は、２５℃で１００〜５０００ｍＰａｓであることが好ましい。トルエンジイソシアネート系の本発明のイソシアネートプレポリマーの粘度は、通常５００〜３０００ｍＰａｓであり、ジフェニルメタンジイソシアネート系の本発明のイソシアネートプレポリマーの粘度は、通常６００〜３０００ｍＰａｓである。いずれの場合も２５℃の粘度である。これらのイソシアネートプレポリマーの平均イソシアネート官能価は、好ましくは２．０〜２．９であり、より好ましくは２．１〜２．６である。
【００２５】
この湿気硬化型ポリウレタン接着剤は触媒を含んでいてもよい。これらの触媒としては、例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジンなどのアミジンや、トリエチルアミンやトリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノ−プロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタンなどの第三級アミンがあげられ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンや、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン化合物が好ましい。さらに可能な触媒は、有機金属化合物であり、好ましくは有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）やオクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）などの有機スズ化合物；ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸のジブチル錫（ＩＶ）塩；ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）や２−エチルヘキサン酸ビスマス、オクタン酸ビスマスなどのカルボン酸ビスマス、またはこれらの混合物である。これらの有機金属化合物は単独で用いてもよいし、塩基性アミンと組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
イソシアネート基を有するプレポリマーの重量に対して２重量％未満の量で、より好ましくは１重量％未満の量で触媒又は触媒混合物を使用することが好ましく、特に触媒または触媒混合物を使用しないことが好ましい。
【００２７】
本発明の複合部品の製造において、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームの１ｍ２当り２０〜３００ｇの、より好ましくは５０〜２００ｇの湿気硬化型ポリウレタン接着剤を使用することが好ましい。
【００２８】
この湿気硬化型ポリウレタン接着剤は、水と接触して硬化する。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を使用することが好ましい。この点で、既知の市販の、一般式Ｍ２Ｏ・ＳｉＯ２の、通常「水ガラス」とよばれるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が使用可能であり、式中のＭはアルカリ金属で、Ｍ２Ｏ：ＳｉＯ２比率は変動可能である。用いるアルカリ金属がナトリウムであることが好ましい。異なるアルカリ金属ケイ酸塩の混合物の使用も可能であり、その例としては、ケイ酸ナトリウムとケイ酸カリウムの混合物で、Ｎａ２Ｏ：Ｋ２Ｏ比率が好ましくは９９．５：０．５〜２５：７５であるものがあげられる。このＭ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比率は、通常の範囲で変動可能であり、通常４〜０．２であり、好ましくは１．５〜３である。好ましいケイ酸ナトリウムを使用する場合、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の重量比は、例えば１：１．６〜１：３．３、好ましくは１：２〜１：３．３で変動する。
【００２９】
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液中での濃度は、粘度または望ましい水分率などの特定の要件に応じて決定できるが、水溶液中のアルカリ金属ケイ酸塩濃度は、通常は２０〜８０％であり、好ましくは２５〜７０％、より好ましくは３０〜６０％である。なお、飽和していないアルカリ金属ケイ酸塩溶液を使用することが好ましい。このような溶液は、飽和アルカリ金属ケイ酸塩溶液に水を加えて得られる。
【００３０】
水の湿気硬化型ポリウレタン接着剤に対する重量比は、通常１：２０〜３：１であり、好ましくは１：２〜１：１である。これは、接着される熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームの表面積の１ｍ２あたりの塗布量の１〜４００ｇに相当する。接着される表面積１ｍ２当り５０〜１３０ｇの水を用いることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の複合部品の製造において、第一に投入するのは、通常熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームである。次いで、この発泡体の片面または好ましくは両面に、湿気硬化型ポリウレタン接着剤を塗布し、水またはアルカリ金属ケイ酸塩溶液を噴霧する。次いで、このライニング材料を貼り付け、この複合物を金型中高温で、好ましくは６０〜１８０℃で、より好ましくは１００〜１５０℃で成型し、この湿気硬化型ポリウレタン接着剤を硬化させる。好ましい比率が守られれば、この加工により、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームの解放気孔性を損なうことなく、湿気硬化型ポリウレタン接着剤の発泡成形が行われる。
【００３２】
本発明はまた、本発明の方法で得られる複合部品を提供する。
【００３３】
本発明の複合部品は、好ましくは陸上、水上、また大気中の車両内の装備品として、より好ましくは自動車の装備品、特に天井内張りとして使用される。
【００３４】
驚くべきことに、本発明の方法により離型時間が短縮し、製造装置がより効率的に利用できることが明らかとなった。また、本発明のポリウレタン接着剤を使用すると、天井内張りが極めてよく空気騒音を吸収するようになり、また高い剛性をもつようになる。また、本発明のポリウレタン接着剤は低粘度であり、したがって加工が容易である。
【００３５】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００３６】
出発原料
ポリオール１：プロピレングリコールから製造したポリエーテルポリオール（ＯＨＮ：３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）で、主に第一級ＯＨ基をもつもの（組成：８０％プロピレンオキシド、２０％エチレンオキシド）
ポリオール２：メチルポリエチレングリコール（ＯＨＮ：１１３ｍｇ−ＫＯＨ／ｍｇ）
イソシアネート：高分子状ジイソシアナトジフェニルメタン（ＰＭＤＩ）
触媒１：有機スズエステル
阻害剤１：ジグリコールビスクロロホルメート（ＤＩＢＩＳ）
阻害剤２：オルトリン酸、８５％
【００３７】
プレポリマー１（比較例）：
７０重量部のＰＭＤＩと０．０１重量部の阻害剤１を攪拌槽に投入し、この初期混合物を撹拌下５５℃で加熱した。そこに、２９．７重量部のポリオール１をゆっくりと添加した。添加終了後、さらに１２０分間攪拌し、２５℃に冷却し、排出した。このプレポリマーのＮＣＯ含量と粘度は、それぞれ２０．６％と１０２１ｍＰａｓであった。次いで、０．２重量部の触媒１と０．０３重量部の阻害剤２を添加した。
【００３８】
プレポリマー２（実施例）：
７０重量部のＰＭＤＩと０．０１重量部の阻害剤１を攪拌槽に入れ、この初期混合物を撹拌下で５５℃で加熱した。そこに、２９．７重量部のポリオール１とポリオール２の混合物（重量比が１０：１）をゆっくりと添加した。添加終了後、さらに１２０分間攪拌し、２５℃に冷却し、排出した。このプレポリマーのＮＣＯ含量と粘度は、それぞれ２０．６％と８４５ｍＰａｓであった。次いで、０．２重量部の触媒１と０．０３重量部の阻害剤２を添加した。
【００３９】
プレポリマー３（実施例）：
７０重量部のＰＭＤＩと０．０１重量部の阻害剤１を攪拌槽に入れ、この初期混合物を撹拌下で５５℃で加熱した。そこに、２９．６重量部のポリオール１とポリオール２の混合物（重量比が１：２）をゆっくりと添加した。添加終了後、さらに１２０分間攪拌し、２５℃に冷却し、排出した。このプレポリマーのＮＣＯ含量と粘度は、それぞれ２０．７％と６１７ｍＰａｓであった。次いで、０．２重量部の触媒１と０．０３重量部の阻害剤２を添加した。
【００４０】
試験：
発泡体１（比較例）：
９１．８重量部のプレポリマー１と８．２重量部の水を室温で混合して、連続気泡で大きな気泡をもつ発泡体１を得た。
【００４１】
発泡体２：
９１．８重量部のプレポリマー２と８．２重量部の水を室温で混合して、連続気泡で大きな気泡をもつ発泡体２を得た。
【００４２】
発泡体３：
９１．８重量部のプレポリマー３と８．２重量部の水を室温で混合して、連続気泡で大きな気泡をもつ発泡体３を得た。
【００４３】
これらのプレポリマーを用いて生産された天井内張りの剛性を、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０−Ｊ９４９に準じて測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
類似の開始時間で硬化時間と上昇時間の減少で、より高速のサイクルタイムが達成できる。本発明のプレポリマーは低粘度であるため、加工特性が改善される。
【００４６】
プレポリマー１〜３を用いて、天井内張り１〜３を生産した。この層構成は次のとおりである。
【００４７】
１．不織布、１９０ｇ／ｍ２、フィティサ（１．１ｍｍ）
２．マットグラス繊維、１００±１０ｇ／ｍ２、オーウェンスコーニングベトロテックス
３．水、２５ｇ／ｍ２
４．接着剤、１００ｇ／ｍ２
５．発泡体、ＲＧ２０エラストフレックスＥ３９４３／１２０、１０．６ｍｍ
６．接着剤、１００ｇ／ｍ２
７．水、２５ｇ／ｍ２
８．マットグラス繊維、１００±１０ｇ／ｍ２、オーウェンスコーニングベトロテックス
９．裏面がＬＤＰＥであるＰＥＴ不織布（４５ｇ／ｍ２のＰＥＴ繊維＋１５ｇ／ｍ２のＬ ＤＰＥ）、フィティサ（０．２５ｍｍ）
【００４８】
１３０℃の金型中で材料を圧縮成形にかけ、得られた天井内張りの剛性をＡＳＴＭ−Ｄ７９０−Ｊ９４９（圧縮、１２ｍｍ）に準じて測定した。表２に、得られた天井内張りの機械的性質を示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
この表より、本発明のプレポリマー２と３を使用すると、完全な天井内張りの合成は、比較試験の天井内張りより大きくなることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームとライニング材料とから複合部品を製造する方法であって、
熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームを導入し、これをライニング材料に接着させることからなり、用いる接着剤が、水と接触して硬化する湿気硬化型ポリウレタン接着剤であり、
該湿気硬化型ポリウレタン接着剤が、湿気硬化型ポリウレタン接着剤の総重量に対して少なくとも５０重量％のイソシアネート末端プレポリマーを含み、
該イソシアネート末端プレポリマーは、化学量論的に過剰な量の芳香族イソシアネートを、少なくとも二個のイソシアート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物と、必要なら鎖延長剤及び／又は架橋剤と、に混合して得られることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物が、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド系のポリエーテルモノオールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物の分子量が、１００〜１０００ｇ／ｍｏｌである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物の重量比が、１：３０〜２０：１である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記湿気硬化型ポリウレタン接着剤が、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液で硬化させられる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ含量が、５〜３０重量％である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
接着剤の硬化のために、アルカリ金属ケイ酸塩水以外に他の触媒が使われていない請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記接着剤が、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームの表面積１ｍ2当り２０〜３００ｇの量で用いられる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記の熱成形可能なポリウレタンフォームとライニング材料と湿気硬化型ポリウレタン接着剤が、金型温度が６０〜１８０℃の金型中で接合される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
湿気硬化型ポリウレタン接着剤であって、該湿気硬化型ポリウレタン接着剤の総重量に対して少なくとも５０重量％の、化学量論的に過剰な量の芳香族イソシアネートを、少なくとも二個のイソシアート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物と、必要なら鎖延長剤及び／又は架橋剤とに混合して得られるイソシアネート末端プレポリマーを含む湿気硬化型ポリウレタン接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られる複合部品。
【請求項１２】
請求項１０に記載の複合部品の車両中での利用。
【請求項１】
熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームとライニング材料とから複合部品を製造する方法であって、
熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームを導入し、これをライニング材料に接着させることからなり、用いる接着剤が、水と接触して硬化する湿気硬化型ポリウレタン接着剤であり、
該湿気硬化型ポリウレタン接着剤が、湿気硬化型ポリウレタン接着剤の総重量に対して少なくとも５０重量％のイソシアネート末端プレポリマーを含み、
該イソシアネート末端プレポリマーは、化学量論的に過剰な量の芳香族イソシアネートを、少なくとも二個のイソシアート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物と、必要なら鎖延長剤及び／又は架橋剤と、に混合して得られることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物が、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド系のポリエーテルモノオールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物の分子量が、１００〜１０００ｇ／ｍｏｌである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記少なくとも二個のイソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物の重量比が、１：３０〜２０：１である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記湿気硬化型ポリウレタン接着剤が、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液で硬化させられる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ含量が、５〜３０重量％である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
接着剤の硬化のために、アルカリ金属ケイ酸塩水以外に他の触媒が使われていない請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記接着剤が、熱成形可能な硬質ポリウレタンフォームの表面積１ｍ2当り２０〜３００ｇの量で用いられる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記の熱成形可能なポリウレタンフォームとライニング材料と湿気硬化型ポリウレタン接着剤が、金型温度が６０〜１８０℃の金型中で接合される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
湿気硬化型ポリウレタン接着剤であって、該湿気硬化型ポリウレタン接着剤の総重量に対して少なくとも５０重量％の、化学量論的に過剰な量の芳香族イソシアネートを、少なくとも二個のイソシアート反応性基を有する比較的高分子量の化合物と一個のみのイソシアネート反応性基をもつ化合物と、必要なら鎖延長剤及び／又は架橋剤とに混合して得られるイソシアネート末端プレポリマーを含む湿気硬化型ポリウレタン接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られる複合部品。
【請求項１２】
請求項１０に記載の複合部品の車両中での利用。
【公表番号】特表２０１２−５２８７４４（Ｐ２０１２−５２８７４４Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１３６０５（Ｐ２０１２−５１３６０５）
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５７６７９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３９７１０
【国際公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５７６７９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３９７１０
【国際公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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