塩及びフォトレジスト組成物
【課題】良好な解像度を示すリソグラフィ用レジスト組成物を与える酸発生剤となる塩を提供する。
【解決手段】式（Ｉ−Ａ）で表される塩。
［Ｑ１及びＱ２は、Ｆ又はペルフルオロアルキル基；Ｘ１は、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基、；Ｙ１’は、置換基を有していてもよい脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基、でＹ１’は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を含まない；Ｒa1〜Ｒa13は、Ｈ、ハロゲン原子又は置換基、あるいは環を形成していてもよく、Ｒa1〜Ｒa13のうち１以上の基が、ビニル基、アクリロイル基等を表す；Ｚは単結合または２価の連結基を表す。］
【解決手段】式（Ｉ−Ａ）で表される塩。
［Ｑ１及びＱ２は、Ｆ又はペルフルオロアルキル基；Ｘ１は、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基、；Ｙ１’は、置換基を有していてもよい脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基、でＹ１’は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を含まない；Ｒa1〜Ｒa13は、Ｈ、ハロゲン原子又は置換基、あるいは環を形成していてもよく、Ｒa1〜Ｒa13のうち１以上の基が、ビニル基、アクリロイル基等を表す；Ｚは単結合または２価の連結基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂を含有してなる。
例えば、特許文献１には、樹脂として、下記で表される重合体を含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−６５１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩では、該塩に由来する繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト組成物を用いて形成されるパターンの解像度が必ずしも満足することができない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ−Ａ）で表される塩。
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙ１’は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。ただし、Ｙ１’は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を含まない。
Ｒa1〜Ｒa13は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表すか、Ｒa1〜Ｒa13のうちの隣接する２つが結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒa1〜Ｒa13のうち１以上の基が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ｚは単結合または２価の連結基を表す。］
【０００６】
〔２〕Ｚが単結合である〔１〕記載の塩。
〔３〕Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕Ｙ１’が式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基はカルボニル基又は酸素原子で置き換わっていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【０００７】
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
〔６〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩に由来する繰り返し単位を有する重合体。
〔７〕さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得るモノマーから導かれる繰り返し単位を有する〔６〕記載の重合体。
〔８〕上記〔５〕記載の酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
〔９〕〔６〕又は〔７〕記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
〔１０〕上記〔５〕記載の酸発生剤及び〔６〕又は〔７〕記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
〔１１〕さらに塩基性化合物を含有する〔８〕〜〔１０〕のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
〔１２〕（１）上記〔８〕〜〔１０〕のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塩によれば、該塩に由来する繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像度を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の塩は、式（Ｉ−Ａ）で示される（以下、「塩（Ｉ−Ａ）」又は「化合物（Ｉ−Ａ））と記載することがある）。
式（Ｉ−Ａ）で表される塩。
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙ１’は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。ただし、Ｙ１’は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を含まない。
Ｒa1〜Ｒa13は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表すか、Ｒa1〜Ｒa13のうちの隣接する２つが結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒa1〜Ｒa13のうち１以上の基が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ｚは単結合または２価の連結基を表す。］
【００１０】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。さらに、各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１１】
本明細書においては、ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓeｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔeｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００１２】
飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓeｃ−ブチレン基及びｔeｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００１３】
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００１４】
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓeｃ−ブチル基、ｔeｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔeｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００１６】
式（Ｉ−Ａ）で表される塩のアニオンにおいて、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
【００１７】
Ｘ１における炭素数１〜１７の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｘ１における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００１９】
Ｘ１としては、具体的には、下記の基が挙げられる。＊はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。
【００２０】
Ｘ１は、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ11−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ11−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ11−Ｏ−Ｘ12−であることが適しており、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。ただし、Ｘ10、Ｘ11及びＸ12は、互いに独立に、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。なかでも、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）が好ましい。
【００２１】
Ｙ１’における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基からなる群から選択される１以上が挙げられる。つまり、Ｙ１’は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を含まない。
【００２２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
式（Ｉ−Ａ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）、式（ＩＤ）等が挙げられる。なかでも、式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオン等が適している。
【００２４】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２及びＹ１’は、式（Ｉ−Ａ）における定義と同じである。
Ｘ10、Ｘ11及びＸ12は、互いに独立に、単結合、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
【００２５】
Ｙ１’は、式（Ｙ０）で表される基が挙げられる。
［式（Ｙ０）中、
環Ｗ’は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。
Ｒａは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表すか、環Ｗ’に含まれる炭素原子と互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００２６】
炭化水素としては、飽和又は不飽和の炭化水素基を含み、上述したように、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリール、アラルキル基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
ｘは、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数を表す。
環Ｗ’として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２６）などが挙げられる。＊は、Ｘ１との結合手を表す。
【００２７】
【００２８】
なかでも、Ｙ１’は、式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基がより好ましい。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基はカルボニル基又は酸素原子で置き換わっていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【００２９】
Ｙ１’としては、さらに、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、該環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置き換わっていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びに環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置き換わったラクトン構造を有する基及び環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置き換わったケトン構造を有する基、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換された基、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置き換わったエーテル構造を有する基などが挙げられる。
【００３０】
環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子で置き換わっていてもよい。）Ｙ１’としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３１】
環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１’（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３２】
環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置き換わったラクトン構造を有するＹ１’としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３３】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置き換わったケトン構造を有するＹ１’としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３４】
環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたＹ１’としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３５】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置き換わったエーテル構造を有するＹ１’としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３６】
式（ＩＡ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子で置き換わっていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置き換わったラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４４】
【００４５】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基がカルボニル基で置き換わったケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４６】
【００４７】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４８】
【００４９】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基が酸素原子で置き換わったエーテル構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５０】
【００５１】
式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置き換わっていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５２】
【００５３】
【００５４】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５５】
【００５６】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置き換わったラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５７】
【００５８】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置き換わったケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５９】
【００６０】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６１】
【００６２】
式（ＩＣ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置き換わっていてもよい）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６３】
【００６４】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６５】
【００６６】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置き換わったケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６７】
【００６８】
式（ＩＤ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置き換わっていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６９】
【００７０】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７１】
【００７２】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置き換わったケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７３】
【００７４】
式（Ｉ−Ａ）で表される塩のカチオンは、式（ＡＡ）で表される。
［式（ＡＡ）中、
Ｒa1〜Ｒa13は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表すか、Ｒa1〜Ｒa13のうちの隣接する２つが結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒa1〜Ｒa13のうち１以上の基が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む。
Ｚは単結合または２価の連結基を表す。］
【００７５】
Ｒa１〜Ｒa13における置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基などが挙げられる。
これらの置換基は、任意にさらに置換基を含んでいてもよい。特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基は、水素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基等）等の置換基、好ましくは、水素原子、水酸基、シアノ基、メチル基、さらに好ましくは水素原子、メチル基が置換されていてもよい。
【００７６】
また、Ｒa１〜Ｒa13の隣接する２つが共同して形成する環としては、例えば、芳香族又は非芳香族の炭化水素環又は複素環などが挙げられる。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。
例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環などが挙げられる。
【００７７】
Ｒa１〜Ｒa13としては、好ましくは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００７８】
さらに好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、水酸基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
特に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基である。
【００７９】
２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基などが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよい。この置換基としては、Ｒa１〜Ｒa13として例示したものから選択することができる。
【００８０】
Ｚとしては、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基などが挙げられる。
さらに好ましくは、単結合、エーテル基、チオエーテル基が挙げられる。
特に好ましくは単結合が挙げられる。
【００８１】
特に、式（ＡＡ）においては、好ましくは、Ｒa1〜Ｒa13のうち１以上の基が、以下の置換基であり、さらに好ましくは、Ｒa９〜Ｒa13のうち１以上の基が、以下の置換基である。
（式中、ＲａＡは、水素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｘ３は、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよく、アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１７の飽和炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００８２】
ＲａＡとしては、例えば、水素原子、水酸基、シアノ基、メチル基、エチル基などが適しており、好ましくは、水素原子、水酸基、シアノ基、メチル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｘ３としては、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ１２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−などが適しており、好ましくは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−であり、さらに好ましくは単結合である。
【００８３】
式（ＡＡ）で表されるカチオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８４】
（式中、ＲａＡ、Ｘ３、Ｒa1、Ｒa５、Ｒa９は、上記と同じ意味を表し、
ｔは、０〜３の整数を表す。）
【００８５】
式（ＡＡ）で表されるカチオンとしては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
【００８６】
例えば、式（Ｉ−Ａ）で表される塩としては、以下のいずれかの化合物が挙げられる。このような化合物を酸発生剤として使用した場合、良好な解像度を示すレジスト組成物を与えることができる。
（式中、ＲａＡ、Ｘ３、Ｒa1、Ｒa５、Ｒa９、ｔは、上記と同じ意味を表す。）
ｔは、０〜１が好ましい。
【００８７】
上記の組合せのうち、具体的には、好ましくは以下の塩が挙げられる。
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
式（Ｉ−Ａ）で表される化合物において、アニオンの製造方法としては、以下の製造方法が挙げられる。なお、アニオンの製造方法において示される式は、特記しないかぎり、各置換基の定義は、上記したものと同じ意味を示す。
【００９２】
例えば、式（１）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン又は非プロトン性溶媒等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で攪拌して反応させる方法などにより製造することができる。ここで、非プロトン性溶媒中とは、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００９３】
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ１’及びＺ＋は、式（Ｉ−Ａ）上記と同じ意味を表す。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
Ｚ１−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。］
【００９４】
式（３）のオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【００９５】
式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（４）で表されるアルコールと、式（５）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて得ることができる。
【００９６】
【００９７】
エステル化反応における式（５）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（４）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
【００９８】
また、式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、式（６）で表されるアルコールと式（７）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解するなどによっても製造することができる。
【００９９】
ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが挙げられ、好ましくは水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
【０１００】
前記エステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応は、通常、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
さらに、前記のエステル化反応においては、脱水剤を添加してもよい。
脱水剤として、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物等が挙げられる 酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０１０１】
式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法は、式（ＩＢ）で表されるアニオンを有する塩の製造においても、同様に適用できる。
【０１０２】
さらに、式（１）で表される塩のうち、式（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（８）で表されるカルボン酸と、式（９）で表されるアルコールとをエステル化反応させて得ることができる。
【０１０３】
【０１０４】
エステル化反応における式（９）で表されるアルコールの使用量としては、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エステル化反応における脱水剤は式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１０５】
式（８）で表されるカルボン酸と式（９）で表されるアルコールとのエステル化反応は、式（８）で表されるカルボン酸を対応する酸ハライドに変換して、式（９）で表されるアルコールと反応させることにより行うこともできる。
【０１０６】
酸ハライドに変換する試薬としては、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。酸ハライド化反応に用いられる溶媒としては、上記と同様の非プロトン性溶媒が挙げられる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で、攪拌して行えばよい。
前記の反応において、触媒として、アミン化合物を添加することも可能である。
【０１０７】
得られた酸ハライドを、式（９）で表されるアルコールと不活性溶媒（例えば、非プロトン性溶媒等）中で反応させることにより、式（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、さらに５０〜１５０℃程度の温度範囲で行うことが好ましい。また、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
用いる塩基の量は、酸ハライド１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１０８】
前記（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（１０）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとをエステル化反応した後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で加水分解して塩を得る方法もある。Ｍ＋は、上記と同じ意味を表す。
【０１０９】
【０１１０】
式（１０）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとのエステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応においては、通常、上記と同様の酸触媒が添加される。
さらに、このエステル化反応では、上述したように脱水剤を添加してもよい。
【０１１１】
式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（１２）で表されるアルコールと式（１３）で表されるアルコールとを脱水縮合させる方法などが挙げられる。
【０１１２】
【０１１３】
また、式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（１４）で表されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとを反応させた後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で脱水縮合させる方法もある。
【０１１４】
【０１１５】
式（１４）で表されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとの反応は、通常、非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
前記反応においては、通常は、酸触媒が用いられる。
さらに、前記反応においては、上述した脱水剤を添加してもよい。
酸触媒を用いた反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０１１６】
前記反応における式（１４）で表されるアルコールの使用量としては、式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、０.５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エーテル化反応における酸触媒は、式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エーテル化反応における脱水剤は式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１１７】
式（１６）で表されるアルコールと式（１７）で表されるアルコールとの反応は、式（１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換して、得られた式（１８）で表される化合物と式（１６）で表されるアルコールとを反応させることにより行うこともできる。
【０１１８】
［式中、Ｌは、塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。］
【０１１９】
式（１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換させるには、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等を、式（１７）で表されるアルコールと反応させることが行われる。
前記の反応は、上述した不活性溶媒中で行われる。また前記の反応は、−７０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行われる。また、上述したような脱酸剤を用いることが適している。
用いる塩基の量は、式（１７）で表されるアルコール１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１２０】
得られた式（１８）で表される化合物を、式（１６）で表されるアルコールと不活性溶媒中で反応させることにより、式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で行われる。
前記の反応は、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤を用いる場合、その量は、式（１８）で表される化合物１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１２１】
式（Ｉ−Ａ）で表される塩におけるカチオンの製造方法は、例えば、下記の反応式で表される製造方法が挙げられる。
［式中、Ｒa１〜Ｒa１３及びＺは、上記と同じ意味を表す。］
【０１２２】
式（ＡＡ−Ａ）で表される化合物としては、ジベンゾチオフェンスルホン等が挙げられる。
式（ＡＡ−Ｂ）で表される化合物としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【０１２３】
式（ＡＡ−Ａ）で表される化合物と式（ＡＡ−Ｂ）で表される化合物とを、酸及び縮合剤の存在下で反応させ、次いで、ハロゲン化アルカリ金属で反応させることにより式（ＡＡ）で表される化合物を得る。
【０１２４】
酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。
縮合剤としては、五酸化二リン、メタンスルホン酸無水物等が挙げられる。
ハロゲン化アルカリ金属としては、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
【０１２５】
なお、式（ＡＡ−Ｃ）で表されるカチオンを製造した後、Ｒa１〜Ｒa１３のいずれかの置換基に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する基を導入することが適している。
【０１２６】
式（Ｉ−Ａ）で表される塩は、酸発生剤として用いることができる。この場合、式（Ｉ−Ａ）で表される塩は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、式（Ｉ−Ａ）で表される塩以外の公知の塩、つまり、式（Ｉ−Ａ）で表される塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩並びに式（ＡＡ）で表される塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
【０１２７】
本発明の重合体は、式（Ｉ−Ａ）で表される塩に由来する繰り返し単位を有する。この重合体は、式（Ｉ−Ａ）で表される塩が単独又は複数種で用いられていてもよい。また、式（Ｉ−Ａ）のみを含有する重合体であってもよいが、後述するように、式（Ｉ−Ａ）で表される塩以外の化合物（例えば、後述する樹脂を構成する各種モノマー）が用いられた重合体（樹脂）であってもよい。
式（Ｉ−Ａ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体は、後述する当該分野で公知の方法によって製造することができる。
【０１２８】
本発明のレジスト組成物は、少なくとも、上述した式（Ｉ−Ａ）の塩を酸発生剤として又は式（Ｉ−Ａ）の塩に由来する繰り返し単位を有する重合体を含む。このレジスト組成物は、式（Ｉ−Ａ）の塩を酸発生剤として及び式（Ｉ−Ａ）の塩に由来する繰り返し単位を有する重合体の双方を含有していてもよいし、以下に示す又は当該分野で公知の樹脂又は当該分野で公知の酸発生剤をさらに含有していてもよい。
レジスト組成物に含まれる上述した重合体又は樹脂は、酸に不安定な基を有することが好ましい。これにより、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用した重合体又は樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る。
【０１２９】
このレジスト組成物では、露光により、式（Ｉ−Ａ）で示される塩から酸が発生する。その酸は、樹脂中の酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂又は重合体をアルカリ水溶液に可溶なものとする。このようなフォトレジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物、特にポジ型のフォトレジスト組成物として好適である。
ただし、本発明のフォトレジスト組成物では、酸発生剤として、式（Ｉ）で示される塩以外の公知の塩を併用してもよい。
【０１３０】
酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、−ＣＯＯ−の酸素原子に結合する炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。
【０１３１】
酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で称する）すると、
ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表される酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステル；
メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル；
イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。
【０１３２】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
【０１３３】
本発明のレジスト組成物における樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１３４】
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【０１３５】
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１３６】
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【０１３７】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【０１３８】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【０１３９】
本発明に用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、本発明の塩（Ｉ−Ａ）によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
【０１４０】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される構造単位を導くモノマー、式（ｂ）で示される構造単位を導くモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
【０１４１】
これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で示される構造単位、式（ｂ）で示される構造単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１４２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｊは、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｊが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【０１４３】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【０１４４】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１４５】
式（ａ）、式（ｂ）で示される構造単位を与えるモノマーは、例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。
【０１４６】
【０１４７】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１４８】
ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光の場合は、樹脂の構造単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
スチレン系モノマーに由来する構造単位を導くモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１４９】
【０１５０】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１５１】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１５２】
【０１５３】
ここで、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ5及びＲ6が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ5及びＲ6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１５４】
このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１５５】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵのＵが、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０１５６】
さらに、酸に安定な基として、式（ｂ１）で表される構造単位及びフッ素原子を含有す
る構造単位を含有してもよい。
【０１５７】
【０１５８】
［式（ｂ１）中、
Ｒｂ’は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５９】
式（ｂ１）で表される構造単位を導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマー
を挙げることができる。
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
本発明のレジスト組成物で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【０１６３】
酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、特に、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【０１６４】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０１６５】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合わせが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１６６】
本発明のレジスト組成物における重合体又は樹脂では、式（Ｉ−Ａ）で表される塩に由来する構造単位と、酸に不安定な基を有するモノマーから導かれる構造単位等とを有する場合、式（Ｉ−Ａ）で表される塩に由来する構造単位の割合は、レジスト組成物における樹脂成分の全重量に対して、好ましくは５〜１００％であり、より好ましくは、１０〜７０％である。
【０１６７】
樹脂又は重合体の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
【０１６８】
公知の酸発生剤としては、式（Ｉ−Ａ）で表される塩のアニオンと、以下に示すカチオンとを任意の組み合わせた塩が挙げられる。
ただし、この場合のアニオンは、式（Ｉ−Ａ）におけるアニオンの置換基Ｙ１’が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を含んでいてもよい。
【０１６９】
カチオンとしては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【０１７０】
【０１７１】
［式（ＩＸｚ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数３〜１２の環式炭化水素基で置換されていてもよく、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかが脂環式炭化水素基である場合には、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、
Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＸｃ）中、
Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香環基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
式（ＩＸｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【０１７２】
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａ）で表されるカチオン等が好ましい。
【０１７３】
［式（ＩＸａ）中、
Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【０１７４】
環状炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられる。好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが挙げられる。
【０１７５】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１７６】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
【０１７７】
［式（ＩＸｅ）中、
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【０１７８】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１７９】
【０１８０】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１８１】
【０１８２】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
【０１８７】
また、本発明のレジスト組成物には、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１８８】
【０１８９】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１９０】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。又は、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成していてもよい。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１９１】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はニトロ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１９２】
Ｒ16は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１９３】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１９４】
Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ11〜Ｒ20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１９５】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１９６】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１９７】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１９８】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１９９】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２００】
本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの形成方法に利用することができ、例えば、以下の方法によってレジストパターンを形成することができる。
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２０１】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２０２】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２０３】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機としては、例えば、液浸露光機が挙げられる。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２０４】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後には、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２０５】
本発明の塩は、良好な解像度を示すレジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いられ、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィ、ＡｒＦ液浸露光リソグラフィならびに電子線リソグラフィ、ＥＵＶリソグラフィに好適なレジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０２０７】
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０８】
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０２０９】
実施例１：酸発生剤（Ｉ−１：Ａ１）の合成
【０２１０】
化合物（Ｉ−１−ａ）１．６６部、フェノール７．８８部及び五酸化二リン４．７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、メタンスルホン酸０．３２部を２３℃で３０分かけて滴下し、さらに２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２４．６０部を２３℃で３０分かけて滴下し、さらに２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液に、ヨウ化カリウム１．３８部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、白色固体として化合物（Ｉ−１−ｂ）を得た。
【０２１１】
【０２１２】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。
【０２１３】
【０２１４】
化合物（Ｉ−１−ｂ）２．０２部及びクロロホルム５．００部を仕込んだ溶液に、塩化銀０．７２部を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。得られたクロロホルム溶液に、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩（無機塩含有、純度６２．７％）１．６９部を含む溶液及びイオン交換水５．００部を仕込み、さらに、クロロホルム１０．００部を加え、２３℃で１２時間撹拌した。その後、濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出した。さらに、このクロロホルム層にイオン交換水１０．００部を添加し、水洗した。この操作を３回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、淡黄色オイル２．１２部を得た。得られた淡黄色オイルに酢酸エチル１０．００部を添加し攪拌することにより結晶が析出し、濾過することにより白色固体として化合物（Ｉ−１−ｃ）１．３９部を得た。
【０２１５】
【０２１６】
化合物（Ｉ−１−ｃ）１．１７部、Ｎ−メチルピロリジン０．３２部及びＤＭＦ１０．０部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド０．７８部を添加し３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム１０．０部及びイオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液１０．０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル８部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル８部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ｉ−１−ｄ）０．５８部を得た。
【０２１７】
【０２１８】
化合物（Ｉ−１−ｄ）０．５３部、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール０．２８部及びクロロホルム５．００部に、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇ、サマリウムクロリド０．０３ｇを添加し、６５℃で２４時間撹拌した。得られた混合物にクロロホルム１０．０部及びイオン交換水５．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔeｒｔ−ブチルメチルエーテル５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として化合物（Ｉ−１）０．２２部を得た。化合物（Ｉ−１）を塩Ａ１とした。
【０２１９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐeｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐeｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３５−１．８０（ｍ，１２Ｈ）、１．９８（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｓ，１Ｈ）、５．９２（ｍ，１Ｈ）、６．２５（ｍ，１Ｈ）、７．４２（ｄ，２Ｈ）、７．６８（ｄ，２Ｈ）、７．７７（ｔ，２Ｈ）、７．９８（ｔ，２Ｈ）、８．３８（ｄ，２Ｈ）、８．５０（ｄ，２Ｈ）
【０２２０】
実施例２：酸発生剤（Ａ２）の合成
【０２２１】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却し、濾過し、得られた濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、式（Ａ２−ａ）で表される塩５．５部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。
【０２２２】
式（Ｉ−１−ｂ）で表される塩２．０２部及びクロロホルム１０．００部を仕込んだ溶液に、塩化銀０．７２部を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。該クロロホルム溶液に、式（Ａ２−ａ）で表される塩４．８６部及びイオン交換水５．００部を仕込み、さらに、クロロホルム１０．００部を加え、２３℃で１２時間撹拌した。その後、濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、該クロロホルム層にイオン交換水１０．００部を添加し、水洗した。この操作を３回繰り返した。回収されたクロロホルム層を濃縮し、得られた濃縮マスに酢酸エチル１５．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ａ２−ｂ）で表される塩１．８８部を得た。
【０２２３】
式（Ａ２−ｂ）で表される塩１．８８部、Ｎ−メチルピロリジン０．４０部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０．０部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド０．９８部を添加し、３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム１０．０部及びイオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液１０．０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル８．５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７．５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ａ２）で表される塩１．２０部を得た。式（Ａ２）で表される塩を塩Ａ２とした。
【０２２４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
【０２２５】
実施例３：酸発生剤（Ａ３）の合成
【０２２６】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した。その後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。
得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３０．０部（純度６２．７％）、ヘキサヒドロ−６−ヒドロキシ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オン１４．７部及びトルエン３００部を仕込み、さらにｐ−トルエンスルホン酸１８．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、得られた混合物を濾過し、残渣にアセトニトリル１００部添加撹拌した。その後、濾過し、得られたろ液を濃縮することにより、式（Ａ３−ａ）で表される塩２６．７部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は２８．６％であった。
【０２２７】
【０２２８】
式（Ｉ−１−ｂ）で表される塩２．０２部及びクロロホルム１０．００部を仕込んだ溶液に、塩化銀０．７２部を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。該クロロホルム溶液に、式（Ａ３−ａ）で表される塩５．８４部を仕込み、さらに、クロロホルム１０．００部を加え、２３℃で１２時間撹拌した。その後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム５０部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した。回収された有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ａ３−ｂ）で表される塩１．２１部を得た。
式（Ａ３−ｂ）で表される塩１．２１部、Ｎ−メチルピロリジン０．２６部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０．０部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド０．６４部を添加し３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム１０．０部及びイオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液１０．０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ａ３）で表される塩０．５０部を得た。式（Ａ３）で表される塩を塩Ａ３とした。
【０２２９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３１１．０
【０２３０】
実施例４：酸発生剤（Ａ４）の合成
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部及びテトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ４−ａ）で表される塩６２．２部をテトラヒドロフラン９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ４−ｂ）で表される塩を８４．７ｇ（純度６０％）を得た。
【０２３１】
また、式（Ａ４−ｃ）で表される化合物４．５部、テトラヒドロフラン９０部を添加し室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、式（Ａ４−ｂ）で表される塩７．８７部（純度６０％）、テトラヒドロフラン５０部の混合中に、５４℃〜６０℃で３０分間で滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ４−ｄ）で表される塩４．９７部を得た。
式（Ｉ−１−ｂ）で表される塩２．０２部及びクロロホルム１０．００部を仕込んだ溶液に、塩化銀０．７２部を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。該クロロホルム溶液に、式（Ａ４−ｄ）で表される塩１．８０部及びイオン交換水５．００部を仕込み、さらに、クロロホルム１０．００部を加え、２３℃で１２時間撹拌した。その後、濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、該クロロホルム層にイオン交換水１０．００部を添加し、水洗した。この操作を３回繰り返した。回収されたクロロホルム層を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ａ４−ｅ）で表される塩１．５１部を得た。
【０２３２】
式（Ａ４−ｅ）で表される塩１．５１部、Ｎ−メチルピロリジン０．３１部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０．００部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド０．７６部を添加し、３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム１０部及びイオン交換水１０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水１０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液１０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水１０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル６．５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７．５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ａ４）で表される塩０．８２部を得た。式（Ａ４）で表される塩を塩Ａ４とした。
【０２３３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３７．１
【０２３４】
〔樹脂（Ｂ１）の合成〕
モノマーＡ及びｐ−アセトキシスチレンを、モル比２０：８０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のイソプロパノールを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加した。これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なって共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のメタノールを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８６００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ１とした。
【０２３５】
〔樹脂（Ｂ２）の合成〕
モノマーＡ及びｐ−アセトキシスチレンを、モル比３０：７０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のイソプロパノールを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なって共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のメタノールを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８２００の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ２とした。
【０２３６】
実施例５：樹脂（Ｂ３）の合成
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び塩Ａ１を、モル比２０：７０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行って共重合体を得た。
【０２３７】
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率４８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ３とした。
【０２３８】
実施例６：〔樹脂（Ｂ４）の合成〕
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び塩Ａ１を、モル比３０：６０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行って共重合体を得た。
【０２３９】
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約７５００の共重合体を収率４５％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ４とした。
【０２４０】
実施例７：〔樹脂Ｂ５の合成〕
塩Ａ１及び塩Ａ１の１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを（Ｉ−１）のモル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約５９００の共重合体を収率５９％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ５とした。
【０２４１】
実施例８：〔樹脂（Ｂ６）の合成〕
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び塩Ａ２を、モル比２５：６５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行って共重合体を得た。
【０２４２】
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約７０００の共重合体を収率４１％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ６とした。
【０２４３】
実施例９：〔樹脂（Ｂ７）の合成〕
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び塩Ａ３を、モル比２５：６５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行って共重合体を得た。
【０２４４】
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約６７００の共重合体を収率３８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ７とした。
【０２４５】
実施例１０：〔樹脂（Ｂ８）の合成〕
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び塩Ａ４を、モル比２５：６５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行って共重合体を得た。
【０２４６】
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約６７００の共重合体を収率３８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ８とした。
【０２４７】
実施例１１：〔樹脂（Ｂ９）の合成〕
特開２００８−６５１１４号公報に記載されている合成例１に準じて、下記の構造単位を有する樹脂Ｂ９を合成した。
【０２４８】
樹脂Ｈ１の合成
特開２００８−６５１１４号公報に記載されている合成例１に準じて、下記の構造単位を有する樹脂Ｈ１を合成した。
【０２４９】
実施例及び比較例
表１及び表２に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２５０】
【表１】
【０２５１】
【表２】
【０２５２】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｃ１：
酸発生剤Ｃ２：
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３００部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０部
γ−ブチロラクトン ２０．０部
【０２５３】
（電子線評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト液塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１に示す温度で６０秒間プリベークした。
このようにしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋeＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表１に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表３に示した。
実効感度：８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
【０２５４】
解像度評価：実効感度の露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、８０ｎｍを解像しているものを○、解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
【０２５５】
【表３】
【０２５６】
（ＥＵＶ評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト液塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表２に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表２に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表４に示した。
実効感度：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
【０２５７】
解像度評価：実効感度の露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、５０ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの×とした。
【０２５８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明の塩によれば、該塩に由来する繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像度を有するパターンを形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂を含有してなる。
例えば、特許文献１には、樹脂として、下記で表される重合体を含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−６５１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩では、該塩に由来する繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト組成物を用いて形成されるパターンの解像度が必ずしも満足することができない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ−Ａ）で表される塩。
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙ１’は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。ただし、Ｙ１’は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を含まない。
Ｒa1〜Ｒa13は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表すか、Ｒa1〜Ｒa13のうちの隣接する２つが結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒa1〜Ｒa13のうち１以上の基が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ｚは単結合または２価の連結基を表す。］
【０００６】
〔２〕Ｚが単結合である〔１〕記載の塩。
〔３〕Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕Ｙ１’が式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基はカルボニル基又は酸素原子で置き換わっていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【０００７】
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
〔６〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩に由来する繰り返し単位を有する重合体。
〔７〕さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得るモノマーから導かれる繰り返し単位を有する〔６〕記載の重合体。
〔８〕上記〔５〕記載の酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
〔９〕〔６〕又は〔７〕記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
〔１０〕上記〔５〕記載の酸発生剤及び〔６〕又は〔７〕記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
〔１１〕さらに塩基性化合物を含有する〔８〕〜〔１０〕のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
〔１２〕（１）上記〔８〕〜〔１０〕のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塩によれば、該塩に由来する繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像度を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の塩は、式（Ｉ−Ａ）で示される（以下、「塩（Ｉ−Ａ）」又は「化合物（Ｉ−Ａ））と記載することがある）。
式（Ｉ−Ａ）で表される塩。
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙ１’は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。ただし、Ｙ１’は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を含まない。
Ｒa1〜Ｒa13は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表すか、Ｒa1〜Ｒa13のうちの隣接する２つが結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒa1〜Ｒa13のうち１以上の基が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ｚは単結合または２価の連結基を表す。］
【００１０】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。さらに、各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１１】
本明細書においては、ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓeｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔeｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００１２】
飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓeｃ−ブチレン基及びｔeｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００１３】
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００１４】
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓeｃ−ブチル基、ｔeｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔeｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００１６】
式（Ｉ−Ａ）で表される塩のアニオンにおいて、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
【００１７】
Ｘ１における炭素数１〜１７の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｘ１における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００１９】
Ｘ１としては、具体的には、下記の基が挙げられる。＊はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。
【００２０】
Ｘ１は、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ11−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ11−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ11−Ｏ−Ｘ12−であることが適しており、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。ただし、Ｘ10、Ｘ11及びＸ12は、互いに独立に、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。なかでも、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）が好ましい。
【００２１】
Ｙ１’における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基からなる群から選択される１以上が挙げられる。つまり、Ｙ１’は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を含まない。
【００２２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
式（Ｉ−Ａ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）、式（ＩＤ）等が挙げられる。なかでも、式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオン等が適している。
【００２４】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２及びＹ１’は、式（Ｉ−Ａ）における定義と同じである。
Ｘ10、Ｘ11及びＸ12は、互いに独立に、単結合、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
【００２５】
Ｙ１’は、式（Ｙ０）で表される基が挙げられる。
［式（Ｙ０）中、
環Ｗ’は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。
Ｒａは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表すか、環Ｗ’に含まれる炭素原子と互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００２６】
炭化水素としては、飽和又は不飽和の炭化水素基を含み、上述したように、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリール、アラルキル基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
ｘは、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数を表す。
環Ｗ’として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２６）などが挙げられる。＊は、Ｘ１との結合手を表す。
【００２７】
【００２８】
なかでも、Ｙ１’は、式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基がより好ましい。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基はカルボニル基又は酸素原子で置き換わっていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【００２９】
Ｙ１’としては、さらに、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、該環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置き換わっていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びに環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置き換わったラクトン構造を有する基及び環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置き換わったケトン構造を有する基、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換された基、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置き換わったエーテル構造を有する基などが挙げられる。
【００３０】
環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子で置き換わっていてもよい。）Ｙ１’としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３１】
環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１’（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３２】
環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置き換わったラクトン構造を有するＹ１’としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３３】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置き換わったケトン構造を有するＹ１’としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３４】
環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたＹ１’としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３５】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置き換わったエーテル構造を有するＹ１’としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３６】
式（ＩＡ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子で置き換わっていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置き換わったラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４４】
【００４５】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基がカルボニル基で置き換わったケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４６】
【００４７】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４８】
【００４９】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基が酸素原子で置き換わったエーテル構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５０】
【００５１】
式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置き換わっていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５２】
【００５３】
【００５４】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５５】
【００５６】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置き換わったラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５７】
【００５８】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置き換わったケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５９】
【００６０】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６１】
【００６２】
式（ＩＣ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置き換わっていてもよい）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６３】
【００６４】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６５】
【００６６】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置き換わったケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６７】
【００６８】
式（ＩＤ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置き換わっていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６９】
【００７０】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７１】
【００７２】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置き換わったケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７３】
【００７４】
式（Ｉ−Ａ）で表される塩のカチオンは、式（ＡＡ）で表される。
［式（ＡＡ）中、
Ｒa1〜Ｒa13は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表すか、Ｒa1〜Ｒa13のうちの隣接する２つが結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒa1〜Ｒa13のうち１以上の基が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む。
Ｚは単結合または２価の連結基を表す。］
【００７５】
Ｒa１〜Ｒa13における置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基などが挙げられる。
これらの置換基は、任意にさらに置換基を含んでいてもよい。特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基は、水素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基等）等の置換基、好ましくは、水素原子、水酸基、シアノ基、メチル基、さらに好ましくは水素原子、メチル基が置換されていてもよい。
【００７６】
また、Ｒa１〜Ｒa13の隣接する２つが共同して形成する環としては、例えば、芳香族又は非芳香族の炭化水素環又は複素環などが挙げられる。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。
例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環などが挙げられる。
【００７７】
Ｒa１〜Ｒa13としては、好ましくは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００７８】
さらに好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、水酸基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
特に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基である。
【００７９】
２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基などが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよい。この置換基としては、Ｒa１〜Ｒa13として例示したものから選択することができる。
【００８０】
Ｚとしては、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基などが挙げられる。
さらに好ましくは、単結合、エーテル基、チオエーテル基が挙げられる。
特に好ましくは単結合が挙げられる。
【００８１】
特に、式（ＡＡ）においては、好ましくは、Ｒa1〜Ｒa13のうち１以上の基が、以下の置換基であり、さらに好ましくは、Ｒa９〜Ｒa13のうち１以上の基が、以下の置換基である。
（式中、ＲａＡは、水素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｘ３は、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよく、アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１７の飽和炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００８２】
ＲａＡとしては、例えば、水素原子、水酸基、シアノ基、メチル基、エチル基などが適しており、好ましくは、水素原子、水酸基、シアノ基、メチル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｘ３としては、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ１２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−などが適しており、好ましくは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−であり、さらに好ましくは単結合である。
【００８３】
式（ＡＡ）で表されるカチオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８４】
（式中、ＲａＡ、Ｘ３、Ｒa1、Ｒa５、Ｒa９は、上記と同じ意味を表し、
ｔは、０〜３の整数を表す。）
【００８５】
式（ＡＡ）で表されるカチオンとしては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
【００８６】
例えば、式（Ｉ−Ａ）で表される塩としては、以下のいずれかの化合物が挙げられる。このような化合物を酸発生剤として使用した場合、良好な解像度を示すレジスト組成物を与えることができる。
（式中、ＲａＡ、Ｘ３、Ｒa1、Ｒa５、Ｒa９、ｔは、上記と同じ意味を表す。）
ｔは、０〜１が好ましい。
【００８７】
上記の組合せのうち、具体的には、好ましくは以下の塩が挙げられる。
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
式（Ｉ−Ａ）で表される化合物において、アニオンの製造方法としては、以下の製造方法が挙げられる。なお、アニオンの製造方法において示される式は、特記しないかぎり、各置換基の定義は、上記したものと同じ意味を示す。
【００９２】
例えば、式（１）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン又は非プロトン性溶媒等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で攪拌して反応させる方法などにより製造することができる。ここで、非プロトン性溶媒中とは、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００９３】
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ１’及びＺ＋は、式（Ｉ−Ａ）上記と同じ意味を表す。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
Ｚ１−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。］
【００９４】
式（３）のオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【００９５】
式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（４）で表されるアルコールと、式（５）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて得ることができる。
【００９６】
【００９７】
エステル化反応における式（５）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（４）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
【００９８】
また、式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、式（６）で表されるアルコールと式（７）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解するなどによっても製造することができる。
【００９９】
ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが挙げられ、好ましくは水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
【０１００】
前記エステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応は、通常、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
さらに、前記のエステル化反応においては、脱水剤を添加してもよい。
脱水剤として、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物等が挙げられる 酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０１０１】
式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法は、式（ＩＢ）で表されるアニオンを有する塩の製造においても、同様に適用できる。
【０１０２】
さらに、式（１）で表される塩のうち、式（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（８）で表されるカルボン酸と、式（９）で表されるアルコールとをエステル化反応させて得ることができる。
【０１０３】
【０１０４】
エステル化反応における式（９）で表されるアルコールの使用量としては、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エステル化反応における脱水剤は式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１０５】
式（８）で表されるカルボン酸と式（９）で表されるアルコールとのエステル化反応は、式（８）で表されるカルボン酸を対応する酸ハライドに変換して、式（９）で表されるアルコールと反応させることにより行うこともできる。
【０１０６】
酸ハライドに変換する試薬としては、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。酸ハライド化反応に用いられる溶媒としては、上記と同様の非プロトン性溶媒が挙げられる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で、攪拌して行えばよい。
前記の反応において、触媒として、アミン化合物を添加することも可能である。
【０１０７】
得られた酸ハライドを、式（９）で表されるアルコールと不活性溶媒（例えば、非プロトン性溶媒等）中で反応させることにより、式（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、さらに５０〜１５０℃程度の温度範囲で行うことが好ましい。また、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
用いる塩基の量は、酸ハライド１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１０８】
前記（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（１０）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとをエステル化反応した後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で加水分解して塩を得る方法もある。Ｍ＋は、上記と同じ意味を表す。
【０１０９】
【０１１０】
式（１０）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとのエステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応においては、通常、上記と同様の酸触媒が添加される。
さらに、このエステル化反応では、上述したように脱水剤を添加してもよい。
【０１１１】
式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（１２）で表されるアルコールと式（１３）で表されるアルコールとを脱水縮合させる方法などが挙げられる。
【０１１２】
【０１１３】
また、式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（１４）で表されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとを反応させた後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で脱水縮合させる方法もある。
【０１１４】
【０１１５】
式（１４）で表されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとの反応は、通常、非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
前記反応においては、通常は、酸触媒が用いられる。
さらに、前記反応においては、上述した脱水剤を添加してもよい。
酸触媒を用いた反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０１１６】
前記反応における式（１４）で表されるアルコールの使用量としては、式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、０.５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エーテル化反応における酸触媒は、式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エーテル化反応における脱水剤は式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１１７】
式（１６）で表されるアルコールと式（１７）で表されるアルコールとの反応は、式（１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換して、得られた式（１８）で表される化合物と式（１６）で表されるアルコールとを反応させることにより行うこともできる。
【０１１８】
［式中、Ｌは、塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。］
【０１１９】
式（１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換させるには、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等を、式（１７）で表されるアルコールと反応させることが行われる。
前記の反応は、上述した不活性溶媒中で行われる。また前記の反応は、−７０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行われる。また、上述したような脱酸剤を用いることが適している。
用いる塩基の量は、式（１７）で表されるアルコール１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１２０】
得られた式（１８）で表される化合物を、式（１６）で表されるアルコールと不活性溶媒中で反応させることにより、式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で行われる。
前記の反応は、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤を用いる場合、その量は、式（１８）で表される化合物１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１２１】
式（Ｉ−Ａ）で表される塩におけるカチオンの製造方法は、例えば、下記の反応式で表される製造方法が挙げられる。
［式中、Ｒa１〜Ｒa１３及びＺは、上記と同じ意味を表す。］
【０１２２】
式（ＡＡ−Ａ）で表される化合物としては、ジベンゾチオフェンスルホン等が挙げられる。
式（ＡＡ−Ｂ）で表される化合物としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【０１２３】
式（ＡＡ−Ａ）で表される化合物と式（ＡＡ−Ｂ）で表される化合物とを、酸及び縮合剤の存在下で反応させ、次いで、ハロゲン化アルカリ金属で反応させることにより式（ＡＡ）で表される化合物を得る。
【０１２４】
酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。
縮合剤としては、五酸化二リン、メタンスルホン酸無水物等が挙げられる。
ハロゲン化アルカリ金属としては、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
【０１２５】
なお、式（ＡＡ−Ｃ）で表されるカチオンを製造した後、Ｒa１〜Ｒa１３のいずれかの置換基に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する基を導入することが適している。
【０１２６】
式（Ｉ−Ａ）で表される塩は、酸発生剤として用いることができる。この場合、式（Ｉ−Ａ）で表される塩は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、式（Ｉ−Ａ）で表される塩以外の公知の塩、つまり、式（Ｉ−Ａ）で表される塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩並びに式（ＡＡ）で表される塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
【０１２７】
本発明の重合体は、式（Ｉ−Ａ）で表される塩に由来する繰り返し単位を有する。この重合体は、式（Ｉ−Ａ）で表される塩が単独又は複数種で用いられていてもよい。また、式（Ｉ−Ａ）のみを含有する重合体であってもよいが、後述するように、式（Ｉ−Ａ）で表される塩以外の化合物（例えば、後述する樹脂を構成する各種モノマー）が用いられた重合体（樹脂）であってもよい。
式（Ｉ−Ａ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体は、後述する当該分野で公知の方法によって製造することができる。
【０１２８】
本発明のレジスト組成物は、少なくとも、上述した式（Ｉ−Ａ）の塩を酸発生剤として又は式（Ｉ−Ａ）の塩に由来する繰り返し単位を有する重合体を含む。このレジスト組成物は、式（Ｉ−Ａ）の塩を酸発生剤として及び式（Ｉ−Ａ）の塩に由来する繰り返し単位を有する重合体の双方を含有していてもよいし、以下に示す又は当該分野で公知の樹脂又は当該分野で公知の酸発生剤をさらに含有していてもよい。
レジスト組成物に含まれる上述した重合体又は樹脂は、酸に不安定な基を有することが好ましい。これにより、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用した重合体又は樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る。
【０１２９】
このレジスト組成物では、露光により、式（Ｉ−Ａ）で示される塩から酸が発生する。その酸は、樹脂中の酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂又は重合体をアルカリ水溶液に可溶なものとする。このようなフォトレジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物、特にポジ型のフォトレジスト組成物として好適である。
ただし、本発明のフォトレジスト組成物では、酸発生剤として、式（Ｉ）で示される塩以外の公知の塩を併用してもよい。
【０１３０】
酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、−ＣＯＯ−の酸素原子に結合する炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。
【０１３１】
酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で称する）すると、
ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表される酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステル；
メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル；
イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。
【０１３２】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
【０１３３】
本発明のレジスト組成物における樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１３４】
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【０１３５】
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１３６】
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【０１３７】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【０１３８】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【０１３９】
本発明に用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、本発明の塩（Ｉ−Ａ）によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
【０１４０】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される構造単位を導くモノマー、式（ｂ）で示される構造単位を導くモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
【０１４１】
これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で示される構造単位、式（ｂ）で示される構造単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１４２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｊは、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｊが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【０１４３】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【０１４４】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１４５】
式（ａ）、式（ｂ）で示される構造単位を与えるモノマーは、例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。
【０１４６】
【０１４７】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１４８】
ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光の場合は、樹脂の構造単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
スチレン系モノマーに由来する構造単位を導くモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１４９】
【０１５０】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１５１】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１５２】
【０１５３】
ここで、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ5及びＲ6が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ5及びＲ6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１５４】
このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１５５】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵのＵが、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０１５６】
さらに、酸に安定な基として、式（ｂ１）で表される構造単位及びフッ素原子を含有す
る構造単位を含有してもよい。
【０１５７】
【０１５８】
［式（ｂ１）中、
Ｒｂ’は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５９】
式（ｂ１）で表される構造単位を導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマー
を挙げることができる。
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
本発明のレジスト組成物で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【０１６３】
酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、特に、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【０１６４】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０１６５】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合わせが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１６６】
本発明のレジスト組成物における重合体又は樹脂では、式（Ｉ−Ａ）で表される塩に由来する構造単位と、酸に不安定な基を有するモノマーから導かれる構造単位等とを有する場合、式（Ｉ−Ａ）で表される塩に由来する構造単位の割合は、レジスト組成物における樹脂成分の全重量に対して、好ましくは５〜１００％であり、より好ましくは、１０〜７０％である。
【０１６７】
樹脂又は重合体の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
【０１６８】
公知の酸発生剤としては、式（Ｉ−Ａ）で表される塩のアニオンと、以下に示すカチオンとを任意の組み合わせた塩が挙げられる。
ただし、この場合のアニオンは、式（Ｉ−Ａ）におけるアニオンの置換基Ｙ１’が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を含んでいてもよい。
【０１６９】
カチオンとしては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【０１７０】
【０１７１】
［式（ＩＸｚ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数３〜１２の環式炭化水素基で置換されていてもよく、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかが脂環式炭化水素基である場合には、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、
Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＸｃ）中、
Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香環基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
式（ＩＸｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【０１７２】
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａ）で表されるカチオン等が好ましい。
【０１７３】
［式（ＩＸａ）中、
Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【０１７４】
環状炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられる。好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが挙げられる。
【０１７５】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１７６】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
【０１７７】
［式（ＩＸｅ）中、
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【０１７８】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１７９】
【０１８０】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１８１】
【０１８２】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
【０１８７】
また、本発明のレジスト組成物には、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１８８】
【０１８９】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１９０】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。又は、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成していてもよい。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１９１】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はニトロ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１９２】
Ｒ16は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１９３】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１９４】
Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ11〜Ｒ20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１９５】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１９６】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１９７】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１９８】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１９９】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２００】
本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの形成方法に利用することができ、例えば、以下の方法によってレジストパターンを形成することができる。
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２０１】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２０２】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２０３】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機としては、例えば、液浸露光機が挙げられる。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２０４】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後には、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２０５】
本発明の塩は、良好な解像度を示すレジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いられ、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィ、ＡｒＦ液浸露光リソグラフィならびに電子線リソグラフィ、ＥＵＶリソグラフィに好適なレジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０２０７】
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０８】
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０２０９】
実施例１：酸発生剤（Ｉ−１：Ａ１）の合成
【０２１０】
化合物（Ｉ−１−ａ）１．６６部、フェノール７．８８部及び五酸化二リン４．７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、メタンスルホン酸０．３２部を２３℃で３０分かけて滴下し、さらに２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２４．６０部を２３℃で３０分かけて滴下し、さらに２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液に、ヨウ化カリウム１．３８部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、白色固体として化合物（Ｉ−１−ｂ）を得た。
【０２１１】
【０２１２】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。
【０２１３】
【０２１４】
化合物（Ｉ−１−ｂ）２．０２部及びクロロホルム５．００部を仕込んだ溶液に、塩化銀０．７２部を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。得られたクロロホルム溶液に、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩（無機塩含有、純度６２．７％）１．６９部を含む溶液及びイオン交換水５．００部を仕込み、さらに、クロロホルム１０．００部を加え、２３℃で１２時間撹拌した。その後、濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出した。さらに、このクロロホルム層にイオン交換水１０．００部を添加し、水洗した。この操作を３回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、淡黄色オイル２．１２部を得た。得られた淡黄色オイルに酢酸エチル１０．００部を添加し攪拌することにより結晶が析出し、濾過することにより白色固体として化合物（Ｉ−１−ｃ）１．３９部を得た。
【０２１５】
【０２１６】
化合物（Ｉ−１−ｃ）１．１７部、Ｎ−メチルピロリジン０．３２部及びＤＭＦ１０．０部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド０．７８部を添加し３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム１０．０部及びイオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液１０．０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル８部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル８部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ｉ−１−ｄ）０．５８部を得た。
【０２１７】
【０２１８】
化合物（Ｉ−１−ｄ）０．５３部、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール０．２８部及びクロロホルム５．００部に、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇ、サマリウムクロリド０．０３ｇを添加し、６５℃で２４時間撹拌した。得られた混合物にクロロホルム１０．０部及びイオン交換水５．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔeｒｔ−ブチルメチルエーテル５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として化合物（Ｉ−１）０．２２部を得た。化合物（Ｉ−１）を塩Ａ１とした。
【０２１９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐeｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐeｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３５−１．８０（ｍ，１２Ｈ）、１．９８（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｓ，１Ｈ）、５．９２（ｍ，１Ｈ）、６．２５（ｍ，１Ｈ）、７．４２（ｄ，２Ｈ）、７．６８（ｄ，２Ｈ）、７．７７（ｔ，２Ｈ）、７．９８（ｔ，２Ｈ）、８．３８（ｄ，２Ｈ）、８．５０（ｄ，２Ｈ）
【０２２０】
実施例２：酸発生剤（Ａ２）の合成
【０２２１】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却し、濾過し、得られた濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、式（Ａ２−ａ）で表される塩５．５部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。
【０２２２】
式（Ｉ−１−ｂ）で表される塩２．０２部及びクロロホルム１０．００部を仕込んだ溶液に、塩化銀０．７２部を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。該クロロホルム溶液に、式（Ａ２−ａ）で表される塩４．８６部及びイオン交換水５．００部を仕込み、さらに、クロロホルム１０．００部を加え、２３℃で１２時間撹拌した。その後、濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、該クロロホルム層にイオン交換水１０．００部を添加し、水洗した。この操作を３回繰り返した。回収されたクロロホルム層を濃縮し、得られた濃縮マスに酢酸エチル１５．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ａ２−ｂ）で表される塩１．８８部を得た。
【０２２３】
式（Ａ２−ｂ）で表される塩１．８８部、Ｎ−メチルピロリジン０．４０部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０．０部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド０．９８部を添加し、３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム１０．０部及びイオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液１０．０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル８．５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７．５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ａ２）で表される塩１．２０部を得た。式（Ａ２）で表される塩を塩Ａ２とした。
【０２２４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
【０２２５】
実施例３：酸発生剤（Ａ３）の合成
【０２２６】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した。その後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。
得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３０．０部（純度６２．７％）、ヘキサヒドロ−６−ヒドロキシ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オン１４．７部及びトルエン３００部を仕込み、さらにｐ−トルエンスルホン酸１８．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、得られた混合物を濾過し、残渣にアセトニトリル１００部添加撹拌した。その後、濾過し、得られたろ液を濃縮することにより、式（Ａ３−ａ）で表される塩２６．７部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は２８．６％であった。
【０２２７】
【０２２８】
式（Ｉ−１−ｂ）で表される塩２．０２部及びクロロホルム１０．００部を仕込んだ溶液に、塩化銀０．７２部を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。該クロロホルム溶液に、式（Ａ３−ａ）で表される塩５．８４部を仕込み、さらに、クロロホルム１０．００部を加え、２３℃で１２時間撹拌した。その後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム５０部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した。回収された有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ａ３−ｂ）で表される塩１．２１部を得た。
式（Ａ３−ｂ）で表される塩１．２１部、Ｎ−メチルピロリジン０．２６部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０．０部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド０．６４部を添加し３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム１０．０部及びイオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液１０．０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ａ３）で表される塩０．５０部を得た。式（Ａ３）で表される塩を塩Ａ３とした。
【０２２９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３１１．０
【０２３０】
実施例４：酸発生剤（Ａ４）の合成
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部及びテトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ４−ａ）で表される塩６２．２部をテトラヒドロフラン９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ４−ｂ）で表される塩を８４．７ｇ（純度６０％）を得た。
【０２３１】
また、式（Ａ４−ｃ）で表される化合物４．５部、テトラヒドロフラン９０部を添加し室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、式（Ａ４−ｂ）で表される塩７．８７部（純度６０％）、テトラヒドロフラン５０部の混合中に、５４℃〜６０℃で３０分間で滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ４−ｄ）で表される塩４．９７部を得た。
式（Ｉ−１−ｂ）で表される塩２．０２部及びクロロホルム１０．００部を仕込んだ溶液に、塩化銀０．７２部を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。該クロロホルム溶液に、式（Ａ４−ｄ）で表される塩１．８０部及びイオン交換水５．００部を仕込み、さらに、クロロホルム１０．００部を加え、２３℃で１２時間撹拌した。その後、濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、該クロロホルム層にイオン交換水１０．００部を添加し、水洗した。この操作を３回繰り返した。回収されたクロロホルム層を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ａ４−ｅ）で表される塩１．５１部を得た。
【０２３２】
式（Ａ４−ｅ）で表される塩１．５１部、Ｎ−メチルピロリジン０．３１部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０．００部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド０．７６部を添加し、３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム１０部及びイオン交換水１０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水１０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液１０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水１０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル６．５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７．５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ａ４）で表される塩０．８２部を得た。式（Ａ４）で表される塩を塩Ａ４とした。
【０２３３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３７．１
【０２３４】
〔樹脂（Ｂ１）の合成〕
モノマーＡ及びｐ−アセトキシスチレンを、モル比２０：８０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のイソプロパノールを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加した。これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なって共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のメタノールを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８６００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ１とした。
【０２３５】
〔樹脂（Ｂ２）の合成〕
モノマーＡ及びｐ−アセトキシスチレンを、モル比３０：７０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のイソプロパノールを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なって共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のメタノールを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８２００の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ２とした。
【０２３６】
実施例５：樹脂（Ｂ３）の合成
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び塩Ａ１を、モル比２０：７０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行って共重合体を得た。
【０２３７】
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率４８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ３とした。
【０２３８】
実施例６：〔樹脂（Ｂ４）の合成〕
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び塩Ａ１を、モル比３０：６０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行って共重合体を得た。
【０２３９】
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約７５００の共重合体を収率４５％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ４とした。
【０２４０】
実施例７：〔樹脂Ｂ５の合成〕
塩Ａ１及び塩Ａ１の１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを（Ｉ−１）のモル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約５９００の共重合体を収率５９％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ５とした。
【０２４１】
実施例８：〔樹脂（Ｂ６）の合成〕
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び塩Ａ２を、モル比２５：６５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行って共重合体を得た。
【０２４２】
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約７０００の共重合体を収率４１％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ６とした。
【０２４３】
実施例９：〔樹脂（Ｂ７）の合成〕
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び塩Ａ３を、モル比２５：６５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行って共重合体を得た。
【０２４４】
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約６７００の共重合体を収率３８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ７とした。
【０２４５】
実施例１０：〔樹脂（Ｂ８）の合成〕
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び塩Ａ４を、モル比２５：６５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行って共重合体を得た。
【０２４６】
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約６７００の共重合体を収率３８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ８とした。
【０２４７】
実施例１１：〔樹脂（Ｂ９）の合成〕
特開２００８−６５１１４号公報に記載されている合成例１に準じて、下記の構造単位を有する樹脂Ｂ９を合成した。
【０２４８】
樹脂Ｈ１の合成
特開２００８−６５１１４号公報に記載されている合成例１に準じて、下記の構造単位を有する樹脂Ｈ１を合成した。
【０２４９】
実施例及び比較例
表１及び表２に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２５０】
【表１】
【０２５１】
【表２】
【０２５２】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｃ１：
酸発生剤Ｃ２：
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３００部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０部
γ−ブチロラクトン ２０．０部
【０２５３】
（電子線評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト液塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１に示す温度で６０秒間プリベークした。
このようにしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋeＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表１に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表３に示した。
実効感度：８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
【０２５４】
解像度評価：実効感度の露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、８０ｎｍを解像しているものを○、解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
【０２５５】
【表３】
【０２５６】
（ＥＵＶ評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト液塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表２に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表２に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表４に示した。
実効感度：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
【０２５７】
解像度評価：実効感度の露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、５０ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの×とした。
【０２５８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明の塩によれば、該塩に由来する繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像度を有するパターンを形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ−Ａ）で表される塩。
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙ１’は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。ただし、Ｙ１’は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を含まない。
Ｒa1〜Ｒa13は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表すか、Ｒa1〜Ｒa13のうちの隣接する２つが結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒa1〜Ｒa13のうち１以上の基が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ｚは単結合または２価の連結基を表す。］
【請求項２】
Ｚが単結合である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
Ｙ１’が式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基はカルボニル基又は酸素原子で置き換わっていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の塩に由来する繰り返し単位を有する重合体。
【請求項７】
さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得るモノマーから導かれる繰り返し単位を有する請求項６記載の重合体。
【請求項８】
請求項５記載の酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項９】
請求項６又は７記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項５記載の酸発生剤及び請求項６又は７記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
さらに塩基性化合物を含有する請求項８〜１０のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
（１）請求項８〜１０のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１】
式（Ｉ−Ａ）で表される塩。
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙ１’は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。ただし、Ｙ１’は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を含まない。
Ｒa1〜Ｒa13は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表すか、Ｒa1〜Ｒa13のうちの隣接する２つが結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒa1〜Ｒa13のうち１以上の基が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ｚは単結合または２価の連結基を表す。］
【請求項２】
Ｚが単結合である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
Ｙ１’が式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基はカルボニル基又は酸素原子で置き換わっていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の塩に由来する繰り返し単位を有する重合体。
【請求項７】
さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得るモノマーから導かれる繰り返し単位を有する請求項６記載の重合体。
【請求項８】
請求項５記載の酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項９】
請求項６又は７記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項５記載の酸発生剤及び請求項６又は７記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
さらに塩基性化合物を含有する請求項８〜１０のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
（１）請求項８〜１０のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−３８０９１（Ｐ２０１１−３８０９１Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５９７９３（Ｐ２０１０−１５９７９３）
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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