多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材およびその製造方法
【課題】 基材上に、所定の組成および条件でＣｏ基合金焼結被覆層を形成することにより、特に人工股関節を始めとするインプラント用材料に使用した場合、生体組織との十分な密着強度をもち、しかも、焼結被覆層の内部での破壊、若しくは焼結被覆層と基材との間で破壊を有効に防止できる多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材を提供する。
【解決手段】ＣｏＣｒＭｏからなる基材と、該基材の表面に形成され、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａの中から選択される一種または二種以上を合計で０．０５〜５質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもち、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層とを有する。
【解決手段】ＣｏＣｒＭｏからなる基材と、該基材の表面に形成され、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａの中から選択される一種または二種以上を合計で０．０５〜５質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもち、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基材に、高強度と高延性をもつ焼結被覆層を形成した多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材に関するものであって、特に、かかる多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、人工関節を始めとするインプラント用材料として用いる場合に適する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｏ基合金、例えばＣｏ−２９質量％Ｃｒ−６質量％Ｍｏ合金で代表されるＣｏＣｒＭｏ合金は、強度および耐食性に優れるため、人工股関節を始めとするインプラント用材料に使用されている。
【０００３】
ＣｏＣｒＭｏ合金をインプラント用材料として人体に埋入する場合、生体との結合力を高めるため、例えば球形のＣｏＣｒＭｏ粉末でＣｏＣｒＭｏ合金基材の表面をコーティングした後に焼結して、図１に示すように、表面凹凸を形成した焼結被覆層１０３で基材１０２の表面を被覆することにより形成されるインプラント用材料１０１と生体組織（図示せず）との接触面積を上昇させるような表面処理を施すことが一般に行われている。
【０００４】
しかしながら、球形のＣｏＣｒＭｏ粉末を用いた焼結被覆層は、球形の粉末同士が単に拡散接合して形成されたものであるため、粉末同士間の接触面積が小さく、その結果として、焼結被覆層自体の強度は低い。つまり、焼結被覆層による基材表面の被覆により、焼結被覆層と生体組織との密着強度は向上するが、焼結被覆層自体の強度が低いため、インプラント埋入後に、焼結被覆層の内部での破壊、若しくは焼結被覆層と基材との間で破壊が生じやすいという問題があった。
【０００５】
また、本発明者らのうちの一人は、生体適合性Ｃｏ基合金として特許文献１において提案した。特許文献１に記載のＣｏ基合金は、鋳造で製造したバルク材を用い、その組織を、熱処理を施してε単相組織に調整することにより、延性能が極めて高くなることを利用し、耐磨耗性、疲労強度を飛躍的に改善したものであるが、このＣｏ基合金は、鋳造材からなるため、表面凹凸が少なく、生体組織に対する密着強度の点で十分ではないという問題を有する。
【特許文献１】特開２００４−２６９９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の目的は、基材上に、所定の組成および条件でＣｏ基合金焼結被覆層を形成することにより、特に人工股関節を始めとするインプラント用材料に使用した場合における、生体組織との密着強度が高く、しかも、焼結被覆層の内部での破壊、若しくは焼結被覆層と基材との間で破壊を有効に防止できる多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、この発明の要旨は以下のとおりである。
(Ｉ) ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材と、該基材の表面に形成され、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上を合計で０．０５〜５質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもち、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層とを有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（第１発明）。
【０００８】
（ＩＩ）ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材と、該基材の表面に形成され、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｃ：０．０１〜１質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもち、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層とを有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（第２発明）。
【０００９】
（ＩＩＩ）ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材と、該基材の表面に形成され、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｎ：０．０１〜２質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもち、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層とを有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（第３発明）。
【００１０】
（ＩＶ） Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末に、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上の結合強化粉末を添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合する工程と、この調合した混合粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて混合粉末被覆層を形成する工程と、前記混合粉末被覆層を、真空雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で焼結する低温焼結工程と、前記焼結された混合粉末被覆層を、さらに、温度：１０５０〜１２５０℃および１０−３Ｐａ以下の真空雰囲気にて焼結して、基材の表面に、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成する高温焼結工程とを有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の製造方法（第４発明）。
【００１１】
（Ｖ）Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末に、炭素粉末を添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合する工程と、この調合した混合粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて混合粉末被覆層を形成する工程と、前記混合粉末被覆層を、真空雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で焼結する低温焼結工程と、前記焼結された混合粉末被覆層を、さらに、温度：１０５０〜１２５０℃および１０−３Ｐａ以下の真空雰囲気にて焼結して、基材の表面に、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成する高温焼結工程とを有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の製造方法（第５発明）。
【００１２】
（ＶＩ）Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて合金粉末被覆層を形成する工程と、前記合金粉末被覆層を、窒素雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で窒化すると同時に焼結する低温焼結工程と、前記焼結された合金粉末被覆層を、さらに、温度：１０５０〜１２５０℃および１０−３Ｐａ以下の真空雰囲気にて焼結して、基材の表面に、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成する高温焼結工程とを有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の製造方法（第６発明）。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、基材上に、所定の組成および条件でＣｏ基合金焼結被覆層を形成することにより、特に人工股関節を始めとするインプラント用材料に使用した場合、生体組織との十分な密着強度をもち、しかも、焼結被覆層の内部での破壊、若しくは焼結被覆層と基材との間で破壊を有効に防止できる多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の提供が可能になった。
【００１４】
また、基材上に形成される従来のＣｏＣｒＭｏ焼結被覆層は、強度向上のためには、高温でかつ長時間の熱処理を行うことにより、金属元素の拡散を促進させて粉末接触部を拡大させる必要があったが、本発明では、長時間で拡散処理を行なうことなく、Ｃｏ基合金焼結被覆層の高強度化および高延性化の両立を実現した。これにより、人工股関節固定部における多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層の強度を改善することが可能となり、結果として、人工股関節の使用寿命の一層の長期化が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、この発明に従う実施形態について、図面を参照しながら以下で説明する。
図２は、この発明に従う多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の表面を平らに研磨したときのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【００１６】
図２に示す多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層は、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材表面に形成され、結合強化粉末としてＴｉを適用したものであって、気孔率が約２８％、すなわち、５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層である。図２中、大径円状のものがＣｏＣｒＭｏ合金で、矢印で示した円状表面の薄膜状のものがＴｉであり、その他が気孔である。
【００１７】
前記所定の組成は、第１発明が、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上を合計で０．０５〜５質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成であり、第２発明が、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｃ：０．０１〜１質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成であり、そして、第３発明が、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｎ：０．０１〜２質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成である。
【００１８】
第１〜第３発明は、いずれも多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層中に、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するＣｏ基合金、具体的にはＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｘ合金（Ｘ：Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上、ＣまたはＮ成分）である。
【００１９】
焼結被覆層の材質をＣｏ基合金に限定する理由は、基材であるＣｏＣｒＭｏ合金の汎用品との相性がよいためである。
【００２０】
Ｃｒ含有量を２０〜３４質量％に限定する理由は、２０質量％未満だと、耐食性が劣化するという問題があるからであり、３４質量％超えだと、脆性的になる という問題があるからである。
【００２１】
Ｍｏ含有量を１〜１０質量％に限定する理由は、１質量％未満だと、耐食性が劣化するという問題があるからであり、１０質量％超えだと、脆性的になるという問題があるからである。
【００２２】
また、第１発明では、上記Ｘ成分が、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上であり、粉末結合部分にＣｏＣｒＭｏとＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂおよび／またはＴａとが反応してこれらの合金層が形成されることにより、強度および延性を向上させる点で、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上を、合計で０．０５〜５質量％含有させる。０．０５質量％未満だと、本発明の効果を奏しないという問題があるからであり、５質量％超えだと、脆性的になるという問題があるからである。
【００２３】
さらに、第２発明では、上記Ｘ成分がＣ成分であり、ネック部に炭化物が形成されることにより、強度及び延性を向上させる点で、Ｃを０．０１〜１質量％含有させる。Ｃ含有量が０．０１質量％未満だと、本発明の効果を奏しないという問題があるからであり、１質量％超えだと、脆性的になるという問題があるからである。
【００２４】
さらにまた、第３発明では、上記Ｘ成分がＮ成分であり、ＣｏＣｒＭｏ合金中にＮが固溶されることにより固溶強化され、強度および延性を向上させる点で、Ｎを０．０１〜２質量％含有させる。Ｎ含有量が０．０１質量％未満だと、本発明の効果を奏しないという問題があるからであり、２質量％超えだと、脆性的になるという問題があるからである。
【００２５】
加えて、第１〜第３発明とも、気孔率を５〜４０％の範囲に限定した理由は、５％未満だと、焼結体特有の表面凹凸を十分に形成することができなくなるからであり、また、４０％超えだと、十分な強度が得られず、焼結被覆層の内部での破壊、若しくは焼結被覆層と基材との間で破壊が生じやすくなるからである。
【００２６】
そして、第１〜第３発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材はいずれも、Ｃｏ基合金焼結被覆層が上記組成を有することにより、従来の多孔質ＣｏＣｒＭｏ合金焼結被覆層に比べて、強度および延性の双方を格段に向上させることができ、その結果、例えば、人工股関節を始めとするインプラント用材料に使用した場合、生体組織との十分な密着強度をもち、しかも、焼結被覆層の内部での破壊、若しくは焼結被覆層と基材との間で破壊を有効に防止することができる。
【００２７】
従来の多孔質ＣｏＣｒＭｏ合金焼結被覆材は、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｏの合金粉末を、基材の表面上に付着させた後、真空雰囲気にて付着させたＣｏＣｒＭｏ合金粉末を焼結する方法によって作製される。しかし、この方法では、粉末結合部の大きさは、Ｃｏ，ＣｒおよびＭｏの拡散による原子の移動に律速されるため、結合部の成長には高温（例えば１２００℃以上）かつ長時間（例えば１０ｈ以上）の熱処理が必要になる。
【００２８】
これに対し、本発明では、ＣｏＣｒＭｏに加えて、第１発明ではＴｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上を合計で０．０５〜５質量％含有させ、第２発明ではＣ：０．０１〜１質量％含有させ、第３発明ではＮ：０．０１〜２質量％含有させることにより、第１発明では粉末結合部分にＣｏＣｒＭｏとＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂおよび／またはＴａとが反応してこれらの合金層が形成され、第２発明ではネック部に炭化物が形成され、第３発明では固溶強化され、結果として、いずれも発明においても、従来に比べて、比較的低温（具体的には１０００℃以下）かつ短時間（例えば１０ｈ未満）で低温焼結を行った後に高温焼結処理（具体的には、１０５０〜１２５０℃で２時間程度）により完結することができるので、簡便かつ安価に、高強度および高延性を有する多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成することができる。
【００２９】
次に、この発明に従う多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の製造方法を以下で説明する。
【００３０】
（試験例１−第４発明）
第１発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材を製造するための代表的な方法は、人工関節用合金として、例えばＡＳＴＭ規格のＦ７５合金組成で炭素を含有させない合金組成、すなわち、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末に、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上の結合強化粉末を、所定の割合、好適には０．０５〜５質量％の割合で添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合する（調合工程）。
【００３１】
合金粉末の粒径は、５０〜５００μｍであることが好ましい。本発明では、合金粉末の粒径を５０〜５００μｍとすることにより、本発明において必須の構成要件とする気孔率５〜４０％を達成することが可能となる。すなわち、合金粉末の粒径が５０μｍ未満だと、気孔率が５％未満となる傾向があり、前記粒径が５００μｍよりも大きいと、気孔率が４０％を超える傾向があり、いずれも生体組織との密着強度が十分に保てなくなるからである。
また、結合強化粉末は、４５〜５００μｍであることが好ましい。
【００３２】
次いで、この調合した混合粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて混合粉末被覆層を形成する（被覆層形成工程）。
【００３３】
また、基材の表面上に混合粉末被覆層を付着させる方法としては、例えば、基材上に単純に混合粉末を直接接触させて付着させる方法や、これらの混合粉末をエタノールのような溶媒に分散させ、この溶媒中に基材を浸漬することにより付着させる方法が挙げられるが、本発明では、かかる方法だけには限定されず、種々の付着方法を採用することができる。
【００３４】
被覆層形成工程の後、前記混合粉末被覆層を、下記に示す２段階の焼結工程、すなわち、低温焼結工程と高温焼結工程を行なうことにある。
【００３５】
低温焼結工程は、具体的には、真空雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で焼結する。
【００３６】
前記温度を８００〜１０００℃に限定した理由は、８００℃未満だと、粉末同士が結合しないという問題があるからであり、１０００℃超えだと、優位性がなく不経済であるという問題があるからである。
【００３７】
また、前記真空雰囲気に限定した理由は、この低温焼結工程は、混合粉末被覆層が基材に形成されるための前処理としての機能があればよく、そのためには真空の領域で処理することが必要であるからである。なお、前記真空雰囲気における真空度については、本発明では特に限定する必要はない。
【００３８】
さらに、前記焼結での負荷応力を１０〜８０ＭＰａに限定した理由は、１０ＭＰａ未満だと、粉末同士が接合しないという問題があるからであり、８０ＭＰａ超えだと、気孔率が小さくなるという問題があるからである。
【００３９】
また、高温焼結工程は、温度：１０５０〜１２５０℃および１０−３Ｐａ以下の真空雰囲気にて焼結して、基材の表面に、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成する。
【００４０】
前記温度を１０５０〜１２５０℃に限定した理由は、１０５０℃未満だと、脆性的になるという問題があるからであり、１２５０℃超えだと、優位性がなく不経済であるという問題があるからである。
【００４１】
また、前記真空雰囲気圧を１０-3Ｐａ以下に限定した理由は、１０-3Ｐａ超えだと、コーティング層が酸化するという問題があるからである。
【００４２】
なお、前記焼結での負荷応力は、５０ＭＰａとすることが好ましい。５０ＭＰａ超えだと、気孔率が５％よりも小さくなる傾向があるからである。
【００４３】
このようにして製造された第１発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、焼結時に、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上の結合強化粉末が、ＣｏＣｒＭｏの合金粉末と反応することによって、粉末結合部分に合金層が形成される結果、基材表面に、高強度および高延性を有する多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成することができる。
【００４４】
（試験例２−第５発明）
第２発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材を製造するための代表的な方法は、人工関節用合金として、例えばＡＳＴＭ規格のＦ７５合金組成で炭素を含有させない合金組成、すなわち、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末に、炭素粉末を、所定の割合、好適には０．０１〜１質量％の割合で添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合する（調合工程）。
【００４５】
合金粉末の粒径は、５０〜５００μｍであることが好ましく、また、炭素粉末は、１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。合金粉末の粒径を５０〜５００μｍとしたことの理由は、試験例１−第４発明のところで記載したのと同様である。
【００４６】
その後は、試験例１と同様の条件で、被覆層形成工程、低温焼結工程および高温焼結工程を行なうことにより、第２発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材を得る。
【００４７】
このようにして製造された多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、焼結時に、炭素粉末が、ＣｏＣｒＭｏの合金粉末と反応することによって、ネック部に炭化物が形成される結果、基材表面に、高強度および高延性を有する多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成することができる。
【００４８】
（試験例３−第６発明）
第２発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材を製造するための代表的な方法は、人工関節用合金として、例えばＡＳＴＭ規格のＦ７５合金組成で炭素を含有させない合金組成、すなわち、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて合金粉末被覆層を形成する（被覆層形成工程）。
【００４９】
次いで、合金粉末被覆層を、窒素雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で窒化すると同時に焼結する（低温焼結工程）。
【００５０】
前記温度を８００〜１０００℃に限定した理由は、８００℃未満だと、粉末同士が接合しないという問題があるからであり、１０００℃超えだと、優位性がなく不経済であるという問題があるからである。
【００５１】
また、前記窒素雰囲気に限定した理由は、窒素を合金中に十分固溶させるために必須な要件である。
【００５２】
さらに、前記焼結での負荷応力を１０〜８０ＭＰａに限定した理由は、１０ＭＰａ未満だと、粉末同士が接合しないという問題があるからであり、８０ＭＰａ超えだと、気孔率が小さくなるという問題があるからである。
【００５３】
その後は、試験例１と同様の条件で高温焼結工程を行なうことにより、第３発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材を得る。
【００５４】
このようにして製造された第３発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、焼結時に、窒素がＣｏＣｒＭｏ合金中に固溶することによって、ＣｏＣｒＭｏ合金焼結層が固溶強化される結果、基材表面に、高強度および高延性を有する多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成することができる。
【００５５】
上述したところは、この発明の実施形態の例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
人工関節用合金として、ＡＳＴＭ規格のＦ７５合金組成で炭素を含有させない合金組成、すなわち、平均粒径が３１６μｍのＣｏ−２９質量％Ｃｒ−６質量％Ｍｏ合金粉末に、平均粒径が６５μｍのＴｉを１質量％添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合し、この調合した混合粉末を、特許文献１に示す鋳造法により製造したＣｏ−２９質量％Ｃｒ−６質量％Ｍｏ−０．０２質量％Ｃからなる基材の表面上に、単純に混合粉末を直接接触させて付着させて混合粉末被覆層を形成し、その後、前記混合粉末被覆層を、真空雰囲気下、負荷応力を４０ＭＰａとし、９５０℃の温度で２時間低温焼結を行ない、次いで、温度：１２７０℃および１０−３Ｐａの以下の真空雰囲気にて、無負荷で２時間の高温焼結を行ない、基材上に、気孔率が２８％である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成した多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（実施例１）を作製し、引張強度および破断伸びを測定した。
【００５７】
また、参考のため、基材上に、Ｔｉを含有しない、従来の多孔質Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金焼結被覆層を形成した、気孔率が２９％である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（従来例）についても同様に作製し、引張強度および破断伸びを測定した。図３は、従来の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（従来例）の表面を平らに研磨したときのＳＥＭ写真を示したものである。
【００５８】
このように作製した各多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材について、引張強度と破断伸びを測定した。なお、引張強度の測定は、インストロン型引張り試験機により行い、破断伸びの測定は、ひずみゲージにより行った。
【００５９】
その結果、従来例の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、引張強度が１１６ＭＰａおよび破断伸びが０．８％であるのに対し、実施例１の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、引張強度が１７８ＭＰａ（従来例対比５３％増）および破断伸びが３．７％（従来例対比４．６倍）と、高引張強度および高破断伸びを有していた。なお、生体組織に対する密着強度は、表面形状に負うところが大であり、従来技術とこの発明との間には表面形状においては大差がないことから、両者間に生体組織に対する密着強度の差異は認められなかった。
【００６０】
また、Ｔｉの代わりに、Ｚｒ，ＮｂまたはＴａを０．０５〜５質量％含有させた場合や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａの中から選択される二種以上を合計で０．０５〜５質量％含有させた場合についても、説明は省略したが、引張強度及び破断伸びを測定し、実施例１の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材と同様な高引張強度及び高破断伸びを有することについても併せて確認した。
【００６１】
（実施例２）
人工関節用合金として、ＡＳＴＭ規格のＦ７５合金組成で炭素を含有させない合金組成、すなわち、平均粒径が３１６μｍのＣｏ−２９質量％Ｃｒ−６質量％Ｍｏ合金粉末に、平均粒径が２０ｎｍのＣを０．５質量％添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合し、この調合した混合粉末を、特許文献１に示す鋳造法により製造したＣｏ−２９質量％Ｃｒ−６質量％Ｍｏ−０．０２質量％Ｃからなる基材の表面上に、単純に混合粉末を直接接触させて付着させて混合粉末被覆層を形成し、その後、前記混合粉末被覆層を、真空雰囲気下、負荷応力を４０ＭＰａとし、９５０℃の温度で２時間低温焼結を行ない、次いで、温度：１２００℃および１０−３Ｐａの真空雰囲気にて、無負荷で２時間の高温焼結を行ない、基材上に、気孔率が２７％である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成した多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（実施例２）を作製し、引張強度および破断伸びを測定した。
【００６２】
また、参考のため、基材上に、Ｃを含有しない、従来の多孔質Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金焼結被覆層を形成した、気孔率が２９％である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（従来例）についても同様に作製し、引張強度、破断伸びおよび生体組織に対する密着強度を測定した。
【００６３】
その結果、従来例の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、引張強度が１１６ＭＰａおよび破断伸びが０．８％であるのに対し、実施例２の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、引張強度が１４８ＭＰａ（従来例対比２８％増）および破断伸びが３．８％（従来例対比４．７５倍）と、高引張強度および高破断伸びを有していた。
【００６４】
（実施例３）
人工関節用合金として、ＡＳＴＭ規格のＦ７５合金組成で炭素を含有させない合金組成、すなわち、平均粒径が３１６μｍのＣｏ−２９質量％Ｃｒ−６質量％Ｍｏ合金粉末を、特許文献１に示す鋳造法により製造したＣｏ−２９質量％Ｃｒ−６質量％Ｍｏ−０．０２質量％Ｃからなる基材の表面上に、単純に混合粉末を直接接触させて付着させて合金粉末被覆層を形成し、その後、前記合金粉末被覆層を、温度：９５０℃の窒素雰囲気にて、４０ＭＰａの負荷応力で２時間の低温焼結を行ない、次いで、温度：１２００℃および１０−３Ｐａの真空雰囲気にて、 ０ＭＰａの負荷応力で２時間の高温焼結を行ない、基材上に、気孔率が２７％である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成した多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（実施例３）を作製し、引張強度および破断伸びを測定した。
【００６５】
また、参考のため、基材上に、Ｎを含有しない、従来の多孔質Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金焼結被覆層を形成した、気孔率が２９％である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（従来例）についても同様に作製し、引張強度および破断伸びを測定した。
【００６６】
その結果、従来例の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、引張強度が１１６ＭＰａおよび破断伸びが０．８％であるのに対し、実施例３の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、引張強度が１５８ＭＰａ（従来例対比３６％増）および破断伸びが４．０％（従来例対比５倍）と、高引張強度および高破断伸びを有していた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
この発明によれば、基材上に、所定の組成および条件でＣｏ基合金焼結被覆層を形成することにより、特に人工股関節を始めとするインプラント用材料に使用した場合、生体組織との十分な密着強度をもち、しかも、焼結被覆層の内部での破壊、若しくは焼結被覆層と基材との間で破壊を有効に防止できる多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の提供が可能になった。
【００６８】
また、基材上に形成される従来のＣｏＣｒＭｏ焼結被覆層は、強度向上のためには、高温でかつ長時間の熱処理を行いことにより、金属元素の拡散を促進させて粉末接触部を拡大させる必要があったが、本発明では、長時間で拡散処理を行なうことなく、Ｃｏ基合金焼結被覆層の高強度化および高延性化の両立を実現した。これにより、人工股関節固定部における多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層の強度を改善することが可能となり、結果として、人工股関節の使用寿命の一層の長期化が可能になる。この発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、生体毒性の少ない、すなわちより安全で使用寿命の長い、人工股関節、人工膝関節などの医療用デバイスに応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】従来の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の概略断面図である。
【図２】この発明（第１発明）に従う多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の断面の表面ＳＥＭ写真である。
【図３】従来の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の断面の表面ＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基材に、高強度と高延性をもつ焼結被覆層を形成した多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材に関するものであって、特に、かかる多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、人工関節を始めとするインプラント用材料として用いる場合に適する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｏ基合金、例えばＣｏ−２９質量％Ｃｒ−６質量％Ｍｏ合金で代表されるＣｏＣｒＭｏ合金は、強度および耐食性に優れるため、人工股関節を始めとするインプラント用材料に使用されている。
【０００３】
ＣｏＣｒＭｏ合金をインプラント用材料として人体に埋入する場合、生体との結合力を高めるため、例えば球形のＣｏＣｒＭｏ粉末でＣｏＣｒＭｏ合金基材の表面をコーティングした後に焼結して、図１に示すように、表面凹凸を形成した焼結被覆層１０３で基材１０２の表面を被覆することにより形成されるインプラント用材料１０１と生体組織（図示せず）との接触面積を上昇させるような表面処理を施すことが一般に行われている。
【０００４】
しかしながら、球形のＣｏＣｒＭｏ粉末を用いた焼結被覆層は、球形の粉末同士が単に拡散接合して形成されたものであるため、粉末同士間の接触面積が小さく、その結果として、焼結被覆層自体の強度は低い。つまり、焼結被覆層による基材表面の被覆により、焼結被覆層と生体組織との密着強度は向上するが、焼結被覆層自体の強度が低いため、インプラント埋入後に、焼結被覆層の内部での破壊、若しくは焼結被覆層と基材との間で破壊が生じやすいという問題があった。
【０００５】
また、本発明者らのうちの一人は、生体適合性Ｃｏ基合金として特許文献１において提案した。特許文献１に記載のＣｏ基合金は、鋳造で製造したバルク材を用い、その組織を、熱処理を施してε単相組織に調整することにより、延性能が極めて高くなることを利用し、耐磨耗性、疲労強度を飛躍的に改善したものであるが、このＣｏ基合金は、鋳造材からなるため、表面凹凸が少なく、生体組織に対する密着強度の点で十分ではないという問題を有する。
【特許文献１】特開２００４−２６９９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の目的は、基材上に、所定の組成および条件でＣｏ基合金焼結被覆層を形成することにより、特に人工股関節を始めとするインプラント用材料に使用した場合における、生体組織との密着強度が高く、しかも、焼結被覆層の内部での破壊、若しくは焼結被覆層と基材との間で破壊を有効に防止できる多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、この発明の要旨は以下のとおりである。
(Ｉ) ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材と、該基材の表面に形成され、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上を合計で０．０５〜５質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもち、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層とを有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（第１発明）。
【０００８】
（ＩＩ）ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材と、該基材の表面に形成され、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｃ：０．０１〜１質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもち、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層とを有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（第２発明）。
【０００９】
（ＩＩＩ）ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材と、該基材の表面に形成され、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｎ：０．０１〜２質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもち、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層とを有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（第３発明）。
【００１０】
（ＩＶ） Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末に、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上の結合強化粉末を添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合する工程と、この調合した混合粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて混合粉末被覆層を形成する工程と、前記混合粉末被覆層を、真空雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で焼結する低温焼結工程と、前記焼結された混合粉末被覆層を、さらに、温度：１０５０〜１２５０℃および１０−３Ｐａ以下の真空雰囲気にて焼結して、基材の表面に、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成する高温焼結工程とを有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の製造方法（第４発明）。
【００１１】
（Ｖ）Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末に、炭素粉末を添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合する工程と、この調合した混合粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて混合粉末被覆層を形成する工程と、前記混合粉末被覆層を、真空雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で焼結する低温焼結工程と、前記焼結された混合粉末被覆層を、さらに、温度：１０５０〜１２５０℃および１０−３Ｐａ以下の真空雰囲気にて焼結して、基材の表面に、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成する高温焼結工程とを有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の製造方法（第５発明）。
【００１２】
（ＶＩ）Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて合金粉末被覆層を形成する工程と、前記合金粉末被覆層を、窒素雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で窒化すると同時に焼結する低温焼結工程と、前記焼結された合金粉末被覆層を、さらに、温度：１０５０〜１２５０℃および１０−３Ｐａ以下の真空雰囲気にて焼結して、基材の表面に、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成する高温焼結工程とを有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の製造方法（第６発明）。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、基材上に、所定の組成および条件でＣｏ基合金焼結被覆層を形成することにより、特に人工股関節を始めとするインプラント用材料に使用した場合、生体組織との十分な密着強度をもち、しかも、焼結被覆層の内部での破壊、若しくは焼結被覆層と基材との間で破壊を有効に防止できる多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の提供が可能になった。
【００１４】
また、基材上に形成される従来のＣｏＣｒＭｏ焼結被覆層は、強度向上のためには、高温でかつ長時間の熱処理を行うことにより、金属元素の拡散を促進させて粉末接触部を拡大させる必要があったが、本発明では、長時間で拡散処理を行なうことなく、Ｃｏ基合金焼結被覆層の高強度化および高延性化の両立を実現した。これにより、人工股関節固定部における多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層の強度を改善することが可能となり、結果として、人工股関節の使用寿命の一層の長期化が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、この発明に従う実施形態について、図面を参照しながら以下で説明する。
図２は、この発明に従う多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の表面を平らに研磨したときのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【００１６】
図２に示す多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層は、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材表面に形成され、結合強化粉末としてＴｉを適用したものであって、気孔率が約２８％、すなわち、５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層である。図２中、大径円状のものがＣｏＣｒＭｏ合金で、矢印で示した円状表面の薄膜状のものがＴｉであり、その他が気孔である。
【００１７】
前記所定の組成は、第１発明が、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上を合計で０．０５〜５質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成であり、第２発明が、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｃ：０．０１〜１質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成であり、そして、第３発明が、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｎ：０．０１〜２質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成である。
【００１８】
第１〜第３発明は、いずれも多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層中に、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するＣｏ基合金、具体的にはＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｘ合金（Ｘ：Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上、ＣまたはＮ成分）である。
【００１９】
焼結被覆層の材質をＣｏ基合金に限定する理由は、基材であるＣｏＣｒＭｏ合金の汎用品との相性がよいためである。
【００２０】
Ｃｒ含有量を２０〜３４質量％に限定する理由は、２０質量％未満だと、耐食性が劣化するという問題があるからであり、３４質量％超えだと、脆性的になる という問題があるからである。
【００２１】
Ｍｏ含有量を１〜１０質量％に限定する理由は、１質量％未満だと、耐食性が劣化するという問題があるからであり、１０質量％超えだと、脆性的になるという問題があるからである。
【００２２】
また、第１発明では、上記Ｘ成分が、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上であり、粉末結合部分にＣｏＣｒＭｏとＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂおよび／またはＴａとが反応してこれらの合金層が形成されることにより、強度および延性を向上させる点で、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上を、合計で０．０５〜５質量％含有させる。０．０５質量％未満だと、本発明の効果を奏しないという問題があるからであり、５質量％超えだと、脆性的になるという問題があるからである。
【００２３】
さらに、第２発明では、上記Ｘ成分がＣ成分であり、ネック部に炭化物が形成されることにより、強度及び延性を向上させる点で、Ｃを０．０１〜１質量％含有させる。Ｃ含有量が０．０１質量％未満だと、本発明の効果を奏しないという問題があるからであり、１質量％超えだと、脆性的になるという問題があるからである。
【００２４】
さらにまた、第３発明では、上記Ｘ成分がＮ成分であり、ＣｏＣｒＭｏ合金中にＮが固溶されることにより固溶強化され、強度および延性を向上させる点で、Ｎを０．０１〜２質量％含有させる。Ｎ含有量が０．０１質量％未満だと、本発明の効果を奏しないという問題があるからであり、２質量％超えだと、脆性的になるという問題があるからである。
【００２５】
加えて、第１〜第３発明とも、気孔率を５〜４０％の範囲に限定した理由は、５％未満だと、焼結体特有の表面凹凸を十分に形成することができなくなるからであり、また、４０％超えだと、十分な強度が得られず、焼結被覆層の内部での破壊、若しくは焼結被覆層と基材との間で破壊が生じやすくなるからである。
【００２６】
そして、第１〜第３発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材はいずれも、Ｃｏ基合金焼結被覆層が上記組成を有することにより、従来の多孔質ＣｏＣｒＭｏ合金焼結被覆層に比べて、強度および延性の双方を格段に向上させることができ、その結果、例えば、人工股関節を始めとするインプラント用材料に使用した場合、生体組織との十分な密着強度をもち、しかも、焼結被覆層の内部での破壊、若しくは焼結被覆層と基材との間で破壊を有効に防止することができる。
【００２７】
従来の多孔質ＣｏＣｒＭｏ合金焼結被覆材は、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｏの合金粉末を、基材の表面上に付着させた後、真空雰囲気にて付着させたＣｏＣｒＭｏ合金粉末を焼結する方法によって作製される。しかし、この方法では、粉末結合部の大きさは、Ｃｏ，ＣｒおよびＭｏの拡散による原子の移動に律速されるため、結合部の成長には高温（例えば１２００℃以上）かつ長時間（例えば１０ｈ以上）の熱処理が必要になる。
【００２８】
これに対し、本発明では、ＣｏＣｒＭｏに加えて、第１発明ではＴｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上を合計で０．０５〜５質量％含有させ、第２発明ではＣ：０．０１〜１質量％含有させ、第３発明ではＮ：０．０１〜２質量％含有させることにより、第１発明では粉末結合部分にＣｏＣｒＭｏとＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂおよび／またはＴａとが反応してこれらの合金層が形成され、第２発明ではネック部に炭化物が形成され、第３発明では固溶強化され、結果として、いずれも発明においても、従来に比べて、比較的低温（具体的には１０００℃以下）かつ短時間（例えば１０ｈ未満）で低温焼結を行った後に高温焼結処理（具体的には、１０５０〜１２５０℃で２時間程度）により完結することができるので、簡便かつ安価に、高強度および高延性を有する多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成することができる。
【００２９】
次に、この発明に従う多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の製造方法を以下で説明する。
【００３０】
（試験例１−第４発明）
第１発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材を製造するための代表的な方法は、人工関節用合金として、例えばＡＳＴＭ規格のＦ７５合金組成で炭素を含有させない合金組成、すなわち、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末に、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上の結合強化粉末を、所定の割合、好適には０．０５〜５質量％の割合で添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合する（調合工程）。
【００３１】
合金粉末の粒径は、５０〜５００μｍであることが好ましい。本発明では、合金粉末の粒径を５０〜５００μｍとすることにより、本発明において必須の構成要件とする気孔率５〜４０％を達成することが可能となる。すなわち、合金粉末の粒径が５０μｍ未満だと、気孔率が５％未満となる傾向があり、前記粒径が５００μｍよりも大きいと、気孔率が４０％を超える傾向があり、いずれも生体組織との密着強度が十分に保てなくなるからである。
また、結合強化粉末は、４５〜５００μｍであることが好ましい。
【００３２】
次いで、この調合した混合粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて混合粉末被覆層を形成する（被覆層形成工程）。
【００３３】
また、基材の表面上に混合粉末被覆層を付着させる方法としては、例えば、基材上に単純に混合粉末を直接接触させて付着させる方法や、これらの混合粉末をエタノールのような溶媒に分散させ、この溶媒中に基材を浸漬することにより付着させる方法が挙げられるが、本発明では、かかる方法だけには限定されず、種々の付着方法を採用することができる。
【００３４】
被覆層形成工程の後、前記混合粉末被覆層を、下記に示す２段階の焼結工程、すなわち、低温焼結工程と高温焼結工程を行なうことにある。
【００３５】
低温焼結工程は、具体的には、真空雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で焼結する。
【００３６】
前記温度を８００〜１０００℃に限定した理由は、８００℃未満だと、粉末同士が結合しないという問題があるからであり、１０００℃超えだと、優位性がなく不経済であるという問題があるからである。
【００３７】
また、前記真空雰囲気に限定した理由は、この低温焼結工程は、混合粉末被覆層が基材に形成されるための前処理としての機能があればよく、そのためには真空の領域で処理することが必要であるからである。なお、前記真空雰囲気における真空度については、本発明では特に限定する必要はない。
【００３８】
さらに、前記焼結での負荷応力を１０〜８０ＭＰａに限定した理由は、１０ＭＰａ未満だと、粉末同士が接合しないという問題があるからであり、８０ＭＰａ超えだと、気孔率が小さくなるという問題があるからである。
【００３９】
また、高温焼結工程は、温度：１０５０〜１２５０℃および１０−３Ｐａ以下の真空雰囲気にて焼結して、基材の表面に、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成する。
【００４０】
前記温度を１０５０〜１２５０℃に限定した理由は、１０５０℃未満だと、脆性的になるという問題があるからであり、１２５０℃超えだと、優位性がなく不経済であるという問題があるからである。
【００４１】
また、前記真空雰囲気圧を１０-3Ｐａ以下に限定した理由は、１０-3Ｐａ超えだと、コーティング層が酸化するという問題があるからである。
【００４２】
なお、前記焼結での負荷応力は、５０ＭＰａとすることが好ましい。５０ＭＰａ超えだと、気孔率が５％よりも小さくなる傾向があるからである。
【００４３】
このようにして製造された第１発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、焼結時に、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上の結合強化粉末が、ＣｏＣｒＭｏの合金粉末と反応することによって、粉末結合部分に合金層が形成される結果、基材表面に、高強度および高延性を有する多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成することができる。
【００４４】
（試験例２−第５発明）
第２発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材を製造するための代表的な方法は、人工関節用合金として、例えばＡＳＴＭ規格のＦ７５合金組成で炭素を含有させない合金組成、すなわち、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末に、炭素粉末を、所定の割合、好適には０．０１〜１質量％の割合で添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合する（調合工程）。
【００４５】
合金粉末の粒径は、５０〜５００μｍであることが好ましく、また、炭素粉末は、１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。合金粉末の粒径を５０〜５００μｍとしたことの理由は、試験例１−第４発明のところで記載したのと同様である。
【００４６】
その後は、試験例１と同様の条件で、被覆層形成工程、低温焼結工程および高温焼結工程を行なうことにより、第２発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材を得る。
【００４７】
このようにして製造された多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、焼結時に、炭素粉末が、ＣｏＣｒＭｏの合金粉末と反応することによって、ネック部に炭化物が形成される結果、基材表面に、高強度および高延性を有する多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成することができる。
【００４８】
（試験例３−第６発明）
第２発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材を製造するための代表的な方法は、人工関節用合金として、例えばＡＳＴＭ規格のＦ７５合金組成で炭素を含有させない合金組成、すなわち、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて合金粉末被覆層を形成する（被覆層形成工程）。
【００４９】
次いで、合金粉末被覆層を、窒素雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で窒化すると同時に焼結する（低温焼結工程）。
【００５０】
前記温度を８００〜１０００℃に限定した理由は、８００℃未満だと、粉末同士が接合しないという問題があるからであり、１０００℃超えだと、優位性がなく不経済であるという問題があるからである。
【００５１】
また、前記窒素雰囲気に限定した理由は、窒素を合金中に十分固溶させるために必須な要件である。
【００５２】
さらに、前記焼結での負荷応力を１０〜８０ＭＰａに限定した理由は、１０ＭＰａ未満だと、粉末同士が接合しないという問題があるからであり、８０ＭＰａ超えだと、気孔率が小さくなるという問題があるからである。
【００５３】
その後は、試験例１と同様の条件で高温焼結工程を行なうことにより、第３発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材を得る。
【００５４】
このようにして製造された第３発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、焼結時に、窒素がＣｏＣｒＭｏ合金中に固溶することによって、ＣｏＣｒＭｏ合金焼結層が固溶強化される結果、基材表面に、高強度および高延性を有する多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成することができる。
【００５５】
上述したところは、この発明の実施形態の例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
人工関節用合金として、ＡＳＴＭ規格のＦ７５合金組成で炭素を含有させない合金組成、すなわち、平均粒径が３１６μｍのＣｏ−２９質量％Ｃｒ−６質量％Ｍｏ合金粉末に、平均粒径が６５μｍのＴｉを１質量％添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合し、この調合した混合粉末を、特許文献１に示す鋳造法により製造したＣｏ−２９質量％Ｃｒ−６質量％Ｍｏ−０．０２質量％Ｃからなる基材の表面上に、単純に混合粉末を直接接触させて付着させて混合粉末被覆層を形成し、その後、前記混合粉末被覆層を、真空雰囲気下、負荷応力を４０ＭＰａとし、９５０℃の温度で２時間低温焼結を行ない、次いで、温度：１２７０℃および１０−３Ｐａの以下の真空雰囲気にて、無負荷で２時間の高温焼結を行ない、基材上に、気孔率が２８％である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成した多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（実施例１）を作製し、引張強度および破断伸びを測定した。
【００５７】
また、参考のため、基材上に、Ｔｉを含有しない、従来の多孔質Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金焼結被覆層を形成した、気孔率が２９％である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（従来例）についても同様に作製し、引張強度および破断伸びを測定した。図３は、従来の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（従来例）の表面を平らに研磨したときのＳＥＭ写真を示したものである。
【００５８】
このように作製した各多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材について、引張強度と破断伸びを測定した。なお、引張強度の測定は、インストロン型引張り試験機により行い、破断伸びの測定は、ひずみゲージにより行った。
【００５９】
その結果、従来例の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、引張強度が１１６ＭＰａおよび破断伸びが０．８％であるのに対し、実施例１の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、引張強度が１７８ＭＰａ（従来例対比５３％増）および破断伸びが３．７％（従来例対比４．６倍）と、高引張強度および高破断伸びを有していた。なお、生体組織に対する密着強度は、表面形状に負うところが大であり、従来技術とこの発明との間には表面形状においては大差がないことから、両者間に生体組織に対する密着強度の差異は認められなかった。
【００６０】
また、Ｔｉの代わりに、Ｚｒ，ＮｂまたはＴａを０．０５〜５質量％含有させた場合や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａの中から選択される二種以上を合計で０．０５〜５質量％含有させた場合についても、説明は省略したが、引張強度及び破断伸びを測定し、実施例１の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材と同様な高引張強度及び高破断伸びを有することについても併せて確認した。
【００６１】
（実施例２）
人工関節用合金として、ＡＳＴＭ規格のＦ７５合金組成で炭素を含有させない合金組成、すなわち、平均粒径が３１６μｍのＣｏ−２９質量％Ｃｒ−６質量％Ｍｏ合金粉末に、平均粒径が２０ｎｍのＣを０．５質量％添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合し、この調合した混合粉末を、特許文献１に示す鋳造法により製造したＣｏ−２９質量％Ｃｒ−６質量％Ｍｏ−０．０２質量％Ｃからなる基材の表面上に、単純に混合粉末を直接接触させて付着させて混合粉末被覆層を形成し、その後、前記混合粉末被覆層を、真空雰囲気下、負荷応力を４０ＭＰａとし、９５０℃の温度で２時間低温焼結を行ない、次いで、温度：１２００℃および１０−３Ｐａの真空雰囲気にて、無負荷で２時間の高温焼結を行ない、基材上に、気孔率が２７％である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成した多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（実施例２）を作製し、引張強度および破断伸びを測定した。
【００６２】
また、参考のため、基材上に、Ｃを含有しない、従来の多孔質Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金焼結被覆層を形成した、気孔率が２９％である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（従来例）についても同様に作製し、引張強度、破断伸びおよび生体組織に対する密着強度を測定した。
【００６３】
その結果、従来例の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、引張強度が１１６ＭＰａおよび破断伸びが０．８％であるのに対し、実施例２の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、引張強度が１４８ＭＰａ（従来例対比２８％増）および破断伸びが３．８％（従来例対比４．７５倍）と、高引張強度および高破断伸びを有していた。
【００６４】
（実施例３）
人工関節用合金として、ＡＳＴＭ規格のＦ７５合金組成で炭素を含有させない合金組成、すなわち、平均粒径が３１６μｍのＣｏ−２９質量％Ｃｒ−６質量％Ｍｏ合金粉末を、特許文献１に示す鋳造法により製造したＣｏ−２９質量％Ｃｒ−６質量％Ｍｏ−０．０２質量％Ｃからなる基材の表面上に、単純に混合粉末を直接接触させて付着させて合金粉末被覆層を形成し、その後、前記合金粉末被覆層を、温度：９５０℃の窒素雰囲気にて、４０ＭＰａの負荷応力で２時間の低温焼結を行ない、次いで、温度：１２００℃および１０−３Ｐａの真空雰囲気にて、 ０ＭＰａの負荷応力で２時間の高温焼結を行ない、基材上に、気孔率が２７％である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成した多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（実施例３）を作製し、引張強度および破断伸びを測定した。
【００６５】
また、参考のため、基材上に、Ｎを含有しない、従来の多孔質Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金焼結被覆層を形成した、気孔率が２９％である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材（従来例）についても同様に作製し、引張強度および破断伸びを測定した。
【００６６】
その結果、従来例の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、引張強度が１１６ＭＰａおよび破断伸びが０．８％であるのに対し、実施例３の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、引張強度が１５８ＭＰａ（従来例対比３６％増）および破断伸びが４．０％（従来例対比５倍）と、高引張強度および高破断伸びを有していた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
この発明によれば、基材上に、所定の組成および条件でＣｏ基合金焼結被覆層を形成することにより、特に人工股関節を始めとするインプラント用材料に使用した場合、生体組織との十分な密着強度をもち、しかも、焼結被覆層の内部での破壊、若しくは焼結被覆層と基材との間で破壊を有効に防止できる多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の提供が可能になった。
【００６８】
また、基材上に形成される従来のＣｏＣｒＭｏ焼結被覆層は、強度向上のためには、高温でかつ長時間の熱処理を行いことにより、金属元素の拡散を促進させて粉末接触部を拡大させる必要があったが、本発明では、長時間で拡散処理を行なうことなく、Ｃｏ基合金焼結被覆層の高強度化および高延性化の両立を実現した。これにより、人工股関節固定部における多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層の強度を改善することが可能となり、結果として、人工股関節の使用寿命の一層の長期化が可能になる。この発明の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材は、生体毒性の少ない、すなわちより安全で使用寿命の長い、人工股関節、人工膝関節などの医療用デバイスに応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】従来の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の概略断面図である。
【図２】この発明（第１発明）に従う多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の断面の表面ＳＥＭ写真である。
【図３】従来の多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の断面の表面ＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材と、
該基材の表面に形成され、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上を合計で０．０５〜５質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもち、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層と
を有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材。
【請求項２】
ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材と、
該基材の表面に形成され、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｃ：０．０１〜１質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもち、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層と
を有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材。
【請求項３】
ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材と、
該基材の表面に形成され、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｎ：０．０１〜２質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもち、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層と
を有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材。
【請求項４】
Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末に、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上の結合強化粉末を添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合する工程と、
この調合した混合粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて混合粉末被覆層を形成する工程と、
前記混合粉末被覆層を、真空雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で焼結する低温焼結工程と、
前記焼結された混合粉末被覆層を、さらに、温度：１０５０〜１２５０℃および１０−３Ｐａ以下の真空雰囲気にて焼結して、基材の表面に、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成する高温焼結工程と
を有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の製造方法。
【請求項５】
Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末に、炭素粉末を添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合する工程と、
この調合した混合粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて混合粉末被覆層を形成する工程と、
前記混合粉末被覆層を、真空雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で焼結する低温焼結工程と、
前記焼結された混合粉末被覆層を、さらに、温度：１０５０〜１２５０℃および１０−３Ｐａ以下の真空雰囲気にて焼結して、基材の表面に、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成する高温焼結工程と
を有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の製造方法。
【請求項６】
Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて合金粉末被覆層を形成する工程と、
前記合金粉末被覆層を、窒素雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で窒化すると同時に焼結する低温焼結工程と、
前記焼結された合金粉末被覆層を、さらに、温度：１０５０〜１２５０℃および１０−３Ｐａ以下の真空雰囲気にて焼結して、基材の表面に、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成する高温焼結工程と
を有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の製造方法。
【請求項１】
ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材と、
該基材の表面に形成され、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上を合計で０．０５〜５質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもち、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層と
を有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材。
【請求項２】
ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材と、
該基材の表面に形成され、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｃ：０．０１〜１質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもち、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層と
を有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材。
【請求項３】
ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材と、
該基材の表面に形成され、Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有するとともに、Ｎ：０．０１〜２質量％含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもち、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層と
を有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材。
【請求項４】
Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末に、Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａの中から選択される一種または二種以上の結合強化粉末を添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合する工程と、
この調合した混合粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて混合粉末被覆層を形成する工程と、
前記混合粉末被覆層を、真空雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で焼結する低温焼結工程と、
前記焼結された混合粉末被覆層を、さらに、温度：１０５０〜１２５０℃および１０−３Ｐａ以下の真空雰囲気にて焼結して、基材の表面に、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成する高温焼結工程と
を有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の製造方法。
【請求項５】
Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末に、炭素粉末を添加し、これらの粉末を混合して混合粉末を調合する工程と、
この調合した混合粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて混合粉末被覆層を形成する工程と、
前記混合粉末被覆層を、真空雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で焼結する低温焼結工程と、
前記焼結された混合粉末被覆層を、さらに、温度：１０５０〜１２５０℃および１０−３Ｐａ以下の真空雰囲気にて焼結して、基材の表面に、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成する高温焼結工程と
を有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の製造方法。
【請求項６】
Ｃｒ：２０〜３４質量％およびＭｏ：１〜１０質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなる組成をもつ合金粉末を、ＣｏＣｒＭｏ合金からなる基材の表面上に付着させて合金粉末被覆層を形成する工程と、
前記合金粉末被覆層を、窒素雰囲気下、負荷応力を１０〜８０ＭＰａとし、８００〜１０００℃の温度範囲で窒化すると同時に焼結する低温焼結工程と、
前記焼結された合金粉末被覆層を、さらに、温度：１０５０〜１２５０℃および１０−３Ｐａ以下の真空雰囲気にて焼結して、基材の表面に、気孔率が５〜４０％の範囲である多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆層を形成する高温焼結工程と
を有することを特徴とする多孔質Ｃｏ基合金焼結被覆材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１９４２（Ｐ２００８−１９４２Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７２０３１（Ｐ２００６−１７２０３１）
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５０４１６５５９１）国立大学法人岩手大学 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５０４１６５５９１）国立大学法人岩手大学 (222)
【Ｆターム（参考）】
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