多層チューブ、及び、該多層チューブの製造方法
【課題】耐薬品性及び耐熱性に優れ、かつ、柔軟性に優れる多層チューブを提供する。また、該多層チューブの製造方法、該多層チューブを備える内視鏡を提供するものである。
【解決手段】多孔質のポリテトラフルオロエチレンからなる外層、及び、溶融加工可能なフッ素樹脂からなる内層を含み、該内層がシームレスであることを特徴とする多層チューブである。
【解決手段】多孔質のポリテトラフルオロエチレンからなる外層、及び、溶融加工可能なフッ素樹脂からなる内層を含み、該内層がシームレスであることを特徴とする多層チューブである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層チューブ、及び、該多層チューブの製造方法に関する。また、本発明は、該多層チューブを備える内視鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂、特にポリテトラフルオロエチレン樹脂〔ＰＴＦＥ〕は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、電気絶縁性、高周波特性等の多くの優れた特性を有するので、薬品等の化学分野のみならず幅広い分野で使用されている。
【０００３】
その一つとして、例えば、医療分野において、ＰＴＦＥからなるチューブが電子内視鏡装置における吸引チューブ等として有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、充実構造のＰＴＦＥからなる第一層と、その外周面に積層された多孔質構造のＰＴＦＥからなる第２層とを有する多層チューブが開示されている。しかしながら、特許文献１のチューブは、第１層がＰＴＦＥ樹脂からなるものであるため、強度が低く、内側に金属線等を通した場合、破損する恐れがある。
【０００４】
また、特許文献２には、ＰＴＦＥ層を含む管状体の製造法が開示されている。特許文献２の製造法により得られる管状体として、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＦＡ〕層を第１層とし、延伸ＰＴＦＥ層を第２層とする管状体が開示されている。しかしながら、特許文献２においては、ＰＦＡフィルムを芯体に巻き付ける方法により第１層を形成するものであり、溶融成形により形成することについては開示されていない。また、特許文献２においては、フルオロカーボンフィルムから第１層を形成するものであり、第１層に継ぎ目が生じてしまい、内部を通過する部材等が引っ掛かる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１６３０号公報
【特許文献２】特開昭５２−１４４０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐薬品性及び耐熱性に優れ、かつ、柔軟性に優れる多層チューブを提供する。また、本発明は、該多層チューブの製造方法、該多層チューブを備える内視鏡を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、多孔質のポリテトラフルオロエチレンからなる外層、及び、溶融加工可能なフッ素樹脂からなる内層を含み、該内層がシームレスであることを特徴とする多層チューブに関する。
【０００８】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含むフッ素樹脂であることが好ましい。
【０００９】
本発明は、医療用である多層チューブに関する。
【００１０】
本発明は、前記多層チューブを備えることを特徴とする内視鏡に関する。
【００１１】
また、本発明は、芯線上に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形して被覆芯線を得る工程、
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を得る工程、
前記被覆芯線に前記多孔質膜を巻きつける工程、
多孔質膜を巻きつけた被覆芯線を熱処理する工程、及び、
多孔質膜を巻きつけた被覆芯線から前記芯線を引き抜いて多層チューブを得る工程、
を含むことからなる、多層チューブの製造方法に関する。
【００１２】
前記被覆芯線に、前記多孔質膜を寿司巻き状に巻きつけることが好ましい。
【００１３】
前記被覆芯線に、前記多孔質膜をスパイラル状に巻きつけることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、芯線上に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形して被覆芯線を得る工程、
ポリテトラフルオロエチレンの多孔質チューブを得る工程、
前記被覆芯線に前記多孔質チューブを被せる工程、
多孔質チューブを被せた被覆芯線を熱処理する工程、及び、
多孔質チューブを被せた被覆芯線から前記芯線を引き抜いて多層チューブを得る工程、
を含むことからなる、多層チューブの製造方法に関する。
【００１５】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含むフッ素樹脂であることが好ましい。
【００１６】
熱処理の温度が、３２０〜３４５℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の多層チューブは、耐薬品性及び耐熱性に優れ、かつ、柔軟性に優れているため、小さな曲げ半径で屈曲させてもキンク（折れ）を生じないものであり、内視鏡等の医療機器等におけるチューブとして非常に有用である。また、内層がシームレスであるため、内部を通過する部材等が引っ掛かることがなく、スムーズに内部を通過することができ、フィルムから作製する場合と比較して生産効率が高くなる。さらに、本発明の多層チューブの製造方法は、前述のような優れた効果を有する多層チューブを簡便な方法で製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す図である。
【図２】本発明の製造方法の一例を示す図である。
【図３】図１（ｃ）のＡＡ’断面図である。
【図４】図２（ｃ）のＢＢ’断面図である。
【図５】本発明の製造方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の多層チューブは、多孔質のポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕からなる外層、及び、溶融加工可能なフッ素樹脂からなる内層を含み、該内層がシームレスであることを特徴とする。
【００２０】
多孔質のＰＴＦＥは、例えば、未延伸のＰＴＦＥフィルムを延伸することにより得ることができる。未延伸のＰＴＦＥフィルムを延伸することによりＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。延伸は、二軸延伸であっても、一軸延伸であってもよいが、作業性、取り扱い性の点から、一軸延伸であることが好ましい。延伸倍率は、特に限定されるものではないが、一軸延伸の場合は、長手方向（ＭＤ方向）に、２〜１５倍に延伸することが好ましく、３〜７倍に延伸することがより好ましく、３．５〜６倍に延伸することが特に好ましい。延伸倍率が上記範囲にあることで、チューブの閉塞を防止できるため好ましい。
【００２１】
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚は、５０〜３００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１００〜２５０μｍである。膜厚が上記範囲にあることで、閉塞防止効果の点から好ましい。ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚は、１５０μｍ以上であってもよい。
【００２２】
ＰＴＦＥ多孔膜を構成するＰＴＦＥは、延伸性、フィブリル化性および非溶融加工性を有する。ＰＴＦＥ多孔質膜を構成するＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみからなるＴＦＥホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥと変性モノマーとからなる変性ＰＴＦＥであってもよい。前記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン：エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００２３】
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位は、全単量体単位の１質量％以下であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましい。
【００２４】
これらの中でも、本発明に用いられるＰＴＦＥ多孔質膜の材料としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみからなるＴＦＥホモポリマーであることが好ましい。また、本発明においては、乳化重合で得られる微細なＰＴＦＥ粒子（いわゆるファインパウダー）を用いることが好ましい。
【００２５】
ＰＴＦＥフィルムは、特許第２９４０１６６号等に記載された公知の方法により製造することができる。
【００２６】
内層に用いる溶融加工可能なフッ素樹脂は、溶融流動性を有するフッ素樹脂であり、例えば、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。これらの中でも、ＴＦＥに基づく重合単位（以下、ＴＦＥ単位という）及びＰＡＶＥに基づく重合単位（以下、ＰＡＶＥ単位という）を含むものが好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕がより好ましい。ＰＦＡは、融点がＰＴＦＥに近いため溶融接着しやすい点から好ましい。
【００２７】
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）
で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル結合性の酸素原子を有していてもよい。
【００２８】
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００２９】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
【００３０】
ＰＦＡとしては、ＰＡＶＥ単位が３〜８ｗｔ％であるものが好ましく、ＰＡＶＥ単位が４〜７．５ｗｔ％であるものがより好ましい。
【００３１】
本発明で用いる溶融加工可能なフッ素樹脂は、ＭＦＲが１５〜８５（ｇ／１０分）であることが好ましく、２５〜７５（ｇ／１０分）であることがより好ましい。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。以下、本明細書中におけるＭＦＲ測定については、前記方法に従うものである。
【００３２】
また、本発明の多層チューブの内層は、シームレスである。ここで、シームレスとは、継ぎ目の無い状態をいう。本発明において、内層がシームレスであることにより、内壁面が無継ぎ目なので平滑性に優れており、チューブの内部を通過する部材等が引っ掛かることがなく、スムーズに内部を通過することができる。さらに、フィルムから作製する場合と比較して生産効率が高くなる。
【００３３】
本発明の多層チューブの外層の厚さは、５０〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１００μｍ以上である。また、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが更に好ましい。外層の厚さは、２５０μｍ以下であってもよい。また、内層の厚さは、３０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜８０μｍであることがより好ましい。
【００３４】
多孔質のポリテトラフルオロエチレンからなる外層は、例えば、空孔率が５０〜９７％の範囲が好ましく、７０〜９５％の範囲がより好ましい。
【００３５】
本発明の多層チューブの製造方法は、特に限定されるものではないが、以下の本発明の製造方法により製造されることが好ましい。以下、本発明の製造方法について、図１〜５を用いて説明する。
【００３６】
本発明は、
芯線１上に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形して被覆芯線３を得る工程、
ＰＴＦＥ多孔質膜４を得る工程、
前記被覆芯線３に前記多孔質膜４を巻きつける工程、
多孔質膜を巻きつけた被覆芯線３を熱処理する工程、及び、
多孔質膜を巻きつけた被覆芯線３から前記芯線１を引き抜いて多層チューブを得る工程、
を含むことからなる、多層チューブの製造方法
に関する（以下、第一の製造方法とする、図１及び２参照）。
【００３７】
芯線としては、熱処理後に芯線を除去しやすいように、剥離性の良い、表面がなめらかで凹凸の少ないものが良い。芯線の材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、銅、アルミニウム等を挙げることができる。これらの中でも、熱処理によって変形せず、その結果、得られる被覆層の肉厚を均一にできる点から、ステンレス、又は、銅からなる芯線であることが好ましい。
【００３８】
芯線の直径は、本発明の多層チューブの内径に相当するため、本発明の多層チューブの用途によって適宜決定することができるが、例えば、１〜８ｍｍ程度であることが好ましい。また、例えば、本発明の多層チューブを内視鏡スコープに用いるような場合は、芯線の直径は１．５〜６ｍｍであることが好ましく、本発明の多層チューブをプッシュプルケーブルに用いるような場合は、芯線の直径は２〜８ｍｍであることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法においては、前記芯線に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形して被覆芯線を得る工程を含む。溶融加工可能なフッ素樹脂としては、前述のものを挙げることができる。
【００４０】
前記芯線に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形する方法とは、溶融加工可能なフッ素樹脂を溶融させて芯線上に被覆する方法である。具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、公知の溶融押出成形機等を用いて行うことができる。本発明の製造方法においては、第１層を融点以上の温度で被覆成形することにより、継ぎ目がなく（シームレス）、均一な厚さの被覆膜が形成できる。
【００４１】
溶融加工可能なフッ素樹脂の加熱処理前の被覆厚さは、特に限定されるものではなく、加熱処理後に得られる多層チューブの内層の厚さにより適宜決定することができる。例えば、溶融加工可能なフッ素樹脂の加熱処理前の被覆厚さとしては、３０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜８０μｍであることがより好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法は、被覆芯線にＰＴＦＥ多孔質膜を巻きつける工程を含む。ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法としては、前述の通りである。
【００４３】
また、被覆芯線にＰＴＦＥ多孔質膜を巻きつける際に用いるＰＴＦＥ多孔質膜は、未焼成のものが好ましい。
【００４４】
前記被覆芯線にＰＴＦＥ多孔質膜を巻きつける方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、図１に示すような寿司巻き状（被覆芯線の長手方向に直角に巻きつける方法）や、図２に示すようなスパイラル状（螺旋状）に巻きつける方法などを挙げることができる。
【００４５】
寿司巻き状やスパイラル状に巻き付ける際、ＰＴＦＥ多孔質膜がオーバーラップしないように巻き付けてもよく、また、オーバーラップするように巻き付けてもよい。オーバーラップする場合について以下に図を用いて説明をする。
【００４６】
第１層である溶融加工可能なフッ素樹脂からなる内層２上に、ＰＴＦＥ多孔質膜４を寿司巻き状で巻き付けた場合（図１（ｂ））、図３（図１（ｃ）のＡＡ’断面）に示すように、ＰＴＦＥ多孔質膜４の端部の上面にＰＴＦＥ多孔質膜４の巻き終わり端部が重なり、内層２の外周面との間に隙間６が形成される。この隙間６は、被覆芯線３の長手方向に一直線状で形成される。また、図４（図２（ｃ）のＢＢ’断面）に示すように、スパイラル状に巻き付けた場合でもスパイラル状に隙間６が生じる。なお、図３、４においては、ＰＴＦＥ多孔質膜を１層形成した場合を示したが、２層以上形成した場合にも同様の隙間ができることとなる。
【００４７】
この形成された隙間６は、熱処理をすることにより、溶融したＰＴＦＥが隙間６に充填されて、溶融加工可能なフッ素樹脂からなる内層の外周上に実質上平滑なＰＴＦＥ層が形成される。
【００４８】
ＰＴＦＥ多孔質膜の加熱処理前の被覆厚さは、特に限定されるものではなく、加熱加工後に得られる多層チューブの外層の厚さにより適宜決定することができる。例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜の加熱処理前の被覆厚さとしては、１００〜３５０μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましく、１５０〜２５０μｍであることが更に好ましい。
【００４９】
ＰＴＦＥ多孔質膜の被覆芯線への巻き数は、多孔質膜の厚さや得られる多層チューブの用途によっても異なるが、通常、１〜５層にすることが好ましい。
【００５０】
さらに、本発明の製造方法においては、多孔質膜を巻きつけた被覆芯線を熱処理する工程を含む。熱処理条件としては、ＰＴＦＥ層及び溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層がともに溶融するが、その形状が維持されるような温度範囲及び時間であることが好ましい。具体的には、熱処理温度としては、３２０〜３４５℃が好ましく、３２７〜３４２℃がより好ましく、３３０〜３３８℃がさらに好ましい。また、熱処理時間は、焼成温度やチューブの肉厚等にもよるが、一般には３０秒〜７分程度であり、５０秒〜５分が好ましい。熱処理時間は、３分以下であってもよい。上記加熱条件とすることで、ＰＴＦＥ層及び溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層の２層が接合し、一体化された多層構造が形成される。
【００５１】
得られた多孔質膜を巻きつけた被覆芯線から、前記芯線を引き抜いて本発明の多層チューブを得ることができる。ここで、芯線を引き抜く方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、芯線を、芯線全長に対して１０〜５０％程度引き伸ばして、芯線直径を元の直径の７０〜９０％程度にまですることにより、引き抜く方法を挙げることができる。
【００５２】
さらに、本発明は、
芯線１上に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形して被覆芯線３を得る工程、
ＰＴＦＥの多孔質チューブ５を得る工程、
前記被覆芯線に前記多孔質チューブ５を被せる工程、
多孔質チューブ５を被せた被覆芯線３を熱処理する工程、及び、
多孔質チューブ５を被せた被覆芯線３から前記芯線１を引き抜いて多層チューブを得る工程、
を含むことからなる、多層チューブの製造方法
に関する（以下、第二の製造方法とする、図５参照）。
【００５３】
第二の製造方法は、図５に示すように、ＰＴＦＥの多孔質チューブ５を被覆芯線に被せる点で第一の製造方法とは異なるが（図５（ｂ））、それ以外の工程については、第一の製造方法と同じである。
【００５４】
多孔質チューブの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、特開平９−２４１４１２号公報等に記載されているような、公知の方法で製造される。
第二の製造方法により多層チューブを製造する場合、例えば、多孔質のＰＴＦＥは、未延伸のＰＴＦＥチューブを延伸することにより得ることができる。未延伸のＰＴＦＥチューブを延伸することによりＰＴＦＥ多孔質チューブが得られる。延伸は、例えば、未延伸のＰＴＦＥチューブを管軸方向に引き伸ばして行う。延伸倍率は、特に限定されるものではないが、管軸方向に、２〜１５倍に延伸することが好ましい。より好ましくは、３．５〜６倍である。延伸倍率が上記範囲にあることで、チューブの閉塞を防止できるため好ましい。
延伸時には、高温槽等により加熱した状態で延伸してもよい。加熱の温度は特に限定されないが、例えば、１３３〜３００℃であることが好ましい。
【００５５】
多孔質チューブの内径は、被覆芯線の外径と同程度であることが好ましく、１〜１０ｍｍであることが好ましく、２〜６ｍｍであることがより好ましい。多孔質チューブの内径は、被覆芯線の外径と同程度であることが好ましいが、被覆芯線の外径よりも０．２〜２ｍｍ程度大きくても、加熱処理時の収縮により両層が接合される。
【００５６】
また、多孔質チューブの厚さは、１００〜３００μｍであることが好ましく、１５０〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００５７】
第二の製造方法においては、前記多孔質チューブを前記被覆芯線に被せ、その後前記条件で熱処理を行い、最後に多孔質チューブを被せた被覆芯線から前記芯線を引き抜いて多層チューブを得ることができる。
【００５８】
本発明の多層チューブは、プッシュプルケーブルなどの工業用用途や、カテーテル、内視鏡などの医療用途に使用可能である。医療用途のさらなる具体例としては、例えば、体液流通用チューブ、内視鏡装置に備わっているチューブ等が挙げられる。このような医療分野で用いられるチューブは、気密性、水密性、可とう性、屈曲性、耐屈曲性に優れているとともに、内壁面の平滑性、耐汚染性、耐微生物性、有機物付着防止性等において優れていることが必要とされるが、本発明の多層チューブは、これらの要件を満たしており、医療分野においても好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
つぎに本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
（膜厚測定方法）
かみそりの刃などの鋭い刃物を使用して、チューブを切断し、その断面をマイクロスコープによって１００倍の倍率で観察し、膜厚を測定した。
【００６１】
実施例１
１）第１層（ＰＦＡ層）の作製
ＰＦＡ（商品名：ネオフロンＰＦＡ、ＡＰ−２０２、ダイキン工業（株）製、ＭＦＲ：７２ｇ／１０分）を、内径１６ｍｍのダイ、外径１４ｍｍのチップを用いて、ダイス温度４００℃、１０ｍ／分の速度で直径２．０ｍｍのステンレス線上に、ＰＦＡ層の肉厚が６０μｍとなるように溶融成形し、第１層（シームレス）とした。以下、ステンレス線上に第１層であるＰＦＡ層を有するものを、ＰＦＡ被覆芯材という。
【００６２】
２）第２層（多孔質ＰＴＦＥ層）の作製
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名：ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４、ダイキン工業（株）製）１００重量部に、炭化水素系薬剤であるアイソパーＭ（エクソン化学社製）２８部を混合したものを、直径１２ｍｍにペースト押出成形し、カレンダーロールにて、厚さ１８０μｍ、１３０ｍｍ幅シートにした。この１３０ｍｍ幅シートを、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）に１０ｍ／秒の延伸速度で５倍に延伸して、厚さ１１０μｍのＰＴＦＥ多孔質のシートを得た。
【００６３】
上記ＰＦＡ被覆芯材上に、得られたＰＴＦＥ多孔質のシートを寿司巻き状に３周巻きつけた。以下、巻き付け品という。
【００６４】
３）加熱処理
この巻き付け品を、３４０℃の電気炉で５分間加熱処理した。加熱処理後、冷却して、ステンレス線を１．３倍の長さに引き伸ばしてから引き抜き、ＰＦＡ層（厚さ６０μｍ）と多孔質ＰＴＦＥ層（厚さ３００μｍ）からなる多層チューブを得た。
【００６５】
比較例１
１）第１層（ＰＴＦＥ層）の作製
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名：ポリフロンＦ−２０８、ダイキン工業（株）製）を、内径２．５ｍｍのダイを用いて、ダイス温度６０℃、１０ｍ／分の速度で、直径２．０ｍｍのステンレス線上に、ＰＴＦＥ層の肉厚が９０μｍとなるようにペースト押出成形し、第１層（シームレス）とした。以下、ステンレス線上に第１層であるＰＴＦＥ層を有するものを、ＰＴＦＥ被覆芯材という。
【００６６】
２）第２層（多孔質ＰＴＦＥ層）の作製及び加熱処理
実施例１と同様の方法により、ＰＴＦＥ被覆芯材上にＰＴＦＥ多孔質のシートを寿司巻き状に３周巻きつけ、加熱処理を行った。加熱処理後、冷却して、ステンレス線を１．３倍の長さに引き伸ばしてから引き抜き、ＰＴＦＥ層（厚さ１００μｍ）と多孔質ＰＴＦＥ層（厚さ３３０μｍ）からなる多層チューブを得た。
【００６７】
実施例２
１）第１層（ＰＦＡ層）の作製
実施例１と同様の方法でＰＦＡ被覆芯材を作製した。
【００６８】
２）第２層（多孔質ＰＴＦＥ層）の作製
実施例１と同様の方法で作製したＰＴＦＥ多孔質のシートを、幅１０ｍｍにカットしたものを、ＰＦＡ被覆芯材上に、らせん状に３周巻き付け、実施例１と同様の加熱条件で加熱処理を行った。加熱処理後、冷却して、ステンレス線を引き抜き、ＰＦＡ層（厚さ６０μｍ）と多孔質ＰＴＦＥ層（厚さ３３０μｍ）からなる多層チューブを得た。
【００６９】
比較例２
１）第１層（ＰＴＦＥ層）の作製
比較例１と同様の方法でＰＴＦＥ被覆芯材を作製した。
【００７０】
２）第２層（多孔質ＰＴＦＥ層）の作製及び加熱処理
ＰＴＦＥ被覆芯材を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、ＰＴＦＥ層（厚さ１００μｍ）と多孔質ＰＴＦＥ層（厚さ３３０μｍ）からなる多層チューブを得た。
【００７１】
実施例３
１）第１層（ＰＦＡ層）の作製
実施例１と同様の方法でＰＦＡ被覆芯材を作製した。
【００７２】
２）第２層（多孔質ＰＴＦＥ層）の作製
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名：ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４、ダイキン工業（株）製）２ｋｇに、炭化水素系押出助剤であるアイソパーＧ（エクソン化学社製）２０５ｇを混合して、１２時間、室温（２５℃）で熟成させた。この熟成させた混合物を、φ５０ｍｍペースト押出成形機で押出成形を行った。内径φ３．０ｍｍのダイ、外径２．５ｍｍのチップを使用した。この押出物を助剤乾燥のため、１６０℃の高温槽に３０分間いれた。さらに、このチューブを２００℃の高温槽に５分入れたのち、その温度のまま２倍の長さに伸ばして、伸ばしたまま常温に戻した。これにより、内径２．４ｍｍ、外径２．９ｍｍ、厚さ２５０μｍのＰＴＦＥ多孔質チューブを得た。得られたＰＴＦＥ多孔質チューブを、ＰＦＡ被覆芯材上にかぶせた。
【００７３】
３）加熱処理
ＰＴＦＥ多孔質チューブをかぶせたＰＦＡ被覆芯材を、実施例１と同様の条件で加熱処理した。加熱処理後、冷却して、ステンレス線を全長の１．３倍となるように引き伸ばしてから引き抜き、ＰＦＡ層（厚さ６０μｍ）と多孔質ＰＴＦＥ層（厚さ２５０μｍ）からなる多層チューブを得た。
【００７４】
比較例３
１）第１層（ＰＴＦＥ層）の作製
比較例１と同様の方法でＰＴＦＥ被覆芯材を作製した。
【００７５】
２）第２層（多孔質ＰＴＦＥ層）の作製及び加熱処理
ＰＴＦＥ被覆芯材を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりＰＴＦＥ層（厚さ１００μｍ）と多孔質ＰＴＦＥ層（厚さ２５０μｍ）からなる多層チューブを得た。
【００７６】
比較例４
実施例１と同様の方法でＰＦＡ被覆芯材を作製した。
このＰＦＡ被覆芯材内のステンレス線を１．３倍の長さに引き伸ばしてから引き抜き、ＰＦＡ層（厚さ６０μｍ）からなる単層チューブを得た。
【００７７】
実施例１〜３、比較例１〜４で得られた多層チューブについて、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
耐キンク性：得られた多層チューブを内径２０ｍｍとなるように曲げて、チューブの閉じ具合を以下の評価基準により評価した。
○：チューブは閉じなかった。
×：チューブは閉じた。
【００７９】
内面粗度の測定方法：ＪＩＳ Ｂ ０６０１による。
【００８０】
引張り弾性率の測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８による。
【００８１】
【表１】
【００８２】
本発明では、内層をＰＦＡにすることで、従来の内層のＰＴＦＥに比べて、シームレスであり、内面粗度が低く、引張り弾性率が高いために、使用時にチューブ内を通過する金属線などによる耐キズ、耐摩耗性を向上できる。また、外層については、延伸チューブ押出をすることで、工程を簡素化でき、また、均一な外層を作製できる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の多層チューブは、耐薬品性及び耐熱性に優れ、かつ、内面の強度に優れているため、小さな曲げ半径で屈曲させてもキンク（折れ）を生じないものであり、内視鏡等の医療機器等におけるチューブとして非常に有用である。また、内層がシームレスであるため、内部を通過する部材等が引っ掛かることがなく、スムーズに内部を通過することができ、フィルムから作製する場合と比較して生産効率が高くなる。さらに、本発明の多層チューブの製造方法は、前述のような優れた効果を有する多層チューブを簡便な方法で製造することができるものである。
【符号の説明】
【００８４】
１：芯線
２：溶融加工可能なフッ素樹脂からなる内層
３：被覆芯線
４：ＰＴＦＥ多孔質膜
５：ＰＴＦＥの多孔質チューブ
６：隙間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層チューブ、及び、該多層チューブの製造方法に関する。また、本発明は、該多層チューブを備える内視鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂、特にポリテトラフルオロエチレン樹脂〔ＰＴＦＥ〕は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、電気絶縁性、高周波特性等の多くの優れた特性を有するので、薬品等の化学分野のみならず幅広い分野で使用されている。
【０００３】
その一つとして、例えば、医療分野において、ＰＴＦＥからなるチューブが電子内視鏡装置における吸引チューブ等として有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、充実構造のＰＴＦＥからなる第一層と、その外周面に積層された多孔質構造のＰＴＦＥからなる第２層とを有する多層チューブが開示されている。しかしながら、特許文献１のチューブは、第１層がＰＴＦＥ樹脂からなるものであるため、強度が低く、内側に金属線等を通した場合、破損する恐れがある。
【０００４】
また、特許文献２には、ＰＴＦＥ層を含む管状体の製造法が開示されている。特許文献２の製造法により得られる管状体として、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＦＡ〕層を第１層とし、延伸ＰＴＦＥ層を第２層とする管状体が開示されている。しかしながら、特許文献２においては、ＰＦＡフィルムを芯体に巻き付ける方法により第１層を形成するものであり、溶融成形により形成することについては開示されていない。また、特許文献２においては、フルオロカーボンフィルムから第１層を形成するものであり、第１層に継ぎ目が生じてしまい、内部を通過する部材等が引っ掛かる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１６３０号公報
【特許文献２】特開昭５２−１４４０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐薬品性及び耐熱性に優れ、かつ、柔軟性に優れる多層チューブを提供する。また、本発明は、該多層チューブの製造方法、該多層チューブを備える内視鏡を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、多孔質のポリテトラフルオロエチレンからなる外層、及び、溶融加工可能なフッ素樹脂からなる内層を含み、該内層がシームレスであることを特徴とする多層チューブに関する。
【０００８】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含むフッ素樹脂であることが好ましい。
【０００９】
本発明は、医療用である多層チューブに関する。
【００１０】
本発明は、前記多層チューブを備えることを特徴とする内視鏡に関する。
【００１１】
また、本発明は、芯線上に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形して被覆芯線を得る工程、
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を得る工程、
前記被覆芯線に前記多孔質膜を巻きつける工程、
多孔質膜を巻きつけた被覆芯線を熱処理する工程、及び、
多孔質膜を巻きつけた被覆芯線から前記芯線を引き抜いて多層チューブを得る工程、
を含むことからなる、多層チューブの製造方法に関する。
【００１２】
前記被覆芯線に、前記多孔質膜を寿司巻き状に巻きつけることが好ましい。
【００１３】
前記被覆芯線に、前記多孔質膜をスパイラル状に巻きつけることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、芯線上に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形して被覆芯線を得る工程、
ポリテトラフルオロエチレンの多孔質チューブを得る工程、
前記被覆芯線に前記多孔質チューブを被せる工程、
多孔質チューブを被せた被覆芯線を熱処理する工程、及び、
多孔質チューブを被せた被覆芯線から前記芯線を引き抜いて多層チューブを得る工程、
を含むことからなる、多層チューブの製造方法に関する。
【００１５】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含むフッ素樹脂であることが好ましい。
【００１６】
熱処理の温度が、３２０〜３４５℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の多層チューブは、耐薬品性及び耐熱性に優れ、かつ、柔軟性に優れているため、小さな曲げ半径で屈曲させてもキンク（折れ）を生じないものであり、内視鏡等の医療機器等におけるチューブとして非常に有用である。また、内層がシームレスであるため、内部を通過する部材等が引っ掛かることがなく、スムーズに内部を通過することができ、フィルムから作製する場合と比較して生産効率が高くなる。さらに、本発明の多層チューブの製造方法は、前述のような優れた効果を有する多層チューブを簡便な方法で製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す図である。
【図２】本発明の製造方法の一例を示す図である。
【図３】図１（ｃ）のＡＡ’断面図である。
【図４】図２（ｃ）のＢＢ’断面図である。
【図５】本発明の製造方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の多層チューブは、多孔質のポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕からなる外層、及び、溶融加工可能なフッ素樹脂からなる内層を含み、該内層がシームレスであることを特徴とする。
【００２０】
多孔質のＰＴＦＥは、例えば、未延伸のＰＴＦＥフィルムを延伸することにより得ることができる。未延伸のＰＴＦＥフィルムを延伸することによりＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。延伸は、二軸延伸であっても、一軸延伸であってもよいが、作業性、取り扱い性の点から、一軸延伸であることが好ましい。延伸倍率は、特に限定されるものではないが、一軸延伸の場合は、長手方向（ＭＤ方向）に、２〜１５倍に延伸することが好ましく、３〜７倍に延伸することがより好ましく、３．５〜６倍に延伸することが特に好ましい。延伸倍率が上記範囲にあることで、チューブの閉塞を防止できるため好ましい。
【００２１】
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚は、５０〜３００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１００〜２５０μｍである。膜厚が上記範囲にあることで、閉塞防止効果の点から好ましい。ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚は、１５０μｍ以上であってもよい。
【００２２】
ＰＴＦＥ多孔膜を構成するＰＴＦＥは、延伸性、フィブリル化性および非溶融加工性を有する。ＰＴＦＥ多孔質膜を構成するＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみからなるＴＦＥホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥと変性モノマーとからなる変性ＰＴＦＥであってもよい。前記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン：エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００２３】
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位は、全単量体単位の１質量％以下であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましい。
【００２４】
これらの中でも、本発明に用いられるＰＴＦＥ多孔質膜の材料としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみからなるＴＦＥホモポリマーであることが好ましい。また、本発明においては、乳化重合で得られる微細なＰＴＦＥ粒子（いわゆるファインパウダー）を用いることが好ましい。
【００２５】
ＰＴＦＥフィルムは、特許第２９４０１６６号等に記載された公知の方法により製造することができる。
【００２６】
内層に用いる溶融加工可能なフッ素樹脂は、溶融流動性を有するフッ素樹脂であり、例えば、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。これらの中でも、ＴＦＥに基づく重合単位（以下、ＴＦＥ単位という）及びＰＡＶＥに基づく重合単位（以下、ＰＡＶＥ単位という）を含むものが好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕がより好ましい。ＰＦＡは、融点がＰＴＦＥに近いため溶融接着しやすい点から好ましい。
【００２７】
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）
で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル結合性の酸素原子を有していてもよい。
【００２８】
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００２９】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
【００３０】
ＰＦＡとしては、ＰＡＶＥ単位が３〜８ｗｔ％であるものが好ましく、ＰＡＶＥ単位が４〜７．５ｗｔ％であるものがより好ましい。
【００３１】
本発明で用いる溶融加工可能なフッ素樹脂は、ＭＦＲが１５〜８５（ｇ／１０分）であることが好ましく、２５〜７５（ｇ／１０分）であることがより好ましい。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。以下、本明細書中におけるＭＦＲ測定については、前記方法に従うものである。
【００３２】
また、本発明の多層チューブの内層は、シームレスである。ここで、シームレスとは、継ぎ目の無い状態をいう。本発明において、内層がシームレスであることにより、内壁面が無継ぎ目なので平滑性に優れており、チューブの内部を通過する部材等が引っ掛かることがなく、スムーズに内部を通過することができる。さらに、フィルムから作製する場合と比較して生産効率が高くなる。
【００３３】
本発明の多層チューブの外層の厚さは、５０〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１００μｍ以上である。また、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが更に好ましい。外層の厚さは、２５０μｍ以下であってもよい。また、内層の厚さは、３０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜８０μｍであることがより好ましい。
【００３４】
多孔質のポリテトラフルオロエチレンからなる外層は、例えば、空孔率が５０〜９７％の範囲が好ましく、７０〜９５％の範囲がより好ましい。
【００３５】
本発明の多層チューブの製造方法は、特に限定されるものではないが、以下の本発明の製造方法により製造されることが好ましい。以下、本発明の製造方法について、図１〜５を用いて説明する。
【００３６】
本発明は、
芯線１上に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形して被覆芯線３を得る工程、
ＰＴＦＥ多孔質膜４を得る工程、
前記被覆芯線３に前記多孔質膜４を巻きつける工程、
多孔質膜を巻きつけた被覆芯線３を熱処理する工程、及び、
多孔質膜を巻きつけた被覆芯線３から前記芯線１を引き抜いて多層チューブを得る工程、
を含むことからなる、多層チューブの製造方法
に関する（以下、第一の製造方法とする、図１及び２参照）。
【００３７】
芯線としては、熱処理後に芯線を除去しやすいように、剥離性の良い、表面がなめらかで凹凸の少ないものが良い。芯線の材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、銅、アルミニウム等を挙げることができる。これらの中でも、熱処理によって変形せず、その結果、得られる被覆層の肉厚を均一にできる点から、ステンレス、又は、銅からなる芯線であることが好ましい。
【００３８】
芯線の直径は、本発明の多層チューブの内径に相当するため、本発明の多層チューブの用途によって適宜決定することができるが、例えば、１〜８ｍｍ程度であることが好ましい。また、例えば、本発明の多層チューブを内視鏡スコープに用いるような場合は、芯線の直径は１．５〜６ｍｍであることが好ましく、本発明の多層チューブをプッシュプルケーブルに用いるような場合は、芯線の直径は２〜８ｍｍであることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法においては、前記芯線に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形して被覆芯線を得る工程を含む。溶融加工可能なフッ素樹脂としては、前述のものを挙げることができる。
【００４０】
前記芯線に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形する方法とは、溶融加工可能なフッ素樹脂を溶融させて芯線上に被覆する方法である。具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、公知の溶融押出成形機等を用いて行うことができる。本発明の製造方法においては、第１層を融点以上の温度で被覆成形することにより、継ぎ目がなく（シームレス）、均一な厚さの被覆膜が形成できる。
【００４１】
溶融加工可能なフッ素樹脂の加熱処理前の被覆厚さは、特に限定されるものではなく、加熱処理後に得られる多層チューブの内層の厚さにより適宜決定することができる。例えば、溶融加工可能なフッ素樹脂の加熱処理前の被覆厚さとしては、３０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜８０μｍであることがより好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法は、被覆芯線にＰＴＦＥ多孔質膜を巻きつける工程を含む。ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法としては、前述の通りである。
【００４３】
また、被覆芯線にＰＴＦＥ多孔質膜を巻きつける際に用いるＰＴＦＥ多孔質膜は、未焼成のものが好ましい。
【００４４】
前記被覆芯線にＰＴＦＥ多孔質膜を巻きつける方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、図１に示すような寿司巻き状（被覆芯線の長手方向に直角に巻きつける方法）や、図２に示すようなスパイラル状（螺旋状）に巻きつける方法などを挙げることができる。
【００４５】
寿司巻き状やスパイラル状に巻き付ける際、ＰＴＦＥ多孔質膜がオーバーラップしないように巻き付けてもよく、また、オーバーラップするように巻き付けてもよい。オーバーラップする場合について以下に図を用いて説明をする。
【００４６】
第１層である溶融加工可能なフッ素樹脂からなる内層２上に、ＰＴＦＥ多孔質膜４を寿司巻き状で巻き付けた場合（図１（ｂ））、図３（図１（ｃ）のＡＡ’断面）に示すように、ＰＴＦＥ多孔質膜４の端部の上面にＰＴＦＥ多孔質膜４の巻き終わり端部が重なり、内層２の外周面との間に隙間６が形成される。この隙間６は、被覆芯線３の長手方向に一直線状で形成される。また、図４（図２（ｃ）のＢＢ’断面）に示すように、スパイラル状に巻き付けた場合でもスパイラル状に隙間６が生じる。なお、図３、４においては、ＰＴＦＥ多孔質膜を１層形成した場合を示したが、２層以上形成した場合にも同様の隙間ができることとなる。
【００４７】
この形成された隙間６は、熱処理をすることにより、溶融したＰＴＦＥが隙間６に充填されて、溶融加工可能なフッ素樹脂からなる内層の外周上に実質上平滑なＰＴＦＥ層が形成される。
【００４８】
ＰＴＦＥ多孔質膜の加熱処理前の被覆厚さは、特に限定されるものではなく、加熱加工後に得られる多層チューブの外層の厚さにより適宜決定することができる。例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜の加熱処理前の被覆厚さとしては、１００〜３５０μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましく、１５０〜２５０μｍであることが更に好ましい。
【００４９】
ＰＴＦＥ多孔質膜の被覆芯線への巻き数は、多孔質膜の厚さや得られる多層チューブの用途によっても異なるが、通常、１〜５層にすることが好ましい。
【００５０】
さらに、本発明の製造方法においては、多孔質膜を巻きつけた被覆芯線を熱処理する工程を含む。熱処理条件としては、ＰＴＦＥ層及び溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層がともに溶融するが、その形状が維持されるような温度範囲及び時間であることが好ましい。具体的には、熱処理温度としては、３２０〜３４５℃が好ましく、３２７〜３４２℃がより好ましく、３３０〜３３８℃がさらに好ましい。また、熱処理時間は、焼成温度やチューブの肉厚等にもよるが、一般には３０秒〜７分程度であり、５０秒〜５分が好ましい。熱処理時間は、３分以下であってもよい。上記加熱条件とすることで、ＰＴＦＥ層及び溶融加工可能なフッ素樹脂からなる層の２層が接合し、一体化された多層構造が形成される。
【００５１】
得られた多孔質膜を巻きつけた被覆芯線から、前記芯線を引き抜いて本発明の多層チューブを得ることができる。ここで、芯線を引き抜く方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、芯線を、芯線全長に対して１０〜５０％程度引き伸ばして、芯線直径を元の直径の７０〜９０％程度にまですることにより、引き抜く方法を挙げることができる。
【００５２】
さらに、本発明は、
芯線１上に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形して被覆芯線３を得る工程、
ＰＴＦＥの多孔質チューブ５を得る工程、
前記被覆芯線に前記多孔質チューブ５を被せる工程、
多孔質チューブ５を被せた被覆芯線３を熱処理する工程、及び、
多孔質チューブ５を被せた被覆芯線３から前記芯線１を引き抜いて多層チューブを得る工程、
を含むことからなる、多層チューブの製造方法
に関する（以下、第二の製造方法とする、図５参照）。
【００５３】
第二の製造方法は、図５に示すように、ＰＴＦＥの多孔質チューブ５を被覆芯線に被せる点で第一の製造方法とは異なるが（図５（ｂ））、それ以外の工程については、第一の製造方法と同じである。
【００５４】
多孔質チューブの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、特開平９−２４１４１２号公報等に記載されているような、公知の方法で製造される。
第二の製造方法により多層チューブを製造する場合、例えば、多孔質のＰＴＦＥは、未延伸のＰＴＦＥチューブを延伸することにより得ることができる。未延伸のＰＴＦＥチューブを延伸することによりＰＴＦＥ多孔質チューブが得られる。延伸は、例えば、未延伸のＰＴＦＥチューブを管軸方向に引き伸ばして行う。延伸倍率は、特に限定されるものではないが、管軸方向に、２〜１５倍に延伸することが好ましい。より好ましくは、３．５〜６倍である。延伸倍率が上記範囲にあることで、チューブの閉塞を防止できるため好ましい。
延伸時には、高温槽等により加熱した状態で延伸してもよい。加熱の温度は特に限定されないが、例えば、１３３〜３００℃であることが好ましい。
【００５５】
多孔質チューブの内径は、被覆芯線の外径と同程度であることが好ましく、１〜１０ｍｍであることが好ましく、２〜６ｍｍであることがより好ましい。多孔質チューブの内径は、被覆芯線の外径と同程度であることが好ましいが、被覆芯線の外径よりも０．２〜２ｍｍ程度大きくても、加熱処理時の収縮により両層が接合される。
【００５６】
また、多孔質チューブの厚さは、１００〜３００μｍであることが好ましく、１５０〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００５７】
第二の製造方法においては、前記多孔質チューブを前記被覆芯線に被せ、その後前記条件で熱処理を行い、最後に多孔質チューブを被せた被覆芯線から前記芯線を引き抜いて多層チューブを得ることができる。
【００５８】
本発明の多層チューブは、プッシュプルケーブルなどの工業用用途や、カテーテル、内視鏡などの医療用途に使用可能である。医療用途のさらなる具体例としては、例えば、体液流通用チューブ、内視鏡装置に備わっているチューブ等が挙げられる。このような医療分野で用いられるチューブは、気密性、水密性、可とう性、屈曲性、耐屈曲性に優れているとともに、内壁面の平滑性、耐汚染性、耐微生物性、有機物付着防止性等において優れていることが必要とされるが、本発明の多層チューブは、これらの要件を満たしており、医療分野においても好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
つぎに本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
（膜厚測定方法）
かみそりの刃などの鋭い刃物を使用して、チューブを切断し、その断面をマイクロスコープによって１００倍の倍率で観察し、膜厚を測定した。
【００６１】
実施例１
１）第１層（ＰＦＡ層）の作製
ＰＦＡ（商品名：ネオフロンＰＦＡ、ＡＰ−２０２、ダイキン工業（株）製、ＭＦＲ：７２ｇ／１０分）を、内径１６ｍｍのダイ、外径１４ｍｍのチップを用いて、ダイス温度４００℃、１０ｍ／分の速度で直径２．０ｍｍのステンレス線上に、ＰＦＡ層の肉厚が６０μｍとなるように溶融成形し、第１層（シームレス）とした。以下、ステンレス線上に第１層であるＰＦＡ層を有するものを、ＰＦＡ被覆芯材という。
【００６２】
２）第２層（多孔質ＰＴＦＥ層）の作製
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名：ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４、ダイキン工業（株）製）１００重量部に、炭化水素系薬剤であるアイソパーＭ（エクソン化学社製）２８部を混合したものを、直径１２ｍｍにペースト押出成形し、カレンダーロールにて、厚さ１８０μｍ、１３０ｍｍ幅シートにした。この１３０ｍｍ幅シートを、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）に１０ｍ／秒の延伸速度で５倍に延伸して、厚さ１１０μｍのＰＴＦＥ多孔質のシートを得た。
【００６３】
上記ＰＦＡ被覆芯材上に、得られたＰＴＦＥ多孔質のシートを寿司巻き状に３周巻きつけた。以下、巻き付け品という。
【００６４】
３）加熱処理
この巻き付け品を、３４０℃の電気炉で５分間加熱処理した。加熱処理後、冷却して、ステンレス線を１．３倍の長さに引き伸ばしてから引き抜き、ＰＦＡ層（厚さ６０μｍ）と多孔質ＰＴＦＥ層（厚さ３００μｍ）からなる多層チューブを得た。
【００６５】
比較例１
１）第１層（ＰＴＦＥ層）の作製
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名：ポリフロンＦ−２０８、ダイキン工業（株）製）を、内径２．５ｍｍのダイを用いて、ダイス温度６０℃、１０ｍ／分の速度で、直径２．０ｍｍのステンレス線上に、ＰＴＦＥ層の肉厚が９０μｍとなるようにペースト押出成形し、第１層（シームレス）とした。以下、ステンレス線上に第１層であるＰＴＦＥ層を有するものを、ＰＴＦＥ被覆芯材という。
【００６６】
２）第２層（多孔質ＰＴＦＥ層）の作製及び加熱処理
実施例１と同様の方法により、ＰＴＦＥ被覆芯材上にＰＴＦＥ多孔質のシートを寿司巻き状に３周巻きつけ、加熱処理を行った。加熱処理後、冷却して、ステンレス線を１．３倍の長さに引き伸ばしてから引き抜き、ＰＴＦＥ層（厚さ１００μｍ）と多孔質ＰＴＦＥ層（厚さ３３０μｍ）からなる多層チューブを得た。
【００６７】
実施例２
１）第１層（ＰＦＡ層）の作製
実施例１と同様の方法でＰＦＡ被覆芯材を作製した。
【００６８】
２）第２層（多孔質ＰＴＦＥ層）の作製
実施例１と同様の方法で作製したＰＴＦＥ多孔質のシートを、幅１０ｍｍにカットしたものを、ＰＦＡ被覆芯材上に、らせん状に３周巻き付け、実施例１と同様の加熱条件で加熱処理を行った。加熱処理後、冷却して、ステンレス線を引き抜き、ＰＦＡ層（厚さ６０μｍ）と多孔質ＰＴＦＥ層（厚さ３３０μｍ）からなる多層チューブを得た。
【００６９】
比較例２
１）第１層（ＰＴＦＥ層）の作製
比較例１と同様の方法でＰＴＦＥ被覆芯材を作製した。
【００７０】
２）第２層（多孔質ＰＴＦＥ層）の作製及び加熱処理
ＰＴＦＥ被覆芯材を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、ＰＴＦＥ層（厚さ１００μｍ）と多孔質ＰＴＦＥ層（厚さ３３０μｍ）からなる多層チューブを得た。
【００７１】
実施例３
１）第１層（ＰＦＡ層）の作製
実施例１と同様の方法でＰＦＡ被覆芯材を作製した。
【００７２】
２）第２層（多孔質ＰＴＦＥ層）の作製
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名：ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４、ダイキン工業（株）製）２ｋｇに、炭化水素系押出助剤であるアイソパーＧ（エクソン化学社製）２０５ｇを混合して、１２時間、室温（２５℃）で熟成させた。この熟成させた混合物を、φ５０ｍｍペースト押出成形機で押出成形を行った。内径φ３．０ｍｍのダイ、外径２．５ｍｍのチップを使用した。この押出物を助剤乾燥のため、１６０℃の高温槽に３０分間いれた。さらに、このチューブを２００℃の高温槽に５分入れたのち、その温度のまま２倍の長さに伸ばして、伸ばしたまま常温に戻した。これにより、内径２．４ｍｍ、外径２．９ｍｍ、厚さ２５０μｍのＰＴＦＥ多孔質チューブを得た。得られたＰＴＦＥ多孔質チューブを、ＰＦＡ被覆芯材上にかぶせた。
【００７３】
３）加熱処理
ＰＴＦＥ多孔質チューブをかぶせたＰＦＡ被覆芯材を、実施例１と同様の条件で加熱処理した。加熱処理後、冷却して、ステンレス線を全長の１．３倍となるように引き伸ばしてから引き抜き、ＰＦＡ層（厚さ６０μｍ）と多孔質ＰＴＦＥ層（厚さ２５０μｍ）からなる多層チューブを得た。
【００７４】
比較例３
１）第１層（ＰＴＦＥ層）の作製
比較例１と同様の方法でＰＴＦＥ被覆芯材を作製した。
【００７５】
２）第２層（多孔質ＰＴＦＥ層）の作製及び加熱処理
ＰＴＦＥ被覆芯材を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりＰＴＦＥ層（厚さ１００μｍ）と多孔質ＰＴＦＥ層（厚さ２５０μｍ）からなる多層チューブを得た。
【００７６】
比較例４
実施例１と同様の方法でＰＦＡ被覆芯材を作製した。
このＰＦＡ被覆芯材内のステンレス線を１．３倍の長さに引き伸ばしてから引き抜き、ＰＦＡ層（厚さ６０μｍ）からなる単層チューブを得た。
【００７７】
実施例１〜３、比較例１〜４で得られた多層チューブについて、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
耐キンク性：得られた多層チューブを内径２０ｍｍとなるように曲げて、チューブの閉じ具合を以下の評価基準により評価した。
○：チューブは閉じなかった。
×：チューブは閉じた。
【００７９】
内面粗度の測定方法：ＪＩＳ Ｂ ０６０１による。
【００８０】
引張り弾性率の測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８による。
【００８１】
【表１】
【００８２】
本発明では、内層をＰＦＡにすることで、従来の内層のＰＴＦＥに比べて、シームレスであり、内面粗度が低く、引張り弾性率が高いために、使用時にチューブ内を通過する金属線などによる耐キズ、耐摩耗性を向上できる。また、外層については、延伸チューブ押出をすることで、工程を簡素化でき、また、均一な外層を作製できる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の多層チューブは、耐薬品性及び耐熱性に優れ、かつ、内面の強度に優れているため、小さな曲げ半径で屈曲させてもキンク（折れ）を生じないものであり、内視鏡等の医療機器等におけるチューブとして非常に有用である。また、内層がシームレスであるため、内部を通過する部材等が引っ掛かることがなく、スムーズに内部を通過することができ、フィルムから作製する場合と比較して生産効率が高くなる。さらに、本発明の多層チューブの製造方法は、前述のような優れた効果を有する多層チューブを簡便な方法で製造することができるものである。
【符号の説明】
【００８４】
１：芯線
２：溶融加工可能なフッ素樹脂からなる内層
３：被覆芯線
４：ＰＴＦＥ多孔質膜
５：ＰＴＦＥの多孔質チューブ
６：隙間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質のポリテトラフルオロエチレンからなる外層、及び、溶融加工可能なフッ素樹脂からなる内層を含み、該内層がシームレスであることを特徴とする多層チューブ。
【請求項２】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含むフッ素樹脂である請求項１に記載の多層チューブ。
【請求項３】
医療用である請求項１又は２記載の多層チューブ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多層チューブを備えることを特徴とする内視鏡。
【請求項５】
芯線上に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形して被覆芯線を得る工程、
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を得る工程、
前記被覆芯線に前記多孔質膜を巻きつける工程、
多孔質膜を巻きつけた被覆芯線を熱処理する工程、及び、
多孔質膜を巻きつけた被覆芯線から前記芯線を引き抜いて多層チューブを得る工程、
を含むことからなる、多層チューブの製造方法。
【請求項６】
前記被覆芯線に、前記多孔質膜を寿司巻き状に巻きつける請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記被覆芯線に、前記多孔質膜をスパイラル状に巻きつける請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
芯線上に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形して被覆芯線を得る工程、
ポリテトラフルオロエチレンの多孔質チューブを得る工程、
前記被覆芯線に前記多孔質チューブを被せる工程、
多孔質チューブを被せた被覆芯線を熱処理する工程、及び、
多孔質チューブを被せた被覆芯線から前記芯線を引き抜いて多層チューブを得る工程、
を含むことからなる、多層チューブの製造方法。
【請求項９】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含むフッ素樹脂である請求項５又は８に記載の多層チューブの製造方法。
【請求項１０】
熱処理の温度が、３２０〜３４５℃である請求項５又は８に記載の多層チューブの製造方法。
【請求項１】
多孔質のポリテトラフルオロエチレンからなる外層、及び、溶融加工可能なフッ素樹脂からなる内層を含み、該内層がシームレスであることを特徴とする多層チューブ。
【請求項２】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含むフッ素樹脂である請求項１に記載の多層チューブ。
【請求項３】
医療用である請求項１又は２記載の多層チューブ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多層チューブを備えることを特徴とする内視鏡。
【請求項５】
芯線上に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形して被覆芯線を得る工程、
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を得る工程、
前記被覆芯線に前記多孔質膜を巻きつける工程、
多孔質膜を巻きつけた被覆芯線を熱処理する工程、及び、
多孔質膜を巻きつけた被覆芯線から前記芯線を引き抜いて多層チューブを得る工程、
を含むことからなる、多層チューブの製造方法。
【請求項６】
前記被覆芯線に、前記多孔質膜を寿司巻き状に巻きつける請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記被覆芯線に、前記多孔質膜をスパイラル状に巻きつける請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
芯線上に溶融加工可能なフッ素樹脂を被覆成形して被覆芯線を得る工程、
ポリテトラフルオロエチレンの多孔質チューブを得る工程、
前記被覆芯線に前記多孔質チューブを被せる工程、
多孔質チューブを被せた被覆芯線を熱処理する工程、及び、
多孔質チューブを被せた被覆芯線から前記芯線を引き抜いて多層チューブを得る工程、
を含むことからなる、多層チューブの製造方法。
【請求項９】
溶融加工可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含むフッ素樹脂である請求項５又は８に記載の多層チューブの製造方法。
【請求項１０】
熱処理の温度が、３２０〜３４５℃である請求項５又は８に記載の多層チューブの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１３６０２０（Ｐ２０１２−１３６０２０Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６８７２９（Ｐ２０１１−２６８７２９）
【出願日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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