多層反射防止層およびその製造方法、プラスチックレンズ
【課題】粒界を有し、優れた耐擦傷性を有する多層反射防止層および、その製造方法、さらには、該多層反射防止層が形成されたプラスチックレンズを提供すること。
【解決手段】多層反射防止層３は、高屈折率層３Ｈ１、３Ｈ２と低屈折率層３Ｌ１、３Ｌ２、３Ｌ３とを交互に積層してなるとともに、高屈折率層３Ｈ１、３Ｈ２が粒界を有し、粒界を形成する粒子の粒子径が３０ｎｍ以下である。
【解決手段】多層反射防止層３は、高屈折率層３Ｈ１、３Ｈ２と低屈折率層３Ｌ１、３Ｌ２、３Ｌ３とを交互に積層してなるとともに、高屈折率層３Ｈ１、３Ｈ２が粒界を有し、粒界を形成する粒子の粒子径が３０ｎｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層してなる多層反射防止層およびその製造方法、さらに該多層反射防止層を基材上に形成してなるプラスチックレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、眼鏡用のプラスチックレンズの表面には、傷付き防止のためにハードコート層や反射防止層が設けられている。ハードコート層は、レンズ基材表面に形成され、反射防止層はハードコート層表面に形成される。反射防止層としては、異なる屈折率を持つ物質を交互に積層してなるいわゆる多層反射防止層が一般的である。このような多層反射防止層としては高屈折率層が粒界を形成する多層反射防止層が知られている（例えば、特許文献１参照）。この多層反射防止層によれば、高湿度下でもレンズのゆがみがなく、耐擦傷性に優れる眼鏡レンズが提供できるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７９２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の眼鏡レンズにおいても、耐擦傷性は必ずしも十分ではない。
そこで、本発明の目的は、粒界を有し、優れた耐擦傷性を有する多層反射防止層および、その製造方法、さらには、該多層反射防止層が形成されたプラスチックレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層してなる多層反射防止層であって、前記高屈折率層が粒界を有し、前記粒界を形成する粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の多層反射防止層によれば、高屈折率層が粒界を有するとともに、粒界を形成する粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であるので、高屈折率層の密度が高くなり、耐擦傷性を格段に向上させることができる。
【０００６】
本発明では、前記平均粒子径が１４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上２７ｎｍ以下であり、もっとも好ましくは、２０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
この構成の発明によれば、粒界を形成する粒子の平均粒子径が１４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるので、耐擦傷性と耐衝撃性とを兼ね備えた多層反射防止層を提供できる。
【０００７】
本発明では、前記高屈折率層が酸化ジルコニウム、酸化タンタルおよび酸化ニオブの少なくともいずれかを含有することが好ましい。
この構成の発明によれば、高屈折率層が酸化ジルコニウム、酸化タンタルおよび酸化ニオブの少なくともいずれかを含有するため、高屈折率層を硬くすることができる。このため、耐擦傷性と耐衝撃性とを兼ね備えた多層反射防止層を提供できる。
【０００８】
本発明では、前記低屈折率層が酸化ケイ素を含有することが好ましい。
この構成の発明によれば、低屈折率層が酸化ケイ素を含有するので、耐擦傷性と耐衝撃性とを兼ね備えた多層反射防止層を提供できる。
【０００９】
本発明のプラスチックレンズは、プラスチックレンズ基材の上に、上記の多層反射防止層を形成したことを特徴とする。
本発明によれば、プラスチックレンズ基材の上に、前述の多層反射防止層を形成しているので、耐擦傷性の高いプラスチックレンズを提供することができる。
【００１０】
本発明は、上記の多層反射防止層を製造する多層反射防止層の製造方法であって、前記高屈折率層を乾式成膜法にて形成することを特徴とする。
ここで、薄膜の形成法としては湿式成膜法と乾式成膜法とが知られている。湿式成膜法として一般的な方法はゾルゲル法であるが、この方法では、ゲルを加熱させて酸化物とする際に内部に有機物が残留しやすい。そうなると、生成した薄膜の硬度が十分高くならず、耐擦傷性の低下を引き起こすおそれがある。特にプラスチック製基材（プラスチックレンズ基材）表面への成膜では、ゲルの加熱温度を十分に高くすることができず、薄膜内部に有機物が残留しやすい。その結果、ゾルゲル法のような湿式法によりプラスチックレンズ基材表面に形成された薄膜は、その硬度が非常に低く、耐擦傷性に劣ったものとなる。
【００１１】
本発明では、高屈折率層を乾式成膜法により形成するので、ゾルゲル法のような湿式法に比べ非常に緻密で硬く、耐擦傷性に優れた多層反射防止層を形成することが可能となる。なお、高屈折率層だけでなく、低屈折率層もともに乾式成膜法を採用するとより効果的である。なお、乾式成膜法では、湿式成膜法とは異なって溶剤を使う必要がないので、環境負荷も低い。
ここで、乾式成膜法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ：蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等）や化学気相成長法（ＣＶＤ）が例示される。これらの中では、イオンアシスト蒸着法が好ましい。イオンアシスト蒸着法により成膜すると、高屈折率層の密度をより高くすることができ、耐擦傷性と耐衝撃性とを兼ね備えた多層反射防止層を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態にかかる眼鏡用プラスチックレンズの概略断面図。
【図２】前記実施形態における蒸着装置を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１に示す眼鏡用プラスチックレンズ１０は、プラスチックレンズ基材としての透明なプラスチック製のレンズ基材１（以下、基材１ともいう）と、傷を防止するためのハードコート層２と、５層からなる光学多層膜である多層反射防止層３とを備えている。なお、ハードコート層２を省略してレンズ基材１の上に直接多層反射防止層３を形成してもよい。
【００１４】
（１．レンズ基材）
基材１としては、例えば、透明なプラスチックである（メタ）アクリル樹脂、チオウレタン系樹脂、アリル樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）、ポリ塩化ビニル樹脂、およびハロゲン含有共重合体等が使用できる。
基材１の屈折率は、酸化チタンを含んだハードコート層２の屈折率と合わせるためには、１．６以上が好ましい。特に、アリルカーボネート系樹脂、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、チオウレタン系樹脂、あるいはエピスルフィド系樹脂が好ましい。これらの中では、屈折率の点でチオウレタン系樹脂またはエピスルフィド系樹脂が特に好ましい。
【００１５】
（２．ハードコート層）
ハードコート層２は、有機材料単体、無機材料単体若しくはそれらの複合材料で形成されるが、高い硬度が得られる点と屈折率の調整が可能な点とから複合材料が好ましい。ハードコート層２の屈折率を基材１の屈折率と同程度に調整することによって、ハードコート層２と基材１との界面での反射で生じる干渉縞および透過率の低下を防ぐことができる。
具体的には、ハードコート層２を形成するためのハードコート液が以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含んでいると、硬化後のハードコート層として十分な硬度を持つことができるので好ましい。なお、レンズ基材としては、ハードコート層を含めることもある。
（Ａ）一般式：Ｒ1ＳｉＸ13で示される有機ケイ素化合物
（式中、Ｒ1は、重合可能な反応基を有する有機基であり、例えば、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ1は、加水分解性基を示す。）
（Ｂ）ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物粒子
【００１６】
（Ｂ）成分としては、粒子径１〜２００μｍのルチル型の酸化チタン粒子であることが好ましい。屈折率の調整の点から、これらの粒子のほかに、粒子径１〜２００μｍのケイ素、錫、ジルコニウム、アンチモンの金属酸化物粒子、あるいはこれらの複合酸化物粒子を組み合わせてハードコート層２として複合材料を形成するのがよい。
また、無機材料としてチタンを使用する際は、その光活性に起因するハードコート層２および基材１の耐光性の低下（具体的には、黄変による透過率の低下や界面の劣化による層はがれの発生）を防ぐために、ルチル型結晶構造を持つチタン酸化物やチタン酸化物の周りを二酸化ケイ素が包む構造の複合酸化物粒子を使用するのが好ましい。ハードコート層２の厚さは、傷つき難さの点から数μｍが好ましい。
なお、基材１とハードコート層２との密着性を得るために、基材１とハードコート層２との界面にプライマー層を設けてもよい。
【００１７】
（３．多層反射防止層）
図１に示すように、多層反射防止層３は、低屈折率層３Ｌ１、３Ｌ２、３Ｌ３と高屈折率層３Ｈ１、３Ｈ２とが交互に積層された５層構造を有している。
低屈折率層３Ｌ１、３Ｌ２、３Ｌ３は、プラスチックレンズ基材の変形しない温度領域で通常の真空蒸着法によって形成でき、本実施形態では酸化ケイ素層（ＳｉＯ2層）である。
【００１８】
高屈折率層３Ｈ１、３Ｈ２に使用可能な物質としては、ＺｒＯ2（酸化ジルコニウム）、Ｔａ2Ｏ5（酸化タンタル）、およびＮｂ2Ｏ5（酸化ニオブ）等が挙げられる。
【００１９】
多層反射防止層３を基材１あるいはハードコート層２の上に形成するには、通常のイオンアシスト（ＩＡＤ）電子ビーム蒸着装置が用いられる。
図２は、本実施形態の多層反射防止層３の製造に用いる蒸着装置１００の模式図である。図２において、蒸着装置１００は、真空容器１１、排気装置２０、およびガス供給装置３０を備えたいわゆる電子ビーム蒸着装置である。ここで、排気装置２０は、ターボ分子ポンプ２１と圧力調製バルブ２２とを備え、ガス供給装置３０は、ガスシリンダー３１と流量制御装置３２を備えている。また、真空容器１１の下部には、圧力計５０が設けられている。
【００２０】
真空容器１１は、その内部に、蒸着材料がセットされた蒸発源（るつぼ）１２，１３、蒸発源１２、１３の蒸着材料を加熱溶解（蒸発）する加熱手段１４、基材１が載置される基材支持台１５、基材１を加熱するための基材加熱用ヒーター１６、フィラメント１７、および、導入したガスをイオン化し加速して基材１に照射するイオン銃１８等を備えている。また、必要に応じて真空容器１１内に残留した水分を除去するためのコールドトラップや、層厚を管理するための装置等が具備される。
【００２１】
蒸発源１２、１３は、蒸着材料がセットされたるつぼであり、真空容器１１の下部に配置されている。
加熱手段１４は、フィラメント１７の発熱によって発生する熱電子を、電子銃により加速、偏向して、蒸発源１２、１３にセットされた蒸着材料に照射し蒸発させる。いわゆる電子ビーム蒸着が行われる。加速電流値に特に制限はないが、加速電流値は蒸着速度との密接な関係があるため必要な蒸着速度に応じて調整できる。
また、蒸着材料を蒸発させる他の方法として、タングステン等の抵抗体に通電し蒸着材料を溶融／気化する方法（いわゆる、抵抗加熱蒸着）、高エネルギーのレーザー光を蒸発させたい材料に照射する方法等がある。
【００２２】
基材支持台１５は、所定数の基材１を載置する支持台であり、蒸発源１２、１３と対向した真空容器１１内の上部に配置されている。基材支持台１５は、基材１に形成される多層反射防止層３の均一性を確保し、かつ量産性を高めるために回転機構を有するのが好ましい。
【００２３】
基材加熱用ヒーター１６は、例えば赤外線ランプからなり、基材支持台１５の上部に配置されている。基材加熱用ヒーター１６は、基材１を加熱することにより基材１のガス出しあるいは水分とばしを行い、基材１の表面に形成される層の密着性を確保する。
なお、赤外線ランプの他に抵抗加熱ヒーター等を用いることができる。但し、基材１の材質がプラスチックの場合には、赤外線ランプを用いるのが好ましい。
【００２４】
以上に説明した真空容器１１内の基材支持台１５に、ハードコート層２の形成された基材１が載置されて、蒸着装置１００を稼動して多層反射防止層３の形成が行われる。
一般に、酸化ジルコニウムは非晶性の層として得られるが、本実施形態では、イオン銃の出力を上げることで、酸化ジルコニウムからなる層（酸化ジルコニウム層）３Ｈ１、３Ｈ２を結晶層（多結晶からなり粒界を有する）とする。酸化ジルコニウム層３Ｈ１、３Ｈ２を結晶層とする好ましい条件は加速電圧４００〜１０００Ｖ、加速電流５０〜３００ｍＡである。
【００２５】
ここで、加速電圧を上げるか、加速電流を大きくすると粒界による粒子の粒子径は小さくなる。逆に、加速電圧を下げるか、加速電流を小さくすると粒界による粒子の粒子径は大きくなる。このようにして、高屈折率層（酸化ジルコニウム層）３Ｈ１、３Ｈ２を、多結晶層であって粒界を有し、その平均粒子径が１４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるように制御することができる。
なお、高屈折率層の材料として酸化タンタルや酸化ニオブを用いた場合も、酸化ジルコニウムを用いた場合と同様な条件により、多結晶層であって粒界を有し、その平均粒子径が３０ｎｍ以下である高屈折率層を得ることができる。
また、粒子の粒子径および平均粒子径は原子間力顕微鏡により蒸着面の凹凸を測定して求めることができる。具体的な測定法は、後述する。
なお、多層反射防止層３の上には、必要に応じて撥水層や防曇性を有する層を形成してもよい。
【００２６】
このような本実施形態によれば、以下の効果がある。
多層反射防止層３を構成する高屈折率層（酸化ジルコニウム層）３Ｈ１、３Ｈ２が多結晶層であり、内部に粒界を有し、その平均粒子径が３０ｎｍ以下であるので、高屈折率層の密度が高くなり、耐擦傷性を格段に向上させることができる。
【００２７】
また、多層反射防止層３を構成する高屈折率層（酸化ジルコニウム層）３Ｈ１、３Ｈ２の粒界における平均粒子径が１４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、耐擦傷性と耐衝撃性とを兼ね備えた多層反射防止層を提供できる。
なお、耐衝撃性の観点からは当該平均粒子径は２０ｎｍ以上であることが好ましく、耐擦傷性の観点からは２７ｎｍ以下が好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
多層反射防止層３を構成する高屈折率層（酸化ジルコニウム層）３Ｈ１、３Ｈ２が酸化ジルコニウムであるため、高屈折率層を硬くすることができる。このため、耐擦傷性と耐衝撃性とを兼ね備えた多層反射防止層３を提供できる。
【００２９】
また、高屈折率層３Ｈ１、３Ｈ２を乾式成膜法により形成しているので、ゾルゲル法のような湿式法にくらべ非常に緻密で硬く、耐擦傷性に優れた多層反射防止層３を形成できる。さらに、本実施形態では、高屈折率層だけでなく、低屈折率層３Ｌ１、３Ｌ２、３Ｌ３もともに乾式成膜法により形成しているのでより効果的である。なお、乾式成膜法では、湿式成膜法とは異なって溶剤を使う必要がないので、環境負荷も低い。
さらに、高屈折率層の乾式成膜法として、イオンアシスト蒸着法を用いているので、高屈折率層の密度をより高くすることができ、耐擦傷性と耐衝撃性とを兼ね備えた多層反射防止層を提供できる。また、イオンアシスト蒸着法は簡便な真空蒸着法であるので、コスト的にも優れている。
【００３０】
本実施形態では、高屈折率層の構成物質として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いたが、その他、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）等を用いてもよい。高屈折率層の構成物質としてＴａ2Ｏ5やＮｂ2Ｏ5を用いた場合も、ＺｒＯ2を用いた場合と同様な条件にて、多結晶層であって粒界を有し、その平均粒子径が３０ｎｍ以下である高屈折率層を得ることができる。
なお、多層反射防止層の形成方法に制限はなく、イオンアシスト蒸着法以外にも、高周波スパッタリング法、直流スパッタリング法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）イオンプレーティング法等種々の方法が採用できる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。なお、各符号は、前記実施形態と共通である。
具体的には、以下に示すように眼鏡用レンズ基板の上に多層反射防止層を形成し、種々の評価を行った。
［実施例１］
基材１の上にプライマー層、ハードコート層２が形成された眼鏡用プラスチックレンズ（セイコーエプソン株式会社製：セイコープレステージ）を用いた。
まず、温度を６０℃に設定した図示しない第１チャンバーで脱ガスした後、第２チャンバー（蒸着装置１００）において、加速電圧５００Ｖ、加速電流２５０ｍＡ、バイアス電流３８０ｍＡ、酸素導入ガス流量２０ｓｃｃｍの条件でイオンクリーニングを２分行った。
これは、基材と反射防止膜の密着性を向上させるために基材表面を清浄化するのを目的としている。
次に、第２チャンバー内の真空度が６．０×１０-4［Ｐａ］になるまで高真空にし、第１層として酸化ケイ素を真空蒸着した。その後、加速電圧６００Ｖ、加速電流２５０ｍＡ、バイアス電流は加速電流の１．５倍の３７５ｍＡ、アルゴンガス２０ｓｃｃｍを導入しながら第２層として酸化ジルコニウム層をイオンアシスト蒸着した。そして、第３層として酸化ケイ素を真空蒸着し、第４層として酸化ジルコニウム層をイオンアシスト蒸着し、第５層として酸化ケイ素を真空蒸着した。
蒸着後チャンバー内に酸素１００％ガスを導入し、圧力を４．０×１０-2［Ｐａ］に制御しつつ、高周波プラズマ発生装置でプラズマを発生させた。プラズマ発生条件は、１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗで、２分間処理を行った。
これは、反射防止膜表面を活性化させ、防汚膜との化学結合を促進させることを目的としている。
その後、第３チャンバーにて防汚層を形成した。なお、第３チャンバーは、第２チャンバー（蒸着装置１００）と実質的に同一構造であるので、蒸着装置１００をもとに説明する。蒸発源としては、信越化学工業株式会社製のフッ素含有有機ケイ素化合物（製品名ＫＹ−１３０）を用いた。具体的には、ＫＹ−１３０を、フッ素系溶剤（住友スリーエム株式会社製：ノベックＨＦＥ−７２００）に希釈して固形分濃度３％溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに１ｇ含浸させ乾燥させたものを蒸発源１２，１３として第３チャンバー内にセットした。
成膜中は、ハロゲンランプを加熱ヒーターとして使用し、蒸発源のペレットを６００℃に加熱して、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させた。蒸着時間は３分である。防汚層形成後、反対面も同様の処理を行うことによって、眼鏡用プラスチックレンズ両面に防汚層を形成した。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４５分であった。
【００３２】
［実施例２］
第２層と第４層にあたる酸化ジルコニウム層を形成するイオンアシスト条件を、加速電圧：６００Ｖ、加速電流：２５０ｍＡ、バイアス電流：加速電流の１．５倍の３７５ｍＡ、導入ガス：酸素ガス２０ｓｃｃｍにした。その他は実施例１と同様である。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４５分であった。
【００３３】
［実施例３］
成膜開始時の第２チャンバー内の真空度を１．５×１０-4［Ｐａ］にした。その他は実施例２と同様である。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４時間であった。
【００３４】
［実施例４］
第２層と第４層にあたる酸化ジルコニウム層を形成するイオンアシスト条件を、加速電圧：６００Ｖ、加速電流：２５０ｍＡ、バイアス電流：加速電流の１．５倍の３７５ｍＡ、導入ガス：窒素ガス２０ｓｃｃｍにした。その他は実施例１と同様である。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４５分であった。
【００３５】
［実施例５］
第２層と第４層にあたる酸化ジルコニウム層を形成するイオンアシスト条件を、加速電圧：７００Ｖ、加速電流：２５０ｍＡ、バイアス電流：加速電流の１．５倍の３７５ｍＡ、導入ガス：アルゴンガス２０ｓｃｃｍにした。その他は実施例１と同様である。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４５分であった。
【００３６】
［実施例６］
第２層と第４層を酸化タンタルにし、加速電圧：６００Ｖ、加速電流：２５０ｍＡ、バイアス電流：加速電流の１．５倍の３７５ｍＡ、導入ガス：酸素ガス２０ｓｃｃｍでイオンアシスト蒸着した。その他は実施例１と同様である。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４５分であった。
【００３７】
［実施例７］
第２層と第４層を酸化ニオブにし、加速電圧：６００Ｖ、加速電流：２５０ｍＡ、バイアス電流：加速電流の１．５倍の３７５ｍＡ、導入ガス：酸素ガス２０ｓｃｃｍでイオンアシスト蒸着した。その他は実施例１と同様である。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４５分であった。
【００３８】
［比較例１］
第２層と第４層とにあたる酸化ジルコニウム層の蒸着時に、イオンアシストをしなかった。その他は実施例１と同様である。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４５分であった。
【００３９】
［評価方法］
以下に示す方法で、酸化ジルコニウム層における平均粒子径を求めた。また、眼鏡用レンズの耐擦傷性と耐衝撃性とを測定した。その結果を表１に示す。
（平均粒子径）
酸化ジルコニウムを蒸着させたときと同条件で、シリコンウェハー上に酸化ジルコニウム層を１００ｎｍ成膜し、ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭ）を用いて、粒界により形成された粒子の平均粒子径を求めた。具体的には以下の通りである。
＜平均粒子径の測定法＞
（１）測定セルにおける高さ測定：
試料表面に、１μｍ×１μｍの矩形形状の測定領域を設定する。次に、一辺を２５６に分割する。従って、１μｍ×１μｍの矩形領域に２５６×２５６個のセルを設定したことになる。この各セルの高さ（位置）をＡＦＭにより測定する。
（２）閾値の設定：
最小高さから最大高さまでを２５６分割した区間を設定し、各区間の高さ範囲内にあるセル個数を数える。セル全体個数に対し、５０％のセル個数が、閾値以上の高さになるときのセル高さを、初期的に、閾値と設定する。ここで、セル全体個数に対し、セル高さが閾値以上の高さであるセル個数の割合を累積度数分布割合という。したがって、累積度数分布割合の初期値が５０％である。
（３）粒子総面積ＳTの計算：
お互いに隣接し、かつ、閾値以上の高さであるセルの面積を粒子面積Ｓiとし、そのセル個数をＮとすると、粒子総面積ＳTは、
【００４０】
【数１】
となる。
（４）閾値の妥当性判断：
ここで、測定領域の面積（本実施例の場合、１μｍ×１μｍ＝１μｍ2）に対する粒子総面積ＳTの値を、粒子面積率とする。
この粒子面積率は、以下の理由から、５％以上７０％以下であることが好ましい。粒子面積率が５％未満である場合、粒子総面積ＳTを計算する際の対象となるセル個数が少な過ぎるために、粒子総面積ＳTの感度が低くなる。粒子面積率が７０％を超える場合、粒子総面積ＳTを計算する際の対象となるセルの面積が広くなり過ぎるために、粒子総面積ＳTの精度が低くなる。
粒子面積率が、５％以上７０％以下の場合は、次のステップ（５）へ進むが、５％より小さい場合は、前記（２）における累積度数分布割合を小さく設定することで閾値を大きくして（３）、（４）の計算を行う。また、粒子面積率が７０％より大きい場合は、前記（２）における累積度数分布割合を大きく設定することで閾値を小さくして（３）、（４）の計算を行う。
累積度数分布割合の好ましい範囲は、４０％以上８０％以下である。このとき、閾値は、以下の式を満足する。
最小高さ＋０．４×（最大高さ−最小高さ）≦閾値≦最小高さ＋０．８×（最大高さ−最小高さ）
累積度数分布割合が４０％以上８０％以下であることが好ましい理由は以下の通りである。累積度数分布割合が４０％未満である場合、粒子総面積ＳTを計算する際の対象となるセル個数が少な過ぎるために、粒子総面積ＳTの感度が低くなる。累積度数分布割合が８０％を超える場合、粒子総面積ＳTを計算する際の対象となるセルの面積が広くなり過ぎるために、粒子総面積ＳTの精度が低くなる。
（５）平均面積：
粒子総面積ＳTを前記セル個数で除し、平均面積Ｓvを求める。
（６）平均粒子径Ｄv：
粒子が円とあるとみなした時の平均粒子径Ｄvを以下の式で求める。
【００４１】
【数２】
【００４２】
（耐擦傷性）
ＣＯＬＴＳ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ベイヤー試験機を用い、上述した条件で製造された試験品（眼鏡レンズ）と標準レンズ（株式会社サンルックス製：ＣＲ３９）を質量５００ｇのメディアで６００回往復させて同時に傷をつけた（ＣＯＬＴＳ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の指定する標準条件）。その傷の付いたレンズのヘーズ値（スガ試験機株式会社製自動ヘーズコンピューター）を測定して、下記の式により、試験品と標準レンズのヘーズ値変化の比によりベイヤー比（Ｂａｙｅｒ Ｒａｔｉｏ）Ｒを算出し、耐擦傷性の評価を行った。ベイヤー比Ｒの算出式は以下の通りである。
Ｒ＝｜ＨＳＴ１−ＨＳＴ０｜/｜ＨＳＡ１−ＨＳＡ０｜
式中の記号は、Ｈ：ヘーズ値、ＳＴ：標準レンズ、ＳＡ：試験品の眼鏡レンズ、０：試験前、１：試験後である。
ベイヤー比Ｒの値が大きいほど耐擦傷性が良好である。なお、メディアはＺｒＯ2：２１〜２３質量％、Ａｌ2Ｏ3：７３〜７７質量％、ＨｆＯ2：０．３〜１．３質量％の組成を有する硬質の砂状粒子である。
試験品と標準レンズ各々３枚について測定を行って、ベイヤー比Ｒを算出し、平均値を測定値とした。
【００４３】
（耐衝撃性）
米国ＦＤＡ規格による落球試験を行った。すなわち、凸面を上にしたレンズの鉛直上方から、質量１６．３ｇの鋼球を落下させた。ここで破壊されたときの高さを測定した。なお、試験時にはプラスチックレンズ基材の中心厚を１．１ｍｍとした。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［評価結果］
実施例１、２、４、５では、高屈折率層における平均粒子径が３０ｎｍ以下であり、ベイヤー比が高く、かつ、耐衝撃性にも十分優れている。また、成膜に要する時間も短い。
実施例３は平均粒子径が１６．０ｎｍと小さく、ベイヤー比は高くなるが、その反面、耐衝撃性が若干低下する。また、成膜に要した時間が４時間と長くなっている。
高屈折率層の材料として、実施例６では酸化タンタルを用い、実施例７では酸化ニオブを用いた。酸化タンタル層および酸化ニオブ層における平均粒子径は、酸化ジルコニウム層における平均粒子径よりも小さいため、ベイヤー比がより高くなり、耐傷性に非常に優れることがわかる。
これに対して比較例１では、耐衝撃性および成膜に要した時間は実施例１および実施例２と同程度であるが、酸化ジルコニウム層における平均粒子径が大きいため、ベイヤー比が格段に低く、耐擦傷性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、眼鏡用プラスチックレンズに利用できる他、防塵ガラス、防塵水晶、コンデンサーレンズ、プリズム、光ディスクの反射防止、ディスプレーの反射防止、太陽電池の反射防止、光アイソレーターにも利用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１…基材（レンズ基材）、２…ハードコート層、３…多層反射防止層、３Ｌ１，３Ｌ２，３Ｌ３…低屈折率層（酸化ケイ素層、ＳｉＯ2層）、３Ｈ１，３Ｈ２…高屈折率層（酸化ジルコニウム層、ＺｒＯ2層）、１１…真空容器、１２，１３…蒸発源、１４…加熱手段、１５…基材支持台、１６…基材加熱用ヒーター、１７…フィラメント、１８…イオン銃、２０…排気装置、２１…ターボ分子ポンプ、２２…圧力調節バルブ、３０…ガス供給装置、３１…ガスシリンダー、３２…流量制御装置、５０…圧力計、１００…蒸着装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層してなる多層反射防止層およびその製造方法、さらに該多層反射防止層を基材上に形成してなるプラスチックレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、眼鏡用のプラスチックレンズの表面には、傷付き防止のためにハードコート層や反射防止層が設けられている。ハードコート層は、レンズ基材表面に形成され、反射防止層はハードコート層表面に形成される。反射防止層としては、異なる屈折率を持つ物質を交互に積層してなるいわゆる多層反射防止層が一般的である。このような多層反射防止層としては高屈折率層が粒界を形成する多層反射防止層が知られている（例えば、特許文献１参照）。この多層反射防止層によれば、高湿度下でもレンズのゆがみがなく、耐擦傷性に優れる眼鏡レンズが提供できるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７９２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の眼鏡レンズにおいても、耐擦傷性は必ずしも十分ではない。
そこで、本発明の目的は、粒界を有し、優れた耐擦傷性を有する多層反射防止層および、その製造方法、さらには、該多層反射防止層が形成されたプラスチックレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層してなる多層反射防止層であって、前記高屈折率層が粒界を有し、前記粒界を形成する粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の多層反射防止層によれば、高屈折率層が粒界を有するとともに、粒界を形成する粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であるので、高屈折率層の密度が高くなり、耐擦傷性を格段に向上させることができる。
【０００６】
本発明では、前記平均粒子径が１４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上２７ｎｍ以下であり、もっとも好ましくは、２０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
この構成の発明によれば、粒界を形成する粒子の平均粒子径が１４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるので、耐擦傷性と耐衝撃性とを兼ね備えた多層反射防止層を提供できる。
【０００７】
本発明では、前記高屈折率層が酸化ジルコニウム、酸化タンタルおよび酸化ニオブの少なくともいずれかを含有することが好ましい。
この構成の発明によれば、高屈折率層が酸化ジルコニウム、酸化タンタルおよび酸化ニオブの少なくともいずれかを含有するため、高屈折率層を硬くすることができる。このため、耐擦傷性と耐衝撃性とを兼ね備えた多層反射防止層を提供できる。
【０００８】
本発明では、前記低屈折率層が酸化ケイ素を含有することが好ましい。
この構成の発明によれば、低屈折率層が酸化ケイ素を含有するので、耐擦傷性と耐衝撃性とを兼ね備えた多層反射防止層を提供できる。
【０００９】
本発明のプラスチックレンズは、プラスチックレンズ基材の上に、上記の多層反射防止層を形成したことを特徴とする。
本発明によれば、プラスチックレンズ基材の上に、前述の多層反射防止層を形成しているので、耐擦傷性の高いプラスチックレンズを提供することができる。
【００１０】
本発明は、上記の多層反射防止層を製造する多層反射防止層の製造方法であって、前記高屈折率層を乾式成膜法にて形成することを特徴とする。
ここで、薄膜の形成法としては湿式成膜法と乾式成膜法とが知られている。湿式成膜法として一般的な方法はゾルゲル法であるが、この方法では、ゲルを加熱させて酸化物とする際に内部に有機物が残留しやすい。そうなると、生成した薄膜の硬度が十分高くならず、耐擦傷性の低下を引き起こすおそれがある。特にプラスチック製基材（プラスチックレンズ基材）表面への成膜では、ゲルの加熱温度を十分に高くすることができず、薄膜内部に有機物が残留しやすい。その結果、ゾルゲル法のような湿式法によりプラスチックレンズ基材表面に形成された薄膜は、その硬度が非常に低く、耐擦傷性に劣ったものとなる。
【００１１】
本発明では、高屈折率層を乾式成膜法により形成するので、ゾルゲル法のような湿式法に比べ非常に緻密で硬く、耐擦傷性に優れた多層反射防止層を形成することが可能となる。なお、高屈折率層だけでなく、低屈折率層もともに乾式成膜法を採用するとより効果的である。なお、乾式成膜法では、湿式成膜法とは異なって溶剤を使う必要がないので、環境負荷も低い。
ここで、乾式成膜法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ：蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等）や化学気相成長法（ＣＶＤ）が例示される。これらの中では、イオンアシスト蒸着法が好ましい。イオンアシスト蒸着法により成膜すると、高屈折率層の密度をより高くすることができ、耐擦傷性と耐衝撃性とを兼ね備えた多層反射防止層を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態にかかる眼鏡用プラスチックレンズの概略断面図。
【図２】前記実施形態における蒸着装置を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１に示す眼鏡用プラスチックレンズ１０は、プラスチックレンズ基材としての透明なプラスチック製のレンズ基材１（以下、基材１ともいう）と、傷を防止するためのハードコート層２と、５層からなる光学多層膜である多層反射防止層３とを備えている。なお、ハードコート層２を省略してレンズ基材１の上に直接多層反射防止層３を形成してもよい。
【００１４】
（１．レンズ基材）
基材１としては、例えば、透明なプラスチックである（メタ）アクリル樹脂、チオウレタン系樹脂、アリル樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）、ポリ塩化ビニル樹脂、およびハロゲン含有共重合体等が使用できる。
基材１の屈折率は、酸化チタンを含んだハードコート層２の屈折率と合わせるためには、１．６以上が好ましい。特に、アリルカーボネート系樹脂、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、チオウレタン系樹脂、あるいはエピスルフィド系樹脂が好ましい。これらの中では、屈折率の点でチオウレタン系樹脂またはエピスルフィド系樹脂が特に好ましい。
【００１５】
（２．ハードコート層）
ハードコート層２は、有機材料単体、無機材料単体若しくはそれらの複合材料で形成されるが、高い硬度が得られる点と屈折率の調整が可能な点とから複合材料が好ましい。ハードコート層２の屈折率を基材１の屈折率と同程度に調整することによって、ハードコート層２と基材１との界面での反射で生じる干渉縞および透過率の低下を防ぐことができる。
具体的には、ハードコート層２を形成するためのハードコート液が以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含んでいると、硬化後のハードコート層として十分な硬度を持つことができるので好ましい。なお、レンズ基材としては、ハードコート層を含めることもある。
（Ａ）一般式：Ｒ1ＳｉＸ13で示される有機ケイ素化合物
（式中、Ｒ1は、重合可能な反応基を有する有機基であり、例えば、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ1は、加水分解性基を示す。）
（Ｂ）ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物粒子
【００１６】
（Ｂ）成分としては、粒子径１〜２００μｍのルチル型の酸化チタン粒子であることが好ましい。屈折率の調整の点から、これらの粒子のほかに、粒子径１〜２００μｍのケイ素、錫、ジルコニウム、アンチモンの金属酸化物粒子、あるいはこれらの複合酸化物粒子を組み合わせてハードコート層２として複合材料を形成するのがよい。
また、無機材料としてチタンを使用する際は、その光活性に起因するハードコート層２および基材１の耐光性の低下（具体的には、黄変による透過率の低下や界面の劣化による層はがれの発生）を防ぐために、ルチル型結晶構造を持つチタン酸化物やチタン酸化物の周りを二酸化ケイ素が包む構造の複合酸化物粒子を使用するのが好ましい。ハードコート層２の厚さは、傷つき難さの点から数μｍが好ましい。
なお、基材１とハードコート層２との密着性を得るために、基材１とハードコート層２との界面にプライマー層を設けてもよい。
【００１７】
（３．多層反射防止層）
図１に示すように、多層反射防止層３は、低屈折率層３Ｌ１、３Ｌ２、３Ｌ３と高屈折率層３Ｈ１、３Ｈ２とが交互に積層された５層構造を有している。
低屈折率層３Ｌ１、３Ｌ２、３Ｌ３は、プラスチックレンズ基材の変形しない温度領域で通常の真空蒸着法によって形成でき、本実施形態では酸化ケイ素層（ＳｉＯ2層）である。
【００１８】
高屈折率層３Ｈ１、３Ｈ２に使用可能な物質としては、ＺｒＯ2（酸化ジルコニウム）、Ｔａ2Ｏ5（酸化タンタル）、およびＮｂ2Ｏ5（酸化ニオブ）等が挙げられる。
【００１９】
多層反射防止層３を基材１あるいはハードコート層２の上に形成するには、通常のイオンアシスト（ＩＡＤ）電子ビーム蒸着装置が用いられる。
図２は、本実施形態の多層反射防止層３の製造に用いる蒸着装置１００の模式図である。図２において、蒸着装置１００は、真空容器１１、排気装置２０、およびガス供給装置３０を備えたいわゆる電子ビーム蒸着装置である。ここで、排気装置２０は、ターボ分子ポンプ２１と圧力調製バルブ２２とを備え、ガス供給装置３０は、ガスシリンダー３１と流量制御装置３２を備えている。また、真空容器１１の下部には、圧力計５０が設けられている。
【００２０】
真空容器１１は、その内部に、蒸着材料がセットされた蒸発源（るつぼ）１２，１３、蒸発源１２、１３の蒸着材料を加熱溶解（蒸発）する加熱手段１４、基材１が載置される基材支持台１５、基材１を加熱するための基材加熱用ヒーター１６、フィラメント１７、および、導入したガスをイオン化し加速して基材１に照射するイオン銃１８等を備えている。また、必要に応じて真空容器１１内に残留した水分を除去するためのコールドトラップや、層厚を管理するための装置等が具備される。
【００２１】
蒸発源１２、１３は、蒸着材料がセットされたるつぼであり、真空容器１１の下部に配置されている。
加熱手段１４は、フィラメント１７の発熱によって発生する熱電子を、電子銃により加速、偏向して、蒸発源１２、１３にセットされた蒸着材料に照射し蒸発させる。いわゆる電子ビーム蒸着が行われる。加速電流値に特に制限はないが、加速電流値は蒸着速度との密接な関係があるため必要な蒸着速度に応じて調整できる。
また、蒸着材料を蒸発させる他の方法として、タングステン等の抵抗体に通電し蒸着材料を溶融／気化する方法（いわゆる、抵抗加熱蒸着）、高エネルギーのレーザー光を蒸発させたい材料に照射する方法等がある。
【００２２】
基材支持台１５は、所定数の基材１を載置する支持台であり、蒸発源１２、１３と対向した真空容器１１内の上部に配置されている。基材支持台１５は、基材１に形成される多層反射防止層３の均一性を確保し、かつ量産性を高めるために回転機構を有するのが好ましい。
【００２３】
基材加熱用ヒーター１６は、例えば赤外線ランプからなり、基材支持台１５の上部に配置されている。基材加熱用ヒーター１６は、基材１を加熱することにより基材１のガス出しあるいは水分とばしを行い、基材１の表面に形成される層の密着性を確保する。
なお、赤外線ランプの他に抵抗加熱ヒーター等を用いることができる。但し、基材１の材質がプラスチックの場合には、赤外線ランプを用いるのが好ましい。
【００２４】
以上に説明した真空容器１１内の基材支持台１５に、ハードコート層２の形成された基材１が載置されて、蒸着装置１００を稼動して多層反射防止層３の形成が行われる。
一般に、酸化ジルコニウムは非晶性の層として得られるが、本実施形態では、イオン銃の出力を上げることで、酸化ジルコニウムからなる層（酸化ジルコニウム層）３Ｈ１、３Ｈ２を結晶層（多結晶からなり粒界を有する）とする。酸化ジルコニウム層３Ｈ１、３Ｈ２を結晶層とする好ましい条件は加速電圧４００〜１０００Ｖ、加速電流５０〜３００ｍＡである。
【００２５】
ここで、加速電圧を上げるか、加速電流を大きくすると粒界による粒子の粒子径は小さくなる。逆に、加速電圧を下げるか、加速電流を小さくすると粒界による粒子の粒子径は大きくなる。このようにして、高屈折率層（酸化ジルコニウム層）３Ｈ１、３Ｈ２を、多結晶層であって粒界を有し、その平均粒子径が１４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるように制御することができる。
なお、高屈折率層の材料として酸化タンタルや酸化ニオブを用いた場合も、酸化ジルコニウムを用いた場合と同様な条件により、多結晶層であって粒界を有し、その平均粒子径が３０ｎｍ以下である高屈折率層を得ることができる。
また、粒子の粒子径および平均粒子径は原子間力顕微鏡により蒸着面の凹凸を測定して求めることができる。具体的な測定法は、後述する。
なお、多層反射防止層３の上には、必要に応じて撥水層や防曇性を有する層を形成してもよい。
【００２６】
このような本実施形態によれば、以下の効果がある。
多層反射防止層３を構成する高屈折率層（酸化ジルコニウム層）３Ｈ１、３Ｈ２が多結晶層であり、内部に粒界を有し、その平均粒子径が３０ｎｍ以下であるので、高屈折率層の密度が高くなり、耐擦傷性を格段に向上させることができる。
【００２７】
また、多層反射防止層３を構成する高屈折率層（酸化ジルコニウム層）３Ｈ１、３Ｈ２の粒界における平均粒子径が１４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、耐擦傷性と耐衝撃性とを兼ね備えた多層反射防止層を提供できる。
なお、耐衝撃性の観点からは当該平均粒子径は２０ｎｍ以上であることが好ましく、耐擦傷性の観点からは２７ｎｍ以下が好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
多層反射防止層３を構成する高屈折率層（酸化ジルコニウム層）３Ｈ１、３Ｈ２が酸化ジルコニウムであるため、高屈折率層を硬くすることができる。このため、耐擦傷性と耐衝撃性とを兼ね備えた多層反射防止層３を提供できる。
【００２９】
また、高屈折率層３Ｈ１、３Ｈ２を乾式成膜法により形成しているので、ゾルゲル法のような湿式法にくらべ非常に緻密で硬く、耐擦傷性に優れた多層反射防止層３を形成できる。さらに、本実施形態では、高屈折率層だけでなく、低屈折率層３Ｌ１、３Ｌ２、３Ｌ３もともに乾式成膜法により形成しているのでより効果的である。なお、乾式成膜法では、湿式成膜法とは異なって溶剤を使う必要がないので、環境負荷も低い。
さらに、高屈折率層の乾式成膜法として、イオンアシスト蒸着法を用いているので、高屈折率層の密度をより高くすることができ、耐擦傷性と耐衝撃性とを兼ね備えた多層反射防止層を提供できる。また、イオンアシスト蒸着法は簡便な真空蒸着法であるので、コスト的にも優れている。
【００３０】
本実施形態では、高屈折率層の構成物質として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いたが、その他、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）等を用いてもよい。高屈折率層の構成物質としてＴａ2Ｏ5やＮｂ2Ｏ5を用いた場合も、ＺｒＯ2を用いた場合と同様な条件にて、多結晶層であって粒界を有し、その平均粒子径が３０ｎｍ以下である高屈折率層を得ることができる。
なお、多層反射防止層の形成方法に制限はなく、イオンアシスト蒸着法以外にも、高周波スパッタリング法、直流スパッタリング法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）イオンプレーティング法等種々の方法が採用できる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。なお、各符号は、前記実施形態と共通である。
具体的には、以下に示すように眼鏡用レンズ基板の上に多層反射防止層を形成し、種々の評価を行った。
［実施例１］
基材１の上にプライマー層、ハードコート層２が形成された眼鏡用プラスチックレンズ（セイコーエプソン株式会社製：セイコープレステージ）を用いた。
まず、温度を６０℃に設定した図示しない第１チャンバーで脱ガスした後、第２チャンバー（蒸着装置１００）において、加速電圧５００Ｖ、加速電流２５０ｍＡ、バイアス電流３８０ｍＡ、酸素導入ガス流量２０ｓｃｃｍの条件でイオンクリーニングを２分行った。
これは、基材と反射防止膜の密着性を向上させるために基材表面を清浄化するのを目的としている。
次に、第２チャンバー内の真空度が６．０×１０-4［Ｐａ］になるまで高真空にし、第１層として酸化ケイ素を真空蒸着した。その後、加速電圧６００Ｖ、加速電流２５０ｍＡ、バイアス電流は加速電流の１．５倍の３７５ｍＡ、アルゴンガス２０ｓｃｃｍを導入しながら第２層として酸化ジルコニウム層をイオンアシスト蒸着した。そして、第３層として酸化ケイ素を真空蒸着し、第４層として酸化ジルコニウム層をイオンアシスト蒸着し、第５層として酸化ケイ素を真空蒸着した。
蒸着後チャンバー内に酸素１００％ガスを導入し、圧力を４．０×１０-2［Ｐａ］に制御しつつ、高周波プラズマ発生装置でプラズマを発生させた。プラズマ発生条件は、１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗで、２分間処理を行った。
これは、反射防止膜表面を活性化させ、防汚膜との化学結合を促進させることを目的としている。
その後、第３チャンバーにて防汚層を形成した。なお、第３チャンバーは、第２チャンバー（蒸着装置１００）と実質的に同一構造であるので、蒸着装置１００をもとに説明する。蒸発源としては、信越化学工業株式会社製のフッ素含有有機ケイ素化合物（製品名ＫＹ−１３０）を用いた。具体的には、ＫＹ−１３０を、フッ素系溶剤（住友スリーエム株式会社製：ノベックＨＦＥ−７２００）に希釈して固形分濃度３％溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに１ｇ含浸させ乾燥させたものを蒸発源１２，１３として第３チャンバー内にセットした。
成膜中は、ハロゲンランプを加熱ヒーターとして使用し、蒸発源のペレットを６００℃に加熱して、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させた。蒸着時間は３分である。防汚層形成後、反対面も同様の処理を行うことによって、眼鏡用プラスチックレンズ両面に防汚層を形成した。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４５分であった。
【００３２】
［実施例２］
第２層と第４層にあたる酸化ジルコニウム層を形成するイオンアシスト条件を、加速電圧：６００Ｖ、加速電流：２５０ｍＡ、バイアス電流：加速電流の１．５倍の３７５ｍＡ、導入ガス：酸素ガス２０ｓｃｃｍにした。その他は実施例１と同様である。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４５分であった。
【００３３】
［実施例３］
成膜開始時の第２チャンバー内の真空度を１．５×１０-4［Ｐａ］にした。その他は実施例２と同様である。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４時間であった。
【００３４】
［実施例４］
第２層と第４層にあたる酸化ジルコニウム層を形成するイオンアシスト条件を、加速電圧：６００Ｖ、加速電流：２５０ｍＡ、バイアス電流：加速電流の１．５倍の３７５ｍＡ、導入ガス：窒素ガス２０ｓｃｃｍにした。その他は実施例１と同様である。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４５分であった。
【００３５】
［実施例５］
第２層と第４層にあたる酸化ジルコニウム層を形成するイオンアシスト条件を、加速電圧：７００Ｖ、加速電流：２５０ｍＡ、バイアス電流：加速電流の１．５倍の３７５ｍＡ、導入ガス：アルゴンガス２０ｓｃｃｍにした。その他は実施例１と同様である。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４５分であった。
【００３６】
［実施例６］
第２層と第４層を酸化タンタルにし、加速電圧：６００Ｖ、加速電流：２５０ｍＡ、バイアス電流：加速電流の１．５倍の３７５ｍＡ、導入ガス：酸素ガス２０ｓｃｃｍでイオンアシスト蒸着した。その他は実施例１と同様である。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４５分であった。
【００３７】
［実施例７］
第２層と第４層を酸化ニオブにし、加速電圧：６００Ｖ、加速電流：２５０ｍＡ、バイアス電流：加速電流の１．５倍の３７５ｍＡ、導入ガス：酸素ガス２０ｓｃｃｍでイオンアシスト蒸着した。その他は実施例１と同様である。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４５分であった。
【００３８】
［比較例１］
第２層と第４層とにあたる酸化ジルコニウム層の蒸着時に、イオンアシストをしなかった。その他は実施例１と同様である。
なお、このとき、第１チャンバーの脱ガスから反対面の防汚層形成までの一連の成膜工程に要した時間は４５分であった。
【００３９】
［評価方法］
以下に示す方法で、酸化ジルコニウム層における平均粒子径を求めた。また、眼鏡用レンズの耐擦傷性と耐衝撃性とを測定した。その結果を表１に示す。
（平均粒子径）
酸化ジルコニウムを蒸着させたときと同条件で、シリコンウェハー上に酸化ジルコニウム層を１００ｎｍ成膜し、ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭ）を用いて、粒界により形成された粒子の平均粒子径を求めた。具体的には以下の通りである。
＜平均粒子径の測定法＞
（１）測定セルにおける高さ測定：
試料表面に、１μｍ×１μｍの矩形形状の測定領域を設定する。次に、一辺を２５６に分割する。従って、１μｍ×１μｍの矩形領域に２５６×２５６個のセルを設定したことになる。この各セルの高さ（位置）をＡＦＭにより測定する。
（２）閾値の設定：
最小高さから最大高さまでを２５６分割した区間を設定し、各区間の高さ範囲内にあるセル個数を数える。セル全体個数に対し、５０％のセル個数が、閾値以上の高さになるときのセル高さを、初期的に、閾値と設定する。ここで、セル全体個数に対し、セル高さが閾値以上の高さであるセル個数の割合を累積度数分布割合という。したがって、累積度数分布割合の初期値が５０％である。
（３）粒子総面積ＳTの計算：
お互いに隣接し、かつ、閾値以上の高さであるセルの面積を粒子面積Ｓiとし、そのセル個数をＮとすると、粒子総面積ＳTは、
【００４０】
【数１】
となる。
（４）閾値の妥当性判断：
ここで、測定領域の面積（本実施例の場合、１μｍ×１μｍ＝１μｍ2）に対する粒子総面積ＳTの値を、粒子面積率とする。
この粒子面積率は、以下の理由から、５％以上７０％以下であることが好ましい。粒子面積率が５％未満である場合、粒子総面積ＳTを計算する際の対象となるセル個数が少な過ぎるために、粒子総面積ＳTの感度が低くなる。粒子面積率が７０％を超える場合、粒子総面積ＳTを計算する際の対象となるセルの面積が広くなり過ぎるために、粒子総面積ＳTの精度が低くなる。
粒子面積率が、５％以上７０％以下の場合は、次のステップ（５）へ進むが、５％より小さい場合は、前記（２）における累積度数分布割合を小さく設定することで閾値を大きくして（３）、（４）の計算を行う。また、粒子面積率が７０％より大きい場合は、前記（２）における累積度数分布割合を大きく設定することで閾値を小さくして（３）、（４）の計算を行う。
累積度数分布割合の好ましい範囲は、４０％以上８０％以下である。このとき、閾値は、以下の式を満足する。
最小高さ＋０．４×（最大高さ−最小高さ）≦閾値≦最小高さ＋０．８×（最大高さ−最小高さ）
累積度数分布割合が４０％以上８０％以下であることが好ましい理由は以下の通りである。累積度数分布割合が４０％未満である場合、粒子総面積ＳTを計算する際の対象となるセル個数が少な過ぎるために、粒子総面積ＳTの感度が低くなる。累積度数分布割合が８０％を超える場合、粒子総面積ＳTを計算する際の対象となるセルの面積が広くなり過ぎるために、粒子総面積ＳTの精度が低くなる。
（５）平均面積：
粒子総面積ＳTを前記セル個数で除し、平均面積Ｓvを求める。
（６）平均粒子径Ｄv：
粒子が円とあるとみなした時の平均粒子径Ｄvを以下の式で求める。
【００４１】
【数２】
【００４２】
（耐擦傷性）
ＣＯＬＴＳ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ベイヤー試験機を用い、上述した条件で製造された試験品（眼鏡レンズ）と標準レンズ（株式会社サンルックス製：ＣＲ３９）を質量５００ｇのメディアで６００回往復させて同時に傷をつけた（ＣＯＬＴＳ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の指定する標準条件）。その傷の付いたレンズのヘーズ値（スガ試験機株式会社製自動ヘーズコンピューター）を測定して、下記の式により、試験品と標準レンズのヘーズ値変化の比によりベイヤー比（Ｂａｙｅｒ Ｒａｔｉｏ）Ｒを算出し、耐擦傷性の評価を行った。ベイヤー比Ｒの算出式は以下の通りである。
Ｒ＝｜ＨＳＴ１−ＨＳＴ０｜/｜ＨＳＡ１−ＨＳＡ０｜
式中の記号は、Ｈ：ヘーズ値、ＳＴ：標準レンズ、ＳＡ：試験品の眼鏡レンズ、０：試験前、１：試験後である。
ベイヤー比Ｒの値が大きいほど耐擦傷性が良好である。なお、メディアはＺｒＯ2：２１〜２３質量％、Ａｌ2Ｏ3：７３〜７７質量％、ＨｆＯ2：０．３〜１．３質量％の組成を有する硬質の砂状粒子である。
試験品と標準レンズ各々３枚について測定を行って、ベイヤー比Ｒを算出し、平均値を測定値とした。
【００４３】
（耐衝撃性）
米国ＦＤＡ規格による落球試験を行った。すなわち、凸面を上にしたレンズの鉛直上方から、質量１６．３ｇの鋼球を落下させた。ここで破壊されたときの高さを測定した。なお、試験時にはプラスチックレンズ基材の中心厚を１．１ｍｍとした。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［評価結果］
実施例１、２、４、５では、高屈折率層における平均粒子径が３０ｎｍ以下であり、ベイヤー比が高く、かつ、耐衝撃性にも十分優れている。また、成膜に要する時間も短い。
実施例３は平均粒子径が１６．０ｎｍと小さく、ベイヤー比は高くなるが、その反面、耐衝撃性が若干低下する。また、成膜に要した時間が４時間と長くなっている。
高屈折率層の材料として、実施例６では酸化タンタルを用い、実施例７では酸化ニオブを用いた。酸化タンタル層および酸化ニオブ層における平均粒子径は、酸化ジルコニウム層における平均粒子径よりも小さいため、ベイヤー比がより高くなり、耐傷性に非常に優れることがわかる。
これに対して比較例１では、耐衝撃性および成膜に要した時間は実施例１および実施例２と同程度であるが、酸化ジルコニウム層における平均粒子径が大きいため、ベイヤー比が格段に低く、耐擦傷性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、眼鏡用プラスチックレンズに利用できる他、防塵ガラス、防塵水晶、コンデンサーレンズ、プリズム、光ディスクの反射防止、ディスプレーの反射防止、太陽電池の反射防止、光アイソレーターにも利用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１…基材（レンズ基材）、２…ハードコート層、３…多層反射防止層、３Ｌ１，３Ｌ２，３Ｌ３…低屈折率層（酸化ケイ素層、ＳｉＯ2層）、３Ｈ１，３Ｈ２…高屈折率層（酸化ジルコニウム層、ＺｒＯ2層）、１１…真空容器、１２，１３…蒸発源、１４…加熱手段、１５…基材支持台、１６…基材加熱用ヒーター、１７…フィラメント、１８…イオン銃、２０…排気装置、２１…ターボ分子ポンプ、２２…圧力調節バルブ、３０…ガス供給装置、３１…ガスシリンダー、３２…流量制御装置、５０…圧力計、１００…蒸着装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層してなる多層反射防止層であって、
前記高屈折率層が粒界を有し、前記粒界を形成する粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする多層反射防止層。
【請求項２】
請求項１に記載の多層反射防止層において、
前記平均粒子径が１４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする多層反射防止層。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の多層反射防止層において、
前記高屈折率層が酸化ジルコニウム、酸化タンタルおよび酸化ニオブの少なくともいずれかを含有することを特徴とする多層反射防止層。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の多層反射防止層において、
前記低屈折率層が酸化ケイ素を含有することを特徴とする多層反射防止層。
【請求項５】
プラスチックレンズ基材の上に、請求項１から請求項４までのいずれかに記載の多層反射防止層を形成したことを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の多層反射防止層を製造する多層反射防止層の製造方法であって、
前記高屈折率層を乾式成膜法にて形成することを特徴とする多層反射防止層の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の多層反射防止層の製造方法であって、
前記乾式成膜法がイオンアシスト蒸着法であることを特徴とする多層反射防止層の製造方法。
【請求項１】
高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層してなる多層反射防止層であって、
前記高屈折率層が粒界を有し、前記粒界を形成する粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする多層反射防止層。
【請求項２】
請求項１に記載の多層反射防止層において、
前記平均粒子径が１４ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする多層反射防止層。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の多層反射防止層において、
前記高屈折率層が酸化ジルコニウム、酸化タンタルおよび酸化ニオブの少なくともいずれかを含有することを特徴とする多層反射防止層。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の多層反射防止層において、
前記低屈折率層が酸化ケイ素を含有することを特徴とする多層反射防止層。
【請求項５】
プラスチックレンズ基材の上に、請求項１から請求項４までのいずれかに記載の多層反射防止層を形成したことを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の多層反射防止層を製造する多層反射防止層の製造方法であって、
前記高屈折率層を乾式成膜法にて形成することを特徴とする多層反射防止層の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の多層反射防止層の製造方法であって、
前記乾式成膜法がイオンアシスト蒸着法であることを特徴とする多層反射防止層の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１３６５４（Ｐ２０１１−１３６５４Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０４４３１（Ｐ２００９−２０４４３１）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]