多層配線構造の形成方法
【課題】 ＳＯＧ膜のＳi原子と有機基（例えばＣＨ3基）やＨ基の結合がアッシング時に切れるのを抑制して誘電率を低く抑える。
【解決手段】 低誘電率の有機又は無機ＳＯＧ膜にパターン化レジスト膜をマスクとしてエッチングを行って配線溝を形成し、この後、枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を例えば１．２Torrの圧力雰囲気下で施してレジスト膜を除去し、この後配線溝にバリヤメタル形成後、Ｃuを電界メッキ法にて埋設して配線を形成する。
【解決手段】 低誘電率の有機又は無機ＳＯＧ膜にパターン化レジスト膜をマスクとしてエッチングを行って配線溝を形成し、この後、枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を例えば１．２Torrの圧力雰囲気下で施してレジスト膜を除去し、この後配線溝にバリヤメタル形成後、Ｃuを電界メッキ法にて埋設して配線を形成する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は多層配線構造の形成方法に関し、例えばダマシン法を利用した多層配線構造の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】図１に一般的な多層配線構造の形成方法を示す。従来の多層配線構造の形成方法にあっては、先ず、図１（ａ）に示すように、基板上にアルミニウム（Ａl）膜を形成し、この上にパターンを形成したレジストマスクを設け、ＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）にて同図（ｂ）に示すようにアルミニウム（Ａl）膜をエッチングして下層配線を形成し、次いで、同図（ｃ）に示すように、ＳＯＧ（spin on glass:ケイ素化合物をアルコール等の有機溶剤に溶解させた塗布液）を塗布し、（図（ｃ）ではＡl配線上に直接ＳＯＧ層を設けているが、必要に応じ、Ａl配線をとＳＯＧ層間にプラズマＣＶＤ法による層間絶縁膜を設けることもある）、次いで、同図（ｄ）に示すようにエッチバックによって平坦化し、更に同図（ｅ）に示すように、平坦化した上にＳＯＧを塗布し、同図（ｆ）に示すように、このＳＯＧ膜に選択的エッチングにてビアホールを形成し、このビアホールにＡl等を埋め込み、更に同図（ｇ）に示すように、アルミニウム（Ａl）膜を形成し、前記と同様にして同図（ｈ）に示すように、アルミニウム（Ａl）膜をエッチングして上層配線を形成し、同図（ｉ）に示すように、ＳＯＧを塗布し、上層配線間をＳＯＧで埋めることで多層配線構造を形成するようにしている。実際の多層配線は上記のようなエッチング技術を応用して、５層以上になっているものが多い。
【０００３】半導体デバイスの高集積化についての要求は益々高まっており、ゲート長が０．１５μｍ世代に突入しつつある。この場合の配線材料として、従来のＡlに代り、Ｃuを用いた方が次のような点で半導体素子特性の向上が図れることが分っている。
【０００４】ＣuはＡlに比べＥＭ（エレクトロマイグレーション）耐性に優れ、低抵抗のため配線抵抗による信号遅延を低減でき、高電流密度の使用が可能、即ち、許容電流密度を３倍以上も緩和でき、配線幅を微細化できる。
【０００５】しかしながら、ＣuはＡlに比べエッチングレートのコントロールが難しいことから、ＣuをエッチングしないでＣuの多層配線を実現する方法として銅ダマシン（象眼）法が注目されている。
【０００６】図２に基づいて銅ダマシン法を説明する。先ず、図２（ａ）に示すように、基板上にＣＶＤ法により形成されるＳiＯ2やＳＯＧなどからなる層間絶縁膜を形成し、この上にパターンを形成したレジストマスクを設け、エッチングにて同図（ｂ）に示すように、配線溝を形成し、次いで同図（ｃ）に示すように、バリヤメタルを堆積せしめ、同図（ｄ）に示すように、配線溝へＣuを電界メッキなどによって埋め込んで下層配線を形成し、ＣＭＰ（化学研磨）によるバリヤメタルとＣuの研磨を行った後、同図（ｅ）に示すように、この上に再び層間絶縁膜を形成する。以下同様にして、パターン形成したレジストマスクを介して層間絶縁膜を選択的にエッチングして、同図（ｆ）に示すように、この層間絶縁膜にビアホールと上層配線用の溝を形成（デユアルダマシン）し、同図（ｇ）に示すように、これらビアホールと上層配線用の溝にバリヤメタルを堆積せしめ、同図（ｈ）に示すように、ビアホールと上層配線用の溝に電界メッキなどによってＣuを埋め込んで上層配線を形成するようにしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、銅ダマシン法によって多層配線を形成する場合、ビアホールのアスペクト比（高さ／幅）を高めることが微細化において必須の要件となる。しかしながら、層間絶縁膜材としてＣＶＤで形成されるＳiＯ2を用いた場合には、アスペクト比は精々２であり、満足できるものではない。また、微細化には層間絶縁膜の低誘電率化が必須であるが、該ＳiＯ2の誘電率はε＝４．１と比較的高い。
【０００８】そこで、誘電率の低い（ε＝３．５以下）有機又は無機ＳＯＧの使用が検討されている。しかしながら、このようなＳＯＧを用いて銅ダマシン法によって多層配線を形成しても、多層配線形成後は該ＳＯＧの誘電率が本来有する誘電率よりも高くなってしまう。
【０００９】また、層間絶縁膜材として有機ＳＯＧを用いた場合には、ポアゾンドビア（ｐｏｉｓｏｎｅｄ ｖｉａ）と称する欠陥を生じやすい。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、例えば、銅ダマシン法を用いた多層配線形成後にあっては、有機ＳＯＧの場合には、Ｓi−ＣＨ3結合（ＣＨ3は一例）が切れてＳi−ＯＨとなっており、無機ＳＯＧの場合には、Ｓi−Ｈ結合が切れてＳi−ＯＨとなっており、この層間絶縁膜の構造変化に起因して、ＳＯＧの誘電率が高くなっていることを知見し、この知見に基づいて本発明を成したものである。
【００１１】即ち、特開平８−３１６２２８号公報には、無機ＳＯＧ膜に対し、４０Ｐａ以下の圧力下でＯ2イオンを主反応種としたアッシング処理を施すことで、無機ＳＯＧ膜の表面を緻密化して、後工程で熱処理或いは有機溶剤による処理を行ってもＳi−Ｈ結合の切断を防ぎ、耐吸湿性を高める技術が開示されている。そこで、同様の処理を銅ダマシン法でのレジストマスクの剥離（アッシング）に適用した場合、有機ＳＯＧの場合には、Ｓi−ＣＨ3結合が切れず、無機ＳＯＧの場合には、Ｓi−Ｈ結合が切れず、したがって、ＳＯＧの本来的な特性である低誘電率を維持できるのではないかとの想定の基に本発明を成したものである。
【００１２】即ち、本発明に係る多層配線構造の形成方法は、誘電率３．５以下のシリカ系層間絶縁膜にレジストマスクを介してエッチングを行って配線溝またはビアホールを形成し、この配線溝またはビアホールに導電体を埋め込む多層配線構造の形成方法において、又はダマシン法を利用した多層配線構造の形成方法において、前記レジストマスクに対し、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を０．０１Torr〜３０．０Torrの圧力雰囲気下で施すようにした。尚、好ましい導電体としては銀、金、アルミニウム、銅等を挙げることができ、さらに好ましくは銅である。好ましい圧力範囲としては、０．０１Torr〜１．２Torrである。また、多層配線構造の形成方法としては、配線溝またはビアホールの内面にバリヤメタルを形成した後に、配線溝またはビアホールに導電体を埋め込むダマシン法が好ましい。
【００１３】前記シリカ系層間絶縁膜としては、誘電率３．５以下であることが必要である。このような膜が形成される塗布液として有機ＳＯＧ及び無機ＳＯＧが挙げられる。その有機ＳＯＧとしては、例えば炭素含有量が５〜２５原子量％の有機ＳＯＧが適当で、好ましい炭素含有量としては８〜２０原子量％ある。ここで、炭素含有量とは有機ＳＯＧ中の有機基の割合を示す尺度であり、詳しくは、有機ＳＯＧ形成用塗布液を調製するアルコキシシラン化合物の反応量から理論的に算出されるものであり、総元素の原子量合計に対する炭素原子量の割合である。炭素含有量が上記の範囲より小さいと有機成分が少なすぎ厚膜化できないし、また、クラックも生じやすくなる上、低誘電率という有機ＳＯＧ本来の長所を失う。また、多すぎるとバリヤメタル層との密着性不足が起こり好ましくない。
【００１４】上記炭素含有量を有する被膜を得るには、以下の式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むアルコキシシラン化合物を有機溶剤中、酸触媒下で加水分解し、縮合反応して得られる化合物を含んでなる塗布液が好ましい。
一般式 ＲnＳi（ＯＲ1）4-n・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）
（ただし、一般式（Ｉ）におけるＲは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基であり、Ｒ1は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜２の整数である。）
【００１５】上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、（イ）ｎ=１の場合、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランなどのモノフェニルトリアルコキシシラン（ロ）ｎ=２の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシランが挙げられる。これらの（イ）及び（ロ）を少なくとも１種使用することが必要である。
【００１６】所望によりこれら（イ）、（ロ）と共縮合させることのできる他の成分として、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のｎ＝０の場合、すなわち、（ハ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、等を用いることも有効である。これらの中で実用上好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
【００１７】これらのアルコキシシラン化合物は、１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。具体的には、（イ）と（ハ）の２種を組み合わせた場合、若しくは（イ）と（ロ）と（ハ）の３種を組み合わせた場合、（イ）単独の場合が好適である。その際の反応モル比は、（イ）と（ハ）の２種を組み合わせる場合、（ハ）テトラアルコキシシラン１モルに対し（イ）モノアルキルトリアルコキシシラン２〜６モル、好ましくは２〜４モルを有機溶媒中、酸触媒下で反応させて得られる加水分解共縮合物を含んでなる塗布液が下地層との密着性に優れ好ましい。
【００１８】また、（イ）と（ロ）と（ハ）の３種を組み合わせる場合、（ロ）ジアルキルジアルコキシシラン１モルに対し（ハ）テトラアルコキシシラン０．５〜４モル、好ましくは１．０〜３．０モル及び（イ）モノアルキルトリアルコキシシラン０．５〜４モル、好ましくは０．５〜３．０モルを有機溶媒中、酸触媒下で反応させて得られる加水分解共縮合物を含んでなる塗布液が下地層との密着性に優れ好ましい。
【００１９】また（イ）モノアルキルトリアルコキシシラン単独の場合は、ラダー型の加水分解縮合物が得られやすく、このラダー型は有機又は無機ＳＯＧの中で最も低誘電率の膜を形成するため好ましい。加水分解物は完全加水分解物であってもよいし、部分加水分解物であってもよい。加水分解度は水の添加量により調整することができ、目的とする有機ＳＯＧ被膜の特性により、適宜、水の添加量を調整すればよいが、一般には前記一般式で表されるアルコキシシラン化合物の合計量１モルに対し１．０〜１０．０倍モル、好ましくは１．５〜８．０倍モルの割合で反応させることが望ましい。この範囲より少なすぎると加水分解度が低くなり、被膜形成が困難であるので好ましくない。また、多すぎるとゲル化を起こしやすく保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００２０】また、酸触媒としては、従来慣用的に使用されている有機酸、無機酸いずれも使用できる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸が挙げられる。
【００２１】この場合、酸触媒を塗布液中の酸の濃度が、１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは、５〜５００ｐｐｍの範囲になるように酸触媒を加えるか、又は酸と加える水を混合し酸水溶液として加えて、加水分解させる。加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了する。また、室温から８０℃を超えない加熱温度で、アルコキシシラン化合物を含む有機溶剤に酸触媒水溶液を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることもできる。このようにして加水分解したアルコキシシラン化合物は、縮合反応を生起し、その結果、被膜形成能を有することになる。
【００２２】有機溶剤としては、従来慣用的に使用されている有機溶剤が使用できる。そのようなものとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのような多価アルコール誘導体、酢酸、プロピオン酸のような脂肪酸などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。その使用量については、アルコキシシランの１モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
【００２３】一方、無機ＳＯＧとしては、トリアルコキシシランの酸加水分解縮合生成物を含有するアルキレングリコールジアルキルエーテルを溶媒とする溶液からなり、溶媒除去後の被膜形成成分が熱重量測定に際し、重量増加を示すものが低誘電率、耐クラック性に優れ好ましい。
【００２４】上記無機ＳＯＧは、特開平９−１３７，１２１号公報記載のトリアルコキシシランをＳiＯ2換算で１〜５重量％の濃度でアルキレングリコールジアルキルエーテル中に溶解し、この溶液にトリアルコキシシラン１モル当り２．５〜３．０モルの水を加え、酸触媒の存在下で加水分解縮合した後、反応混合物中の反応により生成したアルコール含有量を１５重量％以下に調整することにより得られる。
【００２５】上記において、トリアルコキシシランの濃度をＳiＯ2換算で１〜５重量％としたのは、ラダー構造の層間絶縁膜が得られることによる。有機であるか無機であるかに拘らず、ラダー構造とすることで、前記したように緻密な膜が形成され誘電率は低いので好ましい。
【００２６】上記トリアルコキシシランとしては、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリプトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシジプロポキシシラン、ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシメトキシプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシシラン、モノエトキシジプロポキシシラン、ブトキシエトキシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシモノプロポキシシラン、モノブトキシジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で実用上好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシランであり、中でも特にトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。
【００２７】次に溶媒としては、保存安定性を高めるためにアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いることが必要である。このものを用いることにより、低級アルコールを溶媒として用いた従来方法におけるトリアルコキシンランのＨ−Ｓi基の分解反応や中間に生成するシラノールの水酸基がアルコキシ基に置換する反応を抑制することができ、ゲル化を防止することができる。
【００２８】このアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジプチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールのジアルキルエーテル類を挙げることができる。これらの中で好ましいのはエチレングリコール又はプロピレングリコールのジアルキルエーテル特にジメチルエーテルである。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。その使用量については、アルコキシシランの１モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
【００２９】トリアルコキシシランの加水分解を行うための水は、トリアルコキシシラン１モルに対し２．５〜３．０モル、好ましくは２．８〜３．０モルの範囲内の量で用いることが加水分解度を高めるために、必要である。この範囲より少なすぎると保存安定性は高くなるものの、加水分解度が低くなり加水分解物中の有機基の含有量が多くなり、被膜形成時にガスの発生が起こるし、また、多すぎると保存安定性が悪くなる。
【００３０】溶媒にアルコールを用いずアルキレングリコ−ルジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種を用いたとしてもアルコキシシランの加水分解においてはアルコキシ基に相当するアルコールが必ず生成してくるので、反応系からこの生成してくるアルコールを除去しなければならない。具体的には、アルコールを塗布液中１５重量％以下、好ましくは８重量％以下まで除去しておくことが必要である。アルコール分が１５重量％を超えて残存していると、Ｈ−Ｓi基と生成したアルコールが反応し、ＲＯ−Ｓi基が生成し、クラック限界が低下するし、被膜形成時にガスが発生し、前記したトラブルの原因となる。
【００３１】アルコールの除去方法としては、真空度３０〜３００ｍｍＨg、好ましくは、５０〜２００ｍｍＨg、温度２０〜５０℃で２〜６時間減圧蒸留する方法が好適である。このようにして得られた塗布液は、溶媒除去後の被膜形成成分が熱重量測定（ＴＧ）に際し、重量増加を示すこと、及び赤外吸収スペクトルにおいて３０００ｃｍ-1にピークを有しないという点で特徴づけられる。従来の塗布液例えば特開平4−216827号公報記載の塗布液の場合は熱重量測定に際し、重量減少を示すし、赤外吸収スペクトルにおいて、３０００ｃｍ-1付近にピークを有し、残存アルコキシ基が存在していることを示している。
【００３２】また、シリカ系層間絶縁膜の形成方法は、例えば、塗布液を半導体基板、ガラス基板、金属板、セラミック基板などの基板上に、スピンナー法、ロールコーター法、浸漬引き上げ法、スプレー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法などで塗布し、溶媒を飛散させるために乾燥させ塗膜を形成する。次いで、２５０〜５００℃の温度で焼成することにより形成される。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明する。
（実施例１）
塗布液の調製テトラメトキシシラン２４６ｇ（１．６２モル）とモノメチルトリメトキシシラン４４０ｇ（３．２４モル）をプロピレングリコールモノプロピルエーテル３３２ｇ（２．８１モル）に溶解しかき混ぜた。次いで、純水２７７ｇ（１５．３９モル）と硝酸２４ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかき混ぜながら滴下したのち、約５時間かき混ぜ、その後室温で５日間静置させて固形分濃度１５重量％の溶液とした。
【００３４】上記溶液を塗布液とし、この塗布液を基板上に塗布後４００℃にて焼成して有機ＳＯＧ膜を形成した。有機ＳＯＧ被膜中の炭素含有量は次式より１２．４原子量％であった。また、この有機ＳＯＧ膜の誘電率を測定したところ３．５であった。
２Ｃ／［２（ＣＨ3ＳiＯ3/2）＋ＳiＯ2］×１００
【００３５】次いで、この有機ＳＯＧ膜にパターン化レジスト膜をマスクとしてエッチングを行って配線溝を形成し、この後、枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を１．２Torrの圧力雰囲気下で施してレジスト膜を除去し、この後配線溝にバリヤメタルを形成後Ｃuを電界メッキ法にて埋設して下層配線を形成した。
【００３６】図３（ａ）は上記のアッシング処理時間を上の曲線から順にそれぞれ、６０秒、４５秒、３０秒、１５秒、未処理と異ならせた赤外線吸光スペクトルであり、この図から、本発明の場合にはＳi−Ｃ結合が切れないことが分る。
【００３７】一方、図３（ｂ）は、エッチングを行って配線溝を形成するまでの条件は前記と同様とし、この後同じプラズマアッシング装置を用いてアッシング処理時間を３０秒として、圧力を上の曲線から順にそれぞれ５０Torr、４０Torr、３５Torr、３０Torrに変えてアッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルであり、この図からアッシング時の圧力が高くなるとＳi−Ｃ結合が切れ、ＯＨ結合が生じることが分る。
【００３８】（実施例２）
塗布液の調製テトラメトキシシラン３０４．４ｇ（２モル）とモノメチルトリメトキシシラン２７２．４ｇ（２モル）とジメチルジメトキシシラン１２０．２ｇ（１モル）とをイソプロピルアルコール６０８．６ｇ（８．２１モル）に溶解しかき混ぜた。次いで、純水２８８．０ｇ（１６モル）と硝酸４０ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかき混ぜながら滴下したのち、約５時間かき混ぜ、その後室温で５日間静置させて固形分濃度１６重量％の溶液とした。
【００３９】上記溶液を塗布液とし、この塗布液を（実施例１）の下層配線上に塗布後４００℃にて焼成して有機ＳＯＧ膜を形成した。有機ＳＯＧ被膜中の炭素含有量は次式より１４．６原子量％であった。また、この有機ＳＯＧ膜の誘電率を測定したところ３．０であった。
４Ｃ／［（ＣＨ3）2ＳiＯ2/2＋２（ＣＨ3Ｓi3/2）＋２ＳiＯ2］×１００
【００４０】次いで、この有機ＳＯＧ膜にパターン化レジスト膜をマスクとしてデユアルダマシン法にてビアホールと上層配線溝をエッチングして形成し、この後、枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を１．０Torrの圧力雰囲気下で施してレジスト膜を除去し、この後ビアホール及び上層配線溝にバリヤメタルを形成後、Ｃuを電界メッキ法にて埋設して下層配線と電気的に接続される上層配線を形成した。
【００４１】図４（ａ）は上記のアッシング処理時間を上の曲線から順にそれぞれ、６０秒、４５秒、３０秒、１５秒、未処理と異ならせた赤外線吸光スペクトルであり、この図から、本発明の場合にはＳi−Ｃ結合が切れないことが分る。
【００４２】一方、図４（ｂ）は、エッチングを行ってビアホールと上層配線溝を形成するまでの条件は前記と同様とし、この後同じプラズマアッシング装置を用いてアッシング処理時間を３０秒として圧力を上の曲線から順に、それぞれ５０Torr、４０Torr、３５Torr、３０Torrに変えてアッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルであり、この図からアッシング時の圧力が高くなるとＳi−Ｃ結合が切れ、ＯＨ結合が生じることが分る。
【００４３】（実施例３）
塗布液の調製モノメチルトリエトキシシランを酸触媒下、加水分解、縮合して得られたラダー型加水分解縮合物をエタノールに溶解した固形分濃度１０重量％の溶液を塗布液とした。この塗布液を（実施例１）の下層配線上に塗布後４００℃にて焼成して有機ＳＯＧ膜を形成した。なお、この塗布液から形成される有機ＳＯＧ被膜中の炭素含有量は次式より１７．９原子量％であった。また、この有機ＳＯＧ膜の誘電率を測定したところ２．８であった。
Ｃ／［（ＣＨ3）ＳiＯ3/2］×１００
【００４４】次いで、この有機ＳＯＧ膜にパターン化レジスト膜をマスクとしてデユアルダマシン法にてビアホールと上層配線溝をエッチングして形成し、この後、枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を０．８Torrの圧力雰囲気下で施してレジスト膜を除去し、この後ビアホール及び上層配線溝にバリヤメタル形成後、Ｃuを電界メッキ法にて埋設して下層配線と電気的に接続する上層配線を形成した。
【００４５】図５（ａ）は上記のアッシング処理時間を上の曲線から順にそれぞれ、６０秒、４５秒、３０秒、１５秒、未処理と異ならせた赤外線吸光スペクトルであり、この図から、本発明の場合にはＳi−Ｃ結合が切れないことが分る。
【００４６】一方、図５（ｂ）は、エッチングを行ってビアホール及び上層配線溝を形成するまでの条件は前記と同様とし、この後同じプラズマアッシング装置を用いてアッシング処理時間を２０秒として圧力を４０Torr、３５Torr、３０Torr、０．０１Torrに変えてアッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルであり、この図からアッシング時の圧力が高くなるとＳi−Ｃ結合が切れ、ＯＨ結合が生じることが分る。
【００４７】（実施例４）
塗布液の調製ＳiＯ2換算濃度３重量％のトリエトキシシラン７３．９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエーテル７９９．０ｇ（８．８７モル）に溶解し、かきまぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかき混ぜながら滴下した後、約３時間かき混ぜ、その後室温で６日間静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨg、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃度８重量％、エタノール濃度３重量％の塗布液を調製した。
【００４８】上記塗布液を基板上に塗布後４００℃で焼成して無機ＳＯＧ膜を形成した。この無機ＳＯＧ膜の誘電率を測定したところ３．０であった。この無機ＳＯＧ膜にパターン化レジスト膜をマスクとしてエッチングを行って配線溝を形成し、この後、枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を０．５Torrの圧力雰囲気下で施してレジスト膜を除去し、この後配線溝にバリヤメタルを形成後、Ｃuを電界メッキ法にて埋設して下層配線を形成した。
【００４９】図６中の上段と下段のスペクトルは上記のアッシング処理時間を、１２０秒、未処理と異ならせた赤外線吸光スペクトルであり、この図から、本発明の場合にはＳi−Ｈ結合が切れないことが分る。
【００５０】一方、図６の中段のスペクトルは、エッチングを行って配線溝を形成するまでの条件は前記と同様とし、この後同じプラズマアッシング装置を用いてアッシング処理時間を１２０秒として、圧力を３５Torrに変えてアッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルであり、この図からアッシング時の圧力が高くなるとＳi−Ｈ結合が切れ、ＯＨ結合が生じることが分る。
【００５１】
【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、誘電率３．５以下のシリカ系層間絶縁膜にレジストマスクを介してエッチングを行って配線溝またはビアホールを形成し、この配線溝またはビアホールに導電体を埋め込むダマシン法を利用して多層配線構造を形成する際に、前記レジストマスクに対し、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を０．０１Torr〜３０．０Torr（好ましくは０．０１Torr〜１．２Torr）の圧力雰囲気下で施すようにしたので、シリカ系層間絶縁膜の構造をなすＳiと有機基或いはＳiと水素基との結合が切れ難くなり、低誘電率を維持できる。
【００５２】また特に、有機ＳＯＧを用いた場合にはＳiと有機基との結合が切れ難くなることで、ポアゾンドビアの発生も抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｉ）は、一般的な多層配線構造の形成工程を説明した図。
【図２】（ａ）〜（ｈ）は、銅ダマシン法による多層配線構造の形成工程を説明した図。
【図３】（ａ）は枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて雰囲気圧力を１．２Torrとして所定時間アッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルのグラフ、（ｂ）は同じプラズマアッシング装置を用いて、所定圧力において３０秒間アッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルのグラフ。
【図４】（ａ）は枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて雰囲気圧力を１．０Torrとして所定時間アッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルのグラフ、（ｂ）は同じプラズマアッシング装置を用いて所定圧力において、３０秒間アッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルのグラフ。
【図５】（ａ）は枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて雰囲気圧力を０．８Torrとして所定時間アッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルのグラフ、（ｂ）は同じプラズマアッシング装置を用いて所定圧力において２０秒間アッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルのグラフ。
【図６】枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて所定圧力において１２０秒間アッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルのグラフ。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は多層配線構造の形成方法に関し、例えばダマシン法を利用した多層配線構造の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】図１に一般的な多層配線構造の形成方法を示す。従来の多層配線構造の形成方法にあっては、先ず、図１（ａ）に示すように、基板上にアルミニウム（Ａl）膜を形成し、この上にパターンを形成したレジストマスクを設け、ＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）にて同図（ｂ）に示すようにアルミニウム（Ａl）膜をエッチングして下層配線を形成し、次いで、同図（ｃ）に示すように、ＳＯＧ（spin on glass:ケイ素化合物をアルコール等の有機溶剤に溶解させた塗布液）を塗布し、（図（ｃ）ではＡl配線上に直接ＳＯＧ層を設けているが、必要に応じ、Ａl配線をとＳＯＧ層間にプラズマＣＶＤ法による層間絶縁膜を設けることもある）、次いで、同図（ｄ）に示すようにエッチバックによって平坦化し、更に同図（ｅ）に示すように、平坦化した上にＳＯＧを塗布し、同図（ｆ）に示すように、このＳＯＧ膜に選択的エッチングにてビアホールを形成し、このビアホールにＡl等を埋め込み、更に同図（ｇ）に示すように、アルミニウム（Ａl）膜を形成し、前記と同様にして同図（ｈ）に示すように、アルミニウム（Ａl）膜をエッチングして上層配線を形成し、同図（ｉ）に示すように、ＳＯＧを塗布し、上層配線間をＳＯＧで埋めることで多層配線構造を形成するようにしている。実際の多層配線は上記のようなエッチング技術を応用して、５層以上になっているものが多い。
【０００３】半導体デバイスの高集積化についての要求は益々高まっており、ゲート長が０．１５μｍ世代に突入しつつある。この場合の配線材料として、従来のＡlに代り、Ｃuを用いた方が次のような点で半導体素子特性の向上が図れることが分っている。
【０００４】ＣuはＡlに比べＥＭ（エレクトロマイグレーション）耐性に優れ、低抵抗のため配線抵抗による信号遅延を低減でき、高電流密度の使用が可能、即ち、許容電流密度を３倍以上も緩和でき、配線幅を微細化できる。
【０００５】しかしながら、ＣuはＡlに比べエッチングレートのコントロールが難しいことから、ＣuをエッチングしないでＣuの多層配線を実現する方法として銅ダマシン（象眼）法が注目されている。
【０００６】図２に基づいて銅ダマシン法を説明する。先ず、図２（ａ）に示すように、基板上にＣＶＤ法により形成されるＳiＯ2やＳＯＧなどからなる層間絶縁膜を形成し、この上にパターンを形成したレジストマスクを設け、エッチングにて同図（ｂ）に示すように、配線溝を形成し、次いで同図（ｃ）に示すように、バリヤメタルを堆積せしめ、同図（ｄ）に示すように、配線溝へＣuを電界メッキなどによって埋め込んで下層配線を形成し、ＣＭＰ（化学研磨）によるバリヤメタルとＣuの研磨を行った後、同図（ｅ）に示すように、この上に再び層間絶縁膜を形成する。以下同様にして、パターン形成したレジストマスクを介して層間絶縁膜を選択的にエッチングして、同図（ｆ）に示すように、この層間絶縁膜にビアホールと上層配線用の溝を形成（デユアルダマシン）し、同図（ｇ）に示すように、これらビアホールと上層配線用の溝にバリヤメタルを堆積せしめ、同図（ｈ）に示すように、ビアホールと上層配線用の溝に電界メッキなどによってＣuを埋め込んで上層配線を形成するようにしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、銅ダマシン法によって多層配線を形成する場合、ビアホールのアスペクト比（高さ／幅）を高めることが微細化において必須の要件となる。しかしながら、層間絶縁膜材としてＣＶＤで形成されるＳiＯ2を用いた場合には、アスペクト比は精々２であり、満足できるものではない。また、微細化には層間絶縁膜の低誘電率化が必須であるが、該ＳiＯ2の誘電率はε＝４．１と比較的高い。
【０００８】そこで、誘電率の低い（ε＝３．５以下）有機又は無機ＳＯＧの使用が検討されている。しかしながら、このようなＳＯＧを用いて銅ダマシン法によって多層配線を形成しても、多層配線形成後は該ＳＯＧの誘電率が本来有する誘電率よりも高くなってしまう。
【０００９】また、層間絶縁膜材として有機ＳＯＧを用いた場合には、ポアゾンドビア（ｐｏｉｓｏｎｅｄ ｖｉａ）と称する欠陥を生じやすい。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、例えば、銅ダマシン法を用いた多層配線形成後にあっては、有機ＳＯＧの場合には、Ｓi−ＣＨ3結合（ＣＨ3は一例）が切れてＳi−ＯＨとなっており、無機ＳＯＧの場合には、Ｓi−Ｈ結合が切れてＳi−ＯＨとなっており、この層間絶縁膜の構造変化に起因して、ＳＯＧの誘電率が高くなっていることを知見し、この知見に基づいて本発明を成したものである。
【００１１】即ち、特開平８−３１６２２８号公報には、無機ＳＯＧ膜に対し、４０Ｐａ以下の圧力下でＯ2イオンを主反応種としたアッシング処理を施すことで、無機ＳＯＧ膜の表面を緻密化して、後工程で熱処理或いは有機溶剤による処理を行ってもＳi−Ｈ結合の切断を防ぎ、耐吸湿性を高める技術が開示されている。そこで、同様の処理を銅ダマシン法でのレジストマスクの剥離（アッシング）に適用した場合、有機ＳＯＧの場合には、Ｓi−ＣＨ3結合が切れず、無機ＳＯＧの場合には、Ｓi−Ｈ結合が切れず、したがって、ＳＯＧの本来的な特性である低誘電率を維持できるのではないかとの想定の基に本発明を成したものである。
【００１２】即ち、本発明に係る多層配線構造の形成方法は、誘電率３．５以下のシリカ系層間絶縁膜にレジストマスクを介してエッチングを行って配線溝またはビアホールを形成し、この配線溝またはビアホールに導電体を埋め込む多層配線構造の形成方法において、又はダマシン法を利用した多層配線構造の形成方法において、前記レジストマスクに対し、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を０．０１Torr〜３０．０Torrの圧力雰囲気下で施すようにした。尚、好ましい導電体としては銀、金、アルミニウム、銅等を挙げることができ、さらに好ましくは銅である。好ましい圧力範囲としては、０．０１Torr〜１．２Torrである。また、多層配線構造の形成方法としては、配線溝またはビアホールの内面にバリヤメタルを形成した後に、配線溝またはビアホールに導電体を埋め込むダマシン法が好ましい。
【００１３】前記シリカ系層間絶縁膜としては、誘電率３．５以下であることが必要である。このような膜が形成される塗布液として有機ＳＯＧ及び無機ＳＯＧが挙げられる。その有機ＳＯＧとしては、例えば炭素含有量が５〜２５原子量％の有機ＳＯＧが適当で、好ましい炭素含有量としては８〜２０原子量％ある。ここで、炭素含有量とは有機ＳＯＧ中の有機基の割合を示す尺度であり、詳しくは、有機ＳＯＧ形成用塗布液を調製するアルコキシシラン化合物の反応量から理論的に算出されるものであり、総元素の原子量合計に対する炭素原子量の割合である。炭素含有量が上記の範囲より小さいと有機成分が少なすぎ厚膜化できないし、また、クラックも生じやすくなる上、低誘電率という有機ＳＯＧ本来の長所を失う。また、多すぎるとバリヤメタル層との密着性不足が起こり好ましくない。
【００１４】上記炭素含有量を有する被膜を得るには、以下の式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むアルコキシシラン化合物を有機溶剤中、酸触媒下で加水分解し、縮合反応して得られる化合物を含んでなる塗布液が好ましい。
一般式 ＲnＳi（ＯＲ1）4-n・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）
（ただし、一般式（Ｉ）におけるＲは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基であり、Ｒ1は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜２の整数である。）
【００１５】上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、（イ）ｎ=１の場合、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランなどのモノフェニルトリアルコキシシラン（ロ）ｎ=２の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシランが挙げられる。これらの（イ）及び（ロ）を少なくとも１種使用することが必要である。
【００１６】所望によりこれら（イ）、（ロ）と共縮合させることのできる他の成分として、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のｎ＝０の場合、すなわち、（ハ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、等を用いることも有効である。これらの中で実用上好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
【００１７】これらのアルコキシシラン化合物は、１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。具体的には、（イ）と（ハ）の２種を組み合わせた場合、若しくは（イ）と（ロ）と（ハ）の３種を組み合わせた場合、（イ）単独の場合が好適である。その際の反応モル比は、（イ）と（ハ）の２種を組み合わせる場合、（ハ）テトラアルコキシシラン１モルに対し（イ）モノアルキルトリアルコキシシラン２〜６モル、好ましくは２〜４モルを有機溶媒中、酸触媒下で反応させて得られる加水分解共縮合物を含んでなる塗布液が下地層との密着性に優れ好ましい。
【００１８】また、（イ）と（ロ）と（ハ）の３種を組み合わせる場合、（ロ）ジアルキルジアルコキシシラン１モルに対し（ハ）テトラアルコキシシラン０．５〜４モル、好ましくは１．０〜３．０モル及び（イ）モノアルキルトリアルコキシシラン０．５〜４モル、好ましくは０．５〜３．０モルを有機溶媒中、酸触媒下で反応させて得られる加水分解共縮合物を含んでなる塗布液が下地層との密着性に優れ好ましい。
【００１９】また（イ）モノアルキルトリアルコキシシラン単独の場合は、ラダー型の加水分解縮合物が得られやすく、このラダー型は有機又は無機ＳＯＧの中で最も低誘電率の膜を形成するため好ましい。加水分解物は完全加水分解物であってもよいし、部分加水分解物であってもよい。加水分解度は水の添加量により調整することができ、目的とする有機ＳＯＧ被膜の特性により、適宜、水の添加量を調整すればよいが、一般には前記一般式で表されるアルコキシシラン化合物の合計量１モルに対し１．０〜１０．０倍モル、好ましくは１．５〜８．０倍モルの割合で反応させることが望ましい。この範囲より少なすぎると加水分解度が低くなり、被膜形成が困難であるので好ましくない。また、多すぎるとゲル化を起こしやすく保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００２０】また、酸触媒としては、従来慣用的に使用されている有機酸、無機酸いずれも使用できる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸が挙げられる。
【００２１】この場合、酸触媒を塗布液中の酸の濃度が、１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは、５〜５００ｐｐｍの範囲になるように酸触媒を加えるか、又は酸と加える水を混合し酸水溶液として加えて、加水分解させる。加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了する。また、室温から８０℃を超えない加熱温度で、アルコキシシラン化合物を含む有機溶剤に酸触媒水溶液を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることもできる。このようにして加水分解したアルコキシシラン化合物は、縮合反応を生起し、その結果、被膜形成能を有することになる。
【００２２】有機溶剤としては、従来慣用的に使用されている有機溶剤が使用できる。そのようなものとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのような多価アルコール誘導体、酢酸、プロピオン酸のような脂肪酸などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。その使用量については、アルコキシシランの１モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
【００２３】一方、無機ＳＯＧとしては、トリアルコキシシランの酸加水分解縮合生成物を含有するアルキレングリコールジアルキルエーテルを溶媒とする溶液からなり、溶媒除去後の被膜形成成分が熱重量測定に際し、重量増加を示すものが低誘電率、耐クラック性に優れ好ましい。
【００２４】上記無機ＳＯＧは、特開平９−１３７，１２１号公報記載のトリアルコキシシランをＳiＯ2換算で１〜５重量％の濃度でアルキレングリコールジアルキルエーテル中に溶解し、この溶液にトリアルコキシシラン１モル当り２．５〜３．０モルの水を加え、酸触媒の存在下で加水分解縮合した後、反応混合物中の反応により生成したアルコール含有量を１５重量％以下に調整することにより得られる。
【００２５】上記において、トリアルコキシシランの濃度をＳiＯ2換算で１〜５重量％としたのは、ラダー構造の層間絶縁膜が得られることによる。有機であるか無機であるかに拘らず、ラダー構造とすることで、前記したように緻密な膜が形成され誘電率は低いので好ましい。
【００２６】上記トリアルコキシシランとしては、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリプトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシジプロポキシシラン、ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシメトキシプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシシラン、モノエトキシジプロポキシシラン、ブトキシエトキシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシモノプロポキシシラン、モノブトキシジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で実用上好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシランであり、中でも特にトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。
【００２７】次に溶媒としては、保存安定性を高めるためにアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いることが必要である。このものを用いることにより、低級アルコールを溶媒として用いた従来方法におけるトリアルコキシンランのＨ−Ｓi基の分解反応や中間に生成するシラノールの水酸基がアルコキシ基に置換する反応を抑制することができ、ゲル化を防止することができる。
【００２８】このアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジプチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールのジアルキルエーテル類を挙げることができる。これらの中で好ましいのはエチレングリコール又はプロピレングリコールのジアルキルエーテル特にジメチルエーテルである。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。その使用量については、アルコキシシランの１モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
【００２９】トリアルコキシシランの加水分解を行うための水は、トリアルコキシシラン１モルに対し２．５〜３．０モル、好ましくは２．８〜３．０モルの範囲内の量で用いることが加水分解度を高めるために、必要である。この範囲より少なすぎると保存安定性は高くなるものの、加水分解度が低くなり加水分解物中の有機基の含有量が多くなり、被膜形成時にガスの発生が起こるし、また、多すぎると保存安定性が悪くなる。
【００３０】溶媒にアルコールを用いずアルキレングリコ−ルジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種を用いたとしてもアルコキシシランの加水分解においてはアルコキシ基に相当するアルコールが必ず生成してくるので、反応系からこの生成してくるアルコールを除去しなければならない。具体的には、アルコールを塗布液中１５重量％以下、好ましくは８重量％以下まで除去しておくことが必要である。アルコール分が１５重量％を超えて残存していると、Ｈ−Ｓi基と生成したアルコールが反応し、ＲＯ−Ｓi基が生成し、クラック限界が低下するし、被膜形成時にガスが発生し、前記したトラブルの原因となる。
【００３１】アルコールの除去方法としては、真空度３０〜３００ｍｍＨg、好ましくは、５０〜２００ｍｍＨg、温度２０〜５０℃で２〜６時間減圧蒸留する方法が好適である。このようにして得られた塗布液は、溶媒除去後の被膜形成成分が熱重量測定（ＴＧ）に際し、重量増加を示すこと、及び赤外吸収スペクトルにおいて３０００ｃｍ-1にピークを有しないという点で特徴づけられる。従来の塗布液例えば特開平4−216827号公報記載の塗布液の場合は熱重量測定に際し、重量減少を示すし、赤外吸収スペクトルにおいて、３０００ｃｍ-1付近にピークを有し、残存アルコキシ基が存在していることを示している。
【００３２】また、シリカ系層間絶縁膜の形成方法は、例えば、塗布液を半導体基板、ガラス基板、金属板、セラミック基板などの基板上に、スピンナー法、ロールコーター法、浸漬引き上げ法、スプレー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法などで塗布し、溶媒を飛散させるために乾燥させ塗膜を形成する。次いで、２５０〜５００℃の温度で焼成することにより形成される。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明する。
（実施例１）
塗布液の調製テトラメトキシシラン２４６ｇ（１．６２モル）とモノメチルトリメトキシシラン４４０ｇ（３．２４モル）をプロピレングリコールモノプロピルエーテル３３２ｇ（２．８１モル）に溶解しかき混ぜた。次いで、純水２７７ｇ（１５．３９モル）と硝酸２４ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかき混ぜながら滴下したのち、約５時間かき混ぜ、その後室温で５日間静置させて固形分濃度１５重量％の溶液とした。
【００３４】上記溶液を塗布液とし、この塗布液を基板上に塗布後４００℃にて焼成して有機ＳＯＧ膜を形成した。有機ＳＯＧ被膜中の炭素含有量は次式より１２．４原子量％であった。また、この有機ＳＯＧ膜の誘電率を測定したところ３．５であった。
２Ｃ／［２（ＣＨ3ＳiＯ3/2）＋ＳiＯ2］×１００
【００３５】次いで、この有機ＳＯＧ膜にパターン化レジスト膜をマスクとしてエッチングを行って配線溝を形成し、この後、枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を１．２Torrの圧力雰囲気下で施してレジスト膜を除去し、この後配線溝にバリヤメタルを形成後Ｃuを電界メッキ法にて埋設して下層配線を形成した。
【００３６】図３（ａ）は上記のアッシング処理時間を上の曲線から順にそれぞれ、６０秒、４５秒、３０秒、１５秒、未処理と異ならせた赤外線吸光スペクトルであり、この図から、本発明の場合にはＳi−Ｃ結合が切れないことが分る。
【００３７】一方、図３（ｂ）は、エッチングを行って配線溝を形成するまでの条件は前記と同様とし、この後同じプラズマアッシング装置を用いてアッシング処理時間を３０秒として、圧力を上の曲線から順にそれぞれ５０Torr、４０Torr、３５Torr、３０Torrに変えてアッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルであり、この図からアッシング時の圧力が高くなるとＳi−Ｃ結合が切れ、ＯＨ結合が生じることが分る。
【００３８】（実施例２）
塗布液の調製テトラメトキシシラン３０４．４ｇ（２モル）とモノメチルトリメトキシシラン２７２．４ｇ（２モル）とジメチルジメトキシシラン１２０．２ｇ（１モル）とをイソプロピルアルコール６０８．６ｇ（８．２１モル）に溶解しかき混ぜた。次いで、純水２８８．０ｇ（１６モル）と硝酸４０ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかき混ぜながら滴下したのち、約５時間かき混ぜ、その後室温で５日間静置させて固形分濃度１６重量％の溶液とした。
【００３９】上記溶液を塗布液とし、この塗布液を（実施例１）の下層配線上に塗布後４００℃にて焼成して有機ＳＯＧ膜を形成した。有機ＳＯＧ被膜中の炭素含有量は次式より１４．６原子量％であった。また、この有機ＳＯＧ膜の誘電率を測定したところ３．０であった。
４Ｃ／［（ＣＨ3）2ＳiＯ2/2＋２（ＣＨ3Ｓi3/2）＋２ＳiＯ2］×１００
【００４０】次いで、この有機ＳＯＧ膜にパターン化レジスト膜をマスクとしてデユアルダマシン法にてビアホールと上層配線溝をエッチングして形成し、この後、枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を１．０Torrの圧力雰囲気下で施してレジスト膜を除去し、この後ビアホール及び上層配線溝にバリヤメタルを形成後、Ｃuを電界メッキ法にて埋設して下層配線と電気的に接続される上層配線を形成した。
【００４１】図４（ａ）は上記のアッシング処理時間を上の曲線から順にそれぞれ、６０秒、４５秒、３０秒、１５秒、未処理と異ならせた赤外線吸光スペクトルであり、この図から、本発明の場合にはＳi−Ｃ結合が切れないことが分る。
【００４２】一方、図４（ｂ）は、エッチングを行ってビアホールと上層配線溝を形成するまでの条件は前記と同様とし、この後同じプラズマアッシング装置を用いてアッシング処理時間を３０秒として圧力を上の曲線から順に、それぞれ５０Torr、４０Torr、３５Torr、３０Torrに変えてアッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルであり、この図からアッシング時の圧力が高くなるとＳi−Ｃ結合が切れ、ＯＨ結合が生じることが分る。
【００４３】（実施例３）
塗布液の調製モノメチルトリエトキシシランを酸触媒下、加水分解、縮合して得られたラダー型加水分解縮合物をエタノールに溶解した固形分濃度１０重量％の溶液を塗布液とした。この塗布液を（実施例１）の下層配線上に塗布後４００℃にて焼成して有機ＳＯＧ膜を形成した。なお、この塗布液から形成される有機ＳＯＧ被膜中の炭素含有量は次式より１７．９原子量％であった。また、この有機ＳＯＧ膜の誘電率を測定したところ２．８であった。
Ｃ／［（ＣＨ3）ＳiＯ3/2］×１００
【００４４】次いで、この有機ＳＯＧ膜にパターン化レジスト膜をマスクとしてデユアルダマシン法にてビアホールと上層配線溝をエッチングして形成し、この後、枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を０．８Torrの圧力雰囲気下で施してレジスト膜を除去し、この後ビアホール及び上層配線溝にバリヤメタル形成後、Ｃuを電界メッキ法にて埋設して下層配線と電気的に接続する上層配線を形成した。
【００４５】図５（ａ）は上記のアッシング処理時間を上の曲線から順にそれぞれ、６０秒、４５秒、３０秒、１５秒、未処理と異ならせた赤外線吸光スペクトルであり、この図から、本発明の場合にはＳi−Ｃ結合が切れないことが分る。
【００４６】一方、図５（ｂ）は、エッチングを行ってビアホール及び上層配線溝を形成するまでの条件は前記と同様とし、この後同じプラズマアッシング装置を用いてアッシング処理時間を２０秒として圧力を４０Torr、３５Torr、３０Torr、０．０１Torrに変えてアッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルであり、この図からアッシング時の圧力が高くなるとＳi−Ｃ結合が切れ、ＯＨ結合が生じることが分る。
【００４７】（実施例４）
塗布液の調製ＳiＯ2換算濃度３重量％のトリエトキシシラン７３．９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチルエーテル７９９．０ｇ（８．８７モル）に溶解し、かきまぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかき混ぜながら滴下した後、約３時間かき混ぜ、その後室温で６日間静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨg、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃度８重量％、エタノール濃度３重量％の塗布液を調製した。
【００４８】上記塗布液を基板上に塗布後４００℃で焼成して無機ＳＯＧ膜を形成した。この無機ＳＯＧ膜の誘電率を測定したところ３．０であった。この無機ＳＯＧ膜にパターン化レジスト膜をマスクとしてエッチングを行って配線溝を形成し、この後、枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を０．５Torrの圧力雰囲気下で施してレジスト膜を除去し、この後配線溝にバリヤメタルを形成後、Ｃuを電界メッキ法にて埋設して下層配線を形成した。
【００４９】図６中の上段と下段のスペクトルは上記のアッシング処理時間を、１２０秒、未処理と異ならせた赤外線吸光スペクトルであり、この図から、本発明の場合にはＳi−Ｈ結合が切れないことが分る。
【００５０】一方、図６の中段のスペクトルは、エッチングを行って配線溝を形成するまでの条件は前記と同様とし、この後同じプラズマアッシング装置を用いてアッシング処理時間を１２０秒として、圧力を３５Torrに変えてアッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルであり、この図からアッシング時の圧力が高くなるとＳi−Ｈ結合が切れ、ＯＨ結合が生じることが分る。
【００５１】
【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、誘電率３．５以下のシリカ系層間絶縁膜にレジストマスクを介してエッチングを行って配線溝またはビアホールを形成し、この配線溝またはビアホールに導電体を埋め込むダマシン法を利用して多層配線構造を形成する際に、前記レジストマスクに対し、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を０．０１Torr〜３０．０Torr（好ましくは０．０１Torr〜１．２Torr）の圧力雰囲気下で施すようにしたので、シリカ系層間絶縁膜の構造をなすＳiと有機基或いはＳiと水素基との結合が切れ難くなり、低誘電率を維持できる。
【００５２】また特に、有機ＳＯＧを用いた場合にはＳiと有機基との結合が切れ難くなることで、ポアゾンドビアの発生も抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｉ）は、一般的な多層配線構造の形成工程を説明した図。
【図２】（ａ）〜（ｈ）は、銅ダマシン法による多層配線構造の形成工程を説明した図。
【図３】（ａ）は枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて雰囲気圧力を１．２Torrとして所定時間アッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルのグラフ、（ｂ）は同じプラズマアッシング装置を用いて、所定圧力において３０秒間アッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルのグラフ。
【図４】（ａ）は枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて雰囲気圧力を１．０Torrとして所定時間アッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルのグラフ、（ｂ）は同じプラズマアッシング装置を用いて所定圧力において、３０秒間アッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルのグラフ。
【図５】（ａ）は枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて雰囲気圧力を０．８Torrとして所定時間アッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルのグラフ、（ｂ）は同じプラズマアッシング装置を用いて所定圧力において２０秒間アッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルのグラフ。
【図６】枚葉式ダウンストリーム型のプラズマアッシング装置を用いて所定圧力において１２０秒間アッシング処理した場合の赤外線吸光スペクトルのグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 誘電率３．５以下のシリカ系層間絶縁膜にレジストマスクを介してエッチングを行って配線溝またはビアホールを形成し、この配線溝またはビアホールに導電体を埋め込むようにした多層配線構造の形成方法において、前記レジストマスクに対し、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を０．０１Torr〜３０．０Torrの圧力雰囲気下で施すようにしたことを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【請求項２】 請求項１に記載の多層配線構造の形成方法において、前記配線溝またはビアホールを形成した後、配線溝またはビアホールに導電体を埋め込むダマシン法を利用したことを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の多層配線構造の形成方法において、前記シリカ系層間絶縁膜の炭素含有量は５〜２５原子量％であることを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【請求項４】 請求項１乃至請求項３に記載の多層配線構造の形成方法において、前記シリカ系層間絶縁膜は、 一般式 ＲnＳi（ＯＲ1）4-n・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）
（ただし、一般式（Ｉ）におけるＲは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基であり、Ｒ1は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜２の整数である。）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むアルコキシシラン化合物を有機溶剤中、酸触媒下で加水分解し、縮合反応して得られる化合物を含んでなる塗布液を塗布・焼成してなることを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【請求項５】 請求項４に記載の多層配線構造の形成方法において、前記塗布液は、テトラアルコキシシラン１モルに対しモノアルキルトリアルコキシシラン２乃至６モルを有機溶剤中、酸触媒下で反応させて得られる加水分解共縮合物を含んでなる塗布液であることを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【請求項６】 請求項４に記載の多層配線構造の形成方法において、前記塗布液は、ジアルキルジアルコキシシラン１モルに対しテトラアルコキシシラン０．５乃至４モル及びモノアルキルトリアルコキシシラン０．５乃至４モルを有機溶剤中、酸触媒下で反応させて得られる加水分解共縮合物を含んでなる塗布液であることを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【請求項７】 請求項４に記載の多層配線構造の形成方法において、前記塗布液は、モノアルキルトリアルコキシシランから得られるラダー型加水分解縮合物を含んでなる塗布液であることを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【請求項８】 請求項１または請求項２に記載の多層配線構造の形成方法において、前記シリカ系層間絶縁膜は、トリアルコキシシランの酸加水分解縮合生成物を含有するアルキレングリコールジアルキルエーテルを溶媒とする溶液からなり、溶媒除去後の被膜形成成分が熱重量測定に際し、重量増加を示す塗布液を塗布・焼成してなることを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【請求項１】 誘電率３．５以下のシリカ系層間絶縁膜にレジストマスクを介してエッチングを行って配線溝またはビアホールを形成し、この配線溝またはビアホールに導電体を埋め込むようにした多層配線構造の形成方法において、前記レジストマスクに対し、酸素ガスプラズマによるアッシング処理を０．０１Torr〜３０．０Torrの圧力雰囲気下で施すようにしたことを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【請求項２】 請求項１に記載の多層配線構造の形成方法において、前記配線溝またはビアホールを形成した後、配線溝またはビアホールに導電体を埋め込むダマシン法を利用したことを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の多層配線構造の形成方法において、前記シリカ系層間絶縁膜の炭素含有量は５〜２５原子量％であることを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【請求項４】 請求項１乃至請求項３に記載の多層配線構造の形成方法において、前記シリカ系層間絶縁膜は、 一般式 ＲnＳi（ＯＲ1）4-n・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）
（ただし、一般式（Ｉ）におけるＲは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基であり、Ｒ1は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜２の整数である。）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むアルコキシシラン化合物を有機溶剤中、酸触媒下で加水分解し、縮合反応して得られる化合物を含んでなる塗布液を塗布・焼成してなることを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【請求項５】 請求項４に記載の多層配線構造の形成方法において、前記塗布液は、テトラアルコキシシラン１モルに対しモノアルキルトリアルコキシシラン２乃至６モルを有機溶剤中、酸触媒下で反応させて得られる加水分解共縮合物を含んでなる塗布液であることを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【請求項６】 請求項４に記載の多層配線構造の形成方法において、前記塗布液は、ジアルキルジアルコキシシラン１モルに対しテトラアルコキシシラン０．５乃至４モル及びモノアルキルトリアルコキシシラン０．５乃至４モルを有機溶剤中、酸触媒下で反応させて得られる加水分解共縮合物を含んでなる塗布液であることを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【請求項７】 請求項４に記載の多層配線構造の形成方法において、前記塗布液は、モノアルキルトリアルコキシシランから得られるラダー型加水分解縮合物を含んでなる塗布液であることを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【請求項８】 請求項１または請求項２に記載の多層配線構造の形成方法において、前記シリカ系層間絶縁膜は、トリアルコキシシランの酸加水分解縮合生成物を含有するアルキレングリコールジアルキルエーテルを溶媒とする溶液からなり、溶媒除去後の被膜形成成分が熱重量測定に際し、重量増加を示す塗布液を塗布・焼成してなることを特徴とする多層配線構造の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０００−７７４１０（Ｐ２０００−７７４１０Ａ）
【公開日】平成１２年３月１４日（２０００．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−２４１８８７
【出願日】平成１０年８月２７日（１９９８．８．２７）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年３月１４日（２０００．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年８月２７日（１９９８．８．２７）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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