導電性酸化物付き基板の作製方法および導電性酸化物付き基板
【課題】熱処理（レーザ光照射による）とエッチング処理のみの簡便なプロセスにより、従来技術よりも低コストな方法で、導電性酸化物の薄膜が加工された基板を作製すること及びこのような基板を提供すること。
【解決手段】導電性酸化物付き基板の作製方法において、導電性酸化物の薄膜を基板上に積層する成膜工程と、レーザ光を集光させた状態で照射することにより前記基板面内の積層された導電性酸化物の薄膜の一部を熱変化させる熱処理工程と、熱処理工程により熱変化していない部分をエッチング処理により除去するエッチング処理工程とを含み、前記導電性酸化物の薄膜は、前記レーザ光を吸収し、該薄膜の少なくとも一部がアモルファス相であることを特徴とする導電性酸化物付き基板の作製方法及び得られた基板。
【解決手段】導電性酸化物付き基板の作製方法において、導電性酸化物の薄膜を基板上に積層する成膜工程と、レーザ光を集光させた状態で照射することにより前記基板面内の積層された導電性酸化物の薄膜の一部を熱変化させる熱処理工程と、熱処理工程により熱変化していない部分をエッチング処理により除去するエッチング処理工程とを含み、前記導電性酸化物の薄膜は、前記レーザ光を吸収し、該薄膜の少なくとも一部がアモルファス相であることを特徴とする導電性酸化物付き基板の作製方法及び得られた基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレー、イメージセンサー、太陽電池、固体光源による照明などの機能デバイスを作製するために用いられる導電性酸化物付き基板の作製方法および導電性酸化物付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ディスプレーやイメージセンサーなどでは、配線形状に加工されたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅｓ）に代表される導電性酸化物付き基板が用いられている。太陽電池や固体光源による照明などを含む面機能デバイスにおいても、集電や光取り込みや光取出し効率を向上させることを目的として、導電性酸
化物を凹凸形状に加工した導電性酸化物付き基板が用いられている。導電性酸化物を加工する場合、一般的にはフォトマスクを用いたフォトリソグラフィーによって加工する方法が採用されている。
【０００３】
たとえば特許文献１には、ＩＴＯ皮膜のパターン形成を行うステップが、パターン形成されたフォトレジスト層をＩＴＯ皮膜上に形成するステップと、フォトレジスト層を用いることによりＩＴＯ皮膜の一部を除去するステップと、フォトレジスト層を除去するステップよりなるＩＴＯ皮膜の製造方法が開示されている。
特許文献２には、レーザ光により、ＩＴＯ膜に対して光分解反応であるアブレーションを起し、ＩＴＯ膜に対して前記レーザ光を選択的に照射し、照射領域において、ＩＴＯ膜を除去し、抜きパターンをＩＴＯ膜に形成することが開示されている。
特許文献３には、抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ以上のＩＴＯ膜を製膜した後、前記ＩＴＯ膜を所定のパターンにエッチング加工した後に加熱を必要とする被膜を形成し、その後に前記加熱を必要とする被膜及びＩＴＯ膜を同時にクリーンオーブンで加熱処理し、ＩＴＯ膜の抵抗率を１×１０-3Ω・ｃｍ未満に低下させてＩＴＯ電極を作製する方法が開示さ
れている。
なお本願出願人においても、特許文献４で、光吸収層と熱反応層の積層構成を有する媒体を用い、少なくとも、該媒体に対して光を照射する工程、該媒体をエッチング加工する工程により微細な構造体を形成する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０６６３６２号公報
【特許文献２】特開２００６−１１４４２８号公報
【特許文献３】特許第３２２９６１０号公報
【特許文献４】特開２００６−００４５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、光を用いてパターン状に導電部を直接に加工してその部分を形成するという観点の発明は、上記特許文献１〜４には何等示されていない。
すなわち、本発明は、熱処理（レーザ光照射による）とエッチング処理のみの簡便なプロセスにより、従来技術よりも低コストな方法で、導電性酸化物の薄膜が加工された基板を作製することおよびこのような基板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたものであって、より具体的には、以下のような解決手段を有している。
（１）：導電性酸化物付き基板の作製方法において、導電性酸化物の薄膜を基板上に積層する成膜工程と、レーザ光を集光させた状態で照射することにより前記基板面内の積層された導電性酸化物の薄膜の一部を熱変化させる熱処理工程と、前記基板面内の積層された導電性酸化物の薄膜の中で前記熱処理工程により熱変化していない部分をエッチング処理により除去するエッチング処理工程とを含み、前記導電性酸化物の薄膜は、前記レーザ光を吸収し、該薄膜の少なくとも一部がアモルファス相であることを特徴とする導電性酸化物付き基板の作製方法である。
【０００７】
上記（１）に記載の構成によれば、レーザ光の照射とエッチング処理を用いて簡便に導電性酸化物からなる構造体が形成でき、フォトマスクを用いたフォトリソグラフィーの手法を用いることなく、低コストな導電性酸化物からなる構造体を形成した基板を提供できる。
【０００８】
（２）：上記（１）に記載の作製方法において、前記熱処理工程は、成膜工程で得られた基板と導電性酸化物の薄膜の積層体を回転させながらレーザ光を照射することを特徴とする導電性酸化物付き基板の作製方法である。
上記（２）に記載の構成によれば、基板回転機構を備えたレーザ照射装置を用いることによって、基板を高速回転した状態でレーザ照射することが可能になり、高速に広範囲に亘ってパターン形成することが可能になる。
【０００９】
（３）：さらに、前記エッチング処理工程後に第二の成膜工程を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の導電性酸化物付き基板の作製方法である。
【００１０】
上記（３）に記載の構成によれば、面で導通がとれ、かつ、積層膜の実効表面積が上げられる構造体が存在する面電極が簡便な方法で形成できる。
【００１１】
（４）：上記（１）〜（３）に記載の作製方法において、前記熱処理工程は、前記レーザ光の波長が３６０〜４２０ｎｍの範囲にある半導体レーザを用いることを特徴とする導電性酸化物付き基板の作製方法である。
【００１２】
上記（４）に記載の構成によれば、低コストな半導体レーザからなるレーザ照射装置を用いてパターン形成できる。特に、近年低コスト化、高出力化が進んでいる青の波長域の半導体レーザを用いること、また、パワーレベルを高速に変調できるといった半導体レーザの特徴を活かすことによって、微細な構造体を簡易に形成することができる。
【００１３】
（５）：上記（１）〜（４）に記載の作製方法で作製した導電性酸化物付き基板において、前記基板の少なくとも一つの面に、導電性酸化物からなる凸形状の構造体が形成されていることを特徴とする導電性酸化物付き基板である。
【００１４】
（６）：上記（５）に記載の導電性酸化物付き基板において、前記凸形状の構造体は、２００〜５００ｎｍの周期で形成されていることを特徴とする導電性酸化物付き基板である。
【００１５】
上記（５）、（６）に記載の構成によれば、上記（１）〜（４）に記載の作製方法で作製された導電性酸化物付き基板が好ましい形状となり、可視光を含む波長域での反射率低減もしくは表面積増加の効果があり、デバイスの効率向上となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、熱処理（レーザ光照射による）工程とエッチング処理工程のみの簡便なプロセスにより、導電性酸化物が形状加工された基板を作製することができる。また、本発明はレーザ光照射により照射部分をより高度に結晶化させることによりエッチング速度の差を設けることによって照射部分とそれ以外の部分とのエッチングスピードが変わることに着目してなされたものであるため、本発明によれば、エッチング処理によって、非照射部がエッチングされて除去された導電性酸化物の薄膜がパターン状に形成された基板を低コストで提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法を示す図であり、(a)は第一の作製方法を示し、（ｂ）は第二の作製方法を示し、（ｃ）請求項１の第三の導電性酸化物付き基板の作製方法を示す。
【図２】ＩＴＯ薄膜の酸素流入比に対する透過率変化を示すグラフである。
【図３】ＩＴＯ薄膜のＸ線回折パターンであり、成膜後の結晶状態を示すグラフである。
【図４】本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法において、熱処理工程の際に基板を回転させながら熱処理する工程について説明するための図である。
【図５】ＩＴＯ薄膜のＸ線回折パターンであり、成膜後と構造体形成後の結晶状態を比較するグラフである。
【図６】本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法の結果得られた導電性酸化物付き基板の断面図である。
【図７】図６に示す導電性酸化物付き基板表面のSEM像である。
【図８】本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法の結果得られた導電性酸化物付き基板の他の例を示す断面図である。
【図９】図８に示す導電性酸化物付き基板表面のSEM像である。
【図１０】本発明の導電性酸化物付き基板の第二の例を示す断面図である。
【図１１】図１０に示す第二の導電性酸化物付き基板表面形状を斜方から撮影したＳＥＭ像であり、構造体として、円または楕円形状の部分９０１と、面状あるいは線状に形成されたＩＴＯ薄膜部分９０２の両方を有するＳＥＭ像である。
【図１２】（ａ）は構造体の端部の形状がほぼ垂直形状である電性酸化物付き基板の断面ＳＥＭ像であり、（ｂ）は構造体の端部の形状が基板面から離間していく方向に拡径していく導電性酸化物付き基板の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の導電性酸化物付き基板の製造方法および得られた導電性酸化物付き基板を詳細に説明する。
【００１９】
[実施形態]
図１に、本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法（第一の作製方法）を示す。
図１において、１０１は導電性酸化物の成膜工程を示す。１０２は基板（支持基板）を示し、１０３は基板の少なくとも１面（の少なくとも一部）に設けられる導電性酸化物の薄膜を示す。本発明で使用される基板はＣＤ、ＤＶＤなどと同様に、両面あるいは片面が記録媒体などの機能を有する層を有する基板であり、少なくとも片面の少なくとも一部に（ただし本発明では記録媒体層ではなく）導電性酸化物の薄膜が設けられた基板である。基板１０２の材料としては、ガラス、石英、シリコンなどの無機基板あるいはプラスチック基板を用いることができる。
【００２０】
プラスチック基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＴ−ＰＥＴなどの材料を用いることができる。図１において、１０３は導電性酸化物の薄膜を示す。この薄膜には導電性酸化物として、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）などを用いることができる。また、これら導電性酸化物材料にＡｌ、Ｇａ、Ｚｎなどの金属元素を添加した材料でも構わない。
【００２１】
導電性酸化物の成膜には、たとえばスパッタリング法を用いることができる。一般に酸化物をスパッタリング法で成膜する場合、化学量論組成からの酸素の抜けを補うため、アルゴンガスに酸素ガスを添加した雰囲気中で成膜する反応性スパッタ法が用いられる。ところが、本実施形態では、化学量論組成に対して酸素量が少ない状態(酸素欠損の状態)の導電性酸化物を形成するため、好ましくは、酸素ガスを添加せずアルゴンガスのみの雰囲気で成膜する。酸素欠損がある状態の導電性酸化物とすることで、透過率が低下し光の吸収能が増加する。上記したＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）などは、スパッタ成膜における添加ガスの切り替えで、簡便に透過率が制御できる材料であり、本発明によるレーザ加熱を利用する加工法には適する材料である。以下では導電性酸化物としてＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）を例として、本発明の実施形態について説明する。
【００２２】
導電性酸化物の薄膜は、レーザ光を吸収し、薄膜の少なくとも一部がアモルファス相である。導電性酸化物の薄膜の好ましい透過率は測定波長４００ｎｍにおいて１０〜３０％の範囲にある。図２にはＩＴＯ薄膜の成膜条件（Ｏ２流入比）による透過率の変化を示す。透過率を測定したサンプルの構成は図１・１０１に示す。１０２は支持基板であるポリカーボネート基板である。１０３はＩＴＯ薄膜である。ＩＴＯ薄膜の成膜は、ＤＣスパッタリング法を用い、スパッタリングターゲットとして、複合酸化物の状態であるＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）ターゲットを用い、基板温度を室温（基板加熱しない状態）にして成膜した。ターゲット材の組成比（重量比ｗｔ％）は、Ｉｎ２Ｏ３（９５ｗｔ％）−ＳｎＯ２（５ｗｔ％）である。ＩＴＯ薄膜（１０３）の膜厚は１５０ｎｍである。成膜圧力は０．８Ｐａ（パスカル）に設定した。雰囲気ガスとしてアルゴン(Ａｒ)と酸素（Ｏ２）を用いて、ＡｒとＯ２の比率を変化させて、数種類のＩＴＯ薄膜作製し透過率を測定した。測定には、紫外可視分光光度計（島津製作所社製 UV-2500(PC)SGLP）を用いた。図２において、横軸はＡｒとＯ２の混合比率を、酸素流量比（％）[Ｏ２流量／（Ｏ２＋Ａｒ流量）]で示している。縦軸は透過率（％）を示す。透過率は波長２５０〜８００ｎｍの範囲で測定し、そのうち、図２には波長４００ｎｍにおける透過率の値を示している。
【００２３】
図２に示すように、波長４００ｎｍにおける透過率は、酸素流量比が小さくなると低下する。酸素流量比＝０％、つまり、酸素ガスを添加せずＡｒガスのみの雰囲気で成膜したＩＴＯ薄膜の透過率は２２％であった。酸素流量比を下げることによる透過率の低下は、導電性酸化物薄膜からの酸素のヌケ（酸素欠損）による。酸素欠損状態とは、ＩＴＯ薄膜の場合、本来の組成比はＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２であるが、実際の組成比をＩｎ２Ｏｘ−ＳｎＯｙで表すと、組成中の酸素原子のそれぞれの価数ｘ、ｙは、ｘ＜３、ｙ＜２となり、酸素が化学量論組成よりも少ない状態の部分が薄膜の少なくとも一部に存在している状態を示す。波長４００ｎｍにおける透過率を１０〜３０％にすることで、レーザ光の吸収能を上げて、後記するように、レーザ光照射によって薄膜が発熱し熱で変化する状態とする。酸素流量比の制御で簡便に透過率を下げられる限界が１０％であるため、透過率の下限は１０％に設定している。また、透過率が３０％よりも高くなると、レーザ光照射によって導電性酸化物薄膜を熱変化させるために、非常に高いエネルギーが必要になり、高価なレーザ照射装置が必要になる。従って、後記する安価な半導体レーザが採用できなくなる。
【００２４】
また、ＩＴＯ薄膜の結晶状態は、少なくとも薄膜の一部がアモルファス相である。Ｘ線回折測定結果をもとに、ＩＴＯ薄膜の結晶状態を説明する。測定には、Ｘ線回折装置（フィリップス社製Ｘ’Pert ＭＲＤ）を用いた。Ｘ線源にはＣｕｋα線を用い、加速電圧は４５ｋeＶ、電流値は４０ｍＡに設定した。Ｘ線回折測定を行ったサンプルの構成は図１・１０１に示す。１０２は支持基板であるポリカーボネート基板である。１０３はＩＴＯ薄膜である。ＩＴＯ薄膜の成膜は、ＤＣスパッタリング法を用い、スパッタリングターゲットとして、複合酸化物の状態であるＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）ターゲットを用い、基板温度を室温（基板加熱しない状態）にして成膜した。ターゲット材の組成比（重量比ｗｔ％）は、Ｉｎ２Ｏ３（９５ｗｔ％）−ＳｎＯ２（５ｗｔ％）である。ＩＴＯ薄膜（１０３）の膜厚は１５０ｎｍである。成膜圧力は０．８Ｐａ（パスカル）に設定した。酸素流量比＝０％、つまり、酸素ガスを添加せずＡｒガスのみの雰囲気で成膜した。図２に示した透過率が２２％のＩＴＯ薄膜である。図３には、ＩＴＯ薄膜のＸ線回折測定結果を示す。回折パターンには、結晶相からの回折による小さなピーク（１１０１）と、アモルファス相からのブロードなピーク（１１０２）が観測され、ＩＴＯ薄膜は、結晶相とアモルファス相が混在した状態であることが分かる。
【００２５】
次工程の熱処理工程では、レーザ光を用いて導電性酸化物を熱処理する。光吸収によって導電性酸化物は発熱し、熱変化する。詳細は後記するが、アモルファス相が混在した状態にあることで、レーザ光の照射によって照射部分と非照射部分との材質差を大きく変化させることができる。
【００２６】
図１に示す本発明の導電性酸化物付き基板の第一の作製方法において、１０４は熱処理工程を示す。このような熱処理工程はレーザ光による光加熱で行う。すなわち本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法において、熱処理を光加熱による方法を採用することにより、照射部以外は加熱されない加熱処理を行うことが可能となる。１０５はレーザ光の照射方向を示す。１０６は光照射によって導電性酸化物が熱変化した熱変化部分を示す。熱変化としては、導電性酸化物の結晶化や組成の変化の形態を示す。
【００２７】
本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法において、導電性酸化物が熱変化するように処理する熱処理工程は、半導体レーザを用いることが好ましい。半導体レーザは、駆動電流の外部制御によりパワーレベルを高速変調することができる。また、比較的安価な対物レンズであっても光の回折限界付近まで集光することができ、容易に微細なレーザ光スポットが形成できる。これにより、微細な領域（レーザ照射部位）において導電性酸化物を熱変化させることができ、熱処理工程を有効に実施することができる。レーザ光源としては、例えば波長３６０〜４２０ｎｍの青色レーザ光を用いることができる。このときに対物レンズの開口数（ＮＡ）を、０．８〜０．９５とすることが望ましい。またレーザ光を集光させることにより、レーザ照射部位をより限定できるため、上記した開口数のもとで、照射して熱処理工程を行うことができる。特にレーザ照射は、図１の照射方向１０５に示すように、導電性酸化物１０３を積層した面側から行うことが好ましい。逆方向である支持基板側から基板を透過させてレーザ光を照射する場合と比較して、大きな開口数（ＮＡ）のレンズが利用できるようになり、より微細な構造体を形成することができる。
【００２８】
本実施形態では、たとえば図４に示すように、基板を回転させながら、集光したレーザ光を照射してもよい。基板を高速回転させた状態でレーザ光を照射することによって、より高速で広い領域の導電性酸化物を熱変化させることができる。図４において、２０１はサンプル（導電性酸化物がその上に薄膜状に設けられた基板）を示す。支持基板上には導電性酸化物が積層されている。２０２はレーザ光源であり、２０３は対物レンズを示す。２０４は対物レンズ２０３などの光学系により集光されたレーザ光を示す。図４に示すように、サンプル２０１をレーザ光に対して略垂直な面方向に高速回転させた状態で、レーザ光を照射する。この際に、半径方向にレーザ光源を直線移動させる、もしくは、レーザ光源を固定し回転状態にある基板を直線移動させる。このような操作によって、らせん状もしくは同心円状の配列にて、レーザ光をサンプル面全体に対して照射することができる。
【００２９】
その熱処理工程を終了後に、エッチング処理工程を行う。図１に示す１０７のエッチング工程で使用されるエッチング方法としては、ドライエッチング法を用いることができる。エッチングガスとして、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＢＣｌ３、Ｃｌ２などを用いた、反応性イオンエッチング法を用いることによって、導電性酸化物の薄膜を加工することができる。また、エッチング法として、湿式の方法を採用することがより好ましい。湿式エッチング法は、ドライエッチング法と比較して高価な真空装置を必要とせず、安価な薬品を用いて簡便に加工することができる。このような湿式のエッチング方法で使用されるエッチング手段としては、エッチング溶液(エッチング液)を用い、この溶液に前記した加熱処理工程を行った基板を浸漬させることによって、レーザ光非照射部分の導電性酸化物の薄膜を除去することができる。レーザ照射部分の導電性酸化物材料は、非照射部分に対して結晶化もしくは材料の組成が変化した状態となっており、エッチング液に対する耐性が向上している。したがって、レーザ照射された部分の導電性酸化物（以下、この部分を「導電性酸化物よりなる構造体」ということがある。）は、エッチング処理によって残留し、図１の１０８に示すように、エッチング処理工程により、導電性酸化物よりなる構造体が形成できる。
エッチング液としては、塩酸溶液（ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）、硝酸溶液（ＨＮＯ３＋Ｈ２Ｏ）、シュウ酸溶液（（ＣＯＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ）、フッ化水素酸相溶液（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ）などの酸系水溶液を用いることができる。これらの酸溶液の混合溶液を用いても構わない。エッチング溶液は、導電性酸化物材料の種類や結晶状態によって選択する。
【００３０】
構造体１０８は、導電性酸化物が熱変化した状態となっている。これは、前記した成膜工程により設けられた成膜状態で透過率が低下した状態にある導電性酸化物が、前記した熱処理工程におけるレーザ光照射によって熱変化している。熱変化した状態は、結晶構造がこの熱処理工程により、より結晶化した状態である。レーザ照射による結晶化について説明する。成膜状態およびレーザ照射した後にエッチング加工したサンプルについて、Ｘ線回折測定を行った。
【００３１】
サンプルの構成は図１・１０１に示す。１０２は支持基板であるポリカーボネート基板である。１０３はＩＴＯ薄膜である。ＩＴＯ薄膜の成膜は、ＤＣスパッタリング法を用い、スパッタリングターゲットとして、複合酸化物の状態であるＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）ターゲットを用い、基板温度を室温（基板加熱しない状態）にして成膜した。ターゲット材の組成比（重量比ｗｔ％）は、Ｉｎ２Ｏ３（９５ｗｔ％）−ＳｎＯ２（５ｗｔ％）である。ＩＴＯ薄膜（１０３）の膜厚は１５０ｎｍである。成膜圧力は０．８Ｐａ（パスカル）に設定した。酸素流量比＝０％、つまり、酸素ガスを添加せずＡｒガスのみの雰囲気で成膜した。図２に示した透過率が２２％のＩＴＯ薄膜である。
【００３２】
その後、図１・１０４に示す方法でレーザ光を照射した。レーザ光源には波長４０５ｎｍのＬＤ(レーザダイオード)を用いて、開口数（ＮＡ）０．８５の対物レンズを用いてレーザ光をサンプル面に集光し、１０５に示すようにサンプルの膜面側（基板上に導電性酸化膜が設けられた面側）からを照射した。レーザ光の照射は、図４に示すようにサンプルを回転させながら行った。サンプルの回転速度は４．５ｍ／ｓｅｃに設定した。レーザ照射の際のレーザパワーレベルは８ｍＷと０．１ｍＷ間で変調し、パルス幅（パワーを８ｍＷに保持する時間）は１１（ｎｓｅｃ）に設定した。図１・１０４において、１０６はＩＴＯ薄膜においてレーザ光照射によって熱変化部分を示す。
【００３３】
図１・１０７はエッチング工程を示す。レーザ照射後のサンプルを塩酸水溶液（ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）をエッチング液としてそれに浸漬した。エッチング温度は室温（基板加熱しない状態）であり、塩酸水溶液の混合比率はＨＣｌ（３．５ｗｔ％）である。レーザ照射された部分のＩＴＯ薄膜は、成膜状態よりも、より結晶に近い状態となっている。この高い結晶質状態のエッチングレートは、その周辺部分よりも遅くなる。このような状態の導電性酸化物付き基板を上記した塩酸水溶液（エッチング液）に９０秒間浸漬すると、ＩＴＯ薄膜のレーザ非照射部分が完全にエッチング除去され、レーザ照射したＩＴＯ薄膜の部分のみが残り、１０８に示すように、ＩＴＯ薄膜を凸形状の構造体に加工できる。
【００３４】
図５には、図１・１０３の状態（成膜後）および図１・１０８の状態（加工後）のＸ線回折測定結果を示す。図５において、１２０１は成膜状態のＩＴＯ薄膜の回折パターンであり、１２０２は凸形状に加工した後のＩＴＯの回折パターンである。１２０２に示す加工後の回折パターンは、Ｘ線照射領域内に多数個の構造体が含まれる状態で測定した結果である。成膜後（１２０１）は、図３にも示したように、アモルファス相からのブロードなピークが観測され、ＩＴＯ薄膜は、結晶相とアモルファス相が混在した状態である。一方、凸形状に加工した後のＩＴＯの回折パターン（１２０２）には、多結晶状態を示すシャープな回折ピークが観測されている。この結果は、アモルファス相の状態であるレーザ非照射部分のＩＴＯ薄膜がエッチング除去され、エッチング耐性が向上した多結晶状態にあるレーザ光照射部分のＩＴＯ薄膜は、エッチング処理後も凸形状の構造体として残留することを示す。
【００３５】
以上のように、透過率が低下した状態の導電性酸化物薄膜を成膜する工程（図１・１０１）、集光したレーザ光を透過率が低下した状態の導電性酸化物薄膜に照射し結晶化させる工程（図１・１０４）、結晶化状態によるエッチング耐性差を利用してレーザ光非照部分の導電性酸化物薄膜を選択的に除去するエッチング工程（図１・１０７）によって、導電性酸化物材料を凸形状の構造体に加工することができる。
【００３６】
図１（ｂ）に、本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法（第二の作製方法）を示す。
１０１は導電性酸化物の第一の成膜工程を示し、１０４は光照射工程を示し、１０７はエッチング工程を示している。ここまでの工程は、図１（ａ）に示す第１の作製方法の１０１、１０４および１０７の各工程と同じである。また図１（ｂ）に示す１０９は第二の成膜工程を示す。この第二の成膜工程は、導電性酸化物よりなる構造体１０８上にさらに導電性酸化物の薄膜を成膜して、下地の凸形状を薄膜１１０で被覆した構造体１１１とすることができる。第二の成膜工程で積層する導電性酸化物１１０には、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３からなる酸化物を含有する材料である各種導電性酸化物材料を用いることができる。例えば、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２−ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３-ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３（ＡＺＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３（ＧＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３-ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３（ＩＧＺＯ）などである。成膜にはスパッタリング法を用いる。スパッタリングターゲットには、上記酸化物を混合した状態のターゲットを用いる。ここでは、化学量論組成からの酸素の抜けを補うためアルゴンガスに酸素ガスを添加した雰囲気中で成膜することが好ましい。
【００３７】
また、図１（ｃ）に本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法（第三の作製方法）を示す。１０１は導電性酸化物の成膜工程を示し、１０４は熱処理工程を示し、これらの工程は、図１（ａ）と同じである。１１２はエッチング工程を示す。このエッチング工程１１２では、溶液エッチング（湿式エッチング法）におけるエッチング時間などを調整することによって、基板１０２上において構造体１１４が形成された領域以外の領域であるレーザ非照射部分の導電性酸化物の薄膜の一部を除去し、より薄層化された導電性酸化物１１３である残りの一部を基板１０２上に残す。以上の方法で導電性酸化物の薄膜の上部のみを構造体１１４としても構わない。即ち、レーザ照射部分である構造体１１４の全てが露出する必要はなく、その上部のみが露出し、下部がレーザ非照射部分であるより薄層化された導電性酸化物１１３に覆われた状態のものであってもよい。
【００３８】
図１（ａ）の工程１０７は、レーザ非照射部分の導電性酸化物の薄膜が基板１０２上から完全に除去されている状態を示し、図１（ｂ）の工程１０９は、構造体上に導電性酸化物の薄膜を再び積層することによって構造体が薄膜でつながっている状態を示し、図１（ｃ）の工程１１２は導電性酸化物のエッチングを途中で止めることによって構造体が薄膜でつながっている状態を示す。図１（ｂ）および（ｃ）の製法を採用することによって、薄膜状の導電性酸化物内に微細な構造体（１１１、１１４）を形成することができる。薄膜で接続された状態であるため、導通するので、面の電極として用いることができる。
【００３９】
このような面の電極が必要なデバイスとしては、例えば、太陽電池や固体光源による照明デバイスがあり、これらのデバイスでは導電性酸化物からなる面電極上に機能層（太陽電池であれば光電変換層、照明デバイスであれば発光層）が積層された構造とすることができる。
微細な構造体が面電極内にあることで、その上に積層する機能層の実効表面積が増加する。この実効表面積の増加は、デバイスの効率を上げられるという効果がある。また、構造体の周期を２００〜５００ｎｍに設定することによって、積層された機能層の実効表面積を増加させる効果に加え、光の反射防止の効果も現れる。発光、受光デバイスでは、光の波長以下周期の構造体を設けることによって、反射防止効果などの光の制御ができることが知られている。可視光の波長域において効果を得るための構造体周期は２００〜５００ｎｍになる。これは本発明によって形成できる最適な構造体の周期範囲にあたるが、本発明はこれに限られるものではない。本発明によれば、発光、受光デバイスにおいて、透明電極として用いられる導電性酸化物に構造体を設けた基板が提供できる。
【実施例】
【００４０】
次に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。実施例１〜４には、導電性酸化物つき基板の作製例を示す。実施例５には、各種導電性酸化物材料の加工方法を示す。
【００４１】
[実施例１]
図６は、本発明の導電性酸化物付き基板の断面図を示す。３０１は支持基板を示し、３０２は導電性酸化物からなる構造体を示す。この構造体３０２は前記した成膜工程後、熱処理工程およびエッチング処理工程を経て、導電性酸化物が熱変化した構造体である。３０３はこの構造体の高さを示す。
図７は、図６の断面図で示した導電性酸化物付き基板の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察像である。４０１は支持基板表面部であり、導電性酸化物がエッチングで除去され基板表面が露出した部分である。４０２は導電性酸化物よりなる構造体であり、およそ１μｍのライン幅を有する導電部（構造体）である。
【００４２】
図１（ａ）を基に、図６、図７に示す導電性酸化物付き基板の作製方法を示す。
図１（ａ）において、１０１は導電性酸化物の成膜工程を示す。１０２は支持基板として石英を用い、１０３は導電性酸化物の薄膜であるＩＴＯ薄膜である。ＩＴＯ薄膜の成膜は、スパッタリング法を用い、スパッタリングターゲットとして、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）を用い、圧力が０．８Ｐａ（パスカル）のアルゴン(Ａｒ)雰囲気で、基板温度を室温（基板加熱しない状態）にして成膜した。導電性酸化物の薄膜１０３の膜厚は１００ｎｍである。
本実施例では、このＯ２を導入しないＡｒガスのみの雰囲気条件で成膜した。この条件で成膜したＩＴＯ薄膜の透過率を前記方法で測定した。測定波長４００ｎｍにおけるＩＴＯ薄膜の透過率は２８％であり、レーザ光を吸収する状態であることを確認した。
【００４３】
このような条件に設定することによって、照射光を吸収し熱変化するＩＴＯ薄膜を作製した。熱処理工程１０４は、波長４０５ｎｍのＬＤ(レーザダイオード)を用いて、１０５に示すようにサンプルの膜面側（基板上に導電性酸化膜が設けられた面側）からレーザ光を集光して照射した。この照射の際に、レーザパワーのレベルを一定レベルに保持し、サンプル（石英基板上にＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）が１００ｎｍの膜厚で設けられた導電性酸化物付き基板）を乗せたステージをＸ−Ｙ軸方向に走査して、ＩＴＯ薄膜１０３をライン形状に熱変化させた。エッチング工程１０７では、レーザ加熱後のサンプルを塩酸水溶液（ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）をエッチング液としてそれに浸漬して行った。エッチング温度は室温（基板加熱しない状態）であり、塩酸水溶液の混合比率はＨＣｌ（３．５ｗｔ％）である。レーザ照射された部分のＩＴＯ薄膜は、成膜状態よりも、より結晶に近い状態となっている。この高い結晶質状態のエッチングレートは、その周辺部分よりも遅くなる。このような状態の導電性酸化物付き基板を上記した塩酸水溶液（エッチング液）に９０秒間浸漬すると、ＩＴＯ薄膜のレーザ非照射部分が完全にエッチング除去され、レーザ照射したＩＴＯ薄膜の部分のみが残り、図７に示すようなＩＴＯ薄膜によるラインパターンが形成できた。
【００４４】
[実施例２]
図８は、本発明の導電性酸化物付き基板の断面を示す図である。６０１は支持基板であり、６０２は導電性酸化物よりなる構造体を示す。この構造体は導電性酸化物が熱変化した構造体である。６０３はその構造体の高さを示す。
図９は、図８の断面図で示した導電性酸化物付き基板の表面のＳＥＭ観察画像である。７０１は基板表面部分（導電性酸化物がエッチング除去されて基板が露出した部分）である。７０２は導電性酸化物よりなる構造体であり、構造体の直径は２５０ｎｍであり、周期７０５は４００ｎｍであり、構造体の高さは１５０ｎｍである。これらの形状（特定形
状）はレーザ光により形成する場合、円形もしくは楕円形になり、その特定形状は作製方法による。
構造体は円周状に配列されている。７０６は円周方向を示し、７０７は半径方向（円周方向と直交する方向）を示す。
【００４５】
図１（a）を基に図８、図９に示す導電性酸化物付き基板の作製方法を説明する。
図１（a）において、１０１は導電性酸化物の成膜工程を示す。支持基板１０２としてポリカーボネートを用い、導電性酸化物の薄膜はＩＴＯ薄膜である。ＩＴＯ薄膜の成膜は、スパッタリング法で行い、スパッタリングターゲットとしてＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）を用い、０．８Ｐａのアルゴン（Ａｒ）雰囲気で基板温度を室温（基板加熱をしない状態）で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。
Ｏ２を導入しないＡｒガスのみの条件で成膜し、レーザ照射光を吸収して熱変化するＩＴＯ薄膜を作製した。この条件で成膜したＩＴＯ薄膜の透過率を前記方法で測定した。測定波長４００ｎｍにおけるＩＴＯ薄膜の透過率は２２％であり、レーザ光を吸収する状態であることを確認した。
熱処理工程１０４は、波長４０５ｎｍのＬＤを用い、開口数（ＮＡ）０．８５の対物レンズを用いて基板に集光し、１０５に示すサンプル膜面側からレーザ光を照射した。レーザ光の照射は、図４に示すようにサンプルを回転させながら行った。回転速度は４．５ｍ／ｓｅｃに設定した。レーザ照射の際のレーザパワーは８ｍＷと０．１ｍＷ間で変調し、パルス幅（パワーを８ｍＷに保持する時間）は１１（ｎｓｅｃ）に設定した。
【００４６】
このような条件で照射レーザ光のパワーを変調することにより、レーザ光照射点におけるＩＴＯ薄膜を円形状に熱変化させた。１０７はエッチング工程を示す。エッチング工程では、レーザ照射後のサンプルを塩酸水溶液（ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）に浸漬した。エッチング温度は室温（基板加熱しない状態）であり、塩酸水溶液の混合比率はＨＣｌ（３．５ｗｔ％）である。上記の塩酸水溶液に９０秒間浸漬して、図９に示すように円周配列の円形状のＩＴＯパターン（構造体）を作成した。
【００４７】
[実施例３]
図１０は、図９に示すＩＴＯパターン（構造体）上にさらにＩＴＯ薄膜を積層した状態を示す。８０１は支持基板であるポリカーボネート、８０２はＩＴＯによる構造体、８０３は構造体上に積層されたＩＴＯ薄膜を示す。８０４はＩＴＯ薄膜による構造体間の接続部を示す。
図１１は、図１０に断面図で示した導電性酸化物付き基板の斜め方向からのＳＥＭ観察像である。９０１はＩＴＯによる構造体、９０２はＩＴＯ薄膜を示す。構造体の周期９０３は４００ｎｍであり、構造体の直径は３７０ｎｍである。構造体の高さは１５０ｎｍである。９０４は基板面内における構造体形成領域を示し、９０５はＩＴＯ薄膜領域を示す。薄膜領域におけるＩＴＯ膜厚は１５０ｎｍである。
【００４８】
図１（ｂ）を基に図１０、図１１に示す導電性酸化物付き基板の作製方法を示す。
１０１に示す成膜工程、１０４は集光したレーザ光による熱処理工程、１０７に示すエッチング処理工程は、先に記載した通りである。１０９は第２の成膜工程を示す。第２の成膜工程におけるスパッタリングターゲットには、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）を用い、アルゴン(Ａｒ)と酸素（Ｏ２）混合ガス雰囲気（圧力０．８Ｐａ）で、基板温度を前記室温下に成膜した。膜厚は１５０ｎｍである。
Ｏ２流量は２ｓｃｃｍに設定し、高透過率のＩＴＯ薄膜を成膜した。この条件で成膜したＩＴＯ薄膜の透過率を前記方法で測定した。測定波長４００ｎｍにおけるＩＴＯ薄膜の透過率は５９％であり、Ｏ２ガスを導入し成膜することで高透過率になっていることを確認した。
１０４に示す集光したレーザ光による熱処理工程において、レーザ光を照射しない領域では、１０７に示すエッチング工程においてＩＴＯ薄膜が完全に除去され、１０９に示す第二の成膜工程で再びＩＴＯ薄膜が積層される。以上の作製方法によって、図１１に示すように、ＩＴＯ構造体が存在する領域９０４と、ＩＴＯ薄膜の領域９０５を基板面内において任意の位置、周期で形成することができる。機能デバイスに応じて、構造体領域と薄膜領域とを、簡便な方法で調整することができる。
【００４９】
[実施例４]
図１２は、本発明において、（ａ）導電性酸化物（構造体）の端部形状がほぼ垂直形状（例えば９０°±５°程度）の例、及び、（ｂ）導電性酸化物（構造体）の端部形状がいわゆる逆テーパー形状（基板面から離れるに従い、直径が大きくなっていく形状）の例を示す。即ち、図１２（ａ）において、１００１は構造体端部（導電部の端部）がほぼ垂直形状である導電性酸化物付き基板の断面ＳＥＭ像である。１００２はポリカーボネート基板であり、１００３はＩＴＯよりなる構造体であり、１００４は構造体端部である。図１２（ａ）に示すように、構造体端部はほぼ垂直である。また、図１２（ｂ）において、１０１１は構造体端部（導電部の端部）が逆テーパー形状である導電性酸化物付き基板の断面ＳＥＭ像である。１０１２は支持基板であるポリカーボネート、１０１３はＩＴＯよりなる構造体、１０１４は構造体端部を示す。図１２（ｂ）に示すように、構造体端部は逆テーパー形状である。本実施例に示すように、構造体の端部が前記基板からの離間方向に拡径するように形成されている。その広がる程度を、角度θで表せば、おおよそ、その範囲は、９０°＜θ＜１２０°程度となる。
１００１に示す垂直形状である構造体と、１０１１に示す逆テーパー形状の構造体とでは、レーザ照射条件が異なる。
【００５０】
図１（a）をもとに図１２（ａ）に示す導電性酸化物付き基板の作製方法を示す。
図１（a）において、1０１は導電性酸化物の成膜工程を示す。1０２は支持基板であるポリカーボネート、1０３は導電性酸化物の薄膜であるＩＴＯ薄膜である。ＩＴＯ薄膜の成膜は、スパッタリング法で行った。スパッタリングターゲットには、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）を用い、圧力が０．８Ｐａであるアルゴン(Ａｒ)雰囲気で、基板加熱を行わない状態で成膜した。膜厚は１５０ｎｍである。
Ｏ２を導入しないＡｒガスのみの条件で成膜し、照射光を吸収し熱変化するＩＴＯ薄膜を作製した。１０４は熱処理工程を示す。熱処理工程では、波長４０５ｎｍのＬＤを用い、開口数（ＮＡ）０．８５の対物レンズにより集光し、１０５に示すようにサンプルの膜面側からレーザ光を照射した。レーザ光の照射は、図４に示すようにサンプルを回転させた状態で行った。回転速度は４．５ｍ／ｓｅｃに設定した。ここで、図１２（ａ）の１００１に示す垂直形状の構造体を形成する場合には、レーザパワーを７ｍＷと０．１ｍＷ間で変調し、パルス幅（パワーを７ｍＷに保持する時間）は２３（ｎｓｅｃ）に設定した。
一方、図１２（ｂ）の１０１１に示す逆テーパー形状の構造体を形成する場合には、レーザパワーを９ｍＷと０.１ｍＷ間で変調し、パルス幅（パワーを９ｍＷに保持する時間）は２３（ｎｓｅｃ）に設定した。１０７はエッチング工程を示す。エッチング工程では、レーザ加熱後のサンプルを塩酸水溶液（ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）に浸漬した。
エッチング温度は室温であり、塩酸水溶液の混合比率はＨＣｌ（３．５ｗｔ％）である。この混合比率の塩酸水溶液に９０秒間浸漬するで、図１２（ａ）及び（ｂ）に示すＩＴＯよりなる構造体を形成した。
上記のようにレーザ照射条件を調整することによって、１０１１に示すような逆テーパー形状の構造体によるＩＴＯ付き基板が形成できる。
【００５１】
[実施例５]
下記表１には、本発明により凸形状の構造体に加工できる導電性酸化物を示す。図１・１０１に示す成膜工程、図１・１０４に示すレーザ光照射による熱処理工程、図１・１０７に示すエッチング工程における条件を示す。表１では、上記した実施例に記載したＩｎ２Ｏ３-ＳｎＯ２ [ＩＴＯ]による構造体作製方法と、その他の導電性酸化物による構造体作製方法を比較する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
Ｉｎ２Ｏ３による構造体の作製方法を表１（ｂ）に示す。図１・１０１に示す構成において、１０２はポリカーボネート基板、１０３はＩｎ２Ｏ３薄膜である。Ｉｎ２Ｏ３薄膜の成膜はＤＣスパッタ法で行った。ターゲット材の組成比（重量比ｗｔ％）は、Ｉｎ２Ｏ３（１００ｗｔ％）である。Ｉｎ２Ｏ３薄膜（図１・１０３）の膜厚は１５０ｎｍである。成膜圧力は０．８Ｐａ（パスカル）に設定した。酸素流量比＝０％、つまり、酸素ガスを添加せずＡｒガスのみの雰囲気で成膜した。この条件で成膜したＩｎ２Ｏ３薄膜の透過率を前記方法で測定した。測定波長４００ｎｍにおけるＩｎ２Ｏ３薄膜の透過率は２４％であり、レーザ光を吸収する状態であることを確認した。成膜後のＩｎ２Ｏ３薄膜について、ＩＴＯ薄膜と同様の方法でＸ線回折測定を行った。回折パターンには、結晶相からの回折によるピークと、アモルファス相からのブロードなピークが観測され、Ｉｎ２Ｏ３薄膜は、結晶相とアモルファス相が混在した状態である。その後、図１・１０４に示す方法でレーザ光を照射した。レーザ光源には波長４０５ｎｍのＬＤ(レーザダイオード)を用いて、開口数（ＮＡ）０．８５の対物レンズを用いてレーザ光をサンプル面に集光し、図１・１０５に示すようにサンプルの膜面側（基板上に導電性酸化膜が設けられた面側）からを照射した。図１・１０４におけるレーザ光の照射は、図４に示すようにサンプルを回転させながら行った。サンプルの回転速度は４．５ｍ／ｓｅｃに設定した。レーザ照射の際のレーザパワーレベルは８ｍＷと０.１ｍＷ間で変調し、パルス幅（パワーを８ｍＷに保持する時間）は１１（ｎｓｅｃ）に設定し、４００ｎｍの周期でレーザパルスを照射した。レーザ照射後のサンプルを塩酸水溶液（ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）をエッチング液としてそれに浸漬した。エッチング温度は室温（基板加熱しない状態）であり、塩酸水溶液の混合比率はＨＣｌ（３．５ｗｔ％）である。以上の方法で図１・１０７に示すＩｎ２Ｏ３からなる構造体（１０８）を形成した。
【００５４】
ＳｎＯ２による構造体の作製方法を表１（ｃ）に示す。図１・１０１に示す構成において、１０２はポリカーボネート基板、１０３はＳｎＯ２薄膜である。ＳｎＯ２薄膜の成膜はＲＦ（高周波）スパッタ法で行った。ターゲット材の組成比（重量比ｗｔ％）は、ＳｎＯ２（１００ｗｔ％）である。ＳｎＯ２薄膜（図１・１０３）の膜厚は２００ｎｍである。成膜圧力は０．８Ｐａ（パスカル）に設定した。酸素流量比＝０％、つまり、酸素ガスを添加せずＡｒガスのみの雰囲気で成膜した。この条件で成膜したＳｎＯ２薄膜の透過率を前記方法で測定した。測定波長４００ｎｍにおけるＳｎＯ２薄膜の透過率は２３％であり、レーザ光を吸収する状態であることを確認した。ＳｎＯ２薄膜について、ＩＴＯ薄膜と同様の方法でＸ線回折測定を行った。回折パターンには、アモルファス相からのブロードなピークのみが観測され、成膜後のＳｎＯ２薄膜は、結晶相を含まないアモルファス相であることが分かった。その後、図１・１０４に示す方法でレーザ光を照射した。レーザ光源には波長４０５ｎｍのＬＤ(レーザダイオード)を用いて、開口数（ＮＡ）０．８５の対物レンズを用いてレーザ光をサンプル面に集光し、図１・１０５に示すようにサンプルの膜面側（基板上に導電性酸化膜が設けられた面側）からを照射した。図１・１０４におけるレーザ光の照射は、図４に示すようにサンプルを回転させながら行った。サンプルの回転速度は４．５ｍ／ｓｅｃに設定した。レーザ照射の際のレーザパワーレベルは１０ｍＷと０.１ｍＷ間で変調し、パルス幅（パワーを８ｍＷに保持する時間）は２２（ｎｓｅｃ）に設定し、８００ｎｍの周期でレーザパルスを照射した。レーザ照射後にサンプルのエッチング処理を行った。ＳｎＯ２薄膜の場合、ＩＴＯやＩｎ２Ｏ３薄膜のエッチング処理に用いる塩酸水溶液（ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）では、エッチングできないため、エッチング液としてはフッ化水素酸溶液（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ）を用いた。フッ化水素酸溶液をエッチング液としてそれに浸漬した。エッチング温度は室温（基板加熱しない状態）であり、フッ化水素酸溶液の混合比率はＨＦ（３３ｗｔ％）である。以上の方法で図１・１０７に示すＳｎＯ２からなる構造体（１０８）を形成した。
【００５５】
以上、本発明のＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）などの導電性酸化物付き基板の作製方法によれば、熱処理とエッチング処理のみの簡便なプロセスにより、従来技術よりも低コストな方法により、導電性酸化物が形状加工された基板を作製することができる。
たとえば熱処理工程において導電性酸化物付き基板を回転させながらレーザ照射する熱処理工程を行うことによって、より高タクトなプロセスにより、導電性酸化物が微細に加工された基板を作製できる。
【００５６】
本発明の導電性酸化物付き基板は、面の電極を有する基板として用いることができる。面の電極が必要なデバイスとして、例えば、太陽電池や固体光源による照明デバイスが挙げられ、これらのデバイスでは、導電性酸化物からなる面電極上に機能層（太陽電池であれば光電変換層、照明デバイスであれば発光層）が積層された構造を付加することができる。本発明で形成される微細な構造体が面電極内に密に存在することによって、その上に積層される機能層の実効表面積を増加させることができ、これによって、動作性能、動作速度など、デバイスの効率向上となる。
【符号の説明】
【００５７】
１０１ 成膜工程、１０２ 支持基板、１０３ 導電性酸化物の薄膜、
１０４ 熱処理工程、１０５ 光照射方向、１０６ 熱変化部分、
１０７ エッチング工程、１０８ 構造体、１０９ 第二の成膜工程、
１１０ 導電性酸化物の薄膜、１１１ 構造体、１１２ エッチング工程、
１１３ より薄層化された導電性酸化物
２０１ サンプル、２０２ レーザ光源、２０３ 対物レンズ、
２０４ 集光されたレーザ光
３０１ 支持基板、３０２ 構造体、３０３ 構造体の高さ
４０１ 支持基板表面、４０２ 構造体
６０１ 支持基板、６０２ 構造体、６０３ 構造体の高さ
７０１ 支持基板表面、７０２ 構造体、７０５ 構造体周期、７０６ 円周方向
７０７ 半径方向
８０１ 支持基板、８０２ 構造体、８０３ ＩＴＯ薄膜、
８０４ 構造体間の接続部
９０１ 構造体、９０２ ＩＴＯ薄膜、９０３ 構造体周期
９０４ 構造体形成領域、９０５ ＩＴＯ薄膜領域
１００１ 構造体端部が垂直形状である導電性酸化物付き基板
１００２ 支持基板、１００３ 構造体、１００４ 構造体端部
１０１１ 構造体端部が逆テーパー形状である導電性酸化物付き基板
１０１２ 支持基板、１０１３ 構造体、１０１４ 構造体端部
１１０１ 結晶相からの回折ピーク １１０２ アモルファス相からのピーク
１２０１ 成膜後の回折パターン １２０２ 構造体形成後の回折パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレー、イメージセンサー、太陽電池、固体光源による照明などの機能デバイスを作製するために用いられる導電性酸化物付き基板の作製方法および導電性酸化物付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ディスプレーやイメージセンサーなどでは、配線形状に加工されたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅｓ）に代表される導電性酸化物付き基板が用いられている。太陽電池や固体光源による照明などを含む面機能デバイスにおいても、集電や光取り込みや光取出し効率を向上させることを目的として、導電性酸
化物を凹凸形状に加工した導電性酸化物付き基板が用いられている。導電性酸化物を加工する場合、一般的にはフォトマスクを用いたフォトリソグラフィーによって加工する方法が採用されている。
【０００３】
たとえば特許文献１には、ＩＴＯ皮膜のパターン形成を行うステップが、パターン形成されたフォトレジスト層をＩＴＯ皮膜上に形成するステップと、フォトレジスト層を用いることによりＩＴＯ皮膜の一部を除去するステップと、フォトレジスト層を除去するステップよりなるＩＴＯ皮膜の製造方法が開示されている。
特許文献２には、レーザ光により、ＩＴＯ膜に対して光分解反応であるアブレーションを起し、ＩＴＯ膜に対して前記レーザ光を選択的に照射し、照射領域において、ＩＴＯ膜を除去し、抜きパターンをＩＴＯ膜に形成することが開示されている。
特許文献３には、抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ以上のＩＴＯ膜を製膜した後、前記ＩＴＯ膜を所定のパターンにエッチング加工した後に加熱を必要とする被膜を形成し、その後に前記加熱を必要とする被膜及びＩＴＯ膜を同時にクリーンオーブンで加熱処理し、ＩＴＯ膜の抵抗率を１×１０-3Ω・ｃｍ未満に低下させてＩＴＯ電極を作製する方法が開示さ
れている。
なお本願出願人においても、特許文献４で、光吸収層と熱反応層の積層構成を有する媒体を用い、少なくとも、該媒体に対して光を照射する工程、該媒体をエッチング加工する工程により微細な構造体を形成する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０６６３６２号公報
【特許文献２】特開２００６−１１４４２８号公報
【特許文献３】特許第３２２９６１０号公報
【特許文献４】特開２００６−００４５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、光を用いてパターン状に導電部を直接に加工してその部分を形成するという観点の発明は、上記特許文献１〜４には何等示されていない。
すなわち、本発明は、熱処理（レーザ光照射による）とエッチング処理のみの簡便なプロセスにより、従来技術よりも低コストな方法で、導電性酸化物の薄膜が加工された基板を作製することおよびこのような基板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたものであって、より具体的には、以下のような解決手段を有している。
（１）：導電性酸化物付き基板の作製方法において、導電性酸化物の薄膜を基板上に積層する成膜工程と、レーザ光を集光させた状態で照射することにより前記基板面内の積層された導電性酸化物の薄膜の一部を熱変化させる熱処理工程と、前記基板面内の積層された導電性酸化物の薄膜の中で前記熱処理工程により熱変化していない部分をエッチング処理により除去するエッチング処理工程とを含み、前記導電性酸化物の薄膜は、前記レーザ光を吸収し、該薄膜の少なくとも一部がアモルファス相であることを特徴とする導電性酸化物付き基板の作製方法である。
【０００７】
上記（１）に記載の構成によれば、レーザ光の照射とエッチング処理を用いて簡便に導電性酸化物からなる構造体が形成でき、フォトマスクを用いたフォトリソグラフィーの手法を用いることなく、低コストな導電性酸化物からなる構造体を形成した基板を提供できる。
【０００８】
（２）：上記（１）に記載の作製方法において、前記熱処理工程は、成膜工程で得られた基板と導電性酸化物の薄膜の積層体を回転させながらレーザ光を照射することを特徴とする導電性酸化物付き基板の作製方法である。
上記（２）に記載の構成によれば、基板回転機構を備えたレーザ照射装置を用いることによって、基板を高速回転した状態でレーザ照射することが可能になり、高速に広範囲に亘ってパターン形成することが可能になる。
【０００９】
（３）：さらに、前記エッチング処理工程後に第二の成膜工程を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の導電性酸化物付き基板の作製方法である。
【００１０】
上記（３）に記載の構成によれば、面で導通がとれ、かつ、積層膜の実効表面積が上げられる構造体が存在する面電極が簡便な方法で形成できる。
【００１１】
（４）：上記（１）〜（３）に記載の作製方法において、前記熱処理工程は、前記レーザ光の波長が３６０〜４２０ｎｍの範囲にある半導体レーザを用いることを特徴とする導電性酸化物付き基板の作製方法である。
【００１２】
上記（４）に記載の構成によれば、低コストな半導体レーザからなるレーザ照射装置を用いてパターン形成できる。特に、近年低コスト化、高出力化が進んでいる青の波長域の半導体レーザを用いること、また、パワーレベルを高速に変調できるといった半導体レーザの特徴を活かすことによって、微細な構造体を簡易に形成することができる。
【００１３】
（５）：上記（１）〜（４）に記載の作製方法で作製した導電性酸化物付き基板において、前記基板の少なくとも一つの面に、導電性酸化物からなる凸形状の構造体が形成されていることを特徴とする導電性酸化物付き基板である。
【００１４】
（６）：上記（５）に記載の導電性酸化物付き基板において、前記凸形状の構造体は、２００〜５００ｎｍの周期で形成されていることを特徴とする導電性酸化物付き基板である。
【００１５】
上記（５）、（６）に記載の構成によれば、上記（１）〜（４）に記載の作製方法で作製された導電性酸化物付き基板が好ましい形状となり、可視光を含む波長域での反射率低減もしくは表面積増加の効果があり、デバイスの効率向上となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、熱処理（レーザ光照射による）工程とエッチング処理工程のみの簡便なプロセスにより、導電性酸化物が形状加工された基板を作製することができる。また、本発明はレーザ光照射により照射部分をより高度に結晶化させることによりエッチング速度の差を設けることによって照射部分とそれ以外の部分とのエッチングスピードが変わることに着目してなされたものであるため、本発明によれば、エッチング処理によって、非照射部がエッチングされて除去された導電性酸化物の薄膜がパターン状に形成された基板を低コストで提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法を示す図であり、(a)は第一の作製方法を示し、（ｂ）は第二の作製方法を示し、（ｃ）請求項１の第三の導電性酸化物付き基板の作製方法を示す。
【図２】ＩＴＯ薄膜の酸素流入比に対する透過率変化を示すグラフである。
【図３】ＩＴＯ薄膜のＸ線回折パターンであり、成膜後の結晶状態を示すグラフである。
【図４】本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法において、熱処理工程の際に基板を回転させながら熱処理する工程について説明するための図である。
【図５】ＩＴＯ薄膜のＸ線回折パターンであり、成膜後と構造体形成後の結晶状態を比較するグラフである。
【図６】本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法の結果得られた導電性酸化物付き基板の断面図である。
【図７】図６に示す導電性酸化物付き基板表面のSEM像である。
【図８】本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法の結果得られた導電性酸化物付き基板の他の例を示す断面図である。
【図９】図８に示す導電性酸化物付き基板表面のSEM像である。
【図１０】本発明の導電性酸化物付き基板の第二の例を示す断面図である。
【図１１】図１０に示す第二の導電性酸化物付き基板表面形状を斜方から撮影したＳＥＭ像であり、構造体として、円または楕円形状の部分９０１と、面状あるいは線状に形成されたＩＴＯ薄膜部分９０２の両方を有するＳＥＭ像である。
【図１２】（ａ）は構造体の端部の形状がほぼ垂直形状である電性酸化物付き基板の断面ＳＥＭ像であり、（ｂ）は構造体の端部の形状が基板面から離間していく方向に拡径していく導電性酸化物付き基板の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の導電性酸化物付き基板の製造方法および得られた導電性酸化物付き基板を詳細に説明する。
【００１９】
[実施形態]
図１に、本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法（第一の作製方法）を示す。
図１において、１０１は導電性酸化物の成膜工程を示す。１０２は基板（支持基板）を示し、１０３は基板の少なくとも１面（の少なくとも一部）に設けられる導電性酸化物の薄膜を示す。本発明で使用される基板はＣＤ、ＤＶＤなどと同様に、両面あるいは片面が記録媒体などの機能を有する層を有する基板であり、少なくとも片面の少なくとも一部に（ただし本発明では記録媒体層ではなく）導電性酸化物の薄膜が設けられた基板である。基板１０２の材料としては、ガラス、石英、シリコンなどの無機基板あるいはプラスチック基板を用いることができる。
【００２０】
プラスチック基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＴ−ＰＥＴなどの材料を用いることができる。図１において、１０３は導電性酸化物の薄膜を示す。この薄膜には導電性酸化物として、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）などを用いることができる。また、これら導電性酸化物材料にＡｌ、Ｇａ、Ｚｎなどの金属元素を添加した材料でも構わない。
【００２１】
導電性酸化物の成膜には、たとえばスパッタリング法を用いることができる。一般に酸化物をスパッタリング法で成膜する場合、化学量論組成からの酸素の抜けを補うため、アルゴンガスに酸素ガスを添加した雰囲気中で成膜する反応性スパッタ法が用いられる。ところが、本実施形態では、化学量論組成に対して酸素量が少ない状態(酸素欠損の状態)の導電性酸化物を形成するため、好ましくは、酸素ガスを添加せずアルゴンガスのみの雰囲気で成膜する。酸素欠損がある状態の導電性酸化物とすることで、透過率が低下し光の吸収能が増加する。上記したＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）などは、スパッタ成膜における添加ガスの切り替えで、簡便に透過率が制御できる材料であり、本発明によるレーザ加熱を利用する加工法には適する材料である。以下では導電性酸化物としてＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）を例として、本発明の実施形態について説明する。
【００２２】
導電性酸化物の薄膜は、レーザ光を吸収し、薄膜の少なくとも一部がアモルファス相である。導電性酸化物の薄膜の好ましい透過率は測定波長４００ｎｍにおいて１０〜３０％の範囲にある。図２にはＩＴＯ薄膜の成膜条件（Ｏ２流入比）による透過率の変化を示す。透過率を測定したサンプルの構成は図１・１０１に示す。１０２は支持基板であるポリカーボネート基板である。１０３はＩＴＯ薄膜である。ＩＴＯ薄膜の成膜は、ＤＣスパッタリング法を用い、スパッタリングターゲットとして、複合酸化物の状態であるＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）ターゲットを用い、基板温度を室温（基板加熱しない状態）にして成膜した。ターゲット材の組成比（重量比ｗｔ％）は、Ｉｎ２Ｏ３（９５ｗｔ％）−ＳｎＯ２（５ｗｔ％）である。ＩＴＯ薄膜（１０３）の膜厚は１５０ｎｍである。成膜圧力は０．８Ｐａ（パスカル）に設定した。雰囲気ガスとしてアルゴン(Ａｒ)と酸素（Ｏ２）を用いて、ＡｒとＯ２の比率を変化させて、数種類のＩＴＯ薄膜作製し透過率を測定した。測定には、紫外可視分光光度計（島津製作所社製 UV-2500(PC)SGLP）を用いた。図２において、横軸はＡｒとＯ２の混合比率を、酸素流量比（％）[Ｏ２流量／（Ｏ２＋Ａｒ流量）]で示している。縦軸は透過率（％）を示す。透過率は波長２５０〜８００ｎｍの範囲で測定し、そのうち、図２には波長４００ｎｍにおける透過率の値を示している。
【００２３】
図２に示すように、波長４００ｎｍにおける透過率は、酸素流量比が小さくなると低下する。酸素流量比＝０％、つまり、酸素ガスを添加せずＡｒガスのみの雰囲気で成膜したＩＴＯ薄膜の透過率は２２％であった。酸素流量比を下げることによる透過率の低下は、導電性酸化物薄膜からの酸素のヌケ（酸素欠損）による。酸素欠損状態とは、ＩＴＯ薄膜の場合、本来の組成比はＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２であるが、実際の組成比をＩｎ２Ｏｘ−ＳｎＯｙで表すと、組成中の酸素原子のそれぞれの価数ｘ、ｙは、ｘ＜３、ｙ＜２となり、酸素が化学量論組成よりも少ない状態の部分が薄膜の少なくとも一部に存在している状態を示す。波長４００ｎｍにおける透過率を１０〜３０％にすることで、レーザ光の吸収能を上げて、後記するように、レーザ光照射によって薄膜が発熱し熱で変化する状態とする。酸素流量比の制御で簡便に透過率を下げられる限界が１０％であるため、透過率の下限は１０％に設定している。また、透過率が３０％よりも高くなると、レーザ光照射によって導電性酸化物薄膜を熱変化させるために、非常に高いエネルギーが必要になり、高価なレーザ照射装置が必要になる。従って、後記する安価な半導体レーザが採用できなくなる。
【００２４】
また、ＩＴＯ薄膜の結晶状態は、少なくとも薄膜の一部がアモルファス相である。Ｘ線回折測定結果をもとに、ＩＴＯ薄膜の結晶状態を説明する。測定には、Ｘ線回折装置（フィリップス社製Ｘ’Pert ＭＲＤ）を用いた。Ｘ線源にはＣｕｋα線を用い、加速電圧は４５ｋeＶ、電流値は４０ｍＡに設定した。Ｘ線回折測定を行ったサンプルの構成は図１・１０１に示す。１０２は支持基板であるポリカーボネート基板である。１０３はＩＴＯ薄膜である。ＩＴＯ薄膜の成膜は、ＤＣスパッタリング法を用い、スパッタリングターゲットとして、複合酸化物の状態であるＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）ターゲットを用い、基板温度を室温（基板加熱しない状態）にして成膜した。ターゲット材の組成比（重量比ｗｔ％）は、Ｉｎ２Ｏ３（９５ｗｔ％）−ＳｎＯ２（５ｗｔ％）である。ＩＴＯ薄膜（１０３）の膜厚は１５０ｎｍである。成膜圧力は０．８Ｐａ（パスカル）に設定した。酸素流量比＝０％、つまり、酸素ガスを添加せずＡｒガスのみの雰囲気で成膜した。図２に示した透過率が２２％のＩＴＯ薄膜である。図３には、ＩＴＯ薄膜のＸ線回折測定結果を示す。回折パターンには、結晶相からの回折による小さなピーク（１１０１）と、アモルファス相からのブロードなピーク（１１０２）が観測され、ＩＴＯ薄膜は、結晶相とアモルファス相が混在した状態であることが分かる。
【００２５】
次工程の熱処理工程では、レーザ光を用いて導電性酸化物を熱処理する。光吸収によって導電性酸化物は発熱し、熱変化する。詳細は後記するが、アモルファス相が混在した状態にあることで、レーザ光の照射によって照射部分と非照射部分との材質差を大きく変化させることができる。
【００２６】
図１に示す本発明の導電性酸化物付き基板の第一の作製方法において、１０４は熱処理工程を示す。このような熱処理工程はレーザ光による光加熱で行う。すなわち本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法において、熱処理を光加熱による方法を採用することにより、照射部以外は加熱されない加熱処理を行うことが可能となる。１０５はレーザ光の照射方向を示す。１０６は光照射によって導電性酸化物が熱変化した熱変化部分を示す。熱変化としては、導電性酸化物の結晶化や組成の変化の形態を示す。
【００２７】
本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法において、導電性酸化物が熱変化するように処理する熱処理工程は、半導体レーザを用いることが好ましい。半導体レーザは、駆動電流の外部制御によりパワーレベルを高速変調することができる。また、比較的安価な対物レンズであっても光の回折限界付近まで集光することができ、容易に微細なレーザ光スポットが形成できる。これにより、微細な領域（レーザ照射部位）において導電性酸化物を熱変化させることができ、熱処理工程を有効に実施することができる。レーザ光源としては、例えば波長３６０〜４２０ｎｍの青色レーザ光を用いることができる。このときに対物レンズの開口数（ＮＡ）を、０．８〜０．９５とすることが望ましい。またレーザ光を集光させることにより、レーザ照射部位をより限定できるため、上記した開口数のもとで、照射して熱処理工程を行うことができる。特にレーザ照射は、図１の照射方向１０５に示すように、導電性酸化物１０３を積層した面側から行うことが好ましい。逆方向である支持基板側から基板を透過させてレーザ光を照射する場合と比較して、大きな開口数（ＮＡ）のレンズが利用できるようになり、より微細な構造体を形成することができる。
【００２８】
本実施形態では、たとえば図４に示すように、基板を回転させながら、集光したレーザ光を照射してもよい。基板を高速回転させた状態でレーザ光を照射することによって、より高速で広い領域の導電性酸化物を熱変化させることができる。図４において、２０１はサンプル（導電性酸化物がその上に薄膜状に設けられた基板）を示す。支持基板上には導電性酸化物が積層されている。２０２はレーザ光源であり、２０３は対物レンズを示す。２０４は対物レンズ２０３などの光学系により集光されたレーザ光を示す。図４に示すように、サンプル２０１をレーザ光に対して略垂直な面方向に高速回転させた状態で、レーザ光を照射する。この際に、半径方向にレーザ光源を直線移動させる、もしくは、レーザ光源を固定し回転状態にある基板を直線移動させる。このような操作によって、らせん状もしくは同心円状の配列にて、レーザ光をサンプル面全体に対して照射することができる。
【００２９】
その熱処理工程を終了後に、エッチング処理工程を行う。図１に示す１０７のエッチング工程で使用されるエッチング方法としては、ドライエッチング法を用いることができる。エッチングガスとして、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＢＣｌ３、Ｃｌ２などを用いた、反応性イオンエッチング法を用いることによって、導電性酸化物の薄膜を加工することができる。また、エッチング法として、湿式の方法を採用することがより好ましい。湿式エッチング法は、ドライエッチング法と比較して高価な真空装置を必要とせず、安価な薬品を用いて簡便に加工することができる。このような湿式のエッチング方法で使用されるエッチング手段としては、エッチング溶液(エッチング液)を用い、この溶液に前記した加熱処理工程を行った基板を浸漬させることによって、レーザ光非照射部分の導電性酸化物の薄膜を除去することができる。レーザ照射部分の導電性酸化物材料は、非照射部分に対して結晶化もしくは材料の組成が変化した状態となっており、エッチング液に対する耐性が向上している。したがって、レーザ照射された部分の導電性酸化物（以下、この部分を「導電性酸化物よりなる構造体」ということがある。）は、エッチング処理によって残留し、図１の１０８に示すように、エッチング処理工程により、導電性酸化物よりなる構造体が形成できる。
エッチング液としては、塩酸溶液（ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）、硝酸溶液（ＨＮＯ３＋Ｈ２Ｏ）、シュウ酸溶液（（ＣＯＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ）、フッ化水素酸相溶液（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ）などの酸系水溶液を用いることができる。これらの酸溶液の混合溶液を用いても構わない。エッチング溶液は、導電性酸化物材料の種類や結晶状態によって選択する。
【００３０】
構造体１０８は、導電性酸化物が熱変化した状態となっている。これは、前記した成膜工程により設けられた成膜状態で透過率が低下した状態にある導電性酸化物が、前記した熱処理工程におけるレーザ光照射によって熱変化している。熱変化した状態は、結晶構造がこの熱処理工程により、より結晶化した状態である。レーザ照射による結晶化について説明する。成膜状態およびレーザ照射した後にエッチング加工したサンプルについて、Ｘ線回折測定を行った。
【００３１】
サンプルの構成は図１・１０１に示す。１０２は支持基板であるポリカーボネート基板である。１０３はＩＴＯ薄膜である。ＩＴＯ薄膜の成膜は、ＤＣスパッタリング法を用い、スパッタリングターゲットとして、複合酸化物の状態であるＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）ターゲットを用い、基板温度を室温（基板加熱しない状態）にして成膜した。ターゲット材の組成比（重量比ｗｔ％）は、Ｉｎ２Ｏ３（９５ｗｔ％）−ＳｎＯ２（５ｗｔ％）である。ＩＴＯ薄膜（１０３）の膜厚は１５０ｎｍである。成膜圧力は０．８Ｐａ（パスカル）に設定した。酸素流量比＝０％、つまり、酸素ガスを添加せずＡｒガスのみの雰囲気で成膜した。図２に示した透過率が２２％のＩＴＯ薄膜である。
【００３２】
その後、図１・１０４に示す方法でレーザ光を照射した。レーザ光源には波長４０５ｎｍのＬＤ(レーザダイオード)を用いて、開口数（ＮＡ）０．８５の対物レンズを用いてレーザ光をサンプル面に集光し、１０５に示すようにサンプルの膜面側（基板上に導電性酸化膜が設けられた面側）からを照射した。レーザ光の照射は、図４に示すようにサンプルを回転させながら行った。サンプルの回転速度は４．５ｍ／ｓｅｃに設定した。レーザ照射の際のレーザパワーレベルは８ｍＷと０．１ｍＷ間で変調し、パルス幅（パワーを８ｍＷに保持する時間）は１１（ｎｓｅｃ）に設定した。図１・１０４において、１０６はＩＴＯ薄膜においてレーザ光照射によって熱変化部分を示す。
【００３３】
図１・１０７はエッチング工程を示す。レーザ照射後のサンプルを塩酸水溶液（ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）をエッチング液としてそれに浸漬した。エッチング温度は室温（基板加熱しない状態）であり、塩酸水溶液の混合比率はＨＣｌ（３．５ｗｔ％）である。レーザ照射された部分のＩＴＯ薄膜は、成膜状態よりも、より結晶に近い状態となっている。この高い結晶質状態のエッチングレートは、その周辺部分よりも遅くなる。このような状態の導電性酸化物付き基板を上記した塩酸水溶液（エッチング液）に９０秒間浸漬すると、ＩＴＯ薄膜のレーザ非照射部分が完全にエッチング除去され、レーザ照射したＩＴＯ薄膜の部分のみが残り、１０８に示すように、ＩＴＯ薄膜を凸形状の構造体に加工できる。
【００３４】
図５には、図１・１０３の状態（成膜後）および図１・１０８の状態（加工後）のＸ線回折測定結果を示す。図５において、１２０１は成膜状態のＩＴＯ薄膜の回折パターンであり、１２０２は凸形状に加工した後のＩＴＯの回折パターンである。１２０２に示す加工後の回折パターンは、Ｘ線照射領域内に多数個の構造体が含まれる状態で測定した結果である。成膜後（１２０１）は、図３にも示したように、アモルファス相からのブロードなピークが観測され、ＩＴＯ薄膜は、結晶相とアモルファス相が混在した状態である。一方、凸形状に加工した後のＩＴＯの回折パターン（１２０２）には、多結晶状態を示すシャープな回折ピークが観測されている。この結果は、アモルファス相の状態であるレーザ非照射部分のＩＴＯ薄膜がエッチング除去され、エッチング耐性が向上した多結晶状態にあるレーザ光照射部分のＩＴＯ薄膜は、エッチング処理後も凸形状の構造体として残留することを示す。
【００３５】
以上のように、透過率が低下した状態の導電性酸化物薄膜を成膜する工程（図１・１０１）、集光したレーザ光を透過率が低下した状態の導電性酸化物薄膜に照射し結晶化させる工程（図１・１０４）、結晶化状態によるエッチング耐性差を利用してレーザ光非照部分の導電性酸化物薄膜を選択的に除去するエッチング工程（図１・１０７）によって、導電性酸化物材料を凸形状の構造体に加工することができる。
【００３６】
図１（ｂ）に、本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法（第二の作製方法）を示す。
１０１は導電性酸化物の第一の成膜工程を示し、１０４は光照射工程を示し、１０７はエッチング工程を示している。ここまでの工程は、図１（ａ）に示す第１の作製方法の１０１、１０４および１０７の各工程と同じである。また図１（ｂ）に示す１０９は第二の成膜工程を示す。この第二の成膜工程は、導電性酸化物よりなる構造体１０８上にさらに導電性酸化物の薄膜を成膜して、下地の凸形状を薄膜１１０で被覆した構造体１１１とすることができる。第二の成膜工程で積層する導電性酸化物１１０には、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３からなる酸化物を含有する材料である各種導電性酸化物材料を用いることができる。例えば、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２−ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３-ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３（ＡＺＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３（ＧＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３-ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３（ＩＧＺＯ）などである。成膜にはスパッタリング法を用いる。スパッタリングターゲットには、上記酸化物を混合した状態のターゲットを用いる。ここでは、化学量論組成からの酸素の抜けを補うためアルゴンガスに酸素ガスを添加した雰囲気中で成膜することが好ましい。
【００３７】
また、図１（ｃ）に本発明の導電性酸化物付き基板の作製方法（第三の作製方法）を示す。１０１は導電性酸化物の成膜工程を示し、１０４は熱処理工程を示し、これらの工程は、図１（ａ）と同じである。１１２はエッチング工程を示す。このエッチング工程１１２では、溶液エッチング（湿式エッチング法）におけるエッチング時間などを調整することによって、基板１０２上において構造体１１４が形成された領域以外の領域であるレーザ非照射部分の導電性酸化物の薄膜の一部を除去し、より薄層化された導電性酸化物１１３である残りの一部を基板１０２上に残す。以上の方法で導電性酸化物の薄膜の上部のみを構造体１１４としても構わない。即ち、レーザ照射部分である構造体１１４の全てが露出する必要はなく、その上部のみが露出し、下部がレーザ非照射部分であるより薄層化された導電性酸化物１１３に覆われた状態のものであってもよい。
【００３８】
図１（ａ）の工程１０７は、レーザ非照射部分の導電性酸化物の薄膜が基板１０２上から完全に除去されている状態を示し、図１（ｂ）の工程１０９は、構造体上に導電性酸化物の薄膜を再び積層することによって構造体が薄膜でつながっている状態を示し、図１（ｃ）の工程１１２は導電性酸化物のエッチングを途中で止めることによって構造体が薄膜でつながっている状態を示す。図１（ｂ）および（ｃ）の製法を採用することによって、薄膜状の導電性酸化物内に微細な構造体（１１１、１１４）を形成することができる。薄膜で接続された状態であるため、導通するので、面の電極として用いることができる。
【００３９】
このような面の電極が必要なデバイスとしては、例えば、太陽電池や固体光源による照明デバイスがあり、これらのデバイスでは導電性酸化物からなる面電極上に機能層（太陽電池であれば光電変換層、照明デバイスであれば発光層）が積層された構造とすることができる。
微細な構造体が面電極内にあることで、その上に積層する機能層の実効表面積が増加する。この実効表面積の増加は、デバイスの効率を上げられるという効果がある。また、構造体の周期を２００〜５００ｎｍに設定することによって、積層された機能層の実効表面積を増加させる効果に加え、光の反射防止の効果も現れる。発光、受光デバイスでは、光の波長以下周期の構造体を設けることによって、反射防止効果などの光の制御ができることが知られている。可視光の波長域において効果を得るための構造体周期は２００〜５００ｎｍになる。これは本発明によって形成できる最適な構造体の周期範囲にあたるが、本発明はこれに限られるものではない。本発明によれば、発光、受光デバイスにおいて、透明電極として用いられる導電性酸化物に構造体を設けた基板が提供できる。
【実施例】
【００４０】
次に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。実施例１〜４には、導電性酸化物つき基板の作製例を示す。実施例５には、各種導電性酸化物材料の加工方法を示す。
【００４１】
[実施例１]
図６は、本発明の導電性酸化物付き基板の断面図を示す。３０１は支持基板を示し、３０２は導電性酸化物からなる構造体を示す。この構造体３０２は前記した成膜工程後、熱処理工程およびエッチング処理工程を経て、導電性酸化物が熱変化した構造体である。３０３はこの構造体の高さを示す。
図７は、図６の断面図で示した導電性酸化物付き基板の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察像である。４０１は支持基板表面部であり、導電性酸化物がエッチングで除去され基板表面が露出した部分である。４０２は導電性酸化物よりなる構造体であり、およそ１μｍのライン幅を有する導電部（構造体）である。
【００４２】
図１（ａ）を基に、図６、図７に示す導電性酸化物付き基板の作製方法を示す。
図１（ａ）において、１０１は導電性酸化物の成膜工程を示す。１０２は支持基板として石英を用い、１０３は導電性酸化物の薄膜であるＩＴＯ薄膜である。ＩＴＯ薄膜の成膜は、スパッタリング法を用い、スパッタリングターゲットとして、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）を用い、圧力が０．８Ｐａ（パスカル）のアルゴン(Ａｒ)雰囲気で、基板温度を室温（基板加熱しない状態）にして成膜した。導電性酸化物の薄膜１０３の膜厚は１００ｎｍである。
本実施例では、このＯ２を導入しないＡｒガスのみの雰囲気条件で成膜した。この条件で成膜したＩＴＯ薄膜の透過率を前記方法で測定した。測定波長４００ｎｍにおけるＩＴＯ薄膜の透過率は２８％であり、レーザ光を吸収する状態であることを確認した。
【００４３】
このような条件に設定することによって、照射光を吸収し熱変化するＩＴＯ薄膜を作製した。熱処理工程１０４は、波長４０５ｎｍのＬＤ(レーザダイオード)を用いて、１０５に示すようにサンプルの膜面側（基板上に導電性酸化膜が設けられた面側）からレーザ光を集光して照射した。この照射の際に、レーザパワーのレベルを一定レベルに保持し、サンプル（石英基板上にＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）が１００ｎｍの膜厚で設けられた導電性酸化物付き基板）を乗せたステージをＸ−Ｙ軸方向に走査して、ＩＴＯ薄膜１０３をライン形状に熱変化させた。エッチング工程１０７では、レーザ加熱後のサンプルを塩酸水溶液（ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）をエッチング液としてそれに浸漬して行った。エッチング温度は室温（基板加熱しない状態）であり、塩酸水溶液の混合比率はＨＣｌ（３．５ｗｔ％）である。レーザ照射された部分のＩＴＯ薄膜は、成膜状態よりも、より結晶に近い状態となっている。この高い結晶質状態のエッチングレートは、その周辺部分よりも遅くなる。このような状態の導電性酸化物付き基板を上記した塩酸水溶液（エッチング液）に９０秒間浸漬すると、ＩＴＯ薄膜のレーザ非照射部分が完全にエッチング除去され、レーザ照射したＩＴＯ薄膜の部分のみが残り、図７に示すようなＩＴＯ薄膜によるラインパターンが形成できた。
【００４４】
[実施例２]
図８は、本発明の導電性酸化物付き基板の断面を示す図である。６０１は支持基板であり、６０２は導電性酸化物よりなる構造体を示す。この構造体は導電性酸化物が熱変化した構造体である。６０３はその構造体の高さを示す。
図９は、図８の断面図で示した導電性酸化物付き基板の表面のＳＥＭ観察画像である。７０１は基板表面部分（導電性酸化物がエッチング除去されて基板が露出した部分）である。７０２は導電性酸化物よりなる構造体であり、構造体の直径は２５０ｎｍであり、周期７０５は４００ｎｍであり、構造体の高さは１５０ｎｍである。これらの形状（特定形
状）はレーザ光により形成する場合、円形もしくは楕円形になり、その特定形状は作製方法による。
構造体は円周状に配列されている。７０６は円周方向を示し、７０７は半径方向（円周方向と直交する方向）を示す。
【００４５】
図１（a）を基に図８、図９に示す導電性酸化物付き基板の作製方法を説明する。
図１（a）において、１０１は導電性酸化物の成膜工程を示す。支持基板１０２としてポリカーボネートを用い、導電性酸化物の薄膜はＩＴＯ薄膜である。ＩＴＯ薄膜の成膜は、スパッタリング法で行い、スパッタリングターゲットとしてＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）を用い、０．８Ｐａのアルゴン（Ａｒ）雰囲気で基板温度を室温（基板加熱をしない状態）で成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。
Ｏ２を導入しないＡｒガスのみの条件で成膜し、レーザ照射光を吸収して熱変化するＩＴＯ薄膜を作製した。この条件で成膜したＩＴＯ薄膜の透過率を前記方法で測定した。測定波長４００ｎｍにおけるＩＴＯ薄膜の透過率は２２％であり、レーザ光を吸収する状態であることを確認した。
熱処理工程１０４は、波長４０５ｎｍのＬＤを用い、開口数（ＮＡ）０．８５の対物レンズを用いて基板に集光し、１０５に示すサンプル膜面側からレーザ光を照射した。レーザ光の照射は、図４に示すようにサンプルを回転させながら行った。回転速度は４．５ｍ／ｓｅｃに設定した。レーザ照射の際のレーザパワーは８ｍＷと０．１ｍＷ間で変調し、パルス幅（パワーを８ｍＷに保持する時間）は１１（ｎｓｅｃ）に設定した。
【００４６】
このような条件で照射レーザ光のパワーを変調することにより、レーザ光照射点におけるＩＴＯ薄膜を円形状に熱変化させた。１０７はエッチング工程を示す。エッチング工程では、レーザ照射後のサンプルを塩酸水溶液（ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）に浸漬した。エッチング温度は室温（基板加熱しない状態）であり、塩酸水溶液の混合比率はＨＣｌ（３．５ｗｔ％）である。上記の塩酸水溶液に９０秒間浸漬して、図９に示すように円周配列の円形状のＩＴＯパターン（構造体）を作成した。
【００４７】
[実施例３]
図１０は、図９に示すＩＴＯパターン（構造体）上にさらにＩＴＯ薄膜を積層した状態を示す。８０１は支持基板であるポリカーボネート、８０２はＩＴＯによる構造体、８０３は構造体上に積層されたＩＴＯ薄膜を示す。８０４はＩＴＯ薄膜による構造体間の接続部を示す。
図１１は、図１０に断面図で示した導電性酸化物付き基板の斜め方向からのＳＥＭ観察像である。９０１はＩＴＯによる構造体、９０２はＩＴＯ薄膜を示す。構造体の周期９０３は４００ｎｍであり、構造体の直径は３７０ｎｍである。構造体の高さは１５０ｎｍである。９０４は基板面内における構造体形成領域を示し、９０５はＩＴＯ薄膜領域を示す。薄膜領域におけるＩＴＯ膜厚は１５０ｎｍである。
【００４８】
図１（ｂ）を基に図１０、図１１に示す導電性酸化物付き基板の作製方法を示す。
１０１に示す成膜工程、１０４は集光したレーザ光による熱処理工程、１０７に示すエッチング処理工程は、先に記載した通りである。１０９は第２の成膜工程を示す。第２の成膜工程におけるスパッタリングターゲットには、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）を用い、アルゴン(Ａｒ)と酸素（Ｏ２）混合ガス雰囲気（圧力０．８Ｐａ）で、基板温度を前記室温下に成膜した。膜厚は１５０ｎｍである。
Ｏ２流量は２ｓｃｃｍに設定し、高透過率のＩＴＯ薄膜を成膜した。この条件で成膜したＩＴＯ薄膜の透過率を前記方法で測定した。測定波長４００ｎｍにおけるＩＴＯ薄膜の透過率は５９％であり、Ｏ２ガスを導入し成膜することで高透過率になっていることを確認した。
１０４に示す集光したレーザ光による熱処理工程において、レーザ光を照射しない領域では、１０７に示すエッチング工程においてＩＴＯ薄膜が完全に除去され、１０９に示す第二の成膜工程で再びＩＴＯ薄膜が積層される。以上の作製方法によって、図１１に示すように、ＩＴＯ構造体が存在する領域９０４と、ＩＴＯ薄膜の領域９０５を基板面内において任意の位置、周期で形成することができる。機能デバイスに応じて、構造体領域と薄膜領域とを、簡便な方法で調整することができる。
【００４９】
[実施例４]
図１２は、本発明において、（ａ）導電性酸化物（構造体）の端部形状がほぼ垂直形状（例えば９０°±５°程度）の例、及び、（ｂ）導電性酸化物（構造体）の端部形状がいわゆる逆テーパー形状（基板面から離れるに従い、直径が大きくなっていく形状）の例を示す。即ち、図１２（ａ）において、１００１は構造体端部（導電部の端部）がほぼ垂直形状である導電性酸化物付き基板の断面ＳＥＭ像である。１００２はポリカーボネート基板であり、１００３はＩＴＯよりなる構造体であり、１００４は構造体端部である。図１２（ａ）に示すように、構造体端部はほぼ垂直である。また、図１２（ｂ）において、１０１１は構造体端部（導電部の端部）が逆テーパー形状である導電性酸化物付き基板の断面ＳＥＭ像である。１０１２は支持基板であるポリカーボネート、１０１３はＩＴＯよりなる構造体、１０１４は構造体端部を示す。図１２（ｂ）に示すように、構造体端部は逆テーパー形状である。本実施例に示すように、構造体の端部が前記基板からの離間方向に拡径するように形成されている。その広がる程度を、角度θで表せば、おおよそ、その範囲は、９０°＜θ＜１２０°程度となる。
１００１に示す垂直形状である構造体と、１０１１に示す逆テーパー形状の構造体とでは、レーザ照射条件が異なる。
【００５０】
図１（a）をもとに図１２（ａ）に示す導電性酸化物付き基板の作製方法を示す。
図１（a）において、1０１は導電性酸化物の成膜工程を示す。1０２は支持基板であるポリカーボネート、1０３は導電性酸化物の薄膜であるＩＴＯ薄膜である。ＩＴＯ薄膜の成膜は、スパッタリング法で行った。スパッタリングターゲットには、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）を用い、圧力が０．８Ｐａであるアルゴン(Ａｒ)雰囲気で、基板加熱を行わない状態で成膜した。膜厚は１５０ｎｍである。
Ｏ２を導入しないＡｒガスのみの条件で成膜し、照射光を吸収し熱変化するＩＴＯ薄膜を作製した。１０４は熱処理工程を示す。熱処理工程では、波長４０５ｎｍのＬＤを用い、開口数（ＮＡ）０．８５の対物レンズにより集光し、１０５に示すようにサンプルの膜面側からレーザ光を照射した。レーザ光の照射は、図４に示すようにサンプルを回転させた状態で行った。回転速度は４．５ｍ／ｓｅｃに設定した。ここで、図１２（ａ）の１００１に示す垂直形状の構造体を形成する場合には、レーザパワーを７ｍＷと０．１ｍＷ間で変調し、パルス幅（パワーを７ｍＷに保持する時間）は２３（ｎｓｅｃ）に設定した。
一方、図１２（ｂ）の１０１１に示す逆テーパー形状の構造体を形成する場合には、レーザパワーを９ｍＷと０.１ｍＷ間で変調し、パルス幅（パワーを９ｍＷに保持する時間）は２３（ｎｓｅｃ）に設定した。１０７はエッチング工程を示す。エッチング工程では、レーザ加熱後のサンプルを塩酸水溶液（ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）に浸漬した。
エッチング温度は室温であり、塩酸水溶液の混合比率はＨＣｌ（３．５ｗｔ％）である。この混合比率の塩酸水溶液に９０秒間浸漬するで、図１２（ａ）及び（ｂ）に示すＩＴＯよりなる構造体を形成した。
上記のようにレーザ照射条件を調整することによって、１０１１に示すような逆テーパー形状の構造体によるＩＴＯ付き基板が形成できる。
【００５１】
[実施例５]
下記表１には、本発明により凸形状の構造体に加工できる導電性酸化物を示す。図１・１０１に示す成膜工程、図１・１０４に示すレーザ光照射による熱処理工程、図１・１０７に示すエッチング工程における条件を示す。表１では、上記した実施例に記載したＩｎ２Ｏ３-ＳｎＯ２ [ＩＴＯ]による構造体作製方法と、その他の導電性酸化物による構造体作製方法を比較する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
Ｉｎ２Ｏ３による構造体の作製方法を表１（ｂ）に示す。図１・１０１に示す構成において、１０２はポリカーボネート基板、１０３はＩｎ２Ｏ３薄膜である。Ｉｎ２Ｏ３薄膜の成膜はＤＣスパッタ法で行った。ターゲット材の組成比（重量比ｗｔ％）は、Ｉｎ２Ｏ３（１００ｗｔ％）である。Ｉｎ２Ｏ３薄膜（図１・１０３）の膜厚は１５０ｎｍである。成膜圧力は０．８Ｐａ（パスカル）に設定した。酸素流量比＝０％、つまり、酸素ガスを添加せずＡｒガスのみの雰囲気で成膜した。この条件で成膜したＩｎ２Ｏ３薄膜の透過率を前記方法で測定した。測定波長４００ｎｍにおけるＩｎ２Ｏ３薄膜の透過率は２４％であり、レーザ光を吸収する状態であることを確認した。成膜後のＩｎ２Ｏ３薄膜について、ＩＴＯ薄膜と同様の方法でＸ線回折測定を行った。回折パターンには、結晶相からの回折によるピークと、アモルファス相からのブロードなピークが観測され、Ｉｎ２Ｏ３薄膜は、結晶相とアモルファス相が混在した状態である。その後、図１・１０４に示す方法でレーザ光を照射した。レーザ光源には波長４０５ｎｍのＬＤ(レーザダイオード)を用いて、開口数（ＮＡ）０．８５の対物レンズを用いてレーザ光をサンプル面に集光し、図１・１０５に示すようにサンプルの膜面側（基板上に導電性酸化膜が設けられた面側）からを照射した。図１・１０４におけるレーザ光の照射は、図４に示すようにサンプルを回転させながら行った。サンプルの回転速度は４．５ｍ／ｓｅｃに設定した。レーザ照射の際のレーザパワーレベルは８ｍＷと０.１ｍＷ間で変調し、パルス幅（パワーを８ｍＷに保持する時間）は１１（ｎｓｅｃ）に設定し、４００ｎｍの周期でレーザパルスを照射した。レーザ照射後のサンプルを塩酸水溶液（ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）をエッチング液としてそれに浸漬した。エッチング温度は室温（基板加熱しない状態）であり、塩酸水溶液の混合比率はＨＣｌ（３．５ｗｔ％）である。以上の方法で図１・１０７に示すＩｎ２Ｏ３からなる構造体（１０８）を形成した。
【００５４】
ＳｎＯ２による構造体の作製方法を表１（ｃ）に示す。図１・１０１に示す構成において、１０２はポリカーボネート基板、１０３はＳｎＯ２薄膜である。ＳｎＯ２薄膜の成膜はＲＦ（高周波）スパッタ法で行った。ターゲット材の組成比（重量比ｗｔ％）は、ＳｎＯ２（１００ｗｔ％）である。ＳｎＯ２薄膜（図１・１０３）の膜厚は２００ｎｍである。成膜圧力は０．８Ｐａ（パスカル）に設定した。酸素流量比＝０％、つまり、酸素ガスを添加せずＡｒガスのみの雰囲気で成膜した。この条件で成膜したＳｎＯ２薄膜の透過率を前記方法で測定した。測定波長４００ｎｍにおけるＳｎＯ２薄膜の透過率は２３％であり、レーザ光を吸収する状態であることを確認した。ＳｎＯ２薄膜について、ＩＴＯ薄膜と同様の方法でＸ線回折測定を行った。回折パターンには、アモルファス相からのブロードなピークのみが観測され、成膜後のＳｎＯ２薄膜は、結晶相を含まないアモルファス相であることが分かった。その後、図１・１０４に示す方法でレーザ光を照射した。レーザ光源には波長４０５ｎｍのＬＤ(レーザダイオード)を用いて、開口数（ＮＡ）０．８５の対物レンズを用いてレーザ光をサンプル面に集光し、図１・１０５に示すようにサンプルの膜面側（基板上に導電性酸化膜が設けられた面側）からを照射した。図１・１０４におけるレーザ光の照射は、図４に示すようにサンプルを回転させながら行った。サンプルの回転速度は４．５ｍ／ｓｅｃに設定した。レーザ照射の際のレーザパワーレベルは１０ｍＷと０.１ｍＷ間で変調し、パルス幅（パワーを８ｍＷに保持する時間）は２２（ｎｓｅｃ）に設定し、８００ｎｍの周期でレーザパルスを照射した。レーザ照射後にサンプルのエッチング処理を行った。ＳｎＯ２薄膜の場合、ＩＴＯやＩｎ２Ｏ３薄膜のエッチング処理に用いる塩酸水溶液（ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）では、エッチングできないため、エッチング液としてはフッ化水素酸溶液（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ）を用いた。フッ化水素酸溶液をエッチング液としてそれに浸漬した。エッチング温度は室温（基板加熱しない状態）であり、フッ化水素酸溶液の混合比率はＨＦ（３３ｗｔ％）である。以上の方法で図１・１０７に示すＳｎＯ２からなる構造体（１０８）を形成した。
【００５５】
以上、本発明のＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）などの導電性酸化物付き基板の作製方法によれば、熱処理とエッチング処理のみの簡便なプロセスにより、従来技術よりも低コストな方法により、導電性酸化物が形状加工された基板を作製することができる。
たとえば熱処理工程において導電性酸化物付き基板を回転させながらレーザ照射する熱処理工程を行うことによって、より高タクトなプロセスにより、導電性酸化物が微細に加工された基板を作製できる。
【００５６】
本発明の導電性酸化物付き基板は、面の電極を有する基板として用いることができる。面の電極が必要なデバイスとして、例えば、太陽電池や固体光源による照明デバイスが挙げられ、これらのデバイスでは、導電性酸化物からなる面電極上に機能層（太陽電池であれば光電変換層、照明デバイスであれば発光層）が積層された構造を付加することができる。本発明で形成される微細な構造体が面電極内に密に存在することによって、その上に積層される機能層の実効表面積を増加させることができ、これによって、動作性能、動作速度など、デバイスの効率向上となる。
【符号の説明】
【００５７】
１０１ 成膜工程、１０２ 支持基板、１０３ 導電性酸化物の薄膜、
１０４ 熱処理工程、１０５ 光照射方向、１０６ 熱変化部分、
１０７ エッチング工程、１０８ 構造体、１０９ 第二の成膜工程、
１１０ 導電性酸化物の薄膜、１１１ 構造体、１１２ エッチング工程、
１１３ より薄層化された導電性酸化物
２０１ サンプル、２０２ レーザ光源、２０３ 対物レンズ、
２０４ 集光されたレーザ光
３０１ 支持基板、３０２ 構造体、３０３ 構造体の高さ
４０１ 支持基板表面、４０２ 構造体
６０１ 支持基板、６０２ 構造体、６０３ 構造体の高さ
７０１ 支持基板表面、７０２ 構造体、７０５ 構造体周期、７０６ 円周方向
７０７ 半径方向
８０１ 支持基板、８０２ 構造体、８０３ ＩＴＯ薄膜、
８０４ 構造体間の接続部
９０１ 構造体、９０２ ＩＴＯ薄膜、９０３ 構造体周期
９０４ 構造体形成領域、９０５ ＩＴＯ薄膜領域
１００１ 構造体端部が垂直形状である導電性酸化物付き基板
１００２ 支持基板、１００３ 構造体、１００４ 構造体端部
１０１１ 構造体端部が逆テーパー形状である導電性酸化物付き基板
１０１２ 支持基板、１０１３ 構造体、１０１４ 構造体端部
１１０１ 結晶相からの回折ピーク １１０２ アモルファス相からのピーク
１２０１ 成膜後の回折パターン １２０２ 構造体形成後の回折パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性酸化物付き基板の作製方法において、
導電性酸化物の薄膜を基板上に積層する成膜工程と、レーザ光を集光させた状態で照射することにより前記基板面内の積層された導電性酸化物の薄膜の一部を熱変化させる熱処理工程と、前記基板面内の積層された導電性酸化物の薄膜の中で前記熱処理工程により熱変化していない部分をエッチング処理により除去するエッチング処理工程とを含み、
前記導電性酸化物の薄膜は、前記レーザ光を吸収し、該薄膜の少なくとも一部がアモルファス相であることを特徴とする導電性酸化物付き基板の作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の作製方法において、前記熱処理工程は、成膜工程で得られた基板と導電性酸化物の薄膜の積層体を回転させながらレーザ光を照射することを特徴とする導電性酸化物付き基板の作製方法。
【請求項３】
さらに、前記エッチング処理工程後に第二の成膜工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性酸化物付き基板の作製方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の作製方法において、前記熱処理工程は、前記レーザ光の波長が３６０〜４２０ｎｍの範囲にある半導体レーザを用いることを特徴とする導電性酸化物付き基板の作製方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の作製方法で作製した導電性酸化物付き基板において、
前記基板の少なくとも一つの面に、導電性酸化物からなる凸形状の構造体が形成されていることを特徴とする導電性酸化物付き基板。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性酸化物付き基板において、
前記凸形状の構造体は、２００〜５００ｎｍの周期で形成されていることを特徴とする導電性酸化物付き基板。
【請求項１】
導電性酸化物付き基板の作製方法において、
導電性酸化物の薄膜を基板上に積層する成膜工程と、レーザ光を集光させた状態で照射することにより前記基板面内の積層された導電性酸化物の薄膜の一部を熱変化させる熱処理工程と、前記基板面内の積層された導電性酸化物の薄膜の中で前記熱処理工程により熱変化していない部分をエッチング処理により除去するエッチング処理工程とを含み、
前記導電性酸化物の薄膜は、前記レーザ光を吸収し、該薄膜の少なくとも一部がアモルファス相であることを特徴とする導電性酸化物付き基板の作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の作製方法において、前記熱処理工程は、成膜工程で得られた基板と導電性酸化物の薄膜の積層体を回転させながらレーザ光を照射することを特徴とする導電性酸化物付き基板の作製方法。
【請求項３】
さらに、前記エッチング処理工程後に第二の成膜工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性酸化物付き基板の作製方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の作製方法において、前記熱処理工程は、前記レーザ光の波長が３６０〜４２０ｎｍの範囲にある半導体レーザを用いることを特徴とする導電性酸化物付き基板の作製方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の作製方法で作製した導電性酸化物付き基板において、
前記基板の少なくとも一つの面に、導電性酸化物からなる凸形状の構造体が形成されていることを特徴とする導電性酸化物付き基板。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性酸化物付き基板において、
前記凸形状の構造体は、２００〜５００ｎｍの周期で形成されていることを特徴とする導電性酸化物付き基板。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−２０６０８３（Ｐ２００９−２０６０８３Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３１２６（Ｐ２００９−３１２６）
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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