導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル及び集積型太陽電池
【課題】絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗である導電膜及び簡易にファインなパターンを形成できる導電膜の製造方法、並びに筆圧耐久性及び可撓性が向上したタッチパネル、及び変換効率が向上した集積型太陽電池の提供。
【解決手段】基材と、該基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層とを有してなり、前記導電層がパターン形成されており、パターンエッジ粗さが５μｍ以下である導電膜となる。該導電層が分散媒を含有し、該分散媒の合計含有量Ａと、導電性繊維の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が０．１〜５．０である態様、該導電性繊維が、平均短軸長さが１００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが５μｍ以上である態様などが好ましい。
【解決手段】基材と、該基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層とを有してなり、前記導電層がパターン形成されており、パターンエッジ粗さが５μｍ以下である導電膜となる。該導電層が分散媒を含有し、該分散媒の合計含有量Ａと、導電性繊維の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が０．１〜５．０である態様、該導電性繊維が、平均短軸長さが１００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが５μｍ以上である態様などが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜及び導電膜の製造方法、並びにタッチパネル及び集積型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギーとしての太陽電池が注目されている。特に、原材料の使用量の少ない薄膜太陽電池に関しては、今後太陽電池の普及に欠かせないものとなっている。一方、太陽電池の変換効率を高くすることは、省スペース、低コストの観点からも重要であり、数多くの研究がなされている。地球に降り注ぐ太陽光のあらゆる波長の光を電気エネルギーに変換すべく、より長波長の光を吸収できる工夫がなされている。例えば、短波長から長波長の吸収を持つ材料を組み合わせた、所謂タンデム型、又はＣＩＧＳ太陽電池などのような長波長の吸収量が多い材料の検討が行われており、高効率化の進歩が得られている。このように変換効率向上のために長波長の光吸収の改善の検討がなされている。この際、太陽電池を電気エネルギーとして取り出すための役割を担っている透明電極の光吸収（光透過率）も重要となってくる。
【０００３】
一般に、太陽電池の透明電極として用いられているＩＴＯ（酸化インジウムスズ）や酸化亜鉛は、導電性付与のため主にＮ型ドーパントが施されているが、導電性を上げるためドープ量を増やすと長波長の透過率が低下するという問題点がある。しかし、長波長の吸収が高い太陽電池を用いる場合には、長波長領域の吸収のための光が透明電極を通過できないため効率アップの妨げとなっていた。このため、酸化物に添加するドープ元素、ドープ量の工夫により長波長の透過率を改善する試みがなされている。しかし、これではまだ不十分であり、更なる透過率の改善が望まれている。一方、近年携帯ゲーム機などの普及により急速に需要が拡大しているタッチパネルにおいては、透明導電材料としてＩＴＯが広く利用されている。しかし、前記と同様に長波長領域の透過率が低いことに起因する色味、及びタッチパネル特有の問題として、筆圧耐久性が課題となっていた。
【０００４】
前記課題を解決するため、例えば銀ナノワイヤーを含む透明導電膜が提案されている（特許文献１参照）。この提案は、透明性、低抵抗、使用金属量の低減の面では優れているが、有機溶剤を用いた高温中での合成が一般的である。生成した銀ナノワイヤー径の太さに起因し、ヘイズが高く、コントラストの低下が著しいこと、また、空気最表面層へ光硬化樹脂などのコーティングを施さない限り、実用的な耐久性が得られず、そのコーティングにより抵抗が上がってしまう、面内の抵抗の均一性が低下するなどの問題があり、更なる改良が望まれている。
【０００５】
一方、パターニングされた透明導電膜は表示素子、太陽電池用電極などの多くの部分で使用されている。一般に、パターニングされた透明導電膜は、要求される特性、主に導電性、透明性、パターニング特性などから、もっぱら酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛を蒸着やスパッタなどのドライプロセスにより形成する。その後、プラズマ等のドライエッチング、又はポジ／ネガ型レジストを併用し、透明導電パターンを作製するという製造方法となっている（特許文献２及び３参照）。
しかし、この製造方法では、透明導電パターンを形成するため、レジスト塗布とその現像、導電膜のエッチング等の多数の工程、及び真空を必要とする大掛かりな設備、多段階の薬液処理が不可欠であり、最終性能の更なる向上のみならず、昨今の環境・エネルギーの観点からもプロセスの簡略化が強く望まれている。
【０００６】
これらの問題に対し、銀ナノワイヤー等の導電性繊維を含む導電層を分散媒と同一又は別層に配置しこれをフォトリソグラフィによってパターニングすることにより、比較的簡便な方法でパターニングされた透明導電膜を得る方法が提案されている(特許文献４参照)。
しかし、本発明者らが検討した結果、銀ナノワイヤー等の導電性繊維を含む導電層をフォトリソグラフィによりパターニングした場合、パターンエッジからはみ出した銀ナノワイヤーがパターンエッジ近傍に一部残存することにより、パターン品質が劣化するという新たな問題点を知見した。特に、パターンエッジからはみ出した銀ナノワイヤー部分が接触することにより、狭いスペース間隔で導電パターンを配置することが困難になるという新たな課題を見出した。
【０００７】
したがって、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、可撓性が向上した導電膜、及び簡易にファインなパターンを形成できる導電膜の製造方法、並びに筆圧耐久性及び可撓性が向上したタッチパネル、及び変換効率が向上した集積型太陽電池の速やかな提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開２００７／００７４３１６号明細書
【特許文献２】特開２０１０−２１１３７号公報
【特許文献３】特開２００９−５０３８２５号公報
【特許文献４】米国特許出願公開２００８／０２９２９７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、可撓性が向上した導電膜、及び簡易にファインなパターンを形成できる導電膜の製造方法、並びに筆圧耐久性及び可撓性が向上したタッチパネル、及び変換効率が向上した集積型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが、フォトリソグラフィによりパターニングした場合、パターンエッジからはみ出した導電性繊維がパターンエッジ近傍に一部残存することにより、パターン品質が劣化するという新たな課題、特にパターンエッジからはみ出したワイヤー部分が接触することにより、狭いスペース間隔で導電パターンを配置することが困難になるという新たな課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、はみ出した導電性繊維に対して、薬剤等を用いてエッチング処理することによって除去することが考えられるが、高い透明性及び高い導電性を両立するために薄層であり、かつ少ない分散媒で導電層が配置された導電膜に適用すると、薬剤によってパターン部分の導電性繊維までも除去されてしまい、はみ出した導電性繊維のみを選択的に除去することが困難であることを知見した。
そこで、本発明者らが、パターンエッジからはみ出した導電性繊維を選択的に除去する方法について更に鋭意検討を進めた結果、好ましくは、意外にも（１）パターニングされた導電膜を液中に浸漬して超音波照射すること、又は（２）パターニングされた導電膜をハロゲン化物イオン含有溶液に接触させることにより、パターンエッジ粗さが５μｍ以下となり、簡易にファインなパターンを形成でき、高い透明性及び導電性を確保できることを知見した。
【００１１】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 基材と、該基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層とを有してなり、
前記導電層がパターン形成されており、パターンエッジ粗さが５μｍ以下であることを特徴とする導電膜である。
＜２＞ 導電層が分散媒を含有し、該分散媒の合計含有量Ａと、導電性繊維の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が０．１〜５．０である前記＜１＞に記載の導電膜である。
＜３＞ 導電性繊維が、平均短軸長さが１００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが５μｍ以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電膜である。
＜４＞ 導電性繊維が、金属ナノワイヤーである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電膜である。
＜５＞ 金属ナノワイヤーが、銀を含有する前記＜４＞に記載の導電膜である。
＜６＞ 光透過率が、７０％以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の導電膜である。
＜７＞ 表面抵抗が、０．１Ω／□〜１０，０００Ω／□である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の導電膜である。
＜８＞ 基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層を有する導電膜における前記導電層にパターンを形成する第１のパターニング工程と、
形成されたパターンのエッジからはみ出した導電性繊維を除去する第２のパターニング工程と、
を含むことを特徴とする導電膜の製造方法である。
＜９＞ 第２のパターニング工程が、第１のパターニング工程でパターニングされた導電膜を液中に浸漬して超音波照射することにより行われる前記＜８＞に記載の導電膜の製造方法である。
＜１０＞ 導電性繊維が銀を含有し、第２のパターニング工程が、第１のパターニング工程でパターニングされた導電膜をハロゲン化物イオン含有溶液に接触させることにより行われる前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
＜１１＞ 導電層が感光性化合物を含有し、
第１のパターニング工程が、前記導電層を露光して、現像することにより行われる前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
＜１２＞ 導電層の基材側の面、及び導電層の基材を有さない側の面のいずれかに感光層を有し、
第１のパターニング工程が、前記感光層を露光して、前記感光層及び前記導電層を現像することにより行われる前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とするタッチパネルである。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とする集積型太陽電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、可撓性が向上した導電膜、及び簡易にファインなパターンを形成できる導電膜の製造方法、並びに筆圧耐久性及び可撓性が向上したタッチパネル、及び変換効率が向上した集積型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、パターンエッジ粗さの求め方を説明するための、パターニング後の導電パターンを上から眺めた模式図である。
【図２】図２は、タッチパネルの一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、タッチパネルの他の一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、図３に示すタッチパネルにおける導電膜の配置例を示す概略平面図である。
【図５】図５は、タッチパネルの更に他の一例を示す概略断面図である。
【図６】図６は、試料Ｎｏ．１−１のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真である。
【図７】図７は、試料Ｎｏ．１−２のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真である。
【図８】図８は、試料Ｎｏ．１−１２のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真である。
【図９】図９は、露光パターンを微細化した試料Ｎｏ．１−１のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真である。
【図１０】図１０は、露光パターンを微細化した試料Ｎｏ．１−２のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（導電膜）
本発明の導電膜は、基材と、該基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層とを有してなり、感光層、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１５】
本発明においては、前記導電層がパターン形成されており、該パターンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、文字、記号、模様、図形、配線パターン、などが挙げられる。
前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがで
きるが、ナノサイズからセンチメートルサイズのいずれの大きさであっても構わない。
【００１６】
前記導電層のパターンにおける、パターンエッジ粗さは５μｍ以下であり、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。前記パターンエッジ粗さが、５μｍを超えると、狭いスペース間隔の導電パターンにおいてパターン間が接触して電気的にショートしたり、パターンエッジからはみ出した部分の導電性繊維が劣化して着色等の問題を生じたりすることがある。
ここで、前記パターンエッジ粗さは、パターンエッジの平均線を長さ１００μｍに渡り含むエッジ領域を抽出してこれを各区画が平均線長さ１０μｍずつ含むように１０区画に分け、各区画において平均線から距離の最大幅を求め、得られた各区画の最大幅の中から上位５番目までの最大幅の平均値を算出し、これをパターンエッジ粗さと定義する。ただし、パターンエッジの平均線の全長が１００μｍに満たない場合は平均線に沿ってパターンエッジ領域を均等に１０分割し、各区画において平均線のからの最大幅を求め、得られた１０区画の最大幅の中から上位５番目までの最大幅の平均値をパターンエッジ粗さと定義する。
図１は、パターンエッジ粗さの求め方を説明するための、パターニング後の導電パターンを上から眺めた模式図である。図１において、パターンエッジを平均線に沿って平均線長１０μｍを含む領域に分割し、各区画において、平均線からの距離の最大幅を求める（図１におけるＷ１、Ｗ２、Ｗ３)。この操作を１０区画に渡り行い、Ｗ１〜Ｗ１０までの平均線からの距離の最大幅の中で、上位５番目までの値の平均値を求め、これをパターンエッジ粗さとする。図１では平均線が直線の場合を例示したが、平均線が曲線の場合も同様である。
前記平均線からの距離を求める方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば光学顕微鏡、デジタルマイクロスコープ、又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の観察により求めることができる。
【００１７】
前記導電層のパターンエッジ形状が、図１のように平坦ではなく荒れた形状になる現象は、パターニングをネガ型のフォトリソグラフィで行った場合を例にすると、現像によって本来除去されるべき未露光部分の分散媒及び導電性繊維が、意に反して現像後に残存しているためと考えられる。この原因は推定も含めて述べると次のように考えられる。即ち、露光部と未露光部にまたがって導電性繊維が存在すると、その導電性繊維は部分的に露光部の分散媒に固定されているために現像で溶出することができず、その導電性繊維は未露光部にはみ出した部分も含め残存することになる。また導電性繊維が未露光部にはみ出して存在すると、そのはみ出した導電性繊維をきっかけとして、周囲に存在する未露光部分の分散媒が導電性繊維への吸着等により現像での溶出効率が低下するために、一部が残存することになる。このようにして、繊維状の物質を含む物質に対してフォトリソグラフィによるパターニングを行うと、パターンエッジは露光パターンから逸脱した荒れた形状となると考えられる。この問題はネガ型のフォトリソグラフィ以外のパターニング方法、例えばポジ型のフォトリソグラフィ、熱、電磁波、電子線等の部分照射によるアブレーションあるいは粒子、流体等の部分照射による分散媒の部分的除去を行うパターニング方式においても、繊維状物質がパターン境界にまたがって存在することにより同様に生じ得ると考えられる。
【００１８】
＜導電層＞
前記導電層は、少なくとも導電性繊維を含み、分散媒、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１９】
＜＜導電性繊維＞＞
前記導電性繊維の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中実構造及び中空構造のいずれかであることが好ましい。
ここで、中実構造の繊維をワイヤーと呼ぶことがあり、中空構造の繊維をチューブと呼ぶことがある。
平均短軸長さが５ｎｍ〜１，０００ｎｍであって、平均長軸長さが１μｍ〜１００μｍの導電性繊維をナノワイヤーと呼ぶことがある。
また、平均短軸長さが１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、平均長軸長さが０．１μｍ〜１，０００μｍであって、中空構造を持つ導電性繊維をナノチューブと呼ぶことがある。
前記導電性繊維の材料としては、導電性を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属及びカーボンの少なくともいずれかであることが好ましく、これらの中でも、前記導電性繊維は、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００２０】
−金属ナノワイヤー−
前記金属ナノワイヤーの材料としては、特に制限はなく、例えば、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
【００２１】
前記金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、及び銀との合金が好ましい。
前記銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム及びイリジウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
【００２３】
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（「平均短軸径」、「平均直径」と称することがある）としては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ〜４５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍが更に好ましく、１５ｎｍ〜３５ｎｍが特に好ましい。
前記平均短軸長さが、５ｎｍ未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、１００ｎｍを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じ、十分な透明性を得ることができないことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。
【００２４】
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さ（「平均長さ」と称することがある）としては、５μｍ以上であることが好ましく、５μｍ〜４０μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
前記平均長軸長さが、５μｍ未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、４０μｍを超えると、金属ナノワイヤーが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じてしまうことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長さとした。
【００２５】
前記金属ナノワイヤーの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
【００２６】
前記溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
【００２７】
前記加熱時の加熱温度としては、２５０℃以下が好ましく、２０℃〜２００℃がより好ましく、３０℃〜１８０℃がより好ましく、４０℃〜１７０℃が更に好ましい。
前記加熱温度が、２０℃未満であると、前記加熱温度が低くなる程、核形成確率が下がり金属ナノワイヤーが長くなりすぎるので金属ナノワイヤーが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがあり、２５０℃を超えると、金属ナノワイヤーの断面の角が急峻になり、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。
必要に応じて、金属ナノワイヤー形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更により、金属ナノワイヤーの核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果を向上させることができる。
【００２８】
前記加熱の際には、還元剤を添加して行うことが好ましい。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
前記水素化ホウ素金属塩としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
前記水素化アルミニウム塩としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムなどが挙げられる。
前記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどが挙げられる。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミンなどが挙げられる。
前記ヘテロ環式アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリンなどが挙げられる。
前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなどが挙げられる。
前記アラルキルアミンとしては、例えば、ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記有機酸類としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、アスコルビン酸又はそれらの塩などが挙げられる。
前記還元糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどが挙げられる。
前記糖アルコール類としては、例えば、ソルビトールなどが挙げられる。
【００２９】
前記還元剤によっては、機能として分散添加剤、溶媒としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。
【００３０】
前記金属ナノワイヤー製造の際には、分散添加剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子とを添加して行うことが好ましい。
前記分散添加剤と、ハロゲン化合物との添加のタイミングとしては、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい金属ナノワイヤーを得るためには、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
【００３１】
前記分散添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、合成高分子、これらに由来するゲルなどが挙げられる。これらの中でも、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体が好ましい。
前記分散添加剤として使用可能な構造については、例えば、「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
また、使用する分散添加剤の種類によって、得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることもできる。
【００３２】
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物によっては、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
【００３３】
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００３４】
前記分散添加剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化銀微粒子とは、同一物質で併用してもよい。前記分散添加剤と、ハロゲン化合物とを併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）などが挙げられる。
【００３５】
前記脱塩処理は、金属ナノワイヤーを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００３６】
−金属ナノチューブ−
前記金属ナノチューブの材料としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、例えば、前記した金属ナノワイヤーの材料などを使用することができる。
【００３７】
前記金属ナノチューブの形状としては、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
【００３８】
前記金属ナノチューブの厚み（外径と内径との差）としては、３ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。
前記厚みが、３ｎｍ未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、８０ｎｍを超えると、金属ナノチューブ起因の散乱が生じることがある。
前記金属ナノチューブの平均長軸長さは、５μｍ以上であることが好ましく、５μｍ〜４０μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
【００３９】
前記金属ナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよく、例えば、米国出願公開２００５／００５６１１８号明細書等に記載の公知の方法などを用いることができる。
【００４０】
−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が、単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。単層のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のカーボンナノチューブはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれ、特に、２層のカーボンナノチューブはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）とも呼ばれる。本発明の導電性繊維において、前記カーボンナノチューブは、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
【００４１】
前記カーボンナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよく、例えば、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。
また、これらの方法で得られたカーボンナノチューブは、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法により、副生成物や触媒金属等の残留物を除去することが、高純度化されたカーボンナノチューブを得ることができる点で好ましい。
【００４２】
前記導電性繊維のアスペクト比としては、１０以上であることが好ましい。前記アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比（長軸長さ／短軸長さの比）を意味する。
前記アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
前記導電性繊維のアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記導電性繊維のアスペクト比が１０以上であるか否かは、電子顕微鏡の１視野で確認できればよい。また、前記導電性繊維の長軸長さと短軸長さとを各々別に測定することによって、前記導電性繊維全体のアスペクト比を見積もることができる。
なお、前記導電性繊維がチューブ状の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。
【００４３】
前記導電性繊維のアスペクト比としては、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１，０００，０００が好ましく、１００〜１，０００，０００がより好ましい。
前記アスペクト比が、１０未満であると、前記導電性繊維によるネットワーク形成がなされず導電性が十分取れないことがあり、１，０００，０００を超えると、導電性繊維形成時やその後の取り扱いにおいて、成膜前に導電性繊維が絡まり凝集するため、安定な液が得られないことがある。
【００４４】
前記アスペクト比が１０以上の導電性繊維の比率としては、全導電性組成物中に体積比で、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。これらの導電性繊維の割合を、以下、「導電性繊維の比率」と呼ぶことがある。
前記導電性繊維の比率が、５０％未満であると、導電性に寄与する導電性物質が減少し導電性が低下してしまうことがあり、同時に密なネットワークを形成できないために電圧集中が生じ、耐久性が低下してしまうことがある。また、導電性繊維以外の形状の粒子は、導電性に大きく寄与しない上に吸収を持つため好ましくない。特に金属の場合で、球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度が悪化してしまうことがある。
【００４５】
ここで、前記導電性繊維の比率は、例えば、導電性繊維が銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して、銀ナノワイヤーと、それ以外の粒子とを分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定することで、導電性繊維の比率を求めることができる。ろ紙に残っている導電性繊維をＴＥＭで観察し、３００個の導電性繊維の平均短軸長さを観察し、その分布を調べることにより、平均短軸長さが２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが１μｍ以上である導電性繊維であることを確認する。なお、ろ紙は、ＴＥＭ像で平均短軸長さが２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが１μｍ以上である導電性繊維以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の２倍以上であり、かつ導電性繊維の長軸の最短長以下の長さのものを用いることが好ましい。
【００４６】
ここで、前記導電性繊維の平均短軸長さ及び平均長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、導電性繊維の平均短軸長さ及び平均長軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の導電性繊維を観察し、その平均値から求めたものである。
【００４７】
＜＜分散媒＞＞
本発明において分散媒は、前記導電層の導電性繊維以外の全ての成分を意味する。前記導電層における分散媒の合計含有量Ａ（１種のみの場合は単独の含有量）と、前記導電性繊維の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、０．１〜５．０であることが好ましく、０．５〜３．０であることがより好ましい。前記質量比（Ａ／Ｂ）が、０．１未満であると、導電性繊維の凝集による導電性や透過率・ヘイズ等の光学特性の劣化、導電層の力学強度や基板との密着性の劣化、特にフォトリソグラフィを用いた第１のパターニングで得られるパターンの品質（露光パターンの忠実再現性）の劣化等の問題を生じたりすることがある。前記質量比（Ａ／Ｂ）が、５．０を超えると、導電性繊維間の接触点数の減少による導電性の低下や、ヘイズ、光透過率などの光学特性の劣化を生じることがある。
【００４８】
本発明において分散媒は、露光により画像を形成する機能を導電層に付与するか、又はそのきっかけを与える化合物を含むことが好ましく、具体的には、（１）露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）、（２）感光性のキノンジアジド化合物、（３）光ラジカル発生剤等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。これら以外の成分としては、後述するポリマー、モノマー、分散剤、溶媒、架橋剤、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。これらの成分は、必要に応じて適宜含んでいてもよい。
【００４９】
−（１）光酸発生剤−
前記（１）光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５０】
前記（１）光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが特に好ましい。
【００５１】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に、米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５２】
−（２）キノンジアジド化合物−
前記（２）キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００５３】
前記１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドなどが挙げられる。これらの中でも、感度の点ではナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドが特に好ましい。
【００５４】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４,４’-［１-［４-［１-(４-ヒドロキシフェニル)-１-メチルエチル］フェニル］−エチリデン］ビスフェノール、などが挙げられる。
【００５５】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、などが挙げられる。
【００５６】
前記１，２−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物は、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０℃〜４０℃、好ましい反応時間は１〜２４時間である。
【００５７】
反応溶媒としては、例えばジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記脱塩酸剤としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【００５８】
前記キノンジアジド化合物としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
ただし、前記式中、Ｄは、独立して、水素原子又は以下の置換基のいずれかである。
【化６】
【００５９】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、前記のキノンジアジド基であればよい。
【００６０】
前記（１）光酸発生剤、及び前記（２）キノンジアジド化合物の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、後述するポリマーの総量１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部が好ましく、３質量部〜８０質量部がより好ましい。
なお、前記（１）光酸発生剤と、前記（２）キノンジアジド化合物とを併用してもよい。
【００６１】
本発明においては、前記（１）光酸発生剤の中でもスルホン酸を発生する化合物が好ましく、下記のようなオキシムスルホネート化合物が高感度である観点から特に好ましい。
【化７】
【００６２】
前記（２）キノンジアジド化合物として、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好である。
前記（２）キノンジアジド化合物の中で下記の化合物でＤが独立してＨ又は１，２−ナフトキノンジアジド基であるものが高感度である観点から好ましい。
【化８】
【００６３】
−（３）光ラジカル発生剤−
前記導電層は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光ラジカル発生剤を分散媒として用いることができる。光ラジカル発生剤は波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
【００６４】
前記光ラジカル発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光ラジカル発生剤の含有量は、導電層全体に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が更に好ましい。該数値範囲において、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００６５】
前記光ラジカル発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば特開２００８‐２６８８８４号記載の化合物群が挙げられる。これらの中でも、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィン（オキシド）系化合物、オキシム系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物が露光感度の観点から特に好ましい。
【００６６】
前記トリアジン系化合物としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トジクロロメチル）一ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。市販品の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア９０７などが好適である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記イミダゾール系化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、米国特許第４，３１１，７８３号、米国特許第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、などが挙げられる。
【００７０】
前記オキシム系化合物としては、例えばＪ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２等が好適である。
【００７１】
前記アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、露光感度と透明性の観点から、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が特に好ましい。
【００７３】
前記導電層は、露光感度向上のために、光ラジカル発生剤と連鎖移動剤を併用してもよい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の複素環を有するメルカプト化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等の脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記連鎖移動剤の含有量は、前記導電層全体に対し、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【００７４】
−ポリマー−
前記ポリマーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。
ここで、前記酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
【００７５】
前記ポリマーの製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。前記ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることができる。
【００７６】
前記線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。
前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が特に好ましい。
更に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体や（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００７８】
前記以外にも、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００７９】
前記アルカリ可溶性樹脂における具体的な構成単位としては、（メタ）アクリル酸と、該（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体とが好適である。
【００８０】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）〔ただし、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記ポリマーの重量平均分子量は、アルカリ溶解速度、膜物性等の点から、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００８３】
前記ポリマーの含有量は、前記導電層全体に対し５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８５質量％がより好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましい。前記含有量の範囲にあると、現像性と金属ナノワイヤーの導電性の両立が図れる。
【００８４】
−分散剤−
前記分散剤は、前記導電性繊維の凝集を防ぎ、分散させるために用いる。前記分散剤としては、前記導電性繊維を分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができ、例えば、市販の低分子顔料分散剤、高分子顔料分散剤を利用でき、特に高分子分散剤で導電性繊維に吸着する性質を持つものが好ましく用いられ、例えばポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（味の素株式会社製）などが挙げられる。
【００８５】
前記分散剤の含有量としては、前記ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、０．５質量部〜４０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部が特に好ましい。
前記含有量が、０．１質量部未満であると、分散液中で導電性繊維が凝集してしまうことがあり、５０質量部を超えると、塗布工程において安定な液膜が形成できず、塗布ムラが発生することがある。
【００８６】
＜基材＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明ガラス基板、合成樹脂性シート、フィルム、金属基板、セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などを挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
前記透明ガラス基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。
前記合成樹脂製シート、フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、などが挙げられる。
前記金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
【００８７】
前記基材の全可視光透過率としては、７０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
前記全可視光透過率が、７０％未満であると、透過率が低く、実用上問題となることがある。
なお、本発明では、基材として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００８８】
前記基材の厚みとしては、１μｍ〜５，０００μｍが好ましく、３μｍ〜４，０００μｍがより好ましく、５μｍ〜３，０００μｍが更に好ましい。
前記厚みが、１μｍ未満であると、塗布工程においてのハンドリングの困難さに起因し、歩留まりが低下することがあり、５，０００μｍを超えると、ポータブルなアプリケーションにおいて、前記基材の厚みや質量が問題となることがある。
【００８９】
−感光層−
本発明においては、前記導電層が分散媒としての感光性化合物を含有しない場合には、前記導電層の基材側の面、及び前記導電層の基材を有さない側の面のいずれかに感光層を有することが好ましい。
前記感光層は、感光性化合物を少なくとも含み、ポリマー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記感光性化合物及びポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば前記導電層と同様なものを用いることができる。
前記感光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９０】
（導電膜の製造方法）
本発明の導電膜の製造方法は、第１のパターニング工程と、第２のパターニング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００９１】
＜第１のパターニング工程＞
前記第１のパターニング工程は、基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層を有する導電膜における前記導電層にパターンを形成する工程である。
【００９２】
前記第１のパターニング工程の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばフォトリソグラフィ法、熱、電磁波、電子線等の部分照射によるアブレーションあるいは粒子、流体等の部分照射による分散媒の部分的除去を行う方法、又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの中でも、フォトリソグラフィ法が特に好ましい。
【００９３】
前記フォトリソグラフィ法としては、例えば（１）前記導電層が分散媒としての感光性化合物を含有する場合には、第１のパターニング工程が、前記導電層を露光して、現像することにより行う方法、（２）前記導電層の基材側の面、及び導電層の基材を有さない側の面のいずれかに感光層を有する場合には、第１のパターニング工程が、前記感光層を露光して、前記感光層及び前記導電層を現像することにより行う方法、又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。
前記（１）の方法によれば、導電膜の層構成を単純化でき、また導電層と外部との導通が行いやすくなるという観点で好ましい。
前記（２）の方法によれば、導電層の基材を有さない側の面に感光層を有する場合には、感光層によって導電層を外的刺激（例えば光、湿度、圧力、ガス等）から保護しやすくなるという観点で好ましい。
【００９４】
本発明の導電膜は、前記第１のパターニング工程よって得られるパターンにおいて、パターンエッジ粗さを悪化させる原因となるパターンエッジからはみ出した導電性繊維及び分散媒を除去するために、以下に説明する第２のパターニング工程を経て形成されることが好ましい。
【００９５】
＜第２のパターニング工程＞
前記第２のパターニング工程は、前記第１のパターニング工程で形成されたパターンエッジからはみ出した導電性繊維を除去する工程である。
【００９６】
前記第２のパターニング工程としては、（１）超音波照射による方法、（２）エッチング液による溶解、（３）オゾン照射、（４）陽極酸化による溶解、又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００９７】
この際、導電性繊維、必要に応じて分散媒の除去は、導電層のパターンエッジからはみ出した部分のみを選択的に除去することが、パターン部の導電性を損なわないために好ましい。特に、導電性向上に対し有利となる分散媒の減量、あるいは透過率向上に有利となる導電層の薄層化は、第２のパターニング工程においてパターンの導電性繊維や分散媒にダメージを与え、導電性を損なう恐れがあり、注意が必要である。これらの中でも、導電性繊維に金属を用い、これを酸化力の強いエッチング液による溶解によって除去することは、パターン部の金属の溶解を回避することが困難となる。
この場合、前記導電層と同形状になるようにパターニングされた導電性繊維を含まない保護層を導電層の上部に形成することが、パターン部の導電性繊維へのダメージを回避することに対し有効となる。しかし、導電膜の層構成の単純化及び導電層と外部との導通のし易さの観点からは、導電層上部に保護層を形成せずに第２のパターニング工程を実施することが好ましい。このような観点から、（１）超音波照射、（２）エッチング液による溶解が特に好ましい。
【００９８】
前記（１）の超音波照射は、パターン部の導電性をほとんど損なうことなく、また特殊な処理液を必要とせずにパターンエッジ粗さを劇的に改良でき、第２のパターニング工程の方法として最も好ましい方法である。
前記超音波照射の条件としては、特に制限はなく、超音波の出力、周波数、導電膜の構成により変化して一概には規定できないが、前記超音波の周波数としては５ｋＨｚ〜１０ＧＨｚが好ましく、１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚがより好ましく、１５ｋＨｚ〜４００ｋＨｚであることが更に好ましい。本発明において、前記超音波とは、人が聞くことを目的としない弾性波のことを意味し、人間が聞こえる範囲の周波数も含めることとする。前記超音波の出力は、１０Ｗ〜１０ｋＷが好ましく、１００Ｗ〜２ｋＷがより好ましい。前記超音波の照射時間は、１秒〜１時間が好ましく、１０秒間〜１０分間がより好ましい。
【００９９】
前記超音波を照射する方法としては、溶液中で導電膜に超音波を照射することが好ましく、市販の超音波洗浄機を好ましく利用できる。また超音波の照射は導電膜に対しバッチ式で照射しても、基材を搬送しながら連続的に照射してもよい。
前記超音波照射時に用いる浴の溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水、有機溶剤いずれも好ましく用いることができるが、環境影響が少なく防爆対応の必要ない水が特に好ましい。また、浴の組成としては、特に制限はなく、水によって好ましく第２のパターニングが可能であるが、有用と考えられるあらゆる添加剤を含有可能である。具体的には、界面活性剤、消泡法剤、硬化剤、防錆剤、防食剤、酸化剤、酸化防止剤、還元剤、酸、アルカリ等を目的に応じて好ましく含有させることができる。また、前記第１のパターニング工程としてフォトリソグラフィを用いる際に、露光後の現像を超音波照射しながら行うことによって、第１のパターニング工程と第２のパターニング工程を同時に行うことも好ましい。
【０１００】
前記（２）のエッチング液による溶解としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ハロゲン化物イオン含有溶液をエッチング液として用いる方法が好ましい。塩化ナトリウム溶液等のハロゲン化物イオン含有溶液に第１のパターニング工程後の導電膜を浸漬することにより、パターンエッジからはみ出した導電層が選択的に除去できる。その機構については定かではないが、推定を含めて述べると、ハロゲン化物含有溶液の中で導電層の局所電池が形成され、導電性繊維が陽極酸化によって除去された可能性があると考えられる。
【０１０１】
前記ハロゲン化物イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン、更にはシアン化物イオン、チオシアン化物イオン等の擬ハロゲン化物イオンも用いることができる。これらの中でも、塩化物イオンが特に好ましい。
前記ハロゲン化物イオンの対イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンなどが好適である。これらの中でも、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオンが特に好ましい。
前記ハロゲン化物イオン含有溶液としては、塩化ナトリウム溶液、塩化カリウム溶液、塩化アンモニウム溶液、及び塩化カルシウム溶液の少なくともいずれか１種を含む溶液であることが好ましく、コスト、環境影響の観点で塩化ナトリウム溶液が特に好ましい。
前記ハロゲン化物イオン含有溶液における前記ハロゲン化物イオンの含有量としては、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
前記ハロゲン化物イオン含有溶液を用いたエッチング方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、第１のパターニング工程後の導電膜を、ハロゲン化物イオン含有溶液中に浸漬し、室温で攪拌しながら１分間〜５分間処理することが好ましい。処理後の導電膜は、イオン交換水の流水によりリンスを行い、乾燥する。
【０１０２】
本発明の導電膜の表面抵抗は、０．１Ω／□〜１０，０００Ω／□であることが好ましく、０．１Ω／□〜１，０００Ω／□であることがより好ましい。前記表面抵抗が低いこと自体に弊害は無いが、０．１Ω／□未満であると、光透過率の高い導電膜を得るのが困難になることがあり、１０，０００Ω／□を超えると、通電時に発生するジュール熱による断線を生じやすくなったり、配線の上流と下流で電圧降下が生じタッチパネルに用いる際の面積が制限されるなどの問題を生じることがある。
ここで、前記表面抵抗は、例えば得られた各導電膜を、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、表面抵抗を測定することができる。
【０１０３】
本発明の導電膜の光透過率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。前記光透過率が、７０％未満であると、タッチパネル等の画像表示媒体に用いる際に導電パターンが目立ってしまい画像の品質を損ねたり、輝度低下を補償するために消費電力を増加させる必要が生じる等の弊害が生じることがある。
ここで、前記透過率は、例えば自記分光光度計（ＵＶ２４００−ＰＣ、島津製作所製）により測定することができる。
【０１０４】
本発明の導電膜は、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、簡易にファインなパターンを形成できるので、例えばタッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、電子パーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、表示素子、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネル、表示素子、集積型太陽電池が特に好ましい。
【０１０５】
＜表示素子＞
本発明で用いられる表示素子としての液晶表示素子は、前記のようにして基板上にパターニングされた本発明の前記導電膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。このとき、カラーフィルター上に形成される導電膜も、本発明の前記導電膜を用いることが好ましい。
また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
なお、前記液晶表示素子に用いられる液晶、即ち液晶化合物及び液晶組成物については特に制限はなく、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【０１０６】
（タッチパネル）
本発明のタッチパネルは、本発明の前記導電膜を用いている。
前記タッチパネルとしては、前記導電膜を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル等が挙げられる。
【０１０７】
前記表面型静電容量方式タッチパネルの一例について図２を用いて説明する。該図２において、タッチパネル１０は、透明基板１１の表面を一様に覆うように透明導電体１２を配してなり、透明基板１１の端部の透明導電体１２上に、図示しない外部検知回路との電気接続のための電極端子１８が形成されている。
なお、図２中、１３は、シールド電極となる透明導電体を示し、１４、１７は、保護膜を示し、１５は、中間保護膜を示し、１６は、グレア防止膜を示す。
透明導電体１２上の任意の点を指でタッチ等すると、前記透明導電体１２は、タッチされた点で人体を介して接地され、各電極端子１８と接地ラインとの間の抵抗値に変化が生じる。この抵抗値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
【０１０８】
前記表面型静電容量方式タッチパネルの他の一例について図３を用いて説明する。該図３においてタッチパネル２０は、透明基板２１の表面を覆うように配された透明導電体２２と透明導電体２３と、該透明導電体２２と該透明導電体２３とを絶縁する絶縁層２４と、指等の接触対象と透明導電体２２また透明導電体２３の間に静電容量を生じる絶縁カバー層２５からなり、指等の接触対象に対して位置検知する。構成によっては、透明導電体２２，２３を一体として構成することもでき、また、絶縁層２４又は絶縁カバー層２５を空気層として構成してもよい。
絶縁カバー層２５を指等でタッチすると、指等と透明導電体２２又は透明導電体２３の間の静電容量の値に変化が生じる。この静電容量値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
また、図４により、投射型静電容量方式タッチパネルとしてのタッチパネル２０を透明導電体２２と透明導電体２３とを平面から視た配置を通じて模式的に説明する。
タッチパネル２０は、Ｘ軸方向の位置を検出可能とする複数の透明導電体２２と、Ｙ軸方向の複数の透明導電体２３とが、外部端子に接続可能に配されている。透明導電体２２と透明導電体２３とは、指先等の接触対象に対し複数接触して、接触情報が多点で入力されることを可能とされる。
このタッチパネル２０上の任意の点を指でタッチ等すると、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の座標が位置精度よく特定される。
なお、透明基板、保護層等のその他の構成としては、前記表面型静電容量方式タッチパネルの構成を適宜選択して適用することができる。また、タッチパネル２０において、複数の透明導電体２２と、複数の透明導電体２３とによる透明導電体のパターンの例を示したが、その形状、配置等としては、これらに限られない。
【０１０９】
前記抵抗膜式タッチパネルの一例について図５を用いて説明する。該図５において、タッチパネル３０は、透明導電体３２が配された基板３１と、該透明導電体３２上に複数配されたスペーサ３６と、空気層３４を介して、透明導電体３２と接触可能な透明導電体３３と、該透明導電体３３上に配される透明フィルム３５とが支持されて構成される。
このタッチパネル３０に対して、透明フィルム３５側からタッチすると、透明フィルム３５が押圧され、押し込まれた透明導電体３２と透明導電体３３とが接触し、この位置での電位変化を図示しない外部検知回路で検出することで、タッチした点の座標が特定される。
【０１１０】
（集積型太陽電池）
本発明の集積型太陽電池は、本発明の前記導電膜を用いている。
前記集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、前記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
【０１１１】
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにゲルマニウムを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１３】
（合成例１）
＜バインダー（Ａ−１）の合成＞
共重合体を構成するモノマー成分としてメタクリル酸（ＭＡＡ）７．７９ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）３７．２１ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５５．００ｇ中において重合反応させることにより、下記式で表されるバインダー（Ａ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４５質量％）を得た。なお、重合温度は、温度６０℃乃至１００℃に調整した。
分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。
【化９】
【０１１４】
（調製例１）
−銀ナノワイヤー水分散液の調製−
予め、下記の添加液Ａ、Ｇ、及びＨを調製した。
〔添加液Ａ〕
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した。その後、１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
〔添加液Ｇ〕
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
〔添加液Ｈ〕
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
【０１１５】
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー水分散液を調製した。
純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｈ ８２．５ｍＬ、及び添加液Ｇ ２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、添加液Ａ ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ、攪拌回転数８００ｒｐｍで添加した（二段目）。その１０分間後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した（三段目）。その後、３℃／分で内温７５℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５時間加熱した。
得られた水分散物を冷却した後、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
銀ナノワイヤー分散液（水溶液）をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。前記の洗浄を伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、銀ナノワイヤー水分散液を得た。
得られた調製例１の銀ナノワイヤーについて、以下のようにして平均短軸長さ、平均長軸長さ、アスペクト比が１０以上の導電性繊維の比率、及び銀ナノワイヤー直径の変動係数を測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜銀ナノワイヤーの平均短軸長さ（直径）及び平均長軸長さ＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の銀ナノワイヤーを観察し、その平均値から銀ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さを求めた。
【０１１７】
＜銀ナノワイヤーの短軸長さの変動係数＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、銀ナノワイヤーの短軸長さを３００個観察し、その平均値から銀ナノワイヤーの短軸長さを計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
【０１１８】
＜アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率＞
各銀ナノワイヤー水分散物をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、平均短軸長さが５０ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが５μｍ以上である銀ナノワイヤーをアスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率（％）として求めた。
なお、銀ナノワイヤーの比率を求める際の銀ナノワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
（製造例１）
−ネガ型導電層組成物の調製−
調製例１の銀ナノワイヤーの水分散物へ、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、和光純薬工業株式会社製）と１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）を添加し、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの水を除去し、ＭＦＧを添加し、再分散を行い、その操作を３回繰り返し、銀ナノワイヤーのＭＦＧ分散液Ａｇ−１を得た。最後のＭＦＧの添加量は銀の含有量が、銀１質量％となるように調節した。
【０１２１】
ネガ型フォトレジスト（光硬化性組成物）として、下記組成物を調製した。
合成例１のバインダー（Ａ−１）０．２４１質量部、感光性化合物としてのＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）０．２５２質量部、感光性化合物としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．０２５２質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．０２３７質量部、メガファックＦ７８１Ｆ（ＤＩＣ株式会社製）０．０００３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）０．９６１１質量部、及び１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）４４．３質量部、前記銀ナノワイヤーのＭＦＧ分散液Ａｇ−１を５４．１質量部加え、攪拌し、得られた組成物を感光性組成物（１）とした。
ここで、分散媒の合計含有量Ａと、導電性繊維の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が１．０５であった。
【０１２２】
−導電膜の作製−
次に、得られたネガ型導電層組成物を、塗布銀量が０．０５ｇ／ｍ２になるように厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、室温にて乾燥させることにより、導電膜を得た。
【０１２３】
得られた導電膜に対して、以下の方法により、フォトリソグラフィによる第１のパターニング工程を行った。以上により、試料Ｎｏ．１−１を作製した。
−第１のパターニング工程−
エッジ粗さを測定するためのパターニング領域（矩形パターン及び数字）及び光学特性、導電特性測定のための透明領域を含む光学マスクを用い、密着露光を行った。露光は、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。露光後の水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製）の１．０質量％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー現像３０秒間を行い、未露光部を除去した。シャワー圧は０．０４ＭＰａ、露光パターンが出現するまでの時間は１５秒間であった。
【０１２４】
＜試料Ｎｏ．１−２＞
試料Ｎｏ．１−１の第１のパターニング工程後の導電膜に対し、超音波洗浄機（アズワン株式会社製、ＵＳＤ−４Ｒ）を用い、イオン交換水中で４０ｋＨｚ、１６０Ｗの条件で２分間超音波を照射した。次いで、イオン交換水の流水により１分間リンスを行った後、乾燥して、試料Ｎｏ．１−２を作製した。
【０１２５】
＜試料Ｎｏ．１−３＞
試料Ｎｏ．１−２において、４０ｋＨｚ、１６０Ｗの条件で０．５分間超音波を照射した以外は、試料Ｎｏ．１−２と同様にして、試料Ｎｏ．１−３を作製した。
【０１２６】
＜試料Ｎｏ．１−４＞
試料Ｎｏ．１−２において、４０ｋＨｚ、１６０Ｗの条件で５分間超音波を照射した以外は、試料Ｎｏ．１−２と同様にして、試料Ｎｏ．１−４を作製した。
【０１２７】
＜試料Ｎｏ．１−５＞
試料Ｎｏ．１−２において、２８ｋＨｚ、１６０Ｗの条件で５分間超音波を照射した以外は、試料Ｎｏ．１−２と同様にして、試料Ｎｏ．１−５を作製した。
【０１２８】
＜試料Ｎｏ．１−６＞
試料Ｎｏ．１−１の第１のパターニング工程後の導電膜に対し、３０質量％の塩化ナトリウム水溶液中、２５℃で攪拌しながら５分間エッチング処理を行った。次いで、イオン交換水の流水により１分間リンスを行った後、乾燥することにより、試料Ｎｏ．１−６を作製した。
【０１２９】
＜試料Ｎｏ．１−７＞
試料Ｎｏ．１−６において、３０質量％の塩化ナトリウム水溶液中、２５℃で攪拌しながら２分間エッチング処理を行った以外は、試料Ｎｏ．１−６と同様にして、試料Ｎｏ．１−７を作製した。
【０１３０】
＜試料Ｎｏ．１−８＞
試料Ｎｏ．１−６において、３０質量％の塩化ナトリウム水溶液中、２５℃で攪拌しながら１分間エッチング処理を行った以外は、試料Ｎｏ．１−６と同様にして、試料Ｎｏ．１−８を作製した。
【０１３１】
＜試料Ｎｏ．１−９＞
試料Ｎｏ．１−６において、１０質量％の塩化ナトリウム水溶液中、２５℃で攪拌しながら５分間エッチング処理を行った以外は、試料Ｎｏ．１−６と同様にして、試料Ｎｏ．１−９を作製した。
【０１３２】
＜試料Ｎｏ．１−１０＞
試料Ｎｏ．１−１の第１のパターニング工程後の導電膜に対し、下記組成のエッチング液Ａ中、２５℃で攪拌しながら３０秒間エッチング処理を行った。次いで、イオン交換水の流水により１分間リンスを行った後、乾燥することにより、試料Ｎｏ．１−１０を作製した。
−エッチング液Ａ−
・エチレンジアミン四酢酸鉄(ＩＩＩ）アンモニム・・・２．７１ｇ
・エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物・・・０．１７ｇ
・チオ硫酸アンモニウム(７０質量％)・・・３．６１ｇ
・亜硫酸ナトリウム・・・０．８４ｇ
・氷酢酸・・・０．４３ｇ
・水を加えて全量１，０００ｍＬ
なお、ここで示されるエッチング液Ａは一般的なハロゲン化銀写真感光材料用の漂白定着液を希釈した組成であり、銀に対し強い酸化力を有していた。
【０１３３】
＜試料Ｎｏ．１−１１＞
試料Ｎｏ．１−１０において、エッチング液Ａ中、２５℃で攪拌しながら１分間エッチング処理を行った以外は、試料Ｎｏ．１−１０と同様にして、試料Ｎｏ．１−１１を作製した。
【０１３４】
＜試料Ｎｏ．１−１２＞
試料Ｎｏ．１−１０において、エッチング液Ａ中、２５℃で攪拌しながら１分３０秒間エッチング処理を行った以外は、試料Ｎｏ．１−１０と同様にして、試料Ｎｏ．１−１２を作製した。
【０１３５】
次に、作製した試料Ｎｏ．１−１から試料Ｎｏ．１−１２について、以下のようにして、パターンエッジ粗さ、表面抵抗、光透過率、ヘイズ値、及び可撓性を測定した。結果を表２に示す。また、試料Ｎｏ．１−１及び１−２について、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−６００、キーエンス株式会社製、倍率２，０００倍）で観察した。試料Ｎｏ．１−１の観察結果を図６に示す。試料Ｎｏ．１−２の観察結果を図７に示す。
図６及び図７の結果から、図６のパターンエッジからはみ出した銀ナノワイヤーが、図７では選択的に除去されて、ファインパターンが形成できていることが分かった。
また、試料Ｎｏ．１−１２のデジタルマイクロスコープによる観察結果を図８に示した。図８の結果から、パターン部の導電性繊維の密度が、図７で示される試料Ｎｏ．１−２に対し減少していることが分かった。
【０１３６】
＜パターンエッジ粗さ＞
デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−６００、キーエンス株式会社製、倍率２，０００倍）を用い、作製した各導電膜について、以下のようにして、パターンエッジ粗さを求めた。
パターンエッジの平均線を長さ１００μｍに渡り含むエッジ領域を抽出してこれを各区画が平均線長１０μｍずつ含むように１０区画に分け、各区画において平均線から距離の最大幅を求め、得られた各区画の最大幅の中から上位５番目までの最大幅の平均値を算出し、これをパターンエッジ粗さと定義した。ただし、パターンエッジの平均線の全長が１００μｍに満たない場合は平均線に沿ってパターンエッジ領域を均等に１０分割し、各区画において平均線のからの最大幅を求め、得られた１０区画の最大幅の中から上位５番目までの最大幅の平均値をパターンエッジ粗さと定義した。
図１はパターンエッジ粗さの求め方を説明するための、パターニング後の導電パターンを上から眺めた模式図である。図１において、パターンエッジを平均線に沿って平均線長１０μｍを含む領域に分割し、各区画において、平均線からの距離の最大幅を求めた（図１におけるＷ１、Ｗ２、Ｗ３)。この操作を１０区画に渡り行い、Ｗ１〜Ｗ１０までの平均線からの距離の最大幅の中で、上位５番目までの値の平均値を求め、これをパターンエッジ粗さとした。なお、図１では平均線が直線の場合を例示したが、平均線が曲線の場合も同様である。
【０１３７】
＜解像度の評価＞
各導電膜の解像度を評価するため、試料Ｎｏ．１−１及び試料Ｎｏ．１−２について、更に露光パターンを微細化し、パターン幅及びパターン間隔の幅（即ち、ライン／スペース幅）をともに４．５μｍとした部分を含む領域につき前述のデジタルマイクロスコープによって観察した結果を図９及び図１０に示す。図９は、試料Ｎｏ．１−１のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真、図１０は、試料Ｎｏ．１−２のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真である。
図９及び図１０の結果から、試料Ｎｏ．１−２はライン／スペース幅がこの露光パターンでも導電部間が分離できており、約４．５μｍの良好な解像度を有しているのに対し、試料Ｎｏ．１−１はパターン間の分離が行えておらず、解像度が不足していることが分かった。
【０１３８】
＜光透過率の測定＞
得られたパターニング処理後の各導電膜を、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて、Ｃ光源下のＣＩＥ視感度関数ｙについて、測定角０°で測定した。
【０１３９】
＜表面抵抗の測定＞
得られたパターニング処理後の各導電膜を、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、表面抵抗を測定した。
【０１４０】
＜ヘイズ値の測定＞
得られたパターニング処理後の各導電膜を、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて、ヘイズ値（％）を測定した。
【０１４１】
＜導電膜の可撓性＞
各導電膜の可撓性を評価するために、試料Ｎｏ．１−１〜試料Ｎｏ．１−１２を直径１０ｍｍの円柱状のアクリル樹脂上に導電膜を外向きに巻きつけて３日間放置後、各導電膜のパターンエッジ粗さ、表面抵抗、光透過率、及びヘイズ値を測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：３日間放置後、パターンエッジ粗さ、表面抵抗、光透過率、及びヘイズ値に変化なし
×：３日間放置後、パターンエッジ粗さ、表面抵抗、光透過率、及びヘイズ値の少なくともいずれかに変化あり
【０１４２】
【表２−１】
【表２−２】
【０１４３】
表２の結果から、第２のパターニング工程としては超音波洗浄が最も好ましく、塩化ナトリウム溶液への浸漬も好適であることが分かった。強い酸化剤としてＥＤＴＡを含むエッチング液Ａでは、エッジ粗さは改良できるが、シート抵抗値の低下が観察される。
また、試料Ｎｏ．１−１から試料Ｎｏ．１−１２は、十分な可撓性を有していることが分かった。このことは、巻きつけ向きを内向きに変更した場合も同様であった。
【０１４４】
（実施例２）
実施例１において、ネガ型導電層組成物を、以下のようにして調製したポジ型導電層組成物に代え、更に露光及び現像条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．１−１からＮｏ．１−１２に対応する試料Ｎｏ．２−１から試料Ｎｏ．２−１２を作製した。
作製した試料Ｎｏ．２−１から試料Ｎｏ．２−１２について、実施例１と同様にして、エッジ粗さ、表面抵抗、光透過率、及びヘイズ値を測定した。結果を表３に示す。
【０１４５】
−ポジ型導電層組成物の調製−
ポジ型フォトレジスト（光可溶化性組成物）として、下記組成物を調製した。
合成例１のバインダー（Ａ−１）０．４０２質量部、分散媒としての下記構造式で表されるＴＡＳ−２００（エステル化率６６％、東洋合成株式会社製）０．２２８質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．１９２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５．１７質量部、１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）２２１質量部、及び前記銀ナノワイヤーのＭＦＧ分散液Ａｇ−１を４１．０質量部加え、攪拌し、得られた組成物を感光性組成物（２）とした。
【化１０】
【０１４６】
得られた感光性組成物（２）を、塗布銀量が０．０７５ｇ／ｍ２になるように厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上にワイヤーバーコーターを用いて塗布し、室温にて乾燥させることにより、導電膜を得た。ここで、分散媒の合計含有量Ａと、導電性繊維の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が１．５５であった。
【０１４７】
＜露光及び現像工程（第１のパターニング工程）＞
エッジ粗さを測定するためのパターニング領域（矩形パターン及び数字パターン）及び光学特性、導電特性測定のための透明領域を含む光学マスクを用い、密着露光を行った。露光は、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）にて１５０ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）の条件で露光を行った。露光後の導電膜を、０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）にてパドル現像を９０秒間行い、露光部を除去した。現像後の導電膜を室温で乾燥させた後、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）にて３００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）の条件でポスト露光を行い、更に１７０℃にて１０分間ポストベイクを行った。
【０１４８】
【表３】
表３の結果から、第２のパターニング工程としては超音波洗浄が最も好ましく、塩化ナトリウム溶液への浸漬も好適であることが分かった。強い酸化剤としてＥＤＴＡを含むエッチング液Ａでは、エッジ粗さは改良できるが、シート抵抗値の低下が観察される。
【０１４９】
（実施例３）
−タッチパネルの作製−
試料Ｎｏ．１−２の導電膜に対し、露光パターンを図４で示される市松模様パターンに変更したことのみ異なる方法によって導電膜を作製し、表面抵抗、エッジ粗さ、透過率、ヘイズ値の特性が試料Ｎｏ．１−２と実質同一であることを確認した。この導電膜を用いて作製したタッチパネルを使用した場合、透過率の向上により視認性に優れ、かつ、導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることが分かった。なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
タッチパネルの作製に際しては、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行、株式会社テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００９ Ｆｏｒｕｍ Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ アプリケーションノートＡＮ２２９２等に記載の公知な方法を用いた。
【０１５０】
（実施例４）
＜集積型太陽電池の作製＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
試料Ｎｏ．１−２の導電膜の作製方法に対して、支持体をＰＥＴからガラス基板に変更した以外は、同様にして、導電膜を作製した。
得られた導電膜の上部にプラズマＣＶＤ法により厚み約１５ｎｍのｐ型、前記ｐ型の上部に厚み約３５０ｎｍのｉ型、前記ｉ型の上部に厚み約３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、前記ｎ型アモルファスシリコンの上部に裏面反射電極として厚み２０ｎｍのガリウム添加酸化亜鉛層、前記ガリウム添加酸化亜鉛層の上部に厚み２００ｎｍの銀層を形成し、実施例４の光電変換素子を作製した。
【０１５１】
（実施例５）
＜集積型太陽電池の作製＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
実施例４において、試料Ｎｏ．１−２の導電膜を試料Ｎｏ．２−２の導電膜に代えた以外は、実施例４と同様にして、実施例５の光電変換素子を作製した。
【０１５２】
（実施例６）
＜集積型太陽電池の作製＞
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
試料Ｎｏ．１−２の導電膜の作製方法に対し、支持体をＰＥＴから下記の方法で作製した支持体に変更した以外は、同様の方法によって、導電膜を作製した。
−支持体の作製方法−
ガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により厚み５００ｎｍ程度のモリブデン電極、前記電極の上部に真空蒸着法により厚み約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、前記Ｃｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜の上部に溶液析出法により厚み約５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜を形成した。これを支持体として用いた。
導電膜を作製した後、該導電膜の上部に直流マグネトロンスパッタ法により厚み約１００ｎｍのホウ素添加酸化亜鉛薄膜（透明導電層）を形成し、光電変換素子を作製した。
【０１５３】
（実施例７）
＜集積型太陽電池の作製＞
実施例６において、試料Ｎｏ．１−２の導電膜を試料Ｎｏ．２−２の導電膜に代えた以外は、実施例６と同様にして、実施例７の光電変換素子を作製した。
【０１５４】
＜太陽電池特性（変換効率）の評価＞
作製した実施例４から７の各太陽電池について、ＡＭ１．５、 １００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性（変換効率）を測定した。結果を表４に示す。
【０１５５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の導電膜は、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、可撓性が向上し、簡易にファインなパターンを形成できるので、例えば、タッチパネル、ディスプレイ用帯電防止、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、フレキシブルディスプレイ用帯電防止、太陽電池、その他の各種デバイスなどに幅広く利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜及び導電膜の製造方法、並びにタッチパネル及び集積型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギーとしての太陽電池が注目されている。特に、原材料の使用量の少ない薄膜太陽電池に関しては、今後太陽電池の普及に欠かせないものとなっている。一方、太陽電池の変換効率を高くすることは、省スペース、低コストの観点からも重要であり、数多くの研究がなされている。地球に降り注ぐ太陽光のあらゆる波長の光を電気エネルギーに変換すべく、より長波長の光を吸収できる工夫がなされている。例えば、短波長から長波長の吸収を持つ材料を組み合わせた、所謂タンデム型、又はＣＩＧＳ太陽電池などのような長波長の吸収量が多い材料の検討が行われており、高効率化の進歩が得られている。このように変換効率向上のために長波長の光吸収の改善の検討がなされている。この際、太陽電池を電気エネルギーとして取り出すための役割を担っている透明電極の光吸収（光透過率）も重要となってくる。
【０００３】
一般に、太陽電池の透明電極として用いられているＩＴＯ（酸化インジウムスズ）や酸化亜鉛は、導電性付与のため主にＮ型ドーパントが施されているが、導電性を上げるためドープ量を増やすと長波長の透過率が低下するという問題点がある。しかし、長波長の吸収が高い太陽電池を用いる場合には、長波長領域の吸収のための光が透明電極を通過できないため効率アップの妨げとなっていた。このため、酸化物に添加するドープ元素、ドープ量の工夫により長波長の透過率を改善する試みがなされている。しかし、これではまだ不十分であり、更なる透過率の改善が望まれている。一方、近年携帯ゲーム機などの普及により急速に需要が拡大しているタッチパネルにおいては、透明導電材料としてＩＴＯが広く利用されている。しかし、前記と同様に長波長領域の透過率が低いことに起因する色味、及びタッチパネル特有の問題として、筆圧耐久性が課題となっていた。
【０００４】
前記課題を解決するため、例えば銀ナノワイヤーを含む透明導電膜が提案されている（特許文献１参照）。この提案は、透明性、低抵抗、使用金属量の低減の面では優れているが、有機溶剤を用いた高温中での合成が一般的である。生成した銀ナノワイヤー径の太さに起因し、ヘイズが高く、コントラストの低下が著しいこと、また、空気最表面層へ光硬化樹脂などのコーティングを施さない限り、実用的な耐久性が得られず、そのコーティングにより抵抗が上がってしまう、面内の抵抗の均一性が低下するなどの問題があり、更なる改良が望まれている。
【０００５】
一方、パターニングされた透明導電膜は表示素子、太陽電池用電極などの多くの部分で使用されている。一般に、パターニングされた透明導電膜は、要求される特性、主に導電性、透明性、パターニング特性などから、もっぱら酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛を蒸着やスパッタなどのドライプロセスにより形成する。その後、プラズマ等のドライエッチング、又はポジ／ネガ型レジストを併用し、透明導電パターンを作製するという製造方法となっている（特許文献２及び３参照）。
しかし、この製造方法では、透明導電パターンを形成するため、レジスト塗布とその現像、導電膜のエッチング等の多数の工程、及び真空を必要とする大掛かりな設備、多段階の薬液処理が不可欠であり、最終性能の更なる向上のみならず、昨今の環境・エネルギーの観点からもプロセスの簡略化が強く望まれている。
【０００６】
これらの問題に対し、銀ナノワイヤー等の導電性繊維を含む導電層を分散媒と同一又は別層に配置しこれをフォトリソグラフィによってパターニングすることにより、比較的簡便な方法でパターニングされた透明導電膜を得る方法が提案されている(特許文献４参照)。
しかし、本発明者らが検討した結果、銀ナノワイヤー等の導電性繊維を含む導電層をフォトリソグラフィによりパターニングした場合、パターンエッジからはみ出した銀ナノワイヤーがパターンエッジ近傍に一部残存することにより、パターン品質が劣化するという新たな問題点を知見した。特に、パターンエッジからはみ出した銀ナノワイヤー部分が接触することにより、狭いスペース間隔で導電パターンを配置することが困難になるという新たな課題を見出した。
【０００７】
したがって、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、可撓性が向上した導電膜、及び簡易にファインなパターンを形成できる導電膜の製造方法、並びに筆圧耐久性及び可撓性が向上したタッチパネル、及び変換効率が向上した集積型太陽電池の速やかな提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開２００７／００７４３１６号明細書
【特許文献２】特開２０１０−２１１３７号公報
【特許文献３】特開２００９−５０３８２５号公報
【特許文献４】米国特許出願公開２００８／０２９２９７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、可撓性が向上した導電膜、及び簡易にファインなパターンを形成できる導電膜の製造方法、並びに筆圧耐久性及び可撓性が向上したタッチパネル、及び変換効率が向上した集積型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが、フォトリソグラフィによりパターニングした場合、パターンエッジからはみ出した導電性繊維がパターンエッジ近傍に一部残存することにより、パターン品質が劣化するという新たな課題、特にパターンエッジからはみ出したワイヤー部分が接触することにより、狭いスペース間隔で導電パターンを配置することが困難になるという新たな課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、はみ出した導電性繊維に対して、薬剤等を用いてエッチング処理することによって除去することが考えられるが、高い透明性及び高い導電性を両立するために薄層であり、かつ少ない分散媒で導電層が配置された導電膜に適用すると、薬剤によってパターン部分の導電性繊維までも除去されてしまい、はみ出した導電性繊維のみを選択的に除去することが困難であることを知見した。
そこで、本発明者らが、パターンエッジからはみ出した導電性繊維を選択的に除去する方法について更に鋭意検討を進めた結果、好ましくは、意外にも（１）パターニングされた導電膜を液中に浸漬して超音波照射すること、又は（２）パターニングされた導電膜をハロゲン化物イオン含有溶液に接触させることにより、パターンエッジ粗さが５μｍ以下となり、簡易にファインなパターンを形成でき、高い透明性及び導電性を確保できることを知見した。
【００１１】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 基材と、該基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層とを有してなり、
前記導電層がパターン形成されており、パターンエッジ粗さが５μｍ以下であることを特徴とする導電膜である。
＜２＞ 導電層が分散媒を含有し、該分散媒の合計含有量Ａと、導電性繊維の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が０．１〜５．０である前記＜１＞に記載の導電膜である。
＜３＞ 導電性繊維が、平均短軸長さが１００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが５μｍ以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電膜である。
＜４＞ 導電性繊維が、金属ナノワイヤーである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電膜である。
＜５＞ 金属ナノワイヤーが、銀を含有する前記＜４＞に記載の導電膜である。
＜６＞ 光透過率が、７０％以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の導電膜である。
＜７＞ 表面抵抗が、０．１Ω／□〜１０，０００Ω／□である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の導電膜である。
＜８＞ 基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層を有する導電膜における前記導電層にパターンを形成する第１のパターニング工程と、
形成されたパターンのエッジからはみ出した導電性繊維を除去する第２のパターニング工程と、
を含むことを特徴とする導電膜の製造方法である。
＜９＞ 第２のパターニング工程が、第１のパターニング工程でパターニングされた導電膜を液中に浸漬して超音波照射することにより行われる前記＜８＞に記載の導電膜の製造方法である。
＜１０＞ 導電性繊維が銀を含有し、第２のパターニング工程が、第１のパターニング工程でパターニングされた導電膜をハロゲン化物イオン含有溶液に接触させることにより行われる前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
＜１１＞ 導電層が感光性化合物を含有し、
第１のパターニング工程が、前記導電層を露光して、現像することにより行われる前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
＜１２＞ 導電層の基材側の面、及び導電層の基材を有さない側の面のいずれかに感光層を有し、
第１のパターニング工程が、前記感光層を露光して、前記感光層及び前記導電層を現像することにより行われる前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とするタッチパネルである。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とする集積型太陽電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、可撓性が向上した導電膜、及び簡易にファインなパターンを形成できる導電膜の製造方法、並びに筆圧耐久性及び可撓性が向上したタッチパネル、及び変換効率が向上した集積型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、パターンエッジ粗さの求め方を説明するための、パターニング後の導電パターンを上から眺めた模式図である。
【図２】図２は、タッチパネルの一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、タッチパネルの他の一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、図３に示すタッチパネルにおける導電膜の配置例を示す概略平面図である。
【図５】図５は、タッチパネルの更に他の一例を示す概略断面図である。
【図６】図６は、試料Ｎｏ．１−１のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真である。
【図７】図７は、試料Ｎｏ．１−２のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真である。
【図８】図８は、試料Ｎｏ．１−１２のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真である。
【図９】図９は、露光パターンを微細化した試料Ｎｏ．１−１のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真である。
【図１０】図１０は、露光パターンを微細化した試料Ｎｏ．１−２のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（導電膜）
本発明の導電膜は、基材と、該基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層とを有してなり、感光層、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１５】
本発明においては、前記導電層がパターン形成されており、該パターンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、文字、記号、模様、図形、配線パターン、などが挙げられる。
前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがで
きるが、ナノサイズからセンチメートルサイズのいずれの大きさであっても構わない。
【００１６】
前記導電層のパターンにおける、パターンエッジ粗さは５μｍ以下であり、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。前記パターンエッジ粗さが、５μｍを超えると、狭いスペース間隔の導電パターンにおいてパターン間が接触して電気的にショートしたり、パターンエッジからはみ出した部分の導電性繊維が劣化して着色等の問題を生じたりすることがある。
ここで、前記パターンエッジ粗さは、パターンエッジの平均線を長さ１００μｍに渡り含むエッジ領域を抽出してこれを各区画が平均線長さ１０μｍずつ含むように１０区画に分け、各区画において平均線から距離の最大幅を求め、得られた各区画の最大幅の中から上位５番目までの最大幅の平均値を算出し、これをパターンエッジ粗さと定義する。ただし、パターンエッジの平均線の全長が１００μｍに満たない場合は平均線に沿ってパターンエッジ領域を均等に１０分割し、各区画において平均線のからの最大幅を求め、得られた１０区画の最大幅の中から上位５番目までの最大幅の平均値をパターンエッジ粗さと定義する。
図１は、パターンエッジ粗さの求め方を説明するための、パターニング後の導電パターンを上から眺めた模式図である。図１において、パターンエッジを平均線に沿って平均線長１０μｍを含む領域に分割し、各区画において、平均線からの距離の最大幅を求める（図１におけるＷ１、Ｗ２、Ｗ３)。この操作を１０区画に渡り行い、Ｗ１〜Ｗ１０までの平均線からの距離の最大幅の中で、上位５番目までの値の平均値を求め、これをパターンエッジ粗さとする。図１では平均線が直線の場合を例示したが、平均線が曲線の場合も同様である。
前記平均線からの距離を求める方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば光学顕微鏡、デジタルマイクロスコープ、又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の観察により求めることができる。
【００１７】
前記導電層のパターンエッジ形状が、図１のように平坦ではなく荒れた形状になる現象は、パターニングをネガ型のフォトリソグラフィで行った場合を例にすると、現像によって本来除去されるべき未露光部分の分散媒及び導電性繊維が、意に反して現像後に残存しているためと考えられる。この原因は推定も含めて述べると次のように考えられる。即ち、露光部と未露光部にまたがって導電性繊維が存在すると、その導電性繊維は部分的に露光部の分散媒に固定されているために現像で溶出することができず、その導電性繊維は未露光部にはみ出した部分も含め残存することになる。また導電性繊維が未露光部にはみ出して存在すると、そのはみ出した導電性繊維をきっかけとして、周囲に存在する未露光部分の分散媒が導電性繊維への吸着等により現像での溶出効率が低下するために、一部が残存することになる。このようにして、繊維状の物質を含む物質に対してフォトリソグラフィによるパターニングを行うと、パターンエッジは露光パターンから逸脱した荒れた形状となると考えられる。この問題はネガ型のフォトリソグラフィ以外のパターニング方法、例えばポジ型のフォトリソグラフィ、熱、電磁波、電子線等の部分照射によるアブレーションあるいは粒子、流体等の部分照射による分散媒の部分的除去を行うパターニング方式においても、繊維状物質がパターン境界にまたがって存在することにより同様に生じ得ると考えられる。
【００１８】
＜導電層＞
前記導電層は、少なくとも導電性繊維を含み、分散媒、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１９】
＜＜導電性繊維＞＞
前記導電性繊維の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中実構造及び中空構造のいずれかであることが好ましい。
ここで、中実構造の繊維をワイヤーと呼ぶことがあり、中空構造の繊維をチューブと呼ぶことがある。
平均短軸長さが５ｎｍ〜１，０００ｎｍであって、平均長軸長さが１μｍ〜１００μｍの導電性繊維をナノワイヤーと呼ぶことがある。
また、平均短軸長さが１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、平均長軸長さが０．１μｍ〜１，０００μｍであって、中空構造を持つ導電性繊維をナノチューブと呼ぶことがある。
前記導電性繊維の材料としては、導電性を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属及びカーボンの少なくともいずれかであることが好ましく、これらの中でも、前記導電性繊維は、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００２０】
−金属ナノワイヤー−
前記金属ナノワイヤーの材料としては、特に制限はなく、例えば、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
【００２１】
前記金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、及び銀との合金が好ましい。
前記銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム及びイリジウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
【００２３】
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（「平均短軸径」、「平均直径」と称することがある）としては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ〜４５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍが更に好ましく、１５ｎｍ〜３５ｎｍが特に好ましい。
前記平均短軸長さが、５ｎｍ未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、１００ｎｍを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じ、十分な透明性を得ることができないことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。
【００２４】
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さ（「平均長さ」と称することがある）としては、５μｍ以上であることが好ましく、５μｍ〜４０μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
前記平均長軸長さが、５μｍ未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、４０μｍを超えると、金属ナノワイヤーが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じてしまうことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長さとした。
【００２５】
前記金属ナノワイヤーの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
【００２６】
前記溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
【００２７】
前記加熱時の加熱温度としては、２５０℃以下が好ましく、２０℃〜２００℃がより好ましく、３０℃〜１８０℃がより好ましく、４０℃〜１７０℃が更に好ましい。
前記加熱温度が、２０℃未満であると、前記加熱温度が低くなる程、核形成確率が下がり金属ナノワイヤーが長くなりすぎるので金属ナノワイヤーが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがあり、２５０℃を超えると、金属ナノワイヤーの断面の角が急峻になり、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。
必要に応じて、金属ナノワイヤー形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更により、金属ナノワイヤーの核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果を向上させることができる。
【００２８】
前記加熱の際には、還元剤を添加して行うことが好ましい。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
前記水素化ホウ素金属塩としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
前記水素化アルミニウム塩としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムなどが挙げられる。
前記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどが挙げられる。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミンなどが挙げられる。
前記ヘテロ環式アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリンなどが挙げられる。
前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなどが挙げられる。
前記アラルキルアミンとしては、例えば、ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記有機酸類としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、アスコルビン酸又はそれらの塩などが挙げられる。
前記還元糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどが挙げられる。
前記糖アルコール類としては、例えば、ソルビトールなどが挙げられる。
【００２９】
前記還元剤によっては、機能として分散添加剤、溶媒としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。
【００３０】
前記金属ナノワイヤー製造の際には、分散添加剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子とを添加して行うことが好ましい。
前記分散添加剤と、ハロゲン化合物との添加のタイミングとしては、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい金属ナノワイヤーを得るためには、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
【００３１】
前記分散添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、合成高分子、これらに由来するゲルなどが挙げられる。これらの中でも、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体が好ましい。
前記分散添加剤として使用可能な構造については、例えば、「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
また、使用する分散添加剤の種類によって、得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることもできる。
【００３２】
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物によっては、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
【００３３】
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００３４】
前記分散添加剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化銀微粒子とは、同一物質で併用してもよい。前記分散添加剤と、ハロゲン化合物とを併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）などが挙げられる。
【００３５】
前記脱塩処理は、金属ナノワイヤーを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００３６】
−金属ナノチューブ−
前記金属ナノチューブの材料としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、例えば、前記した金属ナノワイヤーの材料などを使用することができる。
【００３７】
前記金属ナノチューブの形状としては、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
【００３８】
前記金属ナノチューブの厚み（外径と内径との差）としては、３ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。
前記厚みが、３ｎｍ未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、８０ｎｍを超えると、金属ナノチューブ起因の散乱が生じることがある。
前記金属ナノチューブの平均長軸長さは、５μｍ以上であることが好ましく、５μｍ〜４０μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
【００３９】
前記金属ナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよく、例えば、米国出願公開２００５／００５６１１８号明細書等に記載の公知の方法などを用いることができる。
【００４０】
−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が、単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。単層のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のカーボンナノチューブはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれ、特に、２層のカーボンナノチューブはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）とも呼ばれる。本発明の導電性繊維において、前記カーボンナノチューブは、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
【００４１】
前記カーボンナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよく、例えば、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。
また、これらの方法で得られたカーボンナノチューブは、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法により、副生成物や触媒金属等の残留物を除去することが、高純度化されたカーボンナノチューブを得ることができる点で好ましい。
【００４２】
前記導電性繊維のアスペクト比としては、１０以上であることが好ましい。前記アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比（長軸長さ／短軸長さの比）を意味する。
前記アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
前記導電性繊維のアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記導電性繊維のアスペクト比が１０以上であるか否かは、電子顕微鏡の１視野で確認できればよい。また、前記導電性繊維の長軸長さと短軸長さとを各々別に測定することによって、前記導電性繊維全体のアスペクト比を見積もることができる。
なお、前記導電性繊維がチューブ状の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。
【００４３】
前記導電性繊維のアスペクト比としては、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１，０００，０００が好ましく、１００〜１，０００，０００がより好ましい。
前記アスペクト比が、１０未満であると、前記導電性繊維によるネットワーク形成がなされず導電性が十分取れないことがあり、１，０００，０００を超えると、導電性繊維形成時やその後の取り扱いにおいて、成膜前に導電性繊維が絡まり凝集するため、安定な液が得られないことがある。
【００４４】
前記アスペクト比が１０以上の導電性繊維の比率としては、全導電性組成物中に体積比で、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。これらの導電性繊維の割合を、以下、「導電性繊維の比率」と呼ぶことがある。
前記導電性繊維の比率が、５０％未満であると、導電性に寄与する導電性物質が減少し導電性が低下してしまうことがあり、同時に密なネットワークを形成できないために電圧集中が生じ、耐久性が低下してしまうことがある。また、導電性繊維以外の形状の粒子は、導電性に大きく寄与しない上に吸収を持つため好ましくない。特に金属の場合で、球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度が悪化してしまうことがある。
【００４５】
ここで、前記導電性繊維の比率は、例えば、導電性繊維が銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して、銀ナノワイヤーと、それ以外の粒子とを分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定することで、導電性繊維の比率を求めることができる。ろ紙に残っている導電性繊維をＴＥＭで観察し、３００個の導電性繊維の平均短軸長さを観察し、その分布を調べることにより、平均短軸長さが２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが１μｍ以上である導電性繊維であることを確認する。なお、ろ紙は、ＴＥＭ像で平均短軸長さが２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが１μｍ以上である導電性繊維以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の２倍以上であり、かつ導電性繊維の長軸の最短長以下の長さのものを用いることが好ましい。
【００４６】
ここで、前記導電性繊維の平均短軸長さ及び平均長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、導電性繊維の平均短軸長さ及び平均長軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の導電性繊維を観察し、その平均値から求めたものである。
【００４７】
＜＜分散媒＞＞
本発明において分散媒は、前記導電層の導電性繊維以外の全ての成分を意味する。前記導電層における分散媒の合計含有量Ａ（１種のみの場合は単独の含有量）と、前記導電性繊維の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、０．１〜５．０であることが好ましく、０．５〜３．０であることがより好ましい。前記質量比（Ａ／Ｂ）が、０．１未満であると、導電性繊維の凝集による導電性や透過率・ヘイズ等の光学特性の劣化、導電層の力学強度や基板との密着性の劣化、特にフォトリソグラフィを用いた第１のパターニングで得られるパターンの品質（露光パターンの忠実再現性）の劣化等の問題を生じたりすることがある。前記質量比（Ａ／Ｂ）が、５．０を超えると、導電性繊維間の接触点数の減少による導電性の低下や、ヘイズ、光透過率などの光学特性の劣化を生じることがある。
【００４８】
本発明において分散媒は、露光により画像を形成する機能を導電層に付与するか、又はそのきっかけを与える化合物を含むことが好ましく、具体的には、（１）露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）、（２）感光性のキノンジアジド化合物、（３）光ラジカル発生剤等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。これら以外の成分としては、後述するポリマー、モノマー、分散剤、溶媒、架橋剤、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。これらの成分は、必要に応じて適宜含んでいてもよい。
【００４９】
−（１）光酸発生剤−
前記（１）光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５０】
前記（１）光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが特に好ましい。
【００５１】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に、米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５２】
−（２）キノンジアジド化合物−
前記（２）キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００５３】
前記１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドなどが挙げられる。これらの中でも、感度の点ではナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドが特に好ましい。
【００５４】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４,４’-［１-［４-［１-(４-ヒドロキシフェニル)-１-メチルエチル］フェニル］−エチリデン］ビスフェノール、などが挙げられる。
【００５５】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、などが挙げられる。
【００５６】
前記１，２−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物は、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０℃〜４０℃、好ましい反応時間は１〜２４時間である。
【００５７】
反応溶媒としては、例えばジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記脱塩酸剤としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【００５８】
前記キノンジアジド化合物としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
ただし、前記式中、Ｄは、独立して、水素原子又は以下の置換基のいずれかである。
【化６】
【００５９】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、前記のキノンジアジド基であればよい。
【００６０】
前記（１）光酸発生剤、及び前記（２）キノンジアジド化合物の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、後述するポリマーの総量１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部が好ましく、３質量部〜８０質量部がより好ましい。
なお、前記（１）光酸発生剤と、前記（２）キノンジアジド化合物とを併用してもよい。
【００６１】
本発明においては、前記（１）光酸発生剤の中でもスルホン酸を発生する化合物が好ましく、下記のようなオキシムスルホネート化合物が高感度である観点から特に好ましい。
【化７】
【００６２】
前記（２）キノンジアジド化合物として、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好である。
前記（２）キノンジアジド化合物の中で下記の化合物でＤが独立してＨ又は１，２−ナフトキノンジアジド基であるものが高感度である観点から好ましい。
【化８】
【００６３】
−（３）光ラジカル発生剤−
前記導電層は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光ラジカル発生剤を分散媒として用いることができる。光ラジカル発生剤は波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
【００６４】
前記光ラジカル発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光ラジカル発生剤の含有量は、導電層全体に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が更に好ましい。該数値範囲において、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００６５】
前記光ラジカル発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば特開２００８‐２６８８８４号記載の化合物群が挙げられる。これらの中でも、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィン（オキシド）系化合物、オキシム系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物が露光感度の観点から特に好ましい。
【００６６】
前記トリアジン系化合物としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トジクロロメチル）一ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。市販品の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア９０７などが好適である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記イミダゾール系化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、米国特許第４，３１１，７８３号、米国特許第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、などが挙げられる。
【００７０】
前記オキシム系化合物としては、例えばＪ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２等が好適である。
【００７１】
前記アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、露光感度と透明性の観点から、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が特に好ましい。
【００７３】
前記導電層は、露光感度向上のために、光ラジカル発生剤と連鎖移動剤を併用してもよい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の複素環を有するメルカプト化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等の脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記連鎖移動剤の含有量は、前記導電層全体に対し、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【００７４】
−ポリマー−
前記ポリマーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。
ここで、前記酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
【００７５】
前記ポリマーの製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。前記ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることができる。
【００７６】
前記線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。
前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が特に好ましい。
更に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体や（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００７８】
前記以外にも、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００７９】
前記アルカリ可溶性樹脂における具体的な構成単位としては、（メタ）アクリル酸と、該（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体とが好適である。
【００８０】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）〔ただし、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記ポリマーの重量平均分子量は、アルカリ溶解速度、膜物性等の点から、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００８３】
前記ポリマーの含有量は、前記導電層全体に対し５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８５質量％がより好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましい。前記含有量の範囲にあると、現像性と金属ナノワイヤーの導電性の両立が図れる。
【００８４】
−分散剤−
前記分散剤は、前記導電性繊維の凝集を防ぎ、分散させるために用いる。前記分散剤としては、前記導電性繊維を分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができ、例えば、市販の低分子顔料分散剤、高分子顔料分散剤を利用でき、特に高分子分散剤で導電性繊維に吸着する性質を持つものが好ましく用いられ、例えばポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（味の素株式会社製）などが挙げられる。
【００８５】
前記分散剤の含有量としては、前記ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、０．５質量部〜４０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部が特に好ましい。
前記含有量が、０．１質量部未満であると、分散液中で導電性繊維が凝集してしまうことがあり、５０質量部を超えると、塗布工程において安定な液膜が形成できず、塗布ムラが発生することがある。
【００８６】
＜基材＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明ガラス基板、合成樹脂性シート、フィルム、金属基板、セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などを挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
前記透明ガラス基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。
前記合成樹脂製シート、フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、などが挙げられる。
前記金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
【００８７】
前記基材の全可視光透過率としては、７０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
前記全可視光透過率が、７０％未満であると、透過率が低く、実用上問題となることがある。
なお、本発明では、基材として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００８８】
前記基材の厚みとしては、１μｍ〜５，０００μｍが好ましく、３μｍ〜４，０００μｍがより好ましく、５μｍ〜３，０００μｍが更に好ましい。
前記厚みが、１μｍ未満であると、塗布工程においてのハンドリングの困難さに起因し、歩留まりが低下することがあり、５，０００μｍを超えると、ポータブルなアプリケーションにおいて、前記基材の厚みや質量が問題となることがある。
【００８９】
−感光層−
本発明においては、前記導電層が分散媒としての感光性化合物を含有しない場合には、前記導電層の基材側の面、及び前記導電層の基材を有さない側の面のいずれかに感光層を有することが好ましい。
前記感光層は、感光性化合物を少なくとも含み、ポリマー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記感光性化合物及びポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば前記導電層と同様なものを用いることができる。
前記感光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９０】
（導電膜の製造方法）
本発明の導電膜の製造方法は、第１のパターニング工程と、第２のパターニング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００９１】
＜第１のパターニング工程＞
前記第１のパターニング工程は、基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層を有する導電膜における前記導電層にパターンを形成する工程である。
【００９２】
前記第１のパターニング工程の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばフォトリソグラフィ法、熱、電磁波、電子線等の部分照射によるアブレーションあるいは粒子、流体等の部分照射による分散媒の部分的除去を行う方法、又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの中でも、フォトリソグラフィ法が特に好ましい。
【００９３】
前記フォトリソグラフィ法としては、例えば（１）前記導電層が分散媒としての感光性化合物を含有する場合には、第１のパターニング工程が、前記導電層を露光して、現像することにより行う方法、（２）前記導電層の基材側の面、及び導電層の基材を有さない側の面のいずれかに感光層を有する場合には、第１のパターニング工程が、前記感光層を露光して、前記感光層及び前記導電層を現像することにより行う方法、又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。
前記（１）の方法によれば、導電膜の層構成を単純化でき、また導電層と外部との導通が行いやすくなるという観点で好ましい。
前記（２）の方法によれば、導電層の基材を有さない側の面に感光層を有する場合には、感光層によって導電層を外的刺激（例えば光、湿度、圧力、ガス等）から保護しやすくなるという観点で好ましい。
【００９４】
本発明の導電膜は、前記第１のパターニング工程よって得られるパターンにおいて、パターンエッジ粗さを悪化させる原因となるパターンエッジからはみ出した導電性繊維及び分散媒を除去するために、以下に説明する第２のパターニング工程を経て形成されることが好ましい。
【００９５】
＜第２のパターニング工程＞
前記第２のパターニング工程は、前記第１のパターニング工程で形成されたパターンエッジからはみ出した導電性繊維を除去する工程である。
【００９６】
前記第２のパターニング工程としては、（１）超音波照射による方法、（２）エッチング液による溶解、（３）オゾン照射、（４）陽極酸化による溶解、又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００９７】
この際、導電性繊維、必要に応じて分散媒の除去は、導電層のパターンエッジからはみ出した部分のみを選択的に除去することが、パターン部の導電性を損なわないために好ましい。特に、導電性向上に対し有利となる分散媒の減量、あるいは透過率向上に有利となる導電層の薄層化は、第２のパターニング工程においてパターンの導電性繊維や分散媒にダメージを与え、導電性を損なう恐れがあり、注意が必要である。これらの中でも、導電性繊維に金属を用い、これを酸化力の強いエッチング液による溶解によって除去することは、パターン部の金属の溶解を回避することが困難となる。
この場合、前記導電層と同形状になるようにパターニングされた導電性繊維を含まない保護層を導電層の上部に形成することが、パターン部の導電性繊維へのダメージを回避することに対し有効となる。しかし、導電膜の層構成の単純化及び導電層と外部との導通のし易さの観点からは、導電層上部に保護層を形成せずに第２のパターニング工程を実施することが好ましい。このような観点から、（１）超音波照射、（２）エッチング液による溶解が特に好ましい。
【００９８】
前記（１）の超音波照射は、パターン部の導電性をほとんど損なうことなく、また特殊な処理液を必要とせずにパターンエッジ粗さを劇的に改良でき、第２のパターニング工程の方法として最も好ましい方法である。
前記超音波照射の条件としては、特に制限はなく、超音波の出力、周波数、導電膜の構成により変化して一概には規定できないが、前記超音波の周波数としては５ｋＨｚ〜１０ＧＨｚが好ましく、１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚがより好ましく、１５ｋＨｚ〜４００ｋＨｚであることが更に好ましい。本発明において、前記超音波とは、人が聞くことを目的としない弾性波のことを意味し、人間が聞こえる範囲の周波数も含めることとする。前記超音波の出力は、１０Ｗ〜１０ｋＷが好ましく、１００Ｗ〜２ｋＷがより好ましい。前記超音波の照射時間は、１秒〜１時間が好ましく、１０秒間〜１０分間がより好ましい。
【００９９】
前記超音波を照射する方法としては、溶液中で導電膜に超音波を照射することが好ましく、市販の超音波洗浄機を好ましく利用できる。また超音波の照射は導電膜に対しバッチ式で照射しても、基材を搬送しながら連続的に照射してもよい。
前記超音波照射時に用いる浴の溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水、有機溶剤いずれも好ましく用いることができるが、環境影響が少なく防爆対応の必要ない水が特に好ましい。また、浴の組成としては、特に制限はなく、水によって好ましく第２のパターニングが可能であるが、有用と考えられるあらゆる添加剤を含有可能である。具体的には、界面活性剤、消泡法剤、硬化剤、防錆剤、防食剤、酸化剤、酸化防止剤、還元剤、酸、アルカリ等を目的に応じて好ましく含有させることができる。また、前記第１のパターニング工程としてフォトリソグラフィを用いる際に、露光後の現像を超音波照射しながら行うことによって、第１のパターニング工程と第２のパターニング工程を同時に行うことも好ましい。
【０１００】
前記（２）のエッチング液による溶解としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ハロゲン化物イオン含有溶液をエッチング液として用いる方法が好ましい。塩化ナトリウム溶液等のハロゲン化物イオン含有溶液に第１のパターニング工程後の導電膜を浸漬することにより、パターンエッジからはみ出した導電層が選択的に除去できる。その機構については定かではないが、推定を含めて述べると、ハロゲン化物含有溶液の中で導電層の局所電池が形成され、導電性繊維が陽極酸化によって除去された可能性があると考えられる。
【０１０１】
前記ハロゲン化物イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン、更にはシアン化物イオン、チオシアン化物イオン等の擬ハロゲン化物イオンも用いることができる。これらの中でも、塩化物イオンが特に好ましい。
前記ハロゲン化物イオンの対イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンなどが好適である。これらの中でも、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオンが特に好ましい。
前記ハロゲン化物イオン含有溶液としては、塩化ナトリウム溶液、塩化カリウム溶液、塩化アンモニウム溶液、及び塩化カルシウム溶液の少なくともいずれか１種を含む溶液であることが好ましく、コスト、環境影響の観点で塩化ナトリウム溶液が特に好ましい。
前記ハロゲン化物イオン含有溶液における前記ハロゲン化物イオンの含有量としては、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
前記ハロゲン化物イオン含有溶液を用いたエッチング方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、第１のパターニング工程後の導電膜を、ハロゲン化物イオン含有溶液中に浸漬し、室温で攪拌しながら１分間〜５分間処理することが好ましい。処理後の導電膜は、イオン交換水の流水によりリンスを行い、乾燥する。
【０１０２】
本発明の導電膜の表面抵抗は、０．１Ω／□〜１０，０００Ω／□であることが好ましく、０．１Ω／□〜１，０００Ω／□であることがより好ましい。前記表面抵抗が低いこと自体に弊害は無いが、０．１Ω／□未満であると、光透過率の高い導電膜を得るのが困難になることがあり、１０，０００Ω／□を超えると、通電時に発生するジュール熱による断線を生じやすくなったり、配線の上流と下流で電圧降下が生じタッチパネルに用いる際の面積が制限されるなどの問題を生じることがある。
ここで、前記表面抵抗は、例えば得られた各導電膜を、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、表面抵抗を測定することができる。
【０１０３】
本発明の導電膜の光透過率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。前記光透過率が、７０％未満であると、タッチパネル等の画像表示媒体に用いる際に導電パターンが目立ってしまい画像の品質を損ねたり、輝度低下を補償するために消費電力を増加させる必要が生じる等の弊害が生じることがある。
ここで、前記透過率は、例えば自記分光光度計（ＵＶ２４００−ＰＣ、島津製作所製）により測定することができる。
【０１０４】
本発明の導電膜は、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、簡易にファインなパターンを形成できるので、例えばタッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、電子パーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、表示素子、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネル、表示素子、集積型太陽電池が特に好ましい。
【０１０５】
＜表示素子＞
本発明で用いられる表示素子としての液晶表示素子は、前記のようにして基板上にパターニングされた本発明の前記導電膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。このとき、カラーフィルター上に形成される導電膜も、本発明の前記導電膜を用いることが好ましい。
また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
なお、前記液晶表示素子に用いられる液晶、即ち液晶化合物及び液晶組成物については特に制限はなく、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【０１０６】
（タッチパネル）
本発明のタッチパネルは、本発明の前記導電膜を用いている。
前記タッチパネルとしては、前記導電膜を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル等が挙げられる。
【０１０７】
前記表面型静電容量方式タッチパネルの一例について図２を用いて説明する。該図２において、タッチパネル１０は、透明基板１１の表面を一様に覆うように透明導電体１２を配してなり、透明基板１１の端部の透明導電体１２上に、図示しない外部検知回路との電気接続のための電極端子１８が形成されている。
なお、図２中、１３は、シールド電極となる透明導電体を示し、１４、１７は、保護膜を示し、１５は、中間保護膜を示し、１６は、グレア防止膜を示す。
透明導電体１２上の任意の点を指でタッチ等すると、前記透明導電体１２は、タッチされた点で人体を介して接地され、各電極端子１８と接地ラインとの間の抵抗値に変化が生じる。この抵抗値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
【０１０８】
前記表面型静電容量方式タッチパネルの他の一例について図３を用いて説明する。該図３においてタッチパネル２０は、透明基板２１の表面を覆うように配された透明導電体２２と透明導電体２３と、該透明導電体２２と該透明導電体２３とを絶縁する絶縁層２４と、指等の接触対象と透明導電体２２また透明導電体２３の間に静電容量を生じる絶縁カバー層２５からなり、指等の接触対象に対して位置検知する。構成によっては、透明導電体２２，２３を一体として構成することもでき、また、絶縁層２４又は絶縁カバー層２５を空気層として構成してもよい。
絶縁カバー層２５を指等でタッチすると、指等と透明導電体２２又は透明導電体２３の間の静電容量の値に変化が生じる。この静電容量値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
また、図４により、投射型静電容量方式タッチパネルとしてのタッチパネル２０を透明導電体２２と透明導電体２３とを平面から視た配置を通じて模式的に説明する。
タッチパネル２０は、Ｘ軸方向の位置を検出可能とする複数の透明導電体２２と、Ｙ軸方向の複数の透明導電体２３とが、外部端子に接続可能に配されている。透明導電体２２と透明導電体２３とは、指先等の接触対象に対し複数接触して、接触情報が多点で入力されることを可能とされる。
このタッチパネル２０上の任意の点を指でタッチ等すると、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の座標が位置精度よく特定される。
なお、透明基板、保護層等のその他の構成としては、前記表面型静電容量方式タッチパネルの構成を適宜選択して適用することができる。また、タッチパネル２０において、複数の透明導電体２２と、複数の透明導電体２３とによる透明導電体のパターンの例を示したが、その形状、配置等としては、これらに限られない。
【０１０９】
前記抵抗膜式タッチパネルの一例について図５を用いて説明する。該図５において、タッチパネル３０は、透明導電体３２が配された基板３１と、該透明導電体３２上に複数配されたスペーサ３６と、空気層３４を介して、透明導電体３２と接触可能な透明導電体３３と、該透明導電体３３上に配される透明フィルム３５とが支持されて構成される。
このタッチパネル３０に対して、透明フィルム３５側からタッチすると、透明フィルム３５が押圧され、押し込まれた透明導電体３２と透明導電体３３とが接触し、この位置での電位変化を図示しない外部検知回路で検出することで、タッチした点の座標が特定される。
【０１１０】
（集積型太陽電池）
本発明の集積型太陽電池は、本発明の前記導電膜を用いている。
前記集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、前記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
【０１１１】
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにゲルマニウムを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１３】
（合成例１）
＜バインダー（Ａ−１）の合成＞
共重合体を構成するモノマー成分としてメタクリル酸（ＭＡＡ）７．７９ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）３７．２１ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５５．００ｇ中において重合反応させることにより、下記式で表されるバインダー（Ａ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４５質量％）を得た。なお、重合温度は、温度６０℃乃至１００℃に調整した。
分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。
【化９】
【０１１４】
（調製例１）
−銀ナノワイヤー水分散液の調製−
予め、下記の添加液Ａ、Ｇ、及びＨを調製した。
〔添加液Ａ〕
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した。その後、１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
〔添加液Ｇ〕
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
〔添加液Ｈ〕
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
【０１１５】
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー水分散液を調製した。
純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｈ ８２．５ｍＬ、及び添加液Ｇ ２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、添加液Ａ ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ、攪拌回転数８００ｒｐｍで添加した（二段目）。その１０分間後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した（三段目）。その後、３℃／分で内温７５℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５時間加熱した。
得られた水分散物を冷却した後、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
銀ナノワイヤー分散液（水溶液）をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。前記の洗浄を伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、銀ナノワイヤー水分散液を得た。
得られた調製例１の銀ナノワイヤーについて、以下のようにして平均短軸長さ、平均長軸長さ、アスペクト比が１０以上の導電性繊維の比率、及び銀ナノワイヤー直径の変動係数を測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜銀ナノワイヤーの平均短軸長さ（直径）及び平均長軸長さ＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の銀ナノワイヤーを観察し、その平均値から銀ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さを求めた。
【０１１７】
＜銀ナノワイヤーの短軸長さの変動係数＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、銀ナノワイヤーの短軸長さを３００個観察し、その平均値から銀ナノワイヤーの短軸長さを計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
【０１１８】
＜アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率＞
各銀ナノワイヤー水分散物をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、平均短軸長さが５０ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが５μｍ以上である銀ナノワイヤーをアスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率（％）として求めた。
なお、銀ナノワイヤーの比率を求める際の銀ナノワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
（製造例１）
−ネガ型導電層組成物の調製−
調製例１の銀ナノワイヤーの水分散物へ、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、和光純薬工業株式会社製）と１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）を添加し、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの水を除去し、ＭＦＧを添加し、再分散を行い、その操作を３回繰り返し、銀ナノワイヤーのＭＦＧ分散液Ａｇ−１を得た。最後のＭＦＧの添加量は銀の含有量が、銀１質量％となるように調節した。
【０１２１】
ネガ型フォトレジスト（光硬化性組成物）として、下記組成物を調製した。
合成例１のバインダー（Ａ−１）０．２４１質量部、感光性化合物としてのＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）０．２５２質量部、感光性化合物としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．０２５２質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．０２３７質量部、メガファックＦ７８１Ｆ（ＤＩＣ株式会社製）０．０００３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）０．９６１１質量部、及び１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）４４．３質量部、前記銀ナノワイヤーのＭＦＧ分散液Ａｇ−１を５４．１質量部加え、攪拌し、得られた組成物を感光性組成物（１）とした。
ここで、分散媒の合計含有量Ａと、導電性繊維の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が１．０５であった。
【０１２２】
−導電膜の作製−
次に、得られたネガ型導電層組成物を、塗布銀量が０．０５ｇ／ｍ２になるように厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、室温にて乾燥させることにより、導電膜を得た。
【０１２３】
得られた導電膜に対して、以下の方法により、フォトリソグラフィによる第１のパターニング工程を行った。以上により、試料Ｎｏ．１−１を作製した。
−第１のパターニング工程−
エッジ粗さを測定するためのパターニング領域（矩形パターン及び数字）及び光学特性、導電特性測定のための透明領域を含む光学マスクを用い、密着露光を行った。露光は、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。露光後の水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製）の１．０質量％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー現像３０秒間を行い、未露光部を除去した。シャワー圧は０．０４ＭＰａ、露光パターンが出現するまでの時間は１５秒間であった。
【０１２４】
＜試料Ｎｏ．１−２＞
試料Ｎｏ．１−１の第１のパターニング工程後の導電膜に対し、超音波洗浄機（アズワン株式会社製、ＵＳＤ−４Ｒ）を用い、イオン交換水中で４０ｋＨｚ、１６０Ｗの条件で２分間超音波を照射した。次いで、イオン交換水の流水により１分間リンスを行った後、乾燥して、試料Ｎｏ．１−２を作製した。
【０１２５】
＜試料Ｎｏ．１−３＞
試料Ｎｏ．１−２において、４０ｋＨｚ、１６０Ｗの条件で０．５分間超音波を照射した以外は、試料Ｎｏ．１−２と同様にして、試料Ｎｏ．１−３を作製した。
【０１２６】
＜試料Ｎｏ．１−４＞
試料Ｎｏ．１−２において、４０ｋＨｚ、１６０Ｗの条件で５分間超音波を照射した以外は、試料Ｎｏ．１−２と同様にして、試料Ｎｏ．１−４を作製した。
【０１２７】
＜試料Ｎｏ．１−５＞
試料Ｎｏ．１−２において、２８ｋＨｚ、１６０Ｗの条件で５分間超音波を照射した以外は、試料Ｎｏ．１−２と同様にして、試料Ｎｏ．１−５を作製した。
【０１２８】
＜試料Ｎｏ．１−６＞
試料Ｎｏ．１−１の第１のパターニング工程後の導電膜に対し、３０質量％の塩化ナトリウム水溶液中、２５℃で攪拌しながら５分間エッチング処理を行った。次いで、イオン交換水の流水により１分間リンスを行った後、乾燥することにより、試料Ｎｏ．１−６を作製した。
【０１２９】
＜試料Ｎｏ．１−７＞
試料Ｎｏ．１−６において、３０質量％の塩化ナトリウム水溶液中、２５℃で攪拌しながら２分間エッチング処理を行った以外は、試料Ｎｏ．１−６と同様にして、試料Ｎｏ．１−７を作製した。
【０１３０】
＜試料Ｎｏ．１−８＞
試料Ｎｏ．１−６において、３０質量％の塩化ナトリウム水溶液中、２５℃で攪拌しながら１分間エッチング処理を行った以外は、試料Ｎｏ．１−６と同様にして、試料Ｎｏ．１−８を作製した。
【０１３１】
＜試料Ｎｏ．１−９＞
試料Ｎｏ．１−６において、１０質量％の塩化ナトリウム水溶液中、２５℃で攪拌しながら５分間エッチング処理を行った以外は、試料Ｎｏ．１−６と同様にして、試料Ｎｏ．１−９を作製した。
【０１３２】
＜試料Ｎｏ．１−１０＞
試料Ｎｏ．１−１の第１のパターニング工程後の導電膜に対し、下記組成のエッチング液Ａ中、２５℃で攪拌しながら３０秒間エッチング処理を行った。次いで、イオン交換水の流水により１分間リンスを行った後、乾燥することにより、試料Ｎｏ．１−１０を作製した。
−エッチング液Ａ−
・エチレンジアミン四酢酸鉄(ＩＩＩ）アンモニム・・・２．７１ｇ
・エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物・・・０．１７ｇ
・チオ硫酸アンモニウム(７０質量％)・・・３．６１ｇ
・亜硫酸ナトリウム・・・０．８４ｇ
・氷酢酸・・・０．４３ｇ
・水を加えて全量１，０００ｍＬ
なお、ここで示されるエッチング液Ａは一般的なハロゲン化銀写真感光材料用の漂白定着液を希釈した組成であり、銀に対し強い酸化力を有していた。
【０１３３】
＜試料Ｎｏ．１−１１＞
試料Ｎｏ．１−１０において、エッチング液Ａ中、２５℃で攪拌しながら１分間エッチング処理を行った以外は、試料Ｎｏ．１−１０と同様にして、試料Ｎｏ．１−１１を作製した。
【０１３４】
＜試料Ｎｏ．１−１２＞
試料Ｎｏ．１−１０において、エッチング液Ａ中、２５℃で攪拌しながら１分３０秒間エッチング処理を行った以外は、試料Ｎｏ．１−１０と同様にして、試料Ｎｏ．１−１２を作製した。
【０１３５】
次に、作製した試料Ｎｏ．１−１から試料Ｎｏ．１−１２について、以下のようにして、パターンエッジ粗さ、表面抵抗、光透過率、ヘイズ値、及び可撓性を測定した。結果を表２に示す。また、試料Ｎｏ．１−１及び１−２について、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−６００、キーエンス株式会社製、倍率２，０００倍）で観察した。試料Ｎｏ．１−１の観察結果を図６に示す。試料Ｎｏ．１−２の観察結果を図７に示す。
図６及び図７の結果から、図６のパターンエッジからはみ出した銀ナノワイヤーが、図７では選択的に除去されて、ファインパターンが形成できていることが分かった。
また、試料Ｎｏ．１−１２のデジタルマイクロスコープによる観察結果を図８に示した。図８の結果から、パターン部の導電性繊維の密度が、図７で示される試料Ｎｏ．１−２に対し減少していることが分かった。
【０１３６】
＜パターンエッジ粗さ＞
デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−６００、キーエンス株式会社製、倍率２，０００倍）を用い、作製した各導電膜について、以下のようにして、パターンエッジ粗さを求めた。
パターンエッジの平均線を長さ１００μｍに渡り含むエッジ領域を抽出してこれを各区画が平均線長１０μｍずつ含むように１０区画に分け、各区画において平均線から距離の最大幅を求め、得られた各区画の最大幅の中から上位５番目までの最大幅の平均値を算出し、これをパターンエッジ粗さと定義した。ただし、パターンエッジの平均線の全長が１００μｍに満たない場合は平均線に沿ってパターンエッジ領域を均等に１０分割し、各区画において平均線のからの最大幅を求め、得られた１０区画の最大幅の中から上位５番目までの最大幅の平均値をパターンエッジ粗さと定義した。
図１はパターンエッジ粗さの求め方を説明するための、パターニング後の導電パターンを上から眺めた模式図である。図１において、パターンエッジを平均線に沿って平均線長１０μｍを含む領域に分割し、各区画において、平均線からの距離の最大幅を求めた（図１におけるＷ１、Ｗ２、Ｗ３)。この操作を１０区画に渡り行い、Ｗ１〜Ｗ１０までの平均線からの距離の最大幅の中で、上位５番目までの値の平均値を求め、これをパターンエッジ粗さとした。なお、図１では平均線が直線の場合を例示したが、平均線が曲線の場合も同様である。
【０１３７】
＜解像度の評価＞
各導電膜の解像度を評価するため、試料Ｎｏ．１−１及び試料Ｎｏ．１−２について、更に露光パターンを微細化し、パターン幅及びパターン間隔の幅（即ち、ライン／スペース幅）をともに４．５μｍとした部分を含む領域につき前述のデジタルマイクロスコープによって観察した結果を図９及び図１０に示す。図９は、試料Ｎｏ．１−１のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真、図１０は、試料Ｎｏ．１−２のデジタルマイクロスコープによる観察結果を示す写真である。
図９及び図１０の結果から、試料Ｎｏ．１−２はライン／スペース幅がこの露光パターンでも導電部間が分離できており、約４．５μｍの良好な解像度を有しているのに対し、試料Ｎｏ．１−１はパターン間の分離が行えておらず、解像度が不足していることが分かった。
【０１３８】
＜光透過率の測定＞
得られたパターニング処理後の各導電膜を、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて、Ｃ光源下のＣＩＥ視感度関数ｙについて、測定角０°で測定した。
【０１３９】
＜表面抵抗の測定＞
得られたパターニング処理後の各導電膜を、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、表面抵抗を測定した。
【０１４０】
＜ヘイズ値の測定＞
得られたパターニング処理後の各導電膜を、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて、ヘイズ値（％）を測定した。
【０１４１】
＜導電膜の可撓性＞
各導電膜の可撓性を評価するために、試料Ｎｏ．１−１〜試料Ｎｏ．１−１２を直径１０ｍｍの円柱状のアクリル樹脂上に導電膜を外向きに巻きつけて３日間放置後、各導電膜のパターンエッジ粗さ、表面抵抗、光透過率、及びヘイズ値を測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：３日間放置後、パターンエッジ粗さ、表面抵抗、光透過率、及びヘイズ値に変化なし
×：３日間放置後、パターンエッジ粗さ、表面抵抗、光透過率、及びヘイズ値の少なくともいずれかに変化あり
【０１４２】
【表２−１】
【表２−２】
【０１４３】
表２の結果から、第２のパターニング工程としては超音波洗浄が最も好ましく、塩化ナトリウム溶液への浸漬も好適であることが分かった。強い酸化剤としてＥＤＴＡを含むエッチング液Ａでは、エッジ粗さは改良できるが、シート抵抗値の低下が観察される。
また、試料Ｎｏ．１−１から試料Ｎｏ．１−１２は、十分な可撓性を有していることが分かった。このことは、巻きつけ向きを内向きに変更した場合も同様であった。
【０１４４】
（実施例２）
実施例１において、ネガ型導電層組成物を、以下のようにして調製したポジ型導電層組成物に代え、更に露光及び現像条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．１−１からＮｏ．１−１２に対応する試料Ｎｏ．２−１から試料Ｎｏ．２−１２を作製した。
作製した試料Ｎｏ．２−１から試料Ｎｏ．２−１２について、実施例１と同様にして、エッジ粗さ、表面抵抗、光透過率、及びヘイズ値を測定した。結果を表３に示す。
【０１４５】
−ポジ型導電層組成物の調製−
ポジ型フォトレジスト（光可溶化性組成物）として、下記組成物を調製した。
合成例１のバインダー（Ａ−１）０．４０２質量部、分散媒としての下記構造式で表されるＴＡＳ−２００（エステル化率６６％、東洋合成株式会社製）０．２２８質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．１９２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５．１７質量部、１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）２２１質量部、及び前記銀ナノワイヤーのＭＦＧ分散液Ａｇ−１を４１．０質量部加え、攪拌し、得られた組成物を感光性組成物（２）とした。
【化１０】
【０１４６】
得られた感光性組成物（２）を、塗布銀量が０．０７５ｇ／ｍ２になるように厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上にワイヤーバーコーターを用いて塗布し、室温にて乾燥させることにより、導電膜を得た。ここで、分散媒の合計含有量Ａと、導電性繊維の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が１．５５であった。
【０１４７】
＜露光及び現像工程（第１のパターニング工程）＞
エッジ粗さを測定するためのパターニング領域（矩形パターン及び数字パターン）及び光学特性、導電特性測定のための透明領域を含む光学マスクを用い、密着露光を行った。露光は、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）にて１５０ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）の条件で露光を行った。露光後の導電膜を、０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）にてパドル現像を９０秒間行い、露光部を除去した。現像後の導電膜を室温で乾燥させた後、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）にて３００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）の条件でポスト露光を行い、更に１７０℃にて１０分間ポストベイクを行った。
【０１４８】
【表３】
表３の結果から、第２のパターニング工程としては超音波洗浄が最も好ましく、塩化ナトリウム溶液への浸漬も好適であることが分かった。強い酸化剤としてＥＤＴＡを含むエッチング液Ａでは、エッジ粗さは改良できるが、シート抵抗値の低下が観察される。
【０１４９】
（実施例３）
−タッチパネルの作製−
試料Ｎｏ．１−２の導電膜に対し、露光パターンを図４で示される市松模様パターンに変更したことのみ異なる方法によって導電膜を作製し、表面抵抗、エッジ粗さ、透過率、ヘイズ値の特性が試料Ｎｏ．１−２と実質同一であることを確認した。この導電膜を用いて作製したタッチパネルを使用した場合、透過率の向上により視認性に優れ、かつ、導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることが分かった。なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
タッチパネルの作製に際しては、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行、株式会社テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００９ Ｆｏｒｕｍ Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ アプリケーションノートＡＮ２２９２等に記載の公知な方法を用いた。
【０１５０】
（実施例４）
＜集積型太陽電池の作製＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
試料Ｎｏ．１−２の導電膜の作製方法に対して、支持体をＰＥＴからガラス基板に変更した以外は、同様にして、導電膜を作製した。
得られた導電膜の上部にプラズマＣＶＤ法により厚み約１５ｎｍのｐ型、前記ｐ型の上部に厚み約３５０ｎｍのｉ型、前記ｉ型の上部に厚み約３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、前記ｎ型アモルファスシリコンの上部に裏面反射電極として厚み２０ｎｍのガリウム添加酸化亜鉛層、前記ガリウム添加酸化亜鉛層の上部に厚み２００ｎｍの銀層を形成し、実施例４の光電変換素子を作製した。
【０１５１】
（実施例５）
＜集積型太陽電池の作製＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
実施例４において、試料Ｎｏ．１−２の導電膜を試料Ｎｏ．２−２の導電膜に代えた以外は、実施例４と同様にして、実施例５の光電変換素子を作製した。
【０１５２】
（実施例６）
＜集積型太陽電池の作製＞
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
試料Ｎｏ．１−２の導電膜の作製方法に対し、支持体をＰＥＴから下記の方法で作製した支持体に変更した以外は、同様の方法によって、導電膜を作製した。
−支持体の作製方法−
ガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により厚み５００ｎｍ程度のモリブデン電極、前記電極の上部に真空蒸着法により厚み約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、前記Ｃｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜の上部に溶液析出法により厚み約５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜を形成した。これを支持体として用いた。
導電膜を作製した後、該導電膜の上部に直流マグネトロンスパッタ法により厚み約１００ｎｍのホウ素添加酸化亜鉛薄膜（透明導電層）を形成し、光電変換素子を作製した。
【０１５３】
（実施例７）
＜集積型太陽電池の作製＞
実施例６において、試料Ｎｏ．１−２の導電膜を試料Ｎｏ．２−２の導電膜に代えた以外は、実施例６と同様にして、実施例７の光電変換素子を作製した。
【０１５４】
＜太陽電池特性（変換効率）の評価＞
作製した実施例４から７の各太陽電池について、ＡＭ１．５、 １００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性（変換効率）を測定した。結果を表４に示す。
【０１５５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の導電膜は、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、可撓性が向上し、簡易にファインなパターンを形成できるので、例えば、タッチパネル、ディスプレイ用帯電防止、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、フレキシブルディスプレイ用帯電防止、太陽電池、その他の各種デバイスなどに幅広く利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層とを有してなり、
前記導電層がパターン形成されており、パターンエッジ粗さが５μｍ以下であることを特徴とする導電膜。
【請求項２】
導電層が分散媒を含有し、該分散媒の合計含有量Ａと、導電性繊維の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が０．１〜５．０である請求項１に記載の導電膜。
【請求項３】
導電性繊維が、平均短軸長さが１００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが５μｍ以上である請求項１から２のいずれかに記載の導電膜。
【請求項４】
導電性繊維が、金属ナノワイヤーである請求項１から３のいずれかに記載の導電膜。
【請求項５】
金属ナノワイヤーが、銀を含有する請求項４に記載の導電膜。
【請求項６】
光透過率が、７０％以上である請求項１から５のいずれかに記載の導電膜。
【請求項７】
表面抵抗が、０．１Ω／□〜１０，０００Ω／□である請求項１から６のいずれかに記載の導電膜。
【請求項８】
基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層を有する導電膜における前記導電層にパターンを形成する第１のパターニング工程と、
形成されたパターンのエッジからはみ出した導電性繊維を除去する第２のパターニング工程と、
を含むことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項９】
第２のパターニング工程が、第１のパターニング工程でパターニングされた導電膜を液中に浸漬して超音波照射することにより行われる請求項８に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１０】
導電性繊維が銀を含有し、第２のパターニング工程が、第１のパターニング工程でパターニングされた導電膜をハロゲン化物イオン含有溶液に接触させることにより行われる請求項８から９のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１１】
導電層が感光性化合物を含有し、
第１のパターニング工程が、前記導電層を露光して、現像することにより行われる請求項８から１０のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１２】
導電層の基材側の面、及び導電層の基材を有さない側の面のいずれかに感光層を有し、
第１のパターニング工程が、前記感光層を露光して、前記感光層及び前記導電層を現像することにより行われる請求項８から１０のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から７のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とするタッチパネル。
【請求項１４】
請求項１から７のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とする集積型太陽電池。
【請求項１】
基材と、該基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層とを有してなり、
前記導電層がパターン形成されており、パターンエッジ粗さが５μｍ以下であることを特徴とする導電膜。
【請求項２】
導電層が分散媒を含有し、該分散媒の合計含有量Ａと、導電性繊維の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が０．１〜５．０である請求項１に記載の導電膜。
【請求項３】
導電性繊維が、平均短軸長さが１００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが５μｍ以上である請求項１から２のいずれかに記載の導電膜。
【請求項４】
導電性繊維が、金属ナノワイヤーである請求項１から３のいずれかに記載の導電膜。
【請求項５】
金属ナノワイヤーが、銀を含有する請求項４に記載の導電膜。
【請求項６】
光透過率が、７０％以上である請求項１から５のいずれかに記載の導電膜。
【請求項７】
表面抵抗が、０．１Ω／□〜１０，０００Ω／□である請求項１から６のいずれかに記載の導電膜。
【請求項８】
基材上に少なくとも導電性繊維を含む導電層を有する導電膜における前記導電層にパターンを形成する第１のパターニング工程と、
形成されたパターンのエッジからはみ出した導電性繊維を除去する第２のパターニング工程と、
を含むことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項９】
第２のパターニング工程が、第１のパターニング工程でパターニングされた導電膜を液中に浸漬して超音波照射することにより行われる請求項８に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１０】
導電性繊維が銀を含有し、第２のパターニング工程が、第１のパターニング工程でパターニングされた導電膜をハロゲン化物イオン含有溶液に接触させることにより行われる請求項８から９のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１１】
導電層が感光性化合物を含有し、
第１のパターニング工程が、前記導電層を露光して、現像することにより行われる請求項８から１０のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１２】
導電層の基材側の面、及び導電層の基材を有さない側の面のいずれかに感光層を有し、
第１のパターニング工程が、前記感光層を露光して、前記感光層及び前記導電層を現像することにより行われる請求項８から１０のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から７のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とするタッチパネル。
【請求項１４】
請求項１から７のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とする集積型太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−２２２２９８（Ｐ２０１１−２２２２９８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９０２４３（Ｐ２０１０−９０２４３）
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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