帯電防止性ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法
【課題】黄色や褐色への着色が抑制され、機械的強度や透明性の低下が少なく、特に耐熱性も含めて総合的にバランスのとれた良好な性能を有する成形品を与える帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法を提供する。
【解決手段】
押出機にポリカーボネート樹脂（Ａ）と加熱して流動状態としたスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）とを供給し、溶融混練して帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造するに際し、加熱して流動状態とした帯電防止剤（Ｂ）が押出機に供給される過程で接触する壁面が、大気中での酸化開始温度が４５０℃以上の皮膜で形成されている装置を使用し、且つこの装置に不活性ガスを注入して流動状態の帯電防止剤が存在する箇所の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下に維持する。
【解決手段】
押出機にポリカーボネート樹脂（Ａ）と加熱して流動状態としたスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）とを供給し、溶融混練して帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造するに際し、加熱して流動状態とした帯電防止剤（Ｂ）が押出機に供給される過程で接触する壁面が、大気中での酸化開始温度が４５０℃以上の皮膜で形成されている装置を使用し、且つこの装置に不活性ガスを注入して流動状態の帯電防止剤が存在する箇所の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下に維持する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法に関する。さらに詳しくは、黄色や褐色への着色が少なく、かつ機械的強度や透明性の低下も少ない成形品を与える帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、耐熱性、透明性等に優れた樹脂として電気・電子・ＯＡ機器の各種部品、自動車部品、建材、医療用途、雑貨等の分野で幅広く用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂は表面抵抗率が高いので、接触や摩擦等で発生した静電気が消滅し難く、成形品表面にゴミや塵が付着して外観や透明性を損ない、さらに、人体への電撃による不快感、電子機器におけるノイズの発生や誤作動等の問題がある。このため、ポリカーボネート樹脂本来の特性を損なうことなく、帯電防止性を付与したポリカーボネート樹脂組成物が強く求められている。
【０００３】
帯電防止性を有するポリカーボネート樹脂組成物を調製するには、通常はポリカーボネート樹脂にアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホン酸ホスホニウム、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤を添加する。なかでもスルホン酸ホスホニウム系の帯電防止剤が好んで用いられている。例えば特許文献１には、ポリカーボネート樹脂にスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤、亜リン酸エステル及びカプロラクトン系重合体を配合することが記載されている。特許文献２にも、ポリカーボネート樹脂にホスホニウム系帯電防止剤とポリカプロラクトンを配合することが記載されている。然しこれらの文献に記載されている方法で調製した樹脂組成物は、流動性のバラツキが大きくて安定した成形が困難である。また溶融混練時及び成形時に黄色ないし褐色に着色し易く、且つ成形品の機械的強度及び帯電防止性が低下するという問題がある。
【０００４】
樹脂組成物の着色を防止する方法として、特許文献３には樹脂組成物を押し出し成形するに際し、樹脂組成物を貯留するホッパーに窒素ガスを供給して、ホッパー内の酸素濃度を０．１％未満にすることが記載されている。また特許文献４には押出機の混練部に、ポリカーボネート樹脂１００ｇに対し、窒素ガスを０．１〜２０ＮＬ（ノルマルリットル）供給することが記載されている。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂にスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤を配合して樹脂組成物を調製する際の他の問題は、この帯電防止剤は常温で高粘度液状のものが多く、計量や樹脂組成物を形成する他の成分との混合が困難であることである。そのためポリカーボネート樹脂にこの帯電防止剤を含有させて樹脂組成物のペレットを製造する際には、通常は押出機で溶融混練する前に、予め高速ミキサーで処理する等の前処理を施すことが行われている。
また、別法として、スルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤を加熱して流動性を高め、これを定量性のあるギアポンプやプランジャーポンプを使用して押出機に供給し、押出機内で樹脂や他の成分と溶融混練してペレット化する方法があり、この方法によれば帯電防止剤の押出機内での滞留時間が短くなり、得られる樹脂組成物の変色を比較的低く抑えることができる。
【０００６】
しかしながら、上記したような従来提案されている方法は、いずれもポリカーボネート樹脂組成物の変色を十分には抑制できず、更なる改善が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１９４７１１号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７１７７号公報
【特許文献３】特開平８−１３２４３７号公報
【特許文献４】特開平９−５９３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、黄色や褐色への着色が抑制され、機械的強度や透明性の低下が少なく、特に耐熱性も含めた総合的にバランスのとれた良好な性能を有する成形品を与える帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の装置を用い、かつ特定の条件でペレットを製造することにより、上記の目的を達成し得ることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、押出機にポリカーボネート樹脂（Ａ）を供給すると共に、加熱して流動状態としたスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）を定量性ポンプを介して供給し、溶融混練して帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造するに際し、流動状態となった帯電防止剤が押出機に供給される過程で接触する面が、大気中での酸化開始温度が４５０℃以上の皮膜で形成されている装置を使用し、且つこの装置内に不活性ガスを供給して流動状態となった帯電防止剤の存在する箇所の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下に維持することを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により製造されたペレットから得られた射出成形品は、黄色や褐色への着色が少なく、透明性に優れている。かつ長時間高温下で使用しても、黄色や褐色への着色が抑制され、機械的強度、透明性、耐熱性の低下が少なく、安定した帯電防止性を示す。従って本発明方法により製造されたペレットは、各種成形品、例えば、記録媒体の基板やカートリッジ、電気・電子・ＯＡ機器の各種部品、透明シートや透明フィルム等の建材、雑貨部品、パチンコ用部品(回路カバー、シャーシ、パチンコ玉ガイドなど)、医療用途や、窓ガラス、メーターカバー、ルームランプ、テールランプレンズ、ウィンカーランプ、ヘッドランプレンズ等の照明用又は車両用透明部材等の製造に好適であり、特に、照明用透明部材の製造に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）
本発明ではポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートのいずれもを用いることができるが、芳香族ポリカーボネートを用いるのが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂は、周知のように、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれに少量のポリヒドロキシ化合物を配合したものを、ホスゲンと反応させる界面重合法（ホスゲン法）、又は炭酸ジエステルと反応させる溶融法（エステル交換法）により、大量に製造されている樹脂であり、直鎖状又は分岐状の熱可塑性の重合体又は共重合体である。なお溶融法で製造されたものは、末端封止剤を反応させて末端のＯＨ基量が調整されていることもある。
【００１２】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなど種々のものを用いることができるが、通常はビスフェノールＡが用いられる。また、難燃性を高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが結合した化合物や、シロキサン構造を有し、両末端にフェノール性水酸基を含有するポリマー又はオリゴマーを用いることもできる。
【００１３】
また、分岐状の芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、例えばフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノール等の化合物で置換すればよい。これらの化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。また ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するため、一価芳香族ヒドロキシ化合物、例えばｍ−又はｐ−メチルフェノール、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどを少量用いることもある
【００１４】
。
本発明では、通常はビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート樹脂、又はビスフェノールＡと他の芳香族ジヒドロキシ化合物との混合物から誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体を用いる。また２種以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した値で、通常は１３０００〜４００００である。なかでも１４０００〜３００００、特に１５０００〜２９０００のものを用いるのが好ましい。粘度平均分子量が１３０００未満であると、得られる樹脂組成物の衝撃強度等の機械的強度が不足し、４００００を越えると流動性が低下する傾向がある。
【００１５】
スルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）
スルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤は公知であり、本発明ではこれら公知の何れの帯電防止剤も用いることができる。なかでも下記一般式（１）で表されるものを用いるのが好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアリール置換基を有していてもよいアルキル基又は炭素数６〜４０のアルキル置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１０のアリール置換基を有していてもよいアルキル基又は炭素数６〜１０のアルキル置換基を有していてもよいアリール基である。
なかでもＲ１は、透明性や耐熱性、ポリカーボネート樹脂への相溶性の観点からアリール基であるのが好ましく、炭素数１〜３４、好ましくは５〜２０、特に、１０〜１５のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基であるのが好ましい。また、Ｒ２〜Ｒ５はアルキル基であるのが好ましく、炭素数２〜８、更には３〜６のアルキル基であるのが好ましい。特に好ましいのはブチル基である。
【００１８】
本発明で用いるスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）の具体例としては、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルオクチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ジブチルベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルナフチルスルホン酸トリフェニルホスホニウム、ジイソプロピルナフチルスルホン酸トリオクチルメチルホスホニウム等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート樹脂との相溶性及び入手が容易な点で、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。
【００１９】
帯電防止剤（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部配合する。０．１質量部未満では、樹脂組成物に所望の帯電防止効果を発現させることが困難であり、５．０質量部を越えると透明性や機械的強度が低下し、且つこれから得られる成形品表面にシルバーや剥離が生じて外観不良を引き起こし易い。帯電防止剤の配合量は０．２〜３．０質量部、更には０．３〜２．０質量部であるのが好ましい。最も好ましくは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し帯電防止剤（Ｂ）０．５〜１．８質量部を配合する。
【００２０】
その他の添加剤
芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）
ポリカーボネート樹脂組成物には、上記のスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤に加えて、粘度平均分子量が１０００〜１００００の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを配合するのが好ましい。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの配合により、成形時の流動性がよくなり、かつ透明性に優れ、着色が少なく、耐熱性、機械的強度、帯電防止性等、総合的なバランスがさらに改良された、良好な性能を有する成形品を得ることができる。オリゴマーの粘度平均分子量が１，０００未満であると成形時にブリードアウトが発生し易く、粘度平均分子量が１０，０００を越えると流動性が低下する傾向がある。 得られる成形品の耐衝撃性や透明性などの物性バランスを維持しながら流動性改良効果をよりよく発現させるためには、粘度平均分子量は、１，５００〜９，０００、特に２，０００〜８，０００であるのが好ましい。なお粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃での溶液粘度よりの換算値である。
【００２１】
芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと、分子量調節剤の存在下反応させることによって製造することができる。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述した芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物を用いればよく、好ましくはビスフェノールＡが用いられる。分子量調節剤としては、前述した芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量調整に用いられる一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いることができ、ｍ−又はｐ−メチルフェノール、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。 芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、芳香族ヒドロキシ化合物を２種以上用いた共重合オリゴマーであってもよく、例えば、ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡの混合物を用いた共重合オリゴマーが挙げられる。
【００２２】
芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、通常はポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．１〜１０質量部配合する。なかでも０．３〜５質量部、特に０．５〜３質量部配合するのが好ましい。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの配合量が０．１質量部未満では、流動性改良効果が不十分であり、１０質量部を越えると成形品の熱エージング後の色相が悪化し、かつ衝撃強度が低下する。
【００２３】
カプロラクトン系重合体（Ｄ）
ポリカーボネート樹脂組成物には、更にカプロラクトン系重合体を特定量配合するのが好ましい。カプロラクトン系重合体の配合は、成形品の着色を防止する効果がある。カプロラクトン系重合体とは、重合体中にε−カプロラクトン由来の構成単位を、７０質量％以上含有する重合体又は共重合体である。ε―カプロラクトン由来の構成単位の含有量は７５質量％以上、更には８０質量％以上であるのが好ましい。ε−カプロラクトンと共重合するモノマーとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、ブチロラクトンなどのラクトンモノマー、エチレンオキシド、１，２−プロピオンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド、スチレン、メチルメタクリレート、ブタジエン等の不飽和モノマー及びテレフタル酸ジメチル、ジフェニルカーボネート等のカップリング剤等が挙げられる。
【００２４】
カプロラクトン系重合体としては、ε−カプロラクトン単位のメチレン鎖の水素原子の一部がハロゲン原子や炭化水素基で置換されたものでもよく、またカプロラクトン系重合体の末端がエステル化、エーテル化等によって末端変性されたものでもよい。カプロラクトン系重合体の製造法としては、アルコール、グリコール、水等の適当な開始剤及びチタニュウムテトラブトキシド、塩化スズ等の触媒を用い、ε−カプロラクトンを開環重合する方法が挙げられる。
【００２５】
カプロラクトン系重合体の数平均分子量（測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる）は、通常は１，０００〜１００，０００である。数平均分子量が１，０００未満では得られる樹脂組成物の耐熱性が不十分になりやすく、１００，０００を超えると加工性や透明性が低下しやすい。カプロラクトン系重合体の数平均分子量は、５，０００〜５０，０００、特に１０，０００〜３０，０００であるのが好ましい。数平均分子量がこの程度のものを用いると、透明性のより優れた成形品が得られる。
【００２６】
なお分子量の大きいカプロラクトン系重合体を用いると、成形品が白化する場合があるが、これは、カプロラクトン系重合体がドメインを形成してマトリックス中に分散し、海島構造を形成するためと考えられる。すなわち海と島では屈折率に差があるため白化が生ずると考えられる。白化現象を防止して透明化を促進するためには、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とカプロラクトン系重合体（Ｄ）との間でエステル交換反応を起こさせることが好ましい。そのためには、樹脂組成物又はこれからの成形品の製造に際し、エステル交換反応触媒を配合し混練することが好ましい。触媒を使用しなくてもエステル交換反応が進む場合もあるが、より確実にエステル交換反応を起こさせる為には、エステル交換反応触媒を用いるべきである。
【００２７】
エステル交換反応触媒の具体例としては、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、無機酸又は三フッ化ホウ素などのルイス酸等の酸性物質、水酸化ナトリウム、各種アミン類などの塩基性物質、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩等の金属塩、及び亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニュウム、チタン、スズの化合物等が挙げられる。なかでも、亜鉛、アンチモン、チタン、スズの化合物が好ましく、テトラアルキルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸第一スズ、三酸化アンチモンが特に好ましい。エステル交換反応触媒の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、通常は０．００１〜０．２質量部である。配合量が０．００１質量部未満であるとエステル交換反応の促進効果が不十分であり、０．２質量部を超えると着色などが生じやすい。エステル交換反応触媒の配合量は、０．００５〜０．１質量部、更には０．００４〜０．０８質量部であるのが好ましい。
【００２８】
カプロラクトン系重合体（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜８質量部である。０．０１質量部未満では着色防止効果が不十分であり、８質量部を超えると耐熱性、帯電防止性及び透明性が低下しやすい。カプロラクトン系重合体の好ましい配合量は、０．０５〜５質量部、更には、０．０８〜４質量部である。最も好ましくはポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対しカプロラクトン系重合体０．１〜３質量部を配合する。
【００２９】
リン系安定剤
ポリカーボネート樹脂組成物には、熱安定性を改良するため、更にリン系安定剤を配合するのが好ましい。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも変色抑制効果を発現しやすい点で、３価のリン化合物であるホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。
ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラキス（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、
【００３０】
水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルビス（トリデシル）ホスファイト）、テトラキス（トリデシル）４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３１】
また、ホスホナイトとしては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【００３２】
また、アシッドホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００３３】
亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好である点と加水分解しにくいという点で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
リン系安定剤は、２種類以上を混合して配合してもよい。リン系安定剤の配合量は、通常はポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であるが、０．０３〜０．５質量部、さらには０．０５〜０．２質量部であるのが好ましい。０．０１質量部未満では安定剤としての効果が不十分であり、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、また１．０質量部を越えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が起こりやすくなる傾向がある。
【００３４】
フェノール系酸化防止剤
ポリカーボネート樹脂組成物には、更にフェノール系酸化防止剤を配合するのが、ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度、透明性及び色相の悪化を防止する改良効果を有するという点で好ましい。フェノール系酸化防止剤の中でも、下記一般式（２）で示される特定の構造を分子内に有するフェノール系酸化防止剤を使用するのが、樹脂組成物の流動性を確保し、且つ樹脂組成物から得られる成形品の透明性、帯電防止性を維持しつつ、色相の悪化を防止し、機械的強度を改良できるという点で好ましい。
【００３５】
【化２】
【００３６】
一般式（２）中、Ｒ６〜Ｒ８は、各々独立して水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔ−Ｂｕは、ｔｅｒｔ−ブチル基を示す。フェノール系酸化防止剤は、水酸基の周辺の立体環境が嵩高くない構造であることが重要であり、Ｒ６〜Ｒ８がアルキル基の場合は直鎖状、なかでもメチル基又はエチル基であるのが好ましい。Ｒ６〜Ｒ８としてもっとも好ましいのはメチル基又は水素原子である。
【００３７】
前記一般式（２）で示される構造を分子内に有するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、オクタデシル［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００３８】
なかでも、ポリカーボネート樹脂と混練する際に要求される耐熱性に富む点で、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましく、特に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３９】
フェノール系酸化防止剤は、２種類以上を混合して配合してもよい。フェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して通常０．０１〜１．０質量部であり、好ましくは０．０３〜０．５質量部、より好ましくは０．０５〜０．２質量部である。０．０１質量部未満では酸化防止剤としての効果が不十分となる傾向があり、また１．０質量部を越えると、成形品にシルバーが発生したり、色相が悪化し易い傾向がある。
フェノール系酸化防止剤と、前述したリン系安定剤と併用すると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度、透明性、色相などの改良に効果がある。
【００４０】
耐候性改良剤
本発明で得られる帯電防止性樹脂組成物には、更に耐候性改良剤を特定量配合することが好ましい。耐候性改良剤としては、一般に、紫外線吸収剤や光安定剤として知られている化合物を使用でき、その作用としては、可視光線や紫外線の光エネルギーを吸収し熱エネルギー等に変換することにより無害化する機構、光化学作用により発生する前駆体を無害化する機構などが提唱されている。
耐候性改良剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾエート系、トリアジン系、ヒンダードアミン系、シンナミル系など様々な種類の化合物が知られているが、これらのいずれをも用いることができる。耐候性改良剤は、単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００４１】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸三水和物、ビス（２−ヒドロキシ−３−ベンゾイル−６−メトキシフェニル）メタン等が挙げられる。
【００４２】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ラウリル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００４３】
ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）オクタン、１，２−エタンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンゾエート）、１，１２−ドデカンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−シクロヘキサンジイルビス（３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンゾエート）、
【００４４】
４−ブタンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルエタノエート）、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイルビス（３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルエタノエート）、１，６−ヘキサンジイルビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート）、ｐ−キシレンジイルビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシトルイル）マロネート、ビス（２−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）エチル）テレフタレート、
【００４５】
ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−プロピルトルイル）オクタジオエート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドエチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドオクチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−クミルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（フタルイミドメチル）フェノール等が挙げられる。
【００４６】
サリチル酸エステル系化合物としては、例えば、フェニルサリチレート、２，４−ジターシャリーブチルフェニル３，５−ジターシャリーブチル４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
ベンゾエート系化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール等が挙げられる。
【００４７】
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、
【００４８】
Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
その他の耐候性改良剤としては、例えば、２−エトキシ−２'−エチルーオキサリック酸ビスアニリド、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
上述した耐候性改良剤の中でも、ポリカーボネートとの相溶性と物性への影響が少ない点からベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、なかでも、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）メタン、２−（３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましく、特には、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００５０】
耐候性改良剤の配合量は、該芳香族ポリカーボネート（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部であり、好ましくは０．０３〜１．０質量部、更に好ましくは０．１〜０．８質量部である。０．０１質量部未満では効果が十分ではない傾向があり、３．０質量部を越えると射出成形時の金型汚染等が生じる傾向がある。耐候性改良剤は複数種併用することもできる。
【００５１】
帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、所望の特性を付与する他のポリマー、難燃剤、耐衝撃改良剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、ブルーイング剤等の染料）、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミックウィスカー、マイカ、タルク、クレー、珪酸カルシウム等の補強剤、充填剤などの一種または二種以上を含有させてもよい。
なかでも、より効果的に着色を抑制するため、ブルーイング剤、例えば三菱化学社製ＤＡＩＲＥＳＩＮ ＢＬＵＥ Ｇ、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＢＬＵＥ ＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＢＬＵＥ ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＶＩＯＬＥＴ ３Ｒ等のアントラキノン系のブルーイング剤を配合するのが好ましい。
【００５２】
本発明方法により帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する際は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と加熱して流動性を高めたスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）とを押出機に供給し、機内で溶融混練した後、ストランド状に押し出して固化、切断すればよい。なお必要に応じて配合する芳香族ポリカーボネートオリゴマー、カプロラクトン系重合体、リン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、耐候性改良剤などは、押出機に直接供給してもよく、予めポリカーボネート樹脂（Ａ）と混合して押出機に供給してもよい。溶融混練の温度は２６０〜３２０℃が好ましい。
【００５３】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを製造するのに用いる装置のうち、スルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤を加熱して流動性を高める装置、及び流動性となった帯電防止剤を定量性ポンプを介して押出機に供給する配管など、流動状態の帯電防止剤が接触する装置の壁面は、大気中での酸化開始温度が４５０℃以上、好ましくは７００℃以上の抗酸化皮膜で形成されていることが必要である。
抗酸化皮膜を構成する材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｒＮｉ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＡｌＣｒＮ、ＣｒＳｉＮ、ＴｉＢＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ、ＡｌＺｒＳｉＮ、ＣｒＮ、ＣｒＢＮなどが挙げられる。流動性となった帯電防止剤が接触する壁面が、大気中での酸化開始温度が低い皮膜で形成されている装置を用いると、ポリカーボネート樹脂組成物の黄変を促進させるので好ましくない。通常は流動状態の帯電防止剤が接触する全壁面の少なくとも５０％が上記の抗酸化被膜で形成されている装置を用いる。好ましくは全壁面の７０％以上、更には９０％以上が上記の抗酸化被膜で形成されている装置を用いる。
【００５４】
壁面を形成する上記の抗酸化皮膜は、１層でも多層であってもよい。例えば、金属との密着性に優れるＣｒＮから成る皮膜を形成し、その上にＴｉＳｉＮ等の皮膜を形成すると、下地の金属との密着性がより強固なものとなる。下地金属としては、炭素鋼、ステンレス鋼、ダイス鋼、工具鋼などこれらの装置に通常用いられているものを用いることができる。
抗酸化皮膜を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンビーム接着法、ＩＶＤ法（イオン・ベーパー・デポジション法）等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）を用いることができる。特に好ましいのは、イオンプレーティング法である。抗酸化皮膜の厚さは、１〜３０μｍが好ましい。また、皮膜の表面粗さ（Ｒａ）は１．０μｍ以下が好ましい。このように表面粗さを小さくすることにより、溶融樹脂との接触面積を低減させることができる。
【００５５】
なお、抗酸化皮膜の酸化開始温度の測定は下記の方法による。
即ち、Ｐｔからなる薄板基材（１０×５×０．１ｍｍ）上に膜厚約２μｍの厚さに皮膜を成膜し、この皮膜が形成されたＰｔ基材を大気中で１０℃／分の昇温速度で熱重量天秤を用いて加熱し、昇温過程における重量変化を測定する。そして、重量が増加し始めた温度を酸化開始温度とする。
【００５６】
本発明では、上記の抗酸化被膜を有する装置に不活性ガスを供給して、流動状態の帯電防止剤が存在する箇所の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下に維持することが必要である。これにより得られる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の変色を抑制できる。
不活性ガスとしては、高圧ガス保安法の一般高圧ガス保安規則第二条に規定されている不活性ガスである、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素等を用いる。通常は最も安価な窒素を用いる。
不活性ガスの供給は所一箇所からでも複数箇所からでもよい。不活性ガスを供給して酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下とすることにより、樹脂組成物ペレットから得られる成形品の変色が抑制されるのは、酸素濃度が低くなることにより、帯電防止剤の酸化反応が抑制されるためであると考えられる。装置内の酸素濃度は低いほど好ましく、１０００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００５７】
本発明方法で得られた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットから成形品を製造する際の温度は２６０〜３２０℃が好ましい。２６０℃未満では十分な流動性が得られず、成形品にフローマークや充填不良等の外観不良が発生する。また３２０℃を超える領域では、帯電防止剤やポリカーボネート樹脂が劣化して変色しやすい。成形温度としては２６０〜３２０℃の範囲が好ましく、２８０〜３００℃が最適である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を示す。また、使用する原材料、ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造法、及びこのペレットからの成形品の製造法、並びに物性評価法を以下に示す。
【００５９】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製；商品名ユーピロンＳ−２０００（ユーピ
ロンは登録商標）；粘度平均分子量：２３，０００。
（Ｂ）スルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤：
竹本油脂社製；商品名ＭＥＣ−１００；ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホ
スホニウム塩。
（Ｃ）芳香族ポリカーボネートオリゴマー：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製；商品名ＰＣオリゴマーＡＬ０７１；粘度
平均分子量：５，０００。
【００６０】
（Ｄ）カプロラクトン系重合体：
ダイセル化学社製；商品名プラクセルＨ１Ｐ；数平均分子量１０，０００。
（Ｅ）リン系安定剤：
旭電化工業社製；商品名アデカスタブ２１１２；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。
（Ｆ）フェノール系酸化防止剤：
旭電化工業社製；商品名アデカスタブＡＯ−８０；３，９−ビス［２−｛３−（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−
１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン。
【００６１】
（Ｇ）耐候性改良剤（紫外線吸収剤）：
シプロ化成社製；商品名ＳＥＥＳＯＲＢ７０９； ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−
オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。
（Ｈ）ブルーイング剤：
全ての樹脂組成物に、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、ブルーイング剤と
して、ランクセス社製；商品名マクロレックス ブルーＲＲを０．００００５
質量部と、マクロレックス バイオレット３Ｒを０．００００５質量部配合した。
【００６２】
[実施例１〜６]
＜ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造＞；
ポリカーボネート樹脂１００部に対して、芳香族ポリカーボネートオリゴマー、カプロラクトン系重合体、リン系安定剤、酸化防止剤及び耐候性改良剤（紫外線吸収剤）を、ブルーイング剤と共に、表１に示す配合量で配合し、ブレンダーにて混合した。この混合物をベント式二軸押出機のホッパーから押出機に連続的に供給し、同時に予め加熱タンクで１２０℃に加熱溶融した帯電防止剤をプランジャーポンプを使用して押出機に供給し、押出機内で溶融混合した後、水中にストランド状に押出し、切断してポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【００６３】
ベント式二軸押出機としては日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０ＸＣＴ（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。押出条件はシリンダー温度２８０℃、吐出量２５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍとした。
加温タンクと溶融した帯電防止剤を押出機に供給する配管には、内表面に抗酸化被膜としてＣｒＮｉ層又はＴｉＳｉＮ層を有する鋼管を用いた。これらの抗酸化被膜の酸化開始温度は約１１００℃である。溶融した帯電防止剤が押出機に供給されるまでに接触する壁面の９０％以上はこの被膜で形成されている。加熱タンクから押出機までの装置の隙間や接合部はＯリングやシーラントで密閉し、外気が流入しないようにした。加熱タンクには酸素計を取り付け、且つタンク内に窒素ガスを供給した。タンク内の酸素濃度の測定値を表１に示す。
【００６４】
[比較例１〜４]
原材料の配合を表２の通りとし、かつ加熱タンクに供給する窒素ガスを減らした以外は実施例１〜６と同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。タンク内の酸素濃度の測定値を表２に示す
【００６５】
[比較例５〜８]
原材料の配合を表３の通りとし、かつ加熱タンク及び加熱タンクから押出機までの配管を通常の鋼管（抗酸化皮膜なし）とした以外は、実施例１〜６と同様にして、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。タンク内の酸素濃度の測定値を表３に示す。なお、鋼管の大気中の酸化開始温度は４５０℃未満である。
【００６６】
＜試験片の作製＞
実施例及び比較例で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、これを用いて１００ｘ１００ｘ２ｍｍの角板を射出成形した。
射出成形機：ソディックプラステック社製プリプラ式射出成形機 ＴＲ１００−ＥＨ（形締力：１０００ｋＮ）
成形条件：樹脂温度 ３００℃、金型温度 ８０℃、成形サイクル ６０秒、最大せん断速度 ８０００（１／ｓｅｃ）、射出圧力：８０ＭＰａ
ゲート厚み：０．５ｍｍ
ゲート幅：３０ｍｍ
【００６７】
＜成形品の物性評価＞
上記で得られた試験片につき、表面抵抗値及び黄変度を下記により測定した。
（１）表面抵抗値：ＡＳＴＭ−Ｄ２５７に準じて表面抵抗値を測定した。
測定機器 ；ＡＤＶＥＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０ Ｕｌｙｒａ Ｈｉｇｈ
Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ
（２）黄変度：通常成形サイクルで成形された初期成形品の黄色度（ＹＩ）を測定した。
測定機器 ；日本電色工業社製 分光式色彩計 ＳＥ−２０００型
測定条件 ；Ｃ光源 ２度視野
結果を表１〜３に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
表１〜３から明らかなように、本発明の製造方法で得られたペレットを用いた表１の成形品は、帯電防止性に優れ、黄色度が少ない。しかし、加熱タンク内の酸素濃度が２０００ｐｐｍよりも高い製造方法で得られたペレットを用いた表２の成形品、及び加熱タンクの酸素濃度は低くても加熱タンクや配管が通常のステンレス鋼管である装置を用いて得られたペレットを用いた表３の成形品はいずれも黄色度が大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法に関する。さらに詳しくは、黄色や褐色への着色が少なく、かつ機械的強度や透明性の低下も少ない成形品を与える帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、耐熱性、透明性等に優れた樹脂として電気・電子・ＯＡ機器の各種部品、自動車部品、建材、医療用途、雑貨等の分野で幅広く用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂は表面抵抗率が高いので、接触や摩擦等で発生した静電気が消滅し難く、成形品表面にゴミや塵が付着して外観や透明性を損ない、さらに、人体への電撃による不快感、電子機器におけるノイズの発生や誤作動等の問題がある。このため、ポリカーボネート樹脂本来の特性を損なうことなく、帯電防止性を付与したポリカーボネート樹脂組成物が強く求められている。
【０００３】
帯電防止性を有するポリカーボネート樹脂組成物を調製するには、通常はポリカーボネート樹脂にアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホン酸ホスホニウム、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤を添加する。なかでもスルホン酸ホスホニウム系の帯電防止剤が好んで用いられている。例えば特許文献１には、ポリカーボネート樹脂にスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤、亜リン酸エステル及びカプロラクトン系重合体を配合することが記載されている。特許文献２にも、ポリカーボネート樹脂にホスホニウム系帯電防止剤とポリカプロラクトンを配合することが記載されている。然しこれらの文献に記載されている方法で調製した樹脂組成物は、流動性のバラツキが大きくて安定した成形が困難である。また溶融混練時及び成形時に黄色ないし褐色に着色し易く、且つ成形品の機械的強度及び帯電防止性が低下するという問題がある。
【０００４】
樹脂組成物の着色を防止する方法として、特許文献３には樹脂組成物を押し出し成形するに際し、樹脂組成物を貯留するホッパーに窒素ガスを供給して、ホッパー内の酸素濃度を０．１％未満にすることが記載されている。また特許文献４には押出機の混練部に、ポリカーボネート樹脂１００ｇに対し、窒素ガスを０．１〜２０ＮＬ（ノルマルリットル）供給することが記載されている。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂にスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤を配合して樹脂組成物を調製する際の他の問題は、この帯電防止剤は常温で高粘度液状のものが多く、計量や樹脂組成物を形成する他の成分との混合が困難であることである。そのためポリカーボネート樹脂にこの帯電防止剤を含有させて樹脂組成物のペレットを製造する際には、通常は押出機で溶融混練する前に、予め高速ミキサーで処理する等の前処理を施すことが行われている。
また、別法として、スルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤を加熱して流動性を高め、これを定量性のあるギアポンプやプランジャーポンプを使用して押出機に供給し、押出機内で樹脂や他の成分と溶融混練してペレット化する方法があり、この方法によれば帯電防止剤の押出機内での滞留時間が短くなり、得られる樹脂組成物の変色を比較的低く抑えることができる。
【０００６】
しかしながら、上記したような従来提案されている方法は、いずれもポリカーボネート樹脂組成物の変色を十分には抑制できず、更なる改善が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１９４７１１号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７１７７号公報
【特許文献３】特開平８−１３２４３７号公報
【特許文献４】特開平９−５９３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、黄色や褐色への着色が抑制され、機械的強度や透明性の低下が少なく、特に耐熱性も含めた総合的にバランスのとれた良好な性能を有する成形品を与える帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の装置を用い、かつ特定の条件でペレットを製造することにより、上記の目的を達成し得ることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、押出機にポリカーボネート樹脂（Ａ）を供給すると共に、加熱して流動状態としたスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）を定量性ポンプを介して供給し、溶融混練して帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造するに際し、流動状態となった帯電防止剤が押出機に供給される過程で接触する面が、大気中での酸化開始温度が４５０℃以上の皮膜で形成されている装置を使用し、且つこの装置内に不活性ガスを供給して流動状態となった帯電防止剤の存在する箇所の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下に維持することを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により製造されたペレットから得られた射出成形品は、黄色や褐色への着色が少なく、透明性に優れている。かつ長時間高温下で使用しても、黄色や褐色への着色が抑制され、機械的強度、透明性、耐熱性の低下が少なく、安定した帯電防止性を示す。従って本発明方法により製造されたペレットは、各種成形品、例えば、記録媒体の基板やカートリッジ、電気・電子・ＯＡ機器の各種部品、透明シートや透明フィルム等の建材、雑貨部品、パチンコ用部品(回路カバー、シャーシ、パチンコ玉ガイドなど)、医療用途や、窓ガラス、メーターカバー、ルームランプ、テールランプレンズ、ウィンカーランプ、ヘッドランプレンズ等の照明用又は車両用透明部材等の製造に好適であり、特に、照明用透明部材の製造に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）
本発明ではポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートのいずれもを用いることができるが、芳香族ポリカーボネートを用いるのが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂は、周知のように、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれに少量のポリヒドロキシ化合物を配合したものを、ホスゲンと反応させる界面重合法（ホスゲン法）、又は炭酸ジエステルと反応させる溶融法（エステル交換法）により、大量に製造されている樹脂であり、直鎖状又は分岐状の熱可塑性の重合体又は共重合体である。なお溶融法で製造されたものは、末端封止剤を反応させて末端のＯＨ基量が調整されていることもある。
【００１２】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなど種々のものを用いることができるが、通常はビスフェノールＡが用いられる。また、難燃性を高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが結合した化合物や、シロキサン構造を有し、両末端にフェノール性水酸基を含有するポリマー又はオリゴマーを用いることもできる。
【００１３】
また、分岐状の芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、例えばフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノール等の化合物で置換すればよい。これらの化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。また ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するため、一価芳香族ヒドロキシ化合物、例えばｍ−又はｐ−メチルフェノール、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどを少量用いることもある
【００１４】
。
本発明では、通常はビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート樹脂、又はビスフェノールＡと他の芳香族ジヒドロキシ化合物との混合物から誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体を用いる。また２種以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した値で、通常は１３０００〜４００００である。なかでも１４０００〜３００００、特に１５０００〜２９０００のものを用いるのが好ましい。粘度平均分子量が１３０００未満であると、得られる樹脂組成物の衝撃強度等の機械的強度が不足し、４００００を越えると流動性が低下する傾向がある。
【００１５】
スルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）
スルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤は公知であり、本発明ではこれら公知の何れの帯電防止剤も用いることができる。なかでも下記一般式（１）で表されるものを用いるのが好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアリール置換基を有していてもよいアルキル基又は炭素数６〜４０のアルキル置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１０のアリール置換基を有していてもよいアルキル基又は炭素数６〜１０のアルキル置換基を有していてもよいアリール基である。
なかでもＲ１は、透明性や耐熱性、ポリカーボネート樹脂への相溶性の観点からアリール基であるのが好ましく、炭素数１〜３４、好ましくは５〜２０、特に、１０〜１５のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基であるのが好ましい。また、Ｒ２〜Ｒ５はアルキル基であるのが好ましく、炭素数２〜８、更には３〜６のアルキル基であるのが好ましい。特に好ましいのはブチル基である。
【００１８】
本発明で用いるスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）の具体例としては、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルオクチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ジブチルベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルナフチルスルホン酸トリフェニルホスホニウム、ジイソプロピルナフチルスルホン酸トリオクチルメチルホスホニウム等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート樹脂との相溶性及び入手が容易な点で、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。
【００１９】
帯電防止剤（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部配合する。０．１質量部未満では、樹脂組成物に所望の帯電防止効果を発現させることが困難であり、５．０質量部を越えると透明性や機械的強度が低下し、且つこれから得られる成形品表面にシルバーや剥離が生じて外観不良を引き起こし易い。帯電防止剤の配合量は０．２〜３．０質量部、更には０．３〜２．０質量部であるのが好ましい。最も好ましくは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し帯電防止剤（Ｂ）０．５〜１．８質量部を配合する。
【００２０】
その他の添加剤
芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）
ポリカーボネート樹脂組成物には、上記のスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤に加えて、粘度平均分子量が１０００〜１００００の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを配合するのが好ましい。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの配合により、成形時の流動性がよくなり、かつ透明性に優れ、着色が少なく、耐熱性、機械的強度、帯電防止性等、総合的なバランスがさらに改良された、良好な性能を有する成形品を得ることができる。オリゴマーの粘度平均分子量が１，０００未満であると成形時にブリードアウトが発生し易く、粘度平均分子量が１０，０００を越えると流動性が低下する傾向がある。 得られる成形品の耐衝撃性や透明性などの物性バランスを維持しながら流動性改良効果をよりよく発現させるためには、粘度平均分子量は、１，５００〜９，０００、特に２，０００〜８，０００であるのが好ましい。なお粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃での溶液粘度よりの換算値である。
【００２１】
芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと、分子量調節剤の存在下反応させることによって製造することができる。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述した芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物を用いればよく、好ましくはビスフェノールＡが用いられる。分子量調節剤としては、前述した芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量調整に用いられる一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いることができ、ｍ−又はｐ−メチルフェノール、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。 芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、芳香族ヒドロキシ化合物を２種以上用いた共重合オリゴマーであってもよく、例えば、ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡの混合物を用いた共重合オリゴマーが挙げられる。
【００２２】
芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、通常はポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．１〜１０質量部配合する。なかでも０．３〜５質量部、特に０．５〜３質量部配合するのが好ましい。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの配合量が０．１質量部未満では、流動性改良効果が不十分であり、１０質量部を越えると成形品の熱エージング後の色相が悪化し、かつ衝撃強度が低下する。
【００２３】
カプロラクトン系重合体（Ｄ）
ポリカーボネート樹脂組成物には、更にカプロラクトン系重合体を特定量配合するのが好ましい。カプロラクトン系重合体の配合は、成形品の着色を防止する効果がある。カプロラクトン系重合体とは、重合体中にε−カプロラクトン由来の構成単位を、７０質量％以上含有する重合体又は共重合体である。ε―カプロラクトン由来の構成単位の含有量は７５質量％以上、更には８０質量％以上であるのが好ましい。ε−カプロラクトンと共重合するモノマーとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、ブチロラクトンなどのラクトンモノマー、エチレンオキシド、１，２−プロピオンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド、スチレン、メチルメタクリレート、ブタジエン等の不飽和モノマー及びテレフタル酸ジメチル、ジフェニルカーボネート等のカップリング剤等が挙げられる。
【００２４】
カプロラクトン系重合体としては、ε−カプロラクトン単位のメチレン鎖の水素原子の一部がハロゲン原子や炭化水素基で置換されたものでもよく、またカプロラクトン系重合体の末端がエステル化、エーテル化等によって末端変性されたものでもよい。カプロラクトン系重合体の製造法としては、アルコール、グリコール、水等の適当な開始剤及びチタニュウムテトラブトキシド、塩化スズ等の触媒を用い、ε−カプロラクトンを開環重合する方法が挙げられる。
【００２５】
カプロラクトン系重合体の数平均分子量（測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる）は、通常は１，０００〜１００，０００である。数平均分子量が１，０００未満では得られる樹脂組成物の耐熱性が不十分になりやすく、１００，０００を超えると加工性や透明性が低下しやすい。カプロラクトン系重合体の数平均分子量は、５，０００〜５０，０００、特に１０，０００〜３０，０００であるのが好ましい。数平均分子量がこの程度のものを用いると、透明性のより優れた成形品が得られる。
【００２６】
なお分子量の大きいカプロラクトン系重合体を用いると、成形品が白化する場合があるが、これは、カプロラクトン系重合体がドメインを形成してマトリックス中に分散し、海島構造を形成するためと考えられる。すなわち海と島では屈折率に差があるため白化が生ずると考えられる。白化現象を防止して透明化を促進するためには、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とカプロラクトン系重合体（Ｄ）との間でエステル交換反応を起こさせることが好ましい。そのためには、樹脂組成物又はこれからの成形品の製造に際し、エステル交換反応触媒を配合し混練することが好ましい。触媒を使用しなくてもエステル交換反応が進む場合もあるが、より確実にエステル交換反応を起こさせる為には、エステル交換反応触媒を用いるべきである。
【００２７】
エステル交換反応触媒の具体例としては、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、無機酸又は三フッ化ホウ素などのルイス酸等の酸性物質、水酸化ナトリウム、各種アミン類などの塩基性物質、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩等の金属塩、及び亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニュウム、チタン、スズの化合物等が挙げられる。なかでも、亜鉛、アンチモン、チタン、スズの化合物が好ましく、テトラアルキルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸第一スズ、三酸化アンチモンが特に好ましい。エステル交換反応触媒の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、通常は０．００１〜０．２質量部である。配合量が０．００１質量部未満であるとエステル交換反応の促進効果が不十分であり、０．２質量部を超えると着色などが生じやすい。エステル交換反応触媒の配合量は、０．００５〜０．１質量部、更には０．００４〜０．０８質量部であるのが好ましい。
【００２８】
カプロラクトン系重合体（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜８質量部である。０．０１質量部未満では着色防止効果が不十分であり、８質量部を超えると耐熱性、帯電防止性及び透明性が低下しやすい。カプロラクトン系重合体の好ましい配合量は、０．０５〜５質量部、更には、０．０８〜４質量部である。最も好ましくはポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対しカプロラクトン系重合体０．１〜３質量部を配合する。
【００２９】
リン系安定剤
ポリカーボネート樹脂組成物には、熱安定性を改良するため、更にリン系安定剤を配合するのが好ましい。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも変色抑制効果を発現しやすい点で、３価のリン化合物であるホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。
ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラキス（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、
【００３０】
水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルビス（トリデシル）ホスファイト）、テトラキス（トリデシル）４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３１】
また、ホスホナイトとしては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【００３２】
また、アシッドホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００３３】
亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好である点と加水分解しにくいという点で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
リン系安定剤は、２種類以上を混合して配合してもよい。リン系安定剤の配合量は、通常はポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であるが、０．０３〜０．５質量部、さらには０．０５〜０．２質量部であるのが好ましい。０．０１質量部未満では安定剤としての効果が不十分であり、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、また１．０質量部を越えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が起こりやすくなる傾向がある。
【００３４】
フェノール系酸化防止剤
ポリカーボネート樹脂組成物には、更にフェノール系酸化防止剤を配合するのが、ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度、透明性及び色相の悪化を防止する改良効果を有するという点で好ましい。フェノール系酸化防止剤の中でも、下記一般式（２）で示される特定の構造を分子内に有するフェノール系酸化防止剤を使用するのが、樹脂組成物の流動性を確保し、且つ樹脂組成物から得られる成形品の透明性、帯電防止性を維持しつつ、色相の悪化を防止し、機械的強度を改良できるという点で好ましい。
【００３５】
【化２】
【００３６】
一般式（２）中、Ｒ６〜Ｒ８は、各々独立して水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔ−Ｂｕは、ｔｅｒｔ−ブチル基を示す。フェノール系酸化防止剤は、水酸基の周辺の立体環境が嵩高くない構造であることが重要であり、Ｒ６〜Ｒ８がアルキル基の場合は直鎖状、なかでもメチル基又はエチル基であるのが好ましい。Ｒ６〜Ｒ８としてもっとも好ましいのはメチル基又は水素原子である。
【００３７】
前記一般式（２）で示される構造を分子内に有するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、オクタデシル［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００３８】
なかでも、ポリカーボネート樹脂と混練する際に要求される耐熱性に富む点で、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましく、特に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３９】
フェノール系酸化防止剤は、２種類以上を混合して配合してもよい。フェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して通常０．０１〜１．０質量部であり、好ましくは０．０３〜０．５質量部、より好ましくは０．０５〜０．２質量部である。０．０１質量部未満では酸化防止剤としての効果が不十分となる傾向があり、また１．０質量部を越えると、成形品にシルバーが発生したり、色相が悪化し易い傾向がある。
フェノール系酸化防止剤と、前述したリン系安定剤と併用すると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度、透明性、色相などの改良に効果がある。
【００４０】
耐候性改良剤
本発明で得られる帯電防止性樹脂組成物には、更に耐候性改良剤を特定量配合することが好ましい。耐候性改良剤としては、一般に、紫外線吸収剤や光安定剤として知られている化合物を使用でき、その作用としては、可視光線や紫外線の光エネルギーを吸収し熱エネルギー等に変換することにより無害化する機構、光化学作用により発生する前駆体を無害化する機構などが提唱されている。
耐候性改良剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾエート系、トリアジン系、ヒンダードアミン系、シンナミル系など様々な種類の化合物が知られているが、これらのいずれをも用いることができる。耐候性改良剤は、単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００４１】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸三水和物、ビス（２−ヒドロキシ−３−ベンゾイル−６−メトキシフェニル）メタン等が挙げられる。
【００４２】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ラウリル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００４３】
ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）オクタン、１，２−エタンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンゾエート）、１，１２−ドデカンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−シクロヘキサンジイルビス（３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンゾエート）、
【００４４】
４−ブタンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルエタノエート）、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイルビス（３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルエタノエート）、１，６−ヘキサンジイルビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート）、ｐ−キシレンジイルビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシトルイル）マロネート、ビス（２−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）エチル）テレフタレート、
【００４５】
ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−プロピルトルイル）オクタジオエート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドエチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドオクチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−クミルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（フタルイミドメチル）フェノール等が挙げられる。
【００４６】
サリチル酸エステル系化合物としては、例えば、フェニルサリチレート、２，４−ジターシャリーブチルフェニル３，５−ジターシャリーブチル４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
ベンゾエート系化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール等が挙げられる。
【００４７】
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、
【００４８】
Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
その他の耐候性改良剤としては、例えば、２−エトキシ−２'−エチルーオキサリック酸ビスアニリド、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
上述した耐候性改良剤の中でも、ポリカーボネートとの相溶性と物性への影響が少ない点からベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、なかでも、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）メタン、２−（３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましく、特には、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００５０】
耐候性改良剤の配合量は、該芳香族ポリカーボネート（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部であり、好ましくは０．０３〜１．０質量部、更に好ましくは０．１〜０．８質量部である。０．０１質量部未満では効果が十分ではない傾向があり、３．０質量部を越えると射出成形時の金型汚染等が生じる傾向がある。耐候性改良剤は複数種併用することもできる。
【００５１】
帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、所望の特性を付与する他のポリマー、難燃剤、耐衝撃改良剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、ブルーイング剤等の染料）、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミックウィスカー、マイカ、タルク、クレー、珪酸カルシウム等の補強剤、充填剤などの一種または二種以上を含有させてもよい。
なかでも、より効果的に着色を抑制するため、ブルーイング剤、例えば三菱化学社製ＤＡＩＲＥＳＩＮ ＢＬＵＥ Ｇ、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＢＬＵＥ ＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＢＬＵＥ ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＶＩＯＬＥＴ ３Ｒ等のアントラキノン系のブルーイング剤を配合するのが好ましい。
【００５２】
本発明方法により帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する際は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と加熱して流動性を高めたスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）とを押出機に供給し、機内で溶融混練した後、ストランド状に押し出して固化、切断すればよい。なお必要に応じて配合する芳香族ポリカーボネートオリゴマー、カプロラクトン系重合体、リン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、耐候性改良剤などは、押出機に直接供給してもよく、予めポリカーボネート樹脂（Ａ）と混合して押出機に供給してもよい。溶融混練の温度は２６０〜３２０℃が好ましい。
【００５３】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを製造するのに用いる装置のうち、スルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤を加熱して流動性を高める装置、及び流動性となった帯電防止剤を定量性ポンプを介して押出機に供給する配管など、流動状態の帯電防止剤が接触する装置の壁面は、大気中での酸化開始温度が４５０℃以上、好ましくは７００℃以上の抗酸化皮膜で形成されていることが必要である。
抗酸化皮膜を構成する材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｒＮｉ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＡｌＣｒＮ、ＣｒＳｉＮ、ＴｉＢＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ、ＡｌＺｒＳｉＮ、ＣｒＮ、ＣｒＢＮなどが挙げられる。流動性となった帯電防止剤が接触する壁面が、大気中での酸化開始温度が低い皮膜で形成されている装置を用いると、ポリカーボネート樹脂組成物の黄変を促進させるので好ましくない。通常は流動状態の帯電防止剤が接触する全壁面の少なくとも５０％が上記の抗酸化被膜で形成されている装置を用いる。好ましくは全壁面の７０％以上、更には９０％以上が上記の抗酸化被膜で形成されている装置を用いる。
【００５４】
壁面を形成する上記の抗酸化皮膜は、１層でも多層であってもよい。例えば、金属との密着性に優れるＣｒＮから成る皮膜を形成し、その上にＴｉＳｉＮ等の皮膜を形成すると、下地の金属との密着性がより強固なものとなる。下地金属としては、炭素鋼、ステンレス鋼、ダイス鋼、工具鋼などこれらの装置に通常用いられているものを用いることができる。
抗酸化皮膜を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンビーム接着法、ＩＶＤ法（イオン・ベーパー・デポジション法）等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）を用いることができる。特に好ましいのは、イオンプレーティング法である。抗酸化皮膜の厚さは、１〜３０μｍが好ましい。また、皮膜の表面粗さ（Ｒａ）は１．０μｍ以下が好ましい。このように表面粗さを小さくすることにより、溶融樹脂との接触面積を低減させることができる。
【００５５】
なお、抗酸化皮膜の酸化開始温度の測定は下記の方法による。
即ち、Ｐｔからなる薄板基材（１０×５×０．１ｍｍ）上に膜厚約２μｍの厚さに皮膜を成膜し、この皮膜が形成されたＰｔ基材を大気中で１０℃／分の昇温速度で熱重量天秤を用いて加熱し、昇温過程における重量変化を測定する。そして、重量が増加し始めた温度を酸化開始温度とする。
【００５６】
本発明では、上記の抗酸化被膜を有する装置に不活性ガスを供給して、流動状態の帯電防止剤が存在する箇所の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下に維持することが必要である。これにより得られる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の変色を抑制できる。
不活性ガスとしては、高圧ガス保安法の一般高圧ガス保安規則第二条に規定されている不活性ガスである、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素等を用いる。通常は最も安価な窒素を用いる。
不活性ガスの供給は所一箇所からでも複数箇所からでもよい。不活性ガスを供給して酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下とすることにより、樹脂組成物ペレットから得られる成形品の変色が抑制されるのは、酸素濃度が低くなることにより、帯電防止剤の酸化反応が抑制されるためであると考えられる。装置内の酸素濃度は低いほど好ましく、１０００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００５７】
本発明方法で得られた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットから成形品を製造する際の温度は２６０〜３２０℃が好ましい。２６０℃未満では十分な流動性が得られず、成形品にフローマークや充填不良等の外観不良が発生する。また３２０℃を超える領域では、帯電防止剤やポリカーボネート樹脂が劣化して変色しやすい。成形温度としては２６０〜３２０℃の範囲が好ましく、２８０〜３００℃が最適である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を示す。また、使用する原材料、ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造法、及びこのペレットからの成形品の製造法、並びに物性評価法を以下に示す。
【００５９】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製；商品名ユーピロンＳ−２０００（ユーピ
ロンは登録商標）；粘度平均分子量：２３，０００。
（Ｂ）スルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤：
竹本油脂社製；商品名ＭＥＣ−１００；ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホ
スホニウム塩。
（Ｃ）芳香族ポリカーボネートオリゴマー：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製；商品名ＰＣオリゴマーＡＬ０７１；粘度
平均分子量：５，０００。
【００６０】
（Ｄ）カプロラクトン系重合体：
ダイセル化学社製；商品名プラクセルＨ１Ｐ；数平均分子量１０，０００。
（Ｅ）リン系安定剤：
旭電化工業社製；商品名アデカスタブ２１１２；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。
（Ｆ）フェノール系酸化防止剤：
旭電化工業社製；商品名アデカスタブＡＯ−８０；３，９−ビス［２−｛３−（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−
１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン。
【００６１】
（Ｇ）耐候性改良剤（紫外線吸収剤）：
シプロ化成社製；商品名ＳＥＥＳＯＲＢ７０９； ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−
オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。
（Ｈ）ブルーイング剤：
全ての樹脂組成物に、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、ブルーイング剤と
して、ランクセス社製；商品名マクロレックス ブルーＲＲを０．００００５
質量部と、マクロレックス バイオレット３Ｒを０．００００５質量部配合した。
【００６２】
[実施例１〜６]
＜ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造＞；
ポリカーボネート樹脂１００部に対して、芳香族ポリカーボネートオリゴマー、カプロラクトン系重合体、リン系安定剤、酸化防止剤及び耐候性改良剤（紫外線吸収剤）を、ブルーイング剤と共に、表１に示す配合量で配合し、ブレンダーにて混合した。この混合物をベント式二軸押出機のホッパーから押出機に連続的に供給し、同時に予め加熱タンクで１２０℃に加熱溶融した帯電防止剤をプランジャーポンプを使用して押出機に供給し、押出機内で溶融混合した後、水中にストランド状に押出し、切断してポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【００６３】
ベント式二軸押出機としては日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０ＸＣＴ（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。押出条件はシリンダー温度２８０℃、吐出量２５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍとした。
加温タンクと溶融した帯電防止剤を押出機に供給する配管には、内表面に抗酸化被膜としてＣｒＮｉ層又はＴｉＳｉＮ層を有する鋼管を用いた。これらの抗酸化被膜の酸化開始温度は約１１００℃である。溶融した帯電防止剤が押出機に供給されるまでに接触する壁面の９０％以上はこの被膜で形成されている。加熱タンクから押出機までの装置の隙間や接合部はＯリングやシーラントで密閉し、外気が流入しないようにした。加熱タンクには酸素計を取り付け、且つタンク内に窒素ガスを供給した。タンク内の酸素濃度の測定値を表１に示す。
【００６４】
[比較例１〜４]
原材料の配合を表２の通りとし、かつ加熱タンクに供給する窒素ガスを減らした以外は実施例１〜６と同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。タンク内の酸素濃度の測定値を表２に示す
【００６５】
[比較例５〜８]
原材料の配合を表３の通りとし、かつ加熱タンク及び加熱タンクから押出機までの配管を通常の鋼管（抗酸化皮膜なし）とした以外は、実施例１〜６と同様にして、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。タンク内の酸素濃度の測定値を表３に示す。なお、鋼管の大気中の酸化開始温度は４５０℃未満である。
【００６６】
＜試験片の作製＞
実施例及び比較例で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、これを用いて１００ｘ１００ｘ２ｍｍの角板を射出成形した。
射出成形機：ソディックプラステック社製プリプラ式射出成形機 ＴＲ１００−ＥＨ（形締力：１０００ｋＮ）
成形条件：樹脂温度 ３００℃、金型温度 ８０℃、成形サイクル ６０秒、最大せん断速度 ８０００（１／ｓｅｃ）、射出圧力：８０ＭＰａ
ゲート厚み：０．５ｍｍ
ゲート幅：３０ｍｍ
【００６７】
＜成形品の物性評価＞
上記で得られた試験片につき、表面抵抗値及び黄変度を下記により測定した。
（１）表面抵抗値：ＡＳＴＭ−Ｄ２５７に準じて表面抵抗値を測定した。
測定機器 ；ＡＤＶＥＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０ Ｕｌｙｒａ Ｈｉｇｈ
Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ
（２）黄変度：通常成形サイクルで成形された初期成形品の黄色度（ＹＩ）を測定した。
測定機器 ；日本電色工業社製 分光式色彩計 ＳＥ−２０００型
測定条件 ；Ｃ光源 ２度視野
結果を表１〜３に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
表１〜３から明らかなように、本発明の製造方法で得られたペレットを用いた表１の成形品は、帯電防止性に優れ、黄色度が少ない。しかし、加熱タンク内の酸素濃度が２０００ｐｐｍよりも高い製造方法で得られたペレットを用いた表２の成形品、及び加熱タンクの酸素濃度は低くても加熱タンクや配管が通常のステンレス鋼管である装置を用いて得られたペレットを用いた表３の成形品はいずれも黄色度が大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機にポリカーボネート樹脂（Ａ）を供給すると共に、加熱して流動状態としたスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）を定量性ポンプを介して供給し、溶融混練して帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造するに際し、流動状態となった帯電防止剤（Ｂ）が押出機に供給される過程で接触する面が、大気中での酸化開始温度が４５０℃以上の抗酸化皮膜で形成されている装置を使用し、且つこの装置内に不活性ガスを供給して流動状態となった帯電防止剤（Ｂ）の存在する箇所の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下に維持することを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項２】
押出機にポリカーボネート樹脂（Ａ）を供給すると共に,加熱して流動状態としたスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）を定量性ポンプを介して供給し、溶融混練して帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造するに際し、流動状態となった帯電防止剤（Ｂ）が押出機に供給される過程で接触する面が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｒＮｉ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＡｌＣｒＮ、ＣｒＳｉＮ、ＴｉＢＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ、ＡｌＺｒＮ、ＡｌＺｒＳｉＮ、ＣｒＮ、及びＣｒＢＮよりなる群から選択された１種以上の抗酸化被膜で形成されている装置を使用し、且つこの装置内に不活性ガスを供給して流動状態となった帯電防止剤（Ｂ）の存在する箇所の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下に維持することを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項３】
流動状態となったスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）と接触する面が、帯電防止剤（Ｂ）を加熱して流動状態とする装置、及び流動状態となった帯電防止剤（Ｂ）を押出機に供給する定量性ポンプを備えた流路であることを特徴とする請求項１又は２に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項４】
流動状態となったスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）と接触する面の５０％以上が抗酸化皮膜で形成されている装置を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項５】
流動状態となったスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）と接触する面の９０％以上が抗酸化被膜で形成されている装置を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項６】
スルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアリール置換基を有していてもよいアルキル基又は炭素数６〜４０のアルキル置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアリール置換基を有していてもよいアルキル基又は炭素数６〜１０のアルキル置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【請求項７】
一般式（１）のスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤において、Ｒ１が炭素数５〜２０のアルキル置換基を有するフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数２〜８のアルキル基であることを特徴とする請求項６記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項８】
押出機に供給するポリカーボネート樹脂（Ａ）とスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）との比率が、前者１００質量部に対し後者が０．１〜５．０質量部であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項９】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、粘度平均分子量１０００〜１００００のポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）０．１〜１０質量部を押出機に供給することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項１０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ε―カプロラクトン由来の構成単位を７０質量％以上含有するカプロラクトン系重合体（Ｄ）０．０１〜８質量部を押出機に供給することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法で得られた帯電防止性ポリカーボネート樹脂ペレット。
【請求項１２】
請求項１１に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂ペレットを樹脂温度２６０〜３２０℃で射出成形することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【請求項１】
押出機にポリカーボネート樹脂（Ａ）を供給すると共に、加熱して流動状態としたスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）を定量性ポンプを介して供給し、溶融混練して帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造するに際し、流動状態となった帯電防止剤（Ｂ）が押出機に供給される過程で接触する面が、大気中での酸化開始温度が４５０℃以上の抗酸化皮膜で形成されている装置を使用し、且つこの装置内に不活性ガスを供給して流動状態となった帯電防止剤（Ｂ）の存在する箇所の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下に維持することを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項２】
押出機にポリカーボネート樹脂（Ａ）を供給すると共に,加熱して流動状態としたスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）を定量性ポンプを介して供給し、溶融混練して帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造するに際し、流動状態となった帯電防止剤（Ｂ）が押出機に供給される過程で接触する面が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｒＮｉ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＡｌＣｒＮ、ＣｒＳｉＮ、ＴｉＢＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ、ＡｌＺｒＮ、ＡｌＺｒＳｉＮ、ＣｒＮ、及びＣｒＢＮよりなる群から選択された１種以上の抗酸化被膜で形成されている装置を使用し、且つこの装置内に不活性ガスを供給して流動状態となった帯電防止剤（Ｂ）の存在する箇所の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下に維持することを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項３】
流動状態となったスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）と接触する面が、帯電防止剤（Ｂ）を加熱して流動状態とする装置、及び流動状態となった帯電防止剤（Ｂ）を押出機に供給する定量性ポンプを備えた流路であることを特徴とする請求項１又は２に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項４】
流動状態となったスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）と接触する面の５０％以上が抗酸化皮膜で形成されている装置を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項５】
流動状態となったスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）と接触する面の９０％以上が抗酸化被膜で形成されている装置を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項６】
スルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアリール置換基を有していてもよいアルキル基又は炭素数６〜４０のアルキル置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアリール置換基を有していてもよいアルキル基又は炭素数６〜１０のアルキル置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【請求項７】
一般式（１）のスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤において、Ｒ１が炭素数５〜２０のアルキル置換基を有するフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数２〜８のアルキル基であることを特徴とする請求項６記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項８】
押出機に供給するポリカーボネート樹脂（Ａ）とスルホン酸ホスホニウム系帯電防止剤（Ｂ）との比率が、前者１００質量部に対し後者が０．１〜５．０質量部であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項９】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、粘度平均分子量１０００〜１００００のポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）０．１〜１０質量部を押出機に供給することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項１０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ε―カプロラクトン由来の構成単位を７０質量％以上含有するカプロラクトン系重合体（Ｄ）０．０１〜８質量部を押出機に供給することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法で得られた帯電防止性ポリカーボネート樹脂ペレット。
【請求項１２】
請求項１１に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂ペレットを樹脂温度２６０〜３２０℃で射出成形することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２１４７５８（Ｐ２０１０−２１４７５８Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６４０４３（Ｐ２００９−６４０４３）
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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