感光性平版印刷版材料及びその製版方法
【課題】発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、良好なセーフライト性を有すると共に、耐刷性、リニアリティ及び印刷性能に優れる感光性平版印刷版材料及びそれを用いた製版方法を提供する。
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、少なくとも（Ａ）分光増感剤、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物、（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール、（Ｄ）チオール化合物、および（Ｅ）高分子結合材を含む光重合性組成物を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料において、該光重合性組成物が、（Ａ）分光増感剤として特定構造の化合物を含み、かつ（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物として分子内にウレタン結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、少なくとも（Ａ）分光増感剤、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物、（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール、（Ｄ）チオール化合物、および（Ｅ）高分子結合材を含む光重合性組成物を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料において、該光重合性組成物が、（Ａ）分光増感剤として特定構造の化合物を含み、かつ（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物として分子内にウレタン結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられる感光性平版印刷版材料に関し、特に波長３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に適した感光性平版印刷版材料及びそれを用いた製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接感光性平版印刷版に記録するいわゆるＣＴＰシステムが開発され、実用化が進展している。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている（例えば特許文献１、２参照。）。特に光重合開始剤にチタノセン化合物を導入することにより、高感度化を達成する手法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
さらに、印刷版の取り扱い性の面からセーフライト性を高めた、波長３９０ｎｍ〜４３０ｎｍのレーザーで画像露光可能な印刷版材料が知られている。
【０００５】
そして、高出力かつ小型の波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザーが容易に入手できるようになり、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化がはかられてきている（例えば、特許文献４、５及び６参照。）。又、黄色灯下でのセーフライト性を改良した感光層にビイミダゾールを含む印刷版材料が知られている（例えば特許文献７及び８参照。）。
【０００６】
しかしながら、これらの印刷版材料においては、まだ耐刷力が不充分であり、画像出力データによるドット（網点）の大きさと印刷版上でのドット（網点）の大きさが異なり所謂リニアリティーが不充分であり、又印刷時一旦印刷を停止した後、印刷を再開した際の地汚れ回復性が遅く印刷性能が不充分である等の問題があった。
【特許文献１】特開平１−１０５２３８号公報
【特許文献２】特開平２−１２７４０４号公報
【特許文献３】特許第２７６４２８８号明細書
【特許文献４】特開２０００−３５６７３号公報
【特許文献５】特開２０００−９８６０５号公報
【特許文献６】特開２００１−２６４９７８号公報
【特許文献７】特開２００１−１９４７８２号公報
【特許文献８】特開２００２−２１４７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、良好なセーフライト性を有すると共に、耐刷性、リニアリティ及び印刷性能に優れる感光性平版印刷版材料及びそれを用いた製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．親水性表面を有する支持体上に、少なくとも（Ａ）分光増感剤、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物、（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール、（Ｄ）チオール化合物、および（Ｅ）高分子結合材を含む光重合性組成物を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料において、該光重合性組成物が、（Ａ）分光増感剤として一般式（１）で表される化合物を含み、かつ（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物として分子内にウレタン結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、あるいは
【００１２】
【化２】
【００１３】
を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、置換されていてもよい飽和炭化水素基、芳香族基または複素芳香族基を表す。また、Ｒ6とＲ7が炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、置換基を有しても良いアルキル基あるいはアルケニル基で結合して環を形成してもよい。Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０の置換基を有しても良いアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ9のうち隣接する２つ、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ3とＲ8（Ｒ9）、Ｒ5とＲ9（Ｒ8）のうちの１つまたは２つ以上の組み合わせで結合して環を形成していても良い。）
２．前記分子内にウレタン結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物が、一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の感光性平版印刷版材料。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中Ｑは、
【００１６】
【化４】
【００１７】
を表す。Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2は各々水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ1は飽和炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素残基または芳香族炭化水素基を有するアルキル基残基を表す。Ｘ2は炭素数２〜８の飽和炭化水素残基を表す。Ｄ1およびＤ2は飽和炭化水素残基であり、窒素原子と共に環を形成してもよい。窒素原子と共に環を形成する場合には、上記Ｑのうち（ｂ）は、２価または３価の連結器として該環中に含まれる。Ｚは水素原子または炭素数１〜３の飽和炭化水素基または
−ＣkＨ2kＯ−ＣＯＮＨ（Ｘ1−ＮＨＣＯＯ）b−Ｘ2（−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2）基
を表す。ａは０〜４までの整数を表し、ｂは０または１を表し、ｋは１〜１２の整数を表す。ｍはＱの原子価により、２，３または４を表し、かつｎは１〜ｍの整数を表す。）
３．親水性表面を有する支持体上に、少なくとも感光性層とポリビニルアルコールを主成分として含有する酸素遮断層とを有する前記１又は２に記載の感光性平版印刷版材料。
【００１８】
４．前記１〜３のいずれか一項に記載の感光性平版印刷版材料を発振波長３５０〜４４０ｎｍの範囲のレーザー光で画像露光し、１００〜１３０℃に加熱した後にアルカリ性水溶液で現像処理する製版方法において、有機溶剤を含まないｐＨ１１〜１２．６のアルカリ性現像液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の製版方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の構成により、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、良好なセーフライト性を有すると共に、耐刷性、リニアリティ及び印刷性能に優れる感光性平版印刷版材料及びそれを用いた製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の感光性平版印刷版材料は、親水性表面を有する支持体上に、少なくとも（Ａ）分光増感剤、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物、（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール、（Ｄ）チオール化合物、および（Ｅ）高分子結合材を含む光重合性組成物を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料において、該光重合性組成物が、（Ａ）分光増感剤として一般式（１）で表される化合物を含み、かつ（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物として分子内にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことを特徴とする
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
【００２１】
（（Ａ）分光増感剤）
本発明に係る分光増感剤は、画像露光に対する重合開始剤の感度を高めるものであり、本発明においては、当該分光増感剤として、少なくとも一般式（１）で表される化合物が本発明に係る光重合性組成物に含有される。
【００２２】
本発明に係る分光増感剤としては、記録光源の発光波長領域の波長の光を吸収する化合物が好ましい。具体的には、３５０ｎｍから４５０ｎｍに吸収極大を有する化合物が好ましく、３５０から４１０ｎｍに吸収極大を有する化合物がさらに好ましい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、あるいは
【００２５】
【化６】
【００２６】
を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、置換されていてもよい飽和炭化水素基、芳香族基または複素芳香族基を表す。また、Ｒ6とＲ7が炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、置換基を有しても良いアルキル基あるいはアルケニル基で結合して環を形成してもよい。Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０の置換基を有しても良いアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ9のうち隣接する２つ、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ3とＲ8（Ｒ9）、Ｒ5とＲ9（Ｒ8）のうちの１つまたは２つ以上の組み合わせで結合して環を形成していても良い。）
以下、本発明に係る分光増感剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
本発明においては、上記の一般式（１）で表される分光増感剤のほかに、化学構造の異なる分光増感剤を併用することもできる。併用できる分光増感剤の具体例としては、特開２００３−２９５４２６号公報記載の光学増白剤類、特開２００３−２１９０１号公報の分光増感剤、特開２００３−２１８９５号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００３−２１８９４号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−３５１０７２号公報の特定構造を有する分光増感剤、特開２００２−３５１０７１号公報の特定構造を有する分光増感剤、特開２００２−３５１０６５号公報の特定構造（ピロロピロール環）を有する分光増感剤、特開２００２−２６８２３９号公報の分光増感剤、特開２００２−２６８２３８号公報の分光増感剤、特開２００２−２６８２０４号公報の分光増感剤、特開２００２−２２１７９０号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−２０２５９８号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００１−０４２５２４号公報のカルバゾール系分光増感剤、特開２０００−３０９７２４号公報の分光増感剤、特開２０００−２５８９１０号公報の分光増感剤、特開２０００−２０６６９０号公報のナフト［１，８−ｂ，ｃ］フラン−５−オン誘導体、特開２０００−１４７７６３号公報のメロシアニン系色素、特開２０００−０９８６０５号公報のカルボニル化合物等が挙げられる。
【００３１】
その他、上記の例示分光増感剤のほかに、併用することができる好ましい分光増感剤の例としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等も挙げることが出来る。
【００３２】
本発明に係る分光増感剤の、感光層中の添加量は任意だが、好ましくは、感光層全質量に対し０．１から２０質量％の範囲が好ましい。さらに、好ましくは０．８から１５質量％である。さらに詳しくは、感光性平版印刷版材料の構成とした際に、使用するレーザ波長での積分球を用いた反射スペクトルの吸光度が、０．２から２．０の範囲である添加量が好ましい。さらに好ましくは、０．３から１．２の吸光度となる添加量である。
【００３３】
また、これらの分光増感剤は、単独で用いても、複数種類を混合し併用しても構わない。
【００３４】
（（Ｂ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物（以下単に（Ｂ）と称する場合もある。））
本発明の（Ｂ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物は、画像露光により重合し得るエチレン性二重結合含有化合物であり、本発明に係る重合性組成物は、当該（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物として分子内にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことを特徴とする。分子内にウレタン結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、種々の構造の化合物を使用することができるが、上記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
（式中Ｑは、
【００３７】
【化１１】
【００３８】
を表す。Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2は各々水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ1は飽和炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素残基または芳香族炭化水素基を有するアルキル基残基を表す。Ｘ2は炭素数２〜８の飽和炭化水素残基を表す。Ｄ1およびＤ2は飽和炭化水素残基であり、窒素原子と共に環を形成してもよい。窒素原子と共に環を形成する場合には、上記Ｑのうち（ｂ）は、２価または３価の連結器として該環中に含まれる。Ｚは水素原子または炭素数１〜３の飽和炭化水素基または
−ＣkＨ2kＯ−ＣＯＮＨ（Ｘ1−ＮＨＣＯＯ）b−Ｘ2（−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2）基
を表す。ａは０〜４までの整数を表し、ｂは０または１を表し、ｋは１〜１２の整数を表す。ｍはＱの原子価により、２，３または４を表し、かつｎは１〜ｍの整数を表す。）
なお、上記一般式（２）中、Ｘ1の芳香族炭化水素残基としては、フェニレン基、トリル基、キシレン基、アルキルジフェニル基、ナフチル基などが上げられる。これらの中でもキシレン基が好ましい。
【００３９】
以下、本発明に係る分子内にウレタン結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物の好ましい具体例を下に示す。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
本発明においては、上記の付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の他に種々の構造の付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を併用することができる。
【００４８】
併用できる付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００４９】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００５０】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００５１】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５２】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００５３】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００５４】
（重合開始剤）
重合開始剤は、画像露光により、重合合可能な化合物の重合反応を開始する機能を有するものであり、本発明に係る重合開始剤としては、従来一般的に使用されている種々の重合開始剤を使用することができるが、少なくともヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有することを特徴とする。
【００５５】
〔（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物〕
次に、本発明に係る光重合開始剤として含有されるヘキサアリールビイミダゾール化合物について説明する。
【００５６】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明においては、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を含有することが必須である。
【００５８】
ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。
【００５９】
好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールである。
【００６０】
ＨＡＢＩ光開始剤の量は、感光性組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、典型的には０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
【００６１】
一般式（１）で表される化合物に対するビイミダゾール化合物の割合は、０．５質量％〜１５質量％であることが好ましく、特に１．５質量％〜８質量％であることが好ましい。
【００６２】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤とは、重合体の重合度を調整する等の目的で重合反応系に添加される化合物であって、連鎖重合反応の過程において、連鎖伝達体の種類を変える機能を有するものである。
【００６３】
本発明に係る連鎖移動剤としては、本発明に係る重合可能な化合物の重合反応を促進乃至制御をするために、ＥＰ１０７７９２号明細書に記載されているようなラジカル連鎖移動剤が好ましい。好ましいラジカル連鎖移動剤の具体例としては、チオール化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明においては、少なくともチオール化合物を本発明に係る重合性組成物（感光性組成物）に含有させることを特徴とする。当該チオール化合物を含有することで、感度を向上させることができる。
【００６５】
〔（Ｄ）チオール化合物〕
本発明に係るチオール化合物とは、ビイミダゾールが開裂して発生したイミダゾールラジカル体に水素を与えて、自身がラジカル体になり、かつラジカル重合開始能を有する化合物であり、水素供与性化合物として知られている。
【００６６】
このチオール化合物としては、アルキルチオール誘導体、ヒドロキシアルキルチオール誘導体、メルカプトベンゾチアゾール誘導体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプトベンゾオキサゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトテトラゾール誘導体が挙げられる。
【００６７】
チオール化合物としては、下記一般式（ＲＣＴ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００６８】
【化１９】
【００６９】
一般式（ＲＣＴ）中、Ｘは硫黄、窒素または酸素原子を表す。但し、窒素原子の場合はＮＨを表す。Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立に窒素または炭素原子を表す。Ｚは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。
【００７０】
一般式（ＲＣＴ）で表される化合物の含有量としては、感光層に対して、０．１質量％〜２．５質量％が好ましく、特に０．１５質量％〜１．０質量％が好ましい。また、一般式（１）で表される化合物に対しては、０．１質量％〜２．５質量％が好ましく、特に０．１５質量％〜０．８質量％が好ましい。
【００７１】
以下、本発明に係るチオール化合物の好ましい具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【化２１】
【００７４】
（（Ｅ）高分子結合材）
本発明に係る高分子結合剤は、感光性組成物又は感光性層に含まれる各成分を保持する機能を有するものである。
【００７５】
本発明に用いられる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００７６】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００７７】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００７８】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００７９】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００８０】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００８１】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００８２】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００８３】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００８４】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００８５】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００８６】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００８７】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００８８】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００８９】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００９０】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００９１】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００９２】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００９３】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００９４】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００９５】
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として通常３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【００９６】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【００９７】
さらに、本発明の高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００９８】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００９９】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。
【０１００】
ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１０１】
これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【０１０２】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１０３】
触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【０１０４】
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【０１０５】
感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１０６】
（各種添加剤）
本発明に係る感光性組成物には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１０８】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１０９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１１１】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１１２】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１１３】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１１４】
また、本発明に係る光重合性感光層の感光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１１５】
以上本発明に係わる感光性組成物について説明したが、本発明に係わる感光性平版印刷版は上記の各組成を前記の比率となるよう混合・調製し、これをアルミニウム支持体上に塗設することにより構成される。
【０１１６】
（保護層：酸素遮断層）
本発明に係る感光性層の上側には保護層を設けることが好ましい。
【０１１７】
この保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１１８】
本発明では、ポリビニルアルコールを主成分とする保護層を有する感光性平版印刷版材料に好適に適用できる。
【０１１９】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１２０】
本発明の感光性平版印刷版に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１２１】
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１２２】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１２３】
保護層を設ける場合その厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１２４】
（支持体）
本発明に係る感光性組成物が支持体上に塗布されて感光性平版印刷版を構成するが、本発明において支持体としては、親水性表面を有する、アルミニウム支持体が使用され、この場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金であってもかまわない。
【０１２５】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１２６】
支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１２７】
本発明に用いられる粗面化の方法としては、電解により粗面化を行うがその前に例えば、機械的方法による粗面化を行うことができる。
【０１２８】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１２９】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１３０】
本発明においては粗面化の方法としては、電解による粗面化を行う。酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法であり、酸性電解液は、０．４質量％以上２．８質量％以下の濃度の塩酸系又は硝酸溶液中で、実効値が３０Ａ／ｄｍ2以上１００Ａ／ｄｍ2以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化を行う。塩酸あるいは硝酸の濃度は、より好ましくは１質量％以上２．３質量％以下である。電流密度は、より好ましくは３０Ａ／ｄｍ2以上８０Ａ／ｄｍ2以下、更に好ましくは４０Ａ／ｄｍ2以上７５Ａ／ｄｍ2以下である。
【０１３１】
この電解粗面化法を行う温度は、特に制限されないが、５℃以上８０℃以下の範囲を用いることが好ましく、１０℃以上６０℃以下の範囲から選ぶのが更に好ましい。印加電圧も特に制限されないが、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことが好ましく、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが更に好ましい。電気量も特に制限されないが、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることが好ましく、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが更に好ましい。
【０１３２】
電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
【０１３３】
上記の電解粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１３４】
電解粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１３５】
本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上５０℃以下の珪酸ナトリウム溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、５０℃より高いと耐刷性が悪くなることがある。珪酸ナトリウムの濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
【０１３６】
本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上７０℃以下のポリビニルホスホン酸溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上７０℃以下が好ましく、３０℃以上６５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、７０℃より高いと耐刷性が悪くなるなることがある。ポリビニルホスホン酸溶液の濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
【０１３７】
（塗布）
調製された感光性組成物（光重合性感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１３８】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０１３９】
（画像記録方法）
本発明に係る感光性平版印刷版に画像記録する光源としては、発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザー光の使用が好ましい。
【０１４０】
本発明の感光性平版印刷版を露光する光源としては、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
【０１４１】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。
【０１４２】
又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１４３】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１４４】
尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像記録されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ2である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。このエネルギー測定には例えばＯｐｈｉｒＯｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。
【０１４５】
（現像液）
画像記録した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１４６】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１４７】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができるが、特にアニオン性界面活性剤を含有する現像液が好ましく用いることができる。
【０１４８】
（その他の添加剤）
現像液には現像性能を高めるために、前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【０１４９】
本発明の感光性平版印刷版材料は、３５０〜４５０ｎｍの波長範囲に発信波長を有するレーザー光で画像露光され、アニオン性界面活性剤を含むｐＨ１１〜１２．６のアルカリ性現像液で現像処理されることが好ましい態様である。
【０１５０】
（自動現像機）
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０１５１】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。
【０１５２】
（後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【０１５３】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１５５】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３質量％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１５６】
（バインダー）
アクリル樹脂（ＰＡ−１）：２０．０質量％の２−ブタノン中にメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸エチル共重合体（１５：３０：５５のメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸エチルの質量比、Ｔｇ：１０１℃、酸価：９８ｍｇのＫＯＨ／ｇ、分子量（Ｍｗ）：３．５万）を含有する溶液
（感光性平版印刷版材料１の作製）
上記支持体上に、下記表１に示した光重合感光層塗工液を乾燥時１．６ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で２分間乾燥し、次いで、感光層上に下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版試料１を作製した。
【０１５７】
（光重合性感光層塗工液１）
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【化２２】
【０１６０】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＡＬ−０６：日本合成化学社製） ８９．５部
ポリビニルピロリドン（ルビテック Ｋ−３０：ＢＡＳＦ社製） １０．０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
（画像形成、現像処理）
作製した感光性平版印刷版材料１は、４０５±５ｎｍ、６０ｍＷのレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（ＭＡＫＯ４：ＥＣＲＭ社製）を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように露光エネルギー：５０μＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩの網点（９８、９６、９４、９２、９０、８５、８０、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０、８、６、５、４、３、２、１％のスクエアードット））を行った。
【０１６１】
次いで、版面温度が１０５〜１３０℃になるように加熱するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去するプレ水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で５０ｍｌ／ｍ2となるように補充液の補充を行い平版印刷版を得た。実際の製版時の版面温度は１１０℃であった。感光性平版印刷版が現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用いた現像時間は２５秒である。
【０１６２】
（現像液実施例）
下記組成の現像液を調製した。
現像液 Ｄ．Ｒ．−１ （１０００ｍｌ 水溶液処方）
下記化合物 Ｐ−１ ３．０質量％
キレート剤（Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎ Ｎａ２−Ｓ アクゾノベル社製） ０．５質量％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ １２．１
【０１６３】
【化２３】
【０１６４】
感光性平版印刷版材料２〜２５は、増感色素をＤ−２〜Ｄ−２５に変更して感光性平版印刷版材料１と同様に作製した。
【０１６５】
感光性平版印刷版材料２６は開始剤をＩ−２、共開始剤をＯ−１に変更して感光性平版印刷版材料１と同様に作製した。
【０１６６】
感光性平版印刷版材量２７〜６２は、モノマーをＬ−２〜Ｌ−３７に変更して感光性平版印刷版材料１と同様に作製した。
【０１６７】
〔リニアリティー評価〕
前記現像により得られた平版印刷版の網点をＸ−ｒｉｔｅＤｏｔ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定した。
【０１６８】
現像後の網点面積率が露光面積より極端に大きくなるとシャドー部の網点がつぶれやすくなり、製版、印刷時の調整が困難になる、また、露光面積より小さくなると小点が付かなくなり、網点再現性は露光面積より網点面積が大きく、出来る限り露光面積に近いほどよい。
【０１６９】
５０％網点の網点面積率が５０％以上６０％未満のものを○、６０％以上６８％未満のものを△、６８％以上のものと５０％未満のものを×と評価した。
【０１７０】
〔耐薬品性の評価〕
前記現像により得られた平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて５００枚ごとにウルトラプレートクリーナーを示したＰＳスポンジで画像を１分間拭き、印刷物の３％網点の欠落具合をルーペで観察し、３％網点が半分以上欠落した時の印刷枚数を耐薬品性の指標とした。印刷枚数が多いほうが耐薬品性に優れていることを示す。
【０１７１】
〔非画像部の汚れ〕
上記と同様に現像処理し、得られた平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷した。１０００枚目の印刷物の非画像部を目視またはルーペで観察し、微点汚れの個数を確認し、下記のランクで評価した。
【０１７２】
１００ミクロン以上の微点汚れが１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に３個以上ある場合は印刷物として不適当であり×と評価した。
【０１７３】
１００ミクロン以上の微点汚れが１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に０〜２個で１００ミクロン以下の微点汚れが観察された場合は、印刷物として使用可能であり△と評価した。
【０１７４】
微点汚れがないものは印刷物として優れており、○と評価した。
【０１７５】
〔セーフライト性評価〕
作製した感材を２３℃５０％の環境下で、照射時間を変えて、Ｖ５０（Ｅｎｃａｐｓｌｉｔｅ社製）に蛍光灯Ｆ４０Ｗ／３５（ＧＥ社製）とを組み合わせた２４０ｌｘの光を照射した直後に、露光エネルギー：５０μＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉの解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩの網点（９８、９６、９４、９２、９０、８５、８０、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０、８、６、５、４、３、２、１％のスクエアードット））を行った。その後上記と同様に現像処理し、得られた平版印刷版の画像の５０％網点部分の網点％を網点面積測定器（Ｘ−ｒｉｔｅＤｏｔ ｍｏｄｅｌ：ＣＣＤ５ Ｃｅｎｔｕｒｆａｘ Ｌｔｄ製）で測定した。
【０１７６】
セーフライト照射なしのサンプルを基準とし、基準±２．０％以内の網点変動を維持できる最大の時間をセーフライト許容時間とした。
【０１７７】
上記の各種評価の結果をまとめて表２〜４に示す。
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
【表４】
【０１８１】
表２〜４から明らかなように、本発明に係る平版印刷版材料は、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、良好なセーフライト性を有すると共に、耐刷性、リニアリティ及び印刷性能に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられる感光性平版印刷版材料に関し、特に波長３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に適した感光性平版印刷版材料及びそれを用いた製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接感光性平版印刷版に記録するいわゆるＣＴＰシステムが開発され、実用化が進展している。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている（例えば特許文献１、２参照。）。特に光重合開始剤にチタノセン化合物を導入することにより、高感度化を達成する手法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
さらに、印刷版の取り扱い性の面からセーフライト性を高めた、波長３９０ｎｍ〜４３０ｎｍのレーザーで画像露光可能な印刷版材料が知られている。
【０００５】
そして、高出力かつ小型の波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザーが容易に入手できるようになり、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化がはかられてきている（例えば、特許文献４、５及び６参照。）。又、黄色灯下でのセーフライト性を改良した感光層にビイミダゾールを含む印刷版材料が知られている（例えば特許文献７及び８参照。）。
【０００６】
しかしながら、これらの印刷版材料においては、まだ耐刷力が不充分であり、画像出力データによるドット（網点）の大きさと印刷版上でのドット（網点）の大きさが異なり所謂リニアリティーが不充分であり、又印刷時一旦印刷を停止した後、印刷を再開した際の地汚れ回復性が遅く印刷性能が不充分である等の問題があった。
【特許文献１】特開平１−１０５２３８号公報
【特許文献２】特開平２−１２７４０４号公報
【特許文献３】特許第２７６４２８８号明細書
【特許文献４】特開２０００−３５６７３号公報
【特許文献５】特開２０００−９８６０５号公報
【特許文献６】特開２００１−２６４９７８号公報
【特許文献７】特開２００１−１９４７８２号公報
【特許文献８】特開２００２−２１４７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、良好なセーフライト性を有すると共に、耐刷性、リニアリティ及び印刷性能に優れる感光性平版印刷版材料及びそれを用いた製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．親水性表面を有する支持体上に、少なくとも（Ａ）分光増感剤、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物、（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール、（Ｄ）チオール化合物、および（Ｅ）高分子結合材を含む光重合性組成物を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料において、該光重合性組成物が、（Ａ）分光増感剤として一般式（１）で表される化合物を含み、かつ（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物として分子内にウレタン結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、あるいは
【００１２】
【化２】
【００１３】
を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、置換されていてもよい飽和炭化水素基、芳香族基または複素芳香族基を表す。また、Ｒ6とＲ7が炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、置換基を有しても良いアルキル基あるいはアルケニル基で結合して環を形成してもよい。Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０の置換基を有しても良いアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ9のうち隣接する２つ、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ3とＲ8（Ｒ9）、Ｒ5とＲ9（Ｒ8）のうちの１つまたは２つ以上の組み合わせで結合して環を形成していても良い。）
２．前記分子内にウレタン結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物が、一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の感光性平版印刷版材料。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中Ｑは、
【００１６】
【化４】
【００１７】
を表す。Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2は各々水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ1は飽和炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素残基または芳香族炭化水素基を有するアルキル基残基を表す。Ｘ2は炭素数２〜８の飽和炭化水素残基を表す。Ｄ1およびＤ2は飽和炭化水素残基であり、窒素原子と共に環を形成してもよい。窒素原子と共に環を形成する場合には、上記Ｑのうち（ｂ）は、２価または３価の連結器として該環中に含まれる。Ｚは水素原子または炭素数１〜３の飽和炭化水素基または
−ＣkＨ2kＯ−ＣＯＮＨ（Ｘ1−ＮＨＣＯＯ）b−Ｘ2（−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2）基
を表す。ａは０〜４までの整数を表し、ｂは０または１を表し、ｋは１〜１２の整数を表す。ｍはＱの原子価により、２，３または４を表し、かつｎは１〜ｍの整数を表す。）
３．親水性表面を有する支持体上に、少なくとも感光性層とポリビニルアルコールを主成分として含有する酸素遮断層とを有する前記１又は２に記載の感光性平版印刷版材料。
【００１８】
４．前記１〜３のいずれか一項に記載の感光性平版印刷版材料を発振波長３５０〜４４０ｎｍの範囲のレーザー光で画像露光し、１００〜１３０℃に加熱した後にアルカリ性水溶液で現像処理する製版方法において、有機溶剤を含まないｐＨ１１〜１２．６のアルカリ性現像液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の製版方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の構成により、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、良好なセーフライト性を有すると共に、耐刷性、リニアリティ及び印刷性能に優れる感光性平版印刷版材料及びそれを用いた製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の感光性平版印刷版材料は、親水性表面を有する支持体上に、少なくとも（Ａ）分光増感剤、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物、（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール、（Ｄ）チオール化合物、および（Ｅ）高分子結合材を含む光重合性組成物を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料において、該光重合性組成物が、（Ａ）分光増感剤として一般式（１）で表される化合物を含み、かつ（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物として分子内にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことを特徴とする
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
【００２１】
（（Ａ）分光増感剤）
本発明に係る分光増感剤は、画像露光に対する重合開始剤の感度を高めるものであり、本発明においては、当該分光増感剤として、少なくとも一般式（１）で表される化合物が本発明に係る光重合性組成物に含有される。
【００２２】
本発明に係る分光増感剤としては、記録光源の発光波長領域の波長の光を吸収する化合物が好ましい。具体的には、３５０ｎｍから４５０ｎｍに吸収極大を有する化合物が好ましく、３５０から４１０ｎｍに吸収極大を有する化合物がさらに好ましい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、あるいは
【００２５】
【化６】
【００２６】
を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、置換されていてもよい飽和炭化水素基、芳香族基または複素芳香族基を表す。また、Ｒ6とＲ7が炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、置換基を有しても良いアルキル基あるいはアルケニル基で結合して環を形成してもよい。Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０の置換基を有しても良いアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ9のうち隣接する２つ、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ3とＲ8（Ｒ9）、Ｒ5とＲ9（Ｒ8）のうちの１つまたは２つ以上の組み合わせで結合して環を形成していても良い。）
以下、本発明に係る分光増感剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
本発明においては、上記の一般式（１）で表される分光増感剤のほかに、化学構造の異なる分光増感剤を併用することもできる。併用できる分光増感剤の具体例としては、特開２００３−２９５４２６号公報記載の光学増白剤類、特開２００３−２１９０１号公報の分光増感剤、特開２００３−２１８９５号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００３−２１８９４号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−３５１０７２号公報の特定構造を有する分光増感剤、特開２００２−３５１０７１号公報の特定構造を有する分光増感剤、特開２００２−３５１０６５号公報の特定構造（ピロロピロール環）を有する分光増感剤、特開２００２−２６８２３９号公報の分光増感剤、特開２００２−２６８２３８号公報の分光増感剤、特開２００２−２６８２０４号公報の分光増感剤、特開２００２−２２１７９０号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−２０２５９８号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００１−０４２５２４号公報のカルバゾール系分光増感剤、特開２０００−３０９７２４号公報の分光増感剤、特開２０００−２５８９１０号公報の分光増感剤、特開２０００−２０６６９０号公報のナフト［１，８−ｂ，ｃ］フラン−５−オン誘導体、特開２０００−１４７７６３号公報のメロシアニン系色素、特開２０００−０９８６０５号公報のカルボニル化合物等が挙げられる。
【００３１】
その他、上記の例示分光増感剤のほかに、併用することができる好ましい分光増感剤の例としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等も挙げることが出来る。
【００３２】
本発明に係る分光増感剤の、感光層中の添加量は任意だが、好ましくは、感光層全質量に対し０．１から２０質量％の範囲が好ましい。さらに、好ましくは０．８から１５質量％である。さらに詳しくは、感光性平版印刷版材料の構成とした際に、使用するレーザ波長での積分球を用いた反射スペクトルの吸光度が、０．２から２．０の範囲である添加量が好ましい。さらに好ましくは、０．３から１．２の吸光度となる添加量である。
【００３３】
また、これらの分光増感剤は、単独で用いても、複数種類を混合し併用しても構わない。
【００３４】
（（Ｂ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物（以下単に（Ｂ）と称する場合もある。））
本発明の（Ｂ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物は、画像露光により重合し得るエチレン性二重結合含有化合物であり、本発明に係る重合性組成物は、当該（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物として分子内にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことを特徴とする。分子内にウレタン結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、種々の構造の化合物を使用することができるが、上記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
（式中Ｑは、
【００３７】
【化１１】
【００３８】
を表す。Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2は各々水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ1は飽和炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素残基または芳香族炭化水素基を有するアルキル基残基を表す。Ｘ2は炭素数２〜８の飽和炭化水素残基を表す。Ｄ1およびＤ2は飽和炭化水素残基であり、窒素原子と共に環を形成してもよい。窒素原子と共に環を形成する場合には、上記Ｑのうち（ｂ）は、２価または３価の連結器として該環中に含まれる。Ｚは水素原子または炭素数１〜３の飽和炭化水素基または
−ＣkＨ2kＯ−ＣＯＮＨ（Ｘ1−ＮＨＣＯＯ）b−Ｘ2（−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2）基
を表す。ａは０〜４までの整数を表し、ｂは０または１を表し、ｋは１〜１２の整数を表す。ｍはＱの原子価により、２，３または４を表し、かつｎは１〜ｍの整数を表す。）
なお、上記一般式（２）中、Ｘ1の芳香族炭化水素残基としては、フェニレン基、トリル基、キシレン基、アルキルジフェニル基、ナフチル基などが上げられる。これらの中でもキシレン基が好ましい。
【００３９】
以下、本発明に係る分子内にウレタン結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物の好ましい具体例を下に示す。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
本発明においては、上記の付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の他に種々の構造の付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を併用することができる。
【００４８】
併用できる付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００４９】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００５０】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００５１】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５２】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００５３】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００５４】
（重合開始剤）
重合開始剤は、画像露光により、重合合可能な化合物の重合反応を開始する機能を有するものであり、本発明に係る重合開始剤としては、従来一般的に使用されている種々の重合開始剤を使用することができるが、少なくともヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有することを特徴とする。
【００５５】
〔（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物〕
次に、本発明に係る光重合開始剤として含有されるヘキサアリールビイミダゾール化合物について説明する。
【００５６】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明においては、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を含有することが必須である。
【００５８】
ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。
【００５９】
好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールである。
【００６０】
ＨＡＢＩ光開始剤の量は、感光性組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、典型的には０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
【００６１】
一般式（１）で表される化合物に対するビイミダゾール化合物の割合は、０．５質量％〜１５質量％であることが好ましく、特に１．５質量％〜８質量％であることが好ましい。
【００６２】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤とは、重合体の重合度を調整する等の目的で重合反応系に添加される化合物であって、連鎖重合反応の過程において、連鎖伝達体の種類を変える機能を有するものである。
【００６３】
本発明に係る連鎖移動剤としては、本発明に係る重合可能な化合物の重合反応を促進乃至制御をするために、ＥＰ１０７７９２号明細書に記載されているようなラジカル連鎖移動剤が好ましい。好ましいラジカル連鎖移動剤の具体例としては、チオール化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明においては、少なくともチオール化合物を本発明に係る重合性組成物（感光性組成物）に含有させることを特徴とする。当該チオール化合物を含有することで、感度を向上させることができる。
【００６５】
〔（Ｄ）チオール化合物〕
本発明に係るチオール化合物とは、ビイミダゾールが開裂して発生したイミダゾールラジカル体に水素を与えて、自身がラジカル体になり、かつラジカル重合開始能を有する化合物であり、水素供与性化合物として知られている。
【００６６】
このチオール化合物としては、アルキルチオール誘導体、ヒドロキシアルキルチオール誘導体、メルカプトベンゾチアゾール誘導体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプトベンゾオキサゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトテトラゾール誘導体が挙げられる。
【００６７】
チオール化合物としては、下記一般式（ＲＣＴ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００６８】
【化１９】
【００６９】
一般式（ＲＣＴ）中、Ｘは硫黄、窒素または酸素原子を表す。但し、窒素原子の場合はＮＨを表す。Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立に窒素または炭素原子を表す。Ｚは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。
【００７０】
一般式（ＲＣＴ）で表される化合物の含有量としては、感光層に対して、０．１質量％〜２．５質量％が好ましく、特に０．１５質量％〜１．０質量％が好ましい。また、一般式（１）で表される化合物に対しては、０．１質量％〜２．５質量％が好ましく、特に０．１５質量％〜０．８質量％が好ましい。
【００７１】
以下、本発明に係るチオール化合物の好ましい具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【化２１】
【００７４】
（（Ｅ）高分子結合材）
本発明に係る高分子結合剤は、感光性組成物又は感光性層に含まれる各成分を保持する機能を有するものである。
【００７５】
本発明に用いられる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００７６】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００７７】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００７８】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００７９】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００８０】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００８１】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００８２】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００８３】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００８４】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００８５】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００８６】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００８７】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００８８】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００８９】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００９０】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００９１】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００９２】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００９３】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００９４】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００９５】
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として通常３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【００９６】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【００９７】
さらに、本発明の高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００９８】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００９９】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。
【０１００】
ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１０１】
これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【０１０２】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１０３】
触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【０１０４】
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【０１０５】
感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１０６】
（各種添加剤）
本発明に係る感光性組成物には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１０８】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１０９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１１１】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１１２】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１１３】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１１４】
また、本発明に係る光重合性感光層の感光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１１５】
以上本発明に係わる感光性組成物について説明したが、本発明に係わる感光性平版印刷版は上記の各組成を前記の比率となるよう混合・調製し、これをアルミニウム支持体上に塗設することにより構成される。
【０１１６】
（保護層：酸素遮断層）
本発明に係る感光性層の上側には保護層を設けることが好ましい。
【０１１７】
この保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１１８】
本発明では、ポリビニルアルコールを主成分とする保護層を有する感光性平版印刷版材料に好適に適用できる。
【０１１９】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１２０】
本発明の感光性平版印刷版に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１２１】
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１２２】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１２３】
保護層を設ける場合その厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１２４】
（支持体）
本発明に係る感光性組成物が支持体上に塗布されて感光性平版印刷版を構成するが、本発明において支持体としては、親水性表面を有する、アルミニウム支持体が使用され、この場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金であってもかまわない。
【０１２５】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１２６】
支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１２７】
本発明に用いられる粗面化の方法としては、電解により粗面化を行うがその前に例えば、機械的方法による粗面化を行うことができる。
【０１２８】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１２９】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１３０】
本発明においては粗面化の方法としては、電解による粗面化を行う。酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法であり、酸性電解液は、０．４質量％以上２．８質量％以下の濃度の塩酸系又は硝酸溶液中で、実効値が３０Ａ／ｄｍ2以上１００Ａ／ｄｍ2以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化を行う。塩酸あるいは硝酸の濃度は、より好ましくは１質量％以上２．３質量％以下である。電流密度は、より好ましくは３０Ａ／ｄｍ2以上８０Ａ／ｄｍ2以下、更に好ましくは４０Ａ／ｄｍ2以上７５Ａ／ｄｍ2以下である。
【０１３１】
この電解粗面化法を行う温度は、特に制限されないが、５℃以上８０℃以下の範囲を用いることが好ましく、１０℃以上６０℃以下の範囲から選ぶのが更に好ましい。印加電圧も特に制限されないが、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことが好ましく、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが更に好ましい。電気量も特に制限されないが、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることが好ましく、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが更に好ましい。
【０１３２】
電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
【０１３３】
上記の電解粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１３４】
電解粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１３５】
本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上５０℃以下の珪酸ナトリウム溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、５０℃より高いと耐刷性が悪くなることがある。珪酸ナトリウムの濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
【０１３６】
本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上７０℃以下のポリビニルホスホン酸溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上７０℃以下が好ましく、３０℃以上６５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、７０℃より高いと耐刷性が悪くなるなることがある。ポリビニルホスホン酸溶液の濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
【０１３７】
（塗布）
調製された感光性組成物（光重合性感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１３８】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０１３９】
（画像記録方法）
本発明に係る感光性平版印刷版に画像記録する光源としては、発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザー光の使用が好ましい。
【０１４０】
本発明の感光性平版印刷版を露光する光源としては、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
【０１４１】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。
【０１４２】
又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１４３】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１４４】
尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像記録されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ2である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。このエネルギー測定には例えばＯｐｈｉｒＯｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。
【０１４５】
（現像液）
画像記録した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１４６】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１４７】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができるが、特にアニオン性界面活性剤を含有する現像液が好ましく用いることができる。
【０１４８】
（その他の添加剤）
現像液には現像性能を高めるために、前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【０１４９】
本発明の感光性平版印刷版材料は、３５０〜４５０ｎｍの波長範囲に発信波長を有するレーザー光で画像露光され、アニオン性界面活性剤を含むｐＨ１１〜１２．６のアルカリ性現像液で現像処理されることが好ましい態様である。
【０１５０】
（自動現像機）
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０１５１】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。
【０１５２】
（後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【０１５３】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１５５】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３質量％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１５６】
（バインダー）
アクリル樹脂（ＰＡ−１）：２０．０質量％の２−ブタノン中にメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸エチル共重合体（１５：３０：５５のメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸エチルの質量比、Ｔｇ：１０１℃、酸価：９８ｍｇのＫＯＨ／ｇ、分子量（Ｍｗ）：３．５万）を含有する溶液
（感光性平版印刷版材料１の作製）
上記支持体上に、下記表１に示した光重合感光層塗工液を乾燥時１．６ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で２分間乾燥し、次いで、感光層上に下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版試料１を作製した。
【０１５７】
（光重合性感光層塗工液１）
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【化２２】
【０１６０】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＡＬ−０６：日本合成化学社製） ８９．５部
ポリビニルピロリドン（ルビテック Ｋ−３０：ＢＡＳＦ社製） １０．０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
（画像形成、現像処理）
作製した感光性平版印刷版材料１は、４０５±５ｎｍ、６０ｍＷのレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（ＭＡＫＯ４：ＥＣＲＭ社製）を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように露光エネルギー：５０μＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩの網点（９８、９６、９４、９２、９０、８５、８０、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０、８、６、５、４、３、２、１％のスクエアードット））を行った。
【０１６１】
次いで、版面温度が１０５〜１３０℃になるように加熱するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去するプレ水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で５０ｍｌ／ｍ2となるように補充液の補充を行い平版印刷版を得た。実際の製版時の版面温度は１１０℃であった。感光性平版印刷版が現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用いた現像時間は２５秒である。
【０１６２】
（現像液実施例）
下記組成の現像液を調製した。
現像液 Ｄ．Ｒ．−１ （１０００ｍｌ 水溶液処方）
下記化合物 Ｐ−１ ３．０質量％
キレート剤（Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎ Ｎａ２−Ｓ アクゾノベル社製） ０．５質量％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ １２．１
【０１６３】
【化２３】
【０１６４】
感光性平版印刷版材料２〜２５は、増感色素をＤ−２〜Ｄ−２５に変更して感光性平版印刷版材料１と同様に作製した。
【０１６５】
感光性平版印刷版材料２６は開始剤をＩ−２、共開始剤をＯ−１に変更して感光性平版印刷版材料１と同様に作製した。
【０１６６】
感光性平版印刷版材量２７〜６２は、モノマーをＬ−２〜Ｌ−３７に変更して感光性平版印刷版材料１と同様に作製した。
【０１６７】
〔リニアリティー評価〕
前記現像により得られた平版印刷版の網点をＸ−ｒｉｔｅＤｏｔ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定した。
【０１６８】
現像後の網点面積率が露光面積より極端に大きくなるとシャドー部の網点がつぶれやすくなり、製版、印刷時の調整が困難になる、また、露光面積より小さくなると小点が付かなくなり、網点再現性は露光面積より網点面積が大きく、出来る限り露光面積に近いほどよい。
【０１６９】
５０％網点の網点面積率が５０％以上６０％未満のものを○、６０％以上６８％未満のものを△、６８％以上のものと５０％未満のものを×と評価した。
【０１７０】
〔耐薬品性の評価〕
前記現像により得られた平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて５００枚ごとにウルトラプレートクリーナーを示したＰＳスポンジで画像を１分間拭き、印刷物の３％網点の欠落具合をルーペで観察し、３％網点が半分以上欠落した時の印刷枚数を耐薬品性の指標とした。印刷枚数が多いほうが耐薬品性に優れていることを示す。
【０１７１】
〔非画像部の汚れ〕
上記と同様に現像処理し、得られた平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷した。１０００枚目の印刷物の非画像部を目視またはルーペで観察し、微点汚れの個数を確認し、下記のランクで評価した。
【０１７２】
１００ミクロン以上の微点汚れが１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に３個以上ある場合は印刷物として不適当であり×と評価した。
【０１７３】
１００ミクロン以上の微点汚れが１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に０〜２個で１００ミクロン以下の微点汚れが観察された場合は、印刷物として使用可能であり△と評価した。
【０１７４】
微点汚れがないものは印刷物として優れており、○と評価した。
【０１７５】
〔セーフライト性評価〕
作製した感材を２３℃５０％の環境下で、照射時間を変えて、Ｖ５０（Ｅｎｃａｐｓｌｉｔｅ社製）に蛍光灯Ｆ４０Ｗ／３５（ＧＥ社製）とを組み合わせた２４０ｌｘの光を照射した直後に、露光エネルギー：５０μＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉの解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩの網点（９８、９６、９４、９２、９０、８５、８０、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０、８、６、５、４、３、２、１％のスクエアードット））を行った。その後上記と同様に現像処理し、得られた平版印刷版の画像の５０％網点部分の網点％を網点面積測定器（Ｘ−ｒｉｔｅＤｏｔ ｍｏｄｅｌ：ＣＣＤ５ Ｃｅｎｔｕｒｆａｘ Ｌｔｄ製）で測定した。
【０１７６】
セーフライト照射なしのサンプルを基準とし、基準±２．０％以内の網点変動を維持できる最大の時間をセーフライト許容時間とした。
【０１７７】
上記の各種評価の結果をまとめて表２〜４に示す。
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
【表４】
【０１８１】
表２〜４から明らかなように、本発明に係る平版印刷版材料は、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、良好なセーフライト性を有すると共に、耐刷性、リニアリティ及び印刷性能に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、少なくとも（Ａ）分光増感剤、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物、（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール、（Ｄ）チオール化合物、および（Ｅ）高分子結合材を含む光重合性組成物を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料において、該光重合性組成物が、（Ａ）分光増感剤として一般式（１）で表される化合物を含み、かつ（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物として分子内にウレタン結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、あるいは
【化２】
を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、置換されていてもよい飽和炭化水素基、芳香族基または複素芳香族基を表す。また、Ｒ6とＲ7が炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、置換基を有しても良いアルキル基あるいはアルケニル基で結合して環を形成してもよい。Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０の置換基を有しても良いアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ9のうち隣接する２つ、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ3とＲ8（Ｒ9）、Ｒ5とＲ9（Ｒ8）のうちの１つまたは２つ以上の組み合わせで結合して環を形成していても良い。）
【請求項２】
前記分子内にウレタン結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物が、一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
【化３】
（式中Ｑは、
【化４】
を表す。Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2は各々水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ1は飽和炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素残基または芳香族炭化水素基を有するアルキル基残基を表す。Ｘ2は炭素数２〜８の飽和炭化水素残基を表す。Ｄ1およびＤ2は飽和炭化水素残基であり、窒素原子と共に環を形成してもよい。窒素原子と共に環を形成する場合には、上記Ｑのうち（ｂ）は、２価または３価の連結器として該環中に含まれる。Ｚは水素原子、炭素数１〜３の飽和炭化水素基または
−ＣkＨ2kＯ−ＣＯＮＨ（Ｘ1−ＮＨＣＯＯ）b−Ｘ2（−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2）基
を表す。ａは０〜４までの整数を表し、ｂは０または１を表し、ｋは１〜１２の整数を表す。ｍはＱの原子価により、２，３または４を表し、かつｎは１〜ｍの整数を表す。）
【請求項３】
親水性表面を有する支持体上に、少なくとも感光性層とポリビニルアルコールを主成分として含有する酸素遮断層とを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性平版印刷版材料を発振波長３５０〜４４０ｎｍの範囲のレーザー光で画像露光し、１００〜１３０℃に加熱した後にアルカリ性水溶液で現像処理する製版方法において、有機溶剤を含まないｐＨ１１〜１２．６のアルカリ性現像液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の製版方法。
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、少なくとも（Ａ）分光増感剤、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物、（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール、（Ｄ）チオール化合物、および（Ｅ）高分子結合材を含む光重合性組成物を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料において、該光重合性組成物が、（Ａ）分光増感剤として一般式（１）で表される化合物を含み、かつ（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物として分子内にウレタン結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、あるいは
【化２】
を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、置換されていてもよい飽和炭化水素基、芳香族基または複素芳香族基を表す。また、Ｒ6とＲ7が炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、置換基を有しても良いアルキル基あるいはアルケニル基で結合して環を形成してもよい。Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０の置換基を有しても良いアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ9のうち隣接する２つ、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ3とＲ8（Ｒ9）、Ｒ5とＲ9（Ｒ8）のうちの１つまたは２つ以上の組み合わせで結合して環を形成していても良い。）
【請求項２】
前記分子内にウレタン結合を有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物が、一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
【化３】
（式中Ｑは、
【化４】
を表す。Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2は各々水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ1は飽和炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素残基または芳香族炭化水素基を有するアルキル基残基を表す。Ｘ2は炭素数２〜８の飽和炭化水素残基を表す。Ｄ1およびＤ2は飽和炭化水素残基であり、窒素原子と共に環を形成してもよい。窒素原子と共に環を形成する場合には、上記Ｑのうち（ｂ）は、２価または３価の連結器として該環中に含まれる。Ｚは水素原子、炭素数１〜３の飽和炭化水素基または
−ＣkＨ2kＯ−ＣＯＮＨ（Ｘ1−ＮＨＣＯＯ）b−Ｘ2（−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2）基
を表す。ａは０〜４までの整数を表し、ｂは０または１を表し、ｋは１〜１２の整数を表す。ｍはＱの原子価により、２，３または４を表し、かつｎは１〜ｍの整数を表す。）
【請求項３】
親水性表面を有する支持体上に、少なくとも感光性層とポリビニルアルコールを主成分として含有する酸素遮断層とを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性平版印刷版材料を発振波長３５０〜４４０ｎｍの範囲のレーザー光で画像露光し、１００〜１３０℃に加熱した後にアルカリ性水溶液で現像処理する製版方法において、有機溶剤を含まないｐＨ１１〜１２．６のアルカリ性現像液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の製版方法。
【公開番号】特開２００７−２０６６００（Ｐ２００７−２０６６００Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８１６４（Ｐ２００６−２８１６４）
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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